WO2015058835A1 - Elastomerer körper zur schwingungsdämpfung - Google Patents

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WO2015058835A1
WO2015058835A1 PCT/EP2014/002698 EP2014002698W WO2015058835A1 WO 2015058835 A1 WO2015058835 A1 WO 2015058835A1 EP 2014002698 W EP2014002698 W EP 2014002698W WO 2015058835 A1 WO2015058835 A1 WO 2015058835A1
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coating
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cycloaliphatic
elastomeric
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PCT/EP2014/002698
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Michael Gutsch
Martin HEBER
Björn HELLBACH
Daniela Platte
Detlef Cordts
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Carl Freudenberg Kg
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Definitions

  • Organic materials such as wood or paper are generally combustible. This applies, with a few exceptions, also for the class of plastics, ie materials based on synthetic or modified natural polymers.
  • Plastics find a variety of uses in our everyday lives. A particular use in the areas of construction and construction places special demands on the plastic materials used, which often also include sufficient fire protection. Legal regulations, standards and a number of other regulations usually describe the fire protection criteria that a plastic must fulfill in the respective application. Evidence that a plastic material meets the fire safety requirements applicable to its field of application is provided by fire protection tests that are specific to the application. Since plastics are generally flammable organic polymers, it is usually necessary to add flame retardants in order to pass the corresponding fire protection tests.
  • the flame retardants are distributed homogeneously in the actual plastic material.
  • this approach is disadvantageous from an economic point of view, since the flame retardants are needed mainly on the surface facing the fire - not, however, or in far less small dimensions, inside the plastic material.
  • Another disadvantage resulting from the homogeneous incorporation of flame retardants in plastic materials is the fact that to achieve a flame retardant finish, especially when using non-halogenated flame retardants, usually requires greater amounts of usually more than 10 wt.% Of flame retardants which significantly degrades the mechanical properties of the plastic system.
  • Flame-retardant coatings for plastics are also state of the art. From EP 2 196 492, for example, an elastomeric body for vibration damping and suspension is known, wherein the body comprises at least one layer of an elastic and flexible flame-retardant coating.
  • the flame retardant coating described there is based primarily on expandable graphites as flame retardants.
  • Expandable graphites are characterized by the fact that insulating barrier layers can be produced in the event of fire. This allows a plastic material coated with these materials to be preserved over a longer period of fire from thermal decomposition by the fire.
  • Expandable graphites or intumescent graphites are graphites which have been treated with strong acids and / or oxidants. In this case, the acids and / or oxidants intercalate between the layer planes of the graphite (intercalation) and thereby break up the layer lattice structure. Under the influence of heat, the intercalated chemicals form gaseous products that move apart the individual carbon layers and cause the individual graphite particles to swell.
  • the expansion volume is dependent on the type and amount of intercalated acid and the oxidizing agent and can be up to 400 times the original material in case of fire.
  • the flame retardant effect of the expandable graphites is based essentially on three effects.
  • the expansion of the graphite consumes heat energy and thus cools the environment.
  • non-combustible gases that dilute the combustion gases are produced during expansion.
  • the formed Dämm Anlagenen have low thermal conductivities over a large temperature interval, so that the underlying material is isolated from the external heat.
  • the expandable graphites are among the most effective known flame retardants and have been used in the art for over 25 years.
  • expandable graphites The fields of application of expandable graphites are now diverse and range from coatings for steel beams, intumescent systems for fire and smoke resistant foreclosure of pipe and cable glands (EP 2 088 183 A1), intumescent fire protection tapes for safety cabinets to flame-retardant foams for aircraft or rail vehicle seats (EP 2 260 066 A1).
  • the use of expandable graphites also has some disadvantages. Particularly disadvantageous in the use of expandable graphites is their gray to black color, which results in materials containing effective amounts of fine powder expandable graphites also being dark gray to black in color. When using coarse expandable graphites with particle sizes above 100 pm, these are recognizable as separate dots in the later material.
  • the present invention was based on the object to provide an elastomeric body for vibration damping and / or suspension, on the one hand should have a very effective flame retardant and on the other hand has a different color from the black elastomer body and delimiting flame retardant coating.
  • the elastomeric body should also be used for vibration damping and / or suspension, inter alia, for rail applications.
  • the flame retardant should be designed so that it reaches a hazard level of at least 1, but preferably 2 and more preferably 3 according to the new European standard for rail transport DIN EN 45545: 2013, requirement set R9.
  • an insulating and particularly stable insulating layer is to be formed according to the invention, which protects the elastomeric body against damage from the fire during direct flame treatment over a period of at least 20 minutes.
  • the object of the invention is to provide effective flame protection for the elastomeric component, but at the same time avoid the disadvantages of expandable graphites for flameproof coatings described above.
  • an elastomeric vibration damping and / or suspension body comprising at least one layer of a flame retardant coating covering at least a portion of the body, the elastomeric body comprising expandable graphite as the flame retardant and the proportion of expandable graphite in the coating less than 15% by weight, preferably less than 5% by weight, more preferably less than 2% by weight, even more preferably less than 1% by weight, and especially 0% by weight.
  • the elastomeric body according to the invention is characterized in that the body itself has expandable graphite as a flame retardant substance while the flame retardant coating has conventional flame retardant additives, which are preferably white and / or colorless.
  • the elastomeric body thus comprises at least one elastomeric (base) body having expandable graphite as a flame retardant substance. At least a portion of this body is further covered by at least one layer of flame retardant coating, wherein the proportion of expandable graphite in the coating comprises less than 15 wt%.
  • the elastomeric body according to the invention is able to build up an insulating barrier layer which can protect the body from damage by the flames over a period of 20 minutes. This makes it possible to reach hazard level 1, hazard level 2 and even hazard level 3 according to DIN EN 45545: 2013 requirement set R9.
  • the interference of the expandable graphite in an elastomer compound is technically easy to implement.
  • the gray or black color of the graphite is not disadvantageous, since rubber compounds for industrial applications, especially for vibration applications, are often black anyway, since the added carbon black is a very favorable filler and provides the most balanced property profile for most applications.
  • the flame retardant coating is therefore not necessarily black. This is advantageous on the one hand for aesthetic reasons, as it allows the coating color to be freely selected within the limits set by the materials used.
  • an optical difference to be arranged under the coating elastomeric body can be made - the like set out above is usually black. This is advantageous, as this can cause holes, cracks or similar damage to the coating caused, for example, by abrasion, stone chips, vandalism, chemical attack, etc., to be easily discovered during maintenance work. Also, a colored coating could serve, for example, to differentiate original parts from spare parts or to differentiate the same designs in different materials.
  • the provision of little or no amount of expandable graphite in the coating has the advantage that the electrical conductivity of the surface of the coating material is not undesirably increased, which reduces the possibility of electrochemical corrosion.
  • the expandable graphite can be introduced in a simple manner with the units commonly used for the production of elastomers (internal mixer, rolling mill, calender, extruder) in an elastomeric mixture used to prepare the body.
  • the internal mixer is preferably used for mixing in the expandable graphite.
  • the flame retardant coating for example by adding organic dyes, such as phthalocyanines, or inorganic color pigments, such as TiO 2 , C ⁇ Oz or Fe 2 O 3 .
  • organic dyes such as phthalocyanines
  • inorganic color pigments such as TiO 2 , C ⁇ Oz or Fe 2 O 3 .
  • This makes it easy to distinguish between fire-protected and (less expensive) non-fire-resistant components.
  • This can be a simple poka-yoke, which prevents a non-fire protected component from being installed in an application where fire protection is actually needed.
  • amounts of pigment from 0.1% to 5%, in each case based on the total weight of the flame retardant coating, have proven to be particularly suitable.
  • thermochromic material which indicates by a color change that the elastomer was exposed to high operating temperatures.
  • the thermochromic material can be used, for example, in amounts of from 0.1% to 5%, in each case based on the total weight of the flameproof coating.
  • the coating has several layers of different composition.
  • a second, preferably differently pigmented, protective layer can be applied to a first layer which already provides a minimum protection.
  • curative measures for example renewal of the coating, change of the component, can be initiated immediately, without the fire protection being lost.
  • curative measures can be planned when the middle layer becomes visible and can be carried out at a later time.
  • expandable graphite is used with an onset temperature> 160 ° C, preferably from 180 ° C to 250 ° C.
  • the onset temperature is defined here as the temperature at which the thermal expansion process of the expandable Graphite inserts.
  • the use of expandable graphite having a high onset temperature is advantageous because such expandable graphite does not expand during a vulcanization process.
  • elastomers are more often produced at higher vulcanization temperatures because the cure rate increases sharply with increasing temperature.
  • increasing the vulcanization temperature by 10 ° C causes about a doubling of the vulcanization rate.
  • a suitable graphite for the preferred embodiment of the invention is therefore, for example, a sulfuric acid-treated graphite having an onset temperature of about 250 ° C. It is also conceivable to use expandable graphites which contain volatile, organic acids such as acetic acid or inorganic acids such as nitric acid and have lower onset temperatures than sulfuric acid-based expandable graphites.
  • expandable graphite having an average particle size of 100 pm to 800 pm, preferably from 180 pm to 500 pm, particularly good results can be achieved since these expandable graphites have with increasing particle size higher expansion volumes, which in case of fire for the formation of a sufficiently insulating insulation layer are necessary.
  • Expandable graphites with an average particle size above 500 pm have the highest expansion volumes, but are commercially more difficult to acquire and are priced significantly higher than standard types with particle sizes of 80%> 300 pm.
  • the graphite has at least two fractions of different particle sizes.
  • the use of particles of this particle size is advantageous since, as described above, they have high expansion volumes when exposed to heat.
  • the mean particle size of the second fraction is advantageously less than 180 ⁇ m, preferably in the range of 50 ⁇ m to 120 ⁇ m.
  • the use of particles of this particle size is advantageous because with them a particularly dense insulating layer can be formed.
  • the finer graphite expands, closing gaps in the more voluminous but at the same time less dense insulating layer formed by the coarse expandable graphite. This results in a very dense and well-insulating insulating layer, which shields the underlying elastomeric body well in front of the flames.
  • bodies according to the invention which contain graphites of different particle sizes are distinguished both by a high flameproofing effect and by a high stability and density of the insulating layer formed.
  • the elastomeric body additivated with the differently sized expandable graphites with respect to their further mechanical properties such as Shore hardness according to DIN ISO 7619-1, tensile strength according to DIN 53504 (S2), elongation at break according to DIN 53504 and compression set after DIN ISO 815 (specimen B, 25% deformation, method A) does not differ de facto in view of the measurement inaccuracies and possible batch fluctuations of exclusively soot-containing elastomers.
  • Table 1 shows this with the example of a natural rubber mixture in which the soot fractions by expandable graphite were replaced (for better comparability of the formulations, the total amount of filler was kept constant).
  • the proportion of expandable graphite in the elastomeric body may vary depending on the desired mechanical properties and, in particular, the desired flame retardancy. For example, proportions in an amount of from 10% by weight to 60% by weight, preferably from 15% by weight to 35% by weight, in each case based on the total weight of the elastomeric body, have proven to be suitable.
  • the elastomeric body may contain the following polymers (abbreviations according to ISO 1629: 1995): BR, ENR, HNBR, HR, IR, NBR, NR, SBR, XNBR, ACM, AEM, EPDM, EVM (name of the polymers according to ISO 1629: 1995) and / or mixtures thereof.
  • the total polymer content based on the total weight of the elastomeric body is at least at least 33 % By weight, preferably from 40% by weight to 85% by weight, and especially from 50% by weight to 80% by weight.
  • binary, ternary or quaternary mixtures of the above-mentioned polymers can be used for the preparation of the elastomeric body.
  • the elastomeric body may include one or more main bodies that are at least partially covered by the flame retardant coating.
  • the base body consists exclusively of elastomeric materials.
  • the outer surface of the body is preferably completely covered by the flame-retardant coating.
  • the elastomeric body consists of several partial bodies.
  • the partial bodies may consist of elastomeric and / or non-elastomeric materials, for example metals, in particular steel and / or aluminum.
  • the outer surface of the elastomeric body part is covered by the flame-retardant coating.
  • the elastomeric body has a flame-retardant coating.
  • the coating may consist of a polymeric material, for example polyacrylate, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester, polyurethane, ethylene-vinyl acetate, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol and / or copolymers thereof and silicone.
  • a polymeric material for example polyacrylate, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester, polyurethane, ethylene-vinyl acetate, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol and / or copolymers thereof and silicone.
  • the flame-retardant coating consists of polyurethane and has flame retardant additives, preferably in an amount of 5% to 60%.
  • phosphorus-containing flame retardants such as red phosphorus, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate (APP), Phosphatester of the general formula P (O) OR 1 OR 2 0R 3 (where Ri, R2 and R3 represents organic, branched or unbranched, aromatic and / or saturated aliphatic and / or unsaturated aliphatic and / or saturated cycloaliphatic and / or unsaturated cycloaliphatic, substituted and / or unsubstituted radicals having 1 to 20 C atoms and / or hydrogen atoms, which vary or may be the same), phosphonates of the general formula P (O) RiOR 2 OR 3 (where R 1 , R 2 and R 3 are organic, branched or unbranched, aromatic and / or saturated aliphatic and / or unsaturated aliphatic and / or saturated cycloaliphatic and / /
  • Ri, R 2 and R 3 are organic, branched or unbranched, aromatic and / or saturated aliphatic and / or unsaturated aliphatic and / or saturated cycloaliphatic and / or unsaturated cycloaliphatic, substituted and / or unsubstituted radicals having 1 to 20 C-atoms and / or represent hydrogen atoms which are different or may be the same), phosphoramidates of the general formula (R 1 O) (R 2 O) PONR 3 R (where R 1, R 2 , R 3 and R 4 are organic, branched or unbranched, aromatic and / or saturated aliphatic and / or unsaturated aliphatic and / or or saturated cycloaliphatic and / or unsaturated cycloaliphatic, substituted and / or unsubstituted
  • RO general formula
  • Suitable representatives of the above-mentioned phosphorus compounds according to the invention are, for example, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, ethylenediamine diphosphate (EDAP), cresyldiphenyl phosphate, 2-ethylhexyldiphenyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, triethyl phosphate, dimethylpropane phosphonate; b) nitrogen-containing flame retardants such as melamine, melamine derivatives (salts with organic or inorganic acids such as boric acid, cyanuric acid, phosphoric acid or pyro / polyphosphoric acid) and melamine homologues such as melam, Meiern and melon; c) mineral flame retardants such as aluminum hydroxide (ATH) or magnesium hydroxide (MDH); d) Boron-containing compounds such as borates; e) nanocomposites (
  • the acid generator is thermally split by the heat energy of the fire and releases an inorganic acid.
  • phosphorus-containing flame retardants such as, for example, ammonium polyphosphate (APP), function as acid formers, which release polyphosphoric acid in the event of fire.
  • APP ammonium polyphosphate
  • the free polyphosphoric acid reacts with the carbon source, usually a polyhydric alcohol such as pentaerythritol or starch, by depriving it of water and thereby causing the formation of carbon.
  • the carbon source usually a polyhydric alcohol such as pentaerythritol or starch
  • the propellant usually a nitrogen-containing flame retardant
  • the propellant is thermally decomposed, resulting in gaseous decomposition products which cause the carbon forming to form and thus form an insulating carbon foam.
  • the elastomeric body and / or the coating contains no or only small amounts of halogen-containing flame retardants.
  • the proportion of halogen-containing flame retardants in the elastomeric body and / or the coating is preferably less than 5 wt.% And particularly preferably 0 wt.% By formulation. This is advantageous since halogen-containing flame retardants release hydrogen halide compounds in the event of a fire, which massively increase the smoke gas toxicity. For the same reason, it is advantageous if the elastomeric body and / or the coating contains antimony trioxide or only in a small amount.
  • FIG. 1 shows the influence of a) melamine borate and b) expandable graphite on the compression set of a natural rubber mixture as a function of the amount added in phr. While the replacement of a carbon black by melamine borate leads to a significant deterioration of the compression set, the replacement of a proportion of carbon black by expandable graphite shows no negative change in the compression set.
  • the elastomeric body according to the invention can be used in the sealing area, for example in the form of O-rings. It is also suitable for the production of bellows, tubes with or without tissue reinforcement and membranes with or without tissue reinforcement. Practical experiments have shown that the body according to the invention is also outstandingly suitable for the production of components for vibration damping and / or suspension, in particular in rail vehicle construction
  • Example 1 Flame-retardant elastomer formulation for vibration applications based on natural rubber
  • the preparation of the water-based, flame-retardant coating was carried out by means of a Speedmixer from Hauschild. Impranil DLU polyurethane dispersion was placed in a polypropylene mixing can and the powdery additives were added sequentially. The mixture was thoroughly homogenized for two minutes at 2300 rpm and applied to the elastomeric body by dipping. The drying of the layer was carried out at 80 ° C in a heating cabinet. The coating forms a protective insulating layer in case of fire, effectively protecting the rubber from the flames over a period of 5 minutes.
  • Example 2 Flame retardant elastomer formulation for vibration applications based on natural rubber
  • TPU powder was dissolved in tetrahydrofuran overnight.
  • the resulting medium to high viscosity solution was placed in a mixed can of polypropylene and the powdered additives were then added sequentially.
  • the mixture was thoroughly homogenized for two minutes at 2300 rpm and applied to the elastomeric body by dipping.
  • the layer was dried under suction at room temperature and then at 80 ° C in a vacuumed heating cabinet.
  • the coating forms a protective insulating layer in case of fire, effectively protecting the rubber from the flames over a period of 5 minutes.
  • Example 3 Flame-retardant elastomer formulation for oil-resistant vibration dampers based on NBR
  • the TPU powder was dissolved in tetrahydrofuran overnight.
  • the resulting medium to high viscosity solution was placed in a mixed can of polypropylene and the powdered additives were then added sequentially.
  • the mixture was thoroughly homogenized for two minutes at 2300 rpm and applied to the elastomeric body by dipping.
  • the layer was dried under suction at room temperature and then at 80 ° C in a vacuumed heating cabinet.
  • the coating forms a protective insulating layer in case of fire, effectively protecting the rubber from the flames over a period of 5 minutes.
  • FIG. 2 shows by way of example the cross section of an elastomeric body (1) in the form of an oring or a roll spring.
  • the elastomeric body comprises a circular base body (2). This is completely covered by the flame-retardant coating (3).
  • FIG. 3 shows by way of example the cross section of an elastomeric body (1) in the form of a bellows.
  • the base body (2) is covered on the outer surface (4) of the flame-retardant coating (3), while the top (5) and the bottom (6) are not coated.
  • FIG. 4 shows, by way of example, the cross section of an elastomeric body (1) in the form of a laminated spring.
  • the Basic body (2) 5 partial body (7,8).
  • the partial bodies (7) are formed by metallic sheets.
  • the partial bodies (8) are made of elastomeric materials.
  • the partial bodies (8) are covered on the outer surfaces (4) of flame-retardant coatings (3).
  • FIG. 5 In FIG. 5, the cross-section of an elastomeric body (1) in the form of a round bearing is shown by way of example.
  • the base body (2) comprises 3 partial bodies (7, 8).
  • the partial bodies (7) are formed by metallic sheets.
  • the part body (8) consists of elastomeric materials.
  • the partial body (8) is covered on the side surface (4) by a flame-retardant coating (3).
  • FIG. 6 shows by way of example in FIG. 6 the section from a cross section of an elastomeric body (1) in the form of a conical bearing.
  • the basic body (2) comprises 3 partial bodies (7, 8).
  • the partial bodies (7) are made of metallic materials.
  • the partial bodies (8) are made of elastomeric materials.
  • the partial bodies (8) are covered on the outer surfaces (4) of flame-retardant coatings (3).

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen elastomeren Körper (1) zur Schwingungsdämpfung und/oder Federung umfassend mindestens eine Schicht einer flammenhemmenden Beschichtung (3), die mindestens einen Abschnitt des Körpers (1) bedeckt. Der elastomere Körper umfasst expandierbares Graphit als flammenhemmende Substanz und der Anteil an expandierbarem Graphit in der Beschichtung (3) beträgt weniger als 15 Gew.%.

Description

Elastomerer Körper zur Schwingungsdämpfung Stand der Technik
Organische Materialien wie beispielsweise Holz oder Papier sind im Allgemeinen brennbar. Dies gilt, bis auf wenige Ausnahmen, auch für die Klasse der Kunststoffe, also Materialien, die auf synthetischen oder modifizierten natürlichen Polymeren basieren.
Kunststoffe finden in unserem alltäglichen Leben vielfältige Anwendung. Besonders ein Einsatz in den Bereichen Bau und Konstruktion stellt an die verwendeten Kunststoffmaterialien spezielle Anforderungen, zu denen oft auch ein ausreichender Brandschutz zählt. Gesetzliche Vorschriften, Normen und eine Reihe anderer Regelwerke beschreiben üblicherweise die brandschutztechnischen Kriterien, die ein Kunststoff im jeweiligen Anwendungsfall erfüllen muss. Der Nachweis, dass ein Kunststoffmaterial den für sein Anwendungsgebiet geltenden brandschutztechnischen Anforderungen genügt, erfolgt durch Brandschutzprüfungen, die auf die jeweilige Anwendung ausgerichtet sind. Da es sich bei Kunststoffen im Regelfall um brennbare organische Polymere handelt, ist üblicherweise ein Zusatz von Flammschutzmittel notwendig, um die entsprechenden Brandschutzprüfungen zu bestehen.
BESTÄTIGUNGSKOPIE Üblicherweise werden die Flammschutzmittel homogen im eigentlichen Kunststoffmaterial verteilt. Diese Vorgehensweise ist aber aus ökonomischer Sicht von Nachteil, da die Flammschutzmittel hauptsächlich an der dem Brandherd zugewandten Oberfläche benötigt werden - nicht jedoch, oder in weit wenig geringem Ausmaße, im Inneren des Kunststoffmaterials. Ein weiterer Nachteil, der sich aus dem homogenen Einmischen von Flammschutzmitteln in Kunststoffmaterialien ergibt, ist die Tatsache, dass zum Erreichen einer flammhemmenden Ausrüstung, insbesondere bei Verwendung nicht halogenhaltiger Flammschutzmittel, üblicherweise größere Mengen von in der Regel mehr als 10 Gew.% an Flammschutzmittel benötigt werden, was die mechanischen Eigenschaften des Kunststoffsystems maßgeblich verschlechtert.
Deutlich effizienter als ein homogen eingemischtes Flammschutzmittel ist daher das Aufbringen einer flammhemmenden Beschichtung, die die Flammschutzmittel dort lokalisiert, wo sie im Brandfall auch benötigt werden. Hierdurch können die beiden oben beschriebenen Nachteile behoben werden.
Flammhemmende Beschichtungen für Kunststoffe sind ebenfalls Stand der Technik. Aus der EP 2 196 492 ist beispielsweise ein Elastomerkörper zur Schwingungsdämpfung und Federung bekannt, wobei der Körper mindestens eine Schicht einer elastischen und flexiblen flammhemmenden Beschichtung umfasst. Die dort beschriebene flammhemmende Beschichtung basiert primär auf expandierbaren Graphiten als Flammschutzmittel.
Expandierbare Graphite zeichnen sich dadurch aus, dass im Brandfall isolierende Barriereschichten erzeugt werden können. Hierdurch kann ein mit diesen Materialien beschichtetes Kunststoffmaterial über eine längere Branddauer vor der thermischen Zersetzung durch das Feuer bewahrt werden. Expandierbare Graphite bzw. intumeszierende Graphite sind Graphite, die mit starken Säuren und/oder Oxidationsmitteln behandelt worden sind. Dabei lagern sich die Säuren und/oder Oxidationsmittel zwischen die Schichtebenen des Graphits ein (Interkalation) und brechen hierdurch die Schichtgitterstruktur auf. Unter Wärmeeinwirkung bilden die interkalierten Chemikalien gasförmige Produkte, die die einzelnen Kohlenstoffschichten auseinandertreiben und zu einem Aufblähen der einzelnen Graphitpartikel führen. Das Expansionsvolumen ist hierbei abhängig von Art und Menge der interkalierten Säure sowie des Oxidationsmittels und kann im Brandfall bis zu einem 400fachen des Ursprungsmaterials betragen.
Die flammhemmende Wirkung der expandierbaren Graphite beruht im Wesentlichen auf drei Effekten. Zum einen verbraucht die Expansion der Graphite Wärmeenergie und kühlt somit die Umgebung ab. Darüber hinaus entstehen während der Expansion nicht brennbare Gase, die die Brandgase verdünnen. Schließlich besitzen die ausgebildeten Dämmschichten über ein großes Temperaturintervall hinweg geringe Wärmeleitfähigkeiten, so dass das darunter liegende Material gegen die äußere Wärmeeinwirkung isoliert wird. Die expandierbaren Graphite zählen zu den effektivsten bekannten Flammschutzmitteln und werden bereits seit über 25 Jahren in der Technik eingesetzt.
Die Einsatzbereiche der expandierbaren Graphite sind mittlerweile vielfältig und reichen von Beschichtungen für Stahlträger, Dämmschichtbildnersystemen zur feuer- und rauchfesten Abschottung von Rohr- und Kabeldurchführungen (EP 2 088 183 A1), aufschäumenden Brandschutzbändern für Sicherheitsschränke bis hin zu flammgeschützten Schaumstoffen für Flugzeug- oder Schienenfahrzeugsitze (EP 2 260 066 A1). Die Verwendung von expandierbaren Graphiten hat jedoch auch einige Nachteile. Besonders nachteilig bei der Anwendung von expandierbaren Graphiten ist ihre graue bis schwarze Farbe, die zur Folge hat, dass Materialien, die wirksame Mengen an feinpulvrigen expandierbaren Graphiten enthalten, ebenfalls dunkelgrau bis schwarz gefärbt sind. Bei Verwendung von groben expandierbaren Graphiten mit Partikelgrößen oberhalb von 100 pm sind diese im späteren Material als separate Punkte erkennbar. Es ist daher in der Praxis üblich, Materialien, die mit wirksamen Mengen an groben expandierbaren Graphiten additiviert wurden, mit Ruß schwarz einzufärben, um die einzelnen Partikel an expandierbarem Graphit unkenntlich zu machen und so aus Marketinggründen für ein einheitliches Erscheinungsbild des Materials zu sorgen. Die Herstellung einer einheitlichen und farblich von schwärz oder dunkelgrau abweichenden Flammschutzbeschichtung bzw. eines einheitlichen und farblich von schwarz oder dunkelgrau abweichenden Flammschutzmaterials ist bei Verwendung von feinpulvrigen und/oder groben expandierbaren Graphiten nicht möglich.
Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung von expandierbaren Graphiten und der Einfärbung mittels Rußpartikeln ist die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Oberfläche des Beschichtungsmaterials. Dieser Effekt ist bei Anwendungen unerwünscht, bei denen hohe elektrische Widerstände vonnöten sind, um z.B. eine elektrochemische Korrosion oder Blindströme zu vermeiden.
Weiterhin kommt hinzu, dass beim Einbringen von expandierbaren Graphiten in ein flüssiges Beschichtungsmaterial dessen Viskosität stark erhöht wird. Dies hat den Nachteil, dass die Verarbeitbarkeit des Beschichtungsmaterials verschlechtert oder in einigen Fällen wie z.B. im Sprühverfahren sogar unmöglich wird. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde einen elastomeren Körper zur Schwingungsdämpfung und/oder Federung bereitzustellen, der einerseits über einen sehr effektiven Flammschutz verfügen soll und andererseits über eine vom schwarzen Elastomerkörper farblich unterschiedliche und abgrenzende Flammschutzbeschichtung verfügt. Der elastomere Körper soll ferner zur Schwingungsdämpfung und/oder Federung unter anderem auch für Anwendungen im Schienenverkehr verwendet werden können. Daher soll der Flammschutz so ausgelegt sein, dass er nach der neuen europäischen Norm für den Schienenverkehr DIN EN 45545:2013, Anforderungssatz R9, einen Hazard Level von mindestens 1 , bevorzugt jedoch 2 und besonders bevorzugt 3 erreicht. Neben den Anforderungen nach DIN EN 45545:2013 soll erfindungsgemäß eine isolierende und besonders standfeste Dämmschicht ausgebildet werden, die den elastomeren Körper bei direkter Beflammung über einen Zeitraum von mindestens 20 Minuten vor einer Schädigung durch das Feuer schützt.
Wie oben erwähnt zeigt expandierbares Graphit einen herausragenden Flammenschutz. Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde einen effektiven Flammenschutz für das elastomere Bauteil bereitzustellen, aber gleichzeitig die oben beschriebenen Nachteile von expandierbaren Graphiten für Flammschutzbeschichtungen zu umgehen.
Beschreibung der Erfindung Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen elastomeren Körper zur Schwingungsdämpfung und/oder Federung gelöst, der mindestens eine Schicht einer flammenhemmenden Beschichtung umfasst, die mindestens einen Abschnitt des Körpers bedeckt, wobei der elastomere Körper expandierbares Graphit als flammenhemmende Substanz umfasst und der Anteil an expandierbarem Graphit in der Beschichtung weniger als 15 Gew.%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.%, noch bevorzugter weniger als 2 Gew.%, noch bevorzugter weniger als 1 Gew.%, und insbesondere 0 Gew.%, beträgt.
Der erfindungsgemäße elastomere Körper zeichnet sich dadurch aus, dass der Körper selbst expandierbares Graphit als flammhemmende Substanz aufweist während die flammhemmende Beschichtung herkömmliche Flammschutzadditive aufweist, die vorzugsweise weiß und/oder farblos sind.
So umfasst der elastomere Körpers mithin mindestens einen elastomeren (Grund)Körper, der expandierbares Graphit als flammenhemmende Substanz aufweist. Mindestens ein Abschnitt dieses (Grund)Körpers wird ferner von mindestens einer Schicht einer flammenhemmenden Beschichtung bedeckt, wobei der Anteil an expandierbarem Graphit in der Beschichtung weniger als 15 Gew.% umfasst. Überraschend wurde gefunden, dass trotz der Trennung des expandierbaren Graphits von den restlichen Flammschutzmitteln und dem damit verbundenen Verlust synergetischer Effekte zwischen dem expandierbaren Graphit und den restlichen Flammschutzmitteln ein hoch effektiver Flammenschutz erzielt werden kann. So ist der erfindungsgemäße elastomere Körper im Brandfall in der Lage eine isolierende Barriereschicht aufzubauen, die den Körper über einen Zeitraum von 20 Minuten vor der Beschädigung durch die Flammen schützen kann. Hierdurch ist es möglich Hazard Level 1 , Hazard Level 2 und sogar Hazard Level 3 nach DIN EN 45545:2013 Anforderungssatz R9 zu erreichen.
Die Einmischung des expandierbaren Graphits in ein Elastomercompound ist technisch problemlos realisierbar. Die graue oder schwarze Farbe des Graphits ist hierbei nicht von Nachteil, da Gummimischungen für industrielle Anwendungen, speziell für schwingungstechnische Anwendungen, häufig ohnehin schwarz sind, da der zugesetzte Ruß ein sehr günstiger Füllstoff ist und für die meisten Anwendungen das ausgewogenste Eigenschaftsprofil liefert.
Auch ungefüllte oder rein mineralisch gefüllte Gummimischungen, die per se nicht schwarz sind, werden häufig mit geringen Mengen Ruß schwarz eingefärbt. Die Gründe dafür sind vielfältig: In der Mischungsherstellung und - Verarbeitung erzeugen Farbwechsel einen hohen Reinigungsaufwand, den man vermeiden möchte. Unschöne Verfärbungen durch verfärbende Alterungsschutzmittel oder eingedrungene Öle, die suggerieren, ein Bauteil sei nicht mehr in Ordnung, werden überdeckt. Nicht zuletzt erwartet man wegen der hohen optischen Absorption des Rußes verbesserte Stabilität gegenüber Sonnenlicht.
Durch die Verlagerung des expandierbaren Graphits aus der Beschichtung in den schwarz gefärbten, elastomeren Körper kann erfindungsgemäß auf eine Verwendung von expandierbarem Graphit in der Beschichtung verzichtet werden, was für die beschriebene Erfindung aus verschiedenen Gründen vorteilhaft ist. Erstens ist die flammhemmende Beschichtung mithin nicht notwendigerweise schwarz. Dies ist zum einen aus ästhetischen Aspekten vorteilhaft, da hierdurch die Beschichtungsfarbe - innerhalb der von den eingesetzten Materialien gesetzten Grenzen - frei gewählt werden kann. Für das Marketing ergibt sich somit die Möglichkeit bestimmte flammhemmend ausgerüstete, elastomere Körper zu kennzeichnen und zu bewerben und für den Anwender bietet sich eine einfache Möglichkeit, zu erkennen, ob ein elastomeres Erzeugnis mit einer flammhemmenden Beschichtung ausgerüstet ist oder nicht. Weiterhin kann dadurch, dass die Beschichtung mit einer gewünschten Farbe versehen werden kann, ein optischer Unterschied zu dem unter der Beschichtung angeordneten elastomeren Körper hergestellt werden - der wie oben dargelegt in der Regel schwarz ist. Dies ist vorteilhaft, da hierdurch Löcher, Risse oder ähnliche Beschädigungen der Beschichtung verursacht beispielsweise durch Abrieb, Steinschlag, Vandalismus, chemischen Angriff, etc. bei Wartungsarbeiten leicht entdeckt werden können. Auch könnte eine farbige Beschichtung beispielsweise dazu dienen, Originalteile von Ersatzteilen zu unterscheiden oder gleiche Bauformen in unterschiedlichen Werkstoffen zu unterscheiden.
Zweitens weist die Vorsehung von einem nur geringem oder gar keinem Anteil an expandierbarem Graphit in der Beschichtung den Vorteil auf, dass die elektrische Leitfähigkeit der Oberfläche des Beschichtungsmaterials nicht in unerwünschter Weise erhöht wird, was die Möglichkeit einer elektrochemischen Korrosion reduziert. Das expandierbare Graphit kann auf einfache Art und Weise mit den zur Elastomerherstellung üblicherweise verwendeten Aggregaten (Innenmischer, Walzwerk, Kalander, Extruder) in eine zur Herstellung des Körpers eingesetzte Elastomermischung eingebracht werden. Aus hygienischen, technologischen und ökonomischen Gründen wird für das Einmischen des expandierbaren Graphits bevorzugt der Innenmischer verwendet. Wie bereits oben erläutert kann erfindungsgemäß darauf verzichtet werden expandierbares Graphit in die Beschichtung einzubringen. Dies ist vorteilhaft, weil hierdurch eine Verschlechterung der Verarbeitbarkeit des Beschichtungsmaterials z.B. im Sprühverfahren vermieden werden kann.
Ebenfalls möglich ist es die Flammschutzbeschichtung, beispielsweise durch Zusatz von organischen Farbstoffen, wie z.B. Phthalocyaninen, oder anorganischen Farbpigmenten, wie z.B. TiO2, C^Oz oder Fe2O3, einzufärben. Dies ermöglicht es einfach zwischen brandgeschützten und (preisgünstigeren) nicht brandgeschützten Bauteilen zu unterscheiden. Hierdurch kann ein einfaches poka-yoke erhalten werden, welches verhindert, dass ein nicht brandgeschütztes Bauteil in einer Applikation verbaut wird, wo tatsächlich ein Brandschutz benötigt wird. Zu diesem Zweck haben sich Mengen an Pigment von 0,1 % bis 5 %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Flammschutzbeschichtung, als besonders geeignet erwiesen.
Denkbar ist ferner die Flammschutzbeschichtung mit einem thermochromen Material, zu versehen, welches durch einen Farbumschlag anzeigt, dass das Elastomer zu hohen Betriebstemperaturen ausgesetzt war. Das thermochrome Material kann beispielsweise in Mengen von 0,1 % bis 5 %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Flammschutzbeschichtung eingesetzt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Beschichtung mehrere Lagen unterschiedlicher Zusammensetzung auf. So kann beispielsweise auf eine erste Schicht, die bereits einen Mindestschutz bietet, eine zweite, vorzugsweise anders pigmentierte, Schutzschicht aufgebracht werden. Diese Ausführungsform bietet den Vorteil, dass beim Sichtbarwerden der ersten Schicht sofort kurative Maßnahmen, beispielsweise Erneuerung der Beschichtung, Wechsel des Bauteils, eingeleitet werden können, ohne dass der Brandschutz verloren geht.
Werden auf eine erste Schutzschicht zwei weitere jeweils anders pigmentierte Schutzschichten appliziert, so können beim Sichtbarwerden der mittleren Schicht kurative Maßnahmen geplant und zu einem späteren Zeitpunkt durchgeführt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird expandierbarer Graphit mit einer Onset-Temperatur > 160 °C, vorzugsweise von 180 °C bis 250 °C eingesetzt. Die Onset-Temperatur ist hierbei als die Temperatur definiert, bei der der thermische Expansionsprozess des expandierbaren Graphits einsetzt. Die Verwendung von expandierbarem Graphit mit einer hohen Onset-Temperatur ist vorteilhaft, da ein derartiger expandierbarer Graphit während eines Vulkanisierungsprozesses nicht expandiert. In der Praxis werden Elastomere öfter bei höheren Vulkanisationstemperaturen gefertigt, da die Vulkanisations-geschwindigkeit mit steigender Temperatur stark ansteigt. Als Daumenregel, die in vielen aber natürlich nicht allen Fällen stimmt, gilt, dass eine Erhöhung der Vulkanisationstemperatur um 10 °C in etwa eine Verdoppelung der Vulkanisationsgeschwindigkeit bewirkt. Höhere Vulkanisationstemperaturen ermöglichen daher eine preisgünstigere Fertigung bzw. eine Kapazitätserweiterung. Ein geeigneter Graphit für die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist daher beispielsweise ein mit Schwefelsäure behandelter Graphit, der eine Onset-Temperatur von etwa 250 °C besitzt. Denkbar ist auch die Verwendung von expandierbaren Graphiten, die flüchtige, organische Säuren wie z.B. Essigsäure oder anorganische Säuren wie z.B. Salpetersäure enthalten und über niedrigere Onset-Temperaturen als auf Schwefelsäure basierende expandierbare Graphite verfügen.
Praktische Versuche haben ergeben, dass mit expandierbarem Graphit einer mittleren Partikelgröße von 100 pm bis 800 pm, vorzugsweise von 180 pm bis 500 pm, besonders gute Ergebnisse erzielt werden können, da diese expandierbaren Graphite mit steigender Partikelgröße über höhere Expansionsvolumina verfügen, die im Brandfall für die Ausbildung einer ausreichend isolierenden Dämmschicht notwendig sind. Expandierbare Graphite mit einer mittleren Partikelgröße oberhalb von 500 pm weisen die höchsten Expansionsvolumina auf, sind aber kommerziell schwieriger zu erwerben und liegen preislich deutlich höher als Standardtypen mit Teilchengrößen von 80% > 300 pm.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Graphit mindestens zwei Fraktionen verschiedener Partikelgrößen auf. Dabei ist es von Vorteil, wenn die mittlere Partikelgröße mindestens einer ersten Fraktion, gemessen nach DIN 66165, bei mehr als 180 μιη, vorzugsweise im Bereich von 180 [im bis 800 m liegt. Die Verwendung von Partikeln dieser Partikelgröße ist vorteilhaft, da sie, wie oben beschrieben bei Hitzeeinwirkung über hohe Expansionsvolumina verfügen.
Die mittlere Partikelgröße der zweiten Fraktion, gemessen nach DIN 66165, liegt vorteilhafterweise bei weniger als 180 μιη, vorzugsweise im Bereich von 50 μιη bis 120 μιη. Die Verwendung von Partikeln dieser Partikelgröße ist vorteilhaft, da mit ihnen eine besonders dichte Dämmschicht gebildet werden kann. Im Falle einer Expansion bläht der feinere Graphit auf und schließt dabei Lücken in der voluminöseren, aber auch gleichzeitig weniger dichten Dämmschicht, die durch den groben expandierbaren Graphit ausgebildet wird. Hierdurch ergibt sich eine sehr dichte und gut wärmeisolierende Dämmschicht, die den darunter liegenden elastomeren Körper gut vor den Flammen abschirmt. Somit zeichnen sich erfindungsgemäße Körper, die Graphite verschiedener Partikelgrößen enthalten, sowohl durch eine hohe Flammschutzwirkung als auch durch eine hohe Stabilität und Dichte der gebildeten Dämmschicht aus.
Ferner wurde überraschend gefunden, dass sich die mit den unterschiedlich großen expandierbaren Graphiten additivierten elastomeren Körper in Bezug auf ihre weiteren mechanischen Eigenschaften wie Shore-Härte nach DIN ISO 7619-1 , Zugfestigkeit nach DIN 53504 (S2), Bruchdehnung nach DIN 53504 und Druckverformungsrest nach DIN ISO 815 (Probekörper B, 25% Deformation, Verfahren A) angesichts der Messungenauigkeiten und möglichen Chargenschwankungen von ausschließlich Ruß enthaltenden Elastomeren de facto nicht unterscheiden. Tabelle 1 zeigt dies am Beispiel einer Naturkautschuk-Mischung, bei der Rußanteile durch expandierbaren Graphit ersetzt wurden (zwecks besserer Vergleichbarkeit der Rezepturen wurde die Gesamtmenge an Füllstoff dabei konstant gehalten).
Figure imgf000014_0001
Tab. Auch rheologische Parameter, die zur Beurteilung der Verarbeitbarkeit und Lagerstabilität einer Elastomermischung herangezogen werden, zeigten keine Änderungen, die zu instabilen oder unzureichenden Prozessen führen.
Praktische Versuche haben ergeben, dass elastomere Körper mit einer besonders guten Flammschutzwirkung und Stabilität erhalten werden können, wenn das Verhältnis von erster Fraktion zu zweiter Fraktion von 10 zu 1 bis 1 zu 1 , vorzugsweise von 5 zu 1 bis 2 zu 1 beträgt.
Der Anteil des expandierbaren Graphits im elastomeren Körper kann in Abhängigkeit von den erwünschten mechanischen Eigenschaften und insbesondere der gewünschten Flammschutzwirkung variieren. Als geeignet haben sich beispielsweise Anteile in einer Menge von 10 Gew.% bis 60 Gew.%, vorzugsweise von 15 Gew.% bis 35 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des elastomeren Körpers erwiesen.
Der elastomere Körpers kann die folgenden Polymere (Abkürzungen nach ISO 1629:1995) enthalten: BR, ENR, HNBR, HR, IR, NBR, NR, SBR, XNBR, ACM, AEM, EPDM, EVM (Bezeichnung der Polymere gemäß ISO 1629:1995) und/oder Gemische hiervon. Dabei beträgt der Gesamt-Polymeranteil bezogen auf das Gesamtgewicht des elastomeren Körpers mindestens mindestens 33 Gew.%, vorzugsweise von 40 Gew.%,bis 85 Gew.%, und insbesondere von 50 Gew.%, bis 80 Gew.%. Ferner können zur Herstellung des elastomeren Körpers binäre, ternäre oder quarternäre Gemische der oben genannten Polymere verwendet werden.
Der elastomere Körper kann einen oder mehrere Grundkörper enthalten, die zumindest abschnittsweise von der flammhemmenden Beschichtung bedeckt sind.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besteht der Grundkörper ausschließlich aus elastomeren Materialien. In dieser Ausführungsform ist die Außenfläche des Grundkörpers vorzugsweise vollständig von der flammenhemmenden Beschichtung bedeckt. Gemäß einer alternativen Ausführungsform der Erfindung besteht der elastomere Körper aus mehreren Teilkörpern. Die Teilkörper können dabei aus elastomeren und/oder nicht elastomeren Materialien, beispielsweise Metallen, insbesondere Stahl und/oder Aluminium, bestehen. In dieser Ausführungsform ist vorzugsweise die Außenfläche der elastomeren Teilkörper von der flammenhemmenden Beschichtung bedeckt. Erfindungsgemäß weist der elastomere Körper eine flammenhemmende Beschichtung auf. Die Beschichtung kann aus einem polymeren Material, beispielsweise Polyacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polyester, Polyurethan, Ethylenvinylacetat, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol und/oder deren Copolymeren sowie Silikon bestehen. Die Aufbringung des polymeren Materials auf das elastomere Bauteil kann aus wässrigen Dispersionen, Lösungen, High solid-Systemen oder direkt erfolgen.
Praktische Versuche haben ergeben, dass ein sehr guter Flammschutz erzielt werden kann, wenn die Beschichtung im ausgehärteten Zustand eine Schichtdicke von 0,5 mm bis 5 mm, bevorzugt von 1 mm bis 3 mm und besonders bevorzugt von 1 ,5 mm bis 2,5 mm aufweist.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die flammenhemmende Beschichtung aus Polyurethan und weist flammhemmende Additive, vorzugsweise in einer Menge von 5% bis 60% auf.
Wie oben erwähnt können für die flammenhemmende Beschichtung herkömmliche Additive eingesetzt werden, beispielsweise a) phosphorhaltige Flammschutzmittel wie beispielsweise roter Phosphor, Ammoniumphosphat, Ammoniumpolyphosphat (APP), Phosphatester der allgemeinen Formel P(O)OR1OR20R3 (wobei Ri, R2 und R3 organische, verzweigte oder unverzweigte, aromatische und/oder gesättigte aliphatische und/oder ungesättigte aliphatische und/oder gesättigte cycloaliphatische und/oder ungesättigte cycloaliphatische, substituierte und/oder unsubstituierte Reste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder Wasserstoffatome darstellen, die unterschiedlich oder gleich sein können), Phosphonate der allgemeinen Formel P(O)RiOR20R3 (wobei R1 , R2 und R3 organische, verzweigte oder unverzweigte, aromatische und/oder gesättigte aliphatische und/oder ungesättigte aliphatische und/oder gesättigte cycloaliphatische und/oder ungesättigte cycloaliphatische, substituierte und/oder unsubstituierte Reste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder Wasserstoffatome darstellen, die unterschiedlich oder gleich sein können), Phosphinate der allgemeinen Formel P(O)RiR20R3
(wobei Ri, R2 und R3 organische, verzweigte oder unverzweigte, aromatische und/oder gesättigte aliphatische und/oder ungesättigte aliphatische und/oder gesättigte cycloaliphatische und/oder ungesättigte cycloaliphatische, substituierte und/oder unsubstituierte Reste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder Wasserstoffatome darstellen, die unterschiedlich oder gleich sein können), Phosphoramidate der allgemeinen Formel (RiO)(R20)PONR3R (wobei Ri, R2, R3 und R4 organische, verzweigte oder unverzweigte, aromatische und/oder gesättigte aliphatische und/oder ungesättigte aliphatische und/oder gesättigte cycloaliphatische und/oder ungesättigte cycloaliphatische, substituierte und/oder unsubstituierte
Reste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder Wasserstoffatome darstellen, die unterschiedlich oder gleich sein können) und Phosphordiamidate der allgemeinen Formel (R O)PO(NR2R3)(NR4R5) (wobei Ri, R2, R3, 4 und R5 organische, verzweigte oder unverzweigte, aromatische und/oder gesättigte aliphatische und/oder ungesättigte aliphatische und/oder gesättigte cycloaliphatische und/oder ungesättigte cycloaliphatische, substituierte und/oder unsubstituierte Reste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder Wasserstoffatome darstellen, die unterschiedlich oder gleich sein können).
Erfindungsgemäß geeignete Vertreter der oben genannten Phosphorverbindungen sind beispielsweise Trioctylphosphat, Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Ethylendiamindiphosphat (EDAP), Kresyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tris(2- ethylhexyl)phosphat, Triethylphosphat, Dimethylpropanphosphonat; b) stickstoffhaltige Flammschutzmittel wie beispielsweise Melamin, Melaminderivate (Salze mit organischen oder anorganischen Säuren wie Borsäure, Cyanursäure, Phosphorsäure, oder Pyro-/ Polyphosphorsäure) und Melaminhomologe wie Melam, Meiern und Melon; c) mineralische Flammschutzmittel wie beispielsweise Aluminiumhydroxid (ATH) oder Magnesiumhydroxid (MDH); d) Bor enthaltende Verbindungen wie beispielsweise Borate; e) Nanocomposite (Schichtsilikate auf Basis von Aluminiumsilikat- Tonmineralien, wie beispielsweise Bentonit, Vermiculit oder Montmorrillonit); oder Gemische hiervon.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden in der Beschichtung Kombinationen aus Flammschutzmitteln eingesetzt, die aufgrund von synergistischen Effekten ein deutlich verbessertes Brandverhalten aufweisen. Besonders zweckmäßig ist die Ausnutzung von Synergien zwischen phosphorhaltigen und stickstoffhaltigen Flammschutzmitteln, wie etwa Ammoniumpolyphosphat (APP) und Melamincyanurat. So werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt in der Beschichtung intumeszierende (lat.: intumescere = anschwellen) Flammschutzsysteme, sogenannte Dämmschichtbildner, eingesetzt. Hierunter versteht der Fachmann Flammschutzsysteme, die im Brandfall eine voluminöse, isolierende Schutzschicht ausbilden. Die intumeszierende Wirkung beruht auf dem synergistischen Zusammenspiel zwischen einem Säurebildner, einem Kohlenstofflieferanten und einem Treibmittel. Die chemischen Vorgänge, die im Brandfall zu der Ausbildung einer Dämmschicht führen, lassen sich wie folgt beschreiben: der Säurebildner wird durch die Wärmeenergie des Feuers thermisch gespalten und setzt eine anorganische Säure frei. Üblicherweise fungieren phosphorhaltige Flammschutzmittel wie beispielsweise Ammoniumpolyphosphat (APP) als Säurebildner, die im Brandfall Polyphosphorsäure freisetzen.
> 250 °C
(NH4P03)n (HP03)n
- n NH, Die freie Polyphosphorsäure reagiert mit dem Kohlenstofflieferanten, üblicherweise einem mehrwertigen Alkohol wie Pentaerythritol oder Stärke, indem sie ihm Wasser entzieht und damit zur Ausbildung von Kohlenstoff führt.
(HP03)n + Cx(H20) ["C"]x + (HP03)n m H20
Gleichzeitig mit dem Verkohlungsprozess wird auch das Treibmittel, üblicherweise ein stickstoffhaltiges Flammschutzmittel, thermisch zersetzt, wodurch gasförmige Zerfallsprodukte entstehen, die zum Auftreiben des sich bildenden Kohlenstoffs führen und damit einen isolierenden Kohlenstoffschaum ausbilden.
Figure imgf000019_0001
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der elastomere Körper und/oder die Beschichtung keine oder nur geringe Mengen an halogenhaltigen Flammschutzmitteln. So beträgt der Anteil an halogenhaltigen Flammschutzmitteln im elastomeren Körper und/oder der Beschichtung vorzugsweise weniger als 5 Gew.% und besonders bevorzugt 0 Gew.% per Rezeptur. Dies ist vorteilhaft, da halogenhaltige Flammschutzmittel im Brandfall Halogenwasserstoffverbindungen freisetzen, die die Rauchgastoxität massiv erhöhen. Aus dem gleichen Grund ist es von Vorteil, wenn der elastomere Körper und/oder die Beschichtung Antimontrioxid nicht oder nur in einer geringen Menge enthält. Die Verlagerung der herkömmlichen Flammschutzmittel aus dem elastomeren Material in die Beschichtung ist wie oben erwähnt von großem Vorteil da es sonst bei der Verarbeitung von Elastomeren zu Komplikationen kommen kann: herkömmliche Flammschutzchemikalien können hinsichtlich Verarbeitung und/oder Fertigteileigenschaften negativ in die Vulkanisation eingreifen oder die Lagerstabilität herabsetzen. Derartige Probleme sind beim Einbringen von expandierbaren Graphiten mit hinreichend hohen Onset-Temperaturen in die Elastomermatrix wegen der hohen Inertheit des Graphits nicht zu erwarten und wurden auch nicht beobachtet.
Ein Beispiel hierfür zeigt Figur 1 für eine Naturkautschukmischung mit konventionellem Schwefelvulkanisationssystem. Figur 1 zeigt den Einfluss von a) Melaminborat und b) expandierbarem Graphit auf den Druckverformungsrest einer Naturkautschuk-Mischung in Abhängigkeit von der zugegebenen Menge in phr. Während der Ersatz eines Anteils Ruß durch Melaminborat zu einer deutlichen Verschlechterung des Druckverformungsrestes führt, zeigt der Ersatz eines Anteils Ruß durch expandierbaren Graphit keine negative Veränderung des Druckverformungsrestes.
Während die Grundmischung ohne Flammschutzmittel problemlos vier Wochen lagerfähig ist, zeigten sich bei den Mischungen mit Flammschutzmittel schon nach zwei Wochen Verarbeitungsprobleme durch Anvulkanisation. Somit muss oftmals durch umfangreiche experimentelle Versuche ermittelt werden welche Flammschutzchemikalien und in welcher Menge für ein bestimmtes Elastomercompound geeignet sind. Dies ist nämlich für jedes System verschieden und hängt sowohl vom Basispolymer als auch vom Vulkanisationssystem ab. Durch eine Verlagerung der Flammschutzmittel in die Beschichtung können diese Probleme umgangen werden, da die Einmischung von expandierbarem Graphit in ein Elastomercompound technisch problemlos realisierbar ist.
Der erfindungsgemäße elastomere Körper kann im Dichtungsbereich eingesetzt werden, beispielsweise in Form von O-Ringen. Ebenfalls geeignet ist er zur Herstellung von Bälgen, Schläuchen mit oder ohne Gewebeverstärkung und Membranen mit oder ohne Gewebeverstärkung. Praktische Versuche haben ergeben, dass sich der erfindungsgemäße Körper ferner hervorragend zur Herstellung von Bauteilen zur Schwingungsdämpfung und/oder Federung insbesondere im Schienenfahrzeugbau eignet
Im Folgenden wird die Erfindung anhand mehrerer Beispiele und Figuren näher erläutert.
Beispiel 1: Flammhemmend ausgerüstete Elastomerrezeptur für schwingungstechnische Anwendungen auf Basis Naturkautschuk
Elastomerrezeptur:
Naturkautschuk 100 phr
Ruß N-774 5-80 phr
Naphthenisches Öl 20-0 phr
Paraffinwachs 1-3 phr
Alterungsschutzmittel TMQ 1-3 phr
Alterungsschutzmittel IPPD 1-3 phr
Zinkoxid 2-10 phr
Stearinsäure 1-2 phr
Schwefel 1-4 phr
Beschleuniger CBS 1-3 phr
Beschleuniger TMTD 0-1 phr
Expandierbärer Graphit Nord-Min 351 15-35 phr Expandierbarer Graphit Nord-Min 95 0-20 phr
Beschichtungsrezeptur: Impranil DLU 100 phr
Aflammit PPN 977 8-15 phr
Heliogenblau 1-4 phr
Herstellung der Beschichtung:
Die Herstellung der wasserbasierenden, flammhemmenden Beschichtung erfolgte mittels eines Speedmixers der Fa. Hauschild. Die Polyurethan- Dispersion Impranil DLU wurde in einer Mischdose aus Polypropylen vorgelegt und die pulverförmigen Additive wurden anschließend nacheinander zugegeben. Die Mischung wurde für zwei Minuten bei 2300 Umdrehungen pro Minute gründlich homogenisiert und auf den elastomeren Körper im Tauchverfahren aufgebracht. Die Trocknung der Schicht erfolgte bei 80 °C in einem Heizschrank. Die Beschichtung bildet im Brandfall eine schützende Dämmschicht aus, die den Gummi über einen Zeitraum von 5 Minuten effektiv vor den Flammen schützt.
Beispiel 2: Flammhemmend ausgerüstete Elastomerrezeptur für schwingungs- technische Anwendungen auf Basis Naturkautschuk
Elastomerrezeptur:
Naturkautschuk 100 phr
Ruß N-774 5-80 phr Naphthenisches Öl 20-0 phr
Paraffinwachs 1-3 phr
Alterungsschutzmittel TMQ 1-3 phr
Alterungsschutzmittel IPPD 1-3 phr
Zinkoxid 2-10 phr
Stearinsäure 1-2 phr
Schwefel 1-4 phr
Beschleuniger CBS 1-3 phr
Beschleuniger TMTD 0-1 phr
Expandierbarer Graphit Nord-Min 251 15-35 phr
Expandierbarer Graphit Nord-Min 95 0-20 phr
Beschichtungsrezeptur:
Tetrahydrofuran 100 phr
TPU-Pulver 30-40 phr
Aflammit PPN 977 10-20 phr
Heliogenblau 1-4 phr Herstellung der Beschichtung:
Das TPU-Pulver wurde über Nacht in Tetrahydrofuran gelöst. Die erhaltene mittel- bis hochviskose Lösung wurde in einer Mischdose aus Polypropylen vorgelegt und die pulverförmigen Additive wurden anschließend nacheinander zugegeben. Die Mischung wurde für zwei Minuten bei 2300 Umdrehungen pro Minute gründlich homogenisiert und auf den elastomeren Körper im Tauchverfahren aufgebracht. Die Trocknung der Schicht erfolgte unter Absaugung bei Raumtemperatur und anschließend bei 80 °C in einem abgesaugten Heizschrank. Die Beschichtung bildet im Brandfall eine schützende Dämmschicht aus, die den Gummi über einen Zeitraum von 5 Minuten effektiv vor den Flammen schützt. Beispiel 3: Flammhemmend ausgerüstete Elastomerrezeptur für ölbeständige Schwingungsdämpfer auf Basis NBR
Elastomerrezeptur: NBR-Kautschuk 100 phr (vorzugsweise 28 mol-%
Acrylnitril)
Ruß N-330 0- 30 phr
Ruß N-550 5-70 phr
Zinkoxid 5 phr
Weichmacher Dioctyladipat 5-25 phr
Alterungsschutzmittel ODPA 1- 3 phr
Alterungsschutzmittel IPPD 1-2 phr
Alterungsschutzmittel TMQ 0- 2 phr
Paraffinwachs 1- 3 phr
Schwefel 1-2 phr
MBTS 0-1 phr
CBS 0-1 phr
Expandierbarer Graphit Nord-Min 351 15-35 phr
Expandierbarer Graphit Nord-Min 95 0-20 phr
Beschichtungsrezeptur:
Tetrahydrofuran 100 phr
TPU-Pulver 30-40 phr
Aflammit PPN 977 10-20 phr Melamin 3-8 phr
Heliogenblau 1-4 phr
Herstellung der Beschichtung:
Das TPU-Pulver wurde über Nacht in Tetrahydrofuran gelöst. Die erhaltene mittel- bis hochviskose Lösung wurde in einer Mischdose aus Polypropylen vorgelegt und die pulverförmigen Additive wurden anschließend nacheinander zugegeben. Die Mischung wurde für zwei Minuten bei 2300 Umdrehungen pro Minute gründlich homogenisiert und auf den elastomeren Körper im Tauchverfahren aufgebracht. Die Trocknung der Schicht erfolgte unter Absaugung bei Raumtemperatur und anschließend bei 80 °C in einem abgesaugten Heizschrank. Die Beschichtung bildet im Brandfall eine schützende Dämmschicht aus, die den Gummi über einen Zeitraum von 5 Minuten effektiv vor den Flammen schützt.
Figur 2: In Figur 2 ist beispielhaft der Querschnitt eines elastomeren Körpers (1) in Form eines Orings bzw. einer Rollfeder gezeigt. Der elastomere Körper umfasst einen kreisförmigen Grundkörper (2). Dieser wird vollständig von der flammhemmenden Beschichtung (3) bedeckt.
Figur 3: In Figur 3 ist beispielhaft der Querschnitt eines elastomeren Körpers (1) in Form eines Balgs gezeigt. Der Grundkörper (2) wird auf der Außenfläche (4) von der flammenhemmenden Beschichtung (3) bedeckt, während die Oberseite (5) und die Unterseite (6) nicht beschichtet sind.
Figur 4: In Figur 4 ist beispielhaft der Querschnitt eines elastomeren Körpers (1) in Form einer Schichtfeder gezeigt. In dieser Ausführungsform umfasst der Grundkörper (2) 5 Teilkörper (7,8). Die Teilkörper (7) werden von metallischen Blechen gebildet. Die Teilkörper (8) bestehen aus elastomeren Materialien. Die Teilkörper (8) werden auf den Außenflächen (4) von flammenhemmenden Beschichtungen (3) bedeckt.
Figur 5: In Figur 5 ist beispielhaft der Querschnitt eines elastomeren Körpers (1) in Form eines Rundlagers gezeigt. In dieser Ausführungsform umfasst der Grundkörper (2) 3 Teilkörper (7,8). Die Teilkörper (7) werden von metallischen Blechen gebildet. Der Teilkörper (8) besteht aus elastomeren Materialien. Der Teilkörper (8) wird auf der Seitenfläche (4) von einer flammenhemmenden Beschichtung (3) bedeckt.
Figur 6: In Figur 6 ist beispielhaft der Ausschnitt aus einem Querschnitt eines elastomeren Körpers (1) in Form eines Konuslagers gezeigt. In diesem Ausschnitt umfasst der Grundkörper (2) 3 Teilkörper (7,8). Die Teilkörper (7) bestehen aus metallischen Werkstoffen. Die Teilkörper (8) bestehen aus elastomeren Materialien. Die Teilkörper (8) werden auf den Außenflächen (4) von flammenhemmenden Beschichtungen (3) bedeckt.

Claims

Patentansprüche
Elastomerer Körper (1) zur Schwingungsdämpfung und/oder Federung umfassend mindestens eine Schicht einer flammenhemmenden
Beschichtung (3), die mindestens einen Abschnitt des Körpers (1) bedeckt, dadurch gekennzeichnet, dass der elastomere Körper expandierbares Graphit als flammenhemmende Substanz umfasst und der Anteil an expandierbarem Graphit in der Beschichtung (3) weniger als 15 Gew.% beträgt.
Elastomerer Körper (1) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Onset-Temperatur des expandierbaren Graphits mehr als 160 °C beträgt.
Elastomerer Körper (1) nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der elastomere Körper Gemische von zwei oder mehr expandierbaren Graphiten mit
unterschiedlichen mittleren Partikelgrößen enthält.
Elastomerer Körper (1) nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der expandierbare Graphit eine mittlere Korngröße von 180 μητι bis 800 pm, vorzugsweise von 180 pm bis 500 pm besitzt.
Elastomerer Körper (1) nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des
expandierbaren Graphits von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des elastomeren Körpers beträgt.
6. Elastomerer Körper (1) nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der elastomere Körper ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: BR, ENR, HNBR, HR, IR, NBR, NR, SBR, XNBR, ACM, AEM, EPDM, EVM, wobei die Bezeichnung der Polymere gemäß ISO 1629:1995 abgekürzt ist, und/oder Gemische hiervon, enthält und wobei der Gesamt- Polymeranteil bezogen auf das Gesamtgewicht des elastomeren
Körpers mindestens 33 Gew.%, vorzugsweise von 40 Gew.% bis 85 Gew.% und insbesondere von 50 Gew.% bis 80 Gew.% beträgt.
7. Elastomerer Körper (1) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der elastomere Körper aus binären, ternären oder quarternären Gemischen der in Anspruch 6 genannten Polymere angefertigt wird.
8. Elastomerer Körper (1) nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die flammhemmende Beschichtung (3) ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polyester, Polyurethan, Polyvinylacetat, Ethylenvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol und/oder deren Copolymere sowie Silikon und/oder Gemische der vorgenannten Polymere als polymere Matrix enthält.
9. Elastomerer Körper (1) nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die flammhemmende Beschichtung (3) Polyurethan als polymere Matrix enthält. 0. Elastomerer Körper (1) nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (3) im ausgehärteten Zustand eine Schichtdicke von 0,5 mm bis 5 mm, bevorzugt von 1 mm bis 3 mm und besonders bevorzugt von 1 ,5 mm bis 2,5 mm aufweist.
11. Elastomerer Körper (1) nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (3) flammenhemmende Substanzen enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
- phosphorhaltigen Flammschutzmitteln wie beispielsweise roter
Phosphor, Ammoniumphosphat, Ammoniumpolyphosphat (APP), Phosphatester der allgemeinen Formel P(0)ORiOR20R3 (wobei Ri, R2 und R3 organische, verzweigte oder unverzweigte, aromatische und/oder gesättigte aliphatische und/oder ungesättigte aliphatische und/oder gesättigte cycloaliphatische und/oder ungesättigte
cycloaliphatische, substituierte und/oder unsubstituierte Reste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder Wasserstoffatome darstellen, die
unterschiedlich oder gleich sein können); Phosphonaten der
allgemeinen Formel P(0)RiOR2OR3 (wobei R-i, R2 und R3 organische, verzweigte oder unverzweigte, aromatische und/oder gesättigte aliphatische und/oder ungesättigte aliphatische und/oder gesättigte cycloaliphatische und/oder ungesättigte cycloaliphatische, substituierte und/oder unsubstituierte Reste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder Wasserstoffatome darstellen, die unterschiedlich oder gleich sein können); Phosphinaten der allgemeinen Formel P(0)RiR2OR3 (wobei Ri, R2 und R3 organische, verzweigte oder unverzweigte, aromatische und/oder gesättigte aliphatische und/oder ungesättigte aliphatische und/oder gesättigte cycloaliphatische und/oder ungesättigte
cycloaliphatische, substituierte und/oder unsubstituierte Reste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder Wasserstoffatome darstellen, die
unterschiedlich oder gleich sein können); Phosphoramidaten der allgemeinen Formel (R10)(R2O)PONR3R4 (wobei R^ R2, R3 und R4 organische, verzweigte oder unverzweigte, aromatische und/oder gesättigte aliphatische und/oder ungesättigte aliphatische und/oder gesättigte cycloaliphatische und/oder ungesättigte cycloaliphatische, substituierte und/oder unsubstituierte Reste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder Wasserstoffatome darstellen, die unterschiedlich oder gleich sein können) und Phosphordiamidaten der allgemeinen Formel (RiO)PO(NR2R3)(NR4R5) (wobei Ri, R2, R3, R4 und R5 organische, verzweigte oder unverzweigte, aromatische und/oder gesättigte aliphatische und/oder ungesättigte aliphatische und/oder gesättigte cycloaliphatische und/oder ungesättigte cycloaliphatische, substituierte und/oder unsubstituierte Reste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder Wasserstoffatome darstellen, die unterschiedlich oder gleich sein können); stickstoffhaltigen Flammschutzmitteln, wie insbesondere Melamin, Melaminderivate (Salze mit organischen oder anorganischen Säuren wie Borsäure, Cyanursäure, Phosphorsäure, oder Pyro-/ Polyphosphorsäure) und Melaminhomologe wie Melam, Meiern und Melon; mineralischen Flammschutzmitteln, wie beispielsweise
Aluminiumhydroxid (ATH) oder Magnesiumhydroxid (MDH);
Bor enthaltenden Verbindungen wie beispielsweise Boraten;
Nanocompositen, insbesondere Schichtsilikaten auf Basis von Aluminiumsilikat-Tonmineralien, wie beispielsweise Bentonit, Vermiculit oder Montmorrillonit oder Gemischen hiervon. Elastomerer Körper (1) nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (3) ein Gemisch aus phosphorhaltigen und stickstoffhaltigen
Flammenschutzmitteln, insbesondere ein Gemisch aus
Ammoniumpolyphosphat (APP) und Melamincyanurat, enthält.
Elastomerer Körper (1) nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (3) phosphorhaltige und stickstoffhaltige Flammschutzmittel sowie einen Kohlenstoff lieferanten, vorzugsweise einen mehrwertigen Alkohol, wie beispielsweise Pentaerythritol und/oder Stärke enthält.
Elastomerer Körper (1) nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (3) organische und/oder anorganische Pigmente und/oder ein
thermochromes Material enthält.
Elastomerer Körper (1) nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (3) eine andere Farbe als der elastomere Körper (1) aufweist.
Elastomerer Körper (1) nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (3) mindestens zwei Lagen aufweist, die unterschiedlich gefärbt sind.
Elastomerer Körper (1) nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der elastomere Körper durch ein Gewebe, Gewirke, Vliesstoff und/oder andere Textilien verstärkt ist. Verwendung eines elastomeren Körpers (1) nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche zur Herstellung eines Bauteils zur Schwingungsdämpfung und/oder Federung.
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