WO2015034180A1 - 금속산화물-그래핀 나노복합체의 제조방법 및 금속산화물-그래핀 나노복합체를 이용한 전극 제조방법 - Google Patents

금속산화물-그래핀 나노복합체의 제조방법 및 금속산화물-그래핀 나노복합체를 이용한 전극 제조방법 Download PDF

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김상욱
정경화
이혜민
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a metal oxide-graphene nanocomposite and a method for manufacturing an electrode using a metal oxide-graphene nanocomposite, and more particularly, to an electrode of an energy storage device such as a capacitor, a metal oxide-graphene nanocomposite.
  • the present invention relates to a method for producing a metal oxide-graphene nanocomposite usable as a material and a method for producing an electrode using the metal oxide-graphene nanocomposite.
  • the present invention is derived from research conducted as a part of mid-sized researcher support project (core research-individual), general researcher support project-basic research follow-up project of the Ministry of Science, ICT and Future Planning, Ministry of Education, Science and Technology and Korea Research Foundation. 2012R1A2A2A01004416, 2013R1A1A2A10008031 Task Name: Multidirectional Gradient Plasma Etching, Hybridization and Application of Nanoparticles / Graphene for Templateless Direct Patterning of 3-D High Aspect Ratio Microstructures.
  • This manufacturing method has advantages in terms of nanoparticle size and uniformity of dispersion, but there is a problem in maximizing the catalytic activity of the nanocomposite due to the complexity of the manufacturing process and the presence of remaining organic matter and the use of toxic reducing agents.
  • nanocomposite material a technology related to a nanocomposite (nanocomposite material) has been proposed in Patent Registration No. 1110297 and Patent Publication No. 2012-0113995.
  • the method of manufacturing a nanocomposite of the prior art 1 includes a first step of mixing a carbon nanotube and a urea solution to form a urea / carbon nanotube composite; A second step of preparing a precursor solution by mixing the urea / carbon nanotube complex and a metal oxide or metal hydroxide precursor solution; And a third step of hydrolyzing urea in the precursor solution to form a metal oxide or metal hydroxide film on the carbon nanotubes.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a nanocomposite material in Publication No. 2012-0113995 (hereinafter, referred to as “Prior Art 2”).
  • the nanocomposite material of the prior art 2 includes preparing a metal oxide / graphene precursor by reacting metal oxide with graphene, and reacting the lithium ion solution with the metal oxide / graphene precursor. Forming a lithium containing metal oxide on the surface.
  • the nanocomposites and nanocomposites according to the prior arts 1 and 2 are chemical substances that are not removed even as a reducing agent such as an epoxy group in the case of the reduced graphene oxide thus made in the process of adding a reducing agent or the like in the preparation of graphene as described above. There was a common problem with residual functional groups.
  • An object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, but the metal oxide-graphene nanocomposite which can be used as an electrode material of the energy storage device is prepared by a method of synthesizing from graphite, a surfactant and a metal oxide Metal oxide-graphene, which enables the production of high-performance metal oxide-graphene nanocomposite electrode materials in a short time by hydrothermally synthesizing a metal oxide-graphene nanocomposite from graphite using a precursor using a one-step process It is to provide a method for producing a pin nanocomposite and an electrode manufacturing method using a metal oxide-graphene nanocomposite.
  • Another object of the present invention is to use the inexpensive graphite powder particles and at the same time does not use the oxidizing agent and reducing agent used in the prior art, so the difficulty of the process step by reducing the use of impurities and harmful reagents from the process
  • the present invention provides a method for producing a metal oxide-graphene nanocomposite and an electrode manufacturing method using a metal oxide-graphene nanocomposite capable of manufacturing an electrode with economical efficiency by inducing process cost reduction.
  • the present invention comprises the steps of preparing a composite material of the nanocomposite; Pretreating the synthetic material to form graphene flakes; And it is achieved through a method for producing a metal oxide-graphene nanocomposite comprising the step of hydrothermal synthesis of the pre-treated synthetic material.
  • the step of preparing a synthetic material of the nanocomposite in the present invention is characterized in that the step of preparing a graphite powder, sodium hydroxide, sodium dodecyl sulfate, cobalt chloride hexahydrate and secondary distilled water used as a metal precursor.
  • potassium hydroxide or ammonia may be used in place of the sodium hydroxide in the metal oxide-graphene nanocomposite composite material.
  • dioctyl sodium sulfosuccinate, cetyl trimethyl ammonium bromide, cetrimonium chloride, and polyvinyl Pyrrolidone may be used in place of the sodium dodecyl sulfate.
  • the pretreatment step in the present invention the step of immersing the graphite powder which is a synthetic material of the nanocomposite in distilled water sonication; Adding a surfactant to the sonicated graphite powder solution; And magnetic stirring the graphite powder solution at room temperature.
  • the hydrothermal synthesis step in the present invention the step of magnetic stirring the graphene flake solution, the cobalt chloride solution and the sodium hydroxide is a synthetic material of the nanocomposite; Placing the magnetically stirred solution in a hydrothermal synthesis reactor and thermally reacting it; Washing the thermally reacted product; And drying the washed product.
  • the present invention comprises the steps of grinding the metal oxide-graphene nanocomposite powder; Mixing the powder and a specific synthetic resin dispersed in a binder at a predetermined weight ratio; Magnetically stirring the mixture; Applying the mixture to a set thickness; And it is achieved through the electrode manufacturing method using a metal oxide-graphene nanocomposite comprising the step of drying the mixture applied to the set thickness.
  • the synthetic resin in the present invention is characterized in that the polytetrafluoroethylene (polytetrafluoroethylene, PTFE).
  • the powder and the specific synthetic resin in the present invention may be mixed in a weight ratio of 90:10.
  • a metal oxide-graphene nanocomposite can be manufactured from cheap graphite by one-step using only a surfactant by moving away from the graphene method using a conventional oxidant, a reducing agent, and high temperature heat. This has the effect of improving the economics of the process cost while improving the process step.
  • the present invention has the effect of bringing the efficiency through a process that does not add a conductive material by making use of low electrical resistance due to graphene, leaving the existing method of using an active material, conductive material, binder when manufacturing the electrode. .
  • the present invention can produce a high purity graphene in a short time and at the same time a variety of metal oxide active materials that can be applied to the energy storage device can be produced in a single process, bi-component, multi-component metal oxide in a single process, the desired weight ratio,
  • the required oxides cobalt oxide (CoO), tricobalt tetraoxide (Co3O4), cobalt hydroxide [Co (OH) 2 ], etc.
  • CoO cobalt oxide
  • Co3O4 tricobalt tetraoxide
  • Co (OH) 2 ] cobalt hydroxide
  • 1 is a flow chart showing the manufacturing procedure of the nanocomposite according to the prior art 1.
  • FIG. 2 is a flow chart showing a method for manufacturing a nanocomposite material according to the prior art 2.
  • FIG. 3 is a block diagram illustrating a method of manufacturing a metal oxide-graphene nanocomposite according to the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a process for synthesizing a cobalt oxide-graphene nanocomposite from graphite by the method for producing a metal oxide-graphene nanocomposite according to the present invention and a transmission electron microscope (TEM) picture.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 5 is a block diagram showing the detailed steps of the graphene flake forming step in the method for producing a metal oxide-graphene nanocomposite according to the present invention.
  • FIG. 6 is a block diagram showing the detailed steps of the hydrothermal synthesis step in the method for producing a metal oxide-graphene nanocomposite according to the present invention.
  • Figure 7 is a graph according to the X-ray diffraction analysis (XRD) of the cobalt oxide-graphene nanocomposites prepared by the method for producing a metal oxide-graphene nanocomposites according to the present invention.
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • TEM 8 is a Co (OH) 2 / graphene transmission electron microscope (TEM) photograph of a cobalt oxide-graphene nanocomposite prepared by a method for preparing a metal oxide-graphene nanocomposite.
  • FIG. 9 is a block diagram illustrating a method of manufacturing an electrode using a metal oxide-graphene nanocomposite according to the present invention.
  • FIG. 11 is a graph showing specific capacitance according to current density in a 2M KOH solution of a cobalt oxide-graphene nanocomposite electrode in an electrode manufacturing method using a metal oxide-graphene nanocomposite according to the present invention.
  • FIG. 12 is a graph of specific capacitance according to the number of charge / discharge cycles of a 2M KOH solution of a cobalt oxide-graphene nanocomposite electrode in an electrolyte in a method of manufacturing an electrode using a metal oxide-graphene nanocomposite according to the present invention.
  • the present invention comprises the steps of preparing a composite material of the nanocomposite; Pretreating the synthetic material to form graphene flakes; And it is achieved through a method for producing a metal oxide-graphene nanocomposite comprising the step of hydrothermal synthesis of the pre-treated synthetic material.
  • the step of preparing a synthetic material of the nanocomposite in the present invention is characterized in that the step of preparing a graphite powder, sodium hydroxide, sodium dodecyl sulfate, cobalt chloride hexahydrate and secondary distilled water used as a metal precursor.
  • potassium hydroxide or ammonia may be used in place of the sodium hydroxide in the metal oxide-graphene nanocomposite composite material.
  • dioctyl sodium sulfosuccinate, cetyl trimethyl ammonium bromide, cetrimonium chloride, and polyvinyl Pyrrolidone may be used in place of the sodium dodecyl sulfate.
  • the pretreatment step in the present invention the step of immersing the graphite powder which is a synthetic material of the nanocomposite in distilled water sonication; Adding a surfactant to the sonicated graphite powder solution; And magnetic stirring the graphite powder solution at room temperature.
  • the hydrothermal synthesis step in the present invention the step of magnetic stirring the graphene flake solution, the cobalt chloride solution and the sodium hydroxide is a synthetic material of the nanocomposite; Placing the magnetically stirred solution in a hydrothermal synthesis reactor and thermally reacting it; Washing the thermally reacted product; And drying the washed product.
  • the present invention comprises the steps of grinding the metal oxide-graphene nanocomposite powder; Mixing the powder and a specific synthetic resin dispersed in a binder at a predetermined weight ratio; Magnetically stirring the mixture; Applying the mixture to a set thickness; And it is achieved through the electrode manufacturing method using a metal oxide-graphene nanocomposite comprising the step of drying the mixture applied to the set thickness.
  • the synthetic resin in the present invention is characterized in that the polytetrafluoroethylene (polytetrafluoroethylene, PTFE).
  • the powder and the specific synthetic resin in the present invention may be mixed in a weight ratio of 90:10.
  • ... unit means a unit for processing at least one function or operation, which may be implemented in hardware or software or a combination of hardware and software.
  • FIG. 3 is a block diagram of a method for producing a metal oxide-graphene nanocomposite according to the present invention
  • FIG. 4 is a cobalt oxide-graphene from graphite by the method for producing a metal oxide-graphene nanocomposite according to the present invention.
  • a schematic diagram of a process for synthesizing a nanocomposite and a transmission electron microscopy (TEM) are shown
  • FIG. 5 is a block diagram showing the detailed steps of the graphene flake forming step in the method for preparing a metal oxide-graphene nanocomposite according to the present invention.
  • FIG. 6 a detailed step of the hydrothermal synthesis step in the method for producing a metal oxide-graphene nanocomposite according to the present invention is shown in a block diagram, and FIG. 7 of the metal oxide-graphene nanocomposite according to the present invention.
  • a graph according to X-ray diffraction analysis (XRD) of the cobalt oxide-graphene nanocomposite prepared by the manufacturing method is shown, and FIG. Co (OH) 2 / graphene transmission electron microscopy (TEM) photograph of the cobalt oxide-graphene nanocomposite prepared by the method for preparing the metal oxide-graphene nanocomposite is shown.
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • TEM graphene transmission electron microscopy
  • the metal oxide-graphene nanocomposite manufacturing method of the present invention comprises a nanocomposite composite material preparation step (S100), graphene flake forming step (S110) and hydrothermal synthesis step (S120), electrochemical capacitor Can be used as an electrode material.
  • the nanocomposite composite material preparation step (S100) is a step of preparing a synthetic material of the metal oxide-graphene nanocomposite
  • the synthetic material preparation step (S100) of the nanocomposite is a graphite powder (particle size of 1-20 ⁇ m), sodium hydroxide (NaOH, 98%), sodium dodecylsulfonate (SDS, 99 +%), cobalt (II) chloride hexahydrate, CoCl26H2O, 95%] and secondary used as metal precursors It is a step of preparing a material such as distilled water.
  • potassium hydroxide (Potassium hydroxide, KOH, 85 +%) or ammonia (Ammonium hydroxide, NH 4 OH, 28%) may be used instead of sodium hydroxide in the composite material of the nanocomposite.
  • Graphene flake forming step (S110) is a step of forming a graphene flake by pretreatment of the composite material of the nanocomposite, in detail, ultrasonic wave treatment step (S112) of the composite material of the nanocomposite, surfactant addition step ( S114) and magnetic stirring step (S116).
  • the ultrasonic treatment step (S112) of the nanomaterial composite material is a step of sonicating 0.1-10 g of graphite powder, which is a synthetic material of the nanocomposite, in 50 mL to 1 L distilled water for 30 to 90 minutes (preferably 60 minutes). .
  • the ultrasonic material treatment step (S112) of the composite material of the nanocomposite is to be carried out for the preliminary layer separation of the graphite so as to facilitate the dispersion when the surfactant is added while reducing the size of the powder form during the ultrasonic treatment.
  • the surfactant addition step (S114) is a step of adding 1-10 mM of surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS) or the like to the graphite powder solution prepared through the ultrasonic treatment step S112 of the nanocomposite.
  • SDS surfactant sodium dodecyl sulfate
  • Magnetic stirring step (S116) is a step of magnetic stirring with a magnetic stirrer (not shown in the drawing) at room temperature for 1 day after the surfactant addition step (S114), after the graphene flake (graphene flake) is performed Is formed.
  • Hydrothermal Synthesis step (S120) is a step of hydrothermally synthesizing the pretreated synthetic material in a hydrothermal synthesizer (not shown) after performing the graphene flake forming step (S110), in detail, magnetic stirring step (S122). ), The thermal reaction step (S124), washing step (S126) and drying step (S128).
  • the magnetic stirring step (S122) is a step of magnetically stirring 10 to 100 mL of the prepared graphene flake solution, 10 mM to 500 mM cobalt chloride solution and 1.5 M sodium hydroxide in a beaker.
  • the magnetically stirred solution after the magnetic stirring step (S122) is put into a 50 mL Teflon liner hydrothermal synthesis reactor (not shown), and then heated in an oven at 50 to 300 ° C. for 1 to 24 hours. Reaction step.
  • the washing step (S126) is a step of taking out the product through the thermal reaction after 2 hours after performing the thermal reaction step (S124) and washing 3-4 times with distilled water and ethanol.
  • the drying step (S128) is to dry the product washed through the washing step (S126) for 5 to 7 hours (preferably 6 hours) in 40 ⁇ 60 °C (preferably 50 °C) oven to remove moisture neatly It's a step.
  • the method for preparing a metal oxide-graphene nanocomposite of the present invention is performed by hydrothermal synthesis of metal oxide-graphene nanocomposites in a one-step process from inexpensive graphite using a surfactant and a metal oxide precursor without using an oxidizing agent and a reducing agent. It provides a method for producing this excellent silicon oxide-graphene nanocomposite electrode material in a short time. That is, the conventional process is to make graphene oxide with graphite, then reduce and ligand to make a composite while the present invention simplifies the process of making graphene oxide.
  • This method not only enables the production of nanocomposite electrodes of metal oxide-graphene such as cobalt, manganese, nickel, tin, iron, iridium, vanadium, etc. used in electrode active materials of secondary batteries such as lithium ion batteries and supercapacitors.
  • metal oxide-graphene such as cobalt, manganese, nickel, tin, iron, iridium, vanadium, etc. used in electrode active materials of secondary batteries such as lithium ion batteries and supercapacitors.
  • High-performance metal oxide-graphene nanocomposites including bi- and tri-metal oxides such as cobalt-nickel and cobalt-manganese can be manufactured in a short time, and this is not only a supercapacitor but also an energy storage device such as a lithium ion battery. It is expected that it will also be helpful for the manufacture of electrodes.
  • This image shows a state in which graphene is well dispersed in the nanosheet, and as shown in FIG. 8 (e), a representative HAADF-STEM image is uniformly distributed on the surface of graphene prepared with Co, O, and C components, thereby providing Co (OH) It was confirmed that 2 nanosheets were formed.
  • mapping of the portion (mapping) shows that the C, O, and Co components are sequentially stacked, but since there is no component at the bottom, irregularly It will be crushed or bent.
  • FIG. 9 is a block diagram illustrating an electrode manufacturing method using a metal oxide-graphene nanocomposite according to the present invention
  • FIG. 10 illustrates a cobalt prepared by an electrode manufacturing method using a metal oxide-graphene nanocomposite according to the present invention.
  • a 2M KOH solution of an oxide-graphene nanocomposite electrode is shown in the electrolyte in a range of -0.45 to 0.45 V potential in a charge and discharge graph
  • FIG. 11 shows an electrode prepared using the metal oxide-graphene nanocomposite according to the present invention.
  • FIG. 12 shows an electrode using a metal oxide-graphene nanocomposite according to the present invention. Specific capacity according to the number of charge / discharge cycles of 2M KOH solution of cobalt oxide-graphene nanocomposite electrode in electrolyte The graph is shown.
  • the electrode manufacturing method using a metal oxide-graphene nanocomposite nanocomposite powder grinding step (S200), powder and dispersion mixing step (S210), magnetic stirring step (S220), mixture application Step S230 and the mixture drying step (S240).
  • the nanocomposite powder crushing step (S210) is a step of pulverizing the metal oxide-graphene nanocomposite powder, and after drying the metal oxide-graphene nanocomposite powder prepared by the metal oxide-graphene nanocomposite manufacturing method, the pestle It is a step of grinding enough into a bowl.
  • Powder and dispersion mixing step (S220) is a step of mixing the metal oxide-graphene nanocomposite powder and the specific synthetic resin dispersed in the binder in a set weight ratio after performing the nanocomposite powder grinding step (S210). That is, the powder and dispersion mixing step (S220) is a polytetrafluoroethylene (PTFE), which is a specific synthetic resin dispersed in water at 60 wt% used as finely ground metal oxide-graphene nanocomposite powder and a binder. wt% dispersion in water) and 90:10.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Magnetic stirring step (S230) is a step of magnetic stirring the mixture after performing the powder and dispersion mixing step (S220).
  • Mixing step (S240) is rolled evenly by rolling on a nickel foil (Nickel foil) of 110 ⁇ m thickness after performing the magnetic stirring step (S230). At this time, the coating thickness is 40 ⁇ m to 60 ⁇ m (preferably about 50 ⁇ m).
  • Mixture drying step (S250) is a step of drying the mixture applied to a predetermined thickness after performing the mixture application step (S240), the nanocomposite powder grinding step (S210), powder and dispersion mixing step (S220), magnetic stirring
  • the electrode produced through step S230 and the mixture application step S240 is dried in an oven at 70 to 90 ° C. (preferably 80 ° C.) for 5 to 7 hours (preferably 6 hours).
  • general electrode active material [Co (OH) 2 / graphene ] when mixed with carbon to the conductive material (conductive material), such as acetylene black or Super P carbon black (MMMcarbon) to increase the electrical conductivity of the active material to the electrode
  • conductive material such as acetylene black or Super P carbon black (MMMcarbon)
  • MMMcarbon Super P carbon black
  • the electrode manufacturing method (S200) using the metal oxide-graphene nanocomposite according to the present invention can measure its performance using a standard trielectrode cell at room temperature.
  • the electrolyte used is 2M potassium hydroxide solution (KOH).
  • a 10 x 30 mm 2 cobalt oxide-graphene nanocomposite electrode (exposure area 10 x 10 mm 2 ) is connected to the working electrode, and an Ag / AgCl electrode is installed as a reference electrode.
  • a platinum-coated titanium mesh structure (2.5 cm 2 ) electrode is installed.
  • a constant current charge / discharge test is performed with a constant current applied.
  • FIG. 10 is a charge / discharge graph of a 2M KOH solution of a cobalt oxide-graphene nanocomposite electrode in a range of -0.45 to 0.45 V potential in an electrolyte, wherein an applied current density is 10 A / g and a specific storage capacity. It can be seen that the value is 960 F / g.
  • electrochemical properties were performed using standard three electrode cells at room temperature (23 ⁇ 1 ° C.) when used by computer-controlled potentiostat.
  • a saturated Ag / AgCl electrode and platinum coated titanium mesh (size 2.5 cm 2 ) were used as the reference electrode and the counter electrode.
  • Co (OH) 2 / graphene electrodes of size 10 ⁇ 30 mm 2 (exposure area 10 ⁇ 10 mm 2 ) were used as working electrodes and 2M KOH was used as electrolyte.
  • the electrolyte was removed for 5 minutes by nitrogen gas. Cyclic voltage currents (CVs) were recorded between -1.0 and 0.5V. At this time, the scan speed of AG / AgCl is 100 mV / s.
  • the constant current charge / discharge reaction was performed by chrono-potential difference at varying currents between 10 and 35 A / G.
  • the electrodes were discharged at -0.45V (fully discharged) in the first cycle and at 0.45V (fully charged) in the second cycle.
  • the capacitance C of the electrode may be calculated by Equation 1 below.
  • the present invention relates to a method for producing a metal oxide-graphene nanocomposite and a method for producing an electrode using a metal oxide-graphene nanocomposite, the present invention comprises the steps of preparing a composite material of the nanocomposite; Pretreating the synthetic material to form graphene flakes; And hydrothermally synthesizing the pretreated synthetic material.
  • a metal oxide-graphene nanocomposite can be manufactured from cheap graphite by one-step using only a surfactant by moving away from the graphene method using a conventional oxidant, a reducing agent, and high temperature heat. This has the effect of improving the economics of the process cost while improving the process step. In addition, there is an effect that the efficiency can be brought through a process that does not add a conductive material by taking advantage of the low electrical resistance due to graphene, leaving the existing method of using the active material, conductive material, binder when manufacturing the electrode.

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Abstract

본 발명은 금속산화물-그래핀 나노복합체의 제조방법 및 금속산화물-그래핀 나노복합체를 이용한 전극 제조방법에 관한 것으로, 본 발명은, 나노복합체의 합성 재료를 준비하는 단계; 상기 합성 재료를 전처리하여 그래핀 플레이크(graphene flake)를 형성하는 단계; 및 상기 전처리한 합성 재료를 수열합성하는 단계를 포함한다. 본 발명에 의하면, 기존의 산화제와 환원제, 고온의 열을 이용한 그래핀 방법에서 벗어나 계면활성제만을 이용하여 한 번의 공정(one-step)으로 값싼 그래파이트로부터 금속산화물-그래핀 나노복합체를 제조 가능하다는 장점을 가지며, 이는 공정단계를 개선함과 동시에 공정비용의 경제성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 전극 제조시 기존의 활물질, 도전재, 바인더를 사용하는 방법에서 벗어나 그래핀으로 인한 낮은 전기저항을 그대로 살려 도전재를 첨가하지 않는 공정을 통해 효율성을 가져올 수 있는 효과가 있다. 또한, 순도가 높은 그래핀을 단시간에 제조함과 동시에 에너지 저장장치에 응용 가능한 다양한 금속산화물 활물질을 단성분계, 이성분계, 다성분계 금속산화물을 한 번의 공정으로 제조가능하며, 원하는 중량비, 필요로 하는 산화물{산화코발트(CoO), 사산화삼코발트(Co3O4), 수산화코발트[Co(OH)2] 등}을 손쉽게 제조할 수 있어 매우 넓은 응용범위(이차전지 및 가스 센서 등)를 기대할 수 있다.

Description

금속산화물-그래핀 나노복합체의 제조방법 및 금속산화물-그래핀 나노복합체를 이용한 전극 제조방법
본 발명은 금속산화물-그래핀 나노복합체의 제조방법 및 금속산화물-그래핀 나노복합체를 이용한 전극 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속산화물-그래핀 나노복합체를 커패시터 등과 같은 에너지 저장장치의 전극물질로서 사용 가능한 금속산화물-그래핀 나노복합체의 제조방법 및 금속산화물-그래핀 나노복합체를 이용한 전극 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 미래창조과학부, 교육과학기술부 및 한국연구재단의 중견연구자지원사업(핵심연구-개인), 일반연구자지원사업-기본연구후속사업의 일환으로 수행한 연구로부터 도출된 것이다[과제관리번호: 2012R1A2A2A01004416, 2013R1A1A2A10008031 과제명: 3차원 고종횡비 미세구조물의 템플릿리스 직접 패터닝을 위한 다방향 경사 플라즈마 식각, 나노입자/그래핀의 혼성화 및 응용].
최근에 이차전지의 전극재료로서 그래핀과 금속산화물 나노 복합 재료에 관한 연구가 활발해 짐에 따라 그래핀 복합체를 포함하는 금속산화물에 대한 연구가 많이 진행되었다.
한편, 그래핀 필름을 제작하는 방법은 크게 흑연으로부터 박리하는 방법(top-down approach)과, 탄소원으로부터 화학적으로 합성하는 방법(bottom-up approach) 두 가지로 나눌 수 있다. 흑연(highly oriented pyrolytic graphite, HOPG)으로부터 기계적으로 박리하는 방법(mechanical exfoliation), 용액상에서 계면활성제 등으로 분산시켜 화학적으로 박리하는 방법(liquid phase exfoliation), 산화시켜 그래핀 산화물(graphene oxide, GO)을 만든 다음 용액 상에 분산시킨 후 다시 환원시키는(reduced graphene oxide, rGO) 방법(GO/rGO) 등이 대표적인 top-down 합성법이다. Bottom-up 방법으로는 화학증기증착법(CVD, chemical vapor deposition)을 이용하여 금속 촉매표면에 그래핀을 형성시키는 방법과, 실리콘 카바이드(SiC)를 열로 분해해서 표면에 그래핀을 형성시키는 방법이 대표적인 예이다.
현재 알려진 그래핀 생성방법은 대다수 그래파이트(흑연) 분말을 산화시킨 후 산화그래파이트를 600℃ 이상의 순간적인 고온 혹은 마이크로웨이브와 같은 물리적 열을 가하여 그래파이트를 구성하는 층들을 팽윤 박리시켜 제조한다. 이때 생성된 그래핀은 산화그래핀의 형태이기에 다시 환원제를 첨가 또는 하여 그래핀으로 제조하지만 이렇게 만들어진 환원된 산화그래핀(reduced graphene)의 경우 에폭시기와 같은 환원제로서도 제거가 되지 않는 화학물질의 잔여 작용기를 가지는 단점이 있다. 그러므로 그래핀의 순도가 떨어지고 이를 보완하기 위해 추가적인 공정이 필요하다. 또한, 그래핀-금속산화물 복합체를 만들기 위해 금속산화물 나노 입자를 만들고 유기 리간드를 사용하여 추가적인 공정이 따르게 된다.
그래파이트로부터 나노구조의 금속-그래핀 복합체를 제조하는 기술로서, 산화 그래파이트나 산화그래핀을 환원시킨 후 금속 나노입자를 만들기 위해 환원제를 사용하는 방법은 아래의 논문에도 소개되었다. [D. R. Dreyer, S. Park, C. W. Bielawski and R. S. Ruoff, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 228; M. Feong, R. Sun, H. Zhan and Y. Chen, Nanotechnology, 2010, 21, 075601; J. Shen, B. Yan,H. Ma, N. Li and M. Ye, J. Mater. Chem., 2011, 21, 3415; T. S. Sreeprasad, S. M. Maliyekkal, K. P. Lisha and T. Pradeep, J. Hazard. Mater., 2011, 186, 921.; C. Xu, X. Wang and J. Zhu, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 19841.; 3 R. Muszynski, B. Seger and P. V. Kamat, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 5263.] 이 역시 그래핀을 만든 다음 금속 나노입자를 만들고, 금속 나노입자와 환원된 산화 그래핀을 연결하기 위해 유기 리간드를 사용하였다.
이러한 제조방법은 나노입자의 크기와 분산의 균일성 측면에서 장점이 있지만 제조공정이 복잡하고 잔존하는 유기물의 존재, 유독성 환원제의 사용으로 인해 나노 복합체의 촉매 활성을 극대화하는데 문제가 있다.
또한, 나노복합체(나노복합소재)와 관련된 기술이 특허등록 제1110297호 및 공개특허 제2012-0113995호에 제안된 바 있다.
이하에서 종래기술로서 특허등록 제1110297호 및 공개특허 제2012-0113995호에 개시된 나노복합체 및 나노복합소재에 대해 간략히 설명한다.
도 1은 특허등록 제1110297호(이하 '종래기술 1'이라 함)에서 나노복합체의 제조 순서를 나타내는 순서도이다. 도 1에서 보는 바와 같이 종래기술 1의 나노복합체의 제조 방법은 탄소나노튜브와 우레아 용액을 혼합하여, 우레아/탄소나노튜브 복합체를 형성시키는 제 1 단계; 상기 우레아/탄소나노튜브 복합체와 금속산화물 또는 금속수산화물 전구체 용액을 혼합하여 전구 용액을 제조하는 제 2 단계; 및 상기 전구 용액 내에서 우레아를 가수 분해시켜, 탄소나노튜브에 금속산화물 또는 금속수산화물 피막을 형성시키는 제 3 단계를 포함한다.
도 2는 공개특허 제2012-0113995호(이하 '종래기술 2'라 함)에서 나노 복합 소재의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다. 도 2에서 보는 바와 같이 종래기술 2의 나노 복합 소재는, 금속 산화물과 그래핀을 반응시켜 금속 산화물/그래핀 전구체를 제조하는 단계, 상기 금속 산화물/그래핀 전구체에 리튬 이온 용액을 반응시켜 그래핀 표면에 리튬 함유 금속 산화물을 형성시키는 단계를 포함한다.
그러나 종래기술 1, 2에 의한 나노복합체 및 나노 복합 소재는 앞선 설명과 같이 그래핀 제조시 환원제 등을 첨가하는 과정에서 이렇게 만들어진 환원된 산화그래핀의 경우 에폭시기와 같은 환원제로서도 제거가 되지 않는 화학물질의 잔여 작용기를 가지는 공통적인 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 에너지 저장장치의 전극물질로서 사용 가능한 금속산화물-그래핀 나노 복합체를 그래파이트로부터 합성하는 방법으로 제조하되, 계면활성제와 금속산화물 전구체를 이용하여 그래파이트로부터 금속산화물-그래핀 나노복합체를 원 스탭(one-step) 공정으로 수열 합성하므로 성능이 우수한 금속산화물-그래핀 나노 복합체 전극물질을 단시간에 제조할 수 있게 한 금속산화물-그래핀 나노복합체의 제조방법 및 금속산화물-그래핀 나노복합체를 이용한 전극 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 값이 저렴한 그래파이트 파우더 입자를 그대로 사용함과 동시에 종래의 기술에서 사용되는 산화제 및 환원제 사용을 하지 않기 때문에 공정에서 나오는 불순물과, 유해한 시약의 사용을 줄임으로써 공정 단계의 어려움을 극복하고 공정비용의 절감을 유도하여 경제성이 있는 전극 제조가 가능한 금속산화물-그래핀 나노복합체의 제조방법 및 금속산화물-그래핀 나노복합체를 이용한 전극 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명은, 나노복합체의 합성 재료를 준비하는 단계; 상기 합성 재료를 전처리하여 그래핀 플레이크(graphene flake)를 형성하는 단계; 및 상기 전처리한 합성 재료를 수열합성하는 단계를 포함하는 금속산화물-그래핀 나노복합체 제조방법을 통해 달성된다.
또한, 본 발명에서의 상기 나노복합체의 합성 재료 준비 단계는 그래파이트 분말, 수산화 나트륨, 도데실 황산나트륨, 금속 전구체로 사용된 염화코발트 6수화물 및 이차증류수를 준비하는 단계인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 금속산화물-그래핀 나노복합체 합성 재료에서 수산화 칼륨 또는 암모니아가 상기 수산화 나트륨에 대체 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 금속산화물-그래핀 나노복합체 합성 재료에서 디옥틸소듐설포썩시네이트(Dioctyl sodium sulfosuccinate), 세트리마이드(Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide), 세트리모늄클로라이드(Cetrimonium chloride) 및 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone) 중 어느 하나가 상기 도데실 황산나트륨에 대체 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서의 상기 전처리 단계는, 상기 나노복합체의 합성 재료인 그래파이트 분말을 증류수에 침지시켜 초음파처리하는 단계; 상기 초음파 처리한 그래파이트 분말 용액에 계면활성제(surfactant)를 첨가하는 단계; 및 상기 그래파이트 분말 용액을 상온에서 자석 교반시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 상기 수열합성 단계는, 상기 그래핀 플레이크 용액과, 상기 나노복합체의 합성 재료인 염화코발트 용액 및 수산화 나트늄을 자석 교반시키는 단계; 상기 자석 교반시킨 용액을 수열합성 반응기에 넣은 후 열반응시키는 단계; 상기 열반응시킨 생성물을 세척하는 단계; 및 상기 세척한 생성물을 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 금속산화물-그래핀 나노복합체 분말을 분쇄하는 단계; 상기 분말과, 바인더에 분산된 특정 합성수지를 설정 중량비로 혼합시키는 단계; 상기 혼합물을 자석 교반시키는 단계; 상기 혼합물을 설정 두께를 도포하는 단계; 및 상기 설정 두께로 도포된 혼합물을 건조시키는 단계를 포함하는 금속산화물-그래핀 나노복합체를 이용한 전극 제조방법을 통해 달성된다.
또한, 본 발명에서의 상기 합성수지는 폴리테트라 플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서의 상기 분말과 상기 특정 합성수지는 90:10의 중량비로 혼합될 수 있다.
본 발명에 의하면, 기존의 산화제와 환원제, 고온의 열을 이용한 그래핀 방법에서 벗어나 계면활성제만을 이용하여 한 번의 공정(one-step)으로 값싼 그래파이트로부터 금속산화물-그래핀 나노복합체를 제조 가능하다는 장점을 가지며, 이는 공정단계를 개선함과 동시에 공정비용의 경제성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은, 전극 제조시 기존의 활물질, 도전재, 바인더를 사용하는 방법에서 벗어나 그래핀으로 인한 낮은 전기저항을 그대로 살려 도전재를 첨가하지 않는 공정을 통해 효율성을 가져올 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 순도가 높은 그래핀을 단시간에 제조함과 동시에 에너지 저장장치에 응용 가능한 다양한 금속산화물 활물질을 단성분계, 이성분계, 다성분계 금속산화물을 한 번의 공정으로 제조가능하며, 원하는 중량비, 필요로 하는 산화물{산화코발트(CoO), 사산화삼코발트(Co3O4), 수산화코발트[Co(OH)2] 등}을 손쉽게 제조할 수 있어 매우 넓은 응용범위(이차전지 및 가스 센서 등)를 기대할 수 있다.
도 1은 종래기술 1에 의한 나노복합체의 제조 순서를 나타내는 순서도이다.
도 2는 종래기술 2에 의한 나노 복합 소재의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명에 의한 금속산화물-그래핀 나노복합체의 제조방법을 도시한 블록도이다.
도 4는 본 발명에 의한 금속산화물-그래핀 나노복합체의 제조방법에 의해 그래파이트로부터 코발트산화물-그래핀 나노복합체를 합성하는 공정의 개략도와 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 본 발명에 의한 금속산화물-그래핀 나노복합체의 제조방법에서 그래핀 플레이크 형성 단계의 세부 단계를 도시한 블록도이다.
도 6은 본 발명에 의한 금속산화물-그래핀 나노복합체의 제조방법에서 수열합성 단계의 세부 단계를 도시한 블록도이다.
도 7은 본 발명에 의한 금속산화물-그래핀 나노복합체의 제조방법에 의해 제조한 코발트 산화물-그래핀 나노복합체의 X-선 회절분석(XRD)에 따른 그래프이다.
도 8은 금속산화물-그래핀 나노복합체의 제조방법에 의해 제조한 코발트 산화물-그래핀 나노복합체의 Co(OH)2/graphene 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 9는 본 발명에 의한 금속산화물-그래핀 나노복합체를 이용한 전극 제조방법을 도시한 블록도이다.
도 10은 본 발명에 의한 금속산화물-그래핀 나노복합체를 이용한 전극 제조방법에 의해 제조된 코발트산화물-그래핀 나노복합체 전극의 2M KOH 용액을 전해질 내에서 -0.45 ∼ 0.45 V 전위 범위의 충·방전그래프이다.
도 11은 본 발명에 의한 금속산화물-그래핀 나노복합체를 이용한 전극 제조방법에서 코발트산화물-그래핀 나노복합체전극의 2M KOH 용액을 전해질 내에서 전류 밀도에 따른 비축전용량을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명에 의한 금속산화물-그래핀 나노복합체를 이용한 전극 제조방법에서 코발트산화물-그래핀 나노복합체전극의 2M KOH 용액을 전해질 내에서 충방전 사이클 횟수에 따른 비축전용량 그래프이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명은, 나노복합체의 합성 재료를 준비하는 단계; 상기 합성 재료를 전처리하여 그래핀 플레이크(graphene flake)를 형성하는 단계; 및 상기 전처리한 합성 재료를 수열합성하는 단계를 포함하는 금속산화물-그래핀 나노복합체 제조방법을 통해 달성된다.
또한, 본 발명에서의 상기 나노복합체의 합성 재료 준비 단계는 그래파이트 분말, 수산화 나트륨, 도데실 황산나트륨, 금속 전구체로 사용된 염화코발트 6수화물 및 이차증류수를 준비하는 단계인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 금속산화물-그래핀 나노복합체 합성 재료에서 수산화 칼륨 또는 암모니아가 상기 수산화 나트륨에 대체 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 금속산화물-그래핀 나노복합체 합성 재료에서 디옥틸소듐설포썩시네이트(Dioctyl sodium sulfosuccinate), 세트리마이드(Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide), 세트리모늄클로라이드(Cetrimonium chloride) 및 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone) 중 어느 하나가 상기 도데실 황산나트륨에 대체 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서의 상기 전처리 단계는, 상기 나노복합체의 합성 재료인 그래파이트 분말을 증류수에 침지시켜 초음파처리하는 단계; 상기 초음파 처리한 그래파이트 분말 용액에 계면활성제(surfactant)를 첨가하는 단계; 및 상기 그래파이트 분말 용액을 상온에서 자석 교반시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 상기 수열합성 단계는, 상기 그래핀 플레이크 용액과, 상기 나노복합체의 합성 재료인 염화코발트 용액 및 수산화 나트늄을 자석 교반시키는 단계; 상기 자석 교반시킨 용액을 수열합성 반응기에 넣은 후 열반응시키는 단계; 상기 열반응시킨 생성물을 세척하는 단계; 및 상기 세척한 생성물을 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 금속산화물-그래핀 나노복합체 분말을 분쇄하는 단계; 상기 분말과, 바인더에 분산된 특정 합성수지를 설정 중량비로 혼합시키는 단계; 상기 혼합물을 자석 교반시키는 단계; 상기 혼합물을 설정 두께를 도포하는 단계; 및 상기 설정 두께로 도포된 혼합물을 건조시키는 단계를 포함하는 금속산화물-그래핀 나노복합체를 이용한 전극 제조방법을 통해 달성된다.
또한, 본 발명에서의 상기 합성수지는 폴리테트라 플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서의 상기 분말과 상기 특정 합성수지는 90:10의 중량비로 혼합될 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에 기재된 "...부"라는 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미하며, 이는 하드웨어나 소프트웨어 또는 하드웨어 및 소프트웨어의 결합으로 구현될 수도 있다.
이하 도면을 참고하여 본 발명에 의한 금속산화물-그래핀 나노복합체 및 그 제조방법, 금속산화물-그래핀 나노복합체를 이용한 전극 제조방법에 대한 실시 예의 구성을 상세하게 설명하기로 한다.
도 3에는 본 발명에 의한 금속산화물-그래핀 나노복합체의 제조방법이 블록도로 도시되어 있고, 도 4에는 본 발명에 의한 금속산화물-그래핀 나노복합체의 제조방법에 의해 그래파이트로부터 코발트산화물-그래핀 나노복합체를 합성하는 공정의 개략도와 투과 전자 현미경(TEM) 사진이 도시되어 있고, 도 5에는 본 발명에 의한 금속산화물-그래핀 나노복합체의 제조방법에서 그래핀 플레이크 형성 단계의 세부 단계가 블록도로 도시되어 있고, 도 6에는 본 발명에 의한 금속산화물-그래핀 나노복합체의 제조방법에서 수열합성 단계의 세부 단계가 블록도로 도시되어 있고, 도 7에는 본 발명에 의한 금속산화물-그래핀 나노복합체의 제조방법에 의해 제조한 코발트 산화물-그래핀 나노복합체의 X-선 회절분석(XRD)에 따른 그래프가 도시되어 있으며, 도 8에는 금속산화물-그래핀 나노복합체의 제조방법에 의해 제조한 코발트 산화물-그래핀 나노복합체의 Co(OH)2/graphene 투과 전자 현미경(TEM) 사진이 나타나 있다.
이들 도면에 의하면, 본 발명의 금속산화물-그래핀 나노복합체 제조방법은 나노복합체 합성 재료 준비 단계(S100), 그래핀 플레이크 형성 단계(S110) 및 수열합성 단계(S120)를 포함하며, 전기화학 커패시터의 전극 물질로 사용될 수 있다.
나노복합체 합성 재료 준비 단계(S100)는 금속산화물-그래핀 나노복합체의 합성 재료를 준비하는 단계로, 상기 나노복합체의 합성 재료 준비 단계(S100)는 그래파이트 분말(분말의 입자의 크기는 1∼20㎛), 수산화 나트륨(NaOH, 98%), 도데실 황산나트륨(Sodium dodecylsulfonate, SDS, 99+%), 금속 전구체로 사용된 염화코발트 6수화물[Cobalt (II) chloride hexahydrate, CoCl26H2O, 95%] 및 이차증류수 등의 재료를 준비하는 단계이다.
여기서, 상기 나노복합체의 합성 재료 중 수산화 나트륨 대신 수산화 칼륨 (Potassium hydroxide, KOH, 85+%) 또는 암모니아(Ammonium hydroxide, NH4OH, 28%) 등이 대체 사용될 수 있다.
또한, 상기 나노복합체의 합성 재료 중 도데실 황산나트륨 대신 디옥틸소듐설포썩시네이트[Dioctyl sodium sulfosuccinate(=AOT), 98%], 세트리마이드[Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide(=CTAB), 99%], 세트리모늄클로라이드[Cetrimonium chloride(=CTAC), 98%] 및 폴리비닐피롤리돈[Polyvinylpyrrolidone(=PVP), average mol wt 40,000] 등이 대체 사용될 수 있다.
그래핀 플레이크 형성 단계(S110)는 상기 나노복합체의 합성 재료를 전처리하여 그래핀 플레이크(graphene flake)를 형성하는 단계로, 세부적으로 나노복합체의 합성 재료 초음파 처리 단계(S112), 계면활성제 첨가 단계(S114) 및 자석 교반 단계(S116)를 포함한다.
나노복합체의 합성 재료 초음파 처리 단계(S112)는 나노복합체의 합성 재료인 그래파이트 분말 0.1 ∼ 10g 을 30 ∼ 90분(바람직하게는 60분) 동안 50 mL ∼ 1 L 증류수에 침지시켜 초음파처리하는 단계이다. 이렇게, 상기 나노복합체의 합성 재료 초음파 처리 단계(S112)는 초음파 처리시 분말형태의 크기를 작게 하면서 계면활성제 첨가시 분산은 용이하게 할 수 있도록 그래파이트의 예비 층분리를 위해서 시행되는 것이다.
계면활성제 첨가 단계(S114)는 상기 나노복합체의 합성 재료 초음파 처리 단계(S112)를 통해 제조된 그래파이트 분말 용액에 1 ∼ 10 mM의 계면활성제인 도데실 황산나트륨(SDS) 등을 첨가하는 단계이다.
자석 교반 단계(S116)는 상기 계면활성제 첨가 단계(S114) 수행 후에 1일 동안 상온에서 자석 교반기(도면에 미도시)를 통해 자석 교반시키는 단계로, 이 단계 수행 후에 그래핀 플레이크(graphene flake)가 형성된다.
수열합성 단계(Hydrothermal Synthesis: S120)는 상기 그래핀 플레이크 형성 단계(S110) 수행 후에 상기 전처리한 합성 재료를 수열합성기(도면에 미도시) 내에서 수열합성하는 단계로, 세부적으로 자석 교반 단계(S122), 열반응 단계(S124), 세척 단계(S126) 및 건조 단계(S128)를 포함한다.
상기 자석 교반 단계(S122)는 준비된 그래핀 플레이크 용액 10 ∼ 100 mL와, 10 mM ∼500 mM 의 염화코발트 용액 및 1.5 M의 수산화 나트륨을 비커에 넣고 자석 교반시키는 단계이다.
상기 열반응 단계(S124)는 상기 자석 교반 단계(S122) 수행 후에 자석 교반시킨 용액을 50mL 테플론 라이너 수열합성 반응기(도면에 미도시)에 넣은 후 50 ∼300 ℃의 오븐에서 1 ∼ 24 시간 동안 열반응시키는 단계이다.
상기 세척 단계(S126)는 상기 열반응 단계(S124) 수행 후 2시간 뒤 열반응을 통한 생성물을 꺼내어 증류수와 에탄올로 3∼4번 세척하는 단계이다.
상기 건조 단계(S128)는 상기 세척 단계(S126)를 거쳐 세척한 생성물을 40 ∼ 60℃(바람직하게는 50℃) 오븐에서 5 ∼ 7시간(바람직하게는 6시간) 동안 건조시켜 수분을 말끔히 제거하는 단계이다.
그러므로 본 발명의 금속산화물-그래핀 나노복합체 제조방법은 산화제와 환원제를 사용하지 않고 계면활성제와 금속산화물 전구체를 이용하여 저렴한 그래파이트로부터 금속산화물-그래핀 나노복합체를 one-step 공정으로 수열 합성함으로써 성능이 우수한 금소산화물-그래핀 나노 복합체 전극물질을 단시간에 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 즉, 기존 공정이 그래파이트로 산화 그래핀을 만든 다음 환원시키고 리간드 붙여서 복합체를 만드는 반면 본 발명은 산화 그래핀을 만드는 공정이 단순해진다.
또한, 값이 싼 그래파이트 분말 입자를 그대로 사용함과 동시에 종래의 기술에서 사용되는 산화·환원 공정으로 인한 불순물 및 유해한 시약의 사용을 줄임으로써 공정 단계를 줄임 및 공정비용의 절감을 유도한다.
본 방법을 사용하면 리튬 이온배터리 및 슈퍼커패시터와 같은 이차전지의 전극 활물질에 사용되는 코발트, 망간, 니켈, 주석, 철, 이리듐, 바나듐 등의 금속산화물-그래핀의 나노 복합체 전극 제조가 가능할 뿐만 아니라 코발트-니켈, 코발트-망간 등과 같은 이성분계 및 삼성분계의 금속산화물을 포함하는 성능이 우수한 금속산화물-그래핀 나노복합체를 단시간에 제조 가능하며, 이는 슈퍼커패시터뿐만 아니라 리튬 이온 배터리와 같은 에너지 저장장치의 전극제조에도 도움이 되리라 예상한다.
한편, 도 8에 나타나 있는 나노복합체의 Co(OH)2/graphene 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 살펴보면 도 8(a) 내지 도 8(c)에서 다른 배율로 합성된 나노복합체의 Co(OH)2/graphene TEM 이미지를 확인할 수 있으며, 도 8(a)와 도 8(b)에서 적색 원 부분이 그래핀의 표출됨을 나타내고, 도 8(d)는 격자 거리(적색 선)가 0.236nm인 고해상도 TEM(HR-TEM) 이미지이다.
이 이미지는 나노 시트에 그래핀이 잘 분산된 상태를 나타내며, 도 8(e)에서와 같이 대표적인 HAADF-STEM 이미지는 Co, O 및 C 성분이 준비된 그래핀 표면에 균일하게 분포되어 Co(OH)2 나노 시트를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
즉, 도 8(e)에서 적색 사각형 안쪽을 TEM으로 보면 잘 안보이므로 그 부분을 맵핑(mapping)하면 C, O, Co 성분이 순차 적층된 상태로 보이는데 맨 밑에 받치는 구성물이 존재하지 않으므로 비규칙적으로 눌리거나 우그러지게 된다.
도 9에는 본 발명에 의한 금속산화물-그래핀 나노복합체를 이용한 전극 제조방법이 블록도로 도시되어 있고, 도 10에는 본 발명에 의한 금속산화물-그래핀 나노복합체를 이용한 전극 제조방법에 의해 제조된 코발트산화물-그래핀 나노복합체 전극의 2M KOH 용액을 전해질 내에서 -0.45 ∼ 0.45 V 전위 범위의 충·방전그래프가 도시되어 있고, 도 11에는 본 발명에 의한 금속산화물-그래핀 나노복합체를 이용한 전극 제조방법에서 코발트산화물-그래핀 나노복합체전극의 2M KOH 용액을 전해질 내에서 전류 밀도에 따른 비축전용량을 나타낸 그래프가 도시되어 있으며, 도 12에는 본 발명에 의한 금속산화물-그래핀 나노복합체를 이용한 전극 제조방법에서 코발트산화물-그래핀 나노복합체전극의 2M KOH 용액을 전해질 내에서 충방전 사이클 횟수에 따른 비축전용량 그래프가 도시되어 있다.
이들 도면에 의하면, 본 발명에 의한 금속산화물-그래핀 나노복합체를 이용한 전극 제조방법은 나노복합체 분말 분쇄 단계(S200), 분말과 분산물 혼합 단계(S210), 자석 교반 단계(S220), 혼합물 도포 단계(S230) 및 혼합물 건조 단계(S240)를 포함한다.
나노복합체 분말 분쇄 단계(S210)는 금속산화물-그래핀 나노복합체 분말을 분쇄하는 단계로, 상기 금속산화물-그래핀 나노복합체 제조방법에 의해 제조된 금속산화물-그래핀 나노복합체 분말을 건조시킨 후 막자사발로 충분히 분쇄하는 단계이다.
분말과 분산물 혼합 단계(S220)는 상기 나노복합체 분말 분쇄 단계(S210) 수행 후에 금속산화물-그래핀 나노복합체 분말과, 바인더에 분산된 특정 합성수지를 설정 중량비로 혼합시키는 단계이다. 즉, 상기 분말과 분산물 혼합 단계(S220)는 곱게 분쇄한 금속산화물-그래핀 나노복합체 분말과 바인더로 쓰이는 60 wt%로 물에 분산된 특정 합성수지인 폴리테트라 플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE; 60 wt% dispersion in water)과 90:10의 중량비로 혼합하는 단계이다.
자석 교반 단계(S230)는 상기 분말과 분산물 혼합 단계(S220) 수행 후에 혼합물을 자석 교반시키는 단계이다.
혼합물 도포 단계(S240)는 상기 자석 교반 단계(S230) 수행 후에 110 μm 두께의 니켈 호일(Nickel foil) 상에 압연하여 고르게 펴 바른다. 이때 도포 두께는 40 μm ∼ 60 μm(바람직하게는 약 50 μm)이다.
혼합물 건조 단계(S250)는 상기 혼합물 도포 단계(S240) 수행 후에 설정 두께로 도포된 혼합물을 건조시키는 단계로, 상기 나노복합체 분말 분쇄 단계(S210), 분말과 분산물 혼합 단계(S220), 자석 교반 단계(S230) 및 혼합물 도포 단계(S240)를 통해 제조된 전극을 70 ∼ 90℃(바람직하게는 80 ℃)의 오븐에서 5시간 ∼ 7시간(바람직하게는 6시간) 동안 건조시킨다.
여기서, 대체적인 전극 활물질[Co(OH)2/graphene]의 경우 활물질의 전기전도성을 높이기 위해 아세틸렌 블랙 혹은 Super P carbon black(MMMcarbon) 등과 같은 탄소게 도전재(conductive material)를 섞어 전극을 구성할 때 활물질, 도전제, 바인더 세 가지 성분으로 제조하지만 본 발명에서 제조한 활물질의 경우 도전재를 섞지 않아도 활물질 : 도전재 : 바인더의 중량비가 70 : 20 : 10 의 경우에서와 같은 비등한 성능을 보이는 것이 큰 장점으로 작용한다.
그러므로, 본 발명에 의한 금속산화물-그래핀 나노복합체를 이용한 전극 제조방법(S200)은 제조한 전극을 상온에서 표준 삼전극 셀을 이용하여 그 성능을 측정할 수 있다. 이때, 사용한 전해질은 2M의 수산화 칼륨 수용액(KOH)을 사용한다. 작업전극에 10×30mm2 코발트산화물-그래핀 나노복합체전극(노출 면적 10×10 mm2)을 연결하고 Ag/AgCl 전극을 기준전극으로 설치한다. 대전극으로는 백금이 코팅된 티타늄 망사구조(2.5 cm2) 전극을 설치한다. 전극 성능을 평가하기 위해 일정 전류를 인가하여 측정하는 충·방전(constant current charge/discharge) 테스트를 시행한다. 충·방전 실험은 - 0.45 V 가 될 때까지 완전 방전시킨 후 - 0.45 ∼ 0.45 V (vs. Ag/AgCl) 의 범위에서 전류 밀도는 1∼ 50 A/g (충전시 + 값, 방전시 -값)으로 변화를 주면서 측정한다. 금속산화물 전극으로서의 넓은 충·방전 전위와 오랜 충·방전 횟수에도 구조의 안정성이 확보됨을 확인할 수 있다. (도 10 및 도 12 참조)
한편, 도 10은 코발트산화물-그래핀 나노복합체 전극의 2M KOH 용액을 전해질 내에서 -0.45 ∼ 0.45 V 전위 범위의 충·방전그래프로, 이때 인가된 전류밀도는 10 A/g 이며, 비축전용량 값은 960 F/g 임을 알 수 있다.
그리고 도 11은 코발트산화물-그래핀 나노복합체전극의 2M KOH 용액을 전해질 내에서 전류 밀도에 따른 비축전용량 그래프이며, 전류밀도는 10에서 50 A/g의 변화를 주었다. 도 12는 코발트산화물-그래핀 나노복합체전극의 2M KOH 용액을 전해질 내에서 충방전 사이클 횟수에 따른 비축전용량 그래프로, 전극의 안정성 즉, 그래핀에서 고질적으로 나타나는 반데르발스 힘에 의한 re-stacking 현상이 나타나지 않았음을 확인한 실험으로, 5000번의 충방전 사이클 후에도 초기 비축전용량의 93.2%를 유지한다.
더욱이, 전기 화학적 특성을 computer-controlled potentiostat에 의해 사용하는 경우 실내 온도(23±1℃)에서 표준 3 전극 셀을 사용하여 수행하였다. 포화된 Ag/AgCl 전극과 백금 코팅 티타늄 메쉬(크기 2.5cm2)는 기준 전극과 상대 전극으로 사용하였다. 크기 10 × 30 mm2 인 (노출 영역 10 × 10 mm2)의 Co(OH)2/graphene 전극을 작업 전극으로 사용하고, 전해질로 2M KOH가 사용되었다. 전기화학 분석 전에, 전해질은 질소 가스에 의해 공기를 5분 동안 제거하였다. 순환 전압 전류(CVs)는 -1.0 ∼ 0.5V 사이에서 기록되었다. 이때, AG/AgCl의 스캔 속도는 100 mV/s이다. 정전류 충전/방전 반응은 10 ~ 35 A/G에 변화 전류에서 크로노-전위차에 의해 수행하였다. 전극은 최초 순환에서 -0.45V(완전히 방전된 상태)에서 방전되고 두 번째 주기에서 0.45V(완전 충전된 상태)에서 방전되었다.
전극의 정전 용량(C)은 하기 수학식 1에 의해 계산될 수 있다.
수학식 1
Figure PCTKR2014007016-appb-M000001
여기서, Q는 전극의 전하이고, Icons는 일정한 흐름의 전류이고, dV/dT는 초당 볼트(V/S)의 방전 곡선 기울기로부터 계산하였다. Co(OH)2/graphene의 특정 용량(F/G)과 탄소 전극과 혼합한 Co(OH)2/graphene의 각각의 무게를 나누었다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
본 발명은 금속산화물-그래핀 나노복합체의 제조방법 및 금속산화물-그래핀 나노복합체를 이용한 전극 제조방법에 관한 것으로, 본 발명은, 나노복합체의 합성 재료를 준비하는 단계; 상기 합성 재료를 전처리하여 그래핀 플레이크(graphene flake)를 형성하는 단계; 및 상기 전처리한 합성 재료를 수열합성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 의하면, 기존의 산화제와 환원제, 고온의 열을 이용한 그래핀 방법에서 벗어나 계면활성제만을 이용하여 한 번의 공정(one-step)으로 값싼 그래파이트로부터 금속산화물-그래핀 나노복합체를 제조 가능하다는 장점을 가지며, 이는 공정단계를 개선함과 동시에 공정비용의 경제성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 전극 제조시 기존의 활물질, 도전재, 바인더를 사용하는 방법에서 벗어나 그래핀으로 인한 낮은 전기저항을 그대로 살려 도전재를 첨가하지 않는 공정을 통해 효율성을 가져올 수 있는 효과가 있다. 또한, 순도가 높은 그래핀을 단시간에 제조함과 동시에 에너지 저장장치에 응용 가능한 다양한 금속산화물 활물질을 단성분계, 이성분계, 다성분계 금속산화물을 한 번의 공정으로 제조가능하며, 원하는 중량비, 필요로 하는 산화물{산화코발트(CoO), 사산화삼코발트(Co3O4), 수산화코발트[Co(OH)2] 등}을 손쉽게 제조할 수 있어 매우 넓은 응용범위(이차전지 및 가스 센서 등)를 기대할 수 있다.

Claims (9)

  1. 나노복합체의 합성 재료를 준비하는 단계;
    상기 합성 재료를 전처리하여 그래핀 플레이크(graphene flake)를 형성하는 단계; 및
    상기 전처리한 합성 재료를 수열합성하는 단계를 포함하는 금속산화물-그래핀 나노복합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노복합체의 합성 재료 준비 단계는 그래파이트 분말, 수산화 나트륨, 도데실 황산나트륨, 금속 전구체로 사용된 염화코발트 6수화물 및 이차증류수를 준비하는 단계인 금속산화물-그래핀 나노복합체 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속산화물-그래핀 나노복합체 합성 재료에서 수산화 칼륨 또는 암모니아가 상기 수산화 나트륨에 대체 사용되는 금속산화물-그래핀 나노복합체 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 금속산화물-그래핀 나노복합체 합성 재료에서 디옥틸소듐설포썩시네이트(Dioctyl sodium sulfosuccinate), 세트리마이드(Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide), 세트리모늄클로라이드(Cetrimonium chloride) 및 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone) 중 어느 하나가 상기 도데실 황산나트륨에 대체 사용되는 금속산화물-그래핀 나노복합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전처리 단계는,
    상기 나노복합체의 합성 재료인 그래파이트 분말을 증류수에 침지시켜 초음파처리하는 단계;
    상기 초음파 처리한 그래파이트 분말 용액에 계면활성제(surfactant)를 첨가하는 단계; 및
    상기 그래파이트 분말 용액을 상온에서 자석 교반시키는 단계를 포함하는 금속산화물-그래핀 나노복합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수열합성 단계는,
    상기 그래핀 플레이크 용액과, 상기 나노복합체의 합성 재료인 염화코발트 용액 및 수산화 나트늄을 자석 교반시키는 단계;
    상기 자석 교반시킨 용액을 수열합성 반응기에 넣은 후 열반응시키는 단계;
    상기 열반응시킨 생성물을 세척하는 단계; 및
    상기 세척한 생성물을 건조시키는 단계를 포함하는 금속산화물-그래핀 나노복합체 제조방법.
  7. 금속산화물-그래핀 나노복합체 분말을 분쇄하는 단계;
    상기 분말과, 바인더에 분산된 특정 합성수지를 설정 중량비로 혼합시키는 단계;
    상기 혼합물을 자석 교반시키는 단계;
    상기 혼합물을 설정 두께를 도포하는 단계; 및
    상기 설정 두께로 도포된 혼합물을 건조시키는 단계를 포함하는 금속산화물-그래핀 나노복합체를 이용한 전극 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 합성수지는 폴리테트라 플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)인 금속산화물-그래핀 나노복합체를 이용한 전극 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 분말과 상기 특정 합성수지는 90:10의 중량비로 혼합되는 금속산화물-그래핀 나노복합체를 이용한 전극 제조방법.
PCT/KR2014/007016 2013-09-09 2014-07-31 금속산화물-그래핀 나노복합체의 제조방법 및 금속산화물-그래핀 나노복합체를 이용한 전극 제조방법 WO2015034180A1 (ko)

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