WO2015056657A1 - 複合アミン吸収液、ｃｏ２又はｈ２ｓ又はその双方の除去装置及び方法 - Google Patents

複合アミン吸収液、ｃｏ２又はｈ２ｓ又はその双方の除去装置及び方法 Download PDF

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田中　裕士
琢也 平田
大石　剛司
遠藤　崇彦
晋平 川▲崎▼
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三菱重工業株式会社
関西電力株式会社
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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a composite amine absorbing solution that absorbs CO 2 and / or H 2 S in a gas, or both, and an apparatus and method for removing CO 2 and / or H 2 S or both.
  • the regeneration step consumes a large amount of heat energy, so it is necessary to make it an energy saving process as much as possible.
  • Patent Document 3 In order to improve the performance of the CO 2 absorbent, there is a proposal of an absorbent that contributes to the improvement of the absorption performance (Patent Document 3).
  • the CO 2 absorption liquid is important not only for its absorption performance but also for its release ability when regenerating the absorption liquid.
  • many of the conventional CO 2 absorption liquids have been designed to improve the absorption performance and have good regeneration performance. There are few studies on this.
  • an object of the present invention is to provide an apparatus and method for removing a composite amine absorbent, CO 2 and / or H 2 S, or both, which have not only absorption capacity but also regeneration capacity.
  • the first invention of the present invention for solving the above-mentioned problems is an absorption liquid that absorbs CO 2 and / or H 2 S in gas, or both, and includes 1) at least one amine compound and 2) absorption.
  • the composite amine absorbing liquid is characterized in that a disulfide compound which is an oxidative degradation inhibitor of the liquid is dissolved in water, and the disulfide compound is a compound represented by the following chemical formula (I).
  • R 1 -SSR 2 (I)
  • R 1 or R 2 is any one of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyethyl group, a carboxyethyl group, a cyclohexyl group, and a dibutylthiocarbamoyl group.
  • the composite amine absorbing liquid according to the first invention wherein the disulfide compound is added in an amount of 1 to 20% by weight based on the amine compound.
  • the amine compound is at least one primary amine compound, or at least one secondary amine compound, or at least one tertiary amine compound, or a mixture thereof. It is in the composite amine absorption liquid characterized by these.
  • a fourth invention provides a disulfide compound as the oxidative degradation inhibitor when the amine compound is at least one primary amine compound, or at least one secondary amine compound, or a mixture thereof in the third invention.
  • a tertiary amine compound is contained, and the tertiary amine compound is a compound represented by the following chemical formula (II).
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyethyl group
  • R 5 is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the disulfide compound and the tertiary amine compound are added in an amount of 1 to 20% by weight based on the primary amine compound, the secondary amine compound, or a mixture thereof.
  • the composite amine absorbent is characterized in that.
  • a disulfide compound is used as the oxidative degradation inhibitor.
  • the composite amine absorbing liquid further comprises at least one piperidine compound, wherein the piperidine compound is a compound represented by the following chemical formula (III) (excluding piperidine).
  • R 6 is H, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a 2-aminoethyl group, or a 3-aminopropyl group
  • R 7 is any one of H and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. .
  • a seventh invention is characterized in that, in the sixth invention, the disulfide compound and the piperidine compound are added in an amount of 1 to 20% by weight based on the primary amine compound, the secondary amine compound or a mixture thereof. It is in the composite amine absorbing solution.
  • the eighth invention is an absorbent that absorbs CO 2 or H 2 S or both in a gas, and 1) at least one primary amine compound, or at least one secondary amine compound, or a mixture thereof. And 2) an oxidative degradation inhibitor of the absorbing solution, dissolved in water, wherein the oxidative degradation inhibitor is a piperidine compound having the structure of the following chemical formula (III) and excluding piperidine: It is in the composite amine absorbent.
  • R 6 is H, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a 2-aminoethyl group, or a 3-aminopropyl group
  • R 7 is any one of H and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. .
  • a ninth invention is the composite amine according to the eighth invention, wherein the piperidine compound is added in an amount of 1 to 20% by weight to the primary amine compound, the secondary amine compound or a mixture thereof. In the absorbent.
  • a tenth aspect of the invention is an absorption tower that removes CO 2 or H 2 S or both by bringing a gas containing CO 2 and / or H 2 S or both into contact with an absorbent, and CO 2 or H 2 S or a regenerator for reproducing a solution which has absorbed the both regenerator in a CO 2 or H 2 S or CO 2 removal or H 2 S or both reusing solution was regenerated to remove both of the absorption tower
  • An eleventh aspect of the invention is an absorption tower for removing CO 2 or H 2 S or both by bringing a gas containing CO 2 or H 2 S or both into contact with an absorbing solution, and CO 2 or H 2 S or a regenerator for reproducing a solution which has absorbed the both regenerator in a CO 2 or H 2 S or CO 2 removal or H 2 S or both reusing solution was regenerated to remove both of the absorption tower a method, composite amine absorbent CO 2 or H 2 S or both, and removing CO 2 or H 2 S or both using any one invention of the first to ninth In the removal method.
  • the oxidation reaction proceeds faster than the amine absorbing solution, the substance involved in the reaction is made a stable compound, and the amine absorbing solution is protected from oxidative degradation. Yes.
  • the addition of the disulfide compound can suppress deterioration due to oxidation of the amine absorbing solution due to oxygen or the like in the gas.
  • FIG. 1 is a diagram showing a performance index of an oxidation degradation inhibitor of a disulfide compound.
  • FIG. 2 is a diagram showing a figure of merit of an oxidation degradation inhibitor of a piperidine compound.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of a test example and a comparative example depending on whether or not a disulfide compound is added.
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of a test example and a comparative example depending on whether or not an oxidation inhibitor is added.
  • FIG. 5 is a diagram showing the results of a test example and a comparative example depending on whether or not a piperidine compound is added.
  • FIG. 6 is a schematic diagram illustrating the configuration of the CO 2 recovery device according to the third embodiment.
  • the composite amine absorption liquid according to Example 1 of the present invention is an absorption liquid that absorbs CO 2 and / or H 2 S in gas, or both, and includes 1) at least one amine compound and 2) oxidation of the absorption liquid.
  • a disulfide compound which is a deterioration inhibitor is dissolved in water, and the disulfide compound is a compound represented by the following chemical formula (I).
  • R 1 or R 2 is any one of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyethyl group, a carboxyethyl group, a cyclohexyl group, and a dibutylthiocarbamoyl group.
  • the at least one amine compound of 1) is a known absorbing liquid that absorbs CO 2 or H 2 S, and is at least one primary amine compound, at least one secondary amine compound, or at least one tertiary amine. A compound, or a mixture thereof.
  • the primary amine for example, monoethanolamine (MEA), 2-amino-1-propanol (2A1P), 2-amino-1-butanol (2A1B), 2-amino-3-methyl-1-butanol (AMB), 1-amino-2-propanol (1A2P), 1-amino-2-butanol (1A2B), 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP) can be mentioned.
  • MEA monoethanolamine
  • 2-amino-1-propanol (2A1P
  • AMB 2-amino-3-methyl-1-butanol
  • 1-amino-2-propanol 1, 1-amino-2-butanol (1A2B)
  • AMP 2-amino-2-methyl-1-propanol
  • the secondary amine compound is preferably any one of a secondary monoamine and a secondary diamine, or a mixture thereof.
  • secondary monoamines examples include 2-methylaminoethanol, 2-ethylaminoethanol, 2-n-propylaminoethanol, 2-n-butylaminoethanol, 2-n-pentylaminoethanol, 2-isopropylaminoethanol, 2
  • a compound selected from at least one of -sec-butylaminoethanol and 2-isobutylaminoethanol can be exemplified, but the present invention is not limited thereto.
  • Examples of secondary diamines include piperazine, 2-methylpiperazine, 2,3-dimethylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, N, N′-dimethylethanediamine, N, N′-dimethylpropanediamine, N, Examples include compounds selected from at least one of N′-diethylethylenediamine, N, N′-diethylpropanediamine, N, N′-diisopropylethylenediamine, and N, N′-ditertiarybutylethanediamine. Is not limited to this.
  • the tertiary amine compound is a compound represented by the following chemical formula (II).
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyethyl group
  • R 5 is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • tertiary amine compounds include N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, 2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 2-di-n-butylaminoethanol, N-ethyl-N- Examples include methylethanolamine, 3-dimethylamino-1-propanol, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, and 4-dimethylamino-1-butanol, but the present invention is not limited thereto. is not.
  • the tertiary amine compound functions as an oxidative degradation inhibitor as described later, but can also be used as an absorbing solution.
  • disulfide compound that is an oxidative degradation inhibitor examples include diethyl disulfide, dipropyl disulfide, dibutyl disulfide, di-tert-butyl disulfide, bis (2-hydroxyethyl) disulfide, 2-carboxyethyl disulfide, and dicyclohexyl disulfide.
  • diethyl disulfide dipropyl disulfide
  • dibutyl disulfide di-tert-butyl disulfide
  • bis (2-hydroxyethyl) disulfide 2-carboxyethyl disulfide
  • dicyclohexyl disulfide examples include diethyl disulfide, dipropyl disulfide, dibutyl disulfide, di-tert-butyl disulfide, bis (2-hydroxyethyl) disulfide, 2-carboxyethyl disulfide, and dicyclohexyl disul
  • FIG. 1 is a diagram showing a performance index of an oxidation degradation inhibitor of a disulfide compound.
  • the figure of merit of the oxidative degradation inhibitor refers to the difference between the radical reaction rate possessed by the amine absorbent and the radical reaction rate possessed by the oxidative degradation inhibitor. As shown in FIG.
  • the disulfide compound advances the oxidation reaction faster than the amine absorption liquid, and the substance involved in the reaction is made a stable compound to protect the amine absorption liquid from oxidative deterioration.
  • the addition of the disulfide compound can suppress deterioration due to oxidation of the amine absorbing solution due to oxygen or the like in the gas.
  • the proportion of the disulfide compound added to the amine compound is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 10% by weight.
  • a tertiary amine compound is further added to the disulfide compound as an oxidative degradation inhibitor.
  • the tertiary amine compound is a compound represented by the following chemical formula (II).
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyethyl group
  • R 5 is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • tertiary amine compounds include N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, 2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 2-di-n-butylaminoethanol, N-ethyl-N- Examples include methylethanolamine, 3-dimethylamino-1-propanol, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, and 4-dimethylamino-1-butanol, but the present invention is not limited thereto. is not.
  • a disulfide compound and a tertiary amine compound are used as an oxidative degradation inhibitor, 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, based on the primary amine compound, the secondary amine compound, or a mixture thereof. It is preferable to add it.
  • the mixing ratio of the disulfide compound and the tertiary amine compound is preferably 70:30 to 30:70.
  • At least one piperidine compound is further added to the disulfide compound.
  • the piperidine compound is a compound represented by the following chemical formula (III) (excluding piperidine).
  • R 6 is H, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a 2-aminoethyl group, or a 3-aminopropyl group
  • R 7 is any one of H and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the piperidine compound represented by the chemical formula (III) include 1-methylpiperidine, 1-ethylpiperidine, 1-propylpiperidine, 1-butylpiperidine, 2-methylpiperidine, 2-ethylpiperidine, 2-propylpiperidine, Examples include 2-butylpiperidine, 1- (2-aminoethyl) -2-methylpiperidine, and 1- (3-aminopropyl) -2-methylpiperidine, but the present invention is not limited thereto. .
  • a disulfide compound and a piperidine compound are used as an oxidation inhibitor, they are added in an amount of 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, based on the primary amine compound, the secondary amine compound, or a mixture thereof. Preferably it is.
  • the mixing ratio of the disulfide compound and the piperidine compound is preferably 70:30 to 30:70.
  • FIG. 2 is a diagram showing a performance index of an oxidation degradation inhibitor of a piperidine compound.
  • a piperidine compound 1-methylpiperidine (P-1), 1-ethylpiperidine (P-2), 1-propylpiperidine (P-3), 1-butylpiperidine (P-4), 2-methyl Piperidine (P-5), 2-ethylpiperidine (P-6), 2-propylpiperidine (P-7), 2-butylpiperidine (P-8), 1- (2-aminoethyl) -2-methylpiperidine In (P-9) and 1- (3-aminopropyl) -2-methylpiperidine (P-10), an effect of suppressing oxidative degradation was confirmed. Therefore, the addition of the piperidine compound can suppress deterioration due to oxidation of the amine absorbing solution due to oxygen or the like in the gas.
  • Test example Below, the test example which shows the effect of a present Example is demonstrated.
  • Test Examples 1 and 2 In this test example, a secondary monoamine was used as the amine absorbent, and a piperazine compound was used as the secondary diamine to form a secondary amine composite absorbent. Next, by using dibutyl disulfide (D-3) and bis (2-hydroxyethyl) disulfide (D-5) in FIG. Test Example 1 and Test Example 2 (Trial-1, Trial-2) were used. For comparison, the case where the disulfide compound represented by the chemical formula (I) is not added is Comparative Example 1 (ratio-1), and the case where a tertiary amine compound (methyldiethanolamine (MDEA)) is added is Comparative Example 2 (ratio- 2).
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of a test example and a comparative example depending on whether or not a disulfide compound is added.
  • the oxidation deterioration rate ratio means the ratio of the oxidation deterioration rate of the amine absorbent when the oxidation deterioration inhibitor is added to the oxidation deterioration rate of the amine absorbent when the oxidation deterioration inhibitor is not added.
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of test examples and comparative examples depending on whether or not an oxidation inhibitor is added.
  • the composite amine absorbing liquid according to Example 2 according to the present invention is an absorbing liquid that absorbs CO 2 and / or H 2 S in gas, or both, and 1) at least one primary amine compound, or at least one 2 A secondary amine compound, or a mixture thereof, and 2) an oxidative degradation inhibitor of the absorbing solution, which are dissolved in water.
  • the oxidative degradation inhibitor has the structure of the following chemical formula (III) and excludes piperidine It is a piperidine compound.
  • R 6 is H, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a 2-aminoethyl group, or a 3-aminopropyl group
  • R 7 is any one of H and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the piperidine compound is preferably added in an amount of 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, based on the primary amine compound, the secondary amine compound or a mixture thereof.
  • Test example Below, the test example which shows the effect of a present Example is demonstrated.
  • FIG. 5 is a diagram showing the results of a test example and a comparative example depending on whether or not a piperidine compound is added.
  • the process that can be employed in the method for removing CO 2 and / or H 2 S in the gas of the present invention is not particularly limited, but an example of a removal apparatus for removing CO 2 will be described with reference to FIG.
  • the gas to be treated by the present invention such as coal gasification gas, syngas, coke oven gas, petroleum gas, natural gas, there may be mentioned a combustion exhaust gas or the like, but the invention is not limited to, CO 2 Any gas may be used as long as it contains an acidic gas such as H 2 S.
  • FIG. 6 is a schematic diagram illustrating the configuration of the CO 2 recovery device according to the third embodiment.
  • the CO 2 recovery device 12 according to the first embodiment cools an exhaust gas 14 containing CO 2 and O 2 discharged from an industrial combustion facility 13 such as a boiler or a gas turbine with cooling water 15.
  • an industrial combustion facility 13 such as a boiler or a gas turbine with cooling water 15.
  • an exhaust gas cooling device 16 which, CO 2 absorbing solution for absorbing the exhaust gas 14 and CO 2 containing the cooled CO 2 (hereinafter, also referred to as "absorbing solution”.) 17 and is contacted with by the CO 2 from the exhaust gas 14 and the CO 2 absorber 18 having a CO 2 recovery unit 18A to be removed, CO 2 absorbent having absorbed CO 2 (hereinafter, also referred to as "rich solvent”.) 19 to release CO 2 from the reproduction of CO 2 absorbing solution
  • an absorption liquid regeneration tower 20 that performs the following operation.
  • the absorbent regenerator 20 in reproducing the CO 2 absorbing liquid to remove CO 2 (hereinafter, also referred to as "lean solvent”.) 17 as a CO 2 absorbing solution in the CO 2 absorber 18 Reuse.
  • reference numeral 13a is a flue
  • 13b is a chimney
  • 34 is steam condensed water.
  • the CO 2 recovery device may be provided later in order to recover CO 2 from an existing exhaust gas source, or may be provided at the same time as a new exhaust gas source.
  • the chimney 13b is provided with a door that can be opened and closed, and is closed when the CO 2 recovery device 12 is in operation. Although the exhaust gas source is running, when stopping the operation of the CO 2 recovering apparatus 12 is set to open.
  • the exhaust gas 14 from the industrial combustion facility 13 such as a boiler or gas turbine containing CO 2 is pressurized by the exhaust gas blower 22, and then the exhaust gas cooling device. 16, where it is cooled by cooling water 15 and sent to a CO 2 absorption tower 18.
  • the exhaust gas 14 is the CO 2 absorbing liquid 17 and countercurrent contact with an amine absorbent solution according to the present embodiment, CO 2 in the exhaust gas 14 is absorbed into the CO 2 absorbing solution 17 by a chemical reaction Is done.
  • CO 2 flue gas after CO 2 is removed in the CO 2 recovery unit 18A, the cleaning water 21 circulating containing CO 2 absorbing liquid supplied from the nozzle at the water washing section 18B in the CO 2 absorber 18 and a gas-liquid contact with, CO 2 absorbing liquid 17 accompanying the CO 2 flue gas is recovered, then the exhaust gas 23 from which CO 2 has been removed is released out of the system.
  • the rich solution is CO 2 absorbing liquid 19 that has absorbed CO 2, boosted by the rich solution pump 24, the rich-lean solution heat exchanger 25, which is reproduced in the absorbent regenerator 20 CO 2 absorbing solution 17 And is supplied to the absorption liquid regeneration tower 20.
  • the rich solution 19 released to the inside from the upper part of the absorption liquid regeneration tower 20 generates an endothermic reaction with water vapor supplied from the bottom, and releases most of CO 2 .
  • the CO 2 absorbent that has released a part or most of CO 2 in the absorbent regeneration tower 20 is called a semi-lean solution.
  • This semi-lean solution becomes a CO 2 absorbent (lean solution) 17 from which almost all of the CO 2 has been removed by the time it reaches the bottom of the absorbent regeneration tower 20.
  • a part of the lean solution 17 is superheated by the steam 27 in the regeneration superheater 26, and the steam is supplied into the absorbent regeneration tower 20.
  • the CO 2 entrained gas 28 accompanied by the water vapor released from the rich solution 19 and the semi-lean solution is led out in the tower, the water vapor is condensed by the condenser 29, and the separation drum 30. Then, the water is separated and the CO 2 gas 40 is discharged out of the system, and is separately compressed and recovered by the compressor 41.
  • the compressed / recovered CO 2 gas 42 passes through the separation drum 43 and is then injected into an oil field using an enhanced oil recovery (EOR) method or stored in an aquifer for warming. Measures are being taken.
  • the reflux water 31 separated and refluxed from the CO 2 entrained gas 28 accompanied by water vapor by the separation drum 30 is supplied to the upper part of the absorption liquid regeneration tower 20 and the circulating wash water 21 side by the reflux water circulation pump 35.
  • the regenerated CO 2 absorbing solution (lean solution) 17 is cooled by the rich solution 19 in the rich / lean solution heat exchanger 25, subsequently pressurized by the lean solution pump 32, and further by the lean solution cooler 33. After cooling, it is supplied into the CO 2 absorption tower 18.
  • the outline is only described, and a part of the attached devices is omitted.
  • the composite amine absorbing liquid of this embodiment as the amine absorbing liquid, deterioration due to oxidation of the amine absorbing liquid due to oxygen in the gas can be suppressed, and further deterioration of the absorbing liquid It is possible to reduce the absorption liquid loss due to the above.

Abstract

　複合アミン吸収液は、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、１）少なくとも一種のアミン化合物と、２）吸収液の酸化劣化抑制剤であるジスルフィド化合物とを、水に溶解してなり、前記ジスルフィド化合物が、下記化学式（Ｉ）で表される化合物である。　Ｒ1－Ｓ－Ｓ－Ｒ2・・・（Ｉ）　ここで、Ｒ1又はＲ2は、炭素数1～４のアルキル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシエチル基、シクロヘキシル基、ジブチルチオカルバモイル基のいずれかである。

Description

複合アミン吸収液、ＣＯ２又はＨ２Ｓ又はその双方の除去装置及び方法
　本発明は、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する複合アミン吸収液、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置及び方法に関するものである。 
　近年、地球の温暖化現象の原因の一つとして、ＣＯ2による温室効果が指摘され、地球環境を守る上で国際的にもその対策が急務となってきた。ＣＯ2の発生源としては化石燃料を燃焼させるあらゆる人間の活動分野に及び、その排出抑制への要求が一層強まる傾向にある。これに伴い大量の化石燃料を使用する火力発電所などの動力発生設備を対象に、ボイラの燃焼排ガスをアミン系ＣＯ2吸収液と接触させ、燃焼排ガス中のＣＯ2を除去・回収する方法及び回収されたＣＯ2を大気へ放出することなく貯蔵する方法が精力的に研究されている。また、前記のようなＣＯ2吸収液を用い、燃焼排ガスからＣＯ2を除去・回収する工程としては、吸収塔において燃焼排ガスとＣＯ2吸収液とを接触させる工程、ＣＯ2を吸収した吸収液を再生塔において加熱し、ＣＯ2を放出させると共に吸収液を再生して再び吸収塔に循環して再使用するものが採用されている（例えば、特許文献１参照）。 
　前記ＣＯ2吸収液及び工程を用いて燃焼排ガスのようなＣＯ2含有ガスからＣＯ2を吸収除去・回収する方法においては、これらの工程は燃焼設備に付加して設置されるため、その操業費用もできるだけ低減させなければならない。特に前記工程の内、再生工程は多量の熱エネルギーを消費するので、可能な限り省エネルギープロセスとする必要がある。 
　そこで、従来では再生塔からセミリーン溶液の一部を外部へ抜き出し、リーン溶液と熱交換器で熱交換させると共に、次いでスチーム凝縮水と熱交換器で熱交換させ、抜き出し位置より下部側に戻して、再生塔に下部側に供給するセミリーン溶液の温度を上昇させ、スチーム消費量の低減を図ることが提案されている（例えば、特許文献２（実施例８、図１７）参照）。 
　一方、ＣＯ2吸収液もその性能の向上を図るために、吸収性能の向上に寄与する吸収液の提案がある（特許文献３）。 
　ところで、ＣＯ2吸収液はその吸収性能のみならず、吸収液を再生させる際の放出能力も重要であるが、従来では、吸収性能の向上を追及したものが多く、再生性能が良好な吸収液の検討は少ないのが現状である。 
　そこで、排ガスからのＣＯ2回収にあたり、前記の如く蒸気が必要となるため、運転コスト低減の目的から、少ない蒸気量で所望のＣＯ2回収量を達成できる省エネルギー性を発現させるため、吸収能力のみならず再生能力も兼ね備えた吸収液の提案がある（特許文献４）。 
特開平７－５１５３７号公報 特許第４６９０６５９号公報 特開２００８－３０７５１９号公報 特許第４６３４３８４号公報
　しかしながら、特許文献４の提案よりも、さらに吸収液の劣化による吸収液損失の低減化が切望されている。 
　本発明は、前記問題に鑑み、吸収能力のみならず再生能力も兼ね備えた複合アミン吸収液、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置及び方法を提供することを課題とする。 
　上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、１）少なくとも一種のアミン化合物と、２）吸収液の酸化劣化抑制剤であるジスルフィド化合物とを、水に溶解してなり、前記ジスルフィド化合物が、下記化学式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする複合アミン吸収液にある。
　Ｒ1－Ｓ－Ｓ－Ｒ2・・・（Ｉ）
　ここで、Ｒ1又はＲ2は、炭素数1～４のアルキル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシエチル基、シクロヘキシル基、ジブチルチオカルバモイル基のいずれかである。 
　第２の発明は、第１の発明において、前記ジスルフィド化合物が、アミン化合物に対して１～２０重量％添加してなることを特徴とする複合アミン吸収液にある。 
　第３の発明は、第１の発明において、前記アミン化合物が、少なくとも一種の１級アミン化合物、又は少なくとも一種の２級アミン化合物、又は少なくとも一種の３級アミン化合物、又はそれらの混合物であることを特徴とする複合アミン吸収液にある。 
　第４の発明は、第３の発明において、前記アミン化合物が、少なくとも一種の１級アミン化合物、又は少なくとも一種の２級アミン化合物、又はそれらの混合物の際、前記酸化劣化抑制剤として、ジスルフィド化合物にさらに３級アミン化合物を含有し、前記３級アミン化合物が、下記化学式（II）で表される化合物であることを特徴とする複合アミン吸収液にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　ここで、Ｒ3は炭素数1～４のアルキル基、Ｒ4は炭素数1～４のアルキル基又はヒドロキシエチル基、Ｒ5は炭素数２～４のアルキル基である。 
　第５の発明は、第４の発明において、前記ジスルフィド化合物と３級アミン化合物とが、１級アミン化合物、又は２級アミン化合物、又はそれらの混合物に対して、１～２０重量％添加してなることを特徴とする複合アミン吸収液にある。 
　第６の発明は、第３の発明において、前記アミン化合物が、少なくとも一種の１級アミン化合物、又は少なくとも一種の２級アミン化合物、又はそれらの混合物の際、前記酸化劣化抑制剤として、ジスルフィド化合物にさらに少なくとも一種のピペリジン化合物を含有し、前記ピペリジン化合物が、下記化学式（III）で表される化合物（但し、ピペリジンを除く）であることを特徴とする複合アミン吸収液にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　ここで、Ｒ6は、Ｈ、炭素数１～４のアルキル基、２-アミノエチル基、３-アミノプロピル基であり、Ｒ7はＨ、炭素数１～４のアルキル基のいずれかである。 
　第７の発明は、第６の発明において、前記ジスルフィド化合物とピペリジン化合物とが、１級アミン化合物又は２級アミン化合物又はそれらの混合物に対して、１～２０重量％添加してなることを特徴とする複合アミン吸収液にある。 
　第８の発明は、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、１）少なくとも一種の１級アミン化合物、又は少なくとも一種の２級アミン化合物、又はそれらの混合物と、２）吸収液の酸化劣化抑制剤とを、水に溶解してなり、前記酸化劣化抑制剤が、下記化学式（III）の構造を有し、ピペリジンを除くピペリジン化合物であることを特徴とする複合アミン吸収液にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　ここで、Ｒ6は、Ｈ、炭素数１～４のアルキル基、２-アミノエチル基、３-アミノプロピル基であり、Ｒ7はＨ、炭素数１～４のアルキル基のいずれかである。 
　第９の発明は、第８の発明において、前記ピペリジン化合物が、１級アミン化合物又は２級アミン化合物又はそれらの混合物に対して、１～２０重量％添加してなることを特徴とする複合アミン吸収液にある。 
　第１０の発明は、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用するＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置であって、第１乃至９のいずれか一つの発明の複合アミン吸収液を用いてなることを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置にある。 
　第１１の発明は、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用するＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法であって、第１乃至９のいずれか一つの発明の複合アミン吸収液を用いてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去することを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法にある。 
　本発明によれば、酸化抑制剤としてジスルフィド化合物を添加することで、アミン吸収液よりも速く酸化反応を進め、反応に関与する物質を安定化合物とし、アミン吸収液を酸化劣化から守るようにしている。この結果、ジスルフィド化合物の添加により、ガス中の酸素等によるアミン吸収液の酸化による劣化を抑制することができる。 
図１は、ジスルフィド化合物の酸化劣化抑制剤の性能指数を示す図である。 図２は、ピペリジン化合物の酸化劣化抑制剤の性能指数を示す図である。 図３は、ジスルフィド化合物の添加の有無による試験例及び比較例の結果を示す図である。 図４は、酸化抑制剤の添加の有無による試験例及び比較例の結果を示す図である。 図５は、ピペリジン化合物の添加の有無による試験例及び比較例の結果を示す図である。 図６は、実施例３に係るＣＯ2回収装置の構成を示す概略図である。
　以下に添付図面を参照して、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。なお、この実施例により本発明が限定されるものではなく、また、実施例が複数ある場合には、各実施例を組み合わせて構成するものも含むものである。 
　本発明による実施例１に係る複合アミン吸収液は、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、１）少なくとも一種のアミン化合物と、２）吸収液の酸化劣化抑制剤であるジスルフィド化合物とを、水に溶解してなり、前記ジスルフィド化合物が、下記化学式（Ｉ）で表される化合物である。
　Ｒ1－Ｓ－Ｓ－Ｒ2・・・（Ｉ）
　ここで、Ｒ1又はＲ2は、炭素数1～４のアルキル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシエチル基、シクロヘキシル基、ジブチルチオカルバモイル基のいずれかである。 
　１）の少なくとも一種のアミン化合物は、ＣＯ2又はＨ2Ｓを吸収する公知の吸収液であり、少なくとも一種の１級アミン化合物、又は少なくとも一種の２級アミン化合物、又は少なくとも一種の３級アミン化合物、又はそれらの混合物である。 
　ここで、１級アミンとしては、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、２－アミノ－１－プロパノール（２Ａ１Ｐ）、２－アミノ－１－ブタノール（２Ａ１Ｂ）、２－アミノ－３－メチル－１－ブタノール（ＡＭＢ）、１－アミノ－２－プロパノール（１Ａ２Ｐ）、１－アミノ－２－ブタノール（１Ａ２Ｂ）、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）のいずれか一つを挙げることができる。 
　２級アミン化合物は、２級モノアミン及び２級ジアミンのいずれか１種又はこれらの混合物であることが好ましい。 
　２級モノアミンとしては、例えば２－メチルアミノエタノール、２－エチルアミノエタノール、２－ｎ－プロピルアミノエタノール、２－ｎ－ブチルアミノエタノール、２－ｎ－ペンチルアミノエタノール、２－イソプロピルアミノエタノール、２－ｓｅｃ－ブチルアミノエタノール、２－イソブチルアミノエタノールの少なくとも一種から選ばれた化合物を挙げることができるが本発明はこれに限定されるものではない。 
　また、２級ジアミンとしては、例えばピペラジン、２－メチルピペラジン、２，３－ジメチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジターシャルブチルエタンジアミンの少なくとも一種から選ばれた化合物を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。 
　３級アミン化合物は、下記化学式（II）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　ここで、Ｒ3は炭素数1～４のアルキル基、Ｒ4は炭素数1～４のアルキル基又はヒドロキシエチル基、Ｒ5は炭素数２～４のアルキル基である。 
　３級アミン化合物としては、例えばＮ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、２－ジ－ｎ－ブチルアミノエタノール、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルエタノールアミン、３－ジメチルアミノ－１－プロパノール、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール、４－ジメチルアミノ－１－ブタノールを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。 
　なお、３級アミン化合物は、後述するように酸化劣化抑制剤としても機能するが、吸収液としても用いることができる。この吸収液として用いる場合には、３級アミン化合物を一種で用いる以外に、１級アミン及び２級アミンとの混合物に対して、１級及び２級アミン化合物よりも、再生エネルギーが低い３級アミン化合物を添加して、再生塔での再生性能向上に寄与する場合に適用するのが好ましい。 
　酸化劣化抑制剤であるジスルフィド化合物は、例えばジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジスルフィド、ビス(２－ヒドロキシエチル)ジスルフィド、２－カルボキシエチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィドを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。 
　図１は、ジスルフィド化合物の酸化劣化抑制剤の性能指数を示す図である。
　ここで、酸化劣化抑制剤の性能指数とは、アミン吸収剤が有しているラジカル反応速度と、酸化劣化抑制剤が有しているラジカル反応速度との差をいう。
　図１に示すように、ジエチルジスルフィド（Ｄ－１）、ジプロピルジスルフィド（Ｄ－２）、ジブチルジスルフィド（Ｄ－３）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジスルフィド（Ｄ－４）、ビス(２－ヒドロキシエチル)ジスルフィド（Ｄ－５）、２－カルボキシエチルジスルフィド（Ｄ－６）、ジシクロヘキシルジスルフィド（Ｄ－７）においては、酸化劣化抑制効果が確認された。 
　すなわち、ジスルフィド化合物は、アミン吸収液よりも速く酸化反応を進め、反応に関与する物質を安定化合物とし、アミン吸収液を酸化劣化から守るようにしている。この結果、ジスルフィド化合物の添加により、ガス中の酸素等によるアミン吸収液の酸化による劣化を抑制することができる。 
　また、アミン化合物に、ジスルフィド化合物を添加する割合としては、１～２０重量％、より好ましくは２～１０重量％とするのが好ましい。 
　これは、下記「表１」に示すように、２０重量％を超えると吸収容量の低下が大きくなり、好ましくないからである。
　一方、１重量％未満であると夾雑物の影響を排除できず、好ましくないからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　また、吸収液として、少なくとも一種の１級アミン化合物、又は少なくとも一種の２級アミン化合物、又はそれらの混合物を適用する場合には、酸化劣化抑制剤として、ジスルフィド化合物にさらに３級アミン化合物を含有するようにしてもよい。
　ここで、３級アミン化合物は、下記化学式（II）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　ここで、Ｒ3は炭素数1～４のアルキル基、Ｒ4は炭素数1～４のアルキル基又はヒドロキシエチル基、Ｒ5は炭素数２～４のアルキル基である。 
　３級アミン化合物としては、例えばＮ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、２－ジ－ｎ－ブチルアミノエタノール、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルエタノールアミン、３－ジメチルアミノ－１－プロパノール、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール、４－ジメチルアミノ－１－ブタノールを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。 
　ジスルフィド化合物と３級アミン化合物とを酸化劣化抑制剤として用いる場合、１級アミン化合物、又は２級アミン化合物、又はそれらの混合物に対して、１～２０重量％、より好ましくは２～１０重量％添加してなるのが好ましい。
　ジスルフィド化合物と３級アミン化合物との配合比率は７０：３０～３０：７０とするのが好ましい。 
　また、吸収液として、少なくとも一種の１級アミン化合物、又は少なくとも一種の２級アミン化合物、又はそれらの混合物を適用する場合には、酸化劣化抑制剤として、ジスルフィド化合物にさらに少なくとも一種のピペリジン化合物を含有してもよい。ここで、ピペリジン化合物は、下記化学式（III）で表される化合物（但し、ピペリジンを除く）である。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　ここで、Ｒ6は、Ｈ、炭素数１～４のアルキル基、２-アミノエチル基、３-アミノプロピル基であり、Ｒ7はＨ、炭素数１～４のアルキル基のいずれかである。 
　前記化学式（III）で表されるピペリジン化合物としては、例えば１－メチルピペリジン、１－エチルピペリジン、１－プロピルピペリジン、１－ブチルピペリジン、２－メチルピペリジン、２－エチルピペリジン、２－プロピルピペリジン、２－ブチルピペリジン、１－(２－アミノエチル)－２－メチルピペリジン、１－(３－アミノプロピル)－２－メチルピペリジンを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。 
　ジスルフィド化合物とピペリジン化合物とを酸化抑制剤として用いる場合、１級アミン化合物、又は２級アミン化合物、又はそれらの混合物に対して、１～２０重量％、より好ましくは２～１０重量％添加してなるのが好ましい。
　ジスルフィド化合物とピペリジン化合物との配合比率は７０：３０～３０：７０とするのが好ましい。 
　図２は、ピペリジン化合物の酸化劣化抑制剤の性能指数を示す図である。図２に示すように、１－メチルピペリジン（Ｐ－１）、１－エチルピペリジン（Ｐ－２）、１－プロピルピペリジン（Ｐ－３）、１－ブチルピペリジン（Ｐ－４）、２－メチルピペリジン（Ｐ－５）、２－エチルピペリジン（Ｐ－６）、２－プロピルピペリジン（Ｐ－７）、２－ブチルピペリジン（Ｐ－８）、１－(２－アミノエチル)－２－メチルピペリジン（Ｐ－９）、１－(３－アミノプロピル)－２－メチルピペリジン（Ｐ－１０）においては、酸化劣化抑制効果が確認された。よって、ピペリジン化合物の添加により、ガス中の酸素等によるアミン吸収液の酸化による劣化を抑制することができる。 
[試験例]
　以下に、本実施例の効果を示す試験例について説明する。 
[試験例１及び２]
　本試験例では、アミン吸収液として、２級モノアミンを用い、２級ジアミンとしてピペラジン系化合物を用いて２級アミン系複合吸収剤とした。
　次に、図１におけるジブチルジスルフィド（Ｄ－３）及びビス(２－ヒドロキシエチル)ジスルフィド（Ｄ－５）を用いて、２級複合アミン化合物に含有させてアミン吸収液酸化劣化速度比を求め、試験例１、試験例２（試－１、試－２）とした。
　比較として、化学式（Ｉ）で表されるジスルフィド化合物を添加しない場合を比較例１（比－１）とし、３級アミン化合物（メチルジエタノールアミン(ＭＤＥＡ)）を添加した場合を比較例２(比－２)とした。 
　図３は、ジスルフィド化合物の添加の有無による試験例及び比較例の結果を示す図である。
　ここで、酸化劣化速度比とは、酸化劣化抑制剤を添加しない場合のアミン吸収剤の酸化劣化速度に対する、酸化劣化抑制剤を添加した場合のアミン吸収剤の酸化劣化速度の比をいう。 
　図３に示すように、ジスルフィド化合物の添加により、２級複合アミン系吸収剤においても、ガス中の酸素等によるアミン吸収液の酸化による劣化を抑制することができることが確認された。
　これは、ジスルフィド化合物が、アミン吸収剤酸化の連鎖反応に関与する物質を安定な化合物に速く変換し、吸収剤の酸化を抑制する機能を有するためと考えられる。 
　この結果、従来のアミン吸収液に較べ、吸収液のアミン化合物の劣化による吸収液損失の低減をさらに図ることができる。 
[試験例３、４及び５]
　本試験例では、アミン吸収液として、２級モノアミンを用い、２級ジアミンとしてピペラジン系化合物を用いて２級アミン系複合吸収剤とした。 
　次に、３級アミン化合物のＮ－メチルジエタノールアミンと、ジスルフィド化合物のジブチルジスルフィドとの混合酸化劣化抑制剤（Ｍ－１）を用いて、２級複合アミン化合物に含有させてアミン吸収液酸化劣化速度比を求め、試験例３（試－３）とした。 
　３級アミン化合物のＮ－エチルジエタノールアミンと、ジスルフィド化合物のビス(２－ヒドロキシエチル)ジスルフィドとの混合酸化劣化抑制剤（Ｍ－２）を用いて、２級複合アミン化合物に含有させてアミン吸収液酸化劣化速度比を求め、試験例４（試－４）とした。 
　ピペリジンの１－(３－アミノプロピル)－２－メチルピペリジンと、ジスルフィド化合物のジブチルジスルフィドとの混合酸化劣化抑制剤（Ｍ－３）を用いて、２級複合アミン化合物に含有させてアミン吸収液酸化劣化速度比を求め、試験例５（試－５）とした。
　比較として、化学式（Ｉ）で表されるジスルフィド化合物を添加しない場合を比較例１（比－１）とした。 
　図４は、酸化抑制剤の添加の有無による試験例及び比較例の結果を示す図である。 
　図４に示すように、酸化抑制剤としてジスルフィド化合物と３級アミン化合物との添加（試－３，４）により、２級複合アミン系吸収剤においても、ガス中の酸素等によるアミン吸収液の酸化による劣化を抑制することができることが確認された。
　また、図４に示すように、酸化抑制剤としてジスルフィド化合物とピペリジン化合物との添加（試－５）により、ガス中の酸素等によるアミン吸収液の酸化による劣化を抑制することができることが確認された。
　特に、試験例３、４、及び５のように、アミン吸収剤酸化の連鎖反応において、ジスルフィド化合物と３級アミン化合物及びピペリジン化合物は、連鎖反応関与物質の安定化において、異なる機能を有するので、それらの相乗効果が発揮される。 
　この結果、従来のアミン吸収液に較べ、吸収液のアミン化合物の劣化による吸収液損失の低減をさらに図ることができる。 
　本発明による実施例２に係る複合アミン吸収液は、ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、１）少なくとも一種の１級アミン化合物、又は少なくとも一種の２級アミン化合物、又はそれらの混合物と、２）吸収液の酸化劣化抑制剤とを、水に溶解してなり、前記酸化劣化抑制剤が、下記化学式（III）の構造を有し、ピペリジンを除くピペリジン化合物である。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　ここで、Ｒ6は、Ｈ、炭素数１～４のアルキル基、２-アミノエチル基、３-アミノプロピル基であり、Ｒ7はＨ、炭素数１～４のアルキル基のいずれかである。 
　ピペリジン化合物の具体例は前述しているので、省略する。 
　ピペリジン化合物は、１級アミン化合物又は２級アミン化合物又はそれらの混合物に対して、１～２０重量％、より好ましくは２～１０重量％添加してなるのが好ましい。 
[試験例]
　以下に、本実施例の効果を示す試験例について説明する。 
[試験例６]
　本試験例では、アミン吸収液として、２級モノアミンを用い、２級ジアミンとしてピペラジン系化合物を用いて２級アミン系複合吸収剤とした。
　次に、図２における１－(３－アミノプロピル)－２－メチルピペリジン（Ｐ－１０）を用いて、２級複合アミン化合物に含有させてアミン吸収液酸化劣化速度比を求め、試験例６）とした。
　比較として、化学式（Ｉ）で表される１－(３－アミノプロピル)－２－メチルピペリジン（Ｐ－１０）を添加しない場合を比較例１（比－１）とした。
　図５は、ピペリジン化合物の添加の有無による試験例及び比較例の結果を示す図である。 
　図５に示すように、ピペリジン化合物の添加により、２級複合アミン系吸収剤においても、ガス中の酸素等によるアミン吸収液の酸化による劣化を抑制することができることが確認された。 
　この結果、従来のアミン吸収液に較べ、吸収液のアミン化合物の劣化による吸収液損失の低減をさらに図ることができる。 
　本発明のガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する方法で採用できるプロセスは、特に限定されないが、ＣＯ2を除去する除去装置の一例について図６を参照しつつ説明する。 
　本発明により処理されるガスとしては、例えば石炭ガス化ガス、合成ガス、コークス炉ガス、石油ガス、天然ガス、燃焼排ガス等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、ＣＯ2やＨ2Ｓ等の酸性ガスを含むガスであれば、いずれのガスでもよい。 
　図６は、実施例３に係るＣＯ2回収装置の構成を示す概略図である。図６に示すように、実施例１に係るＣＯ2回収装置１２は、ボイラやガスタービン等の産業燃焼設備１３から排出されたＣＯ2とＯ2とを含有する排ガス１４を冷却水１５によって冷却する排ガス冷却装置１６と、冷却されたＣＯ2を含有する排ガス１４とＣＯ2を吸収するＣＯ2吸収液（以下、「吸収液」ともいう。）１７とを接触させて排ガス１４からＣＯ2を除去するＣＯ2回収部１８Ａを有するＣＯ2吸収塔１８と、ＣＯ2を吸収したＣＯ2吸収液（以下、「リッチ溶液」ともいう。）１９からＣＯ2を放出させてＣＯ2吸収液を再生する吸収液再生塔２０とを有する。そして、このＣＯ2回収装置１２では、吸収液再生塔２０でＣＯ2を除去した再生ＣＯ2吸収液（以下、「リーン溶液」ともいう。）１７はＣＯ2吸収塔１８でＣＯ2吸収液として再利用する。 
　なお、図６中、符号１３ａは煙道、１３ｂは煙突、３４はスチーム凝縮水である。前記ＣＯ2回収装置は、既設の排ガス源からＣＯ2を回収するために後付で設けられる場合と、新設排ガス源に同時付設される場合とがある。煙突１３ｂには開閉可能な扉を設置し、ＣＯ2回収装置１２の運転時は閉止する。また排ガス源は稼動しているが、ＣＯ2回収装置１２の運転を停止した際は開放するように設定する。 
　このＣＯ2回収装置１２を用いたＣＯ2回収方法では、まず、ＣＯ2を含んだボイラやガスタービン等の産業燃焼設備１３からの排ガス１４は、排ガス送風機２２により昇圧された後、排ガス冷却装置１６に送られ、ここで冷却水１５により冷却され、ＣＯ2吸収塔１８に送られる。 
　前記ＣＯ2吸収塔１８において、排ガス１４は本実施例に係るアミン吸収液であるＣＯ2吸収液１７と向流接触し、排ガス１４中のＣＯ2は、化学反応によりＣＯ2吸収液１７に吸収される。
　ＣＯ2回収部１８ＡでＣＯ2が除去された後のＣＯ2除去排ガスは、ＣＯ2吸収塔１８内の水洗部１８Ｂでノズルから供給されるＣＯ2吸収液を含む循環する洗浄水２１と気液接触して、ＣＯ2除去排ガスに同伴するＣＯ2吸収液１７が回収され、その後ＣＯ2が除去された排ガス２３は系外に放出される。
　また、ＣＯ2を吸収したＣＯ2吸収液１９であるリッチ溶液は、リッチ溶液ポンプ２４により昇圧され、リッチ・リーン溶液熱交換器２５において、吸収液再生塔２０で再生されたＣＯ2吸収液１７であるリーン溶液により加熱され、吸収液再生塔２０に供給される。 
　吸収液再生塔２０の上部から内部に放出されたリッチ溶液１９は、底部から供給される水蒸気により吸熱反応を生じて、大部分のＣＯ2を放出する。吸収液再生塔２０内で一部または大部分のＣＯ2を放出したＣＯ2吸収液はセミリーン溶液と呼称される。このセミリーン溶液は、吸収液再生塔２０の底部に至る頃には、ほぼ全てのＣＯ2が除去されたＣＯ2吸収液（リーン溶液）１７となる。このリーン溶液１７はその一部が再生過熱器２６で水蒸気２７により過熱され、吸収液再生塔２０内部に水蒸気を供給している。 
　一方、吸収液再生塔２０の頭頂部からは、塔内においてリッチ溶液１９およびセミリーン溶液から放出された水蒸気を伴ったＣＯ2同伴ガス２８が導出され、コンデンサ２９により水蒸気が凝縮され、分離ドラム３０にて水が分離され、ＣＯ2ガス４０が系外に放出されて、別途圧縮器４１により圧縮され、回収される。この圧縮・回収されたＣＯ2ガス４２は、分離ドラム４３を経由した後、石油増進回収法（ＥＯＲ：Enhanced　Oil　Recovery）を用いて油田中に圧入するか、帯水層へ貯留し、温暖化対策を図っている。
　水蒸気を伴ったＣＯ2同伴ガス２８から分離ドラム３０にて分離・還流された還流水３１は還流水循環ポンプ３５にて吸収液再生塔２０の上部と循環洗浄水２１側に各々供給される。 
　再生されたＣＯ2吸収液（リーン溶液）１７は、リッチ・リーン溶液熱交換器２５にて、リッチ溶液１９により冷却され、つづいてリーン溶液ポンプ３２にて昇圧され、さらにリーン溶液クーラ３３にて冷却された後、ＣＯ2吸収塔１８内に供給される。なお、この実施の形態では、あくまでその概要を説明するものであり、付属する機器を一部省略して説明している。 
　このような装置において、アミン吸収液として、本実施例の複合アミン吸収液を適用することで、ガス中の酸素等によるアミン吸収液の酸化による劣化を抑制することができ、さらに吸収液の劣化による吸収液損失の低減を図ることができる。 
　１２　ＣＯ2回収装置
　１３　産業燃焼設備
　１４　排ガス
　１６　排ガス冷却装置
　１７　ＣＯ2吸収液（リーン溶液）
　１８　ＣＯ2吸収塔
　１９　ＣＯ2を吸収したＣＯ2吸収液（リッチ溶液）
　２０　吸収液再生塔
　２１　洗浄水

Claims (11)

  1. 　ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、
    　１）少なくとも一種のアミン化合物と、
    　２）吸収液の酸化劣化抑制剤であるジスルフィド化合物とを、
    　水に溶解してなり、
    　前記ジスルフィド化合物が、下記化学式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする複合アミン吸収液。
    　Ｒ1－Ｓ－Ｓ－Ｒ2・・・（Ｉ）
    　ここで、Ｒ1又はＲ2は、炭素数1～４のアルキル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシエチル基、シクロヘキシル基、ジブチルチオカルバモイル基のいずれかである。 
  2. 　請求項１において、
    　前記ジスルフィド化合物が、アミン化合物に対して１～２０重量％添加してなることを特徴とする複合アミン吸収液。 
  3. 　請求項１において、
    　前記アミン化合物が、少なくとも一種の１級アミン化合物、又は少なくとも一種の２級アミン化合物、又は少なくとも一種の３級アミン化合物、又はそれらの混合物であることを特徴とする複合アミン吸収液。 
  4. 　請求項３において、
    　前記アミン化合物が、少なくとも一種の１級アミン化合物、又は少なくとも一種の２級アミン化合物、又はそれらの混合物の際、
    　前記酸化劣化抑制剤として、ジスルフィド化合物にさらに３級アミン化合物を含有し、
    　前記３級アミン化合物が、下記化学式（II）で表される化合物であることを特徴とする複合アミン吸収液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ここで、Ｒ3は炭素数1～４のアルキル基、Ｒ4は炭素数1～４のアルキル基又はヒドロキシエチル基、Ｒ5は炭素数２～４のアルキル基である。 
  5. 　請求項４において、
    　前記ジスルフィド化合物と３級アミン化合物とが、１級アミン化合物、又は２級アミン化合物、又はそれらの混合物に対して、１～２０重量％添加してなることを特徴とする複合アミン吸収液。 
  6. 　請求項３において、
    　前記アミン化合物が、少なくとも一種の１級アミン化合物、又は少なくとも一種の２級アミン化合物、又はそれらの混合物の際、
    　前記酸化劣化抑制剤として、ジスルフィド化合物にさらに少なくとも一種のピペリジン化合物を含有し、
    　前記ピペリジン化合物が、下記化学式（III）で表される化合物（但し、ピペリジンを除く）であることを特徴とする複合アミン吸収液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ここで、Ｒ6は、Ｈ、炭素数１～４のアルキル基、２-アミノエチル基、３-アミノプロピル基であり、Ｒ7はＨ、炭素数１～４のアルキル基のいずれかである。 
  7. 　請求項６において、
    　前記ジスルフィド化合物とピペリジン化合物とが、１級アミン化合物又は２級アミン化合物又はそれらの混合物に対して、１～２０重量％添加してなることを特徴とする複合アミン吸収液。 
  8. 　ガス中のＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収する吸収液であって、
    　１）少なくとも一種の１級アミン化合物、又は少なくとも一種の２級アミン化合物、又はそれらの混合物と、
    　２）吸収液の酸化劣化抑制剤とを、
    　水に溶解してなり、
    　前記酸化劣化抑制剤が、
    　下記化学式（III）の構造を有し、ピペリジンを除くピペリジン化合物であることを特徴とする複合アミン吸収液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　ここで、Ｒ6は、Ｈ、炭素数１～４のアルキル基、２-アミノエチル基、３-アミノプロピル基であり、Ｒ7はＨ、炭素数１～４のアルキル基のいずれかである。 
  9. 　請求項８において、
    　前記ピペリジン化合物が、１級アミン化合物又は２級アミン化合物又はそれらの混合物に対して、１～２０重量％添加してなることを特徴とする複合アミン吸収液。 
  10. 　ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用するＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置であって、
    　請求項１乃至９のいずれか一つの複合アミン吸収液を用いてなることを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去装置。 
  11. 　ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する再生塔と、再生塔でＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を吸収塔で再利用するＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法であって、
    　請求項１乃至９のいずれか一つの複合アミン吸収液を用いてＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方を除去することを特徴とするＣＯ2又はＨ2Ｓ又はその双方の除去方法。
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