WO2015004196A1 - Zusatzmittelkombination aus einem mahlhilfsmittel und einem betonzusatzmittel zur beschleunigung der hydratation von zementösen bindemitteln - Google Patents

Zusatzmittelkombination aus einem mahlhilfsmittel und einem betonzusatzmittel zur beschleunigung der hydratation von zementösen bindemitteln Download PDF

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WO2015004196A1
WO2015004196A1 PCT/EP2014/064735 EP2014064735W WO2015004196A1 WO 2015004196 A1 WO2015004196 A1 WO 2015004196A1 EP 2014064735 W EP2014064735 W EP 2014064735W WO 2015004196 A1 WO2015004196 A1 WO 2015004196A1
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cement
compound
grinding aid
concrete admixture
calcium
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PCT/EP2014/064735
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Thomas Müller
Christian BÜRGE
Beat Marazzani
Christophe Kurz
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Sika Technology Ag
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00—Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
    • C04B22/0086—Seeding materials
    • C04B22/00863—Calcium silicate hydrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/12—Nitrogen containing compounds organic derivatives of hydrazine
    • C04B24/122—Hydroxy amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
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    • C04B28/04—Portland cements

Definitions

  • the invention relates to an additive combination for compositions comprising cement for accelerating cement hydration, a method for producing a component comprising cement comprising the composition using the additive combination and the use of the combination of additives for cement as hardening accelerator.
  • compositions based on inorganic hydraulic binders such as cement, e.g. Concrete or mortar has long been used to make components.
  • the composition containing the hydraulic binder is mixed with water, wherein a chemical reaction of the hydraulic binder takes place with water, which is referred to as hydration. Due to the hydration, the composition solidifies and hardens to form a solid shaped body.
  • WO 2012/072466 A1 relates to a solid composition comprising a calcium silicate hydrate and a water-swellable polymer, which are known as
  • Grinding aid can be used for the production of cement.
  • Other grinding aids may additionally be used, for which e.g. Mono- and polyglycols, polyalcohols, aminoalcohols, organic acids and their salts, amino acids, sugars and residues from sugar production, inorganic salts and organic polymers are listed.
  • WO 2013/083627 A1 relates to a hardening accelerator for mineral binders comprising a reaction product of a calcium compound and a silicon compound and an acid.
  • the hardening accelerator may contain other hardening accelerating substances such as amino alcohols, hydroxycarboxylic acids, alkali metal and alkaline earth metal thiocyanates, alkali metals and
  • Alkaline earth halides glycerine or glycerine derivatives.
  • WO 2012/025567 A1 describes a hardening accelerator for
  • hydraulic binders comprising a reaction product of a calcium compound and a silicon compound.
  • Hardening accelerator may contain additional additives like others
  • Foaming agent included.
  • WO 201 1/022217 A1 describes an additive composition comprising a specific air entraining agent and a special air entrainer which may be added to cement clinker.
  • Other conventional cement additives can be added to the cement clinker.
  • US 5017234 A relates to a cement comprising a mixture of a clinker and a trialkanolamine having at least one C3-C5 hydroxyalkyl group. Additional additives can be added to the cement.
  • the object of the present invention was therefore to provide an additive for cement-containing compositions which allow accelerated cement hydration and thus a faster solidification and hardening of the cement-containing compositions and thus a faster Ausschalung of the formed components.
  • the present invention relates to an additive combination of a grinding aid and a concrete additive for a composition comprising cement for accelerating the cement hydration, wherein the grinding aid at least one aminoalcohol and at least one cement hydration accelerating substance
  • the concrete admixture comprises a reaction product of at least one calcium compound with at least one silicon compound selected from a silica compound, a silicic acid compound and a silicate compound.
  • Another advantage is increased cement production when the clinker is ground into cement in the presence of the grinding aid.
  • a particularly surprising additional advantage is further that by the said combination of grinding aid and concrete admixture increased pressure resistance compared to the application of the individual
  • the additive combination according to the invention includes a grinding aid and a concrete additive.
  • the grinding aid comprises at least one aminoalcohol and at least one cement hydration accelerating substance selected from chlorides, thiocyanates, nitrates, nitrites and hydroxides.
  • Amino alcohols have at least one amine group and at least one hydroxyl group.
  • the aminoalcohol is preferably an amine, for example a monoamine, a diamine or a polyamine having more than two amino groups, which has at least one alkanol group, preferably 1 to 4 alkanol groups, bound to at least one nitrogen atom.
  • the alkanol group has at least one hydroxy group, preferably 1 to 3, more preferably 1 hydroxy group. It is preferably a C 1 -C 4 -alkanol group, for example a methanol, ethanol, isopropanol or n-propanol group.
  • the aminoalcohol may optionally have one or more further substituents on the amino group, for example a C 1 -C 4 -alkyl group, such as a methyl, ethyl, isopropyl or n-propyl group.
  • a C 1 -C 4 -alkyl group such as a methyl, ethyl, isopropyl or n-propyl group.
  • Suitable amino alcohols are monoethanolamine (MEA),
  • Particularly preferably used amino alcohols are triethanolamine,
  • the grinding aid further comprises one or more cement hydration accelerating substances selected from chlorides, thiocyanates, nitrates, nitrites and hydroxides.
  • cement hydration accelerating substances selected from chlorides, thiocyanates, nitrates, nitrites and hydroxides.
  • accelerating substance is preferably a metal salt, preferably an alkali or alkaline earth metal salt, of chlorides, thiocyanates, nitrates, nitrites or hydroxides.
  • the at least one cement hydration accelerating substance is preferably an alkali or alkaline earth chloride, alkali or alkaline earth thiocyanate, alkali or alkaline earth nitrate, alkali or Erdalkalinitrit or alkali or
  • Alkaline earth metal The alkali or alkaline earth metal for these salts is preferably Li, Na, K, Mg and Ca.
  • cement hydration accelerating substances are calcium chloride, sodium chloride, calcium thiocyanate,
  • alkali or alkaline earth thiocyanate in particular an alkali or alkaline earth thiocyanate, or a combination of a chloride, in particular an alkali metal or alkaline earth metal chloride, and a thiocyanate, in particular an alkali or alkaline earth thiocyanate, wherein said combination is particularly preferred.
  • the grinding aid further comprises one or more glycols.
  • Particularly preferred Glycols are mono-, di- and polyglycols of ethylene and propylene.
  • Particularly preferred are diglycols such as diethylene glycol and dipropylene glycol.
  • suitable glycols are monoethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, polyethylene glycol, especially with 6 or more ethylene units, e.g. PEG 200, neopentyl glycol, hexylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol and reaction products of ethylene and propylene oxide, with diethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol being particularly preferred.
  • the grinding aid preferably contains 10 to 40 wt .-% of the at least one cement hydration accelerating substance selected from chlorides, thiocyanates, nitrates, nitrites and hydroxides, preferably alkali or
  • the grinding aid contains 5 to 25 wt .-% of one or more alkali and / or alkaline earth chlorides, 5 to 25 wt .-% of one or more alkali and / or alkaline earth thiocyanates, 2 to 30 wt .-% of a or more amino alcohols, preferably triethanolamine, and, if used, 2 to 25 wt .-% of one or more glycols, preferably diethylene glycol.
  • the grinding aid may optionally contain one or more other conventional additives. Examples are carboxylic acids, defoamers and
  • Polymer compounds such as polycarboxylate ethers and lignosulfonates.
  • the grinding aid may be in liquid form, e.g. as a solution or dispersion.
  • the grinding aid is preferably an aqueous solution or an aqueous dispersion.
  • the grinding aid can also be used in solid form, e.g. as a powder or applied on a solid
  • the second component of the additive combination is a concrete admixture comprising a reaction product of at least one calcium compound with at least one silicon compound selected from a silica compound, a silicic acid compound and a silicate compound.
  • the at least one calcium compound is preferably calcium salts with inorganic or organic anions.
  • Typical examples of the calcium compound are calcium chloride, calcium nitrate, calcium formate, calcium acetate, calcium bicarbonate, calcium bromide, calcium citrate, calcium chlorate, calcium hydroxide, calcium oxide, calcium hypochlorite, calcium iodate, calcium iodide, calcium lactate, calcium nitrite, calcium phosphate, calcium propionate, calcium sulphate, calcium sulphate. hemihydrate, calcium sulphate dihydrate, calcium sulphide, calcium tartrate, calcium gluconate, calcium sulphamate, calcium maleate, calcium fumarate, calcium adipate and calcium aluminate.
  • the calcium compound is selected from the group consisting of calcium nitrate and calcium sulfamate.
  • Silicon compound selected from a silica compound, a silicic acid compound and a silicate compound reacted to form a
  • the silicon compound examples include silica sand, silicic acids, e.g. Silica sol, fumed silica and precipitated silica, water glass, such as sodium and alkali silicates and their aqueous solutions.
  • the at least one silicon compound is preferably a silica sol, water glass, fumed silica or precipitated silica.
  • Silica sols also referred to as silica sols or silica sols, are typically aqueous colloidal solutions of polysilicic acid colloids.
  • the SiO 2 content of typical silica sols can be from 30 to 60% by weight.
  • silica sol is cloudy-turbid to colorless-clear.
  • the average particle diameter may be, for example, in the range of 1 to 150 nm, preferably 1 to 50 nm, and more preferably 1 to 15 nm.
  • the silica sol is a silica sol having an average particle diameter of 1-150 nm, in particular 1-50 nm, preferably 1.2-2.5 nm, in particular 1.-3-20 nm, very particularly preferably 2-9 nm or 2.2 - 6 nm.
  • the average particle diameter can be determined by Dynamic
  • DLS Light scattering
  • PCCS photon cross-correlation spectroscopy
  • NANOPHOX the company Sympatec GmbH (Germany), determined.
  • the average particle diameter is understood as meaning in particular the dso value.
  • aqueous alkali silicate solutions also called water glass
  • Silica sols are commercially available, for example, the Levasil® ® from HC Stark or Bindzile® AkzoNobel.
  • the term water glass is understood to mean water-soluble salts of silicic acids, in particular potassium and sodium silicates, or their aqueous solutions, solidified from the melt flow. These are described, for example, in CD Römpp Chemie Lexikon, Version 1 .0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995. Examples are sodium silicates, sodium metasilicates, potassium silicates, potassium metasilicates and mixtures thereof and their aqueous
  • Fumed silica are fumed silicas that can be prepared by flame hydrolysis. In this case, silicon tetrachloride is decomposed in a blast gas flame. Precipitated silica is usually prepared from an aqueous alkali silicate solution by precipitation with mineral acids. This forms colloidal primary particles, which agglomerate with progressive reaction and finally grow into aggregates. Fumed silicas and precipitated silicas are also commercially available.
  • the reaction of the calcium compound with the silicon compound, in particular a silica sol preferably takes place in the presence of a solvent.
  • Suitable solvents are, for example, water, alcohols and / or polyalcohols, in particular glycol, glycerol, ethanol or isopropanol. Water is the most preferred solvent.
  • a proportion of solvent, in particular water, during the reaction is preferably 25-95% by weight, in particular 30-60% by weight, in particular 35-50% by weight, based on the weight of the total reaction mixture.
  • the calcium compound in the form of a solution containing the calcium compound in particular an aqueous solution containing the calcium compound, is initially introduced before the reaction.
  • the solution containing the calcium compound contains the calcium compound, a solvent and optionally further substances.
  • water is used as the solvent.
  • a concentration of the calcium compound in the calcium solution is advantageously in the range of 5 to 80 wt .-%, in particular 30 to 70 wt .-%, more preferably 40 to 60 wt .-%.
  • the calcium compound or the calcium solution has a pH of 2-10, preferably 3-9, more preferably 4-8, in particular 5-7.
  • the pH of the calcium compound or the calcium solution is ⁇ 7.
  • the reaction of the calcium compound CV with the silicon compound, in particular the silica sol in the presence of water, especially in aqueous solution instead.
  • the reaction comprises a precipitation reaction between the calcium compound and the silicon compound, preferably the silica sol.
  • the calcium compound is reacted with the silicon compound, preferably the silica sol, in particular to form a calcium silicate hydrate suspension.
  • the reaction of the calcium compound with the silicon compound takes place in particular at a pH of 2-12, in particular 2-8, preferably 2.5-7, especially 3-6.5, particularly preferably 3-4.
  • the reaction of the calcium compound with the silicon compound takes place under acidic conditions.
  • the pH can be adjusted before and / or during the reaction of the calcium compound with the silicon compound by adding an acid and / or base to the desired value, in particular a value mentioned above.
  • the pH is adjusted by addition of an acid before and / or during the reaction.
  • the acid is in particular an organic acid, preferably a carboxylic acid,
  • the reaction of the calcium compound with the silicon compound occurs substantially in the absence of a hydraulic binder and / or in the absence of a cementless binder and / or in the absence of cement.
  • a proportion of such substances during the reaction ⁇ 10% by weight, preferably ⁇ 5% by weight, especially ⁇ 1% by weight, particularly preferably ⁇ 0.5% by weight or ⁇ 0.1% by weight. is.
  • no such substances are present during the reaction.
  • the reaction product is not a cement clinker or cement.
  • a possible mixing with such substances takes place in particular when using the prepared setting and hardening accelerator, which takes place in particular delayed in time and / or spatially separated from the preparation of the setting and hardening accelerator.
  • silica sol is used as silicon compound, this preferably has a pH of 3-12, in particular 7-12, particularly preferably 10-11. This is to the advantage of it because of it in hydraulic
  • silica sol has a pH of 7-9, this is conducive to achieving a particularly high compressive strength in hydraulic binders.
  • silica sol has a pH of 3-5, this is conducive to achieving an advantageous spreading rate in hydraulic binders.
  • silica sol with a pH in the range from 7 to 12, particularly preferably from 10 to 11, is used, particularly advantageous compressive strengths and processing properties of hydraulic compositions result. At the same time a particularly good stability of the accelerator is achieved.
  • the silica sol is preferably an aqueous solution or suspension having a content of S1O2 in the range from 3 to 30% by weight, in particular 4 to 20% by weight, particularly preferably 10 to 18% by weight.
  • a silicon compound other than silica sol is used, it is likewise preferably used as aqueous solution, aqueous colloid or aqueous dispersion, the pH preferably being greater than 8. If necessary, a base can be added to adjust the pH.
  • At least one silicon compound is according to a first
  • Embodiment preferably chosen so that the molar ratio of silicon to calcium in the range of 0.1 to 2.5, more preferably from 0.15 to 2.3, to form the reaction product. These ranges are particularly advantageous when using a silica sol having a pH of 3-9, especially a pH of 3-5, or 7-9.
  • the molar ratio of silicon to calcium during the reaction is e.g. from 0.1 to 2.5, preferably from 0.15 to 0.6, more preferably from 0.2 to 0.4. This is particularly advantageous for achieving an advantageous spreading rate in hydraulic binders with simultaneous high compressive strength after 8 hours.
  • the molar ratio of silicon to calcium during the reaction is preferably 0.1 to 2.5.
  • the molar ratio is preferably from 1.5 to 2.5, especially 2.0 to 2.5, to a high
  • the molar ratio is preferably from 0.1 to 1.5, in particular from 0.1 to 0.5, in order to achieve an advantageous slump in hydraulic binders.
  • the molar ratio of Si: Ca in the course of the reaction is less than 0.1, in particular in the range of 0.005 to 0.095.
  • the molar ratio of Si: Ca is particularly preferably in the range from 0.01 to 0.08, preferably 0.03 to 0.06. Such ratios are particularly advantageous if a silica sol having a pH in the range of 7 to 12, more preferably 10 to 1, is used.
  • the reaction of the calcium compound and the silicon compound is preferably carried out with stirring, in particular under high shear shearing, to supply mechanical energy to the reaction mixture.
  • the reaction to form the reaction product preferably takes place in a liquid-phase reactor selected from the group consisting of Sulzer mixer reactor, reactor with external recirculation, cascade reactor, loop reactor, stirred reactor and reactor with rotor-stator mixer.
  • Preferred liquid-phase reactors are in particular stirred reactors, static mixers and reactors with rotor-stator mixers.
  • the reaction is carried out at a temperature of -10-90 ° C, e.g.
  • the reaction is further preferably carried out at a pressure of 0.8 to 20 bar, e.g. at atmospheric pressure.
  • comminution of the reaction product takes place after the reaction of the calcium compound and the silicon compound.
  • the comminution may e.g. in stirred mills, roll mills, colloid mills, rotor-stator mixers and / or homogenizers, preferably by rotor-stator mixers and / or homogenizers.
  • the reaction and comminution of the reaction product can be carried out in the same apparatus in one operation. Comminution is particularly advantageous for improved early strength of the concrete adjuvant-treated compositions.
  • the reaction product is in particulate form, in particular as in the form of a dispersion or colloidal solution, it being preferred are aqueous dispersions or aqueous colloidal solutions.
  • the average particle size of the reaction product is, for example, in the range from 1000 to 10 nm, preferably from 100 to 10 nm.
  • the average particle size here refers to the volume average (d 50 value).
  • the volume average can be determined eg by laser optics with dynamic laser light scattering.
  • the reaction product of the at least one calcium compound and the at least one silicon compound may be a calcium silicate or a calcium silicate hydrate, which is preferably present as an aqueous dispersion.
  • the concrete admixture may contain one or more other additives.
  • the additives may be added independently before, during or after the reaction of the at least one calcium compound and the at least one silicon compound.
  • the concrete admixture may e.g. as additive further comprise at least one comb polymer.
  • Comb polymers contain longer side chains on a linear main chain at more or less regular intervals.
  • Comb polymers are known to the person skilled in the art. They are widely used as flow agents for hydraulic binders such as cement. It is preferably a water-soluble comb polymer.
  • the comb polymer is preferably before or during the reaction of the at least one
  • the comb polymer is preferably a polycarboxylate ether (PCE).
  • PCE polycarboxylate ether
  • the "backbone” of the comb is formed from a polycarboxylic acid (polycarboxylate) and the “teeth” (side chains) of the comb from polyether chains.
  • the concrete admixture may further comprise, as additive, a compound selected from the group consisting of aluminum salt, aluminum hydroxide, aluminum oxide, magnesium salt, magnesium hydroxide and magnesium oxide; these salts are in particular selected from the group consisting of nitrates and nitrites.
  • This additive is preferably added before or during the reaction of the at least one calcium compound and the at least one silicon compound.
  • N-methyldiethanolamine may also be advantageous to add N-methyldiethanolamine to the concrete admixture, e.g. in an amount of from 1 to 10% by weight, preferably from 2 to 8% by weight and more preferably from 4 to 8% by weight, based on the total weight of the concrete admixture. Surprisingly, it has been found that this has an advantageous effect on the compressive strength after 8 hours. Further, it has surprisingly been found that the N-methyldiethanolamine improves the storage stability of the concrete admixture.
  • the concrete admixture may also contain a thickener.
  • suitable thickeners are cellulose ethers, polysaccharides, starch derivatives, polyvinyl alcohols, polyacrylamides and polyacrylates, with polyacrylates being preferred.
  • the concrete admixture may also contain a dispersant, but this is not required. Examples of suitable dispersants are polycarboxylates, sulfonated melamine-formaldehyde condensates, sulfonated naphthalene-formaldehyde condensates, lignosulfonates and
  • N-methyldiethanolamine, thickening agents and / or dispersants are preferably added after the reaction of the at least one calcium compound and the at least one silicon compound.
  • the concrete admixture is preferably in liquid form, for example as a solution, sol or dispersion, in water, an organic solvent as defined above or in a mixture of water and organic solvent.
  • the concrete admixture is more preferably in the form of an aqueous solution, aqueous sol or aqueous dispersion.
  • the concrete additive may, however, also be in solid form, for example as powder, flakes, pellets, granules or plates. In solid form, it can be easily transported and stored.
  • the additive combination is used for a composition comprising cement.
  • Cement is an inorganic, hydraulic binder.
  • clinker or cement clinker is finely ground either alone or with further main constituents and / or up to 5% by weight of secondary constituents.
  • calcium sulfate gypsum and / or anhydrite
  • the cement preferably contains a proportion of at least 5 wt .-%, in particular at least 20 wt .-%, preferably at least 35 wt .-%, most preferably at least 65 wt .-% cement clinker.
  • the cement clinker is preferably a Portland cement clinker. In cement, the cement clinker is present as ground cement clinker.
  • Latent hydraulic binders, pozzolanic binders and / or inert substances can be added as further main constituents and / or secondary constituents for the production of the cement. Examples are blastfurnace slag or slag, pozzolana, fly ash, burned slate, limestone and silica dust.
  • cement may contain, in addition to ground cement clinker and calcium sulphate, one or more other mineral binders as well as inert substances to be taken into account in cement weight.
  • Cements are classified according to the composition. There are different, partly country-specific standards, e.g. DIN EN 197-1, in which the cements are classified in terms of the proportion of cement clinker and, if present, the type and amount of other main constituents.
  • the additive combination according to the invention is suitable for all types of cement, in particular for cement of the type CEM I, CEM II, CEM III / A and / or CEM III / B according to the standard EN 197-1.
  • a particularly suitable Cement is a cement type CEM II / A or CEM II / B.
  • suitable types of cement are also suitable, with respect to another standard
  • the composition may contain common additives besides the cement. Examples are concrete plasticizers, corrosion inhibitors, flow agents, shrinkage reducers, defoamers or air entraining agents. Furthermore, the composition may contain conventional additives, e.g. inactive or largely inactive additives, such as rock flour, e.g. Quartz or limestone flour, and pigments, pozzolanic or latent hydraulic additives such as flyash, slag sands, silica fume, trass or artificial pozzolans, and fibrous additives. Furthermore, the composition may contain conventional additives such as sand, gravel and / or stones.
  • conventional additives e.g. inactive or largely inactive additives, such as rock flour, e.g. Quartz or limestone flour, and pigments, pozzolanic or latent hydraulic additives such as flyash, slag sands, silica fume, trass or artificial pozzolans, and fibrous additives.
  • the composition may contain conventional additives such as sand,
  • composition comprising cement is preferably a concrete or mortar.
  • the additive combination contains two separate components, namely the grinding aid and the concrete admixture.
  • the separate components are preferably added at different times to the composition comprising cement or a precursor thereof.
  • the grinding aid is preferably added to the clinker to mull the clinker to cement in the presence of the grinding aid.
  • the grinding aid can simply be mixed with the clinker or sprayed in liquid form onto the clinker.
  • the grinding aid is mixed with the already ground cement.
  • the concrete admixture is preferably added to the composition comprising cement and the grinding aid with or just before or shortly after the addition of the mixing water.
  • Particularly suitable here is the addition of the concrete additive in the form of an aqueous solution or dispersion, in particular as mixing water or as part of the mixing water or as part of a liquid additive which is added with the mixing water to the composition comprising cement.
  • the concrete admixture may alternatively be added in the solid state to a cement or composition comprising cement and mixed therewith.
  • cement compositions a so-called dry mix, are then obtained which can be stored for a long time and can typically be packed in sacks or stored in silos.
  • the concrete admixture may be sprayed in liquid form onto the milled cement or composition comprising cement.
  • the cement or the composition comprising cement may e.g. partially coated with the concrete admixture.
  • the last two alternatives make it possible to produce a cement or a composition comprising cement, which already contains a combination of the grinding aid and the concrete admixture, and thus as a ready-mixed, e.g. as so-called rapid cement, can be stored and sold. After addition of the mixing water, this cement has the desired properties of fast setting and high early strength, without the need to add another additive in addition to the mixing water at the construction site.
  • the amount of grinding aids and concrete admixtures added to the composition comprising cement can vary widely.
  • the grinding aid is metered in, for example, in such an amount that the proportion of the grinding aid in the range of 0.001 wt .-% to 1, 0 wt .-%, Preferably from 0.01 wt .-% to 0.5 wt .-% and more preferably from 0.02 wt .-% to 0.3 wt .-%, based on the cement weight, is.
  • the concrete admixture is e.g. is metered in such an amount that the proportion of concrete admixture in the range of 0.01 wt .-% to 30.0 wt .-%, preferably from 0.2 wt .-% to 6.0 wt .-% and particularly preferably from 0.5% by weight to 4.0% by weight, based on the weight of the cement.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a component from a composition comprising accelerated cement hydration cement comprising
  • Additives, additives and / or additives to the cement in order to obtain a composition comprising cement,
  • the grinding aid to the clinker it is preferred to add the grinding aid to the clinker to ground the clinker to the cement in the presence of the grinding aid or to mill the grinding aid with the cement to form a modified cement which can be used for the composition comprising the cement.
  • the concrete admixture is preferably added to the mixing water or used as mixing water, especially when it is in liquid form.
  • the concrete admixture may be added separately prior to, during or after the addition of the make-up water to the composition comprising cement.
  • the component may be a floor or wall covering, a wall or any other component, e.g. from a building, act.
  • additional components may be incorporated into the component, e.g. a steel reinforcement.
  • the method is particularly suitable for the production of precast concrete parts.
  • a formwork preferably a component form is used, wherein the component obtained after the shuttering preferably a
  • Precast concrete is.
  • the present invention provides a combination of grinding aid and concrete admixture which greatly accelerates the setting and hardening process of cement and compositions comprising it without adversely affecting the processing times, strength development or durability of the components produced therewith, in particular mortar or concrete components. to impact.
  • the use of the combination according to the invention is therefore particularly suitable when the hydraulically setting composition should be turned off very quickly after application or loadable or walkable, eg in road or bridge construction, in the prefabrication of concrete elements in precast concrete and precast concrete elements or in runway renovations , especially at runways.
  • the finished parts can already be disconnected, transported, stacked or prestressed after a few hours, or the lanes or runways can be negotiated.
  • the combination of the grinding aid and the concrete admixture as defined above are thus suitable for use in a composition comprising cement as a hardening accelerator for accelerating cement hydration upon addition of water.
  • a grinding aid MH is obtained by mixing the components listed in the table below in the proportions indicated.
  • Particle size 5 nm, pH 10.5, colloidally dissolved polysilicic acid molecules with 15.4 wt .-% SiO 2 content) was added within 15 minutes and the pH adjusted to a value of 3.8 with 3.3 wt .-% formic acid.
  • the proportion of water was about 44 wt .-% and the ratio of silicon: calcium 0.058. All weights are based on the total weight of the accelerator.
  • the contents of the 2 liter beaker were stirred using a paddle stirrer (RW 20.n, Ika Laboratory Technique) with paddle diameter 5 cm, at 500-100 rpm, during the addition of the silcasol and for an additional 5 minutes.
  • BZM2 is a suspension containing very finely divided calcium silicate hydrate. Mortar mix
  • the cement used was a mixture consisting of equal parts by weight of the three Swiss cements CEM I 42.5N Holcim (Siggenthal), CEM I 42.5N Vigier and CEM I 42.5N Jura Cement (Wildegg), which has a Blaine fineness of about 3400 cm 2 / g.
  • Compressive strengths were determined for the above-mentioned mortar mixture 8 h, 12 h, 24 h and 48 h after addition of the mixing water.
  • the test for determining the compressive strength (in MPa) was carried out by means of prisms
  • the mixing procedure was carried out analogously to standard EN 196. The procedure was repeated several times, with no additive added or just that
  • Mahlosmittel only the concrete admixture (BZM1 or BZM2) or the additive combination of MH and BZM1 or BZM2 were added.
  • the grinding aid when used, was ground with the cement prior to mixing the components of the mortar mix, and the cement thus modified was used for the mortar mix.
  • the concrete admixture When used, it was dissolved or dispersed in the mixing water and added with the mixing water in the mortar mixture.
  • the amounts of grinding aid used or concrete admixtures are listed in the tables below and in wt .-% based on the cement weight indicated.
  • variant A the water / cement value (w / c value) was 0.5 (analogous to EN 196).
  • variant B the standard composition of the mortar was deviated and the water / cement value (w / c value) was 0.4.
  • the mortars were still 1 wt .-% (based on the cement weight) of a liquefier (Sika).
  • ViscoCrete ® 1020x available added at Sika Germany GmbH in order to improve the processability of mortar mixtures.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusatzmittelkombination aus einem Mahlhilfsmittel und einem Betonzusatzmittel für eine Zusammensetzung umfassend Zement zur Beschleunigung der Zementhydratation, wobei das Mahlhilfsmittel mindestens einen Aminoalkohol und mindestens eine die Zementhydration beschleunigende Substanz ausgewählt aus Chloriden, Thiocyanaten, Nitraten, Nitriten und Hydroxiden umfasst, und das Betonzusatzmittel ein Umsetzungsprodukt aus mindestens einer Calciumverbindung mit mindestens einer Siliciumverbindung ausgewählt aus einer Siliciumdioxidverbindung, einer Kieselsäureverbindung und einer Silicatverbindung umfasst. Durch die Verwendung der Zusatzmittelkombination kann eine deutliche Beschleunigung der Erhärtung einer Zement umfassenden Zusammensetzung nach Zugabe von Wasser erreicht werden. Dies ist insbesondere bei der Herstellung von Betonfertigteilen von Vorteil, da eine schnellere Ausschalung ermöglicht wird.

Description

Zusatzmittelkombination aus einem Mahlhilfsmittel und einem Betonzusatzmittel zur Beschleunigung der Hydratation von zementösen
Bindemitteln
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft eine Zusatzmittelkonnbination für Zement umfassende Zusammensetzungen zur Beschleunigung der Zementhydratation, ein Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus der Zement umfassenden Zusammensetzung unter Einsatz der Zusatzmittelkombination und die Verwendung der Zusatzmittelkombination für Zement umfassende Zusammensetzungen als Erhärtungsbeschleuniger.
Stand der Technik
Zusammensetzungen auf Basis von anorganischen hydraulischen Bindemitteln wie Zement, z.B. Beton oder Mörtel, werden schon seit langem verwendet, um Bauteile herzustellen. Die das hydraulische Bindemittel enthaltende Zusammensetzung wird hierfür mit Wasser gemischt, wobei eine chemische Reaktion des hydraulischen Bindemittels mit Wasser stattfindet, was als Hydratation bezeichnet wird. Durch die Hydratation erstarrt und härtet die Zusammensetzung zu einem festen Formkörper.
Je nach Anwendung werden verschiedene Anforderungen an das Eigenschaftsprofil der Zement enthaltenden Zusammensetzungen hinsichtlich des Erstarrungs- und Härtungsprozesses und der Eigenschaften des fertigen Produkts gestellt.
Bei Beton- oder Stahlbetonfertigteilen oder bei Fahrbahn- oder Pistensanierungen wird z.B. vermehrt eine hohe Frühfestigkeit gefordert, damit die Fertigteile bereits nach wenigen Stunden entschalt, transportiert, gestapelt oder vorgespannt werden können oder die Fahrbahnen oder Pisten befahren werden können. Um diese Zielsetzung in der Praxis zu erreichen, werden neben leistungsfähigen Beton rezepturen, wie niedriger w/z-Wert oder hoher Zementgehalt, oftmals auch Wärme- oder Dampfbehandlungen angewendet. Diese Behandlungen brauchen viel Energie, so dass aufgrund steigender Energiepreise, erheblicher Investitionskosten und Dauerhaftigkeits- sowie Sichtbetonproblemen zunehmend von dieser Behandlung abgesehen wird und nach anderen Wegen zur Beschleunigung des Erhärtungsprozesses gesucht wird.
Insbesondere für Betreiber von sogenannten Betonfertigteil-Werken ist ein schnelles Erstarren des Frischbetons in einer als Schalung verwendeten Bauteilform von enormer Bedeutung, um ein schnelles Ausschalen der Betonbauteile zu ermöglichen. Das Ausschalen ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in diesen Werken, da nur eine limitierte Anzahl an Bauteilformen zur Verfügung steht.
Es sind zwar Zusatzmittel bekannt, die eine Beschleunigung der Erstarrung und Erhärtung des Frischbetons bewirken, allerdings besteht hier noch Verbesserungsbedarf, um die Zeitspanne bis zur Ausschalung der Betonbauteile zu verkürzen.
WO 2012/072466 A1 betrifft eine feste Zusammensetzung enthaltend ein Calcium-Silicat-Hydrat und ein wasserquellbares Polymer, welche als
Mahlhilfsmittel zur Herstellung von Zement verwendet werden kann. Andere Mahlhilfsmittel können zusätzlich verwendet werden, wofür z.B. Mono- und Polyglykole, Polyalkohole, Aminoalkohole, organische Säuren und deren Salze, Aminosäuren, Zucker und Rückstände aus der Zuckerproduktion, anorganische Salze und organische Polymere aufgeführt werden.
WO 2013/083627 A1 betrifft einen Erhärtungsbeschleuniger für mineralische Bindemittel umfassend ein Umsetzungsprodukt aus einer Calciumverbindung und einer Siliciumverbindung und eine Säure. Der Erhärtungsbeschleuniger kann weitere erhärtungsbeschleunigende Substanzen wie Aminoalkohole, Hydroxycarbonsäuren, Alkali- und Erdalkalithiocyanate, Alkali- und
Erdalkalihalogenide, Glyzerin oder Glyzerinderivaten umfassen.
WO 2012/025567 A1 beschreibt einen Erhärtungsbeschleuniger für
hydraulische Bindemittel umfassend ein Umsetzungsprodukt aus einer Calciumverbindung und einer Siliciumverbindung. Der
Erhärtungsbeschleuniger kann zusätzliche Additive wie weitere
beschleunigende Substanzen, Säuren oder deren Salze, aminhaltige
Substanzen, Verzögerer, Schwindreduzierer, Entschäumer oder
Schaumbildner enthalten.
WO 201 1/022217 A1 beschreibt eine Additivzusammensetzung, die einen speziellen Luftporenbildner und einen speziellen Luftporenminderer umfasst, die zu Zementklinker gegeben werden kann. Dem Zementklinker können weitere herkömmliche Zementadditive zugesetzt werden.
US 5017234 A betrifft einen Zement, der eine Mischung von einem Klinker und einem Trialkanolamin mit mindestens einer C3-C5-Hydroxyalkylgruppe umfasst. Dem Zement können weitere Additive zugesetzt werden.
Darstellung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der Bereitstellung eines Zusatzes für Zement enthaltende Zusammensetzungen, die eine beschleunigte Zementhydratation und damit eine schnellere Erstarrung und Erhärtung der Zement enthaltenden Zusammensetzungen und damit eine schnellere Ausschalung der gebildeten Bauteile ermöglichen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden konnte durch eine Kombination von zwei speziellen Zusatzmitteln, nämlich einem Mahlhilfsmittel und einem Betonzusatzmittel, die der Zusammensetzung umfassend Zement in geeigneter weise zugesetzt werden.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusatzmittel kom- bination aus einem Mahlhilfsmittel und einem Betonzusatzmittel für eine Zusammensetzung umfassend Zement zur Beschleunigung der Zementhydratation, wobei das Mahlhilfsmittel mindestens einen Aminoalkohol und mindestens eine die Zementhydratation beschleunigende Substanz
ausgewählt aus Chloriden, Thiocyanaten, Nitraten, Nitriten und Hydroxiden umfasst, und das Betonzusatzmittel ein Umsetzungsprodukt aus mindestens einer Calciumverbindung mit mindestens einer Siliciumverbindung ausgewählt aus einer Siliciumdioxidverbindung, einer Kieselsäureverbindung und einer Silicatverbindung umfasst.
Durch Verwendung einer Kombination des Mahlhilfsmittels und des Betonzusatzmittels wird eine stark beschleunigte Hydratation von zementösen Bindemitteln erzielt. Wird eine Zusammensetzung umfassend Zement mit dem Mahlhilfsmittel und dem Betonzusatzmittel versetzt, z.B. indem Zement, der mit dem Mahlhilfsmittel gemahlen wurde, zu Beton verarbeitet wird, wobei das Betonzusatzmittel zugegeben wird, tritt überraschenderweise eine zusätzliche Beschleunigung der Hydratation auf, die nicht durch additive Effekte der einzelnen Komponenten erklärbar ist.
Auf diese Weise wird eine deutlich schnellere Erstarrung und Erhärtung des Frischbetons ermöglicht, so dass, z.B. bei der Herstellung von Betonfertigteilen, die Zeitspanne bis zur Ausschalung der Bauteile deutlich verkürzt werden kann. Die Formen für die Bauteile stehen bei Einsatz der genannten Produkte wieder schneller zur Verfügung und der Betreiber kann insgesamt die Produktion der Betonbauteile erhöhen.
Ein weiterer Vorteil ist eine erhöhte Zementproduktion, wenn der Klinker in Anwesenheit des Mahlhilfsmittels zum Zement vermählen wird. Ein besonders überraschender zusätzlicher Vorteil besteht ferner darin, dass durch die genannte Kombination von Mahlhilfsmittel und Betonzusatzmittel eine erhöhte Druckfestigkeit im Vergleich zur Anwendung der einzelnen
Komponenten erreicht wird.
Im Folgenden wird die Erfindung im Einzelnen erläutert. Weg zur Ausführung der Erfindung
Die erfindungsgemäße Zusatzmittelkombination beinhaltet ein Mahlhilfsmittel und ein Betonzusatzmittel. Das Mahlhilfsmittel umfasst mindestens einen Aminoalkohol und mindestens eine die Zementhydratation beschleunigende Substanz ausgewählt aus Chloriden, Thiocyanaten, Nitraten, Nitriten und Hydroxiden.
Es können ein oder mehrere Aminoalkohole eingesetzt werden. Aminoalkohole weisen mindestens eine Amingruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe auf. Der Aminoalkohol ist bevorzugt ein Amin, z.B. ein Monoamin, ein Diamin oder ein Polyamin mit mehr als zwei Aminogruppen, der mindestens eine Alkanol- gruppe, bevorzugt 1 bis 4 Alkanolgruppen, an mindestens einem N-Atom gebunden aufweist. Die Alkanolgruppe weist mindestens eine Hydroxygruppe, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 Hydroxygruppe auf. Bevorzugt handelt es sich um eine C-i-C4-Alkanolgruppe, z.B. eine Methanol-, Ethanol-, Isopropanol- oder n-Propanolgruppe. Der Aminoalkohol kann gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Substituenten an der Aminogruppe aufweisen, z.B. eine C-i-C4-Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- oder n-Propyl- gruppe.
Beispiele für geeignete Aminoalkohole sind Monoethanolamin (MEA),
Diethanolamin (DEA), Triethanolamin (TEA), Diethanolisopropanolamin, Ethanoldiisopropanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin (DiPA), Triisopropanolamin (TiPA), N-Methyldiisopropanolamin (MDiPA), N-Methyl- diethanolamin (MDEA), N-Ethyldiethanolamin (EDEA), Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis- (hydroxyethyl)-ethylendiannin (THEED), 2-(Diisopropylamino)ethanol, 2-(2- Aminoethylannino)ethanol, N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)ethylendiannin, 2-Amino-2- methyl-1 ,3-propandiol (AMPD), Tris-(hydroxynnethyl)-anninonnethan (TRIS), 3- Amino-1 ,2-propandiol (APD), 2-(2-Aminoethoxy)ethanol und Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetrakis(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin (THPED).
Besonders bevorzugt eingesetzte Aminoalkohole sind Triethanolamin,
Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Diethanolisopropanolamin, N- Methyldiisopropanolamin und N-Methyldiethanolamin.
Das Mahlhilfsmittel umfasst ferner eine oder mehrere die Zementhydratation beschleunigende Substanzen ausgewählt aus Chloriden, Thiocyanaten, Nitraten, Nitriten und Hydroxiden. Bei der die Zementhydratation
beschleunigenden Substanz handelt es sich bevorzugt um ein Metallsalz, bevorzugt um ein Alkali- oder Erdalkalisalz, von Chloriden, Thiocyanaten, Nitraten, Nitriten oder Hydroxiden.
Die mindestens eine die Zementhydratation beschleunigende Substanz ist bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalichlorid, Alkali- oder Erdalkalithiocyanat, Alkali- oder Erdalkalinitrat, Alkali- oder Erdalkalinitrit oder Alkali- oder
Erdalkalihydroxid. Bei dem Alkali- oder Erdalkalimetall für diese Salze handelt es sich bevorzugt um Li, Na, K, Mg und Ca.
Konkrete Beispiele für geeignete die Zementhydratation beschleunigende Substanzen sind Calciumchlorid, Natriumchlorid, Calciumthiocyanat,
Natriumthiocyanat, Natriumhydroxid, Calciumnitrat, Natriumnitrat, Calciumnitrit, Natriumnitrit und Kombinationen von zwei oder mehr dieser Substanzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die mindestens eine die
Zementhydratation beschleunigende Substanz aus einem Chlorid,
insbesondere einem Alkali- oder Erdalkalichlorid, einem Thiocyanat,
insbesondere einem Alkali- oder Erdalkalithiocyanat, oder einer Kombination von einem Chlorid, insbesondere einem Alkali- oder Erdalkalichlorid, und einem Thiocyanat, insbesondere einem Alkali- oder Erdalkalithiocyanat, ausgewählt, wobei die genannte Kombination besonders bevorzugt ist.
In einer optionalen und bevorzugten Ausführungsform umfasst das Mahlhilfsmittel ferner ein oder mehrere Glykole. Als Glykole sind dabei insbesondere Alkylenglykole geeignet, z.B. Ethylenglykole und Propylenglykole, insbesondere Glykole der Formel OH-(CH2-CH2O)n-CH2CH2-OH mit n = 0 - 20, insbesondere 0, 1 , 2 oder 3. Besonders bevorzugte Glykole sind Mono-, Di- und Polyglykole von Ethylen und Propylen. Insbesondere bevorzugt sind Diglykole, wie Diethylenglykol und Dipropylenglykol.
Beispiele für geeignete Glykole sind Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Polyethylenglykol, insbesondere mit 6 oder mehr Ethylen-Einheiten, z.B. PEG 200, Neopentyl- glycol, Hexylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol und Reaktionsprodukte aus Ethylen- und Propylenoxid, wobei Diethylenglykol, Propylenglykol und Dipropylenglykol besonders bevorzugt sind.
Das Mahlhilfsmittel enthält bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% der mindestens einen die Zementhydratation beschleunigenden Substanz ausgewählt aus Chloriden, Thiocyanaten, Nitraten, Nitriten und Hydroxiden, bevorzugt Alkali- oder
Erdalkalichloriden und/oder Alkali- oder Erdalkalithiocyanaten, 2 bis 40 Gew.-% mindestens eines Aminoalkohols, bevorzugt Triethanolamin, und, sofern eingesetzt, 2 bis 25 Gew.-% mindestens eines Glykols, bevorzugt
Diethylenglykol.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Mahlhilfsmittel 5 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Alkali- und/oder Erdalkalichloride, 5 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Alkali- und/oder Erdalkalithiocyanate, 2 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Aminoalkohole, bevorzugt Triethanolamin, und, sofern eingesetzt, 2 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Glykole, bevorzugt Diethylenglykol. Das Mahlhilfsmittel kann gegebenenfalls ein oder mehrere weitere übliche Additive enthalten. Beispiele sind Carbonsäuren, Entschäumer und
Polymerverbindungen wie Polycarboxylatether und Ligninsulfonate.
Das Mahlhilfsmittel kann in flüssiger Form vorliegen, z.B. als Lösung oder Dispersion. Das Mahlhilfsmittel ist bevorzugt eine wässrige Lösung oder eine wässrige Dispersion. Das Mahlhilfsmittel kann aber auch in fester Form eingesetzt werden, z.B. als Pulver oder aufgebracht auf einem festen
Trägermaterial.
Die zweite Komponente der Zusatzmittelkombination ist ein Betonzusatzmittel, das ein Umsetzungsprodukt aus mindestens einer Calciumverbindung mit mindestens einer Siliciumverbindung ausgewählt aus einer Siliciumdioxid- verbindung, einer Kieselsäureverbindung und einer Silicatverbindung umfasst.
Bei der mindestens einen Calciumverbindung handelt es sich vorzugsweise um Calciumsalze mit anorganischen oder organischen Anionen. Typische Beispiele für die Calciumverbindung sind Calciumchlorid, Calciumnitrat, Calcium- formiat, Calciumacetat, Calciumbicarbonat, Calciumbromid, Calciumcitrat, Calciumchlorat, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Calciumhypochlorid, Calcium- iodat, Calciumiodid, Calciumlactat, Calciumnitrit, Calciumphosphat, Calcium- propionat, Calciumsulphat, Calciumsulphat-hemihydrat, Calciumsulphate- dihydrat, Calciumsulphid, Calciumtartrat, Calciumgluconat, Calciumsulfamat, Calciummaleinat, Calciumfumarat, Calciumadipat und Calciumaluminat.
Vorzugsweise ist die Calciumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumnitrat und Calciumsulfamat.
Wenn als Calciumverbindung Calciumnitrat verwendet wird, ergibt sich eine besonders hohe Druckfestigkeit in hydraulischen Bindemitteln. Wenn als Calciumverbindung Calciumsulfamat verwendet wird, dies ist insbesondere für ein hohes Ausbreitmass in hydraulischen Bindemitteln vorteilhaft. Die mindestens eine Calciumverbindung wird mit mindestens einer
Siliciumverbindung ausgewählt aus einer Siliciumdioxidverbindung, einer Kieselsäureverbindung und einer Silicatverbindung umgesetzt, um ein
Umsetzungsprodukt zu erhalten. Beispiele für die Siliciumverbindung sind Quarzsand, Kieselsäuren, z.B. Silicasol, pyrogene Kieselsäure und gefällte Kieselsäure, Wasserglas, wie Natrium- und Alkalisilicate und deren wässrige Lösungen. Die mindestens eine Siliciumverbindung ist bevorzugt ein Silicasol, Wasserglas, pyrogene Kieselsäure oder gefällte Kieselsäure.
Silicasole, die auch als Kieselsole oder Kieselsäuresole bezeichnet werden, sind in der Regel wässrige kolloidale Lösungen von Polykieselsäure-Kolloiden. Der SiO2-Gehalt typischer Silicasole kann 30 bis 60 Gew.-% betragen. Je nach Teilchengröße der Kolloidpartikel ist Silicasol milchig-trüb bis farblos- klar. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser kann z.B. im Bereich von 1 bis 150 nm, bevorzugt von 1 bis 50 nm und bevorzugter von 1 bis 15 nm liegen.
Insbesondere handelt es sich bei dem Silicasol um ein Silicasol mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 - 150 nm, insbesondere von 1 - 50 nm, bevorzugt 1 .2 - 25 nm, im Speziellen 1 .3 - 20 nm, ganz besonders bevorzugt 2 - 9 nm oder 2.2 - 6 nm.
Der durchschnittliche Partikeldurchmesser kann durch Dynamische
Lichtstreuung (DLS), insbesondere durch Photonenkreuzkorrelations- spektroskopie (PCCS), bevorzugt mit einem Gerät vom Typ NANOPHOX der Firma Sympatec GmbH (Deutschland), bestimmt. Unter dem durchschnittlichen Partikeldurchmesser wird vorliegend insbesondere der dso-Wert verstanden.
Die Herstellung erfolgt z.B. durch Behandeln wässriger Alkalisilicat-Lösungen, auch Wasserglas genannt, mit Ionenaustauschern und Stabilisierung durch wenig Alkali. Silicasole sind im Handel erhältlich, z.B. die Levasile® von H.C. Stark oder die Bindzile® von AkzoNobel. Unter dem Begriff Wasserglas werden aus dem Schmelzfluss erstarrte wasserlösliche Salze von Kieselsäuren, insbesondere Kalium- und Natrium- silicate, oder deren wässrige Lösungen verstanden. Diese werden z.B. in CD Römpp Chemie Lexikon, Version 1 .0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995, beschrieben. Beispiele sind Natriumsilicate, Natriummetasilicate, Kalium- silicate, Kaliummetasilicate und Mischungen davon und deren wässrige
Lösungen.
Pyrogene Kieselsäure sind hochdisperse Kieselsäuren, die durch Flammenhydrolyse hergestellt werden können. Dabei wird Siliciumtetrachlorid in einer Knallgas-Flamme zersetzt. Gefällte Kieselsäure wird gewöhnlich aus einer wässrigen Alkalisilicat-Lösung durch Fällung mit Mineralsäuren hergestellt. Dabei bilden sich kolloidale Primärteilchen, die mit fortschreitender Reaktion agglomerieren und schliesslich zu Aggregaten verwachsen. Pyrogene Kieselsäuren und gefällte Kieselsäuren sind ebenfalls im Handel erhältlich.
Die Umsetzung der Calciumverbindung mit der Siliciumverbindung, insbesondere einem Silicasol, findet vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels statt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Alkohole und/oder Polyalkohole, insbesondere Glykol, Glyzerin, Ethanol oder Isopropanol. Wasser ist dabei das am meisten bevorzugte Lösungsmittel.
Ein Anteil an Lösungsmittel, insbesondere Wasser, während der Umsetzung beträgt bevorzugt 25 - 95 Gew.-%, insbesondere 30 - 60 Gew.-%, insbesondere 35 - 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung.
Insbesondere wird vor der Umsetzung die Calciumverbindung in Form einer die Calciumverbindung enthaltenden Lösung, insbesondere einer wässrigen die Calciumverbindung enthaltenden Lösung, vorgelegt. Die die Calciumverbindung enthaltende Lösung enthält dabei die Calciumverbindung, ein Lösungsmittel sowie optional weitere Substanzen. Als Lösungsmittel wird insbesondere Wasser verwendet. Eine Konzentration der Calciumverbindung in der Calciumlösung liegt mit Vorteil im Bereich von 5 - 80 Gew.-%, insbesondere 30 - 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 40 - 60 Gew.-%.
Insbesondere verfügt die Calciumverbindung oder die Calciumlösung über einen pH von 2 - 10, bevorzugt 3 - 9, besonders bevorzugt 4 - 8, im Besonderen 5 - 7. Im Speziellen ist der pH der Calciumverbindung oder der Calciumlösung < 7.
Insbesondere findet daher die Umsetzung der Calciumverbindung CV mit der Siliciumverbindung, insbesondere dem Silicasol, in Gegenwart von Wasser, insbesondere in wässriger Lösung, statt. Die Umsetzung umfasst insbesondere eine Fällungsreaktion zwischen der Calciumverbindung und der Siliciumverbindung, bevorzugt dem Silicasol. Die Calciumverbindung wird mit der Siliciumverbindung, bevorzugt dem Silicasol, insbesondere zu einer Calciumsilikat-Hydrat-Suspension umgesetzt.
Die Umsetzung der Calciumverbindung mit der Siliziumverbindung erfolgt insbesondere bei einem pH von 2 - 12, insbesondere 2 - 8, bevorzugt 2.5 - 7, speziell 3 - 6.5, besonders bevorzugt 3 - 4.
Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung der Calciumverbindung mit der Siliziumverbindung unter sauren Bedingungen. Vorteilhaft ist ein pH < 7, insbesondere < 6, bevorzugt < 5 oder < 4.
Falls erforderlich, kann der pH vor und/oder während der Umsetzung der Calciumverbindung mit der Siliziumverbindung durch Zugabe einer Säure und/oder Base auf den gewünschten Wert, insbesondere einen vorstehend genannten Wert, eingestellt werden.
Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform wird vor und/oder während der Umsetzung der pH durch Zugabe einer Säure eingestellt. Die Säure ist insbesondere eine organische Säure, bevorzugt eine Carbonsäure,
insbesondere eine Ci - C4 Carbonsäure, bevorzugt Essigsäure und/oder Ameisensäure. Speziell bevorzugt ist Ameisensäure. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung der Calciumverbindung mit der Siliziumverbindung im Wesentlichen in Abwesenheit eines hydraulischen Bindemittels und/oder in Abwesenheit eines zementosen Bindemittels und/oder in Abwesenheit von Zement. Dies bedeutet insbesondere, dass ein Anteil derartiger Stoffe während der Umsetzung < 10 Gew.-%, bevorzugt < 5 Gew.- %, speziell < 1 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0.5 Gew.-% oder < 0.1 Gew.- % ist. Im Speziellen liegen gar keine solche Stoffe während der Umsetzung vor. Insbesondere ist das Umsetzungsprodukt kein Zementklinker oder Zement.
Eine allfällige Vermischung mit derartigen Stoffen erfolgt insbesondere erst bei Verwendung des hergestellten Abbinde- und Erhärtungsbeschleunigers, welche insbesondere zeitlich verzögert und/oder räumlich getrennt von der Herstellung des Abbinde- und Erhärtungsbeschleunigers erfolgt.
Sofern Silicasol als Siliciumverbindung eingesetzt wird, weist dieses bevorzugt einen pH von 3 - 12, insbesondere von 7 - 12, besonders bevorzugt von 10 - 1 1 , auf. Dies ist dahingehend von Vorteil, weil daraus in hydraulischen
Bindemitteln sowohl eine hohe Druckfestigkeit, insbesondere eine hohe
Druckfestigkeit nach 8 h, als auch ein hohes Ausbreitmass, insbesondere ein hohes Ausbreitmass nach 1 min, bei zugleich guter Stabilität des
Beschleunigers resultiert.
Weist das Silicasol einen pH von 7 - 9 auf, ist dies der Erreichung einer besonders hohen Druckfestigkeit in hydraulischen Bindemitteln zuträglich.
Weist das Silicasol einen pH von 3 - 5 auf, ist dies der Erreichung eines vorteilhaften Ausbreitmasses in hydraulischen Bindemitteln zuträglich.
Wird ein Silicasol mit einem pH im Bereich von 7 - 12, besonders bevorzugt von 10 - 1 1 verwendet, ergeben sich besonders vorteilhafte Druckfestigkeiten und Verarbeitungseigenschaften von hydraulischen Zusammensetzungen. Zugleich wird eine besonders gute Stabilität des Beschleunigers erreicht. Das Silicasol ist bevorzugt eine wässrige Lösung oder Suspension mit einem Gehalt an S1O2 im Bereich von 3 - 30 Gew.-%, insbesondere 4 - 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 10 - 18 Gew.-%.
Sofern eine andere Siliciumverbindung als Silicasol eingesetzt wird, wird diese ebenfalls bevorzugt als wässrige Lösung, wässriges Kolloid oder wässrige Dispersion eingesetzt, wobei der pH-Wert bevorzugt größer 8 ist. Nach Bedarf kann ein Base zugegeben werden, um den pH-Wert einzustellen.
Das Verhältnis von der mindestens einen Calciumverbindung zu der
mindestens einen Siliciumverbindung wird gemäss einer ersten
Ausführungsform bevorzugt so gewählt, dass das Molverhältnis von Silicium zu Calcium im Bereich von 0,1 bis 2,5, bevorzugter von 0,15 bis 2,3 liegt, um das Umsetzungsprodukt zu bilden. Diese Bereiche sind insbesondere vorteilhaft bei Verwendung eines Silicasols mit einem pH von 3 - 9, speziell einem pH von 3 - 5 oder 7 - 9.
Handelt es sich bei der Calciumverbindung um Calciumnitrat, so beträgt bei der ersten Ausführungsform das Molverhältnis von Silicium zu Calcium während der Umsetzung z.B. von 0,1 bis 2,5, bevorzugt von 0,15 bis 0,6, bevorzugter von 0,2 bis 0,4. Dies ist insbesondere zur Erreichung eines vorteilhaften Ausbreitmasses in hydraulischen Bindemitteln bei gleichzeitiger hoher Druckfestigkeit nach 8 Stunden vorteilhaft.
Handelt es sich bei der Calciumverbindung um Calciumsulfamat, so beträgt bei der ersten Ausführungsform das Molverhältnis von Silicium zu Calcium während der Umsetzung vorzugsweise 0,1 bis 2,5. Das Molverhältnis ist bevorzugt von 1 ,5 bis 2,5, insbesondere 2,0 bis 2,5, um eine hohen
Druckfestigkeit nach 8 Stunden zu erreichen. Das Molverhältnis ist aber bevorzugt von 0,1 bis 1 ,5, insbesondere von 0,1 bis 0,5, um ein vorteilhaftes Ausbreitmaß in hydraulischen Bindemitteln zu erreichen. Gemäss einer zweiten vorteilhaften Ausführungsform ist das molare Verhältnis von Si : Ca im Verlauf der Umsetzung kleiner als 0.1 , insbesondere im Bereich von 0.005 - 0.095. Besonders bevorzugt liegt das molare Verhältnis von Si : Ca im Bereich von 0.01 - 0.08, vorzugsweise 0.03 - 0.06. Derartige Verhältnisse sind insbesondere vorteilhaft falls ein Silicasol mit einem pH im Bereich von 7 - 12, besonders bevorzugt von 10 - 1 1 verwendet wird.
Die Umsetzung der Calciumverbindung und der Siliciumverbindung erfolgt bevorzugt unter Rühren, insbesondere unter Rühren unter hoher Scherkraft, um der Reaktionsmischung mechanische Energie zuzuführen. Die Umsetzung zur Bildung des Umsetzungsprodukts findet bevorzugt in einem Flüssigphasen- Reaktor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulzer-Mischer-Reaktor, Reaktor mit externer Rezirkulation, Kaskadenreaktor, Loop Reaktor, Rühr- Reaktor und Reaktor mit Rotor-Stator-Mischer statt. Bevorzugte Flüssigphasen-Reaktoren sind insbesondere Rühr-Reaktoren, Statikmischer und Reaktoren mit Rotor-Stator-Mischer.
Typischerweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur von -10 - 90 °C, z.B. bei Raumtemperatur, durchgeführt.. Die Umsetzung wird ferner bevorzugt bei einem Druck von 0,8 bis 20 bar, z.B. bei Atmosphärendruck, durchgeführt.
Es ist vorteilhaft, wenn nach der Umsetzung der Calciumverbindung und der Siliciumverbindung ein Zerkleinerung des Umsetzungsproduktes erfolgt. Die Zerkleinerung kann z.B. in Rührwerksmühlen, Walzenstühlen, Kolloidmühlen, Rotor-Stator-Mischer und/oder Homogenisatoren, vorzugsweise durch Rotor- Stator-Mischer und/oder Homogenisatoren erfolgen. Naturgemäß kann die Umsetzung und Zerkleinerung des Umsetzungsprodukts in derselben Vorrichtung in einem Arbeitsgang durchgeführt werden. Die Zerkleinerung ist insbesondere für eine verbesserte Frühfestigkeit der mit dem Betonhilfsmittel behandelten Zusammensetzungen vorteilhaft.
Vorzugsweise liegt das Umsetzungsprodukt in Partikelform vor, insbesondere als in Form einer Dispersion oder kolloidalen Lösung, wobei es sich bevorzugt um wässrige Dispersionen oder wässrige kolloidale Lösungen handelt. Die durchschnittliche Partikelgrösse des Umsetzungsprodukts liegt z.B. im Bereich von 1000 bis 10 nm, vorzugsweise von 100 bis 10 nm. Die durchschnittliche Partikelgröße bezieht sich hier auf das Volumenmittel (d50-Wert). Das Volumenmittel kann z.B. laseroptisch mit dynamischer Laserlichtstreuung bestimmt werden.
Bei dem Umsetzungsprodukt aus der mindestens einen Calciumverbindung und der mindestens einen Siliciumverbindung kann es sich um ein Calcium- silicat oder ein Calciumsilicathydrat handeln, das bevorzugt als wässrige Dispersion vorliegt.
Das Betonzusatzmittel kann ein oder mehrere weitere Additive enthalten. Die Additive können unabhängig voneinander vor, während oder nach der Umsetzung der mindestens einen Calciumverbindung und der mindestens einen Siliciumverbindung zugegeben werden.
Das Betonzusatzmittel kann z.B. als Additiv ferner mindestens ein Kammpolymer umfassen. Kammpolymere enthalten an einer linearen Hauptkette in mehr oder weniger regelmäßigen Abständen längere Seitenketten. Kammpolymere sind dem Fachmann bekannt. Sie werden als Fließmittel für hydraulische Bindemittel wie Zement in großem Umfang eingesetzt. Es handelt sich bevorzugt um ein wasserlösliches Kammpolymer. Das Kammpolymer wird vorzugsweise vor oder während der Umsetzung der mindestens einen
Calciumverbindung und der mindestens einen Siliciumverbindung zugegeben.
Das Kammpolymer ist vorzugsweise ein Polycarboxylatether (PCE). Das "Rückgrat" des Kammes wird dabei aus einer Polycarbonsäure (Polycar- boxylat) gebildet und die "Zähne" (Seitenketten) des Kamms aus Polyether- ketten.
Dem Betonzusatzmittel kann als Additiv ferner eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumsalz, Aluminiumhydroxid, Aluminium- oxid, Magnesiumsalz, Magnesiumhydroxid und Magnesiumoxid, zugegeben werden; diese Salze sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitraten und Nitriten. Dieses Additiv wird vorzugsweise vor oder während der Umsetzung der mindestens einen Calciumverbindung und der mindestens einen Siliciumverbindung zugegeben.
Es kann weiter vorteilhaft sein, N-Methyldiethanolamin zum Betonzusatzmittel zu geben, z.B. in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-% und bevorzugter von 4 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Betonzusatzmittels. Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich dies vorteilhaft auf die Druckfestigkeit nach 8 Stunden auswirkt. Weiter wurde überraschenderweise gefunden, dass das N-Methyldiethanolamin die Lagerstabilität des Betonzusatzmittels verbessert.
Das Betonzusatzmittel kann auch ein Verdickungsmittel enthalten. Beispiele für geeignete Verdickungsmittel sind Celluloseether, Polysacharide, Stärkederivate, Polyvinylalkohole, Polyacrylamide und Polyacrylate, wobei Polyacrylate bevorzugt sind. Das Betonzusatzmittel kann auch ein Dispergiermittel enthalten, dies ist aber nicht erforderlich. Beispiele für geeignete Dispergiermittel sind Polycarboxylate, sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Kondensate, sulfonierte Naphthalin-Formaldehyd-Kondensate, Ligninsulfonate und
Polyoxyalkylene.
N-Methyldiethanolamin, Verdickungsmittel und/oder Dispergiermittel werden, sofern eingesetzt, vorzugsweise nach der Umsetzung der mindestens einen Calciumverbindung und der mindestens einen Siliciumverbindung zugegeben.
Das Betonzusatzmittel liegt bevorzugt in flüssiger Form vor, z.B. als Lösung, Sol oder Dispersion, in Wasser, einem organischen Lösungsmittel wie vorstehend definiert oder in einer Mischung von Wasser und organischem Lösungsmittel. Das Betonzusatzmittel liegt besonders bevorzugt als wässrige Lösung, wässriges Sol oder wässrige Dispersion vor. Das Betonzusatzm ittel kann aber auch in fester Form vorliegen, z.B. als Pulver, Schuppen, Pellets, Granulate oder Platten. In fester Form lässt es sich problemlos transportieren und lagern.
Die Zusatzmittelkombination wird für eine Zusammensetzung umfassend Zement verwendet. Zement ist ein anorganisches, hydraulisch wirkendes Bindemittel. Zur Herstellung von Zement wird Klinker bzw. Zementklinker entweder allein oder mit weiteren Hauptbestandteilen und/oder bis zu 5 Gew.- % Nebenbestandteilen fein gemahlen. Zur Regelung des Erstarrens wird ferner Calciumsulfat (Gips und/oder Anhydrit) zugesetzt.
Der Zement enthält bevorzugt einen Anteil von wenigstens 5 Gew.-%, insbesondere wenigstens 20 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 65 Gew.-% Zementklinker. Der Zementklinker ist bevorzugt ein Portlandzementklinker. Im Zement liegt der Zementklinker als vermahlener Zementklinker vor.
Als weitere Hauptbestandteile und/oder Nebenbestandteile zur Herstellung des Zements können latent hydraulische Bindemittel, puzzolanische Bindemittel und/oder inerte Stoffe zugesetzt werden. Beispiele sind Hüttensand oder Schlacken, Puzzolane, Flugaschen, gebrannte Schiefer, Kalksteine und Silica- staub. Somit kann Zement neben vermahlenem Zementklinker und Calciumsulfat ein oder mehrere weitere mineralische Bindemittel sowie inerte Stoffe enthalten, die beim Zementgewicht zu berücksichtigen sind.
Zemente werden gemäß der Zusammensetzung klassifiziert. Hierfür existieren unterschiedliche, teilweise länderspezifische Normen, z.B. die DIN EN 197-1 , in der die Zemente bezüglich des Anteils an Zementklinker und, falls vorhanden, der Art und Menge weiterer Hauptbestandteile klassifiziert werden.
Die Zusatzmittelkombination gemäß der Erfindung ist für alle Zementtypen geeignet, insbesondere für Zement vom Typ CEM I, CEM II, CEM lll/A und/oder CEM III/B gemäß der Norm EN 197-1 . Ein besonders geeigneter Zement ist ein Zement vom Typ CEM ll/A bzw. CEM II/B. Natürlich eignen sich auch entsprechende Zementtypen, die bezüglich einer anderen Norm
klassifiziert sind.
Die Zusammensetzung kann neben dem Zement übliche Zusatzmittel enthalten. Beispiele sind Betonverflüssiger, Korrosionsinhibitoren, Fließmittel, Schwindreduzierer, Entschäumer oder Luftporenbildner. Desweiteren kann die Zusammensetzung übliche Zusatzstoffe enthalten, z.B. inaktive oder weitgehend inaktive Zusatzstoffe, wie Gesteinsmehl, z.B. Quarz- oder Kalksteinmehl, und Pigmente , puzzolanische oder latent hydraulische Zusatzstoffe, wie Flugaschen, Hüttensande, Silicastaub, Trass oder künstliche Puzzolane, und faserartige Zusatzstoffe. Weiterhin kann die Zusammensetzung übliche Zuschlagstoffe wie Sand, Kies und/oder Steine enthalten.
Bei der Zusammensetzung umfassend Zement handelt es sich vorzugsweise um einen Beton oder Mörtel.
Die Zusatzmittelkombination beinhaltet zwei gesonderte Komponenten, nämlich zum einen das Mahlhilfsmittel und zum anderen das Betonzusatzmittel. Die gesonderten Komponenten werden vorzugsweise zu verschiedenen Zeitpunkten zu der Zusammensetzung umfassend Zement oder einer Vorstufe davon gegeben. Durch die Zugabe der Kombination aus Mahlhilfsmittel und Betonzusatzmittel wird bei Zugabe von Wasser zur Zusammensetzung umfassend Zement eine überraschend schnelle Zementhydratation und dadurch eine starke Erstarrungs- bzw. Erhärtungsbeschleunigung erreicht.
Das Mahlhilfsmittel wird vorzugsweise zum Klinker gegeben, um den Klinker in Anwesenheit des Mahlhilfsmittels zu Zement zu vermählen. Das Mahlhilfsmittel kann z.B. einfach mit dem Klinker vermischt oder in flüssiger Form auf den Klinker gesprüht werden. In einer weiteren möglichen Ausführungsform wird das Mahlhilfsmittel mit dem bereits gemahlenen Zement gemischt. Das Betonzusatzmittel wird der Zusammensetzung umfassend Zement und das Mahlhilfsmittel bevorzugt mit oder kurz vor oder kurz nach der Zugabe des Anmachwassers beigegeben. Als besonders geeignet hat sich hierbei die Zugabe des Betonzusatzmittels in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion erwiesen, insbesondere als Anmachwasser oder als Teil des Anmachwassers oder als Teil eines flüssigen Zusatzmittels, welches mit dem Anmachwasser zu der Zusammensetzung umfassend Zement gegeben wird.
Das Betonzusatzmittel kann alternativ im festem Aggregatzustand zu einem Zement oder einer Zusammensetzung umfassend Zement gegeben und damit vermischt werden. Es werden dann Zementzusammensetzungen, eine sogenannte Trockenmischung, erhalten, die über längere Zeit lagerfähig ist und typischerweise in Säcken abgepackt oder in Silos gelagert werden kann.
In einer anderen Ausführungsform kann das Betonzusatzmittel in flüssiger Form auf den gemahlenen Zement oder die Zusammensetzung umfassend Zement aufgesprüht werden. Der Zement oder die Zusammensetzung umfassend Zement kann so z.B. teilweise mit dem Betonzusatzmittel beschichtet werden.
Die beiden zuletzt genannten Alternativen ermöglicht die Herstellung eines Zements oder einer Zusammensetzung umfassend Zement, welche bereits eine Kombination des Mahlhilfsmittels und des Betonzusatzmittels enthalten und so als Fertigmischung, z.B. als sogenannten Schnellzement, gelagert und verkauft werden kann. Dieser Zement weist nach Zugabe des Anmachwassers die gewünschten Eigenschaften des schnellen Abbindens und der hohen Frühfestigkeit auf, ohne dass zusätzlich zum Anmachwasser auf der Baustelle ein weiteres Zusatzmittel zugefügt werden muss.
Die Menge an Mahlhilfsmittel und Betonzusatzmittel die zur Zusammensetzung umfassend Zement zugegeben werden können in weiten Bereichen variieren. Das Mahlhilfsmittel wird z.B. in einer solchen Menge zudosiert wird, dass der Anteil des Mahlhilfsmittels im Bereich von 0,001 Gew.-% bis 1 ,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% und bevorzugter von 0,02 Gew.-% bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Zementgewicht, liegt.
Das Betonzusatzm ittel wird z.B. in einer solchen Menge zudosiert wird, dass der Anteil des Betonzusatzm ittels im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 30,0 Gew.- % , bevorzugt von 0,2 Gew.-% bis 6,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 4,0 Gew.-% bezogen auf das Zementgewicht, liegt.
Dementsprechend betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus einer Zusammensetzung umfassend Zement mit beschleunigter Zementhydratation, umfassend
a) Mahlen von Klinker zu Zement, und gegebenenfalls Zugabe von
Zusatzmitteln, Zusatzstoffen und/oder Zuschlagstoffen zum Zement, um eine Zusammensetzung umfassend Zement zu erhalten,
b) Vermischen der Zusammensetzung umfassend Zement mit
Anmachwasser, um einen Frischmörtel oder Frischbeton zu erhalten, c) Einbau des Frischmörtels oder Frischbetons auf eine Unterlage oder in eine Schalung und gegebenenfalls Verdichten, und
d) Erstarren und Aushärten des Frischmörtels oder Frischbetons und
gegebenenfalls Ausschalung, um das Bauteil zu erhalten,
wobei in einem der Schritte a) und/oder b) das Mahlhilfsmittel und das
Betonzusatzmittel wie vorstehend definiert unabhängig voneinander zugegeben werden.
Geeignete Mengen an Mahlhilfsmittel und Betonzusatzmittel im Verhältnis zur Zusammensetzung umfassend Zement sowie geeignete Arten und Zeitpunkte zur Zugabe von Mahlhilfsmittel und Betonzusatzmittel zur Zusammensetzung umfassend Zement wurden bereits vorstehend erläutert.
Es ist bevorzugt, das Mahlhilfsmittel zum Klinker zu geben, um den Klinker in Anwesenheit des Mahlhilfsmittels zum Zement zu vermählen, oder das Mahlhilfsmittel mit dem Zement zu vermählen, um einen modifizierten Zement zu erhalten, der für die Zusammensetzung umfassend den Zement eingesetzt werden kann.
Das Betonzusatzmittel wird bevorzugt zum Anmachwasser gegeben oder als Anmachwasser verwendet, insbesondere wenn es in flüssiger Form vorliegt. Das Betonzusatzmittel kann alternativ gesondert vor, während oder nach der Zugabe des Anmachwassers zur Zusammensetzung umfassend Zement gegeben werden.
Bei dem Bauteil kann es sich um einen Boden- oder Wandbelag, eine Wand oder irgendein anderes Bauteil, z.B. von einem Bauwerk, handeln. Natürlich können in das Bauteil zusätzliche Bestandteile eingebaut werden, z.B. eine Stahlarmierung. Das Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Betonfertigteilen. Als Schalung wird bevorzugt eine Bauteilform verwendet, wobei das nach der Ausschalung erhaltene Bauteil bevorzugt ein
Betonfertigteil ist.
Mit der vorliegenden Erfindung wird eine Kombination aus Mahlhilfsmittel und Betonzusatzmittel bereitgestellt, welche den Abbinde- und Erhärtungsprozess von Zement und diese umfassende Zusammensetzungen stark beschleunigt ohne sich negativ auf die Verarbeitungszeiten, die Festigkeitsentwicklung oder die Dauerhaftigkeit der damit hergestellten Bauteile, insbesondere Mörtel- oder Betonbauteile, auszuwirken. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Kombination ist somit besonders geeignet, wenn die hydraulisch abbindende Zusammensetzung sehr schnell nach der Applikation ausgeschalt werden soll oder belastbar oder begehbar sein muss, z.B. im Strassen- oder Brückenbau, bei der Vorfabrikation von Betonelementen bei Beton- und Stahlbetonfertigteilen oder bei Pistensanierungen, insbesondere bei Flugpisten. Durch Einsatz der erfindungsgemäßen Kombination können die Fertigteile bereits nach wenigen Stunden entschalt, transportiert, gestapelt oder vorgespannt werden oder die Fahrbahnen oder Pisten befahren werden. Die Kombination des Mahlhilfsmittels und des Betonzusatzmittels wie vorstehend definiert eignen sich somit zur Verwendung in einer Zusammensetzung umfassend Zement als Erhärtungsbeschleuniger zur Beschleunigung der Zementhydratation bei Zugabe von Wasser.
Beispiele
Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele weiter erläutert, die die Erfindung aber in keiner Weise einschränken sollen. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Angaben auf das Gewicht.
Mahlhilfsmittel (MH)
Ein Mahlhilfsmittel MH wird durch Mischen der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Komponenten in den angegebenen Anteilen erhalten.
Figure imgf000023_0001
*Acticide von Thor GmbH
Betonzusatzmittel 1 (BZM1 )
Es wurden 47.4 Gew.-% Ca(NO3)2 x 4 H2O (von Yara GmbH & Co.,
Deutschland), 6.0 Gew.-% Methyl-Dienthanolamin in 1 1 .9 Gew.-% Wasser gelöst und in einem 2 Liter Becher vorgelegt. Danach wurden 34.7 Gew.-% Cembinder®1 10 (Silicasol von AkzoNobel, Schweden: Partikelgröße 2,5 nm, pH 6, kolloidal gelöste Polykieselsäure-Moleküle mit 7,2 % SiO2-Gehalt) innerhalb einer Stunde zugegeben. Der Inhalt des 2 Liter Bechers wurde unter Verwendung von einem Flügelrührer (RW 20. n, Ika Labortechnik) mit Flügelrührerdurchmesser 5 cm, mit 500 bis 2000 U/min während der Zugabe von Cembinder®1 10 sowie für weitere 15 min gerührt. Danach wurde mit einem Rotor-Stator-Mischer (PT2100, Polytron, Kinematica, Schweiz) 30 Sekunden lang homogenisiert. Nach dem Mischen mit dem Rotor-Stator-Mischer wurde nochmals 15 Minuten mit ein Flügelrührer gerührt. Der pH von Cembinder®1 10 betrug 6,0.
Auf diese Weise wurde eine wässrige Dispersion eines Umsetzungsprodukts der Calciumverbindung und des Silicasols hergestellt. Das Molverhältnis Si:Ca in den Ausgangskomponenten war 0.31 . Sämtliche Gew.-% sind jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschleunigers.
Betonzusatzmittel 2 (BZM2)
Es wurden 70.8 Gew.-% Ca(NO3)2 (50 Gew.-% in H2O, Yara GmbH & Co., Deutschland), 9.8 Gew.-% Natrium-Thiosulfat, 6.4 Gew.-% Methyl- Diethanolamin in 4.8 Gew.-% Wasser gelöst und in einem 2 Liter Becher vorgelegt. Danach wurde 4.9 Gew.-% Silicasol (Cembinder® 2509,
Partikelgrösse 5 nm, pH 10.5, kolloidal gelöste Polykieselsäure-Moleküle mit 15.4 Gew.-% SiO2 Gehalt) innerhalb 15 Minuten zugegeben und der pH-Wert mit 3.3 Gew.-% Ameisensäure auf einen Wert von 3.8 eingestellt. Der Anteil an Wasser betrug ca. 44 Gew.-% und das Verhältnis von Silicium : Calcium 0.058. Sämtliche Gewichtsangaben beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht des Beschleunigers. Der Inhalt des 2 Liter Bechers wurde unter Verwendung eines Flügelrührers (RW 20. n, Ika Labortechnik) mit Flügelrührerdurchmesser 5 cm, mit 500 bis 1 Ό00 Umdrehungen pro Minute während der Zugabe des Silcasols sowie für weitere 5 min gerührt.
Der pH während der Umsetzung lag durchwegs im Bereich von 3.8 - 3.9.
Bei BZM2 handelt es sich um eine sehr feinteilige Calciumsilikat-Hydrat enthaltende Suspension. Mörtel m ischung
Die Wirksamkeit der Zusatzmittelkombination wurde an einem Standardmörtel nach EN 196-1 folgender Zusammensetzung geprüft:
Figure imgf000025_0001
Als Zement wurde eine Gemisch bestehend aus gleichen Gewichtsteilen der drei Schweizer Zementsorten CEM I 42.5N Holcim (Siggenthal), CEM I 42.5N Vigier und CEM I 42.5N Jura Cement (Wildegg) verwendet, welches eine Feinheit nach Blaine von ca. 3400 cm2/g aufwies.
Prüfung
Es wurden Druckfestigkeiten für die oben genannte Mörtelmischung 8h, 12h, 24h bzw. 48h nach Zugabe des Anmachwassers bestimmt. Die Prüfung zur Bestimmung der Druckfestigkeit (in MPa) erfolgte mittels Prismen
(40 x 40 x 160mm) gemäß EN 196-1 .
Verarbeitung
Die Mischprozedur wurde analog der Norm EN 196 durchgeführt. Die Prozedur wurde mehrmals wiederholt, wobei kein Additiv zugesetzt oder nur das
Mahlhilfsmittel (MH), nur das Betonzusatzmittel (BZM1 oder BZM2) bzw. die Zusatzmittelkombination aus MH und BZM1 oder BZM2 hinzugefügt wurden. Dabei wurde das Mahlhilfsmittel, wenn eingesetzt, vor der Vermischung der Komponenten der Mörtelmischung mit dem Zement vermählen und der so modifizierte Zement für die Mörtelmischung verwendet. Wenn das Betonzusatzmittel eingesetzt wurde, wurde es im Anmachwasser gelöst oder dispergiert und mit dem Anmachwasser in die Mörtelmischung gegeben. Die eingesetzten Mengen an Mahlhilfsmittel bzw. an Betonzusatzmittel sind in nachstehenden Tabellen aufgeführt und in Gew.-% bezogen auf das Zementgewicht angegeben.
Es wurden zwei Varianten getestet. In Variante A betrug der Wasser/Zement- Wert (w/z-Wert) 0,5 (analog EN 196). In Variante B wurde von der Normzusammensetzung des Mörtels abgewichen und der Wasser/Zement-Wert (w/z-Wert) betrug 0,4. Zusätzlich wurde in Variante B den Mörteln noch 1 Gew.-% (bezogen auf das Zementgewicht) eines Verflüssigers (Sika
ViscoCrete® 1020X, erhältlich bei Sika Deutschland GmbH) zugegeben, um die Verarbeitbarkeit der Mörtelmischungen zu verbessern.
In den nachfolgenden Tabellen sind die Ergebnisse zusammengestellt (alle Prozentangaben sind Gew.-% bezogen auf das Zementgewicht):
Variante A
1 2 3 4 5 6
MH - - - 0,3% 0,3% 0,3%
BZM1 - 4,0% - - 4,0% -
BZM2 - - 4,0% - - 4,0%
Druckfestigkeit [MPa] [MPa] [MPa] [MPa] [MPa] [MPa]
8 h 1 ,4 3,1 3,8 3,2 5,2 6,2
12 h 4,9 9,5 1 1 ,2 9,5 9,4 14,5
24 h 19,7 19,2 25,0 23,4 21 ,4 27,0
48 h 30,5 33,7 35,3 32,7 33,9 36,9 Variante B
Figure imgf000027_0001
Bei Einsatz der Zusatzmittelkombination zeigt sich eine deutliche Verbesserung der Druckfestigkeit, insbesondere nach 8 h, im Vergleich zu den gleichen Komponenten, wenn sie einzeln eingesetzt werden. Es handelt sich um eine synergistische Wirkung, die nicht durch additive Effekte der einzelnen Komponenten erklärbar ist.

Claims

Patentansprüche
1 . Zusatzmittelkombination aus einem Mahlhilfsmittel und einem
Betonzusatzmittel für eine Zusammensetzung umfassend Zement zur Beschleunigung der Zementhydratation, wobei
das Mahlhilfsmittel mindestens einen Aminoalkohol und
mindestens eine die Zementhydratation beschleunigende Substanz ausgewählt aus Chloriden, Thiocyanaten, Nitraten, Nitriten und
Hydroxiden umfasst, und
das Betonzusatzmittel ein Umsetzungsprodukt aus mindestens einer Calciumverbindung mit mindestens einer Siliciumverbindung ausgewählt aus einer Siliciumdioxidverbindung, einer Kieselsäureverbindung und einer Silicatverbindung umfasst.
2. Zusatzmittelkombination nach Anspruch 1 , wobei die mindestens eine die Zementhydratation beschleunigende Substanz aus einem Chlorid, einem Thiocyanat oder einer Kombination von einem Chlorid und einem Thiocyanat ausgewählt ist und/oder der mindestens eine Aminoalkohol Triethanolamin ist.
3. Zusatzmittelkombination nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Mahlhilfsmittel ferner mindestens ein Glykol umfasst, wobei das Glykol bevorzugt aus Diethylenglykol, Propylenglykol und Dipropylenglykol ausgewählt ist.
4. Zusatzmittelkombination nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3,
wobei die mindestens eine Siliciumverbindung ein Silicasol, Wasserglas, pyrogene Kieselsäure oder gefällte Kieselsäure ist.
5. Zusatzmittelkombination nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4,
wobei das Betonzusatzmittel ferner mindestens ein Kammpolymer umfasst, wobei das Kammpolymer vorzugsweise ein Polycarboxylat- ether ist.
6. Zusatzmittelkombination nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Mahlhilfsmittel 10 bis 40 Gew.-% der mindestens einen die Zementhydratation beschleunigenden Substanz, 2 bis 40 Gew.-% mindestens eines Aminoalkohols und 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, mindestens eines Glykols, bezogen auf das Gewicht des Mahlhilfsmittels, enthält, wobei das Mahlhilfsmittel bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Alkali- und/oder Erdalkalichloride, 5 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Alkali- und/oder Erdalkalithiocyanate, 2 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Aminoalkohole, bevorzugt Triethanol- amin, und 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Glykole, bevorzugt Diethylenglykol, bezogen auf das Gewicht des Mahlhilfsmittels, enthält.
7. Zusatzmittelkombination nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verhältnis von der mindestens einen Calciumverbindung zu der mindestens einen Siliciumverbindung so gewählt wird, dass das Molverhältnis von Calcium zu Silicium im Bereich von 0,1 bis 2,5 liegt, um das Umsetzungsprodukt zu bilden, und/oder wobei die Umsetzung der Calciumverbindung mit der Siliciumverbindung in Gegenwart eines Lösungsmittels, insbesondere Wasser, stattfindet, um das
Umsetzungsprodukt zu bilden.
8. Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus einer Zusammensetzung umfassend Zement mit beschleunigter Zementhydratation, umfassend a) Mahlen von Klinker zu Zement, und gegebenenfalls Zugabe von
Zusatzmitteln, Zusatzstoffen und/oder Zuschlagstoffen zum Zement, um eine Zusammensetzung umfassend Zement zu erhalten, b) Vermischen der Zusammensetzung umfassend Zement mit Anmachwasser, um einen Frischmörtel oder Frischbeton zu erhalten,
c) Einbau des Frischmörtels oder Frischbetons auf eine Unterlage oder in eine Schalung und gegebenenfalls Verdichten, und d) Erstarren und Aushärten des Frischmörtels oder Frischbetons und gegebenenfalls Ausschalung, um das Bauteil zu erhalten, wobei in einem der Schritte a) und/oder b) ein Mahlhilfsmittel und ein Betonzusatzmittel unabhängig voneinander zugegeben werden, wobei das Mahlhilfsmittel mindestens einen Aminoalkohol und mindestens eine die Zementhydratation beschleunigende Substanz ausgewählt aus Chloriden, Thiocyanaten, Nitraten, Nitriten und
Hydroxiden umfasst, und
das Betonzusatzmittel ein Umsetzungsprodukt aus mindestens einer Calciumverbindung mit mindestens einer Siliciumverbindung ausgewählt aus einer Siliciumdioxidverbindung, einer Kieselsäureverbindung und einer Silicatverbindung umfasst.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Mahlhilfsmittel in einer solchen Menge zudosiert wird, dass der Anteil des Mahlhilfsmittels im Bereich von 0,02 Gew.-% bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf das Zementgewicht, liegt, und/oder das Betonzusatzmittel in einer solchen Menge zudosiert wird, dass der Anteil des Betonzusatzmittels im Bereich von 0.01 Gew.- % bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Zementgewicht, liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, wobei
das Mahlhilfsmittel zum Klinker gegeben wird, um den Klinker in Anwesenheit des Mahlhilfsmittels zum Zement zu vermählen, oder das Mahlhilfsmittel mit dem Zement vermählen wird, und/oder
das Betonzusatzmittel zum Anmachwasser gegeben wird, um das Anmachwasser enthaltend das Betonzusatzmittel in die Zusammensetzung umfassend Zement zu mischen, oder das Betonzusatz- mittel gesondert vor, während oder nach der Zugabe des Anmachwassers zur Zusammensetzung umfassend Zement gegeben wird.
1 1 . Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 10, wobei als
Schalung eine Bauteilform verwendet wird und das nach der
Ausschalung erhaltene Bauteil ein Betonfertigteil ist.
12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 1 1 , wobei das
Mahlhilfsmittel und/oder das Betonzusatzmittel wie in irgendeinem der Ansprüche 2 bis 7 definiert sind.
13. Verwendung einer Kombination von einem Mahlhilfsmittel und einem Betonzusatzmittel in einer Zusammensetzung umfassend Zement als Erhärtungsbeschleuniger zur Beschleunigung der Zementhydratation bei Zugabe von Wasser, wobei
das Mahlhilfsmittel mindestens einen Aminoalkohol und mindestens eine die Zementhydratation beschleunigende Substanz ausgewählt aus Chloriden, Thiocyanaten, Nitraten, Nitriten und
Hydroxiden umfasst, wobei das Mahlhilfsmittel gegebenenfalls ferner ein oder mehrere Zementadditive, z.B. Glycolverbindungen, Polymerverbindungen oder Entschäumer, umfasst, und
das Betonzusatzmittel ein Umsetzungsprodukt aus mindestens einer Calciumverbindung mit mindestens einer Siliciumverbindung ausgewählt aus einer Siliciumdioxidverbindung, einer Kieselsäureverbindung und einer Silicatverbindung umfasst.
14. Verwendung nach Anspruch 13, wobei das Mahlhilfsmittel und/oder das Betonzusatzmittel wie in irgendeinem der Ansprüche 2 bis 7 definiert ist.
15. Bauteil, erhältlich nach einem Verfahren wie in irgendeinem der
Ansprüche 8 bis 12 definiert.
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