WO2014204028A1 - 박막 제조 방법 - Google Patents

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WO2014204028A1
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raw material
gas
chamber
power
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박소연
권영수
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주식회사 원익아이피에스
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Definitions

  • the present invention relates to a thin film manufacturing method, and more particularly, to a thin film manufacturing method capable of a low temperature process, to obtain a thin film excellent in film quality.
  • various thin films are necessary. That is, in manufacturing a semiconductor device, various thin films are formed on a substrate, and the thin films thus formed are patterned using a photo-etching process to form a device structure.
  • As a method of manufacturing a thin film there are largely physical methods and chemical methods. Recently, chemical vapor deposition (CVD), which forms a metal, dielectric or insulator thin film on a substrate by chemical reaction of gas, is mainly used for manufacturing a semiconductor device.
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • an insulator thin film in particular, a silicon oxide (SiO 2) thin film most commonly used in semiconductor device manufacturing is manufactured using TEOS (Tetraethyl orthosilicate) as a raw material. That is, the vaporized TEOS and oxygen are introduced into the process chamber loaded with the substrate, and the substrate is heated to a predetermined temperature or more to form a silicon oxide film while generating a reaction on the substrate surface.
  • Plasma Enhanced CVD (PECVD) using plasma is used to more easily manufacture the silicon oxide film using TEOS with high quality. That is, after oxygen and vaporized TEOS is flowed into the process chamber, a plasma is generated inside the chamber, and the introduced gas is activated by the plasma to grow silicon oxide film on the substrate.
  • PECVD Plasma Enhanced CVD
  • the following patent publication proposes a technique for forming a silicon oxide film (SiO 2) by PECVD using TEOS.
  • the thin film formation temperature range is still limited.
  • the film quality of the thin film is poor at the temperature of 300 degrees or less, so it is difficult to use in the actual device, and at the temperature of 500 degrees or more, re-decomposition of the decomposed TEOS occurs, which adversely affects the thin film characteristics after the process is finished or causes particles There is a problem.
  • TSV Through-silicon via
  • a via hole is formed in each substrate, that is, a silicon wafer, a metal layer is filled, a thinning process is performed, and a TSV passivation insulating film (for example, a silicon oxide film) is formed in the via hole of the thinned silicon wafer. do.
  • the general silicon wafer having a thickness of 750 um becomes thinner than 200 um, and in order to handle the thinned silicon wafer, a glass wafer or another silicon wafer (for example, a handling wafer) is bonded using a binder.
  • the TSV passivation insulating film is formed to cap the metal layer filled in the via hole of the silicon wafer to which the handling wafer is bonded.
  • the bonding agent that bonds between the wafers does not withstand high temperatures (eg, greater than 260 degrees), thereby causing the bonding surfaces between the wafers to lift or cause cracks. For this reason, a binder having a durability at high temperature is required, but a high cost is required to develop it, so a process capable of depositing at a low temperature is urgently needed.
  • the present invention provides a thin film production method that can produce a high quality thin film even at low temperatures.
  • the present invention provides a thin film manufacturing method that can use a variety of process conditions and equipment.
  • this invention provides the manufacturing method which can obtain a thin film which is easy to process control and has the outstanding breakdown voltage.
  • a thin film manufacturing method the process of preparing a substrate; Preparing a raw material including an organic silane having CxHy (where 1 ⁇ x ⁇ 9, 4 ⁇ y ⁇ 20, y> 2x) as a functional group; Vaporizing the raw material; Loading the substrate into a chamber; And supplying the vaporized raw material into the chamber.
  • a thin film manufacturing method for manufacturing a thin film on a substrate comprising: preparing a substrate; Preparing a raw material including a compound having a SiH 2 as a basic structure, and a functional group including carbon and hydrogen linearly bonded to both sides of the basic structure; Vaporizing the raw material; Loading the substrate into a chamber; And supplying the vaporized raw material into the chamber.
  • the functional group of the raw material is at least any one selected from methyl group (-CH 3 ), ethyl group (-C 2 H 5 ), benzyl group (-CH 2 -C 6 H 5 ), and phenyl group (-C 6 H 5 ) It may include one.
  • the raw material may include C 4 H 12 Si.
  • a reaction gas may be supplied to the chamber before the vaporized raw material is supplied, and the reaction gas is a gas that reacts with the raw material to form a thin film, and may include an oxygen-containing gas.
  • the vaporized raw material may be supplied with a carrier gas, and the carrier gas may include at least one selected from helium, argon, and nitrogen.
  • the thin film formed on the substrate may be an insulating film containing silicon.
  • the process of supplying the vaporized raw material and the carrier gas is supplied to these chambers before the gas is supplied to the chamber, and then supplied into the chamber when the flow of the vaporized raw material is stabilized Good to do.
  • plasma may be formed in the chamber to promote the formation of a thin film.
  • the thin film is preferably formed in the temperature range of 80 to 250 degrees, it is good that the pressure at the time of manufacturing the thin film is 1 to 10 torr pressure range.
  • the high frequency RF power and low frequency RF power may be applied to the gas spray body installed in the chamber of the thin film manufacturing apparatus for forming the plasma.
  • the applied power for plasma formation can be varied while the thin film is formed.
  • the high frequency RF power can be varied in the range of 100 to 1000 watts, or the low frequency RF power can be varied in the range of 100 to 900 watts.
  • the total power of the high frequency RF power and the low frequency RF power may be varied in the range of 100 to 1300 watts.
  • the inflow rate of the raw material may also be changed while the thin film is formed.
  • the inflow of the vaporized raw material may be varied in a range of 50 to 700 sccm while depositing a thin film.
  • the thin film may be deposited while increasing and decreasing the inflow amount while the RF power is fixed, or the thin film may be deposited while increasing the inflow amount and the RF power.
  • the thin film manufacturing method according to the embodiment of the present invention can produce a high quality thin film at low temperature using a new raw material.
  • a thin film can be manufactured even at a low temperature of 250 degrees or less without lowering the film quality. From this, the device which requires a low temperature process can be manufactured more reliably and reliably.
  • the prepared insulating thin film has excellent dielectric breakdown voltage characteristics, has a dense and dense characteristic, and can reduce wet etching rate.
  • the thin film manufacturing method according to the embodiment of the present invention can deposit a high quality thin film under various process conditions. That is, it is possible to manufacture a thin film at a wide range of process temperature, process pressure, and the like, and may utilize various thin film manufacturing methods and equipment.
  • thin films of various materials may be manufactured using the same raw material. That is, by controlling the functional group or the reaction gas of the raw material, not only the silicon oxide film but also a thin film such as a nitride film, a carbide film, an oxide-nitride film, a carbide-nitride film, a boride-nitride film, a carbide-boride-nitride film, or the like can be produced.
  • 1 is a conceptual diagram showing the chemical structure of the raw material of the present invention.
  • Figure 2 is a schematic cross-sectional view showing a thin film manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a flow chart showing sequentially a thin film manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a graph of the results of the FTIR analysis of the silicon oxide film prepared under various conditions.
  • 5 is a graph showing results of dielectric breakdown voltage measurements of silicon oxide films prepared under various conditions.
  • Figure 6 is a wet etching rate measurement result graph of the silicon nitride film prepared under various conditions.
  • FIG. 1 is a view showing the chemical structure of the raw material of the present invention
  • Figure 2 is a schematic cross-sectional view showing a thin film manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention
  • Figure 3 is a thin film manufacturing method according to an embodiment of the present invention Is a flow chart showing sequentially.
  • temperature refers to degrees Celsius.
  • the raw material includes a kind of organic silane precursor present in the liquid phase at room temperature.
  • the raw material includes SiH 2 as a basic structure, and includes a compound in which functional groups including at least one of carbon, oxygen, and nitrogen are linearly bonded to both sides of the basic structure.
  • it includes a compound in which a functional group containing carbon and hydrogen are linearly bonded to both sides of the SiH 2 basic structure.
  • a functional group CxHy (where 1 ⁇ x ⁇ 9, 4 ⁇ y ⁇ 20, y> 2x) is bonded to the basic structure (see a in FIG. 1).
  • the functional groups may be combined with one functional group on both sides of the basic structure, such as left and right, one on one side of the basic structure, two on the other side, and two functional groups on each side of the basic structure. In this case, the same functional group may be coupled to both sides, or different functional groups may be combined.
  • Si-H bonding energy is 75kJ / mol in the basic structure of SiH2, and when functional groups are attached to the basic structure, Si-O (110KJ / mol) and Si-C (76 KJ / mol depending on the type of functional group ), OC (85.5 KJ / mol), CH (99 KJ / mol), NH (93 KJ / mol) and the like.
  • the dissociation energy decomposed according to the type of functional group is different, the magnitude of power applied to generate a plasma used in manufacturing a thin film may vary.
  • the functional group can be prepared a raw material having different dissociation energy and decomposition conditions, it can be utilized in the manufacture of the desired thin film.
  • the organic silane having CxHy as a functional group can vary the element ratio of the functional group CxHy. That is, functional groups such as methyl group (-CH 3 ), ethyl group (-C 2 H 5 ), benzyl group (-CH 2 -C 6 H 5 ), and phenyl group (-C 6 H 5 ) are bonded to the SiH 2 basic structure. Can be.
  • a compound having a structure in which a CH 3 -CH 2 group is linearly bonded to a central Si is used as a raw material.
  • the C 4 H 12 Si raw material has a lower vaporization temperature, a lower molecular weight, and a higher vapor pressure than the conventional TEOS. That is, TEOS has a vaporization temperature of 168 degrees, a molecular weight of 208, and a vapor pressure of 1.2 torr at 20 degrees. On the other hand, C4H12Si raw material has a vaporization temperature of 56 degrees, a molecular weight of 88.2, and a vapor pressure of about 208 torr at 20 degrees. Accordingly, the C 4 H 12 Si raw material can be vaporized at a low temperature, and the thin film can be easily deposited at a low temperature.
  • H 12 C 4 Si is because the reaction and the reaction gas-H break the bond Si (75kj / mol), initial dissociation energy is also C 4 Since H 12 Si is lower than TEOS, it is advantageous for deposition at low temperatures.
  • the thin film manufacturing apparatus includes a chamber 10, a substrate support 30, and a gas sprayer 20.
  • a gas supply source for supplying various gases to the gas injection body 20 and means for applying power to the gas injection body.
  • the chamber 10 includes a main body 12 having an open upper portion, and a top lid 11 installed on the upper portion of the main body 12 to be opened and closed.
  • a space portion in which the processing for the substrate S is performed for example, a deposition process, is formed in the chamber 10. .
  • the space portion should generally be formed in a vacuum atmosphere, an exhaust port for discharging gas existing in the space portion is formed at a predetermined position of the chamber 10, and the exhaust port 50 is connected to an exhaust pipe 50 connected to an externally provided pump 40. ).
  • the bottom surface of the main body 12 is formed with a through hole into which the rotation shaft of the substrate support part 30 to be described later is inserted.
  • a gate valve (not shown) is formed on the sidewall of the main body 12 to carry the substrate S into or into the chamber 10.
  • substrate support part 30 is a structure for supporting the board
  • Support plate 31 is provided in a horizontal direction in the chamber 10 in the shape of a disk, the rotating shaft 32 is connected to the bottom of the support plate 31 vertically.
  • the rotating shaft 32 is connected to a driving means (not shown) such as an external motor through a through hole to lift and rotate the support plate 31.
  • a heater (not shown) is provided below or inside the support plate 31 to heat the substrate S to a constant process temperature. For example, it can be heated and maintained in the range of 80 to 250 degrees.
  • the gas injector 20 is provided to be spaced apart from the upper portion of the substrate support part 30, and injects a process gas such as a vaporized raw material, a carrier gas, a reaction gas, and an auxiliary gas toward the substrate support part 30.
  • the gas injector 20 is a shower head type, in which different types of gases introduced from the outside are mixed, and spray these gases toward the substrate S.
  • the gas injection body may use various types of injectors such as an injector or a nozzle.
  • the gas injection body 20 is connected to a gas supply source and a gas supply line for supplying various process gases.
  • the raw material supply source 71 for supplying the raw material material, the raw material supply source 71 and the raw material supply line 82 connected between the gas injection body 20 is provided on the raw material supply line 82 And a first valve 92 for controlling the supply of the raw material.
  • the raw material supply source 71 includes storage means for storing the liquid raw material, vaporization means for receiving the liquid raw material and vaporizing it, and carrier gas supply means for storing and supplying the carrier gas.
  • the vaporization means may use a vaporizer or a bubbler, which is a general means and will not be described in detail.
  • Discharge lines through which vaporized raw materials are discharged are connected with discharge lines of the carrier gas supply means, and these discharge lines are connected with raw material supply lines 82.
  • a raw material discharge line 84 is connected between the raw material supply source 71 and the exhaust pipe 50 of the chamber 10, and the third valve for controlling the discharge of the raw material on the raw material discharge line 84 ( 94 is provided.
  • the reaction gas supply source 72 and the reaction gas supply line 83 for supplying the reaction gas are connected to the gas injector 20, and the second valve 93 for controlling the supply of the reaction gas on the reaction gas supply line 83 is provided. ) Is provided.
  • the raw material supply line 82 and the reaction gas supply line 83 may be coupled to the outside of the chamber before being connected to the gas injector 20, and a main control valve 91 may be provided on the coupling line.
  • the raw material supply line 82 and the reaction gas supply line 83 may be respectively connected to the gas injection body 20 to supply gas.
  • the thin film manufacturing apparatus is provided with a plasma generation part. That is, a plasma generating unit may be provided to generate plasma in the chamber to excite various process gases to make the active species.
  • the power supply means 60 is connected to the gas sprayer 20. From this, RF (Radio Frequency) power is applied to the gas injector 20 above the substrate of the chamber 10 and the substrate support is grounded to excite the plasma by using RF power in the reaction space, which is a deposition space in the chamber. It can be driven in a Capacitively Coupled Plasma (CCP) manner.
  • CCP Capacitively Coupled Plasma
  • the method of using plasma for manufacturing a thin film has the advantage that it is possible to easily activate and deposit the reaction gas even at a low temperature, and has the advantage of forming a high quality thin film by applying a small amount of energy at a high temperature.
  • the RF power may use at least one of a high frequency RF power and a low frequency RF power. That is, high frequency RF power and low frequency RF power may be applied together to the showerhead, or may be applied alone.
  • the frequency band of the high frequency RF power is about 3 ⁇ 30MHz
  • the frequency band of the low frequency RF power is about 30 ⁇ 3000KHz, for example, a high frequency RF power of 13.56MHz frequency and a low frequency RF power of 400KHz frequency can be used.
  • high frequency RF power may use a range of about 100 to 700 watts
  • low frequency RF power may use a range of 0 to 600 watts. It is advisable to adjust the total power of the high frequency and low frequency RF power to the range of 100 to 1300 watts, to change the high frequency RF power to the 100 to 1000 watt range, or to change the low frequency RF power to the 100 to 900 watt range. good.
  • the size of the RF power is a range required to decompose or activate the raw material and the reaction gas.
  • the plasma generating unit may include a coil to generate the plasma in an inductive determination method.
  • the plasma generating unit may include a coil to generate the plasma in an inductive determination method.
  • outside the chamber 10 or in the gas spraying body 20 coupled to the chamber may be implemented in a remote plasma method of supplying the gas to the substrate by making the active state by the plasma excitation, but various methods are not limited thereto. Can be applied.
  • the thin film manufacturing apparatus When the deposition process is performed in the thin film manufacturing apparatus configured as described above, various process gases are supplied to the upper portion of the substrate S through the gas injector 20, and plasma is formed in the chamber 20, thereby forming active paper on the substrate. A thin film is formed to be supplied, and residual gas and by-products are discharged to the outside through the exhaust pipe 50.
  • the thin film manufacturing apparatus may be variously changed in addition to the above description.
  • the thin film manufacturing method includes preparing a substrate, preparing a raw material, vaporizing the raw material, loading the substrate into the chamber, and supplying the vaporized raw material into the chamber.
  • the substrate S is prepared (S10).
  • the substrate S for example, a silicon wafer may be used, and a substrate of various materials may be utilized as necessary.
  • a raw material is prepared (S20).
  • the raw material includes a kind of organic silane precursor present in the liquid phase at room temperature. Since the raw material has been described above, overlapping description is omitted.
  • SiH 2 is used as a base structure, and a precursor compound in which functional groups including carbon and hydrogen are linearly bonded to both sides of the base structure is selected.
  • the functional group selects a precursor having an ethyl group (—C 2 H 5) bonded to SiH 2 , that is, C 4 H 12 Si.
  • the raw material is made into a gaseous state using a known vaporizer such as a vaporizer or bubbler.
  • a known vaporizer such as a vaporizer or bubbler.
  • the liquid raw material may be bubbled using gases such as argon (Ar), hydrogen (H 2 ), oxygen (O 2 ), nitrogen (N 2 ), and helium (He). Can be.
  • the substrate is loaded into the chamber (S40). That is, the substrate S, for example, a silicon wafer is mounted on the substrate support in the chamber. In this case, a single substrate or a plurality of substrates S may be mounted on the substrate support, and a heater is mounted in the substrate support to heat the substrate to an appropriate temperature.
  • the inside of the chamber is adjusted to a desired vacuum pressure, and the temperature of the substrate S is controlled by heating the substrate support portion.
  • the process temperature is controlled in the range of 80 to 250 degrees Celsius. If the process temperature is lower than 80 degrees because the thin film is produced to cause particles to deteriorate the film quality characteristics, and if it exceeds 250 degrees because it adversely affects subsequent processes.
  • the substrate is exposed to various gases (S50 to S70). That is, the vaporized raw material and the reaction gas are introduced into the chamber.
  • the raw material is a material containing an element that is the main component of the thin film and the reaction gas is a gas that reacts with the raw material to form a thin film.
  • the reaction gas is a gas that reacts with the raw material to form a thin film.
  • a silicon oxide thin film is to be formed, a raw material containing silicon (eg, C 4 H 12 Si) is used as a raw material, and a gas containing oxygen such as oxygen or ozone is used as a reaction gas.
  • the raw material and the reactant gas may be injected simultaneously into the chamber, or either gas may be injected first.
  • the reaction gas may be introduced into the chamber (S50), and then the vaporized raw material may be introduced (S70).
  • the vaporized raw material is preferably supplied with a carrier gas (S60).
  • the carrier gas may be introduced before the raw material or simultaneously.
  • Carrier gas facilitates the flow of raw material gas and enables accurate control.
  • a carrier gas it is preferable to use an inert gas which does not affect the raw material. For example, at least one selected from helium, argon and nitrogen.
  • the reaction gas is selected according to the material of the thin film to be produced, and in this embodiment, an oxygen-containing gas, a nitrogen-containing gas, a hydrocarbon compound (CxHy, where 1 ⁇ x ⁇ 9, 4 ⁇ y ⁇ 20, y> 2x), and boron At least one selected from a containing gas and a silicon containing gas.
  • an auxiliary gas may be further used to promote the formation of a thin film.
  • an auxiliary gas may be selected according to the thin film and the reaction gas to be formed.
  • oxygen which is a reaction gas
  • Carrier gas eg helium
  • vaporized C 4 H 12 Si raw material were introduced through the raw material discharge line 84 and the third valve 94 while oxygen was introduced into the chamber through the gas spray body 20.
  • the third valve 94 When the flow of the C 4 H 12 Si raw material and the carrier gas is stabilized, the third valve 94 is turned off, the first valve 92 is turned on, and the C 4 H 12 Si raw material is passed through the gas injector 20.
  • the carrier gas is injected onto the substrate. Therefore, oxygen, gaseous C 4 H 12 Si raw material and carrier gas, which are reaction gases, are mixed in the gas injector 20 and sprayed onto the substrate S.
  • Process gas flows into the chamber 20 and RF power is applied to the gas sprayer 20, that is, the shower head in a state where the internal pressure is maintained at a predetermined pressure (S80).
  • the method of using plasma for manufacturing a thin film has the advantage that it is possible to easily activate and deposit the reaction gas even at a low temperature, and has the advantage of forming a high quality thin film by applying a small amount of energy at a high temperature.
  • the process pressure is preferably maintained at 1 to 10 torr. If the process pressure is less than 1 torr, the deposition rate on the substrate is too slow to decrease the productivity. If the process pressure is more than 10 torr, the deposition rate is excessively increased, thereby reducing the density of the film to be produced.
  • the process gas when the process gas is introduced and the plasma is generated, the gases are converted into active species and moved on the substrate to form a thin film by reacting silicon of C 4 H 12 Si with oxygen as a reaction gas. Power and pressure are maintained for a predetermined time until a thin film of a desired thickness is formed. Even though the thin film is formed at a low temperature, since the raw material and the reaction gas sufficiently react to form a thin film, the dielectric breakdown voltage and the wet etch rate characteristics are excellent. In this case, the process temperature, pressure, gas inflow amount, the intensity of the applied power may be varied according to the thin film manufacturing method and equipment.
  • the thin film is manufactured by changing the applied voltage, the amount of gas supplied, it is possible to produce a thinner and more excellent thin film electrical properties.
  • the thin film is manufactured at a low temperature of 250 degrees or less, the thin film is grown at a low temperature, so the characteristics of the entire thin film may be unstable. Accordingly, the characteristics of the entire thin film can be controlled by varying the density of the film deposited at the interface with the initial substrate and the film surface after the predetermined thickness growth. In addition, by varying the thickness direction densities of the thin film, it is possible to precisely control the dielectric breakdown voltage and the wet etch rate characteristics.
  • the applied voltage or the amount of raw material inflow is increased, decreased, or increased and then decreased to control the density of the film in the thickness direction of the formed thin film.
  • the thin film may be manufactured while gradually increasing the total RF power of the applied voltage from 100 watts to 1300 watts while flowing a predetermined amount of raw materials in the deposition step.
  • the thin film may be formed while gradually increasing the raw material inflow amount from 50 sccm to 700 sccm and decreasing it to 50 sccm while maintaining a constant plasma generation power in the deposition step.
  • the raw material inflow is increased from 50 sccm to 700 sccm in the deposition step.
  • the process can be performed with an increase in applied power from 100 watts to 1300 watts.
  • the applied power range means the minimum and maximum power range required to decompose or activate the raw material and the reaction gas, and the range of the inflow amount of the raw material reacts with a single or another reaction gas in the chamber to manufacture the thin film. It means the range of minimum and maximum amount of raw material which can form high quality thin film.
  • the prepared thin film may be plasma treated (S90). That is, after the thin film is manufactured, oxygen or N 2 O plasma is generated for a predetermined time to remove unreacted bonds or particles remaining on the surface of the film, and the surface of the thin film is plasma treated. When all processes are complete, the substrate is unloaded out of the chamber and moved to the next process.
  • the thin film may be manufactured using various manufacturing methods or equipment. That is, the thin film may be manufactured by a deposition method such as sub-atmospheric CVD (SACVD), radical assisted CVD (RACVD), remote plasma CVD (RPCVD), and ALD.
  • SACVD is a method of depositing while maintaining the process pressure in the range of 200 to 700 torr, a pressure slightly lower than atmospheric pressure, the gas injection method is the same as the manufacturing method. That is, the raw material and other reaction gas are introduced into the chamber through the gas inlet, and the thin film is deposited while maintaining a high pressure.
  • RPCVD is a method of supplying active species to the chamber by forming a plasma outside the chamber, i.e., at a remote location away from the chamber, and RACVD is to form a plasma in a showerhead coupled to the chamber to supply active species onto the substrate. That's the way.
  • RACVD or RPCVD has the advantage of minimizing damage to the substrate because the deposition process is performed after the gas is activated and introduced into the chamber using a remote plasma.
  • the atomic layer thin film deposition method is a method of separating and supplying process gases to form a thin film by surface saturation of the process gases.
  • the raw material gas is supplied into the chamber and the monoatomic layer is chemically adsorbed to the surface of the substrate through reaction with the surface of the substrate, and the purge gas is supplied to remove the raw material gases, which are in physical adsorption or remaining by the purge gas.
  • the reaction gas is supplied on the first monolayer, the second layer is grown through the reaction of the source gas and the reaction gas, and the purge gas is supplied to remove the reaction gases that did not react with the first layer. This process is repeated to form a thin film.
  • the silicon wafer is moved into the chamber and seated on a substrate support held at 100 to 150 degrees. Subsequently, it is pumped and maintained in a vacuum state to maintain a vacuum inside the chamber. At this time, the vacuum pressure is approximately 5 torr. As such, 5000 sccm of oxygen (O 2), which is a reaction gas, is introduced into the chamber through a gas spray, that is, a shower head, under a process temperature controlled. At this time, the pressure inside the chamber is maintained at about 5 torr or less, and the showerhead is maintained at a constant temperature. For example, a fluid maintained at 85 degrees is circulated through the showerhead to control the temperature of the showerhead. Since the thin film deposition is a low temperature process that proceeds at low temperatures, when the showerhead temperature is lowered to 60 degrees or less, a pollutant is generated. In order to prevent this, to maintain a constant temperature of the shower head.
  • O 2 oxygen
  • a gas spray that is, a shower head
  • Reaction gas 5000 sccm, carrier gas helium 4500 sccm and vaporized C 4 H 12 Si 200 sccm is mixed in the shower head is introduced into the chamber.
  • RF power is applied to the showerhead to generate plasma in the chamber.
  • the plasma generated RF power is applied to the high frequency RF power 800 watts, low frequency RF power 300 watts.
  • the gases are activated by the applied RF power, react on the substrate and deposit into a thin film. If the thin film of the desired thickness is formed by maintaining this state for a predetermined time, the deposition process is terminated.
  • oxygen or N 2 O plasma treatment is performed for about 5 seconds to remove unreacted bonds or particles on the surface of the thin film, and unreacted gas and residual gas are purged with He and O 2 gas out of the chamber. .
  • the completed substrate is moved out of the chamber.
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • a is a graph showing a conventional silicon oxide film produced at a process temperature of 350 degrees using TEOS
  • b is a graph showing a silicon oxide film made at a process temperature of 150 degrees using C4H12Si.
  • the oxide film of the embodiment produced at a relatively low temperature compared to the TEOS process is a silicon oxide film that is observed to have a stable bond with a similar bonding structure when compared with the FTIR spectrum of the oxide film prepared at a high temperature even though deposited at a low temperature You can check it.
  • peak intensities such as Si-H and Si-OH are so weak that less hydrogen groups are distributed in the thin film.
  • Insulation breakdown voltage was measured by applying a voltage to the prepared oxide film.
  • 5 is a graph showing a result of measuring breakdown voltage of a silicon oxide film manufactured under various conditions.
  • (a) is a graph showing the measurement results of a conventional silicon oxide film manufactured at a process temperature of 350 degrees using TEOS
  • (b) is a measurement of a plurality of silicon oxide films prepared at a process temperature of 150 degrees using C4H12Si.
  • both oxide films have excellent dielectric breakdown voltages of 9 MV / cm or more.
  • the silicon oxide film manufactured using C 4 H 12 Si exhibited stable voltage characteristics without leakage current until dielectric breakdown, and dielectric breakdown began to exceed 9 MV / cm.
  • the prepared oxide film was wet etched using HF solution and the result was measured. That is, a plurality of wafers prepared with a silicon oxide film were dipped and etched in a dilute solution in which HF was mixed with pure water so that the ratio of pure water to HF was 200: 1, and the etching rate was measured.
  • 6 is a result graph showing the wet etch rate of the silicon oxide film prepared under various conditions. a is a graph showing a conventional silicon oxide film produced at a process temperature of 350 degrees using TEOS, and b is a graph showing a silicon oxide film made at a process temperature of 150 degrees using C4H12Si.
  • the etch rate indicates the etch rate of the TEOS-oxide film as 1, and relatively indicates the etch rate of the oxide film of this embodiment.
  • the oxide film of the embodiment has a lower etching rate than the conventional and exhibits excellent etching characteristics.
  • the silicon oxide film of the embodiment is formed as a dense thin film having excellent electrical and mechanical properties even when formed at a low temperature.
  • the temperature at which the thin film is formed is low, since the decomposition reaction of the raw material is lower than at high temperature, the probability of including hydrogen groups in the thin film increases, and a large amount of hydrogen bonds remain in the thin film. Hydrogen bonds are hydrophilic, increasing the wet etch rate. Wet etch rate is also closely related to the density of the membrane, ie density. That is, when the wet etching rate is high, it means that the film quality is not dense.
  • hydrogen is present in the thin film, it is substituted or combined with other atoms to form electrical defects.
  • the dielectric breakdown voltage and the wet etching characteristics are excellent. This is because the vaporization temperature of the raw material C 4 H 12 Si is low and the dissociation energy is small. In other words, the bond between the elements of the C 4 H 12 Si raw material is easily broken and the probability of reacting with the reaction gas increases, so that the proportion of hydrogen bonds as a byproduct after the reaction is reduced in the thin film. As such, since the content of hydrogen bonds in the thin film is lowered, various characteristics of the thin film are improved. In addition, since it has a high reactivity with the reaction gas it can have a pure silicon oxide film characteristics at a low temperature.
  • a silicon nitride film can be formed by using a nitrogen-containing gas such as nitrogen (N 2 ), ammonia (NH 3 ), and the same process as described above. That is, silicon of C 4 H 12 Si and nitrogen of the reaction gas may react to form a silicon nitride film. Nitrogen (N 2 ) and ammonia (NH 3 ) gas was used as the reaction gas, and the silicon nitride film prepared while changing the process temperature in the range of 100 to 500 degrees was evaluated. 7 is a graph of FTIR analysis results of silicon nitride films prepared under various conditions. As shown in FIG. 7, it can be seen that the silicon nitride film has stable inter-element bonds in a wide temperature range of 100 to 500 degrees.

Abstract

본 발명은 기판을 마련하는 과정, 작용기로 CxHy(여기서, 1≤x≤9, 4≤y≤20, Y>2X)를 가지는 유기 실란을 포함하는 원료물질을 준비하는 과정, 상기 원료물질을 기상화하는 과정, 상기 기판을 챔버 내로 로딩하는 과정 및 상기 챔버 내로 상기 기상화된 원료물질을 공급하는 과정을 포함한다. 이로부터 본 발명은 저온에서도 막질을 저하시키지 않고, 박막을 제조할 수 있고, 저온 공정이 요구되는 소자를 보다 신뢰성 있게 안정적으로 제조할 수 있다.

Description

박막 제조 방법
본 발명은 박막 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 저온 공정이 가능하고, 막질이 우수한 박막을 얻을 수 있는 박막 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 메모리 등 각종 전자 소자가 기판상에서 제조될 때, 다양한 박막이 필요하다. 즉, 반도체 소자를 제조하는 경우 기판상에 각종 박막을 형성하며, 이처럼 형성된 박막을 사진-식각 공정을 사용하여 패터닝하여 소자 구조를 형성하게 된다. 박막을 제조하는 방법으로는 크게 물리적 방법 및 화학적 방법 등이 있다. 최근에는 반도체 소자 제조를 위해, 가스의 화학적 반응에 의해 기판상에 금속, 유전체 또는 절연체 박막을 형성하는 화학적 기상 증착(CVD: Chemical vapor depositon)을 주로 사용하고 있다. 또한, 소자의 크기 감소로 극박막이 요구되는 경우에는 원자층 증착(Atomic layer deposition, ALD) 방법이 사용되고 있다.
일반적으로 절연체 박막 특히, 반도체 소자 제조에 가장 많이 사용되는 실리콘 산화물(SiO2) 박막은 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)을 원료로 사용하여 제조한다. 즉, 기판이 로딩된 공정 챔버에 기화된 TEOS 및 산소를 유입시키고, 기판을 소정 온도 이상으로 가열하여, 기판 표면에서 반응을 발생시키면서 실리콘 산화막을 형성한다. 이러한 TEOS를 이용한 실리콘 산화막을 고품질로 보다 용이하게 제조하기 위하여 플라즈마를 활용한 CVD(PECVD: Plasma Enhanced CVD)를 이용한다. 즉, 공정 챔버 내로 산소 및 기화된 TEOS를 플로우시킨 후 챔버 내부에 플라즈마를 생성하여, 유입된 가스를 플라즈마로 활성화시켜, 기판상에 실리콘 산화막질을 성장시킨다. 예컨대 하기에 제시된 특허공보는 TEOS를 이용하여 PECVD 방법으로 실리콘 산화막(SiO2)을 형성하는 기술을 제시하고 있다.
그러나, TEOS를 원료물질로 이용하고 플라즈마를 활용하여 실리콘 산화막을 제조하더라도 여전히 박막 형성 온도 범위가 한정적이다. 즉, 300도 이하의 온도에서는 박막의 막질이 열악하여 실제 소자에 사용하기 어렵고, 500도 이상의 온도에서는 분해된 TEOS의 재반응이 발생하여 공정이 끝난 후에 제조된 박막 특성에 악영향을 주거나 파티클이 야기되는 문제가 있다.
한편, 반도체 소자의 집적도 향상이 계속 요구됨에 따라, 수평방향으로뿐만 아니라, 수직방향으로도 집적도를 증가시키는 노력이 진행되고 있다. 수직방향 소자 제조의 한 방식으로 소자가 형성된 다수 기판을 상하 적층하고, 이들 기판 사이를 관통홀을 통해 연결하는 TSV(Through-silicon via) 기술이 활용되고 있다. TSV 공정에서는 각 기판 즉 실리콘 웨이퍼에 비아홀(Via Hole)을 형성하며 이에 금속층을 필링하고 박형화(Thinning) 공정을 거치며, 박형화로 얇아진 실리콘 웨이퍼의 비아홀에 TSV 패이베이션 절연막(예 실리콘 산화막)을 형성하게 된다. 이때, 박형화에 의해 750um 두께의 일반적 실리콘 웨이퍼는 200um 이하로 얇아지게 되며, 이처럼 얇아진 실리콘 웨이퍼를 핸들링하기 위하여, 접합제를 사용하여 글라스 웨이퍼나 다른 실리콘 웨이퍼(예컨대 핸들링 웨이퍼)를 접합시키게 된다. 핸들링 웨이퍼가 접합된 실리콘 웨이퍼의 비아홀에 채워진 금속층을 캡핑하기 위하여 TSV 패이베이션 절연막을 형성하게 된다.
그러나, 웨이퍼들 사이를 접합시키는 접합제는 고온(예컨대 260도 이상)에서는 견디지 못하며, 이에 웨이퍼들 사이의 접합면을 들뜨게 한다거나 크랙을 발생시키게 된다. 이 때문에, 고온에서 내구성을 가지는 접합제가 필요하나 이를 개발하기 위해서는 많은 비용이 들어가기 때문에 저온에서 증착 가능한 공정이 절실히 필요하게 되었다.
선행기술문헌: 미국특허공보 제5,362,526호
본 발명은 저온에서도 고 품질의 박막을 제조할 수 있는 박막 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 여러 가지 공정 조건 및 장비를 사용할 수 있는 박막 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 공정 제어가 용이하고, 우수한 절연 파괴 전압을 가지는 박막을 얻을 수 있는 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 실시 형태에 따른 박막 제조 방법은, 기판을 마련하는 과정; 작용기로 CxHy(여기서, 1≤x≤9, 4≤y≤20, y>2x)를 가지는 유기 실란을 포함하는 원료물질을 준비하는 과정; 상기 원료물질을 기상화하는 과정; 상기 기판을 챔버 내로 로딩하는 과정; 및 상기 챔버 내로 상기 기상화된 원료물질을 공급하는 과정을 포함한다.
또한, 기판 상에 박막을 제조하는 박막 제조 방법으로서, 기판을 마련하는 과정; SiH2를 기본 구조로 하고, 상기 기본 구조의 양측에 탄소 및 수소를 포함하는 작용기가 선형으로 결합되어 이루어진 화합물을 포함하는 원료물질을 준비하는 과정; 상기 원료물질을 기상화하는 과정; 상기 기판을 챔버 내로 로딩하는 과정; 및 상기 챔버 내로 상기 기상화된 원료물질을 공급하는 과정을 포함한다.
이때, 원료물질의 작용기는 메틸기(-CH3), 에틸기(-C2H5), 벤질기(-CH2-C6H5), 및 페닐기(-C6H5) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 특히, 원료물질은 C4H12Si 를 포함할 수 있다.
박막 제조 방법에서, 기상화된 원료물질을 공급하기 전에 상기 챔버로 반응가스를 공급할 수 있으며, 상기 반응가스는 원료물질과 반응하여 박막을 형성하는 가스로, 산소 함유 가스를 포함할 수 있다. 또한, 기상화된 원료물질은 캐리어 가스와 함께 공급할 수 있고, 캐리어 가스는 헬륨, 아르곤 및 질소 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 좋다. 이때, 기판상에 형성되는 박막은 실리콘을 함유하는 절연막일 수 있다.
또한, 기상화된 원료물질과 캐리어 가스를 공급하는 과정은 이들 가스를 챔버로 공급하기 전에, 챔버의 배기관으로 이들 가스를 먼저 공급한 후, 상기 기상화된 원료물질의 유동이 안정화되면 챔버 내로 공급하는 것이 좋다. 기상화된 원료물질을 공급한 후, 챔버 내에 플라즈마를 형성하여 박막 형성을 촉진할 수도 있다.
한편, 박막은 80 내지 250도 온도 범위에서 형성하는 것이 좋고, 박막 제조 시의 압력을 1 내지 10 torr 압력 범위로 하는 것이 좋다.
박막 제조 시에 플라즈마를 활용하는 경우, 상기 플라즈마 형성을 위해 박막 제조 장치의 챔버에 설치된 가스분사체에 고주파 RF 파워 및 저주파 RF 파워 중 적어도 하나를 인가할 수 있다. 플라즈마 형성용 인가 파워는 박막이 형성되는 동안 변동 될 수 있다. 예컨대, 박막을 증착하면서 고주파 RF 파워를 100 내지 1000 와트 범위로 변화시키거나, 저주파 RF 파워를 100 내지 900 와트 범위로 변화시킬 수 있다. 또한, 박막을 증착하면서 고주파 RF 파워와 저주파 RF 파워를 합한 총 파워를 100 내지 1300 와트 범위로 변화시킬 수도 있다.
박막이 형성되는 동안 플라즈마 파워 외에 원료물질의 유입량도 변동시킬 수 있다. 예컨대, 박막을 증착하면서 상기 기상화된 원료물질의 유입량을 50 내지 700sccm 범위에서 변화시킬 수 있다. 또한, 상기 RF 파워를 고정시킨 상태에서 상기 유입량을 증가시키다가 감소시키면서 박막을 증착하거나, 상기 유입량과 상기 RF 파워를 증가시키면서 박막을 증착할 수도 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 박막 제조 방법은 새로운 원료물질을 사용하여 저온에서 고 품질의 박막을 제조할 수 있다. 특히, 250도 이하의 저온에서도 막질을 저하시키지 않고, 박막을 제조할 수 있다. 이로부터, 저온 공정이 요구되는 소자를 보다 신뢰성 있게 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 기화온도가 낮은 원료물질을 사용하므로 저온 증착이 가능하고, 공정 제어가 용이하며, 전기적 특성과 기계적 특성이 우수한 박막을 얻을 수 있다. 예컨대, 제조된 절연 박막은 절연 파괴 전압 특성이 우수하며, 치밀하고 밀도가 높은 특성을 가지며, 습식 식각율을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 박막 제조 방법은 여러 가지 공정 조건에서 고 품질의 박막을 증착할 수 있다. 즉, 넓은 범위의 공정 온도, 공정 압력 등에서 박막 제조가 가능하고, 다양한 박막 제조 방식 및 장비를 활용할 수 있다.
또한, 동일한 원료물질을 사용하여 다양한 재질의 박막을 제조할 수 있다. 즉, 원료물질의 작용기 또는 반응가스를 조절하여, 실리콘 산화막뿐만 아니라, 질화막, 탄화막, 산화-질화막, 탄화-질화막, 붕화-질화막, 탄화-붕화-질화막 등의 박막도 제조할 수 있다.
또한, 박막 제조에 있어 공정 마진을 증가시켜, 공정 제어가 용이하고, 생산성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 원료물질의 화학구조를 나타낸 개념도.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 박막 제조 장치를 나타내는 개략 단면도.
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 박막 제조 방법을 순차적으로 보여주는 순서도.
도 4는 여러 조건으로 제조된 실리콘 산화막의 FTIR 분석 결과 그래프.
도 5는 여러 조건으로 제조된 실리콘 산화막의 절연 파괴 전압 측정 결과 그래프.
도 6은 여러 조건으로 제조된 실리콘 질화막의 습식 식각율 측정 결과 그래프.
도 7은 여러 조건으로 제조된 실리콘 질화막의 FTIR 분석 결과 그래프.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참고로 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 설명한다. 도 1는 본 발명의 원료물질의 화학구조를 나타낸 도면이고, 도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 박막 제조 장치를 나타내는 개략 단면도이며, 도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 박막 제조 방법을 순차적으로 보여주는 순서도이다. 하기의 설명에서 온도는 섭씨 온도를 나타낸다.
박막 제조 장치 및 박막 제조 방법을 설명하기 전에, 원료물질을 먼저 설명한다. 본 발명의 실시 예에서, 원료물질은 상온에서 액상으로 존재하는 일종의 유기 실란 전구체를 포함한다. 원료물질은 SiH2를 기본 구조로 하고, 기본 구조의 양측에 탄소, 산소 및 질소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 작용기가 선형으로 결합되어 이루어진 화합물을 포함한다. 특히, SiH2 기본 구조의 양측에 탄소 및 수소를 포함하는 작용기가 선형으로 결합되어 이루어진 화합물을 포함한다. 예컨대 작용기로 CxHy(여기서, 1≤x≤9, 4≤y≤20, y>2x)가 기본 구조에 결합된다(도1의 a 참조). 작용기는 기본 구조의 양측 예컨대 좌우에 동일한 작용기가 1개씩 결합될 수 있고, 기본 구조의 일측에는 하나가 다른 측에는 2개가 결합될 수 있고, 기본 구조의 양측에 각각 작용기가 2개씩 결합될 수도 있다. 이때, 작용기는 양측에 동일한 작용기가 결합될 수도 있고, 서로 다른 작용기가 결합될 수도 있다. 기본구조인 SiH2 구조에서 Si-H 본딩 에너지(bonding energy)는 75kJ/mol이고, 기본구조에 작용기가 붙을 경우 작용기의 종류에 따라 Si-O(110KJ/mol), Si-C(76 KJ/mol), O-C(85.5 KJ/mol), C-H(99 KJ/mol), N-H(93 KJ/mol)등의 결합이 생기게 된다. CxHy 작용기의 경우 Si-C(76 KJ/mol) 결합이 생기게 된다. 결합된 작용기와 실리콘 사이의 본딩 에너지가 Si-H 본딩 에너지보다 크기 때문에 작용기가 한 개씩 더 붙게 될 때마다 원료물질(소스)를 분해시킬 때 필요한 에너지가 더 커지게 된다.
그리고 작용기의 종류에 따라 분해되는 해리에너지가 다르기 때문에, 박막 제조 시에 이용하는 플라즈마를 생성하기 위하여 인가하는 파워의 크기가 달라질 수 있다. 이에, 작용기를 제어하여 해리에너지 및 분해 조건이 다른 원료물질을 제조할 수 있으며, 이를 원하는 박막 제조에 활용할 수 있다. 또한, 원료물질의 본딩의 종류에 따라 반응가스의 종류를 다르게 하여 원하는 재질의 박막을 형성시킬 수 있다. 예를 들어 SiH2에 OC2H5는 작용기가 두개 붙어있다면, 인가되는 파워양을 조절한다거나 반응가스의 종류(N2O,O2 등..)를 다르게 하여 SiO2 박막이나 SiON 박막을 제조할 수 있다.
또한, 작용기로 CxHy(여기서, 1≤x≤9, 4≤y≤20, y>2x)를 가지는 유기 실란은, 작용기 CxHy의 원소 비를 다양하게 변경할 수 있다. 즉, SiH2 기본 구조에 메틸기(-CH3), 에틸기(-C2H5), 벤질기(-CH2-C6H5), 페닐기(-C6H5) 등의 작용기가 결합될 수 있다. 예컨대 중심의 Si에 CH3-CH2기가 선형으로 결합된 구조(도 1의 b 참조)의 화합물을 원료물질로 사용한다. 이러한 C4H12Si 원료물질은 종래 TEOS에 대비하여, 기화온도가 낮고, 분자량이 작으며, 증기압이 높다. 즉, TEOS는 기화온도가 168도이며, 분자량이 208이고, 20도에서 증기압(Vapor Pressure)이 1.2torr이다. 반면, C4H12Si 원료는 기화온도가 56도이고, 분자량은 88.2이며, 20도에서 증기압은 208torr 정도이다. 이에 C4H12Si 원료는 낮은 온도에서 기상화가 가능하고, 낮은 온도에서 용이하게 박막 증착이 가능하게 한다. 또한 TEOS는 소스 구조상 O-C 결합(85.5KJ/mol)을 끊고 반응해야 하는 반면, C4H12Si는 Si-H 결합(75kj/mol)을 끊고 반응가스와 반응하기 때문에, 초기 해리에너지도 C4H12Si가 TEOS보다 낮기 때문에 낮은 온도에서 증착에 유리하다.
이하, 도 2를 참조하여, 박막 제조 장치를 설명한다. 우선, 박막 제조 장치는 챔버(10), 기판지지부(30) 및 가스분사체(20)를 포함한다. 또한, 가스분사체(20)에 각종 가스를 공급하기 위한 가스 공급원 및 가스분사체에 전원을 인가하는 수단을 포함한다.
챔버(10)는 상부가 개방된 본체(12)와, 본체(12)의 상부에 개폐 가능하게 설치되는 탑리드(11)를 구비한다. 탑리드(11)가 본체(12)의 상부에 결합되어 본체(12) 내부를 폐쇄하면, 챔버(10)의 내부에는 예컨대, 증착 공정 등 기판(S)에 대한 처리가 행해지는 공간부가 형성된다. 공간부는 일반적으로 진공 분위기로 형성되어야 하므로, 챔버(10)의 소정 위치에는 공간부에 존재하는 가스의 배출을 위한 배기구가 형성되어 있고, 배기구는 외부에 구비되는 펌프(40)에 연결된 배기관(50)과 연결된다. 또한, 본체(12)의 바닥면에는 후술할 기판지지부(30)의 회전축이 삽입되는 관통공이 형성되어 있다. 본체(12)의 측벽에는 기판(S)을 챔버(10) 내부로 반입하거나, 외부로 반출하기 위한 게이트벨브(미도시)가 형성되어 있다.
기판지지부(30)는 기판(S)을 지지하기 위한 구성으로서, 지지플레이트(31)와 회전축(32)을 구비한다. 지지플레이트(31)는 원판 형상으로 챔버(10) 내부에 수평방향으로 구비되고, 회전축(32)은 지지플레이트(31)의 저면에 수직으로 연결된다. 회전축(32)은 관통공을 통하여 외부의 모터 등의 구동수단(미도시)에 연결되어 지지플레이트(31)를 승강 및 회전시킨다. 또한, 지지플레이트(31)의 하측 또는 내부에는 히터(미도시)가 구비되어 기판(S)을 일정한 공정 온도로 가열할 수 있다. 예컨대, 80 내지 250도 범위로 가열하고 유지할 수 있다.
가스분사체(20)는 기판지지부(30) 상부에 이격되어 구비되며, 기판지지부(30) 측으로 기상화된 원료물질, 캐리어 가스, 반응가스, 보조가스 등 공정가스를 분사한다. 가스분사체(20)는 샤워헤드 타입으로 외부로부터 유입된 서로 다른 종류의 가스가 혼합되며, 이들 가스를 기판(S)을 향하여 분사한다. 물론 가스분사체는 샤워헤드 타입 외에 인젝터나 노즐 등 다양한 방식의 분사기를 사용할 수도 있다.
또한 가스분사체(20)에는 각종 공정 가스를 공급하는 가스 공급원 및 가스 공급 라인이 연결된다. 우선, 원료물질을 공급하는 원료물질 공급원(71), 원료물질 공급원(71)과 가스분사체(20) 사이에 연결되는 원료물질 공급 라인(82), 원료물질 공급 라인(82) 상에 구비되어 원료물질의 공급을 제어하는 제1 밸브(92)를 포함한다. 원료물질 공급원(71)은 액상 원료물질을 저장하는 저장수단, 액상 원료물질을 공급받아 이를 기상화하는 기상화 수단 및 캐리어 가스를 저장 공급하는 캐리어 가스 공급수단을 포함한다. 이때, 기상화 수단은 기화기 또는 버블러를 사용할 수 있으며, 이는 일반적 수단이므로 상세한 설명을 생략한다. 기상화된 원료물질이 배출되는 배출 라인은 상기 캐리어 가스 공급수단의 배출 라인과 연결되고, 이들 배출 라인은 원료물질 공급 라인(82)과 연결된다. 또한, 원료물질 공급원(71)과 챔버(10)의 배기관(50) 사이에는 원료물질 배출 라인(84)이 연결되고, 원료물질 배출 라인(84) 상에는 원료물질의 배출을 제어하는 제3 밸브(94)가 구비된다. 반응가스를 공급하는 반응가스 공급원(72) 및 반응가스 공급 라인(83)이 가스분사체(20)에 연결되고, 반응가스 공급 라인(83) 상에는 반응가스의 공급을 제어하는 제2 밸브(93)가 구비된다. 상기의 원료물질 공급 라인(82)과 반응가스 공급 라인(83)은 가스분사체(20)와 연결되기 전에 챔버 외부에서 결합되며, 결합 라인 상에 주 제어 밸브(91)가 구비될 수 있다. 물론, 원료물질 공급 라인(82)과 반응가스 공급 라인(83)은 가스분사체(20)에 각각 연결되어 각각 가스를 공급할 수도 있다.
박막 제조 장치에는 플라즈마 생성부가 구비된다. 즉, 챔버 내부에 플라즈마를 생성하여 각종 공정 가스를 여기시켜 활성종 상태로 만들기 위하여, 플라즈마 생성부가 구비될 수 있다. 예컨대 가스분사체(20)에 전력공급수단(60)을 연결한다. 이로부터 챔버(10)의 기판 상부의 가스분사체(20)에 RF(Radio Frequency) 전력을 인가하고 기판지지대는 접지시켜, 챔버 내의 증착 공간인 반응 공간에 RF 전력을 이용하여 플라즈마를 여기 시키는 용량결합플라즈마(CCP;Capacitively Coupled Plasma) 방식으로 구동될 수 있다. 플라즈마를 박막 제조에 사용하는 방식은 저온에서도 쉽게 반응가스를 활성화시켜 증착시킬 수 있는 이점을 가지고 있으며, 고온에서는 적은 에너지를 인가시켜 고품질의 박막을 형성시킬 수 있는 장점이 있다. 여기서 RF 전력은 고주파 RF 파워 및 저주파 RF 파워 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 즉, 샤워헤드에 고주파 RF 파워 및 저주파 RF 파워를 함께 인가할 수도 있고, 단독으로 인가할 수도 있다. 여기서, 고주파 RF 파워의 주파수 대역은 3 ~ 30MHz 정도이며, 저주파 RF 파워의 주파수 대역은 30~3000KHz 정도이며, 예컨대 주파수가 13.56MHz인 고주파 RF 파워 및 주파수가 400KHz인 저주파 RF 파워를 사용할 수 있다. 또한, 고주파 RF 파워는 100 내지 700 와트 정도 범위를 사용할 수 있고, 저주파 RF 파워는 0 내지 600 와트 범위를 사용할 수 있다. 고주파 RF 파워와 저주파 RF 파워를 합한 총 파워를 100 내지 1300 와트 범위로 조절하는 것이 좋고, 고주파 RF 파워를 100 내지 1000 와트 범위로 변화시키거나, 저주파 RF 파워를 100 내지 900 와트 범위로 변화시키는 것이 좋다. 이때, RF 파워의 크기는 원료물질 및 반응가스를 분해 혹은 활성화시키는데 필요한 범위이다.
또한, 플라즈마 생성은 상기 외에, 플라즈마 생성부가 코일을 구비하여 유도결방식으로 플라즈마를 생성시킬 수도 있다. 챔버(10) 외부에서 혹은 챔버와 결합된 가스분사체(20) 내에서 가스를 플라즈마 여기에 의한 활성종 상태로 만들어 기판으로 공급하는 리모트 플라즈마 방식으로 구현될 수도 있으며, 이에 한정되지 않고 다양한 방식이 적용될 수 있다.
이와 같이 구성된 박막 제조 장치에서 증착 공정을 진행하면, 가스분사체(20)를 통해 각종 공정가스가 기판(S) 상부로 공급되고, 챔버(20) 내에는 플라즈마가 형성되어, 기판 상에 활성종이 공급되어 박막이 형성되며, 잔류가스 및 부산물 등은 배기관(50)을 통해 외부로 배출된다. 물론 박막 제조 장치는 상기 설명 외에도 다양하게 변경될 수 있다.
하기에서 도 3을 참조하여 박막 제조 방법을 설명한다. 박막 제조 방법은 기판을 마련하는 과정, 원료물질을 준비하는 과정, 원료물질을 기상화하고, 기판을 챔버 내로 로딩하는 과정, 및 챔버 내로 기상화된 원료물질을 공급하는 과정을 포함한다.
먼저, 기판(S)을 마련한다(S10). 기판(S)으로는 예컨대, 실리콘 웨이퍼가 사용될 수 있고, 필요에 따라 다양한 재료의 기판이 활용될 수 있다.
이어서, 원료물질을 준비한다(S20). 원료물질은 상온에서 액상으로 존재하는 일종의 유기 실란 전구체를 포함한다. 원료물질에 대해서는 앞서 설명하였으므로, 중복되는 설명은 생략한다. 원료물질로는 SiH2를 기본 구조로 하고, 상기 기본 구조의 양측에 탄소 및 수소를 포함하는 작용기가 선형으로 결합되어 이루어진 전구체 화합물을 선택한다. 특히, 작용기로 에틸기(-C2H5)가 SiH2에 결합된 전구체 즉, C4H12Si를 선택한다.
원하는 박막에 따라 선택된 원료물질을 기상화 한다(S20). 즉, 상온에서 액상인 원료물질을 챔버에 유입시키기 전에 기상으로 전환한다. 원료물질은 기화기(vaporizer) 혹은 버블러(bubbler) 등과 같이 알려진 기상화 장치를 이용하여 기체 상태로 만든다. 이때, 버블러를 이용하는 경우에는 액체 상태의 원료물질을 아르곤(Ar), 수소(H2), 산소(O2), 질소(N2), 헬륨(He) 등의 가스를 이용하여 버블링 할 수 있다.
원료물질을 기상화 한 후 혹은 기상화 하면서, 기판을 챔버 내에 로딩한다(S40). 즉, 기판(S) 예컨대 실리콘 웨이퍼를 챔버 내의 기판지지부에 장착한다. 이때, 기판지지부에는 단일 기판 혹은 복수 개의 기판(S)이 장착될 수 있고, 기판지지부 내에는 히터가 장착되어 있어 기판을 적절한 온도로 가열할 수 있다. 기판(S)이 기판지지부에 장착되면, 챔버 내부를 원하는 진공 압력으로 조절하고, 기판지지부의 가열에 의하여 기판(S)의 온도를 제어한다. 공정 온도는 섭씨 80 내지 250도 범위로 조절한다. 공정 온도가 80도보다 낮으면 박막이 제조되면서 파티클을 유발시켜 막질 특성을 저하시키는 요인이 되기 때문이며, 250도를 초과하는 경우에는 후속 진행되는 공정에 악영향을 미칠 후 있기 때문이다.
이후, 기판을 각종 가스에 노출시킨다(S50 ~ S70). 즉 챔버 내로 기상화된 원료물질 및 반응가스를 유입시킨다. 이때, 원료물질은 박막의 주성분이 되는 원소를 포함하는 물질이며 반응가스는 원료물질과 반응하여 박막을 형성하는 가스이다. 예컨대, 실리콘 산화물 박막을 형성하고자 하는 경우 원료물질로는 실리콘이 포함된 원료(예컨대, C4H12Si)가 사용되며, 반응가스로 산소나 오존 등 산소를 함유하는 가스를 사용한다. 원료물질과 반응가스는 챔버에 동시에 주입될 수도 있고, 어느 한 가스가 먼저 주입될 수도 있다. 예컨대, 챔버로 반응가스를 도입시킨 후(S50), 이어서 기상화된 원료물질을 도입시킬(S70) 수 있다. 기상화된 원료물질은 캐리어 가스와 함께 공급되는 것이 좋다(S60). 캐리어 가스를 원료물질보다 먼저 도입시킬 수도 있고, 동시에 도입시킬 수도 있다. 캐리어 가스는 원료물질 기체의 흐름을 원활하게 하고, 정확한 제어를 가능하게 한다. 캐리어 가스로는 원료물질에 영향을 주지 않은 비활성의 가스를 사용하는 것이 좋다. 예컨대, 헬륨, 아르곤 및 질소 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함한다. 반응가스는 제조되는 박막의 재질에 따라 선택되며, 본 실시형태에서는 산소 함유 가스, 질소 함유 가스, 탄화수소 화합물(CxHy, 여기서, 1≤x≤9, 4≤y≤20, y>2x), 붕소 함유 가스 및 실리콘 함유 가스 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함한다. 또한, 반응가스 이외에 박막 형성을 촉진하는 보조 가스를 추가로 사용할 수 있다. 물론, 형성되는 박막 및 반응가스에 따라 보조 가스의 사용 여부 및 종류가 선택될 수 있다.
각종 공정 가스의 도입을 상세히 설명하면, 우선 반응가스 공급원(72), 반응가스 공급 라인(83)을 통하여, 반응가스인 예를 들어 산소를 공급한다. 산소를 가스분사체(20)를 통하여 챔버 내로 유입시킨 상태에서, 캐리어 가스(예 헬륨)과 기상화된 C4H12Si 원료를 원료물질 배출 라인(84) 및 제3 밸브(94)를 통하여 배출관(50)으로 플로우시킨다. 이는 챔버(10) 내로 기상화된 C4H12Si 원료를 유입시키기 전에 가스 흐름을 안정화시키기 위함이다. 즉, C4H12Si 원료와 캐리어 가스의 초기 플로우에서 야기될 수 있는 급격한 흐름 오르내림(flow fluctuation)을 배기관을 통해 배출시키고 가스 흐름이 안정화된 후, 챔버(10)로 유입시키기 위함이다. C4H12Si 원료와 캐리어 가스의 흐름이 안정화되면, 제3 밸브(94)을 오프시키고, 제1 밸브(92)를 온시켜, 가스분사체(20)을 통해 C4H12Si 원료와 캐리어 가스를 기판상으로 분사한다. 따라서, 반응가스인 산소, 기상화된 C4H12Si 원료물질 및 캐리어 가스가 가스분사체(20) 내에서 혼합되고, 기판(S) 상으로 분사된다.
공정가스들이 챔버(20)에 유입되고 내부 압력이 소정 압력으로 유지된 상태에서 가스분사체(20) 즉, 샤워헤드에 RF 전원을 인가한다(S80). 플라즈마를 박막 제조에 사용하는 방식은 저온에서도 쉽게 반응가스를 활성화시켜 증착시킬 수 있는 이점을 가지고 있으며, 고온에서는 적은 에너지를 인가시켜 고품질의 박막을 형성시킬 수 있는 장점이 있다. 이때 공정 압력은 1 내지 10 torr로 유지되는 것이 바람직하다. 공정 압력이 1 torr 미만인 경우는 기판상의 증착 속도 너무 느려 생산성이 떨어지며, 10 torr를 초과하는 경우에는 증착 속도가 지나치게 증가되어 제조되는 막의 치밀도가 감소하기 때문이다. 이처럼 공정가스가 유입되고 플라즈마가 생성되면, 가스들이 활성종으로 변환되며 기판상으로 이동하여 C4H12Si의 실리콘과 반응가스인 산소가 반응하면서 박막을 형성한다. 원하는 두께의 박막이 형성될 때까지 전원 및 압력을 소정 시간 동안 유지한다. 제조되는 박막은 저온에서 형성되더라도 원료물질과 반응가스가 충분히 반응하여 박막을 형성하므로, 절연 파괴 전압 및 습식 식각율 특성이 우수하다. 이때, 공정 온도, 압력, 가스 유입량, 인가 전원의 세기 등은 박막 제조 방식 및 장비에 따라 변동될 수 있다.
한편, 박막이 제조되는 동안 인가 전압, 공급되는 가스 유입량 등을 변화시켜 더욱 치밀하고, 전기적 특성이 우수한 박막을 제조할 수 있다. 250도 이하의 저온에서 박막을 제조하는 경우, 낮은 온도에서 박막의 성장이 이루어지기 때문에 전체 박막의 특성이 불안정할 수 있다. 이에, 초기 기판과의 계면에서 증착된 막과 소정 두께 성장 후의 막표면에서의 막의 치밀도(Density)를 다르게 하여 전체 박막의 특성을 컨트롤할 수 있다. 또한, 박막의 두께 방향 치밀도를 다르게 하여, 그에 따른 절연 파괴 전압 및 습식 식각율 특성을 정밀하게 조절할 수 있다. 즉, 증착이 진행되는 동안 인가 전압 혹은 원료물질 유입량을 증가시켜거나, 감소시켜, 혹은 증가시키다가 감소시켜, 형성되는 박막의 두께 방향으로 막의 치밀도를 제어할 수 있다. 예컨대, 증착 단계에서 원료물질을 일정한 량으로 흘려주는 상태에서 인가되는 전압의 전체 RF 파워를 100 와트에서 1300 와트까지 점진적으로 증가시키면서 박막을 제조할 수 있다. 또는, 증착 단계에서 플라즈마 발생 전원을 일정하게 유지시킨 상태에서 원료물질 유입량을 50 sccm 에서 700 sccm으로 점진적으로 증가시키고 다시 50 sccm으로 감소시키면서 박막을 형성시킬 수 있다. 또는, 증착 단계에서 원료물질 유입량을 50 sccm에서 700 sccm까지 증가시킨다. 원료물질 유입량이 증가될 때 인가 파워도 함께 100 와트에서 1300 와트까지 증가시키면서 공정을 진행할 수 있다. 이때, 인가 파워의 범위는 원료물질 및 반응가스를 분해 혹은 활성화시키는데 필요한 최소 및 최대 파워범위를 의미하며, 원료물질의 유입량의 범위는 박막을 제조함에 있어 챔버 내에서 단독 혹은 다른 반응가스와 반응하여 고품질의 박막을 형성할 수 있는 원료물질의 최소량 및 최대량의 범위를 의미한다.
박막 제조가 종료되면, 제조된 박막을 플라즈마 처리할 수도 있다(S90). 즉, 박막 제조 후, 막 표면에 잔류하는 미반응 결합이나 파티클을 제거하기 위해 산소 혹은 N2O 플라즈마를 소정 시간 생성하여 박막의 표면을 플라즈마 처리한다. 모든 과정이 완료되면 기판을 챔버 외부로 언로딩하고, 다음 공정으로 이동시킨다.
상기에서는 PECVD 방식을 예시하여 설명하였으나, 박막은 다양한 제조 방식 혹은 장비를 활용하여 제조될 수 있다. 즉, SACVD(Sub-Atmospheric CVD), RACVD(Radical Assisted CVD), RPCVD(Remote Plasma CVD), ALD 등의 증착 방식으로 박막을 제조할 수 있다. SACVD는 대기압보다 다소 낮은 압력인 200 내지 700 torr 범위로 공정 압력을 유지시키면서 증착하는 방식으로 가스주입 방식은 상기 제조 방식과 동일하다. 즉, 원료물질과 기타 반응가스를 가스주입구를 통하여 챔버 내로 유입시킨 후, 높은 압력을 유지시키면서 박막을 증착시킨다. RPCVD는 챔버 외부 즉 챔버와 이격된 원격의 위치에서 플라즈마를 형성하여 챔버 내부로 활성종을 공급하는 방식이고, RACVD는 챔버에 결합된 샤워헤드 내에서 플라즈마를 형성하여 기판 상으로 활성종을 공급하는 방식이다. RACVD나 RPCVD는 원격 플라즈마를 이용하여 가스를 활성화시켜 챔버 내로 유입시킨 뒤 증착 공정이 진행되기 때문에 기판에 발생할 수 있는 손상을 최소화할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 원자층 박막 증착 방법(ALD)는 공정가스들을 분리 공급하여 공정가스들의 표면 포화에 의해 박막이 형성되도록 하는 방법이다. 즉, 원료가스를 챔버 내로 공급하여 기판 표면과의 반응을 통해 단원자층을 기판 표면에 화학 흡착시키고, 퍼지(purge)가스를 공급하여 물리 흡착 상태이거나 잔류하는 원료가스들은 퍼지가스에 의해서 제거한다. 이후. 첫 번째 단원자층 위에 반응가스를 공급하고 원료가스와 반응가스의 반응을 통해 두 번째 층을 성장시키고, 퍼지가스를 공급하여 첫 번째 층과 반응하지 못한 반응가스들을 제거한다. 이런 과정을 반복 수행하여 박막을 형성한다.
하기에서, 실리콘 산화막의 제조와 제조된 박막의 품질에 대하여 설명한다. 실리콘 산화막의 제조 과정은 상기에서 설명된 과정을 따라 수행되므로, 중복되는 설명은 생략한다.
우선, 실리콘 웨이퍼를 챔버 내로 이동시켜 100 ~ 150도로 유지된 기판지지부 상에 안착시킨다. 이어서, 챔버 내부의 진공을 유지하기 위해 펌핑하고 진공상태로 유지한다. 이때 진공 압력은 대략 5 torr이다. 이처럼, 공정 온도가 조절되는 상태에서 반응가스인 산소(O2) 5000 sccm을 가스분사체 즉, 샤워헤드를 통하여 챔버 내로 유입시킨다. 이때, 챔버 내부 압력을 대략 5 torr 이하로 유지시키며, 샤워헤드를 일정 온도로 유지시킨다. 예컨대, 85도로 유지된 유체를 샤워헤드에 순환시켜 샤워헤드의 온도를 제어한다. 박막 증착이 저온에서 진행되는 저온 공정이기 때문에 샤워헤드 온도가 60도 이하로 낮아지게 되면 오염원을 발생시키게 된다. 이에 이를 방지하기 위해서 샤워헤드의 온도를 일정하게 제어 유지하는 것이다.
반응가스인 산소를 5000 sccm 유량으로 샤워헤드를 통하여 챔버 내로 유입시키는 상태에서, 캐리어 가스인 헬륨 4500 sccm를 플로우 시키고, 이어서 60도 이상 유지되는 기화장치를 통해 기상화된 C4H12Si 200 sccm을 배출 라인 및 제3 밸브를 통해 배기관으로 유입시킨다. C4H12Si 200 sccm 유량에 변동(flow fluctuation)이 발생하지 않을 때까지 즉, 원료 가스 흐름이 안정화될 동안 약 15초 동안 배기관으로 원료가스를 플로우시킨다. C4H12Si 흐름이 안정화되면 밸브를 전환하여, 샤워헤드를 통해 플로우 되도록 한다.
반응가스인 산소 5000 sccm, 캐리어 가스인 헬륨 4500 sccm 및 기상화된 C4H12Si 200 sccm은 샤워헤드 내부에서 혼합되어 챔버 내부로 유입되게 된다. 이러한 샤워헤드에 RF 파워를 인가하여 챔버 내에 플라즈마를 발생시킨다. 이때, 플라즈마 발생 RF 파워는 고주파 RF 파워를 800 와트, 저주파 RF 파워를 300 와트 인가시킨다. 인가된 RF 파워에 의해 가스들이 활성화되며, 기판상에서 반응하고 박막으로 증착된다. 이러한 상태를 소정 시간 유지하여 원하는 두께의 박막이 형성되면, 증착 과정을 종료한다. 증착 종료 후, 박막 표면에 미반응 결합이나 파티클을 제거하기 위해 산소 혹은 N2O 플라즈마 처리를 약 5초간 실시하고, 미반응가스 및 잔류 가스를 챔버 외부로 He, O2 가스를 이용하여 퍼지한다. 공정이 완료된 기판을 챔버 외부로 이동시킨다.
이처럼 제조된 실리콘 산화막의 막질을 평가하였다. 도 4는 여러 조건으로 제조된 실리콘 산화막의 FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy) 분석 결과 그래프이다. a는 TEOS를 사용하며 공정 온도 350도에서 제조된 종래의 실리콘 산화막을 나타낸 그래프이고, b는 C4H12Si를 사용하고 공정 온도 150도에서 제조된 실리콘 산화막을 나타낸 그래프이다. 도 4에서 알 수 있듯이, TEOS 공정 대비 상대적으로 저온에서 제조된 실시예의 산화막은 저온에서 증착되었음에도 고온에서 제조된 산화막의 FTIR 스펙트럼과 비교했을 때에 유사한 결합구조를 가지는 안정된 결합이 관찰되는 실리콘 산화막 인 것을 확인할 수 있다. 또한, Si-H 및 Si-OH 등의 피크 세기가 매우 약하여 수소기가 박막 내에 적게 분포하는 것을 알 수 있다.
제조된 산화막에 전압을 인가하여 절연 파괴 전압을 측정하였다. 도 5는 여러 조건으로 제조된 실리콘 산화막의 절연 파괴 전압 측정 결과 그래프이다. (a)는 TEOS를 사용하며 공정 온도 350도에서 제조된 종래의 실리콘 산화막에 대한 측정 결과를 나타낸 그래프이고, (b)는 C4H12Si를 사용하고 공정 온도 150도에서 제조된 복수의 실리콘 산화막에 대한 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 도 5에서 알 수 있듯이, 두가지 산화막 모두 절연 파괴 전압이 9MV/cm 이상으로 우수한 특성을 보인다. 특히, C4H12Si을 사용하여 제조된 실리콘 산화막은 절연 파괴될 때까지 누설 전류 없이 안정된 전압 특성을 보였으며, 9MV/cm를 초과하면서 절연 파괴가 시작되었다.
제조된 산화막을 HF 용액을 사용하여 습식 식각하고 그 결과를 측정하였다. 즉, 순수에 HF를 혼합하여 순수 대 HF의 비가 200:1이 되도록 한 희석 용액에 실리콘 산화막이 제조된 복수의 웨이퍼를 디핑하여 식각하고, 식각율을 측정하였다. 도 6는 여러 조건으로 제조된 실리콘 산화막의 습식 식각율을 나타낸 결과 그래프이다. a는 TEOS를 사용하며 공정 온도 350도에서 제조된 종래의 실리콘 산화막을 나타낸 그래프이고, b는 C4H12Si를 사용하고 공정 온도 150도에서 제조된 실리콘 산화막을 나타낸 그래프이다. 이때, 식각율은 TEOS-산화막의 식각율을 1로 표시하고, 본 실시예의 산화막의 식각율을 상대적으로 나타내었다. 도 6에서 알 수 있듯이, 실시예의 산화막이 종래 보다 낮은 식각율을 가지며 우수한 식각 특성을 나타낸다.
이로부터 실시 예의 실리콘 산화막은 저온에서 형성되더라도, 전기적 특성 및 기계적 특성이 우수한 치밀한 박막으로 형성됨을 알 수 있다. 일반적으로 박막을 형성하는 온도가 낮으면, 고온에서보다 원료물질의 분해반응이 낮기 때문에 그만큼 박막 내에 수소기를 포함할 확률이 높아지게 되고, 박막 내에 수소결합이 다량 잔류하게 된다. 수소결합은 친수성이기 때문에 습식 식각율을 증가시키게 된다. 습식 식각율은 막질의 치밀함 즉, 밀도와도 큰 연관성을 가진다. 즉, 습식 식각율이 높게 나타나면, 막질이 치밀하지 않다는 것을 의미한다. 또한 수소가 박막 내에 존재하게 되면 다른 원자와 치환되거나 결합하여 전기적인 결함을 형성시키게 된다. 그러나, 본 실시예에서는 상기에 제시된 바와 같이 저온에서 박막을 형성하더라도, 절연 파괴 전압 및 습식 식각 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 이는 원료물질 C4H12Si의 기화온도가 낮고, 해리 에너지가 작기 때문이다. 즉, C4H12Si 원료물질의 원소 간 결합이 잘 끊어지고 반응가스와 반응할 확률이 높아져서, 반응 후의 부산물인 수소결합이 박막 내 함유되는 비율이 작아지게 되기 때문이다. 이처럼 박막 내의 수소결합이 함유 비율이 낮아지게 되므로, 박막의 각종 특성이 향상되는 것이다. 또한, 반응가스와의 높은 반응성을 가지게 되기 때문에 낮은 온도에서 순수한 실리콘 산화막 특성을 가질 수 있다.
한편, 상기에서는 C4H12Si 원료 및 반응가스로 산소를 사용하여 실리콘 산화막을 제조하는 것을 예시하였으나, 반응가스를 변화시켜 다양한 박막을 형성할 수 있다. 예컨대, 질소(N2), 암모니아(NH3) 등 질소 함유 가스를 사용하고 상기와 동일한 과정을 거쳐, 실리콘 질화막을 형성할 수 있다. 즉, C4H12Si의 실리콘과 반응가스의 질소가 반응하여 실리콘 질화막을 형성할 수 있다. 반응가스로 질소(N2)와 암모니아(NH3)가스 를 사용하고 공정 온도 100 내지 500도 범위로 변화시켜면서 제조된 실리콘 질화막을 평가하였다. 도 7은 여러 조건으로 제조된 실리콘 질화막의 FTIR 분석 결과 그래프이다. 도 7에서 보여 주듯이 100 내지 500도의 넓은 온도 범위에서 안정된 원소 간 결합을 가지는 실리콘 질화막으로 제조된 것을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시 예에 관해 설명하였으나, 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (18)

  1. 박막 제조 방법으로서,
    기판을 마련하는 과정;
    작용기로 CxHy(여기서, 1≤x≤9, 4≤y≤20, y>2x)를 가지는 유기 실란을 포함하는 원료물질을 준비하는 과정;
    상기 원료물질을 기상화하는 과정;
    상기 기판을 챔버 내로 로딩하는 과정; 및
    상기 챔버 내로 상기 기상화된 원료물질을 공급하는 과정을 포함하는 박막 제조 방법.
  2. 박막 제조 방법으로서,
    기판을 마련하는 과정;
    SiH2를 기본 구조로 하고, 상기 기본 구조의 양측에 탄소 및 수소를 포함하는 작용기가 선형으로 결합되어 이루어진 화합물을 포함하는 원료물질을 준비하는 과정;
    상기 원료물질을 기상화하는 과정;
    상기 기판을 챔버 내로 로딩하는 과정; 및
    상기 챔버 내로 상기 기상화된 원료물질을 공급하는 과정을 포함하는 박막 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 원료물질은 C4H12Si 를 포함하는 박막 제조 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 작용기는 메틸기(-CH3), 에틸기(-C2H5), 벤질기(-CH2-C6H5), 및 페닐기(-C6H5) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 박막 제조 방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 기상화된 원료물질을 공급하기 전에 상기 챔버로 반응가스를 공급하는 박막 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 반응가스는 원료물질과 반응하여 박막을 형성하는 가스로, 산소 함유 가스를 포함하는 박막 제조 방법.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 기상화된 원료물질은 캐리어 가스와 함께 공급하는 박막 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 캐리어 가스는 헬륨, 아르곤 및 질소 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 박막 제조 방법.
  9. 청구항 5 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판상에 형성되는 박막은 실리콘을 함유하는 절연막인 박막 제조 방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 기상화된 원료물질과 캐리어 가스를 공급하는 과정은 이들 가스를 챔버로 공급하기 전에, 상기 챔버의 배기관으로 공급한 후, 상기 기상화된 원료물질의 유동이 안정화되면 상기 챔버 내로 공급하는 박막 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 기상화된 원료물질을 공급한 후, 상기 챔버 내에 플라즈마를 형성하는 박막 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 박막을 80 내지 250도 온도 범위에서 형성하는 박막 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 박막을 1 내지 10 torr 압력 범위에서 형성하는 박막 제조 방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 플라즈마 형성을 위해 상기 챔버의 가스분사체에 고주파 RF 파워 및 저주파 RF 파워 중 적어도 하나를 인가하는 박막 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 박막을 증착하면서 고주파 RF 파워를 100 내지 1000 와트 범위로 변화시키거나, 저주파 RF 파워를 100 내지 900 와트 범위로 변화시키는 박막 제조 방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 박막을 증착하면서 고주파 RF 파워와 저주파 RF 파워를 합한 총 파워를 100 내지 1300 와트 범위로 변화시키는 박막 제조 방법.
  17. 청구항 14 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 박막을 증착하면서 상기 기상화된 원료물질의 유입량을 50 내지 700sccm 범위에서 변화시키는 박막 제조 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 RF 파워를 고정시킨 상태에서 상기 유입량을 증가시키다가 감소시키면서 박막을 증착하거나, 상기 유입량과 상기 RF 파워를 증가시키면서 박막을 증착하는 박막 제조 방법.
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