WO2015010830A1 - Haftendes mittel zur applikation auf einem sanitärgegenstand - Google Patents

Haftendes mittel zur applikation auf einem sanitärgegenstand Download PDF

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WO2015010830A1
WO2015010830A1 PCT/EP2014/062645 EP2014062645W WO2015010830A1 WO 2015010830 A1 WO2015010830 A1 WO 2015010830A1 EP 2014062645 W EP2014062645 W EP 2014062645W WO 2015010830 A1 WO2015010830 A1 WO 2015010830A1
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agent
composition according
weight
surfactants
adhesive
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PCT/EP2014/062645
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Joachim Leipold
Edgar Jaeschke
Antje Schirmer
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Buck-Chemie Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive agent for the sanitary area, which is used in particular for application to a sanitary object such as a toilet sink.
  • agents are viscous, generally pasty agents, e.g. be applied directly to the surface of the sanitary article from a corresponding container, adhere there and are rinsed only after a large number of rinses.
  • adhesive sanitary agents which are used for cleaning and scenting and surfactants, water, fragrances and adhesion promoters include. After direct application to the sanitary object, these sanitary agents are rinsed off only after a larger number of rinsing cycles. A further development of these adhering sanitary products with smoother surfaces as a result of additions of polyhydric alcohols is disclosed in EP 1 325 103 B1.
  • the known adhesive sanitary agents can be applied in a simple and hygienic manner with a suitable device, they adhere to the surface of the sanitary object, retain their shape and are not washed down even when exposed to water as a whole, but only after a variety of rinses gradually dissolved completely.
  • This adhesive sanitary means is that additional containers such as the so-called “toilet bowls", the use of which consumers perceive as unhygienic, especially when replacing the sanitary agent and when cleaning the toilet, be avoided.
  • agents with an additional bleaching agent phase are described in WO 00/23558, agents with a detergent tablet phase and a gel phase in EP 1 418 225 A1 and detergent tablet with a phase comprising water-soluble salts and a water-insoluble salts in WO 00/58434.
  • Such multi-phase agents can better meet consumers' needs by dividing the various functions to be performed by a toilet cleaning and scenting agent into multiple phases, for example, a special intensive scent phase and a special cleaning-only phase.
  • EP 2 082 020 B1 teaches a self-adherent hard-surface cleaning block comprising a detergent phase and an adhesive phase, the adhesive phase consisting of from 25 to 60% by weight of hydrophobic compounds having an aggregate melting point of from 30 ° C to 60 ° C and a polymer.
  • the adhesive phase is used to attach a detergent block.
  • a disadvantage of these agents is that the adhesive phase can not be completely rinsed off even after a relatively large number of rinsing operations and an unsightly adhesive residue remains.
  • WO 2009/106220 means for the sanitary sector are known, which are directly applied to the sanitary article, there adhere and are so sticky that they can serve for the attachment of piece-shaped means in the toilet.
  • These agents include surfactants and a coupling agent which is selected from the group of polyalkylene derivatives which comprise polyalkylene chains having randomly distributed functional groups, or from the group of copolymers from the group of the monoalkyl esters of poly / methyl vinyl ethers / carboxylic acid hydrides, the olefin homopolymers and the copolymer of two or more olefins which are partially oxidized or further functionalized via graft molecules and from the group of polyalkyleneimines, also in alkoxylated form, of the polyetheramines (alkoxylated amines) and of the polyglycerol polyether alkylcarboxylic acids, of the hydrogenated polystyrene derivatives, of the olefin homopolymers and the copolymers
  • the present invention has for its object to provide a sanitary agent that can be applied in a simple and hygienic manner that is versatile and that meets the consumer's desires in terms of intensive fragrance and good cleaning.
  • sanitary products comprising at least 25% by weight of surfactants and at least 25% by weight of hydrophobic compounds, the hydrophobic compounds being selected from the group of natural or mineral oils, petrolatum, oils, fats, waxes , also partially hydrogenated, silicone oil and nonpolar solvents can be applied to the sanitary object, adhere there and can serve for the attachment of piece-shaped toilet cleaners and which also gradually dissolve when rinsed with water.
  • compositions according to the invention have a viscosity of at least 10 Pa s, measured with a Haake viscometer, system plate / plate, plate diameter 10 mm, at a shear rate of 2.62 s -1 and 20 ° C, on.
  • adhesion promoters described in WO 2009/106220 A1 namely the polyalkylene derivatives which comprise polyalkylene chains having randomly distributed functional groups, or the copolymers from the group of monoalkyl esters of poly / methyl Vinyl ethers / carboxylic acid anhydrides, the olefin homopolymers, copolymers of two or more olefins which are partially oxidized or further functionalized via graft molecules and the polyalkyleneimines, also in alkoxylated form, the polyetheramines (alkoxylated amines) and the polyglycerolpolyetheralkylcarboxylic acids, the hydrogenated polystyrene derivatives, the olefin homopolymers or the copolymers of two or more olefins, wherein the olefin homopolymers and copolymers may also be partially hydrogenated. Rather, it is sufficient to formulate a paste
  • compositions such as piece-shaped agents can be glued to the surface of the adhesive, for example with cleansing or fragrant active ingredients. These agents can be rinsed off without residue.
  • the inventive agent opens up a broad field of application.
  • the agent serves as a substitute for the consumer perceived as unhygienic toilet bowl.
  • adhesive-containing bar-shaped agents with their own functionalities such as conventional Rimblocks with one or more phases, Rimblocks with fragrance phase, fragrance tablets, Rimblocks with bleach, etc. are attached, the adhesive hygienically replaced the toilet bowl and is gradually rinsed off the rinsing water stream together with the piece-shaped agent adhering thereto.
  • tablets or active substances containing, water-soluble or water-insoluble plastics can be attached to the adhesive also from powders or granules.
  • the viscosity and / or the rinsability of the agent can be adjusted and the desired scenting or coloring of the agent can be achieved.
  • the agent also has perfume in addition to the surfactant and the hydrophobic compound, so that it can be used simultaneously for sticking and for scenting.
  • the agent according to the invention with a suitable selection of the type and concentration of the surfactants and optionally further additives, itself performs the cleaning function. Due to the adhesive effect, the attachment of further desired active agent is medium in the toilet Bowl, for example, a fragrance, a bleach tablet, a descaling kung tablet, an advertising medium, etc. allows.
  • the consumer may select a fragrance corresponding to his or her current preferences and apply the appropriate scent tablet to the applied cleaning adhesive so that it adheres to the adhesive, for example, to scent the toilet for the next 1 or 2 weeks.
  • the adhesive according to the invention even makes it possible to offer the adhesive together with a series of scent tablets or fragrances, bleach tablets, descaling tablets, intensive cleansing tablets, etc. in a common set and thus allow the user to individually assemble the adhesive.
  • a bleach tablet is adhered to the surface of the adhesive.
  • a cleaning tablet can also be glued onto the cleaning adhesive. Also, the construction of multi-layered agents consisting of the layers adhesive - functionality - adhesive - functionality is possible.
  • the hydrophobic compounds can be selected from the group of natural or mineral oils, petrolatum, oils, fats or waxes, also partially hydrogenated, the silicone oils and non-polar solvents.
  • alkanes such as n-pentane, n-hexane, cyclohexane, cyclopentane, isoeicosane, dioctylcyclohexane, alkenes (olefins), alkynes, benzene or other aromatics having aliphatic and aromatic substituents such as toluene, carboxylic acids, esters such as ethyl acetate, ethoxydiglycol oleate, decylolate, isocetyl palmitate, octyl isosteate, trimethylhexyl isononanoate, 2-ethylhexyl isononanoate, octyl cocoate, Ether such.
  • paraffins such as n-pentane, n-hexane, cyclohexane, cyclopentane, isoeicosane, dioctylcyclohexan
  • the hydrophobic compounds are preferably liquid at room temperature, that is, they should have a melting point or softening point below 25 ° C. In a preferred variant, the melting point is below 20 ° C. and more preferably below 15 ° C.
  • Hydrophobic solvents are according to the invention, when the elution force E 0 is less than 0.5, and preferably less than 0.3.
  • the solvents are hydrophobic if the solubility in water is less than 10 g / l at 20 ° C.
  • adhesive pastes can be produced from liquid hydrophobic compounds in combination with surfactants, in particular powder surfactants or thickened liquid surfactants, which adhere, do not run down and rinse off without residue.
  • the proportion of hydrophobic compounds should be at least 25% by weight, preferably at least 30% by weight and more preferably at least 35% by weight.
  • surfactants it is possible in principle to use all known anionic and / or cationic and / or nonionic and / or amphoteric surfactants, powdery to highlypasteuric surfactants being preferred.
  • the proportion of surfactant in the composition should be at least 25% by weight, preferably between 30% by weight and 80% by weight and more preferably 40% by weight to 70% by weight.
  • the anionic surfactants take on several tasks in the present invention; On the one hand, they serve to emulsify the polymeric matrix in the case of polymeric water-insoluble matrices without removing the adhesive bonds. ability to destroy completely. On the other hand, they contribute significantly to the plasticization of the hydrophobic compound by acting as viscosity enhancers (thickeners).
  • the anionic surfactants should also be strongly foaming in order to visually show a cleaning effect, for example in a toilet bowl. Last but not least, a good cleaning action of the surfactants is desired, which is supported by the good wetting properties.
  • anionic surfactants it is preferred to use one or more substances from the group of the salts of the carboxylic acids, the sulfuric monoesters and the sulfonic acids, preferably from the group of fatty acids, fatty alkyl sulfuric acids and alkylaryl sulfonic acids.
  • the C chain distributions of the anionic surfactants are in the range of 6 to 40, preferably 8 to 30 and especially 12 to 22 carbon atoms.
  • Carboxylic acids (C6-C22) in the form of their metal salts (preferably alkali metal salts) and their natural or synthetic mixtures and alkali metal salts of sulfuric monoesters and long-chain alcohols can also be used as anionic surfactants.
  • alkali metal salts of the alkyl ether sulfuric acids are synthesized from fatty alcohols which are reacted with ethylene oxide to give the fatty alcohol ethoxylates in question.
  • ethylene oxide propylene oxide can also be used. The subsequent sulfonation provides the relevant alkyl ether sulfuric acids.
  • alkali metal salts of alkanesulfonic acids and olefinsulfonic acids can also be used as anionic surfactants in the context of the present invention.
  • Alkanesulfonic acids may contain the sulfonic acid group terminally bound (primary alkanesulfonic acids) or along the C chain (secondary alkanesulfonic acids).
  • Typical representatives are alkylbenzenesulfonates, particularly preferably linear alkylbenzenesulfonates (LAS).
  • anionic surfactants may be used in their neutralized form alone or in admixture with each other.
  • nonionic surfactants it is possible to use alkoxylated, preferably ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula alkyl-O (G) can be used, wherein alkyl is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, and G is the symbol for a glycoside unit having 5 or 6 C atoms, preferably for glucose.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide or alkanolamides may also be used.
  • the proportion of the nonionic surfactant (s) in the entire surfactant phase may be up to 50% by weight, preferably up to 30% by weight and more preferably up to 25% by weight.
  • the surfactant phase can also be provided with cationic or amphoteric and zwitterionic surfactants.
  • amphoteric surfactants are fatty acid amidopropyl betaines with C5-C21 fatty acid moieties, but also amphodiacetates.
  • Cationic surfactants are preferably used in acidic formulations in combination with bactericidal substances.
  • Zwitterionic surfactants can be described by way of example as quaternary ammonium, phosphonium or sulfonium components which are connected via an aliphatic bridge with another now anionic group such as carboxy, sulfonate, sulfate, phosphate or phosphonate.
  • foaming agent olefin sulfonates, ether sulfates or acid methyl taurides can furthermore be added to the agent.
  • strong foaming agents it is possible for preference to use from 1% by weight to 50% by weight, in particular from 1% by weight to 25% by weight, of the surfactant phase by means of one or more frothers, e.g. from the group of betaines, the alkoxylated alkyl ether sulfates or Lactobionklarivate be replaced.
  • foaming agents can be selected from fatty acid amidopropyl betaines having a C 5 -C 21 fatty acid moiety, such as cocoamido propyl betaine, the alkali metal or ammonium salts of the lauryl ether sulfates containing 1 to 5 EO, the lactobionococoylamide, the lactobionic aeylamide, the lactobionotalgamide, etc. or mixtures thereof.
  • These foaming agents can be incorporated well into the pressure-sensitive adhesive. Preference is given to using such cosurfactants which are present in solid, preferably pulverulent or highly viscous form.
  • the ratio between hydrophobic compound and surfactant should preferably be between 1: 0.8 and 1: 2, preferably between 1: 1.2 and 1: 1.6 and more preferably between 1: 1.3 and 1: 1.5.
  • the agent according to the invention comprises fillers which may be selected from the group of thickeners, fragrances, dyes, salts, foam stabilizers, foam boosters, foam generators and polymeric natural substances.
  • the adhesive may comprise other conventional ingredients, for example, salts, disinfectants (e.g., oxygen or chlorine releasers), preservatives such as isothiazolone derivatives, foam stabilizers such as e.g. Alkanolamides, calcium dispersants such as sodium salts of polycarboxylic acids or dyes.
  • the adhesive can also be used to scent the room air.
  • perfume oils or perfumes individual perfume compounds, for example the synthetic products of aldehydes, alcohols, esters, ethers, ketones and hydrocarbons can be used. Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate or benzyl formate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes include citronellal, the ketones ⁇ -isomethylionone, the alcohols citronellol, eugenol, geraniol and linalool.
  • the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • terpenes such as limonene and pinene.
  • mixtures of different fragrances are used, which together give the desired fragrance.
  • perfume oils that contain natural fragrance mixtures, such as those available from plant sources such as pine, citrus, lavender, mint oil or oil from orange peel.
  • the fragrances are incorporated directly into the batch in concentrations between 0.25% by weight and 20% by weight, preferably between 3% by weight and 15% by weight and particularly preferably between 5% by weight and 10% by weight.
  • salts may also be added to the formulation as, for example, sodium sulfate as fillers, for example in order to increase the dissolution rate.
  • the salt content can be up to 90% by weight for a particularly inexpensive product. In general, the salt content is up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight.
  • Suitable salts are alkali salts of strong acids such as sodium sulfate, sodium chloride or sodium polyphosphates. Also usable are the alkali metal salts of mono-, di- and polycarboxylic acids, but also alkaline earth metal salts of strong acids such as calcium sulfate or salts of carbonic acid.
  • the agent may be supplemented with calcium soap dispersants, e.g. Amphodipropionate (Lonza KL type) or maleic acid / acrylic acid copolymer Na salts (BASF Sokalan types such as Salke CP5 or CP45) are added.
  • calcium soap dispersants e.g. Amphodipropionate (Lonza KL type) or maleic acid / acrylic acid copolymer Na salts (BASF Sokalan types such as Salke CP5 or CP45) are added.
  • all dyes can be incorporated into the agent as fillers, which have no pronounced substantivity to the surfaces to be treated with the dye-containing agents.
  • water-soluble dyes used in the formulation and is this- Then, as a finished product with water in contact, for example when flushing with water in a toilet bowl, interesting color gradients can be achieved, which can also be correlated with marketing arguments. For example, a slow blue coloration (from light blue to deep blue) may indicate the slow activation of an agent to its maximum activity.
  • the adhesive may also be acidified and include, for example, lime or urine stone-dissolving substances (acids) as fillers.
  • thickeners may be added to the composition according to the invention to increase the plasticity of the agent.
  • suitable thickeners are bentonites, xanthans, polybutadiene rubbers, polyisoprenes, block copolymers which comprise linked oligomers consisting of oligocarbon or polyethylene oxide and / or oligo- or propylene oxide and / or oligo- or polybutylene oxide and also arylethoxylates or alkylaryl Ethoxylates are used.
  • the polymeric natural substances such as lignins or their alkali metal or alkaline earth metal salts can also be used as thickeners.
  • Thickeners which may also be used are natural or synthetic cellulose polymers, such as carboxymethylcellulose, polyacrylates, polyvinylpyrrolidones, maleic / vinyl copolymers, or silicone-based polymers.
  • a preferred group of thickeners are the hydrophilic xanthans. By their use, a very hydrophilic compound is introduced into the agent, which when adhering the agent to a wet
  • the proportion of thickeners in the composition should be up to 10% by weight, preferably between 0.2% by weight and 5% by weight and more preferably between 0.5% by weight and 2% by weight.
  • hydrophobicizers such as Aerosil, in particular by methylated Aerosil (Carbot Carbon) can be added to the adhesive as fillers.
  • so-called tackifiers in particular from the class of hydrocarbon resins, natural resins such as tall resin or gum rosin or polyterpene resins, may also be added to the composition as fillers.
  • the adhesive may further contain odoriferous agents (malodor counteractants), which are preferably added to the fragrances.
  • odoriferous agents malodor counteractants
  • Such odor binders are described, for example, in US Pat. No. 7,288,507 B2.
  • the preparation of the agent according to the invention is carried out by stirring the components together at room temperature. Should the hydrophobic compound be solid at room temperature, then the mass is heated slightly during production.
  • the adhesive of the invention may be applied and renewed in a hygienic manner without touching any possibly contaminated devices connected to the toilet bowl.
  • An essential advantage of the agent according to the invention is that it can be portioned according to the wishes of the consumer and / or can be offered in different portion packs.
  • the adhesive can be applied, for example, by means of an application syringe or by application of pre-portioned quantities by means of suitable devices.
  • application devices may be, for example, "clip systems,” grippers, or foil-peelable platelets, biased-member dispensing systems that apply a corresponding portion, for example, to a ceramic surface.
  • the agent according to the invention can also be applied in a simple manner simultaneously to different parts of the sanitary article, for example, to stick several active agents which would affect their effect in direct proximity, for example a fragrance tablet and a bleaching tablet.
  • the adhesion achieved is so good on the sanitary article even when mounted on a vertical surface that the agent even does not detach under the additional force of flushing water streams.
  • the adhesives according to the invention can only be rinsed off after a relatively large number of rinsing operations.
  • the number of rinses depends of course on the composition of the respective agent, the amount applied and the geometry of the applied agent and is generally in an order with a thickness of 2 to 5 mm between 50 and 150, in particular more than 120 rinses.
  • the shelf life is substantially defined by the rinsing time of the applied further body (bar means).
  • a service life of 100 to 200, in some cases> 250 rinses can be achieved, wherein the pressure-sensitive adhesive is washed off successively together with the adhered material.
  • the amount applied is 3% by weight to 15% by weight, in particular 5% by weight to 10% by weight, of the mass of the adherend.
  • the agent of the invention is white, ointment-like, pasty and / or creamy and dimensionally stable, so that it does not “run down” or "drips".
  • the agent essentially shows intrinsic viscosity, ie the viscosity decreases with increasing shear forces. If the shear rates are low, however, a strong flow obstruction is observed; In addition, the viscosity curves show the occurrence of local maxima at a shear rate ramp between 2.5 s -1 and 30 s -1 . Obviously, there are different viscous areas or the agent changes its structure over the short measuring time (ramp time 100 sec).
  • the viscosities of these agents to be determined on a Haake viscometer, system plate / plate, plate diameter 10 mm at a shear rate of 2.62 s -1 and 20 ° C should be at least 10 Pa s, preferably at least 30 Pa s and more preferably at least 50 Pa s.
  • the viscosities should be between 100 Pa s and 150 Pa s and 6000 Pa s and more preferably between 200 Pa s and 1000 Pa s or between 1000 Pa s and 4000 Pa s.
  • the compositions of the invention comprising surfactants, a fine bubble foam, which can be adjusted by suitable additives (foam booster) in its volume.
  • suitable additives foam booster
  • the foam numbers of the agents according to the invention should be more than 40 ml of foam. Particularly preferred are agents with foam numbers> 60 ml, very particularly preferred are foam numbers of 140 ml or even more than 200 ml.
  • the surface tension is a measure of the wetting of the surface. The smaller the surface tension, the better the surface is wetted. A good network effect is a prerequisite for a good cleaning performance of the considered means.
  • the preparation of the agent according to the invention is carried out by stirring the components together at room temperature.
  • Formulation 2 consists only of the anionic surfactants (60% by weight of Tensopol USP94) and 40% by weight of white oil.
  • Formulation 1 relates to an agent according to the invention with anionic surfactant (Tensopol) and white oil in a ratio of 1: 1.48.
  • anionic surfactant Tetrachloride
  • Kelzan ASX xanthan
  • Eltesol solubilizer
  • the formulation according to Formulation 1 is very sticky and is also suitable for adhering another stone. Will the mass used as such, the agent is rinsed off after about 20 rinses. If a further stone is glued with the agent, flush numbers of more than 50 are reached.
  • the adhesives of the invention exhibit high adhesion and are tacky on the outside so that conventional toilet detergents having a mass of up to 50 g can be adhered to the compositions, depending on the quantities of adhesive applied.
  • the ratio of glued mass of the piece-shaped agent to the adhesive mass is at a maximum of 100: 1, preferably at most 50: 1 and more preferably at a maximum of 10: 1.
  • a better adhesion of the agent is achieved if the adhesive surface is larger.
  • the usual adhesive surfaces are between 1000 mm 2 and 800 mm 2 (full-surface contact). But they can also be less than 400 mm 2 , when the adhesive is applied in the form of circulating beads.
  • compositions there according to formulations 1 and 4 were adjusted (comparative experiment ADH1 and ADH4) and the properties determined.
  • the preparations according to prescriptions ADH1 and ADH4 stick, but essentially do not rinse off.
  • the agent according to formula ADH1 and ADH4 deforms and swells.
  • the formulation ADH1 was additionally supplemented by a nonionic surfactant having an HLB value of less than 10, described in EP 2 082 020 B1, in a concentration ratio of 5% by weight (experiment ADH1.A) or by weight 10% by weight (comparative experiment ADH1.B). Both formulations stick, but essentially can not be rinsed off and swollen.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Mittel für den Sanitärbereich, welches Mittel unmittelbar auf dem Sanitärgegenstand applizierbar ist, dort haftet und erst nach einer größeren Anzahl von Spülvorgängen abspülbar ist, wobei das Mittel wenigstens 25 Gew.% Tenside enthält sowie wenigstens 25 Gew.% hydrophobe Verbindungen, wobei die hydrophobe Verbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe der natürlichen oder Mineralöle, Petrolatum, Öle, Fette oder Wachse, auch teilhydriert, Silikonöle und unpolaren Lösemittel und die Viskosität des Mittels wenigstens 30 Pa.s, gemessen mit einem Haake-Viskosimeter, System Platte/Platte, Plattendurchmesser 10 mm, bei einem Schergefälle von 2,62 s-1 und 20 °C beträgt und das Mittel so klebrig ist, dass es zur Befestigung von stückförmigen Mitteln in der Toilettenschüssel dienen kann.

Description

Haftendes Mittel zur Applikation auf einem Sanitärgegenstand
Die vorliegende Erfindung betrifft ein haftendes Mittel für den Sanitärbereich, das insbesondere zur Applikation auf einen Sanitärgegenstand wie einem Toilettenspülbecken dient.
Diese Mittel sind viskose, im Allgemeinen pastöse Mittel, die z.B. aus einem entsprechenden Behältnis direkt auf die Oberfläche des Sanitärgegenstandes aufgebracht werden, dort haften und erst nach einer größeren Anzahl von Spülvorgängen abspülbar sind.
Aus der WO 99/66017 sind haftende Sanitärmittel bekannt, die zur Reinigung und Beduftung dienen und Tenside, Wasser, Duftstoffe und Haftvermittler umfassen. Nach der direkten Applikation auf dem Sanitärgegenstand werden diese Sanitärmittel erst nach einer größeren Anzahl von Spülzyklen abgespült. Eine Weiterentwicklung dieser haftenden Sanitärmittel mit glatteren Oberflächen infolge von Zusätzen von mehrwertigen Alkoholen ist in der EP 1 325 103 B1 offenbart.
Weitere haftende Sanitärmittel auf der Grundlage der Oligo- oder Polyal- kylenoxide umfassenden Blockcopolymeren oder der Aryl-Ethoxylate o- der Alkyl-Arylethoxylate als Haftvermittler sind in der EP
1 318 191 B1 beschrieben und haftende Sanitärmittel mit Bleichmitteln in der DE 10 2004 056 554 A1.
Die bekannten haftenden Sanitärmittel lassen sich auf einfache und hygienische Art und Weise mit einer geeigneten Vorrichtung applizieren, sie haften an der Oberfläche des Sanitärgegenstands, behalten ihre Form bei und werden selbst unter Einwirkung von Wasser nicht als Ganzes herabgespült, sondern erst nach einer Vielzahl von Spülungen nach und nach vollständig aufgelöst.
Der besondere Vorteil dieser haftenden Sanitärmittel besteht darin, dass zusätzliche Behältnisse wie die so genannten„WC-Körbchen", deren Benutzung vom Verbraucher insbesondere beim Ersetzen des Sanitärmittels und bei der Reinigung der Toilette als unhygienisch empfunden wird, vermieden werden.
Auf dem Gebiet der herkömmlichen stückförmigen Toilettenreinigungs- und Beduftungsmittel, die in WC-Körbchen in der Toilettenschüssel eingesetzt werden, wurde in den letzten Jahren eine Vielzahl von Mehrphasenprodukten angeboten.
So sind beispielsweise Mittel mit einer zusätzlichen Bleichmittelphase in der WO 00/23558 beschrieben, Mittel mit einer Reinigungsmittelformkörperphase und einer Gelphase in der EP 1 418 225 A1 und Reinigungsmittelformkörper mit einer wasserlösliche Salze umfassenden und einer wasserunlösliche Salze umfassenden Phase in der WO 00/58434.
Solche mehrphasigen Mittel können durch die Aufteilung der verschiedenen von einem Toilettenreinigungs- und Beduftungsmittel zu erfüllenden Funktionen auf mehrere Phasen, beispielsweise einer speziellen Phase für die intensive Beduftung und einer speziellen Phase ausschließlich für die Reinigung, die Anforderungen der Verbraucher besser erfüllen. Die EP 2 082 020 B1 lehrt einen selbsthaftenden Reinigungsblock für harte Oberflächen, der eine Reinigungsmittelphase und eine Klebephase umfasst, wobei die Klebephase aus 25 bis 60 Gew.% hydrophoben Verbindungen mit einem Aggregatschmelzpunkt von 30 °C bis 60 °C und einem Polymer besteht. Die Klebephase dient zur Befestigung eines Reinigungsmittelblocks. Nachteilig an diesen Mitteln ist, dass sich die Klebephase auch nach einer größeren Anzahl von Spülvorgängen nicht vollständig abspülen lässt und ein unansehnlicher klebender Rest verbleibt. Dieser muss, wie die EP 2 082 020 B1 lehrt, vom Verbraucher von der Oberfläche abgerubbelt oder abgebürstet werden. Dies wird vom Verbraucher, der regelmäßig schon nicht in die Schüssel fassen will, als besonders unhygienisch empfunden, da es hier eine klebrige Phase in der Schüssel zu entfernen gilt, was auch noch zu Spritzern führen kann.
Ein weiterer Nachteil ist, dass die Bürste ebenfalls verklebt und Bürste und Toilette mit einem zusätzlichen Reinigungsmittel gereinigt werden müssen.
Aus der WO 2009/106220 sind Mittel für den Sanitärbereich bekannt, die unmittelbar auf dem Sanitärgegenstand applizierbar sind, dort haften und so klebrig sind, dass sie zur Befestigung von stückförmigen Mitteln in der Toilette dienen können. Diese Mittel umfassen Tenside und einen Haftvermittler, der ausgewählt wird aus der Gruppe der Polyalkylenderi- vate, die Polyalkylenketten mit statistisch verteilten funktionellen Gruppen umfassen, oder aus der Gruppe der Copolymerisate aus der Gruppe der Monoalkylester von Poly/Methyl Vinyl Ethern/Carbonsäreanhydriden, der Olefinenhomopolymere und der Copolymere von zwei oder mehr Olefinen, die teiloxidiert oder über Pfropfmoleküle weiter funktionalisiert sind und aus der Gruppe der Polyalkylenimine, auch in alkoxylierter Form, der Polyetheramine (alkoxylierte Amine) und der Polyglycerinpo- lyetheralkylcarbonsäuren, der hydrierten Polystyrolderivate, der Olefin- homopolymere und der Copolymere von zwei oder mehr Olefinen, wobei die Olefinhomopolymere und -copolymere auch teilhydriert sein können. Diese Mittel lassen sich nach einer größeren Anzahl von Spülvorgängen vollständig abspülen.
Aus der US 2013/0125297 A1 ist selbstklebender Reinigungsblock bekannt, der als Hauptkomponente nichtionische Tenside und in geringer Menge ein Kolophoniumharz umfasst. Die US 2008/0190457 lehrt einen klebenden Reinigungsblock, der 75 bis 99 % feste Tenside und 1 bis 25 % einer flüssigen Komponente umfasst.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Sanitärmittel bereitzustellen, das auf einfache und hygienische Art und Weise applizierbar ist, das vielseitig einsetzbar ist und das den Verbraucherwünschen in Bezug auf intensive Beduftung und gute Reinigung gerecht wird.
Die Aufgabe wird durch ein Mittel mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Erstaunlicherweise wurde festgestellt, dass Mittel für den Sanitärbereich, die wenigstens 25 Gew.% Tenside und wenigstens 25 Gew.% hydrophobe Verbindungen umfassen, wobei die hydrophoben Verbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe der natürlichen oder Mineralöle, Petrola- tum, Öle, Fette, Wachse, auch teilhydriert, Silikonöl und unpolaren Lösemittel auf dem Sanitärgegenstand applizierbar sind, dort haften und zur Befestigung von stückförmigen Toilettenreinigungsmitteln dienen können und die sich zudem beim Überspülen mit Wasser nach und nach auflösen.
Die erfindungsgemäßen Mittel weisen eine Viskosität von wenigstens 10 Pa s, gemessen mit einem Haake-Viskosimeter, System Platte/Platte, Plattendurchmesser 10 mm, bei einem Schergefälle von 2,62 s-1 und 20 °C, auf.
Um die Klebefähigkeit zu erzielen ist es nicht erforderlich, die in der WO 2009/106220 A1 beschriebenen Haftvermittler, nämlich die Polyalkylen- derivate, die Polyalkylenketten mit statistisch verteilten funktionellen Gruppen umfassen, oder die Copolymerisate aus der Gruppe der Mo- noalkylester von Poly/Methyl Vinyl Ethern/Carbonsäureanhydriden, die Olefinenhomopolymere, Copolymere von zwei oder mehr Olefinen, die teiloxidiert oder über Pfropfmoleküle weiter funktionalisiert sind und die Polyalkylenimine, auch in alkoxylierter Form, die Polyetheramine (alko- xylierte Amine) und die Polyglycerinpolyetheralkylcarbonsäuren, die hydrierten Polystyrolderivate, die Olefinhomopolymere oder die Copolymere von zwei oder mehr Olefinen, wobei die Olefinhomopolymere und - copolymere auch teilhydriert sein können, zuzusetzen. Vielmehr ist es ausreichend, eine Paste aus Tensiden, der hydrophoben Verbindung und gegebenenfalls Verdickern zu formulieren.
Mit diesen erfindungsgemäßen Mitteln können weitere Materialien wie stückförmige Mittel zum Beispiel mit reinigenden oder duftenden Wirkstoffen an der Oberfläche des Haftmittels festgeklebt werden. Diese Mittel lassen sich rückstandslos abspülen.
Durch das erfindungsgemäße Mittel wird ein breiter Anwendungsbereich eröffnet. In der Anwendung des Mittels als„reiner Klebstoff dient das Mittel als Ersatz für die vom Verbraucher als unhygienisch empfundene WC-Körbchen. An dem auf der Toilettenschüsseloberfläche applizierten Haftmittel können Wirkstoffe enthaltende stückförmige Mittel mit eigenen Funktionalitäten wie herkömmliche Rimblocks mit einer oder mehreren Phasen, Rimblocks mit Duftphase, Beduftungstabletten, Rimblocks mit Bleichmittel etc. befestigt werden, wobei das Haftmittel in hygienischer Weise das WC-Körbchen ersetzt und nach und nach vom Spülwasserstrom zusammen mit dem daran klebenden stückförmigen Mittel abgespült wird. Selbstverständlich können an dem Haftmittel auch aus Pulvern oder Granulaten gepresste Tabletten oder auch Wirkstoffe enthaltende, wasserlösliche oder wasserunlösliche Kunststoffe befestigt werden.
Selbstverständlich können dieser Grundrezeptur aus hydrophober Verbindung und Tenside noch weitere Bestandteile wie Färb-, Duftstoffe, Schäumer etc. zugegeben werden.
Durch den Zusatz von geeigneten Füllstoffen kann beispielsweise die Viskosität und/oder die Abspülbarkeit des Mittels eingestellt und die gewünschte Beduftung oder Einfärbung des Mittels erreicht werden.
In einer Abwandlung der ersten Ausführungsform weist das Mittel neben dem Tensid und der hydrophoben Verbindung auch Parfüm auf, so dass es gleichzeitig zum Ankleben und zur Beduftung eingesetzt werden kann.
In der zweiten Anwendung übernimmt das erfindungsgemäße Mittel bei geeigneter Auswahl der Art und Konzentration der Tenside und ggf. weiterer Zusätze selbst die Reinigungsfunktion. Durch die Klebewirkung ist die Anbringung weiterer erwünschter Wirkstoff mittel in der Toiletten- Schüssel, z.B. eines Duftmittels, einer Bleichmitteltablette, einer Entkal- kungstablette, eines Werbeträgers etc. ermöglicht.
Mit dem reinigenden Haftmittel kann der Verbraucher somit beispielsweise einen seinen momentanen Wünschen entsprechenden Duft auswählen und die entsprechende Beduftungstablette an das aufgetragene reinigende Haftmittel andrücken, so dass sie auf dem Haftmittel festklebt, beispielsweise, um die Toilette für die nächsten 1 oder 2 Wochen zu beduften.
Das erfindungsgemäße Haftmittel ermöglicht somit sogar, das Haftmittel zusammen mit einer Reihe von Beduftungstabletten oder Beduftungsge- len, Bleichmitteltabletten, Entkalkungstabletten, Intensivreinigungstabletten etc. in einem gemeinsamen Set anzubieten und dem Benutzer somit eine individuelle Bestückung des Haftmittels zu ermöglichen.
Wünscht der Verbraucher eine zusätzliche Bleiche, so wird zum Beispiel eine Bleichtablette auf der Oberfläche des Haftmittels aufgeklebt.
Wünscht der Verbraucher eine besonders starke und intensive Reinigung der Toilette, so kann zusätzlich auch noch eine Reinigungstablette auf dem reinigenden Haftmittel aufgeklebt werden. Auch der Aufbau von mehrschichtigen Mitteln bestehend aus den Schichten Kleber - Funktionalität - Kleber - Funktionalität ist möglich.
Die einzelnen Bestandteile des erfindungsgemäßen Mittels werden nachfolgend beschrieben :
Erfindungsgemäß können die hydrophoben Verbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe der natürlichen oder Mineralöle, Petrolatum, Öle, Fette oder Wachse, auch teilhydriert, der Silikonöle und unpolaren Lösemittel.
Als unpolare Lösemittel können Alkane (Paraffine) wie n-Pentan, n- Hexan, Cyclohexan, Cyclopentan, Isoeikosan, Dioctylcyclohexan, Alkene (Olefine), Alkine, Benzol oder andere Aromaten mit aliphatischen und aromatischen Substituenten wie Toluol, Carbonsäuren, Ester wie Ethyl- acetat, Ethoxydiglycololeat, Decylolivat, Isocetylpalmitat, Octylisostea- rat, Trimethylhexylisononanoat, 2-Ethylhexylisononanoat, Octylcocoat, Ether wie z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan oder tert.- Butylmethylether, Polyalkyl- oder Polyarylether, völlig symmetrisch gebaute Moleküle wie etwa Tetrametylsilan oder Tetrachlorkohlenstoff sowie Polydimethylsiloxan, Cyclopentasiloxan, Kohlenstoffdisulfit und halo- genierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid oder Chloroform, Fettalkohole, Terpene, Terpenoide, Alkoxypropanole, (Hetero)aromaten, Naphtene, auch halogeniert, aber auch Dimethylsulfoxid oder Acetonitril eingesetzt werden.
Die hydrophoben Verbindungen sind vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssig, das heißt, sie sollten einen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt unter 25 °C aufweisen. In einer bevorzugten Variante liegt der Schmelzpunkt unter 20 °C und besonders bevorzugt unter 15 °C.
Hydrophob sind die Lösemittel gemäß der Erfindung, wenn die Elutions- kraft E0 kleiner gleich 0,5 und vorzugsweise kleiner als 0,3 ist.
Hydrophob sind die Lösemittel dann, wenn die Löslichkeit in Wasser weniger als 10 g/l bei 20 °C beträgt.
Erstaunlicherweise wurde festgestellt, dass sich aus flüssigen hydrophoben Verbindungen in Kombination mit Tensiden, insbesondere Pulverten- siden oder angedickten flüssigen Tensiden klebende Pasten herstellen lassen, die haften, nicht herunterlaufen und sich rückstandlos abspülen.
Der Anteil an hydrophoben Verbindungen sollte wenigstens 25 Gew.%, vorzugsweise wenigstens 30 Gew.% und besonders bevorzugt wenigstens 35 Gew.% betragen.
Als Tenside können prinzipiell alle bekannten anionischen und/oder kationischen und/oder nichtionischen und/oder amphoteren Tenside eingesetzt werden, wobei pulverförmige bis hochpastöse Tenside bevorzugt sind . Der Tensidanteil in dem Mittel sollte wenigstens 25 Gew.% betragen, vorzugsweise zwischen 30 Gew.% und 80 Gew.% und besonders bevorzugt 40 Gew.% bis 70 Gew.% betragen.
Die anionischen Tenside übernehmen in der vorliegenden Erfindung mehrere Aufgaben; zum einen dienen sie dazu, bei polymeren wasserunlöslichen Matrizes die polymere Matrix zu emulgieren, ohne die Klebefä- higkeit komplett zu zerstören. Zum anderen tragen sie wesentlich zur Plastifizierung der hydrophoben Verbindung bei, indem sie als Viskosi- tätserhöher (Verdicker) wirken können. Vorzugsweise sollten die anionischen Tenside auch stark schäumend sein, um optisch einen Reinigungseffekt z.B. in einer Toilettenschüssel zu zeigen. Nicht zuletzt ist eine gute Reinigungswirkung der Tenside erwünscht, die durch die guten Netzeigenschaften unterstützt wird.
Als anionische Tenside werden bevorzugt ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Salze der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester und der Sulfonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Fettsäuren, der Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, eingesetzt. Üblicherweise liegen die C-Kettenverteilungen der anionischen Tenside im Bereich von 6 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30 und insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Carbonsäuren (C6-C22) in Form ihrer Metallsalze (vorzugsweise Alkalisalze) und deren natürliche oder synthetische Gemische sowie Alkalisalze der Schwefelsäurehalbester und längerkettigen Alkohole können ebenfalls als anionische Tenside eingesetzt werden.
Eine weitere Klasse von anionischen Tensiden, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, sind die Alkalisalze der Alkyletherschwefelsäuren. Alkyletherschwefelsäuren werden wie die Alkylschwefelsäuren aus Fettalkoholen synthetisiert, welche mit Ethylenoxid zu den betreffenden Fettalkoholethoxylaten umgesetzt werden. Anstelle von Ethylenoxid kann auch Propylenoxid eingesetzt werden. Die nachfolgende Sulfonie- rung liefert die betreffenden Alkyletherschwefelsäuren.
Auch die Alkalisalze der Alkansulfonsäuren und Olefinsulfonsäuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als anionische Tenside einsetzbar. Alkansulfonsäuren können die Sulfonsäuregruppe terminal gebunden (primäre Alkansulfonsäuren) oder entlang der C-Kette enthalten (sekundäre Alkansulfonsäuren). Typische Vertreter sind Alkylbenzolsul- fonate, besonders bevorzugt lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS).
Die vorstehend genannten anionischen Tenside können in ihrer neutralisierten Form alleine oder in Mischung miteinander eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside können alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt werden, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensi- den können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Als nichtionische Tenside können Alkylglykoside der allgemeinen Formel Alkyl-O(G) eingesetzt werden, wobei Alkyl für einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen, steht und G das Symbol für eine Glykosid-Einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, ist.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäure- alkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid oder Alkanolamide können Verwendung finden.
Der Anteil des bzw. der nichtionischen Tenside an der gesamten Ten- sidphase kann bis zu 50 Gew.%, bevorzugt bis zu 30 Gew.% und besonders bevorzugt bis zu 25 Gew.% betragen.
Die Tensidphase kann, falls gewünscht, auch mit kationischen oder am- photeren und zwitterionischen Tensiden ausgestattet werden. Beispiel für amphotere Tenside sind Fettsäureamidopropylbetaine mit C5-C21 Fettsäureanteilen, aber auch Amphodiacetate. Kationische Tenside werden bevorzugt in sauren Formulierungen in Kombination mit bakterizid wirkenden Substanzen eingesetzt. Zwitterionische Tenside können exemplarisch beschrieben werden als quartäre Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfonium-Komponenten, die über eine aliphatische-Brücke mit einer weiteren jetzt anionischen Gruppe wie Carboxy, Sulfonat, Sulfat, Phosphat oder Phosphonat verbunden sind .
Als Schäumer können dem Mittel weiterhin Olefinsulfonate, Ethersulfate oder Säuremethyltauride zugesetzt werden. Sollen starke Schäumer Verwendung finden, so können vorzugsweise 1 Gew.% bis 50 Gew.%, insbesondere 1 Gew.% - 25 Gew.% der Tensidphase durch einen oder mehrere Schäumer, z.B. aus der Gruppe der Betaine, der alkoxylierten Alkylethersulfate oder Lactobionsäurederivate, ersetzt werden. Diese Schäumer können ausgewählt werden unter den Fettsäureamidopropyl- Betainen mit einem C5 - C21-Fettsäureanteil wie beispielsweise Koko- samidoproplybetain, den Alkali- oder Ammoniumsalzen der Lau- rylethersulfate mit 1 bis 5 EO, dem Lactobionococoylamid, dem Lactobi- onooleylamid, dem Lactobionotalgamid etc. oder deren Mischungen. Diese Schäumer lassen sich gut in den Haftkleber einbringen. Vorzugsweise setzt man solche Cotenside ein, die in fester, vorzugsweise pulvriger oder hochviskoser Form vorliegen.
Das Verhältnis zwischen hydrophoben Verbindung und Tensid sollte vorzugsweise zwischen 1 :0,8 und 1 : 2, vorzugsweise zwischen 1 : 1,2 und 1 : 1,6 und besonders bevorzugt zwischen 1 : 1,3 und 1 : 1,5 betragen.
Weiterhin umfasst das erfindungsgemäße Mittel Füllstoffe, die aus der Gruppe der Verdicker, Duftstoffe, Farbstoffe, Salze, Schaumstabilisatoren, Schaumbooster, Schaumgeneratoren und polymeren Naturstoffen ausgewählt sein können. Neben den erfindungsgemäßen Bestandteilen kann das Haftmittel weitere übliche Bestandteile umfassen, beispielsweise Salze, Desinfektionsmittel (z.B. Sauerstoff oder Chlorabspalter), Konservierungsstoffe wie zum Beispiel Isothiazolon-Derivate, Schaumstabilisatoren wie z.B. Alkanolamide, Calcium-Dispergatoren wie Natriumsalze von Polycarbonsäuren oder Farbstoffe.
Durch die Zugabe von Parfümöl oder Duftstoffen kann das Haftmittel auch zur Beduftung der Raumluft verwendet werden. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte der Aldehyde, Alkohole, Ester, Ether, Ketone und Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat oder Benzylformiat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. Citronellal, zu den Ketonen α-lsomethylionon, zu den Alkoholen Cit- ronellol, Eugenol, Geraniol und Linalool. Zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam die gewünschte Duftnote ergeben. Dazu zählen auch solche Parfümöle, die natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind wie z.B. Pine-, Citrus-, Lavendel-, Minzöl oder Öl aus Orangenschalen.
Die Duftstoffe werden in Konzentrationen zwischen 0,25 Gew.% und 20 Gew.%, bevorzugt zwischen 3 Gew.% und 15 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 5 Gew.% und 10 Gew.% direkt in den Ansatz eingearbeitet.
Der Formulierung können - falls gewünscht - auch Salze wie beispielsweise Natriumsulfat als Füllstoffe hinzu gegeben werden, beispielsweise, um die Auflösegeschwindigkeit zu erhöhen. Der Salzanteil kann bei einem besonders kostengünstigen Produkt bis zu 90 Gew.% betragen. Im Allgemeinen liegt der Salzanteil bei bis zu 10 Gew.%, vorzugsweise bei bis zu 5 Gew.%. Geeignete Salze sind Alkalisalze von starken Säuren wie Natriumsulfat, Natriumchlorid oder auch Natriumpolyphosphate. Ebenfalls einsetzbar sind die Alkalisalze der Mono-, Di- und Polycarbonsäuren, aber auch Erdalkalisalze von starken Säuren wie Calciumsulfat oder Salze der Kohlensäure.
Dem Mittel können zur Erhöhung der Abspülbarkeit Calciumseifen- Dispergatoren wie z.B. Amphodipropionate (Lonza KL Typ) oder Malein- säure/Acrylsäure-Copolymerisat-Na-Salze (BASF Sokalan Typen wie So- kalan CP5 oder CP45) zugesetzt werden.
In das Mittel können zudem alle Farbstoffe als Füllstoffe eingearbeitet werden, die keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Oberflächen haben. Werden wasserlösliche Farbstoffe in der Formulierung eingesetzt und kommt die- se dann als Fertigprodukt mit Wasser in Berührung, z.B. beim Bespülen mit Wasser in einer Toilettenschüssel, lassen sich interessante Farbverläufe erzielen, die auch mit Marketing-Argumenten korreliert werden können. Beispielsweise kann eine langsame Blaufärbung (von hellblau nach tiefblau) das langsame Aktivieren eines Wirkstoffes bis zu seiner maximalen Aktivität anzeigen.
Ebenso kann das Haftmittel auch sauer eingestellt sein und beispielsweise Kalk- oder Urinstein lösende Substanzen (Säuren) als Füllstoffe umfassen.
Weiterhin können dem erfindungsgemäßen Mittel Verdicker zugegeben werden, um die Plastizität des Mittels zu erhöhen. Als Verdicker können beispielsweise Bentonite, Xanthane, Polybutadienkautschuke, Polyisop- ropene, Block-Copolymere, die verknüpfte Oligomere bestehend aus Oli- go- oder Polyethylenoxid und/oder Oligo- oder Propylenoxid und/oder Oligo- oder Polybutylenoxid umfassen sowie Arylethoxylate oder Alkyl- Aryl-Ethoxylate verwendet werden. Auch die polymeren Naturstoffe wie die Lignine oder deren Alkali- oder Erdalkalisalze können als Verdicker verwendet werden.
Als Verdicker können auch natürliche oder synthetische Cellulosepolyme- re wie Carboxymethylcellulose, Polyacrylate, Polyvinylpyrrolidone, Mal- ein/Vinyl-Copolymere, oder silikonbasierte Polymere eingesetzt werden.
Eine bevorzugte Gruppe von Verdickern sind die hydrophilen Xanthane. Durch ihren Einsatz wird eine sehr hydrophile Verbindung in das Mittel eingeführt, die beim Ankleben des Mittels an eine feuchte
Oberfläche das Wasser umgehend„aufsaugt".
Der Anteil von Verdickern in dem Mittel sollte bis zu 10 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,2 Gew.% und 5 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 0,5 Gew.% und 2 Gew.% betragen.
Weiterhin können dem Haftmittel Hydrophobierer wie beispielsweise Ae- rosil, insbesondere durch methyliertes Aerosil (Fa. Carbot Carbon) als Füllstoffe zugegeben werden. Falls eine Beschleunigung des Haftens gewünscht sein sollte, können dem Mittel auch sogenannte Tackifier, insbesondere aus der Klasse der Kohlenwasserstoffharze, der Naturharze wie Tallharz oder Balsamharz oder der Polyterpenharze, als Füllstoffe zugegeben werden.
Um unangenehme Gerüche zu binden kann das Haftmittel weiterhin Geruchsbinder (malodor counteractants), die vorzugsweise den Duftstoffen zugegeben werden, enthalten. Solche Geruchsbinder sind beispielsweise in der US 7,288,507 B2 beschrieben.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels erfolgt durch Zusammenrühren der Komponenten bei Raumtemperatur. Sollte die hydrophobe Verbindung bei Raumtemperatur fest sein, so wird die Masse bei der Herstellung leicht erwärmt.
Das erfindungsgemäße Haftmittel kann in hygienischer Weise ohne Berührung von mit dem WC-Becken verbundenen, möglicherweise verunreinigten Vorrichtungen aufgebracht und erneuert werden.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Mittels besteht darin, dass es nach den Wünschen des Verbrauchers portionierbar ist und/oder in unterschiedlichen Portionspackungen ausgelobt werden kann. Die Applikation des Haftmittels kann beispielsweise mittels einer Applikationsspritze erfolgen oder durch Applikation vorportionierter Mengen mittels geeigneter Vorrichtungen. Bei diesen Applikationsvorrichtungen kann es sich beispielsweise um„Klammersysteme", Greifer oder von Folien abziehbare Plättchen, Spendersysteme mit vorgespannten Elementen, die eine entsprechende Portion z.B. an eine keramische Oberfläche anschießen, handeln.
Das erfindungsgemäße Mittel kann auch auf einfache Weise gleichzeitig an verschiedenen Stellen des Sanitärgegenstands appliziert werden, beispielsweise, um mehrere Wirkstoff mittel, die sich in ihrer Wirkung in direkter Nähe beeinträchtigen würden wie beispielsweise eine Beduftungs- tablette und eine Bleichmitteltablette, anzukleben.
Die erreichte Haftung ist an dem Sanitärgegenstand selbst bei einer Anbringung an einer senkrechten Fläche so gut, dass sich das Mittel sogar unter der zusätzlichen Krafteinwirkung von Spülwasserströmen nicht ablöst.
Die erfindungsgemäßen Haftmittel sind erst nach einer größeren Anzahl von Spülvorgängen abspülbar. Die Anzahl der Spülvorgänge richtet sich natürlich nach der Zusammensetzung des jeweiligen Mittels, der aufgebrachten Menge sowie der Geometrie des aufgebrachten Mittels und liegt im Allgemeinen bei einem Auftrag mit einer Dicke von 2 bis 5 mm zwischen 50 und 150, insbesondere mehr als 120 Spülungen.
Wird das Mittel als Kleber in der Toilettenschüssel verwendet, ist die Haltbarkeit im Wesentlichen definiert über die Abspülzeit des aufgebrachten weiteren Körpers (stückförmigen Mittels). Im Falle eines herkömmlichen Toilettensteines kann damit eine Standzeit von 100 bis 200, in manchen Fällen >250 Spülungen erreicht werden, wobei das Haftklebemittel sukzessive zusammen mit dem angeklebten Material abgewaschen wird. Die aufgetragene Menge beträgt 3 Gew.% bis 15 Gew.%, insbesondere 5 Gew.% bis 10 Gew.%, der Masse des aufgeklebten Mittels.
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Mittel weiß, salbenartig, pastös und/oder cremeartig und formstabil, so dass es nicht„herunterläuft" oder„tropft".
Die Haftung und auch die Form der Mittel bleiben trotz der durch die Wasserspülung einwirkenden erheblichen Kräfte (Reibung, Deformation, Scherwirkung) erhalten.
Das Mittel zeigt im Wesentlichen Strukturviskosität, d.h. die Viskosität nimmt bei steigenden Scherkräften ab. Sind die Scherraten gering, ist allerdings eine starke Fließbehinderung zu beobachten; außerdem zeigen die Viskositätskurven bei einer Scherratenrampe zwischen 2,5 s-1 und 30 s-1 das Auftreten von lokalen Maxima. Offensichtlich gibt es unterschiedlich viskose Bereiche oder das Mittel verändert seine Struktur über die kurze Messzeit (Rampenzeit 100 sec).
Die an einem Haake-Viskosimeter, System Platte/Platte, Plattendurchmesser 10 mm bei einem Schergefälle von 2,62 s-1 und 20 °C zu bestimmenden Viskositäten dieser Mittel sollten wenigstens 10 Pa s, vor- zugsweise wenigstens 30 Pa s und besonders bevorzugt wenigstens 50 Pa s betragen. Vorzugsweise sollten die Viskositäten zwischen 100 Pa s beziehungsweise 150 Pa s und 6000 Pa s liegen und besonders bevorzugt zwischen 200 Pa s und 1000 Pa s beziehungsweise zwischen 1000 Pa s und 4000 Pa s.
Vorzugsweise ergeben die erfindungsgemäßen Mittel, die Tenside umfassen, einen feinblasigen Schaum, der durch geeignete Zusätze (Schaumbooster) in seinem Volumen eingestellt werden kann. Die Schaumzahlen der erfindungsgemäßen Mittel sollten über 40 ml Schaum liegen. Besonders bevorzugt sind Mittel mit Schaumzahlen > 60 ml, ganz besonders bevorzugt sind Schaumzahlen von 140 ml oder gar mehr als 200 ml.
Die Oberflächenspannung der Mittel kann zwischen 50 und 65 mN/m liegen. Bevorzugt sind solche Mittel, deren Oberflächenspannung < = 60m N/m beträgt. Besonders bevorzugt sind Mittel, die Oberflächenspannungen gleich oder kleiner als 40 mN/m erreichen. Die Oberflächenspannung ist ein Maß für die Benetzung der Oberfläche. Je kleiner die Oberflächenspannung ist, umso besser wird die Oberfläche benetzt. Eine gute Netzwirkung ist Voraussetzung für eine gute Reinigungsleistung der betrachteten Mittel.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels erfolgt durch Zusammenrühren der Komponenten bei Raumtemperatur.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
1. Erfindunqsqemäße Rezepturen
In Tabelle 1 sind zwei verschiedene Formulierungen des erfindungsgemäßen Mittels dargestellt. Die Rezeptur 2 besteht nur aus den anionischen Tensiden (60 Gew.% Tensopol USP94 ) und 40 Gew.% Weißöl.
Rezeptur 1 betrifft ein erfindungsgemäßes Mittel mit anionischem Tensid (Tensopol) und Weißöl in einem Verhältnis von 1 : 1,48. Zudem sind dem Mittel noch Kelzan ASX (Xanthan) als Verdicker und Eltesol als Lösevermittler zugesetzt. Die Rezeptur gemäß Formulierung 1 ist stark klebrig und ist auch geeignet, einen weiteren Stein anzukleben. Wird die Masse als solche eingesetzt, so wird das Mittel nach circa 20 Spülungen abgespült. Wird mit dem Mittel ein weiterer Stein angeklebt, dann werden Spülzahlen von mehr als 50 erreicht.
Die erfindungsgemäßen Haftmittel zeigen eine starke Haftung und sind an ihrer Außenseite so klebrig, dass an den Mitteln herkömmliche Toilettenreinigungsmittel mit einer Masse von bis zu 50 g angeklebt werden können, je nachdem, welche Mengen an Klebstoff aufgetragen werden. Das Verhältnis von angeklebter Masse der stückförmigen Mittel zur Klebstoffmasse liegt dabei maximal bei 100 : 1, bevorzugt bei maximal 50 : 1 und besonders bevorzugt bei maximal 10 : 1. Natürlich wird eine bessere Haftung des Mittels erzielt, wenn die Klebefläche größer ist. Die üblichen Klebeflächen betragen zwischen 1000 mm2 und 800 mm2 (vollflächiger Kontakt). Sie können aber auch weniger als 400 mm2 betragen, wenn der Klebstoff in Form von umlaufenden Raupen aufgetragen wird .
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Hierbei werden folgende Bestandteile verwendet:
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2. Verqleichsversuche
Um die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Mittels mit den Eigenschaften der aus der EP 2 082 020 B1 von Unilever stammenden Klebepaste zu vergleichen, wurden die dortigen Mittel gemäß Rezeptur 1 und 4 nachgestellt (Vergleichsversuch ADH1 und ADH4) und die Eigenschaften bestimmt. Die Mittel gemäß Rezeptur ADH1 und ADH4 kleben, spülen sich jedoch im Wesentlichen nicht ab. Das Mittel gemäß Rezeptur ADH1 und ADH4 verformt sich und quillt. Zur Verbesserung der Abspülbarkeit wurde der Rezeptur ADH1 zusätzlich noch ein in der EP 2 082 020 B1 beschriebenes nicht ionisches Tensid mit einem HLB-Wert von weniger als 10 hinzugefügt, und zwar in einem Konzentrationsverhält von 5 Gew.% (Versuch ADH1.A) bzw. 10 Gew.% (Vergleichsversuch ADH1.B). Beide Formulierungen kleben, lassen sich jedoch im Wesentlichen nicht abspülen und quellen.
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Claims

Patentansprüche
1. Mittel für den Sanitärbereich, welches Mittel unmittelbar auf dem Sanitärgegenstand applizierbar ist, dort haftet und erst nach einer größeren Anzahl von Spülvorgängen abspülbar ist, wobei das Mittel wenigstens 25 Gew.% Tenside enthält sowie wenigstens 25 Gew.% hydrophobe Verbindungen, wobei die hydrophobe Verbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe der natürlichen oder Mineralöle, Petrolatum, Öle, Fette oder Wachse, auch teilhydriert, Silikonöle und unpolaren Lösemittel und die Viskosität des Mittels wenigstens 10 Pa s, gemessen mit einem Haake-Viskosimeter, System Platte/Platte, Plattendurchmesser 10 mm, bei einem Schergefälle von 2,62 s-1 und 20 °C beträgt und das Mittel so klebrig ist, dass es zur Befestigung von stückförmigen Mitteln mit einer Masse von 50 g in der Toilettenschüssel dienen kann, wobei das Verhältnis zwischen Masse des stückförmigen Mittels und dem klebenden Mittel 10 : 1 bei einer Klebefläche von 1.000 mm2 beträgt.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die unpolaren Lösemittel aus der aus Alkanen (Paraffine), Alkenen (Olefine), Alkinen, Benzol oder anderen Aromaten mit aliphatischen und aromatischen Substituenten, Carbonsäuren, Esthern, Ethern, völlig symmetrisch gebaute Moleküle wie etwa Tetrametylsilan oder Tetrachlorkohlenstoff, Kohlenstoffdisulfit und halogenierten Kohlenwasserstoffen bestehenden Gruppe ausgewählt werden.
3. Mittel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Verbindung einen Schmelzpunkt von weniger als 25 °C, vorzugsweise weniger als 20 °C und besonders bevorzugt von weniger als 15 °C aufweist.
4. Mittel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der hydrophoben Verbindung in dem Mittel wenigstens 30 Gew.% und vorzugsweise wenigsten 40 Gew.% beträgt.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Tensidanteil in dem Mittel wenigstens 30 Gew.%, vor- zugsweise zwischen 40 Gew.% und 80 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 50 Gew.% und 70 Gew.% beträgt.
6. Mittel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel Füllstoffe aus der Gruppe der Verdicker, Duftstoffe, Farbstoffe, Salze, Schaumstabilisatoren, Schaumbooster, Schaumgeneratoren und polymeren Naturstoffen umfasst.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Tenside pulverförmig oder hochpastös sind.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Tenside anionische Tenside sind und ausgewählt werden aus der Gruppe der Salze der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester, der Sulfonsäuren, der längerkettigen Alkohole und der Fett- alkoholethoxylaten.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis hydrophober Verbindung zu Tensid zwischen 1 :0,8 und 1 :2, vorzugsweise zwischen 1 : 1,2 und 1 : 1,6 und besonders bevorzugt zwischen 1 : 1,3 und 1 : 1,5 beträgt.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel Verdicker aus der Gruppe der Bentonite, Xanthane, Polybutadienkautschuke, Polyisopropene, Block-Copolymere, A- rylethoxylate oder Alkyl-Aryl-Ethoxylate oder polymere Naturstoffe, natürliche und synthetische Cellulosepolymere, Polyacrylate, Po- lyvinylpyrrolidone, Malein/Vinyl-Copolymere oder silikonbasierte Polymere enthält.
11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Verdickern bis zu 10 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,2 Gew.% und 5 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 0,5 Gew.% und 2 Gew.% beträgt.
12. Verwendung eines Mittels nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die anklebbaren stückför- migen Mittel herkömmliche Rimblocks mit einer oder mehreren Phasen, Rimblocks mit Duftphase, Rimblocks mit Bleichmittel, ge- presste Tabletten, Wirkstoffe enthaltende wasserlösliche oder wasserunlösliche Kunststoffe, Beduftungstabletten, feste Beduftungs- gele, Bleichmitteltabletten, Entkalkungstabletten oder Intensivreinigungstabletten sind.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3085760A1 (de) 2015-04-20 2016-10-26 Tomil s.r.o. Wässriges reinigungsmittel für den sanitärbereich

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1261613B (de) * 1959-02-26 1968-02-22 Witten Gmbh Chem Werke Verwendung von fluessigen AEthylenoxyd-Kondensationsprodukten in Aceton, Dioxan odersubstituierten Dioxolanen als Fleckenentfernungsmittel
EP0264825A2 (de) * 1986-10-23 1988-04-27 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Wasserarmes, pastenförmiges Präparat
WO2008058853A1 (en) * 2006-11-16 2008-05-22 Unilever N.V. Self adhesive hard surface cleaning block
WO2009062537A1 (de) * 2007-11-12 2009-05-22 Pastaclean Gmbh Reinigungspaste
WO2009106220A1 (de) * 2008-02-29 2009-09-03 Buck-Chemie Gmbh Haftendes mittel zur applikation auf einem sanitärgegenstand
WO2011158029A1 (en) * 2010-06-17 2011-12-22 Reckitt Benckiser Llc Adhesive lavatory treatment compositions

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7709433B2 (en) * 2007-02-12 2010-05-04 S.C. Johnson & Son, Inc. Self-sticking disintegrating block for toilet or urinal
MA34455B1 (fr) * 2010-08-06 2013-08-01 Re Le Vi Spa Agent sanitaire

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1261613B (de) * 1959-02-26 1968-02-22 Witten Gmbh Chem Werke Verwendung von fluessigen AEthylenoxyd-Kondensationsprodukten in Aceton, Dioxan odersubstituierten Dioxolanen als Fleckenentfernungsmittel
EP0264825A2 (de) * 1986-10-23 1988-04-27 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Wasserarmes, pastenförmiges Präparat
WO2008058853A1 (en) * 2006-11-16 2008-05-22 Unilever N.V. Self adhesive hard surface cleaning block
WO2009062537A1 (de) * 2007-11-12 2009-05-22 Pastaclean Gmbh Reinigungspaste
WO2009106220A1 (de) * 2008-02-29 2009-09-03 Buck-Chemie Gmbh Haftendes mittel zur applikation auf einem sanitärgegenstand
WO2011158029A1 (en) * 2010-06-17 2011-12-22 Reckitt Benckiser Llc Adhesive lavatory treatment compositions

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