WO2015005373A1 - Light-emitting device using silver nanoparticles and method for producing same - Google Patents

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Abstract

The objective of the present invention is to provide: a light-emitting device having a circuit pattern having superior electrical conductivity and thermal conductivity and has a suppressed deterioration of an optical semiconductor element during the production process; and a method for producing the light-emitting device stably and conveniently without imparting thermal damage to the optical semiconductor element. The light-emitting device has an optical semiconductor element, a circuit pattern, and an insulating substrate, and is characterized by the optical semiconductor element and the circuit pattern being electrically and/or thermally connected, the circuit pattern being provided on the insulating substrate, the circuit pattern being formed by means of sintering silver nanoparticles, and the silver nanoparticles being obtained by the thermal decomposition of a mixture containing an amine (A) having an amino group and an aliphatic hydrocarbon group, and a silver compound (B).

Description

銀ナノ粒子を用いた発光装置及びその製造方法Light emitting device using silver nanoparticles and method for manufacturing the same
　本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ、Light Emitting Diode）に代表される光半導体素子等を搭載した発光装置及びその製造方法に関する。本願は、２０１３年７月９日に日本に出願した特願２０１３－１４３４７９号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。 The present invention relates to a light emitting device including an optical semiconductor element typified by a light emitting diode (LED, Light Emitting Diode), and a method for manufacturing the same. This application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2013-143479 for which it applied to Japan on July 9, 2013, and uses the content here.
　特許文献１に例示されるように、従来、回路基板に光半導体素子を搭載することにより発光装置が形成されている。回路基板の回路パターンは、リソグラフィー等、レジストパターンを用いる方法により、絶縁基板の表面にラミネートやめっき等で形成された銅箔をエッチングした後、その銅箔のパターンの表面に金メッキ等を施すことによって光沢面に形成されている。この回路パターンの表面の光沢面により、回路基板に搭載された光半導体素子からの発光が回路パターンの表面で反射され、より多くの光が得られる。 As exemplified in Patent Document 1, conventionally, a light emitting device is formed by mounting an optical semiconductor element on a circuit board. The circuit pattern of the circuit board is obtained by etching the copper foil formed by lamination or plating on the surface of the insulating substrate by a method using a resist pattern such as lithography, and then applying gold plating or the like to the surface of the copper foil pattern. Is formed on the glossy surface. Due to the glossy surface of the surface of the circuit pattern, light emitted from the optical semiconductor element mounted on the circuit board is reflected by the surface of the circuit pattern, and more light is obtained.
　しかし、リソグラフィー法を用いて回路パターンを形成する場合、めっき加工やレジストパターン形成をしなければならず、発光装置の製造工程が多くなるという問題があった。また、回路基板に凹凸部が存在する場合や、高密度の回路パターンを形成する必要がある場合、回路パターン形成が困難であるという問題があった。更に、回路パターンの表面を光沢面にする際、金めっき等のめっき加工が必要であり、更に製造工程が多くて複雑になり、製造効率が落ちるという問題があった。 However, when a circuit pattern is formed by using a lithography method, there is a problem that a plating process or a resist pattern must be formed, which increases the number of manufacturing steps of the light emitting device. In addition, there is a problem that it is difficult to form a circuit pattern when there are uneven portions on the circuit board or when it is necessary to form a high-density circuit pattern. Furthermore, when making the surface of the circuit pattern a glossy surface, a plating process such as gold plating is required, and the manufacturing process is complicated and complicated, resulting in a decrease in manufacturing efficiency.
　特許文献２には、光半導体素子とこれに電気的に接続される回路パターンとを有する発光装置において、前記回路パターンは金属ペーストを絶縁基板の表面に塗布することにより形成され、且つ前記回路パターンを形成する金属ペースト自体の表面が光半導体素子から発せられる光を反射可能な光沢面として形成されて成る発光装置が開示されている。これにより、工程を数少なくして簡略化し、高密度の回路パターンを容易に形成することができ、効率よく回路パターンの表面を光沢面に形成することができる、とされている。 In Patent Document 2, in a light emitting device having an optical semiconductor element and a circuit pattern electrically connected thereto, the circuit pattern is formed by applying a metal paste to the surface of an insulating substrate, and the circuit pattern. A light-emitting device is disclosed in which the surface of the metal paste itself forming the surface is formed as a glossy surface capable of reflecting the light emitted from the optical semiconductor element. Thereby, it is said that the number of steps can be reduced and simplified, a high-density circuit pattern can be easily formed, and the surface of the circuit pattern can be efficiently formed on a glossy surface.
特開平８－３２１１９号公報JP-A-8-32119 特開２００９－６５２１９号公報JP 2009-65219 A
　しかし、特許文献２においては、金属ペーストについては、ほとんどの金属を用いることができるとしている一方、銅等のように酸化性が高くナノサイズの金属粒子は不適とする等、具体的な金属の選定基準につき開示がない。また、低温（１５０～２２０℃）でも互いに融着する性質を有する金属粒子を要求しており、銀粒子、アクリル樹脂、アルコール、トルエン等の成分を例示しているが、どのような組み合わせや配合比率なら、低温（１５０～２２０℃）にて互いに融着して光沢面や鏡面が得られるのか、具体的な開示がない。更に、ディスペンサやインクジェットプリンタによる塗布を簡単に記載しているが、金属ペーストの分散状態や保存安定性を保持しつつ塗布する方法については開示がない。以上より、金属ペーストを塗布する方法を実現するためには、非常に多くの試行錯誤が要求される。 However, in Patent Document 2, it is said that most metals can be used as the metal paste, while high metal oxides such as copper are not suitable for nano-sized metal particles. There is no disclosure regarding selection criteria. In addition, metal particles having the property of being fused to each other even at low temperatures (150 to 220 ° C.) are required, and components such as silver particles, acrylic resin, alcohol, and toluene are exemplified. With respect to the ratio, there is no specific disclosure as to whether a glossy surface or a mirror surface can be obtained by fusing each other at a low temperature (150 to 220 ° C.). Furthermore, although application by a dispenser or an ink jet printer is simply described, there is no disclosure about a method of application while maintaining the dispersion state and storage stability of the metal paste. As described above, in order to realize the method of applying the metal paste, a great deal of trial and error is required.
　従って、本発明の目的は、製造過程での光半導体素子の劣化が抑制されており、導電性や熱伝導性に優れる回路パターンを有する発光装置、及び、その発光装置を、光半導体素子に熱的ダメージを与えることなく、簡便且つ安定的に得ることができる製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to suppress the deterioration of the optical semiconductor element during the manufacturing process, and to provide a light emitting device having a circuit pattern excellent in conductivity and thermal conductivity, and to heat the light emitting device to the optical semiconductor element. It is an object of the present invention to provide a production method that can be obtained easily and stably without giving mechanical damage.
　本発明者らは、保存安定性、分散性、導電性、熱伝導性に優れた特定の銀ナノ粒子を発光素子の回路パターンを形成するための材料として用いることにより、導電性や熱伝導性に優れる回路パターンを有する高品質な発光装置を、光半導体素子に熱的ダメージを与えることなく（即ち、製造過程での光半導体素子の劣化が抑制された状態で）、簡便且つ安定的に得られることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors use a specific silver nanoparticle excellent in storage stability, dispersibility, conductivity, and thermal conductivity as a material for forming a circuit pattern of a light emitting device, thereby providing conductivity and thermal conductivity. A high-quality light-emitting device having an excellent circuit pattern can be obtained easily and stably without causing thermal damage to the optical semiconductor element (that is, in a state where deterioration of the optical semiconductor element during the manufacturing process is suppressed). The present invention has been completed.
　即ち、本発明は、光半導体素子、回路パターン、及び絶縁基板を有する発光装置であって、前記光半導体素子と前記回路パターンが電気的及び／又は熱的に接続され、且つ前記回路パターンが前記絶縁基板の上に設けられ、且つ前記回路パターンが銀ナノ粒子を焼結させることにより形成されており、且つ前記銀ナノ粒子が脂肪族炭化水素基及びアミノ基を有するアミン（Ａ）並びに銀化合物（Ｂ）を含む混合物を熱分解して得られる銀ナノ粒子であることを特徴とする発光装置を提供する。 That is, the present invention is a light emitting device having an optical semiconductor element, a circuit pattern, and an insulating substrate, wherein the optical semiconductor element and the circuit pattern are electrically and / or thermally connected, and the circuit pattern is the An amine (A) provided on an insulating substrate, the circuit pattern being formed by sintering silver nanoparticles, and the silver nanoparticles having an aliphatic hydrocarbon group and an amino group (A), and a silver compound Provided is a light emitting device characterized by silver nanoparticles obtained by pyrolyzing a mixture containing (B).
　更に、前記混合物が、前記アミン（Ａ）として、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる炭素数６以上の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ１）、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる炭素数５以下の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ２）、及び、脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなる炭素数８以下の脂肪族炭化水素ジアミン（Ａ３）を含む前記の発光装置を提供する。 Further, the mixture is an aliphatic hydrocarbon monoamine (A1) having 6 or more carbon atoms composed of an aliphatic hydrocarbon group and one amino group, the aliphatic hydrocarbon group and one amino group as the amine (A). And the above-mentioned light emission containing an aliphatic hydrocarbon monoamine (A2) having 5 or less carbon atoms and an aliphatic hydrocarbon diamine (A3) having 8 or less carbon atoms consisting of an aliphatic hydrocarbon group and two amino groups. Providing equipment.
　更に、前記混合物が、前記アミン（Ａ）として、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる炭素数６以上の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ１）、及び脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる炭素数５以下の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ２）を含み、前記モノアミン（Ａ１）と前記モノアミン（Ａ２）の合計を基準として、前記モノアミン（Ａ１）を５モル％以上２０モル％未満、及び前記モノアミン（Ａ２）を８０モル％を超えて９５モル％以下の割合で含む前記の発光装置を提供する。 Further, the mixture may be used as the amine (A) as an aliphatic hydrocarbon monoamine (A1) having 6 or more carbon atoms composed of an aliphatic hydrocarbon group and one amino group, and an aliphatic hydrocarbon group and one amino group. And an aliphatic hydrocarbon monoamine (A2) having 5 or less carbon atoms and a total of the monoamine (A1) and the monoamine (A2), the monoamine (A1) is contained in an amount of 5 mol% to 20 mol%. And the monoamine (A2) in a proportion of more than 80 mol% and 95 mol% or less.
　更に、前記混合物が、前記アミン（Ａ）として、炭素数４以上の分岐脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる分岐脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ４）を含む前記の発光装置を提供する。 Furthermore, the light emitting device is provided, wherein the mixture contains, as the amine (A), a branched aliphatic hydrocarbon monoamine (A4) composed of a branched aliphatic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms and one amino group. .
　更に、前記銀化合物（Ｂ）が、シュウ酸銀である前記の発光装置を提供する。 Furthermore, the light emitting device is provided, wherein the silver compound (B) is silver oxalate.
　更に、前記銀ナノ粒子の平均粒径が０．５ｎｍ～１００ｎｍである前記の発光装置を提供する。 Furthermore, the light emitting device is provided, wherein the silver nanoparticles have an average particle diameter of 0.5 nm to 100 nm.
　更に、前記光半導体素子及び前記回路パターンの全部又は一部が透明な保護材料で被覆されている前記の発光装置を提供する。 Furthermore, the light emitting device is provided in which all or part of the optical semiconductor element and the circuit pattern are covered with a transparent protective material.
　更に、前記保護材料が、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、及びポリアミド樹脂から選ばれるひとつ以上の材料からなる前記の発光装置を提供する。 Furthermore, the light emitting device is provided, wherein the protective material is made of one or more materials selected from an epoxy resin, a silicone resin, an acrylic resin, a carbonate resin, a norbornene resin, a cycloolefin resin, and a polyamide resin. To do.
　また、本発明は、前記の発光装置の製造方法であって、
　絶縁基板に銀ナノ粒子を含む組成物を塗布する工程（ａ）、前記組成物に含まれる銀ナノ粒子を焼結させる工程（ｂ）、前記絶縁基板に光半導体素子を搭載する工程（ｃ）、前記光半導体素子と回路パターンを電気的及び／又は熱的に接続する工程（ｄ）、及び、前記回路パターンを覆うようにして保護材料を形成する工程（ｅ）を含む発光装置の製造方法を提供する。 Further, the present invention is a method for manufacturing the above light emitting device,
A step of applying a composition containing silver nanoparticles to an insulating substrate (a), a step of sintering silver nanoparticles contained in the composition (b), and a step of mounting an optical semiconductor element on the insulating substrate (c) A method of manufacturing a light emitting device, comprising: a step (d) of electrically and / or thermally connecting the optical semiconductor element and a circuit pattern; and a step (e) of forming a protective material so as to cover the circuit pattern. I will provide a.
　更に、前記工程（ｂ）及び前記工程（ｄ）を同時に行う前記の発光装置の製造方法を提供する。 Furthermore, the manufacturing method of the said light-emitting device which performs the said process (b) and the said process (d) simultaneously is provided.
　より詳しくは、本発明は、以下に関する。
　［１］光半導体素子、回路パターン、及び絶縁基板を有する発光装置であって、前記光半導体素子と前記回路パターンが電気的及び／又は熱的に接続され、且つ前記回路パターンが前記絶縁基板の上に設けられ、且つ前記回路パターンが銀ナノ粒子を焼結させることにより形成されており、且つ前記銀ナノ粒子が脂肪族炭化水素基及びアミノ基を有するアミン（Ａ）並びに銀化合物（Ｂ）を含む混合物を熱分解して得られる銀ナノ粒子であることを特徴とする発光装置。
　［２］前記混合物が、前記アミン（Ａ）として、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる炭素数６以上の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ１）、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる炭素数５以下の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ２）、及び、脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなる炭素数８以下の脂肪族炭化水素ジアミン（Ａ３）を含む［１］に記載の発光装置。
　［３］前記混合物における前記モノアミン（Ａ１）の含有量が、前記モノアミン（Ａ１）、前記モノアミン（Ａ２）、及び前記ジアミン（Ａ３）の合計を基準として、１０モル％～６５モル％である［２］に記載の発光装置。
　［４］前記混合物における前記モノアミン（Ａ２）の含有量が、前記モノアミン（Ａ１）、前記モノアミン（Ａ２）、及び前記ジアミン（Ａ３）の合計を基準として、５モル％～５０モル％である［２］又は［３］に記載の発光装置。
　［５］前記混合物における前記ジアミン（Ａ３）の含有量が、前記モノアミン（Ａ１）、前記モノアミン（Ａ２）、及び前記ジアミン（Ａ３）の合計を基準として、１５モル％～５０モル％である［２］～［４］のいずれか１つに記載の発光装置。
　［６］前記モノアミン（Ａ１）、前記モノアミン（Ａ２）、及び前記ジアミン（Ａ３）の合計量が、前記銀化合物（Ｂ）の銀原子１モルに対して、１モル～２０モルである［２］～［５］のいずれか１つに記載の発光装置。
　［７］前記混合物が、前記アミン（Ａ）として、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる炭素数６以上の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ１）、及び脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる炭素数５以下の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ２）を含み、前記モノアミン（Ａ１）と前記モノアミン（Ａ２）の合計を基準として、前記モノアミン（Ａ１）を５モル％以上２０モル％未満、及び前記モノアミン（Ａ２）を８０モル％を超えて９５モル％以下の割合で含む［１］に記載の発光装置。
　［８］前記モノアミン（Ａ１）と前記モノアミン（Ａ２）の合計量が、前記銀化合物（Ｂ）の銀原子１モルに対して、１モル～７２モルである［７］に記載の発光装置。
　［９］前記混合物が、前記アミン（Ａ）として、炭素数４以上の分岐脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる分岐脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ４）を含む［１］に記載の発光装置。
　［１０］前記モノアミン（Ａ４）の量が、前記銀化合物（Ｂ）の銀原子１モルに対して、１モル～１５モルである［９］に記載の発光装置。
　［１１］アミン（Ａ）の全量（１００モル％）に対するモノアミン（Ａ４）の割合が、８０モル～１００モル％である［９］又は［１０］に記載の発光装置。
　［１２］前記銀化合物（Ｂ）が、シュウ酸銀である［１］～［１１］のいずれか１つに記載の発光装置。
　［１３］前記混合物が、更に脂肪族カルボン酸（Ｃ）を含む［１］～［１２］のいずれか１つに記載の発光装置。
　［１４］前記脂肪族カルボン酸（Ｃ）の使用量が、前記銀化合物（Ｂ）の銀原子１モルに対して、０．０５モル～１０モルである［１３］に記載の発光装置。
　［１５］前記銀ナノ粒子の平均粒径が０．５ｎｍ～１００ｎｍである［１］～［１４］のいずれか１つに記載の発光装置。
　［１６］前記光半導体素子及び前記回路パターンの全部又は一部が透明な保護材料で被覆されている［１］～［１５］のいずれか１つに記載の発光装置。
　［１７］前記保護材料が、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、及びポリアミド樹脂から選ばれるひとつ以上の材料からなる［１６］に記載の発光装置。
　［１８］［１］～［１７］のいずれか１つに記載の発光装置の製造方法であって、
　絶縁基板に銀ナノ粒子を含む組成物を塗布する工程（ａ）、前記組成物に含まれる銀ナノ粒子を焼結させる工程（ｂ）、前記絶縁基板に光半導体素子を搭載する工程（ｃ）、前記光半導体素子と回路パターンを電気的及び／又は熱的に接続する工程（ｄ）、及び、前記回路パターンを覆うようにして保護材料を形成する工程（ｅ）を含む発光装置の製造方法。
　［１９］前記工程（ｂ）及び前記工程（ｄ）を同時に行う［１８］に記載の発光装置の製造方法。 More specifically, the present invention relates to the following.
[1] A light emitting device having an optical semiconductor element, a circuit pattern, and an insulating substrate, wherein the optical semiconductor element and the circuit pattern are electrically and / or thermally connected, and the circuit pattern is formed on the insulating substrate. An amine (A) and a silver compound (B) provided on the surface and formed by sintering the silver nanoparticle, and the silver nanoparticle has an aliphatic hydrocarbon group and an amino group. A light-emitting device, which is silver nanoparticles obtained by thermally decomposing a mixture containing.
[2] The mixture is an aliphatic hydrocarbon monoamine (A1) having 6 or more carbon atoms composed of an aliphatic hydrocarbon group and one amino group, an aliphatic hydrocarbon group and one amino as the amine (A). And an aliphatic hydrocarbon monoamine (A2) having 5 or less carbon atoms composed of a group and an aliphatic hydrocarbon diamine (A3) having 8 or less carbon atoms composed of an aliphatic hydrocarbon group and two amino groups [1] ] The light-emitting device of description.
[3] The content of the monoamine (A1) in the mixture is 10 mol% to 65 mol% based on the total of the monoamine (A1), the monoamine (A2), and the diamine (A3). 2].
[4] The content of the monoamine (A2) in the mixture is 5 mol% to 50 mol% based on the total of the monoamine (A1), the monoamine (A2), and the diamine (A3). [2] or [3].
[5] The content of the diamine (A3) in the mixture is 15 mol% to 50 mol% based on the total of the monoamine (A1), the monoamine (A2), and the diamine (A3). [2] The light emitting device according to any one of [4].
[6] The total amount of the monoamine (A1), the monoamine (A2), and the diamine (A3) is 1 to 20 moles with respect to 1 mole of silver atoms in the silver compound (B). ] The light emitting device according to any one of [5].
[7] The mixture includes, as the amine (A), an aliphatic hydrocarbon monoamine (A1) having 6 or more carbon atoms composed of an aliphatic hydrocarbon group and one amino group, and an aliphatic hydrocarbon group and one amine. An aliphatic hydrocarbon monoamine (A2) composed of an amino group and having 5 or less carbon atoms, wherein the monoamine (A1) is contained in an amount of 5 mol% to 20 mol based on the total of the monoamine (A1) and the monoamine (A2). The light emitting device according to [1], wherein the light emitting device contains less than 80% and the monoamine (A2) in a proportion of more than 80 mol% and 95 mol% or less.
[8] The light emitting device according to [7], wherein the total amount of the monoamine (A1) and the monoamine (A2) is 1 mol to 72 mol with respect to 1 mol of silver atoms of the silver compound (B).
[9] The mixture according to [1], wherein the amine (A) includes a branched aliphatic hydrocarbon monoamine (A4) composed of a branched aliphatic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms and one amino group. Light emitting device.
[10] The light emitting device according to [9], wherein the amount of the monoamine (A4) is 1 mol to 15 mol with respect to 1 mol of silver atoms of the silver compound (B).
[11] The light emitting device according to [9] or [10], wherein the ratio of monoamine (A4) to the total amount (100 mol%) of amine (A) is from 80 mol% to 100 mol%.
[12] The light-emitting device according to any one of [1] to [11], wherein the silver compound (B) is silver oxalate.
[13] The light-emitting device according to any one of [1] to [12], wherein the mixture further includes an aliphatic carboxylic acid (C).
[14] The light-emitting device according to [13], wherein the amount of the aliphatic carboxylic acid (C) used is 0.05 mol to 10 mol with respect to 1 mol of silver atoms in the silver compound (B).
[15] The light-emitting device according to any one of [1] to [14], wherein the silver nanoparticles have an average particle size of 0.5 nm to 100 nm.
[16] The light-emitting device according to any one of [1] to [15], wherein all or part of the optical semiconductor element and the circuit pattern are covered with a transparent protective material.
[17] The protective material according to [16], wherein the protective material is made of one or more materials selected from an epoxy resin, a silicone resin, an acrylic resin, a carbonate resin, a norbornene resin, a cycloolefin resin, and a polyamide resin. Light-emitting device.
[18] A method for manufacturing a light-emitting device according to any one of [1] to [17],
A step of applying a composition containing silver nanoparticles to an insulating substrate (a), a step of sintering silver nanoparticles contained in the composition (b), and a step of mounting an optical semiconductor element on the insulating substrate (c) A method of manufacturing a light emitting device, comprising: a step (d) of electrically and / or thermally connecting the optical semiconductor element and a circuit pattern; and a step (e) of forming a protective material so as to cover the circuit pattern. .
[19] The method for manufacturing a light-emitting device according to [18], wherein the step (b) and the step (d) are performed simultaneously.
　本発明によれば、製造過程での光半導体素子の劣化が抑制されており、導電性や熱伝導性に優れる回路パターンを有する発光装置を得ることができる。また、光半導体素子に熱的ダメージを与えることなく、簡便且つ安定的に発光装置を製造することができる。本発明の発光装置における回路パターンは、特定の銀ナノ粒子を焼結させることで形成されるものであって、めっき加工やエッチング加工を施すことなく光沢面に形成されるものであるため、本発明の発光装置の製造方法は製造効率に優れる。また、当該製造方法により得られる本発明の発光装置は、発せられる光度が高い等、優れた品質を有する。 According to the present invention, it is possible to obtain a light-emitting device having a circuit pattern that is suppressed in degradation of the optical semiconductor element during the manufacturing process and is excellent in conductivity and thermal conductivity. In addition, the light emitting device can be manufactured easily and stably without causing thermal damage to the optical semiconductor element. The circuit pattern in the light emitting device of the present invention is formed by sintering specific silver nanoparticles, and is formed on a glossy surface without performing plating or etching. The manufacturing method of the light emitting device of the invention is excellent in manufacturing efficiency. Moreover, the light emitting device of the present invention obtained by the manufacturing method has excellent quality such as high luminous intensity.
本発明の発光装置及びその製造方法の実施態様の一例を示す。（ａ）から（ｅ）は本発明の発光装置の各製造工程における断面図（概略断面図）を示す。An example of the embodiment of the light-emitting device of this invention and its manufacturing method is shown. (A) to (e) are cross-sectional views (schematic cross-sectional views) in each manufacturing process of the light-emitting device of the present invention. 本発明の発光装置及びその製造方法の実施態様の一例を示す。（ａ）から（ｅ）は本発明の発光装置の各製造工程における断面図（概略断面図）を示す。An example of the embodiment of the light-emitting device of this invention and its manufacturing method is shown. (A) to (e) are cross-sectional views (schematic cross-sectional views) in each manufacturing process of the light-emitting device of the present invention. 本発明の発光装置及びその製造方法の実施態様の一例を示す。（ａ）から（ｅ）は本発明の発光装置の各製造工程における断面図（概略断面図）を示す。An example of the embodiment of the light-emitting device of this invention and its manufacturing method is shown. (A) to (e) are cross-sectional views (schematic cross-sectional views) in each manufacturing process of the light-emitting device of the present invention.
　以下、本発明を実施するための形態を例示して説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。 Hereinafter, although the form for implementing this invention is illustrated and demonstrated, this invention is not limited to these.
＜発光装置＞
　本発明の発光装置は、光半導体素子、回路パターン、及び絶縁基板を少なくとも有する発光装置であって、前記光半導体素子と前記回路パターンが電気的及び／又は熱的に接続され、且つ前記回路パターンが前記絶縁基板の上に設けられ、且つ前記回路パターンが銀ナノ粒子を焼結させることにより形成されており、且つ前記銀ナノ粒子が脂肪族炭化水素基及びアミノ基を有するアミン（Ａ）並びに銀化合物（Ｂ）を含む混合物を熱分解して得られる銀ナノ粒子（「本発明の銀ナノ粒子」と称する場合がある）である発光装置である。 <Light emitting device>
The light emitting device of the present invention is a light emitting device having at least an optical semiconductor element, a circuit pattern, and an insulating substrate, wherein the optical semiconductor element and the circuit pattern are electrically and / or thermally connected, and the circuit pattern. Is provided on the insulating substrate, and the circuit pattern is formed by sintering silver nanoparticles, and the silver nanoparticles have an aliphatic hydrocarbon group and an amine group (A) having an amino group, and It is a light emitting device which is silver nanoparticles obtained by thermally decomposing a mixture containing a silver compound (B) (sometimes referred to as “silver nanoparticles of the present invention”).
［光半導体素子］
　本発明の発光装置における光半導体素子としては、通電により光を発するものであれば特に限定されず、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ、Light Emitting Diode）等の光半導体素子を挙げることができる。本発明の発光装置における光半導体素子は端子を有するが、該端子を形成する材料としては、任意の金属を用いることができ、例えば、金、銀、銅、若しくはアルミニウム、又はそれらの合金を用いることができる。前記任意の金属の中でも、接合性や耐酸化性の観点からは、金若しくは金合金、又は、表面を金若しくは金合金により被覆した金属が好ましい。前記端子を形成する材料としては、銀ナノ粒子を含む組成物を用いても良い（即ち、前記端子は、前記銀ナノ粒子を焼結させて形成されたものであっても良い）。 [Optical semiconductor device]
The optical semiconductor element in the light emitting device of the present invention is not particularly limited as long as it emits light when energized, and examples thereof include an optical semiconductor element such as a light emitting diode (LED). Although the optical semiconductor element in the light emitting device of the present invention has a terminal, any material can be used as a material for forming the terminal, for example, gold, silver, copper, aluminum, or an alloy thereof is used. be able to. Among the above-mentioned arbitrary metals, gold or a gold alloy, or a metal whose surface is coated with gold or a gold alloy is preferable from the viewpoint of bondability and oxidation resistance. As a material for forming the terminal, a composition containing silver nanoparticles may be used (that is, the terminal may be formed by sintering the silver nanoparticles).
［絶縁基板］
　本発明の発光装置における絶縁基板としては、電気的な絶縁性を有する平板等であれば特に限定されず、例えば、ガラス製基板；エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の硬化性樹脂を含有するガラス布基材（プリプレグ）を硬化させて得られる積層板、ポリイミド系フィルムのような耐熱性プラスチック基板；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のポリエステル系フィルム、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルム等の耐熱性の低い汎用プラスチック基板；セラミック板；樹脂や無機フィラーが混入された樹脂やセラミック等で表面が絶縁処理された金属板等を挙げることができる。 [Insulated substrate]
The insulating substrate in the light emitting device of the present invention is not particularly limited as long as it is an electrically insulating flat plate or the like. For example, a glass substrate; a glass cloth base containing a curable resin such as an epoxy resin or a silicone resin Laminated plate obtained by curing material (prepreg), heat-resistant plastic substrate such as polyimide film; polyester film such as polyethylene terephthalate (PET) film, polyethylene naphthalate (PEN) film, polyolefin film such as polypropylene Examples include general-purpose plastic substrates having low heat resistance such as ceramic plates; metal plates whose surfaces are insulated with resins and ceramics mixed with resins and inorganic fillers, and the like.
［回路パターン］
　本発明の発光装置における回路パターンは、光半導体素子と電気的及び／又は熱的に接続され、且つ絶縁基板の上に設けられる。本発明の発光装置における回路パターンは、本発明の銀ナノ粒子を焼結させることにより形成される。具体的には、本発明の発光装置における前記回路パターンを形成するための材料としては、本発明の銀ナノ粒子を含む組成物が用いられる。詳しくは、前記組成物を前記絶縁基板上に所望のパターンで塗布し、次いで加熱して前記組成物中の本発明の銀ナノ粒子を焼結させることによって、前記回路パターンが形成される。 [Circuit pattern]
The circuit pattern in the light emitting device of the present invention is electrically and / or thermally connected to the optical semiconductor element and provided on the insulating substrate. The circuit pattern in the light emitting device of the present invention is formed by sintering the silver nanoparticles of the present invention. Specifically, the composition containing the silver nanoparticles of the present invention is used as a material for forming the circuit pattern in the light emitting device of the present invention. Specifically, the circuit pattern is formed by applying the composition on the insulating substrate in a desired pattern and then heating to sinter the silver nanoparticles of the present invention in the composition.
（銀ナノ粒子を含む組成物）
　本発明の発光装置において使用される銀ナノ粒子を含む組成物としては、例えば、導電性や熱伝導性を発揮する成分である多数の銀ナノ粒子（本発明の銀ナノ粒子）と、該銀ナノ粒子を分散した状態に保持するための有機溶剤や分散剤からなる構成が挙げられる。前記組成物は、特に制限されることなく、種々の形態をとり得る。例えば、本発明の銀ナノ粒子を適切な有機溶剤（分散媒体）中に懸濁状態で分散させることにより、いわゆる銀インクと呼ばれる銀塗料組成物を作製することができる。あるいは、本発明の銀ナノ粒子を有機溶剤中に混練された状態で分散させることにより、いわゆる銀ペーストと呼ばれる銀塗料組成物を作製することができる。前記銀塗料組成物を得るための有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、ｎ－デカノール、テルピネオール等のアルコール溶剤等が挙げられる。所望の銀塗料組成物の濃度や粘性に応じて、有機溶剤の種類や量を適宜定めると良い。後述するその他の金属のナノ粒子、銀複合物のナノ粒子等を併用する場合についても同様である。 (Composition containing silver nanoparticles)
Examples of the composition containing silver nanoparticles used in the light emitting device of the present invention include, for example, a large number of silver nanoparticles (silver nanoparticles of the present invention) that are components that exhibit conductivity and thermal conductivity, and the silver. The structure which consists of an organic solvent and a dispersing agent for hold | maintaining a nanoparticle in the dispersed state is mentioned. The composition is not particularly limited and can take various forms. For example, a silver coating composition called a so-called silver ink can be prepared by dispersing the silver nanoparticles of the present invention in a suspended state in a suitable organic solvent (dispersion medium). Alternatively, a silver coating composition called a so-called silver paste can be produced by dispersing the silver nanoparticles of the present invention in a state of being kneaded in an organic solvent. The organic solvent for obtaining the silver coating composition is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, and tetradecane; toluene, Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and mesitylene; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol and terpineol A solvent etc. are mentioned. The type and amount of the organic solvent may be appropriately determined according to the concentration and viscosity of the desired silver coating composition. The same applies to the case of using other metal nanoparticles, silver composite nanoparticles, etc., which will be described later.
　本発明の銀ナノ粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．５ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましく、０．５ｎｍ～５０ｎｍであることがより好ましく、０．５ｎｍ～２５ｎｍであることが更に好ましく、０．５ｎｍ～１０ｎｍであることが特に好ましい。 The average particle diameter of the silver nanoparticles of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5 nm to 100 nm, more preferably 0.5 nm to 50 nm, and further preferably 0.5 nm to 25 nm. It is preferably 0.5 nm to 10 nm.
　本発明の銀ナノ粒子は、脂肪族炭化水素基及びアミノ基を有するアミン（Ａ）（単に「アミン（Ａ）」と称する場合がある）、並びに銀化合物（Ｂ）を含む混合物（単に「混合物」と称する場合がある）を熱分解（具体的には、該混合物中の銀化合物（Ｂ）を熱分解）して得られる銀ナノ粒子である。本発明の銀ナノ粒子は、アミン（Ａ）を含む保護剤によって表面が被覆された状態となっており、安定性に優れ、２００℃未満（例えば１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下）の低温且つ２時間以下（例えば１時間以下、好ましくは３０分間以下）の短い時間での焼結によって、例えば１μｍ以上の比較的厚膜である銀被膜を形成した場合でも優れた導電性（低い抵抗値）を発現させることができる銀ナノ粒子である。 The silver nanoparticles of the present invention comprise an amine (A) having an aliphatic hydrocarbon group and an amino group (sometimes referred to simply as “amine (A)”), and a mixture containing a silver compound (B) (simply “a mixture”). Is a silver nanoparticle obtained by thermal decomposition (specifically, thermal decomposition of the silver compound (B) in the mixture). The silver nanoparticles of the present invention are in a state where the surface is coated with a protective agent containing an amine (A), have excellent stability, and have a low temperature of less than 200 ° C. (eg, 150 ° C. or less, preferably 120 ° C. or less). Moreover, even when a silver film having a relatively thick film of, for example, 1 μm or more is formed by sintering in a short time of 2 hours or less (for example, 1 hour or less, preferably 30 minutes or less), excellent conductivity (low resistance value) ) Is a silver nanoparticle.
　前記銀ナノ粒子を含む組成物は、前記混合物を熱分解して得られた銀ナノ粒子（本発明の銀ナノ粒子）を用いて周知慣用の方法によって得ることができ、特に限定されないが、例えば、前記で得られた銀ナノ粒子を必要に応じて洗浄等を行った上で、慣用の方法で有機溶媒中に懸濁、分散等させることによって、得ることができる。 The composition containing the silver nanoparticles can be obtained by a well-known and conventional method using silver nanoparticles (silver nanoparticles of the present invention) obtained by pyrolyzing the mixture, and is not particularly limited. The silver nanoparticles obtained above can be obtained by suspending, dispersing or the like in an organic solvent after washing or the like as necessary.
１．アミン（Ａ）
　本発明の銀ナノ粒子を形成する際に使用するアミン（Ａ）としては、脂肪族炭化水素基及びアミノ基を有するものであれば、周知慣用のアミン（アミン化合物）を使用することができる。前記脂肪族炭化水素基には、直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、及び、環状の脂肪族炭化水素基が含まれる。また、前記各脂肪族炭化水素基には、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基が含まれる。更に、前記アミノ基には、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基が含まれる。以下、本発明の銀ナノ粒子を形成する際に使用するアミン（Ａ）の具体的態様をアミンの実施態様１～３として例示するが、アミン（Ａ）はこれらの態様に限定されるものではない。 1. Amine (A)
As the amine (A) used in forming the silver nanoparticles of the present invention, any known and commonly used amine (amine compound) can be used as long as it has an aliphatic hydrocarbon group and an amino group. The aliphatic hydrocarbon group includes a linear or branched aliphatic hydrocarbon group and a cyclic aliphatic hydrocarbon group. Each aliphatic hydrocarbon group includes a saturated aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated aliphatic hydrocarbon group. Furthermore, the amino group includes a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group. Hereinafter, specific embodiments of the amine (A) used in forming the silver nanoparticles of the present invention will be exemplified as amine embodiments 1 to 3, but the amine (A) is not limited to these embodiments. Absent.
［アミンの実施態様１］
　前記アミン（Ａ）としては、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる炭素数６以上の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ１）（単に「モノアミン（Ａ１）」と称する場合がある）、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる炭素数５以下の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ２）（単に「モノアミン（Ａ２）」と称する場合がある）、及び、脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなる炭素数８以下の脂肪族炭化水素ジアミン（Ａ３）（単に「ジアミン（Ａ３）」と称する場合がある）を少なくとも用いる態様が挙げられる。即ち、前記混合物の一態様としては、前記アミン（Ａ）として、モノアミン（Ａ１）、モノアミン（Ａ２）、及びジアミン（Ａ３）を少なくとも含む混合物が挙げられる。 [Amine embodiment 1]
Examples of the amine (A) include aliphatic hydrocarbon monoamines (A1) having 6 or more carbon atoms composed of an aliphatic hydrocarbon group and one amino group (sometimes simply referred to as “monoamine (A1)”), fatty acid An aliphatic hydrocarbon monoamine (A2) having 5 or less carbon atoms composed of an aromatic hydrocarbon group and one amino group (sometimes simply referred to as “monoamine (A2)”), and an aliphatic hydrocarbon group and two The aspect using at least C8 or less aliphatic hydrocarbon diamine (A3) (it may only be called "diamine (A3)") which consists of an amino group is mentioned. That is, as one aspect of the mixture, a mixture containing at least a monoamine (A1), a monoamine (A2), and a diamine (A3) can be given as the amine (A).
　なお、本発明による効果を阻害しない範囲で、当該態様（アミンの実施態様１）においては、前記モノアミン（Ａ１）、前記モノアミン（Ａ２）、前記ジアミン（Ａ３）以外のアミン等を使用することができる。 In addition, within the range which does not inhibit the effect by this invention, in the said aspect (amine embodiment 1), amine other than the said monoamine (A1), the said monoamine (A2), the said diamine (A3), etc. may be used. it can.
　前記モノアミン（Ａ１）は、該モノアミン（Ａ１）を構成する炭素原子の総数（炭素数）が６以上のモノアミンである。前記モノアミン（Ａ１）は、その炭化水素鎖によって、生成する銀ナノ粒子表面への保護剤（安定化剤）としての高い機能を有する。前記モノアミン（Ａ１）としては、好ましくは、炭素数６～１２のアルキルモノアミンが挙げられる。前記モノアミン（Ａ１）には、第一級アミン、第二級アミン、及び第三級アミンが含まれる。 The monoamine (A1) is a monoamine in which the total number of carbon atoms (carbon number) constituting the monoamine (A1) is 6 or more. The monoamine (A1) has a high function as a protective agent (stabilizer) on the surface of the silver nanoparticles produced by the hydrocarbon chain. The monoamine (A1) is preferably an alkyl monoamine having 6 to 12 carbon atoms. The monoamine (A1) includes a primary amine, a secondary amine, and a tertiary amine.
　第一級アミンであるモノアミン（Ａ１）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等の飽和脂肪族炭化水素モノアミン（即ち、アルキルモノアミン）が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素モノアミンとしては、前記の直鎖脂肪族炭化水素モノアミンの他に、例えば、イソヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、tert－オクチルアミン等の分岐（分枝）脂肪族炭化水素モノアミンが挙げられる。また、シクロヘキシルアミン等のシクロアルキルモノアミンも挙げられる。更に、オレイルアミン等の不飽和脂肪族炭化水素モノアミン（即ち、アルケニルモノアミン）が挙げられる。 Examples of the primary amine monoamine (A1) include hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine. , Saturated aliphatic hydrocarbon monoamines (that is, alkyl monoamines) such as heptadecylamine and octadecylamine. As the saturated aliphatic hydrocarbon monoamine, in addition to the above-mentioned linear aliphatic hydrocarbon monoamine, for example, branched (branched) aliphatic hydrocarbon monoamines such as isohexylamine, 2-ethylhexylamine, tert-octylamine and the like Can be mentioned. Also included are cycloalkyl monoamines such as cyclohexylamine. Furthermore, unsaturated aliphatic hydrocarbon monoamines (that is, alkenyl monoamines) such as oleylamine can be mentioned.
　第二級アミンであるモノアミン（Ａ１）としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジペプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジドデシルアミン、Ｎ－プロピル－Ｎ－ブチルアミン等のジアルキルモノアミンが挙げられる。第三級アミンであるモノアミン（Ａ１）としては、例えば、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン等が挙げられる。 Examples of the secondary amine monoamine (A1) include N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, N, N-dipentylamine, N, N-dihexylamine, N, N-dipeptylamine, Examples thereof include dialkyl monoamines such as N, N-dioctylamine, N, N-dinonylamine, N, N-didecylamine, N, N-diundecylamine, N, N-didodecylamine, and N-propyl-N-butylamine. Examples of the monoamine (A1) that is a tertiary amine include tributylamine and trihexylamine.
　これらの内でも、モノアミン（Ａ１）としては、炭素数６以上の飽和脂肪族炭化水素モノアミンが好ましい。炭素数を６以上とすることにより、アミノ基が銀ナノ粒子表面に吸着した際に他の銀ナノ粒子との間隔を確保できるため、銀ナノ粒子同士の凝集を防ぐ作用が向上する。炭素数の上限は特に定められないが、入手のし易さ、焼結時の除去のし易さ等を考慮して、通常、炭素数１８までの飽和脂肪族炭化水素モノアミンが好ましい。特に、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等の炭素数６～１２のアルキルモノアミンが好ましく用いられる。前記モノアミン（Ａ１）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among these, as the monoamine (A1), a saturated aliphatic hydrocarbon monoamine having 6 or more carbon atoms is preferable. By setting the number of carbon atoms to 6 or more, when the amino group is adsorbed on the surface of the silver nanoparticle, the distance from the other silver nanoparticle can be secured, so that the action of preventing aggregation of the silver nanoparticles is improved. The upper limit of the number of carbon atoms is not particularly defined, but saturated aliphatic hydrocarbon monoamines having up to 18 carbon atoms are usually preferred in consideration of availability, ease of removal during sintering, and the like. In particular, alkyl monoamines having 6 to 12 carbon atoms such as hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, and dodecylamine are preferably used. The monoamine (A1) may be used alone or in combination of two or more.
　前記混合物において、前記モノアミン（Ａ１）は、特に限定されないが、前記モノアミン（Ａ１）、前記モノアミン（Ａ２）及び前記ジアミン（Ａ３）の合計（１００モル％）を基準として、１０モル％～６５モル％含まれることが好ましい。 In the mixture, the monoamine (A1) is not particularly limited, but is 10 mol% to 65 mol based on the total (100 mol%) of the monoamine (A1), the monoamine (A2) and the diamine (A3). % Is preferably included.
　前記モノアミン（Ａ２）は、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる炭素数５以下の脂肪族炭化水素モノアミンである。即ち、前記モノアミン（Ａ２）は、該モノアミン（Ａ２）を構成する炭素原子の総数（炭素数）が５以下のモノアミンである。前記モノアミン（Ａ１）に比べると炭素鎖長が短いのでそれ自体は保護剤（安定化剤）としての機能は低いと考えられるが、前記モノアミン（Ａ１）に比べると極性が高いため、銀化合物（Ｂ）の銀への配位能が高く、錯体形成促進に効果があると考えられる。また、炭素鎖長が短いため、例えば１２０℃以下の、あるいは１００℃程度以下の低温における焼結の際でも、３０分間以下、あるいは２０分間以下の短時間で銀ナノ粒子表面から除去され得るので、得られた銀ナノ粒子の低温焼結に効果がある。 The monoamine (A2) is an aliphatic hydrocarbon monoamine having 5 or less carbon atoms composed of an aliphatic hydrocarbon group and one amino group. That is, the monoamine (A2) is a monoamine having a total number of carbon atoms (carbon number) constituting the monoamine (A2) of 5 or less. Since the carbon chain length is shorter than that of the monoamine (A1), the function as a protective agent (stabilizer) itself is considered to be low. However, since the polarity is higher than that of the monoamine (A1), the silver compound ( It is considered that B) has a high coordination ability to silver and is effective in promoting complex formation. In addition, since the carbon chain length is short, it can be removed from the surface of the silver nanoparticles in a short time of 30 minutes or less or 20 minutes or less even when sintering at a low temperature of 120 ° C. or lower, or about 100 ° C. or lower. This is effective for low-temperature sintering of the obtained silver nanoparticles.
　前記モノアミン（Ａ２）としては、例えば、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、sec－ブチルアミン、tert－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、イソペンチルアミン、tert－ペンチルアミン等の炭素数２～５の飽和脂肪族炭化水素モノアミン（即ち、アルキルモノアミン）が挙げられる。また、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－プロピルアミン等のジアルキルモノアミンが挙げられる。 Examples of the monoamine (A2) include ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, n-pentylamine, isopentylamine, tert-pentylamine and the like. Examples thereof include saturated aliphatic hydrocarbon monoamines having 2 to 5 carbon atoms (that is, alkyl monoamines). Moreover, for example, dialkyl monoamines such as N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N-methyl-N-propylamine, N-ethyl-N-propylamine and the like can be mentioned.
　これらの内でも、モノアミン（Ａ２）としては、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、sec－ブチルアミン、tert－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、イソペンチルアミン、tert－ペンチルアミン等が好ましく、前記ブチルアミン類が特に好ましい。前記モノアミン（Ａ２）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among these, as the monoamine (A2), n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, n-pentylamine, isopentylamine, tert-pentylamine and the like are preferable, and the butylamines are particularly preferable. . The monoamine (A2) may be used alone or in combination of two or more.
　前記混合物において、前記モノアミン（Ａ２）は、特に限定されないが、前記モノアミン（Ａ１）、前記モノアミン（Ａ２）及び前記ジアミン（Ａ３）の合計（１００モル％）を基準として、５モル％～５０モル％含まれることが好ましい。 In the mixture, the monoamine (A2) is not particularly limited, but is 5 mol% to 50 mol based on the total (100 mol%) of the monoamine (A1), the monoamine (A2) and the diamine (A3). % Is preferably included.
　前記ジアミン（Ａ３）は、該ジアミン（Ａ３）を構成する炭素原子の総数（炭素数）が８以下のジアミンである。前記ジアミン（Ａ３）は、銀化合物（Ｂ）の銀への配位能が高く、錯体形成促進に効果がある。脂肪族炭化水素ジアミンは、一般に、脂肪族炭化水素モノアミンと比べて極性が高く、銀化合物（Ｂ）の銀への配位能が高い。また、前記ジアミン（Ａ３）は、錯化合物の熱分解工程において、より低温且つ短時間での熱分解を促進する効果があり、銀ナノ粒子製造をより効率的に行うことができる。更に、前記ジアミン（Ａ３）を含む銀ナノ粒子の保護被膜は極性が高いので、極性の高い溶剤を含む分散媒体中での銀ナノ粒子の分散安定性が向上する。更に、前記ジアミン（Ａ３）は、炭素鎖長が短いため、例えば１２０℃以下の、あるいは１００℃程度以下の低温での焼結においても、３０分間以下、あるいは２０分間以下の短い時間で銀ナノ粒子表面から除去され得るので、得られた銀ナノ粒子の低温且つ短時間での焼結に効果がある。 The diamine (A3) is a diamine having a total number (carbon number) of carbon atoms constituting the diamine (A3) of 8 or less. The diamine (A3) has a high coordination ability to the silver of the silver compound (B), and is effective in promoting complex formation. The aliphatic hydrocarbon diamine generally has a higher polarity than the aliphatic hydrocarbon monoamine, and the coordination ability of the silver compound (B) to silver is high. Further, the diamine (A3) has an effect of promoting thermal decomposition at a lower temperature and in a shorter time in the thermal decomposition step of the complex compound, and silver nanoparticles can be produced more efficiently. Furthermore, since the protective film of silver nanoparticles containing the diamine (A3) has a high polarity, the dispersion stability of the silver nanoparticles in a dispersion medium containing a highly polar solvent is improved. Furthermore, since the diamine (A3) has a short carbon chain length, even in sintering at a low temperature of, for example, 120 ° C. or less, or about 100 ° C. or less, the silver nanoparticle can be obtained in a short time of 30 minutes or less or 20 minutes or less. Since it can be removed from the particle surface, it is effective in sintering the obtained silver nanoparticles at a low temperature in a short time.
　前記ジアミン（Ａ３）としては、好ましくは、炭素数２～８のアルキルジアミンが挙げられる。前記ジアミン（Ａ３）としては、より具体的には、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、１，６－ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン等が挙げられる。これらはいずれも、２つのアミノ基のうちの少なくとも１つが第一級アミノ基又は第二級アミノ基である炭素数（炭素総数）８以下のアルキレンジアミンであり、銀化合物（Ｂ）の銀への配位能が高く、錯体形成促進に効果がある。 The diamine (A3) is preferably an alkyl diamine having 2 to 8 carbon atoms. More specific examples of the diamine (A3) include ethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine, 1,3- Propanediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N'-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1 , 3-propanediamine, N, N′-diethyl-1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, N, N-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N′-dimethyl-1,4 -Butanediamine, N, N-diethyl-1,4-butanediamine, N, N'-diethyl-1,4-butanediamine, 1,5-pentane Amine, 1,5-diamino-2-methylpentane, 1,6-hexanediamine, N, N-dimethyl-1,6-hexanediamine, N, N′-dimethyl-1,6-hexanediamine, 1,7 -Heptanediamine, 1,8-octanediamine and the like. These are all alkylenediamines having 8 or less carbon atoms (total number of carbon atoms) in which at least one of the two amino groups is a primary amino group or a secondary amino group, and the silver of the silver compound (B) Is highly effective in promoting complex formation.
　これらの内でも、前記ジアミン（Ａ３）としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン等の２つのアミノ基のうちの１つが第一級アミノ基（－ＮＨ2）であり、他の１つが第三級アミノ基（－ＮＲ1Ｒ2）である炭素数（炭素総数）８以下のアルキレンジアミンが好ましい。好ましいアルキレンジアミンは、下記構造式で表される。
　　　Ｒ1Ｒ2Ｎ－Ｒ－ＮＨ2
　ここで、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていてもよく、アルキル基を表す。ただし、Ｒ、Ｒ1及びＲ2の炭素数の総和は８以下である。該アルキレン基は、酸素原子又は窒素原子等のヘテロ原子を含まない。また、該アルキル基は、酸素原子又は窒素原子等のヘテロ原子を含まない。 Among these, as the diamine (A3), N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3- Of the two amino groups such as propanediamine, N, N-dimethyl-1,4-butanediamine, N, N-diethyl-1,4-butanediamine, N, N-dimethyl-1,6-hexanediamine, etc. An alkylenediamine having 8 or less carbon atoms (total number of carbon atoms), one of which is a primary amino group (—NH 2 ) and the other of which is a tertiary amino group (—NR 1 R 2 ), is preferred. A preferred alkylenediamine is represented by the following structural formula.
R 1 R 2 N—R—NH 2
Here, R represents an alkylene group, R 1 and R 2 may be the same or different and each represents an alkyl group. However, the total number of carbon atoms of R, R 1 and R 2 is 8 or less. The alkylene group does not contain a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom. The alkyl group does not contain a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
　これらの内でも、低温焼結においても短時間で銀ナノ粒子表面から除去され得るという観点から、炭素数（炭素総数）６以下のジアミンが好ましく、炭素数（炭素総数）５以下のジアミンがより好ましい。前記ジアミン（Ａ３）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among these, a diamine having 6 or less carbon atoms (total number of carbon atoms) is preferable, and a diamine having 5 or less carbon atoms (total number of carbon atoms) is more preferable from the viewpoint of being able to be removed from the silver nanoparticle surface in a short time even in low-temperature sintering. preferable. The diamine (A3) may be used alone or in combination of two or more.
　前記混合物において、前記ジアミン（Ａ３）は、特に限定されないが、前記モノアミン（Ａ１）、前記モノアミン（Ａ２）及び前記ジアミン（Ａ３）の合計（１００モル％）を基準として、１５モル％～５０モル％含まれることが好ましい。 In the mixture, the diamine (A3) is not particularly limited, but 15 mol% to 50 mol based on the total (100 mol%) of the monoamine (A1), the monoamine (A2) and the diamine (A3). % Is preferably included.
　本発明における当該態様（アミンの実施態様１）で使用される、前記モノアミン（Ａ１）、前記モノアミン（Ａ２）及び前記ジアミン（Ａ３）の合計量は、特に限定されないが、原料の前記銀化合物（Ｂ）の銀原子１モルに対して、それらアミン成分の合計量［（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）］として１～２０モル程度が好ましい。前記アミン成分の合計量が、前記銀原子１モルに対して、１モル未満であると、アミン（Ａ）と銀化合物（Ｂ）の錯化合物の生成工程において、錯化合物に変換されない銀化合物（Ｂ）が残存する可能性がある。また、その後の熱分解工程において、銀ナノ粒子の均一性が損なわれ、粒子の肥大化が起こったり、熱分解せずに銀化合物（Ｂ）が残存する可能性がある。実質的に無溶剤中において銀ナノ粒子の分散液を作製するためには、前記アミン成分の合計量を例えば２モル程度以上とすることが好ましい。前記アミン成分の合計量を２モル程度以上とすることにより、錯化合物の生成工程及び熱分解工程を良好に行うことができる。前記アミン成分の合計量の下限については、前記銀化合物（Ｂ）の銀原子１モルに対して、２モル以上が好ましく、６モル以上がより好ましい。 The total amount of the monoamine (A1), the monoamine (A2), and the diamine (A3) used in this aspect (amine embodiment 1) in the present invention is not particularly limited. The total amount of these amine components [(A1) + (A2) + (A3)] is preferably about 1 to 20 moles per mole of silver atoms in B). When the total amount of the amine component is less than 1 mole relative to 1 mole of the silver atom, a silver compound that is not converted into a complex compound in the step of producing a complex compound of the amine (A) and the silver compound (B) ( B) may remain. Further, in the subsequent pyrolysis step, the uniformity of the silver nanoparticles may be impaired, the particles may be enlarged, or the silver compound (B) may remain without being pyrolyzed. In order to produce a dispersion of silver nanoparticles substantially in the absence of a solvent, the total amount of the amine component is preferably about 2 mol or more, for example. By setting the total amount of the amine component to about 2 mol or more, the complex compound generation step and the thermal decomposition step can be performed satisfactorily. About the minimum of the total amount of the said amine component, 2 mol or more is preferable with respect to 1 mol of silver atoms of the said silver compound (B), and 6 mol or more is more preferable.
［アミンの実施態様２］
　前記アミン（Ａ）の別の実施態様としては、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる炭素数６以上の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ１）、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる炭素数５以下の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ２）を少なくとも用い、前記モノアミン（Ａ１）と前記モノアミン（Ａ２）の合計（１００モル％）を基準として、前記モノアミン（Ａ１）を５モル％以上２０モル％未満（例えば、５モル％以上１９モル％以下）、及び前記モノアミン（Ａ２）を８０モル％を超えて９５モル％以下（例えば、８１モル％以上９５モル％以下）の割合で用いる態様が挙げられる。即ち、前記混合物の一態様としては、前記アミン（Ａ）として、モノアミン（Ａ１）及びモノアミン（Ａ２）を含み、モノアミン（Ａ１）とモノアミン（Ａ２）の合計（１００モル％）を基準として、モノアミン（Ａ１）を５モル％以上２０モル％未満、及びモノアミン（Ａ２）を８０モル％を超えて９５モル％以下の割合で含む混合物が挙げられる。 [Amine Embodiment 2]
As another embodiment of the amine (A), an aliphatic hydrocarbon monoamine (A1) having 6 or more carbon atoms composed of an aliphatic hydrocarbon group and one amino group, an aliphatic hydrocarbon group and one amino group At least an aliphatic hydrocarbon monoamine (A2) having 5 or less carbon atoms and 5 mol of the monoamine (A1) based on the total (100 mol%) of the monoamine (A1) and the monoamine (A2). % To less than 20 mol% (for example, 5 mol% to 19 mol%), and the monoamine (A2) in a proportion of more than 80 mol% to 95 mol% (for example, 81 mol% to 95 mol%) The aspect used by is mentioned. That is, as one aspect of the mixture, the amine (A) includes the monoamine (A1) and the monoamine (A2), and the monoamine (A1) and the monoamine (A2) are based on the total (100 mol%) of the monoamine. And a mixture containing (A1) in a proportion of 5 mol% or more and less than 20 mol% and monoamine (A2) in a proportion of more than 80 mol% and 95 mol% or less.
　前記モノアミン（Ａ１）、及び前記モノアミン（Ａ２）の使用割合は、前記モノアミン（Ａ１）と前記モノアミン（Ａ２）の合計（１００モル％）を基準として、前記モノアミン（Ａ１）：５モル％以上２０モル％未満（例えば、５モル％以上１９モル％以下）、及び前記モノアミン（Ａ２）：８０モル％を超えて９５モル％以下（例えば、８１モル％以上９５モル％以下）である。なお、本発明による効果を阻害しない範囲で、当該態様（アミンの実施態様２）においては、前記モノアミン（Ａ１）や前記モノアミン（Ａ２）以外のアミン等を使用することができる。 The use ratio of the monoamine (A1) and the monoamine (A2) is based on the total (100 mol%) of the monoamine (A1) and the monoamine (A2). Less than mol% (for example, 5 mol% or more and 19 mol% or less), and the monoamine (A2): more than 80 mol% and 95 mol% or less (for example, 81 mol% or more and 95 mol% or less). In addition, in the said aspect (amine embodiment 2), amine other than the said monoamine (A1) and the said monoamine (A2) etc. can be used in the range which does not inhibit the effect by this invention.
　前記モノアミン（Ａ１）の含有量を５モル％以上２０モル％未満とすることによって、該モノアミン（Ａ１）の炭素鎖によって、生成する銀ナノ粒子表面の保護安定化機能が得られる。前記モノアミン（Ａ１）の含有量が５モル％未満では、保護安定化機能の発現が弱いことがある。一方、前記モノアミン（Ａ１）の含有量が２０モル％以上となると、保護安定化機能は十分であるが、膜厚が比較的厚い焼結膜を形成する際の低温焼結によって該が除去され難くなる。前記モノアミン（Ａ１）の含有量の下限については、１０モル％以上、例えば１３モル％以上が好ましい。前記モノアミン（Ａ１）の含有量の上限については、１９モル％以下、例えば１７モル％以下が好ましい。 By setting the content of the monoamine (A1) to 5 mol% or more and less than 20 mol%, a protective and stabilizing function of the surface of the silver nanoparticles to be produced can be obtained by the carbon chain of the monoamine (A1). When the content of the monoamine (A1) is less than 5 mol%, the expression of the protective stabilization function may be weak. On the other hand, when the content of the monoamine (A1) is 20 mol% or more, the protective stabilization function is sufficient, but it is difficult to remove it by low-temperature sintering when forming a relatively thick sintered film. Become. About the minimum of content of the said monoamine (A1), 10 mol% or more, for example, 13 mol% or more is preferable. About the upper limit of content of the said monoamine (A1), 19 mol% or less, for example, 17 mol% or less is preferable.
　前記モノアミン（Ａ２）の含有量を８０モル％を超えて９５モル％以下とすることによって、錯体形成促進効果が得られやすく、また、それ自体で低温且つ短時間焼結に寄与できる。前記モノアミン（Ａ２）の含有量が８０モル％以下では、錯体形成促進効果が弱かったり、あるいは、膜厚が比較的厚い焼結膜を形成する際の焼結時において前記モノアミン（Ａ１）が銀ナノ粒子表面から除去されにくいことがある。一方、前記モノアミン（Ａ２）の含有量が９５モル％を超えると、錯体形成促進効果は得られるが、相対的に前記モノアミン（Ａ１）の含有量が少なくなってしまい、生成する銀ナノ粒子表面の保護安定化が得られ難い。前記モノアミン（Ａ２）の含有量の下限については、８１モル％以上、例えば８３モル％以上が好ましい。前記モノアミン（Ａ２）の含有量の上限については、９０モル％以下、例えば８７モル％以下が好ましい。 When the content of the monoamine (A2) is more than 80 mol% and 95 mol% or less, a complex formation accelerating effect can be easily obtained, and itself can contribute to low temperature and short time sintering. When the content of the monoamine (A2) is 80 mol% or less, the effect of promoting complex formation is weak, or the monoamine (A1) contains silver nano-particles during sintering when forming a relatively thick sintered film. It may be difficult to remove from the particle surface. On the other hand, when the content of the monoamine (A2) exceeds 95 mol%, the effect of promoting complex formation is obtained, but the content of the monoamine (A1) is relatively reduced, and the surface of the silver nanoparticles to be produced It is difficult to achieve stable protection. About the minimum of content of the said monoamine (A2), 81 mol% or more, for example, 83 mol% or more is preferable. About the upper limit of content of the said monoamine (A2), 90 mol% or less, for example, 87 mol% or less is preferable.
　本発明における当該態様（アミンの実施態様２）では、銀化合物（Ｂ）の銀への配位能が高い前記モノアミン（Ａ２）を前記の割合で用いるので、前記モノアミン（Ａ１）の銀ナノ粒子表面上への付着量は少なくて済む。従って、前記低温短時間での焼結の場合にも、これらアミン類は銀ナノ粒子表面から除去されやすく、銀ナノ粒子の焼結が十分に進行する。 In the embodiment (amine embodiment 2) in the present invention, the monoamine (A2) having a high coordination ability to the silver of the silver compound (B) is used in the above proportion, so that the silver nanoparticles of the monoamine (A1) are used. Less adhesion on the surface. Therefore, even in the case of sintering at a low temperature and a short time, these amines are easily removed from the surface of the silver nanoparticles, and the silver nanoparticles are sufficiently sintered.
　本発明における当該態様（アミンの実施態様２）で使用される、前記モノアミン（Ａ１）と前記モノアミン（Ａ２）の合計量としては、特に限定されないが、前記銀化合物（Ｂ）の銀原子１モルに対して、前記アミン［（Ａ１）＋（Ａ２）］の量を１モル～７２モル程度とすると良い。前記アミン［（Ａ１）＋（Ａ２）］の量が、前記銀原子１モルに対して、１モル未満であると、錯化合物の生成工程において、錯化合物に変換されない銀化合物（Ｂ）が残存する可能性があり、その後の熱分解工程において、銀ナノ粒子の均一性が損なわれ粒子の肥大化が起こったり、熱分解せずに銀化合物（Ｂ）が残存する可能性がある。一方、前記アミン［（Ａ１）＋（Ａ２）］の量が、前記銀原子１モルに対して、７２モル程度を超えてもあまりメリットはないと考えられる。実質的に無溶剤中において銀ナノ粒子の分散液を作製するためには、前記アミン［（Ａ１）＋（Ａ２）］の量を例えば２モル程度以上とするとよい。前記アミン［（Ａ１）＋（Ａ２）］の量を２～７２モル程度とすることにより、錯化合物の生成工程及び熱分解工程を良好に行うことができる。前記アミン［（Ａ１）＋（Ａ２）］の量の下限については、前記銀化合物（Ｂ）の銀原子１モルに対して、２モル以上が好ましく、６モル以上がより好ましく、１０モル以上が更に好ましい。 The total amount of the monoamine (A1) and the monoamine (A2) used in this aspect of the present invention (amine embodiment 2) is not particularly limited, but is 1 mol of silver atom of the silver compound (B). On the other hand, the amount of the amine [(A1) + (A2)] is preferably about 1 to 72 mol. When the amount of the amine [(A1) + (A2)] is less than 1 mol with respect to 1 mol of the silver atom, the silver compound (B) that is not converted into the complex compound remains in the complex compound formation step. In the subsequent pyrolysis step, the uniformity of the silver nanoparticles may be impaired and the particles may be enlarged, or the silver compound (B) may remain without being pyrolyzed. On the other hand, it is considered that there is not much merit even if the amount of the amine [(A1) + (A2)] exceeds about 72 mol with respect to 1 mol of the silver atom. In order to produce a dispersion of silver nanoparticles substantially in the absence of a solvent, the amount of the amine [(A1) + (A2)] is preferably about 2 mol or more, for example. By setting the amount of the amine [(A1) + (A2)] to about 2 to 72 mol, the complex compound formation step and the thermal decomposition step can be performed satisfactorily. About the minimum of the quantity of the said amine [(A1) + (A2)], 2 mol or more is preferable with respect to 1 mol of silver atoms of the said silver compound (B), 6 mol or more is more preferable, and 10 mol or more is preferable. Further preferred.
　本発明における当該態様（アミンの実施態様２）では、更に、前記ジアミン（Ａ３）を使用することもできる。 In the embodiment (amine embodiment 2) in the present invention, the diamine (A3) can also be used.
［アミンの実施態様３］
　前記アミン（Ａ）の別の実施態様としては、炭素数４以上の分岐脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる分岐脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ４）（単に「モノアミン（Ａ４）」と称する場合がある）を少なくとも用いる態様が挙げられる。即ち、前記混合物の一態様としては、前記アミン（Ａ）として、モノアミン（Ａ４）を含む混合物が挙げられる。分岐脂肪族炭化水素アミン化合物を用いると、同じ炭素数の直鎖脂肪族炭化水素アミン化合物を用いた場合と比べ、分岐脂肪族炭化水素基の立体的因子により銀ナノ粒子表面上へのより少ない付着量で銀ナノ粒子表面のより大きな面積を被覆することができる。そのため、銀ナノ粒子表面上へのより少ない付着量で、銀ナノ粒子の適度な安定化が得られる。この場合、焼結時において除去すべき保護剤（有機安定剤）の量が少ないので、２００℃以下の低温での焼結の場合にも、有機安定剤を効率よく除去でき、銀ナノ粒子の焼結が十分に進行する。 [Embodiment 3 of amine]
As another embodiment of the amine (A), a branched aliphatic hydrocarbon monoamine (A4) composed of a branched aliphatic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms and one amino group (simply referred to as “monoamine (A4)”) In some cases, at least a case in which the above is used) is used. That is, as one aspect of the mixture, a mixture containing a monoamine (A4) as the amine (A) can be mentioned. When using a branched aliphatic hydrocarbon amine compound, compared to using a straight aliphatic hydrocarbon amine compound with the same number of carbon atoms, the steric factor of the branched aliphatic hydrocarbon group reduces the amount on the surface of the silver nanoparticle. A larger area of the surface of the silver nanoparticle can be covered with the amount of adhesion. Therefore, moderate stabilization of the silver nanoparticles can be obtained with a smaller amount of adhesion on the surface of the silver nanoparticles. In this case, since the amount of the protective agent (organic stabilizer) to be removed at the time of sintering is small, the organic stabilizer can be efficiently removed even in the case of sintering at a low temperature of 200 ° C. or less. Sintering proceeds sufficiently.
　前記モノアミン（Ａ４）における分岐脂肪族炭化水素基の炭素数は、４以上であり、例えば４～１６である。分岐脂肪族炭化水素基の立体的因子を得るためには、炭素数４以上が必要である。前記モノアミン（Ａ４）としては、例えば、イソブチルアミン、sec－ブチルアミン、tert－ブチルアミン、イソペンチルアミン、tert－ペンチルアミン、イソヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、tert－オクチルアミン等の炭素数４～１６、好ましくは炭素数４～８の第一級アミンが挙げられる。 The number of carbon atoms of the branched aliphatic hydrocarbon group in the monoamine (A4) is 4 or more, for example, 4 to 16. In order to obtain the steric factor of the branched aliphatic hydrocarbon group, 4 or more carbon atoms are required. Examples of the monoamine (A4) include 4 to 16 carbon atoms such as isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, isopentylamine, tert-pentylamine, isohexylamine, 2-ethylhexylamine, tert-octylamine and the like. Preferred examples include primary amines having 4 to 8 carbon atoms.
　また、前記モノアミン（Ａ４）としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－エチルヘキシル）アミン等の第二級アミンが挙げられる。また、トリイソブチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリイソヘキシルアミン、トリ（２－エチルヘキシル）アミン等の第三級アミンが挙げられる。Ｎ，Ｎ－ジ（２－エチルヘキシル）アミンの場合、２－エチルヘキシル基の炭素数は８であるが、前記モノアミン（Ａ４）に含まれる炭素の総数は１６となる。トリ（２－エチルヘキシル）アミンの場合、前記モノアミン（Ａ４）に含まれる炭素の総数は２４となる。 Examples of the monoamine (A4) include N, N-diisobutylamine, N, N-diisopentylamine, N, N-diisohexylamine, and N, N-di (2-ethylhexyl) amine. Secondary amines are mentioned. Further, tertiary amines such as triisobutylamine, triisopentylamine, triisohexylamine, and tri (2-ethylhexyl) amine can be used. In the case of N, N-di (2-ethylhexyl) amine, the carbon number of the 2-ethylhexyl group is 8, but the total number of carbons contained in the monoamine (A4) is 16. In the case of tri (2-ethylhexyl) amine, the total number of carbons contained in the monoamine (A4) is 24.
　これらの分岐脂肪族炭化水素モノアミンの内でも、前記モノアミン（Ａ４）としては、イソペンチルアミン、イソヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン等の主鎖の炭素数が４～６の分岐アルキルモノアミン化合物が好ましい。なお、前記「主鎖」とは、前記分岐脂肪族炭化水素基においてその長さが最も長くなる鎖（炭素－炭素結合により構成された鎖）を意味する。主鎖の炭素数が４～６であると、銀ナノ粒子の適度な安定化が得られ易い。また、分岐脂肪族炭化水素基の立体的因子の観点からは、Ｎ原子側から２番目の炭素原子において枝分かれしていることが有効である。前記モノアミン（Ａ４）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among these branched aliphatic hydrocarbon monoamines, the monoamine (A4) is preferably a branched alkyl monoamine compound having 4 to 6 carbon atoms in the main chain, such as isopentylamine, isohexylamine, 2-ethylhexylamine and the like. . The “main chain” means a chain (chain composed of carbon-carbon bonds) having the longest length in the branched aliphatic hydrocarbon group. When the carbon number of the main chain is 4 to 6, moderate stabilization of the silver nanoparticles can be easily obtained. From the viewpoint of the steric factor of the branched aliphatic hydrocarbon group, it is effective that the second carbon atom is branched from the N atom side. The monoamine (A4) may be used alone or in combination of two or more.
　本発明における当該態様（アミンの実施態様３）で使用される、前記モノアミン（Ａ４）の量は、特に限定されないが、原料の前記銀化合物（Ｂ）の銀原子１モルに対して、１モル～１５モル程度が好ましい。前記モノアミン（Ａ４）の量が、前記銀原子１モルに対して１モル未満であると、アミン（Ａ）と銀化合物（Ｂ）の錯化合物の生成工程において、錯化合物に変換されない銀化合物（Ｂ）が残存する可能性がある。また、その後の熱分解工程において、銀ナノ粒子の均一性が損なわれ、粒子の肥大化が起こったり、熱分解せずに銀化合物（Ｂ）が残存する可能性がある。実質的に無溶剤中において銀ナノ粒子の分散液を作製するためには、前記モノアミン（Ａ４）の量を例えば２モル程度以上とすることが好ましい。前記モノアミン（Ａ４）の量を２モル程度以上とすることにより、錯化合物の生成工程及び熱分解工程を良好に行うことができる。前記モノアミン（Ａ４）の量の下限については、前記銀化合物（Ｂ）の銀原子１モルに対して、２モル以上が好ましく、６モル以上がより好ましい。 The amount of the monoamine (A4) used in the embodiment (amine embodiment 3) in the present invention is not particularly limited, but is 1 mol with respect to 1 mol of silver atoms of the starting silver compound (B). About 15 mol is preferable. When the amount of the monoamine (A4) is less than 1 mole relative to 1 mole of the silver atom, a silver compound (not converted into a complex compound) in the complex compound production step of the amine (A) and the silver compound (B) ( B) may remain. Further, in the subsequent pyrolysis step, the uniformity of the silver nanoparticles may be impaired, the particles may be enlarged, or the silver compound (B) may remain without being pyrolyzed. In order to produce a dispersion of silver nanoparticles substantially in the absence of a solvent, the amount of the monoamine (A4) is preferably about 2 mol or more, for example. By setting the amount of the monoamine (A4) to about 2 mol or more, the complex compound generation step and the thermal decomposition step can be performed satisfactorily. About the minimum of the quantity of the said monoamine (A4), 2 mol or more is preferable with respect to 1 mol of silver atoms of the said silver compound (B), and 6 mol or more is more preferable.
　本発明における当該態様（アミンの実施態様３）で使用される、アミン（Ａ）の全量（１００モル％）に対する前記モノアミン（Ａ４）の割合は、特に限定されないが、８０モル～１００モル％が好ましく、より好ましくは９０モル～１００モル％（例えば、９０モル～９８モル％）である。前記割合をこのような数値範囲に制御することにより、分散媒中の分散安定性に優れた銀ナノ粒子を効率的に製造することができ、銀ナノ粒子の焼結を効率的に進行させることができる傾向がある。 The ratio of the monoamine (A4) to the total amount (100 mol%) of the amine (A) used in this aspect (amine embodiment 3) of the present invention is not particularly limited, but is 80 mol to 100 mol%. Preferably, it is 90 to 100 mol% (for example, 90 to 98 mol%). By controlling the ratio within such a numerical range, it is possible to efficiently produce silver nanoparticles having excellent dispersion stability in a dispersion medium, and to efficiently sinter silver nanoparticles. There is a tendency to be able to.
　本発明における当該態様（アミンの実施態様３）で使用される、錯形成剤及び／又は保護剤として機能する脂肪族炭化水素アミン化合物として、前記モノアミン（Ａ４）の他に、更に、前記モノアミン（Ａ１）、前記モノアミン（Ａ２）、及び前記ジアミン（Ａ３）から選ばれる脂肪族炭化水素アミン化合物をそれぞれ別個独立に用いることができる。前記モノアミン（Ａ２）、及び前記ジアミン（Ａ３）は、錯体形成促進に効果がある。 As the aliphatic hydrocarbon amine compound that functions as a complexing agent and / or a protective agent used in this aspect of the present invention (amine embodiment 3), in addition to the monoamine (A4), the monoamine ( An aliphatic hydrocarbon amine compound selected from A1), the monoamine (A2), and the diamine (A3) can be used independently. The monoamine (A2) and the diamine (A3) are effective in promoting complex formation.
２．銀化合物（Ｂ）
　前記銀化合物（Ｂ）としては、加熱により容易に分解して、金属銀を生成する銀化合物を用いる。このような銀化合物としては、ギ酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、マロン酸銀、安息香酸銀、フタル酸銀等のカルボン酸銀；フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀等のハロゲン化銀；硫酸塩、硝酸銀、炭酸銀等を用いることができるが、分解により容易に金属銀を生成し且つ銀以外の不純物を生じ難いという観点から、シュウ酸銀が好ましく用いられる。シュウ酸銀は、銀含有率が高く、且つ、還元剤を必要とせず熱分解により金属銀がそのまま得られ、還元剤に由来する不純物が残留し難い点で有利である。 2. Silver compound (B)
As the silver compound (B), a silver compound that is easily decomposed by heating to form metallic silver is used. Examples of such silver compounds include silver formate, silver acetate, silver oxalate, silver malonate, silver benzoate, silver phthalate and the like; silver fluoride, silver chloride, silver bromide, silver iodide, etc. Silver sulfate; silver sulfate, silver nitrate, silver carbonate and the like can be used, but silver oxalate is preferably used from the viewpoint that metal silver is easily generated by decomposition and impurities other than silver are hardly generated. Silver oxalate is advantageous in that it has a high silver content and does not require a reducing agent, so that metallic silver can be obtained by thermal decomposition as it is, and impurities derived from the reducing agent do not easily remain.
　なお、前記銀ナノ粒子を含む組成物は、本発明の銀ナノ粒子に加えて、銀以外の金属（「その他の金属」と称する場合がある）のナノ粒子、銀とその他の金属の複合物のナノ粒子等のその他のナノ粒子を含んでいてもよい。これらのその他のナノ粒子は、例えば、本発明の銀ナノ粒子の製造方法における銀化合物（Ｂ）の代わりにその他の金属の化合物（金属化合物）を使用したり、銀化合物（Ｂ）とともにその他の金属の化合物を併用することによって、製造することができる。 In addition to the silver nanoparticles of the present invention, the composition containing the silver nanoparticles includes nanoparticles of metals other than silver (sometimes referred to as “other metals”), composites of silver and other metals. Other nanoparticles such as nanoparticles may be included. For these other nanoparticles, for example, other metal compounds (metal compounds) may be used in place of the silver compound (B) in the method for producing silver nanoparticles of the present invention, or other compounds may be used together with the silver compound (B). It can manufacture by using a metal compound together.
　例えば、前述の銀以外のその他の金属のナノ粒子を製造する場合には、前記の銀化合物（Ｂ）に代えて、加熱により容易に分解して、目的とするその他の金属を生成する金属化合物を用いる。このような金属化合物としては、前記の銀化合物（Ｂ）に対応するような金属の塩、例えば、金属のカルボン酸塩；金属ハロゲン化物；金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属炭酸塩等の金属塩化合物を用いることができる。これらのうち、分解により容易に金属を生成し且つ金属以外の不純物を生じにくいという観点から、金属のシュウ酸塩が好ましく用いられる。その他の金属としては、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、及びＮｉ等が挙げられる。 For example, in the case of producing nanoparticles of other metals other than the above-mentioned silver, in place of the silver compound (B), a metal compound that is easily decomposed by heating to produce other desired metals Is used. Examples of such metal compounds include metal salts corresponding to the silver compound (B), such as metal carboxylates; metal halides; metal salts such as metal sulfates, metal nitrates, and metal carbonates. Compounds can be used. Of these, metal oxalate is preferably used from the viewpoint of easily generating metal by decomposition and hardly generating impurities other than metal. Examples of other metals include Al, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In, and Ni.
　また、例えば、前述の銀とその他の金属の複合物（「銀複合物」と称する場合がある）のナノ粒子を得るために、前記の銀化合物（Ｂ）と、前記の銀以外の他の金属化合物を併用してもよい。他の金属としては、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、及びＮｉ等が挙げられる。銀複合物は、銀と１又は２以上のその他の金属からなるものであり、Ａｕ－Ａｇ、Ａｇ－Ｃｕ、Ａｕ－Ａｇ－Ｃｕ、Ａｕ－Ａｇ－Ｐｄ等が例示される。前記銀複合物においては、特に限定されないが、金属全体を基準として、銀が少なくとも２０重量％（即ち、２０重量％以上）、通常は５０重量％（即ち、５０重量％以上）、例えば８０重量％（即ち、８０重量％以上）を占める。 In addition, for example, in order to obtain nanoparticles of the above-mentioned silver and other metal composite (sometimes referred to as “silver composite”), the silver compound (B) and other than silver A metal compound may be used in combination. Examples of other metals include Al, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In, and Ni. The silver composite is composed of silver and one or more other metals, and examples thereof include Au—Ag, Ag—Cu, Au—Ag—Cu, and Au—Ag—Pd. The silver composite is not particularly limited, but based on the total metal, silver is at least 20% by weight (ie, 20% by weight or more), usually 50% by weight (ie, 50% by weight or more), for example, 80% by weight. % (That is, 80% by weight or more).
　本発明の発光装置において用いる銀ナノ粒子は、前記混合物（アミン（Ａ）及び銀化合物（Ｂ）を少なくとも含む混合物）を加熱することによって（詳しくは、加熱によって銀化合物（Ｂ）を熱分解することによって）、生成させることができる。前記混合物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、２種以上のアミン（Ａ）を使用する場合にはこれらの混合物（アミン混合液）を調製し、その後、ここに銀化合物（Ｂ）を添加、混合することによって、前記混合物を調製することができる。銀化合物（Ｂ）の添加は、一括で行うこともできるし、逐次行うこともできる。銀化合物（Ｂ）の添加を逐次行う場合は、連続的に行ってもよいし、断続的に行うこともできる。明らかではないが、アミン（Ａ）と銀化合物（Ｂ）とを混合した段階で、両者の錯形成が進行するものと推測される。 The silver nanoparticles used in the light emitting device of the present invention thermally decompose the silver compound (B) by heating the mixture (mixture containing at least the amine (A) and the silver compound (B)). Can be generated). The method for preparing the mixture is not particularly limited. For example, when two or more kinds of amines (A) are used, these mixtures (amine mixture) are prepared, and then the silver compound (B) is added thereto. The mixture can be prepared by adding and mixing. The addition of the silver compound (B) can be performed all at once or sequentially. When adding silver compound (B) sequentially, you may carry out continuously and can also carry out intermittently. Although it is not clear, it is presumed that complex formation of both proceeds at the stage of mixing the amine (A) and the silver compound (B).
　銀ナノ粒子を生成させる際の前記混合物の加熱温度（熱分解温度）は、特に限定されないが、例えば、６０～１５０℃の範囲で適宜設定できる。例えば、銀化合物（Ｂ）としてシュウ酸銀を使用する場合には、８０～１２０℃で加熱することによって熱分解を効率的に進行させることができるため、銀ナノ粒子を高い生産性で製造することができる。なお、加熱温度は一定とすることもできるし、連続的又は断続的に変化するように制御することもできる。また、前記混合物を加熱する時間（加熱時間）は、特に限定されず、例えば、５～３６０分の範囲で適宜設定できる。これにより、銀ナノ粒子を含む組成物が得られる。 The heating temperature (thermal decomposition temperature) of the mixture for producing silver nanoparticles is not particularly limited, but can be appropriately set within a range of 60 to 150 ° C., for example. For example, when silver oxalate is used as the silver compound (B), the thermal decomposition can be efficiently advanced by heating at 80 to 120 ° C., so that silver nanoparticles are produced with high productivity. be able to. The heating temperature can be constant, or can be controlled so as to change continuously or intermittently. Further, the time for heating the mixture (heating time) is not particularly limited, and can be appropriately set within a range of, for example, 5 to 360 minutes. Thereby, the composition containing silver nanoparticles is obtained.
３．脂肪族カルボン酸（Ｃ）
　本発明において、銀ナノ粒子を調製するに際しては、銀ナノ粒子の分散媒への分散性を更に向上させるため、安定剤として、更に脂肪族カルボン酸（Ｃ）を用いてもよい。前記脂肪族カルボン酸（Ｃ）は、前記アミン混合液中に含ませて用いることができる。前記脂肪族カルボン酸（Ｃ）を用いることにより、銀ナノ粒子の安定性、特に有機溶剤中に分散された塗料状態での安定性が向上することがある。 3. Aliphatic carboxylic acid (C)
In the present invention, when preparing silver nanoparticles, an aliphatic carboxylic acid (C) may be further used as a stabilizer in order to further improve the dispersibility of the silver nanoparticles in the dispersion medium. The aliphatic carboxylic acid (C) can be used by being included in the amine mixed solution. By using the aliphatic carboxylic acid (C), the stability of silver nanoparticles, particularly the stability in a paint state dispersed in an organic solvent may be improved.
　前記脂肪族カルボン酸（Ｃ）としては、飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸が用いられる。例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、エイコセン酸等の炭素数４以上の飽和脂肪族モノカルボン酸；オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、パルミトレイン酸等の炭素数８以上の不飽和脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。 As the aliphatic carboxylic acid (C), a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid is used. For example, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanoic acid, Examples thereof include saturated aliphatic monocarboxylic acids having 4 or more carbon atoms such as icosanoic acid and eicosenoic acid; unsaturated aliphatic monocarboxylic acids having 8 or more carbon atoms such as oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, and palmitoleic acid.
　これらの内でも、前記脂肪族カルボン酸（Ｃ）としては、炭素数８～１８の飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸が好ましい。炭素数を８以上とすることにより、カルボン酸基が銀ナノ粒子表面に吸着した際に他の銀ナノ粒子との間隔を確保できるため、銀ナノ粒子同士の凝集を防ぐ作用が向上する。入手のし易さ、焼結時の除去のし易さ等を考慮して、通常、炭素数１８までの飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸が好ましい。特に、オクタン酸、オレイン酸等が好ましく用いられる。前記脂肪族カルボン酸（Ｃ）は、１種のみを用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。 Among these, the aliphatic carboxylic acid (C) is preferably a saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acid having 8 to 18 carbon atoms. By setting the number of carbon atoms to 8 or more, an interval between the silver nanoparticles can be secured when the carboxylic acid group is adsorbed on the surface of the silver nanoparticles, thereby improving the effect of preventing aggregation of the silver nanoparticles. In view of easy availability, ease of removal during sintering, and the like, saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acids having up to 18 carbon atoms are usually preferred. In particular, octanoic acid, oleic acid and the like are preferably used. The aliphatic carboxylic acid (C) may be used alone or in combination of two or more.
　前記脂肪族カルボン酸（Ｃ）の使用量は、特に限定されないが、原料の前記銀化合物（Ｂ）の銀原子１モルに対して、例えば０．０５モル～１０モルが好ましく、０．１モル～５モルがより好ましく、０．５モル～２モルが更に好ましい。前記脂肪族カルボン酸（Ｃ）の量が、前記銀原子１モルに対して、０．０５モルよりも少ないと、前記脂肪族カルボン酸（Ｃ）の添加による分散状態での安定性向上効果は弱い。一方、前記脂肪族カルボン酸（Ｃ）の量が１０モルを超えると、分散状態での安定性向上効果が飽和するし、また、低温焼結での前記脂肪族カルボン酸（Ｃ）の除去がされ難くなる。 The amount of the aliphatic carboxylic acid (C) used is not particularly limited, but is preferably 0.05 mol to 10 mol, for example, 0.1 mol with respect to 1 mol of silver atoms of the starting silver compound (B). ˜5 mol is more preferable, and 0.5 mol to 2 mol is more preferable. When the amount of the aliphatic carboxylic acid (C) is less than 0.05 mol with respect to 1 mol of the silver atom, the stability improving effect in the dispersed state by the addition of the aliphatic carboxylic acid (C) is weak. On the other hand, when the amount of the aliphatic carboxylic acid (C) exceeds 10 mol, the effect of improving the stability in the dispersed state is saturated, and the removal of the aliphatic carboxylic acid (C) by low-temperature sintering can be achieved. It becomes difficult to be done.
　本発明の発光装置における前記回路パターンは、本発明の銀ナノ粒子を焼結させることにより形成される。前記銀ナノ粒子を焼結させる方法としては、金属ナノ粒子を焼結させて金属の構造体（例えば、被膜）を形成する周知慣用の方法により実施することができ、特に限定されないが、例えば、本発明の銀ナノ粒子を含む組成物を所望の厚み、形状（パターン）等で絶縁基板等に塗布し、加熱することによって形成できる。加熱条件は、特に限定されないが、本発明の銀ナノ粒子を用いることによって、２００℃未満（例えば１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下）の低温且つ２時間以下（例えば１時間以下、好ましくは３０分以下）の短い時間での加熱による焼結が可能である。このような焼結によって、前記回路パターンとしての銀被膜を形成できる。当該銀被膜は優れた導電性及び熱伝導性を有するため、得られる発光装置（本発明の発光装置）は優れた品質を有する。また、本発明の銀ナノ粒子は緻密であり且つ分散性や均一性が高いことから、特別な加工を施すことなく、焼結されることにより得られる前記回路パターンは、表面粗さＲａが小さく（例えば、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である）、優れた光沢を有する（例えば、その表面が鏡面である）。従って、本発明の発光装置は、優れた効率で製造でき、且つ優れた品質（例えば、光度が高い等）を有するものである。より具体的には、例えば、下記の「発光装置の実施態様１～３」に記載の方法によって、前記回路パターンを形成できる。 The circuit pattern in the light emitting device of the present invention is formed by sintering the silver nanoparticles of the present invention. The method for sintering the silver nanoparticles can be carried out by a well-known and commonly used method for forming metal structures (for example, a film) by sintering metal nanoparticles, and is not particularly limited. It can be formed by applying the composition containing the silver nanoparticles of the present invention to an insulating substrate or the like with a desired thickness, shape (pattern) or the like and heating. The heating conditions are not particularly limited, but by using the silver nanoparticles of the present invention, a low temperature of less than 200 ° C. (eg, 150 ° C. or less, preferably 120 ° C. or less) and 2 hours or less (eg, 1 hour or less, preferably 30). Sintering by heating in a short time (min. Or less) is possible. By such sintering, a silver film as the circuit pattern can be formed. Since the said silver film has the outstanding electroconductivity and thermal conductivity, the obtained light-emitting device (light-emitting device of this invention) has the outstanding quality. In addition, since the silver nanoparticles of the present invention are dense and have high dispersibility and uniformity, the circuit pattern obtained by sintering without special processing has a small surface roughness Ra. (For example, 1 micrometer or less is preferable, More preferably, it is 0.1 micrometer or less), and it has the outstanding glossiness (for example, the surface is a mirror surface). Therefore, the light emitting device of the present invention can be manufactured with excellent efficiency and has excellent quality (for example, high luminous intensity). More specifically, for example, the circuit pattern can be formed by the method described in “Embodiments 1 to 3 of the light emitting device” below.
　本発明の発光装置は、光半導体素子、回路パターン、及び絶縁基板以外の部材等を備えていても良い。前記部材としては、公知乃至慣用の発光装置に用いられる部材等が挙げられ、特に限定されないが、前記光半導体素子及び前記回路パターンの全部又は一部を被覆する保護材料等が挙げられる。保護材料は、前記光半導体素子及び前記回路パターンを、物理的及び／又は化学的に保護するために用いられ、例えば、空気中の塵、水分、酸素、腐食性ガス等による前記光半導体素子や前記回路パターンの汚染や損傷を防止する機能がある。また，保護材料には、例えば、機械的な力や熱等の物理的な負荷による前記光半導体素子や前記回路パターンの劣化や損傷を緩和する機能がある。本発明の発光装置において保護材料が設けられる態様は、前述の保護機能を発揮できるような態様であれば特に限定されず、周知慣用の態様から適宜選択可能である。 The light emitting device of the present invention may include an optical semiconductor element, a circuit pattern, a member other than the insulating substrate, and the like. Examples of the member include members used in known or conventional light-emitting devices, and are not particularly limited, and examples thereof include a protective material that covers all or part of the optical semiconductor element and the circuit pattern. The protective material is used to physically and / or chemically protect the optical semiconductor element and the circuit pattern, for example, the optical semiconductor element or the like due to dust, moisture, oxygen, corrosive gas, etc. in the air. There is a function to prevent contamination and damage of the circuit pattern. Further, the protective material has a function of mitigating deterioration and damage of the optical semiconductor element and the circuit pattern due to, for example, a physical load such as mechanical force and heat. The aspect in which the protective material is provided in the light-emitting device of the present invention is not particularly limited as long as the above-described protective function can be exhibited, and can be appropriately selected from well-known and usual aspects.
　前記保護材料としては、周知慣用の保護材料（封止材）を使用することができ、特に限定されないが、例えば、透明な保護材料が好ましく使用される。このような透明な保護材料としては、例えば、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。 As the protective material, a well-known and commonly used protective material (sealing material) can be used, and is not particularly limited. For example, a transparent protective material is preferably used. Examples of such transparent protective materials include epoxy resins, silicone resins, acrylic resins, carbonate resins, norbornene resins, cycloolefin resins, polyamide resins, and the like.
　本発明の発光装置の製造方法は、特に限定されず、周知慣用の発光装置の製造方法に準じて実施することができる。前記製造方法としては、具体的には、例えば、下記工程（ａ）～工程（ｅ）（工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）、工程（ｄ）、及び工程（ｅ））を必須の工程として含む方法等が挙げられる。
　工程（ａ）：絶縁基板に銀ナノ粒子を含む組成物を塗布する工程
　工程（ｂ）：前記組成物に含まれる銀ナノ粒子を焼結させる工程
　工程（ｃ）：前記絶縁基板に光半導体素子を搭載する工程
　工程（ｄ）：前記光半導体素子と回路パターンを電気的及び／又は熱的に接続する工程
　工程（ｅ）：前記回路パターンを覆うようにして保護材料を形成する工程 The method for producing the light emitting device of the present invention is not particularly limited, and can be carried out according to a well-known and commonly used method for producing a light emitting device. Specific examples of the manufacturing method include the following steps (a) to (e) (step (a), step (b), step (c), step (d), and step (e)). The method etc. which contain as an essential process are mentioned.
Step (a): Step of applying a composition containing silver nanoparticles to an insulating substrate Step (b): Step of sintering silver nanoparticles contained in the composition Step (c): Optical semiconductor element on the insulating substrate Step (d): Step of electrically and / or thermally connecting the optical semiconductor element and the circuit pattern Step (e): Step of forming a protective material so as to cover the circuit pattern
　前述の工程（ａ）～工程（ｅ）の各工程の実施方法は、特に限定されず、周知慣用の方法に準じて実施することができる。また、前述の工程（ａ）～工程（ｅ）を実施する順番は特に限定されないが、例えば、工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）、工程（ｄ）、工程（ｅ）の順で実施することができる。具体的には、例えば、後述の発光装置の実施態様１～３に記載の各工程の実施方法に従って、実施することができる。 The method for performing each of the above-described steps (a) to (e) is not particularly limited, and can be performed according to a well-known and commonly used method. The order in which the above-described steps (a) to (e) are performed is not particularly limited. For example, the steps (a), (b), (c), (d), and (e) are performed. Can be implemented in order. Specifically, for example, it can be carried out according to the method for carrying out each step described in Embodiments 1 to 3 of the light emitting device described later.
　本発明の発光装置の製造方法において各々の工程は、１回のみ又は２回以上実施することができる。また、前述の工程（ａ）～工程（ｅ）はそれぞれ順次行うこともできるし、２以上の工程を同時に行うこともできる。特に、本発明の発光装置の製造方法においては、工程（ｂ）及び工程（ｄ）を同時に行うことができる。これにより、発光装置の製造効率を著しく高めることが可能である。工程（ｂ）及び工程（ｄ）を同時に行う態様は、特に限定されないが、例えば、絶縁基板上に回路パターンの形状で塗布・印刷した銀ナノ粒子を含む組成物（未焼結の状態）に、直接又は導電性ペースト（銀ナノ粒子を含む組成物であってもよい）を介して光半導体素子（詳しくはその端子）を載置し、前記組成物中の銀ナノ粒子を焼結させる態様等が挙げられる。 In the method for manufacturing a light emitting device of the present invention, each step can be performed only once or twice or more. Further, the above-described steps (a) to (e) can be performed sequentially, or two or more steps can be performed simultaneously. In particular, in the method for manufacturing a light emitting device of the present invention, the step (b) and the step (d) can be performed simultaneously. Thereby, the manufacturing efficiency of the light emitting device can be remarkably increased. Although the aspect which performs a process (b) and a process (d) simultaneously is not specifically limited, For example, it is a composition (unsintered state) containing the silver nanoparticle apply | coated and printed in the shape of the circuit pattern on the insulated substrate, for example. An embodiment in which an optical semiconductor element (specifically, a terminal thereof) is placed directly or via a conductive paste (which may be a composition containing silver nanoparticles) and the silver nanoparticles in the composition are sintered. Etc.
　本発明の発光装置の製造方法は、前述の工程（ａ）～工程（ｅ）以外にも、その他の工程を含んでいてもよい。 The method for manufacturing a light emitting device of the present invention may include other steps in addition to the above-described steps (a) to (e).
＜発光装置の実施態様＞
　以下、本発明の発光装置及びその製造方法の実施態様の例について説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。 <Embodiment of Light Emitting Device>
Hereinafter, although the example of the embodiment of the light-emitting device of this invention and its manufacturing method is demonstrated, the embodiment of this invention is not limited to these.
［発光装置の実施態様１］
　発光装置の実施態様を図１に例示する。まず、図１（ａ）に示す通り、略平坦に形成された絶縁基板４の上面に、銀ナノ粒子（本発明の銀ナノ粒子）を含む組成物３を所定位置に塗布する。前記組成物３は、光沢面を有する回路パターン２を形成するために使用する。前記組成物３の塗布量は、特に限定されないが、０．００２～０．０２ｇ／ｃｍ2が好ましい。なお、前記組成物３の塗布方法は、特に限定されないが、スピンコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ディスペンサ印刷、凸版印刷（フレキソ印刷）、昇華型印刷、オフセット印刷、レーザープリンタ印刷（トナー印刷）、凹版印刷（グラビア印刷）、コンタクト印刷、マイクロコンタクト印刷等が挙げられる。 [Embodiment 1 of Light-Emitting Device]
An embodiment of a light emitting device is illustrated in FIG. First, as shown in FIG. 1A, a composition 3 containing silver nanoparticles (silver nanoparticles of the present invention) is applied to a predetermined position on the upper surface of an insulating substrate 4 formed substantially flat. The composition 3 is used to form a circuit pattern 2 having a glossy surface. The coating amount of the composition 3 is not particularly limited, but is preferably 0.002 to 0.02 g / cm 2 . The coating method of the composition 3 is not particularly limited, but spin coating, ink jet printing, screen printing, dispenser printing, letterpress printing (flexographic printing), sublimation printing, offset printing, laser printer printing (toner printing), Intaglio printing (gravure printing), contact printing, microcontact printing and the like can be mentioned.
　次に、図１（ｂ）に示す通り、前記組成物３を塗布した絶縁基板４を加熱炉等で加熱し、前記組成物３に含まれる銀ナノ粒子を焼結させる。加熱条件は前記組成物３の組成や塗布量によって適宜調整することができ、例えば、２００℃未満（例えば１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下）且つ２時間以下（例えば１時間以下、好ましくは３０分間以下、より好ましくは１５分間以下、更に好ましくは１０分間以下）に調整することができる。これにより、前記組成物３は、表面が緻密な光沢面であり、導電性を有する回路パターン２として形成される。ここで、光沢面における光反射率は、１０～１００％であることが好ましい。また、光沢面における光反射率が、５０～１００％である場合、このような光沢面を特に「鏡面」と呼ぶ。 Next, as shown in FIG. 1B, the insulating substrate 4 coated with the composition 3 is heated in a heating furnace or the like to sinter the silver nanoparticles contained in the composition 3. The heating conditions can be appropriately adjusted depending on the composition and the coating amount of the composition 3, for example, less than 200 ° C. (for example, 150 ° C. or less, preferably 120 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or less). And 2 hours or less (for example, 1 hour or less, preferably 30 minutes or less, more preferably 15 minutes or less, and even more preferably 10 minutes or less). Accordingly, the composition 3 is formed as a circuit pattern 2 having a dense glossy surface and having conductivity. Here, the light reflectance on the glossy surface is preferably 10 to 100%. Further, when the light reflectance on the glossy surface is 50 to 100%, such a glossy surface is particularly called a “mirror surface”.
　次に、図１（ｃ）に示す通り、回路パターン２を形成した絶縁基板４の上の所定位置に、光半導体素子１を、導電性ペースト５を介して搭載する。これにより、光半導体素子１は回路パターン２と電気的及び熱的に接続される。次に、図１（ｄ）に示す通り、光半導体素子１と他の回路パターン２とを金ワイヤ等のボンディングワイヤ６で電気的に接続する。ここで、導電性ペースト５としては、エポキシ樹脂等の樹脂バインダに銅粉末等の金属粉末を配合したもの等、公知のものを用いることができる。 Next, as shown in FIG. 1C, the optical semiconductor element 1 is mounted via a conductive paste 5 at a predetermined position on the insulating substrate 4 on which the circuit pattern 2 is formed. As a result, the optical semiconductor element 1 is electrically and thermally connected to the circuit pattern 2. Next, as shown in FIG. 1D, the optical semiconductor element 1 and another circuit pattern 2 are electrically connected by a bonding wire 6 such as a gold wire. Here, as the conductive paste 5, a known paste such as a resin binder such as an epoxy resin and a metal powder such as a copper powder can be used.
　次に、図１（ｅ）に示す通り、回路パターン２を覆うようにして保護材料７を形成する。これにより、本発明の発光装置が完成する。ここで、保護材料７は、光半導体素子１や回路パターン２の光沢面を、空気中の塵、水分、腐食性ガスから保護する機能を有する。保護材料７としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂等の透明な樹脂材料を用いて形成することができる。なお、保護材料７としては、樹脂材料の他、ガラスや無機めっき等、任意の透明な材料を用いることもできる。また、保護材料７はレンズ状に形成しても良く、その場合、光半導体素子１からの発光や、回路パターン２の光沢面により反射された光を、保護材料７にて収束したり発散したりすることができる。 Next, as shown in FIG. 1E, a protective material 7 is formed so as to cover the circuit pattern 2. Thereby, the light emitting device of the present invention is completed. Here, the protective material 7 has a function of protecting the glossy surface of the optical semiconductor element 1 and the circuit pattern 2 from dust, moisture, and corrosive gas in the air. Although it does not specifically limit as the protective material 7, For example, it forms using transparent resin materials, such as an epoxy resin, a silicone resin, an acrylic resin, a carbonate resin, a norbornene resin, a cycloolefin resin, a polyamide resin. can do. As the protective material 7, any transparent material such as glass or inorganic plating can be used in addition to the resin material. Further, the protective material 7 may be formed in a lens shape, in which case the light emitted from the optical semiconductor element 1 or the light reflected by the glossy surface of the circuit pattern 2 is converged or diverged by the protective material 7. Can be.
［発光装置の実施態様２］
　発光装置の別の実施態様を図２に例示する。まず、図２（ａ）に示す通り、略平坦に形成された絶縁基板４の上面に、前記組成物３を所定位置に塗布する。前記組成物３の塗布量や塗布方法は、実施態様１と同様である。 [Embodiment 2 of Light Emitting Device]
Another embodiment of the light emitting device is illustrated in FIG. First, as shown in FIG. 2A, the composition 3 is applied to a predetermined position on the upper surface of the insulating substrate 4 formed substantially flat. The application amount and application method of the composition 3 are the same as those in the first embodiment.
　次に、図２（ｂ）に示す通り、前記組成物３を塗布した絶縁基板４の上の所定位置に、光半導体素子１を搭載する。次に、図２（ｃ）に示す通り、前記組成物３の塗布及び光半導体素子１の搭載がなされた絶縁基板４を加熱炉等で加熱し、前記組成物３に含まれる銀ナノ粒子を焼結させる。加熱条件は実施態様１と同様である。これにより、前記組成物３は、表面が緻密な光沢面であり、導電性を有する回路パターン２として形成される。併せて、光半導体素子１は回路パターン２と電気的及び熱的に接続される。この方法は、実施態様１とは異なり、導電性ペースト５を用いなくとも、光半導体素子１と回路パターン２とが一体化されるため、効率の良い製造方法と言える。 Next, as shown in FIG. 2B, the optical semiconductor element 1 is mounted at a predetermined position on the insulating substrate 4 coated with the composition 3. Next, as shown in FIG. 2C, the insulating substrate 4 on which the composition 3 is applied and the optical semiconductor element 1 is mounted is heated in a heating furnace or the like, and the silver nanoparticles contained in the composition 3 are heated. Sinter. The heating conditions are the same as in the first embodiment. Accordingly, the composition 3 is formed as a circuit pattern 2 having a dense glossy surface and having conductivity. In addition, the optical semiconductor element 1 is electrically and thermally connected to the circuit pattern 2. Unlike the first embodiment, this method is an efficient manufacturing method because the optical semiconductor element 1 and the circuit pattern 2 are integrated without using the conductive paste 5.
　次に、図２（ｄ）に示す通り、光半導体素子１と他の回路パターン２とを金ワイヤ等のボンディングワイヤ６で電気的に接続する。次に、図２（ｅ）に示す通り、回路パターン２を覆うようにして、実施態様１と同様に保護材料７を形成する。 Next, as shown in FIG. 2D, the optical semiconductor element 1 and another circuit pattern 2 are electrically connected by a bonding wire 6 such as a gold wire. Next, as shown in FIG. 2E, the protective material 7 is formed in the same manner as in the first embodiment so as to cover the circuit pattern 2.
［発光装置の実施態様３］
　発光装置の別の実施態様を図３に例示する。まず、図３（ａ）に示す通り、光半導体素子１を搭載するための凹部を設けた絶縁基板４を準備する。前記凹部の形状は、特に限定されず、すり鉢状、半球状、逆台形状等が挙げられる。前記凹部の形成方法は、特に限定されないが、平板状の絶縁基板４を切削加工しても良いし、絶縁基板４を成形する際に凹部を形成しても良い。また、絶縁基板４が表面を絶縁処理した金属板の場合は、平板状の金属を切削加工等により凹部を形成した後に表面を絶縁処理しても良いし、絶縁基板４を金属鋳造等により成形する際に凹部を形成した後に表面を絶縁処理しても良い。 [Embodiment 3 of Light Emitting Device]
Another embodiment of the light emitting device is illustrated in FIG. First, as shown in FIG. 3A, an insulating substrate 4 provided with a recess for mounting the optical semiconductor element 1 is prepared. The shape of the concave portion is not particularly limited, and examples thereof include a mortar shape, a hemispherical shape, and an inverted trapezoid shape. The method for forming the recess is not particularly limited, and the flat insulating substrate 4 may be cut or formed when the insulating substrate 4 is formed. In addition, when the insulating substrate 4 is a metal plate whose surface is insulated, the surface may be insulated after forming a concave portion by cutting a flat plate metal or the insulating substrate 4 is formed by metal casting or the like. In this case, the surface may be insulated after the recess is formed.
　次に、図３（ｂ）に示す通り、前記組成物３を所定位置に塗布する。前記組成物３は、凹部の底面だけでなく、側面から凹部の開口周辺に至るまで塗布しても良い。その結果、複雑な形状を有する絶縁基板４に対しても、任意の箇所に回路パターン２を形成することができるため、高密度の回路パターン２の形成が容易である。 Next, as shown in FIG. 3B, the composition 3 is applied to a predetermined position. The composition 3 may be applied not only from the bottom surface of the recess but also from the side surface to the periphery of the opening of the recess. As a result, since the circuit pattern 2 can be formed at an arbitrary position even on the insulating substrate 4 having a complicated shape, the high-density circuit pattern 2 can be easily formed.
　次に、図３（ｃ）に示す通り、前記組成物３を塗布した絶縁基板４の上の所定位置に、光半導体素子１を搭載する。この実施態様３においては、光半導体素子１として下面にバンプを有するものを使用しており、このバンプを前記組成物３に接触させるようにして搭載することにより、光半導体素子１をフリップチップ実装する。次に、図３（ｄ）に示す通り、前記組成物３の塗布及び光半導体素子１の搭載がなされた絶縁基板４を加熱炉等で加熱し、前記組成物３に含まれる銀ナノ粒子を焼結させる。加熱条件は実施態様１と同様である。これにより、前記組成物３は、表面が緻密な光沢面であり、導電性を有する回路パターン２として形成される。併せて、光半導体素子１は回路パターン２と電気的及び熱的に接続される。 Next, as shown in FIG. 3C, the optical semiconductor element 1 is mounted at a predetermined position on the insulating substrate 4 coated with the composition 3. In the third embodiment, the optical semiconductor element 1 having a bump on the lower surface is used, and the optical semiconductor element 1 is flip-chip mounted by mounting the bump in contact with the composition 3. To do. Next, as shown in FIG. 3 (d), the insulating substrate 4 on which the composition 3 is applied and the optical semiconductor element 1 is mounted is heated in a heating furnace or the like, and the silver nanoparticles contained in the composition 3 are heated. Sinter. The heating conditions are the same as in the first embodiment. Accordingly, the composition 3 is formed as a circuit pattern 2 having a dense glossy surface and having conductivity. In addition, the optical semiconductor element 1 is electrically and thermally connected to the circuit pattern 2.
　次に、図３（ｅ）に示す通り、回路パターン２を覆うようにして、実施態様１と同様に保護材料７を形成する。この方法は、前述の実施態様１や実施態様２とは異なり、光半導体素子１と他の回路パターン２とを金ワイヤ等のボンディングワイヤ６で電気的に接続する必要がないため、効率の良い製造方法と言える。 Next, as shown in FIG. 3E, the protective material 7 is formed in the same manner as in the first embodiment so as to cover the circuit pattern 2. Unlike the first and second embodiments described above, this method is efficient because there is no need to electrically connect the optical semiconductor element 1 and another circuit pattern 2 with bonding wires 6 such as gold wires. It can be said that it is a manufacturing method.
　なお、発光装置の実施態様１～３のいずれにおいても、前記組成物３に含まれる銀ナノ粒子が緻密であり且つ分散性や均一性が高いことから、前記組成物３の表面に特許文献２に示すような成形型を押し当てて密着させるような操作を行わなくとも、回路パターン２の表面を鏡面に仕上げることが可能である。これにより、光半導体素子からの発光を簡便且つ効率的に高めることができる。得られた回路パターン２の表面粗さＲａは、前述の光沢面における光反射率を満たす限り、特に限定されないが、１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることが更に好ましい。 In any of Embodiments 1 to 3 of the light-emitting device, the silver nanoparticles contained in the composition 3 are dense and have high dispersibility and uniformity. It is possible to finish the surface of the circuit pattern 2 to be a mirror surface without performing an operation for pressing the mold as shown in FIG. Thereby, light emission from the optical semiconductor element can be easily and efficiently increased. The surface roughness Ra of the obtained circuit pattern 2 is not particularly limited as long as the light reflectance on the glossy surface is satisfied, but is preferably 1 μm or less, and more preferably 0.1 μm or less.
　また、発光装置の実施態様１～３のいずれにおいても、前記組成物３に含まれる銀ナノ粒子を低温且つ短時間に焼結させることができるため、光半導体素子１に熱的なダメージを与えることなく、発光装置を簡便且つ安定的に得ることができる。 In any of Embodiments 1 to 3 of the light emitting device, the silver nanoparticles contained in the composition 3 can be sintered at a low temperature and in a short time, so that the optical semiconductor element 1 is thermally damaged. Therefore, the light emitting device can be obtained easily and stably.
　更に、発光装置の実施態様１～３のいずれにおいても、前記組成物３に含まれる銀ナノ粒子は、保存安定性や分散性に優れ、且つ、例えば１μｍ以上の比較的厚膜の銀焼結膜を低温且つ短時間で焼結して形成した場合であっても、良好な導電性や熱伝導性を付与することができることから、生産安定性や生産効率に優れ、且つ、エネルギー効率や耐久性に優れた発光装置を簡便に得ることができる。 Furthermore, in any of Embodiments 1 to 3 of the light emitting device, the silver nanoparticles contained in the composition 3 are excellent in storage stability and dispersibility, and have a relatively thick silver sintered film of, for example, 1 μm or more. Even if it is formed by sintering at low temperature for a short time, it can provide good conductivity and thermal conductivity, so it has excellent production stability and production efficiency, and energy efficiency and durability A light emitting device excellent in the above can be easily obtained.
　以下に、実施例を挙げて本発明について更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
［銀焼結膜の比抵抗値］
　得られた銀焼結膜について、４端子法（ロレスタＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６１０）を用いて測定した。この装置の測定範囲限界は、１０7Ωｃｍである。 [Specific resistance of sintered silver film]
The obtained silver sintered film was measured using a four-terminal method (Loresta GP MCP-T610). The measuring range limit of this device is 10 7 Ωcm.
　以下の試薬を各実施例及び比較例で用いた。
　Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン（ＭＷ：１０２．１８）：東京化成社製
　２－エチルヘキシルアミン（ＭＷ：１２９．２５）：和光純薬社製試薬
　ｎ－ブチルアミン（ＭＷ：７３．１４）：東京化成社製試薬
　ｎ－ヘキシルアミン（ＭＷ：１０１．１９）：東京化成社製試薬
　ｎ－オクチルアミン（ＭＷ：１２９．２５）：東京化成社製試薬
　オレイン酸（ＭＷ：２８２．４７）：東京化成社製試薬
　メタノール：和光純薬社製試薬特級
　１－ブタノール：東京化成社製試薬
　オクタン：和光純薬社製試薬特級
　ジヒドロキシターピネオール：日本テルペン株式会社製
　シュウ酸銀（ＭＷ：３０３．７８）：硝酸銀（和光純薬社製）とシュウ酸二水和物（和光純薬社製）とから合成したもの The following reagents were used in each example and comparative example.
N, N-dimethyl-1,3-propanediamine (MW: 102.18): Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 2-ethylhexylamine (MW: 129.25): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. n-butylamine (MW: 73. 14): Reagent n-hexylamine (MW: 101.19) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Reagent n-octylamine (MW: 129.25) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Reagent oleic acid (MW: 282.47 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ): Reagents manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd. Methanol: Reagents manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 1-Butanol: Reagents manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Octanes: Reagents manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Dihydroxyterpineol: Silver oxalate manufactured by Nippon Terpene Co., Ltd. (MW: 303. 78): synthesized from silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and oxalic acid dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
［実施例１］
（銀ナノ粒子の調製）
　５０ｍＬフラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン１．２８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ｎ－ブチルアミン０．９１ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ｎ－ヘキシルアミン３．２４ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、ｎ－オクチルアミン０．３９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、及びオレイン酸０．０９ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を加えて室温で攪拌し、均一な混合溶液（アミン－カルボン酸混合溶液）を調製した。 [Example 1]
(Preparation of silver nanoparticles)
In a 50 mL flask, 1.28 g (12.5 mmol) of N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, 0.91 g (12.5 mmol) of n-butylamine, 3.24 g (32.0 mmol) of n-hexylamine, n-Octylamine 0.39 g (3.0 mmol) and oleic acid 0.09 g (0.33 mmol) were added and stirred at room temperature to prepare a uniform mixed solution (amine-carboxylic acid mixed solution).
　調製した混合溶液にシュウ酸銀３．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌して、粘性のある白色の物質への変化が、外見的に終了したと認められる時点で攪拌を終了した。 To the prepared mixed solution, 3.04 g (10 mmol) of silver oxalate was added and stirred at room temperature, and stirring was terminated when it was recognized that the change to a viscous white substance was apparently finished.
　次に、得られた反応混合物を１０５℃～１１０℃に加熱攪拌した。攪拌の開始後すぐに二酸化炭素の発生を伴う反応が開始し、その後、二酸化炭素の発生が完了するまで攪拌を続けたところ、青色光沢を呈する銀ナノ粒子が懸濁した懸濁液を得た。 Next, the obtained reaction mixture was heated and stirred at 105 ° C. to 110 ° C. The reaction with the generation of carbon dioxide started immediately after the start of stirring, and then the stirring was continued until the generation of carbon dioxide was completed. As a result, a suspension in which silver nanoparticles exhibiting a blue luster were suspended was obtained. .
　次に、得られた懸濁液にメタノール１０ｍＬを加えて攪拌し、その後、遠心分離により銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。得られた銀ナノ粒子に対して、再度、メタノール１０ｍＬを加えて攪拌し、その後、遠心分離により銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。このようにして、湿った状態の銀ナノ粒子を得た。 Next, 10 mL of methanol was added to the obtained suspension and stirred, and then silver nanoparticles were precipitated by centrifugation, and the supernatant was removed. To the obtained silver nanoparticles, 10 mL of methanol was added again and stirred, and then the silver nanoparticles were precipitated by centrifugation, and the supernatant was removed. In this way, wet silver nanoparticles were obtained.
（銀ナノ塗料の調製と焼結）
　次に、湿った銀ナノ粒子に、１－ブタノール／オクタン混合溶剤（体積比＝１／４）を銀濃度５０ｗｔ％となるように加えて攪拌し、銀ナノ粒子分散液（銀ナノ塗料）を調製した。この銀ナノ粒子分散液を、焼結後の膜厚が１μｍ程度になるようにスピンコート法により無アルカリガラス板上に塗布し、塗膜を形成した。 (Preparation and sintering of silver nano-paint)
Next, a 1-butanol / octane mixed solvent (volume ratio = 1/4) is added to the wet silver nanoparticles so that the silver concentration becomes 50 wt%, and the mixture is stirred to prepare a silver nanoparticle dispersion (silver nanopaint). Prepared. This silver nanoparticle dispersion was applied on a non-alkali glass plate by a spin coating method so that the film thickness after sintering was about 1 μm to form a coating film.
　塗膜の形成後、速やかに１２０℃にて１５分間の条件で、送風乾燥炉にて焼結し、約１μｍの厚みの銀焼結膜を形成した。得られた銀焼結膜の比抵抗値を４端子法により測定したところ、８．４μΩｃｍであった。 After the coating film was formed, it was immediately sintered at 120 ° C. for 15 minutes in a blow drying furnace to form a silver sintered film having a thickness of about 1 μm. The specific resistance value of the obtained silver sintered film was measured by a four-terminal method and found to be 8.4 μΩcm.
　また、前記銀ナノ粒子分散液について、次のように［１］初期分散性評価、［２］保存安定性評価を行った。
　［１］調製直後の前記銀ナノ粒子分散液を０．２μｍフィルターにてろ過したところ、フィルター目詰まりを起こさなかった。つまり、前記銀ナノ粒子分散液は良好な分散状態を保っていた。
　［２］調製直後の前記銀ナノ粒子分散液を透明ガラス製サンプル瓶中に入れ密閉し、これを暗所において２５℃にて７日間保存したところ、銀鏡は認められなかった。保存後の銀ナノ粒子分散液を０．２μｍフィルターにてろ過したところ、フィルター目詰まりを起こさなかった。つまり、保存後の銀ナノ粒子分散液は良好な分散状態を保っていた。 Moreover, about the said silver nanoparticle dispersion liquid, [1] initial stage dispersibility evaluation and [2] storage stability evaluation were performed as follows.
[1] When the silver nanoparticle dispersion immediately after preparation was filtered with a 0.2 μm filter, no filter clogging occurred. In other words, the silver nanoparticle dispersion maintained a good dispersion state.
[2] The silver nanoparticle dispersion immediately after the preparation was placed in a transparent glass sample bottle, sealed, and stored in the dark at 25 ° C. for 7 days. No silver mirror was observed. When the silver nanoparticle dispersion after storage was filtered with a 0.2 μm filter, the filter was not clogged. That is, the silver nanoparticle dispersion after storage maintained a good dispersion state.
（シュウ酸銀－アミン錯体について）
　前記銀ナノ粒子の調製中に得られた粘性のある白色物質について、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定を行ったところ、熱分解による発熱開始平均温度値は１０２．５℃であった。一方、原料のシュウ酸銀について、同様に、ＤＳＣ測定を行ったところ、熱分解による発熱開始平均温度値は２１８℃であった。このように、前記銀ナノ粒子の調製中に得られた粘性のある白色物質は、原料のシュウ酸銀に比べて、熱分解温度が低下していた。このことから、前記銀ナノ粒子の調製中に得られた粘性のある白色物質は、シュウ酸銀とアルキルアミンとが結合してなるものであることが示され、シュウ酸銀の銀原子に対してアルキルアミンのアミノ基が配位結合しているシュウ酸銀－アミン錯体であると推察された。 (About silver oxalate-amine complex)
When the viscous white substance obtained during the preparation of the silver nanoparticles was subjected to DSC (Differential Scanning Calorimetry) measurement, the heat generation starting average temperature value due to thermal decomposition was 102.5 ° C. On the other hand, when the DSC measurement was similarly performed on the raw material silver oxalate, the heat generation starting average temperature value due to thermal decomposition was 218 ° C. Thus, the viscous white substance obtained during the preparation of the silver nanoparticles had a lower thermal decomposition temperature than the raw material silver oxalate. This indicates that the viscous white substance obtained during the preparation of the silver nanoparticles is a combination of silver oxalate and alkylamine, and is based on the silver atoms of silver oxalate. It was speculated that this was a silver oxalate-amine complex in which the amino group of the alkylamine was coordinated.
　ＤＳＣ測定条件は以下のとおりであった。
装置：ＤＳＣ ６２２０－ＡＳＤ２（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）
試料容器：１５μＬ 金メッキ密封セル（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ （室温～６００℃）
雰囲気ガス：セル内 大気圧 空気封じ込み
　　　　　　セル外 窒素気流（５０ｍＬ／ｍｉｎ） The DSC measurement conditions were as follows.
Apparatus: DSC 6220-ASD2 (manufactured by SII Nanotechnology)
Sample container: 15 μL gold-plated sealed cell (manufactured by SII Nanotechnology)
Temperature increase rate: 10 ° C / min (room temperature to 600 ° C)
Atmospheric gas: Atmospheric pressure in the cell Air confinement Outside the cell Nitrogen flow (50 mL / min)
　また、前記銀ナノ粒子の調製中に得られた粘性のある白色物質について、ＩＲスペクトル測定を行ったところ、アルキルアミンのアルキル基に由来する吸収（２９００ｃｍ-1付近、１０００ｃｍ-1付近）が観察された。このことからも、前記銀ナノ粒子の調製中に得られた粘性のある白色物質は、シュウ酸銀とアルキルアミンとが結合してなるものであることが示され、シュウ酸銀の銀原子に対してアミノ基が配位結合しているシュウ酸銀－アミン錯体であると推察された。 Also, the white material with a viscous obtained during the preparation of the silver nanoparticles was subjected to IR spectrum measurement, absorption derived from the alkyl group of the alkyl amine (2900 cm around -1, around 1000 cm -1) was observed It was done. This also indicates that the viscous white substance obtained during the preparation of the silver nanoparticles is formed by the combination of silver oxalate and alkylamine, and the silver oxalate has silver atoms. On the other hand, it was presumed to be a silver oxalate-amine complex in which the amino group was coordinated.
［実施例２］
　銀ナノ粒子の調製において、アミン－カルボン酸混合溶液の組成を、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン１．２８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ｎ－ブチルアミン０．９１ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ｎ－ヘキシルアミン３．２４ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、ｎ－オクチルアミン０．３９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、及びオレイン酸０．１３ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を調製し、塗膜の形成、焼結を行った。 [Example 2]
In the preparation of silver nanoparticles, the composition of the amine-carboxylic acid mixed solution was changed to 1.28 g (12.5 mmol) of N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, 0.91 g (12.5 mmol) of n-butylamine, Example 1 was repeated except that n-hexylamine was changed to 3.24 g (32.0 mmol), n-octylamine 0.39 g (3.0 mmol), and oleic acid 0.13 g (0.45 mmol). Then, a silver nanoparticle dispersion was prepared, and a coating film was formed and sintered.
　得られた銀焼結膜の膜厚は約１μｍであり、比抵抗値は１１．３μΩｃｍであった。 The obtained silver sintered film had a thickness of about 1 μm and a specific resistance value of 11.3 μΩcm.
［実施例３］
　銀ナノ粒子の調製において、アミン－カルボン酸混合溶液の組成を、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン１．５３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ｎ－ブチルアミン０．７３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ｎ－ヘキシルアミン３．２４ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、ｎ－オクチルアミン０．３９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、及びオレイン酸０．１３ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を調製し、塗膜の形成、焼結を行った。 [Example 3]
In the preparation of silver nanoparticles, the composition of the amine-carboxylic acid mixed solution was changed to 1.53 g (15.0 mmol) of N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, 0.73 g (10.0 mmol) of n-butylamine, Example 1 was repeated except that n-hexylamine was changed to 3.24 g (32.0 mmol), n-octylamine 0.39 g (3.0 mmol), and oleic acid 0.13 g (0.45 mmol). Then, a silver nanoparticle dispersion was prepared, and a coating film was formed and sintered.
　得られた銀焼結膜の膜厚は約１μｍであり、比抵抗値は１４．２μΩｃｍであった。 The obtained silver sintered film had a thickness of about 1 μm and a specific resistance value of 14.2 μΩcm.
［実施例４］
　銀ナノ粒子の調製において、アミン－カルボン酸混合溶液の組成を、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン１．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｎ－ブチルアミン１．１０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ｎ－ヘキシルアミン３．２４ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、ｎ－オクチルアミン０．３９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、及びオレイン酸０．１３ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を調製し、塗膜の形成、焼結を行った。 [Example 4]
In the preparation of silver nanoparticles, the composition of the amine-carboxylic acid mixed solution was changed to 1.02 g (10 mmol) of N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, 1.10 g (15.0 mmol) of n-butylamine, n- Except for changing to 3.24 g (32.0 mmol) of hexylamine, 0.39 g (3.0 mmol) of n-octylamine, and 0.13 g (0.45 mmol) of oleic acid, the same as in Example 1, A silver nanoparticle dispersion was prepared, and a coating film was formed and sintered.
　得られた銀焼結膜の膜厚は約１μｍであり、比抵抗値は１４．５μΩｃｍであった。 The obtained silver sintered film had a thickness of about 1 μm and a specific resistance value of 14.5 μΩcm.
［実施例５］
（銀ナノ粒子の調製）
　５０ｍＬフラスコに、ｎ－ブチルアミン１０．８４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、及びｎ－ヘキシルアミン３．００ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて室温で攪拌し、均一な混合溶液（アミン混合溶液）を調製した。 [Example 5]
(Preparation of silver nanoparticles)
To a 50 mL flask, 10.84 g (150 mmol) of n-butylamine and 3.00 g (30 mmol) of n-hexylamine were added and stirred at room temperature to prepare a uniform mixed solution (amine mixed solution).
　調製した混合溶液にシュウ酸銀３．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌して、粘性のある白色の物質への変化が、外見的に終了したと認められる時点で攪拌を終了した。 To the prepared mixed solution, 3.04 g (10 mmol) of silver oxalate was added and stirred at room temperature, and stirring was terminated when it was recognized that the change to a viscous white substance was apparently finished.
　次に、得られた反応混合物を８５℃～９０℃に加熱攪拌した。加熱攪拌を開始したところ、徐々に茶色へと変色し、２時間加熱攪拌することで、銀ナノ粒子が懸濁した懸濁液を得た。 Next, the obtained reaction mixture was heated and stirred at 85 ° C. to 90 ° C. When heating and stirring were started, the color gradually changed to brown, and by stirring for 2 hours, a suspension in which silver nanoparticles were suspended was obtained.
　次に、得られた懸濁液にメタノール１０ｍＬを加えて攪拌し、その後、遠心分離により銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。得られた銀ナノ粒子に対して、再度、メタノール１０ｍＬを加えて攪拌し、その後、遠心分離により銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。このようにして、湿った状態の銀ナノ粒子を得た。 Next, 10 mL of methanol was added to the obtained suspension and stirred, and then silver nanoparticles were precipitated by centrifugation, and the supernatant was removed. To the obtained silver nanoparticles, 10 mL of methanol was added again and stirred, and then the silver nanoparticles were precipitated by centrifugation, and the supernatant was removed. In this way, wet silver nanoparticles were obtained.
（銀ナノ塗料の調製と焼結）
　次に、湿った銀ナノ粒子に、ジヒドロキシターピネオールを銀濃度７０ｗｔ％となるように加えて攪拌し、銀ナノ粒子含有ペースト（銀ナノ塗料）を調製した。この銀ナノ粒子含有ペーストをアプリケーターにより無アルカリガラス板上に塗布し、塗膜を形成した。 (Preparation and sintering of silver nano-paint)
Next, dihydroxyterpineol was added to the wet silver nanoparticles so as to have a silver concentration of 70 wt% and stirred to prepare a silver nanoparticle-containing paste (silver nanopaint). This silver nanoparticle-containing paste was applied onto an alkali-free glass plate with an applicator to form a coating film.
　塗膜を次に示す各条件で、送風乾燥炉にて焼結し、各厚みの銀焼結膜を形成した。得られた銀焼結膜の比抵抗値を４端子法により測定した。 The coating film was sintered in a blow drying oven under the following conditions to form a silver sintered film of each thickness. The specific resistance value of the obtained silver sintered film was measured by a four-terminal method.
［１］焼結条件：８０℃、３０分間
　　　焼結後膜厚：６．７７μｍ
　　　焼結膜の比抵抗値：１．７０Ｅ－０５Ωｃｍ（即ち、１７μΩｃｍ）
［２］焼結条件：８０℃、６０分間
　　　焼結後膜厚：４．９６μｍ
　　　焼結膜の比抵抗値：１．００Ｅ－０５Ωｃｍ
［３］焼結条件：１２０℃、１５分間
　　　焼結後膜厚：５．４２μｍ
　　　焼結膜の比抵抗値：６．０３Ｅ－０６Ωｃｍ [1] Sintering condition: 80 ° C., 30 minutes Film thickness after sintering: 6.77 μm
Specific resistance of sintered film: 1.70E-05 Ωcm (ie, 17 μΩcm)
[2] Sintering condition: 80 ° C., 60 minutes Film thickness after sintering: 4.96 μm
Specific resistance of sintered film: 1.00E-05Ωcm
[3] Sintering condition: 120 ° C., 15 minutes Film thickness after sintering: 5.42 μm
Specific resistance of sintered film: 6.03E-06Ωcm
［実施例６］
　アミン混合溶液の組成において、ｎ－ヘキシルアミン３．００ｇ（３０ｍｍｏｌ）をｎ－オクチルアミン３．８８ｇ（３０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、銀ナノ粒子含有ペーストを調製し、塗膜の形成、次に示す条件での焼結を行った。 [Example 6]
A silver nanoparticle-containing paste was prepared in the same manner as in Example 5 except that n-hexylamine 3.00 g (30 mmol) was changed to n-octylamine 3.88 g (30 mmol) in the composition of the amine mixed solution. The coating film was formed and sintered under the following conditions.
［１］焼結条件：８０℃、３０分間
　　　焼結後膜厚：６．３８μｍ
　　　焼結膜の比抵抗値：６．２３Ｅ－０５Ωｃｍ
［２］焼結条件：８０℃、６０分間
　　　焼結後膜厚：４．７０μｍ
　　　焼結膜の比抵抗値：２．２１Ｅ－０５Ωｃｍ
［３］焼結条件：１２０℃、１５分間
　　　焼結後膜厚：４．７３μｍ
　　　焼結膜の比抵抗値：８．３４Ｅ－０６Ωｃｍ [1] Sintering condition: 80 ° C., 30 minutes Film thickness after sintering: 6.38 μm
Specific resistance of sintered film: 6.23E-05 Ωcm
[2] Sintering conditions: 80 ° C., 60 minutes Film thickness after sintering: 4.70 μm
Specific resistance of sintered film: 2.21E-05Ωcm
[3] Sintering condition: 120 ° C., 15 minutes Film thickness after sintering: 4.73 μm
Specific resistance of sintered film: 8.34E-06Ωcm
［参考例１］
　銀ナノ粒子の調製において、アミン－カルボン酸混合溶液の組成を、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン２．５５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、ｎ－ヘキシルアミン３．２４ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、ｎ－オクチルアミン０．３９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、及びオレイン酸０．１３ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を調製した。そして、実施例１と同様にして、焼結後の膜厚が１μｍ程度となるように、塗膜の形成、焼結を行った。 [Reference Example 1]
In preparation of silver nanoparticles, the composition of the amine-carboxylic acid mixed solution was changed to 2.55 g (25.0 mmol) of N, N-dimethyl-1,3-propanediamine and 3.24 g (32.0 mmol) of n-hexylamine. A silver nanoparticle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.39 g (3.0 mmol) of n-octylamine and 0.13 g (0.45 mmol) of oleic acid were changed. Then, in the same manner as in Example 1, the coating film was formed and sintered so that the film thickness after sintering was about 1 μm.
　得られた銀焼結膜の膜厚は約１μｍであり、比抵抗値は２．０Ｅ＋０８μΩｃｍ程度であった。 The thickness of the obtained silver sintered film was about 1 μm, and the specific resistance value was about 2.0E + 08 μΩcm.
［参考例２］
　アミン混合溶液の組成において、ｎ－ブチルアミン１０．８４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）及びｎ－ヘキシルアミン３．００ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、ｎ－ブチルアミン８．６７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）及びｎ－ヘキシルアミン６．００ｇ（６０ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更したこと以外は、実施例５と同様にして、銀ナノ粒子含有ペーストを調製し、塗膜の形成、次に示す条件での焼結を行った。 [Reference Example 2]
In the composition of the amine mixed solution, 10.84 g (150 mmol) of n-butylamine and 3.00 g (30 mmol) of n-hexylamine were converted into 8.67 g (120 mmol) of n-butylamine and 6.00 g (60 mmol) of n-hexylamine. A silver nanoparticle-containing paste was prepared in the same manner as in Example 5 except that each was changed, and a coating film was formed and sintered under the following conditions.
［１］焼結条件：８０℃、３０分間
　　　焼結後膜厚：６．１４μｍ
　　　焼結膜の比抵抗値：３．２１Ｅ－０５Ωｃｍ
［２］焼結条件：８０℃、６０分間
　　　焼結後膜厚：５．１１μｍ
　　　焼結膜の比抵抗値：１．７２Ｅ－０５Ωｃｍ
［３］焼結条件：１２０℃、１５分間
　　　焼結後膜厚：４．６３μｍ
　　　焼結膜の比抵抗値：７．４２Ｅ－０６Ωｃｍ [1] Sintering condition: 80 ° C., 30 minutes Film thickness after sintering: 6.14 μm
Specific resistance of sintered film: 3.21E-05 Ωcm
[2] Sintering conditions: 80 ° C., 60 minutes Film thickness after sintering: 5.11 μm
Specific resistance of sintered film: 1.72E-05Ωcm
[3] Sintering conditions: 120 ° C., 15 minutes Film thickness after sintering: 4.63 μm
Specific resistance of sintered film: 7.42E-06Ωcm
［参考例３］
　アミン混合溶液の組成において、ｎ－ブチルアミン１０．８４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）及びｎ－オクチルアミン３．８８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、ｎ－ブチルアミン８．６７ｇ（１２０ｍｍｏｌ）及びｎ－オクチルアミン７．６６ｇ（６０ｍｍｏｌ）にそれぞれ変更したこと以外は、実施例６と同様にして、銀ナノ粒子含有ペーストを調製し、塗膜の形成、次に示す条件での焼結を行った。 [Reference Example 3]
In the composition of the amine mixed solution, 10.84 g (150 mmol) of n-butylamine and 3.88 g (30 mmol) of n-octylamine were converted into 8.67 g (120 mmol) of n-butylamine and 7.66 g (60 mmol) of n-octylamine. A silver nanoparticle-containing paste was prepared in the same manner as in Example 6 except that each was changed, and a coating film was formed and sintered under the following conditions.
［１］焼結条件：８０℃、３０分間
　　　焼結後膜厚：６．０４μｍ
　　　焼結膜の比抵抗値：２．１７Ｅ－０２Ωｃｍ
［２］焼結条件：８０℃、６０分間
　　　焼結後膜厚：６．４５μｍ
　　　焼結膜の比抵抗値：２．８８Ｅ－０４Ωｃｍ
［３］焼結条件：１２０℃、１５分間
　　焼結後膜厚：７．１５μｍ
　　焼結膜の比抵抗値：１．１０Ｅ－０４Ωｃｍ [1] Sintering conditions: 80 ° C., 30 minutes Film thickness after sintering: 6.04 μm
Specific resistance of sintered film: 2.17E-02Ωcm
[2] Sintering conditions: 80 ° C., 60 minutes Film thickness after sintering: 6.45 μm
Specific resistance of sintered film: 2.88E-04Ωcm
[3] Sintering conditions: 120 ° C., 15 minutes Film thickness after sintering: 7.15 μm
Specific resistance of sintered film: 1.10E-04Ωcm
　本発明の発光装置及びその製造方法は、導電性や放熱性に優れ、発光効率の高い、発光ダイオード（ＬＥＤ、Light Emitting Diode）装置等の発光装置及びその製造方法として有用である。 The light-emitting device of the present invention and its manufacturing method are useful as a light-emitting device such as a light-emitting diode (LED) having excellent conductivity and heat dissipation and high luminous efficiency, and its manufacturing method.
　１　光半導体素子 
　２　回路パターン
　３　銀ナノ粒子を含む組成物
　４　絶縁基板
　５　導電性ペースト
　６　ボンディングワイヤ
　７　保護材料 1 Optical semiconductor device
2 circuit pattern 3 composition containing silver nanoparticles 4 insulating substrate 5 conductive paste 6 bonding wire 7 protective material

Claims (10)

  1. 　光半導体素子、回路パターン、及び絶縁基板を有する発光装置であって、前記光半導体素子と前記回路パターンが電気的及び／又は熱的に接続され、且つ前記回路パターンが前記絶縁基板の上に設けられ、且つ前記回路パターンが銀ナノ粒子を焼結させることにより形成されており、且つ前記銀ナノ粒子が脂肪族炭化水素基及びアミノ基を有するアミン（Ａ）並びに銀化合物（Ｂ）を含む混合物を熱分解して得られる銀ナノ粒子であることを特徴とする発光装置。 A light-emitting device having an optical semiconductor element, a circuit pattern, and an insulating substrate, wherein the optical semiconductor element and the circuit pattern are electrically and / or thermally connected, and the circuit pattern is provided on the insulating substrate. And the circuit pattern is formed by sintering silver nanoparticles, and the silver nanoparticles include an amine (A) having an aliphatic hydrocarbon group and an amino group and a silver compound (B). A silver light-emitting device obtained by thermally decomposing a light-emitting device.
  2. 　前記混合物が、前記アミン（Ａ）として、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる炭素数６以上の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ１）、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる炭素数５以下の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ２）、及び、脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなる炭素数８以下の脂肪族炭化水素ジアミン（Ａ３）を含む請求項１に記載の発光装置。 The mixture comprises, as the amine (A), an aliphatic hydrocarbon monoamine (A1) having 6 or more carbon atoms composed of an aliphatic hydrocarbon group and one amino group, an aliphatic hydrocarbon group and one amino group. The aliphatic hydrocarbon monoamine (A2) having 5 or less carbon atoms and the aliphatic hydrocarbon diamine (A3) having 8 or less carbon atoms composed of an aliphatic hydrocarbon group and two amino groups. Light-emitting device.
  3. 　前記混合物が、前記アミン（Ａ）として、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる炭素数６以上の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ１）、及び脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる炭素数５以下の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ２）を含み、前記モノアミン（Ａ１）と前記モノアミン（Ａ２）の合計を基準として、前記モノアミン（Ａ１）を５モル％以上２０モル％未満、及び前記モノアミン（Ａ２）を８０モル％を超えて９５モル％以下の割合で含む請求項１に記載の発光装置。 The mixture includes, as the amine (A), an aliphatic hydrocarbon monoamine (A1) having 6 or more carbon atoms composed of an aliphatic hydrocarbon group and one amino group, and an aliphatic hydrocarbon group and one amino group. An aliphatic hydrocarbon monoamine (A2) having 5 or less carbon atoms, and based on the total of the monoamine (A1) and the monoamine (A2), the monoamine (A1) is contained in an amount of 5 mol% or more and less than 20 mol% 2. The light emitting device according to claim 1, wherein the monoamine (A2) is contained in a proportion of more than 80 mol% and 95 mol% or less.
  4. 　前記混合物が、前記アミン（Ａ）として、炭素数４以上の分岐脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる分岐脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ４）を含む請求項１に記載の発光装置。 The light emitting device according to claim 1, wherein the mixture includes a branched aliphatic hydrocarbon monoamine (A4) composed of a branched aliphatic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms and one amino group as the amine (A).
  5. 　前記銀化合物（Ｂ）が、シュウ酸銀である請求項１～４のいずれか１項に記載の発光装置。 The light emitting device according to any one of claims 1 to 4, wherein the silver compound (B) is silver oxalate.
  6. 　前記銀ナノ粒子の平均粒径が０．５ｎｍ～１００ｎｍである請求項１～５のいずれか１項に記載の発光装置。 The light emitting device according to any one of claims 1 to 5, wherein the silver nanoparticles have an average particle diameter of 0.5 nm to 100 nm.
  7. 　前記光半導体素子及び前記回路パターンの全部又は一部が透明な保護材料で被覆されている請求項１～６のいずれか１項に記載の発光装置。 7. The light emitting device according to claim 1, wherein all or part of the optical semiconductor element and the circuit pattern are covered with a transparent protective material.
  8. 　前記保護材料が、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、及びポリアミド樹脂から選ばれるひとつ以上の材料からなる請求項７に記載の発光装置。 The light emitting device according to claim 7, wherein the protective material is made of one or more materials selected from an epoxy resin, a silicone resin, an acrylic resin, a carbonate resin, a norbornene resin, a cycloolefin resin, and a polyamide resin. .
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の発光装置の製造方法であって、
    　絶縁基板に銀ナノ粒子を含む組成物を塗布する工程（ａ）、前記組成物に含まれる銀ナノ粒子を焼結させる工程（ｂ）、前記絶縁基板に光半導体素子を搭載する工程（ｃ）、前記光半導体素子と回路パターンを電気的及び／又は熱的に接続する工程（ｄ）、及び、前記回路パターンを覆うようにして保護材料を形成する工程（ｅ）を含む発光装置の製造方法。     A method for manufacturing a light-emitting device according to any one of claims 1 to 8,
    A step of applying a composition containing silver nanoparticles to an insulating substrate (a), a step of sintering silver nanoparticles contained in the composition (b), and a step of mounting an optical semiconductor element on the insulating substrate (c) A method of manufacturing a light emitting device, comprising: a step (d) of electrically and / or thermally connecting the optical semiconductor element and a circuit pattern; and a step (e) of forming a protective material so as to cover the circuit pattern. .
  10. 　前記工程（ｂ）及び前記工程（ｄ）を同時に行う請求項９に記載の発光装置の製造方法。 The method for manufacturing a light emitting device according to claim 9, wherein the step (b) and the step (d) are performed simultaneously.
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