WO2015004796A1 - 酸素濃度計のゼロ点校正用具 - Google Patents

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oxygen
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oximeter
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石川　陽一
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エイブル株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0006—Calibrating gas analysers

Definitions

  • the present invention relates to a technique for measuring oxygen concentration.
  • the present invention relates to a zero point (oxygen concentration 0%) calibration tool for an oximeter.
  • Various foods are packaged with, for example, a synthetic resin laminate film or a packaging material in which an aluminum foil or the like is further laminated, and are distributed.
  • the food is contained in it, for example, fats and oils, vitamins, pigments, aroma components, etc. are oxidized by oxygen and the quality of the food deteriorates.
  • special packaging such as gas replacement packaging with inert gas (gas-filled packaging), oxygen scavenger-enclosed packaging, and vacuum packaging is generally employed.
  • the oxygen concentration is measured in various situations, and oximeters are widely used.
  • a needle type oxygen concentration meter is known as one of the oxygen concentration meters.
  • a needle-type oxygen concentration meter is used by puncturing a packaging container or the like with a needle tip, and the oxygen concentration inside the container is measured.
  • the oxygen concentration meter is used for measuring the oxygen concentration after being calibrated before using it.
  • the oximeter is calibrated using two gases, an oxygen concentration of about 0% and an oxygen concentration of about 21% (air).
  • the oximeter since the oximeter has a considerable difference in the indicated value depending on the measured temperature, if the temperature at the time of calibration of the oximeter and the temperature at the actual use of the oximeter are different, temperature compensation is essential. Become. For example, if the temperature at the time of calibration of the oximeter differs from the temperature when the oximeter is actually used by 5 ° C., a difference of 0.5% may occur in the measured oxygen concentration value.
  • an object of the present invention is to provide a technique for easily performing zero point (oxygen concentration 0%) calibration of an oximeter.
  • the present inventor has developed a calibration tool for easily performing zero point calibration of an oximeter.
  • the calibration tool according to the present invention the zero point calibration of the oximeter can be performed easily and accurately.
  • the present invention includes, but is not limited to, the following inventions.
  • (1) Calibration of the zero point (oxygen concentration 0%) of an oximeter through a needle-like puncture means, comprising a container having airtightness and an oxygen scavenger placed inside the container A calibration tool as described above, wherein at least a part of the container is capable of puncturing an injection needle-like puncturing means, and airtightness is secured when the puncturing means is punctured into the container.
  • the calibration tool according to (1) wherein airtightness is ensured when the puncture means is punctured by an elastic body having rubber elasticity.
  • the elastic body having the rubber elasticity is fixed to the inner surface or the outer surface of the container, or a part of the container is configured by the elastic body having the rubber elasticity.
  • Calibration tool (4) The calibration tool according to any one of (1) to (3), wherein the container is a flexible container. (5) The calibration tool according to any one of (1) to (4), further including an oxygen detector inside the container. (6) The calibration tool according to any one of (1) to (5), wherein at least a part of the container is transparent and the inside of the container can be visually recognized from the outside of the container. (7) The calibration tool according to any one of (1) to (6), wherein the container is filled with a gas other than oxygen gas.
  • the present invention relates to a zero point (oxygen concentration 0%) calibration tool (hereinafter sometimes simply referred to as “calibration tool”) of an oximeter.
  • a zero point (oxygen concentration 0%) calibration tool hereinafter sometimes simply referred to as “calibration tool”
  • the calibration tool uses a zero point of the oximeter through a needle-like puncture means. Specifically, for example, as will be described later, it is preferably used when calibrating the zero point of an oxygen concentration meter such as a needle type or flow cell type.
  • the calibration of the oximeter is performed at two points using two gases, an oxygen concentration of about 0% and an oxygen concentration of about 21% (air).
  • the calibration tool according to the present invention is calibrated with a gas having an oxygen concentration of about 0% (in the present invention, the oxygen concentration is about 0% when the oxygen concentration is 0.1% or less) (zero). Used for point calibration). That is, in the calibration tool according to the present invention, the oxygen scavenger is contained in the container, so that the oxygen concentration inside the container is almost zero (0.1% or less) by the oxygen scavenger. Yes.
  • the oxygen concentration in the container is about 0% by the oxygen detector. (0.1% or less) can be actually confirmed.
  • oxygen is mixed into the container of the calibration tool.
  • oxygen is removed by the oxygen scavenger, so that the oxygen concentration inside the container can be maintained at almost zero.
  • the puncture means in the present invention is in the form of an injection needle, and is composed of, for example, a needle tube and a base (needle base), and the outer diameter, length, etc. of the needle tube are not particularly limited. Those having a length of 0.60 to 1.00 mm and a length of 30 to 60 mm can be preferably used.
  • the airtight container can puncture the needle tube of the puncture means, and as described above, the airtightness is ensured when the needle tube is punctured into the container.
  • airtightness is secured when the needle tube is punctured by an elastic body having rubber elasticity.
  • the elastic body having rubber elasticity for example, various kinds of septa (septum, septa) made of natural rubber or silicon rubber can be suitably used. Even after the needle tube is punctured, the hole is closed by the rubber elasticity of the elastic body. The outside air and the inside of the container can be shut off in an airtight manner.
  • the elastic body having rubber elasticity may be fixed to the inner surface or the outer surface of the airtight container, or a part of the airtight container may be constituted by an elastic body having rubber elasticity.
  • the fixing method is not particularly limited.
  • the elastic body can be fixed using an adhesive or a sealant.
  • oxygen is not mixed into the container because the hole is closed by rubber elasticity, and even if a very small amount of oxygen is mixed, oxygen is removed by the oxygen scavenger. As a result, the oxygen concentration inside the container becomes approximately zero.
  • the elastic body having rubber elasticity is not particularly limited as long as it has rubber elasticity.
  • urethane rubber, silicon rubber, nitrile rubber, acrylic rubber, synthetic rubber such as chlorosulfonated polyethylene, other synthetic resins examples include materials such as natural rubber.
  • an elastic body having rubber elasticity is fixed to an airtight container, it can be fixed using an adhesive or the like.
  • the elastic body having rubber elasticity itself has adhesiveness or tackiness, the rubber elasticity
  • the elastic body having the above may be fixed by being crimped to an airtight container.
  • a synthetic resin adhesive such as a silicon adhesive can be preferably used, and a double-sided tape or the like can also be used.
  • the shape of the elastic body having rubber elasticity may be appropriately selected and determined, but may be small because it is sufficient that the needle tube of the puncturing means can be punctured.
  • the elastic body having rubber elasticity is, for example, circular and has a diameter of 5 to 10 mm and a thickness of 2 to 5 mm.
  • the calibration tool of the present invention includes an airtight container.
  • a flexible container is preferable, and specifically, a soft packaging bag made of a flexible material or the like. Is particularly preferably used.
  • the inner volume of the container is not particularly limited, but for example, 100 to 1000 ml is preferable.
  • the container material examples include a synthetic resin laminate film (including an aluminum vapor-deposited film), a laminate of an aluminum foil and the like, or a paper container material that is waterproofed on the inner surface side. Those having excellent oxygen barrier properties are suitable.
  • OPP / VMPET / CPP OPP / PE / VMPET / PE / CPP Since these have excellent oxygen barrier properties (gas barrier properties), moisture proof properties, and light shielding properties, they are widely used for packaging potato chips and the like.
  • OPP / EVOH / PE Because of its excellent oxygen barrier properties, it is widely used in edulis, powdered soups, fine confectionery, delicacies, and Japanese tea.
  • KOP / PE, KOP / EVA, KOP / LLDPE KOP is an OPP coated with K (PVDC) and has excellent oxygen barrier properties and moisture-proofing properties, vacuum boil packaging such as pickles and konjac, confectionery, sprinkling packaging, gas replacement packaging and oxygen scavenger packaging Widely used.
  • KOP / CPP Because of its oxygen barrier properties and moisture barrier properties, it is widely used in gas replacement packaging, oxygen scavenger packaging, and the like.
  • PET / PE, PET / EVA, PET / LLDPE It is often used in medicine, vacuum packaging, frozen foods, etc.
  • KPET / PE, KPET / EVA, KPET / LLDPE, KPET / CPP KPET is coated with K (PVDC) on one side of PET, and has excellent oxygen barrier properties and moisture-proof properties. Therefore, it is used for gas replacement packaging, oxygen scavenger packaging, and the like.
  • KON / PE, KON / CPP KON is a coating of K (PVDC) on one side of ON, and is excellent in oxygen barrier properties and moisture resistance, and is therefore used for packaging coffee beans and the like.
  • PET / VMPET, PET / VMPET / EVA, PET / VMPET / LLDPE Because it is excellent in heat resistance, oxygen barrier property, moisture proof property, and light shielding property, it is used for packaging of coffee beans and the like.
  • PET / AL / PE, PET / AL / CPP The use of aluminum foil has almost perfect oxygen barrier properties, moisture barrier properties, and light shielding properties, and is the most excellent film for long-term storage. Widely used for packaging of all foods such as castella, tea, seaweed, medicines, sheep mushrooms.
  • OPP Biaxially stretched polypropylene
  • EVOH Ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • PE Polyethylene
  • VMPET Aluminum vapor-deposited polyethylene terephthalate
  • CPP Unstretched polypropylene
  • PVDC Polyvinylidene chloride
  • EVA Ethylene vinyl acetate polymer
  • LLDPE Direct Chain low density polyethylene
  • ON stretched nylon
  • AL aluminum foil.
  • a container made of a rigid body such as hard plastic or glass can be used as the airtight container.
  • a part of the container may be formed of an elastic body having rubber elasticity.
  • At least a part of the airtight container is transparent so that the inside of the container can be visually recognized from the outside of the container of the calibration tool. If at least a part of the airtight container is transparent, it can be confirmed whether the tip (needle tip) of the punctured needle tube is properly positioned inside the container, and the oxygen detector described later in the container. Can be visually recognized from the outside, such as the color of the oxygen detecting agent.
  • the calibration tool of the present invention includes an oxygen scavenger inside the container.
  • the oxygen scavenger is not particularly limited as long as it can remove oxygen, and a known oxygen scavenger can be used.
  • a known oxygen scavenger for example, known oxygen scavengers such as iron and sodium sulfite can be used.
  • AGELESS manufactured by Mitsubishi Gas Chemical
  • Wonder Keep manufactured by Powder Tech
  • Secur A product marketed under a trade name such as Nisso Fine
  • the amount of the oxygen scavenger is not particularly limited, but it is sufficient to use a sufficient amount necessary for deoxidizing the inside of the airtight container by conducting a test if necessary based on the capacity of the airtight container.
  • the calibration tool of the present invention can be provided with an oxygen detector inside the container, which is a preferred embodiment of the present invention.
  • the oxygen detector is not particularly limited as long as the presence of oxygen can be detected, and a known oxygen detector can be used.
  • an oxygen detector of a type whose color changes according to the oxygen concentration is particularly preferable.
  • products marketed under trade names such as Ageless Eye (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical), Wonder Sensor (manufactured by Powder Tech), Secur KS (manufactured by Nisso Fine), and the like can be suitably used.
  • a combination of an oxygen scavenger and an oxygen detector can be used.
  • AGELESS SAPE-A Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • an integrated product of Wonder Keep and Wonder Sensor Powder Tech Co., Ltd.
  • the like can be suitably used.
  • the oxygen concentration is 0% (0.1% or less) in 2 to 5 hours after deoxygenation (oxygen concentration 0% (0.1% or less)). Therefore, when the oxygen concentration inside the container is confirmed to be 0% by using this oxygen detector, this time lag is taken into consideration in advance.
  • the accommodation of the oxygen scavenger or the oxygen scavenger and the oxygen detector in the container may be carried out, for example, at the time of molding of the container or with the gas to be filled and hermetically sealed by a conventional method.
  • the calibration tool of the present invention may be preliminarily filled with gas (gas) in the hermetic container or may not be filled with gas.
  • a gas other than oxygen gas oxygen-free gas such as nitrogen gas
  • the inside of the airtight container may be filled with an oxygen-containing gas such as air, and deoxidation may be performed with a necessary and sufficient amount of oxygen scavenger accommodated in the airtight container of the calibration tool.
  • the gas tight container of the calibration tool is not pre-filled with gas, but the gas tight container can be filled with oxygen-free or oxygen-containing gas prior to using the calibration tool. In the case of this aspect, since the airtight container is not bulky and compact, there is an advantage that the storage can be performed in a space-saving manner.
  • the calibration tool according to the present invention can be used a plurality of times, or can be used only once.
  • the oxygen detector is provided inside the airtight container, it can be confirmed that the inside of the container is in an oxygen-free state, and as described above, this is a preferable aspect.
  • examples of the oximeter to which the calibration tool of the present invention is suitably applied for zero point calibration include needle-type and flow cell-type oximeters.
  • the needle-type oximeter is an oximeter provided with a needle-like puncture means.
  • the puncture means is punctured into a packaging container or the like, and oxygen inside the puncture means can be measured.
  • the needle tube is punctured into a packaging container or the like, and the oxygen concentration inside the needle tube is measured on the spot. Therefore, the zero point calibration can be suitably performed by directly measuring the oxygen concentration inside the container of the calibration tool of the present invention.
  • the flow cell type oxygen concentration meter measures the oxygen concentration of the object to be measured that has been sucked into the flow cell and measured by the oxygen detector, so that the zero point calibration is performed using the calibration tool of the present invention.
  • a communication tube is connected to the base (needle base) of the needle tube which is the puncturing means (via the needle-like puncturing means), and the gas inside the container of the calibration tool is guided to the external flow cell by the suction means.
  • the oxygen detector can measure the oxygen concentration and perform zero point calibration.
  • the measured oxygen concentration value is “0%” (0.0%, 0.00%, etc. depending on the accuracy of the measuring instrument). ) Will be set.
  • an optical oxygen concentration measurement sensor (hereinafter simply referred to as “oxygen sensor”) is preferable, and a granular oxygen sensor can be particularly preferably used.
  • the granular oxygen sensor can be bonded and fixed to, for example, a light-transmitting adhesive, such as a polyurethane resin adhesive, at the tip of an optical fiber inserted into the hollow portion of the needle tube.
  • the optical fiber has an outer diameter slightly smaller than the inner diameter of the needle tube, is inserted through the needle base of the needle tube, and is in a position where it is not exposed in the vicinity of the opening of the tip (needle tip) of the needle tube. You may fix using an adhesive agent etc.
  • the granular oxygen sensor can be manufactured, for example, by the following method. That is, a luminescent substance whose luminescence intensity and lifetime are attenuated by oxygen (example: platinum (II) -tetra (pentafluorophenyl) porphyrin in a metal complex of a porphyrin-based compound having platinum: for example, Flotia Scientific Co., Ltd.
  • a suspension of a solvent having solubility in a light-transmitting plastic for example, polycarbonate
  • a dedicated test tube of a rotary evaporator for example.
  • the solvent is rapidly vaporized at normal pressure while heating and rotating from the outside, so that the luminescent material is appropriately dispersed on the plastic surface of the granules A granular oxygen sensor fixed in the state is obtained.
  • An oxygen concentration meter in which an oxygen detector is incorporated in the hollow portion of the needle tube is connected to a known light emission / emission / oxygen concentration measuring device via an optical fiber or the like, and can optically measure the oxygen concentration.
  • the oxygen sensor is intermittently irradiated with light (excitation light) having a wavelength of 400 to 600 nm, for example, at an appropriate time (eg, 500 milliseconds to 60 seconds) from the tip of the optical fiber.
  • the light emission (fluorescence or phosphorescence) from the excited oxygen sensor luminescent material is received at the end of the fiber optic strand in the non-irradiated time zone (between irradiation and the next irradiation), and the light intensity (phase angle, Fluorescence or phosphorescence decay rate) is measured intermittently. In other words, light irradiation and light reception are alternately repeated.
  • the emission intensity decreases due to the presence of oxygen
  • a measured value of the received light intensity and a known oxygen concentration prepared in advance separately. From the calibration curve, the oxygen concentration is calculated and the oxygen concentration is determined.
  • a known device for example, Fibox 3 (manufactured by Presense, Germany) or the like is effectively used.
  • a zirconia type oxygen concentration meter can be preferably used.
  • an oximeter calibrated by the present invention particularly a needle oximeter.
  • special packaging that prevents the packaged material from being oxidized by oxygen, such as gas replacement packaging with inert gas (gas filling packaging), oxygen scavenger packaging, vacuum packaging, etc.
  • the oxygen concentration inside the packaging bag was calibrated by the present invention when measured for sampling inspection, time-lapse inspection, etc. during the manufacturing process such as gas substitution degree and sealability from the viewpoint of quality control etc.
  • a needle-type oximeter can be suitably used.
  • the present invention can also be grasped as a zero point calibration method for an oximeter. That is, the present invention is a method of calibrating the zero point of the needle oximeter or flow cell oximeter using the calibration tool described above, the step of puncturing the puncture means into the container of the calibration tool, And measuring the oxygen concentration inside the container through the puncturing means that punctures the container using the oximeter.
  • the oxygen-tight gas such as nitrogen gas
  • oxygen-containing gas such as air
  • the oxygen-free state inside the container in the presence of the oxygen scavenger When the oxygen concentration is 0.1% or less), and immediately after confirming that the inside of the container is oxygen-free when the oxygen detector in the container is also contained, The needle tube as the puncturing means is punctured from the outside to the inside of the puncturable portion having an elastic body having rubber elasticity, and then the oxygen concentration is measured through the puncturing means using the oximeter. Perform zero point calibration of oxygen concentration.
  • the oxygen concentration may be measured directly.
  • the oxygen concentration may be measured by sucking oxygen-free gas into the flow cell through a communication tube connected to the needle base of the needle tube of the puncture means.
  • the mixture of air (oxygen) into the container at the time of puncturing the needle tube is In the case of the latter flow cell type oximeter, when the flow cell and its needle base are punctured through a communication tube, a slight amount of air is present between the flow cell and the needle tube.
  • the oxygen concentration may be measured after sucking and discharging (oxygen-containing gas) out of the system in advance.
  • the container of the calibration tool is in a compressed state and is called compact. It is preferable from the viewpoint.
  • the needle tube is punctured into the puncturable portion having an elastic body having rubber elasticity, and the inside of the container in which the oxygen scavenger is contained. Are filled with oxygen-free gas (such as nitrogen gas) or oxygen-containing gas (such as air). Thereafter, the needle tube is punctured into the puncturable portion in the same manner as in the case where the gas is previously filled, and then the needle tip is penetrated. Then, the oxygen concentration is measured using the oxygen concentration meter, and the oxygen concentration Perform zero point calibration.
  • oxygen-free gas such as nitrogen gas
  • oxygen-containing gas such as air
  • the puncture means is punctured into the container, and thereafter
  • the calibration tool of this invention is equipped with the oxygen absorber in the inside of the container, even when the gas containing oxygen flows in the inside of a container, it removes oxygen inside a container with an oxygen absorber. Can do. Therefore, when calibrating the oxygen concentration meter, particularly when performing calibration at zero oxygen concentration (zero point calibration), if the calibration tool according to the present invention is used, the oxygen concentration meter is on-site at the location where the oxygen concentration is measured. Can be calibrated.
  • the zero point calibration tool of the present invention it is possible to calibrate the oxygen concentration of the oximeter, specifically, the zero point calibration of the oxygen concentration at the place where the oxygen concentration is measured. Therefore, it is not necessary to perform temperature compensation, and it becomes possible to measure the oxygen concentration with excellent measurement accuracy using this oxygen concentration meter.
  • the zero point calibration tool of the present invention has a simple structure and can be manufactured at low cost.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a state in which the puncture means of the needle oximeter is punctured into the container of the calibration tool of the present invention shown in FIG. 1.
  • FIG. 3 is a partially enlarged schematic cross-sectional view of the puncturing means shown in FIG. 2.
  • FIG. 1 is an explanatory schematic view showing an embodiment of the calibration tool of the present invention.
  • the zero-point calibration tool 1 is a transparent and flexible laminate film KOP / CPP that is a packaging material, and a necessary and sufficient amount of removal is required inside the airtight container 2 that can be punctured by the puncture means.
  • Oxygen 3 (ageless SA, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) and oxygen-free gas (nitrogen gas) 4 are enclosed, filled and sealed, and an elastic body 5 having rubber elasticity on the outer surface (example: silicon rubber, diameter 7 mm) Are bonded and fixed with an adhesive (example: silicon adhesive).
  • the inner volume of the hermetic container is about 500 ml.
  • the gas in the container 2 is secured in an oxygen-free state (oxygen concentration: 0.1% or less).
  • Reference numeral 2a denotes a seal portion.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a state where the puncture means of the needle oximeter is punctured in the airtight container of the calibration tool of the present invention shown in FIG. 1, and FIG. 3 is a puncture shown in FIG. It is a partial expanded schematic sectional drawing of a means.
  • the needle tip of the needle tube 6a of the puncture means 6 of the needle oximeter 10 is moved from the outside of the container 2 to the inside with respect to the elastic body 5 having rubber elasticity and the container 2 in close contact therewith.
  • the oxygen concentration of the oxygen-free gas (nitrogen gas) 4 inside the container 2 is measured by the oxygen detector 8 built in the hollow portion of the needle tube 6a, and the measured value of oxygen concentration is “0%”. ”(0.0%) and perform zero point calibration.
  • an oxygen detector (not shown) (ageless SAPE-A in which the oxygen scavenger 3 and the oxygen detector are integrated) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. is housed in the airtight container 2. If it is, it is, it is confirmed visually through the transparent part of the container 2 that the gas inside the container 2 exhibits a pink color indicating that it is oxygen-free (oxygen concentration is 0.1% or less). After that, the zero point calibration of the needle oximeter 10 is performed in the same manner as described above.
  • the needle type oximeter 10 in FIG. 2 is configured as follows.
  • the optical fiber 7 (acrylic optical fiber, strand diameter 0.50 mm) 7a of the optical fiber 7 extends from the base (needle base) 6b of the puncture means 6 to the needle tube 6a (needle 21G: outer diameter 0.80 mm, inner diameter 0.51 mm, long
  • the tip of the optical fiber 7a is inserted into a hollow portion having a thickness of 38 mm) so that it is not exposed in the vicinity of the opening of the needle tip of the needle tube 6a, and an adhesive (silicone adhesive) 9 is inserted into the hollow portion of the needle tube 6a. It is fixed.
  • a granular oxygen sensor (oxygen detector) 8 described below is attached to the tip of the optical fiber 7a through a light-transmitting adhesive (not shown, Bando 156A: polyurethane resin adhesive manufactured by ThreeBond). Glued and fixed.
  • optical fiber 7 from the base 6b of the puncture means 6 is connected to the light emission / emission / oxygen measuring device (not shown, Fibox 3: German Presense), and the oxygen concentration is optically measured.
  • PC transparent polycarbonate
  • the calibration using one air may, of course, be carried out by a conventional method.

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Abstract

　本発明の課題は、注射針状の穿刺手段を介して酸素濃度計のゼロ点校正を簡便に行う技術を提供することである。　本発明によって、注射針状の穿刺手段を介しての酸素濃度計用の校正用具が提供され、この校正用具は、気密性を有する容器と、該容器の内部に置かれた脱酸素剤と、を備えており、該容器の少なくとも一部が、穿刺手段を穿刺可能であり、穿刺手段を容器に穿刺した際に気密性が確保されるように構成されている。

Description

酸素濃度計のゼロ点校正用具
　本発明は、酸素濃度の測定技術に関する。特に、本発明は、酸素濃度計用のゼロ点（酸素濃度０％）校正用具に関する。
　各種食品等は、例えば、合成樹脂のラミネートフィルムやこれに更にアルミ箔等を積層した包装材料で包装され、流通に供されている。食品は、それに含まれる、例えば、油脂類、ビタミン類、色素、香気成分等が酸素により酸化されて食品の品質の劣化が生じることから、流通期間中のこのような被包装物の食品の品質劣化を防止して良好な品質を維持するために、一般に、例えば、不活性ガスによるガス置換包装（ガス充填包装）、脱酸素剤封入包装、真空包装等の特殊包装が採用されている。
　そして、食品の酸化による品質劣化を抑制するように設計された特殊包装は、その品質管理上、必要時にその内部のガス濃度、特に酸素濃度が測定される。具体的には、特殊包装の密閉性を試験するシール性検査、ガス置換包装や脱酸素剤封入後の残留酸素を試験する検査などが、一般的に実施されている。
　また、食品の管理用途以外にも、酸素濃度は様々な場面で測定されており、酸素濃度計は広く利用されている。
　酸素濃度計の一つとして、ニードル式の酸素濃度計が知られている。ニードル式の酸素濃度計は、注射針（ニードル）状の針先を包装容器などに穿刺して使用され、容器内部の酸素濃度が測定されている。
　一般に酸素濃度計は、それを使用する前に、校正を実施してから酸素濃度の測定に使用される。具体的には、酸素濃度が約０％の気体と酸素濃度が約２１％の気体（空気）の２つを用いて、酸素濃度計の校正が行われる。
　ここで、酸素濃度計は、その測定温度によって指示値にかなりの差異が生じるため、酸素濃度計の校正時の温度と酸素濃度計の実際の使用時の温度が異なる場合、温度補償が必須となる。例えば、酸素濃度計の校正時の温度と酸素濃度計を実際に使用する際の温度が５℃異なる場合、測定される酸素濃度の値に０．５％もの差異が生じてしまうこともある。
　したがって、酸素濃度計を用いて酸素濃度を測定する場合、実際の測定場所で酸素濃度計の校正を実施できれば、酸素濃度計の校正時の温度と酸素濃度計の実際の使用時の温度が同じになるため温度補償の必要がなくなり、精度よく酸素濃度を測定することが可能になる。
　このような状況に鑑み、本発明の課題は、酸素濃度計のゼロ点（酸素濃度０％）校正を簡便に行う技術を提供することである。
　本発明者は、上記目的を達成すべく種々検討した結果、酸素濃度計のゼロ点校正を簡便に行うための校正用具を開発した。本発明に係る校正用具を用いることによって、酸素濃度計のゼロ点校正を簡便かつ正確に行うことが可能になる。
　すなわち、本発明は、これに限定されるものではないが、以下の発明を包含する。
（１）　気密性を有する容器と、該容器の内部に置かれた脱酸素剤と、を備えた、注射針状の穿刺手段を介しての酸素濃度計のゼロ点（酸素濃度０％）校正用具であって、該容器の少なくとも一部が、注射針状の穿刺手段を穿刺可能であり、該穿刺手段を該容器に穿刺した際に気密性が確保される、上記校正用具。
（２）　ゴム弾性を有する弾性体によって、前記穿刺手段を穿刺した際に気密性が確保される、（１）に記載の校正用具。
（３）　前記容器の内面または外面に前記ゴム弾性を有する弾性体が固定されているか、または、前記容器の一部が前記ゴム弾性を有する弾性体で構成されている、（２）に記載の校正用具。
（４）　前記容器が、可撓性を有する容器である、（１）～（３）のいずれかに記載の校正用具。
（５）前記容器の内部に酸素検知剤をさらに備える（１）～（４）のいずれかに記載の校正用具。
（６）　前記容器の少なくとも一部が透明であり、該容器の外部から該容器の内部を視認できる、（１）～（５）のいずれかに記載の校正用具。
（７）　前記容器中に、酸素ガス以外のガスが充填されている、（１）～（６）のいずれかに記載の校正用具。
（８）　前記酸素濃度計がニードル式酸素濃度計であって、前記穿刺手段は、その中空部
に酸素検知部が内蔵されている、（１）～（７）のいずれかに記載の校正用具。
（９）　前記酸素濃度計がフローセル式酸素濃度計であって、前記穿刺手段は、その基部にフローセルに連通する連通管が接続されている、（１）～（７）のいずれかに記載の校正用具。
（１０）　（１）～（９）のいずれかに記載の校正用具を用い、注射針状の穿刺手段を介して酸素濃度計のゼロ点を校正する方法であって、前記穿刺手段を前記校正用具の容器に穿刺する工程と、該容器に穿刺した該穿刺手段を介して該容器の内部の酸素濃度を測定する工程と、を含む、上記方法。
　一つの態様において本発明は、酸素濃度計のゼロ点（酸素濃度０％）校正用具（以下単に「校正用具」ということもある。）に関する。酸素濃度計の種類としては、ニードル式、フローセル式、インプラント式などの種類が一般に知られているが、本発明に係る校正用具は、注射針状の穿刺手段を介して酸素濃度計のゼロ点を校正するのに用いられるものであって、具体的には、例えば、後記するごとく、ニードル式、フローセル式などの酸素濃度計のゼロ点を校正する際に好適に用いられる。
　一般に酸素濃度計の校正は、酸素濃度が約０％の気体と酸素濃度が約２１％の気体（空気）の２つを用いて、２点で校正が行われる。そして、本発明に係る校正用具は、酸素濃度が約０％（本発明においては、酸素濃度が０．１％以下である場合に酸素濃度が約０％であるという）の気体による校正（ゼロ点校正）に使用される。すなわち、本発明に係る校正用具は、その容器の内部に脱酸素剤が収容されているため、脱酸素剤によって容器の内部の酸素濃度がほぼゼロ（０．１％以下）の状態にされている。また、後記するごとく、本発明に係る校正用具の好ましい一態様で、該容器の内部に酸素検知剤が収容されている場合には、その酸素検知剤によって容器の内部の酸素濃度が約０％（０．１％以下）になっていることを実際に確認することができる。そして、本発明の校正用具は、その容器の少なくとも一部が、穿刺手段を容器に穿刺した際に気密性が確保されるように構成されているため、校正用具の容器の内部に酸素が混入せず、また、極微量の酸素が混入したとしても脱酸素剤によって酸素が除去されるため、容器の内部の酸素濃度をほぼゼロの状態に維持することが可能である。
　本発明における穿刺手段は、注射針状のものであって、例えば、針管と基部（針基）とからなり、そして、針管の外径、長さ等については特に制約されないが、例えば、外径０．６０～１．００ｍｍ、長さ３０～６０ｍｍ等のものを好適に使用できる。
　本発明においては、気密性容器の少なくとも一部が穿刺手段の針管を穿刺可能であり、前記のごとく、針管を容器に穿刺した際に気密性が確保されるように構成される。具体的には、本発明の好ましい態様において、ゴム弾性を有する弾性体によって、針管を穿刺した際に気密性が確保される。ゴム弾性を有する弾性体としては、例えば、天然ゴムやシリコンラバー製の各種セプタム（septum、septa）を好適に使用することができ、針管を穿刺した後も、弾性体のゴム弾性により孔が塞がり、外気と容器内部とを気密的に遮断することができる。
　ゴム弾性を有する弾性体は、気密性容器の内面または外面に固定してもよいし、あるいは、ゴム弾性を有する弾性体で気密性容器の一部を構成させてもよい。ゴム弾性を有する弾性体を気密性容器の内面または外面に固定する場合、固定する方法は特に制限されないが、例えば、接着剤やシール剤などを用いて固定することができる。本発明の好ましい態様において、穿刺手段の針管が本発明の校正用具の容器に穿刺されても容器の内部と外部との気密性が確保されているため、校正用具内部の酸素濃度がゼロの状態が維持されることになる。特に、ゴム弾性を有する弾性体を用いると、ゴム弾性によって孔が塞がれるために容器の内部に酸素が混入せず、また、極微量の酸素が混入したとしても脱酸素剤によって酸素が除去されて容器の内部の酸素濃度が約ゼロとなる。
　ゴム弾性を有する弾性体としては、ゴム弾性を有するものであれば特に制限されないが、例えば、ウレタンゴム、シリコンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等の合成ゴム、その他の合成樹脂、天然ゴム等の素材が挙げられる。また、ゴム弾性を有する弾性体を気密性容器に固定する場合、接着剤などを用いて固定することができるが、ゴム弾性を有する弾性体自体が接着性又は粘着性を有する場合は、ゴム弾性を有する弾性体を気密性容器に圧着して固定させてもよい。接着剤を使用して固定する場合、例えば、シリコン接着剤などの合成樹脂製接着剤等が好適に使用することができ、両面テープ等を使用することもできる。
　また、ゴム弾性を有する弾性体の形状は、適宜選択決定すればよいが、穿刺手段の針管を穿刺できればよいため、小さいものであってよい。好ましい態様においてゴム弾性を有する弾性体は、例えば、円形状で、直径５～１０ｍｍ、厚さ２～５ｍｍ等の形状を有する。
　本発明の校正用具は、気密性を有する容器を備えるが、気密性を有する容器としては、例えば、可撓性を有する容器が好ましく、具体的には、可撓性材料からなる軟包装袋等が特に好ましく使用される。このように、容器に可撓性材料を用いれば、容器に収容されたガスの脱酸素剤による脱酸素や脱酸素ガスなどの無酸素ガスの外部への吸引による容器内のガス量の減少に好適に順応することができる。また、容器の内容量については、特に制限されないが、例えば、１００～１０００ｍｌなどが好適である。
　容器の材料としては、例えば、合成樹脂のラミネートフィルム（アルミ蒸着フィルムを含む）、これに更にアルミ箔等を積層したもの、あるいは、内面側に防水処理などを施した紙容器用材料等を挙げることができ、また、酸素遮断性の優れたものが好適である。
　ここで上記したラミネートフィルムの代表例及びその包装材料からなる包装袋に収容される被包装物の例等を次に挙げる。
（１）　ＯＰＰ／ＶＭＰＥＴ／ＣＰＰ、ＯＰＰ／ＰＥ／ＶＭＰＥＴ／ＰＥ／ＣＰＰ
　これらは、酸素遮断性（ガスバリヤー性）、防湿性、光遮断性に優れるため、ポテトチップス等の包装などに広く使用されている。
（２）　ＯＰＰ／ＥＶＯＨ／ＰＥ
　酸素遮断性に優れるため、けずり節、粉末スープ、高級菓子、珍味、日本茶等に広く使用されている。
（３）　ＫＯＰ／ＰＥ、ＫＯＰ／ＥＶＡ、ＫＯＰ／ＬＬＤＰＥ
　ＫＯＰは、ＯＰＰにＫ（ＰＶＤＣ）コートしたもので、酸素遮断性、防湿性に優れており、漬物、こんにゃくなどの真空ボイル包装、菓子、ふりかけ等の包装、ガス置換包装や脱酸素剤封入包装に広く使用されている。
（４）　ＫＯＰ／ＣＰＰ
　酸素遮断性、防湿性があるため、ガス置換包装、脱酸素剤封入包装等に広く使用されている。
（５）　ＰＥＴ／ＰＥ、ＰＥＴ／ＥＶＡ、ＰＥＴ／ＬＬＤＰＥ
　薬品、真空包装、冷凍食品などに多く使用されている。
（６）　ＫＰＥＴ／ＰＥ、ＫＰＥＴ／ＥＶＡ、ＫＰＥＴ／ＬＬＤＰＥ、ＫＰＥＴ／ＣＰＰ
　ＫＰＥＴは、ＰＥＴの片面にＫ（ＰＶＤＣ）コートしたもので、酸素遮断性、防湿性が優れるため、ガス置換包装、脱酸素剤封入包装などに使用される。
（７）　ＫＯＮ／ＰＥ、ＫＯＮ／ＣＰＰ
　ＫＯＮは、ＯＮの片面にＫ（ＰＶＤＣ）をコートしたもので、酸素遮断性、防湿性に優れるため、コーヒー豆等の包装に使用される。
（８）　ＰＥＴ／ＶＭＰＥＴ、ＰＥＴ／ＶＭＰＥＴ／ＥＶＡ、ＰＥＴ／ＶＭＰＥＴ／ＬＬＤＰＥ
　耐熱性、酸素遮断性、防湿性、遮光性に優れるため、コーヒー豆等の包装などに使用される。
（９）　ＰＥＴ／ＡＬ／ＰＥ、ＰＥＴ／ＡＬ／ＣＰＰ
　アルミ箔の使用で酸素遮断性、防湿性、遮光性はほぼ完全であり、長期保存のために最も優れたフィルムである。カステラ、お茶、海苔、薬品、羊羹等あらゆる食品の包装に広く使用される。
　なお、上記において、各略称の意味は以下のとおりである。ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレン、ＥＶＯＨ：エチレン－ビニルアルコール共重合体、ＰＥ：ポリエチレン、ＶＭＰＥＴ：アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレート、ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレン、ＰＶＤＣ：ポリ塩化ビニリデン、ＥＶＡ：エチレン酢酸ビニルポリマー、ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン、ＯＮ：延伸ナイロン、ＡＬ：アルミ箔。
　気密性容器として、硬質プラスチック製、ガラス製などの剛体からなる容器を用いることもでき、この場合には、例えば、容器の一部をゴム弾性を有する弾性体で形成すればよい。
　また、本発明においては、気密性容器の少なくとも一部が透明であり、校正用具の容器の外部から容器の内部を視認できることが好ましい。気密性容器の少なくとも一部が透明であると、穿刺した針管の先端（針先）がきちんと容器の内部に位置しているかを確認することができ、また、容器の内部に後記する酸素検知剤が収容されている場合には、その酸素検知剤の呈色などを外部から視認することができる。
　本発明の校正用具は、その容器の内部に、脱酸素剤を備える。脱酸素剤は、酸素を除去できるものであれば特に制限されず、公知の脱酸素剤を使用することができる。脱酸素剤としては、例えば、鉄、亜硫酸ナトリウムなどの公知の脱酸素剤を使用することができ、具体的には、エージレス（三菱ガス化学製）、ワンダーキープ（パウダーテック社製）、セキュール（ニッソーファイン社製）などの商品名で市販されている製品を好適に使用することができる。脱酸素剤の量は特に制限されないが、気密性容器の容量などを踏まえ、必要により試験などを行なって、気密性容器の内部を脱酸素するのに必要で十分な量を使用すればよい。
　また、本発明の校正用具は、その容器の内部に、酸素検知剤を備えることができ、本発明の好ましい態様である。酸素検知剤は、酸素の存在を検知することができれば特に制限されず、公知の酸素検知剤を使用することができる。酸素検知剤としては、酸素濃度に応じて色が変化するタイプの酸素検知剤が特に好ましい。具体的には、エージレスアイ（三菱ガス化学製）、ワンダーセンサー（パウダーテック社製）、セキュールＫＳ（ニッソーファイン社製）などの商品名で市販されている製品を好適に使用することができる。
　本発明において、脱酸素剤と酸素検知剤が一体となっているものを使用することができる。具体的には、エージレスＳＡＰＥ－Ａ（三菱ガス化学社製）、ワンダーキープとワンダーセンサーとの一体化製品（パウダーテック社製）などを好適に使用することができる。
　なお、このような市販の酸素検知剤を使用する場合は、脱酸素（酸素濃度０％（０．１％以下）後、２～５時間で酸素濃度０％（０．１％以下）の色を示すことから、この酸素検知剤により容器内部の酸素濃度０％を確認する際には、あらかじめこのタイムラグを考慮することになる。
　脱酸素剤又は脱酸素剤と酸素検知剤との容器内への収容は、例えば、容器の成形時に、あるいは充填する気体と共に収容して常法により気密的に密閉するなどすればよい。
　本発明の校正用具は、その気密性容器の内部に予め気体（ガス）を充填しておいてもよいし、気体を充填しない状態としていてもよい。ある態様では、気密性容器の内部に予め酸素ガス以外のガス（窒素ガスなどの無酸素ガス）を充填させておくことができる。また別の態様では、気密性容器の内部に空気などの酸素含有ガスを充填し、校正用具の気密性容器の内部に収容の必要十分量の脱酸素剤によって脱酸素を行なってもよい。さらに別の態様では、校正用具の気密性容器には予め気体を充填することはせず、校正用具を使用する前に、気密性容器に無酸素ガスまたは酸素含有ガスを充填することもできる。この態様の場合は、気密性容器が嵩張らず、コンパクトであることから、その保管が省スペースで行なえるなどの利点もある。
　このようにして本発明の校正用具を使用して酸素濃度計のゼロ点校正を行う。また、本発明に係る校正用具は、複数回使用することもできるし、また、１回だけの使用とすることもできる。
　更に、気密性容器の内部に酸素検知剤を備える態様では、該容器の内部が無酸素状態であることを確認でき、前記のごとく、好ましい態様である。
　本発明の校正用具がゼロ点校正に好適に適用される酸素濃度計としては、前記のごとく、ニードル式、フローセル式などの酸素濃度計が挙げられる。
　ニードル式酸素濃度計は、注射針（ニードル）状の穿刺手段を備えた酸素濃度計であり、例えば、包装容器などに穿刺手段を穿刺し、その内部の酸素を測定することができる。具体的には、穿刺手段である針管の内部（中空部）に酸素検知部を備えるタイプのニードル式酸素濃度計では、包装容器などに針管を穿刺し、その内部の酸素濃度をその場で測定するものであることから、本発明の校正用具の容器の内部の酸素濃度を直接測定して好適にゼロ点校正をすることができる。また、フローセル式酸素濃度計は、フローセルに吸引して導かれた被測定物の酸素濃度を酸素検知部によって測定するものであることから、本発明の校正用具を用いてそのゼロ点校正をするには、穿刺手段である針管の基部（針基）に連通管を接続し（注射針状の穿刺手段を介し）、そして校正用具の容器の内部のガスを吸引手段で外部のフローセルに吸引誘導し、その酸素検知部で酸素濃度を測定してゼロ点校正をすることができる。
　なお、本発明の校正用具を用いて酸素濃度計のゼロ点を構成する際には、その酸素濃度測定値が「０％」（測定機器の精度により、０．０％、０．００％など）に設定されることになる。
　ニードル式酸素濃度計の針管に内蔵させる酸素検知部としては、光学的酸素濃度測定センサー（以下単に「酸素センサー」という。）が好ましく、特に粒状の酸素センサーを好適に使用することができる。粒状の酸素センサーは、例えば、針管の中空部に挿通された光ファイバー素線の先端部に光透過性の接着剤、例えば、ポリウレタン系樹脂接着剤等を介して接着、固定することができる。好ましい態様において光ファイバー素線は、針管の内径より若干小さい外径を有するもので、針管の針基より挿通され、針管の先端（針先）の開口近傍でそれより露出しない位置になるように、接着剤などを用いて固定してもよい。
　粒状の酸素センサーは、例えば、以下の方法によって製造することができる。すなわち、ルミネセンスの強度および寿命が酸素により減衰する発光物質（例示：白金を保有するポルフィリン系化合物の金属錯体で白金（ＩＩ）－テトラ（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリン：例えば、フロティア・サイエンティフィック社から市販のＰｔＴ９７など）と光透過性を有するプラスチック（例えばポリカーボネート）に対して溶解性を有する溶媒との懸濁液を、例えば、ロータリーエバポレーターの専用試験管であらかじめ予熱しておいた前記プラスチックの粒体（粒径：３０～２００μｍ）に加え、更に外部より加熱しながら、かつ、回転させながら常圧で溶媒を急速に気化させる方法で、発光物質が粒体のプラスチックの表面に適度に分散した状態で固定された粒状の酸素センサーが得られる。
　針管の中空部に酸素検知部を内蔵させた酸素濃度計は、光ファイバー素線等を介して公知の受発光・酸素濃度測定器に連結され、光学的に酸素濃度を測定することができる。例えば、前記酸素センサーに対して、光ファイバー素線の先端部から、例えば波長４００～６００ｎｍの光（励起光）を、適宜の時間（例示：５００ミリ秒～６０秒）で間欠的に照射すると、励起した酸素センサーの発光物質からの発光（蛍光あるいは燐光）が該光ファイバー素線の先端部で照射のない時間帯（照射と次の照射のの合間）に受光されて光強度（位相角や、蛍光あるいは燐光の減衰速度など）が間歇的に計測される。すなわち、光の照射と受光が交互に繰り返されることになるが、このとき、酸素の存在により発光強度が低下することから、受光された光強度の計測値と、別にあらかじめ作成された既知酸素濃度の検量線とから、酸素濃度が算出され、酸素濃度が決定される。上記受発光・酸素測定器としては、公知のもの、例えば、Ｆｉｂｏｘ３（ドイツ・プレセンス社製）等が有効に使用される。
　また、前記したフローセル式酸素濃度計としては、例えば、ジルコニア式酸素濃度計などを好適に使用することができる。
　本発明によって校正された酸素濃度計、特にニードル式酸素濃度計を用いて、種々の対象を測定することができる。例えば、被包装物が特に酸素により酸化されるのを防止するような特殊包装、例えば、不活性ガスによるガス置換包装（ガス充填包装）、脱酸素剤封入包装、真空包装等で包装された密閉の包装袋の内部の酸素濃度を、品質管理等の観点から、ガス置換度やシール性などの製造工程中の抜き取り検査、経時的検査等のために測定する際に、本発明によって校正されたニードル式酸素濃度計を好適に用いることができる。
　被包装物としては何の制約もないが、例えば、各種食品（固形、半固形、液体）、飲料、薬品（医薬品、化学薬品を含む）等を挙げることができる。
　ある態様において本発明は、酸素濃度計のゼロ点の校正方法と把握することもできる。すなわち、本発明は、前記した校正用具を用いて前記ニードル式酸素濃度計又はフローセル式酸素濃度計のゼロ点を校正する方法であって、前記穿刺手段を校正用具の容器に穿刺する工程と、該酸素濃度計を用い、該容器に穿刺した該穿刺手段を介して該容器の内部の酸素濃度を測定する工程と、を含む、校正方法である。
　ここで、校正用具の気密性容器に予め無酸素ガス（窒素ガスなど）または酸素含有ガス(空気など)が充填されている場合で、脱酸素剤の存在下で容器の内部の無酸素状態（酸素濃度が０．１％以下）が確保されているときは直ちに、また、容器内の酸素検知剤も収容されているときはそれにより容器の内部が無酸素状態であることを確認した後、前記穿刺手段である針管をゴム弾性を有する弾性体を具備する前記穿刺可能部に容器の外側から内部へ穿刺し、次いで、前記酸素濃度計を用い、該穿刺手段を介して酸素濃度を測定し、酸素濃度のゼロ点校正を行う。
　すなわち、酸素濃度計がニードル式酸素濃度計の場合には、前記のごとく、穿刺手段の針管に酸素検知部が内蔵されていることから、直接酸素濃度を測定すればよい。
　また、フローセル式酸素濃度計の場合には、穿刺手段の針管の針基に接続された連通管で無酸素ガスをフローセルに吸引して酸素濃度を測定すればよい。
　なお、前者のニードル式酸素濃度計の針管を気密容器のゴム弾性を有する弾性体を具備する穿刺可能部に穿刺したときは、該針管の穿刺時の容器内への空気（酸素）の混入は、実質的になく、また、後者のフローセル式酸素濃度計の場合で、フローセルとその針基とが連通管で接続された針管を穿刺したときは、フローセルと針管との間にある僅かな空気（酸素含有ガス）を予め系外に吸引、排出してから酸素濃度を測定すればよい。
　一方、校正用具の気密性容器に予めガスが充填されていない場合で、容器が可撓性容器でできているときは、校正用具の容器は、圧縮された状態となっており、コンパクト性という観点からは好適である。このような校正用具を使用する場合、まず、前記のごとく、針管を、ゴム弾性を有する弾性体を具備する前記穿刺可能部に穿刺手段を穿刺して脱酸素剤が収容されている容器の内部に無酸素ガス（窒素ガスなど）または酸素含有ガス（空気など）を充填する。その後は、前記した予めガスが充填されている場合と同様にして針管を穿刺可能部に穿刺してその針先を貫通させ、次いで、前記酸素濃度計を用いて酸素濃度を測定し、酸素濃度のゼロ点校正を行う。
　本発明によれば、校正用具の容器の少なくとも一部を、注射針状の穿刺手段を容器に穿刺した際に気密性が確保される構成としたため、穿刺手段を容器に穿刺する際、およびその後に、容器を貫通する穿刺手段の周囲から容器の内外部へ実質的にガスの流出入がない状態とすることができる。そして、本発明の校正用具は、その容器の内部に、脱酸素剤を備えているため、酸素を含むガスが容器の内部に流入した場合でも脱酸素剤によって容器の内部の酸素を除去することができる。したがって、酸素濃度計を校正する際、特に酸素濃度ゼロにおける校正（ゼロ点校正）を行う際に、本発明に係る校正用具を利用すれば、酸素濃度を測定する場所においてオンサイトで酸素濃度計の校正を行うことができる。
　本発明のゼロ点校正用具によれば、酸素濃度を測定する場所において酸素濃度計の酸素濃度の校正、具体的には、酸素濃度のゼロ点校正が可能になる。そのため、温度補償を行う必要がなくなり、この酸素濃度計を用いて優れた測定精度で酸素濃度を測定することが可能になる。
　また、本発明のゼロ点校正用具は簡単な構造であり、低コストで製造することが可能である。
は、本発明の校正用具の一実施態様を示す説明概略図である。 は、図１に示した本発明の校正用具の容器にニードル式酸素濃度計の穿刺手段を穿刺した状態の一例を示す概略図である。 は、図２に示した穿刺手段の部分拡大概略断面図である。
　以下に具体的な態様を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の態様に限定されるものではない。
　図１は、本発明の校正用具の一実施態様を示す説明概略図である。同図において、ゼロ点校正用具１は、ラミネートフィルムＫＯＰ／ＣＰＰを包装材料とする透明、かつ、可撓性で、穿刺手段が穿刺可能な気密性容器２の内部に必要で十分な量の脱酸素剤３（エージレスＳＡ、三菱ガス化学社製）及び無酸素ガス（窒素ガス）４が封入、充填、密閉され、また、その外面にゴム弾性を有する弾性体５（例示：シリコンゴム、直径７ｍｍの円形状、厚さ３ｍｍ）が接着剤（例示：シリコン接着剤）で接着、固定されている。例示的な態様において、気密性容器の内容量は約５００ｍｌである。なお、容器２のガスは、無酸素状態（酸素濃度：０．１％以下）が確保されている。また、２ａは、シール部である。
　そして、酸素濃度計のゼロ点校正は、例えば、次のようにして行われる。
　図２は、図１に示した本発明の校正用具の気密性容器にニードル式酸素濃度計の穿刺手段を穿刺した状態の一例を示す概略図であり、図３は、図２に示した穿刺手段の部分拡大概略断面図である。
　図２及び３において、ニードル式酸素濃度計１０の穿刺手段６の針管６ａの針先を、前記ゴム弾性を有する弾性体５及びそれに密着する部分の容器２に対して容器２の外側から内部に穿刺して貫通させ、そして、針管６ａの中空部に内蔵する酸素検知部８により該容器２の内部の無酸素ガス（窒素ガス）４の酸素濃度を測定し、酸素濃度測定値を「０％」（０．０％）と設定して、ゼロ点校正を行なう。
　また、気密性容器２の内部に酸素検知剤（不図示）（脱酸素剤３と酸素検知剤が一体となっているエージレスＳＡＰＥ－Ａ、三菱ガス化学社製）が容器２の内部に収容されている場合は、容器２の内部のガスが無酸素状態（酸素濃度が０．１％以下）であることを示すピンク色を呈していることを、容器２の透明部をとおして目視により確認し、その後は、前記したと同様にしてニードル式酸素濃度計１０のゼロ点校正を行なう。
　なお、針管６ａを容器２のゴム弾性を有する弾性体５を具備する穿刺可能部に穿刺したときは、針管６ａの穿刺時の該容器内への空気（酸素）の混入は、実質的にない。
　また、図２におけるニードル式酸素濃度計１０は、次のように構成されている。光ファイバー７の光ファイバー素線（アクリル光ファイバー素線、素線径０．５０ｍｍ）７ａが穿刺手段６の基部（針基）６ｂから針管６ａ（ニードル２１Ｇ：外径０．８０ｍｍ、内径０．５１ｍｍ、長さ３８ｍｍ）の中空部に、光ファイバー素線７ａの先端部が針管６ａの針先の開口近傍で露出しない位置になるように挿通され、針管６ａの中空部に接着剤（シリコン接着剤）９で固定されている。
　そして、光ファイバー素線７ａの先端部には以下に記載する粒状の酸素センサー（酸素検知部）８が光透過性の接着剤（不図示、バンドー１５６Ａ：スリーボンド社製ポリウレタン系樹脂接着剤）を介して接着、固定されている。
　更に、穿刺手段６の基部６ｂからの光ファイバー７は、前記受発光・酸素測定器（不図示、Ｆｉｂｏｘ３：ドイツ・プレセンス社製）に連結され、光学的に酸素濃度が測定される。
　（粒状の酸素センサーの製造方法）
　透明なポリカーボネート（ＰＣ）のチップ８ｇを自動乳鉢器に採り、３００ｒｐｍで５．５時間粉砕を続け、次いで、乳鉢内等に付着したＰＣ粒体を集め、ＰＣ粒体を得た。
　続いて、ステンレス金網の２００メッシュ（目開き　７５μｍ）の篩通過の粒体を採取し、不通過の粒体は上記乳鉢器に戻して更に３００ｒｐｍで１時間粉砕し、同様にして２００メッシュ篩通過の粒体を採取した。
　一方、前記発色物質ＰｔＴ９７５の５．６ｍｇにアセトン５ｍｌを加え、撹拌して懸濁液を調製した。
　次いで、ロータリーエバポレーターの専用試験管に前記ＰＣ粒体２６０ｍｇを入れ、あらかじめ、回転させながらブロアーの熱風によりＰＣを６０℃に予熱しておき、次いで、該試験管に前記のごとくして調製された懸濁液を回転させつつ手早く入れ、直ちに試験管外からブロアーの熱風で試験管内の温度が約７０℃になるように加熱して接触時間１０秒でアセトンを急速に気化させ、発色物質がＰＣ粒体の表面に、しかも適度の分散状態で付着、固定された粒状の酸素センサーを得た。
　なお、前記の酸素濃度計の校正において、一方の空気（酸素濃度　２０．９５％）を用いる校正は、勿論、常法により従えばよい。
１　ゼロ点校正用具；
２　気密性容器；
２ａ　シール部；
３　脱酸素剤；
４　無酸素ガス；
５　ゴム弾性を有する弾性体；
６　穿刺手段；
６ａ　針管；
６ｂ　基部（針基）；
７　光ファイバー；
７ａ　光ファイバー素線；
８　粒状の酸素センサー；
９　接着剤；
１０　ニードル式酸素濃度計；

Claims (10)

  1. 　気密性を有する容器と、
    　該容器の内部に置かれた脱酸素剤と、
    を備えた、注射針状の穿刺手段を介しての酸素濃度計のゼロ点校正用具であって、
    　該容器の少なくとも一部が、注射針状の穿刺手段を穿刺可能であり、該穿刺手段を該容器に穿刺した際に気密性が確保される、上記校正用具。
  2. 　ゴム弾性を有する弾性体によって、前記穿刺手段を穿刺した際に気密性が確保される、請求項１に記載の校正用具。
  3. 　前記容器の内面または外面に前記ゴム弾性を有する弾性体が固定されているか、または、前記容器の一部が前記ゴム弾性を有する弾性体で構成されている、請求項２に記載の校正用具。
  4. 　前記容器が、可撓性を有する容器である、請求項１～３のいずれかに記載の校正用具。
  5. 　前記容器の内部に酸素検知剤をさらに備える、請求項１～４のいずれかに記載の校正用具。
  6. 　前記容器の少なくとも一部が透明であり、該容器の外部から該容器の内部を視認できる、請求項１～５のいずれかに記載の校正用具。
  7. 　前記容器中に、酸素ガス以外のガスが充填されている、請求項１～６のいずれかに記載の校正用具。
  8. 　前記酸素濃度計がニードル式酸素濃度計であって、前記穿刺手段の中部に酸素検知部が内蔵されている、請求項１～７のいずれかに記載の校正用具。
  9. 　前記酸素濃度計がフローセル式酸素濃度計であって、前記穿刺手段の基部にフローセルに連通する連通管が接続されている、請求項１～７のいずれかに記載の校正用具。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の校正用具を用い、注射針状の穿刺手段を介して酸素濃度計のゼロ点を校正する方法であって、
    　前記穿刺手段を前記校正用具の容器に穿刺する工程と、
    　該容器に穿刺した該穿刺手段を介して該容器の内部の酸素濃度を測定する工程と、
    を含む、上記校正方法。
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