WO2015011743A1 - 液中電位計測技術を用いた金属の耐食性評価方法及び評価装置 - Google Patents

液中電位計測技術を用いた金属の耐食性評価方法及び評価装置 Download PDF

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WO2015011743A1
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surface potential
corrosion
sample
corrosion resistance
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本棒　享子
大橋　健也
将宏 伊藤
光晴 池田
剛士 福間
成貴 小林
奨一郎 尾形
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株式会社日立製作所
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    • G01N17/00—Investigating resistance of materials to the weather, to corrosion, or to light
    • G01N17/006—Investigating resistance of materials to the weather, to corrosion, or to light of metals
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
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    • G01Q60/00—Particular types of SPM [Scanning Probe Microscopy] or microscopes; Essential components thereof
    • G01Q60/24—AFM [Atomic Force Microscopy] or apparatus therefor, e.g. AFM probes
    • G01Q60/30—Scanning potential microscopy

Definitions

  • the present invention relates to a metal corrosion resistance evaluation method and an evaluation apparatus using a liquid potential measurement technique.
  • Metal corrosion is a phenomenon in which a metal is eluted by a chemical reaction (oxidation-reduction reaction) occurring at the interface between metal and water, or a corrosion product is deposited.
  • Metals are widely used, from household items such as household items to mechanical parts and buildings. Corrosion of metals is one of the major problems that hinders the use of these artifacts in the long term and causes them to be used with peace of mind. Development is underway.
  • Patent Document 1 discloses a method using polarization curve data. Since an actual polarization curve changes with time, a method of measuring an actual surface potential or current density, obtaining a polarization curve using the measured value, and estimating a polarization curve after a certain period of time has been disclosed. .
  • Patent Document 2 is an apparatus for evaluating the potential of a sacrificial anticorrosive metal, has means for cooling and heating the corrosive liquid, means for injecting the corrosive liquid onto the test piece, and adjusting the clearance. It is disclosed to have a means for measuring the potential of the test strip via the means and a standard electrode.
  • Patent Document 3 measures the potential and weight change of a metal surface, obtains a correlation existing between the surface potential of the metal and the amount of corrosion, and determines the measured surface potential based on the obtained correlation. Discloses a method for quantitatively evaluating the amount of corrosion.
  • Patent Documents 1 to 3 The conventional techniques for predicting corrosion / corrosion prevention problems as proposed in Patent Documents 1 to 3 are based on macroscopic electrochemical measurements, and both the potential and current density are macroscopic measurements. Is not measured locally. For this reason, local corrosion, that is, specific phenomena such as pits and pitting corrosion cannot be detected, and therefore, an unpredictable corrosion mode exists, which makes life estimation difficult.
  • duplex stainless steel is composed of two phases having different chemical compositions (contents of Cr, Mo, N) such as ⁇ phase (ferrite phase) and ⁇ phase (austenite phase). Corrosion resistance is often discussed by macrochemical composition, area ratio of two phases, and the like.
  • the phase precipitated by the manufacturing process may include a plurality of precipitates in addition to the two phases.
  • the macro chemical composition is the same, the chemical composition of the micro phase may be different. For this reason, it has been difficult to predict a microscopic corrosion depth such as pitting corrosion or crevice corrosion, that is, local corrosion, by an electrochemical method such as that found in the previous patent document.
  • An object of the present invention is to provide a corrosion resistance evaluation method and an evaluation apparatus capable of estimating crevice corrosion depth and pitting corrosion depth in a short time.
  • the metal corrosion resistance evaluation method of the present invention is the above-described method in which the metal to be evaluated is immersed in the liquid of the use environment.
  • the surface potential distribution of the metal is determined by measuring the surface potential of the metal, the surface potential difference of the microstructure of the metal is calculated based on the surface potential distribution, and the maximum surface potential difference among the calculated surface potential differences is corroded.
  • the corrosion rate of crevice corrosion of the metal or the corrosion rate of pitting corrosion is predicted.
  • the present invention provides a corrosion resistance evaluation method and an evaluation apparatus that can estimate the crevice corrosion depth and pitting corrosion depth in a short time.
  • Corrosion is caused by an electrochemical reaction that is oxidized at the anode (electrons are taken away) and reduced at the cathode (receives electrons). Therefore, in the conventional technology, the corrosion potential of the sample is measured by using a potentiostat, or the anode / cathode polarization curve is measured by measuring the potential by passing a current with a galvanostat. Evaluate properties and corrosion behavior.
  • the potential value measured by these methods is an average value of the entire sample, and a local potential distribution cannot be measured.
  • pitting corrosion or stress corrosion cracking it is necessary to know what kind of potential and what kind of potential the corrosion proceeds.
  • Conventional electrochemical measurements do not measure the potential of each metallographic structure, but only measure macro potentials, that is, mixed potentials of different phases, and it is difficult to predict such local corrosion. is there.
  • Corrosion is inherently closely related to the potential in the corrosive liquid of the metal structure.
  • Galvanic corrosion is a typical example.
  • the joints having different metal compositions have different potentials, and the potential difference serves as a driving force to cause corrosion. That is, as the potential difference is larger, a corrosion current flows and a metal dissolution reaction occurs, resulting in pitting corrosion and crevice corrosion. If the in-plane potential of the microscopic structure can be measured, it is expected that the ease of corrosion can be understood from the potential difference.
  • OL-EPM open-loop potential microscope
  • AFM atomic force microscope
  • the present invention is to determine the surface potential distribution of the metal by measuring the surface potential of the metal in a state where the metal to be evaluated is immersed in the liquid of the use environment, and based on the surface potential distribution, the microstructure of the metal.
  • This is a metal corrosion resistance evaluation method that predicts the crevice corrosion rate of the metal or the pitting corrosion rate using the maximum surface potential difference among the calculated surface potential differences as an evaluation index for corrosion evaluation. is there.
  • the surface potential difference of the microstructure means the surface potential difference between the grain boundary and the grain of the crystal grains, the surface potential difference between the grains having different plane orientations of the crystal grains, the surface potential difference between the precipitate and the parent phase, the precipitate and Means the surface potential difference of the segregation layer, the surface potential difference between the segregation layer and the parent phase, the surface potential difference between the two phases, the surface potential difference between the precipitation phase and the parent phase, the surface potential difference between the precipitation phase and the segregation layer, or the surface potential difference between the precipitation phase and the precipitate.
  • the surface potential difference between the grain boundary and grain of the crystal grain, which is a microstructure as described above, or between grains having different plane orientations of the crystal grain is driven by the driving force, and the corrosion proceeds.
  • the greater the potential difference the easier the corrosion proceeds.
  • the relationship between the corrosion rate of crevice corrosion and pitting corrosion and the potential difference of the surface potential in the plane of the microscopic structure shows that the larger the surface potential difference, the greater the crevice corrosion and pitting corrosion. There was a tendency for speed to increase. Therefore, in the present invention, the maximum surface potential difference among the calculated surface potential differences of the microstructure of the metal is used as an evaluation index for corrosion evaluation.
  • the in-use liquid refers to a solution that is exposed in an environment in which the metal to be evaluated is used, such as a solution containing seawater or chemicals. Note that since the surface potential of the microstructure varies depending on the type of solution, it is important to measure the surface potential difference with the same solution that is actually exposed in the use environment.
  • Prediction of crevice corrosion rate of metal or pitting corrosion rate based on surface potential difference can be performed as follows. First, using two or more metals with different compositions of known crevice corrosion rate or pitting corrosion rate in the liquid in the working environment, the maximum surface potential difference in the liquid is determined using the same method as above. I ask for it. The correlation between the obtained surface potential difference and the corrosion rate is stored as measurement data. Then, the corrosion rate is predicted based on the surface potential difference of the microstructure measured for the metal to be evaluated whose corrosion rate is unknown and the above measurement data.
  • crevice corrosion rate or pitting corrosion rate of metal If there is no data on crevice corrosion rate or pitting corrosion rate of metal in a specific solution, a highly accurate method such as long-term immersion test for two or more metals with different compositions The crevice corrosion rate or pitting corrosion rate is measured, and the correlation between the surface potential difference and the corrosion rate is obtained by the same method as described above. In this case, a long-term test is required as in the conventional case, but once the correlation is obtained, a long-term test is not necessary for metal materials with different corrosion rates that have different compositions. As a result, the effect that the corrosion rate can be evaluated in a short time is obtained.
  • An evaluation apparatus for executing the evaluation method of the present invention includes a probe, an AC power source for applying a bias voltage between the probe and a metal serving as a sample, and a bias between the probe and the sample.
  • a capacitor provided in the middle of a closed circuit for applying a voltage
  • a displacement measuring unit that outputs a voltage signal associated with an interaction force acting between the probe and the sample, and output by the displacement measuring unit
  • a signal detector that detects an electrostatic force signal having a specific frequency component included in the detected voltage signal and outputs a value corresponding to the detected signal, and measures the surface potential of the sample in the liquid From the measurement device, the database storing the relationship between the surface potential difference of the microstructure of the metal of various compositions in a specific liquid and crevice corrosion, or the corrosion rate of pitting corrosion, and the surface potential measured by the potential measurement device
  • the metal A prediction means for calculating a surface potential difference of the microstructure and predicting a corrosion rate at which the crevice corrosion of the metal or pitting corrosion occurs from the
  • FIG. 1 shows a configuration diagram of a corrosion resistance evaluation apparatus using OL-EPM which is an electric potential measurement apparatus.
  • the OL-EPM measures the surface potential of the metal that is the sample 106 placed in the solution 122.
  • the OL-EPM includes a cantilever 105, an AC power source 121, an LD (Laser Diode) 109, a PD (Photodiode) 110, a preamplifier 111, a lock-in amplifier 123, and a capacitor 103.
  • the AC power source 121 applies an AC bias voltage between the probe electrode provided on the tip of the cantilever 105 and the sample 106. This AC bias voltage generates an electric field between the probe electrode and the sample 106.
  • the modulation frequency ⁇ m of the AC bias voltage is 10 kHz or more.
  • the tip of the cantilever 105 is displaced in the vertical direction by the electrostatic force F es generated between the probe electrode and the sample 106.
  • the OL-EPM 100 measures this displacement using the LD 109 and the PD 110. Specifically, the reflected light of the semiconductor laser light irradiated from the LD 109 to the tip of the cantilever 105 is received by the position detection PD 110. The light receiving position by the PD 110 changes according to the displacement of the tip of the cantilever 105 in the z-axis direction. The OL-EPM extracts this change as a voltage change amount via the preamplifier 111. Further, the OL-EPM obtains the surface potential of the sample 106 by detecting a specific frequency component included in the voltage change amount by the lock-in amplifier 123 which is a signal detection unit.
  • Capacitor 103 prevents the mixing of a DC offset voltage that may occur unexpectedly when an AC bias voltage is applied. Thereby, generation
  • production of an unnecessary electrochemical reaction can be prevented. More specifically, F es in OL-EPM is given by the following equation as V ts V s ⁇ V ac cos ( ⁇ m t).
  • the magnitudes of the ⁇ m and 2 ⁇ m components included in F es are A 1 and A 2 , respectively.
  • a 1 and A 2 are given by the following equations (2) and (3) using the transfer function G ( ⁇ ) of the cantilever 105.
  • the transfer function G ( ⁇ ) of the cantilever 105 is given by the following formula (4).
  • a 1 and A 2 can be measured by the lock-in amplifier 123.
  • G ( ⁇ m ) and G (2 ⁇ m ) can be calculated by Equation (4) if k, ⁇ 0 , and Q are known. These parameters can be obtained by measuring the thermal vibration spectrum (n z ) of the cantilever 105 and fitting it with the following equation (5).
  • k B , T, and n ds are the Boltzmann constant, the absolute temperature, and the displacement noise density of the displacement detector, respectively.
  • Equation (6) the absolute value of V s can be obtained by the following Equation (6).
  • V s is positive if the phase difference ⁇ with respect to the AC bias voltage of the ⁇ m component included in F es is 0 ° (in-phase), and negative if it is 180 ° (reverse phase).
  • X 1 A 1 cos ⁇ 1 is detected by the lock-in amplifier 123, and the value of V s including the sign is obtained by using an expression in which A 1 in Expression (6) is replaced with X 1. be able to.
  • cos ⁇ 1 can take intermediate values other than +1 and ⁇ 1. This increases the error of the measurement result. Therefore, it is more desirable to obtain the absolute value by Equation (6) and determine the sign from the sign of X 1 . That is, V s is obtained by the following equation (7).
  • X 1 , A 1 , and A 2 are recorded while scanning the probe in the horizontal direction with respect to the surface of the sample 106, a surface potential image of the sample 106 can be obtained from these values.
  • X 1 is necessary only to know the sign of V S. Therefore, it is not necessary to measure at all positions on the surface of the sample 106. For example, when the polarity of the potential difference between the surface of the sample 106 and the probe electrode 104 is not reversed on the entire surface of the sample 106, the signal detection unit 218 only needs to measure X 1 at any one position. If the potential calculation unit 219 determines the measured sign of X 1 only once, it can determine the sign of V S at all measurement points thereafter.
  • the corrosion resistance evaluation apparatus includes a database 220 in which the relationship between the surface potential difference of the microstructures of metals of various compositions in a specific liquid and crevice corrosion or the corrosion rate of pitting corrosion is stored.
  • the surface potential of the microstructure is calculated based on the surface potential distribution of the metal measured by the OL-EPM, and the maximum surface potential among the calculated surface potentials and the surface stored in the database 220 are calculated.
  • the corrosion rate of the metal to be evaluated is predicted, and the result is displayed on the display device 221.
  • the arithmetic processing unit 219 corresponds to the prediction means of the present invention.
  • the display device 221 also displays information such as the surface potential distribution and shape image of the metal measured by OL-EPM, and the surface potential difference of the microstructure.
  • the means for calculating the signal from the OL-EPM and measuring the surface potential and the means for predicting the corrosion rate are performed by one arithmetic processing unit, but these may be separated.
  • the OL-EPM described with reference to FIG. 1 calculates the surface potential by using the magnitudes A 1 and A 2 of the ⁇ m component and 2 ⁇ m component of the vibration of the cantilever 105 generated by the electrostatic interaction force. This is referred to as a single frequency (SF) mode.
  • SF single frequency
  • G ( ⁇ ) is 1 / k on the low frequency side as shown in Equation (4), shows a peak at the resonance frequency (f 0 ) of the cantilever, and converges to 0 as the frequency increases from there. Therefore, in order to detect A 1 and A 2 as sufficient signal strength, ⁇ m and 2 ⁇ m need to be lower than f 0 .
  • f 0 in a cantilever solution currently on the market is 1 MHz or less even if it is high. Higher resonance frequencies will be realized in the future by downsizing the cantilever, but there are also physical limitations.
  • Fig. 2 shows a block diagram of the corrosion resistance evaluation apparatus using the DF mode OL-EPM.
  • the OL-EPM configuration is the same except that the SF mode is changed from the SF mode to the DF mode, and the corrosion rate prediction means using the database 220, the arithmetic processing unit 219, and the display device 221 is the same.
  • the OL-EPM using the DF mode includes a first AC power supply 101, a second AC power supply 102, a capacitor 103, a probe electrode 104, a cantilever 105, and vibration adjustment.
  • the first AC power supply 101 applies a first AC voltage V 1 cos ( ⁇ 1 t) between the probe electrode 104 and the sample 106.
  • the second AC power supply 102 has a second AC voltage V 2 cos having a frequency different from the frequency ⁇ 1 of the first AC voltage V 1 cos ( ⁇ 1 t) between the probe electrode 104 and the sample 106.
  • ( ⁇ 2 t) is added to the first AC voltage V 1 cos ( ⁇ 1 t) and applied. That is, the OL-EPM applies a bias voltage (V 1 cos ( ⁇ 1 t) + V 2 cos ( ⁇ 2 t)) obtained by adding AC voltages of different frequencies between the probe electrode 104 and the sample 106.
  • the capacitor 103 is a capacitor that removes a DC component that can be included in the voltage on which the first AC power supply 101 and the second AC power supply 102 are superimposed.
  • the probe electrode 104 is made of a conductive material. Specifically, the probe electrode 104 is a probe electrode having a sharp pointed tip.
  • the cantilever 105 has a probe electrode 104 at its tip. Of both ends of the cantilever 105, the end having the probe electrode 104 is a free end, and the other end is a fixed end.
  • the material is, for example, silicon or silicon nitride. Note that a conductive metal coating such as gold or platinum may be used.
  • the cantilever 105 is a silicon cantilever coated with gold.
  • the vibration adjustment unit 210 excites the cantilever 105 by a so-called photothermal excitation method. More specifically, the vibration adjustment unit 210 includes an LD 107 and an excitation AC power supply 108 that drives the LD 107.
  • the LD 107 irradiates the back surface of the silicon cantilever 105 coated with gold with intensity-modulated laser light. Since there is a difference between the thermal expansion coefficients of gold and silicon, the cantilever 105 irradiated with the intensity-modulated laser beam is excited.
  • the displacement measuring unit 212 outputs a voltage corresponding to the interaction force between the probe electrode 104 and the sample 106. Specifically, the displacement measuring unit 212 measures the displacement of the tip of the cantilever 105 in the z-axis direction. The displacement measuring unit 212 measures the interaction force generated between the probe electrode 104 and the sample 106 in association with the displacement of the tip of the cantilever 105. The displacement of the tip of the cantilever 105 is also used for position control for keeping the distance between the sample 106 and the probe electrode 104 constant by a scanner unit 216 described later.
  • the displacement measurement unit 212 includes an LD 109, a PD 110, and a preamplifier 111.
  • the displacement measuring unit 212 receives reflected light of the semiconductor laser light irradiated from the LD 109 to the tip of the cantilever 105 by the PD 110.
  • the light receiving position of the semiconductor laser light by the PD 110 changes according to the displacement in the z-axis direction of the tip of the cantilever 105.
  • the displacement measurement unit 212 outputs a voltage corresponding to the interaction force between the probe electrode 104 and the sample 106 by taking out this change (shift) in the light receiving position as a voltage change amount via the preamplifier 111. .
  • the position control unit 214 performs feedback control on the scanner unit 216 so as to keep the vibration amplitude of the cantilever 105 constant.
  • the distance between the probe electrode 104 and the surface of the sample 106 changes due to unevenness on the surface of the sample 106, the magnitude of the interaction force acting between the probe electrode 104 and the sample 106 changes.
  • the vibration amplitude of the cantilever 105 that is excited by the vibration adjustment unit 210 and vibrates with a constant amplitude changes. Therefore, by controlling the distance between the probe electrode 104 and the sample 106 so as to keep the vibration amplitude of the cantilever 105 constant, the distance between the probe electrode 104 and the sample 106 can be maintained at a constant interval.
  • the position control unit 214 includes an amplitude detector 112 and a PI (Proportional-Integral) control circuit 113.
  • the amplitude detector 112 acquires the displacement of the tip portion of the cantilever 105 from the displacement measurement unit 212. Thereafter, the amplitude detector 112 detects the vibration amplitude of the cantilever 105 from the acquired displacement.
  • the PI control circuit 113 outputs a control signal for causing the scanner unit 216 to adjust the height (z-axis direction) of the sample holder 230 so as to keep the amplitude detected by the amplitude detector 112 constant.
  • another feedback control circuit may be used.
  • control signal for adjusting the z-axis direction corresponds to the unevenness of the surface of the sample 106. Therefore, by recording this value, the physical shape (information in the height direction) of the surface of the sample 106 can be measured. Therefore, the shape image of the sample surface can be obtained together with the surface potential distribution by the potential measurement.
  • the position control unit 214 may control the distance between the probe electrode 104 and the sample 106 so as to keep the resonance frequency or phase of the cantilever constant instead of the vibration amplitude of the cantilever 105. .
  • the position control unit 214 adjusts the distance between the surface of the sample 106 and the probe electrode 104 so that the change in the distance between the probe electrode 104 and the sample 106 is constant. Further, the amount of the adjusted distance may be output as the height information of the surface of the sample 106.
  • the scanner unit 216 moves the position of the sample holder 230 by 1 nm to 1 mm in the three axial directions of x, y, and z axes orthogonal to each other.
  • the movement in the z-axis direction is to keep the vibration amplitude of the cantilever 105 constant as described above.
  • the movement in the x-axis and y-axis directions is for measuring the physical shape and potential distribution on the sample 106 in a planar and continuous manner.
  • the amount of movement in the x-axis and y-axis directions is preferably set to 100 ⁇ m or more, and thereby, the surface potential can be measured even for a metal structure having crystal grains of 100 ⁇ m or more.
  • the scanner unit 216 includes a waveform generation circuit 114, a high-voltage amplifier 115, a Z-scanner 116, an X-scanner 117, and a Y-scanner 118.
  • Z-scanner 116 moves the sample holder 230 in the z-axis direction.
  • the X-scanner 117 moves the sample holder 230 in the x-axis direction.
  • the Y-scanner 118 moves the sample holder 230 in the y-axis direction.
  • the OL-EPM includes a control signal (z-axis direction) output from the position control unit 214 as a result of feedback control, and a planar scanning signal (x-axis and y-axis directions) generated by the waveform generation circuit 114. ) Is amplified by the high-voltage amplifier 115. Thereafter, the amplified signal is output to the scanner corresponding to the axis to be moved among Z-scanner 116, X-scanner 117, and Y-scanner 118.
  • the signal detection unit 218 outputs the magnitude of a specific frequency component included in the voltage output by the displacement measurement unit 212. More specifically, the signal detection unit 218 includes (1) the magnitude and phase of the frequency component of the same frequency as the frequency ⁇ 1 of the first AC voltage among the voltages output by the displacement measurement unit 212, and (2) difference between the frequency omega 2 of the frequency ⁇ 1 of the first AC voltage the second alternating voltage (i.e., omega 1 - [omega] 2) the magnitude of the frequency component of the same frequency, and outputs to the arithmetic processing unit 219.
  • the signal detection unit 218 is a highly sensitive AC voltmeter.
  • the signal detection unit 218, for example, a lock-in amplifier or the like can be used.
  • the signal detection unit 218 according to the present embodiment includes a lock-in amplifier 119 and a lock-in amplifier 120.
  • the signal detection unit 218 uses an AC voltage output from the first AC power supply 101 as a reference signal.
  • the signal detection unit 218 detects X 1 , A 1 , and A L from the voltage signal output from the displacement measurement unit 212. As described later, the potential measuring apparatus 100 is not always necessary to detect the X 1.
  • the arithmetic processing unit 219 calculates the surface potential of the sample 106 from the value output from the signal detection unit 218. More specifically, the potential calculation unit 219 sets V s that is the surface potential of the sample 106 to (1) a frequency having the same frequency as the frequency ⁇ 1 of the first AC voltage among the voltages output from the displacement measurement unit 212.
  • a 1 which is the magnitude of the component, and (2) the cosine value of the phase difference between the frequency component having the same frequency as ⁇ 1 of the voltage output from the displacement measuring unit 212 and the first AC voltage, and A 1 the amount X 1 multiplied by preparative, (3) the frequency of the same frequency as the difference between the frequency omega 2 of the frequency omega 1 and the second alternating voltage of the first AC voltage of the voltage output by the displacement measuring unit 212 A L which is the magnitude of the component, (4) V 2 which is the amplitude of the AC voltage output from the second AC power source, and (5) transmission of the cantilever 105 in which the probe electrode 104 is attached to the free end side.
  • the arithmetic processing unit 219 may output the surface potential image of the sample 106 by arranging the calculated surface potentials corresponding to the xy plane scanned by the scanner unit 216.
  • a 1 , A L, G ( ⁇ 1 ), and G ( ⁇ L ) can be obtained in the same manner as the SF-mode OL-EPM described above. From these values, the arithmetic processing unit 219 can obtain the absolute value of V s by the following equation.
  • V s can be determined by the same method as the SF-mode OL-EPM. Therefore, the arithmetic processing unit 219 can obtain V s by the following formula (12).
  • X 1 is necessary only to know the sign of V S. Therefore, it is not necessary to measure at all positions on the surface of the sample 106. For example, when the polarity of the potential difference between the surface of the sample 106 and the probe electrode 104 is not reversed on the entire surface of the sample 106, the signal detection unit 218 only needs to measure X 1 at any one position. If the potential calculation unit 219 determines the measured sign of X 1 only once, it can determine the sign of V S at all measurement points thereafter.
  • the potential distribution of the metal can be measured at the nanoscale even in the liquid environment, and the potential difference of the microstructure of the metal can be measured.
  • the inventors measured the local potential distribution of duplex stainless steel in an aqueous solution using OL-EPM, and obtained the potential difference between the ferrite phase ( ⁇ phase) and the austenite phase ( ⁇ phase). From the above, it was found that the corrosion resistance of stainless steel can be evaluated. This is not limited to stainless steel, and is true in the potential difference between the precipitate and matrix in any metal structure. Such a thing becomes possible only by using OL-EPM.
  • a corrosion evaluation a soaking test is often used in which a metal is immersed in a corrosive solution for a long period of six months to one year to determine the depth of corrosion.
  • OL-EPM as an alternative method, This makes it possible to significantly reduce the time required for developing a new metal material.
  • the precipitate in the metal structure can be qualitatively and quantified simply by measuring the surface potential in a specific liquid.
  • micro-corrosion that has not been recognized in macro-corrosion evaluation that is, galvanic corrosion caused by a potential difference between precipitates formed around the grain boundary of the structure and its surroundings, and the base material
  • galvanic corrosion caused by a potential difference between precipitates formed around the grain boundary of the structure and its surroundings, and the base material
  • immersion tests are often used in which a metal specimen is immersed for a long period of six months to one year to determine the corrosion depth.
  • the corrosion depth is determined in a short period of several hours. This makes it possible to significantly reduce the time required for developing a new metal material.
  • the surface potential difference of the microstructure of the metal in a specific liquid is constant, and by applying the corrosion resistance evaluation apparatus described above, it is possible to predict the composition of the precipitate deposited in the metal structure of the metal material. It becomes possible. That is, data on the surface potential difference between the surface potential of the metal having various compositions and the surface potential of the reference metal is stored in the database 220, and the surface potential difference between the metal to be evaluated and the reference metal is determined by OL-EPM. By measuring and comparing with the data in the database, the composition of the precipitate deposited in the metal structure of the metal material can be predicted.
  • Metals are known to be susceptible to corrosion when precipitates of a specific composition are generated. Therefore, qualitative and quantitative determination of precipitates is indispensable for evaluating the corrosiveness of metals.
  • a method is used in which a precipitate portion is cut out from a material and analyzed using a scanning electron microscope or a transmission electron microscope. In this case, it takes time to search for a place where the precipitate exists, and it takes time to cut out only a portion where the precipitate exists.
  • the composition of the precipitate can be predicted only by measuring the surface potential in a specific liquid, it becomes a very simple method for identifying and quantifying the precipitate.
  • Example 1 describes an example in which the surface potential of a metal is measured using the SF-mode OL-EPM shown in FIG.
  • Duplex stainless steel was used as a measurement sample, and the potential distribution was observed in a 10 mM NaCl aqueous solution.
  • the sample 106 is placed in the sample holder while being immersed in the NaCl aqueous solution 122.
  • the sample 106 is electrically connected and connected to the cantilever 105 via the capacitor 103 and the AC power supply 121.
  • the cantilever 105 is formed by using a photothermal excitation method (a method in which the back surface of a gold-coated silicon cantilever is irradiated with intensity-modulated laser light to excite the cantilever using the difference in thermal expansion between gold and silicon).
  • Excitation was performed at a frequency near the resonance frequency (1-1. 2 MHz).
  • the distance between the probe 104 and the sample 106 was controlled so as to keep the vibration amplitude A of the cantilever 105 constant.
  • the light reflected from the laser beam generated from the laser generator (LD) 109 on the back surface of the cantilever 105 is detected by the detector (PD) 109.
  • the amount of displacement of the cantilever 105 in the Z direction from the position of the reflected light detected by the detector 109 is measured by the preamplifier 111 and input to the lock-in amplifier 123.
  • a high frequency AC bias voltage of 10 kHz was applied. In the case of 10 kHz or less, the sample was confirmed to be altered. Therefore, it is desirable to select a high frequency of 10 kHz or higher.
  • the tip of the cantilever 105 has a probe, and it was confirmed that the shape image and the potential image of the sample surface can be simultaneously acquired as two-dimensional data by scanning the sample surface with the probe.
  • Example 2 describes an example in which the surface potential of a metal is measured using the DF mode OL-EPM shown in FIG.
  • Duplex stainless steel was used as a measurement sample, and the potential distribution was observed in a 10 mM NaCl aqueous solution.
  • the sample 106 is placed in the sample holder 230 while being immersed in the NaCl aqueous solution 122.
  • the sample 106 is electrically connected and connected to the cantilever 6 via the capacitor 103 and the two AC power supplies 101 and 102.
  • the cantilever 105 is formed by using a photothermal excitation method (a method in which the back surface of a gold-coated silicon cantilever is irradiated with intensity-modulated laser light to excite the cantilever using the difference in thermal expansion between gold and silicon). Excitation was performed at a frequency near the resonance frequency (1-1. 2 MHz). The distance between the probe 104 and the sample 106 was controlled so as to keep the vibration amplitude A of the cantilever 105 constant. The light reflected from the laser beam generated from the laser generator (LD) 109 on the back surface of the cantilever 105 is detected by the detector (PD) 109.
  • LD laser generator
  • PD detector
  • the amount of displacement of the cantilever 105 in the Z direction from the position of the reflected light detected by the detector 109 is measured by the preamplifier 111 and input to the lock-in amplifier 123.
  • a bias voltage (V 1 cos ( ⁇ 1 t) + V 2 cos ( ⁇ 2 t)) obtained by adding alternating voltages of different frequencies was applied between the sample 106 and the cantilever 105 by the AC power sources 101 and 102.
  • the tip of the cantilever 105 has a probe, and it was confirmed that the shape image and the potential image of the sample surface can be simultaneously acquired as two-dimensional data by scanning the sample surface with the probe.
  • the cantilever 105 is formed by using a photothermal excitation method (a method in which the back surface of a gold-coated silicon cantilever is irradiated with an intensity-modulated laser beam to excite the cantilever using the difference in thermal expansion between gold and silicon). Excitation was performed at a frequency near the resonance frequency (1-1. 2 MHz). The distance between the probe 104 and the sample 106 was controlled so as to keep the vibration amplitude A of the cantilever 105 constant.
  • a photothermal excitation method a method in which the back surface of a gold-co
  • LDX2101, 2205, 2507 the potential distribution of three types of duplex stainless steel. These have higher contents of Cr, Mo and N in the order of LDX 2101, 2205 and 2507, and have higher pitting corrosion resistance and strength. A surface whose surface was sufficiently polished was used for the measurement.
  • FIG. 3 shows the result of observing the surface shape and potential distribution of LDX2101 at the same time.
  • the DF mode was used for measurement, and the two modulation frequencies and the AC bias voltage were set to 800 kHz / 1 V and 830 kHz / 1 V, respectively.
  • the austenite phase ⁇ phase
  • the ferrite phase ⁇ phase
  • FIG. 3 shows the result of observing the surface shape and potential distribution of LDX2101 at the same time.
  • the DF mode was used for measurement, and the two modulation frequencies and the AC bias voltage were set to 800 kHz / 1 V and 830 kHz / 1 V, respectively.
  • FIG. 3A shows the left side of the ⁇ phase and the right side is the ⁇ phase.
  • the contrast of the potential distribution image in FIG. 3B also changes at the boundary, indicating that the potential is different between the ⁇ phase and the ⁇ phase.
  • FIG. 3C shows the average value of the line distribution in the portion surrounded by the white line of the shape image and the potential image. Accordingly, the maximum potential difference between the ⁇ phase and the ⁇ phase was about +63 mV.
  • FIG. 4A shows the results of measuring the surface structure and potential distribution of 2205 .
  • FIG. 4B shows the average value of the line distribution of the portion surrounded by the white line of the shape image and the potential image. From this, the maximum potential difference between the ⁇ phase and the ⁇ phase was about +30 mV.
  • FIG. 5 shows a surface shape image and a potential distribution image of 2507.
  • the DF mode was used for measurement, and the two modulation frequencies and the AC bias voltage were set to 800 kHz / 1 V and 830 kHz / 1 V, respectively. From the difference in height, it can be seen that the left side is the ⁇ phase and the right side is the ⁇ phase.
  • the contrast of the potential distribution image in FIG. 5B also changes at the boundary, indicating that the potential is different between the ⁇ phase and the ⁇ phase.
  • FIG. 5C shows the average value of the line distribution in the portion surrounded by the white line of the shape image and the potential image. Accordingly, the potential difference between the ⁇ phase and the ⁇ phase was about +11 mV.
  • FIG. 6 is a plot of the relationship between the crevice corrosion depth of each duplex stainless steel obtained by conducting an immersion test in seawater for one year and the potential difference between the ⁇ phase / ⁇ phase obtained as described above. As the potential difference is larger, the erosion depth tends to increase.
  • Galvanic corrosion is one of the main corrosions of duplex stainless steel. Galvanic corrosion is corrosion that occurs when different kinds of metals are in contact with each other, and promotes corrosion of a metal surface having a low electrode potential. The galvanic corrosion is greatly related to the corrosion of metals having different compositions such as duplex stainless steel. Therefore, it can be seen that the potential difference between the two phases measured by OL-EPM is caused by galvanic corrosion, and the potential difference between the electrodes is related to the ease of corrosion.
  • the relationship between the surface potential difference and crevice corrosion depth in the metal structures of various compositions was stored in a database.
  • the maximum surface potential difference in the structure of the duplex stainless steel with an unknown degree of corrosion was measured.
  • the annual crevice corrosion depth was estimated from the measured surface potential difference. From this, it is possible to estimate the period until the hole is opened in the metal pipe.
  • FIG. 7 is a plot of the relationship between the pitting corrosion depth of each duplex stainless steel obtained by conducting the salt spray test for one year and the potential difference between the ⁇ phase and the ⁇ phase obtained as described above. There was a tendency for the pitting corrosion depth to increase as the potential difference increased.
  • the relationship between the surface potential difference and the pitting depth in the metal structures of various compositions was stored in the database. Next, the maximum surface potential difference in the structure of the duplex stainless steel with an unknown degree of corrosion was measured. With reference to the data in the database, the annual pitting depth was estimated from the measured maximum surface potential difference. From this, it is possible to estimate the period until the hole is opened in the metal pipe.
  • the surface potential was measured in the same manner as in Example 3 by collecting a metal material in use in the actual plant. The data was acquired with the result as the surface potential distribution. From this, the maximum potential difference in the surface potential distribution was determined. With reference to the data in the database, the crevice corrosion depth when immersed for a certain period was estimated from the measured maximum surface potential difference. Subsequently, the corrosion rate was estimated. Based on the thickness of the metal used in the actual plant, the period until penetration was calculated and the replacement time was predicted. All of these prediction means were implemented by the arithmetic processing unit 219.
  • the surface potentials (V S1 ) of metals having various compositions were measured in the same manner as in Example 3.
  • the two modulation frequencies and the AC bias voltage were measured under conditions of 800 kHz / 1V and 830 kHz / 1V, respectively.
  • the surface potential (V SR ) of the reference metal was measured simultaneously.
  • Data on the surface potential difference (V S1 ⁇ V SR ) with respect to the reference metal was acquired in advance and stored in a computer after making it into a database.
  • the surface potential (V SX ) of the precipitate having an unknown composition was measured by the same method as described above, and at the same time, the surface potential of the reference metal was measured.
  • the composition of the precipitate deposited in the metal structure was searched from the surface potential difference (V S1 ⁇ V SR ) with respect to the reference metal. All of these were controlled by a computer.
  • FIG. 8 shows an example of measurement of the shape image and potential image of the precipitate of SUS304.
  • a granular precipitate having a maximum potential difference of 70 mV was identified as MnS by a transmission electron microscope.
  • a plate-like precipitate having a maximum potential difference of 20 mV was identified as Cr 23 C 6 by a transmission electron microscope.
  • the maximum potential difference was different depending on each precipitate composition.
  • an image processing means is provided.
  • the area of the surface potential region of a specific precipitate is obtained based on the result of measuring the surface potential (V S1 ) in the metal liquid as an in-plane distribution. This area is calculated as an area ratio (percent) with respect to the entire area. From the area ratio, the content of precipitates precipitated in the metal structure was predicted in percentage.

Abstract

　本発明は、短時間にすきま腐食深さや孔食深さを見積もることができる耐食性評価方法及び評価装置を提供することを目的とする。　本発明の金属の耐食性評価方法は、評価対象の金属を使用環境の液中に浸漬した状態で前記金属の表面電位を計測して前記金属の表面電位分布を求め、前記表面電位分布に基づいて、前記金属のミクロ組織の表面電位差を算出し、算出した表面電位差のうち、最大の表面電位差を腐食評価の評価指標として、前記金属のすきま腐食の腐食速度、または孔食の腐食速度を予測することを特徴とする。

Description

液中電位計測技術を用いた金属の耐食性評価方法及び評価装置
　本発明は、液中電位計測技術を用いた金属の耐食性評価方法及び評価装置に関する。
　金属の腐食は、金属と水の界面で生じる化学反応（酸化還元反応）によって金属が溶出する、もしくは腐食生成物が析出する現象である。金属は、家庭用品のような身近なものから、機械部品や建造物といったものまで幅広く使われている。金属の腐食は、このような人工物の機能や性能の劣化を引き起こし、長期的に安心して使用することを妨げる大きな問題のひとつであり、長い間、腐食の発現機構に関する研究や有効な防食技術の開発が行われている。
　実際の金属の腐食現象は、数年から数十年と長い年月をかけて進行するため、短期間では腐食した孔を見つけることが困難であった。そのため、１年以上、海水などの使用環境下と同じ腐食液中に浸漬してすきま腐食深さや孔食深さを実測する試験方法が取られており、短期間で腐食の進展度合いを予測できる金属の腐食速度の予測技術が望まれていた。
　金属の腐食・防食問題の予測技術として、特許文献１には分極曲線データを使用する方法が開示されている。実際の分極曲線は時間とともに変化するため、実際の表面の電位または電流密度を計測し、計測した値を用いて分極曲線を求め、一定時間経過後の分極曲線を推定する方法が開示されている。
　また、特許文献２には、犠牲防食金属の電位を評価する装置であり、腐食液を冷却及び加熱する手段と、試験片に腐食液を噴射する手段を有し、さらに、すきま部を調整する手段と標準電極を介して試験片の電位を測定する手段を有することが開示されている。
　また、特許文献３には、金属表面の電位並びに重量変化を測定し、その金属の表面電位と腐食量の間に存在する相関関係を求め、得られた相関関係に基づいて、測定した表面電位から腐食量を定量評価する方法が開示されている。
特開2007-263788号公報 特開2009-180556号公報 特開2000-146823号公報
　特許文献１～３で提案されているような従来の腐食・防食問題の予測技術は、マクロ的な電気化学計測に基づくものであり、電位も電流密度もマクロな計測であり、金属のミクロ組織を局所的に計測するものではない。そのため、局所的な腐食、即ち、ピットや孔食などの特異的な現象を捉えることができないため、予測できない腐食モードが存在し、寿命の推定を困難にしていた。
　一例を挙げるとすれば、二相ステンレス鋼は、α相（フェライト相）やγ相（オーステナイト相）といった化学組成（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎの含有量）の異なる２つ相から構成されている。耐食性は、マクロな化学組成や２つの相の面積比などによって議論されることが多い。しかしながら、実際には、製造プロセスによって析出する相は２相以外にも複数の析出物が存在する場合がある。また、マクロな化学組成が同じでも、ミクロな相の化学組成は異なる場合がある。そのため、先の特許文献に見られるような電気化学的手法では、孔食やすきま腐食のようなミクロな腐食深さ、即ち局所的な腐食を予測することが難しかった。
　本発明は、短時間にすきま腐食深さや孔食深さを見積もることができる耐食性評価方法及び評価装置を提供することを目的とする。
　本願は上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、例えば、本発明の金属の耐食性評価方法は、評価対象の金属を使用環境の液中に浸漬した状態で前記金属の表面電位を計測して前記金属の表面電位分布を求め、前記表面電位分布に基づいて、前記金属のミクロ組織の表面電位差を算出し、算出した表面電位差のうち、最大の表面電位差を腐食評価の評価指標として、前記金属のすきま腐食の腐食速度、または孔食の腐食速度を予測することを特徴とする。
　本発明により、短時間にすきま腐食深さや孔食深さを見積もることができる耐食性評価方法及び評価装置が提供される。
本発明で用いるオープンループ電位顕微鏡（ＯＬ－ＥＰＭ）を用いた評価装置の概要を示す構成図である。 本発明で用いる二重周波数モードを用いたＯＬ－ＥＰＭを用いた評価装置の構成図である。 ＬＤＸ２１０１の表面形状と電位分布を同時に観察した結果を示す図である。 ２２０５の表面形状と電位分布を同時に観察した結果を示す図である。 ２５０７の表面形状と電位分布を同時に観察した結果を示す図である。 各二相ステンレス鋼のすき間腐食の腐食速度とα相／γ相間の電位差の関係を示す図である。 各二相ステンレス鋼の孔食の腐食速度とα相／γ相間の電位差の関係を示す図である。 ＳＵＳ３０４の析出物の形状像と電位像の測定結果の一例を示す図である。
　腐食はアノードで酸化され（電子が奪われ）、カソードで還元される（電子を受け取る）電気化学反応に起因している。そのため、従来の技術では、ポテンショスタットを用いて試料の腐食電位を測定したり、ガルバノスタットにより、電流を流して電位を測定することで、アノード／カソード分極曲線を測定したりすることで、腐食特性や腐食挙動を評価する。しかしながら、これらの手法で測定された電位の値は試料全体の平均的な値であり、局所的な電位分布を計測することができない。特に、孔食や応力腐食割れと呼ばれるような局部腐食については、どのような箇所で、どのような電位を示しながら腐食が進むのかを知る必要がある。従来の電気化学計測では各金属組織のそれぞれの電位を計測するのではなく、マクロな電位、即ち、異なる相の混成電位を測定しているにすぎず、このような局部腐食の予測は困難である。
　腐食は本来、金属組織の腐食液中での電位と密接に関係している。ガルバニック腐食がその典型例である。異なる金属組成の接合部は電位が異なり、その電位差が駆動力となって腐食が進行する。即ち、電位差が大きいほど、腐食電流が流れて金属の溶解反応が起こり、孔食やすきま腐食が起こる。ミクロな組織の面内の電位を測定できれば、その電位差より腐食のし易さがわかることが予想される。これに対して、本発明者らが鋭意検討した結果、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の機能の一部を応用したオープンループ電位顕微鏡（以下、ＯＬ－ＥＰＭという）により、局部腐食が発生する局部的な電位分布を計測できることを見出した。さらに、すきま腐食並びに孔食の腐食速度と、ミクロな組織の面内における表面電位の電位差との間に相関があり、表面電位差が腐食評価の評価指標となることを見出し、発明に至ったものである。
　本発明は、評価対象の金属を使用環境の液中に浸漬した状態で前記金属の表面電位を計測して前記金属の表面電位分布を求め、前記表面電位分布に基づいて、前記金属のミクロ組織の表面電位差を算出し、算出した表面電位差のうち、最大の表面電位差を腐食評価の評価指標として、前記金属のすきま腐食の腐食速度、または孔食の腐食速度を予測する金属の耐食性評価方法である。
　本発明において、ミクロ組織の表面電位差とは、結晶粒の粒界と粒内の表面電位差、結晶粒の面方位の異なる粒と粒の表面電位差、析出物と母相の表面電位差、析出物と偏析層の表面電位差、偏析層と母相の表面電位差、二相間の表面電位差、析出相と母相の表面電位差、析出相と偏析層の表面電位差、あるいは析出相と析出物の表面電位差を意味する。ガルバニック腐食は、上記したようなミクロ組織である結晶粒の粒界と粒内や、結晶粒の面方位の異なる粒と粒の間などの表面電位差が駆動力となって腐食が進行し、その電位差が大きいほど腐食が進行しやすい。実際に二相ステンレス鋼で評価した結果、すきま腐食並びに孔食の腐食速度と、ミクロな組織の面内における表面電位の電位差との関係は、表面電位差が大きいほど、すきま腐食並びに孔食の腐食速度が速くなる傾向にあった。そのため、本発明では、算出した金属のミクロ組織の表面電位差のうち、最大の表面電位差を腐食評価の評価指標とする。
　なお、本発明において、使用環境の液中とは、評価対象の金属が使用される環境下で晒される溶液のことであり、例えば、海水や薬品を含む溶液などである。なお、ミクロ組織の表面電位は溶液の種類によって異なるため、実際に使用環境下で晒される溶液と同じ溶液で表面電位差を測定することが重要である。
　表面電位差に基づく、金属のすきま腐食の腐食速度、または孔食の腐食速度の予測は以下のように行うことができる。まず、使用環境の液中におけるすきま腐食の腐食速度、または孔食の腐食速度が既知の組成の異なる２つ以上の金属を用いて、上記と同じ方法を用いて液中における最大の表面電位差を求めておく。求めた表面電位差と腐食速度の相関関係を計測データとして保存しておく。そして、腐食速度が未知の評価対象の金属について測定したミクロ組織の表面電位差と上記の計測データに基づいて、腐食速度を予測する。なお、特定の溶液中における金属のすきま腐食の腐食速度、または孔食の腐食速度のデータが無い場合には、組成の異なる２つ以上の金属について、長期間の浸漬試験などの確度の高い手法ですきま腐食の腐食速度、または孔食の腐食速度を測定し、上記と同様の方法によって表面電位差と腐食速度の相関関係を求めておく。この場合、従来と同様に長期間の試験が必要になるが、一度、相関関係を求めておけば、他の組成が異なる腐食速度が未知の金属材料については長期間の試験は不要となるため、結果として短期間で腐食速度を評価できるという効果が得られる。
　本発明の評価方法を実行するための評価装置は、探針と、前記探針と試料となる金属の間にバイアス電圧を印加するための交流電源と、前記探針と試料との間にバイアス電圧を印加する閉回路の途中に設けられたコンデンサと、前記探針と前記試料との間に働く相互作用力に対応付けられた電圧信号を出力する変位計測部と、前記変位計測部によって出力される電圧信号に含まれる特定の周波数成分をもつ静電気力信号を検出し、検出された信号に対応する値を出力する信号検出部と、を備え、液中の試料の表面電位を計測する電位計測装置と、特定の液中における各種組成の金属のミクロ組織の表面電位差とすきま腐食、または、孔食の腐食速度の関係が格納されたデータベースと、前記電位計測装置で測定された表面電位から前記金属のミクロ組織の表面電位差を算出し、前記データベースのデータを参照して前記金属のミクロ組織の表面電位差から前記金属のすきま腐食、または、孔食が生じる腐食速度を予測する予測手段と、を備えることを特徴とする。
　以下、本発明の金属の耐食性評価方法および評価装置に係る実施形態について説明する。
　液中における金属表面の表面電位および表面電位分布を計測するための電位計測装置であるＯＬ－ＥＰＭを用いた耐食性評価装置の一例を説明する。図１に電位計測装置であるＯＬ－ＥＰＭを用いた耐食性評価装置の構成図を示す。ＯＬ－ＥＰＭは、溶液１２２中に置かれた試料１０６である金属の表面電位を計測する。ＯＬ－ＥＰＭは、カンチレバー１０５と、交流電源１２１と、ＬＤ（Ｌａｓｅｒ　Ｄｉｏｄｅ）１０９と、ＰＤ（Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ）１１０と、プリアンプ１１１と、ロックインアンプ１２３と、コンデンサ１０３とを備える。
　交流電源１２１は、カンチレバー１０５が先端に備える探針電極と、試料１０６との間に、ＡＣバイアス電圧を印加する。このＡＣバイアス電圧により、探針電極と試料１０６との間に、電界が発生する。ＯＬ－ＥＰＭにおいては、ＡＣバイアス電圧の変調周波数ωmは１０ｋＨｚ以上である。
　ここで、探針電極と、試料１０６との間に生じる静電気力Ｆesにより、カンチレバー１０５の先端が、垂直方向に変位する。ＯＬ－ＥＰＭ１００は、この変位を、ＬＤ１０９とＰＤ１１０とを用いて計測する。具体的には、ＬＤ１０９からカンチレバー１０５の先端に照射した半導体レーザ光の反射光を位置検出用のＰＤ１１０で受光する。カンチレバー１０５先端部のｚ軸方向の変位に応じて、ＰＤ１１０による受光位置が変化する。ＯＬ－ＥＰＭは、この変化をプリアンプ１１１を介して電圧変化量として取り出す。さらに、信号検出部であるロックインアンプ１２３により、電圧変化量に含まれる特定周波数成分を検出することにより、ＯＬ－ＥＰＭは、試料１０６の表面電位を得る。
　コンデンサ１０３は、交流バイアス電圧印加時に不意に生じうる直流オフセット電圧の混入を防ぐ。これにより、不要な電気化学反応の発生を防ぐことができる。より具体的には、ＯＬ－ＥＰＭにおけるＦesは、Ｖts＝Ｖs－Ｖacｃｏｓ（ωmｔ）として、次式で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここで、Ｆesに含まれるωmおよび２ωm成分それぞれの大きさをＡ1およびＡ2とする。Ａ1およびＡ2は、カンチレバー１０５の伝達関数Ｇ（ω）を用いて、次の数式（２）、（３）で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　また、カンチレバー１０５の伝達関数Ｇ（ω）は、次の数式（４）で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　ここで、ｋ、ω0（＝２πｆ0）、Ｑはそれぞれ、カンチレバー１０５のバネ定数、共振周波数、Ｑ値である。
　また、Ａ1およびＡ2はロックインアンプ１２３により計測できる。Ｇ（ωm）およびＧ（２ωm）は、ｋ、ω0、Ｑが分かれば数式（４）により計算することができる。これらのパラメーターは、カンチレバー１０５の熱振動スペクトル（ｎz）を測定し、それを次の数式（５）でフィッティングすることで求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　ここで、ｋB、Ｔおよびｎdsはそれぞれ、ボルツマン定数、絶対温度、変位検出器の変位ノイズ密度である。
　数式（２）、（３）から、Ｖsの絶対値は次の数式（６）により求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　ここで、Ｖsの符号は、Ｆesに含まれるωm成分のＡＣバイアス電圧に対する位相差Φが０°（同相）ならば正となり、１８０°（逆相）ならば負となる。理想的には、ロックインアンプ１２３によりＸ1＝Ａ1ｃｏｓΦ1を検出し、数式（６）のＡ1をＸ1に置き換えた式を用いれば、符号を含めたＶsの値を取得することができる。しかしながら、実際の測定においては、バイアス回路内やカンチレバーの変位検出系におけるノイズや位相遅れ、あるいは探針－試料１０６間に挟まれた誘電体による位相遅れなどの影響が生じる。したがって、ｃｏｓΦ1は＋１、－１以外の中間の値を取り得る。これが測定結果の誤差を増大させることになる。したがって、絶対値を数式（６）により求め、符号をＸ1の符号から判断する方がより望ましい。すなわち、次の数式（７）により、Ｖsが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　探針を試料１０６の表面に対して水平方向に走査しながら、Ｘ1、Ａ1、及び、Ａ2を記録すれば、それらの値から、試料１０６の表面電位像を得ることができる。なお、Ｘ1はＶSの符号を知るためにのみ必要である。したがって、試料１０６の表面における全ての位置で測定する必要はない。例えば、試料１０６の表面と探針電極１０４との電位差の極性が、試料１０６の全表面で反転しない場合には、信号検出部２１８は任意の１つの位置でのみＸ1を測定すればよい。電位算出部２１９は、測定されたＸ1の符号を１度だけ判定すれば、以後全ての計測点におけるＶSの符号を決定することができる。
　本実施形態の耐食性評価装置では、特定の液中における各種組成の金属のミクロ組織の表面電位差とすきま腐食、または、孔食の腐食速度の関係が格納されたデータベース２２０を備えている。演算処理部２１９では、ＯＬ－ＥＰＭで測定された金属の表面電位分布に基づいて、ミクロ組織の表面電位が算出され、算出した表面電位のうち最大となる表面電位とデータベース２２０に格納された表面電位差とすきま腐食、または、孔食の腐食速度の関係に基づいて、評価対象の金属の腐食速度を予想し、その結果を表示装置２２１で表示する。演算処理部２１９が本発明の予測手段に対応する。なお、表示装置２２１には、ＯＬ－ＥＰＭで測定された金属の表面電位分布や形状像、ミクロ組織の表面電位差などの情報も表示される。なお、図１では、ＯＬ－ＥＰＭからの信号を演算して表面電位を計測する手段と、腐食速度を予想する手段を１つの演算処理部で行うようにしたが、これらを分けても良い。
　図１で説明したＯＬ－ＥＰＭは、静電的相互作用力によって生じるカンチレバー１０５の振動のωm成分と２ωm成分それぞれの大きさＡ1およびＡ2を利用して表面電位を算出する。これを単一周波数（Ｓｉｎｇｌｅ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＳＦ）モードと呼ぶ。
　次に、ＯＬ－ＥＰＭの変形例を説明する。図１に示したＳＦモードのＯＬ－ＥＰＭでは、溶液のイオン濃度が高くなった場合に精度よく電位の計測ができない場合がある。具体的には、溶液のイオン濃度が高くなると、不要な電気化学反応やイオンの再配置によって探針に生じる不要な相互作用力を抑えることができる最適な変調周波数（ωm）が大きくなる。そのため、高濃度の電界溶液中の測定には、非常に高いωmをもつＡＣバイアス電圧が必要になる。ＯＬ－ＥＰＭでは静電的相互作用力を、それによって生じるカンチレバーの変位として検出する。しかし、力に対するカンチレバーの変位感度Ｇ(ω)はωに依存して変化する。Ｇ（ω）は、数式（４）で示されるように、低周波側では１／ｋとなり、カンチレバーの共振周波数（ｆ0）でピークを示し、そこから周波数が高くなるにつれて０に収束する。そのため、Ａ1およびＡ2を十分な信号強度として検出するためには、ωmおよび２ωmがｆ0より低い値になることが必要である。しかしながら、現在市販されているカンチレバーの液中でのｆ0は高いものでも１ＭＨｚ以下である。カンチレバーの小型化による共振周波数の高周波化も将来的には実現するであろうが、それにも物理的な限界がある。したがって、高濃度溶液中での測定に必要とされる非常に高い周波数ωmのＡＣバイアス電圧を用いると、２ωmがｆ0を大きく上回り、Ａ2の検出が非常に困難になる。その結果、ポテンシャルＶsを算出することができなくなる。
　この問題の解決策として、二重周波数（Ｄｕａｌ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＤＦ）モードを用いたＯＬ－ＥＰＭを用いることが望ましい。
　図２にＤＦモードのＯＬ－ＥＰＭを用いた耐食性評価装置の構成図を示す。なお、ＯＬ－ＥＰＭの構成がＳＦモードからＤＦモードに変更された以外は同様の構成であり、データベース２２０、演算処理部２１９、表示装置２２１を用いた腐食速度の予測手段は同じである。
　以下、ＤＦモードのＯＬ－ＥＰＭについて説明する。図２に示されるように、ＤＦモードを用いたＯＬ－ＥＰＭは、第１の交流電源１０１と、第２の交流電源１０２と、コンデンサ１０３と、探針電極１０４と、カンチレバー１０５と、振動調整部２１０と、変位計測部２１２と、位置制御部２１４と、スキャナ部２１６と、信号検出部２１８と、電位算出部２１９と、試料ホルダ２３０とを備える。
　第１の交流電源１０１は、探針電極１０４と試料１０６との間に、第１の交流電圧Ｖ1ｃｏｓ（ω1ｔ）を印加する。
　第２の交流電源１０２は、探針電極１０４と試料１０６との間に、第１の交流電圧Ｖ1ｃｏｓ（ω1ｔ）の周波数ω1と異なる周波数を有する第２の交流電圧Ｖ2ｃｏｓ（ω2ｔ）を、第１の交流電圧Ｖ1ｃｏｓ（ω1ｔ）に加算して印加する。すなわち、ＯＬ－ＥＰＭは、探針電極１０４と試料１０６との間に、異なる周波数のＡＣ電圧を加算したバイアス電圧（Ｖ1ｃｏｓ（ω1t）＋Ｖ2ｃｏｓ（ω2t））を印加する。このとき、静電的相互作用力Ｆesは、Ｖts＝Ｖs－［Ｖ1ｃｏｓ（ω1t）＋Ｖ2ｃｏｓ（ω2t）]とすることによって、次の数式（８）で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　この式から分かるように、静電的相互作用力Ｆesは探針電極１０４－試料１０６間の電位差の２乗に比例する。よって、静電的相互作用力Ｆesには複数の周波数成分が含まれる。この中には、２つの周波数ω1およびω2の差に相当する周波数をもつω1－ω2成分が含まれている。例えば、ω1＝１ＭＨｚ＋３０ｋＨｚ、ω2＝１ＭＨｚとすると、ω1－ω2＝３０ｋＨｚとなる。すなわち、ω1及びω2の値に関わらず、その差分は十分な感度で信号を検出することが可能な低周波数とすることができる。
　図２に示したＯＬ－ＥＰＭは、図１のＳＦモードにおける２ωm成分（ＤＦモードにおける２ω1成分に相当）の代わりに、ω1－ω2（＝ωL）成分を利用することにより、高周波のＡＣバイアス電圧印加時においても、試料の表面電位ＶSを求めることが可能となる。
　図２に示したＯＬ－ＥＰＭにおいて、コンデンサ１０３は、第１の交流電源１０１及び第２の交流電源１０２が重畳された電圧に含まれうる直流成分を取り除くコンデンサである。
　探針電極１０４は、導電性の材料からなる。具体的には、探針電極１０４は、先端が鋭く尖った形状をした探針電極である。
　カンチレバー１０５は、探針電極１０４を先端に有する。カンチレバー１０５が有する両端のうち、探針電極１０４を有する端が自由端となっており、他端が固定端となっている。材質としては、例えばシリコン又はシリコンナイトライド等である。なお、金やプラチナなど導電性金属をコートしたものを用いてもよい。以下、本実施の形態においては、カンチレバー１０５は、金でコーティングしたシリコン製のカンチレバーであるとする。
　振動調整部２１０は、カンチレバー１０５を、カンチレバー１０５の共振周波数の近傍の周波数（ｆd＝（ωd／２π））で励振する。本実施の形態に係る振動調整部２１０は、いわゆる光熱励振法により、カンチレバー１０５を励振する。より詳細には、振動調整部２１０は、ＬＤ１０７と、ＬＤ１０７を駆動させる励振用交流電源１０８とを有している。ＬＤ１０７は、金でコーティングしたシリコン製のカンチレバー１０５の背面に、強度変調されたレーザ光を照射する。金とシリコンの熱膨張率には差があるため、強度変調されたレーザ光を照射されたカンチレバー１０５は、励振される。
　変位計測部２１２は、探針電極１０４と試料１０６との間の相互作用力に対応する電圧を出力する。具体的には、変位計測部２１２は、カンチレバー１０５の先端のｚ軸方向の変位を計測する。変位計測部２１２は、探針電極１０４と試料１０６との間に生じる相互作用力を、カンチレバー１０５の先端の変位に対応付けて計測する。カンチレバー１０５の先端の変位は、また、後述するスキャナ部２１６により、試料１０６と探針電極１０４との距離を一定に保つための位置制御にも用いられる。
　より具体的には、変位計測部２１２は、ＬＤ１０９と、ＰＤ１１０と、プリアンプ１１１とを有する。変位計測部２１２は、ＬＤ１０９からカンチレバー１０５の先端に照射した半導体レーザ光の反射光をＰＤ１１０で受光する。ＰＤ１１０による半導体レーザ光の受光位置は、カンチレバー１０５先端部のｚ軸方向の変位に応じて変化する。この受光位置の変化（ずれ）を、プリアンプ１１１を介して電圧変化量として取り出すことにより、変位計測部２１２は、探針電極１０４と試料１０６との間の相互作用力に対応する電圧を出力する。
　位置制御部２１４は、カンチレバー１０５の振動振幅を一定に保つように、スキャナ部２１６に対しフィードバック制御をする。試料１０６の表面にある凸凹により、探針電極１０４と試料１０６との表面との距離が変わると、探針電極１０４と試料１０６との間に働く相互作用力の大きさが変化する。その結果、振動調整部２１０で励振され一定の振幅で振動しているカンチレバー１０５の振動振幅が変化する。よって、カンチレバー１０５の振動振幅を一定に保つように探針電極１０４と試料１０６との距離を制御することで、探針電極１０４と試料１０６の距離を一定間隔に保つことができる。
　位置制御部２１４は、振幅検出器１１２と、ＰＩ（Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ－Ｉｎｔｅｇｒａｌ）制御回路１１３とを備える。振幅検出器１１２は、カンチレバー１０５の先端部の変位を変位計測部２１２から取得する。その後、振幅検出器１１２は、取得した変位からカンチレバー１０５の振動振幅を検出する。
　ＰＩ制御回路１１３は、振幅検出器１１２が検出する振幅を一定に保つように、スキャナ部２１６に試料ホルダ２３０の高さ（ｚ軸方向）を調整させるための制御信号を出力する。なお、ＰＩ制御回路１１３の代わりに、他のフィードバック制御回路を使用してもよい。
　なお、ｚ軸方向を調整する制御信号は、試料１０６の表面の凹凸に対応する。したがって、この値を記録することで、試料１０６の表面の物理的な形状（高さ方向の情報）を計測することができる。したがって、電位計測による表面電位分布とともに試料表面の形状像を得ることができる。
　なお、本実施の形態において位置制御部２１４は、カンチレバー１０５の振動振幅に代わり、カンチレバーの共振周波数又は位相を一定に保つように、探針電極１０４と試料１０６との距離を制御してもよい。
　すなわち、位置制御部２１４は、探針電極１０４と試料１０６との間の距離の変化が一定となるように、試料１０６の表面と探針電極１０４との距離を調整する。また、距離を調整した量を試料１０６の表面の高さ情報として出力してもよい。
　スキャナ部２１６は、試料ホルダ２３０の位置を互いに直交するｘ、ｙ、ｚ軸の３軸方向に、１ｎｍ～１ｍｍ移動させる。ｚ軸方向の移動は、前述の通りカンチレバー１０５の振動振幅を一定に保つためである。ｘ軸及びｙ軸方向の移動は、試料１０６上の物理的形状及び電位の分布を平面的・連続的に計測するためである。特に、ｘ軸及びｙ軸方向の移動量は１００μｍ以上とすることが好ましく、これにより、１００μｍ以上の結晶粒を有する金属組織に対しても表面電位の計測が可能となる。
　スキャナ部２１６は、波形生成回路１１４と、高圧アンプ１１５と、Ｚ－ｓｃａｎｎｅｒ１１６と、Ｘ－ｓｃａｎｎｅｒ１１７と、Ｙ－ｓｃａｎｎｅｒ１１８とを有する。
　Ｚ－ｓｃａｎｎｅｒ１１６はｚ軸方向に試料ホルダ２３０を移動させる。Ｘ－ｓｃａｎｎｅｒ１１７は、ｘ軸方向に試料ホルダ２３０を移動させる。Ｙ－ｓｃａｎｎｅｒ１１８は、ｙ軸方向に試料ホルダ２３０を移動させる。
　ＯＬ－ＥＰＭは、位置制御部２１４からフィードバック制御の結果として出力された制御信号（ｚ軸方向）と、波形生成回路１１４で発生させた平面方向の走査用信号（ｘ軸、及び、ｙ軸方向）とを、高圧アンプ１１５で増幅する。その後、増幅された信号を、Ｚ－ｓｃａｎｎｅｒ１１６、Ｘ－ｓｃａｎｎｅｒ１１７、及びＹ－ｓｃａｎｎｅｒ１１８のうち、移動させるべき軸に対応するｓｃａｎｎｅｒに出力する。
　信号検出部２１８は、変位計測部２１２によって出力される電圧に含まれる特定の周波数成分の大きさを出力する。より詳細には、信号検出部２１８は、変位計測部２１２によって出力される電圧のうち、（１）第１の交流電圧の周波数ω１と同じ周波数の周波数成分の大きさおよび位相と、（２）第１の交流電圧の周波数ω１と第２の交流電圧の周波数ω2との差（すなわち、ω1－ω2）と同じ周波数の周波数成分の大きさとを、演算処理部２１９に出力する。
　信号検出部２１８は、具体的には、高感度な交流電圧計である。信号検出部２１８としては、例えば、ロックインアンプ等が使用できる。本実施の形態に係る信号検出部２１８は、ロックインアンプ１１９とロックインアンプ１２０とを有する。信号検出部２１８は、参照信号として、第１の交流電源１０１が出力する交流電圧を用いる。信号検出部２１８は、変位計測部２１２から出力された電圧信号の中から、Ｘ1、Ａ1、ＡLを検出する。なお、後述するように、電位計測装置１００は、常にＸ1を検出する必要はない。
　演算処理部２１９では、信号検出部２１８により出力された値から試料１０６の表面電位を算出する。より詳細には、電位算出部２１９は、試料１０６の表面電位であるＶsを、（１）変位計測部２１２によって出力される電圧のうち第１の交流電圧の周波数ω1と同じ周波数の周波数成分の大きさであるＡ1と、（２）変位計測部２１２によって出力される電圧のうちω1と同じ周波数の周波数成分と第１の交流電圧との位相差の余弦の値と、Ａ1とを乗じた量Ｘ1と、（３）変位計測部２１２によって出力される電圧のうち第１の交流電圧の周波数ω1と第２の交流電圧の周波数ω2との差と同じ周波数の周波数成分の大きさであるＡLと、（４）第２の交流電源が出力する交流電圧の振幅であるＶ2と、（５）自由端側に探針電極１０４が取り付けられたカンチレバー１０５の伝達関数Ｇ（ω）とを用いて、Ｖs＝ｓｇｎ（Ｘ1）×（ω1－ω2）／Ｇ（ω1）×（Ａ1／ＡL）×（Ｖ2／２）の式によって算出する。
　演算処理部２１９は、また、スキャナ部２１６によって走査されたｘ－ｙ平面に対応させて、算出された表面電位を並べることで、試料１０６の表面電位像を出力してもよい。
　次に、本発明に係る電位計測装置が液中試料の表面電位を計測する原理について、図２に示されるＯＬ－ＥＰＭを具体例にして説明する。
　変位計測部２１２から出力されるカンチレバーの変位信号に含まれるω1成分及びω1－ω2（＝ωL）成分それぞれの大きさであるＡ1及びＡLは、カンチレバーの伝達関数Ｇ（ω）を考慮すると、それぞれ、以下の数式（９）及び数式（１０）として示される。  
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　ここで、Ａ1、ＡLおよびＧ(ω1)、Ｇ(ωL)は、前述したＳＦモードのＯＬ－ＥＰＭと同様にして求めることができる。これらの値から、演算処理部２１９は、Ｖsの絶対値を次式で求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　また、Ｖsの符号についても、ＳＦモードのＯＬ－ＥＰＭと同様の方法で判定できる。したがって、演算処理部２１９は、Ｖsを以下の数式（１２）により求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
　なお、Ｘ1はＶSの符号を知るためにのみ必要である。したがって、試料１０６の表面における全ての位置で測定する必要はない。例えば、試料１０６の表面と探針電極１０４との電位差の極性が、試料１０６の全表面で反転しない場合には、信号検出部２１８は任意の１つの位置でのみＸ1を測定すればよい。電位算出部２１９は、測定されたＸ1の符号を１度だけ判定すれば、以後全ての計測点におけるＶSの符号を決定することができる。
　なお、振動調整部２１０、変位計測部２１２、位置制御部２１４、スキャナ部２１６の機能・構成について図２を用いて説明したが、図１のＯＬ－ＥＰＭでも同様である。
　以上のように、ＯＬ－ＥＰＭを用いることによって、液中環境においても、ナノスケールで金属の電位分布を測定することができ、金属のミクロ組織の電位差を計測できる。
　本発明者らは、ＯＬ－ＥＰＭを用いて水溶液中におかれた二相ステンレス鋼の局所電位分布を測定し、それによって得られたフェライト相（α相）とオーステナイト相（γ相）の電位差から、ステンレス鋼の耐腐食性を評価することが可能であることを見出した。これは、ステンレス鋼に限定されるものではなく、あらゆる金属の組織内の析出物と母相間の電位差において当てはまる。このようなことは、ＯＬ－ＥＰＭを用いて初めて可能となる。腐食評価として、金属を使用環境の腐食溶液中に半年～１年という長期間浸漬させて腐食深さを求める浸漬試験がよく用いられているが、ＯＬ－ＥＰＭをその代替手法として利用することで、新規金属材料の開発にかかる時間を大幅に短縮することが可能となる。さらに、特定の液中における表面電位を計測するだけで、金属組織内の析出物を簡便に定性、定量することができる。
　本発明の評価手法により、マクロな腐食評価では認められなかったミクロな腐食、即ち、組織の粒界に生成する析出物とその周囲、さらに母材との間の電位差から生じるガルバニック腐食や、二相ステンレス鋼の二つの組織間の電位差から生じるガルバニック腐食などが原因で発生する腐食速度を、使用環境下で精度良く見積ることが可能となる。これにより、配管やポンプなどの寿命を推定することが可能となり、交換時期を予測することができることから、プラントの安定な稼働に貢献できる。また、金属の試験片を半年～１年という長期間浸漬させて腐食深さを求める浸漬試験がよく用いられているが、本評価方法によれば、数時間の短期間で腐食深さを求めることが可能となり、新規の金属材料の開発にかかる時間を大幅に短縮することが可能となる。
　ところで、特定の液中における金属のミクロ組織の表面電位差は一定であり、上記で説明した耐食性評価装置を応用することによって、金属材料の金属組織内に析出した析出物の組成を予測することが可能となる。すなわち、データベース２２０に各種組成の金属の表面電位と基準となる金属の表面電位の表面電位差のデータを格納しておき、評価対象の金属について、基準となる金属との表面電位差をＯＬ－ＥＰＭで測定し、データベースのデータと比較することによって、金属材料の金属組織内に析出した析出物の組成を予測できる。
　金属では特定の組成の析出物が生成すると腐食し易いことが知られている。そのため、金属の腐食性を評価するには、析出物の定性と定量が不可欠である。一般に、金属組織内の析出物組成を同定するためには、材料から析出物の部分を切り出し、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を使用して分析する方法がとられている。この場合、析出物の存在する箇所を探すのに手間がかかることや、析出物が存在する部分のみを切り出すには時間がかかる。これに対して、本発明の方法によれば、特定の液中における表面電位を計測するだけで析出物の組成を予測できるため、非常に簡易な析出物の同定方法、定量方法となる。
　以下、実施例を用いて詳細に説明する。
　実施例１では、図１に示したＳＦモードのＯＬ－ＥＰＭを用いた金属の表面電位を計測した例を説明する。測定試料として二相ステンレス鋼を用い、電位分布を１０ｍＭ　ＮａＣｌ水溶液中で観察した。試料１０６はＮａＣｌ水溶液１２２に浸漬させた状態で試料ホルダ内に設置させる。試料１０６から導通を取り、コンデンサ１０３、及び、交流電源１２１を介してカンチレバー１０５と接続させている。カンチレバー１０５は光熱励振法（金コートしたシリコン製カンチレバーの背面に強度変調させたレーザー光を照射し、金とシリコンの熱膨張の違いを利用してカンチレバーを励振する方法）を用いてカンチレバー１０５を共振周波数近傍の周波数（１－１．２ＭＨｚ）で励振した。探針１０４と試料１０６の間の距離は、カンチレバー１０５の振動振幅Ａを一定に保つよう制御した。カンチレバー１０５の背面にレーザー発生器（ＬＤ）１０９から発生させたレーザー光を当てて反射した光を、検出器（ＰＤ）１０９で検出する。
　検出器１０９で検出した反射光の位置からカンチレバー１０５のＺ方向の変位量をプリアンプ１１１で計測し、ロックインアンプ１２３に入力する。交流電源１２１で試料１０６とカンチレバー１０５間に変調周波数ｆm（＝ωm／２π）をもつ交流（Ｖaccos（ωmt））のバイアス電圧を印加する。ここでは１０ｋＨｚの高周波ＡＣバイアス電圧を印加した。１０ｋＨｚ以下の場合、試料の変質が確認された。そのため、１０ｋＨｚ以上の高周波を選択することが望ましい。この交流（Ｖaccos（ωmt））信号をロックインアンプ１２３に入力し、静電気力Ｆesに含まれるωmおよび２ωm成分それぞれの大きさＡ1およびＡ2を計測する。また、ロックインアンプ１２３によりＸ1＝Ａ1ｃｏｓΦ１を検出して符号を決定する。さらに、次の数式（１３）により試料１０６の表面電位Ｖsを求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
　カンチレバー１０５の先端には探針が付いており、探針で試料表面を走査することにより、試料表面の形状像と電位像を同時に二次元データとして取得できることを確認した。
　実施例２では、図２に示したＤＦモードのＯＬ－ＥＰＭを用いた金属の表面電位を計測した例を説明する。測定試料として二相ステンレス鋼を用い、電位分布を１０ｍＭ　ＮａＣｌ水溶液中で観察した。試料１０６はＮａＣｌ水溶液１２２に浸漬させた状態で試料ホルダ２３０内に設置させる。試料１０６から導通を取り、コンデンサ１０３、及び、２個の交流電源１０１，１０２を介してカンチレバー６と接続させている。カンチレバー１０５は光熱励振法（金コートしたシリコン製カンチレバーの背面に強度変調させたレーザー光を照射し、金とシリコンの熱膨張の違いを利用してカンチレバーを励振する方法）を用いてカンチレバー１０５を共振周波数近傍の周波数（１－１．２ＭＨｚ）で励振した。探針１０４と試料１０６の間の距離は、カンチレバー１０５の振動振幅Ａを一定に保つよう制御した。カンチレバー１０５の背面にレーザー発生器（ＬＤ）１０９から発生させたレーザー光を当てて反射した光を、検出器（ＰＤ）１０９で検出する。
　検出器１０９で検出した反射光の位置からカンチレバー１０５のＺ方向の変位量をプリアンプ１１１で計測し、ロックインアンプ１２３に入力する。交流電源１０１，１０２で試料１０６とカンチレバー１０５との間に異なる周波数の交流電圧を加算したバイアス電圧（Ｖ1ｃｏｓ（ω1t）＋Ｖ2ｃｏｓ（ω2t））を印加した。この信号をロックインアンプ１０９，１２０に入力し、ＳＦモードにおける２ωm成分（ＤＦモードにおける２ω1成分に相当）の代わりに、ω1－ω2（＝ωL）成分を利用して、カンチレバー１０５の変位信号に含まれるω1およびωL成分それぞれの大きさＡ1およびＡLを計測する。また、ロックインアンプ１２０によりＸ1＝Ａ1ｃｏｓΦ１を検出して符号を決定する。さらに、次の数式（１４）により表面電位Ｖsを求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
　カンチレバー１０５の先端には探針が付いており、探針で試料表面を走査することにより、試料表面の形状像と電位像を同時に二次元データとして取得できることを確認した。
　図２に示したＤＦモードのＯＬ－ＥＰＭを用いた耐食性評価装置を用いて、耐食性評価を実施した例を説明する。
　実施例２と同様に、ω1（=700－800ｋＨｚ）とω2 （ω1＋３０ｋＨｚ)の２つの周波数成分を加算したバイアス電圧を探針１０４－試料１０６間に印加した。探針１０６－試料０５間にＤＣバイアス電流が流れないようにコンデンサ１０３を挿入した。Ａ1およびＡLは、２つのロックインアンプ１１９，１２０を用いて、カンチレバー１０５の変位信号から検出した。カンチレバー１０５は光熱励振法（金コートしたシリコン製カンチレバーの背面に強度変調させたレーザー光を照射し、金とシリコンの熱膨張の違いを利用してカンチレバーを励振する方法）を用いてカンチレバー１０５を共振周波数近傍の周波数（１－１．２ＭＨｚ）で励振した。探針１０４と試料１０６の間の距離は、カンチレバー１０５の振動振幅Ａを一定に保つよう制御した。
　次に、３種類の二相ステンレス鋼（ＬＤＸ２１０１、２２０５、２５０７）の電位分布を測定した。これらは、ＬＤＸ２１０１、２２０５、２５０７の順にＣｒ、ＭｏおよびＮの含有量が多くなっており、耐孔食性や強度が強くなっている。測定には表面が十分に研磨されたものを用いた。
　図３は、ＬＤＸ２１０１の表面形状と電位分布を同時に観察した結果である。測定にはＤＦモードを用い、２つの変調周波数とＡＣバイアス電圧はそれぞれ、８００ｋＨｚ／１Ｖ，８３０ｋＨｚ／１Vの条件で実施した。二相ステンレス鋼の表面は、光学顕微鏡で見ると海島模様が観察され、オーステナイト相（γ相）は島状に、フェライト相（α相）は海状に見えることが知られている。その境界部分を観察したところ、高さの異なる領域が見られた。一般に、γ相はα相に比べて加工性がよく、研磨されやすいことから、γ相がα相に比べて高さが低くなる。よって、形状像（図３（ａ））から、左側がγ相、右側がα相であると分かる。図３（ｂ）の電位分布像も境界でコントラストが変化しており、α相とγ相で電位が異なることを示している。図３（ｃ）は形状像と電位像の白い線で囲った部分のライン分布の平均値を示している。これより、γ相に対するα相の電位差は最大で約＋６３ｍＶであった。
　同様に、２２０５の表面構造と電位分布を測定した結果を図４に示す。測定にはＤＦモードを用い、２つの変調周波数とＡＣバイアス電圧はそれぞれ、７００ｋＨｚ／１Ｖ，７３０ｋＨｚ／１Ｖの条件で実施した。ＬＤＸ２１０１と同じく、α相とγ相の境界で高さの違いが見られ、図４（ａ）の左側がγ相、右側がα相であることが分かる。図４（ｂ）の電位分布像も境界でコントラストが変化しており、α相とγ相で電位が異なることを示している。図４（ｃ）は形状像と電位像の白い線で囲った部分のライン分布の平均値を示している。これより、γ相に対するα相の電位差は最大で約＋３０ｍＶであった。
　図５は２５０７の表面形状像と電位分布像である。測定にはＤＦモードを用い、２つの変調周波数とＡＣバイアス電圧はそれぞれ、８００ｋＨｚ／１Ｖ，８３０ｋＨｚ／１Ｖの条件で実施した。高さの違いから左側がα相、右側がγ相であることが分かる。図５（ｂ）の電位分布像も境界でコントラストが変化しており、α相とγ相で電位が異なることを示している。図５（ｃ）は形状像と電位像の白い線で囲った部分のライン分布の平均値を示している。これより、γ相に対するα相の電位差は約＋１１ｍＶであった。
　以上の結果から、ミクロ組織の表面電位差はＬＤＸ２１０１＞２２０５＞２５０７の順に小さくなることがわかった。
　図６は海水への浸漬実験を一年間実施して得られた各二相ステンレス鋼のすき間腐食の深さと、上記により得られたα相／γ相間の電位差の関係をプロットしたものである。電位差が大きいほど、浸食深さが大きくなる傾向が得られた。
　二相ステンレス鋼の主な腐食のひとつにガルバニック腐食がある。ガルバニック腐食は、異種金属間が接触した状態で起こる腐食であり、電極電位の低い金属表面の腐食が促進される。二相ステンレスのように別々の組成を持つ金属の腐食はこのガルバニック腐食が大きく関係している。よってＯＬ－ＥＰＭで測定された二相間の電位差は、ガルバニック腐食が起因しており、電極間の電位差が腐食のしやすさと関連していることがわかる。
　各種組成の金属組織内の表面電位差とすきま腐食深さの関係をデータベースに格納した。次に、腐食の度合いが未知の二相ステンレスの組織内の最大表面電位差を測定した。データベースのデータを参照して、測定された表面電位差から、年間のすきま腐食深さを見積もった。これより、金属配管に孔が開くまでの期間を推定することができる。
　これらは、すきま腐食だけでなく、孔食深さでも同様の傾向が得られている。図７は塩水噴霧試験を一年間実施して得られた各二相ステンレス鋼の孔食深さと、上記により得られたα相/γ相間の電位差の関係をプロットしたものである。電位差が大きいほど、孔食深さが大きくなる傾向が得られた。各種組成の金属組織内の表面電位差と孔食深さの関係をデータベースに格納した。次に、腐食の度合いが未知の二相ステンレスの組織内の最大表面電位差を測定した。データベースのデータを参照して、測定された最大表面電位差から、年間の孔食深さを見積もった。これより、金属配管に孔が開くまでの期間を推定することができる。
　プラント実機で使用中の金属材料を採取して実施例３と同様に表面電位を測定した。その結果を表面電位分布としてデータを取得した。これより、表面電位分布内の最大電位差を求めた。データベースのデータを参照して、測定された最大表面電位差から、一定の期間浸漬した際のすきま腐食深さを見積もった。続いて、腐食速度を見積もった。プラント実機で使用中の金属の厚みから、貫通するまでの期間を算出し、交換時期を予測した。これらの予測手段は、すべて、演算処理部２１９で実施した。
　プラント設計の段階で施工前、もしくは施工中の材料を採取して実施例３と同様に表面電位を測定した。その結果を表面電位分布としてデータを取得した。これより、表面電位分布内の最大電位差を求めた。データベースのデータを参照して、測定された最大表面電位差から、一定の期間浸漬した際のすきま腐食深さを見積もった。続いて、腐食速度を見積もった。プラント実機で使用中の金属の厚みから、貫通するまでの期間を算出し、交換時期を予測した。これらの予測手段は、すべて、コンピュータ制御で実施した。
　図２に示したＤＦモードのＯＬ－ＥＰＭを用いた耐食性評価装置を用いて、各種組成の金属の表面電位（ＶS1）を実施例３と同様に測定した。２つの変調周波数とＡＣバイアス電圧はそれぞれ、８００ｋＨｚ／１Ｖ，８３０ｋＨｚ／１Ｖの条件で測定を実施した。さらに、基準となる金属の表面電位（ＶSR）を同時に測定した。基準となる金属に対する表面電位差（ＶS1－ＶSR）のデータを予め取得しておき、これをデータベース化した後に、コンピュータに格納した。組成が未知の析出物の表面電位（ＶSX）を上記と同様の方法で測定し、同時に基準となる金属の表面電位を測定した。データベースのデータを参照して、基準となる金属に対する表面電位差（ＶS1－ＶSR）から金属組織内に析出した析出物の組成を検索した。これらはすべて、コンピュータで制御した。
　また、１ナノメートルから１００マイクロメートルまでの大きさの複数の析出物の組成を予測できることを確認した。図８にＳＵＳ３０４の析出物の形状像と電位像の測定の一例を示す。最大電位差が７０ｍＶの粒状の析出物は透過型電子顕微鏡でＭｎＳに同定された。また、最大電位差が２０ｍＶの板状の析出物は透過型電子顕微鏡でＣｒ23Ｃ6に同定された。このように、各析出物組成によって最大電位差が異なることを確認した。
　さらに、画像処理手段を備える。画像処理では、金属の液中での表面電位（ＶS1）を面内の分布として計測した結果を基に、特定の析出物の表面電位領域の面積を求める。この面積を全体の面積に対する面積率（パーセント）として算出する。この面積率から金属組織内に析出した析出物の含有量をパーセント表示で予測した。

Claims (13)

  1. 　金属の耐食性評価方法であって、
    　評価対象の金属を使用環境の液中に浸漬した状態で前記金属の表面電位を計測して前記金属の表面電位分布を求め、
    　前記表面電位分布に基づいて、前記金属のミクロ組織の表面電位差を算出し、
    　算出した表面電位差のうち、最大の表面電位差を腐食評価の評価指標として、前記金属のすきま腐食の腐食速度、または孔食の腐食速度を予測することを特徴とする金属の耐食性評価方法。
  2. 　請求項１に記載の金属の耐食性評価方法において、
    　前記金属の表面電位の計測は、先端に探針電極を備えるカンチレバーと液中に浸漬した前記金属との間に交流のバイアス電圧を印加し、前記探針電極を前記金属表面に対して水平方向に走査しながら、静電的相互作用力によって生じる前記カンチレバーの振動を利用して前記金属表面の表面電位を算出することを特徴とする金属の耐食性評価方法。
  3. 　請求項１に記載の金属の耐食性評価方法において、
    　前記液中におけるすきま腐食深さ、または、孔食深さの腐食速度が既知の組成の異なる２つ以上の金属の前記液中における最大の表面電位差と腐食速度の相関関係に基づいて、前記評価対象の金属のすきま腐食の腐食速度、または孔食の腐食速度を予測することを特徴とする金属の耐食性評価方法。
  4. 　請求項１に記載の金属の耐食性評価方法において、
    　プラント実機で使用中の金属材料から採取した金属、あるいはプラント設計段階の金属を評価対象とし、
    　予測した金属のすきま腐食の腐食速度、または孔食の腐食速度に基づいて、前記金属材料の交換時期を予測することを特徴とする金属の耐食性評価方法。
  5. 　請求項１に記載の金属の耐食性評価方法において、
    　前記評価対象の金属がステンレス鋼であることを特徴とする金属の耐食性評価方法。
  6. 　探針と、前記探針と試料となる金属の間にバイアス電圧を印加するための交流電源と、前記探針と試料との間にバイアス電圧を印加する閉回路の途中に設けられたコンデンサと、前記探針と前記試料との間に働く相互作用力に対応付けられた電圧信号を出力する変位計測部と、前記変位計測部によって出力される電圧信号に含まれる特定の周波数成分をもつ静電気力信号を検出し、検出された信号に対応する値を出力する信号検出部と、を備えた、液中の試料の表面電位を計測する電位計測装置と、
    　特定の液中における各種組成の金属のミクロ組織の表面電位差とすきま腐食、または、孔食の腐食速度の関係が格納されたデータベースと、
    　前記電位計測装置で測定された表面電位から前記金属のミクロ組織の表面電位差を算出し、前記データベースのデータを参照して前記金属のミクロ組織の表面電位差から前記金属のすきま腐食の腐食速度、または孔食の腐食速度を予測する予測手段と、を備えることを特徴とする金属材料の耐食性評価装置。
  7. 　請求項６に記載の金属材料の耐食性評価装置において、
    　前記交流電源が出力する交流電圧の周波数は１０ｋＨｚ以上であることを特徴とする金属材料の耐食性評価装置。
  8. 　請求項６に記載の金属材料の耐食性評価装置において、
    　前記探針を試料表面で走査するためのＸ及びＹ方向のスキャナと、試料の凹凸に探針を追従させるためのＺ方向のスキャナと、を備え、
    　前記Ｘ及びＹ方向のスキャナの移動量が１００μｍ以上であることを特徴とする金属材料の耐食性評価装置。
  9. 　請求項７に記載の金属材料の耐食性評価装置において、
    　前記交流電源は、
    　前記電極と前記試料との間に、第１の交流電圧を印加する第１の交流電源と、
    　前記電極と前記試料との間に、前記第１の交流電圧の周波数と異なる周波数を有する第２の交流電圧を、前記第１の交流電圧に加算して印加する第２の交流電源で構成されていることを特徴とする金属材料の耐食性評価装置。
  10. 　金属材料の組成予測方法であって、
    　評価対象の金属を使用環境の液中に浸漬した状態で前記金属の表面電位を計測して前記金属の表面電位分布を求め、
    　前記表面電位分布に基づいて、前記金属のミクロ組織の表面電位差を算出し、
    　算出した表面電位差に基づいて金属組織内に析出した析出物の組成を予測することを特徴とする金属材料の組成予測方法。
  11. 　請求項９に記載の金属材料の組成予測方法において、
    　予め、特定の液中における各種組成の金属の表面電位を基準となる金属に対する表面電位差として計測しておき、これを用いて、１ナノメートルから１００マイクロメートルまでの大きさの複数の析出物の組成を予測する金属材料の組成予測方法。
  12. 　請求項９に記載の金属材料の組成予測方法において、
    　前記表面電位分布を画像処理により特定の析出物電位を有する領域の全体に対する面積率を求め、前記面積率から金属組織内に析出した析出物の含有量を予測する金属材料の組成予測方法。
  13. 　探針と、前記探針と試料となる金属の間にバイアス電圧を印加するための交流電源と、前記探針と試料との間にバイアス電圧を印加する閉回路の途中に設けられたコンデンサと、前記探針と前記試料との間に働く相互作用力に対応付けられた電圧信号を出力する変位計測部と、前記変位計測部によって出力される電圧信号に含まれる特定の周波数成分をもつ静電気力信号を検出し、検出された信号に対応する値を出力する信号検出部と、を備え、液中の試料の表面電位を計測する電位計測装置と、
    　各種組成の金属の表面電位と基準となる金属の表面電位の表面電位差のデータが格納されたデータベースと、
    　前記電位計測装置で測定された表面電位から前記金属のミクロ組織の表面電位差を算出し、前記データベースのデータを参照して測定された表面電位差から金属組織内に析出した析出物の組成を予測する予測手段と、を備えることを特徴とする金属材料の組成予測装置。
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