WO2015022186A1 - Verwendung von polypropylenimin als härter für epoxidharze - Google Patents

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WO2015022186A1
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curable composition
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polypropyleneimine
epoxy resins
epoxy resin
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Christoph Müller
Christian Müller
Kirsten Dahmen
Alexander Panchenko
Ansgar Gereon Altenhoff
Monika CHARRAK
Andreas Kunst
Michael Henningsen
Achim Kaffee
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to the use of substantially linear polypropyleneimine (PPI) as a curing agent for epoxy resins, and to a curable composition comprising one or more epoxy resins and substantially linear PPI.
  • PPI polypropyleneimine
  • the invention further relates to the curing of the curable composition and the cured epoxy resin obtained by curing the curable composition.
  • Epoxy resins are well known and, because of their toughness, flexibility, adhesion and chemical resistance, are used as surface coating materials, as adhesives and for molding and laminating. In particular, for the production of carbon fiber reinforced or glass fiber reinforced composite materials epoxy resins are used.
  • Epoxy materials belong to the polyethers and can be prepared, for example, by condensation of epichlorohydrin with a diol, for example an aromatic diol such as bisphenol A. These epoxy resins are then cured by reaction with a hardener, typically a polyamine.
  • a hardener typically a polyamine.
  • aminic hardeners are classified according to their chemical structure into aliphatic, cycloaliphatic or aromatic types.
  • a classification based on the degree of substitution of the amino group is possible, which may be either primary, secondary or even tertiary.
  • tertiary amines however, a catalytic curing mechanism of epoxy resins is postulated, whereas for the secondary and primary amines, stoichiometric curing reactions are used to build up the polymer network.
  • the aliphatic amines show the highest reactivity in epoxy curing.
  • the cycloaliphatic amines usually react somewhat more slowly, whereas the aromatic amines (amines in which the amino groups are bonded directly to a carbon atom of the aromatic ring) exhibit by far the lowest reactivity.
  • aromatic amines amines in which the amino groups are bonded directly to a carbon atom of the aromatic ring
  • These known reactivity differences are used in the curing of epoxy resins in order to adjust the processing time and the mechanical properties of the cured epoxy resins as needed.
  • short-curing aliphatic amines are often used for fast-curing systems with curing times of, for example, ⁇ 10 min, such as adhesives, floor coatings and certain resin transfer molding (RTM) applications, whereas a longer pot life is required in the production of large-area composite materials Fill the mold evenly and ensure adequate impregnation of the reinforcing fibers.
  • RTM resin transfer molding
  • cycloaliphatic amines such as isophorone diamine (IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane (dicykan), 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane (dimethyldicykan), hydrogenated bisaniline A (2, 2 Di (4-aminocyclohexyl) propane), hydrogenated toluenediamines (such as, for example, 2,4-diamino-1-methylcyclohexane or 2,6-diamino-1-methylcyclohexane), 1, 3-bis (aminomethyl) cyclohexane (1, 3-BAC) is used.
  • IPDA isophorone diamine
  • dicykan 4,4'-diaminodicyclohexylmethane
  • 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane dimethyldicykan
  • aromatic polyamines such as phenylenediamines (ortho, meta or para), bisaniline A, toluenediamines (eg 2,4-toluenediamine or 2,6-toluenediamine), diaminodiphenylmethane (DDM), diaminodiphenylsulfone (DDS).
  • DDM diaminodiphenylmethane
  • DDS diaminodiphenylsulfone
  • DETDA 80 2,4-diamino-3,5-diethyltoluene or 2,6-diamino-3,5-diethyltoluene
  • hardeners are needed, which cure quickly with epoxy resin even at room temperature without having too high an initial viscosity, and cause the coatings with favorable mechanical properties.
  • the coatings preferably reach early water resistance within a few hours.
  • hardeners such as triethylenetetramine (TETA) or polyetheramine D-230 (difunctional, primary polyetheramine based on polypropylene glycol having an average molar mass of 230 (D230) are used.
  • TETA triethylenetetramine
  • D230 difunctional, primary polyetheramine based on polypropylene glycol having an average molar mass of 230
  • Wan et al. (Thermochimica Acta (201 1), Vol. 519, p. 72-82) describes inter alia the use of a dendritic polypropyleneimine, namely EDA-dendr- (NH 2 ) 4 having the formula (H 2 N-CH 2 -CH 2 - CH2-) 2N-CH2-CH2-N (-CH 2 - CH 2 - CH 2 -NH 2) 2, in the curing of epoxy resins.
  • Desirable would be amine hardeners for epoxy resins with equally favorable properties as TETA or D230 but with lower volatility.
  • a hardener should also effect early water resistance of the thermosetting epoxy resin within a comparatively short period of time.
  • the present invention relates to the use of substantially linear polypropyleneimine (PPI) as a curing agent for epoxy resins, and a curable composition characterized by comprising a resin component and a hardener component, wherein the resin component comprises one or more epoxy resins and the hardener compo - PPI, which is substantially linear, comprises.
  • PPI polypropyleneimine
  • PPI may also be considered as polypropylene polyamine.
  • PPI according to the invention has on average at least 5 N atoms in the form of primary, secondary or tertiary amino groups per molecule.
  • polypropyleneimine relates not only to polypropyleneimine homopolymers but also to polyalkyleneimines which, in addition to N-CH 2 -CH 2 -CH 2 -N or N-CH 2 -CH (CH 3) -N structural elements, also contain other alkylenediamine derivatives.
  • N-CH 2 -CH 2 -N, N- (CH 2 ) 4 -N, N- (CH 2 ) 6 -N or N- (CH 2 ) 8 -N structural elements where the N-CH 2 -CH 2 -CH 2 -N and N-CH 2 -CH (CH 3 ) -N structural elements make up the majority of the molar fraction, preferably at least 60 mol%, in particular at least 70 mol%, based on all the alkylenediamine structural elements.
  • the PPI according to the invention has only N-CH 2 -CH 2 -CH 2 -N or N-CH 2 -CH (CH 3 ) -N structural elements, in particular only N-CH 2 -CH 2 -CH 2 -N structural elements.
  • PPI can be linear or branched, with the branching forming a tertiary amino group.
  • Branches may be alkyleneamino groups as such (for example - (CH 2) 3 -NH 2 groups), but also longer branches of several alkylenediamine structural elements, which in turn may themselves be branched (for example - (CH 2) 3 -N (CH 2 CH 2 CH 2 N H2) 2 groups).
  • the degree of branching (DB) can be determined, for example, by means of 13 C-NMR or 15 N-NMR spectroscopy. According to the Frechet approach, the degree of branching is determined as follows:
  • CH3 groups are not considered as branching.
  • the PPI according to the invention has little or no branching, ie it is essentially linear or linear.
  • Substantially linear PPI is preferably a PPI having a DBHF of 0.3, more preferably 0.1, most preferably less than 0.05.
  • PPI according to the invention is preferably prepared by catalytic poly-transamination of propanediamine, if appropriate together with at least one further diamine. Examples of propanediamine are propane-1,2-diamine and propane-1,3-diamine and mixtures thereof. Particularly preferred is the poly-transamination of propane-1, 3-diamine.
  • propanediamine can be replaced by one or more aliphatic diamines (further diamines).
  • Such other diamines are preferably linear, branched or cyclic aliphatic diamines.
  • Examples of such further diamines are ethylenediamine, butylenediamine (for example 1, 4-butylenediamine or 1,2-butylenediamine), diaminopentane (for example 1,5-diaminopentane or 1,2-diaminopentane), diaminohexane (for example 1,6.
  • the PPI according to the invention is particularly preferably prepared by means of catalytic polytransamination of propanediamine, preferably of propane-1,3-diamine, without further diamines.
  • the substantially linear PPI is composed solely of propanediamine structural elements (N-CH 2 -CH 2 -CH 2 -N or N-CH 2 -CH (CH 3) -N structural elements), particularly preferably of propan-1 alone, 3-diamine structural elements (N-CH 2 -CH 2 -CH 2 -N structural elements) constructed.
  • Suitable catalysts for the poly-transamination of propanediamine and optionally one or more further diamines are in particular heterogeneous catalysts which contain one or more transition metals selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt, preferably selected from the group consisting of Co, Ni, Ru, Cu and Pd, more preferably selected from the group consisting of Co, Ni and Cu.
  • the poly-transamination of propanediamine optionally together with one or more further diamines can be carried out in the presence of hydrogen, for example under a hydrogen partial pressure of 1 to 400 bar, preferably from 1 to 200 bar and in particular from 1 to 100 bar.
  • the poly-transamination of propanediamine optionally together with one or more further diamines may be carried out at a temperature in a range of 50 to 200 ° C, preferably in a range of 90 to 180 ° C, in particular in a range of 120 to 160 ° C.
  • the poly-transamination of propanediamine optionally together with one or more further diamines can be carried out at a pressure in a range from 1 to 400 bar, preferably in a range from 1 to 200 bar, in particular in a range from 1 to 100 bar.
  • the PPI according to the invention preferably has a hydroxyl number of ⁇ 100 mg KOH / g, more preferably of ⁇ 50 mg KOH / g, most preferably of ⁇ 5 mg KOH / g, in particular of ⁇ 2 mg KOH / g, determined according to DIN 53240.
  • the PPI according to the invention particularly preferably has a hydroxyl number of 0 mg KOH / g or nearly 0 mg KOH / g, ie it is free or substantially free of hydroxyl groups.
  • the PPI according to the invention preferably has an amine number for primary amines in the range from 10 to 1000 mg KOH / g, preferably from 80 to 800 mg KOH / g, more preferably from 100 to 500 mg KOH / g.
  • the amine number for primary amines is determined according to ASTM D2074-07.
  • the PPI according to the invention preferably has an amine number for secondary amines in the range from 100 to 2000 mg KOH / g, preferably from 200 to 1500 mg KOH / g, more preferably from 300 to 1000 mg KOH / g.
  • the amine number for secondary amines is determined according to standard ASTM D2074-07.
  • the PPI according to the invention preferably has an amine number for tertiary amines in the range from 0 to 200 mg KOH / g, preferably from 2 to 100 mg KOH / g, more preferably from 5 to 50 mg KOH / g.
  • the amine number for tertiary amines is determined according to the standard ASTM D2074-07.
  • the PPI of the invention preferably has an amine value for primary amines in the range of 10 to 1000 mg KOH / g, preferably 80 to 800 mg KOH / g, more preferably 100 to 500 mg KOH / g, and an amine value for secondary amines in the range from 100 to 2000 mg KOH / g, preferably from 200 to 1500 mg KOH / g, more preferably from 300 to 1000 mg KOH / g, and an amine value for tertiary amines in the range from 0 to 200 mg KOH / g, preferably from 2 to 100 mg KOH / g, more preferably from 5 to 50 mg KOH / g.
  • the amine number for primary, secondary and tertiary amines is determined according to standard ASTM D2074-07.
  • the PPI according to the invention preferably has a fraction for the tertiary amino groups in the range from 0 to 2 mol%, based on the total amount of nitrogen in the inventive according PPI.
  • Tertiary amino groups are usually the result of branching or ring formation in the production of PPI.
  • the PPI according to the invention preferably has a number-average molecular weight M n in a range from 250 to 5000 g / mol, particularly preferably in a range from 250 to 1000 g / mol, very particularly preferably in a range from 250 to 500 g / mol, determinable by means size exclusion chromatography.
  • the PPI according to the invention preferably has a molar mass distribution M w / M n (polydispersity index (PDI), where M w is the weight-average molecular weight) in a range from 1.1 to 20, particularly preferably in a range from 1.1 to 10, in particular from 1, 2 to 5 on.
  • PDI polydispersity index
  • the PPI according to the invention preferably has a vapor pressure at 25 ° C. of not more than 0.1 Pa, particularly preferably not more than 0.02 Pa, in particular not more than 0.005 Pa. It therefore has a significantly lower volatility than comparable hardeners such as TETA.
  • the PPI according to the invention can also be prepared by (i) catalytic polycondensation of propanolamine optionally together with one or more further aminoalcohols or (ii) by catalytic polycondensation of propanediol with propanediamine, optionally together with one or more others Diamines and / or other diols.
  • the other amino alcohols and the other diamines or further diols are aliphatic compounds.
  • Examples of aminopropanols are 3-aminopropan-1-ol and 2-aminopropan-1-ol and mixtures thereof, with 3-aminopropan-1-ol being preferred.
  • up to 40 mol%, preferably up to 30 mol%, of the aminopropanol (in the catalytic polycondensation (i)) or the sum of propanediamine and propanediol (in the case of the catalytic polycocondensation (ii)) can be replaced by one or more further aliphatic amino alcohols having at least one primary or secondary amino group and at least one OH group (in the catalytic polycondensation (i)) or by one or more further aliphatic diols and / or one or more further aliphatic diamines (in the catalytic polycocondensation (ii )).
  • the polycondensation (i) and the polycocondensation (ii) can be carried out in the presence of hydrogen, for example at a hydrogen partial pressure in a range from 1 to 100 bar. They may be carried out at a temperature in a range of 20 to 250 ° C, preferably at a temperature of at least 100 ° C and preferably at a temperature of at most 200 ° C.
  • the water formed in the polycondensation (i) or polycocondensation (ii) can preferably be removed during the reaction, for example by means of distillation.
  • Suitable homogeneous catalysts for the polycondensation (i) or the polycocondensation (ii) are, for example, transition metal complexes comprising one or more different transition metals, preferably at least one element of groups 8, 9 and 10 of the Periodic Table of Elements, more preferably ruthenium or iridium , The corresponding transition metals are preferably present in the form of transition metal complexes.
  • Suitable ligands are, for example, alkyl- or alkylene-substituted phosphines, polydentate alkyl- or aryl-substituted and bridged via arylene or alkylene groups phosphines, Nitrogen-containing heterocyclic carbenes, cyclopentanedienyl, pentamethylcyclopentanedienyl, aryl groups, olefin ligands, hydrides, halides, carboxyoxylates, alkoxylates, carbonyls, hydroxides, trialkylamines, dialkylamines, monoalkylamines, nitrogen-containing aromatics such as, for example, pyridine or pyrrolidine and multidentate amines.
  • the transition metal complex may comprise one or more different ligands.
  • the curable composition according to the invention may contain further polyamines, in particular aliphatic and cycloaliphatic polyamines, as constituent of the hardener component.
  • the substantially linear PPI preferably makes up at least 50% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, very particularly preferably at least 90% by weight, based on the total amount of the amine curing agent in the curable composition.
  • the curable composition contains no further amine hardener in addition to the substantially linear PPI.
  • amine hardeners are to be understood as meaning an amine having an NH functionality of> 2 (for example, a primary monoamine has an NH functionality of 2, a primary diamine has an NH functionality of 4 and an amine having 3 secondary Amino groups have an NH functionality of 3).
  • Epoxy resins according to this invention have 2 to 10, preferably 2 to 6, very particularly preferably 2 to 4 and in particular 2 epoxide groups.
  • the epoxide groups are, in particular, glycidyl ether groups, as are formed in the reaction of alcohol groups with epichlorohydrin.
  • the epoxy resins may be low molecular weight compounds, which generally have an average molecular weight (M n ) of less than 1,000 g / mol, or higher molecular weight compounds (polymers).
  • Such polymeric epoxy resins preferably have a degree of oligomerization of from 2 to 25, more preferably from 2 to 10 units. They may be aliphatic or cycloaliphatic compounds or compounds containing aromatic groups.
  • the epoxy resins are compounds having two aromatic or aliphatic 6-membered rings or their oligomers.
  • epoxy resins which fertilize by reacting the epichlorohydrin with compounds which have at least two reactive H atoms, in particular with polyols.
  • epoxy resins which are obtainable by reacting the epichlorohydrin with compounds which contain at least two, preferably two hydroxyl groups and two aromatic or aliphatic 6-membered rings.
  • Particular examples of such compounds are bisphenol A and bisphenol F, as well as hydrogenated bisphenol A and bisphenol F - the corresponding epoxy resins are the diglycidyl ethers of bisphenol A or bisphenol F, or hydrogenated bisphenol A or bisphenol F.
  • epoxy resin according to this invention is usually Bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA) used.
  • Suitable epoxy resins according to this invention are also tetraglycidyl-methylenedianiline (TGMDA) and triglycidylaminophenol or mixtures thereof.
  • reaction products of epichlorohydrin with other phenols for example with cresols or phenol-aldehyde adducts, such as phenol-formaldehyde resins, in particular novolacs.
  • epoxy resins or mixtures thereof used which are liquid at room temperature (25 ° C).
  • the epoxy equivalent weight (EEW) indicates the average mass of the epoxy resin in grams per mole of epoxide group.
  • the curable composition according to the invention is at least 50 wt .-% of epoxy resin.
  • a particular embodiment of the invention relates to a curable composition which is characterized in that it comprises a resin component and a hardener component, wherein the resin component comprises one or more epoxy resins and one or more reactive diluents and the hardener component PPI, which is essentially linear, includes.
  • Reactive diluents are compounds which reduce the initial viscosity of the curable composition and form a chemical bond in the course of curing the curable composition with the forming network of epoxy resin and hardener.
  • Preferred reactive diluents for the purposes of this invention are low molecular weight organic, preferably aliphatic compounds having one or more epoxide groups, preferably having two epoxide groups and cyclic carbonates, in particular cyclic carbonates having 3 to 10 carbon atoms, for example ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate or vinylene carbonate ,
  • Reactive diluents are preferably selected from the group consisting of ethylene carbonate, vinylene carbonate, propylene carbonate, 1,4-butanediol bisglycidyl ether, 1,6-hexanediol bisglycidyl ether (HDDE), glycidyl neodecanoate, glycidyl versatate, 2-ethylhexyl glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, p-tert-butylglycidyl ether, butylglycidyl ether, Ce C 1-6 alkyl glycidyl ether, C 12-14 alkyl glycidyl ether, nonyl phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, o-cres
  • 1,4-butanediol bisglycidyl ether 1,6-hexanediol bisglycidyl ether (HDDE), 2-ethylhexyl glycidyl ether, Cs-C10-alkyl glycidyl ether, C12-C14 alkyl glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, p-tert Butyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, nonyl phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, o-cresyl glycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether (TMP), glycerol triglycidyl ether, divin
  • HDDE 1,6-hexanediol bisglycidyl ether
  • TMP trimethylolpropane triglycidyl ether
  • glycerol triglycidyl ether dicyclopentadiene diepoxide.
  • the reaction diluents are low molecular weight organic compounds having two or more, preferably two, epoxide groups, for example 1,4-butanediol bisglycidyl ether, 1,6-hexanediol bisglycidyl ether (HDDE), neopentyl glycol diglycidyl ether, polyoxypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl Dether (TMP), Glycerintriglycidether, Triglycidylparaaminophenol (TGPAP) Divinylbenzyldioxid or dicyclopentadiene diepoxide, preferably 1, 4-Butandiolbisglycidylether, 1, 6- hexanediol (HDDE), neopentyl glycol diglycidyl ether, Trimethylolpropantriglyci- Dether (TMP), Gly
  • the reaction diluents are low molecular weight aliphatic compounds having two or more, preferably two, epoxide groups. In a particular embodiment of the present invention, the reaction diluents are low molecular weight organic compounds having an epoxide group, eg.
  • Glycidyl neodecanoate glycidyl versatate, 2-ethylhexyl glycidyl ether, p-tert-butyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, Cs-C10 alkyl glycidyl ether, C12-C14 alkyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether or o-cresyl glycidyl ether, preferably 2-ethylhexyl glycidyl ether, p tert-butyl glycidyl ethers, butyl glycidyl ethers, Cs-C-o-alkyl glycidyl ethers, C 12 -C 14 -alkyl
  • the reaction diluents are cyclic carbonates having 3 to 10 C atoms, for example ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate or vinylene carbonate, preferably ethylene carbonate, propylene carbonate or vinylene carbonate.
  • the reactive diluents according to the invention preferably account for up to 30% by weight, more preferably up to 25% by weight, in particular from 1 to 20% by weight, based on the resin component (epoxy resin and any reactive diluents used) of the curable composition.
  • the reactive diluents according to the invention preferably account for up to 25% by weight, more preferably up to 20% by weight, in particular from 1 to 15% by weight, based on the total curable composition.
  • the compounds of the resin component epoxy resins including any reactive diluents with their respective reactive groups
  • amine hardeners in a relative to the reactive groups of the compounds of the resin component (epoxy groups and, for example, any carbonate groups) or the NH Functionality used in approximately stoichiometric ratio.
  • Particularly suitable ratios of reactive groups of the compounds of the resin component to NH functionality are, for example, 1: 0.8 to 1: 1.2.
  • Reactive groups of the compounds of the resin component are those which chemically react under the curing conditions with the amino groups of the amino hardener or amino hardeners.
  • the curable composition of the present invention may also contain other additives such as inert diluents, curing accelerators, reinforcing fibers (especially glass or carbon fibers), pigments, dyes, fillers, release agents, tougheners, plasticizers, anti-foaming agents, flame retardants Agents or thickening agents.
  • additives are usually added in a functional amount, that is, for example, a pigment in an amount that leads to the desired color for the composition.
  • the compositions of the invention contain from 0 to 50 wt .-%, preferably 0 to 20 wt .-%, for example. 2 to 20 wt .-% of the total of all additives based on the total curable composition.
  • additives are understood as meaning all additions to the curable composition which are neither epoxide compounds nor amine hardeners.
  • the present invention also relates to the use of substantially linear PPI as a hardener for epoxy resins in curable compositions, in particular for the production of coatings, especially floor coatings with early water resistance.
  • the present invention relates to the use of substantially linear PPI as a curing agent for epoxy resins in curable compositions with one or more reactive diluents.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of cured epoxy resins from the curable composition of the invention.
  • the components epoxy resin, substantially linear PPI and optionally other components such as additives
  • the curing preferably takes place at a temperature of at least 0 ° C., more preferably of at least 10 ° C.
  • the cured epoxy resin is still exposed to a thermal aftertreatment, for example in the context of curing or as part of an optional downstream annealing.
  • the curing can be carried out at normal pressure and at temperatures below 250 ° C., in particular at temperatures below 210 ° C., preferably at temperatures below 185 ° C., in particular in a temperature range from 0 to 210 ° C., very particularly preferably in a temperature range from 10 to 185 ° C.
  • the hardening takes place, for example, in a tool until form stability is achieved and the workpiece can be removed from the tool.
  • the subsequent process for reducing residual stresses of the workpiece and / or completing the crosslinking of the cured epoxy resin is called tempering.
  • the tempering process usually takes place at temperatures at the limit of the form stiffness. Usually, at temperatures of 120 to 220 ° C, preferably at temperatures of 150 to 220 ° C annealed.
  • the hardened workpiece is exposed to the annealing conditions for a period of 30 to 240 minutes. Depending on the dimensions of the workpiece, longer annealing times may be appropriate.
  • Another object of the invention is the cured epoxy resin of the curable composition of the invention.
  • cured epoxy resin obtainable or obtained by curing a curable composition of the invention is an object of the invention.
  • cured epoxy resin which is obtainable or obtained by the process according to the invention for the preparation of cured epoxy resins is an object of the invention.
  • the curable compositions according to the invention are suitable as coating or impregnating agents, as adhesives, for the production of moldings and composite materials, or as casting compositions for embedding, bonding or solidification of moldings. They are particularly suitable for the production of moldings by means of the RTM process.
  • coating agents e.g. Paints and especially called floor coatings.
  • scratch-resistant coatings e.g. Paints and especially called floor coatings.
  • Protective lacquers on any substrates e.g. be obtained from metal, plastic or wood materials.
  • the curable compositions are also useful as insulating coatings in electronic applications, e.g. as an insulating coating for wires and cables. Also mentioned is the use for the production of photoresists. They are also suitable as a repair varnish, e.g. also when repairing pipes without dismantling the pipes (your in-place pipe (CIPP) rehabilitation). They are particularly suitable for sealing floors. They are also suitable for the production of composite materials.
  • composite materials are different materials, e.g. Plastics and reinforcing materials (for example glass fibers or carbon fibers) are joined together.
  • preimpregnated fibers or fiber fabrics eg prepregs
  • VARTM vacuum infusion
  • RTM transfer molding
  • BMC wet pressing methods
  • Tg glass transition temperature
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • DSC differential calorimeter
  • a rectangular specimen with a forced frequency and given deformation is subjected to torsion.
  • the temperature is increased with a defined ramp and storage and loss module recorded at fixed time intervals.
  • the former represents the stiffness of a viscoelastic material.
  • the latter is proportional to the work dissipated in the material.
  • the phase shift between the dynamic stress and the dynamic strain is characterized by the phase angle ⁇ .
  • the glass transition temperature can be determined by different methods: as the maximum of the tan ⁇ curve, as the maximum of the loss modulus or by means of the tangent method on the storage module.
  • the glass transition temperature When determining the glass transition temperature using a differential calorimeter, a very small amount of sample (about 10 mg) is heated in an aluminum crucible and the heat flux measured to a reference crucible. This cycle is repeated three times. The determination of the glass transition is carried out as an average value of the second and third measurement. The evaluation of the Tg stage of the heat flow curve can be determined via the inflection point, after half the width or the midpoint temperature method.
  • pot life is meant a characteristic commonly used to compare the reactivity of various resin / hardener and / or resin / hardener blend combinations.
  • the pot life measurement is a method of characterizing the reactivity of laminating systems by means of a temperature measurement. Depending on the application, deviations from the parameters described there (quantity, test conditions and measuring method) have become established.
  • the pot life is determined as follows: 100 g of the curable composition containing epoxy resin and hardener or hardener mixture are in a container (usually a paper cup) filled. In this curable composition, a temperature sensor is immersed, which measures the temperature at certain intervals and stores. Once this curable composition is solidified, the measurement is terminated and the time to reach the maximum temperature is determined. In the event that the reactivity of a curable composition is too low, this measurement is carried out at elevated temperature. In addition to the pot life, the test temperature must always be specified.
  • the gelling time is according to DIN 16 945 a clue about the time between the addition of the curing agent to the reaction mixture and the transition of the reaction resin composition from the liquid to the gel state.
  • the temperature plays an important role, which is why the leaching time is determined in each case for a predetermined temperature.
  • the intersection between the memory dul G 'and the loss modulus G ", at which the damping tan- ⁇ has the value 1, the gel point, and the time from addition of the hardener to the reaction mixture until reaching the gel point is the gelling time the curing rate can be considered.
  • the Shore hardness is a measure of polymers such as hardened epoxy resins, which is directly related to the penetration depth of a indenter into the test specimen, and is thus a measure of the hardness of the specimen. It is determined, for example, in accordance with the standard DIN ISO 7619-1. A distinction is made between the methods Shore A, C and D. As indenter, a spring-loaded pin made of hardened steel is used. While the indenter is pressed with spring force into the test specimen and the penetration depth is a measure of the Shore hardness.
  • the Shore hardness A and C is indenter as a truncated cone with an end face of 0.79 mm in diameter and In the case of the Shore hardness D test, a truncated cone with a spherical tip with a radius of 0.1 mm and an opening angle of 30 ° is used as the indenter.
  • a scale was introduced that ranges from 0 Shore (2.5 mm penetration depth) to 100 Shore (0 mm penetration depth).
  • the scale value 0 corresponds to the maximum possible impression, i. the material does not resist the penetration of the indenter.
  • the scale value 100 corresponds to a very high resistance of the material to penetration and virtually no impression is produced.
  • the temperature plays a decisive role, so that the measurements must be carried out in accordance with the standards in a restricted temperature interval of 23 ° C ⁇ 2 ° C.
  • Early water resistance is the property of a coating to be able to come in contact with water after a short time after application, without the coating being damaged.
  • Coatings based on epoxy resins and amine curing agents are, in particular, carbamate formation, which can be recognized by the formation of white streaks or crusts on the surface of the fresh coating.
  • the polymerization of 1, 3-propanediamine was carried out in a 0.2 L reactor (length 0.5 m, diameter 3.8 cm) made of stainless steel (1.4571).
  • the reactor was filled with 0.27 kg of a cobalt full contact catalyst (prepared according to EP636409A (example Catalyst A)).
  • a cobalt full contact catalyst prepared according to EP636409A (example Catalyst A)
  • 0.12 kg of 1,3-propanediamine and 10 NL of hydrogen per hour were passed over the catalyst at 160 ° C. and 50 bar hydrogen total pressure.
  • the catalyst loading was 0.8 kg per liter of catalyst per hour.
  • the reaction effluent was condensed Siert and 1, 3-propanediamine, dimers and trimers were separated on an evaporator at 250 ° C and 5 mbar by distillation from the polymer mixture. From this product, the amine numbers and, with the aid of size exclusion chromatography, the molar masses M n and M w and
  • EDA-dendr- (NH 2) 4 was prepared by addition of acrylonitrile to ethylenediamine followed by hydrogenation of the nitrile groups, according to the following reaction equations:
  • the solid crystallized from the upper phase (27 g) was filtered off with suction, washed with water and dried in a stream of air.
  • the lower phase was melted at 70 ° C in an oil bath and poured into 1000 g of ethanol (denatured with 5% toluene) at 60 ° C. By heating to about 65 ° C, the mixture became clear.
  • the precipitated solid (212 g) was filtered off with suction, washed with a little ethanol and dried. sucks.
  • GC-MS confirmed the four-fold addition of acrylonitrile to ethylenediamine. The resulting solid had a purity of> 96%.
  • the formulations to be compared were prepared by mixing stoichiometric amounts of the respective amine (TETA (Huntsman), D230 (polyetheramine D230 BASF), EDA-dendr- (NH 2) 4 (from Comparative Example 1) or PPI (from Example 1) with a Bisphenol A diglycidyl ether based epoxy resin (Epilox A19-03, Leuna resins, EEW 182) and prepared immediately.
  • TETA Heuntsman
  • D230 polyetheramine D230 BASF
  • EDA-dendr- (NH 2) 4 from Comparative Example 1
  • PPI from Example 1
  • PPI and TETA show a similar reactivity profile, while D230 is significantly less reactive.
  • the initial viscosity is significantly higher and also the viscosity increase is significantly faster than the PPI according to the invention, in particular at low temperatures, as are relevant, for example, for floor coating applications.
  • Tg measurement is given from the 2nd run of the temperature program (Tg-I) and after another hardening step (2h 80 ° C, 3h 125 ° C) (Tg-II).
  • PPI shows a comparatively high Tg.
  • thermosets from amines TETA
  • PPI cured epoxy proves to be more flexible (lower modulus of elasticity and flexural modulus) compared to TETA or D230 cured epoxy, yielding a similar elongation at break compared to D230.
  • thermosets from the amines (TETA (Huntsman), D230 (polyetheramine D230, BASF), or PPI (corresponding to Ex. 1)
  • TETA HydroTA
  • D230 polyetheramine D230, BASF
  • PPI corresponding to Ex. 1
  • the two components were mixed in stoichiometric ratio in Speedmixer (1 min at 2000 rpm), poured into several bowls and stored at 23 ° C in a climatic chamber (60% relative humidity). At regular intervals, one dish was removed and the surface of the epoxy resin was mixed with 2 ml of distilled water.
  • the early water resistance of PPI cured epoxy resin is comparable to that of TETA cured epoxy resin and significantly better than the D230 cured epoxy resin.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von im Wesentlichen linearem Polypropylenimin als Härter für Epoxidharze, sowie eine entsprechende härtbare Zusammensetzung, deren Härtung und das daraus erhältliche gehärtete Epoxidharz.

Description

Verwendung von Polypropylenimin als Härter für Epoxidharze
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von im Wesentlichen linearem Polypropylenimin (PPI) als Härter für Epoxidharze, sowie eine härtbare Zusammensetzung, die ein oder mehrere Epoxidharze und im Wesentlichen lineares PPI umfasst. Die Erfindung betrifft weiter die Härtung der härtbaren Zusammensetzung sowie das durch Härtung der härtbaren Zusammensetzung erhaltene gehärtete Epoxidharz.
Epoxidharze sind allgemein bekannt und werden aufgrund ihrer Zähigkeit, Flexibilität, Haftung und chemischen Beständigkeit als Materialien zur Oberflächenbeschichtung, als Klebstoffe und zum Formen und Laminieren verwendet. Insbesondere zur Herstellung von kohlenstofffaserverstärkten oder glasfaserverstärkten Verbundmaterialen werden Epoxidharze verwendet.
Epoxidmaterialien gehören zu den Polyethern und können zum Beispiel durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem Diol, bspw. einem aromatischen Diol wie Bisphenol A hergestellt werden. Diese Epoxidharze werden anschließend durch Reaktion mit einem Härter, typischerweise einem Polyamin, gehärtet.
Ausgehend von Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen kann beispielsweise mit einer Aminoverbindung mit zwei Aminogruppen eine Härtung durch eine Polyadditionsreak- tion (Kettenverlängerung) erfolgen. Aminoverbindungen mit hoher Reaktivität werden im Allgemeinen erst kurz vor der gewünschten Härtung zugesetzt. Bei solchen Systemen handelt es sich daher um sogenannte zweikomponentige (2K) -Systeme.
Grundsätzlich werden aminische Härter nach ihrer chemischen Struktur in aliphatische, cyc- loaliphatische oder aromatische Typen eingeteilt. Zusätzlich ist eine Klassifizierung anhand des Substitutionsgrads der Aminogruppe möglich, die entweder primär, sekundär oder auch tertiär sein kann. Für die tertiären Amine wird allerdings ein katalytischer Härtungsmechanismus von Epoxidharzen postuliert, wohingegen für die sekundären und primären Amine jeweils stöchio- metrische Härtungsreaktionen zum Aufbau des Polymernetzwerks zugrunde gelegt werden.
Im Allgemeinen ist gezeigt worden, dass innerhalb der primären Amin-Härter die aliphatischen Amine die höchste Reaktivität in der Epoxidhärtung zeigen. Etwas langsamer reagieren üblicherweise die cycloaliphatischen Amine, wohingegen die aromatischen Amine (Amine, bei denen die Aminogruppen direkt an einem C-Atom des aromatischen Rings gebunden sind) mit Abstand die geringste Reaktivität aufzeigen. Diese bekannten Reaktivitätsunterschiede werden bei der Aushärtung von Epoxidharzen genutzt, um die Verarbeitungszeit und die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Epoxidharze bedarfsgerecht einstellen zu können. Für schnellaushärtende Systeme mit Härtungszeiten von bspw. < 10 min wie z.B. Klebstoffe, Bodenbeschichtungen und bestimmte resin transfer molding (RTM) Anwendungen werden häufig kurzkettige aliphatische Amine eingesetzt, wohingegen bei der Herstellung von großflächigen Verbundmaterialien eine längere Topfzeit (pot life) gefordert ist, um die Form gleichmäßig füllen und eine ausreichende Imprägnierung der Verstärkungsfasern gewährleisten zu können. Hier kommen vorwiegend cycloaliphatische Amine wie zum Beispiel Isophorondiamin (IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (Dicykan), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane (Dimethyldicykan), hydriertes Bisanilin A (2, 2-Di(4-aminocyclohexyl)propan), hydrierte Toluoldi- amine (wie bspw. 2,4-Diamino-1 -methyl-cyclohexan oder 2,6-Diamino-1 -methyl-cyclohexan), 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan (1 ,3-BAC) zum Einsatz. Noch längere Aushärtungszeiten könnten durch den Einsatz von aromatischen Polyaminen wie beispielsweise Phenylendiamine (ortho, meta oder para), Bisanilin A, Toluoldiamine (bspw. 2,4-Toluoldiamin oder 2,6- Toluoldiamin), Diaminodiphenylmethan (DDM), Diaminodiphenylsulfon (DDS), 2,4-Diamino-3,5- diethyltoluol oder 2,6-Diamino-3,5-diethyltoluol (DETDA 80) erreicht werden.
Insbesondere für die Anwendung bei Bodenbeschichtungen werden Härter benötigt, die mit Epoxidharz bereits bei Raumtemperatur schnell aushärten ohne eine zu hohe Anfangsviskosität aufzuweisen, und die Beschichtungen mit günstigen mechanischen Eigenschaften bewirken. Vorzugsweise erreichen die Beschichtungen bereits binnen weniger Stunden Frühwasserbe- ständigkeit.
Typischerweise werden für diese Anwendungen Härter wie Triethylentetramin (TETA) oder das Polyetheramin D-230 (difunktionelles, primäres Polyetheramin auf der Basis von Polypropy- lenglykol mit einer mittleren Molmasse von 230 (D230) verwendet. Nachteilig bei diesen Härtern ist insbesondere deren vergleichsweise hohe Flüchtigkeit, durch die es während der Verarbeitung und im Falle einer nicht vollständigen Reaktion mit dem Epoxidharz auch noch später zu Beeinträchtigungen kommen kann.
Wan et al. (Thermochimica Acta (201 1 ), Vol. 519, p. 72-82) beschreibt unter anderem die Ver- wendung eines dendritischen Polypropylenimins, nämlich EDA-dendr-(NH2)4 mit der Formel (H2N-CH2-CH2-CH2-)2N-CH2-CH2-N(-CH2- CH2- CH2-NH2)2, bei der Härtung von Epoxidharzen.
Wünschenswert wären aminische Härter für Epoxidharze mit ebenso günstigen Eigenschaften wir TETA oder D230 aber mit einer geringeren Flüchtigkeit.
Als der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe kann daher erachtet werden die Bereitstellung eines schnell härtenden aminischen Härters für Epoxidharze, der eine vergleichsweise geringe Anfangsviskosität für die härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung und gute strukturelle Eigenschaften (wie bspw. die Glasübergangstemperatur (Tg), Flexibilität, Bruchfestigkeit und Shore- D-Härte) für das gehärtete Epoxidharz ermöglicht und gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Flüchtigkeit aufweist. Vorzugsweise sollte ein solcher Härter auch binnen einer vergleichsweise kurzen Zeitspanne Frühwasserbeständigkeit des aushärtenden Epoxidharzes bewirken. Entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von im Wesentlichen linearem Polypropylenimin (PPI) als Härter für Epoxidharze, sowie eine härtbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Harzkomponente und eine Härterkomponente umfasst, wobei die Harzkomponente ein oder mehrere Epoxidharze umfasst und die Härterkompo- nente PPI, das im Wesentlichen linear ist, umfasst.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann PPI auch als Polypropylenpolyamin erachtet werden. Erfindungsgemäßes PPI weist im Durchschnitt mindestens 5 N-Atome in Form von primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen pro Molekül auf.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung betrifft der Begriff Polypropylenimin (PPI) nicht nur Po- lypropylenimin-Homopolymere sondern auch Polyalkylenimine, die neben N-CH2-CH2-CH2-N oder N-CH2-CH(CH3)-N Strukturelementen auch andere Alkylendiamin-Strukturelemente wie bspw. N-CH2-CH2-N, N-(CH2)4-N, N-(CH2)6-N oder N-(CH2)8-N Strukturelemente aufweisen, wobei die N-CH2-CH2-CH2-N und N-CH2-CH(CH3)-N Strukturelemente die Majorität des molaren Anteils ausmachen, vorzugsweise mindestens 60 mol-%, insbesondere mindestens 70 mol-% bezogen auf alle Alkylendiamin Strukturelemente. In einer besonderen Ausführungsform weist das erfindungsgemäße PPI nur N-CH2-CH2-CH2-N oder N-CH2-CH(CH3)-N Strukturelemente, insbesondere nur N-CH2-CH2-CH2-N Strukturelemente auf.
Grundsätzlich kann PPI linear oder verzweigt sein, wobei durch die Verzweigung eine tertiäre Aminogruppe gebildet wird. Verzweigungen können Alkylenaminogruppen als solche sein (bspw. -(CH2)3-N H2-Gruppen), aber auch längere Verzweigungen aus mehreren Alkylendiamin- Strukturelementen, die selbst wiederum verzweigt sein können (bspw. -(CH2)3- N(CH2CH2CH2N H2)2-Gruppen). Der Verzweigungsgrad (DB) kann bspw. mittels 13C-NMR oder 15N-NMR Spektroskopie bestimmt werden. Gemäß der Näherung von Frechet ist der Verzweigungsgrad wie folgt bestimmt:
DBF = (D+T)/(D+T+L), wobei D ("dendritisch") dem Anteil an tertiären Aminogruppen, L ("linerar") dem Anteil an sekundären Aminogruppen und T ("terminal") dem Anteil an primären Aminogruppen entspricht. Diese Näherung bezieht jedoch die fokale Gruppe des verzweigten Polymers nicht mit ein und gilt auch nur für hohe Polymerisierungsgrade. Eine angemessen Beschreibung der Verhältnisse auch im Oligomerenbereich ist anhand der DB-Definition nach Frey möglich. Demnach gilt:
Figure imgf000004_0001
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden CH3-Gruppen nicht als Verzweigung erachtet.
Das erfindungsgemäße PPI weist nur wenig oder keine Verzweigungen auf, ist also im Wesentlichen linear bzw. linear. Im Wesentlichen lineares PPI ist vorzugsweise ein PPI mit einem DBHF von ^0,3, insbesondere von ^0,1 , ganz besonders bevorzugt von <0,05. Erfindungsgemäßes PPI wird vorzugsweise mittels katalytischer poly-Transaminierung von Pro- pandiamin, ggf. zusammen mit mindestens einem weiteren Diamin, hergestellt. Beispiele für Propandiamin sind Propan-1 ,2-diamin und Propan-1 ,3-diamin und Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist die poly-Transaminierung von Propan-1 ,3-diamin.
Optional können bis zu 40 mol-%, insbesondere bis zu 30 mol-%, des Propandiamins ersetzt werden durch ein oder mehrere aliphatische Diamine (weitere Diamine).
Solche weiteren Diamine sind vorzugsweise lineare, verzweigte oder cylische aliphatische Diamine. Beispiele für solche weiteren Diamine sind Ethylendiamin, Butylendiamin (bspw. 1 ,4- Butylendiamin oder 1 ,2-Butylendiamin), Diaminopentan (bspw. 1 ,5-Diaminopentan oder 1 ,2- Diaminopentan), Diaminohexan (bspw. 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,2-Diaminohexan oder 1 ,5- Diamino-2-methylpentan), Diaminoheptan (bspw. 1 ,7-Diaminoheptan oder 1 ,2-Diaminoheptan), Diaminooctan (bspw. 1 ,8-Diaminooctan oder 1 ,2-diaminooctan), Diaminononan (bspw. 1 ,9- Diaminononan oder 1 ,2-diaminononan), Diaminodecan (bspw. 1 ,10-Diaminodecan oder 1 ,2- Diaminodecan), Diaminoundecan (bspw. 1 ,1 1 -Diaminoundecan oder 1 ,2-Diaminoundecan), Diaminododecan (bspw. 1 ,12-Diaminododecan oder 1 ,2-Diaminododecan), wobei die entspre- chenden α,ω-Diamine ihren 1 ,2-lsomeren gegenüber bevorzugt sind, 3,3'-Dimethyl-4,4'- diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 2,2- Dimethylpropan-1 ,3-diamin, 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,13-diamin, 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin, Polyetheramine und 3-(Methylamino)propylamin. Bevorzugt sind 1 ,2-Ethylendiamin und 1 ,4- Butandiamin.
Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße PPI hergestellt mittels katalytischer poly- Transaminierung von Propandiamin, vorzugsweise von Propan-1 ,3-diamin, ohne weitere Diamine. Entsprechend ist in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das im Wesentlichen lineare PPI allein aus Propandiamin-Strukturelementen (N-CH2-CH2-CH2-N oder N-CH2- CH(CH3)-N Strukturelementen), besonders bevorzugt allein aus Propan-1 ,3-diamin- Strukturelementen (N-CH2-CH2-CH2-N Strukturelementen) aufgebaut. Geeignete Katalysatoren für die poly-Transaminierung von Propandiamin und ggf. ein oder mehreren weiteren Diaminen sind insbesondere heterogene Katalysatoren, die ein oder mehrere Übergangsmetalle enthalten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Ru, Cu und Pd, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni und Cu.
Die poly-Transaminierung von Propandiamin ggf. zusammen mit ein oder mehreren weiteren Diaminen kann durchgeführt werden in der Gegenwart von Wasserstoff, beispielsweise unter einem Wasserstoffpartialdruck von 1 bis 400 bar, vorzugsweise von 1 bis 200 bar und insbesondere von 1 bis 100 bar.
Die poly-Transaminierung von Propandiamin ggf. zusammen mit ein oder mehreren weiteren Diaminen kann durchgeführt werden bei einer Temperatur in einem Bereich von 50 bis 200 °C, vorzugsweise in einem Bereich von 90 bis 180 °C, insbesondere in einem Bereich von 120 bis 160 °C.
Die poly-Transaminierung von Propandiamin ggf. zusammen mit ein oder mehreren weiteren Diaminen kann durchgeführt werden bei einem Druck in einem Bereich von 1 bis 400 bar, vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 200 bar, insbesondere in einem Bereich von 1 bis 100 bar.
Das erfindungsgemäße PPI hat vorzugsweise eine Hydroxylzahl von <100 mg KOH/g, beson- ders bevorzugt von <50 mg KOH/g, ganz besonders bevorzugt von <5 mg KOH/g, insbesondere von <2 mg KOH/g, bestimmt gemäß DIN 53240. Besonders bevorzugt hat das erfindungsgemäße PPI eine Hydroxylzahl von 0 mg KOH/g bzw. nahezu 0 mg KOH/g, ist also frei bzw. im Wesentlichen frei von Hydroxylgruppen. Das erfindungsgemäße PPI hat vorzugsweise eine Aminzahl für primäre Amine im Bereich von 10 bis 1000 mg KOH/g, vorzugsweise von 80 bis 800 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 100 bis 500 mg KOH/g. Die Aminzahl für primäre Amine wird bestimmt gemäß der Norm ASTM D2074-07. Das erfindungsgemäße PPI hat vorzugsweise eine Aminzahl für sekundäre Amine im Bereich von 100 bis 2000 mg KOH/g, vorzugsweise von 200 bis 1500 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 300 bis 1000 mg KOH/g. Die Aminzahl für sekundäre Amine wird bestimmt gemäß der Norm ASTM D2074-07. Das erfindungsgemäße PPI hat vorzugsweise eine Aminzahl für tertiäre Amine im Bereich von 0 bis 200 mg KOH/g, vorzugsweise von 2 bis 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 5 bis 50 mg KOH/g. Die Aminzahl für tertiäre Amine wird bestimmt gemäß der Norm ASTM D2074-07.
Das erfindungsgemäße PPI hat vorzugsweise eine Aminzahl für primäre Amine im Bereich von 10 bis 1000 mg KOH/g, vorzugsweise von 80 bis 800 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 100 bis 500 mg KOH/g, und eine Aminzahl für sekundäre Amine im Bereich von 100 bis 2000 mg KOH/g, vorzugsweise von 200 bis 1500 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 300 bis 1000 mg KOH/g, und eine Aminzahl für tertiäre Amine im Bereich von 0 bis 200 mg KOH/g, vorzugsweise von 2 bis 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 5 bis 50 mg KOH/g. Die Aminzahl für primäre, sekundäre und tertiäre Amine wird bestimmt gemäß der Norm ASTM D2074-07.
Das erfindungsgemäße PPI weist für die tertiären Aminogruppen vorzugsweise einen Anteil im Bereich von 0 bis 2 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge an Stickstoff in dem erfindungsge- mäßen PPI auf. Tertiäre Aminogruppen sind üblicherweise die Folge von der Ausbildung von Verzweigungen oder von Ringbildung bei der Herstellung von PPI.
Das erfindungsgemäße PPI hat vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn in einem Bereich von 250 bis 5000 g/mol, besonders bevorzugt in einem Bereich von 250 bis 1000 g/mol, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 250 bis 500 g/mol, bestimmbar mittels Größenausschlusschromatographie. Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße PPI eine molare Massenverteilung Mw/Mn (Polydispersitätsindex (PDI), wobei Mw das gewichtsmittlere Molekulargewicht ist) in einem Bereich von 1 ,1 bis 20, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 ,1 bis 10, insbesondere von 1 ,2 bis 5 auf.
Das erfindungsgemäße PPI hat vorzugsweise einen Dampfdruck bei 25 °C von maximal 0,1 Pa, besonders bevorzugt von maximal 0,02 Pa, insbesondere von maximal 0,005 Pa. Es hat damit eine deutlich geringere Flüchtigkeit als vergleichbare Härter wie bspw. TETA.
Alternativ zur poly-Transaminierung von Diaminen kann das erfindungsgemäße PPI auch hergestellt werden durch (i) katalytische Polykondensatation von Propanolamin ggf. zusammen mit ein oder mehreren weiteren Aminoalkoholen oder (ii) durch katalytische Polycokondensation von Propandiol mit Propandiamin ggf. zusammen mit ein oder mehreren weiteren Diaminen und/oder weiteren Diolen. Die weiteren Aminoalkohole und die weiteren Diamine bzw. weiteren Diole sind dabei aliphatische Verbindungen. Beispiele für Aminopropanole sind 3-Aminopropan- 1 -ol und 2-Aminopropan-1 -ol und Mischungen davon, wobei 3-Aminopropan-1 -ol bevorzugt ist. Dabei können optional bis zu 40 mol-% vorzugsweise bis zu 30 mol-% des Aminopropanols (bei der katalytischen Polykondensation (i)) bzw. der Summe aus Propandiamin und Propandiol (bei der katalytischen Polycokondensation (ii)) ersetzt werden durch einen oder mehrere weitere aliphatische Aminoalkohole mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe und mindestens einer OH-Gruppe (bei der katalytischen Polykondensation (i)) bzw. durch ein oder mehrere weitere aliphatische Diole und/oder ein oder mehrere weitere aliphatische Diamine (bei der katalytischen Polycokondensation (ii)). Die Polykondensation (i) sowie die Polycokondensa- tion (ii) kann durchgeführt werden in der Gegenwart von Wasserstoff, beispielsweise bei einem Wasserstoffpartialdruck in einem Bereich von 1 bis 100 bar. Sie können durchgeführt werden bei einer Temperatur in einem Bereich von 20 bis 250 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 100 °C und vorzugsweise bei einer Temperatur von maximal 200 °C. Das bei der Polykondensation (i) bzw. Polycokondensation (ii) entstehende Wasser kann vorzugsweise während der Reaktion entfernt werden, bspw. mittels Destillation. Für die Polykondensation (i) oder die Polycokondensation (ii) werden vorzugsweise homogene Katalysatoren eingesetzt. Geeignete homogene Katalysatoren für die Polykondensation (i) oder die Polycokondensation (ii) sind bspw. Übergangsmetallkomplexe die ein oder mehrere verschiedene Übergangsmetelle umfassen, vorzugsweise mindestens ein Element der Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensys- tems der Elemente, besonders bevorzugt Ruthenium oder Iridium. Dabei liegen die entsprechenden Übergangsmetalle bevorzugt in Form von Übergangsmetallkomplexen vor. Geeignete Liganden sind dabei bspw. Alkyl- oder Alkylen-substituierte Phosphine, mehrzähnige mit Alkyl- oder Aryl-Gruppen substituiere und via Arylen- oder Alkylene-Gruppen überbrückte Phosphine, Stickstoff-haltige heterocyclische Carbene, Cyclopentandienyl, Pentamethylcyclopentandienyl, Aryl-Gruppen, Olefin-Liganden, Hydride, Halide, Carboxyoxylate, Alkoxylate, Carbonyle, Hydroxide, Trialkylamine, Dialkylamine, Monoalkylamine, Stickstoff-haltige Aromaten wie bspw. Pyridin oder Pyrrolidin und mehrzähnige Amine. Dabei kann der Übergangsmetallkomplex ein oder mehrere unterschiedliche Liganden umfassen.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann neben dem im Wesentlichen linearen PPI noch weitere Polyamine, insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Polyamine, als Bestandteil der Härterkomponente enthalten. Vorzugsweise macht das im Wesentlichen linea- ren PPI mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der aminischen Härter in der härtbaren Zusammensetzung aus. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die härtbare Zusammensetzung neben dem im Wesentlichen linearen PPI keine weiteren aminischen Härter. Unter aminischen Härtern sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Amin mit einer NH- Funktionalität von > 2 zu verstehen (demnach weist bspw. ein primäres Monoamin eine NH- Funktionalität von 2, ein primäres Diamin eine NH-Funktionalität von 4 und ein Amin mit 3 sekundären Aminogruppen eine NH-Funktionalität von 3 auf).
Epoxidharze gemäß dieser Erfindung besitzen 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, ganz besonders be- vorzugt 2 bis 4 und insbesondere 2 Epoxidgruppen. Bei den Epoxidgruppen handelt es sich insbesondere um Glycidylethergruppen, wie sie bei der Umsetzung von Alkoholgruppen mit Epichlorhydrin entstehen. Bei den Epoxidharzen kann es sich um niedermolekulare Verbindungen, welche im Allgemeinen ein mittleres Molgewicht (Mn) kleiner 1.000 g/mol haben oder um höhermolekulare Verbindungen (Polymere) handeln. Solche polymeren Epoxidharze haben bevorzugt einen Oligomerisierungsgrad von 2 bis 25, besonders bevorzugt von 2 bis 10 Einheiten. Es kann sich um aliphatische, auch cycloaliphatische Verbindungen oder um Verbindungen mit aromatischen Gruppen handeln. Insbesondere handelt es sich bei den Epoxidharzen um Verbindungen mit zwei aromatischen oder aliphatischen 6-Ringen oder deren Oligomere. Technisch von Bedeutung sind Epoxidharze, die durch Umsetzung des Epichlorhydrins mit Verbin- düngen, welche mindestens zwei reaktive H-Atome haben, insbesondere mit Polyolen, erhältlich sind. Von besonderer Bedeutung sind Epoxidharze, die durch Umsetzung des Epichlorhydrins mit Verbindungen, welche mindestens zwei, vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen und zwei aromatische oder aliphatische 6-Ringe enthalten, erhältlich sind. Als derartige Verbindungen seien insbesondere Bisphenol A und Bisphenol F, sowie hydriertes Bisphenol A und Bi- sphenol F genannt - die entsprechenden Epoxidharze sind die Diglycidylether von Bisphenol A oder Bisphenol F, oder hydriertem Bisphenol A oder Bisphenol F. Als Epoxidharz gemäß dieser Erfindung wird üblicherweise Bisphenol-A-diglycidylether (DGEBA) verwendet. Geeignete Epoxidharze gemäß dieser Erfindung sind auch Tetraglycidyl-Methylendianilin (TGMDA) und Trigly- cidylaminophenol oder Gemische davon. In Betracht kommen auch Umsetzungsprodukte des Epichlorhydrins mit anderen Phenolen, z.B. mit Kresolen oder Phenol-aldehyd-Addukten, wie Phenolformaldehydharzen, insbesondere Novolaken. Geeignet sind auch Epoxidharze, welche sich nicht vom Epichlorhydrin ableiten. In Betracht kommen z.B. Epoxidharze, welche Epoxidgruppen durch Umsetzung mit Glycidyl(meth)acrylat) enthalten. Vorzugsweise werden erfin- dungsgemäß Epoxidharze oder Gemische davon eingesetzt, die bei Raumtemperatur (25 °C) flüssig sind. Das Epoxid-Äquivalenzgewicht (EEW) gibt die durchschnittlich Masse des Epoxidharzes in g pro Mol Epoxidgruppe an. Vorzugsweise besteht die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung zu mindestens 50 Gew.-% aus Epoxidharz.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Harzkomponente und eine Härterkomponente um- fasst, wobei die Harzkomponente ein oder mehrere Epoxidharze und ein oder mehrere Reaktivverdünner umfasst und die Härterkomponente PPI, das im Wesentlichen linear ist, umfasst.
Reaktivverdünner im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die die Anfangsviskosität der härtbaren Zusammensetzung herabsetzen und im Verlauf der Härtung der härtbaren Zusam- mensetzung mit dem sich ausbildenden Netzwerk aus Epoxidharz und Härter eine chemische Bindung eingehen. Bevorzugte Reaktivverdünner im Sinne dieser Erfindung sind niedermolekulare organische, vorzugsweise aliphatische Verbindungen mit ein oder mehreren Epoxidgruppen, vorzugsweise mit zwei Epoxidgruppen sowie cyclische Carbonate, insbesondere cyclische Carbonate mit 3 bis 10 C-Atomen, beispielsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylen- carbonat oder Vinylencarbonat, sein.
Erfindungsgemäße Reaktivverdünner sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat, Vinylencarbonat, Propylencarbonat, 1 ,4-Butandiolbisglycidylether, 1 ,6-Hexandiolbisglycidylether (HDDE), Glycidylneodecanoat, Glycidylversatat, 2- Ethylhexylglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, p-tert-Butylglycidether, Butylglycidether, Ce-Cio- Alkylglycidylether, C12-C14- Alkylglycidylether, Nonylphenylglycidether, p-tert- Butylphenylglycidether, Phenylglycidether, o-Cresylglycidether, Polyoxypropylenglycoldiglyci- dether, Trimethylolpropantriglycidether (TMP), Glycerintriglycidether, Triglycidylparaamino- phenol (TGPAP), Divinylbenzyldioxid und Dicyclopentadiendiepoxid. Sie sind besonders bevor- zugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Butandiolbisglycidylether, 1 ,6- Hexandiolbisglycidylether (HDDE), 2-Ethylhexylglycidylether, Cs-C-io- Alkylglycidylether, C12-C14- Alkylglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, p-tert-Butylglycidether, Butylglycidether, Nonylphenylglycidether, p-tert-Butylphenylglycidether, Phenylglycidether, o-Cresylglycidether, Trimethylolpropantriglycidether (TMP), Glycerintriglycidether, Divinylbenzyldioxid und Dicyclo- pentadiendiepoxid. Sie sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-
Butandiolbisglycidylether, Ce-Cio- Alkylmonoglycidylether, C12-C14- Alkylmonoglycidylether, 1 ,6- Hexandiolbisglycidylether (HDDE), Neopentylglykoldiglycidylether, Trimethylolpropantriglyci- dether (TMP), Glycerintriglycidether und Dicyclopentadiendiepoxid. In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Reaktionsverdünner niedermolekulare organische Verbindungen mit zwei oder mehreren, vorzugsweise mit zwei Epoxidgruppen, bspw. 1 ,4-Butandiolbisglycidylether, 1 ,6-Hexandiolbisglycidylether (HDDE), Neopentylglykoldiglycidylether, Polyoxypropylenglycoldiglycidether, Trimethylolpropantriglyci- dether (TMP), Glycerintriglycidether, Triglycidylparaaminophenol (TGPAP), Divinylbenzyldioxid oder Dicyclopentadiendiepoxid, vorzugsweise 1 ,4-Butandiolbisglycidylether, 1 ,6- Hexandiolbisglycidylether (HDDE), Neopentylglykoldiglycidylether, Trimethylolpropantriglyci- dether (TMP), Glycerintriglycidether, Divinylbenzyldioxid oder Dicyclopentadiendiepoxid, insbe- sondere 1 ,4-Butandiolbisglycidylether, 1 ,6-Hexandiolbisglycidylether (HDDE), Neopentylglykoldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidether (TMP), Glycerintriglycidether oder Dicyclopentadiendiepoxid. In einer besonderen Ausführungsform sind die Reaktionsverdünner niedermolekulare aliphatische Verbindungen mit zwei oder mehr, vorzugsweise mit zwei Epoxidgruppen. In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Reaktionsverdünner niedermolekulare organische Verbindungen mit einer Epoxidgruppe, bspw.
Glycidylneodecanoat, Glycidylversatat, 2-Ethylhexylglycidylether, p-tert-Butylglycidether, Butylglycidether, Cs-C-io- Alkylglycidylether, C12-C14- Alkylglycidylether, Nonylphenylglycidether, p-tert-Butylphenylglycidether, Phenylglycidether oder o-Cresylglycidether, vorzugsweise 2- Ethylhexylglycidylether, p-tert-Butylglycidether, Butylglycidether, Cs-C-io- Alkylglycidylether, C12- C14- Alkylglycidylether, Nonylphenylglycidether, p-tert-Butylphenylglycidether, Phenylglycidether oder o-Cresylglycidether, insbesondere Cs-do- Alkylglycidylether oder C12-C14- Alkylglycidylether. In einer besonderen Ausführungsform sind die Reaktionsverdünner niedermolekulare aliphatische Verbindungen mit einer Epoxidgruppe.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Reaktionsverdünner cyclische Carbonate mit 3 bis 10 C-Atomen, beispielsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat oder Vinylencarbonat, vorzugsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat oder Vinylencarbonat.
Die erfindungsgemäßen Reaktivverdünner machen vorzugsweise einen Anteil bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 25 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Harzkomponente (Epoxidharz und etwaig eingesetzte Reaktivverdünner) der härtbaren Zusammensetzung aus. Die erfindungsgemäßen Reaktivverdünner machen vorzugsweise einen Anteil bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 20 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 15 Gew.-% bezogen auf die gesamte härtbare Zusammensetzung aus.
Vorzugsweise werden bei der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung die Verbindungen der Harzkomponente (Epoxidharze inklusive etwaige Reaktivverdünner mit ihren jewei- ligen reaktiven Gruppen) und aminische Härter in einem bezogen auf die reaktiven Gruppen der Verbindungen der Harzkomponente (Epoxidgruppen und bspw. etwaige Carbonatgruppen) bzw. die NH-Funktionalität in etwa stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt. Besonders geeignete Verhältnisse von reaktiven Gruppen der Verbindungen der Harzkomponente zu NH- Funktionalität sind beispielsweise 1 : 0,8 bis 1 : 1 ,2. Reaktive Gruppen der Verbindungen der Harzkomponente sind solche Gruppen, die unter den Härtungsbedingungen mit den Amino- gruppen des Aminohärters oder der Aminohärter chemisch reagieren. Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann auch weitere Zusätze wie beispielsweise inerte Verdünner, Härtungsbeschleuniger, Verstärkungsfasern (insbesondere Glass- oder Carbonfasern), Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Trennmittel, Zähigkeit erhöhende Agenzien (toughener), Fließmittel, schaumhemmende Agenzien (anti-foamer), flammhemmende Agenzi- en oder Eindickungsmittel. Solche Zusätze werden üblicherweise in funktioneller Menge zugegeben, also bspw. ein Pigment in einer Menge, die zu der gewünschten Farbe für die Zusammensetzung führt. Üblicherweise enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, bspw. 2 bis 20 Gew.-% für die Gesamtheit aller Additive bezogen auf die gesamte härtbare Zusammensetzung. Unter Additive werden im Rahmen dieser Erfindung alle Zusätze zur härtbaren Zusammensetzung verstanden, die weder Epoxidverbindungen und noch aminischer Härter sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von im Wesentlichen linearem PPI als Härter für Epoxidharze in härtbaren Zusammensetzungen, insbesondere für die Herstellung von Beschichtungen, besonders von Bodenbeschichtungen mit Frühwasserbeständigkeit.
Vorzugsweise betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von im Wesentlichen linearem PPI als Härter für Epoxidharze in härtbaren Zusammensetzungen mit einem oder mehreren Reaktivverdünnern.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxidharzen aus der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung solcher gehärteter Epoxidharze werden die Komponenten (Epoxidharz, im Wesentlichen lineares PPI und gegebenenfalls weitere Komponenten wie bei- spielsweise Additive) in beliebiger Reihenfolge miteinander in Kontakt gebracht, vermischt und danach bei einer für die Anwendung praktikablen Temperatur gehärtet. Bevorzugt erfolgt die Härtung bei einer Temperatur von mindestens 0 °C, besonders bevorzugt von mindestens 10 °C. In einer besonderen Ausführungsform wird das gehärtete Epoxidharz noch einer thermischen Nachbehandlung ausgesetzt, beispielsweise im Rahmen der Härtung oder im Rahmen einer optionalen nachgeschalteten Temperung.
Die Härtung kann bei Normaldruck und bei Temperaturen kleiner 250 °C, insbesondere bei Temperaturen kleiner 210 °C, vorzugsweise bei Temperaturen kleiner 185 °C erfolgen, insbesondere in einem Temperaturbereich von 0 bis 210 °C, ganz besonders bevorzugt in einem Temperaturbereich von 10 bis 185 °C.
Die Härtung erfolgt bspw. in einem Werkzeug bis Formstabilität erreicht ist und das Werkstück aus dem Werkzeug entnommen werden kann. Der sich anschließende Prozess zum Abbau von Eigenspannungen des Werkstücks und/oder zum Vervollständigen der Vernetzung des gehärteten Epoxidharzes wird Tempern genannt. Grundsätzlich ist es auch möglich, den Temperpro- zess auch vor Entnahme des Werkstückes aus dem Werkzeug durchzuführen, etwa zur Ver- vollständigung der Vernetzung. Der Temperprozess findet üblicherweise bei Temperaturen an der Grenze der Formsteifigkeit statt. Üblicherweise wird bei Temperaturen von 120 bis 220 °C, bevorzugt bei Temperaturen von 150 bis 220 °C getempert. Üblicherweise wird das gehärtete Werkstück für einen Zeitraum von 30 bis 240 min den Temperbedingungen ausgesetzt. Abhän- gig von den Abmessungen des Werkstücks, können auch längerer Temperzeiten angebracht sein.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist das gehärtete Epoxidharz aus der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung. Insbesondere ist gehärtetes Epoxidharz, das erhältlich ist, bzw. erhalten wird durch Härtung einer erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung, ein Gegenstand der Erfindung. Insbesondere ist gehärtetes Epoxidharz, das erhältlich ist, bzw. erhalten wird durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxidharzen, ein Gegenstand der Erfindung. Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen eignen sich als Beschichtungs- oder Imprägnierungsmittel, als Klebstoff, zur Herstellung von Formkörpern und Verbundmaterialien, oder als Gießmassen zur Einbettung, Anbindung oder Verfestigung von Formkörpern. Sie eignen sich insbesondere für die Herstellung von Formkörpern mittels des RTM-Verfahrens. Als Beschichtungsmittel seien z.B. Lacke und insbesondere Bodenbeschichtungen genannt. Insbe- sondere können mit den erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen kratzfeste
Schutzlacke auf beliebigen Substraten, z.B. aus Metall, Kunststoff oder Holzwerkstoffen erhalten werden. Die härtbaren Zusammensetzungen eignen sich auch als Isolierbeschichtungen in elektronischen Anwendungen, z.B. als Isolierbeschichtung für Drähte und Kabel. Genannt sei auch die Verwendung zur Herstellung von Photoresisten. Sie eignen sich auch als Reparatur- lack, z.B. auch bei der Ausbesserung von Rohren ohne Demontage der Rohre (eure in place pipe (CIPP) rehabilitation). Sie eignen sich insbesondere zur Versiegelung von Fußböden. Sie eignen sich auch für die Herstellung von Verbundmaterialien.
In Verbundmaterialien (Komposite) sind unterschiedliche Materialien, z.B. Kunststoffe und Ver- Stärkungsmaterialien (bspw. Glasfasern oder Carbonfasern) miteinander verbunden.
Als Herstellverfahren für Verbundmaterialien seien die Härtung von vorimprägnierten Fasern oder Fasergeweben (z.B. Prepregs) nach Lagerung oder aber die Extrusion, Strangziehen (pultrusion), Wickeln (winding) und Infusione- bzw. Injektionsverfahren wie Vakuuminfusion (VARTM), Spritzpressen (resin transfer molding, RTM) sowie Nasspressverfahren wie BMC (bulk mold compression) genannt.
Weitere Gegenstände der Erfindung betreffen Formkörper aus dem erfindungsgemäßen gehärteten Epoxidharz, Verbundmaterialien, die das erfindungsgemäße gehärtete Epoxidharz enthal- ten, sowie Fasern, die mit der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung imprägniert sind. Die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien enthalten neben dem erfindungsgemäßen gehärteten Epoxidharz vorzugsweise Glas- und/oder Carbonfasern. Weitere Gegenstände der Erfindung betreffen Beschichtungen, bevorzugt Bodenbeschichtun- gen aus dem erfindungsgemäßen gehärteten Epoxidharz. Insbesondere handelt es sich dabei um frühwasserbeständige Beschichtungen. Die Glasübergangstemperatur (Tg) kann mittels Dynamisch-Mechanischer Analyse (DMA), beispielsweise gemäß der Norm DIN EN ISO 6721 , oder mit einem Differential Kalorimeter (DSC), beispielsweise gemäß der Norm DIN 53765, bestimmt werden. Bei der DMA wird ein rechteckiger Probekörper mit einer erzwungenen Frequenz und vorgegebener Deformation auf Torsion belastet. Dabei wird die Temperatur mit einer definierten Rampe gesteigert und Speicher- und Verlustmodul in festen Zeitintervallen aufgezeichnet. Ersterer stellt die Steifigkeit eines viskoelastischen Werkstoffs dar. Letzterer ist proportional zur im Material dissipierten Arbeit. Die Phasenverschiebung zwischen der dynamischen Spannung und der dynamischen Verformung wird durch den Phasenwinkel δ gekennzeichnet. Die Glasübergangstemperatur kann durch unterschiedliche Methoden bestimmt werden: Als Maximum der tan δ Kurve, als Maximum des Verlustmoduls oder mittels Tangentenmethode am Speichermodul. Bei Bestimmung der Glasübergangstemperatur unter Verwendung eines Differential Kalorimeters wird eine sehr kleine Probenmenge (ca. 10 mg) in einem Aluminiumtiegel erwärmt und der Wärmestrom zu einem Referenztiegel gemessen. Dieser Zyklus wird dreimal wiederholt. Die Bestimmung des Glasübergangs erfolgt als Mittelwert aus der zweiten und dritten Messung. Die Auswertung der Tg- Stufe der Wärmestromkurve kann über den Wendepunkt, nach der halben Breite oder dem Verfahren der Mittelpunktstemperatur bestimmt werden.
Unter dem Begriff Topfzeit ist eine Kenngröße zu verstehen, die üblicherweise benutzt wird, um die Reaktivität verschiedener Harz/Härter- und/oder Harz/Härtermischungs-Kombinationen zu vergleichen. Die Messung der Topfzeit ist eine Methode zur Charakterisierung der Reaktivität von Laminiersystemen mittels einer Temperaturmessung. Je nach Anwendung haben sich Abweichungen von den dort beschriebenen Parametern (Menge, Prüfbedingungen und Messmethode) etabliert. Dabei wird die Topfzeit wie folgt bestimmt: 100 g der härtbaren Zusammensetzung, enthalten Epoxidharz und Härter bzw. Härtergemisch werden in einem Behälter (üblicherweise ein Pappbecher) gefüllt. In diese härtbare Zusammensetzung wird ein Temperaturfühler eingetaucht, der in bestimmten Zeitabständen die Temperatur misst und abspeichert. Sobald diese härtbare Zusammensetzung erstarrt ist, wird die Messung beendet und die Zeit bis zum Erreichen der Maximaltemperatur ermittelt. Für den Fall, dass die Reaktivität einer härtbaren Zusammensetzung zu gering ist, wird diese Messung bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Neben der Topfzeit muss auch immer die Prüftemperatur angegeben werden.
Die Gelierzeit gibt nach DIN 16 945 einen Anhaltspunkt über die Zeitspanne zwischen der Zugabe des Härters zum Reaktionsgemisch und des Übergangs der Reaktionsharzmasse vom flüssigen in den Gelzustand. Die Temperatur spielt dabei eine wichtige Rolle, weshalb die Ge- lierzeit jeweils für eine vorbestimmte Temperatur ermittelt wird. Mit Hilfe dynamischmechanischer Methoden, insbesondere der Rotationsviskosimetrie, können auch kleine Probenmengen quasi-isotherm untersucht und ihr gesamter Viskositäts- bzw. Steifigkeitsverlauf erfasst werden. Nach der Norm ASTM D 4473 ist der Schnittpunkt zwischen dem Speichermo- dul G' und dem Verlustmodul G", an dem die Dämpfung tan-δ den Wert 1 hat , der Gelpunkt, und die Zeitspanne ab Zugabe des Härters zum Reaktionsgemisch bis zum Erreichen des Gelpunkts ist die Gelierzeit. Die so bestimmte Gelierzeit kann als Maß für die Aushärtungsgeschwindigkeit angesehen werden.
Die Shore-Härte ist eine Kennzahl für Polymere wie bspw. gehärtete Epoxidharze, die in direkter Beziehung zur Eindringtiefe eines Eindringkörper (Indenter) in den Prüfkörper steht, und ist somit ein Maß für die Härte des Prüfkörpers. Sie wird bspw. entsprechend der Norm DIN ISO 7619-1 bestimmt. Man unterscheidet zwischen den Verfahren Shore A, C und D. Als Indenter wird ein federbelasteter Stift aus gehärtetem Stahl verwendet. Dabei wird der Indenter mit Federkraft in den Prüfkörper gedrückt und die Eindringtiefe stellt ein Maß für die Shore-Härte dar. Während für die Bestimmung der Shore-Härte A und C wird als Indenter ein Kegelstumpf mit einer Stirnfläche von 0,79 mm im Durchmesser und einem Öffnungswinkel von 35° verwendet wird, benutzt man bei der Shore-Härte D-Prüfung als Indenter ein Kegelstumpf mit einer kugel- förmigen Spitze mit einem Radius von 0,1 mm und einem Öffnungswinkel von 30°. Für die Ermittlung der Shore-Härtekennwerte wurde eine Skala eingeführt, die von 0 Shore (2,5 mm Eindringtiefe) bis 100 Shore (0 mm Eindringtiefe) reicht. Dabei entspricht der Skalenwert 0 dem maximal möglichen Eindruck, d.h. der Werkstoff setzt dem Eindringen des Indenters keinen Widerstand entgegen. Dagegen entspricht der Skalenwert 100 einem sehr hohen Widerstand des Werkstoffs gegenüber dem Eindringen und es wird praktisch kein Eindruck erzeugt. Bei der Bestimmung der Shore-Härte spielt die Temperatur eine entscheidende Rolle, so dass die Messungen in einem eingeschränkten Temperaturintervall von 23 °C ± 2 °C normgerecht durchgeführt werden müssen. Frühwasserbeständigkeit ist die Eigenschaft einer Beschichtung, schon nach kurzer Zeit nach dem Auftragen mit Wasser in Kontakt kommen zu können, ohne dass die Beschichtung Schaden nimmt. Bei Beschichtungen auf Basis von Epoxidharzen und aminischen Härtern handelt es sich dabei insbesondere um Carbamatbildung, die an der Ausbildung von weißen Schlieren oder Krusten auf der Oberfläche der frischen Beschichtung zu erkennen ist.
Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden, nichtlimitierenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von im Wesentlichen linearem Polypropylenimin (PPI)
Die Polymerisation von 1 ,3-Propandiamin wurde in einem 0,2 L-Reaktor (Länge 0,5 m, Durchmesser 3,8 cm) aus Edelstahl (1.4571 ) durchgeführt. Der Reaktor war mit 0,27 kg eines Kobalt- Vollkontakt-Katalysators (hergestellt nach EP636409A (Beispiel Katalysator A)) gefüllt. In Sumpffahrweise wurden 0,12 kg 1 ,3-Propandiamin und 10 NL Wasserstoff pro Stunde bei 160°C und 50 bar Wasserstoff-Gesamtdruck über den Katalysator geleitet. Die Katalysator- Belastung betrug 0,8 kg pro Liter Katalysator und Stunde. Der Reaktionsaustrag wurde konden- siert und 1 ,3-Propandiamin, Dimere und Trimere wurden an einem Verdampfer bei 250 °C und 5 mbar destillativ aus dem Polymergemisch abgetrennt. Von diesem Produkt wurden die Amin- zahlen sowie mit Hilfe der Größenausschlusschromatographie die Molmassen Mn und Mw, sowie der Polydispersitätsindex (PDI) bestimmt (Tabelle 1 ).
Tabelle 1 : Charakterisierung des hergestellten PPI
Figure imgf000015_0002
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung von verzweigtem PPI mit der Formel (H2N-CH2-CH2-CH2-)2N-CH2-CH2-N(-CH2- CH2- CH2-NH2)2 (EDA-dendr-(NH2)4)
EDA-dendr-(NH2)4 wurde hergestellt durch Addition von Acrylnitril an Ethylendiamin mit anschließender Hydrierung der Nitrilgrupppen, entsprechend der nachfolgenden Reaktionsglei chungen:
Figure imgf000015_0001
Dazu wurden in einem 2L-Doppelmantelbehälter mit Kühler und Tropftrichter 60 g Ethylendia- min (1 mol) in 800 g Wasser (44 mol) vorgelegt. Bei einer Temperatur von 40°C wurden 212 g Acrylnitril (4 mol) über einen Zeitraum von 3 h zudosiert. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde auf 60°C erhitzt und weitere 53 g Acrylnitril (1 mol) nachdosiert. Per GC-Analyse wurde Vollumsatz nachgewiesen. Überschüssiges Acrylnitril wurde durch Zugabe von 100 g einer 40%igen wässrigen Dimethylaminlösung abgefangen. Der Ansatz wurde unter Rühren auf 5°C abgekühlt und abgelassen. Das flüssige Zweiphasengemisch wurde im Scheidetrichter getrennt. Der aus der oberen Phase kristallisierte Feststoff (27 g) wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Luftstrom getrocknet. Die untere Phase wurde bei 70°C im Ölbad geschmolzen und in 1000 g Ethanol (mit 5% Toluol vergällt) bei 60°C eingegossen. Durch Erwärmen auf etwa 65°C wurde das Gemisch klar. Nach langsamem Abkühlen unter Rühren auf 15°C wurde der ausgefallene Feststoff (212 g) abgesaugt, mit wenig Ethanol gewaschen und trockenge- saugt. Per GC-MS wurde die viermalige Addition von Acrylnitril an Ethylendiamin bestätigt. Der erhaltenen Feststoff besaß eine Reinheit von >96%.
Anschließend wurden in einem 300 mL-Autoklaven 43 g des Tetranitrils (156 mmol) in 50 g THF (690 mmol) gelöst. Es wurden 10 g Raney-Co hinzugegeben und 26 g Ammoniak (1500 mmol) aufgepresst. Es wurde mit Wasserstoff auf 100 bar aufgepresst und auf 70°C hochgeheizt. Innerhalb 1 h wurde bis zur Druckkonstanz hydriert. Der Reaktionsaustrag wurde zur Entfernung des Katalysators druckfiltriert und anschließend destilliert (1 mbar, 250°C). Das Produkt konnte mit einer Reinheit >99% isoliert werden. Per GC-MS wurde die Struktur des Produktes bestätigt.
Beispiel 2
Herstellung der härtbaren Zusammensetzung (Reaktionsharzmasse) und Untersuchung des Reaktivitätsprofils
Die miteinander zu vergleichenden Formulierungen wurden durch Mischen stöchiometrischer Mengen des jeweiligen Amins (TETA (Huntsman), D230 (Polyetheramin D230 BASF), EDA- dendr-(NH2)4 (aus Vergleichsbeispiel 1 ) bzw. PPI (aus Beispiel 1 ) mit einem auf Bisphenol-A- diglycidylether basierenden Epoxidharz (Epilox A19-03, Leuna Harze, EEW 182) hergestellt und sofort untersucht.
Die Theologischen Messungen zur Untersuchung des Reaktivitätsprofils der cycloaliphatischen Amine mit Epoxidharzen wurden an einem schubspannungsgesteuerten Platte-Platte Rheome- ter (MCR 301 , Anton Paar) mit einem Plattendurchmesser von 15 mm und einem Spaltabstand von 0,25 mm bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt.
Untersuchung 1 a) Vergleich der benötigten Zeit der frisch hergestellten Reaktionsharzmasse um eine Viskosität von 10.000 mPa*s bei einer definierten Temperatur zu erreichen. Die Messung wurde rotierend an dem oben genannten Rheometer bei verschiedenen Temperaturen (23 °C und 75 °C) durchgeführt. Gleichzeitig wurde die Anfangsviskosität (gemittelt über den Zeitraum von 2 bis 5 min nach dem Vermischen der Komponenten) für die jeweiligen Mischungen bei den jeweiligen Temperaturen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammenge- fasst. Tabelle 2: Isothermer Viskositätsanstieg auf 10.000 mPa*s
Figure imgf000017_0001
PPI und TETA zeigen ein ähnliches Reaktivitätsprofil, während D230 deutlich weniger reaktiv ist. Im Vergleich zu dem erfindungsgemäßen PPI ist bei Einsatz des verzweigten EDA-dendr- (NH2)4 die Anfangsviskosität deutlich höher und auch der Viskositätsanstieg deutlich schneller, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, wie sie für bspw. Bodenbeschichtungsanwendungen relevant sind.
Untersuchung 1 b) Vergleich der Gelierzeiten. Die Messung wurde oszillierend an dem oben genannten Rheometer bei einer Temperatur von 23 °C bzw. 75 °C durchgeführt. Der Schnittpunkt von Verlustmodul (G") und Speichermodul (G') liefert die Gelierzeit. Die Messergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3: Isotherme Gelierzeiten
Figure imgf000017_0002
Untersuchung 1 c) Vergleich der Topfzeiten. Jeweils 100 g der Reaktionsharzmasse wurden in einem Papierbecher angerührt, mit einem Temperaturfühler versehen und bei einer Temperatur von 23 °C gelagert. Die Temperatur der Probe wurde als Funktion der Zeit aufgenommen. Die Zeit in der die Probe die Maximaltemperatur erreicht hat ist die Topfzeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4: Topfzeiten bei 23 °C (Angabe in Klammern ist die dabei erreichte Maximaltemperatur)
TETA D230 PPI
bei 23 °C Lager44 min 783 min 52 min
temperatur (243 °C) (32 °C) (232 °C) Beispiel 2
Exothermes Profil der härtbaren Zusammensetzung (Reaktionsharzmasse) und Glasüber- gangstemperaturen der gehärteten Epoxidharze (ausgehärteten Duroplaste)
Die DSC-Untersuchungen der Härtungsreaktion der stöchiometrisch eingesetzten Aminen (TE- TA (Huntsman), D230 (Polyetheramin D230, BASF), EDA-dendr-(NH2)4 (aus Vergleichsbeispiel 1 ) bzw. PPI (entsprechend Bsp. 1 )) mit einem auf Bisphenol-A-diglycidylether basierenden Epoxidharz (Epilox A19-03, Leuna Harze, EEW 182) zur Bestimmung von Onset-Temperatur (To) und exothermer Energie (H) sowie die Bestimmung der Glasübergangstemperaturen (Tg) bei dem Temperaturprogramm (0 °C 5K/min 180 °C 30min 180 °C 20K/min °0 C
20K/min 220 °C) wurden nach ASTM D 3418 durchgeführt. Es wurden jeweils 2 Läufe durchgeführt. Die Messergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Angegeben ist die Tg-Messung vom 2ten Lauf des Temperaturprogramms (Tg-I) und nach einem weiteren Härtungsschritt (2h 80 °C, 3h 125 °C) (Tg-Il).
Tabelle 5: Exothermes Profil und Glasübergangstemperaturen
Figure imgf000018_0001
Trotz erhöhter Kettenlänge und somit erhöhter intramolekularer Flexibilität zeigt PPI einen vergleichsweise hohen Tg.
Beispiel 3
Mechanische Tests der gehärteten Epoxidharze (ausgehärteten Duroplaste)
Zur Untersuchung der mechanischen Eigenschaften der Duroplaste aus Aminen (TETA
(Huntsman), D230 (Polyetheramin D230, BASF), bzw. PPI (entsprechend Bsp. 1 )) mit einem auf Bisphenol-A-diglycidylether basierenden Epoxidharz (Epilox A19-03, Leuna Harze,
EEW 182) wurden die beiden Komponenten im Speedmixer gemischt (1 min bei 2000 rpm), durch Anlegen von Vakuum (1 mbar) bei 23 °C entgast und anschließend Formteile angefertigt. Gehärtet wurde 2 h bei 80 °C und anschließend 3 h bei 125 °C. Die mechanischen Tests wurden nach ISO 527-2:1993 und ISO 178:2006 durchgeführt. Zusätzlich wurde die Shore-D-Härte der gehärteten (2 h bei 80 °C und anschließend 3 h bei 125 °C) Formteile (Dicke 3 mm) bei 23 °C mittels Durometer (Tl Shore Prüfstand, Sauter Messtechnik) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Tabelle 6: Mechanische Eigenschaften und Shore-D-Härte der Duroplaste
Figure imgf000019_0001
PPI gehärtetes Epoxidharz erweist sich als flexibler (geringeres Elastizitäts- und Biegemodul) verglichen mit TETA oder D230 gehärtetem Epoxidharz, wobei verglichen mit D230 eine ähnli- che Bruchdehnung erreicht wird.
Beispiel 4 Frühwasserbeständigkeit der Duroplaste
Zur Untersuchung der der Frühwasserbeständigkeit der Duroplaste aus den Aminen (TETA (Huntsman), D230 (Polyetheramin D230, BASF), bzw. PPI (entsprechend Bsp. 1 )) mit einem auf Bisphenol-A-diglycidylether basierenden Epoxidharz (Epilox A19-03, Leuna Harze, EEW 182) wurden die beiden Komponenten in stöchiometrischem Verhältnis im Speedmixer gemischt (1 min bei 2000 rpm), in mehrere Schalen gegossen und bei 23 °C im Klimaschrank (60% relative Luftfeuchtigkeit) gelagert. In regelmäßigen Zeitabständen wurde jeweils eine Schale entnommen und die Oberfläche des Epoxidharzes mit 2 ml destilliertem Wasser versetzt. Bestimmt wurde die Zeit, nach der das Epoxidharz bei Wasserkontakt keine Carbamatbil- dung mehr zeigt und somit Frühwasserbeständigkeit erreicht ist. Die Carbamatbildung ist erkennbar anhand von Ausbildung von Krusten oder weißem Schleier auf der Oberfläche des Epoxidharzes. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt. Tabelle 7: Frühwasserbeständigkeit für Epoxidharz-Zusammensetzungen mit verschiedenen Härtern (†.F: Zeitspanne bis zum Erreichen der Frühwasserbeständigkeit)
Figure imgf000020_0001
Die Frühwasserbeständigkeit von PPI gehärtetem Epoxidharz ist vergleichbar mit der von TETA gehärtetem Epoxidharz und deutlich besser als die von D230 gehärtetem Epoxidharz.

Claims

Patentansprüche
1 . Eine härtbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Harzkomponente und eine Härterkomponente umfasst, wobei die Harzkomponente ein oder mehrere Epoxidharze umfasst und die Härterkomponenten Polypropylenimin, das im Wesentlichen linear ist, umfasst.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie ein oder mehrere Reaktivverdünner enthält.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktivverdünner eine niedermolekulare organische Verbindungen mit ein oder mehreren Epoxidgruppen oder ein cyclisches Carbonat mit 3 bis 10 C-Atomen ist.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polypropylenimin ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn hat in einem Bereich von 100 bis 1000 g/mol.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polypropylenimin einen Verzweigenungsgrad DBHF von <0,3 aufweist, wobei DBHF = 2D/(2D+L),
und wobei D dem Anteil an tertiären Aminogruppen und L dem Anteil an sekundären Ami- nogruppen entspricht.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polypropylenimin eine Aminzahl für primäre Amine im Bereich von 10 bis 1000 mg KOH/g und eine Aminzahl für sekundäre Amine im Bereich von 100 bis 2000 mg KOH/g und eine Aminzahl für tertiäre Amine im Bereich von 0 bis 200 mg KOH/g hat.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polypropylenimin hergestellt wurde mittels katalytischer poly- Transaminierung von Propandiamin.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polypropylenimin allein aus Propandiamin-Strukturelementen aufgebaut ist.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidharze und etwaige Reaktivverdünner der härtbaren Zusammensetzung zum einen und die aminischen Härter der härtbaren Zusammensetzung zum anderen in einem in etwa stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt sind bezogen auf die reaktiven Gruppen der Epoxidharze und etwaige Reaktivverdünner bzw. die NH- Funktionalität der aminischen Härter.
10. Die härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die ein oder mehreren Epoxidharze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Diglycidylether von Bisphenol A, Diglycidylether von Bisphenol F, Digly- cidylether von hydriertem Bisphenol A und Diglycidylether von hydriertem Bisphenol F.
1 1 . Verwendung von im Wesentlichen linerarem Polypropylenimin als Härter für Epoxidharze in einer härtbaren Zusammensetzung.
Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxidharzen, dadurch gekennzeichnet, dass eine härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 bereitgestellt und anschließend gehärtet wird.
Ein gehärtetes Epoxidharz, dadurch gekennzeichnet, dass es erhältlich ist durch das Verfahren nach Anspruch 12.
Ein gehärtetes Epoxidharz, dadurch gekennzeichnet, dass es erhältlich ist durch Härtung einer härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
15. Ein Formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem gehärteten Epoxidharz ge- mäß Anspruch 13 oder 14 besteht.
16. Ein Verbundmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es gehärtetes Epoxidharz gemäß Anspruch 13 oder 14 und ein oder mehrere Verstärkungsfasern enthält.
17. Eine Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie gehärtetes Epoxidharz gemäß Anspruch 13 oder 14.
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