EP3060612A1 - Elastomerer körper zur schwingungsdämpfung - Google Patents
Elastomerer körper zur schwingungsdämpfungInfo
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Definitions
- Organic materials such as wood or paper, are generally combustible. This applies, with a few exceptions, also for the class of plastics, ie materials based on synthetic or modified natural polymers.
- Plastics find a variety of uses in our everyday lives. A particular use in the areas of construction and construction places special demands on the plastic materials used, which often also include sufficient fire protection. Legal regulations, standards and a number of other regulations usually describe the fire protection criteria that a plastic must fulfill in the respective application. Evidence that a plastic material meets the fire safety requirements applicable to its field of application is provided by fire protection tests that are specific to the application. Since plastics are generally flammable organic polymers, it is usually necessary to add flame retardants in order to pass the corresponding fire protection tests.
- EN 45545 defines different product numbers. For example, indoor use cables are numbered E1A, outdoor use cables are product number E1 B and flexible metal-rubber components are e.g. for vibration damping for product number M1.
- Hazard Level 1 is the least demanding, while Hazard Level 3 is the most demanding.
- hazard level a material or the components produced from it, it may then be installed in vehicles of certain types or specific operating classes: Achieved a component eg hazard level 1, then it may only in the construction classes N, A and D, but not S, for service class 1 (and no other).
- Components that reach Hazard Level 3 can be used in all design classes and for all operating classes.
- flame retardants are distributed homogeneously in the actual plastic material.
- this approach is disadvantageous from an economic point of view, since the flame retardants are needed mainly on the surface facing the fire - not, however, or in much less small dimensions in the interior of the plastic material.
- Another disadvantage resulting from the homogeneous incorporation of flame retardants into plastic materials is the fact that to achieve a flame retardant finish usually larger amounts of usually more than 10 wt .-% of flame retardants are required, which the mechanical properties of Plastic system significantly deteriorated.
- Flame retardant coatings are also known in the art. From EP 2 196 492, for example, an elastomeric body for vibration damping and suspension is known, wherein the body comprises at least one layer of an elastic and flexible flame-retardant coating.
- the flame retardant coating described therein contains expandable graphites as flame retardants.
- Expandable graphites are intumescent flame retardant systems. These are characterized by the fact that in case of fire insulating barrier layers can be generated. This allows a plastic material coated with these materials to be preserved over a longer period of fire from thermal decomposition by the fire.
- Expandable graphites or intumescent graphites are graphites that have been treated with strong acids and / or oxidants such as sulfuric acid or potassium permanganate. In this case, the acids and / or oxidants intercalate between the layer planes of the graphite (intercalation) and thereby break up the layer lattice structure. When exposed to heat, the intercalated chemicals form gaseous products, which the individual carbon layers drift apart and lead to a swelling of the individual graphite particles.
- the expansion volume is dependent on the type and amount of intercalated acid and the oxidizing agent and can be up to 400 times the original material in case of fire.
- the flame retardant effect of the expandable graphites is based essentially on three effects.
- the expansion of the graphite consumes heat energy and thus cools the environment.
- non-combustible gases that dilute the combustion gases are produced during expansion.
- the formed insulating layers over a large temperature interval have a high thermal resistance, which isolates the underlying material.
- the expandable graphites are among the most effective known flame retardants and have been used in the art for over 25 years.
- an elastomeric body for vibration damping and suspension which comprises at least one layer of an elastic and flexible flame-retardant coating containing expandable graphite as a flame retardant.
- EP 2 196 492 also describes the results of the fire protection tests according to, inter alia, CEN / TS 45545: 2009, requirement set R8 (R9 according to DIN EN 45545: 2013). According to this set of requirements, three fire protection tests according to EN ISO 5659 (optical Flue gas density and flue gas density and toxicity) or ISO 5660 (heat release rate).
- the standard ISO 5660-1 describes a fire behavior test of building materials, in which the heat release rate is determined in the Cone calorimeter method.
- the average rate of heat emission (ARHE) describes the average heat release rate and is measured in kW / m 2.
- MARHE describes the maximum average rate of heat emission, also expressed in kW / m 2 becomes.
- the maximum value of the average heat release (MARHE) determined in accordance with ISO 5660-1 for hazard levels 1 and 2 may not exceed 90 kW / m 2 and for hazard level 3 may not exceed 60 kW / m 2 .
- an elastomeric body for vibration damping and / or suspension comprising at least one body and a flame retardant coating covering at least a portion of the body, the flame retardant coating comprises at least two Intumeszenz flame retardant systems, and the first flame retardant system contains expandable graphite containing at least a first fraction having an average particle size of more than 180 pm, preferably from 180 pm to 800 ⁇ m, more preferably from 180 pm to 500 pm, and at least one second fraction having an average particle size of less than 180 pm, preferably of 50 pm to 180 pm, more preferably from 50 pm to 120 pm, and especially from 70 pm to 90 pm; -
- the second flame retardant system forms a support structure in the expanded state, which at least partially stabilizes and fixes the expandable graphite in the expanded state.
- the elastomeric body according to the invention offers excellent flame retardancy.
- the elastomeric body according to the invention is able to build up an insulating barrier layer which can protect the body from damage by the flames over a period of 20 minutes.
- the elastomeric body according to the invention was able to achieve a hazard level 2 for the MARHE value and a hazard level 3 for the smoke gas density and the smoke gas toxicity in accordance with the requirement set R8 of DIN CEN / TS 45545: 2009.
- the first flame retardant system contains expandable graphite having at least two fractions of different average grain sizes, the first fraction having a mean grain size of greater than 180 pm.
- the advantage of using expandable graphite having a large average grain size is that it undergoes a very large volume increase during expansion. This can form a thick protective layer, which allows a long protection period.
- the second fraction of the expandable graphite has an average particle size of less than 180 pm.
- the use of this relatively small particulate graphite has the advantage that the small particles can close the voids in the highly inflated structure of the large particulate graphite of the first fraction. As a result, the first flame retardant system is formed with a very dense structure, whereby the heat insulation and durability is improved.
- Another advantage of this dense structure is that burning through of the flame-retardant coating and thus a self-firing of the elastomers of the body can be difficult or prevented.
- the prevention of self-firing of the elastomers is of great importance, as it would contribute significantly to the release of harmful fumes.
- the second intumescent flame retardant system is the second intumescent flame retardant system.
- This is inventively selected so that it forms a support structure in the expanded state, the expandable graphite in the expanded state at least partially stabilized and fixed. This is particularly advantageous in view of the strongly expanding graphite particles of the first fraction, since otherwise they would form a very loose structure with little cohesion in the expanded state. According to the invention, however, the large particulate graphite particles are taken up and stabilized in the structure of the second flame retardant system, so that a stable flame retardant layer can form.
- the use according to the invention of the special intumescent flame retardant system thus makes it possible to obtain highly expandable graphite in a comparatively large amount, for example from 5% by weight to 60% by weight, preferably from 10% by weight to 50% by weight and particularly preferably from 15% by weight to 35% by weight, based on the total weight of the flame retardant coating, and thus to obtain a flame retardant coating combining a high thickness with sufficient stability and stability.
- a high stability and stability is essential, as the flame retardancy can be maintained even under load for a longer period.
- the proportion of expandable graphite of the second fraction is expediently chosen in agreement with the amount of graphite of the first fraction.
- a sufficiently dense structure is usually achieved with amounts of from 5% to 60%, preferably from 25% to 50% by weight, based on the total amount of graphite in the flame retardant coating.
- inventive bodies containing graphite different particle sizes, characterized both by a high flame retardancy and by a high stability and density.
- Practical experiments have shown that elastomeric bodies having a particularly good flame retardancy and stability can be obtained when the ratio of the first particle size fraction to the second particle size fraction is from 1.5 to 16, preferably from 4.0 to 10.0.
- the proportion of expandable graphite in the flame retardant coating to values of 10 wt .-% to 50 wt .-%, preferably from 15 wt .-% to 30 wt .-%, based on the total weight of adjust flame retardant coating.
- expandable graphite having an onset temperature> 160 ° C, preferably from 160 ° C to 250 ° C is used.
- the use of expandable graphite with a high onset temperature is advantageous because such graphites usually exhibit good expansion behavior.
- a suitable graphite is, for example, a graphite treated with sulfuric acid.
- other embodiments may also be expandable graphites based on acetic acid, nitric acid and / or other organic or inorganic acids and their mixtures.
- the second intumescent flame retardant system may be selected according to the requirements imposed on the elastomeric body. It is essential that it is able to form a support structure in the expanded state, which at least partially fixes the expandable graphite in the expanded state.
- an acid donor preferably phosphorus-containing flame retardants such as, for example, red phosphorus, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate (APP), phosphate esters of the general formula P (0) OR 1 OR 2 OR 3 (where R 1, R 2 and R 3 are organic, branched or unbranched, aromatic and / or or are saturated aliphatic and / or unsaturated aliphatic and / or saturated cycloaliphatic and / or unsaturated cycloaliphatic, substituted and / or unsubstituted radicals having 1 to 20 carbon atoms and / or hydrogen atoms which may be different or the same) which may be different or the same phosphonates of the general formula P (0) R 1 OR 2 OR 3 (where Ri, R 2 and R 3 are organic, branched or unbranched, aromatic and / or saturated aliphatic and / or unsaturants of the general formula P (0) OR 1 OR 2 OR 3 (where Ri, R 2 and R 3 are organic, branched or
- Typical representatives of the abovementioned phosphorus compounds are, for example, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, ethylenediamine diphosphate (EDAP), cresyldiphenyl phosphate,
- Ethylhexyldiphenyl phosphate tris (2-ethylhexyl) phosphate, triethyl phosphate, dimethylpropane phosphonate; a carbon donor, in particular a polyvalent (tri, tetra, penta, hexa and higher), unbranched or branched, aliphatic or alicyclic alcohol, such as pentaerythritol and / or starch; and / or trimethylolpropane, preferably pentaerythritol.
- a carbon donor in particular a polyvalent (tri, tetra, penta, hexa and higher), unbranched or branched, aliphatic or alicyclic alcohol, such as pentaerythritol and / or starch; and / or trimethylolpropane, preferably pentaerythritol.
- a propellant in particular a nitrogen-containing flame retardant, in particular melamine, melamine derivatives (salts with organic or inorganic acids, such as boric acid, cyanuric acid, phosphoric acid or pyro / polyphosphoric acid) and melamine homologs, such as melam, Meiern and melon.
- a nitrogen-containing flame retardant in particular melamine, melamine derivatives (salts with organic or inorganic acids, such as boric acid, cyanuric acid, phosphoric acid or pyro / polyphosphoric acid) and melamine homologs, such as melam, Meiern and melon.
- melamine melamine derivatives (salts with organic or inorganic acids, such as boric acid, cyanuric acid, phosphoric acid or pyro / polyphosphoric acid) and melamine homologs, such as melam, Meiern and melon.
- the combinations of flame retardants described above have an excellent fire
- the second intumescent flame retardant system therefore contains at least one acid generator and at least one blowing agent.
- the second intumescent flame retardant system contains polyurethane as binder, at least one acid generator, at least one blowing agent but no carbon donor and / or a carbon donor only in a small amount of less than 5 wt .-%, preferably less than 2, 5% by weight.
- the use of a carbon dispenser can be dispensed with if the coating contains a polyurethane, in particular a polyether polyurethane as binder.
- a polyurethane in particular a polyether polyurethane as binder.
- the ammonium polyphosphate releases polyphosphoric acid in the event of fire which deprives the oxygen-rich polyether polyurethane of oxygen in the form of water and thus results in the formation of carbon, without the need for additional carbon donors.
- the chemical processes that lead to the formation of an insulating layer in case of fire can be described as follows: the acid generator is thermally split by the heat energy of the fire and releases an inorganic acid.
- phosphorus-containing flame retardants such as, for example, ammonium polyphosphate (APP), function as acid formers, which release polyphosphoric acid in the event of fire.
- APP ammonium polyphosphate
- the free polyphosphoric reacts with the carbon suppliers, usually a polyhydric alcohol such as pentaerythritol or starch by depriving him of water and thus leads to the formation of carbon.
- a polyhydric alcohol such as pentaerythritol or starch
- the propellant usually a nitrogen-containing flame retardant
- the propellant is thermally decomposed, resulting in gaseous decomposition products which cause the carbon forming to form and thus form an insulating carbon foam.
- the second intumescent flame retardant system contains nanocomposites, in particular phyllosilicates based on aluminum silicate clay minerals, for example bentonite, vermiculite or montmorillonite, and mixtures thereof.
- the proportions of the respective components are advantageously selected in coordination with the type and amount of the expanding graphite, and in particular taking into account the proportion of graphite of the first particle size fraction.
- % to 35 wt .-% based on the total amount of the second Intumeszenz- flame retardant system and / or the proportion of propellant from 10 wt .-% to 40 wt .-%, preferably from 15 wt .-% to 35 wt .-% , based on the total amount of the second intumescent flame retardant system.
- the flame-retardant coating contains, in addition to the intumescent flame retardant systems, further flame retardants. Nevertheless, it is conceivable that the flame-retardant coating further flame retardants, for example selected from the group consisting of mineral flame retardants such as aluminum hydroxide (ATH) or magnesium hydroxide (MDH), boron-containing compounds such as borates, the flame retardant effect of the coating even further to increase.
- further flame retardants for example selected from the group consisting of mineral flame retardants such as aluminum hydroxide (ATH) or magnesium hydroxide (MDH), boron-containing compounds such as borates, the flame retardant effect of the coating even further to increase.
- Another important advantage of the elastomeric body according to the invention is its low smoke toxicity. Because of the good fire properties of the body according to the invention, it is namely possible to dispense with the use of halogen-containing flame retardants and antimony trioxide, which are critical in terms of smoke toxicity. Another advantage is that in the case of fire from the expandable graphite almost no critical gases are released. Thus, it could be stated that the acids used for the production of graphite are firmly integrated in its structure and only escape in very small quantities in the event of fire.
- the proportions of the flame retardants in the elastomeric body are adjusted so that the sum of the amounts of all flame retardants in the coating of 10 to 70 wt .-%, based on the total weight of the coating.
- the thickness of the coating may vary depending on the desired property profiles of the elastomeric body and its particular use. Basically, the flame retardancy increases with increasing thickness of the coating. However, this also increases their space requirements. Practical tests have shown that with coatings of an average thickness of 1 mm to 6 mm, preferably 2 mm to 4 mm, a good compromise between flame retardance and space requirements is obtained.
- the coating contains a binder.
- a binder selected from the group consisting of polyacrylate, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester, polyurethane, ethylene vinyl acetate, Polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol and / or their copolymers and silicone.
- the main body itself can contain a wide variety of elastomeric materials.
- the main body contains one of the following polymers: BR, ENR, HNBR, HR, IR, NBR, NR, SBR, XNBR, ACM, AEM, EPDM, EVM (name of the polymers according to ISO 1629: 1995) and / or mixtures thereof.
- the base body consists of an elastomeric body, which is at least partially, but preferably completely covered with the flame-retardant coating.
- the main body consists of several partial bodies.
- the partial bodies may consist of elastomeric and / or non-elastomeric materials, for example metals, in particular steel and / or aluminum.
- Another object of the invention is a process for the preparation of the elastomeric body according to the invention comprising the following process steps:
- a suspension comprising a first intumescent flame retardant system comprising expandable graphite having at least a first fraction having a mean grain size of more than 180 pm and at least a second fraction having a mean grain size of less than 180 pm; and a second intumescent flame retardant system which in the expanded state forms a carrier structure which at least partially fixes the expandable graphite in the expanded state; Applying the suspension to at least a portion of the surface of an elastomeric base body whereby the body is provided with a flame-retardant coating.
- the elastomeric body according to the invention can be used in the sealing area, for example in the form of O-rings.
- Example 1 Preparation of an elastomeric body
- An elastomer test plate made of 60 NR 511 of a natural rubber-based compound with carbon black as a reinforcing additive and sulfur-based vulcanization system is flame-retarded by a coating.
- the coating consists of a mixture of 100 parts by weight of Impranil DLU (60% polyurethane dispersion), 7.5 parts by weight of ammonium polyphosphate, 2.5 parts by weight of melamine and 10 parts by weight of expandable graphite NORD. MIN 351 and 10 parts by weight NORD-MIN 95.
- the aqueous mixture is knife-coated onto the rubber and cured at 80.degree. This gives a compact, elastic coating that intumesces in the event of fire and forms an insulating layer.
- FIG. 1 shows by way of example the cross section of an elastomeric body (1) in the form of an oring or a roll spring.
- the circular base body (2) is completely covered by the flame-retardant coating (3).
- a bellows and tubes with and without fabric reinforcement made of a polychloroprene rubber-based elastomer are provided on the outside with a coating of the composition shown in Example 1.
- FIG. 2 shows by way of example the cross section of an elastomeric body (1) in the form of a bellows.
- the main body (2) is on the outer surface (4) covered by the flame-retardant coating (3), while the top (5) and the bottom (6) are not coated.
- Vibration absorbers made of an elastomer based on natural rubber, synthetic rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber and blends thereof are provided, in whole or in part, with a coating of the composition shown in Example 1.
- FIG. 3 shows by way of example the cross section of an elastomeric body (1) in the form of a laminated spring.
- the basic body (2) comprises 5 partial bodies (7, 8).
- the partial bodies (7) are formed by metallic sheets.
- the partial bodies (8) are made of elastomeric materials.
- the partial bodies (8) are covered on the outer surfaces (4) of flame-retardant coatings (3).
- Example 5 Preparation of an Elastomeric Body Polychloroprene rubber-based elastomers with and without fabric reinforcement are provided on the outside with a coating of the composition shown in Example 1.
- FIG. 4 shows by way of example the cross section of an elastomeric body (1) in the form of a round bearing.
- the Basic body (2) 3 partial body (7,8).
- the partial bodies (7) are formed by metallic sheets.
- the part body (8) consists of elastomeric materials.
- the partial body (8) is covered on the side surface (4) by a flame-retardant coating (3).
- FIG. 5 shows by way of example the section from a cross section of an elastomeric body (1) in the form of a cone bearing.
- the basic body (2) comprises 3 partial bodies (7, 8).
- the partial bodies (7) are made of metallic materials.
- the partial bodies (8) are made of elastomeric materials.
- the partial bodies (8) are covered on the outer surfaces (4) of flame-retardant coatings (3).
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Abstract
Die Erfindung betrifft einen elastomeren Körper (1) zur Schwingungsdämpfung und/oder Federung, umfassend einen Grundkörper (2) sowie eine flammhemmende Beschichtung (3), die mindestens einen Abschnitt des Grundkörpers (2) bedeckt, wobei die flammhemmende Beschichtung (3) mindestens zwei Intumeszenz-Flammschutzsysteme umfasst und das erste Flammschutzsystem expandierbaren Graphit enthält, der zumindest eine erste Fraktion mit einer mittleren Korngröße von mehr als 180 μm, sowie zumindest eine zweite Fraktion mit einer mittleren Korngröße von weniger als 180 μm aufweist, und das zweite Flammschutzsystem im expandierten Zustand eine Trägerstruktur bildet, die den expandierbaren Graphit im expandierten Zustand zumindest teilweise fixiert.
Description
Elastomerer Körper zur Schwingungsdämpfung Stand der Technik
Organische Materialien, wie beispielsweise Holz oder Papier, sind im Allgemeinen brennbar. Dies gilt, bis auf wenige Ausnahmen, auch für die Klasse der Kunststoffe, also Materialien, die auf synthetischen oder modifizierten natürlichen Polymeren basieren.
Kunststoffe finden in unserem alltäglichen Leben vielfältige Anwendung. Besonders ein Einsatz in den Bereichen Bau und Konstruktion stellt an die verwendeten Kunststoffmaterialien spezielle Anforderungen, zu denen oft auch ein ausreichender Brandschutz zählt. Gesetzliche Vorschriften, Normen und eine Reihe anderer Regelwerke beschreiben üblicherweise die brandschutztechnischen Kriterien, die ein Kunststoff im jeweiligen Anwendungsfall erfüllen muss. Der Nachweis, dass ein Kunststoffmaterial den für sein Anwendungsgebiet geltenden brandschutztechnischen Anforderungen genügt, erfolgt durch Brandschutzprüfungen, die auf die jeweilige Anwendung ausgerichtet sind. Da es sich bei Kunststoffen im Regelfall um brennbare organische Polymere handelt, ist üblicherweise ein Zusatz von Flammschutzmittel notwendig, um die entsprechenden Brandschutzprüfungen zu bestehen.
BeSTÄT.G!iW&$£€OPtE
Im Bereich des Schienenfahrzeugbaus existieren in Europa bis dato unterschiedliche Brandschutzvorschriften. Im Zuge ihrer Vereinheitlichung wurde von der europäischen Union die europäische Brandschutznorm EN 45545 auf den Weg gebracht und im März 2013 durch CEN ratifiziert (bis dahin galt die Vornorm CEN/TS 45545:2009). Seit August 2013 ist die deutsche Fassung als DIN EN 45545:2013 veröffentlicht.
Bis zum März 2016 müssen alle nationalen Normen zum Brandschutz in Schienenfahrzeugen zurückgezogen werden, und in Zukunft müssen alle Kunststoffmaterialien, die im Schienenfahrzeugbau eingesetzt werden sollen, der EN 45545:2013 genügen.
In EN 45545 werden verschiedene Produktnummern definiert. So gehören Kabel für Innenanwendung zur Produktnummer E1A, Kabel für Außenanwendung zur Produktnummer E1 B und flexible Metall-Gummi- Komponenten z.B. für Schwingungsdämpfung zur Produktnummer M1.
Art und Umfang der Brandschutzprüfungen werden in sogenannten Anforderungssätzen festgelegt, welche auf die verschiedenen Produktnummern angewandt werden. Beispielsweise werden die Prüfungen für die oben genannten Metall-Gummi-Komponenten nach Produktnummer M1 im Anforderungssatz R9 (R8 nach CEN TS 45545:2009) beschrieben.
In den Anforderungssätzen ist ferner beschrieben, welche Ergebnisse bei den vorgeschriebenen Brandprüfungen erreicht werden müssen, um eine Einstufung nach einer bestimmten Gefährdungsstufe, sogenanntes Hazard- Level, zu erlangen. Hazard-Level 1 stellt hierbei die geringsten Anforderungen, während Hazard-Level 3 die anspruchsvollste Einstufung ist.
Je nachdem, welches Hazard-Level ein Werkstoff bzw. die daraus hergestellten Bauteile erlangt, darf er dann in Fahrzeugen bestimmter Bauarten bzw. bestimmter Betriebsklassen verbaut werden: Erreicht ein Bauteil z.B. Hazard- Level 1 , dann darf es nur in den Bauartklassen N, A und D, nicht jedoch S, für die Betriebsklasse 1 (und keine andere) eingesetzt werden.
Bauteile, die Hazard-Level 3 erreichen, können hingegen in allen Bauartklassen und für alle Betriebsklassen eingesetzt werden.
Die Schwingungstechnik für Schienenfahrzeuge ist ein Anwendungsbereich, in dem elastomere Werkstoffe eingesetzt werden. Diese müssen ebenfalls die Brandschutzanforderungen nach DIN EN 45545:2013 erfüllen.
Es ist daher von entscheidender Bedeutung für den Schienenverkehr, dass neuartige, flammhemmend ausgerüstete Elastomermaterialien gefunden werden, die den Anforderungen nach Brandschutznorm DIN EN 45545:2013 entsprechen.
Üblicherweise werden Flammschutzmittel homogen im eigentlichen Kunststoffmaterial verteilt. Diese Vorgehensweise ist aber aus ökonomischer Sicht von Nachteil, da die Flammschutzmittel hauptsächlich an der dem Brandherd zugewandten Oberfläche benötigt werden - nicht jedoch oder in weit weniger geringem Ausmaße im Inneren des Kunststoffmaterials. Ein weiterer Nachteil, der sich aus dem homogenen Einmischen von Flammschutzmitteln in Kunststoffmaterialien ergibt, ist die Tatsache, dass zum Erreichen einer flammhemmenden Ausrüstung üblicherweise größere Mengen von in der Regel mehr als 10 Gew.-% an Flammschutzmitteln benötigt werden, was die mechanischen Eigenschaften des Kunststoffsystems maßgeblich verschlechtert.
Im Vergleich zu Thermoplasten, die physikalisch umgeformt werden, tritt bei der Verarbeitung von Elastomeren eine weitere Problematik hinzu: Während der Formgebung von elastomeren Bauteilen läuft erwünschtermaßen eine chemische Reaktion ab, die Vulkanisation genannt wird. Flammschutzmittel, die in ein Elastomercompound eingemischt werden, können negativ in die Vulkanisation eingreifen und Verarbeitungs- oder Fertigteileigenschaften verschlechtern. Auch können sie die Lagerstabilität der sogenannten Rohmischung in unerwünschter Weise herabsetzen.
Ein Elastomercompound ohne Beschichtung flammgeschützt auszurüsten, d.h. alle Flammschutzmittel in dieses einzumischen, erfordert folglich aufwendige Versuche, und die Ergebnisse werden in der Regel nur auf sehr ähnlich aufgebaute Compounds übertragbar sein.
Deutlich effizienter als ein homogen eingemischtes Flammschutzmittel ist daher das Aufbringen einer flammhemmenden Beschichtung, die die Flammschutzmittel dort lokalisiert, wo sie im Brandfall auch benötigt werden. Hierdurch können die oben beschriebenen Nachteile behoben werden.
Flammhemmende Beschichtungen sind ebenfalls Stand der Technik. Aus der EP 2 196 492 ist beispielsweise ein Elastomerkörper zur Schwingungsdämpfung und Federung bekannt, wobei der Körper mindestens eine Schicht einer elastischen und flexiblen flammhemmenden Beschichtung umfasst. Die dort beschriebene flammhemmende Beschichtung enthält expandierbare Graphite als Flammschutzmittel.
Expandierbare Graphite sind Intumeszenz-Flammschutzsysteme. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass im Brandfall isolierende Barriereschichten erzeugt werden können. Hierdurch kann ein mit diesen Materialien beschichtetes Kunststoffmaterial über eine längere Branddauer vor der thermischen Zersetzung durch das Feuer bewahrt werden. Expandierbare Graphite bzw. intumeszierende Graphite sind Graphite, die mit starken Säuren und/oder Oxidationsmitteln wie etwa Schwefelsäure oder Kaliumpermanganat behandelt worden sind. Dabei lagern sich die Säuren und/oder Oxidationsmittel zwischen die Schichtebenen des Graphits ein (Interkalation) und brechen hierdurch die Schichtgitterstruktur auf. Unter Hitzeeinwirkung bilden die interkalierten Chemikalien gasförmige Produkte, die
die einzelnen Kohlenstoffschichten auseinandertreiben und zu einem Aufblähen der einzelnen Graphitpartikel führen. Das Expansionsvolumen ist hierbei abhängig von Art und Menge der interkalierten Säure sowie des Oxidationsmittels und kann im Brandfall bis zu einem 400fachen des Ursprungsmaterials betragen.
Die flammhemmende Wirkung der expandierbaren Graphite beruht im Wesentlichen auf drei Effekten. Zum einen verbraucht die Expansion der Graphite Wärmeenergie und kühlt somit die Umgebung ab. Darüber hinaus entstehen während der Expansion nicht brennbare Gase, die die Brandgase verdünnen. Schließlich besitzen die ausgebildeten Dämmschichten über ein großes Temperaturintervall hinweg einen hohen Wärmedurchgangswiderstand, der das darunter liegende Material isoliert. Die expandierbaren Graphite zählen zu den effektivsten bekannten Flammschutzmitteln und werden bereits seit über 25 Jahren in der Technik eingesetzt.
Die Einsatzbereiche der expandierbaren Graphite sind mittlerweile vielfältig und reichen von Beschichtungen für Stahlträger, Dämmschichtbildnersystemen zur feuer- und rauchfesten Abschottung von Rohr- und Kabeldurchführungen (EP 2 088 183 A1), aufschäumenden Brandschutzbändern für Sicherheitsschränke bis hin zu flammgeschützten Schaumstoffen für Flugzeugoder Schienenfahrzeugsitze (EP 2 260 066 A1).
Aus der EP 2 196 492 ist ein Elastomerkörper zur Schwingungsdämpfung und Federung bekannt, der mindestens eine Schicht einer elastischen und flexiblen flammhemmenden Beschichtung umfasst, die Blähgraphite als Flammschutzmittel enthält.
EP 2 196 492 beschreibt auch die Ergebnisse der Brandschutzprüfungen u.a. nach CEN/TS 45545:2009, Anforderungssatz R8 (R9 nach DIN EN 45545:2013). Nach diesem Anforderungssatz werden drei Brandschutzprüfungen nach den Normen EN ISO 5659 (optische
Rauchgasdichte und Rauchgasdichte und Toxizität) bzw. ISO 5660 (Wärmefreisetzungsrate) durchgeführt.
Die Norm ISO 5660-1 beschreibt eine Prüfung zum Brandverhalten von Baustoffen, bei der die Wärmefreisetzungsrate im Cone-Calorimeter-Verfahren bestimmt wird. Die „average rate of heat emission" (ARHE) beschreibt die durchschnittliche Wärmefreisetzungsrate und wird in kW/m2 gemessen. Mit MARHE wird der Maximalwert der durchschnittlichen Wärmefreisetzung (Maximum average rate of heat emission) beschrieben, der ebenfalls in kW/m2 angegeben wird.
Laut Vorgabe darf für diesen o.g. Anforderungssatz der nach ISO 5660-1 bestimmte Maximalwert der durchschnittlichen Wärmefreisetzung (MARHE) bei Gefährdungsstufe 1 und 2 maximal 90 kW/m2 und bei Gefährdungsstufe 3 maximal 60 kW/m2 betragen.
Für den in der EP 2 196 492 beschriebenen, flammhemmend beschichteten Gummi wird ein gemessener Maximalwert der durchschnittlichen Wärmefreisetzung (MARHE) von 102 kW/m2 bei einer Bestrahlungsleistung von 35 kW/m2 angegeben. Damit erfüllt dieser flammhemmend beschichtete Gummi nicht den Anforderungssatz R8 nach CEN/TS 45545:2009, zumal in der Norm eine Bestrahlungsleistung von 50 kW/m2 vorgeschrieben ist.
Ob der o.g. beschichtete Gummi die Anforderungen hinsichtlich Rauchgasdichte und -toxizität erfüllt geht aus EP 2 196 492 mangels Angaben nicht hervor.
Es ist daher dringend notwendig, neuartige, flammhemmende Elastomermaterialien oder Beschichtungen für Elastomermaterialien zu entwickeln, mit denen sich die Brandprüfungen nach DIN EN 45545 erfüllen lassen.
Beschreibung der Erfindung
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen elastomeren Körper zur Schwingungsdämpfung und/oder Federung umfassend mindestens einen Grundkörper sowie eine flammhemmende Beschichtung, die mindestens einen Abschnitt des Grundkörpers bedeckt, wobei die flammhemmende Beschichtung mindestens zwei Intumeszenz-Flammschutzsysteme umfasst, und das erste Flammschutzsystem expandierbaren Graphit enthält, der zumindest eine erste Fraktion mit einer mittleren Korngröße von mehr als 180 pm, vorzugsweise von 180 pm bis 800 μητι, noch bevorzugter von 180 pm bis 500 pm sowie zumindest eine zweite Fraktion mit einer mittleren Korngröße von weniger als 180 pm, vorzugsweise von 50 pm bis 180 pm, noch bevorzugter von 50 pm bis 120 pm, und insbesondere von 70 pm bis 90 pm aufweist; - das zweite Flammschutzsystem im expandierten Zustand eine Trägerstruktur bildet, die den expandierbaren Graphit im expandierten Zustand zumindest teilweise stabilisiert und fixiert.
Praktische Versuche haben ergeben, dass der erfindungsgemäße elastomere Körper einen hervorragenden Flammschutz bietet. So ist der erfindungsgemäße elastomere Körper im Brandfall in der Lage eine isolierende Barriereschicht aufzubauen, die den Körper über einen Zeitraum von 20 Minuten vor der Beschädigung durch die Flammen schützen kann. Ferner konnte der, erfindungsgemäße elastomere Körper einen Hazard-Level 2 für den MARHE-Wert und einen Hazard-Level 3 für die Rauchgasdichte und die Rauchgastoxizität nach dem Anforderungssatz R8 der DIN CEN/TS 45545:2009 erreichen.
Der erfindungsgemäße elastomere Körper zeichnet sich durch eine spezielle Kombination aus zwei unterschiedlichen Intumeszenz-Flammschutzsystemen aus. Intumeszierende (lat.: intumescere = anschwellen) Flammschutzsysteme, sogenannte Dämmschichtbildner sind Flammschutzsysteme, die im Brandfall expandieren und eine voluminöse, isolierende Schutzschicht ausbilden.
Das erste Flammschutzsystem enthält expandierbaren Graphit mit mindestens zwei Fraktionen unterschiedlicher mittlerer Korngrößen, wobei die erste Fraktion eine mittlere Korngröße von mehr als 180 pm aufweist. Vorteilhaft an der Verwendung von expandierbarem Graphit mit einer großen mittleren Korngröße ist, dass er bei der Expansion eine sehr große Volumenzunahme erfährt. Hierdurch kann sich eine dicke Schutzschicht ausbilden, die eine lange Schutzdauer ermöglicht. Die zweite Fraktion des expandierbaren Graphits weist eine mittlere Korngröße von weniger als 180 pm auf. Die Verwendung dieses relativ klein partikulären Graphits hat den Vorteil, dass die kleinen Partikel die Lücken in der stark aufgeblähten Struktur des großpartikulären Graphits der ersten Fraktion schließen können. Hierdurch wird das erste Flammschutzsystem mit einer sehr dichten Struktur ausgebildet wodurch die Wärmeisolierung und Standfähigkeit verbessert wird. Weiter vorteilhaft an dieser dichten Struktur ist, dass ein Durchbrennen der flammhemmenden Beschichtung und somit ein Eigenbrand der Elastomere des Grundkörpers erschwert oder verhindert werden kann. Die Verhinderung eines Eigenbrands der Elastomere ist von großer Bedeutung, da er wesentlich zur Freisetzung schädlicher Rauchgase beitragen würde.
Eine weitere wesentliche Komponente der flammhemmenden Beschichtung ist das zweite Intumeszenz-Flammschutzsystem. Dieses wird erfindungsgemäß so ausgewählt, dass es im expandierten Zustand eine Trägerstruktur bildet, die den expandierbaren Graphit im expandierten Zustand zumindest teilweise
stabilisiert und fixiert. Dies ist insbesondere im Hinblick auf die stark expandierenden Graphitpartikel der ersten Fraktion von Vorteil, da diese ansonsten im expandierten Zustand eine sehr lockere Struktur mit wenig Zusammenhalt bilden würden. Erfindungsgemäß werden dagegen die großpartikulären Graphitpartikel in die Struktur des zweiten Flammschutzsystems aufgenommen und stabilisiert, so dass sich eine stabile Flammschutzschicht ausbilden kann.
Die erfindungsgemäße Verwendung des speziellen Intumeszenz- Flammschutzsystems ermöglicht es somit stark expandierbaren Graphit in einer vergleichsweise großen Menge, beispielsweise von 5 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% , bezogen auf das Gesamtgewicht der flammhemmenden Beschichtung vorzusehen und somit eine flammhemmende Beschichtung zu erhalten, die eine hohe Dicke mit ausreichender Stabilität und Standfestigkeit kombiniert. Eine hohe Stabilität und Standfestigkeit ist aber von wesentlicher Bedeutung, da so der Flammschutz auch unter Belastung für einen längeren Zeitraum aufrechterhalten werden kann. Der Anteil an expandierbaren Graphit der zweiten Fraktion wird zweckmäßigerweise in Abstimmung mit der Menge an Graphit der ersten Fraktion gewählt. Eine ausreichend dichte Struktur wird üblicherweise mit Mengen von 5 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Graphit in der flammhemmenden Beschichtung erzielt.
Insgesamt zeichnen sich die erfindungsgemäßen Körper, die Graphit verschiedener Partikelgrößen enthalten, sowohl durch eine hohe Flammschutzwirkung als auch durch eine hohe Stabilität und Dichte aus.
Praktische Versuche haben ergeben, dass elastomere Körper mit einer besonders guten Flammschutzwirkung und Stabilität erhalten werden können, wenn das Verhältnis von erster Partikelgrößenfraktion zu zweiter Partikelgrößenfraktion von 1 ,5 bis 16, vorzugsweise von 4,0 bis 10,0 beträgt.
Insgesamt hat es sich als zweckmäßig erwiesen den Anteil an expandierbaren Graphit in der flammhemmenden Beschichtung auf Werte von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 15 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flammhemmenden Beschichtung einzustellen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird expandierbarer Graphit mit einer Onset-Temperatur > 160 °C, vorzugsweise von 160 °C bis 250 °C eingesetzt. Die Verwendung von expandierbarem Graphit mit einer hohen Onset-Temperatur ist vorteilhaft, da derartige Graphite üblicherweise ein gutes Expansionsverhalten zeigen. Ein geeigneter Graphit ist beispielsweise ein mit Schwefelsäure behandelter Graphit. Weitere Ausführungsformen können jedoch auch expandierbare Graphite auf Basis von Essigsäure, Salpetersäure und/oder anderen organischen oder anorganischen Säuren sowie deren Abmischungen sein.
Das zweite Intumeszenz-Flammschutzsystem kann entsprechend der an den elastomeren Körper gestellten Anforderungen ausgewählt werden. Wesentlich ist, dass es in der Lage ist im expandierten Zustand eine Trägerstruktur zu bilden, die den expandierbaren Graphit im expandierten Zustand zumindest teilweise fixiert.
Praktische Versuche haben gezeigt, dass mit Flammschutzsystemen, die folgende Komponenten umfassen, eine besonders gute Einbindung des expandierbaren Graphits erfolgt:
einen Säurespender, vorzugsweise phosphorhaltige Flammschutzmittel wie beispielsweise roter Phosphor, Ammoniumphosphat, Ammoniumpolyphosphat (APP), Phosphatester der allgemeinen Formel P(0)OR1OR2OR3 (wobei Ri , R2 und R3 organische, verzweigte oder unverzweigte, aromatische und/oder gesättigte aliphatische und/oder ungesättigte aliphatische und/oder gesättigte cycloaliphatische und/oder ungesättigte cycloaliphatische, substituierte und/oder unsubstituierte Reste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder Wasserstoffatome darstellen, die unterschiedlich oder gleich sein können) die unterschiedlich oder gleich sein können), Phosphonate der allgemeinen Formel P(0)R1OR2OR3 (wobei Ri , R2 und R3 organische, verzweigte oder unverzweigte, aromatische und/oder gesättigte aliphatische und/oder ungesättigte aliphatische und/oder gesättigte cycloaliphatische und/oder ungesättigte cycloaliphatische, substituierte und/oder unsubstituierte Reste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder Wasserstoffatome darstellen, die unterschiedlich oder gleich sein können), Phosphinate der allgemeinen Formel P(O)Ri R2OR3 (wobei Ri , R2 und R3 organische, verzweigte oder unverzweigte, aromatische und/oder gesättigte aliphatische und/oder ungesättigte aliphatische und/oder gesättigte cycloaliphatische und/oder ungesättigte cycloaliphatische, substituierte und/oder unsubstituierte Reste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder Wasserstoffatome darstellen, die unterschiedlich oder gleich sein können), Phosphoramidate der allgemeinen Formel (RiO)(R2O)PONR3R4 (wobei Ri , R2, R3 und R4 organische, verzweigte oder unverzweigte, aromatische und/oder gesättigte aliphatische und/oder ungesättigte aliphatische und/oder gesättigte cycloaliphatische und/oder ungesättigte cycloaliphatische, substituierte und/oder unsubstituierte Reste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder Wasserstoffatome darstellen, die unterschiedlich oder gleich sein können) und Phosphordiamidate der allgemeinen Formel (R1O)PO(NR2R3)(NR4Rs) (wobei Ri , R2, R3, R4 und R5 organische, verzweigte oder unverzweigte, aromatische und/oder gesättigte aliphatische und/oder ungesättigte aliphatische und/oder
gesättigte cycloaliphatische und/oder ungesättigte cycloaliphatische, substituierte und/oder unsubstituierte Reste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder Wasserstoffatome darstellen, die unterschiedlich oder gleich sein können). Typische Vertreter der oben genannten Phosphorverbindungen sind beispielsweise Trioctylphosphat, Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Ethylendiamindiphosphat (EDAP),Kresyldiphenylphosphat, 2-
Ethylhexyldiphenylphosphat, Tris(2-ethylhexyl)phosphat, Triethylphosphat, Dimethylpropanphosphonat; - einen Kohlenstoffspender, insbesondere einen mehrwertigen (tri-, tetra-, penta-, hexa- und höherwertig), unverzweigten oder verzweigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkohol, wie beispielsweise Pentaerythritol und/oder Stärke; und/oder Trimethylolpropan, bevorzugt Pentaerythritol. - ein Treibmittel, insbesondere ein Stickstoffhaltiges Flammschutzmittel wie insbesondere Melamin, Melaminderivate (Salze mit organischen oder anorganischen Säuren wie Borsäure, Cyanursäure, Phosphorsäure, oder Pyro-/ Polyphosphorsäure) und Melaminhomologe wie Melam, Meiern und Melon. Die oben beschriebenen Kombinationen aus Flammschutzmitteln weisen aufgrund ihrer intumeszierenden Wirkung und synergistischer Effekte ein hervorragendes Brandverhalten auf. Besonders zweckmäßig ist die Ausnutzung von Synergien zwischen phosphorhaltigen und stickstoffhaltigen Flammschutzmitteln, wie etwa Ammoniumpolyphosphat (APP) und Melamincyanurat.
Die intumeszierende Wirkung dieser Systeme beruht auf dem synergistischen Zusammenspiel zwischen einem Säurebildner, einem Kohlenstofflieferanten und einem Treibmittel. Dabei hat sich das Zusammenspiel zwischen Säurebildner und Treibmittel als besonders vorteilhaft erwiesen. Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das zweite Intumeszenz- Flammschutzsystem mithin mindestens einen Säurebildner und mindestens ein Treibmittel. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das zweite Intumeszenz-Flammschutzsystem Polyurethan als Bindemittel, mindestens einen Säurebildner, mindestens ein Treibmittel jedoch keinen Kohlenstoffspender und/oder einen Kohlenstoffspender lediglich in einer geringen Menge von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2,5 Gew.-%. Überraschend wurde erfindungsgemäß gefunden, dass auf die Verwendung eines Kohlenstoffspenders verzichtet werden kann, wenn die Beschichtung ein Polyurethan, insbesondere ein Polyetherpolyurethan als Bindemittel enthält. Ohne sich erfindungsgemäß auf einen Mechanismus festzulegen, wird vermutet, dass dies dadurch ermöglicht wird, dassdas Ammoniumpolyphosphat, wie im folgenden Abschnitt beschrieben, im Brandfall Polyphosphorsäure freisetzt, die dem sauerstoffreichen Polyetherpolyurethan den Sauerstoff in Form von Wasser entzieht und damit zur Ausbildung von Kohlenstoff führt, ohne dass zusätzliche Kohlenstoffspender notwendig sind. Die chemischen Vorgänge, die im Brandfall zu der Ausbildung einer Dämmschicht führen, lassen sich wie folgt beschreiben: der Säurebildner wird durch die Wärmeenergie des Feuers thermisch gespalten und setzt eine anorganische Säure frei. Üblicherweise fungieren phosphorhaltige Flammschutzmittel wie beispielsweise Ammoniumpolyphosphat (APP) als Säurebildner, die im Brandfall Polyphosphorsäure freisetzen.
> 250 °C
(NH4P03)n — (HP03)n
- n NH3
Die freie Polyphosphorsäure reagiert mit dem Kohlenstoff lieferanten, üblicherweise einem mehrwertigen Alkohol wie Pentaerythritol oder Stärke, indem sie ihm Wasser entzieht und damit zur Ausbildung von Kohlenstoff führt.
(HP03)n + Cx(H20)n ["C"]x + (HP03)n m H20
Gleichzeitig mit dem Verkohlungsprozess wird auch das Treibmittel, üblicherweise ein stickstoffhaltiges Flammschutzmittel, thermisch zersetzt, wodurch gasförmige Zerfallsprodukte entstehen, die zum Auftreiben des sich bildenden Kohlenstoffs führen und damit einen isolierenden Kohlenstoffschaum ausbilden.
H2N .N NH2
O,
NH, - N2 + H20
Nk ^N 3 2
NH2
Denkbar ist aber auch, dass das zweite Intumeszenz-Flammschutzsystem Nanocomposite, insbesondere Schichtsilikate auf Basis von Aluminiumsilikat- Tonmineralien, wie beispielsweise Bentonit, Vermiculit oder Montmorrillonit und Gemischen hiervon, enthält. Die Anteile der jeweiligen Komponenten werden vorteilhafter Weise in Abstimmung mit der Art und Menge des expandierenden Graphits und dabei insbesondere unter Berücksichtigung des Anteils an Graphit der ersten Partikelgrößenfraktion ausgewählt. Üblicherweise werden gute Ergebnisse erhalten, wenn der Anteil an Säurespender von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des zweiten Intumeszenz-Flammschutzsystems und/oder der Anteil an Kohlenstoffspender von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 15 Gew.-
% bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des zweiten Intumeszenz- Flammschutzsystems und/oder der Anteil an Treibmittel von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 15 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des zweiten Intumeszenz-Flammschutzsystems beträgt.
Aufgrund der guten Brandeigenschaften des erfindungsgemäßen Körpers ist es nicht notwendig, dass die flammhemmende Beschichtu g neben den Intumeszenz-Flammschutzsystemen noch weitere Flammschutzmittel enthält. Nichts desto trotz ist denkbar, dass die flammhemmende Beschichtung weitere Flammschutzmittel, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mineralischen Flammschutzmitteln wie beispielsweise Aluminiumhydroxid (ATH) oder Magnesiumhydroxid (MDH), Bor enthaltenden Verbindungen wie beispielsweise Borate, enthält um die flammhemmende Wirkung der Beschichtung noch weiter zu steigern.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen elastomeren Körpers ist seine geringe Rauchgastoxizität. Aufgrund der guten Brandeigenschaften des erfindungsgemäßen Körpers ist es nämlich möglich auf den Einsatz halogenhaltiger Flammschutzmittel und Antimontrioxid zu verzichten, die im Hinblick auf die Rauchgastoxizität kritisch sind. Weiter vorteilhaft ist, dass im Brandfall aus dem expandierbaren Graphit nahezu keine kritischen Gase freigesetzt werden. So konnte festgestellt werden, dass die zur Herstellung des Graphits eingesetzten Säuren in dessen Struktur fest eingebunden sind und im Brandfall nur in sehr geringen Mengen entweichen.
Besonders gute Werte im Hinblick auf die Rauchgastoxizität werden erzielt, wenn für das zweite Intumeszenz-Flammschutzsystem phosphorhaltige Säurespender in Kombination mit stickstoffhaltigen Treibmitteln eingesetzt werden. Aus den phosphorhaltigen Säurespendern werden im Brandfall keinerlei Gase freigesetzt. Die stickstoffhaltigen Treibmittel setzen im Brandfall
Stickstoff und Ammoniak frei. Die Freisetzung dieser Gase ist aber ebenfalls unkritisch, da Stickstoff ein inertes Gas darstellt und der Ammoniak mit Luftsauerstoff zu Stickstoff und Wasserdampf verbrennt. Evtl. vorhandene Restmengen Ammoniak können durch die, aus den expandierbaren Graphiten freigesetzten, kleinen Mengen saurer Gase neutralisiert werden. Es besteht somit ein synergistischer Effekt zwischen den eingesetzten Komponenten der Flammschutzsysteme, die insgesamt zu hervorragenden Werten bezüglich der Rauchgastoxizität führen. Zweckmäßigerweise werden die Anteile der Flammschutzmittel im elastomeren Körper so eingestellt, dass die Summe der Mengen aller Flammschutzmittel in der Beschichtung von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung beträgt. Die Dicke der Beschichtung kann in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaftsprofilen des elastomeren Körpers und seiner jeweiligen Verwendung variieren. Grundsätzlich steigt der Flammschutz mit zunehmender Dicke der Beschichtung. Hierbei erhöht sich jedoch auch ihr Raumbedarf. Praktische Versuche haben ergeben, dass mit Beschichtungen einer mittleren Dicke von 1 mm bis 6 mm, vorzugsweise 2 mm bis 4 mm ein guter Kompromiss zwischen Flammschutz und Raumbedarf erhalten wird.
Zur Verbindung der Komponenten der flammhemmenden Beschichtung miteinander und mit dem elastomeren Körper ist es zweckmäßig, wenn die Beschichtung ein Bindemittel enthält. Dieses wird vorzugsweise so ausgewählt, dass die elastischen Eigenschaften des elastomeren Körpers möglichst erhalten bleiben. Gute Ergebnisse werden mit Bindemitteln erhalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polyester, Polyurethan, Ethylenvinylacetat,
Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol und/oder deren Copolymeren sowie Silikon.
Der Grundkörper selbst kann die verschiedensten elastomeren Materialien enthalten. Vorteilhafterweise enthält der Grundkörper eines der folgenden Polymere: BR, ENR, HNBR, HR, IR, NBR, NR, SBR, XNBR, ACM, AEM, EPDM, EVM (Bezeichnung der Polymere gemäß ISO 1629:1995) und/oder Gemische hiervon. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besteht der Grundkörper aus einem elastomeren Körper, der zumindest teilweise, vorzugsweise aber vollständig mit der flammenhemmenden Beschichtung bedeckt ist. Gemäß einer alternativen Ausführungsform der Erfindung besteht der Grundkörper aus mehreren Teilkörpern. Die Teilkörper können dabei aus elastomeren und/oder nicht elastomeren Materialien, beispielsweise Metallen, insbesondere Stahl und/oder Aluminium, bestehen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen elastomeren Körpers umfassend folgende Verfahrensschritte:
Herstellen und/oder Bereitstellen einer Suspension enthaltend ein erstes Intumeszenz-Flammschutzsystem umfassend expandierbares Graphit, das zumindest eine erste Fraktion mit einer mittleren Korngröße von mehr als 180 pm sowie zumindest eine zweite Fraktion mit einer mittleren Korngröße von weniger als 180 pm, aufweist; sowie ein zweites Intumeszenz- Flammschutzsystem, welches im expandierten Zustand eine Trägerstruktur bildet, die den expandierbaren Graphit im expandierten Zustand zumindest teilweise fixiert;
Aufbringen der Suspension auf zumindest einen Abschnitt der Oberfläche eines elastomeren Grundkörpers wodurch der Körper mit einer flammhemmenden Beschichtung versehen wird. Der erfindungsgemäße elastomere Körper kann im Dichtungsbereich eingesetzt werden, beispielsweise in Form von O-Ringen. Ebenfalls geeignet ist er zur Herstellung von Bälgen, Schläuchen mit oder ohne Gewebeverstärkung und Membranen mit oder ohne Gewebeverstärkung. Praktische Versuche haben ergeben, dass sich der erfindungsgemäße Körper ferner hervorragend zur Herstellung von Bauteilen zur Schwingungsdämpfung und/oder Federung insbesondere im Schienenfahrzeugbau eignet Im Folgenden wird die Erfindung anhand mehrerer Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1: Herstellung eines elastomeren Körpers
Eine Elastomerprüfplatte aus 60 NR 511 eines Compounds auf Basis von Naturkautschuk mit Ruß als Verstärkungsadditiv und schwefelbasiertem Vulkanisationssystem wird durch eine Beschichtung flammenhemmend ausgerüstet. Die Beschichtung besteht aus einem Gemisch von 100 Gew.- Teilen Impranil DLU (60 %ige Polyurethan-Dispersion), 7,5 Gew.-Teilen Ammoniumpolyphosphat, 2,5 Gew.-Teilen Melamin und 10 Gew.-Teilen expandierbarem Graphit NORD-MIN 351 und 10 Gew.-Teilen NORD-MIN 95. Die wässrige Mischung wird auf den Kautschuk aufgerakelt und bei 80 °C ausgehärtet. Man erhält eine kompakte, elastische Beschichtung, die im Brandfall intumesziert und eine Dämmschicht ausbildet.
Um die Eignung der oben beschriebenen, flammhemmenden Beschichtung nach DIN CEN/TS 45545-2:2009 zu prüfen, wurde erstens die Wärmefreisetzungsrate im Cone-Calorimeter-Verfahren nach ISO 5660-1 :2002 und zweitens die Rauchgastoxizität nach EN ISO 5659-2:2007 bestimmt. Im
Fall der Wärmefreisetzungsrate wurde für die oben beschriebene, flammhemmende Beschichtung bei einer Bestrahlungsstärke von 50 kW/m2 ein MARHE-Wert von 80,91 kW/m2 bestimmt. Dieser Wert erfüllt die Brandschutzanforderungen für Hazard-Level 2 nach DIN CEN TS 45545- 2:2009. Im Fall der Rauchgasdichte und -toxizität wurden bei einer Bestrahlungsstärke von 50 kW/m2 folgende Messdaten erhalten: Ds = 14, VOF4 = 27, Dmax = 111 , CITG (4 min) = 0,05. CITG (8 min) = 0,1. Diese Werte erfüllen die Brandschutzanforderungen für Hazard-Level 3 nach DIN CEN/TS 45545-2:2009.
Beispiel 2: Herstellung eines elastomeren Körpers
Ein O-Ring aus einem Elastomer auf Basis von EPDM mit Ruß und Fällungskieselsäure als Verstärkungsadditiv und Dicumylperoxid als Vernetzungsagens wird mit einer Beschichtung der in Beispiel 1 gezeigten Zusammensetzung vollständig umhüllt.
In Figur 1 ist beispielhaft der Querschnitt eines elastomeren Körpers (1) in Form eines Orings bzw. einer Rollfeder gezeigt. Der kreisförmige Grundkörper (2) wird vollständig von der flammhemmenden Beschichtung (3) bedeckt.
Beispiel 3: Herstellung eines elastomeren Körpers
Ein Balg sowie Schläuche mit und ohne Gewebeverstärkung aus einem Elastomer auf Basis von Polychloroprenkautschuk werden auf der Außenseite mit einer Beschichtung der in Beispiel 1 gezeigten Zusammensetzung versehen.
In Figur 2 ist beispielhaft der Querschnitt eines elastomeren Körpers (1) in Form eines Balgs gezeigt. Der Grundkörper (2) wird auf der Außenfläche (4)
von der flammenhemmenden Beschichtung (3) bedeckt, während die Oberseite (5) und die Unterseite (6) nicht beschichtet sind.
Beispiel 4: Herstellung eines elastomeren Körpers
Schwingungsdämpfer aus einem Elastomer auf Basis von Naturkautschuk, synthetischem Kautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk und Blends hiervon werden zum Teil ganz oder teilweise mit einer Beschichtung der in Beispiel 1 gezeigten Zusammensetzung versehen.
In Figur 3 ist beispielhaft der Querschnitt eines elastomeren Körpers (1) in Form einer Schichtfeder gezeigt. In dieser Ausführungsform umfasst der Grundkörper (2) 5 Teilkörper (7,8). Die Teilkörper (7) werden von metallischen Blechen gebildet. Die Teilkörper (8) bestehen aus elastomeren Materialien. Die Teilkörper (8) werden auf den Außenflächen (4) von flammenhemmenden Beschichtungen (3) bedeckt.
Beispiel 5: Herstellung eines elastomeren Körpers Membrane mit und ohne Gewebeverstärkung aus einem Elastomer auf Basis von Polychloroprenkautschuk werden auf der Außenseite mit einer Beschichtung der in Beispiel 1 gezeigten Zusammensetzung versehen.
Beispiel 6: Herstellung eines elastomeren Körpers
Es wird ein Rundlager aus einem Elastomer gefertigt. Dieses wird teilweise mit einer Beschichtung der in Beispiel 1 gezeigten Zusammensetzung versehen.
In Figur 4 ist beispielhaft der Querschnitt eines elastomeren Körpers (1) in Form eines Rundlagers gezeigt. In dieser Ausführungsform umfasst der
Grundkörper (2) 3 Teilkörper (7,8). Die Teilkörper (7) werden von metallischen Blechen gebildet. Der Teilkörper (8) besteht aus elastomeren Materialien. Der Teilkörper (8) wird auf der Seitenfläche (4) von einer flammenhemmenden Beschichtung (3) bedeckt.
Beispiel 7: Herstellung eines elastomeren Körpers
Es wird ein Konuslager aus einem Elastomer gefertigt. Dieses wird teilweise mit einer Beschichtung der in Beispiel 1 gezeigten Zusammensetzung versehen.
In Figur 5 ist beispielhaft der Ausschnitt aus einem Querschnitt eines elastomeren Körpers (1) in Form eines Konuslagers gezeigt. In diesem Ausschnitt umfasst der Grundkörper (2) 3 Teilkörper (7,8). Die Teilkörper (7) bestehen aus metallischen Werkstoffen. Die Teilkörper (8) bestehen aus elastomeren Materialien. Die Teilkörper (8) werden auf den Außenflächen (4) von flammenhemmenden Beschichtungen (3) bedeckt.
Claims
Patentansprüche
1. Elastomer Körper (1) zur Schwingungsdämpfung und/oder Federung, umfassend einen Grundkörper (2) sowie eine flammhemmende
Beschichtung (3), die mindestens einen Abschnitt des Grundkörpers (2) bedeckt, wobei die flammhemmende Beschichtung (3) mindestens zwei Intumeszenz-Flammschutzsysteme umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Flammschutzsystem expandierbaren Graphit enthält, der zumindest eine erste Fraktion mit einer mittleren Korngröße von mehr als 180 pm, vorzugsweise von 180 pm bis 500 pm, noch bevorzugter von 280 pm bis 350 pm sowie zumindest eine zweite Fraktion mit einer mittleren Korngröße von weniger als 180 pm, vorzugsweise von 50 pm bis 180 pm, noch bevorzugter von 50 pm bis 120 pm, und insbesondere von 70 pm bis 90 pm aufweist; das zweite Flammschutzsystem im expandierten Zustand eine
Trägerstruktur bildet, die den expandierbaren Graphit im expandierten Zustand zumindest teilweise fixiert.
2. Elastomer Körper (1) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an expandierbarem Graphit in der flammhemmenden
Beschichtung von 5 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 10 Gew.- % bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 Gew.-% bis 35 Gew.- % bezogen auf das Gesamtgewicht der flammhemmenden Beschichtung (3) beträgt.
3. Elastomer Körper (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass der Anteil der ersten Fraktion an
expandierbarem Graphit von 40 Gew.-% bis 95 Gew.-%, vorzugsweise , von 50 Gew.-% bis 75 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Graphit in der flammhemmenden Beschichtung (3)beträgt.
Elastomer Körper (1) nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der zweiten Fraktion an expandierbarem Graphit von 5 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 25 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge an Graphit in der flammhemmenden Beschichtung (3) beträgt.
Elastomer Körper (1) nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Intumeszenz- Flammschutzsystem folgende Komponenten umfasst: einen Säurespender, vorzugsweise ein phosphorhaltiges
Flammschutzmittel wie beispielsweise roter Phosphor,
Ammoniumphosphat, Ammoniumpolyphosphat (APP), Phosphatester der allgemeinen Formel P(O)ORiOR20R3 (wobei R-i , R2 und R3 organische, verzweigte oder unverzweigte, aromatische und/oder gesättigte
aliphatische und/oder ungesättigte aliphatische und/oder gesättigte cycloaliphatische und/oder ungesättigte cycloaliphatische, substituierte und/oder unsubstituierte Reste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder
Wasserstoffatome darstellen, die unterschiedlich oder gleich sein können) die unterschiedlich oder gleich sein können), Phosphonate der
allgemeinen Formel P(O)RiOR2OR3 (wobei R-i , R2 und R3 organische, verzweigte oder unverzweigte, aromatische und/oder gesättigte
aliphatische und/oder ungesättigte aliphatische und/oder gesättigte cycloaliphatische und/oder ungesättigte cycloaliphatische, substituierte und/oder unsubstituierte Reste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder
Wasserstoffatome darstellen, die unterschiedlich oder gleich sein können), Phosphinate der allgemeinen Formel P(0)RiR2OR3 (wobei Ri , R2 und R3 organische, verzweigte oder unverzweigte, aromatische und/oder gesättigte aliphatische und/oder ungesättigte aliphatische und/oder gesättigte cycloaliphatische und/oder ungesättigte
cycloaliphatische, substituierte und/oder unsubstituierte Reste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder Wasserstoffatome darstellen, die unterschiedlich oder gleich sein können), Phosphoramidate der allgemeinen Formel
(R^XRaOJPONRaR.! (wobei R1 , R2, R3 und R4 organische, verzweigte oder unverzweigte, aromatische und/oder gesättigte aliphatische und/oder ungesättigte aliphatische und/oder gesättigte cycloaliphatische und/oder ungesättigte cycloaliphatische, substituierte und/oder unsubstituierte Reste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder Wasserstoffatome darstellen, die unterschiedlich oder gleich sein können) und Phosphordiamidate der allgemeinen Formel (RiO)PO(NR2R3)(NR R5) (wobei R1 f R2) R3, R4 und R5 organische, verzweigte oder unverzweigte, aromatische und/oder gesättigte aliphatische und/oder ungesättigte aliphatische und/oder gesättigte cycloaliphatische und/oder ungesättigte cycloaliphatische, substituierte und/oder unsubstituierte Reste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder Wasserstoffatome darstellen, die unterschiedlich oder gleich sein können). Typische. Vertreter der oben genannten
Phosphorverbindungen sind beispielsweise Trioctylphosphat,
Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Ethylendiamindiphosphat
(EDAP),Kresyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tris(2- ethylhexyl)phosphat, Triethylphosphat, Dimethylpropanphosphonat; einen Kohlenstoffspender, insbesondere einen mehrwertigen Alkohol wie Pentaerythritol und/oder Stärke;
ein Treibmittel, insbesondere ein stickstoffhaltiges Treibmittel wie insbesondere Melamin, Melaminderivate (Salze mit organischen oder anorganischen Säuren wie Borsäure, Cyanursäure, Phosphorsäure, oder Pyro-/ Polyphosphorsäure) und Melaminhomologe wie Melam, Meiern und Melon.
6. Elastomer Körper (1) nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Intumeszenz- Flammschutzsystem ein Gemisch aus Ammoniumpolyphosphat (APP) und Melamincyanurat, enthält.
7. Elastomer Körper (1) nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Säurespender im zweiten Intumeszenz-Flammschutzsystem von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge des zweiten Intumeszenz-Flammschutzsystems und/oder der Anteil an Kohlenstoffspender im zweiten Intumeszenz- Flammschutzsystem von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 15 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des zweiten Intumeszenz-Flammschutzsystems und/oder der Anteil an Treibmittel im zweiten Intumeszenz-Flammschutzsystem von 10 Gew.-% bis 40 Gew.- %, vorzugsweise von 15 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge des zweiten Intumeszenz-Flammschutzsystems beträgt. 8. Elastomer Körper (1) nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Intumeszenz- Flammschutzsystem Nanocomposite, insbesondere Schichtsilikate auf Basis von Aluminiumsilikat-Tonmineralien, wie beispielsweise Bentonit, Vermiculit oder Montmorrillonit und Gemische hiervon, enthält.
9. Elastomer Körper (1) nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die flammhemmende Beschichtung keine halogenhaltigen Flammschutzmittel enthält.
10. Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Körpes (1) nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche umfassend folgende Verfahrensschritte:
Herstellen und/oder Bereitstellen einer Suspension enthaltend ein erstes Intumeszenz-Flammschutzsystem umfassend expandierbares Graphit, das zumindest eine erste Fraktion mit einer mittleren Korngröße von mehr als 180 pm sowie zumindest eine zweite Fraktion mit einer mittleren Korngröße von weniger als 180 μηι, aufweist sowie ein zweites Intumeszenz-Flammschutzsystem, welches im expandierten Zustand eine Trägerstruktur bildet, die den expandierbaren Graphit im
expandierten Zustand zumindest teilweise fixiert;
Aufbringen der Suspension auf zumindest einen Abschnitt der
Oberfläche eines elastomeren Grundkörpers (2) wodurch der Körper mit einer flammhemmenden Beschichtung versehen wird.
11. Verwendung eines elastomeren Körpers nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche zur Herstellung eines Bauteils zur
Schwingungsdämpfung und/oder Federung insbesondere im
Schienenfahrzeugbau.
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