WO2015020144A1 - Ｃｏ２選択透過膜及びｃｏ２を混合ガスから分離する方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a CO 2 permselective membrane and a method for separating CO 2 from a mixed gas.
  • Non-Patent Document 1 Selectively transmits CO 2, as CO 2 selective permeation membrane which can be used to separate CO 2 from a gas mixture, various polymer membranes have been developed (e.g., Non-Patent Document 1).
  • polymeric membranes in order to generally based on the solution-diffusion mechanism physically transmit CO 2, a limit to the improvement of the CO 2 permeation rate, and selectivity to N 2 in the CO 2 (CO 2 / N 2 selectivity) was there.
  • Non-Patent Documents 2 and 3 a permeable membrane that uses a substance called “carrier” that selectively reacts with CO 2 and selectively permeates gas by a facilitated transport mechanism in addition to a dissolution and diffusion mechanism.
  • a specific gas is selectively permeated based on a reversible chemical reaction between a specific gas and a carrier in a film.
  • Patent Document 1 discloses an ionic liquid comprising an amino acid anion and a specific cation.
  • a carbon dioxide gas separation membrane containing benzene is disclosed, and the membrane is said to be excellent in CO 2 permeability coefficient and CO 2 / H 2 permeability coefficient ratio.
  • the conventional facilitated transport membrane has room for improvement because the CO 2 permeation rate and CO 2 / N 2 selectivity are not always sufficient depending on temperature and humidity conditions.
  • the present invention achieves a sufficiently high CO 2 permeation rate and / or CO 2 / N 2 selectivity even in a wider range of temperature conditions and relative humidity conditions than the conventional facilitated transport membrane.
  • An object is to provide a CO 2 permselective membrane capable of satisfying the requirements.
  • Another object of the present invention is to provide a method for stably and effectively separating CO 2 from a mixed gas using the above-mentioned CO 2 permselective membrane.
  • the present inventors have surprisingly found that a cation having a specific structure is used in the ionic liquid, and in a wider range of temperature conditions and relative humidity conditions than in the prior art.
  • the inventors have found that a CO 2 permselective membrane having a sufficiently high CO 2 permeation rate and / or CO 2 / N 2 selectivity can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the present invention is a CO 2 permselective membrane having an ionic liquid containing a cation and an anion and a porous membrane impregnated with the ionic liquid, wherein the cation is represented by the following formula (1).
  • a CO 2 permselective membrane comprising at least one selected from the group consisting of ammonium and phosphonium represented by the following formula (2).
  • each R independently represents an amino group, a C 1 -C 3 alkyl group optionally substituted with a fluorine atom, or a C 2 optionally substituted with a fluorine atom.
  • the above-mentioned CO 2 permselective membrane has a sufficiently high CO 2 permeation rate and / or CO 2 / N 2 selectivity even in a wider range of temperature conditions and relative humidity conditions than the conventional facilitated transport membrane. Can be achieved.
  • the anion may include a carboxylate anion.
  • a CO 2 permselective membrane having a more excellent CO 2 permeation rate and / or CO 2 / N 2 selectivity can be provided.
  • each R may be the amino group.
  • the saturated absorption of CO 2 can be increased, and as a result, CO having a better CO 2 permeation rate and / or CO 2 / N 2 selectivity.
  • a two permselective membrane can be provided.
  • the present invention also relates to a CO 2 selective permeation membrane as described above, by passing the CO 2 in the mixed gas containing CO 2, the CO 2 comprising the step of separating from the mixed gas, a mixed gas of CO 2
  • a method of separating from Since this method employs a CO 2 permselective membrane as described above, CO 2 can be mixed stably and effectively over a wider range of temperature and relative humidity conditions than in the prior art. It can be separated from the gas.
  • a sufficiently high CO 2 permeation rate and / or CO 2 / N 2 selectivity can be achieved even in a wider range of temperature conditions and relative humidity conditions than in the prior art.
  • a CO 2 permselective membrane can be provided.
  • the present invention can also provide a method for stably and effectively separating CO 2 from a mixed gas by using the above-mentioned CO 2 permselective membrane.
  • CO 2 is a graph showing the relationship between the CO 2 / N 2 selectivity and the temperature of the permselective membrane. It is a graph showing the relationship between the CO 2 permeability and temperature CO 2 selectively permeable membrane. Is a graph showing the relationship between the N 2 permeability and temperature CO 2 selectively permeable membrane.
  • CO 2 is a graph showing the relationship between the CO 2 / N 2 selectivity and the temperature of the permselective membrane.
  • CO 2 is a graph showing the relationship between the CO 2 permeability and relative humidity of the CO 2 selective permeation membrane. Is a graph showing the relationship between the N 2 permeability and relative humidity of the CO 2 selective permeation membrane.
  • CO 2 is a graph showing the relationship between the CO 2 / N 2 selectivity and relative humidity of the permselective membrane.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of a membrane separation apparatus having a CO 2 permselective membrane.
  • Membrane separation apparatus 10 shown in FIG. 1 is mainly composed of a CO 2 selective permeation membrane 1, and the permeation cell 3 that accommodates the CO 2 selective permeation membrane 1, the heating unit 5 for heating the CO 2 selective permeation membrane 1 .
  • a space in which the CO 2 selective permeable membrane 1 is mounted is provided inside the permeation cell 3, and this space is divided by the CO 2 selective permeable membrane 1 into a feed side portion and a sweep side portion.
  • a feed gas (mixed gas) F1 containing CO 2 is supplied to the feed side portion and discharged as a feed gas F2.
  • the sweep gas S1 is normally supplied to the sweep side portion.
  • the sweep gas S1 is generally an inert gas such as helium gas.
  • CO 2 selectively permeable membrane 1 selectively permeable to CO 2 which has moved to the sweep side portion gas is discharged together with the sweep gas as a discharge gas S2. As a result, CO 2 is separated from the feed gas F1.
  • the CO 2 permselective membrane according to this embodiment includes an ionic liquid containing a cation and an anion, and a porous membrane impregnated with the ionic liquid.
  • the cation includes at least one selected from the group consisting of ammonium represented by the following formula (1) and phosphonium represented by the following formula (2).
  • each R independently represents an amino group, a C 1 -C 3 alkyl group optionally substituted with a fluorine atom, or a C 2- optionally substituted with a fluorine atom.
  • the combination of the anion and the cation is arbitrarily selected as a combination that forms an ionic liquid.
  • the ionic liquid may contain a small amount of moisture.
  • the water concentration of the ionic liquid may be, for example, 0 to 50% by mass or 5 to 10% by mass.
  • an anion in particular is not restrict
  • the arbitrary thing which can form an ionic liquid with a counter cation can be selected suitably.
  • Such anions may include, for example, carboxylate anions.
  • the anion includes a primary amino group (—NH 2 ), a secondary amino group (—NH—), and It may have one or more amino groups selected from tertiary amino groups (—N ⁇ ).
  • the said anion may contain the carboxylate anion which has said amino group.
  • Such anions include, for example, arginine, histidine, lysine, aspartic acid, glutamic acid, serine, threonine, asparagine, glutamine, cysteine, glycine, proline, alanine, isoleucine, leucine, methionine, phenylalanine, tryptophan, tyrosine, and valine.
  • the anion can include N-alkyl amino acids and N-aryl amino acids having secondary amino groups, N, N-dialkyl amino acids and N-alkyl-N-aryl amino acids having tertiary amino groups.
  • it may be an anion formed from at least one amino acid selected from glycine and proline.
  • the cation is at least one selected from the group consisting of ammonium represented by the above formula (1) and phosphonium represented by the above formula (2).
  • each R independently represents an amino group, a C 1 -C 3 alkyl group optionally substituted with a fluorine atom, a C 2 -C 3 alkenyl group optionally substituted with a fluorine atom, Or a C 2 -C 3 alkynyl group optionally substituted with a fluorine atom, wherein the amino group is one or two C 1 -C 3 alkyl groups, a C 2 -C 3 alkenyl group, or C 2 It may be substituted with a —C 3 alkynyl group.
  • R may be a C 1 -C 3 alkyl group, and may be a methyl group or an ethyl group.
  • each R independently represents an amino group, a C 1 -C 3 alkyl group optionally substituted with a fluorine atom, a C 2 -C 3 alkenyl group optionally substituted with a fluorine atom, Or a C 2 -C 3 alkynyl group optionally substituted with a fluorine atom, wherein the amino group is one or two C 1 -C 3 alkyl groups, a C 2 -C 3 alkenyl group, or C 2 It may be substituted with a —C 3 alkynyl group.
  • R may be a C 1 -C 3 alkyl group, and may be a methyl group or an ethyl group.
  • each R may be the amino group.
  • the cation is, by having an amino group, for amino group and CO 2 in the molecule is reacted with CO 2 is absorbed, resulting in CO 2 permeation rate, and CO 2 / N 2 to more increase the selectivity Can do.
  • ammonium or phosphonium include 1,1,1-trimethylhydrazinium, aminotrimethylphosphonium and the like.
  • the porous membrane can be appropriately selected from those normally used as a support membrane for a selectively permeable membrane.
  • the porous membrane may be hydrophilic or hydrophobic, but may be hydrophilic when the ionic liquid is hydrophilic.
  • the porous membrane includes, for example, polytetrafluoroethylene.
  • the thickness of the porous film is not particularly limited, but is, for example, 10 to 100 ⁇ m.
  • the voids in the porous membrane may be sufficiently filled with the ionic liquid, or may be partially unfilled.
  • the porous membrane may be impregnated with a material other than the ionic liquid, if necessary, in addition to the ionic liquid. The type and amount of this additional material can be arbitrarily selected without departing from the spirit of the present invention.
  • the CO 2 permselective membrane can be produced by a method including a step of impregnating a porous membrane with an ionic liquid. Impregnation can be performed by a method usually used in the art.
  • the feed gas (mixed gas) F1 that passes through the membrane separator 10 and the CO 2 permselective membrane This temperature can be appropriately set experimentally by those skilled in the art, and a sufficiently high CO 2 permeation rate and / or CO 2 / N 2 selectivity can be achieved even in a wide range of temperature conditions.
  • As an upper limit of temperature conditions 150 degrees C or less may be sufficient, and 110 degrees C or less may be sufficient.
  • 10 degreeC or more may be sufficient and 80 degreeC or more may be sufficient.
  • the specific temperature is, for example, 10 to 150 ° C., and may be 80 to 110 ° C.
  • the CO 2 permselective membrane 1 is heated by the heating unit 5 as necessary.
  • the heating unit 5 for example, an oven capable of accommodating the transmission cell 3 is used.
  • the feed gas F1 often contains N 2 in addition to CO 2 .
  • the CO 2 permselective membrane according to the present embodiment maintains a high CO 2 permeation rate and / or CO 2 / N 2 selectivity even when the CO 2 partial pressure is low.
  • CO 2 selectively permeable film according to the present embodiment is particularly useful.
  • the CO 2 partial pressure in the feed gas tends to decrease. Therefore, practically even, in many cases, may include the step of separating CO 2 from a gas mixture of low partial pressure of CO 2 is assumed.
  • the CO 2 partial pressure of the feed gas (mixed gas) F1 may be 15 kPa or less.
  • the CO 2 permselective membrane according to the present embodiment has a sufficiently high CO 2 permeation rate and / or CO 2 / N even under a wider range of humidity conditions than the conventional facilitated transport membrane. Two selectivity can be achieved.
  • the facilitated transport membrane when separating CO 2 gas from a low-humidity mixed gas, it is often necessary to add water vapor to the mixed gas, but according to this embodiment, it is not necessary to add water vapor. , CO 2 can be separated efficiently. Since enormous energy is required to supply water vapor, the necessity of water vapor is very significant in terms of environment and economy.
  • the relative humidity of the feed gas (mixed gas) F1 may be less than 50%, 30% or less, and 5% or less.
  • the lower limit of the relative humidity is not particularly limited, but may be 0% or more, for example.
  • the water vapor concentration of the feed gas (mixed gas) F1 may be less than 30 mol% and 5 mol% or less.
  • the lower limit of the water vapor concentration is not particularly limited, but may be, for example, 0 mol% or more.
  • the flow rate of the feed gas F1 is not particularly limited, but is, for example, 2 to 1000 mL / min per 10 cm 2 area of the CO 2 permselective membrane.
  • the pressure of the feed gas is not particularly limited, but may be atmospheric pressure, and may be adjusted, for example, in the range of 100 to 10000 kPa or 100 to 1000 kPa.
  • the flow rate of the sweep gas S1 is not particularly limited, and is, for example, 1 to 500 mL / min per 10 cm 2 area of the CO 2 permselective membrane.
  • the pressure of the sweep gas is not particularly limited, but may be atmospheric pressure or less than atmospheric pressure, and may be adjusted to a range of 30 to 5000 kPa or 30 to 1000 kPa, for example. When the partial pressure of CO 2 in the feed gas is sufficiently high, the sweep gas may not necessarily flow.
  • an arbitrary layer may be laminated on one side or both sides of the CO 2 permselective membrane.
  • Example 1 Tetramethylammonium glycine (hereinafter referred to as [N1111] [Gly]) was prepared as an ionic liquid.
  • the ionic liquid was synthesized by a neutralization method. That is, while cooling an aqueous solution containing 40% by mass of tetramethylammonium hydroxide (hereinafter referred to as [N1111] [OH]) to 8 ° C. in a nitrogen atmosphere, an amount of 5% excess of the number of moles thereof is achieved.
  • the solution was added dropwise to an aqueous glycine solution containing glycine and 100 mL of pure water. Then, the neutralization reaction of the hydroxide ion and the hydrogen ion derived from glycine was performed by stirring for 24 hours or more. After the neutralization reaction, water was removed at 40 ° C. by an evaporator.
  • ionic liquid was removed until the prepared ionic liquid became a 90 mass% aqueous solution (water concentration 10 mass%).
  • a porous polytetrafluoroethylene (PTFE) porous membrane (thickness 35.7 ⁇ m, average pore diameter 0.2 ⁇ m) is immersed in the ionic liquid thus prepared, and the pressure is reduced in that state for 1800 seconds to obtain porous.
  • the membrane was impregnated with ionic liquid.
  • the porous membrane impregnated with the ionic liquid was taken out, and the excess ionic liquid adhering to the surface was removed to obtain a permeable membrane for evaluation.
  • Test Example 1 Each prepared permeable membrane was attached to a stainless steel permeation cell. This permeation cell was accommodated in an oven equipped with a thermostat to prepare an evaluation apparatus having the same configuration as the apparatus shown in FIG. The oven was adjusted to a predetermined temperature with a thermostat.
  • a dry mixed gas (CO 2 partial pressure: 1.0 kPa) containing CO 2 gas and N 2 gas and substantially free of moisture was used.
  • the feed gas F1 was adjusted to a flow rate of 200 mL / min and a temperature of 25 ° C. The pressure on the feed side was maintained at atmospheric pressure.
  • Helium gas was used as the sweep gas S1.
  • the sweep gas S1 was adjusted to a flow rate of 40 mL / min and a temperature of 25 ° C. The pressure on the sweep side was maintained at atmospheric pressure.
  • the outlet side sweep gas (exhaust gas) S2 was analyzed by gas chromatography (GC). From the GC analysis results, CO 2 and N 2 permeation rates and CO 2 / N 2 selectivity were calculated.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 For the permeable membranes obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, the CO 2 permeation rate and the N 2 permeation rate when the oven humidity was set to 50 RH% and the set temperature was changed from 30 to 100 ° C., respectively. 2 and 3 show the CO 2 / N 2 selectivity in FIG. 4, respectively.
  • the permeation speed is shown as “permeability”. Permeability is expressed as the amount of gas that has passed through a membrane having a unit surface area and unit thickness when a unit pressure drop is applied at a predetermined temperature. The unit of permeability is expressed as “barrer”, and one barrer is 10 ⁇ 10 [cm 3 ⁇ cm 2 / cm 2 ⁇ cmHg ⁇ s]. In calculating the permeation speed, the thickness of the porous film (35.7 ⁇ m) was used as the film thickness. The same applies to FIGS.
  • the N 2 permeation rate of the permeable membrane of Example 1 was smaller than that of Comparative Examples 1 to 3. This is thought to be because the free volume of the ionic liquid itself was reduced by selecting a cation having a molecular size as small as possible as the constituent molecule of the ionic liquid, thereby reducing the amount of N 2 dissolved in the ionic liquid. . This tendency was particularly noticeable in the high temperature region.
  • Example 2 As an ionic liquid, 1-aminotrimethylammonium glycine (hereinafter referred to as [aN111] [Gly]) was prepared.
  • the ionic liquid was synthesized by a neutralization method. That is, 16.1630 g of commercially available 1,1,1-trimethylhydrazinium iodide (hereinafter referred to as [aN111] [I]) is dissolved in 200 mL of pure water, and 12 times the weight of [I] is obtained. so as to OH - added type ion exchange resin, was allowed to proceed stirred to anion exchange reaction for 10 minutes. The [I] concentration in the solution after the reaction was 50 mg / L.
  • the ion exchange resin was removed from the reaction solution by filtration, and the reaction solution was added dropwise to an aqueous glycine solution containing 5% excess glycine and 100 mL of pure water than the [aN111] [I] concentration in the solution.
  • water was removed at 60 ° C. using an evaporator.
  • 50 mL of ethanol was added to precipitate unreacted glycine, the glycine was removed by filtration, and the solvent was removed at 60 ° C. by an evaporator.
  • the PTFE porous membrane was impregnated with [aN111] [Gly] thus obtained in the same manner as in Example 1 to obtain a permeable membrane for evaluation.
  • Test Example 2 The permeable membrane obtained in Example 2 was subjected to the same test as in Test Example 1, and the results are shown in FIGS. 5 to 7 also show the results of Comparative Example 1.
  • the permeable membrane of Example 2 has a higher CO 2 permeation rate in addition to the lower N 2 permeation rate than the permeable membrane of Comparative Example 1. became. This is presumably because the CO 2 saturation absorption increased by selecting a cation having an amino group as a constituent molecule of the ionic liquid.
  • Test Example 3 An evaluation apparatus was prepared in the same manner as in Test Example 1.
  • the CO 2 permeation rate of the permeable membrane of Example 2 was larger than the permeable membrane of Comparative Example 1, and the same result as in Test Example 2 was obtained. This tendency was particularly noticeable in a high humidity region of 50% or more.
  • the permeable membrane of Example 2 has extremely excellent CO 2 / N 2 selectivity as compared with the permeable membrane of Comparative Example 1. It turns out to have.
  • the CO 2 permeation rate of the permeable membrane is remarkably improved, and as a result, CO 2 having extremely excellent CO 2 / N 2 selectivity.
  • a selectively permeable membrane can be provided.
  • the permeation membrane has sufficient effects even under a wide range of temperature conditions and relative humidity conditions (particularly under low humidity conditions).
  • a sufficiently high CO 2 permeation rate and / or CO 2 / N 2 selectivity can be achieved even in a wider range of temperature conditions and relative humidity conditions than in the prior art.
  • a CO 2 permselective membrane can be provided.
  • the present invention can also provide a method for stably and effectively separating CO 2 from a mixed gas by using the above-mentioned CO 2 permselective membrane.

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Abstract

　カチオン及びアニオンを含有するイオン液体と、該イオン液体が含浸している多孔質膜とを有するＣＯ２選択透過膜であって、前記カチオンが、下記式（１）で表されるアンモニウム及び下記式（２）で表されるホスホニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、ＣＯ２選択透過膜が開示される。［式（１）及び（２）において、各Ｒは、明細書に定義されたとおりである。］

Description

ＣＯ２選択透過膜及びＣＯ２を混合ガスから分離する方法
　本発明は、ＣＯ２選択透過膜及びＣＯ２を混合ガスから分離する方法に関する。
　ＣＯ２を選択的に透過し、混合ガスからＣＯ２を分離するために用いることのできるＣＯ２選択透過膜として、種々のポリマー膜が開発されてきた（例えば、非特許文献１）。しかし、ポリマー膜は、一般に溶解拡散機構に基づいてＣＯ２を物理的に透過させるため、ＣＯ２透過速度、及びＣＯ２のＮ２に対する選択性（ＣＯ２／Ｎ２選択性）の向上に限界があった。
　そこで、ＣＯ２と選択的に反応する「キャリア」と呼ばれる物質を用い、溶解拡散機構に加えて促進輸送機構により選択的にガスを透過する、促進輸送膜と呼ばれる透過膜について検討がなされている（例えば、非特許文献２、３）。促進輸送機構では、特定のガスとキャリアとの膜内での可逆的な化学反応に基づいて、特定のガスを選択的に透過させる。
　さらに近年、イオン液体を用いた透過膜が促進輸送機構を志向した膜として提案されており（非特許文献４、５）、特に特許文献１には、アミノ酸アニオンと特定のカチオンとからなるイオン液体を含む炭酸ガス分離膜が開示されており、当該膜がＣＯ２透過係数及びＣＯ２／Ｈ２透過係数比に優れるとされている。
特開２０１０－２１４３２４号公報
Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，２００８，ｖｏｌ．３２０，ｐ．３９０－４００ Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２０００，ｖｏｌ．３９，ｐ．２４７ Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，２００７，ｖｏｌ．２９１，ｐ．１５７ Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，２００８，ｖｏｌ．３１４，ｐ．１ Ｊ．Ｍｅｎｂｒ．Ｓｃｉ．，２００８，ｖｏｌ．３２２，ｐ．２８
　しかし、従来の促進輸送膜は、温度や湿度の条件によってはＣＯ２透過速度、ＣＯ２／Ｎ２選択性が必ずしも十分ではなく、改善の余地があった。
　そこで本発明は、従来の促進輸送膜に比して、より広範な温度条件、相対湿度条件においても、十分に高いＣＯ２透過速度、及び／又は、ＣＯ２／Ｎ２選択性を達成することが可能なＣＯ２選択透過膜を提供することを目的とする。
　本発明はまた、上記のＣＯ２選択透過膜を用いて、安定的且つ効果的にＣＯ２を混合ガスから分離する方法を提供することも目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究を行った結果、驚くべきことに、イオン液体に特に特定の構造を有するカチオンを用いることにより、従来技術に比して、より広範な温度条件、相対湿度条件においても、十分に高いＣＯ２透過速度、及び／又は、ＣＯ２／Ｎ２選択性を具備するＣＯ２選択透過膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、カチオン及びアニオンを含有するイオン液体と、該イオン液体が含浸している多孔質膜とを有するＣＯ２選択透過膜であって、前記カチオンが、下記式（１）で表されるアンモニウム及び下記式（２）で表されるホスホニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、ＣＯ２選択透過膜を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（１）及び（２）において、各Ｒは、それぞれ独立に、アミノ基、フッ素原子で置換されていてもよいＣ１－Ｃ３アルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいＣ２－Ｃ３アルケニル基、又はフッ素原子で置換されていてもよいＣ２－Ｃ３アルキニル基を表し、前記アミノ基は、１個又は２個のＣ１－Ｃ３アルキル基、Ｃ２－Ｃ３アルケニル基、又はＣ２－Ｃ３アルキニル基で置換されていてもよい。］
　上記のＣＯ２選択透過膜は、従来の促進輸送膜に比して、より広範な温度条件、相対湿度条件においても、十分に高いＣＯ２透過速度、及び／又は、ＣＯ２／Ｎ２選択性を達成することが可能である。
　アニオンは、カルボキシレートアニオンを含んでいてもよい。アニオンとしてカルボキシレートアニオンを含むものを採用することにより、より優れたＣＯ２透過速度、及び／又は、ＣＯ２／Ｎ２選択性を具備するＣＯ２選択透過膜を提供することができる。
　式（１）及び（２）において、各Ｒのうち少なくとも１つが上記アミノ基であってもよい。分子内にアミノ基を有するカチオンを採用することにより、ＣＯ２飽和吸収量を増大させることができ、結果としてより優れたＣＯ２透過速度、及び／又はＣＯ２／Ｎ２選択性を具備するＣＯ２選択透過膜を提供することができる。
　本発明はまた、上述したようなＣＯ２選択透過膜に、ＣＯ２を含む混合ガス中のＣＯ２を透過させることにより、ＣＯ２を当該混合ガスから分離する工程を備える、ＣＯ２を混合ガスから分離する方法を提供する。当該方法は、上述したようなＣＯ２選択透過膜を採用していることから、従来技術に比して、より広範な温度条件、相対湿度条件においても、安定的且つ効果的にＣＯ２を混合ガスから分離することができる。
　本発明によれば、従来技術に比して、より広範な温度条件、相対湿度条件においても、十分に高いＣＯ２透過速度、及び／又はＣＯ２／Ｎ２選択性を達成することが可能なＣＯ２選択透過膜を提供することができる。
　本発明はまた、上記のＣＯ２選択透過膜を用いることで、安定的且つ効果的にＣＯ２を混合ガスから分離する方法を提供することができる。
膜分離装置の一実施形態を示す模式図である。 ＣＯ２選択透過膜のＣＯ２パーミアビリティと温度との関係を示すグラフである。 ＣＯ２選択透過膜のＮ２パーミアビリティと温度との関係を示すグラフである。 ＣＯ２選択透過膜のＣＯ２／Ｎ２選択性と温度との関係を示すグラフである。 ＣＯ２選択透過膜のＣＯ２パーミアビリティと温度との関係を示すグラフである。 ＣＯ２選択透過膜のＮ２パーミアビリティと温度との関係を示すグラフである。 ＣＯ２選択透過膜のＣＯ２／Ｎ２選択性と温度との関係を示すグラフである。 ＣＯ２選択透過膜のＣＯ２パーミアビリティと相対湿度との関係を示すグラフである。 ＣＯ２選択透過膜のＮ２パーミアビリティと相対湿度との関係を示すグラフである。 ＣＯ２選択透過膜のＣＯ２／Ｎ２選択性と相対湿度との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　図１は、ＣＯ２選択透過膜を有する膜分離装置の一実施形態を示す模式図である。図１に示す膜分離装置１０は、ＣＯ２選択透過膜１と、ＣＯ２選択透過膜１を収容する透過セル３と、ＣＯ２選択透過膜１を加熱する加熱部５とから主として構成される。
　透過セル３の内部には、ＣＯ２選択透過膜１が装着される空間が設けられており、この空間が、ＣＯ２選択透過膜１によりフィード側部分とスイープ側部分に分割されている。フィード側部分にＣＯ２を含むフィードガス（混合ガス）Ｆ１が供給され、フィードガスＦ２として排出される。スイープ側部分には、通常スイープガスＳ１が供給される。スイープガスＳ１は、一般にヘリウムガス等の不活性ガスである。ＣＯ２選択透過膜１を選択的に透過してスイープ側部分に移動したＣＯ２ガスが、排出ガスＳ２としてスイープガスとともに排出される。その結果、フィードガスＦ１からＣＯ２が分離される。
　本実施形態に係るＣＯ２選択透過膜は、カチオン及びアニオンを含有するイオン液体と、該イオン液体が含浸している多孔質膜とを有する。
　カチオンは、下記式（１）で表されるアンモニウム及び下記式（２）で表されるホスホニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）及び（２）において、各Ｒは、それぞれ独立に、アミノ基、フッ素原子で置換されていてもよいＣ１－Ｃ３アルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいＣ２－Ｃ３アルケニル基、又はフッ素原子で置換されていてもよいＣ２－Ｃ３アルキニル基を表し、前記アミノ基は、１個又は２個のＣ１－Ｃ３アルキル基、Ｃ２－Ｃ３アルケニル基、又はＣ２－Ｃ３アルキニル基で置換されていてもよい。
　上記アニオンとカチオンとの組合せは、それぞれ、イオン液体を形成する組合せで任意に選択される。また、当該イオン液体は、少量の水分を含んでいてもよい。イオン液体の水分濃度は、例えば０～５０質量％であってもよく、５～１０質量％であってもよい。
　アニオンは、特に制限されず、カウンターカチオンとイオン液体を形成することが可能な任意のものを適宜選択することができる。このようなアニオンは、例えばカルボキシレートアニオンを含んでいてもよい。また、本実施形態に係るＣＯ２透過速度、ＣＯ２／Ｎ２選択性の観点から、当該アニオンは、第１級アミノ基（－ＮＨ２）、第２級アミノ基（－ＮＨ－）、及び第３級アミノ基（－Ｎ＝）から選ばれる１種又は２種以上のアミノ基を有していてもよい。中でも、当該アニオンは、上記のアミノ基を有するカルボキシレートアニオンを含んでいてもよい。
　このようなアニオンは、例えば、アルギニン、ヒスチジン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリン、トレオニン、アスパラギン、グルタミン、システイン、グリシン、プロリン、アラニン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、チロシン、及びバリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミノ酸から形成されるアニオンが挙げられる。これらのアミノ酸のアミノ基が有する水素原子の一部又は全部が、アルキル基又はアリール基によって置換されていてもよい。例えば、当該アニオンは、第２級アミノ基を有するＮ－アルキルアミノ酸及びＮ－アリールアミノ酸、第３級アミノ基を有するＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ酸及びＮ－アルキル－Ｎ－アリールアミノ酸が含まれ得る。特に、グリシン及びプロリンから選ばれる少なくとも１種のアミノ酸から形成されるアニオンであってもよい。
　カチオンは、上記式（１）で表されるアンモニウム及び上記式（２）で表されるホスホニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　式（１）中、各Ｒはそれぞれ独立に、アミノ基、フッ素原子で置換されていてもよいＣ１－Ｃ３アルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいＣ２－Ｃ３アルケニル基、又はフッ素原子で置換されていてもよいＣ２－Ｃ３アルキニル基を表し、上記アミノ基は、１個又は２個のＣ１－Ｃ３アルキル基、Ｃ２－Ｃ３アルケニル基、又はＣ２－Ｃ３アルキニル基で置換されていてもよい。中でも、ＲはＣ１－Ｃ３アルキル基であってもよく、メチル基又はエチル基であってもよい。分子サイズを小さくし、自由体積を減少させることで、Ｎ２透過速度が抑制され、結果としてＣＯ２選択透過性能を向上させることができる。アンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
　式（２）中、各Ｒはそれぞれ独立に、アミノ基、フッ素原子で置換されていてもよいＣ１－Ｃ３アルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいＣ２－Ｃ３アルケニル基、又はフッ素原子で置換されていてもよいＣ２－Ｃ３アルキニル基を表し、上記アミノ基は、１個又は２個のＣ１－Ｃ３アルキル基、Ｃ２－Ｃ３アルケニル基、又はＣ２－Ｃ３アルキニル基で置換されていてもよい。中でも、ＲはＣ１－Ｃ３アルキル基であってもよく、メチル基又はエチル基であってもよい。分子サイズを小さくし、自由体積を減少させることで、Ｎ２透過速度が抑制され、結果としてＣＯ２選択透過性能を向上させることができる。ホスホニウムの具体例としては、テトラメチルホスホニウム等が挙げられる。
　また、式（１）及び（２）中、各Ｒのうち少なくとも１つが上記アミノ基であってもよい。当該カチオンが、アミノ基を有することによって、分子内のアミノ基とＣＯ２が反応しＣＯ２が吸収されるため、結果としてＣＯ２透過速度、及びＣＯ２／Ｎ２選択性をより増大させることができる。このようなアンモニウム又はホスホニウムの具体例としては、１，１，１－トリメチルヒドラジニウム、アミノトリメチルホスホニウム等が挙げられる。
　多孔質膜は、選択透過膜の支持膜として通常使用されているものから適宜選択することができる。多孔質膜は親水性でも疎水性でもよいが、イオン液体が親水性である場合、親水性であってもよい。多孔質膜は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを含む。多孔質膜の厚さは、特に制限されないが、例えば、１０～１００μｍである。多孔質膜内の空隙はイオン液体により十分に充填されていてもよいし、部分的に未充填であってもよい。多孔質膜は、必要に応じて、イオン液体に加えて、イオン液体以外の材料により含浸されていてもよい。この追加的な材料の種類及び量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で任意に選択され得る。
　ＣＯ２選択透過膜は、多孔質膜にイオン液体を含浸させる工程を含む方法により、製造することができる。含浸は、当該技術分野において、通常用いられる方法で行うことができる。
　本実施形態に係るＣＯ２選択透過膜及び膜分離装置１０を用いてフィードガスＦ１からＣＯ２を分離する際、膜分離装置１０を通過するフィードガス（混合ガス）Ｆ１、及びＣＯ２選択透過膜の温度は、当業者により適宜実験的に設定することができ、広範な温度条件においても、十分に高いＣＯ２透過速度、及び／又は、ＣＯ２／Ｎ２選択性を達成することができる。温度条件の上限としては、１５０℃以下であってもよいし、１１０℃以下であってもよい。一方、温度条件の下限としては、１０℃以上であってもよいし、８０℃以上であってもよい。具体的な温度は、例えば、１０～１５０℃であり、８０～１１０℃であってもよい。必要に応じて、ＣＯ２選択透過膜１は加熱部５により加熱される。加熱部５としては、例えば、透過セル３を収容可能なオーブンが用いられる。
　フィードガスＦ１は、ＣＯ２の他にＮ２を含むことが多い。本実施形態に係るＣＯ２選択透過膜によれば、ＣＯ２分圧が低いときであっても高いＣＯ２透過速度、及び／又は、ＣＯ２／Ｎ２選択性が維持される。したがって、ＣＯ２分圧がそれほど高くない混合ガスからＣＯ２を分離する場合、本実施形態に係るＣＯ２選択透過膜は特に有用である。一般に、フィードガスが下流側に流れていくのに従って、フィードガス中のＣＯ２分圧が減少していく傾向がある。そのため、実用的にも、多くの場合、低いＣＯ２分圧の混合ガスからＣＯ２を分離する工程が含まれることが想定される。具体的には、フィードガス（混合ガス）Ｆ１のＣＯ２分圧が１５ｋＰａ以下であってもよい。
　さらに、本実施形態に係るＣＯ２選択透過膜によれば、従来の促進輸送膜に比して、より広範な湿度条件においても、十分に高いＣＯ２透過速度、及び／又は、ＣＯ２／Ｎ２選択性を達成することが可能である。一般に、促進輸送膜においては、低湿度の混合ガスからＣＯ２ガスを分離する場合、混合ガスに水蒸気を加えることが必要となることが多いが、本実施形態によれば水蒸気を添加しなくとも、ＣＯ２を効率的に分離することができる。水蒸気の供給のためには多大なエネルギーを要するため、水蒸気が不要であることは、環境面、経済面の意義が非常に大きい。具体的には、フィードガス（混合ガス）Ｆ１の相対湿度は、５０％未満、３０％以下、５％以下であってもよい。相対湿度の下限は、特に制限されないが、例えば０％以上であってもよい。また、フィードガス（混合ガス）Ｆ１の水蒸気濃度は、３０モル％未満、５モル％以下であってもよい。水蒸気濃度の下限は、特に制限されないが、例えば０モル％以上であってもよい。
　フィードガスＦ１の流量は、特に制限されないが、例えばＣＯ２選択透過膜の面積１０ｃｍ２あたり、２～１０００ｍＬ／分である。フィードガスの圧力は、特に制限されないが、大気圧であってもよいし、例えば１００～１００００ｋＰａ又は１００～１０００ｋＰａの範囲で調整してもよい。
　スイープガスＳ１の流量は、特に制限されないが、例えばＣＯ２選択透過膜の面積１０ｃｍ２あたり、１～５００ｍＬ／分である。スイープガスの圧力は、特に制限されないが、大気圧又は大気圧未満であってもよいし、例えば３０～５０００ｋＰａ又は３０～１０００ｋＰａの範囲に調整してもよい。フィードガス中のＣＯ２分圧が十分高い場合などには、スイープガスを必ずしも流す必要がないこともある。
　本発明は、以上説明した実施形態に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形が可能である。例えば、ＣＯ２選択透過膜の片面又は両面に任意の層が積層されていてもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　イオン液体として、テトラメチルアンモニウムグリシン（以下、［Ｎ１１１１］［Ｇｌｙ］という。）を準備した。
　該イオン液体は中和法により合成した。すなわち、テトラメチルアンモニウム水酸化物（以下、［Ｎ１１１１］［ＯＨ］という。）を４０質量％含む水溶液を窒素雰囲気下で８℃に冷却しながら、それらのモル数よりも５％過剰な量のグリシンと純水１００ｍＬとを含むグリシン水溶液に滴下した。その後、２４時間以上撹拌することで、水酸化物イオンとグリシン由来の水素イオンの中和反応を行った。中和反応後、エバポレータによって４０℃で水を除去した。水は、調製されるイオン液体が９０質量％水溶液（水分濃度１０質量％）となるまで除去した。このようにして調製したイオン液体に、親水性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜（厚さ３５．７μｍ、平均孔径０．２μｍ）を浸し、その状態で１８００秒間減圧することにより、多孔質膜にイオン液体を含浸させた。イオン液体が含浸した多孔質膜を取り出し、表面に付着した余剰なイオン液体を取り除いて、評価用の透過膜を得た。
（比較例１）
　実施例１と同様の方法により、イオン液体として、テトラブチルアンモニウムグリシン（以下、［Ｎ４４４４］［Ｇｌｙ］という。）を準備し、これをＰＴＦＥ多孔質膜に含浸させて、比較用の透過膜を得た。
（比較例２）
　実施例１と同様の方法により、イオン液体として、テトラブチルホスホニウムグリシン（以下、［Ｐ４４４４］［Ｇｌｙ］という。）を準備し、これをＰＴＦＥ多孔質膜に含浸させて、比較用の透過膜を得た。
（比較例３）
　実施例１と同様の方法により、イオン液体として、テトラブチルホスホニウムプロリン（以下、［Ｐ４４４４］［Ｐｒｏ］という。）を準備し、これをＰＴＦＥ多孔質膜に含浸させて、比較用の透過膜を得た。
（試験例１）
　準備した各透過膜をステンレススチール製の透過セルに装着した。この透過セルをサーモスタットが取り付けられたオーブン内に収容して、図１に示す装置と同様の構成を有する評価装置を準備した。サーモスタットにより、オーブンを所定の温度に調整した。
　フィードガスＦ１として、ＣＯ２ガス及びＮ２ガスを含み、水分を実質的に含まない乾燥した混合ガス（ＣＯ２分圧：１．０ｋＰａ）を用いた。フィードガスＦ１は、流量２００ｍＬ／分、温度２５℃に調整した。フィード側の圧力は大気圧に維持した。スイープガスＳ１として、ヘリウムガスを用いた。スイープガスＳ１は、流量４０ｍＬ／分、温度２５℃に調整した。スイープ側の圧力は大気圧に維持した。出口側のスイープガス（排出ガス）Ｓ２を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。ＧＣの分析結果から、ＣＯ２及びＮ２の透過速度と、ＣＯ２／Ｎ２選択性を算出した。
　実施例１及び比較例１～３で得た透過膜について、オーブンの湿度を５０ＲＨ％に設定し、設定温度を３０～１００℃まで変化させたときのＣＯ２透過速度及びＮ２透過速度をそれぞれ図２及び３に、ＣＯ２／Ｎ２選択性を図４にそれぞれ示す。
　図２及び３において、透過速度をそれぞれ「パーミアビリティ」として示した。パーミアビリティは、所定の温度において単位圧力低下を与えた際、単位表面積及び単位厚さを有する膜を通過したガスの量で表される。パーミアビリティの単位は「バーラー」として表され、１バーラーは１０－１０［ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｃｍＨｇ・ｓ］である。なお、透過速度の算出において、膜厚は多孔質膜の厚さ（３５．７μｍ）を用いた。図５、６、８、９も同様である。
　図３に示されるように、Ｎ２透過速度について実施例１の透過膜の方が、比較例１～３の透過膜よりも小さいという結果となった。これは、イオン液体の構成分子として、可能な限り分子サイズの小さいカチオンを選択することにより、イオン液体自体の自由体積が減少し、それによってイオン液体へのＮ２溶解量が低下したためと考えられる。この傾向は、特に高温領域において顕著にみられた。
　結果として図４に示されるように、実施例１の透過膜は、比較例１～３の透過膜と比較して、優れたＣＯ２／Ｎ２選択性を有することが分かった。
（実施例２）
　イオン液体として、１－アミノトリメチルアンモニウムグリシン（以下、［ａＮ１１１］［Ｇｌｙ］という。）を準備した。
　該イオン液体は中和法により合成した。すなわち、市販の１，１，１－トリメチルヒドラジニウムヨウ化物（以下、［ａＮ１１１］［Ｉ］という。）１６．１６３０ｇを、２００ｍＬの純水に溶解させ、［Ｉ］重量の１２倍量となるようにＯＨ－型イオン交換樹脂を添加し、１０分間撹拌してアニオン交換反応を進行させた。反応後の溶液中の［Ｉ］濃度は５０ｍｇ／Ｌであった。その後、濾過により反応液からイオン交換樹脂を除去し、この反応液を溶液中の［ａＮ１１１］［Ｉ］濃度よりも５％過剰な量のグリシンと純水１００ｍＬとを含むグリシン水溶液に滴下した。冷却下（７℃）で２４時間中和反応を進行させた後、エバポレータによって６０℃で水を除去した。その後、エタノールを５０ｍＬ加えて未反応のグリシンを析出させ、濾過により当該グリシンを除去し、エバポレータによって６０℃で溶媒を除去した。
　このようにして得られた［ａＮ１１１］［Ｇｌｙ］を、実施例１と同様の方法によりＰＴＦＥ多孔質膜に含浸させて、評価用の透過膜を得た。
（試験例２）
　実施例２で得た透過膜について、試験例１と同様の試験を行った結果を図５～７にそれぞれ示す。なお、図５～７には、比較例１の結果も併せて示した。
　図５及び図６に示されるように、実施例２の透過膜は、比較例１の透過膜と比較して、Ｎ２透過速度が小さいという結果に加え、ＣＯ２透過速度が大きいという結果となった。これは、イオン液体の構成分子としてアミノ基を有するカチオンを選択することにより、ＣＯ２飽和吸収量が増加したためと考えられる。
　結果として図７に示されるように、実施例２の透過膜は、比較例１の透過膜と比較して、きわめて優れたＣＯ２／Ｎ２選択性を有することが分かった。
（試験例３）
　試験例１と同様の方法で評価装置を準備した。
　実施例１，２及び比較例１で得た透過膜について、オーブンの温度を１００℃に設定し、設定湿度を０～９０ＲＨ％まで変化させたときのＣＯ２透過速度、Ｎ２透過速度、及びＣＯ２／Ｎ２選択性を図８～１０にそれぞれ示す。
　図９に示されるように、Ｎ２透過速度について実施例１，２の透過膜の方が、比較例１の透過膜よりも小さいという、試験例１及び２と同様の結果となった。この傾向は、特に低湿度領域において顕著にみられた。
　結果として図１０に示すように、特に低湿度領域において、実施例１，２の透過膜は、比較例１の透過膜と比較して、優れたＣＯ２／Ｎ２選択性を有することが分かった。
　他方、図８に示されるように、ＣＯ２透過速度について実施例２の透過膜は、比較例１の透過膜よりも大きいという、試験例２と同様の結果となった。この傾向は、特に５０％以上の高湿度領域において顕著にみられた。
　結果として図１０に示されるように、特に５０％以上の高湿度領域において、実施例２の透過膜は、比較例１の透過膜と比較して、きわめて優れたＣＯ２／Ｎ２選択性を有することが分かった。
　以上、試験例１～３の結果から、イオン液体の構成分子として、可能な限り分子サイズの小さいカチオンを選択することにより、透過膜のＮ２透過速度が小さくなり、結果として、優れたＣＯ２／Ｎ２選択性を有するＣＯ２選択透過膜を提供することができる。また、当該透過膜は、広範な温度条件、相対湿度条件下でも、その効果を具備していることが見て取れる。
　さらに、イオン液体の構成分子として、アミノ基を有するカチオンを選択することにより、透過膜のＣＯ２透過速度が顕著に向上し、結果として、きわめて優れたＣＯ２／Ｎ２選択性を有するＣＯ２選択透過膜を提供することができる。また、当該透過膜は、広範な温度条件、相対湿度条件下（特に、低湿度条件下）でも、その効果を十分に具備していることが見て取れる。
　本発明によれば、従来技術に比して、より広範な温度条件、相対湿度条件においても、十分に高いＣＯ２透過速度、及び／又はＣＯ２／Ｎ２選択性を達成することが可能なＣＯ２選択透過膜を提供することができる。
　本発明はまた、上記のＣＯ２選択透過膜を用いることで、安定的且つ効果的にＣＯ２を混合ガスから分離する方法を提供することができる。
　１…ＣＯ２選択透過膜、３…透過セル、５…加熱部、１０…膜分離装置、Ｆ１，Ｆ２…フィードガス（混合ガス）、Ｓ１，Ｓ２…スイープガス（排出ガス）。

Claims (4)

  1. 　カチオン及びアニオンを含有するイオン液体と、該イオン液体が含浸している多孔質膜とを有するＣＯ２選択透過膜であって、
    　前記カチオンが、下記式（１）で表されるアンモニウム及び下記式（２）で表されるホスホニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、ＣＯ２選択透過膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）及び（２）において、各Ｒは、それぞれ独立に、アミノ基、フッ素原子で置換されていてもよいＣ１－Ｃ３アルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいＣ２－Ｃ３アルケニル基、又はフッ素原子で置換されていてもよいＣ２－Ｃ３アルキニル基を表し、前記アミノ基は、１個又は２個のＣ１－Ｃ３アルキル基、Ｃ２－Ｃ３アルケニル基、又はＣ２－Ｃ３アルキニル基で置換されていてもよい。］
  2. 　前記アニオンが、カルボキシレートアニオンを含む、請求項１に記載のＣＯ２選択透過膜。
  3. 　前記式（１）及び（２）において、各Ｒのうち少なくとも１つが前記アミノ基である、請求項１又は２に記載のＣＯ２選択透過膜。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のＣＯ２選択透過膜に、ＣＯ２を含む混合ガス中のＣＯ２を透過させることにより、ＣＯ２を前記混合ガスから分離する工程を備える、ＣＯ２を混合ガスから分離する方法。
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