WO2014204146A1 - 난연성과 투명성이 우수한 열가소성 공중합체 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

난연성과 투명성이 우수한 열가소성 공중합체 수지 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2014204146A1
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branched polycarbonate
polysiloxane
formula
carbon atoms
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PCT/KR2014/005241
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이홍철
권영도
김지은
김미란
성경모
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주식회사 삼양사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
    • C08G77/448—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences containing polycarbonate sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C08G64/186—Block or graft polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic copolymer resin having excellent flame retardancy and transparency and a method for preparing the same, and more particularly, to a copolymer of polysiloxane and branched polycarbonate oligomer having a specific structure, and having transparency, flowability and low temperature as well as flame retardancy.
  • the present invention relates to a thermoplastic copolymer resin having an excellent balance of physical properties such as impact strength, a manufacturing method thereof, and a molded article including the same.
  • Polycarbonate resins are widely used as electrical components, mechanical components and industrial resins because of their excellent heat resistance, mechanical properties (particularly impact strength) and transparency.
  • polycarbonate resin is used as a case material of TV housings, computer monitor housings, copiers, printers, notebook batteries, lithium batteries, etc., which generate a lot of heat in the electric and electronic fields, not only heat resistance and mechanical properties but also excellent flame resistance are required. .
  • Korean Patent Publication No. 2007-0070326 discloses a resin composition in which transparency and flame retardancy are improved by adding a metal salt of an aromatic sulfone compound and a metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid to a thermoplastic polycarbonate resin.
  • the polycarbonate resin composition disclosed in this patent has disadvantages such as a bulging phenomenon, heat resistance and transparency deterioration in which bubbles are generated on the surface upon injection depending on the injection conditions.
  • the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, to provide a thermoplastic copolymer resin excellent in flame retardancy, transparency, fluidity and mechanical strength (especially low temperature impact strength), a manufacturing method and a molded article comprising the same It is a technical problem.
  • the present invention provides a polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer comprising a hydroxy-terminated polysiloxane and a branched polycarbonate block of the general formula (1) as repeating units:
  • R 1 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group or an aryl group,
  • R 2 independently represents a hydrocarbon group or a hydroxyl group having 1 to 13 carbon atoms
  • R 3 independently represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms
  • n independently represents an integer of 0 to 4,
  • n independently represents an integer of 1 to 200
  • A represents the structure of the following Chemical Formula 2 or 3,
  • X is Y or NH-Y-NH, wherein Y is unsubstituted or substituted with a linear or branched aliphatic group, a cycloalkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a carboxyl group A mononuclear or polynuclear arylene group having 6 to 30 carbon atoms,
  • R 4 represents an aromatic or aromatic / aliphatic mixed hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the step of preparing a branched polycarbonate oligomer comprising the step of copolymerizing the prepared branched polycarbonate oligomer and the hydroxy-terminated polysiloxane of the formula (1).
  • a molded article comprising the polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer.
  • the polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer according to the present invention is excellent in flame retardancy and transparency and at the same time excellent in balance of physical properties such as fluidity, impact strength (especially low temperature impact strength), etc. In addition, it can be usefully used to produce products of flame retardant films and sheets.
  • reaction product refers to a material formed by the reaction of two or more reactants.
  • the English letter "R” used to represent hydrogen, a halogen atom and / or a hydrocarbon group, etc. in the chemical formula described herein has a subscript represented by a number, but the “R” is added to such a subscript. It is not limited by. “R” represents, independently of each other, hydrogen, a halogen atom and / or a hydrocarbon group. For example, regardless of whether two or more "R” have the same or different subscripts, these "R” s may represent the same hydrocarbon group or may represent different hydrocarbon groups.
  • the hydroxy-terminated polysiloxane included as a repeating unit in the polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer of the present invention has a structure represented by the following Chemical Formula 1.
  • R 1 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group or an aryl group.
  • the halogen atom may be Cl or Br
  • the alkyl group may be an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl
  • the alkoxy group may be an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms such as methoxy
  • the aryl group may be an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl, chlorophenyl or tolyl.
  • R 2 independently represents a hydrocarbon group or a hydroxyl group having 1 to 13 carbon atoms.
  • R 2 is an alkyl or alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms, an alkenyl or alkenyloxy group having 2 to 13 carbon atoms, a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group having 3 to 6 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, It may be an aralkyl group or an alkoxy group having 7 to 13 carbon atoms, or an alkaryl group or alkaryloxy group having 7 to 13 carbon atoms.
  • R 3 independently represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • n independently represents an integer of 0-10, Preferably it represents the integer of 0-4.
  • n independently represents an integer of 1 to 200, preferably an integer of 1 to 50, more preferably an integer of 5 to 20. If the silicon block unit is too small, the impact resistance and flame retardancy of the copolymer is not satisfactory. On the contrary, if the silicon block unit is excessively large, the silicon block may agglomerate during extrusion and injection, thereby decreasing transparency.
  • A shows the structure of following General formula (2) or (3).
  • -X- is -Y- or -NH-Y-NH-, wherein Y is a linear or branched aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkylene group (e.g., a cyclo having 3 to 6 carbon atoms) Alkylene group) or a mononuclear or polynuclear arylene group having 6 to 30 carbon atoms substituted or unsubstituted with a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a carboxyl group.
  • Y is a linear or branched aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkylene group (e.g., a cyclo having 3 to 6 carbon atoms) Alkylene group) or a mononuclear or polynuclear arylene group having 6 to 30 carbon atoms substituted or unsubstituted with a halogen atom, an alkyl group,
  • X is an aliphatic group substituted or unsubstituted with a halogen atom, an aliphatic group containing oxygen, nitrogen or sulfur atoms in the main chain, or an aryl which may be derived from bisphenol A, resorcinol, hydroquinone or diphenylphenol It may be a Rengi.
  • R 4 represents an aromatic or aromatic / aliphatic mixed hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 4 may have a structure containing halogen, oxygen, nitrogen or sulfur in addition to the carbon atom.
  • R 4 can be phenyl, chlorophenyl or tolyl (preferably phenyl).
  • An exemplary structure of Chemical Formula 2 may be the following Chemical Formulas 2a to 2h.
  • the hydroxy-terminated polysiloxane of Formula 1 may be a reaction product of the hydroxy-terminated siloxane of Formula 1a with an acyl compound (ie, hydroxy-terminated siloxane having an ester bond).
  • R 1 , R 2 , R 3 , m and n are the same as defined in Formula 1 above.
  • the hydroxy-terminated siloxane of Formula 1a may be, for example, by synthesizing a compound of Formula 1b having a double bond with a hydroxy group and a compound of Formula 1c containing silicon at a molar ratio of 2: 1 using a platinum catalyst. Can be prepared.
  • R 1 and m are as defined above in Formula 1, k represents an integer of 1 to 7.
  • R 2 and n are the same as defined in Formula 1 above.
  • the acyl compound used to prepare the hydroxy-terminated polysiloxane of Chemical Formula 1 may have, for example, an aromatic, aliphatic or mixed structure including both aromatic and aliphatic.
  • the acyl compound may have 6 to 30 carbon atoms, and if it is aliphatic, it may have 1 to 20 carbon atoms.
  • the acyl compound may further include a halogen, oxygen, nitrogen or sulfur atom.
  • the hydroxy-terminated polysiloxane of Formula 1 may be a reaction product of the hydroxy-terminated siloxane of Formula 1a with a diisocyanate compound (ie, hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond).
  • the diisocyanate compound is, for example, 1,4-phenylenedi isocyanate (1,4-phenylenediisocyanate), 1,3-phenylenediisocyanate (1,3-phenylenediisocyanate) or 4,4'-methylenediphenyl di Isocyanate (4,4'-methylenediphenyl diisocyanate).
  • the hydroxy-terminated polysiloxane of Formula 1 may be a reaction product of the hydroxy-terminated siloxane of Formula 1a with a phosphorus-containing compound (aromatic or aliphatic phosphate compound) of Formula 1d.
  • R 4 is as defined above in Formula 3, and R 5 independently represents phosphorus, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, an alkyl group (with 1 to 20 carbon atoms), an alkoxy group, or an aryl group.
  • the molar ratio of the hydroxy-terminated siloxane of Formula 1a and the phosphorus-containing compound of Formula 1d is preferably maintained in the range of 3: 1 to 1: 1, more preferably 2: 1 to 1.5: 1. If the molar ratio of the compound of Formula 1a to the compound of Formula 1d is less than 1, the physical properties may be reduced due to the unreacted phosphorus-containing compound. If the molar ratio exceeds 3, it is difficult to expect a sufficient flame retardant effect through the introduction of the phosphorus-containing compound. Can lose.
  • hydroxy terminal siloxane of Formula 1 obtained by reacting the hydroxy terminal siloxane of Formula 1a with the phosphorus-containing compound of Formula 1d may have the following structure.
  • R 1 , R 2 , R 3 , m and n are the same as defined in the formula (1).
  • the branched polycarbonate block which is included as a repeating unit in the polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer of the present invention, is introduced into the copolymer of the present invention by reacting the branched polycarbonate oligomer with the hydroxy-terminated siloxane of the formula (1). .
  • the branched polycarbonate oligomer may be prepared by adding a branching agent to the oligomeric polycarbonate and reacting.
  • it may also be prepared by the phosgene method of mixing a dihydric phenol compound and phosgene with a branching agent, but is not limited thereto.
  • branching agent for example, a branching functional group independently selected from the group consisting of a hydroxyl group (-OH), a carboxy group (-COOH), an amino group (-NH 2 ), an acid halogen (-COCI), and a formyl group (-CHO) It is preferable to use the organic compound which has three or more (for example, 3-4).
  • branching agents include 1.1.1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane [1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, THPE), melittic acid, trimellitic acid acid, trimellitic acid chloride, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, resorcyclic acid, resorcinaldehyde, trimellityl trichloride trimellitiltrichloride, trihydroxyflavone derivatives (e.g., 2,4,4-trimethyl-2,4-7-trihydroxyflavone), phloroglucin, or mixtures thereof But it is not limited thereto.
  • branching agents preferably 0.01 to 3 mol%, based on the amount of the dihydric phenolic compound used based on 100 mol%.
  • 0.03 to 1.5 mol% of branching agent may be used. If the amount of the branching agent is too small, the impact resistance and flame retardancy of the resulting copolymer may not be satisfactory. On the contrary, if the amount of the branching agent is excessively large, peeling may occur at the time of injection, leading to a decrease in transparency.
  • the dihydric phenols compound used for preparing the branched polycarbonate oligomer may be, for example, a compound represented by the following general formula (4).
  • L is a straight, branched or cyclic alkylene group having no functional group, or a straight, branched type including functional groups such as sulfide, ether, sulfoxide, sulfone, ketone, phenyl, isobutylphenyl, naphthyl Or a cyclic alkylene group.
  • L may be a straight, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 may independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a straight, branched or cyclic alkyl group.
  • a and b may independently represent an integer of 0 to 4;
  • the compound of Formula 4 may be, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane, bis (4-hydroxyphenyl )-(4-isobutylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-ethyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1-phenyl-1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-naphthyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,10-bis ( 4-hydroxyphenyl) decane, 2-methyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy Phenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane bisphenol A
  • Other difunctional phenols may be referred to US Pat. Nos. 2,999,835, 3,028,365, 3,153,008, 3,334,154, 4,131,575, and the like.
  • the dihydric phenols may be used alone or with each other. Can be used in combination.
  • the dihydric phenol compounds eg, bisphenol A
  • an organic solvent eg, dichloromethane
  • oligomeric polycarbonate wherein the molar ratio of phosgene: divalent phenolic compound may be maintained in the range of about 1: 1 to 1.5: 1, preferably about 1: 1 to 1.2: 1,
  • the molecular weight of the oligomeric polycarbonate prepared may be 800 to 20,000.
  • the branched polycarbonate oligomer can be formed by adding a branching agent to the organic phase-aqueous mixture including the oligomeric polycarbonate thus prepared, and stepwise introducing a molecular weight regulator and a catalyst.
  • the dihydric phenolic compound (such as bisphenol A) and a branching agent are added to an aqueous alkali solution, and as a result, a mixture and an organic solvent (eg, dichloromethane) into which phosgene gas is injected are added.
  • Mixed reaction wherein the molar ratio of phosgene to dihydric phenol compounds may be maintained in the range of about 1: 1 to 1.5: 1, preferably about 1: 1 to 1.2: 1
  • Branched polycarbonate oligomers can be formed by introducing regulators and catalysts.
  • the polycarbonate oligomer formation reaction may generally be carried out at a temperature in the range of about 15 to 60 ° C.
  • Alkali metal hydroxides may be introduced into the reaction mixture for pH adjustment of the reaction mixture.
  • the alkali metal hydroxide may be, for example, sodium hydroxide.
  • a monofunctional compound similar to the monomer used for preparing polycarbonate may be used.
  • Such monofunctional materials include, for example, p-isopropylphenol, p-tert-butylphenol (PTBP), p-cumylphenol, p-isooctylphenol, and p- Phenol-based derivatives or aliphatic alcohols such as isononylphenol.
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • a polymerization catalyst and / or a phase transfer catalyst may be used.
  • the polymerization catalyst may be, for example, triethylamine (TEA), and the phase transfer catalyst may be a compound of Formula 5 below.
  • R 8 may independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • Q may represent nitrogen or phosphorous
  • Z may represent a halogen atom or -OR 9
  • R 9 may represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • the phase transfer catalyst is, for example, [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 4 NZ, [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 4 PZ, [CH 3 (CH 2 ) 5 ] 4 NZ, [CH 3 (CH 2) ) 6 ] 4 NZ, [CH 3 (CH 2 ) 4 ] 4 NZ, CH 3 [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 3 NZ, CH 3 [CH 3 (CH 2 ) 2 ] 3 NZ.
  • Z may be Cl, Br or -OR 9 .
  • R 9 may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • the content of the phase transfer catalyst is preferably about 0.1 to 10% by weight of the reaction mixture. If the content of the phase transfer catalyst is less than 0.1% by weight, the reactivity may be lowered. If the content of the phase change catalyst is more than 10% by weight, it may precipitate as a precipitate, and the transparency of the resulting copolymer may be reduced.
  • the organic phase dispersed in the methylene chloride is alkali washed and then separated. Subsequently, the organic phase is washed with 0.1N hydrochloric acid solution and then washed 2-3 times with distilled water.
  • the concentration of the organic phase dispersed in methylene chloride is constantly adjusted to granulate with a certain amount of secondary distilled water in the range of 70 to 80 °C. If the temperature of the secondary distilled water is less than 70 ° C, the granulation speed may be excessive, and the granulation time may be excessively exceeded. If it is more than 80 ° C, it is difficult to obtain a polycarbonate having a constant particle size. When the assembly is completed, it is preferable to dry for 5 to 10 hours at 100 to 110 ° C first, and 5 to 10 hours at 110 to 120 ° C secondly.
  • the preferred viscosity average molecular weight of the prepared branched polycarbonate oligomer is 800 to 20,000, more preferably 800 to 15,000, most preferably 1,000 to 12,000. If the viscosity average molecular weight of the oligomeric branched polycarbonate is less than 800, the molecular weight distribution may be widened and the physical properties may be reduced, and when the viscosity average molecular weight is more than 20,000, the reactivity may be decreased.
  • the polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer of the present invention includes the hydroxy-terminated polysiloxane and the branched polycarbonate block of Formula 1 as repeating units.
  • the content ratio of the block of the hydroxy-terminated polysiloxane of the general formula (1) to the branched polycarbonate block may be in the range of 0.1: 1 to 10: 1 as a middle ratio. Preferably 0.2: 1 to 5: 1, more preferably 0.4: 1 to 2.5: 1. If the relative content of the siloxane block portion of the copolymer is too small, the flame retardancy and low-temperature impact strength may be lowered. On the contrary, if the amount is too high, physical properties such as transparency, fluidity, heat resistance, and room temperature impact strength may decrease and manufacturing cost may increase.
  • the polysiloxane-branched polycarbonate block copolymers of the present invention preferably have a viscosity average molecular weight (Mv) of 15,000 to 200,000, more preferably 15,000 to 70,000. If the viscosity average molecular weight of the copolymer is less than 15,000, the mechanical properties can be significantly reduced, if it exceeds 200,000 may cause problems in the processing of the resin due to the rise of the melt viscosity.
  • Mv viscosity average molecular weight
  • the polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer of the present invention may be prepared by preparing a branched polycarbonate oligomer as described above, and then copolymerizing the prepared branched polycarbonate oligomer with the hydroxy-terminated polysiloxane of Chemical Formula 1 above. have.
  • a polysiloxane-branched polycarbonate block air is added by adding a hydroxy-terminated polysiloxane to the organic phase-aqueous mixture containing the prepared branched polycarbonate oligomer, and stepwise introducing a molecular weight regulator and a catalyst.
  • the coalescing can be made.
  • the molecular weight modifier and catalyst are as described above.
  • the organic copolymer dispersed in the methylene chloride prepared by the copolymer is separated and washed, and then the organic phase is washed with 0.1N hydrochloric acid solution and then repeated 2 to 3 times with distilled water After washing, the concentration of the organic phase dispersed in methylene chloride is constantly adjusted to granulate with a certain amount of pure water in the range of 70 to 80 °C. If the temperature of the pure water is less than 70 °C as the assembly speed is slow, the assembly time may be very long, if the temperature of the pure water exceeds 80 °C it may be difficult to obtain the shape of the copolymer to a certain size. When the assembly is completed, it is preferable to dry for 5 to 10 hours at 100 to 110 °C first, and 5 to 10 hours at 110 to 120 °C second.
  • the polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer according to the present invention is excellent in flame retardancy and transparency and at the same time excellent in balance of physical properties such as fluidity, impact strength (especially low temperature impact strength), etc. In addition, it can be usefully used to produce products of flame retardant films and sheets.
  • a molded article comprising the polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer of the present invention.
  • the method for molding the polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer of the present invention into a molded article is not particularly limited, and the molded article may be manufactured using a method generally used in the plastic molding field.
  • a condenser was mounted in a 500 mL three-neck flask, and 0.4 mol of monomer BY16-799 from Dow Corning Co., Ltd. (Dow corning) was dissolved in 300 mL of chloroform, and 67 mL of triethylamine (TEA) catalyst was added thereto.
  • TEA triethylamine
  • TCL terephthaloyl chloride
  • Hydroxy terminated polysiloxanes having ester bonds of formula (6) were prepared by drying in a vacuum oven for 24 hours.
  • the peaks of the methylene group of the polysiloxane observed at 2.6 ppm by H-NMR and the hydrogen peak of the benzene ring of TCL at 8.35 ppm and the hydrogen peak of the benzene ring of polysiloxane observed at 6.75 to 7.35 ppm were observed. It was confirmed.
  • a condenser was installed in a 500 mL three-necked flask, and 22.52 g (0.01 mol) of PMS-25 (see Table 1 below) of Damipolychem Co., Ltd. was dissolved in 100 ml of toluene under a nitrogen atmosphere, followed by 1.01 g of triethylamine (TEA) catalyst ( 0.01 mol) was added. While the solution was refluxed, 0.97 g (0.005 mol) of phenyl phosphonic dichloride was slowly added for 1 hour and refluxed for 5 hours. After removing the solvent toluene of the reaction solution, the phosphate-containing hydroxy-terminated polysiloxane of the formula (7) was prepared by drying in a vacuum oven for 24 hours.
  • TEA triethylamine
  • the reactant passed through the tubular reactor was subjected to an interfacial reaction in a nitrogen environment for about 10 minutes to prepare an oligomeric polycarbonate having a viscosity average molecular weight of about 1,000.
  • 215 mL of the organic phase and 322 mL of an aqueous phase were collected from the mixture containing the oligomeric polycarbonate prepared above, 1.383 g (9.21 mmol, 3.5 mol% of bisphenol A) and p-tert-butylphenol (PTBP), tetrabutylammonium chloride ( tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 0.731g (2.63mmol, 1 mol% based on bisphenol A), 15% by weight of triethylamine (TEA) 0.1mL and reacted for 30 minutes, branched polycarbonate Oligomeric solution was prepared.
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • TBACl tetrabutylammonium
  • a polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.1 g (3.5 wt% based on bisphenol A) of the polysiloxane compound of Formula 6 was used.
  • the physical properties of the prepared copolymers were measured and the results are shown in Table 1 below.
  • a polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer was prepared in the same manner as in Example 3, except that 2.1 g (3.5 wt% of bisphenol A) of the polysiloxane compound of Formula 6 was used.
  • the physical properties of the prepared copolymers were measured and the results are shown in Table 1 below.
  • a polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 9 g of polysiloxane compound of Formula 7 (15 wt% based on bisphenol A) was used. The physical properties of the prepared copolymers were measured and the results are shown in Table 1 below.
  • a polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.1 g of polysiloxane compound (3.5 wt% based on bisphenol A) was used. The physical properties of the prepared copolymers were measured and the results are shown in Table 1 below.
  • a polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer was prepared in the same manner as in Example 3, except that 9 g (15 wt% based on bisphenol A) of the polysiloxane compound of Formula 7 was used.
  • the physical properties of the prepared copolymers were measured and the results are shown in Table 1 below.
  • a polysiloxane-branched polycarbonate block copolymer was prepared in the same manner as in Example 3, except that 2.1 g (3.5 wt% of bisphenol A) of the polysiloxane compound was used.
  • the physical properties of the prepared copolymers were measured and the results are shown in Table 1 below.
  • Linear polycarbonates were prepared by interfacial polymerization without the addition of branching agents.
  • the physical properties of the prepared linear polycarbonate were measured, and the results are shown in Table 1 below.
  • the reactant passed through the tubular reactor was subjected to an interfacial reaction in a nitrogen environment for about 10 minutes to prepare an oligomeric polycarbonate having a viscosity average molecular weight of about 1,000.
  • 215 mL of the organic phase and 322 mL of an aqueous phase were collected from the mixture containing the oligomeric polycarbonate prepared above, 1.383 g (9.21 mmol, 3.5 mol% of bisphenol A) and p-tert-butylphenol (PTBP), tetrabutylammonium chloride ( tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 0.731g (2.63mmol, 1 mol% based on bisphenol A), 15% by weight of triethylamine (TEA) 0.1mL and reacted for 30 minutes, a linear polycarbonate oligomer solution was prepared.
  • PTBP p-tert-butylphenol
  • TBACl tetrabutylammoni
  • the physical property values shown in Table 1 below are measured after drying the resin prepared in Examples and Comparative Examples at 130 ° C. for 24 hours.
  • the copolymer confirmation method and physical property measurement method are as follows.
  • Viscosity Average Molecular Weight The viscosity of the methylene chloride solution was measured at 20 ° C. using an Ubbelohde Viscometer, and the intrinsic viscosity [ ⁇ ] was calculated from the following equation.
  • Impact strength The impact strength was measured at room temperature and -50 °C using an impact tester (RESIL IMPACTOR of CEAST).
  • Flame retardancy It measured by the UL-94 flame retardancy test method prescribed

Abstract

본 발명은 난연성과 투명성이 우수한 열가소성 공중합체 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 특정 구조의 폴리실록산과 분지화된 폴리카보네이트 올리고머를 공중합하여 얻어지며, 난연성은 물론 투명성, 유동성, 저온충격강도 등의 물성 밸런스가 우수한 열가소성 공중합체 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

난연성과 투명성이 우수한 열가소성 공중합체 수지 및 그 제조방법
본 발명은 난연성과 투명성이 우수한 열가소성 공중합체 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 특정 구조의 폴리실록산과 분지화된 폴리카보네이트 올리고머를 공중합하여 얻어지며, 난연성은 물론 투명성, 유동성, 저온충격강도 등의 물성 밸런스가 우수한 열가소성 공중합체 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 내열성, 기계적 물성(특히, 충격강도) 및 투명성이 우수하여 전기부품, 기계부품 및 산업용 수지로서 광범위하게 사용되고 있다. 특히 전기전자 분야 중에서 열이 많이 발산되는 TV 하우징, 컴퓨터 모니터 하우징, 복사기, 프린터, 노트북 배터리, 리튬 전지의 케이스 재료 등으로 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우에는 내열성 및 기계적 물성뿐만 아니라 우수한 난연성이 요구된다.
폴리카보네이트 수지에 난연성을 부여하기 위해 사용되는 가장 통상적인 방법은 폴리카보네이트 수지에 할로겐 난연제인 브롬계 또는 염소계 화합물을 혼합하는 것이다. 그러나, 할로겐 난연제를 사용하는 경우 화재 발생시 난연의 기능은 충분히 발휘되지만 수지 가공 중에 할로겐화수소 가스가 발생하여 금형 부식과 환경오염 문제를 일으킬 뿐만 아니라, 연소시 인체에 유해한 독성가스인 다이옥신을 생성하게 되므로 이에 대한 사용 규제 움직임이 확대되고 있다.
이에 대처하고자, 비할로겐 난연제로 알칼리 금속염과 적하방지제(anti-dripping agent)로 불소화 폴리올레핀계 수지를 동시에 사용하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물이 개발되었다. 그러나, 이 경우 폴리카보네이트 수지의 난연성을 확보하기 위해 사용되는 불소화 에틸렌계 수지 및 금속염계 난연제로 인해 폴리카보네이트 수지의 장점 중 하나인 투명성이 저하되는 문제가 발생한다.
이러한 투명성의 저하 현상을 극복하기 위하여 실리콘계 첨가물 및 실리콘계 공중합체와의 합금 등이 제안되었다. 그러나, 실리콘계 첨가물을 사용하는 기술은 비할로겐 난연제로서 환경친화적이라는 장점은 있으나, 투명성이 여전히 저조하고 비교적 고가이며 외장재로 사용시 다양한 색상 구현이 제한된다는 단점을 지니고 있다. 아울러 대형 사출품에 적용하기에는 그 유동성이 부족하여 대형 제품에의 적용이 제한되는 문제가 있다.
한국공개특허 제2007-0070326호에는 열가소성 폴리카보네이트 수지에 방향족 술폰화합물의 금속염과 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염을 첨가하여 투명성 및 난연성을 개선한 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이 공개특허에 개시된 폴리카보네이트 수지 조성물은 사출 조건에 따라 사출시 표면에 기포가 발생하는 불루밍 현상, 내열도 및 투명도 저하 등의 단점이 있다.
이에, 난연성을 충분히 발휘하면서, 동시에 우수한 투명성, 유동성 및 저온충격강도 등 조화로운 물성을 구현할 수 있는 새로운 폴리카보네이트계 수지에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 난연성, 투명성, 유동성 및 기계적 강도(특히, 저온충격강도)가 우수한 열가소성 공중합체 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자 본 발명은, 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산과 분지상 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2014005241-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고,
R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내며,
n은 독립적으로 1 내지 200의 정수를 나타내고,
A는 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 나타내며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2014005241-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
X는 Y 또는 NH-Y-NH이고, 여기서, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내며,
[화학식 3]
Figure PCTKR2014005241-appb-I000003
상기 화학식 3에서,
R4는 탄소수 6 내지 30의 방향족 또는 방향족/지방족 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 단계; 및 제조된 분지상 폴리카보네이트 올리고머와, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산을 공중합하는 단계를 포함하는, 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체는 난연성과 투명성이 탁월하게 우수함과 동시에 유동성, 충격강도(특히, 저온충격강도) 등의 물성 밸런스가 우수하여 사무기기 및 전기 전자제품의 하우징 등, 난연필름 및 시트의 제품을 생산하는데 유용하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어인 "반응생성물"은 둘 이상의 반응물이 반응하여 형성되는 물질을 의미한다.
아울러, 본 명세서에서 기재된 화학식에서 수소, 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 대표하여 표현하기 위해 사용된 영문자 "R"은 숫자로 표시되는 하첨자를 갖지만, 상기 "R"이 이 같은 하첨자에 의해 한정되는 것은 아니다. 상기 "R"은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 나타낸다. 예를 들어, 둘 이상의 "R"이 같거나 다른 숫자의 하첨자를 갖는지에 상관없이, 이 "R"들은 같은 탄화수소기를 나타낼 수도 있고, 다른 탄화수소기를 나타낼 수도 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
(A) 히드록시 말단 폴리실록산
본 발명의 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체에 반복단위로 포함되는 히드록시 말단 폴리실록산은 하기 화학식 1의 구조를 가진다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014005241-appb-I000004
상기 화학식 1에서,
R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다. 예를 들어, 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시일 수 있으며, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴일 수 있다.
R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낸다. 예를 들어, R2는 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있다.
R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다.
m은 독립적으로, 0 내지 10의 정수, 바람직하게는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
n은 독립적으로, 1 내지 200의 정수, 바람직하게는 1 내지 50의 정수, 더욱 바람직하게는 5 내지 20의 정수를 나타낸다. 실리콘 블록 단위가 지나치게 적으면 공중합체의 내충격성 및 난연성이 만족스럽지 못하고, 반대로 지나치게 많으면 압출 및 사출 시 실리콘 블록이 뭉치게 되어 투명성을 저하시킬 수 있다.
A는 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014005241-appb-I000005
상기 화학식 2에서, -X- 는 -Y- 또는 -NH-Y-NH- 이고, 여기서, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기(예컨대, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬렌기), 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타낸다. 예를 들어, X는 할로겐 원자로 치환된 또는 비치환된 지방족기, 주쇄에 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 지방족기, 또는 비스페놀 A, 레소시놀, 히드로퀴논 또는 디페닐페놀로부터 유래될 수 있는 아릴렌기일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2014005241-appb-I000006
상기 화학식 3에서, R4는 탄소수 6 내지 30의 방향족 또는 방향족/지방족 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, R4는 탄소원자 외에 할로겐, 산소, 질소 또는 황을 포함하는 구조를 갖는 것일수 있다. 예를 들어, R4는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴(바람직하게는, 페닐)일 수 있다.
상기 화학식 2의 예시적인 구조는 하기 화학식 2a 내지 2h일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2014005241-appb-I000007
[화학식 2b]
Figure PCTKR2014005241-appb-I000008
[화학식 2c]
Figure PCTKR2014005241-appb-I000009
[화학식 2d]
Figure PCTKR2014005241-appb-I000010
[화학식 2e]
Figure PCTKR2014005241-appb-I000011
[화학식 2f]
Figure PCTKR2014005241-appb-I000012
[화학식 2g]
Figure PCTKR2014005241-appb-I000013
[화학식 2h]
Figure PCTKR2014005241-appb-I000014
일 구체예에서, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산은 하기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산과 아실 화합물의 반응생성물(즉, 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산)일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2014005241-appb-I000015
상기 화학식 1a에서, R1, R2, R3, m 및 n은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산은, 예를 들어 히드록시기와 이중결합을 가지고 있는 하기 화학식 1b의 화합물과 실리콘을 함유하고 있는 하기 화학식 1c의 화합물을 플라티늄 촉매를 이용하여 2 : 1의 몰비로 합성하여 제조될 수 있다.
[화학식 1b]
Figure PCTKR2014005241-appb-I000016
상기 화학식 1b에서, R1 및 m은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, k는 1 내지 7의 정수를 나타낸다.
[화학식 1c]
Figure PCTKR2014005241-appb-I000017
상기 화학식 1c에서, R2 및 n은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산으로 다우 코닝사의 실록산 모노머(
Figure PCTKR2014005241-appb-I000018
)를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산의 제조와 관련하여 미국특허 US 6,072,011호를 참조할 수 있다.
상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산 제조에 사용되는 아실 화합물은, 예를 들어 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족을 모두 포함하는 혼합형의 구조를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물이 방향족 또는 혼합형일 경우 6 내지 30의 탄소수를 가질 수 있고, 지방족일 경우 1 내지 20의 탄소수를 가질 수 있다. 또한 상기 아실 화합물은 할로겐, 산소, 질소 또는 황 원자를 더 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산은 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산과 디이소시아네이트 화합물의 반응생성물(즉, 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산)일 수 있다.
여기서, 상기 디이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 1,4-페닐렌디이소시아네이트(1,4-phenylenediisocyanate), 1,3-페닐렌디이소시아네이트(1,3-phenylenediisocyanate) 또는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(4,4'-methylenediphenyl diisocyanate)일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산은 상기 화학식 1a의 히드록시 말단 실록산과 하기 화학식 1d의 인-함유 화합물(방향족 또는 지방족 포스페이트 화합물)의 반응생성물일 수 있다.
[화학식 1d]
Figure PCTKR2014005241-appb-I000019
상기 화학식 1d에서, R4는 앞서 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, R5는 독립적으로, 인, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 20의) 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다.
화학식 1a의 히드록시 말단 실록산과 화학식 1d의 인-함유 화합물의 몰비는 3:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1.5:1의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 화학식 1d 화합물에 대한 화학식 1a 화합물의 몰비가 1 미만이면 미반응 인-함유 화합물로 인해 물성이 저하될 수 있으며, 그 몰비가 3을 초과하면 인-함유 화합물 도입을 통한 충분한 난연 효과를 기대하기 어려워질 수 있다.
화학식 1a의 히드록시 말단 실록산과 화학식 1d의 인-함유 화합물을 반응시켜 얻어지는 화학식 1의 히드록시 말단 실록산의 구체적인 예는 다음 구조를 가질 수 있다.
Figure PCTKR2014005241-appb-I000020
상기에서 R1, R2, R3, m 및 n은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
(B) 분지상 폴리카보네이트 블록
본 발명의 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체에 반복단위로 포함되는 분지상 폴리카보네이트 블록은, 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 상기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산과 반응시킴으로써 본 발명의 공중합체에 도입된다.
상기 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 분지상 폴리카보네이트 올리고머는 올리고머성 폴리카보네이트에 분지제를 투입하여 반응시켜 제조될 수 있다. 다르게는, 2가 페놀류 화합물 및 포스겐을 분지제와 함께 혼합하는 포스겐법으로도 제조될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 분지제로는 예컨대, 하이드록시기(-OH), 카르복시기(-COOH), 아미노기(-NH2), 산할로겐(-COCI) 및 포밀기(-CHO)로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택된 분지화 작용기를 3개 이상(예컨대, 3~4개) 갖는 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 분지제의 예로는, 1.1.1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄[1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl) ethane, THPE), 멜리트산(mellitic acid), 트리멜리트산(trimellitic acid), 트리멜리트산 클로라이드(trimellitic acid chloride), 트리멜리트산 무수물(trimellitic anhydride), 피로멜리트산(pyromellitic acid), 리소사이클산(resorcyclic acid), 리소신알데히드(resorcinaldehyde), 트리멜리틸트리클로라이드(trimellitiltrichloride), 트리하이드록시플레번 유도체(에컨대, 2,4,4-트리메틸-2,4-7-트리하이드록시플레번), 플로로글루신(Phloroglucin), 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
분지상 폴리카보네이트 올리고머 제조에 있어서, 바람직하게는, 사용된 2가 페놀류 화합물 양을 100 mol%로 기준하여, 0.001 ~ 10 mol%의 분지제가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 0.01~3 mol%, 보다 바람직하게는 0.03~1.5 mol%의 분지제가 사용될 수 있다. 분지제의 사용량이 지나치게 적으면 결과 공중합체의 내충격성 및 난연성이 만족스럽지 못하고, 반대로 지나치게 많으면 사출시 박리가 일어나 투명도가 저하될 수 있다.
분지상 폴리카보네이트 올리고머 제조에 사용되는 2가 페놀류 화합물은, 예컨대 하기 화학식 4의 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2014005241-appb-I000021
상기 화학식 4에서, L은 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 페닐, 이소부틸페닐, 나프틸과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타낼 수 있다. 바람직하게, L은 탄소수 1 ~ 10의 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기일 수 있다. R6과 R7은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타낼 수 있다. a 및 b는 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 4의 화합물은 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 하이드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이다. 이외의 2 작용성 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호, US 3,334,154호, 및 US 4,131,575호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 서로 조합해서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 2가 페놀류 화합물(예컨대, 비스페놀 A)을 알칼리 수용액에 첨가한 다음, 그 결과 혼합물과, 포스겐 가스가 주입된 유기 용매(예컨대, 디클로로메탄)를 혼합하여 반응시키면 올리고머성 폴리카보네이트를 제조할 수 있으며, 이 때 포스겐:2가 페놀류 화합물의 몰비는 약 1:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 1.2:1의 범위로 유지될 수 있고, 제조되는 올리고머성 폴리카보네이트의 분자량은 800 내지 20,000일 수 있다. 이렇게 제조된 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 유기상-수상 혼합물에 분지제를 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 분지상 폴리카보네이트 올리고머가 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 2가 페놀류 화합물(예컨대, 비스페놀 A)과 분지제를 알칼리 수용액에 첨가한 다음, 그 결과 혼합물과, 포스겐 가스가 주입된 유기 용매(예컨대, 디클로로메탄)를 혼합하여 반응시키고(이 때 포스겐 대 2가 페놀류 화합물의 몰비는 약 1:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 1.2:1의 범위로 유지될 수 있다), 여기에 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 분지상 폴리카보네이트 올리고머가 형성될 수 있다.
폴리카보네이트 올리고머 형성 반응은 일반적으로 약 15 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물의 pH조절을 위해 알칼리금속 수산화물이 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 상기 알칼리금속 수산화물은 예를 들어, 수산화나트륨일 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 상기 단일 작용성 물질은, 예를 들어, p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀, 및 p-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체 또는 지방족 알콜류일 수 있다. 바람직하게, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.
상기 촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 상기 중합 촉매는 예를 들어, 트리에틸아민(triethylamine, TEA)일 수 있고, 상기 상전이 촉매는 하기 화학식 5의 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
(R8)4Q+Z-
상기 화학식 5에서, R8은 독립적으로, 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타낼 수 있고, Q는 질소 또는 인을 나타낼 수 있으며, Z는 할로겐 원자 또는 -OR9를 나타낼 수 있다. 여기서, R9는 수소 원자, 탄소수 1 ~ 18의 알킬기, 또는 탄소수 6 ~ 18의 아릴기를 나타낼 수 있다.
상기 상전이 촉매는 예를 들어, [CH3(CH2)3]4NZ, [CH3(CH2)3]4PZ, [CH3(CH2)5]4NZ, [CH3(CH2)6]4NZ, [CH3(CH2)4]4NZ, CH3[CH3(CH2)3]3NZ, CH3[CH3(CH2)2]3NZ일 수 있다. 여기서, Z는 Cl, Br 또는 -OR9일 수 있다. 여기서, R9는 수소 원자, 탄소수 1 ~ 18의 알킬기, 또는 탄소수 6 ~ 18의 아릴기일 수 있다.
상기 상전이 촉매의 함량은 반응 혼합물의 약 0.1 ~ 10중량%인 것이 바람직하다. 상전이 촉매의 함량이 0.1 중량% 미만이면 반응성이 떨어질 수 있고, 10중량%를 초과하면 침전물로 석출될 수 있고, 결과 공중합체의 투명성이 저하될 수 있다.
상기와 같이 하여 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 형성한 후, 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리한다. 계속해서 상기 유기상을 O.1N 염산용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2-3회 반복하여 세정한다.
세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 70 내지 80℃ 범위에서 일정량의 2차 증류수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 2차 증류수의 온도가 70℃ 미만이면 조립 속도가 늦어 조립화 시간이 과다하게 걸릴 수 있고, 80℃ 초과이면 일정한 입자 크기를 갖는 폴리카보네이트를 얻는 것이 어렵다. 조립이 완결되면 1차로 100 ~ 110℃에서 5 ~ 10시간, 2차로 110 ~ 120℃에서 5 ~ 10시간 건조하는 것이 바람직하다.
제조된 분지상 폴리카보네이트 올리고머의 바람직한 점도평균분자량은 800 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 800 내지 15,000, 가장 바람직하게는 1,000 내지 12,000이다. 올리고머성 분지상 폴리카보네이트의 점도평균분자량이 800 미만이면 분자량 분포가 넓어지고 물성이 저하될 수 있으며, 20,000을 초과하면 반응성이 저하될 수 있다.
(C) 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체
본 발명의 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체는 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산과 분지상 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함한다.
본 발명의 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체에 있어서, 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산의 블록 : 분지상 폴리카보네이트 블록의 함량비는 중랑비로 0.1:1 내지 10:1의 범위 내일 수 있으며, 바람직하게는 0.2:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 0.4:1 내지 2.5:1일 수 있다. 공중합체 중 실록산 블록 부분의 상대적 함량이 지나치게 적으면 난연성 및 저온충격강도가 저하될 수 있으며, 반대로 지나치게 많으면 투명성, 유동성, 내열성, 상온충격강도 등의 물성이 저하되고 제조비용이 증가할 수 있다.
본 발명의 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체는, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정시, 바람직하게는 15,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 70,000의 점도평균분자량(Mv)을 갖는다. 상기 공중합체의 점도평균분자량이 15,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있으며, 200,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체는, 전술한 바와 같이 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 제조한 후, 제조된 분지상 폴리카보네이트 올리고머와 상기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산을 공중합함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 기제조된 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 유기상-수상 혼합물에 히드록시 말단 폴리실록산을 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체가 제조될 수 있다. 상기 분자량 조절제 및 촉매에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 일 구체예에 따르면, 제조된 공중합체가 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시키고, 계속해서 상기 유기상을 O.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정하고, 세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 70 내지 80℃ 범위에서 일정량의 순수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 순수의 온도가 70℃ 미만이면 조립속도가 늦어져 조립시간이 매우 길어질 수 있으며, 순수의 온도가 80℃를 초과하면 일정한 크기로 공중합체의 형상을 얻는 것이 어려워질 수 있다. 조립이 완결되면 1차로 100 내지 110℃에서 5 내지 10시간, 2차로 110 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체는 난연성과 투명성이 탁월하게 우수함과 동시에 유동성, 충격강도(특히, 저온충격강도) 등의 물성 밸런스가 우수하여 사무기기 및 전기 전자제품의 하우징 등, 난연필름 및 시트의 제품을 생산하는데 유용하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명의 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체를 성형하여 성형품으로 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 플라스틱 성형 분야에서 일반적으로 사용되는 방법을 사용하여 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1: 히드록시 말단 폴리실록산의 제조
500mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 다우 코닝사(Dow corning)의 모노머 BY16-799 0.4mol을 클로로포름(chloroform) 300mL에 녹인 후 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 촉매 67mL를 첨가하였다. 상기 용액을 환류시키는 상태에서 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TCL) 0.2mol을 클로로포름 1,000mL에 녹인 후, 1시간 동안 천천히 첨가하고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 아세톤(acetone)에 녹이고 뜨거운 증류수를 이용하여 세척하였다. 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킴으로써 하기 화학식 6의 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 폴리실록산을 제조하였다. H-NMR로 2.6ppm 에서 관찰되는 폴리실록산의 메틸렌기의 피크 및 8.35ppm에서 관찰되는 TCL의 벤젠 고리(Benzene ring)의 수소피크와 6.75 내지 7.35ppm에서 관찰되는 폴리실록산의 벤젠고리의 수소피크로 합성이 된 것을 확인하였다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2014005241-appb-I000022
제조예 2: 포스페이트 함유 히드록시 말단 폴리실록산의 제조
500mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 다미폴리켐사의 PMS-25(아래 표 1 참조) 22.52g(0.01mol)을 톨루엔 100ml에 녹인 후 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 촉매 1.01g(0.01mol)을 첨가하였다. 상기 용액을 환류시키는 상태에서 페닐포스포닉디클로라이드(phenyl phosphonic dichloride) 0.97g(0.005mol)을 1시간 동안 천천히 첨가하고 5시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매 톨루엔을 제거한 후, 진공오븐에서 24시간 동안 건조시킴으로써 하기 화학식 7의 포스페이트 함유 히드록시 말단 폴리실록산을 제조하였다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2014005241-appb-I000023
제조예 3: 분지상 폴리카보네이트 올리고머의 제조
1L 3구 플라스크에 비스페놀 A 60g(0.263mol)과 1.1.1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(THPE) 0.274g (0.0009mol)을 5.6중량% 수산화나트륨 수용액 330ml(18.46g, 0.462mol)에 용해시킨 다음, 포스겐 26.0g(0.263mol)을 메틸렌클로라이드에 포집하여 테프론 튜브(20m)를 통하여 천천히 투입하면서 반응시켰다. 외부온도는 0℃로 유지하였다. 관형 반응기를 통과한 반응물을 질소 환경 하에서 약 10분간 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트를 제조하였다. 상기 제조된 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물 중 유기상 215mL와 수상 322mL를 채취하고, p-tert-부틸페놀(PTBP) 1.383g(9.21mmol, 비스페놀 A에 대하여 3.5 mol%), 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 0.731g(2.63mmol, 비스페놀 A에 대하여 1 mol%), 15중량% 트리에틸아민(tri-ethylamine, TEA) 0.1mL를 혼합한 후 30분 반응시켜, 분지화된 폴리카보네이트 올리고머 용액을 제조하였다.
실시예 1
상기 제조예 3에서 제조된 분지상 폴리카보네이트 올리고머 용액에 상기 화학식 6의 폴리실록산 화합물 9g(비스페놀 A에 대하여 15중량%)을 투입하고, 층 분리가 일어난 후 유기상만 채취하여 상기 유기상과 동일한 양의 메틸렌클로라이드 283g, 1.1N 수산화나트륨 수용액 110mL(총 혼합물에 대하여 20부피%), 15중량% 트리에틸아민 15μL를 혼합하여 1시간 반응시킨 후, 추가로 15중량% 트리에틸아민 167μL와 메틸렌클로라이드 128g을 투입하여 1시간 더 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기상에 순수를 투입하여 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산용액으로 세척한 후, 증류수로 2~3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기상의 농도를 일정하게 한 후, 76℃에서 일정양의 2차 증류수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간, 2차로 120℃에서 10시간 건조하였다. 이에 의해 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체가 제조되었다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 2
화학식 6의 폴리실록산 화합물 2.1g(비스페놀 A에 대하여 3.5중량%)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 3
0.81N 농도의 수산화나트륨 수용액 110mL을 사용하고, 분자량 조절제인 p-tert-부틸페놀(PTBP)을 0.395g(2.62mmol, 비스페놀 A에 대하여 1.0mol%) 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 제조된 분지상 폴리카보네이트 올리고머 용액을 제조한 후, 여기에 화학식 6의 폴리실록산 화합물 9g(비스페놀 A에 대하여 15중량%)을 투입하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 4
화학식 6의 폴리실록산 화합물 2.1g(비스페놀 A에 대하여 3.5중량%)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 5
화학식 7의 폴리실록산 화합물 9g(비스페놀 A에 대하여 15중량%)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 6
화학식 7의 폴리실록산 화합물 2.1g(비스페놀 A에 대하여 3.5중량%)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 7
화학식 7의 폴리실록산 화합물 9g(비스페놀 A에 대하여 15중량%)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 8
화학식 7의 폴리실록산 화합물 2.1g(비스페놀 A에 대하여 3.5중량%)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
비교예 1
분지제를 첨가하지 않고 계면 중합법으로 선형 폴리카보네이트를 제조하였다. 제조된 선형 폴리카보네이트의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
비교예 2
상용화된 실록산-함유 폴리카보네이트(Sabic사의 EXL 1414, 실록산 함량: 3.5중량%)의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
비교예 3
상용화된 분지상 폴리카보네이트(삼양사의 TRIREX 3026B)의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.
비교예 4
1L 3구 플라스크에 비스페놀 A 60g(0.263mol)과 1.1.1-트리스(4-하이드록시페닐)을 5.6중량% 수산화나트륨 수용액 330ml(18.46g, 0.462mol)에 용해시킨 다음, 포스겐 26.0g(0.263mol)을 메틸렌클로라이드에 포집하여 테프론 튜브(20m)를 통하여 천천히 투입하면서 반응시켰다. 외부온도는 0℃로 유지하였다. 관형 반응기를 통과한 반응물을 질소 환경 하에서 약 10분간 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트를 제조하였다. 상기 제조된 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물 중 유기상 215mL와 수상 322mL를 채취하고, p-tert-부틸페놀(PTBP) 1.383g(9.21mmol, 비스페놀 A에 대하여 3.5 mol%), 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 0.731g(2.63mmol, 비스페놀 A에 대하여 1 mol%), 15중량% 트리에틸아민(tri-ethylamine, TEA) 0.1mL를 혼합한 후 30분 반응시켜, 선형 폴리카보네이트 올리고머 용액을 제조하였다.
이후, 제조된 선형 폴리카보네이트 올리고머 용액에 상기 화학식 6의 폴리실록산 화합물 9g(비스페놀 A에 대하여 15중량%)을 가하고, 층 분리가 일어난 후 유기상만 283g 채취하고, 여기에 1.1.1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(THPE) 0.274g (0.0009mol)을 투입하고, 상기 유기상과 동일한 양의 메틸렌클로라이드 283g, 1.1N 수산화나트륨 수용액 110mL(총 혼합물에 대하여 20부피%), 15중량% 트리에틸아민 15μL를 혼합하여 1시간 반응시킨 후, 추가로 15중량% 트리에틸아민 167μL와 메틸렌클로라이드 128g을 투입하여 1시간 더 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기상에 순수를 투입하여 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산용액으로 세척한 후, 증류수로 2~3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기상의 농도를 일정하게 한 후, 76℃에서 일정양의 2차 증류수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간, 2차로 120℃에서 10시간 건조하였다. 이에 의해 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 랜덤 공중합체가 제조되었다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
아래 표 1에 나타낸 물성값들은 상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 수지를 130℃에서 24시간 동안 건조시킨 후 측정한 것이다. 공중합체 확인 방법 및 물성 측정 방법은 다음과 같다.
(1) H-NMR(핵자기 공명 분광기): 브루커(Bruker)사의 Avance DRX 300을 사용하여 측정하였다. H-NMR로 0.2ppm에서 관찰되는 디메틸실록산의 메틸기의 피크와 2.6ppm에서 관찰되는 실리콘 분지제의 벤젠링 바로 옆의 탄소에 있는 수소 피크 및 3.9ppm에서 관찰되는 실리콘 분지제의 벤젠링에 치환된 메톡시기의 피크로 분지상 폴리카보네이트가 합성되었음을 확인하였다.
(2) 점도평균분자량: 우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌클로라이드 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한점도 [η]를 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]=1.23×10-5 Mv0.83
(3) 충격강도: 충격시험기(CEAST사의 RESIL IMPACTOR)를 사용하여 상온 및 -50℃에서 충격강도를 측정하였다.
(4) 전광선 투과율: 3mm 두께의 시편에 대해서 ASTM D1003에 의거하여 평가하였다.
(5) 난연성: 미국의 언더라이터즈 래보러토리사(UL: Underwriter's Laboratory Inc.)가 규정하는 UL-94 난연시험 방법에 의하여 측정하였다. 이 방법은 수직으로 고정된 일정 크기의 시편에 버너의 불꽃을 10초간 붙인 후의 연소시간이나 드립성으로부터 난연성을 평가하는 방법이다. 연소시간은 불꽃을 멀리 떨어뜨린 후 시편이 유염 연소를 계속하는 시간의 길이이고, 드립에 의한 솜의 인화는 시편의 하단으로부터 약 300mm 아래에 있는 표지용의 솜이 시편으로부터의 적하(드립)물에 의해 인화되는 것을 통해 결정되며, 난연성의 등급은 다음과 같이 나누어진다.
Figure PCTKR2014005241-appb-I000024
(6) 전단응답: ASTM D 1238을 기준으로 260℃에서 MIR(melt index ratio)을 측정하였다.
Figure PCTKR2014005241-appb-I000025
상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 실시예 1~8에서 제조된 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체는 비교예 1~3의 폴리카보네이트 및 비교예 4의 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 랜덤 공중합체에 비해 월등한 난연성, 우수한 충격강도(특히, 저온 충격강도)를 나타내면서도 투명성은 유사하거나 보다 향상된 수준을 나타내었다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산과 분지상 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014005241-appb-I000026
    상기 화학식 1에서,
    R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고,
    R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
    R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
    m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내며,
    n은 독립적으로 1 내지 200의 정수를 나타내고,
    A는 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 나타내며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014005241-appb-I000027
    상기 화학식 2에서,
    X는 Y 또는 NH-Y-NH이고, 여기서, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내며,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014005241-appb-I000028
    상기 화학식 3에서,
    R4는 탄소수 6 내지 30의 방향족 또는 방향족/지방족 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, A가 화학식 2의 구조를 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, A가 화학식 3의 구조를 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 분지상 폴리카보네이트 블록은, 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 상기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산과 반응시킴으로써 공중합체 내에 도입된 것임을 특징으로 하는 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체.
  5. 제4항에 있어서, 분지상 폴리카보네이트 올리고머는 올리고머성 폴리카보네이트에 분지제를 투입하여 반응시켜 제조된 것이거나, 또는 2가 페놀류 화합물 및 포스겐을 분지제와 함께 혼합하는 포스겐법으로 제조된 것임을 특징으로 하는 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체.
  6. 제5항에 있어서, 분지제는 하이드록시기(-OH), 카르복시기(-COOH), 아미노기(-NH2), 산할로겐(-COCI) 및 포밀기(-CHO)로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택된 분지화 작용기를 3개 이상 갖는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체.
  7. 제5항에 있어서, 분지상 폴리카보네이트 올리고머의 제조에 사용된 2가 페놀류 화합물 양을 100 mol%로 기준하여, 0.001 ~ 15 mol%의 분지제가 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체.
  8. 제4항에 있어서, 분지상 폴리카보네이트 올리고머의 점도평균분자량이 800 내지 20,000인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산 : 분지상 폴리카보네이트 블록의 함량비가 중랑비로 50~99:50~1인 것을 특징으로 하는 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체.
  10. 제1항에 있어서, 15,000 내지 200,000의 점도평균분자량(Mv)을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체.
  11. 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 단계; 및
    제조된 분지상 폴리카보네이트 올리고머와, 하기 화학식 1의 히드록시 말단 폴리실록산을 공중합하는 단계를 포함하는, 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014005241-appb-I000029
    상기 화학식 1에서,
    R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고,
    R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
    R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
    m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내며,
    n은 독립적으로 1 내지 200의 정수를 나타내고,
    A는 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 나타내며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014005241-appb-I000030
    상기 화학식 2에서,
    X는 Y 또는 NH-Y-NH이고, 여기서, Y는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기, 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내며,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014005241-appb-I000031
    상기 화학식 3에서,
    R4는 탄소수 6 내지 30의 방향족 또는 방향족/지방족 혼합형 탄화수소기를 나타내거나, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
  12. 제11항에 있어서, 분지상 폴리카보네이트 올리고머가 올리고머성 폴리카보네이트에 분지제를 투입하여 반응시켜 제조되거나, 또는 2가 페놀류 화합물 및 포스겐을 분지제와 함께 혼합하는 포스겐법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리실록산-분지상 폴리카보네이트 블록 공중합체를 포함하는 성형품.
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