WO2014207952A1 - 透明導電性積層フィルム、その製造方法及びタッチパネル - Google Patents

透明導電性積層フィルム、その製造方法及びタッチパネル Download PDF

Info

Publication number
WO2014207952A1
WO2014207952A1 PCT/JP2013/078232 JP2013078232W WO2014207952A1 WO 2014207952 A1 WO2014207952 A1 WO 2014207952A1 JP 2013078232 W JP2013078232 W JP 2013078232W WO 2014207952 A1 WO2014207952 A1 WO 2014207952A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
transparent conductive
laminated film
transparent
film
conductive laminated
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/078232
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
乾 州弘
武士 斉藤
美紀 岡本
伸介 秋月
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日東電工株式会社 filed Critical 日東電工株式会社
Priority to US14/392,175 priority Critical patent/US20160152002A1/en
Priority to CN201380077671.1A priority patent/CN105324240A/zh
Priority to KR1020167001780A priority patent/KR20160023828A/ko
Publication of WO2014207952A1 publication Critical patent/WO2014207952A1/ja

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04Interconnection of layers
    • B32B7/12Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/325Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polycycloolefins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/263Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer having non-uniform thickness
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/0007Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding involving treatment or provisions in order to avoid deformation or air inclusion, e.g. to improve surface quality
    • B32B37/0015Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding involving treatment or provisions in order to avoid deformation or air inclusion, e.g. to improve surface quality to avoid warp or curl
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • GPHYSICS
    • G06COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06FELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B32B2037/1253Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives curable adhesive
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/24Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer not being coherent before laminating, e.g. made up from granular material sprinkled onto a substrate
    • B32B2037/243Coating
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00Coating on the layer surface
    • B32B2255/10Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00Coating on the layer surface
    • B32B2255/26Polymeric coating
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/202Conductive
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412Transparent
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/08Dimensions, e.g. volume
    • B32B2309/10Dimensions, e.g. volume linear, e.g. length, distance, width
    • B32B2309/105Thickness
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00Electrical equipment
    • B32B2457/20Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00Electrical equipment
    • B32B2457/20Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B32B2457/202LCD, i.e. liquid crystal displays
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00Electrical equipment
    • B32B2457/20Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B32B2457/208Touch screens
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/144Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers using layers with different mechanical or chemical conditions or properties, e.g. layers with different thermal shrinkage, layers under tension during bonding
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/24Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer not being coherent before laminating, e.g. made up from granular material sprinkled onto a substrate
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0008Electrical discharge treatment, e.g. corona, plasma treatment; wave energy or particle radiation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0036Heat treatment
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/10Removing layers, or parts of layers, mechanically or chemically
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/26Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • GPHYSICS
    • G06COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06FELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F2203/00Indexing scheme relating to G06F3/00 - G06F3/048
    • G06F2203/041Indexing scheme relating to G06F3/041 - G06F3/045
    • G06F2203/04103Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices

Definitions

  • the active energy ray-curable adhesive composition is preferably used in combination with a photoacid generator (H) and a compound (I) containing either an alkoxy group or an epoxy group. .
  • the method for forming the transparent conductive layer is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed. Specifically, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method can be exemplified. In addition, an appropriate method can be adopted depending on the required film thickness.
  • the radically polymerizable compound (A) has a radically polymerizable group such as a (meth) acryloyl group and has an SP value of 29.0 (kJ / m 3 ) 1/2 or more and 32.0 or less (kJ / m 3 ) Any compound that is 1 ⁇ 2 can be used without limitation.
  • Specific examples of the radical polymerizable compound (A) include hydroxyethyl acrylamide (SP value 29.6), N-methylol acrylamide (SP value 31.5) and the like.
  • the radical polymerizable compound (C) has a radical polymerizable group such as a (meth) acryloyl group and has an SP value of 21.0 (kJ / m 3 ) 1/2 or more and 23.0 (kJ / m 3 ). Any compound that is 1 ⁇ 2 or less can be used without limitation.
  • Specific examples of the radical polymerizable compound (C) include, for example, acryloylmorpholine (SP value 22.9), N-methoxymethylacrylamide (SP value 22.9), N-ethoxymethylacrylamide (SP value 22.3). Etc.
  • the active energy ray curable adhesive composition has the radical polymerizable compounds (A) and (B) when the total amount of the radical polymerizable compound in the active energy ray curable adhesive composition is 100 parts by weight. And (C) in a total amount of 85 parts by weight or more, and further a radical polymerization having an SP value of more than 23.0 (kJ / m 3 ) 1/2 and less than 29.0 (kJ / m 3 ) 1/2
  • the active compound (E) can be contained in an amount of 15 parts by weight or less.
  • the acrylic oligomer (D) is preferably used in the range of 20% by weight or less.
  • the acrylic oligomer (D) is preferably contained in an amount of 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more in the adhesive composition. preferable.
  • the content of the acrylic oligomer (D) in the adhesive composition is preferably 20% by weight or less, and more preferably 15% by weight or less.
  • the radically polymerizable compound (F) having an active methylene group examples include 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, 2-acetoacetoxypropyl (meth) acrylate, 2-acetoacetoxy-1-methylethyl (meta) ) Acetoacetoxyalkyl (meth) acrylate such as acrylate; 2-ethoxymalonyloxyethyl (meth) acrylate, 2-cyanoacetoxyethyl (meth) acrylate, N- (2-cyanoacetoxyethyl) acrylamide, N- (2-propionyl) Acetoxybutyl) acrylamide, N- (4-acetoacetoxymethylbenzyl) acrylamide, N- (2-acetoacetylaminoethyl) acrylamide and the like.
  • the SP value of the radically polymerizable compound (F) having an active methylene group is not particularly limited, and a compound having an arbitrary value
  • a radical is generated in the methylene group of the radical polymerizable compound (F) having an active methylene group in the presence of the radical polymerization initiator (G) having a hydrogen abstracting action, and the methylene group And a hydroxyl group of a polarizer such as PVA react to form a covalent bond. Therefore, in order to generate radicals in the methylene group of the radically polymerizable compound (F) having an active methylene group and to sufficiently form such a covalent bond, when the total amount of the composition is 100% by weight, it has an active methylene group.
  • the active energy ray-curable resin composition contains a photoacid generator
  • the water resistance and durability of the adhesive layer are dramatically improved as compared with the case where no photoacid generator is contained. be able to.
  • the photoacid generator (H) can be represented by the following general formula (3).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or An unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted alkoxyl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, a substituted or unsubstituted acyl group, R 4 represents a group selected from a substituted or unsubstituted carbonyloxy group, a substituted or unsubstituted oxycarbonyl group, or a halogen atom, and R 4 represents a group similar to the groups described in R 1 , R 2 and R 3.
  • .R 5 is a substituted or unsubstituted alkyl group
  • R 6 and R 7 represents a substituted or unsubstituted alkylthio group, independently, be substituted
  • Alkyl group substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted alkoxyl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted Heterocyclic oxy group, substituted or unsubstituted alkylthio group, substituted or unsubstituted arylthio group, substituted or unsubstituted heterocyclic thio group, substituted or unsubstituted acyl group, substituted or unsubstituted carbonyloxy group, substituted or .Ar 4 represent either a non-substituted oxycarbonyl group, Ar Is a substituted or unsubstituted aryl group, .X represent either a substituted or unsubstituted heterocyclic group, .j is .i representing an oxygen or sulfur atom represents
  • Adjacent Rs, Ar 4 and Ar 5 , R 2 and R 3 , R 2 and R 4 , R 3 and R 4 , R 1 and R 2 , R 1 and R 3 , R 1 and R 4 , R 1 and R, or R 1 and R 5 may be a cyclic structure bonded to each other.
  • Onium cation (sulfonium cation) corresponding to general formula (4): Dimethylphenylsulfonium, dimethyl (o-fluorophenyl) sulfonium, dimethyl (m-chlorophenyl) sulfonium, dimethyl (p-bromophenyl) sulfonium, dimethyl (p-cyanophenyl) sulfonium, dimethyl (m-nitrophenyl) sulfonium, dimethyl ( 2,4,6-tribromophenyl) sulfonium, dimethyl (pentafluorophenyl) sulfonium, dimethyl (p- (trifluoromethyl) phenyl) sulfonium, dimethyl (p-hydroxyphenyl) sulfonium, dimethyl (p-mercaptophenyl) sulfonium , Dimethyl (p-methylsulfinylphenyl) sulfonium, dimethyl
  • Onium cation corresponding to general formula (7) (pyridinium cation): Examples of pyridinium cations: N-phenylpyridinium, N- (o-chlorophenyl) pyridinium, N- (m-chlorophenyl) pyridinium, N- (p-cyanophenyl) pyridinium, N- (o-nitrophenyl) pyridinium, N- (p-acetylphenyl) ) Pyridinium, N- (p-isopropylphenyl) pyridinium, N- (p-octadecyloxyphenyl) pyridinium, N- (p-methoxycarbonylphenyl) pyridinium, N- (9-anthryl) pyridinium, 2-chloro-1- Phenylpyridinium, 2-cyano-1-phenylpyridinium, 2-methyl-1-phenylpyridinium, 2-viny
  • Onium cation (quinolinium cation) corresponding to general formula (8): Examples of quinolinium cations: N-methylquinolinium, N-ethylquinolinium, N-phenylquinolinium, N-naphthylquinolinium, N- (o-chlorophenyl) quinolinium, N- (m-chlorophenyl) quinolinium, N- (p -Cyanophenyl) quinolinium, N- (o-nitrophenyl) quinolinium, N- (p-acetylphenyl) quinolinium, N- (p-isopropylphenyl) quinolinium, N- (p-octadecyloxyphenyl) quinolinium, N- ( p-methoxycarbonylphenyl) quinolinium, N- (9-anthryl) quinolinium, 2-chloro-1-phenylquinolinium, 2-cyano-1-phenylquino
  • Onium cation (isoquinolinium cation) corresponding to the general formula (9):
  • isoquinolinium cations N-phenylisoquinolinium, N-methylisoquinolinium, N-ethylisoquinolinium, N- (o-chlorophenyl) isoquinolinium, N- (m-chlorophenyl) isoquinolinium, N- (p-cyanophenyl) Isoquinolinium, N- (o-nitrophenyl) isoquinolinium, N- (p-acetylphenyl) isoquinolinium, N- (p-isopropylphenyl) isoquinolinium, N- (p-octadecyloxyphenyl) isoquinolinium, N- (p-methoxycarbonyl) Phenyl) isoquinolinium, N- (9-anthryl) isoquinolinium, 1,2-diphenylisoquinolinium, N- (2-fury
  • Onium cation corresponding to general formula (10) (benzoxazolium cation, benzothiazolium cation): Examples of benzoxazolium cations: N-methylbenzoxazolium, N-ethylbenzoxazolium, N-naphthylbenzoxazolium, N-phenylbenzoxazolium, N- (p-fluorophenyl) benzoxazolium, N- (p- Chlorophenyl) benzoxazolium, N- (p-cyanophenyl) benzoxazolium, N- (o-methoxycarbonylphenyl) benzoxazolium, N- (2-furyl) benzoxazolium, N- (o -Fluorophenyl) benzoxazolium, N- (p-cyanophenyl) benzoxazolium, N- (m-nitrophenyl) benzoxazolium, N- (p-iso
  • benzothiazolium cations N-methylbenzothiazolium, N-ethylbenzothiazolium, N-phenylbenzothiazolium, N- (1-naphthyl) benzothiazolium, N- (p-fluorophenyl) benzothiazolium, N -(P-chlorophenyl) benzothiazolium, N- (p-cyanophenyl) benzothiazolium, N- (o-methoxycarbonylphenyl) benzothiazolium, N- (p-tolyl) benzothiazolium, N- (o-fluorophenyl) benzothiazolium, N- (m-nitrophenyl) benzothiazolium, N- (p-isopropoxycarbonylphenyl) benzothiazolium, N- (2-furyl) benzothia Zorium, N- (4-methylthiophenyl) benzothiazolium, N-
  • Onium cation corresponding to general formula (11) (furyl or thienyl iodonium cation): Difuryliodonium, dithienyliodonium, bis (4,5-dimethyl-2-furyl) iodonium, bis (5-chloro-2-thienyl) iodonium, bis (5-cyano-2-furyl) iodonium, bis (5- Nitro-2-thienyl) iodonium, bis (5-acetyl-2-furyl) iodonium, bis (5-carboxy-2-thienyl) iodonium, bis (5-methoxycarbonyl-2-furyl) iodonium, bis (5-phenyl) -2-furyl) iodonium, bis (5- (p-methoxyphenyl) -2-thienyl) iodonium, bis (5-vinyl-2-furyl) iodonium, bis (5-ethyn
  • Onium cation corresponding to general formula (12) (diaryliodonium cation): Diphenyliodonium, bis (p-tolyl) iodonium, bis (p-octylphenyl) iodonium, bis (p-octadecylphenyl) iodonium, bis (p-octyloxyphenyl) iodonium, bis (p-octadecyloxyphenyl) iodonium, phenyl (P-octadecyloxyphenyl) iodonium, 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium, (4-isobutylphenyl) -p-tolyliodonium, bis (1-naphthyl) iodonium, bis (4-phenylsulfanylphenyl) iodonium, Phenyl (6-benzoyl-9-ethy
  • counter anion X in - are but are not theoretically limited to, non-nucleophilic anion is preferred.
  • the counter anion X ⁇ is a non-nucleophilic anion, a nucleophilic reaction is unlikely to occur in cations coexisting in the molecule and various materials used in combination, and as a result, the photoacid generator itself represented by the general formula (4) It is possible to improve the aging stability of a composition using the same.
  • the non-nucleophilic anion here refers to an anion having a low ability to cause a nucleophilic reaction.
  • Examples of such anions include PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SbCl 6 ⁇ , BiCl 5 ⁇ , SnCl 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , dithiocarbamate anion, SCN ⁇ and the like.
  • the counter anion X ⁇ in the general formula (3) particularly preferred as the counter anion X ⁇ in the general formula (3) include PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , and AsF 6 ⁇ , and particularly preferably PF 6 ⁇ , SbF 6 - and the like.
  • preferable onium salts constituting the photoacid generator (H) of the present invention include specific examples of the structure of the onium cation represented by the above general formulas (4) to (12).
  • the content of the photoacid generator (H) is preferably 0.01 to 10% by weight, and preferably 0.05 to 5% by weight, based on the total amount of the active energy ray-curable resin composition. Is more preferable, and 0.1 to 3% by weight is particularly preferable.
  • Examples of the polymer having one or more epoxy groups in the molecule include epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins derived from bisphenol A and epichlorohydrin, bisphenol F type epoxy derived from bisphenol F and epichlorohydrin.
  • Resin bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, Multifunctional epoxy resin such as naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, trifunctional type epoxy resin and tetrafunctional type epoxy resin There are glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, hydantoin type epoxy resins, isocyanurate type epoxy resins, aliphatic chain epoxy resins, etc.
  • epoxy resins may be halogenated and hydrogenated. May be.
  • resin products for example, JER Coat 828, 1001, 801N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicron manufactured by DIC Corporation 830, EXA835LV, HP4032D, HP820, EP4100 series, EP4000 series, EPU series, manufactured by ADEKA Co., Ltd., Celoxide series (2021, 2021P, 2083, 2085, 3000, etc.) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., Eporide series, EHPE Series, YD series, YDF series, YDCN series, YDB series, phenoxy resin (polyethylene synthesized from bisphenols and epichlorohydrin) B carboxymethyl having an epoxy group at both ends with polyether; YP series, etc.), Nagase Chemt
  • the compound having an alkoxyl group in the molecule is not particularly limited as long as it has one or more alkoxyl groups in the molecule, and known compounds can be used. Representative examples of such compounds include melamine compounds, amino resins, and silane coupling agents. In calculating the glass transition temperature Tg of the adhesive layer, the compound having an alkoxyl group and the polymer (H) are not included in the calculation.
  • silane coupling agent (J) having an amino group examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriisopropoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltriisopropoxysilane, ⁇ - (2- (2-aminoethyl) aminoethyl) aminopropyltrime
  • the silane coupling agent (J) having an amino group may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the amino group-containing silane coupling agent (J) is preferably in the range of 0.01 to 20% by weight and preferably 0.05 to 15% by weight when the total amount of the composition is 100% by weight.
  • the content is 0.1 to 10% by weight. This is because when the blending amount exceeds 20% by weight, the storage stability of the adhesive deteriorates, and when the blending amount is less than 0.1% by weight, the water-resistant adhesive effect is not sufficiently exhibited.
  • the silane coupling agent (J) having an amino group is not included in the calculation.
  • the active energy ray curable adhesive composition When used in an electron beam curable type, it is not particularly necessary to include a photopolymerization initiator in the composition, but when used in a visible light curable type or an ultraviolet curable type.
  • a photopolymerization initiator Is preferably a photopolymerization initiator, and particularly preferably a photopolymerization initiator that is highly sensitive to light of 380 nm or more.
  • a photopolymerization initiator that is highly sensitive to light of 380 nm or more will be described later.
  • a photopolymerization initiator a compound represented by the following general formula (1); (Wherein R 1 and R 2 represent —H, —CH 2 CH 3 , —iPr or Cl, and R 1 and R 2 may be the same or different), respectively, or a general formula ( It is preferable to use together the compound represented by 1) and a photopolymerization initiator that is highly sensitive to light of 380 nm or more, which will be described later. When the compound represented by the general formula (1) is used, the adhesiveness is excellent as compared with a case where a photopolymerization initiator having high sensitivity to light of 380 nm or more is used alone.
  • the composition ratio of the compound represented by the general formula (1) in the composition is preferably 0.1 to 5.0% by weight when the total amount of the composition is 100% by weight, and preferably 0.5 to 4%. It is more preferably 0.0% by weight, and even more preferably 0.9 to 3.0% by weight.
  • polymerization initiators include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, etc. Among them, ethyl 4-dimethylaminobenzoate is particularly preferable.
  • a polymerization initiation assistant its addition amount is usually 0 to 5% by weight, preferably 0 to 4% by weight, most preferably 0 to 3% by weight, when the total amount of the composition is 100% by weight. .
  • the photopolymerization initiator is a photopolymerization initiator that is highly sensitive to light of 380 nm or more. Is preferably used.
  • 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine Oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis ( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole) 1-yl) -phenyl) titanium and the like.
  • a photopolymerization initiator in addition to the photopolymerization initiator of the general formula (1), a compound represented by the following general formula (2); Wherein R 3 , R 4 and R 5 represent —H, —CH 3 , —CH 2 CH 3 , —iPr or Cl, and R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different. It is preferable to use it.
  • the compound represented by the general formula (2) 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (trade name: IRGACURE907 manufacturer: BASF) which is also a commercially available product is suitable. Can be used.
  • 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (trade name: IRGACURE369 manufacturer: BASF)
  • 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) Methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (trade name: IRGACURE379 manufacturer: BASF) is preferred because of its high sensitivity.
  • additives can be blended as other optional components as long as the objects and effects of the present invention are not impaired.
  • additives include epoxy resin, polyamide, polyamideimide, polyurethane, polybutadiene, polychloroprene, polyether, polyester, styrene-butadiene block copolymer, petroleum resin, xylene resin, ketone resin, cellulose resin, fluorine-based oligomer, Polymers or oligomers such as silicone oligomers and polysulfide oligomers; polymerization inhibitors such as phenothiazine and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; polymerization initiators; leveling agents; wettability improvers; Plasticizer; UV absorber; Silane coupling agent; Inorganic filler; Pigment;
  • the silane coupling agent can act on the surface of a film substrate such as the first or second film substrate, and can impart an improvement in adhesion.
  • a silane coupling agent When a silane coupling agent is used, its addition amount is usually 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, most preferably 0 to 3% by weight, when the total amount of the composition is 100% by weight. .
  • an active energy ray-curable compound is preferably used, but the same water resistance can be imparted even if it is not active energy ray-curable.
  • silane coupling agents include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-glycid as active energy ray-curable compounds.
  • Xylpropyltrimethoxysilane 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxy Examples thereof include silane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • the active energy ray-curable adhesive composition used in the present invention is cured by irradiating active energy rays to form an adhesive layer.
  • an electron beam one containing visible light having a wavelength range of 380 nm to 450 nm can be used.
  • the long wavelength limit of visible light is about 780 nm, but visible light exceeding 450 nm does not contribute to the absorption of the polymerization initiator, but may cause heat generation of the transparent protective film and the polarizer. For this reason, in the present invention, it is preferable to block visible light on the long wavelength side exceeding 450 nm using a band-pass filter.
  • the acceleration voltage is preferably 5 kV to 300 kV, and more preferably 10 kV to 250 kV. If the acceleration voltage is less than 5 kV, the electron beam may not reach the adhesive and may be insufficiently cured. If the acceleration voltage exceeds 300 kV, the penetration force through the sample is too strong and damages the transparent protective film and the polarizer. There is a risk of giving.
  • the irradiation dose is 5 to 100 kGy, more preferably 10 to 75 kGy.
  • the adhesive becomes insufficiently cured, and when it exceeds 100 kGy, the transparent protective film and the polarizer are damaged, resulting in a decrease in mechanical strength and yellowing, thereby obtaining predetermined optical characteristics. I can't.
  • the electron beam irradiation is usually performed in an inert gas, but if necessary, it may be performed in the atmosphere or under a condition where a little oxygen is introduced. Depending on the material of the transparent protective film, by appropriately introducing oxygen, the transparent protective film surface where the electron beam first hits can be obstructed to prevent oxygen damage and prevent damage to the transparent protective film. An electron beam can be irradiated efficiently.
  • the wavelength range is used as an active energy ray. It is preferable to use an active energy ray that contains visible light having a wavelength of 380 nm to 450 nm, in particular, an active energy ray having the largest irradiation amount of visible light having a wavelength range of 380 nm to 450 nm.
  • a transparent protective film (ultraviolet non-transparent transparent protective film) imparted with ultraviolet absorbing ability
  • light having a wavelength shorter than 380 nm is absorbed, so that light having a wavelength shorter than 380 nm is an active energy ray-curable adhesive composition. Since it does not reach the product, it does not contribute to the polymerization reaction. Furthermore, light having a wavelength shorter than 380 nm absorbed by the transparent protective film is converted into heat, and the transparent protective film itself generates heat, which causes defects such as curling and wrinkling of the polarizing film.
  • an apparatus that does not emit light having a wavelength shorter than 380 nm as the active energy ray generator, and more specifically, an integrated illuminance in the wavelength range of 380 to 440 nm and a wavelength range of 250 to 370 nm. Is preferably from 100: 0 to 100: 50, and more preferably from 100: 0 to 100: 40.
  • the active energy ray satisfying such a relationship of integrated illuminance a gallium-filled metal halide lamp and an LED light source that emits light in the wavelength range of 380 to 440 nm are preferable.
  • low pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, incandescent lamp, xenon lamp, halogen lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, gallium lamp, excimer laser or sunlight as the light source
  • a light having a wavelength shorter than 380 nm by using a band pass filter.
  • a bandpass filter capable of blocking light having a wavelength shorter than 400 nm.
  • an active energy ray having a wavelength of 405 nm obtained by using an active energy ray or an LED light source.
  • the active energy ray-curable adhesive composition before irradiation with visible light (pre-irradiation warming), in which case it is preferable to heat to 40 ° C. or higher. It is more preferable to heat to more than ° C. It is also preferable to warm the active energy ray-curable adhesive composition after irradiation with visible light (heating after irradiation), in which case it is preferable to warm to 40 ° C. or higher, and warm to 50 ° C. or higher. It is more preferable.
  • the active energy ray curable adhesive composition forms a transparent curable adhesive layer for adhering film substrates such as first and second film substrates having a light transmittance of less than 5%, particularly at a wavelength of 365 nm.
  • the said active energy ray hardening-type adhesive composition contains film bases, such as a 1st, 2nd film base material etc. which have UV absorption ability by containing the photoinitiator of General formula (1) mentioned above.
  • the transparent cured adhesive layer can be cured and formed by irradiating visible light or ultraviolet rays through the material.
  • the transparent cured adhesive layer can be cured even in film substrates such as the first and second film substrates that do not have UV absorbing ability.
  • film base materials such as the 1st and 2nd film base materials which have UV absorption ability
  • Examples of a method for imparting UV absorbing ability to a film substrate such as the first and second film substrates include a method of containing an ultraviolet absorber in a film substrate such as the first and second film substrates, The method of laminating
  • ultraviolet absorber examples include conventionally known oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, triazine compounds, and the like.
  • the thickness of the transparent cured adhesive layer it is preferable to control the thickness of the transparent cured adhesive layer to be 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the transparent cured adhesive layer is preferably 0.01 to 8 ⁇ m, more preferably 0.01 to 5 ⁇ m, still more preferably 0.01 to 2 ⁇ m, and most preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the thickness of the transparent cured adhesive layer is thinner than 0.01 ⁇ m, the cohesive force of the adhesive force itself cannot be obtained, and the adhesive strength may not be obtained.
  • the thickness of the transparent cured adhesive layer it is preferable that the thickness of the transparent cured adhesive layer be 10 ⁇ m or less because the curing time of the adhesive composition can be easily controlled.
  • the transparent conductive laminated film A is transparent on one side of the first, second, and third film bases 11, 12, and 13 via an undercoat layer.
  • Conductive layers 21 and 22 can be provided.
  • the undercoat layer may have a multilayer structure of two or more layers.
  • the transparent conductive laminated film A is transparently cured through an oligomer layer on one side of the first, second, and third film bases 11, 12, and 13. It can have an adhesive layer 3.
  • the refractive index of the transparent conductive layer is usually about 1.95 to 2.05.
  • the difference in refractive index from the transparent conductive layer is preferably 0.1 or more.
  • the undercoat layer can be formed of an inorganic material, an organic material, or a mixture of an inorganic material and an organic material.
  • NaF 1.3
  • Na 3 AlF 6 (1.35)
  • LiF (1.36 LiF (1.36)
  • MgF 2 (1.38)
  • CaF 2 1.4
  • BaF 2 (1. 3)
  • inorganic substances such as SiO 2 (1.46), LaF 3 (1.55), CeF 3 (1.63), Al 2 O 3 (1.63) It is a rate].
  • SiO 2 , MgF 2 , A1 2 O 3 and the like are preferably used.
  • SiO 2 is suitable.
  • a composite oxide containing about 10 to 40 parts by weight of cerium oxide and about 0 to 20 parts by weight of tin oxide with respect to indium oxide can be used.
  • the undercoat layer formed of an inorganic material can be formed as a dry process such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method, or by a wet method (coating method).
  • a wet method coating method
  • SiO 2 is preferable as described above.
  • a SiO 2 film can be formed by applying silica sol or the like.
  • examples of the organic material include acrylic resin, urethane resin, melamine resin, alkyd resin, siloxane polymer, and organic silane condensate. At least one of these organic substances is used.
  • a thermosetting resin made of a mixture of a melamine resin, an alkyd resin, and an organosilane condensate.
  • An undercoat layer can be provided between a 1st, 2nd film base material and a transparent conductive layer, and does not have a function as a conductor layer. That is, the undercoat layer is provided as a dielectric layer that insulates between the patterned transparent conductive layers. Therefore, the undercoat layer usually has a surface resistance of 1 ⁇ 10 6 ⁇ / ⁇ or more, preferably 1 ⁇ 10 7 ⁇ / ⁇ or more, and more preferably 1 ⁇ 10 8 ⁇ / ⁇ or more.
  • the upper limit of the surface resistance of the undercoat layer is not particularly limited. In general, the upper limit of the surface resistance of the undercoat layer is about 1 ⁇ 10 13 ⁇ / ⁇ , which is the measurement limit, but may exceed 1 ⁇ 10 13 ⁇ / ⁇ .
  • the refractive index of the undercoat layer is preferably such that the difference between the refractive index of the transparent conductive layer and the refractive index of the undercoat layer is 0.1 or more.
  • the difference between the refractive index of the transparent conductive layer and the refractive index of the undercoat layer is preferably from 0.1 to 0.9, and more preferably from 0.1 to 0.6.
  • the refractive index of the undercoat layer is usually 1.3 to 2.5, more preferably 1.38 to 2.3, and further preferably 1.4 to 2.3.
  • the thickness of the undercoat layer is not particularly limited, but is usually about 1 to 300 nm, preferably 5 from the viewpoint of the optical design and the effect of preventing oligomer generation from the first and second film substrates. ⁇ 300 nm.
  • the thickness of each layer is about 5 to 250 nm, preferably 10 to 250 nm.
  • the surface on the opposite side to the 1st transparent conductive layer 21 of laminated film A '(The 2nd film base material 12 in FIG. 1, 3rd film in FIG. A functional layer can be provided on one side of the substrate 13: the opposite side of the transparent cured adhesive layer 3.
  • an antiglare treatment layer, an antireflection layer, and a hard coat layer can be provided.
  • the constituent material of the antiglare layer is not particularly limited, and for example, an ionizing radiation curable resin, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or the like can be used.
  • the thickness of the antiglare treatment layer is preferably from 0.1 to 30 ⁇ m.
  • the antireflection layer titanium oxide, zirconium oxide, silicon oxide, magnesium fluoride or the like is used. In order to express the antireflection function more greatly, it is preferable to use a laminate of a titanium oxide layer and a silicon oxide layer.
  • the method for producing a transparent conductive laminated film of the present invention is not particularly limited as long as the method having the above structure is obtained.
  • An example of the manufacturing method is shown below.
  • a transparent conductive film provided with a first transparent conductive layer on one surface of a first film substrate is prepared (step a).
  • a first transparent conductive layer (which may include an undercoat layer) is formed on one surface of the first film substrate.
  • a transparent conductive laminated film as shown in FIG. 2, FIG. 4, ie, when a 2nd film base material or a 3rd film base material also has a transparent conductive layer, it is the 2nd film base material.
  • a transparent conductive film in which a second transparent conductive layer is provided on one surface of the third film substrate can be prepared.
  • the other surface of the first film substrate that does not have the first transparent conductive layer and the second film substrate are pasted with a transparent uncured adhesive layer.
  • the transparent uncured adhesive layer can be formed by applying a curable adhesive to at least one of the first film substrate and the second film substrate.
  • the second film base and the third film base were pasted together with a transparent uncured adhesive layer in advance. Can be used with things.
  • the coating method of the curable adhesive is appropriately selected depending on the viscosity of the adhesive and the target thickness.
  • coating methods include reverse coaters, gravure coaters (direct, reverse and offset), bar reverse coaters, roll coaters, die coaters, bar coaters, rod coaters, and the like.
  • a method such as a dipping method can be appropriately used for coating.
  • the first film substrate and the second film substrate are bonded together through the transparent uncured adhesive layer.
  • the first film base material and the second film base material can be bonded together using a roll laminator or the like.
  • the transparent uncured adhesive layer used for laminating the first film substrate and the second film substrate is cured (step c) to produce a transparent conductive laminated film.
  • the curing is appropriately determined depending on the type of adhesive, but when an active energy ray-curable adhesive is used, the cured adhesive layer is irradiated with active energy rays (electron beams, ultraviolet rays, etc.). Form.
  • the irradiation direction of the active energy ray (electron beam, ultraviolet ray, etc.) can be irradiated from any appropriate direction, but irradiation from the second film base material increases the transmittance of the active energy ray. preferable.
  • the oligomer prevention layer or the easy adhesion is applied to the surfaces of the first and second film bases to which the curable adhesive is applied.
  • a layer can be provided.
  • the material for forming the oligomer prevention layer or the easy adhesion layer an appropriate material capable of forming a transparent film is used, and an inorganic material, an organic material, or a composite material thereof may be used.
  • the film thickness is preferably 0.01 to 20 ⁇ m.
  • the oligomer prevention layer or the easy adhesion layer are often used to form the oligomer prevention layer or the easy adhesion layer, but a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, etc. A technique such as spray pyrolysis, chemical plating, or electroplating may be used.
  • a resin component such as polyvinyl alcohol resin, acrylic resin, urethane resin, melamine resin, UV curable resin, epoxy resin or a mixture of these inorganic particles such as alumina, silica, mica is used. May be.
  • the base material component may have a function of a prevention layer by coextrusion of two or more layers of the polymer substrate.
  • a metal made of cobalt or tin or an alloy thereof, or a metal oxide made of indium oxide, tin oxide, titanium oxide, cadmium oxide or a mixture thereof, or another metal compound made of steel iodide etc. can be used. .
  • the polyvinyl alcohol-based resin is excellent in the oligomer prevention function and is particularly suitable for the use of the present invention.
  • the polyvinyl alcohol-based resin is mainly composed of polyvinyl alcohol, and usually the content of polyvinyl alcohol is preferably in the range of 30 to 100% by weight. When the content of polyvinyl alcohol is 30% by weight or more, the effect of preventing oligomer precipitation is good.
  • the resin that can be mixed with polyvinyl alcohol include addition of water-based resins such as polyester and polyurethane in order to impart easy adhesion.
  • the degree of polymerization of polyvinyl alcohol is not particularly limited, but usually 300 to 4000 is suitable for use.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol is not particularly limited, but usually 70 mol% or more and 99.9 mol% or more are suitable.
  • a crosslinking agent can be used in combination with the polyvinyl alcohol resin.
  • Specific examples of the crosslinking agent include methylolated or alkylolized urea-based, melamine-based, guanamine-based, acrylamide-based, polyamide-based compounds, epoxy compounds, aziridine compounds, blocked isocyanates, silane coupling agents, titanium cups. Examples thereof include a ring agent and a zirco-aluminate coupling agent.
  • crosslinking components may be bonded in advance to the binder polymer.
  • inorganic particles may be contained for the purpose of improving adhesion and slipperiness, and specific examples include silica, alumina, kaolin, calcium carbonate, titanium oxide, barium salt and the like.
  • an antifoaming agent, a coating property improving agent, a thickener, an organic lubricant, organic polymer particles, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a foaming agent, a dye, and the like may be contained as necessary.
  • the transparent conductive layer of the transparent conductive laminated film obtained as described above can be subjected to a heat treatment crystallization step (step d).
  • the laminated film in the transparent conductive laminated film of the present invention is formed by laminating a plurality of transparent film substrates having a first film substrate and a second film substrate by the transparent cured adhesive layer having the predetermined storage elastic modulus. Therefore, even when the heat treatment is performed, the swell can be suppressed small.
  • the heating temperature for crystallization is usually about 60 to 200 ° C., preferably 100 to 150 ° C.
  • the heat treatment time is 5 to 250 minutes.
  • the film bases such as the first and second film bases are preferably subjected to the heat treatment, and thus have a heat resistance of 100 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher.
  • the crystallization step d is preferably performed before the patterning step e. Further, when etching the undercoat layer, it is preferable to perform the crystallization step d after the etching of the undercoat layer.
  • the transparent conductive layer of the transparent conductive laminated film obtained as described above can be patterned (step e).
  • patterning can be performed by etching the transparent conductive layer.
  • the transparent conductive layer is covered with a mask for forming a pattern, and the transparent conductive layer is etched with an etching solution. After the etching, the film is dried by heating.
  • the laminated film in the transparent conductive laminated film of the present invention has the first film substrate and the first film by the transparent cured adhesive layer having the predetermined storage elastic modulus. Since a plurality of transparent film base materials having two film base materials are laminated, undulation can be suppressed even when heat drying is performed.
  • the above-exemplified compounds are preferably used, so that an acid is preferably used as the etching solution.
  • the acid include inorganic acids such as hydrogen chloride, hydrogen bromide, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, organic acids such as acetic acid, and mixtures thereof, and aqueous solutions thereof.
  • the transparent conductive layer alone can be etched and patterned, and after the transparent conductive layer is etched and patterned with acid, at least from the film substrate.
  • the separated undercoat layer can be etched and patterned in the same manner as the transparent conductive layer.
  • the transparent conductive layer other than the first undercoat layer from the film substrate can be etched and patterned in the same manner as the transparent conductive layer.
  • the undercoat layer is covered with a mask for forming a pattern similar to that obtained when the transparent conductive layer is etched, and the undercoat layer is etched with an etching solution.
  • an inorganic material such as SiO 2 is preferably used for the undercoat layer above the second layer, and therefore alkali is preferably used as the etching solution.
  • the alkali include aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, tetramethylammonium hydroxide, and mixtures thereof.
  • the first transparent conductive layer is preferably formed of an organic material that is not etched by acid or alkali.
  • the transparent conductive laminated film of the present invention can be used for an electrode substrate of an input device of a capacitive touch panel, for example.
  • the capacitive touch panel can adopt a multi-touch method, and the transparent conductive laminated film of the present invention can be used as a part of the electrode substrate.
  • an ultraviolet ray (gallium encapsulated metal halide lamp) Irradiation device Fusion UV Systems, Inc.
  • Light HAMMER10 bulb V bulb Peak illuminance: 1600 mW / cm 2 , integrated irradiation amount 1000 / mJ / cm 2 (wavelength 380 to 440 nm) )It was used.
  • the illuminance of ultraviolet rays was measured using a Sola-Check system manufactured by Solatell.
  • ⁇ Thickness of each layer> The film thickness of the film base material and the adhesive layer was measured using a film thickness meter (Digital Dial Gauge DG-205 manufactured by Peacock). In addition, in the case of a layer for which it is difficult to directly measure the thickness, the total thickness of the base material provided with each layer was measured, and the thickness of each layer was calculated by subtracting the thickness of the base material.
  • a film thickness meter Digital Dial Gauge DG-205 manufactured by Peacock
  • Radical polymerizable compound having active methylene group (F) AAEM (2-acetoacetoxyethyl methacrylate), SP value 20.23 (KJ / M 3 ) 1/2 , homopolymer Tg 9 ° C., manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.
  • Radical polymerization initiator with hydrogen abstraction action G) KAYACURE DETX-S (DETX-S) (diethylthioxanthone), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Photopolymerization initiator (compound represented by general formula (2))) IRGACURE907 (IRG907) (2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one), manufactured by BASF (10) Photoacid generator (H) CPI-100P (Propylene carbonate solution containing 50% active ingredient based on triarylsulfonium hexafluorophosphate), San Apro (11) Compound containing either alkoxy group or epoxy group (I) Denacol EX-611 (sorbitol polyglycidyl ether), Nicalesin S-260 (methylolated melamine) manufactured by Nagase ChemteX Corporation, KBM-5103 (3-acryloxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Nippon Carbide Industries, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Silane coupling agent having an amino group J) KBM-603 ( ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-602 ( ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBE- 9103 3-Triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 Formation of first transparent conductive layer
  • a sputtering apparatus equipped with a sintered compact target of indium tin oxide of 97% by weight of indium oxide and 3% by weight of tin oxide on one side of a 25- ⁇ m-thick polyene terephthalate film (first film substrate)
  • ITO indium tin oxide
  • irradiation device Fusion UV Systems, Inc.
  • Light HAMMER10 manufactured by Inc. Valve: V bulb Peak illuminance: 1600 mW / cm 2 , integrated irradiation amount 1000 / mJ / cm 2 (wavelength 380 to 440 nm)
  • irradiation amount 1000 / mJ / cm 2 (wavelength 380 to 440 nm)
  • Example 2-16 Comparative Examples 1-2
  • the thickness of the first film base material, the second film base material, the blending ratio of the active energy ray-curable adhesive composition, and the thickness of the adhesive layer were changed as shown in Tables 2 and 3.
  • the second film base material having the second transparent conductive layer having a thickness of 22 nm was used in the same manner as the first film base material.
  • the transparent conductive laminated film the second film substrate was bonded to the uncured adhesive layer on the opposite side on which the second transparent conductive layer was formed.
  • ⁇ Storage modulus The storage elastic modulus was measured using TA Instruments dynamic viscoelasticity measuring device RSAIII under the following measurement conditions. Sample size: width 10mm, length 30mm, Clamp distance 20mm, Measurement mode: Tensile, Frequency: 1 Hz, Rate of temperature increase: 5 ° C./min Dynamic viscoelasticity was measured, and the storage elastic modulus was measured at 140 ° C.
  • the transparent conductive laminated film was cut into a size of 200 mm parallel to the stretching direction of the first film substrate and 20 mm in the orthogonal direction. Next, a cut was made with a cutter knife between the first film substrate and the second film substrate of the cut transparent conductive film. Using Tensilon, the first film and the second film were peeled T-shaped at a peeling speed of 300 mm / min, and the peel strength was measured. Moreover, the infrared absorption spectrum of the peeling surface after peeling was measured by ATR method, and the peeling interface was evaluated based on the following reference
  • A Cohesive fracture of film
  • B Interfacial peeling between film / adhesive layer
  • A means that the adhesive force is very excellent because the adhesive force is greater than the cohesive force of the film.
  • B means that the adhesive force at the interface of the film / adhesive layer is insufficient (adhesive force is inferior).
  • the adhesive strength in the case of A is ⁇
  • the adhesive strength in the case of A ⁇ B (“film cohesive failure” and “interfacial peeling between film / adhesive layer” simultaneously) is ⁇
  • the adhesive force in the case of only B is set as x.
  • ⁇ Swell> The transparent conductive laminated film was heat-treated at 140 ° C. for 90 minutes to crystallize the transparent conductive layer (indium tin oxide layer). Thereafter, a desired pattern photoresist was formed on the surface of the first transparent conductive layer (first film substrate side). Next, the first transparent conductor layer was immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution at 50 ° C. for 10 minutes to remove the unnecessary first transparent conductor layer. Subsequently, it was dried at 140 ° C. for 30 minutes to form a striped transparent electrode pattern (etching step). In the obtained transparent conductive laminated film, the swell (the height difference: ⁇ m) between the portion with and without the transparent electrode pattern was evaluated. The waviness (height difference: ⁇ m) was measured using an optical profilometer (Optical Profilometer NT3000 manufactured by Veeco Instruments).

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Quality & Reliability (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)

Abstract

 第1フィルム基材と第2基材フィルムの積層フィルムを用いた透明導電性積層フィルムであって、透明導電層がパターニングされた場合であっても、うねりを抑制することができる透明導電性積層フィルムを提供すること。 第1フィルム基材と透明な第2フィルム基材を有する複数の透明なフィルム基材が、140℃における貯蔵弾性率が1×10Pa以上である透明硬化接着剤層を介して積層されている積層フィルムと、前記第1フィルム基材の、前記透明硬化接着剤層とは反対の面に積層された第1透明導電層とを有することを特徴とする透明導電性積層フィルム。

Description

透明導電性積層フィルム、その製造方法及びタッチパネル
 本発明は、第1フィルム基材の一方の面に透明導電層を有し、他方の面に透明硬化接着剤層を介して有する第2フィルム基材を有する透明導電性積層フィルムおよびその製造方法に関する。本発明の透明導電性積層フィルムは、各種の電極基板に用いることができ、例えば、静電容量方式のタッチパネルの入力装置の電極基板に好適に用いられる。本発明の透明導電性積層フィルムを備えるタッチパネルは、例えば、液晶モニター、液晶テレビ、デジタルビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、携帯ゲーム機、カーナビゲーション、電子ペーパー、有機ELディスプレイ等に使用され得る。
 従来、透明導電性フィルムとしては、透明なフィルム基材に透明導電層(例えば、ITO膜)が積層されたものが知られている。前記透明導電性フィルムが、静電容量方式のタッチパネルの電極基板に用いられる場合には、前記透明導電層がパターニングされたものが用いられる(特許文献1)。このようなパターニングされた透明導電層を有する透明導電性積層フィルムは、他の透明導電性フィルム等とともに積層して用いられ、同時に2本以上の指で操作できるマルチタッチ方式の入力装置に好適に使用される。
 また静電容量方式タッチパネルなどに用いられる透明導電性フィルムにおいて、電極間ギャップが様々あるため、それに適応させるために、各種厚みの透明性導電性フィルムを製造する必要がある。しかしながら、各種厚みの透明性導電性フィルムを生産することは生産性を大きく低下させてしまう課題があった。そこで、厚み調整のために2枚以上のフィルムを厚さ20μm程度の厚い感圧接着剤(粘着剤)層で貼り合わされてなる積層フィルム上に、透明導電層が形成された透明導電性積層フィルムが提案されている。
特開2009-076432号公報
 しかし、前記透明導電性積層フィルムでは、透明導電層をエッチングによりパターニング化して透明電極パターンを形成する際に、透明導電性積層フィルムにおおきな波状のうねりが生じ易く、透明電極パターンのある部分とない部分の大きさが設計値よりも大きくなってしまう問題がある。
 本発明は、第1フィルム基材と第2基材フィルムの積層フィルムを用いた透明導電性積層フィルムであって、透明導電層がパターニングされた場合であっても、うねりを抑制することができる透明導電性積層フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
 また本発明は前記透明導電性積層フィルムを用いた静電容量方式タッチパネルを提供することを目的とする。
 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、下記透明導電性積層フィルムにより本発明を完成するに到った。
 即ち本発明は、透明な第1フィルム基材と透明な第2フィルム基材を有する複数の透明なフィルム基材が、140℃における貯蔵弾性率が1×10Pa以上である透明硬化接着剤層を介して積層されている積層フィルムと、
 前記第1フィルム基材の、前記透明硬化接着剤層とは反対の面に積層された第1透明導電層とを有することを特徴とする透明導電性積層フィルム、に関する。
 前記透明導電性積層フィルムは、前記透明導電性積層フィルムと、前記積層フィルムとの、140℃で30分間加熱処理した際の収縮率の差が0.3%以下であることが好ましい。
 前記透明導電性積層フィルムにおいて、前記透明硬化接着剤層が、硬化性成分としてのラジカル重合性化合物(A)、(B)および(C)を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤組成物から形成されていて、
 前記ラジカル重合性化合物(A)は、SP値が29.0(kJ/m1/2以上32.0以下(kJ/m1/2であり、
 前記ラジカル重合性化合物(B)は、SP値が18.0(kJ/m1/2以上21.0(kJ/m1/2未満であり、
 前記ラジカル重合性化合物(C)は、SP値が21.0(kJ/m1/2以上23.0(kJ/m1/2以下であり、
 組成物全量を100重量%としたとき、前記ラジカル重合性化合物(B)を25~80重量%含有することが好ましい。
 前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物はさらに、(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマー(D)を含有することができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、組成物全量を100重量%としたとき、(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマー(D)を20重量%以下の範囲で含有することが好ましい。
 前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、組成物全量を100重量%としたとき、前記ラジカル重合性化合物(A)を3~40重量%、前記ラジカル重合性化合物(C)を5~55重量%含有することが好ましい。
 また前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、前記ラジカル重合性化合物の全量を100重量部としたとき、前記ラジカル重合性化合物(A)、(B)および(C)を合計で85重量部以上含有し、さらにSP値が23.0(kJ/m1/2を超えて29.0(kJ/m1/2未満であるラジカル重合性化合物(E)を15重量部以下の範囲で含有する含有することができる。
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(F)と、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(G)とを含有することが好ましい。かかる構成によれば、特に高湿度環境または水中から取り出した直後(非乾燥状態)であっても、偏光フィルムの有する接着剤層の接着性が著しく向上する。この理由は明らかでは無いが、以下の原因が考えられる。つまり、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(F)は、接着剤層を構成する他のラジカル重合性化合物とともに重合しつつ、接着剤層中のベースポリマーの主鎖および/または側鎖に取り込まれ、接着剤層を形成する。かかる重合過程において、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(G)が存在すると、接着剤層を構成するベースポリマーが形成されつつ、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(F)から、水素が引き抜かれ、メチレン基にラジカルが発生する。そして、ラジカルが発生したメチレン基とPVAなどの偏光子の水酸基とが反応し、接着剤層と偏光子との間に共有結合が形成される。その結果、特に非乾燥状態であっても、偏光フィルムの有する接着剤層の接着性が著しく向上するものと推測される。
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、前記活性メチレン基がアセトアセチル基であることが好ましい。
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、前記活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(F)が、アセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、前記ラジカル重合開始剤(F)が、チオキサントン系ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、組成物全量を100重量%としたとき、前記活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(F)を1~50重量%、およびラジカル重合開始剤(F)を0.1~10重量%含有することが好ましい。
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、光酸発生剤(H)を含有することが好ましい。
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、光酸発生剤(H)が、PF 、SbF およびAsF からなる群より選択される少なくとも1種をカウンターアニオンとして有する光酸発生剤を含有することが好ましい。
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物中に光酸発生剤(H)とアルコキシ基、エポキシ基いずれかを含む化合物(I)を併用することが好ましい。
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、アミノ基を有するシランカップリング剤(J)を含有することが好ましい。かかる構成によれば、得られる接着剤層の温水接着性がさらに向上する。上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物においては、組成物全量を100重量%としたとき、アミノ基を有するシランカップリング剤(J)を0.01~20重量%含有することが好ましい。
 前記透明導電性積層フィルムにおいて、前記第1フィルム基材の厚さが、15μm~75μmであることが好ましい。
 前記透明導電性積層フィルムにおいて、前記透明硬化接着剤層の厚さが0.01μm以上10μm以下であることが好ましい。
 前記透明導電性積層フィルムとしては、前記積層フィルムの第1透明導電層とは反対側の面に第2透明導電層を有するものを用いることができる。
 前記透明導電性積層フィルムにおいて、前記フィルム基材を形成する材料は、ポリエステル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、またはポリカーボネート樹脂のいずれかであることが好ましい。
 前記透明導電性積層フィルムにおいて、前記透明導電層を形成する材料は、インジウムスズ酸化物またはインジウム亜鉛酸化物のいずれかであることが好ましい。
 前記透明導電性積層フィルムは、前記透明導電層が結晶化している場合に好適である。
 前記透明導電性積層フィルムは、前記透明導電層がパターニングされている場合に好適である。
 また本発明は、前記透明導電性積層フィルムを少なくとも1つ備えていることを特徴とするタッチパネル、に関する。
 また本発明は、前記透明導電性積層フィルムの製造方法であって、
 第1フィルム基材の一方の面に第1透明導電層が設けられた透明導電性フィルムを準備する工程aと、
 前記透明導電性フィルムにおける、前記第1透明導電層を有しない前記第1フィルム基材の他方の面と、第2フィルム基材を、硬化によって、140℃における貯蔵弾性率が1×10Pa以上である透明硬化接着剤層を形成することができる、透明未硬化接着剤層により貼り合わせる工程b、および、
 前記透明未硬化接着剤層を硬化させる工程cを有することを特徴とする透明導電性積層フィルムの製造方法、に関する。
 前記透明導電性積層フィルムの製造方法は、工程cの後に、さらに、前記透明導電層を加熱処理して結晶化する工程dを有することができる。
 前記透明導電性積層フィルムの製造方法は、工程cの後に、さらに、前記透明導電層をパターニングする工程eを有することができる。
 前記透明導電性積層フィルムの製造方法において、前記工程cは、活性エネルギー線を前記透明未硬化接着剤層に照射することにより、前記透明未硬化接着剤層を硬化させる工程であり、前記活性エネルギー線は、波長範囲380~450nmの可視光線を含むことが好ましい。
 前記透明導電性積層フィルムの製造方法において、前記活性エネルギー線は、波長範囲380~440nmの積算照度と波長範囲250~370nmの積算照度との比が100:0~100:50であることが好ましい。
 透明導電性積層フィルムの透明導電層をパターニングする場合にはエッチングが施され、エッチング後にはさらに加熱乾燥が行われる。透明導電性積層フィルムのうねりは、前記エッチングの加熱乾燥において、前記透明導電層が設けられたフィルムのパターニング部と非パターニング部の収縮率が相違することに起因することが分かった。また透明導電層を結晶化する場合にも、透明導電性積層フィルムに加熱処理が施されるが、その後に冷却した場合においても、前記透明導電性積層フィルムのパターニング部と非パターニング部の収縮率に相違が生じることが分かった。そして、前記収縮率の相違によるうねり現象には、透明導電性積層フィルムにおいて、第1フィルム基材と第2フィルム基材を積層している、粘着剤層または接着剤層の加熱乾燥時における弾性率が関与していることが分かった。
 本発明の透明導電性積層フィルムは、第1フィルム基材と第2フィルム基材を有する複数の透明なフィルム基材の積層を、エッチング等の加熱乾燥時の温度に対応する140℃における貯蔵弾性率が所定以上(1×10Pa以上)の透明硬化接着剤層を介して行っている。そのため、本発明の透明導電性積層フィルムは、透明導電層をパターニングして、加熱乾燥等が施された場合においても、前記フィルムのパターニング部と非パターニング部の収縮率差を小さく制御することができ、うねり現象を抑制することができる。
 また、前記記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の硬化物により透明硬化接着剤層を形成した場合、2以上の部材、特には2枚以上のフィルム基材間での接着性を向上し、かつ耐久性および耐水性を向上した接着剤層を形成できる。さらに本発明に係る透明導電性積層フィルムは、2枚以上のフィルム基材間での接着性に優れ、かつ接着剤層の耐久性および耐水性に優れた接着剤層を備える。
 本発明に係る接着剤層を備える場合、寸法変化が小さい透明導電性積層フィルムを作製できるため、透明導電性積層フィルムの大型化にも容易に対応でき、歩留まり、取り数の観点から生産コストを抑えることができる。
本発明の透明導電性積層フィルムの一実施形態を示す断面図である。 本発明の透明導電性積層フィルムの一実施形態を示す断面図である。 本発明の透明導電性積層フィルムの一実施形態を示す断面図である。 本発明の透明導電性積層フィルムの一実施形態を示す断面図である。
 本発明の透明導電性積層フィルムの実施形態について、図面を参照しながら以下に説明する。
 図1乃至図4は、本発明の透明導電性積層フィルムの一実施形態を示す断面図である。図1に示す透明導電性積層フィルムAは、透明な第1フィルム基材11と、前記第1フィルム基材11の一方の面に設けられた第1透明導電層21と、前記第1フィルム基材11の他方の面に積層されている透明硬化接着剤層3と、前記透明硬化接着剤層3の、前記第1フィルム基材11とは反対側の面に積層された透明な第2フィルム基材12とを有する。図2では、図1の前記第2フィルム基材12に、さらに、第2透明導電層22が設けられている。図3は、図1の透明導電性積層フィルムAにおける第2フィルム基材12に、さらに、透明硬化接着剤層3と、透明な第3フィルム基材13をこの順で有する場合である。図4では、図3の前記第3フィルム基材13に、さらに、第2透明導電層22が設けられている。
 また、図1乃至図4では、当該透明導電性積層フィルムAとともに、積層フィルムA´についても併せて記載している。実施例では、積層フィルムA´の収縮率は、透明導電性積層フィルムAから第1透明導電層21(図2、図4では第2透明導電層22についても)をエッチングにより除いたものについて測定している。なお、図1乃至図4では、透明導電層21、22はパターニングされていないが、透明導電層21、22の少なくとも一方の透明導電層は適宜にパターニングすることができる。
 なお、図1では、積層フィルムAとして、第1フィルム基材11と第2フィルム基材12が透明硬化接着剤層3を介して積層されており、また図2では、積層フィルムAとして、第1フィルム基材11と第2フィルム基材11と第3フィルム基材13がこの順で透明硬化接着剤層3を介して積層されているが、積層フィルムAとしては、さらに4枚以上の複数の透明なフィルム基材を、第1フィルム基材の側から順に透明硬化接着剤層3を介して積層したものを用いることができる。なお、本発明の透明導電性積層フィルムAにおいて、第1透明導電層21は、積層フィルムA´の第1フィルム基材21の面(即ち、第1フィルム基材21の透明硬化接着剤層3とは反対の面)に設けられ積層される。一方、第2透明導電層22は、積層フィルムAにおいて、第1透明導電層21とは反対側の面に設けられる。
 本発明では、透明導電性積層フィルムAの収縮率と、積層フィルムA´の収縮率の差が、0.30%以下になるように制御したものが好ましい。即ち、透明導電層の有無に拘わらず、収縮率に差がないものと用いることで、透明導電層を設けた透明導電性積層フィルムAをパターニングしたフィルムにおいても、うねりを抑制することができる。前記収縮率の差は、0.15%以下であるの好ましく、さらには0.10%以下であるのが好ましい。なお、収縮率は実施例の記載に基づいて測定される値である。
 第1、第2フィルム基材等のフィルム基材としては、特に制限されないが、透明性を有する各種のプラスチックフィルムが用いられる。例えば、その材料として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有するポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート系樹脂、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有する環状ポリオレフィン系樹脂である。
 第1、第2フィルム基材等のフィルム基材は同じ材料を用いてもよく、異なる材料を用いてもよいが、うねりを抑えるには同じ材料を用いるのが好ましい。
 第1フィルム基材は第1透明導電層を形成する対象であり、その生産性の点から、厚みは15~75μmであるのが好ましい。前記厚みは15~60μm、さらには20~50μmであるのが好ましい。上記第1フィルム基材の厚さが上記範囲より薄くなると強度が不足して取り扱いが困難になる場合がある。一方、前記厚さが厚くなると、例えば、透明導電層をスパッタ法により形成する際、真空脱気に時間がかかり、また、同じロールの原反の長さが短いために、原反切り替えに時間がかかり生産性の点で好ましくない。
 また、第2フィルム基材は、静電容量方式タッチパネルなどに用いられる透明導電性フィルムにおいて、電極間ギャップが様々あるため、それに適応させる観点から、30~200μmであるのが好ましい。前記厚みは50~175μm、さらには75~175μmであるのが好ましい。上記第2フィルム基材の厚さが厚くなりすぎると、透明性が低下する場合があり、また、例えば、タッチパネルへの実装が困難になる場合がある。また、第2フィルム基材の厚さ(t2)は、第1フィルム基材の厚さ(t1)の厚さと関係で、(t2/t1)=1.5~6を満足することが、第1フィルム基材、第2フィルム基材の加熱下での収縮を低減して、うねりを抑えるうえから好ましい。
 また、第3フィルム基材以降のフィルム基材の厚さは、積層フィルムの使用形態により適宜に決定することができる。通常、第3フィルム基材以降のフィルム基材、第1フィルム基材または第2フィルム基材の厚さの範囲で用いることができる。
 第1、第2フィルム基材等のフィルム基材には、表面に予めスパッタリング、コロナ放電、火炎、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化などのエッチング処理や下塗り処理を施してもよい。これにより、この上に設けられる透明導電層または後述のアンダーコート層の第1、第2フィルム基材等のフィルム基材に対する密着性を向上させることができる。また、第1、第2フィルム基材は、透明導電層またはアンダーコート層を設ける前に、必要に応じて溶剤洗浄や超音波洗浄などにより除塵、清浄化してもよい。
 透明導電層の構成材料としては特に限定されず、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム、アンチモン、チタン、珪素、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウム、タングステンからなる群より選択される少なくとも1種の金属の金属酸化物が用いられる。当該金属酸化物には、必要に応じて、さらに上記群に示された金属原子を含んでいてもよい。例えばインジウムスズ酸化物(酸化インジウム-酸化スズ複合酸化物)、またはインジウム亜鉛酸化物(酸化インジウム‐酸化亜鉛複合酸化物)、アンチモンを含有する酸化スズなどが好ましく用いられる。
 透明導電層の厚みは特に制限されないが、10nm以上とするのが好ましく、15~40nmであることがより好ましく、20~30nmであることがさらに好ましい。透明導電層21、22の厚みが15nm以上であると、表面抵抗を1×10Ω/□以下の良好なものとし易い。また、連続被膜を形成し易い。また、透明導電層2の厚みが40nm以下であると、より透明性の高い層とすることができる。なお、図2、図4に示すように、第1および第2透明導電層を積層フィルムに設ける場合、両透明導電層の厚みは同じであってもよく、また異なっていてもよい。また、両透明導電層は、同じ材料であってもよく、また異なっていてもよい。
 透明導電層の形成方法としては特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法を例示できる。また、必要とする膜厚に応じて適宜の方法を採用することもできる。
 なお、透明導電層のパターニングはエッチングにより行なうことができる。パターニングの形状は、各種態様の透明導電性積層フィルムが適用される用途に応じて、各種形状を形成することができる。なお、透明導電層のパターニングにより、パターニング部と非パターニング部が形成されるが、パターニング部の形状としては、例えば、ストライプ状、スクエア状等が挙げられる。
 透明硬化接着剤層は、第1フィルム基材と第2フィルム基材等のフィルム基材の貼り合わせに用いられる。透明硬化接着剤層は、140℃における貯蔵弾性率が1×10Pa以上である。かかる貯蔵弾性率を有する透明硬化接着剤層を用いることで、第1フィルム基材と第2フィルム基材を有する積層フィルムと、透明導電性積層フィルムAとの収縮率差を小さく制御することができ、透明導電性積層フィルムAの透明導電層をエッチングして、その後の加熱乾燥を施した場合においても、うねりを抑制することができる。図3、図4のようにフィルム基材が3枚以上の場合には、透明導電性積層フィルムAは、2層以上の透明硬化接着剤層を有するが、いずれの透明硬化接着剤層についても前記貯蔵弾性率を満足するものを用いる。透明硬化接着剤層の貯蔵弾性率は、3.0×10Pa以上が好ましく、さらには4.0×10Pa以上が好ましい。前記透明硬化接着剤層の貯蔵弾性率が1×10未満であると、うねりを十分に低減できない。一方、前記透明硬化接着剤層の貯蔵弾性率は、1.0×1010Pa以下が好ましい。前記貯蔵弾性率が1.0×1010Pa以上であると接着剤層の接着特性が損なわれるおそれがある。
 上記透明硬化接着剤層は、硬化性成分を含有する硬化型接着剤を硬化させることにより形成されたものである。硬化性成分としては、例えば、ラジカル重合性化合物や、カチオン重合性およびアニオン重合性のイオン重合性化合物があげられ、当該硬化性成分を含有する硬化型接着剤に活性エネルギー線を照射することにより透明硬化接着剤層を形成することができる。また、硬化型接着剤としては、硬化性成分(ラジカル重合性化合物等)に加えて、ベースポリマー、オリゴマーを適宜に配合することもできる。前記貯蔵弾性率は、硬化性成分(ラジカル重合性化合物等)の種類、配合量、さらにはベースポリマー等の種類、配合量を調整することで制御することができる。本発明の透明硬化接着剤層を形成することができる硬化型接着剤としては、ラジカル重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤を好適に用いることができる。
 ラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリロイル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物があげられる。これらラジカル重合性化合物は、単官能または二官能以上のいずれも用いることができる。これらラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好適である。なお、(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を意味する。本発明では(メタ)は前記同様の意味である。
 前記貯蔵弾性率を満足する透明硬化接着剤層は、例えば、硬化性成分としてのラジカル重合性化合物(A)、(B)および(C)を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤組成物であって、前記ラジカル重合性化合物(A)は、SP値が29.0(kJ/m1/2以上32.0以下(kJ/m1/2であり、前記ラジカル重合性化合物(B)は、SP値が18.0(kJ/m1/2以上21.0(kJ/m1/2未満であり、前記ラジカル重合性化合物(C)は、SP値が21.0(kJ/m1/2以上23.0(kJ/m1/2以下であり、組成物全量を100重量%としたとき、前記ラジカル重合性化合物(B)を25~80重量%含有するものにより形成することができる。なお、本発明において、「組成物全量」とは、ラジカル重合性化合物に加えて、各種開始剤や添加剤を含む全量を意味するものとする。
 ラジカル重合性化合物(B)のSP値は18.0(kJ/m1/2以上21.0(kJ/m1/2未満であり、その組成比率は25~80重量%であることが好ましい。かかるラジカル重合性化合物(B)はSP値が低く、水(SP値47.9)とSP値が大きく離れており、透明硬化接着剤層の耐水性向上に大きく寄与する。また、ラジカル重合性化合物(B)が多官能ラジカル重合性化合物である場合には、貯蔵弾性率向上にも寄与する。さらに、ラジカル重合性化合物(B)のSP値は、例えば第1、第2フィルム基材としての環状ポリオレフィン樹脂(例えば、日本ゼオン株式会社製の商品名「ゼオノア」)のSP値(例えばSP値18.6)と近いため、かかる第1、第2フィルム基材との接着性向上にも寄与する。特に透明硬化接着剤層の耐水性を考慮すると、組成物全量を100重量%としたとき、ラジカル重合性化合物(B)を30重量%以上とすることが好ましく、40重量%以上とすることがより好ましい。その一方で、ラジカル重合性化合物(B)が多すぎると、必然的にラジカル重合性化合物(A)および(C)の含有量が少なくなり、第1、第2フィルム基材等のフィルム基材との接着性が低下する傾向がある。加えて、ラジカル重合性化合物(B)はラジカル重合性化合物(A)とのSP値が大きく離れているため、その組成比率が多すぎると、ラジカル重合性化合物同士の相溶性のバランスが崩れ、相分離の進行に伴い、接着剤層の透明性の悪化が懸念される。したがって、第1、第2フィルム基材等のフィルム基材との接着性と透明硬化接着剤層の透明性とを考慮した場合、組成物全量を100重量%としたとき、ラジカル重合性化合物(B)の組成比率を、75重量%以下とすることが好ましく、70重量%以下とすることがより好ましい。
 前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物中、ラジカル重合性化合物(A)のSP値は29.0(kJ/m1/2以上32.0以下(kJ/m1/2である。かかるラジカル重合性化合物(A)はSP値が高く、例えば第1、第2フィルム基材等のフィルム基材と、透明硬化接着剤層との接着性向上に大きく寄与する。特に第1、第2フィルム基材等のフィルム基材と透明硬化接着剤層との接着性を考慮すると、組成物全量を100重量%としたとき、ラジカル重合性化合物(A)を3重量%以上とすることが好ましく、5重量%以上とすることがより好ましい。その一方で、ラジカル重合性化合物(A)は(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマー(D)と相溶性が悪く、相分離が進行することで硬化後の透明硬化接着剤層が不均一となる場合がある。したがって、透明硬化接着剤層の均一性および透明性を確保するためには、組成物全量を100重量%としたとき、ラジカル重合性化合物(A)を40重量%以下とすることが好ましく、30重量%以下とすることがより好ましい。
 ラジカル重合性化合物(C)のSP値は21.0(kJ/m1/2以上23.0(kJ/m1/2未満である。上述のとおり、ラジカル重合性化合物(A)とラジカル重合性化合物(B)とは、SP値が大きく離れており、これら同士は相溶性が悪い。しかしながら、ラジカル重合性化合物(C)のSP値は、ラジカル重合性化合物(A)のSP値とラジカル重合性化合物(B)のSP値との間に位置するため、ラジカル重合性化合物(A)とラジカル重合性化合物(B)とに加えて、ラジカル重合性化合物(C)を併用することにより、組成物全体としての相溶性がバランス良く向上する。さらに、ラジカル重合性化合物(C)のSP値は、例えば第1、第2フィルム基材等のフィルム基材との接着性向上にも寄与する。したがって、耐水性および接着性をバランス良く向上するためには、ラジカル重合性化合物(C)の組成比率を、5~55重量%とすることが好ましい。組成物全体としての相溶性と第1、第2フィルム基材等のフィルム基材との接着性とを考慮した場合、ラジカル重合性化合物(C)の組成比率は10重量%以上がより好ましい。また、耐水性を考慮した場合、ラジカル重合性化合物(C)の組成比率は30重量%以下であることがより好ましい。
 ここで、本発明におけるSP値(溶解性パラメータ)の算出法について、以下に説明する。
(溶解度パラメーター(SP値)の算出法)
 本発明において、ラジカル重合性化合物などの溶解度パラメーター(SP値)は、Fedorsの算出法[「ポリマー・エンジニアリング・アンド・サイエンス(Polymer Eng.& Sci.)」,第14巻,第2号(1974),第148~154ページ参照]すなわち、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
(ただしΔeiは原子または基に帰属する25℃における蒸発エネルギー、Δviは25℃におけるモル体積である)にて計算して求めることができる。
 上記の数式中のΔeiおよびΔviに、主な分子中のi個の原子および基に与えられた一定の数値を示す。また、原子または基に対して与えられたΔeおよびΔvの数値の代表例を、以下の表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
 ラジカル重合性化合物(A)は、(メタ)アクリロイル基などのラジカル重合性基を有し、かつSP値が29.0(kJ/m1/2以上32.0以下(kJ/m1/2である化合物であれば限定なく使用することができる。ラジカル重合性化合物(A)の具体例としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリルアミド(SP値29.6)、N-メチロールアクリルアミド(SP値31.5)などが挙げられる。
 ラジカル重合性化合物(B)は、(メタ)アクリロイル基などのラジカル重合性基を有し、かつSP値が18.0(kJ/m1/2以上21.0(kJ/m1/2未満である化合物であれば限定なく使用することができる。ラジカル重合性化合物(B)の具体例としては、例えば、トリプロピレングリコールジアクリレート(SP値19.0)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(SP値19.2)、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(SP値20.3)、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート(SP値19.1)、ジオキサングリコールジアクリレート(SP値19.4)、EO変性ジグリセリンテトラアクリレート(SP値20.9)などが挙げられる。なお、ラジカル重合性化合物(B)としては市販品も好適に使用可能であり、例えばアロニックスM-220(東亞合成社製、SP値19.0)、ライトアクリレート1,9ND-A(共栄社化学社製、SP値19.2)、ライトアクリレートDGE-4A(共栄社化学社製、SP値20.9)、ライトアクリレートDCP-A(共栄社化学社製、SP値20.3)、SR-531(Sartomer社製、SP値19.1)、CD-536(Sartomer社製、SP値19.4)などが挙げられる。
 ラジカル重合性化合物(C)は、(メタ)アクリロイル基などのラジカル重合性基を有し、かつSP値が21.0(kJ/m1/2以上23.0(kJ/m1/2以下である化合物であれば限定なく使用することができる。ラジカル重合性化合物(C)の具体例としては、例えば、アクリロイルモルホリン(SP値22.9)、N-メトキシメチルアクリルアミド(SP値22.9)、N-エトキシメチルアクリルアミド(SP値22.3)などが挙げられる。なお、ラジカル重合性化合物(C)としては市販品も好適に使用可能であり、例えばACMO(興人社製、SP値22.9)、ワスマー2MA(笠野興産社製、SP値22.9)、ワスマーEMA(笠野興産社製、SP値22.3)、ワスマー3MA(笠野興産社製、SP値22.4)などが挙げられる。
 また上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物中のラジカル重合性化合物の全量を100重量部としたとき、前記ラジカル重合性化合物(A)、(B)および(C)を合計で85重量部以上含有し、さらにSP値が23.0(kJ/m1/2を超えて29.0(kJ/m1/2未満であるラジカル重合性化合物(E)を15重量部以下の範囲で含有することができる。かかる構成によれば、接着剤組成物中のラジカル重合性化合物(A)、(B)および(C)の割合が十分に確保できるため、透明硬化型接着剤層の接着性を向上し、かつ耐久性および耐水性をより向上することができる。接着性、耐久性および耐水性をさらにバランス良く向上するためには、ラジカル重合性化合物(A)、(B)および(C)を合計で90~100重量部含有することが好ましく、95~100重量部含有することがより好ましい。ラジカル重合性化合物(E)は10重量部以下が好ましく、さらには5重量部以下が好ましい。
 ラジカル重合性化合物(E)の具体例としては、例えば、4-ヒドロキシブチルアクリレート(SP値23.8)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(SP値25.5)、N-ビニルカプロラクタム(商品名V-CAP、ISP社製、SP値23.4)、2-ヒドロキシプロピルアクリレート(SP値24.5)などが挙げられる。
 前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、硬化性成分としての前記ラジカル重合性化合物(A)、(B)および(C)、さらには(E)に加えて、(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマー(D)を含有することができる。活性エネルギー線硬化型接着剤組成物中に(D)成分を含有することで、該組成物に活性エネルギー線を照射・硬化させる際の硬化収縮を低減し、接着剤と、第1、第2フィルム基材等のフィルム基材との界面応力を低減することができる。その結果、透明硬化接着剤層と被着体との接着性の低下を抑制することができる。接着剤組成物中、アクリル系オリゴマー(D)は、20重量%以下の範囲で用いることが好ましい。透明硬化接着剤層の硬化収縮を十分に抑制するためには、接着剤組成物中、アクリル系オリゴマー(D)は、3重量%以上含有することが好ましく、5重量%以上含有することがより好ましい。一方、接着剤組成物中のアクリル系オリゴマー(D)の含有量が多すぎると、該組成物に活性エネルギー線を照射した際の反応速度の低下が激しく、硬化不良となる場合がある。したがって、接着剤組成物中のアクリル系オリゴマー(D)の含有量は、20重量%以下であることが好ましく、15重量%以下であることがより好ましい。
 前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、塗布時の作業性や均一性を考慮した場合、低粘度であることが好ましいため、(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマー(D)も低粘度であることが好ましい。低粘度であって、かつ透明硬化接着剤層の硬化収縮を防止できるアクリル系オリゴマーとしては、重量平均分子量(Mw)が15000以下のものが好ましく、10000以下のものがより好ましく、5000以下のものが特に好ましい。一方、透明硬化接着剤層の硬化収縮を十分に抑制するためには、アクリル系オリゴマー(D)の重量平均分子量(Mw)が500以上であることが好ましく、1000以上であることがより好ましく、1500以上であることが特に好ましい。アクリル系オリゴマー(D)を構成する(メタ)アクリルモノマーとしては、具体的には例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-ニトロプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、t-ペンチル(メタ)アクリレート、3-ペンチル(メタ)アクリレート、2,2-ジメチルブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、4-メチル-2-プロピルペンチル(メタ)アクリレート、n-オクタデシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸(炭素数1-20)アルキルエステル類、さらに、例えば、シクロアルキル(メタ)アクリレート(例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレートなど)、アラルキル(メタ)アクリレート(例えば、ベンジル(メタ)アクリレートなど)、多環式(メタ)アクリレート(例えば、2-イソボルニル(メタ)アクリレート、2-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、5-ノルボルネン-2-イル-メチル(メタ)アクリレート、3-メチル-2-ノルボルニルメチル(メタ)アクリレートなど)、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピルメチル-ブチル(メタ)メタクリレートなど)、アルコキシ基またはフェノキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類(2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシメトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなど)、エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、グリシジル(メタ)アクリレートなど)、ハロゲン含有(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレートなど)、アルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート(例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなど)などが挙げられる。これら(メタ)アクリレートは、単独使用または2種類以上併用することができる。アクリル系オリゴマー(D)の具体例としては、東亞合成社製「ARUFON」、綜研化学社製「アクトフロー」、BASFジャパン社製「JONCRYL」などが挙げられる。
 上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物において、さらに、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(F)と、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(G)とを含有することが好ましい。
 活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(F)は、末端または分子中に(メタ)アクリル基などの活性二重結合基を有し、かつ活性メチレン基を有する化合物である。活性メチレン基としては、例えばアセトアセチル基、アルコキシマロニル基、またはシアノアセチル基などが挙げられる。活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(F)の具体例としては、例えば2-アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシ-1-メチルエチル(メタ)アクリレートなどのアセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレート;2-エトキシマロニルオキシエチル(メタ)アクリレート、2-シアノアセトキシエチル(メタ)アクリレート、N-(2-シアノアセトキシエチル)アクリルアミド、N-(2-プロピオニルアセトキシブチル)アクリルアミド、N-(4-アセトアセトキシメチルベンジル)アクリルアミド、N-(2-アセトアセチルアミノエチル)アクリルアミドなどが挙げられる。なお、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(F)のSP値は特に限定されるものではなく、任意の値の化合物が使用可能である。
 本発明においては、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(G)として、例えばチオキサントン系ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系ラジカル重合開始剤などが挙げられる。チオキサントン系ラジカル重合開始剤としては、例えば上記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。一般式(1)で表される化合物の具体例としては、例えば、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントンなどが挙げられる。一般式(1)で表される化合物の中でも、RおよびRが-CHCHであるジエチルチオキサントンが特に好ましい。
 上述のとおり、本発明においては、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(G)の存在下で、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(F)のメチレン基にラジカルを発生させ、かかるメチレン基とPVAなどの偏光子の水酸基とが反応し、共有結合を形成する。したがって、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(F)のメチレン基にラジカルを発生させ、かかる共有結合を十分に形成するために、組成物全量を100重量%としたとき、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(F)を1~50重量%、およびラジカル重合開始剤(G)を0.1~10重量%含有することが好ましく、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(F)を3~30重量%、およびラジカル重合開始剤(G)を0.3~9重量%含有することがより好ましい。活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(F)が1重量%未満であると、非乾燥状態での接着性の向上効果が低く、耐水性が十分に向上しない場合があり、50重量%を超えると、接着剤層の硬化不良が発生する場合がある。また、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(G)が0.1重量%未満であると、水素引き抜き反応が十分に進行しない場合があり、10重量%を超えると、組成物中で完全に溶解しない場合がある。
 本発明では、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に、光酸発生剤を含有する場合、光酸発生剤を含有しない場合に比べて、接着剤層の耐水性および耐久性を飛躍的に向上することができる。光酸発生剤(H)は、下記一般式(3)で表すことができる。
 一般式(3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 
 (ただし、Lは、任意のオニウムカチオンを表す。また、Xは、PF 、SbF 、AsF 、SbCl 、BiCl 、SnCl 、ClO 、ジチオカルバメートアニオン、SCNよりからなる群より選択されるカウンターアニオンを表す。)
 一般式(3)を構成するオニウムカチオンLとして好ましいオニウムカチオンの構造としては、下記一般式(4)~一般式(12)から選ばれるオニウムカチオンをあげることができる。
 一般式(4)
 
 一般式(5)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 
 一般式(6)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 
 一般式(7)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
 一般式(8)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 
 一般式(9)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 
 一般式(10)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 
 一般式(11)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
 一般式(12)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 
 (上記一般式(4)-(12)中、ただし、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のカルボニルオキシ基、置換もしくは未置換のオキシカルボニル基、またはハロゲン原子より選ばれる基を表す。Rは、R、RおよびRに記載した基と同様の基を表す。Rは、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基を表す。RおよびRは、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基を表す。Rは、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の複素環チオ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のカルボニルオキシ基、置換もしくは未置換のオキシカルボニル基のいずれかを表す。Ar、Arは、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基のいずれかを表す。Xは、酸素もしくは硫黄原子を表す。iは0~5の整数を表す。jは0~4の整数を表す。kは0~3の整数を表す。また、隣接したR同士、ArとAr、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、もしくはRとRは、相互に結合した環状構造であってもよい。)
 一般式(4)に該当するオニウムカチオン(スルホニウムカチオン):
ジメチルフェニルスルホニウム、ジメチル(o-フルオロフェニル)スルホニウム、ジメチル(m-クロロフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-ブロモフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-シアノフェニル)スルホニウム、ジメチル(m-ニトロフェニル)スルホニウム、ジメチル(2,4,6-トリブロモフェニル)スルホニウム、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-(トリフルオロメチル)フェニル)スルホニウム、ジメチル(p-ヒドロキシフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-メルカプトフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-メチルスルフィニルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-メチルスルホニルフェニル)スルホニウム、ジメチル(o-アセチルフェニル)スルホニウム、ジメチル(o-ベンゾイルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-メチルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-イソプロピルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-オクタデシルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-シクロヘキシルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-メトキシフェニル)スルホニウム、ジメチル(o-メトキシカルボニルフェニル)スルホニウム、ジメチル(p-フェニルスルファニルフェニル)スルホニウム、(7-メトキシ-2-オキソ-2H-クロメン-4-イル)ジメチルスルホニウム、(4-メトキシナフタレン-1-イル)ジメチルスルホニウム、ジメチル(p-イソプロポキシカルボニルフェニル)スルホニウム、ジメチル(2-ナフチル)スルホニウム、ジメチル(9-アンスリル)スルホニウム、ジエチルフェニルスルホニウム、メチルエチルフェニルスルホニウム、メチルジフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、ジイソプロピルフェニルスルホニウム、ジフェニル(4-フェニルスルファニル-フェニル)-スルホニウム、4,4’-ビス(ジフェニルスルホニウム)ジフェニルスルフィド、4,4’-ビス[ジ[(4-(2-ヒドロキシ-エトキシ)-フェニル)]スルホニウム]]ジフェニルスルフィド、4,4’-ビス(ジフェニルスルホニウム)ビフェニレン、ジフェニル(o-フルオロフェニル)スルホニウム、ジフェニル(m-クロロフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-ブロモフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-シアノフェニル)スルホニウム、ジフェニル(m-ニトロフェニル)スルホニウム、ジフェニル(2,4,6-トリブロモフェニル)スルホニウム、ジフェニル(ペンタフルオロフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-(トリフルオロメチル)フェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-ヒドロキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-メルカプトフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-メチルスルフィニルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-メチルスルホニルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(o-アセチルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(o-ベンゾイルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-メチルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-イソプロピルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-オクタデシルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-シクロヘキシルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-メトキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(o-メトキシカルボニルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(p-フェニルスルファニルフェニル)スルホニウム、(7-メトキシ-2-オキソ-2H-クロメン-4-イル)ジフェニルスルホニウム、(4-メトキシナフタレン-1-イル)ジフェニルスルホニウム、ジフェニル(p-イソプロポキシカルボニルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(2-ナフチル)スルホニウム、ジフェニル(9-アンスリル)スルホニウム、エチルジフェニルスルホニウム、メチルエチル(o-トリル)スルホニウム、メチルジ(p-トリル)スルホニウム、トリ(p-トリル)スルホニウム、ジイソプロピル(4-フェニルスルファニルフェニル)スルホニウム、ジフェニル(2-チエニル)スルホニウム、ジフェニル(2-フリル)スルホニウム、ジフェニル(9-エチル-9Hカルバゾール-3-イル)スルホニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 一般式(5)に該当するオニウムカチオン(スルホキソニウムカチオン):
ジメチルフェニルスルホキソニウム、ジメチル(o-フルオロフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(m-クロロフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-ブロモフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-シアノフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(m-ニトロフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(2,4,6-トリブロモフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-(トリフルオロメチル)フェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-ヒドロキシフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-メルカプトフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-メチルスルフィニルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-メチルスルホニルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(o-アセチルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(o-ベンゾイルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-メチルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-イソプロピルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-オクタデシルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-シクロヘキシルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-メトキシフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(o-メトキシカルボニルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(p-フェニルスルファニルフェニル)スルホキソニウム、(7-メトキシ-2-オキソ-2H-クロメン-4-イル)ジメチルスルホキソニウム、(4-メトキシナフタレン-1-イル)ジメチルスルホキソニウム、ジメチル(p-イソプロポキシカルボニルフェニル)スルホキソニウム、ジメチル(2-ナフチル)スルホキソニウム、ジメチル(9-アンスリル)スルホキソニウム、ジエチルフェニルスルホキソニウム、メチルエチルフェニルスルホキソニウム、メチルジフェニルスルホキソニウム、トリフェニルスルホキソニウム、ジイソプロピルフェニルスルホキソニウム、ジフェニル(4-フェニルスルファニル-フェニル)-スルホキソニウム、4,4’-ビス(ジフェニルスルホキソニウム)ジフェニルスルフィド、4,4’-ビス[ジ[(4-(2-ヒドロキシ-エトキシ)-フェニル)] スルホキソニウム]ジフェニルスルフィド、4,4’-ビス(ジフェニルスルホキソニウム)ビフェニレン、ジフェニル(o-フルオロフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(m-クロロフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-ブロモフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-シアノフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(m-ニトロフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(2,4,6-トリブロモフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(ペンタフルオロフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-(トリフルオロメチル)フェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-ヒドロキシフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-メルカプトフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-メチルスルフィニルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-メチルスルホニルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(o-アセチルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(o-ベンゾイルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-メチルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-イソプロピルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-オクタデシルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-シクロヘキシルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-メトキシフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(o-メトキシカルボニルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(p-フェニルスルファニルフェニル)スルホキソニウム、(7-メトキシ-2-オキソ-2H-クロメン-4-イル)ジフェニルスルホキソニウム、(4-メトキシナフタレン-1-イル)ジフェニルスルホキソニウム、ジフェニル(p-イソプロポキシカルボニルフェニル)スルホキソニウム、ジフェニル(2-ナフチル)スルホキソニウム、ジフェニル(9-アンスリル)スルホキソニウム、エチルジフェニルスルホキソニウム、メチルエチル(o-トリル) スルホキソニウム、メチルジ(p-トリル) スルホキソニウム、トリ(p-トリル) スルホキソニウム、ジイソプロピル(4-フェニルスルファニルフェニル) スルホキソニウム、ジフェニル(2-チエニル) スルホキソニウム、ジフェニル(2-フリル) スルホキソニウム、ジフェニル(9-エチル-9Hカルバゾール-3-イル) スルホキソニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 一般式(6)に該当するオニウムカチオン(ホスホニウムカチオン):
ホスホニウムカチオンの例:
トリメチルフェニルホスホニウム、トリエチルフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリフェニル(p-フルオロフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(o-クロロフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(m-ブロモフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(p-シアノフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(m-ニトロフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(p-フェニルスルファニルフェニル)ホスホニウム、(7-メトキシ-2-オキソ-2H-クロメン-4-イル)トリフェニルホスホニウム、トリフェニル(o-ヒドロキシフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(o-アセチルフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(m-ベンゾイルフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(p-メチルフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(p-イソプロポキシフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(o-メトキシカルボニルフェニル)ホスホニウム、トリフェニル(1-ナフチル)ホスホニウム、トリフェニル(9-アンスリル)ホスホニウム、トリフェニル(2-チエニル) ホスホニウム、トリフェニル(2-フリル) ホスホニウム、トリフェニル(9-エチル-9Hカルバゾール-3-イル) ホスホニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 一般式(7)に該当するオニウムカチオン(ピリジニウムカチオン):
ピリジニウムカチオンの例:
N-フェニルピリジニウム、N-(o-クロロフェニル)ピリジニウム、N-(m-クロロフェニル)ピリジニウム、N-(p-シアノフェニル)ピリジニウム、N-(o-ニトロフェニル)ピリジニウム、N-(p-アセチルフェニル)ピリジニウム、N-(p-イソプロピルフェニル)ピリジニウム、N-(p-オクタデシルオキシフェニル)ピリジニウム、N-(p-メトキシカルボニルフェニル)ピリジニウム、N-(9-アンスリル)ピリジニウム、2-クロロ-1-フェニルピリジニウム、2-シアノ-1-フェニルピリジニウム、2-メチル-1-フェニルピリジニウム、2-ビニル-1-フェニルピリジニウム、2-フェニル-1-フェニルピリジニウム、1,2-ジフェニルピリジニウム、2-メトキシ-1-フェニルピリジニウム、2-フェノキシ-1-フェニルピリジニウム、2-アセチル-1-(p-トリル)ピリジニウム、2-メトキシカルボニル-1-(p-トリル)ピリジニウム、3-フルオロ-1-ナフチルピリジニウム、4-メチル-1-(2-フリル)ピリジニウム、N-メチルピリジニウム、N-エチルピリジニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 一般式(8)に該当するオニウムカチオン(キノリニウムカチオン):
キノリニウムカチオンの例:
N-メチルキノリニウム、N-エチルキノリニウム、N-フェニルキノリニウム、N-ナフチルキノリニウム、N-(o-クロロフェニル)キノリニウム、N-(m-クロロフェニル)キノリニウム、N-(p-シアノフェニル)キノリニウム、N-(o-ニトロフェニル)キノリニウム、N-(p-アセチルフェニル)キノリニウム、N-(p-イソプロピルフェニル)キノリニウム、N-(p-オクタデシルオキシフェニル)キノリニウム、N-(p-メトキシカルボニルフェニル)キノリニウム、N-(9-アンスリル)キノリニウム、2-クロロ-1-フェニルキノリニウム、2-シアノ-1-フェニルキノリニウム、2-メチル-1-フェニルキノリニウム、2-ビニル-1-フェニルキノリニウム、2-フェニル-1-フェニルキノリニウム、1,2-ジフェニルキノリニウム、2-メトキシ-1-フェニルキノリニウム、2-フェノキシ-1-フェニルキノリニウム、2-アセチル-1-フェニルキノリニウム、2-メトキシカルボニル-1-フェニルキノリニウム、3-フルオロ-1-フェニルキノリニウム、4-メチル-1-フェニルキノリニウム、2-メトキシ-1-(p-トリル)キノリニウム、2-フェノキシ-1-(2-フリル)キノリニウム、2-アセチル-1-(2-チエニル)キノリニウム、2-メトキシカルボニル-1-メチルキノリニウム、3-フルオロ-1-エチルキノリニウム、4-メチル-1-イソプロピルキノリニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 一般式(9)に該当するオニウムカチオン(イソキノリニウムカチオン):
イソキノリニウムカチオンの例:
N-フェニルイソキノリニウム、N-メチルイソキノリニウム、N-エチルイソキノリニウム、N-(o-クロロフェニル)イソキノリニウム、N-(m-クロロフェニル)イソキノリニウム、N-(p-シアノフェニル)イソキノリニウム、N-(o-ニトロフェニル)イソキノリニウム、N-(p-アセチルフェニル)イソキノリニウム、N-(p-イソプロピルフェニル)イソキノリニウム、N-(p-オクタデシルオキシフェニル)イソキノリニウム、N-(p-メトキシカルボニルフェニル)イソキノリニウム、N-(9-アンスリル)イソキノリニウム、1,2-ジフェニルイソキノリニウム、N-(2-フリル)イソキノリニウム、N-(2-チエニル)イソキノリニウム、N-ナフチルイソキノリニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 一般式(10)に該当するオニウムカチオン(ベンゾオキサゾリウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン):
ベンゾオキサゾリウムカチオンの例:
N-メチルベンゾオキサゾリウム、N-エチルベンゾオキサゾリウム、N-ナフチルベンゾオキサゾリウム、N-フェニルベンゾオキサゾリウム、N-(p-フルオロフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N-(p-クロロフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N-(p-シアノフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N-(o-メトキシカルボニルフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N-(2-フリル)ベンゾオキサゾリウム、N-(o-フルオロフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N-(p-シアノフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N-(m-ニトロフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N-(p-イソプロポキシカルボニルフェニル)ベンゾオキサゾリウム、N-(2-チエニル)ベンゾオキサゾリウム、N-(m-カルボキシフェニル)ベンゾオキサゾリウム、2-メルカプト-3-フェニルベンゾオキサゾリウム、2-メチル-3-フェニルベンゾオキサゾリウム、2-メチルチオ-3-(4-フェニルスルファニルフェニル)ベンゾオキサゾリウム、6-ヒドロキシ-3-(p-トリル)ベンゾオキサゾリウム、7-メルカプト-3-フェニルベンゾオキサゾリウム、4,5-ジフルオロ-3-エチルベンゾオキサゾリウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 ベンゾチアゾリウムカチオンの例:
N-メチルベンゾチアゾリウム、N-エチルベンゾチアゾリウム、N-フェニルベンゾチアゾリウム、N-(1-ナフチル)ベンゾチアゾリウム、N-(p-フルオロフェニル)ベンゾチアゾリウム、N-(p-クロロフェニル)ベンゾチアゾリウム、N-(p-シアノフェニル)ベンゾチアゾリウム、N-(o-メトキシカルボニルフェニル)ベンゾチアゾリウム、N-(p-トリル)ベンゾチアゾリウム、N-(o-フルオロフェニル)ベンゾチアゾリウム、N-(m-ニトロフェニル)ベンゾチアゾリウム、N-(p-イソプロポキシカルボニルフェニル)ベンゾチアゾリウム、N-(2-フリル)ベンゾチアゾリウム、N-(4-メチルチオフェニル)ベンゾチアゾリウム、N-(4-フェニルスルファニルフェニル)ベンゾチアゾリウム、N-(2-ナフチル)ベンゾチアゾリウム、N-(m-カルボキシフェニル)ベンゾチアゾリウム、2-メルカプト-3-フェニルベンゾチアゾリウム、2-メチル-3-フェニルベンゾチアゾリウム、2-メチルチオ-3-フェニルベンゾチアゾリウム、6-ヒドロキシ-3-フェニルベンゾチアゾリウム、7-メルカプト-3-フェニルベンゾチアゾリウム、4,5-ジフルオロ-3-フェニルベンゾチアゾリウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 一般式(11)に該当するオニウムカチオン(フリルもしくはチエニルヨードニウムカチオン):
ジフリルヨードニウム、ジチエニルヨードニウム、ビス(4,5-ジメチル-2-フリル)ヨードニウム、ビス(5-クロロ-2-チエニル)ヨードニウム、ビス(5-シアノ-2-フリル)ヨードニウム、ビス(5-ニトロ-2-チエニル)ヨードニウム、ビス(5-アセチル-2-フリル)ヨードニウム、ビス(5-カルボキシ-2-チエニル)ヨードニウム、ビス(5-メトキシカルボニル-2-フリル)ヨードニウム、ビス(5-フェニル-2-フリル)ヨードニウム、ビス(5-(p-メトキシフェニル)-2-チエニル)ヨードニウム、ビス(5-ビニル-2-フリル)ヨードニウム、ビス(5-エチニル-2-チエニル)ヨードニウム、ビス(5-シクロヘキシル-2-フリル)ヨードニウム、ビス(5-ヒドロキシ-2-チエニル)ヨードニウム、ビス(5-フェノキシ-2-フリル)ヨードニウム、ビス(5-メルカプト-2-チエニル)ヨードニウム、ビス(5-ブチルチオ-2-チエニル)ヨードニウム、ビス(5-フェニルチオ-2-チエニル)ヨードニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 一般式(12)に該当するオニウムカチオン(ジアリールヨードニウムカチオン):
ジフェニルヨードニウム、ビス(p-トリル)ヨードニウム、ビス(p-オクチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p-オクタデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(p-オクチルオキシフェニル)ヨードニウム、ビス(p-オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、フェニル(p-オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、4-イソプロピル-4’-メチルジフェニルヨードニウム、(4-イソブチルフェニル)-p-トリルヨードニウム、ビス(1-ナフチル)ヨードニウム、ビス(4-フェニルスルファニルフェニル)ヨードニウム、フェニル(6-ベンゾイル-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)ヨードニウム、(7-メトキシ-2-オキソ-2H-クロメン-3-イル)-4’-イソプロピルフェニルヨードニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 次に、一般式(3)中のカウンターアニオンXについて説明する。
 一般式(3)中のカウンターアニオンXは原理的に特に限定されるものではないが、非求核性アニオンが好ましい。カウンターアニオンXが非求核性アニオンの場合、分子内に共存するカチオンや併用される各種材料における求核反応が起こりにくいため、結果として一般式(4)で表記される光酸発生剤自身やそれを用いた組成物の経時安定性を向上させることが可能である。ここでいう非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が低いアニオンを指す。このようなアニオンとしては、PF 、SbF 、AsF 、SbCl 、BiCl 、SnCl 、ClO 、ジチオカルバメートアニオン、SCN等が挙げられる。
 上記した例示アニオンの中で、一般式(3)中のカウンターアニオンXとして特に好ましいものとしては、PF 、SbF 、およびAsF が挙げられ、特に好ましくは、PF 、SbF が挙げられる。
 したがって、本発明の光酸発生剤(H)を構成する好ましいオニウム塩の具体例としては、上記例示の一般式(4)~一般式(12)で表されるオニウムカチオンの構造の具体例とPF 、SbF 、AsF 、SbCl 、BiCl 、SnCl 、ClO 、ジチオカルバメートアニオン、SCNより選ばれるアニオンとからなるオニウム塩である。
 具体的には、「サイラキュアーUVI-6992」、「サイラキュアーUVI-6974」(以上、ダウ・ケミカル日本株式会社製)、「アデカオプトマーSP150」、「アデカオプトマーSP152」、「アデカオプトマーSP170」、「アデカオプトマーSP172」(以上、株式会社ADEKA製)、「IRGACURE250」(チバスペシャルティーケミカルズ社製)、「CI-5102」、「CI-2855」(以上、日本曹達社製)、「サンエイドSI-60L」、「サンエイドSI-80L」、「サンエイドSI-100L」、「サンエイドSI-110L」、「サンエイドSI-180L」(以上、三新化学社製)、「CPI-100P」、「CPI-100A」(以上、サンアプロ株式会社製)、「WPI-069」、「WPI-113」、「WPI-116」、「WPI-041」、「WPI-044」、「WPI-054」、「WPI-055」、「WPAG-281」、「WPAG-567」、「WPAG-596」(以上、和光純薬社製)が本発明の光酸発生剤(H)の好ましい具体例として挙げられる。
 光酸発生剤(H)の含有量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の合計量に対して、0.01~10重量%であることが好ましく、0.05~5重量%であることがより好ましく、0.1~3重量%であることが特に好ましい。
 (エポキシ基を有する化合物及び高分子)(H)
 分子内に1個以上のエポキシ基を有する化合物又は分子内に2個以上のエポキシ基を有する高分子(エポキシ樹脂)を用いる場合は、エポキシ基との反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物を併用してもよい。ここでエポキシ基との反応性を有する官能基とは、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、メルカプト基、1級又は2級の芳香族アミノ基等が挙げられる。これらの官能基は、3次元硬化性を考慮して、一分子中に2つ以上有することが特に好ましい。
 分子内に1個以上のエポキシ基を有する高分子としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられ、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールFとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂や4官能型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等があり、これらのエポキシ樹脂はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。市販されているエポキシ樹脂製品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のJERコート828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC株式会社製のエピクロン830、EXA835LV、HP4032D、HP820、株式会社ADEKA製のEP4100シリーズ、EP4000シリーズ、EPUシリーズ、ダイセル化学株式会社製のセロキサイドシリーズ(2021、2021P、2083、2085、3000等)、エポリードシリーズ、EHPEシリーズ、新日鐵化学社製のYDシリーズ、YDFシリーズ、YDCNシリーズ、YDBシリーズ、フェノキシ樹脂(ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルで両末端にエポキシ基を有する;YPシリーズ等)、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、2種以上を併用してもよい。なお、接着剤層のガラス転移温度Tgを計算する際には、エポキシ基を有する化合物及び高分子(H)を計算には入れないこととする。
 (アルコキシル基を有する化合物及び高分子)(I)
分子内にアルコキシル基を有する化合物としては、分子内に1個以上のアルコキシル基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、メラミン化合物、アミノ樹脂、シランカップリング剤などが代表として挙げられる。なお、接着剤層のガラス転移温度Tgを計算する際には、アルコキシル基を有する化合物及び高分子(H)を計算には入れないこととする。
 アミノ基を有するシランカップリング剤(J)の具体例としては、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ-(2-(2-アミノエチル)アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(6-アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(N-エチルアミノ)-2-メチルプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ベンジル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ビニルベンジル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、N-フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、(2-アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシラン、N,N’-ビス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン等のアミノ基含有シラン類;N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン等のケチミン型シラン類を挙げることができる。
 アミノ基を有するシランカップリング剤(J)は、1種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いても良い。これらのうち、良好な接着性を確保するためには、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミンが好ましい。
 アミノ基を有するシランカップリング剤(J)の配合量は、組成物全量を100重量%としたとき、0.01~20重量%の範囲が好ましく、0.05~15重量%であることが好ましく、0.1~10重量%であることがさらに好ましい。20重量%を超える配合量の場合、接着剤の保存安定性が悪化し、また0.1重量%未満の場合は耐水接着性の効果が十分発揮されないためである。なお、接着剤層のガラス転移温度Tgを計算する際には、アミノ基を有するシランカップリング剤(J)を計算には入れないこととする。
 前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を電子線硬化型で用いる場合、組成物中に光重合開始剤を含有させることは特に必要ではないが、可視光線硬化型や紫外線硬化型で用いる場合には、光重合開始剤を用いることが好ましく、特に380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を用いることが好ましい。380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤については後述する。
 前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物では、光重合開始剤として、下記一般式(1)で表される化合物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 
(式中、RおよびRは-H、-CHCH、-iPrまたはClを示し、RおよびRは同一または異なっても良い)を単独で使用するか、あるいは一般式(1)で表される化合物と後述する380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤とを併用することが好ましい。一般式(1)で表される化合物を使用した場合、380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を単独で使用した場合に比べて接着性に優れる。一般式(1)で表される化合物の中でも、RおよびRが-CHCHであるジエチルチオキサントンが特に好ましい。組成物中の一般式(1)で表される化合物の組成比率は、組成物全量を100重量%としたとき、0.1~5.0重量%であることが好ましく、0.5~4.0重量%であることがより好ましく、0.9~3.0重量%であることがさらに好ましい。
 また、必要に応じて重合開始助剤を添加することが好ましい。重合開始助剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、N-メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどが挙げられ、4-ジメチルアミノ安息香酸エチルが特に好ましい。重合開始助剤を使用する場合、その添加量は、組成物全量を100重量%としたとき、通常0~5重量%、好ましくは0~4重量%、最も好ましくは0~3重量%である。
 また、必要に応じて公知の光重合開始剤を併用することができる。UV吸収能を有する第1、第2フィルム基材等のフィルム基材は、380nm以下の光を透過しないため、光重合開始剤としては、380nm以上の光に対して高感度な光重合開始剤を使用することが好ましい。具体的には、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウムなどが挙げられる。
 特に、光重合開始剤として、一般式(1)の光重合開始剤に加えて、さらに下記一般式(2)で表される化合物;
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 
(式中、R、RおよびRは-H、-CH、-CHCH、-iPrまたはClを示し、R、RおよびRは同一または異なっても良い)を使用することが好ましい。一般式(2)で表される化合物としては、市販品でもある2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:IRGACURE907 メーカー:BASF)が好適に使用可能である。その他、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(商品名:IRGACURE369 メーカー:BASF)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:IRGACURE379 メーカー:BASF)が感度が高いため好ましい。
 また、前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン-ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーあるいはオリゴマー;フェノチアジン、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールなどの重合禁止剤;重合開始助剤;レベリング剤;濡れ性改良剤;界面活性剤;可塑剤;紫外線吸収剤;シランカップリング剤;無機充填剤;顔料;染料などを挙げることができる。
 上記の添加剤の中でも、シランカップリング剤は第1、第2フィルム基材等のフィルム基材表面に作用し、接着性向上を付与することができる。シランカップリング剤を使用する場合、その添加量は、組成物全量を100重量%としたとき、通常0~10重量%、好ましくは0~5重量%、最も好ましくは0~3重量%である。
 シランカップリング剤は、活性エネルギー線硬化性の化合物を使用することが好ましいが、活性エネルギー線硬化性でなくても同様の耐水性を付与することができる。
 シランカップリング剤の具体例としては、活性エネルギー線硬化性の化合物としてビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
 活性エネルギー線硬化性ではないシランカップリング剤の具体例としては、N-2(アミノエチル)3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2(アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2(アミノエチル)3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリルーN-(1,3-ジメチルーブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。
 好ましくは、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
 本発明に係おいて使用する活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、活性エネルギー線を照射することにより硬化され、接着剤層を形成する。
 活性エネルギー線としては、電子線、波長範囲380nm~450nmの可視光線を含むものを使用することができる。なお、可視光線の長波長限界は780nm程度であるが、450nmを超える可視光線は重合開始剤の吸収に寄与しない一方で、透明保護フィルムおよび偏光子の発熱を引き起こす原因となり得る。このため、本発明においては、バンドパスフィルターを用いて450nmを超える長波長側の可視光線を遮断することが好ましい。
 電子線の照射条件は、上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは5kV~300kVであり、さらに好ましくは10kV~250kVである。加速電圧が5kV未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が300kVを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、5~100kGy、さらに好ましくは10~75kGyである。照射線量が5kGy未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、100kGyを超えると、透明保護フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない。
 電子線照射は、通常、不活性ガス中で照射を行うが、必要であれば大気中や酸素を少し導入した条件で行ってもよい。透明保護フィルムの材料によるが、酸素を適宜導入することによって、最初に電子線があたる透明保護フィルム面にあえて酸素阻害を生じさせ、透明保護フィルムへのダメージを防ぐことができ、接着剤にのみ効率的に電子線を照射させることができる。
 ただし、本発明に係る偏光フィルムの製造方法では、偏光子と透明保護フィルムとの間の接着剤層の接着性能を高めつつ、偏光フィルムのカールを防止するために、活性エネルギー線として、波長範囲380nm~450nmの可視光線を含むもの、特には波長範囲380nm~450nmの可視光線の照射量が最も多い活性エネルギー線を使用することが好ましい。紫外線吸収能を付与した透明保護フィルム(紫外線不透過型透明保護フィルム)を使用する場合、およそ380nmより短波長の光を吸収するため、380nmより短波長の光は活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に到達しないため、その重合反応に寄与しない。さらに、透明保護フィルムによって吸収された380nmより短波長の光は熱に変換され、透明保護フィルム自体が発熱し、偏光フィルムのカール・シワなど不良の原因となる。そのため、本発明においては、活性エネルギー線発生装置として380nmより短波長の光を発光しない装置を使用することが好ましく、より具体的には、波長範囲380~440nmの積算照度と波長範囲250~370nmの積算照度との比が100:0~100:50であることが好ましく、100:0~100:40であることがより好ましい。このような積算照度の関係を満たす活性エネルギー線としては、ガリウム封入メタルハライドランプ、波長範囲380~440nmを発光するLED光源が好ましい。あるいは、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザーまたは太陽光を光源とし、バンドパスフィルターを用いて380nmより短波長の光を遮断して用いることもできる。偏光子と透明保護フィルムとの間の接着剤層の接着性能を高めつつ、偏光フィルムのカールを防止するためには、400nmより短波長の光を遮断可能なバンドパスフィルターを使用して得られた活性エネルギー線、またはLED光源を使用して得られる波長405nmの活性エネルギー線を使用することが好ましい。
 可視光線硬化型において、可視光線を照射する前に活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を加温すること(照射前加温)が好ましく、その場合40℃以上に加温することが好ましく、50℃以上に加温することがより好ましい。また、可視光線を照射後に活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を加温すること(照射後加温)も好ましく、その場合40℃以上に加温することが好ましく、50℃以上に加温することがより好ましい。
 前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、特に波長365nmの光線透過率が5%未満である第1、第2フィルム基材等のフィルム基材を接着する透明硬化接着剤層を形成する場合に好適に使用可能である。ここで、前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、上述した一般式(1)の光重合開始剤を含有することによって、UV吸収能を有する第1、第2フィルム基材等のフィルム基材越しに可視光線や紫外線を照射して、透明硬化接着剤層を硬化形成することができる。ただし、当然ながら、UV吸収能を有さない第1、第2フィルム基材等のフィルム基材においても、透明硬化接着剤層を硬化させることができる。なお、UV吸収能を有する第1、第2フィルム基材等のフィルム基材とは、380nmの光に対する透過率が10%未満である第1、第2フィルム基材等のフィルム基材を意味する。
 第1、第2フィルム基材等のフィルム基材へのUV吸収能の付与方法としては、第1、第2フィルム基材等のフィルム基材中に紫外線吸収剤を含有させる方法や、第1、第2フィルム基材等のフィルム基材表面に紫外線吸収剤を含有する表面処理層を積層させる方法が挙げられる。
 紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、従来公知のオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
 また、透明硬化接着剤層の厚みは、0.01μm以上10μm以下になるように制御することが好ましい。透明硬化接着剤層の厚みは好ましくは0.01~8μm、より好ましくは0.01~5μm、さらに好ましくは0.01~2μm、最も好ましくは0.01~1μmである。透明硬化接着剤層の厚みが0.01μmより薄い場合は、接着力自体の凝集力が得られず、接着強度が得られないおそれがある。一方、透明硬化接着剤層の厚みが10μm以下とすることは、接着剤組成物の硬化時間の制御が容易になる点で好ましい。
 また、図1乃至図4には示していないが、透明導電性積層フィルムAは、第1、第2、第3フィルム基材11、12、13の片面に、アンダーコート層を介して、透明導電層21、22を設けることができる。アンダーコート層は2層以上の多層構造であってもよい。
 また、図1乃至図4には示していないが、透明導電性積層フィルムAは、第1、第2、第3フィルム基材11、12、13の片面に、オリゴマー層を介して、透明硬化接着剤層3を有することができる。
 透明導電層の屈折率は、通常、1.95~2.05程度である。前記アンダーコート層を設ける場合には、透明導電層との屈折率の差が0.1以上とすることが好ましい。
 アンダーコート層は、無機物、有機物、又は、無機物と有機物との混合物により形成することができる。例えば、無機物として、NaF(1.3)、NaAlF(1.35)、LiF(1.36)、MgF(1.38)、CaF(1.4)、BaF(1.3)、SiO(1.46)、LaF(1.55)、CeF(1.63)、Al(1.63)などの無機物〔上記各材料の括弧内の数値は屈折率である〕が挙げられる。これらのなかでも、SiO、MgF、A1などが好ましく用いられる。特に、SiOが好適である。上記の他、酸化インジウムに対して、酸化セリウムを10~40重量部程度、酸化錫を0~20重量部程度含む複合酸化物を用いることができる。
 無機物により形成されたアンダーコート層は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスとして、またはウェット法(塗布法)などにより形成できる。アンダーコート層を形成する無機物としては、前述の通り、SiOが好ましい。ウェット法では、シリカゾル等を塗布することによりSiO膜を形成することができる。
 また、上記有機物としてはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマー、有機シラン縮合物などが挙げられる。これら有機物は、少なくとも1種が用いられる。特に、有機物としては、メラミン樹脂とアルキド樹脂と有機シラン縮合物の混合物からなる熱硬化型樹脂を使用するのが望ましい。
 アンダーコート層は、第1、第2フィルム基材と透明導電層の間に設けることができ、導電体層としての機能を有しないものである。すなわち、アンダーコート層は、パターニングされた透明導電層の間を絶縁する誘電体層として設けられる。従って、アンダーコート層は、通常、表面抵抗が、1×10Ω/□以上であり、好ましくは1×10Ω/□以上、さらに好ましくは1×10Ω/□以上である。なお、アンダーコート層の表面抵抗の上限に特に制限はない。一般的には、アンダーコート層の表面抵抗の上限は測定限界である、1×1013Ω/□程度であるが、1×1013Ω/□を超えるものであってもよい。
 アンダーコート層の屈折率は、透明導電層の屈折率とアンダーコート層の屈折率の差が、0.1以上を有するものとするのが好ましい。透明導電層の屈折率とアンダーコート層の屈折率の差は、0.1以上0.9以下、さらには0.1以上0.6以下であるのが好ましい。なお、アンダーコート層の屈折率は、通常、1.3~2.5、さらには1.38~2.3、さらには1.4~2.3であるのが好ましい。
 アンダーコート層の厚みは、特に制限されるものではないが、光学設計、前記第1、第2フィルム基材からのオリゴマー発生防止効果の点から、通常、1~300nm程度であり、好ましくは5~300nmである。なお、アンダーコート層を2層以上設ける場合、各層の厚みは、5~250nm程度であり、好ましくは10~250nmである。
 また、図1、図3の透明導電性積層フィルムAにおいて、積層フィルムA´の第1透明導電層21とは反対側の面(図1では第2フィルム基材12、図3では第3フィルム基材13の片面:透明硬化接着剤層3の反対側)には、機能層を設けることができる。機能層としては、防眩処理層、反射防止層、ハードコート層を設けることができる。
 防眩処理層の構成材料としては特に限定されず、例えば電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。防眩処理層の厚みは0.1~30μmが好ましい。
 反射防止層としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、フッ化マグネシウム等が用いられる。反射防止機能を一層大きく発現させる為には、酸化チタン層と酸化ケイ素層との積層体を用いることが好ましい。
 本発明の透明導電性積層フィルム製造方法は、前記構成のものが得られる方法であれば特に制限はない。以下に前記製造方法の一例を以下に示す。
 例えば、まず、第1フィルム基材の一方の面に第1透明導電層が設けられた透明導電性フィルムを準備する(工程a)。前記準備工程aでは、通常は、第1フィルム基材の一方の面に第1透明導電層(アンダーコート層を含む場合あり)を形成する。なお、図2、図4に示すような透明導電性積層フィルムを製造する場合、即ち、第2フィルム基材または第3フィルム基材にも透明導電層を有する場合には、第2フィルム基材のまたは第3フィルム基材一方の面に第2透明導電層が設けられた透明導電性フィルムを準備することができる。
 次いで、工程aで準備した前記透明導電性フィルムにおける、前記第1透明導電層を有しない前記第1フィルム基材の他方の面と、第2フィルム基材を、透明未硬化接着剤層により貼り合わせる(工程b)。透明未硬化接着剤層は、第1フィルム基材、第2フィルム基材のいずれか少なくとも一方に硬化型接着剤を塗布することにより形成することができる。なお、図3、図4のように、積層フィルムが第3フィルム基材を有する場合には、第2フィルム基材と第3フィルム基材とを、予め透明未硬化接着剤層により貼り合わせたものと用いることができる。
 前記硬化型接着剤の塗布方式は、接着剤の粘度や目的とする厚みによって適宜に選択される。塗布方式の例として、例えば、リバースコーター、グラビアコーター(ダイレクト,リバースやオフセット)、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ロッドコーターなどが挙げられる。その他、塗布には、デイッピング方式などの方式を適宜に使用することができる。
 上記透明未硬化接着剤層を介して、第1フィルム基材と第2フィルム基材とを貼り合わせる。第1フィルム基材と第2フィルム基材の貼り合わせは、ロールラミネーターなどにより行うことができる。
 次いで、工程bにおいて、第1フィルム基材と、第2フィルム基材の貼り合わせに用いた透明未硬化接着剤層を硬化させて(工程c)、透明導電性積層フィルムを製造する。前記硬化は、接着剤の種類により適宜に決定されるが、活性エネルギー線硬化型接着剤を用いた場合には、活性エネルギー線(電子線、紫外線など)を照射して、硬化した接着剤層を形成する。活性エネルギー線(電子線、紫外線など)の照射方向は、任意の適切な方向から照射することができるが、第2フィルム基材から照射するのがより活性エネルギー線の透過率が高くなる点で好ましい。
 また、上記工程bにおいて、第1、第2フィルム基材に硬化型接着剤を塗布するにあたっては、硬化型接着剤を塗布する第1、第2フィルム基材の面にオリゴマー防止層または易接着層を設けることができる。オリゴマー防止層または易接着層の形成材料としては透明な膜を形成しうる適宜なものが用いられ、無機物、有機物またはそれらの複合材料であってもよい。その膜厚は0.01~20μmであることが好ましい。また、当該オリゴマー防止層または易接着層の形成にはコーターを用いた塗布法やスプレー法、スピンコート法、インラインコート法などが用いられることが多いが真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、スプレー熱分解法、化学メッキ法、電気メッキ法といった手法が用いられていてもよい。コーティング法においては、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、UV硬化型樹脂、エポキシ系樹脂等の樹脂成分やこれらアルミナ、シリカ、マイカ等の無機粒子の混合物を使用してもよい。または、高分子基板を2層以上の共押出しにより基材成分に防止層の機能を持たせてもよい。また、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、スプレー熱分解法、化学メッキ法、電気メッキ法といった手法においては、金、銀、白金、パラジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、コバルトもしくはスズやこれらの合金等からなる金属、または酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化カドミウムもしくはこれらの混合物からなる金属酸化物、ヨウ化鋼等からなる他の金属化合物を用いることができる。
 前記例示のオリゴマー防止層または易接着層の形成材料のなかでも、ポリビニルアルコール系樹脂はオリゴマー防止機能に優れており、特に本発明の用途において好適である。ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコールを主成分として、通常、ポリビニルアルコールの含有量は30~100重量%の範囲が好ましい。ポリビニルアルコールの含有量が30重量%以上の場合にオリゴマー析出防止効果がよい。ポリビニルアルコールとともに混合することができる樹脂として、易接着性を付与するために、ポリエステル、ポリウレタン等の水系樹脂の添加が挙げられる。ポリビニルアルコールの重合度は特に限定されるわけではないが、通常、300~4000のものが用途上好適である。ポリビニルアルコールのケン化度は特に限定されるわけではないが、通常、70モル%以上、99.9モル%以上のものが好適である。ポリビニルアルコール系樹脂には架橋剤を併用することもできる。当該架橋剤の具体例としては、メチロール化またはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系の各種化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコ‐アルミネートカップリング剤等が挙げられる。これら架橋成分は、バインダーポリマーと予め結合していてもよい。また、固着性、滑り性改良を目的として無機系粒子を含有してもよく、具体例として、シリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩等が挙げられる。さらに必要に応じて、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料等が含有されてもよい。
 上記のようにして得られた透明導電性積層フィルムの透明導電層には加熱処理して結晶化する工程を施すことができる(工程d)。本発明の透明導電性積層フィルムにおける積層フィルムは、上記所定の貯蔵弾性率を有する透明硬化接着剤層により、第1フィルム基材と第2フィルム基材を有する複数の透明なフィルム基材が積層されているため、加熱処理が施された場合においても、うねりを小さく抑えることができる。
 結晶化に際しての加熱温度は、通常、60~200℃程度であり、好ましくは100~150℃である。また加熱処理時間は、5~250分間である。かかる観点からすれば、第1、第2フィルム基材等のフィルム基材は、上記加熱処理が施されることから、100℃以上、更には140℃以上の耐熱性を有することが好ましい。
 また、パターニング工程eにより、透明導電層がパターニングされた後に結晶化工程dを実施する場合には、透明導電性積層フィルムのうねりが大きくなる傾向にある。そのため、前記結晶化工程dは、前記パターニング工程eを施す前に施すことが好ましい。さらに、アンダーコート層をエッチングする場合には、アンダーコート層のエッチングの後に結晶化工程dを行うことが好ましい。
 また、上記のようにして得られた透明導電性積層フィルムの透明導電層にはパターニングを施すことができる(工程e)。パターニング工程eでは、前記透明導電層をエッチングすることによりパターニングを行なうことができる。エッチングに際しては、パターンを形成するためのマスクにより透明導電層を覆って、エッチング液により、透明導電層をエッチングする。エッチングを施した後には、加熱乾燥が施されるが、本発明の透明導電性積層フィルムにおける積層フィルムは、上記所定の貯蔵弾性率を有する透明硬化接着剤層により、第1フィルム基材と第2フィルム基材を有する複数の透明なフィルム基材が積層されているため、加熱乾燥が施された場合においても、うねりを小さく抑えることができる。
 前記透明導電層は、前記例示の化合物が好適に用いられるため、エッチング液としては、酸が好適に用いられる。酸としては、例えば、塩化水素、臭化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸、およびこれらの混合物、ならびにそれらの水溶液が挙げられる。
 なお、アンダーコート層が少なくとも2層ある場合には、透明導電層のみをエッチングしてパターニングすることができる他、透明導電層を、酸によりエッチングしてパターニングした後に、少なくとも、フィルム基材から最も離れたアンダーコート層を透明導電層と同様にエッチングしてパターニングすることができる。好ましくは、フィルム基材から第一層目のアンダーコート層以外の透明導電層を透明導電層と同様にエッチングしてパターニングすることができる。
 アンダーコート層のエッチングに際しては、透明導電層をエッチングした場合と同様のパターンを形成するためのマスクによりアンダーコート層を覆って、エッチング液により、アンダーコート層をエッチングする。第二層目より上のアンダーコート層は、前述の通り、SiO等の無機物が好適に用いられるため、エッチング液としては、アルカリが好適に用いられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶液、およびこれらの混合物が挙げられる。なお、第一層目の透明導電層は、酸またはアルカリによって、エッチングされないような有機物により形成するのが好ましい。
 本発明の透明導電性積層フィルムは、例えば、静電容量方式のタッチパネルの入力装置の電極基板に用いることができる。静電容量方式のタッチパネルは、マルチタッチ方式を採用することができ、本発明の透明導電性積層フィルムは、前記電極基板の一部として用いることができる。
 以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明の実施形態はこれらに限定されない。
 <活性エネルギー線>
 活性エネルギー線として、紫外線(ガリウム封入メタルハライドランプ) 照射装置:Fusion UV Systems,Inc社製Light HAMMER10 バルブ:Vバルブ ピーク照度:1600mW/cm、積算照射量1000/mJ/cm(波長380~440nm)を使用した。なお、紫外線の照度は、Solatell社製Sola-Checkシステムを使用して測定した。
 <各層の厚み>
 フィルム基材、接着剤層の膜厚は、膜厚計(Peacock社製のデジタルダイアルゲージDG‐205)を用いて測定した。なお、直接厚みを計測することが困難な層の場合は、各層を設けた基材の総厚みを測定し、基材の厚みを差し引くことで各層の膜厚を算出した。
 (活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の調製)
 表2に記載の配合表に従い、各成分を混合して50℃で1時間撹拌し、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を得た。表中の数値は組成物全量を100重量%としたときの重量%を示す。使用した各成分は以下のとおりである。
(1)ラジカル重合性化合物(A):HEAA(ヒドロキシエチルアクリルアミド)、SP値29.6、興人社製;
(2)ラジカル重合性化合物(B):ARONIX M-220(トリプロピレングリコールジアクリレート)、SP値19.0、東亞合成社製;
   ラジカル重合性化合物(B):ライトアクリレートDCP-A(ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート)、SP値20.3、共栄社化学社製;
(3)ラジカル重合性化合物(C):ACMO(アクリロイルモルホリン)、SP値22.9、興人社製;
   ラジカル重合性化合物(C):IB‐XA(イソボニルアクリレート)、SP値22.4、共栄社化学社製;
(4)(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマー(D):ARUFON UP-1190、東亞合成社製;
(5)ラジカル重合性化合物(E):2HEA(2-ヒドロキシエチルアクリレート)、SP値25.5、三菱レイヨン社製;
(6)光重合開始剤:KAYACURE DETX-S(ジエチルチオキサントン),日本化薬社製、IRGACURE907(2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン),BASF社製。
(7)活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(F)
   AAEM(2-アセトアセトキシエチルメタクリレート)、SP値 20.23(KJ/M1/2、ホモポリマーのTg 9℃、日本合成化学社製
(8)水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(G)
   KAYACURE DETX-S(DETX-S)(ジエチルチオキサントン)、日本化薬社製
(9)光重合開始剤(一般式(2)で表される化合物))
   IRGACURE907(IRG907)(2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン)、BASF社製
(10)光酸発生剤(H)
   CPI-100P(トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートを主成分とする有効成分50%のプロピレンカーボネート溶液)、サンアプロ社製
(11)アルコキシ基、エポキシ基いずれかを含む化合物(I)
   デナコールEX-611(ソルビトールポリグリシジルエーテル)、ナガセケムテックス社製
   ニカレジンS-260(メチロール化メラミン)、 日本カーバイト工業社製
   KBM-5103(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製
(12)アミノ基を有するシランカップリング剤(J)
   KBM-603(γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製
   KBM-602(γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン)、信越化学工業社製
   KBE-9103 3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、信越化学工業社製
 実施例1
 (第1透明導電層の形成)
 厚さは25μmのポリエンレンテレフタレートフィルム(第1フィルム基材)の片面に、酸化インジウム97重量%、酸化スズ3重量%のインジウムスズ酸化物の焼結体ターゲットを備えたスパッタ装置を用いて、厚さは22nmのインジウムスズ酸化物(ITO)層を形成した。
た。
 (透明導電性積層フィルムの作製)
 次に、ポリエチレンテレフタレートフィルム(第1フィルム基材)の、インジウムスズ酸化物層の反対側の面に、MCDコーター(富士機械社製,セル形状:ハニカム,グラビアロール線数:300本/inch,回転速度150%/対ライン速)を用いて、表2に示す配合で調製した活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を塗布して、厚み1μmの透明未硬化接着剤層を形成した。次いで、当該未硬化接着剤層に、厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(第2フィルム基材)を貼り合わせた。その後、第2フィルム基材の側から、照射装置:Fusion UV Systems,Inc社製Light HAMMER10 バルブ:Vバルブ ピーク照度:1600mW/cm、積算照射量1000/mJ/cm(波長380~440nm)を照射して、前記接着剤層を硬化させて、透明導電性積層フィルムを得た。
 実施例2~16、比較例1~2
 実施例1において、第1フィルム基材、第2フィルム基材の厚み、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の配合割合、接着剤層の厚みを表2,3に示すように変えたこと以外は実施例1と同様にして、透明導電性積層フィルムを作製した。なお、実施例9では、第2フィルム基材についても、第1フィルム基材と同様にして、厚さ22nmの第2透明導電層を形成したものを用いた。透明導電性積層フィルムの作製にあたっては、第2フィルム基材は、第2透明導電層を形成した反対側を、未硬化接着剤層に貼り合わせた。
 <評価>
 実施例及び比較例で得られた透明導電性積層フィルムについて、下記評価を行なった。結果を表2,3に示す。表2,3には、フィルム基材、接着剤層の厚みを併せて示す。
 ≪貯蔵弾性率≫
 貯蔵弾性率は、TAインスツルメンツ製動的粘弾性測定装置RSAIIIを用い以下の測定条件で測定した。
 サンプルサイズ:幅10mm、長さ30mm、
 クランプ距離20mm、
 測定モード:引っ張り、周波数:1Hz、昇温速度:5℃/分
動的粘弾性の測定を行い、貯蔵弾性率の140℃での測定値とした。
 ≪接着力≫
 透明導電性積層フィルムにおける第1フィルム基材の延伸方向と平行に200mm、直行方向に20mmの大きさに切り出した。次いで、切り出した透明導電性フィルムの第1フィルム基材と第2フィルム基材の間にカッターナイフで切り込みを入れた。
テンシロンにより、第1フィルムと第2フィルムとを剥離速度300mm/minでT字剥離し、その剥離強度を測定した。また、剥離後の剥離面の赤外吸収スペクトルをATR法によって測定し、剥離界面を下記の基準に基づき評価した。
 A:フィルムの凝集破壊
 B:フィルム/接着剤層間の界面剥離
 上記基準において、Aは、接着力がフィルムの凝集力以上であるため、接着力が非常に優れることを意味する。一方、Bは、フィルム/接着剤層の界面の接着力が不足している(接着力が劣る)ことを意味する。これらを勘案して、Aの場合の接着力を○、A・B(「フィルムの凝集破壊」と「フィルム/接着剤層間の界面剥離」とが同時に発生)である場合の接着力を△、Bのみの場合の接着力を×とする。
 ≪耐水性≫
 透明導電性積層フィルムを140℃で90分間加熱処理して、透明導電層(インジウムスズ酸化物層)を結晶化させた。その後、透明導電体層を50℃の10%塩酸水溶液に10分間浸漬して透明導電体層を除去した際の透明導電性積層フィルム端部のハガレ、浮きを目視で評価した。
 ○;ハガレ、浮きなし
 △:1mm未満のハガレ、浮きが発生
 ×:1mm以上のハガレ、浮きが発生
 <うねり>
 透明導電性積層フィルムを140℃で90分間加熱処理して、透明導電層(インジウムスズ酸化物層)を結晶化させた。その後、第1透明導電層(第1フィルム基材側)の表面に所望のパターンフォトレジストを形成した。次いで、第1透明導電体層を50℃の10%塩酸水溶液に10分間浸漬して不要な第1透明導電体層を除去した。次いで、140℃で30分間乾燥させて、ストライプ状の透明電極パターンを形成した(エッチング工程)。得られた透明導電性積層フィルムにおける透明電極パターンのある部分とない部分のうねり(高低差:μm)を評価した。うねりは(高低差:μm)は光学式プロファイロメーター(Veeco Instruments社製のOptical Profilometer NT3000)を用いて測定した。
 <収縮率>
 10cm×10cmの大きさに切り出し、四隅に印をつけた透明導電性積層フィルムを、140℃で90分間加熱処理して透明導電層(インジウムスズ酸化物層)を結晶化させた。その後、透明導電層(第1透明導電層,但し実施例9では両側の第1および第2透明導電層)の全面をポリイミドテープで覆ったサンプル1とポリイミドテープで全く覆わないサンプル2を作成した。
 次に、サンプル1とサンプル2を10%塩酸に浸漬した。サンプル2からは透明導電層を除去した(これが、積層フィルムA´に対応)。サンプル1では、浸漬後に、ポリイミドテープを剥離した(これが、透明導電性積層フィルムAに対応)。その時のサンプル1とサンプル2の正確な大きさを測定した(処理前)。次いで、サンプル1とサンプル2を、140℃で30分間乾燥させてから、再度、サンプル1とサンプル2の大きさを測定した(処理後)。
 収縮率は、前記処理前と処理後の大きさから、下記式により求めた。
 収縮率(%)={(処理前の大きさ-処理後の大きさ)/(処理前の大きさ)}×100
 収縮率差は、サンプル1の収縮率-サンプル2の収縮率、である。
 各サンプル1、2の大きさの測定は画像測定機クイックビジョン(ミツトヨ社製)を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
11 第1フィルム基材
12 第2フィルム基材
13 第3フィルム基材
21 第1透明導電層
22 第2透明導電層
3 透明硬化接着剤層
A 透明導電性積層フィルム
A´ 積層フィルム
 

Claims (30)

  1.  透明な第1フィルム基材と透明な第2フィルム基材を有する複数の透明なフィルム基材が、140℃における貯蔵弾性率が1×10Pa以上である透明硬化接着剤層を介して積層されている積層フィルムと、
     前記第1フィルム基材の、前記透明硬化接着剤層とは反対の面に積層された第1透明導電層とを有することを特徴とする透明導電性積層フィルム。
  2.  前記透明導電性積層フィルムと、前記積層フィルムとは、140℃で30分間加熱処理した際の収縮率の差が0.3%以下であることを特徴とする請求項1記載の透明導電性積層フィルム。
  3.  前記透明硬化接着剤層が、硬化性成分としてのラジカル重合性化合物(A)、(B)および(C)を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤組成物から形成されていて、
     前記ラジカル重合性化合物(A)は、SP値が29.0(kJ/m1/2以上32.0以下(kJ/m1/2であり、
     前記ラジカル重合性化合物(B)は、SP値が18.0(kJ/m1/2以上21.0(kJ/m1/2未満であり、
     前記ラジカル重合性化合物(C)は、SP値が21.0(kJ/m1/2以上23.0(kJ/m1/2以下であり、
     組成物全量を100重量%としたとき、前記ラジカル重合性化合物(B)を25~80重量%含有することを特徴とする請求項1または2記載の透明導電性積層フィルム。
  4.  前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、さらに、(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマー(D)を含有することを特徴とする請求項3記載の透明導電性積層フィルム。
  5.  前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、組成物全量を100重量%としたとき、(メタ)アクリルモノマーを重合してなるアクリル系オリゴマー(D)を20重量%以下の範囲で含有することを特徴とする請求項4記載の透明導電性積層フィルム。
  6.  前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、組成物全量を100重量%としたとき、前記ラジカル重合性化合物(A)を3~40重量%、前記ラジカル重合性化合物(C)を5~55重量%含有することを特徴とする請求項3~5のいずれかに記載の透明導電性積層フィルム。
  7.  前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、前記ラジカル重合性化合物の全量を100重量部としたとき、前記ラジカル重合性化合物(A)、(B)および(C)を合計で85重量部以上含有し、さらにSP値が23.0(kJ/m1/2を超えて29.0(kJ/m1/2未満であるラジカル重合性化合物(E)を15重量部以下の範囲で含有することを特徴とする請求項3~6のいずれかに記載の透明導電性積層フィルム。
  8.  前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が、活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(F)と、水素引き抜き作用のあるラジカル重合開始剤(G)とを含有する請求項1~7のいずれかに記載の透明導電性積層フィルム。
  9.  前記活性メチレン基がアセトアセチル基である請求項8に記載の透明導電性積層フィルム。
  10.  前記活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(F)が、アセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレートである請求項8または9に記載の透明導電性積層フィルム。
  11.  前記ラジカル重合開始剤(F)が、チオキサントン系ラジカル重合開始剤である請求項8~10のいずれかに記載の透明導電性積層フィルム。
  12.  前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物全量を100重量%としたとき、前記活性メチレン基を有するラジカル重合性化合物(F)を1~50重量%、およびラジカル重合開始剤(G)を0.1~10重量%含有する請求項8~11のいずれかに記載の透明導電性積層フィルム。
  13.  前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が、光酸発生剤(H)を含有することを特徴とする請求項1~12のいずれかに記載の透明導電性積層フィルム。
  14.  光酸発生剤(H)として、PF 、SbF およびAsF からなる群より選択される少なくとも1種をカウンターアニオンとして有する光酸発生剤を含有する請求項13に記載の透明導電性積層フィルム。
  15.  前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物中に光酸発生剤(H)とアルコキシ基、エポキシ基いずれかを含む化合物(I)を併用することを特徴とする請求項1~14のいずれかに記載の透明導電性積層フィルム。
  16.  前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が、アミノ基を有するシランカップリング剤(J)を含有する請求項1~15のいずれかに記載の透明導電性積層フィルム。
  17.  前記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物全量を100重量%としたとき、アミノ基を有するシランカップリング剤(J)を0.01~20重量%含有する請求項16の透明導電性積層フィルム。
  18.  前記第1フィルム基材の厚さが、15μm~75μmであることを特徴とする請求項1~17のいずれかに記載の透明導電性積層フィルム。
  19.  前記透明硬化接着剤層の厚さが0.01μm以上10μm以下であることを特徴とする請求項1~18のいずれかに記載の透明導電性積層フィルム。
  20.  前記積層フィルムの第1透明導電層とは反対側の面に第2透明導電層を有することを特徴とする請求項1~19のいずれかに記載の透明導電性積層フィルム。
  21.  前記フィルム基材を形成する材料は、ポリエステル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、またはポリカーボネート樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項1~20のいずれかに記載の透明導電性積層フィルム。
  22.  前記透明導電層を形成する材料は、インジウムスズ酸化物またはインジウム亜鉛酸化物のいずれかであることを特徴とする請求項1~21いずれかに記載の透明導電性積層フィルム。
  23.  前記透明導電層が結晶化していることを特徴とする請求項1~22のいずれかに記載の透明導電性積層フィルム。
  24.  前記透明導電層がパターニングされていることを特徴とする請求項1~23のいずれかに記載の透明導電性積層フィルム。
  25.  請求項1~24のいずれかに記載の透明導電性積層フィルムを少なくとも1つ備えていることを特徴とするタッチパネル。
  26.  請求項1~24のいずれかに記載の透明導電性積層フィルムの製造方法であって、
     第1フィルム基材の一方の面に第1透明導電層が設けられた透明導電性フィルムを準備する工程aと、
     前記透明導電性フィルムにおける、前記第1透明導電層を有しない前記第1フィルム基材の他方の面と、第2フィルム基材を、硬化によって、140℃における貯蔵弾性率が1×10Pa以上である透明硬化接着剤層を形成することができる、透明未硬化接着剤層により貼り合わせる工程b、および、
     前記透明未硬化接着剤層を硬化させる工程cを有することを特徴とする透明導電性積層フィルムの製造方法。
  27.  工程cの後に、さらに、前記透明導電層を加熱処理して結晶化する工程dを有することを特徴とする請求項26記載の透明導電性積層フィルムの製造方法。
  28.  工程cの後に、さらに、前記透明導電層をパターニングする工程eを有することを特徴とする請求項26または27記載の透明導電性積層フィルムの製造方法。
  29.  前記工程cは、活性エネルギー線を前記透明未硬化接着剤層に照射することにより、前記透明未硬化接着剤層を硬化させる工程であり、
     前記活性エネルギー線は、波長範囲380~450nmの可視光線を含むものである請求項26~28のいずれかに記載の透明導電性積層フィルムの製造方法。
  30.  前記活性エネルギー線は、波長範囲380~440nmの積算照度と波長範囲250~370nmの積算照度との比が100:0~100:50である請求項29に記載の透明導電性積層フィルムの製造方法。
PCT/JP2013/078232 2013-06-24 2013-10-17 透明導電性積層フィルム、その製造方法及びタッチパネル WO2014207952A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/392,175 US20160152002A1 (en) 2013-06-24 2013-10-17 Transparent conductive laminated film, method for manufacturing same, and touch panel
CN201380077671.1A CN105324240A (zh) 2013-06-24 2013-10-17 透明导电性层叠膜、其制造方法及触摸面板
KR1020167001780A KR20160023828A (ko) 2013-06-24 2013-10-17 투명 도전성 적층 필름, 그 제조 방법 및 터치 패널

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-131774 2013-06-24
JP2013131774A JP6144548B2 (ja) 2012-08-01 2013-06-24 透明導電性積層フィルム、その製造方法及びタッチパネル

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014207952A1 true WO2014207952A1 (ja) 2014-12-31

Family

ID=52142687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/078232 WO2014207952A1 (ja) 2013-06-24 2013-10-17 透明導電性積層フィルム、その製造方法及びタッチパネル

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160152002A1 (ja)
JP (1) JP6144548B2 (ja)
KR (1) KR20160023828A (ja)
CN (1) CN105324240A (ja)
TW (1) TW201501138A (ja)
WO (1) WO2014207952A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016516606A (ja) * 2013-10-01 2016-06-09 エルジー・ケム・リミテッド 導電性積層体
EP3171260A1 (en) * 2015-11-20 2017-05-24 Samsung Display Co., Ltd. Touch sensing unit and fabrication method of the touch sensing unit
CN106893531A (zh) * 2016-06-01 2017-06-27 住华科技股份有限公司 光学胶及显示器
CN110100289A (zh) * 2017-05-29 2019-08-06 奈越股份有限公司 纳米线透明电极及其制造方法
WO2019163743A1 (ja) * 2018-02-26 2019-08-29 日東電工株式会社 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルム、ならびに画像表示装置
WO2021100423A1 (ja) * 2019-11-19 2021-05-27 日東電工株式会社 光学積層体の製造方法、接着剤塗工装置及び光学積層体の製造装置

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6375603B2 (ja) * 2012-09-21 2018-08-22 凸版印刷株式会社 透明導電性積層体
JP5990205B2 (ja) * 2014-02-19 2016-09-07 富士フイルム株式会社 積層構造体およびタッチパネルモジュール
JP2016021170A (ja) * 2014-07-15 2016-02-04 日立化成株式会社 静電容量結合方式タッチパネル入力装置付き表示装置
JP6633308B2 (ja) * 2014-07-16 2020-01-22 日東電工株式会社 偏光フィルムおよびその製造方法
CN105446511B (zh) * 2014-07-24 2019-03-05 宸鸿科技(厦门)有限公司 触控显示设备
WO2017010521A1 (ja) * 2015-07-16 2017-01-19 株式会社カネカ 透明電極フィルム、調光素子、および透明電極フィルムの製造方法
KR101966634B1 (ko) * 2015-11-02 2019-04-08 동우 화인켐 주식회사 필름 터치 센서
WO2017078247A1 (ko) * 2015-11-02 2017-05-11 동우화인켐 주식회사 필름 터치 센서
CN106782761B (zh) * 2016-12-14 2019-06-14 浙江大学 一种具有三明治结构的超弹性导电胶及其制备方法
JP7240090B2 (ja) * 2017-10-03 2023-03-15 日東電工株式会社 偏光板、画像表示装置、および偏光板の製造方法
TW202307471A (zh) * 2018-01-30 2023-02-16 美商菲爾薇解析公司 具有光學性質和機械性質的光學裝置
JP7288306B2 (ja) * 2018-02-26 2023-06-07 日東電工株式会社 偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルム、ならびに画像表示装置
WO2020202994A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 富士フイルム株式会社 タッチセンサ用転写箔およびタッチセンサ用導電膜の製造方法
CN112187969A (zh) * 2019-07-05 2021-01-05 昇印光电(昆山)股份有限公司 光学模组
US20230391965A1 (en) * 2020-12-11 2023-12-07 Brrr! Inc. Methods and compositions for cooling yarns and fabrics, and articles comprising same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004070737A1 (ja) * 2003-02-03 2004-08-19 Bridgestone Corporation 透明導電性フィルム、透明導電板及びタッチパネル
WO2012081574A1 (ja) * 2010-12-15 2012-06-21 日東電工株式会社 粘着剤層付き透明導電性フィルム、その製造方法及びタッチパネル
WO2012153677A1 (ja) * 2011-05-11 2012-11-15 日東電工株式会社 透明導電性積層体及びタッチパネル
JP2013094984A (ja) * 2011-10-28 2013-05-20 Nitto Denko Corp 透明導電性フィルム

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4667471B2 (ja) 2007-01-18 2011-04-13 日東電工株式会社 透明導電性フィルム、その製造方法及びそれを備えたタッチパネル
JP2010171402A (ja) * 2008-12-24 2010-08-05 Nitto Denko Corp 熱硬化型ダイボンドフィルム
JP5313297B2 (ja) * 2010-12-24 2013-10-09 日東電工株式会社 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、偏光板、光学フィルムおよび画像表示装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004070737A1 (ja) * 2003-02-03 2004-08-19 Bridgestone Corporation 透明導電性フィルム、透明導電板及びタッチパネル
WO2012081574A1 (ja) * 2010-12-15 2012-06-21 日東電工株式会社 粘着剤層付き透明導電性フィルム、その製造方法及びタッチパネル
WO2012153677A1 (ja) * 2011-05-11 2012-11-15 日東電工株式会社 透明導電性積層体及びタッチパネル
JP2013094984A (ja) * 2011-10-28 2013-05-20 Nitto Denko Corp 透明導電性フィルム

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016516606A (ja) * 2013-10-01 2016-06-09 エルジー・ケム・リミテッド 導電性積層体
EP3171260A1 (en) * 2015-11-20 2017-05-24 Samsung Display Co., Ltd. Touch sensing unit and fabrication method of the touch sensing unit
CN106775048A (zh) * 2015-11-20 2017-05-31 三星显示有限公司 触摸感测单元
US9983751B2 (en) 2015-11-20 2018-05-29 Samsung Display Co., Ltd Touch sensing unit, display device and fabrication method of the touch sensing unit
CN106893531A (zh) * 2016-06-01 2017-06-27 住华科技股份有限公司 光学胶及显示器
CN110100289A (zh) * 2017-05-29 2019-08-06 奈越股份有限公司 纳米线透明电极及其制造方法
CN110100289B (zh) * 2017-05-29 2021-10-29 奈越股份有限公司 纳米线透明电极及其制造方法
WO2019163743A1 (ja) * 2018-02-26 2019-08-29 日東電工株式会社 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルム、ならびに画像表示装置
JP2019147865A (ja) * 2018-02-26 2019-09-05 日東電工株式会社 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルム、ならびに画像表示装置
JP7137900B2 (ja) 2018-02-26 2022-09-15 日東電工株式会社 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルム、ならびに画像表示装置
WO2021100423A1 (ja) * 2019-11-19 2021-05-27 日東電工株式会社 光学積層体の製造方法、接着剤塗工装置及び光学積層体の製造装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160023828A (ko) 2016-03-03
CN105324240A (zh) 2016-02-10
US20160152002A1 (en) 2016-06-02
JP6144548B2 (ja) 2017-06-07
TW201501138A (zh) 2015-01-01
JP2014044934A (ja) 2014-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6144548B2 (ja) 透明導電性積層フィルム、その製造方法及びタッチパネル
JP6936355B2 (ja) 偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置
JP7071786B2 (ja) 積層樹脂フィルムおよびその製造方法、積層光学フィルム、画像表示装置ならびに易接着処理樹脂フィルム
KR102376576B1 (ko) 적층 광학 필름의 제조 방법
KR102278125B1 (ko) 편광 필름용 경화형 접착제, 편광 필름, 광학 필름 및 화상 표시 장치
JP6488125B2 (ja) 積層偏光フィルム、その製造方法、積層光学フィルムおよび画像表示装置
JP6205179B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置
JP6308721B2 (ja) 偏光フィルム、光学フィルムおよび画像表示装置
KR102434552B1 (ko) 편광 필름 및 그 제조 방법
JP6560999B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置
WO2016143435A1 (ja) 架橋剤および硬化性樹脂組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置
KR20150023383A (ko) 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물, 편광 필름 및 그 제조 방법, 광학 필름 및 화상 표시 장치
WO2016143885A1 (ja) 偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置
WO2017010225A1 (ja) 偏光フィルム用硬化型接着剤組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置
JP6931629B2 (ja) 積層光学フィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201380077671.1

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13887975

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14392175

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167001780

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13887975

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1