WO2014198764A1 - Verfahren zur herstellung teilaromatischer copolyamide mit hohem diaminüberschuss - Google Patents

Verfahren zur herstellung teilaromatischer copolyamide mit hohem diaminüberschuss Download PDF

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WO2014198764A1
WO2014198764A1 PCT/EP2014/062116 EP2014062116W WO2014198764A1 WO 2014198764 A1 WO2014198764 A1 WO 2014198764A1 EP 2014062116 W EP2014062116 W EP 2014062116W WO 2014198764 A1 WO2014198764 A1 WO 2014198764A1
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acid
polyamide
diamine
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diamine component
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PCT/EP2014/062116
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Axel Wilms
Christian Schmidt
Florian Richter
Joachim Clauss
Gad Kory
Stefan Schwiegk
Arnold Schneller
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Basf Se
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing partially aromatic copolyamides having a high excess of diamine in the reaction mixture.
  • Polyamides belong to the polymers produced on a large scale worldwide and, in addition to the main fields of application of films, fibers and materials, serve a multiplicity of other purposes.
  • An important group of polyamides are partially crystalline or amorphous, thermoplastic, partially aromatic polyamides, which have found wide use as important engineering plastics. They are characterized in particular by their high temperature resistance and are also referred to as high-temperature polyamides (HTPA).
  • HTPA high-temperature polyamides
  • An important field of application of HTPA is the production of electrical and electronic components, in particular polymers based on polyphthalamide (PPA) are suitable for use in soldering processes under lead-free conditions (lead free soldering).
  • HTPAs are used to produce connectors, microswitches and pushbuttons and semiconductor components, such as reflector housings of light-emitting diodes (LED).
  • LED light-emitting diodes
  • Another important field of application of HTPA are automotive applications in the high temperature range. Here, it is all about a good heat aging resistance, high strength and toughness and weld strength of the polymers used.
  • Amorphous HTPA or those with very low crystalline proportions are transparent and are particularly suitable for applications in which transparency is advantageous.
  • Partially crystalline HTPA are generally characterized by a durable resistance at high ambient temperature and are suitable for. For applications in the engine compartment area.
  • Polyamides for use in molding compositions for high-temperature applications must have a complex property profile, with good mechanical properties having to be reconciled with good processability even in the case of long-term thermal loading.
  • these polyamides should have a sufficiently high molecular weight and at the same time not too high polydispersity (PD).
  • PD polydispersity
  • they should be distinguished by good polymer properties, in particular good mechanical properties, such as strength and toughness, a low melt viscosity and a low proportion of crosslinked polymer (gel fraction).
  • EP 550 315 A1 describes a process for the preparation of partly aromatic polyamides, wherein diamines and dicarboxylic acids are used essentially in stoichiometric amounts.
  • EP 0 693 515 A1 describes a process for the preparation of precondensates of semicrystalline or amorphous, thermoplastically processable, partly aromatic polyamides in a multistage batch process. Diamines and dicarboxylic acids are also used essentially in stoichiometric amounts.
  • DE 41 42 978 describes a multi-layer composite system for reusable packaging of at least one copolyamide protective layer and at least one copolyamide-barrier layer, wherein the preparation of the copolyamides used is discontinuous. According to the embodiments, the preparation of the copolyamides is carried out in the melt in a pressure autoclave under nitrogen. This document does not teach that the diamine component used to prepare the copolyamides can be used in the educt composition with a stoichiometric excess of from 300 to 650 meq / kg.
  • WO 2004/055084 describes semicrystalline, melt-processable, partially aromatic copolyamides producible by condensation of at least the following monomers or their precondensates: a) terephthalic acid b) at least one dimerized fatty acid having up to 44 carbon atoms and c) at least one aliphatic diamine of the formula H2N- (CH2) x -NH2, where x is an integer of 4-18.
  • a general reference is made to known processes. Also, this document teaches no excess of the diamine component in the starting material composition of the polyamides from 300 to 650 meq / kg.
  • EP 384 859 describes the preparation of a partially aromatic polyamide using aromatic dicarboxylic acids and alkylpentamethylenediamines.
  • the amine comonomers are used in an excess of 0.5 to 7% relative to the stoichiometric ratio.
  • PA 6.T / 6.I this corresponds to an amine surplus of about 20 meq / kg of polyamide to 280 meq / kg of polyamide.
  • US 5,270,437 describes a process for producing high molecular weight, partially aromatic polyamide, which comprises using a reaction mixture comprising an aromatic diacid, at least a stoichiometric amount of a diamine component, wherein the diamine component contains at least 10 mole% of 2-methylpentamethylenediamine, and formic acid
  • EP 1 860 134 describes a partly aromatic polyamide, wherein 60 to 100 mol% of the diamine units are derived from aliphatic diamines having 9 to 13 carbon atoms and the proportion of terminal amino groups is 60 to 120 meq / kg.
  • JP 201 1225830 describes a process for the preparation of partly aromatic polyamides in which pentamethylenediamine, tetramethylenediamine and methylpentamethylenediamine is reacted with aromatic and aliphatic carboxylic acids at elevated temperature and under elevated pressure.
  • pentamethylenediamine, tetramethylenediamine and methylpentamethylenediamine is reacted with aromatic and aliphatic carboxylic acids at elevated temperature and under elevated pressure.
  • an excess of diamine is initially added, so that the molar ratio of diamine to dicarboxylic acid in a range of 1, 002 to 1 15 lies.
  • the present invention is based on the object to provide partially aromatic copolyamides having improved properties. These are said to be especially suitable for the production of polyamide molding compounds from which components for the automotive industry and the electrical / electronics sector are preferably produced.
  • the quotient of number average molecular weight Mn and polydispersity PD is a well-suited measure for the technical suitability of partially aromatic polyamides.
  • Mn is high (to achieve good mechanical properties) and PD is as low as possible (to achieve good toughness and good flowability due to low crosslinking).
  • the quotient of both is of great technical importance, since it combines the two parameters with one another, and an optimum can only be achieved with the procedure according to the invention. The higher this quotient, the better the property profile achieved.
  • the favorable effect of an optimized Mn / PD ratio reflects the achieved melt viscosity of partially aromatic polyamides, which not only depends on the molar mass, but also very strongly on the PD value.
  • a first subject of the invention is a process for the preparation of a partially aromatic polyamide, in which a) a starting material composition is provided which
  • step a) at least one aliphatic or cycloaliphatic diamine, or a salt of at least one compound A) and at least one compound B), b) feeds the educt composition provided in step a) into at least one polymerization zone and at elevated temperature and at least c) subjected to elevated pressure at the beginning of the polymerization; c) a hydrous gas phase is withdrawn from the polymerization zone in the course of the polymerization, with the proviso that the diamine component B) is used in the educt composition with a stoichiometric excess of 300 to 650 meq / kg in the event that a part of the diamine component is discharged with the water-containing gas phase from the polymerization in the course of the polymerization, the stoichiometric excess of the diamine component B) in the starting material composition must be higher by the part of the discharged diamine component.
  • a further subject of the invention is a partially aromatic polyamide obtainable by a process as defined above and below.
  • Another object of the invention is a polyamide molding composition containing at least one polyamide, obtainable by a method as defined above and below.
  • Another object of the invention is a molding, made from such a polyamide molding composition.
  • Another object of the invention is the use of a partially aromatic polyamide or a molding composition, as defined above and hereinafter, for the production of electrical and electronic components and for automotive applications in the high temperature range.
  • the “components capable of amide formation” are components A) to I) which are defined in more detail below.
  • meq / kg refers to the total weight of the components used for amide formation minus the weight of the water formed during the amide formation.
  • the components used for amide formation are understood to mean components A), B) and, if present, C) to I). Reference value is thus the polyamide, as it is obtained assuming complete monomer conversion from the components used for amide formation.
  • an excess of the diamine component B), indicated in meq (milliequivalent) per kilogram, relative to the dicarboxylic acid component A) is used in the educt composition.
  • a possible loss of diamine is taken into account with the hydrous gas phase separated off in the course of the polymerization.
  • lactams G) and / or co-amino acids H) are used for the preparation of partially aromatic polyamides, since these components do not change the ratio of amino groups to carboxylic acid groups.
  • polyfunctional components I) having the same number of amino groups and carboxylic acid groups per molecule are used in the educt composition.
  • Monofunctional components E) and F) and polyfunctional components I) having different numbers of amino groups and carboxylic acid groups per molecule are preferably used only in such small amounts that the stoichiometric excess of the diamine component B) remains relative to the dicarboxylic acid component A).
  • the diamine component B) is used in the starting material composition with an excess of 300 to 650 meq / kg, i. H. with a corresponding excess over the stoichiometric ratio of amino groups capable of amide formation to the carboxyl groups capable of amide formation.
  • Such an excess over the stoichiometric ratio of amino groups capable of amide formation to the carboxyl groups capable of amide formation is also referred to below as "stoichiometric excess". If, in the course of the polymerization, part of the diamine component is discharged from the polymerization zone with the water-containing gas phase, then the excess of the diamine component B) in the educt composition must be correspondingly higher.
  • the difference between the stoichiometric excess of the diamine component B) in the starting material composition and the part of the diamine component discharged with the hydrous gas phase from the polymerization zone is preferably 10 to 600 meq / kg.
  • the difference between the stoichiometric excess of the diamine component B) in the educt composition and the part of the diamine component discharged from the polymerization zone with the water-containing gas phase is particularly preferably 50 to 500 meq / kg, in particular 100 to 400 meq / kg.
  • the discharged stream or a precisely defined subset thereof can be condensed and the proportion of the diamine component B) can be determined by acid titration by known dimensional analysis methods . If, in addition to the diamine component, further volatile constituents are discharged with the gas phase, they can be identified and quantitatively determined by known chromatographic methods (eg capillary electrophoresis or HPLC).
  • known chromatographic methods eg capillary electrophoresis or HPLC.
  • the inventive method ensures that the excess of the diamine component B) is so large that any loss of diamine by Evaporation and discharge from the polymerization zone is significantly exceeded.
  • the monomers of the acid and the diamine component and optionally used lactam component form by the condensation repeat units or end groups in the form of amides derived from the respective monomers. These usually make up 95 mol%, in particular 99 mol%, of all repeat units and end groups present in the copolyamide.
  • the copolyamide may also have small amounts of other repeating units, which may result from degradation or side reactions of the monomers, for example the diamines.
  • polyamides in the context of the invention, partly technical abbreviations are used which consist of the letters PA and the following numbers and letters. Some of these abbreviations are standardized in DIN EN ISO 1043-1.
  • Polyamides derived from aminocarboxylic acids of the type H2N- (CH 2) x -COOH or the corresponding lactams are designated as PA Z, where Z denotes the number of carbon atoms in the monomer. So z. B.
  • PA 6 for the polymer of ⁇ -caprolactam or ⁇ -aminocaproic acid.
  • Polyamides derived from diamines and dicarboxylic acids of the types H2N- (CH2) x-NH2 and HOOC- (CH2) y-COOH are identified as PA Z1 Z2, where Z1 is the number of carbon atoms in the diamine and Z2 is the number of carbon atoms Carbon atoms in the dicarboxylic acid.
  • Z1 is the number of carbon atoms in the diamine
  • Z2 is the number of carbon atoms Carbon atoms in the dicarboxylic acid.
  • PA 66/610 the copolyamide of hexamethylenediamine, adipic acid and sebacic acid. The following abbreviations are used for the monomers having an aromatic or cycloaliphatic group used according to the invention:
  • T terephthalic acid
  • I isophthalic acid
  • MXDA m-xylylenediamine
  • IPDA isophorone diamine
  • PACM 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine)
  • MACM 2,2'-dimethyl-4,4'-methylbis- (cyclohexylamine).
  • C 1 -C 4 -alkyl includes unsubstituted straight-chain and branched C 1 -C 4 -alkyl groups.
  • Examples of C 1 -C 4 -alkyl groups are in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl (1, 1-dimethyl-ethyl).
  • the carboxyl groups may each be present in non-derivatized form or in the form of derivatives.
  • dicarboxylic acids there may be no, one or both carboxyl groups in the form of a derivative.
  • Suitable derivatives are anhydrides, esters, acid chlorides, nitriles and isocyanates.
  • Preferred derivatives are anhydrides or esters.
  • Anhydrides of dicarboxylic acids may be in monomeric or polymeric form.
  • esters are alkyl esters and vinyl esters, particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl esters, in particular the methyl esters or ethyl esters.
  • Dicarboxylic acids are preferably present as mono- or dialkyl esters, more preferably mono- or di-C 1 -C 4 -alkyl esters, particularly preferably monomethyl esters, dimethyl esters, monoethyl esters or diethyl esters.
  • Dicarboxylic acids are furthermore preferably present as mono- or divinyl esters.
  • Dicarboxylic acids are furthermore preferably present as mixed esters, particularly preferably mixed esters with different C 1 -C 4 -alkyl components, in particular methyl ethyl esters.
  • aromatic dicarboxylic acids A) are preferably selected from unsubstituted or substituted phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acids or diphenyldicarboxylic acids and the derivatives and mixtures of the abovementioned aromatic dicarboxylic acids.
  • Substituted aromatic dicarboxylic acids A) preferably have at least one (eg 1, 2, 3 or 4) C 1 -C 4 -alkyl radical.
  • substituted aromatic dicarboxylic acids A) have 1 or 2 C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • Substituted aromatic dicarboxylic acids A) can also carry further functional groups which do not interfere with the amidation, such as, for example 5-sulfoisophthalic acid, its salts and derivatives.
  • a preferred example of this is the sodium salt of 5-Sulfoisophthal Acidimethylesters.
  • the aromatic dicarboxylic acid A) is selected from unsubstituted terephthalic acid, unsubstituted isophthalic acid, unsubstituted naphthalenedicarboxylic acids, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid and 5-sulfoisophthalic acid.
  • aromatic dicarboxylic acid A terephthalic acid, isophthalic acid or a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid.
  • the partially aromatic polyamides have a proportion of aromatic dicarboxylic acids on all dicarboxylic acids of at least 50 mol%, particularly preferably from 70 mol% to 100 mol%.
  • the partially aromatic polyamides have a proportion of terephthalic acid or isophthalic acid or of a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid, based on all dicarboxylic acids, of at least 50 mol%, preferably from 70 mol% to 100 mol%.
  • the starting material composition provided in step a) preferably comprises terephthalic acid and isophthalic acid as component A) in a molar ratio of from 100: 0 to 50:50, particularly preferably from 90:10 to 60:40.
  • the aliphatic or cycloaliphatic diamines B) are preferably selected from ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, heptamethylenediamine, hexamethylenediamine, pentamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 2-methyl-1,8-octamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine , 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 2,4-dimethyloctamethylenediamine, 5-methylnonanediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 3,3'-dimethylbenzamine 4,4'diaminodicyclohexylmethane and mixtures thereof.
  • the diamine B) is not pentamethylenediamine, tetramethylenediamine or methylpentamethylenediamine. Particularly preferred is the diamine B) selected from hexamethylenediamine,
  • the diamine component B) is at least 50 wt .-%, more preferably at least 75 wt%, in particular at least 90 wt .-%, especially at least 92 wt .-%, based on the total weight of the diamine component
  • the educt composition provided in step a) contains hexamethylenediamine as the sole diamine.
  • the educt composition provided in step a) contains, in addition to the components A) and B), no further components which are capable of amide formation.
  • the educt composition provided in step a) contains at least one further amide-forming component which is selected from
  • the proportion of component C) is preferably from 0 to 20% by weight, particularly preferably from 0 to 15% by weight, based on the total weight of components A) to I).
  • the proportion of component D) is preferably from 0 to 20% by weight, particularly preferably from 0 to 15% by weight, based on the total weight of components A) to I).
  • the proportion of component E) is preferably 0 to 100 meq / kg, more preferably 0 to 50 meq / kg, based on the total weight of the components used for amide formation minus the weight of the water formed in the amide formation.
  • the proportion of component F) is preferably 0 to 100 meq / kg, particularly preferably 0 to 50 meq / kg, based on the total weight of amide formation used. components minus the weight of the water formed during amide formation.
  • the proportion of component G) is preferably from 0 to 20% by weight, more preferably from 0 to 15% by weight, based on the total weight of components A) to I).
  • the proportion of component H) is preferably from 0 to 20% by weight, particularly preferably from 0 to 15% by weight, based on the total weight of components A) to I).
  • the proportion of component I) is preferably from 0 to 10% by weight, particularly preferably from 0 to 5% by weight, based on the total weight of components A) to I).
  • aromatic diamines in the context of the invention generally compounds which have at least one aromatic group and at least one amino group. The amino group does not have to be bonded directly to the aromatic group. Suitable aromatic diamines C) are selected from
  • 1,4-diaminonaphthalene 1,5-diaminonaphthalene, 1,3-diaminotoluene (e), m-xylylenediamine, N, N'-dimethyl-4,4'-biphenyl-diamine, bis- (4-methyl-aminophenyl) methane, 2,2-bis (4-methylaminophenyl) -propane or mixtures thereof.
  • the aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids C) are preferably selected from oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pinnamic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecane-a, co-dicarboxylic acid, dodecane-a, co-dicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, cis- and trans -cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclopentane-1 , 2-dicarboxylic acid, cis- and trans-cyclopentane-1,3-dicarboxylic acid and mixtures thereof.
  • the educt composition provided in step a) may contain at least one mono-carboxylic acid E).
  • the monocarboxylic acids E) serve to end-cap the polyamides prepared according to the invention.
  • all monocarboxylic acids which are capable of reacting under the reaction conditions of the polyamide condensation with at least part of the available amino groups are suitable.
  • Suitable monocarboxylic acids E) are aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids and aromatic monocarboxylic acids. These include acetic acid, propionic acid, n-, iso- or tert.
  • unsaturated carboxylic acids or their derivatives are used as monocarboxylic acids E), it may be useful to work in the presence of commercially available polymerization inhibitors.
  • the monocarboxylic acid E) is particularly preferably selected from acetic acid, propionic acid, benzoic acid and mixtures thereof.
  • the educt composition provided in step a) may contain at least one monoamine F).
  • the monoamines F) serve to end-cap the polyamides prepared according to the invention. Suitable in principle are all monoamines which are capable of reacting under the reaction conditions of the polyamide condensation with at least part of the available carboxylic acid groups.
  • Suitable monoamines F) are aliphatic monoamines, alicyclic monoamines and aromatic monoamines.
  • methylamine ethylamine, butylamine, propylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, aniline, toluidine, diphenylamine, naphthylamine and mixtures thereof.
  • Suitable lactams G are ⁇ -caprolactam, 2-piperidone ( ⁇ -valerolatam), 2-pyrrolidone ( ⁇ -butyrolactam), capryllactam, enanthlactam, laurolactam and mixtures thereof.
  • Suitable ⁇ -amino acids H) are 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 1-amino undecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and mixtures thereof.
  • the educt composition provided in step a) preferably contains no lactams H).
  • cocondensable compounds I) are at least trivalent amines, carboxylic acids, diaminocarboxylic acids, etc.
  • Suitable trivalent amines I) are N '- (6-aminohexyl) hexane-1,6-diamine, N' - (12-amino-dodecyl) dodecane-1,12-diamine, N '- (6-aminohexyl) dodecane 1,12-diamine, N '- [3- (aminomethyl) -3,5,5-trimethylcyclohexyl] hexane-1,6-diamine, N' - [3- (aminomethyl) -3,5, 5-trimethylcyclohexyl] dodecane-1,12-diamine, N '- [(5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexyl) methyl] - hexane-1,6-diamine, N '- [(5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexyl) methyl] dodecane-1,12-diamine,
  • Suitable compounds I) are furthermore 4 - [(Z) -N- (6-aminohexyl) C-hydroxycarboximidoyl] benzoic acid, 3 - [(Z) -N- (6-aminohexyl) C-hydroxy] carbonimidoyl] benzoic acid, (6Z) -6- (6-aminohexylimino) -6-hydroxy-hexanecarboxylic acid, 4 - [(Z) -N - [(5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexyl) methyl] - C-hydroxy-carbonimidoyl] benzoic acid, 3 - [(Z) -N - [(5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexyl) methyl] C-hydroxycarbonimidoyl] benzoic acid, 4 - [( Z) -N- [3- (Aminomethyl) -3,5,5-trimethylcyclohexyl
  • the partly aromatic polyamide obtained by the process according to the invention preferably has a number average molecular weight M n in a range from 13,000 to 25,000 g / mol, more preferably from 15,000 to 20,000 g / mol.
  • the partially aromatic polyamide obtained by the process of the present invention preferably has a weight-average molecular weight M w in a range of 20,000 to 140,000 g / mol.
  • the data of the number average molecular weight M n and the weight average molecular weight M w in the context of this invention relate to a determination by means of gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • PMMA is used as the polymer standard with a low polydispersity.
  • the partially aromatic polyamide obtained by the process according to the invention preferably has a quotient of number average molecular weight M n to PD (M n / PD) of at least 7000, preferably of at least 7500.
  • the partially aromatic polyamide obtained by the process according to the invention preferably has an amine end group content (AEG) of 300 to 500 meq / kg.
  • the partially aromatic polyamide obtained by the process according to the invention preferably has a carboxylic acid end group content (CEG) of at most 50 meq / kg.
  • the relative viscosity (RV) is determined in the context of this invention at 25 ° C as a solution in 96 wt .-% H2SO4 with a concentration of 1, 0 g of polyamide in 100 ml of sulfuric acid.
  • the determination of the relative viscosity follows EN ISO 307.
  • the partially aromatic polyamide obtained by the process according to the invention preferably has a relative viscosity of 1.4 to 2.4, particularly preferably 1.5 to 2.1.
  • the partially aromatic polyamides according to the invention can in principle be prepared by customary processes known to the person skilled in the art.
  • the production of partially aromatic polyamides usually begins with the formation of an aqueous
  • Saline solution of at least one diamine and at least one dicarboxylic acid The formation of the salt solution is then followed by an oligomerization in the liquid aqueous phase.
  • water must then be removed and the reaction temperature must be increased for the desired molecular weight increase.
  • two alternative routes are available for further molecular weight buildup.
  • the oligomer formed is converted by dehydration in the solid phase and subjected to a so-called solid state polymerization (SSP).
  • SSP solid state polymerization
  • the second variant is carried out under controlled water separation and temperature increase, a transfer of the aqueous solution into the melt for further polycondensation. For further molecular weight buildup can then, if necessary, even a postpolymerization, z. B. in an extruder, connect.
  • the preparation of precondensates of partially aromatic polyamides is carried out in a multistage batch process comprising the following steps a) to e): a) a salt formation phase for the preparation of salt (s) from diamine (s) and dicarboxylic acid (s) and optionally partial Pre-reaction to low molecular weight oligogamides at temperatures between 120 ° C and 220 ° C and pressures of up to 23 bar, b) optionally, the conversion of the solution from step a) in a second reaction vessel or a stirred autoclave under the ruling at the end of their preparation Conditions, c) the reaction phase, during which the conversion is advanced to the precondensates, by heating the reactor contents to a predetermined temperature and controlled adjustment of the water vapor partial pressure to a predetermined value, by controlled discharge of water vapor or optionally controlled supply of water vapor from a with the autoclave connected water dam d) a stationary phase to be maintained for at least 10 minutes, wherein the temperature of the reactor contents and the water
  • EP 0976774 A2 describes a process for the preparation of polyamides, comprising the following steps: i) polycondensation of a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid and a diamine component containing 1, 9-nonanediamine and / or 2-methyl-1, 8- octanediamine of 60 to 100 mol% in the presence of 15 to 35 wt .-% of water at a reaction temperature of 250 to 280 ° C and a reaction pressure, the following equation:
  • step i) discharging the primary polycondensate from step i) in an atmospheric environment having the same temperature range and water content as in step i),
  • step iii molecular weight build-up by subjecting the effluent from step ii) to solid state polymerization or melt polymerization.
  • EP 0 129 195 A1 describes a process for the continuous preparation of polyamides, in which in an evaporator zone an aqueous solution of salts of dicarboxylic acids and diamines under elevated pressure with simultaneous evaporation of water and formation of a prepolymer to a temperature of 250 to 300 ° C heated, prepolymer and steam continuously separates, the vapors rectified and entrained diamines entrained, leading the prepolymer in a polycondensation zone and condensed under a pressure of 1 to 10 bar at a temperature of 250 to 300 ° C, wherein the aqueous salt solution under a Overpressure of 1 to 10 bar heated within a residence time of at most 60 seconds with the proviso that at exit from the evaporator zone, the degree of conversion is at least 93% and the water content of the prepolymer is at most 7 wt .-%.
  • EP 0 129 196 A1 describes a method comparable to EP 0 129 195 A1, in which the aqueous salt solution is condensed in the first third of a tubular pre-condensation zone provided with internals under an overpressure of 1 to 10 bar to a degree of conversion of at least 93% and in the remaining two
  • One third of the precondensation zone brings the prepolymer and the vapor phase in intensive contact with each other.
  • WO 02/28941 describes a continuous process for the hydrolytic polymerization of polyamides, comprising: a) polymerization of an aqueous salt solution of diacids and diamines under conditions of temperature and pressure suitable for forming a multiphase reaction mixture, the reaction time however being chosen in that phase separation is avoided, b) heat input into the reaction mixture with concomitant pressure reduction to remove water without formation of solids, c) further polymerization of the dewatered reaction mixture to the desired molecular weight.
  • US 4,019,866 describes a method and apparatus for continuous polyamide production.
  • the polyamide-forming reactants are continuously pumped into a reaction zone designed to allow rapid heating and uniform mixing.
  • the reactants are heated and uniformly mixed within the reaction zone for a predetermined hold time at an elevated temperature and pressure to form a vapor and a prepolymer.
  • the formed vapor is continuously separated from the prepolymers and the prepolymers are withdrawn from the reaction zone.
  • the device used is designed like a column and comprises a rectification zone, a first and a second reaction zone.
  • a polyamide-forming salt solution is partially vaporized and partially reacted, and in the second reaction zone, the reaction is continued at a lower pressure than in the first reaction zone.
  • the vapor from the first reaction zone is vented through the rectification zone.
  • EP 0 123 377 A2 describes a condensation process which serves, inter alia, for the production of polyamides. Thereafter, a saline solution or a prepolymer is depressurized in an evaporation reactor at a relative pressure (gauge) of 0 to 27.6 bar. The residence time in the evaporation reactor is 0.1 to 20 seconds. In a specific embodiment, first a prepolymerization takes place at a temperature of 191 to 232 ° C and a solvent content (water content) of less than 25 wt .-%: The resulting salt solution is then to a relative Pressure of 103.4 to 206.8 bar, only then the temperature is raised to a value above the melting temperature and the solution is expanded. The polymer can be fed into a twin-screw extruder and subjected to polymerization at a residence time of about 45 seconds to 7 minutes.
  • DE 4329676 A1 describes a process for the continuous polycondensation of high molecular weight, in particular amorphous, partially aromatic copolyamides, wherein initially from an aqueous reaction mixture with heating and at least 15 bar pressure, a precondensate is prepared, followed by increasing the temperature and pressure, a prepolymer and finally by Condensation in a degassing extruder, the copolyamide is produced.
  • the water content is reduced already in the precondensation stage and is at the end of the precondensation about 5 to 40 wt .-%.
  • the preparation of the prepolymer then takes place at 220 to 350 ° C and a pressure of at least 20 bar.
  • the post-polymerization is then carried out in a twin-screw extruder with degassing zones.
  • the polymerization in step b) comprises feeding the educt composition provided in step a) into a first polymerization zone (oligomerization zone) and subjecting it to oligomerization at a temperature of 150 to 290 ° C. and an absolute pressure of at least 5 bar.
  • the temperature in the first polymerization zone is in a range of 150 to 250 ° C.
  • a water-containing gas phase is taken from the first polymerization zone already from the beginning of the polymerization.
  • the gas phase thus separated contains, in addition to water vapor, portions of the diamine component B) used.
  • the early phase of oligomer formation takes place without material exchange with the environment, ie. H. in particular without the immediate removal of a hydrous gas phase. Then a portion of the diamines B) from the educt composition is already subjected to a condensation with amide formation, before a water-containing gas phase is removed from the first polymerization zone. According to this second variant, the content of the diamine component B) in the gas phase separated in this way is lower than in the first variant.
  • the reaction mixture from the first reaction zone after completion of the oligomer formation is subjected to a relaxation to obtain a hydrous gas phase and a phase containing the polyamide oligomers.
  • the hydrous gas phase obtained in this relaxation may contain part of the diamine component B).
  • the further molecular weight build-up can then be carried out by customary processes, as described above.
  • At least one catalyst may be used to prepare the polyamides of the invention.
  • Suitable catalysts are preferably selected from inorganic and / or organic phosphorus, tin or lead compounds and mixtures thereof.
  • suitable tin compounds z. Tin (II) oxide, tin (II) hydroxide, tin (II) salts of mono- or polybasic carboxylic acids, e.g. Tin (II) dibenzoate, tin (II) di (2-ethylhexanoate), tin (II) oxalate, dibutyltin oxide, butylstannoic acid (C4Hg-SnOOH), dibutyltin dilaurate, etc.
  • Suitable lead compounds are e.g. Lead (II) oxide, lead (II) hydroxide, lead (II) acetate, basic lead (II) acetate, lead (II) carbonate, etc.
  • Preferred catalysts are phosphorus compounds such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid and / or their salts with monohydric to trivalent cations such as. B. Na, K, Mg, Ca, Zn or Al and / or their esters such. B. triphenyl phosphate, triphenyl phosphite or tris (nonylphenyl) phosphite. Particularly preferred as the catalyst are the hypophosphorous acid and its salts such as sodium hypophosphite.
  • the catalysts are preferably used in an amount of 0.005 to 2.5 parts by weight, based on the total weight of components A) to I).
  • hypophosphorous acid and / or a salt in an amount of 0.01 to 1, 5 parts by weight, particularly preferably from 0.05 to 1 parts by weight, based on the total amount of components A) to I) used.
  • At least one chain regulator can be used, which is preferably selected from monocarboxylic acids and monoamines.
  • the chain regulator is preferably selected from acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, lauric acid, stearic acid, 2-ethylhexanoic acid, cyclohexanoic acid, benzoic acid, 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propanoic acid, 3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid, 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propanoic acid, 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylthio) acetic acid , 3,3-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butanoic acid, butylamine, pentylamine, hexylamine, 2-ethyl
  • the chain regulator can be added to the reaction mixture before or at the beginning of the oligomerization and / or the prepolymer before the postpolymerization.
  • the usual amount of chain regulators used is in a range of 5 to 200 mmol per kg of polymer, preferably 10 to 100 mmol per kg of polymer.
  • an aqueous composition of terephthalic acid a), isophthalic acid b), hexamethylenediamine c) and at least one cyclic diamine d) is prepared and subjected to salt formation to produce the copolyamides according to the invention.
  • other components such as catalysts, chain regulators and various additives can be added to this solution. Suitable additives are described in detail below in the case of the polyamide molding compositions.
  • the additives that can be added already in the preparation of the polyamides according to the invention include, for. As antioxidants, light stabilizers, common processing aids, nucleating agents and crystallization accelerators. These can generally be added to the polyamides according to the invention in each stage of the preparation.
  • fillers and reinforcing substances already in the production of the polyamides according to the invention.
  • Fillers and reinforcing agents are preferably added before and / or during the final postpolymerization. So these z. B. the copolyamides of the invention are added in the postpolymerization in an extruder or kneader. In this case, it is advantageous if the extruder has suitable mixing elements, such as kneading blocks.
  • This composition provided for preparing the partially aromatic polyamides according to the invention preferably has a water content of from 5 to 50% by weight, particularly preferably from 10 to 25% by weight, based on the total weight of the solution.
  • the preparation of the aqueous composition may be carried out in a conventional reaction apparatus, e.g. B. a stirred tank done. Preferably, the mixing of the components is carried out under heating.
  • the preparation of the aqueous composition is preferably carried out under conditions in which substantially no oligomerization takes place.
  • the temperature in the production of the aqueous additive is preferably Composition in step a) in a range of 80 to 170 ° C, more preferably from 100 to 165 ° C.
  • the preparation of the aqueous composition preferably takes place at ambient pressure or under elevated pressure. The pressure is preferably in the range from 0.9 to 50 bar, more preferably from 1 to 10 bar.
  • the preparation of the aqueous composition takes place at the autogenous pressure of the reaction mixture.
  • the preparation of the aqueous composition can be carried out in an inert gas atmosphere. Suitable inert gases are for. As nitrogen, helium or argon. In many cases, complete inerting is not required, but rinsing the reaction device with an inert gas before heating the components is sufficient. In a suitable procedure for
  • the diamine component is initially charged in at least part of the water in the reaction device. Subsequently, the other components, preferably with stirring, are added and the water content is adjusted to the desired amount. The reaction mixture is heated with stirring until a clear homogeneous solution has formed.
  • the aqueous composition thus obtained is preferably substantially at the production temperature, i. H. without an intermediate cooling, used for the oligomerization.
  • the oligomerization to form prepolymers and the postpolymerization to the molecular weight can be carried out by conventional methods known in the art. Some examples of such methods have already been mentioned above.
  • the partly aromatic copolyamides according to the invention can be subjected to molding to give polyamide particles prior to their processing into polyamide molding compositions.
  • the polyamide is first formed into one or more strands.
  • known to the expert devices can be used, for. B. extruder, the discharge side z.
  • perforated plates, nozzles or nozzle plates As perforated plates, nozzles or nozzle plates.
  • the partly aromatic polyamide is formed into strands in a flowable state and subjected to granulation as a flowable strand-like reaction product or after cooling.
  • Polyamide Molding Composition Another subject matter of the invention is a polyamide molding composition which contains at least one partially aromatic copolyamide according to the invention.
  • a polyamide molding composition comprising: A) from 25 to 100% by weight of at least one partially aromatic copolyamide, as defined above,
  • Nanoscale fillers such as carbon nanotubes, carbon black, nanoscale phyllosilicates, nanoscale aluminum oxide (Al 2 O 3), nanoscale titanium dioxide (TIO 2), graphene, permanently magnetic or magnetizable metal compounds and / or or alloys, phyllosilicates and nanoscale silica (S1O2).
  • the fillers may also be surface-treated.
  • sheet silicates in the molding compositions of the invention z.
  • kaolins Serpentine, talc, mica, vermiculite, lllite, smectites, montmorillonite, hectorite, double hydroxides or mixtures thereof.
  • the layered silicates may be surface treated or untreated.
  • one or more fibers can be used. These are preferably selected from known inorganic reinforcing fibers such as boron fibers, glass fibers, carbon fibers, silica fibers, ceramic fibers and basalt fibers; organic reinforcing fibers such as aramid fibers, polyester fibers, nylon fibers, polyethylene fibers and natural fibers such as wood fibers, flax fibers, hemp fibers and sisal fibers.
  • inorganic reinforcing fibers such as boron fibers, glass fibers, carbon fibers, silica fibers, ceramic fibers and basalt fibers
  • organic reinforcing fibers such as aramid fibers, polyester fibers, nylon fibers, polyethylene fibers and natural fibers such as wood fibers, flax fibers, hemp fibers and sisal fibers.
  • glass fibers particularly preferred is the use of glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, boron fibers, metal fibers or potassium titanate fibers.
  • component B) comprises glass and / or carbon fibers, short fibers preferably being used. These preferably have a length in the range of 2 to 50 mm and a diameter of 5 to 40 ⁇ .
  • continuous fibers rovings
  • Suitable are fibers with circular and / or non-circular cross-section surface, wherein in the latter case the dimension ratio of the main cross-sectional axis to the minor cross-sectional axis is in particular> 2, preferably in the range of 2 to 8 and particularly preferably in the range of 3 to 5.
  • component B) comprises so-called "flat glass fibers".
  • glass fibers having a non-circular cross-sectional area and a dimensional ratio of the main cross-sectional axis to the minor cross-sectional axis of more than 2, preferably from 2 to 8, in particular from 3 to 5, are preferably used.
  • rovings of glass fibers these preferably have a diameter of 10 to 20 ⁇ , preferably from 12 to 18 ⁇ , on.
  • the cross section of the glass fibers can be round, oval, elliptical, almost rectangular or rectangular. Particularly preferred are so-called flat glass fibers with a ratio of the cross-sectional axes of 2 to 5.
  • E-glass fibers are used in particular. But it can also all other types of glass fiber, such. As A, C, D, M, S, R glass fibers or any mixtures thereof or mixtures with E-glass fibers are used.
  • the polyamide molding compositions according to the invention can be prepared by the known processes for producing long-fiber-reinforced rod granules, in particular by pultrusion processes in which the endless fiber strand (roving) is completely impregnated with the polymer melt and then cooled and cut.
  • the long fiber-reinforced rod granules obtained in this way which preferably has a granule length of 3 to 25 mm, in particular of 4 to 12 mm, can with the usual processing methods, such as. As injection molding or pressing, to be processed into moldings.
  • the polyamide molding composition according to the invention preferably contains 25 to 75 wt .-%, particularly preferably 33 to 60 wt .-%, of at least one filler and reinforcing material B), based on the total weight of the polyamide molding composition.
  • Suitable additives C) are heat stabilizers, flame retardants, light stabilizers (UV stabilizers, UV absorbers or UV blockers), lubricants, dyes, nuclei agents, metallic pigments, metal flakes, metal-coated particles, antistatics, conductivity additives, mold release agents, optical brighteners, defoamers, etc.
  • the molding compositions according to the invention preferably contain 0.01 to 3 wt .-%, more preferably 0.02 to 2 wt .-%, in particular 0.1 to
  • the heat stabilizers are preferably selected from copper compounds, secondary aromatic amines, sterically hindered phenols, phosphites, phosphonites and mixtures thereof.
  • the amount of copper is preferably 0.003 to 0.5, in particular 0.005 to 0.3 and particularly preferably 0.01 to 0.2 wt .-%, based on the sum of components A) to C) ,
  • the amount of these stabilizers is preferably 0.2 to 2% by weight, particularly preferably 0.2 to 1.5% by weight, based on the sum of the components A). to C).
  • the amount of these stabilizers is preferably 0.1 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.2 to 1% by weight, based on the sum of the components A). to C). If stabilizers based on phosphites and / or phosphonites are used, the amount of these stabilizers is preferably from 0.1 to 1, 5 wt .-%, particularly preferably from 0.2 to 1 wt .-%, based on the sum of Components A) to C).
  • salts of mono- or divalent copper with inorganic or organic acids or monohydric or dihydric phenols the oxides of monovalent or divalent copper or the complex compounds of copper salts with ammonia, amines, amides, lactams, cyanides or phosphines, preferably Cu ( l) - or Cu (II) salts of hydrohalic acids, hydrocyanic acids or the copper salts of aliphatic carboxylic acids.
  • Particularly preferred are the monovalent copper compounds CuCl, CuBr, Cul, CuCN and CU2O, and the divalent copper compounds CuC, CuSC, CuO, copper (II) - acetate or copper (II) stearate.
  • the copper compounds are commercially available or their preparation is known in the art.
  • the copper compound can be used as such or in the form of concentrates.
  • Concentrate is to be understood as meaning a polymer, preferably of the same chemical nature as component A), which contains the copper salt in high concentration.
  • the use of concentrates is a common method and is particularly often used when very small amounts of a feedstock are to be dosed.
  • stabilizers based on secondary aromatic amines which can be used according to the invention are adducts of phenylenediamine with acetone (Naugard A), adducts of phenylenediamine with linolenic acid, 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine (Naugard® 445) , N, N'-dinaphthyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylenediamine or mixtures of two or more thereof.
  • Preferred examples of stabilizers based on sterically hindered phenols which can be used according to the invention are N, N'-hexamethylene-bis-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionamide, bis (3, 3-bis (4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl) -butanoic acid) glycol ester, 2,1'-thioethyl bis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate .
  • Preferred phosphites and phosphonites are triphenyl phosphite, diphenyl alkyl phosphite, phenyl dialkyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, distearyl phthaloerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, diisopropylpentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, diisodecyloxy-pentaerythritol diphosphite
  • a preferred embodiment of the heat stabilizer is the combination of organic heat stabilizers (in particular Hostanox PAR 24 and Irganox 1010), a bisphenol A based epoxide (especially Epikote 1001) and a copper stabilization based on Cul and Kl.
  • a commercially available stabilizer mixture consisting of organic Stabilizers and epoxides is, for example, Irgatec NC66 from BASF SE.
  • Irgatec NC66 from BASF SE.
  • the use of further transition metal compounds, in particular metal salts or metal oxides of group VB, VIB, VIIB or VII IB of the Periodic Table is excluded.
  • the molding composition according to the invention preferably no transition metals of group VB, VIB, VIIB or VI 11 B of the Periodic Table, such. As iron or steel powder added.
  • the molding compositions according to the invention preferably contain 0 to 30 wt .-%, particularly preferably 0 to 20 wt .-%, based on the total weight of components A) to C), of at least one flame retardant as additive C). If the molding compositions according to the invention contain at least one flame retardant, preferably in an amount of 0.01 to 30 wt .-%, particularly preferably from 0.1 to 20 wt .-%, based on the total weights of components A) to C).
  • Suitable flame retardants C) include halogen-containing and halogen-free flame retardants and their synergists (see also Gumbleter / Müller, 3rd edition 1989 Hanser Verlag, Chapter 1 1).
  • Preferred halogen-free flame retardants are red phosphorus, phosphinic or diphosphinic acid salts, and / or nitrogen-containing flame retardants such as melamine, melamine cyanurate, melamine sulfate, melamine borate, melamine oxalate, melamine phosphate (prim, sec.) Or sec.
  • N-containing or P-containing flame retardants or suitable as flame retardants PN condensates can be found in DE 10 2004 049 342, as well as the customary synergists such as oxides or borates.
  • Suitable halogen-containing flame retardants are, for example, oligomeric brominated polycarbonates (BC 52 Great Lakes) or polypentabromobenzyl acrylates with N greater than 4 (FR 1025 Dead sea bromine), reaction products of tetrabromobiphenol A with epoxides, brominated oligomeric or polymeric styrenes, dechloran, which are usually used with antimony oxides as synergists (for details and other flame retardants: see DE-A-10 2004 050 025).
  • antistatic agents in the molding compositions of the invention z.
  • carbon black and / or carbon nanotubes can be used. However, the use of carbon black can also serve to improve the black color of the molding composition.
  • the molding composition may also be free of metallic pigments.
  • the present invention relates to molded articles which are produced using the copolyamides or polyamide molding compositions according to the invention.
  • the partially aromatic polyamides according to the invention are advantageously suitable for use in the production of molded parts for electrical and electronic components and for automotive applications in the high-temperature range.
  • a specific embodiment are moldings in the form of or as part of a component for the automotive sector, in particular selected from cylinder head covers, engine covers, intercooler housings, charge air cooler flaps, intake manifolds, intake manifolds, connectors, gears, fan wheels, cooling water boxes, housings or housing parts for heat exchangers, coolant coolers , Intercoolers, Thermostats, Water pumps, Radiators, Fasteners.
  • Another specific embodiment is shaped bodies as or as part of an electrical or electronic passive or active component, a printed circuit board, a part of a printed circuit board, a housing component, a film, a conduit, in particular in the form or as part of a switch, a plug, a socket , a distributor, a relay, a resistor, a capacitor, a coil or a bobbin, a lamp, a diode, an LED, a transistor, a connector, a regulator, an integrated circuit (IC), a processor, a controller, a memory and / or a sensor.
  • an electrical or electronic passive or active component a printed circuit board, a part of a printed circuit board, a housing component, a film, a conduit, in particular in the form or as part of a switch, a plug, a socket , a distributor, a relay, a resistor, a capacitor, a coil or a bobbin, a lamp, a diode, an LED, a transistor,
  • the partially aromatic polyamides according to the invention are furthermore particularly suitable for use in soldering processes under lead-free conditions, for the production of connectors, microswitches, micro-probes and semiconductor components, in particular reflector housings of light-emitting diodes (LED).
  • LED light-emitting diodes
  • a special embodiment are shaped bodies as fastening elements of electrical or electronic components, such as spacers, bolts, strips, slide-in guides, screws and nuts.
  • a molded part in the form or as part of a base, a connector, a plug or a socket.
  • the molded part preferably contains functional elements which require mechanical toughness. Examples of such functional elements are film hinges, snap-in hooks and spring tongues.
  • dashboards In the car interiors, there is a use for dashboards, steering column switches, seat parts, headrests, center consoles, gear components and door modules, in the car exterior for door handles, exterior mirror components, windscreen wiper components, windscreen wiper housings, grilles, roof rails, sunroof frames, engine covers, cylinder head covers, intake pipes, windscreen wipers and exterior body parts possible.
  • the polyamides are prepared by condensation in the melt in a stirred pressure autoclave.
  • the appropriate amounts of terephthalic acid, isophthalic acid and hexamethylenediamine (HMD, 70% in water) were weighed.
  • the amount of water supplied with the HMD was 15% by weight and about
  • the amount of hexamethylenediamine was adjusted according to the indicated excess or deficit (negative values) accordingly.
  • the starting materials were introduced at room temperature in the stirred autoclave, this rinsed several times with nitrogen and sealed.
  • the temperature in the boiler was increased by heating the boiler wall within 35 minutes to 260 ° C, the pressure rose to 40 bar. From a temperature of 150 ° C, the reaction mixture was stirred at 60 rpm. Then, with further heating via an expansion valve, the pressure is lowered to 0 bar over 20 minutes. At the same time, the temperature in the boiler is further increased from 260 ° C to 330 ° C during this period.
  • the gas phase discharged from the boiler in the course of the pressure reduction was passed through a condensate cooler, collected as liquid condensate, weighed and the proportion of volatile amine constituents determined by acid titration.
  • the number average molecular weight M n and the polydispersity (PD) of the sampled polymer were analyzed by GPC (standard: PMMA).
  • Examples 5 and 6 according to the invention with a difference of HMD excess minus base content in the condensate of 292 and 360 meq / kg are characterized by a low polydispersity and an optimum ratio of M n to PD of greater than 7,000. Furthermore, Example 5 are characterized by a very good melt flow behavior compared to Examples V1 and V4.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung teilaromatischer Copolyamide mit hohem Überschuss an Diamin im Reaktionsansatz.

Description

Verfahren zur Herstellung teilaromatischer Copolyamide mit hohem Diaminüberschuss
HINTERGRUND DER ERFINDUNG Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung teilaromatischer Copolyamide mit hohem Überschuss an Diamin im Reaktionsansatz.
STAND DER TECHNIK Polyamide gehören zu den weltweit in großem Umfang hergestellten Polymeren und dienen neben den Hauptanwendungsbereichen Folien, Fasern und Werkstoffen einer Vielzahl weiterer Verwendungszwecke. Eine wichtige Gruppe der Polyamide sind teilkristalline oder amorphe, thermoplastische, teilaromatische Polyamide, die als wichtige technische Kunststoffe breite Verwendung gefunden haben. Sie zeichnen sich insbe- sondere durch ihre hohe Temperaturbeständigkeit aus und werde auch als Hochtemperatur-Polyamide (HTPA) bezeichnet. Ein wichtiger Einsatzbereich der HTPA ist die Herstellung von Elektro- und Elektronikbauteilen, wobei insbesondere Polymere auf Basis von Polyphthalamid (PPA) sich für den Einsatz in Lötprozessen unter bleifreien Bedingungen (lead free soldering) eignen. HTPA dienen dabei unter Anderem zur Her- Stellung von Steckverbindern, Mikroschaltern und -tastern und Halbleiterbauteilen, wie Reflektorgehäusen von Leuchtdioden (LED). Ein weiterer wichtiger Einsatzbereich der HTPA sind Automobil-Anwendungen im Hochtemperaturbereich. Hier kommt es vor allem auf eine gute Wärmealterungsbeständigkeit, hohe Festigkeit und Zähigkeit und Schweißnahtfestigkeit der eingesetzten Polymere an. Amorphe HTPA oder solche mit sehr geringen kristallinen Anteilen sind transparent und eignen sich speziell für Anwendungen, bei denen Durchsichtigkeit vorteilhaft ist. Teilkristalline HTPA zeichnen sich im Allgemeinen durch eine dauerhafte Beständigkeit bei hoher Umgebungstemperatur aus und eignen sich z. B. für Anwendungen im Motorraumbereich. Polyamide für den Einsatz in Formmassen für Hochtemperaturanwendungen müssen ein komplexes Eigenschaftsprofil aufweisen, wobei gute mechanische Eigenschaften auch bei einer thermischen Langzeitbelastung mit einer guten Verarbeitbarkeit in Einklang gebracht werden muss. Insbesondere sollen diese Polyamide ein ausreichend hohes Molekulargewicht bei gleichzeitig nicht zu hoher Polydispersität (PD) aufweisen. Des Weiteren sollen Sie sich durch gute Polymereigenschaften, insbesondere gute mechanische Eigenschaften, wie Festigkeit und Zähigkeit, eine niedrige Schmelzviskosität und einen geringen Anteil an vernetztem Polymer (Gelanteil) auszeichnen. Die EP 550 315 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von teilaromatischen Polyamiden, wobei Diamine und Dicarbonsäuren im Wesentlichen in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Die EP 0 693 515 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Vorkondensaten teilkristalliner oder amorpher, thermoplastisch verarbeitbarer, teilaromatischer Polyamide in einem mehrstufigen Chargenprozess. Dabei werden ebenfalls Diamine und Dicarbonsäuren im Wesentlichen in stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Die DE 41 42 978 beschreibt ein Mehrschicht-Verbundsystem für Mehrweg-Verpackungen aus mindestens einer Copolyamid-Schutzschicht und mindestens einer Copoly- amid-Barriereschicht, wobei die Herstellung der eingesetzten Copolyamide diskontinuierlich erfolgt. Nach den Ausführungsbeispielen erfolgt die Herstellung der Copolyamide in der Schmelze in einem Druckautoklaven unter Stickstoffbegasung. Dieses Do- kument lehrt nicht, die zur Herstellung der Copolyamide eingesetzte Diaminkomponente in der Eduktzusammensetzung mit einem stöchiometrischen Überschuss von 300 bis 650 meq/kg einzusetzen.
Die WO 2004/055084 beschreibt teilkristalline, thermoplastisch verarbeitbare, teilaro- matische Copolyamide, herstellbar durch Kondensation von mindestens den folgenden Monomeren bzw. dessen Vorkondensaten: a) Terephthalsäure b) wenigstens einer dimerisierten Fettsäure mit bis zu 44 Kohlenstoffatomen und c) wenigstens eines aliphatischen Diamins der Formel H2N-(CH2)x-NH2, worin x eine ganze Zahl von 4-18 bedeutet. Zur Herstellung der Copolyamide wird pauschal auf bekannte Verfahren ver- wiesen. Auch dieses Dokument lehrt keinen Überschuss der Diaminkomponente in der Eduktzusammensetzung der Polyamide von 300 bis 650 meq/kg.
Die EP 384 859 beschreibt die Herstellung eines teilaromatischen Polyamids, wobei aromatische Dicarbonsäuren und Alkylpentamethylendiamine eingesetzt werden. Da- bei werden die Amin-Comonomere in einem Überschuss von 0,5 bis 7 % relativ zum stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt. Für PA 6.T/6.I entspricht dies einem Amin- überschuss von etwa 20 meq/kg Polyamid bis 280 meq/kg Polyamid.
Die US 5,270,437 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem teil- aromatischem Polyamid, bei dem man ein Reaktionsgemisch einsetzt, das eine aromatische Disäure, wenigstens eine stöchiometrische Menge einer Diaminkomponente, wobei die Diaminkomponente mindestens 10 Mol-% 2-Methylpentamethylenediamin enthält, und Ameisensäure umfasst. Die EP 1 860 134 beschreibt ein teilaromatisches Polyamid, wobei 60 bis 100 Mol% der Diamineinheiten sich von aliphatischen Diaminen mit 9 bis 13 Kohlenstoffatomen ableiten und der Anteil an terminalen Aminogruppen 60 bis 120 meq/kg beträgt. Die JP 201 1225830 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von teilaromatischen Polyamiden, bei dem Pentamethylendiamin, Tetramethylendiamin und Methylpentamethy- lendiamin mit aromatischen und aliphatischen Carbonsäuren bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck umgesetzt wird. Um äquimolare Mengen von Aminoend- gruppen und Carbonsäureendgruppen im Verlauf der Polykondensation beizubehalten und ein hohes Molekulargewicht zu erreichen, wird zu Beginn ein Überschuss von Di- amin zugegeben, so dass das molare Verhältnis von Diamin zu Dicarbonsäure in einem Bereich von 1 ,002 bis 1 ,15 liegt.
Es besteht weiter ein Bedarf an teilaromatischen Copolyamiden für Polyamid-Form- massen, die über ein verbessertes Eigenschaftsprofil bezüglich ihrer Verarbeitbarkeit und der erhaltenen mechanischen Eigenschaften, speziell bei hohen Temperaturen, verfügen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, teilaromatische Copolyamide mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Diese sollen sich speziell zur Herstellung von Polyamid-Formmassen eignen, aus denen bevorzugt Bauteile für die Automobilindustrie sowie den Elektro-/Elektronikbereich hergestellt werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass beim Einsatz höherer Mengen eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diamins im Reaktionsansatz Copolyamide mit einem günstigen Eigenschaftsprofil, wie zuvor beschrieben, erzielt werden. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Carbonsäurekomponente Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und die Diaminkomponente Hexamethylendiamin umfasst oder daraus besteht. Insbesondere dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PA 6.T/6.I.
Insbesondere ist überraschend, dass die Polydispersität bei dem erfindungsgemäß verwendeten Diamin-Überschuss stärker verringert wird als bei einem Disäureüber- schuss bei gleichen Mol-Mengen der Überschusskomponente. Ein solch vorteilhafter Effekt eines Diamin-Überschusses gegenüber einem Disäureüberschuss lässt sich aus dem bekannten Stand der Technik nicht herleiten.
Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, dass der Quotient aus zahlenmittlerem Molekulargewicht Mn und Polydispersität PD eine gut geeignete Maßzahl für die technische Eignung teilaromatischer Polyamide ist. Für viele Anwendungen teilaromatischer Polyamide ist es vorteilhaft, wenn Mn hoch ist (zur Erzielung guter mechanischer Eigenschaften) als auch PD möglichst niedrig (zur Erzielung einer guten Zähigkeit und guter Fließfähigkeit infolge geringer Vernetzung). Damit ist der Quotient aus beiden von großer technischer Bedeutung, da er die beiden Parameter miteinander verknüpft, und nur bei erfindungsgemäßer Vorgehensweise ein Optimum erreicht werden kann. Je höher dieser Quotient, umso günstiger ist das erzielte Eigenschaftsprofil. Die günstige Auswirkung eines optimierten Mn/PD-Verhältnisses spiegelt die erzielte Schmelzeviskosität der teilaromatischen Polyamide wider, die nicht nur von der Mol- masse ab, sondern auch sehr stark vom PD-Wert abhängt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines teilaroma- tischen Polyamids, bei dem man a) eine Eduktzusammensetzung bereitstellt, die
A) wenigstens eine unsubstituierte oder substituierte aromatische Dicarbon- säuren oder ein Derivat davon und
B) wenigstens ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diamin, oder ein Salz aus wenigstens einer Verbindung A) und wenigstens einer Verbin- dung B) enthält, b) die in Schritt a) bereitgestellte Eduktzusammensetzung in wenigstens eine Polymerisationszone einspeist und einer Polymerisation bei erhöhter Temperatur und zumindest zu Beginn der Polymerisation bei erhöhtem Druck unterzieht, c) im Verlauf der Polymerisation aus der Polymerisationszone eine wasserhaltige Gasphase entnimmt, mit der Maßgabe, dass die Diaminkomponente B) in der Eduktzusammensetzung mit einem stöchiometrischen Überschuss von 300 bis 650 meq/kg eingesetzt wird, wobei für den Fall, dass im Verlauf der Polymerisation ein Teil der Diaminkomponente mit der wasserhaltigen Gasphase aus der Polymerisationszone ausgetragen wird, der stöchio- metrische Überschuss der Diaminkomponente B) in der Eduktzusammensetzung um den Teil der ausgetragenen Diaminkomponente höher sein muss. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein teilaromatisches Polyamid, erhältlich durch ein Verfahren, wie zuvor und im Folgenden definiert. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Polyamid-Formmasse, enthaltend wenigstens ein Polyamid, erhältlich durch ein Verfahren, wie zuvor und im Folgenden definiert. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Formkörper, hergestellt aus einer solchen Polyamid-Formmasse. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines teilaromatischen Polyamids oder einer Formmasse, wie zuvor und im Folgenden definiert, zur Herstellung von Elektro- und Elektronikbauteilen und für Automobil-Anwendungen im Hochtemperaturbereich. BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Rahmen der Erfindung handelt es sich bei den "zur Amidbildung befähigten Komponenten" um die im Folgenden näher definierten Komponenten A) bis I). Im Rahmen dieser Anmeldung bezieht sich die Angabe meq/kg auf das Gesamtgewicht der zur Amidbildung eingesetzten Komponenten abzüglich des Gewichts des bei der Amidbildung gebildeten Wassers. Für die Bestimmung der Wassermenge wird dabei von einem vollständigen Umsatz der zur Amidbildung eingesetzten Komponenten ausgegangen. Unter den zur Amidbildung eingesetzten Komponenten werden dabei die Komponenten A), B) und, soweit vorhanden, C) bis I) verstanden. Bezugsgröße ist somit das Polyamid, wie es bei Annahme vollständigen Monomerumsatzes aus den zur Amidbildung eingesetzten Komponenten erhalten wird.
Für Diamine, d. h. Verbindungen mit zwei zur Amidbildung befähigten Aminogruppen gilt 1 mmol/kg = 2 meq/kg.
Erfindungsgemäß wird somit in der Eduktzusammensetzung ein Überschuss an der Diaminkomponente B), angegeben in meq (milliequivalent) pro Kilogramm, relativ zur Dicarbonsäurekomponente A) eingesetzt. Dabei wird ein möglicher Verlust an Diamin mit der im Verlauf der Polymerisation abgetrennten wasserhaltigen Gasphase berücksichtigt. An dem Überschuss der Diaminkomponente B) relativ zur Dicarbonsäurekomponente A) ändert sich nichts, wenn zusätzlich Lactame G) und/oder co-Aminosäuren H) zur Herstellung der teilaromatischen Polyamide eingesetzt werden, da diese Komponenten das Verhältnis von Aminogruppen zu Carbonsäuregruppen nicht ändern. Das Gleiche gilt für polyfunktionelle Komponenten I) mit gleicher Anzahl Aminogruppen und Carbonsäuregruppen pro Molekül. Monofunktionelle Komponenten E) und F) sowie polyfunktionelle Komponenten I) mit unterschiedlicher Anzahl Aminogruppen und Carbonsäuregruppen pro Molekül werden vorzugsweise nur in so geringen Mengen einge- setzt, dass der stöchiometrische Überschuss an der Diaminkomponente B) relativ zur Dicarbonsäurekomponente A) bestehen bleibt.
Es hat sich dabei überraschenderweise als vorteilhaft erwiesen, wenn die Diaminkomponente B) mit einem Überschuss von 300 bis 650 meq/kg in der Eduktzusammenset- zung eingesetzt wird, d. h. mit einem entsprechenden Überschuss gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis von zur Amidbildung befähigten Aminogruppen zu den zur Amidbildung befähigten Carboxylgruppen. Ein solcher Überschuss gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis von zur Amidbildung befähigten Aminogruppen zu den zur Amidbildung befähigten Carboxylgruppen wird im Folgenden verkürzt auch als "stöchiometrischer Überschuss" bezeichnet. Wird im Verlauf der Polymerisation ein Teil der Diaminkomponente mit der wasserhaltigen Gasphase aus der Polymerisationszone ausgetragen, so muss der Überschuss der Diaminkomponente B) in der Eduktzusammensetzung entsprechend höher sein. Dementsprechend beträgt die Differenz zwischen dem stöchiometrischen Überschuss der Diaminkomponente B) in der Eduktzusammensetzung und dem mit der wasserhaltigen Gasphase aus der Polymerisationszone ausgetragenen Teil der Diaminkomponente vorzugsweise 10 bis 600 meq/kg. Besonders bevorzugt beträgt die Differenz zwischen dem stöchiometrischen Überschuss der Diaminkomponente B) in der Edukt- Zusammensetzung und dem mit der wasserhaltigen Gasphase aus der Polymerisationszone ausgetragenen Teil der Diaminkomponente 50 bis 500 meq/kg, insbesondere 100 bis 400 meq/kg.
Zur Bestimmung des Teils der Diaminkomponente B), der mit der wasserhaltigen Gas- phase aus der Polymerisationszone ausgetragen wird, kann der ausgetragene Strom oder eine genau definierte Teilmenge davon kondensiert und der Anteil der Diaminkomponente B) durch Säure-Titration nach bekannten maßanalytischen Verfahren bestimmt werden. Werden neben der Diaminkomponente weitere flüchtige Bestandteile mit der Gasphase ausgetragen, können diese mit bekannten chromatographischen Verfahren (z. B. Kapillarelektrophorese oder HPLC) identifiziert und quantitativ bestimmt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird sichergestellt, dass der Überschuss an der Diaminkomponente B) so groß ist, dass ein etwaiger Verlust von Diamin durch Verdampfen und Austragen aus der Polymerisationszone deutlich übertroffen wird. Im Reaktionsgemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens ist somit über den gesamten Verlauf der Polykondensation der Gehalt an Diaminkomponente B) im Reaktionsgemisch, entweder als freies Diamin oder als in die Polymerkette eingebundenes Diamin, deutlich über dem stöchiometrischen Gehalt an Diamin, der für einen vollständigen Umsatz des Diamins mit den Dicarbonsäuren benötigt wird. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Überschuss an Diamin in der Eduktzusammensetzung ein günstiges hohes Molekulargewicht des erhaltenen teilaromatischen Polyamids bei gleichzeitig günstiger niedriger Polydispersität (PD = Mw/Mn) erzielt wird. Es wurde weiterhin gefunden, dass dann besonders gute Polymereigenschaften, wie gute mechanische Eigenschaften (z. B. Festigkeit und Zähigkeit), niedrige Schmelzviskosität und ein geringer Gelanteil erzielt werden, wenn der Quotient von zahlenmittlerem Molekulargewicht Mn zu PD wenigstens 7000 beträgt. Die Monomere der Säure- und der Diaminkomponente sowie der gegebenenfalls eingesetzten Lactamkomponente bilden durch die Kondensation Wiederholungseinheiten bzw. Endgruppen in Form von Amiden aus, die von den jeweiligen Monomeren abgeleitet sind. Diese machen in der Regel 95 Mol-%, insbesondere 99 Mol-% aller im Copolyamid vorliegenden Wiederholungseinheiten und Endgruppen aus. Daneben kann das Copolyamid auch geringe Mengen anderer Wiederholungseinheiten aufweisen, die aus Abbau- oder Nebenreaktionen der Monomere, beispielsweise der Diamine, resultieren können.
Zur Bezeichnung der Polyamide werden im Rahmen der Erfindung zum Teil fachübli- che Kurzzeichen verwendet, die aus den Buchstaben PA sowie darauf folgenden Zahlen und Buchstaben bestehen. Einige dieser Kurzzeichen sind in der DIN EN ISO 1043-1 genormt. Polyamide, die sich von Aminocarbonsäuren des Typs H2N-(CH2)x- COOH oder den entsprechenden Lactamen ableiten lassen, werden als PA Z gekennzeichnet, wobei Z die Anzahl der Kohlenstoffatome im Monomer bezeichnet. So steht z. B. PA 6 für das Polymere aus ε-Caprolactam bzw. der ω-Aminocapronsäure. Polyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren der Typen H2N-(CH2)x-NH2 und HOOC-(CH2)y-COOH ableiten lassen, werden als PA Z1 Z2 gekennzeichnet, wobei Z1 die Anzahl der Kohlenstoffatome im Diamin und Z2 die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Dicarbonsäure bezeichnet. Zur Bezeichnung von Copolyamiden werden die Kom- ponenten in der Reihenfolge ihrer Mengenanteile, durch Schrägstriche getrennt, aufgeführt. So ist z. B. PA 66/610 das Copolyamid aus Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Sebacinsäure. Für die erfindungsgemäß eingesetzten Monomere mit einer aromatischen oder cyc- loaliphatischen Gruppe werden folgende Buchstabenkürzel verwendet:
T = Terephthalsäure, I = Isophthalsäure, MXDA = m-Xylylendiamin, IPDA = Isophoron- diamin, PACM = 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), MACM = 2,2'-Dimethyl-4,4'-methy- lenbis-(cyclohexylamin).
Im Folgenden umfasst der Ausdruck " Ci-C4-Alkyl" unsubstituierte geradkettige und verzweigte Ci-C4-Alkylgruppen. Beispiele für Ci-C4-Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl (1 , 1 -Dimethyl- ethyl).
Bei den im Folgenden genannten aromatischen Dicarbonsauren, aliphatischen Dicarbonsauren, cycloaliphatischen Dicarbonsauren und Monocarbonsäuren können die Carboxylgruppen jeweils in nicht derivatisierter Form oder in Form von Derivaten vor- liegen. Bei Dicarbonsauren kann keine, eine oder beide Carboxylgruppe(n) in Form eines Derivats vorliegen. Geeignete Derivate sind Anhydride, Ester, Säurechloride, Nitrile und Isocyanate. Bevorzugte Derivate sind Anhydride oder Ester. Anhydride von Dicarbonsäuren können in monomerer oder in polymerer Form vorliegen. Bevorzugte Ester sind Alkylester und Vinylester, besonders bevorzugt Ci-C4-Alkylester, insbeson- dere die Methylester oder Ethylester. Dicarbonsäuren liegen bevorzugt als Mono- oder Dialkylester, besonders bevorzugt Mono- oder Di-Ci-C4-alkylester, besonders bevorzugt Monomethylester, Dimethylester, Monoethylester oder Diethylester, vor. Dicarbonsäuren liegen weiterhin bevorzugt als Mono- oder Divinylester vor. Dicarbonsäuren liegen weiterhin bevorzugt als gemischte Ester, besonders bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen Ci-C4-Alkylkomponenten, insbesondere Methylethylester, vor.
Die aromatischen Dicarbonsäuren A) sind bevorzugt ausgewählt unter jeweils unsub- stituierter oder substituierter Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphtha- lindicarbonsäuren oder Diphenyldicarbonsäuren und den Derivaten und Mischungen der zuvor genannten aromatischen Dicarbonsäuren.
Substituierte aromatische Dicarbonsäuren A) weisen vorzugsweise wenigstens einen (z. B. 1 , 2, 3 oder 4) Ci-C4-Alkylrest auf. Insbesondere weisen substituierte aromatischen Dicarbonsäuren A) 1 oder 2 Ci-C4-Alkylreste auf. Diese sind vorzugsweise aus- gewählt unter Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl und tert- Butyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl, insbesondere Methyl und Ethyl und speziell Methyl. Substituierte aromatische Dicarbonsäuren A) können auch weitere funktionelle Gruppen tragen, welche die Amidierung nicht stören, wie beispielsweise 5-Sulfoisophthalsäure, ihre Salze und Derivate. Bevorzugtes Beispiel hierfür ist das Natriumsalz des 5-Sulfoisophthalsäuredimethylesters.
Bevorzugt ist die aromatische Dicarbonsäure A) ausgewählt unter unsubstituierter Terephthalsäure, unsubstituierter Isophthalsäure, unsubstituierten Naphthalindicarbon- säuren, 2-Chloroterephthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, 5-Methylisophthalsäure und 5-Sulfoisophthalsäure.
Besonders bevorzugt wird als aromatische Dicarbonsäure A) Terephthalsäure, Isoph- thalsäure oder ein Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure eingesetzt.
Bevorzugt weisen die teilaromatischen Polyamide einen Anteil von aromatischen Dicarbonsäuren an allen Dicarbonsäuren von wenigstens 50 Mol%, besonders bevorzugt von 70 Mol% bis 100 Mol%, auf. In einer speziellen Ausführungsform weisen die teil- aromatischen Polyamide einen Anteil an Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder einem Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure, bezogen auf alle Dicarbonsäuren von wenigstens 50 Mol%, bevorzugt von 70 Mol% bis 100 Mol%, auf.
Bevorzugt enthält die in Schritt a) bereitgestellte Eduktzusammensetzung als Kompo- nente A) Terephthalsäure und Isophthalsäure in einem Molmengenverhältnis von 100 : 0 bis 50 : 50, besonders bevorzugt von 90 : 10 bis 60 : 40.
Die aliphatischen oder cycloaliphatischen Diamine B) sind vorzugsweise ausgewählt unter Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Heptamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Pentamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendi- amin, 2-Methyl-1 ,8-octamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendi- amin, Dodecamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexa- methylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 2,4-Dimethyloctamethylendiamin, 5-Methylnonandiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)- methan, 3,3'-Dimethyl-4,4'diaminodicyclohexylmethan und Mischungen davon.
In einer speziellen Ausführungsform handelt es sich bei dem Diamin B) nicht um Pentamethylendiamin, Tetramethylendiamin oder Methylpentamethylendiamin. Besonders bevorzugt ist das Diamin B) ausgewählt unter Hexamethylendiamin,
2-Methylpentamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Bis-(4-aminocyclo- hexyl)-methan, 3,3'-Dimethyl-4,4'diaminodicyclohexylmethan und Mischungen davon. Bevorzugt besteht die Diaminkomponente B) zu mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 75 Gew-%, insbesondere zu mindestens 90 Gew.-%, speziell zu mindestens 92 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Diaminkomponente
B) , aus Hexamethylendiamin.
In einer speziellen Ausführung enthält die in Schritt a) bereitgestellte Eduktzusammen- setzung Hexamethylendiamin als alleiniges Diamin.
In einer speziellen Ausführungsform enthält die in Schritt a) bereitgestellte Eduktzu- sammensetzung zusätzlich zu den Komponenten A) und B) keine weiteren zur Amidbildung befähigten Komponenten.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform enthält die in Schritt a) bereitgestellte Eduktzusammensetzung wenigstens eine weitere zur Amidbildung befähigte Kompo- nente, die ausgewählt ist unter
C) unsubstituierten oder substituierten aromatischen Diaminen,
D) aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren,
E) Monocarbonsäuren,
F) Monoaminen,
G) Lactamen,
H) co-Aminosäuren,
I) von A) bis H) verschiedenen, damit cokondensierbaren Verbindungen, und Mischungen davon.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Komponente C) 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis I). Bevorzugt beträgt der Anteil der Komponente D) 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis I).
Bevorzugt beträgt der Anteil der Komponente E) 0 bis 100 meq/kg, besonders bevorzugt 0 bis 50 meq/kg, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Amidbildung eingesetz- ten Komponenten abzüglich des Gewichts des bei der Amidbildung gebildeten Wassers.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Komponente F) 0 bis 100 meq/kg, besonders bevorzugt 0 bis 50 meq/kg, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Amidbildung eingesetz- ten Komponenten abzüglich des Gewichts des bei der Amidbildung gebildeten Wassers.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Komponente G) 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevor- zugt 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis I).
Bevorzugt beträgt der Anteil der Komponente H) 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis I). Bevorzugt beträgt der Anteil der Komponente I) 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis I).
Der Begriff "aromatische Diamine" bezeichnet im Rahmen der Erfindung allgemein Verbindungen, die wenigstens eine aromatische Gruppe und wenigstens eine Amino- gruppe aufweisen. Dabei muss die Aminogruppe nicht direkt an die aromatische Gruppe gebunden sein. Geeignete aromatische Diamine C) sind ausgewählt unter
Bis-(4-amino-phenyl)-methan, 3-Methylbenzidin, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 1 ,1 -Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan, 1 ,2-Diaminobenzol, 1 ,4-Diaminobenzol,
1 ,4-Diaminonaphthalin, 1 ,5-Diaminonaphthalin, 1 ,3-Diaminotoluol(e), m-Xylylendiamin, N,N'-Dimethyl-4,4'-biphenyl-diamin, Bis-(4-methyl-aminophenyl)-methan, 2,2-Bis-(4- methylaminophenyl)-propan oder Gemischen davon.
Die aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren C) sind vorzugsweise ausgewählt unter Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pi- melinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-a,co-dicarbonsäure, Dodecan-a,co-dicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, eis- und trans-Cyclopentan-1 ,3-dicarbonsäure und Mischungen davon.
Die in Schritt a) bereitgestellte Eduktzusammensetzung kann wenigstens eine Mono- carbonsäure E) enthalten. Die Monocarbonsäuren E) dienen dabei der Endverkappung der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide. Geeignet sind grundsätzlich alle Monocarbonsäuren, die befähigt sind, unter den Reaktionsbedingungen der Polyamidkon- densation mit zumindest einem Teil der zur Verfügung stehenden Aminogruppen zu reagieren. Geeignete Monocarbonsäuren E) sind aliphatische Monocarbonsäuren, ali- cyclische Monocarbonsäuren und aromatische Monocarbonsäuren. Dazu zählen Essigsäure, Propionsäure, n-, iso- oder tert. -Buttersäure, Valeriansäure, Trimethylessig- säure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Unde- cansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Pivalinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Methylbenzoesäuren, α-Naphthalincarbonsäure, ß-Naphthalincarbonsäure, Phenylessigsäure, Ölsäure, Rici- nolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Erucasäure, Fettsäuren aus Soja, Leinsamen, Ri- cinus und Sonnenblume, Acrylsäure, Methacrylsäure, Versatic®-Säuren, Koch®-Säuren und Mischungen davon.
Werden als Monocarbonsäuren E) ungesättigte Carbonsäuren oder deren Derivate eingesetzt, kann es sinnvoll sein, in Gegenwart von handelsüblichen Polymerisations- Inhibitoren zu arbeiten.
Besonders bevorzugt ist die Monocarbonsäure E) ausgewählt unter Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure und Mischungen davon. Die in Schritt a) bereitgestellte Eduktzusammensetzung kann wenigstens ein Mono- amin F) enthalten. Die Monoamine F) dienen dabei der Endverkappung der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide. Geeignet sind grundsätzlich alle Monoamine, die befähigt sind, unter den Reaktionsbedingungen der Polyamidkondensation mit zumindest einem Teil der zur Verfügung stehenden Carbonsäuregruppen zu reagieren. Geeignete Monoamine F) sind aliphatische Monoamine, alicyclische Monoamine und aromatische Monoamine. Dazu zählen Methylamin, Ethylamin, Butylamin, Propylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Decylamin, Stearylamin, Dimethylamin, Diethyl- amin, Dipropylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Anilin, Toluidin, Diphenylamin, Naphthylamin und Mischungen davon.
Geeignete Lactame G) sind ε-Caprolactam, 2-Piperidon (δ-Valerolatam), 2-Pyrrolidon (γ-Butyrolactam), Capryllactam, Önanthlactam, Lauryllactam und Mischungen davon.
Geeignete ω-Aminosäuren H) sind 6-Aminocapronsäure, 7-Aminoheptansäure, 1 1 -Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure und Mischungen davon. Bevorzugt enthält die in Schritt a) bereitgestellte Eduktzusammensetzung keine Lactame H).
Geeignete von A) bis H) verschiedene, damit cokondensierbare Verbindungen I) sind wenigstens dreiwertige Amine, Carbonsäuren, Diaminocarbonsäuren, etc.
Geeignete dreiwertige Amine I) sind N'-(6-aminohexyl)hexan-1 ,6-diamin, N'-(12-amino- dodecyl)dodecan-1 ,12-diamin, N'-(6-aminohexyl)dodecan-1 ,12-diamin, N'-[3-(amino- methyl)-3, 5, 5-trimethyl-cyclohexyl]hexan-1 ,6-diamin, N'-[3-(aminomethyl)-3,5,5-trime- thyl-cyclohexyl]dodecan-1 ,12-diamin, N'-[(5-amino-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexyl)methyl]- hexan-1 ,6-diamin, N'-[(5-amino-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexyl)methyl]dodecan-1 ,12-diamin, 3-[[[3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl]amino]methyl]-3,5,5-trimethyl-cyclo- hexanamin, 3-[[(5-amino-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexyl)methylamino]methyl]-3,5,5-trime- thyl-cyclohexanamin, 3-(Aminomethyl)-N-[3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl]- 3,5,5-trimethyl-cyclohexanamin. Bevorzugt enthält die in Schritt a) bereitgestellte Eduktzusammensetzung keine dreiwertigen Amine I).
Geeignete Verbindungen I) sind weiterhin 4-[(Z)-N-(6-Aminohexyl)-C-hydroxy-carbon- imidoyl]benzoesäure, 3-[(Z)-N-(6-Aminohexyl)-C-hydroxy-carbonimidoyl]benzoesäure, (6Z)-6-(6-Aminohexylimino)-6-hydroxy-hexancarbonsäure, 4-[(Z)-N-[(5-Amino-1 ,3,3- trimethyl-cyclohexyl)methyl]-C-hydroxy-carbonimidoyl]benzoesäure, 3-[(Z)-N-[(5-Ami- no-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexyl)methyl]-C-hydroxy-carbonimidoyl]benzoesäure, 4-[(Z)-N- [3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl]-C-hydroxy-carbonimidoyl]benzoesäure, 3-[(Z)-N-[3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl]-C-hydroxy-carbonimidoyl]benzoe- säure und Mischungen davon.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene teilaromatische Polyamid weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn in einem Bereich von 13000 bis 25000 g/mol, besonders bevorzugt von 15000 bis 20000 g/mol, auf.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene teilaromatische Polyamid weist vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw in einem Bereich von 20000 bis 140000 g/mol, auf. Die Angaben des zahlenmittleren Molekulargewichts Mn und des gewichtsmittleren Molekulargewichts Mw im Rahmen dieser Erfindung beziehen sich auf eine Bestimmung mittels Gelpermeationschromatographie (GPC). Zur Kalibrierung wird PMMA als Polymerstandard mit einer niedrigen Polydispersität eingesetzt. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene teilaromatische Polyamid weist vorzugsweise eine Polydispersität PD (= Mw/Mn) von höchstens 3, besonders bevorzugt von höchstens 2,5, auf.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene teilaromatische Polyamid weist vorzugsweise einen Quotienten von zahlenmittlerem Molekulargewicht Mn zu PD (Mn/PD)von wenigstens 7000, bevorzugt von wenigstens 7500, auf.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene teilaromatische Polyamid weist vorzugsweise einen Aminendgruppengehalt (AEG) von 300 bis 500 meq/kg auf. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene teilaromatische Polyamid weist vorzugsweise einen Carbonsäureendgruppengehalt (CEG) von höchstens 50 meq/kg auf.
Die relative Viskosität (RV) wird im Rahmen dieser Erfindung bei 25 °C als Lösung in 96 Gew.-% H2SO4 mit einer Konzentration von 1 ,0 g Polyamid in 100 ml Schwefelsäure bestimmt. Die Bestimmung der relativen Viskosität folgt dabei der EN ISO 307. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene teilaromatische Polyamid weist vorzugsweise eine relative Viskosität von 1 ,4 bis 2,4, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 2,1 , auf.
Zur Herstellung der teilaromatischen Polyamide wird die in Schritt a) bereitgestellte Eduktzusammensetzung in wenigstens eine Polymerisationszone eingespeist und ei- ner Polymerisation bei erhöhter Temperatur und, zumindest zu Beginn der Polymerisation, bei erhöhtem Druck unterzogen (= Schritt b).
Die erfindungsgemäßen teilaromatischen Polyamide können grundsätzlich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung von teilaromatischen Polyamiden beginnt in der Regel mit der Bildung einer wässrigen
Salzlösung aus wenigstens einem Diamin und wenigstens einer Dicarbonsäure. An die Bildung der Salzlösung schließt sich dann eine Oligomerisierung in der flüssigen wässrigen Phase an. Für den angestrebten Molekulargewichtsaufbau muss dann im Verlauf des weiteren Verfahrens Wasser entfernt und die Reaktionstemperatur erhöht werden. Zum weiteren Molekulargewichtsaufbau stehen prinzipiell zwei alternative Routen zur Verfügung. In der ersten Variante wird das gebildete Oligomer durch Entwässerung in die feste Phase überführt und einer sogenannten Festphasenpolymerisation (solid State polymerization, SSP) unterzogen. In der zweiten Variante erfolgt unter kontrollierter Wasserabtrennung und Temperaturerhöhung eine Überführung der wässrigen Lösung in die Schmelze zur weiteren Polykondensation. Zum weiteren Molekulargewichtsaufbau kann sich dann, soweit erforderlich, noch eine Nachpolymerisation, z. B. in einem Extruder, anschließen.
In der Folge sollen einige der möglichen Verfahren beispielhaft aufgeführt werden, wo- bei der Offenbarungsgehalt dieser Dokumente hinsichtlich der Herstellung der teilaromatischen Copolyamide vollständig in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung eingeschlossen wird. Ein geeignetes Verfahren ist z. B. in der EP 0 693 515 A1 beschrieben. Dabei erfolgt die Herstellung von Vorkondensaten teilaromatischer Polyamide in einem mehrstufigen Chargenprozess, der die folgenden Stufen a) bis e) umfasst: a) eine Salzbildungsphase zur Herstellung von Salz(en) aus Diamin(en) und Dicar- bonsäure(n) und gegebenenfalls partielle Vorreaktion zu niedermolekularen Oli- goamiden bei Temperaturen zwischen 120 °C und 220 °C und Drücken von bis zu 23 bar, b) gegebenenfalls die Überführung der Lösung aus Stufe a) in ein zweites Reaktionsgefäß bzw. einen Rührautoklaven unter den am Ende ihrer Herstellung herrschenden Bedingungen, c) die Reaktionsphase, während der die Umsetzung zu den Vorkondensaten vorangetrieben wird, durch Aufheizen des Reaktorinhaltes auf eine vorgegebene Temperatur und kontrolliertes Einstellen des Wasserdampfpartialdruckes auf einen vorgegebenen Wert, der durch kontrolliertes Ablassen von Wasserdampf oder gegebenenfalls kontrollierte Einspeisung von Wasserdampf aus einem mit dem Autoklaven verbundenen Wasserdampferzeuger aufrechterhalten wird, d) eine für mindestens 10 Minuten aufrechtzuerhaltende stationäre Phase, bei der die Temperatur des Reaktorinhalts und der Wasserdampfpartialdruck jeweils auf die Werte eingestellt werden, welche für die Überführung der Vorkondensate in die nachfolgende Prozessstufe vorgesehen sind, wobei im Falle von Vorkondensaten teilkristalliner (Co-)Polyamide mit einem Schmelzpunkt von mehr als 280 °C die Temperatur des Reaktorinhalts während der Phasen c) und d) 265 °C nicht überschreiten darf und für die besagten teilkristallinen (Co-)Polyamide während der Phasen c) und d) bestimmte genauer definierte Randbedingungen in Bezug auf die Abhängigkeit des mindestens anzuwendenden Wasserdampfpartialdruckes PH2O (minimum) von der Temperatur des Reaktorinhalts und der Amidgruppenkonzentration des Polymeren einzuhalten sind, und e) eine Austragsphase, während der die Vorkondensate entweder direkt im
schmelzflüssigen Zustand oder nach Durchlaufen des festen Zustandes und gegebenenfalls weiterer Verfahrensstufen einer Endreaktionsvorrichtung zugeführt werden können. Die EP 0976774 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, umfassend die folgenden Schritte: i) Polykondensation einer Dicarbonsäurekomponente, die Terephthalsäure enthält, und einer Diaminkomponente mit einem Gehalt an 1 ,9-Nonandiamin und/oder 2-Methyl-1 ,8-octandiamin von 60 bis 100 Mol% in Gegenwart 15 bis 35 Gew.-% Wasser bei einer Reaktionstemperatur von 250 bis 280 °C und einem Reaktionsdruck, der folgende Gleichung erfüllt:
Po > P > 0,7 Po wobei Po für den Sättigungsdampfdruck von Wasser bei der Reaktionstemperatur steht, unter Erhalt eines primären Polykondensats,
(ii) Austragen des primären Polykondensats aus Schritt i) in einer atmosphärischen Umgebung mit demselben Temperaturbereich und bei demselben Wassergehalt wie in Schritt i),
(iii) Molekulargewichtsaufbau, indem man den Austrag aus Schritt ii) einer Festphasenpolymerisation oder einer Schmelzepolymerisation unterzieht.
Die EP 0 129 195 A1 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden, bei dem man in einer Verdampferzone eine wässrige Lösung von Salzen aus Dicarbonsäuren und Diaminen unter erhöhtem Druck unter gleichzeitiger Verdampfung von Wasser und Bildung eines Präpolymeren auf eine Temperatur von 250 bis 300 °C erhitzt, Präpolymer und Dampf kontinuierlich trennt, die Dämpfe rektifiziert und mitgeführte Diamine zurückleitet, das Präpolymere in eine Polykondensationszone leitet und unter einem Überdruck von 1 bis 10 bar bei einer Temperatur von 250 bis 300 °C kondensiert, wobei man die wässrige Salzlösung unter einem Überdruck von 1 bis 10 bar innerhalb einer Verweilzeit von höchstens 60 Sekunden erhitzt mit der Maßgabe, dass bei Austritt aus der Verdampferzone der Umsetzungsgrad mindestens 93 % beträgt und der Wassergehalt des Präpolymeren höchstens 7 Gew.-% beträgt.
Die EP 0 129 196 A1 beschreibt ein zur EP 0 129 195 A1 vergleichbares Verfahren, bei dem man die wässrige Salzlösung im ersten Drittel einer rohrförmigen, mit Einbauten versehenen Vorkondensationszone unter einem Überdruck von 1 bis 10 bar bis zu einem Umsetzungsgrad von mindestens 93 % kondensiert und in den restlichen zwei Dritteln der Vorkondensationszone das Präpolymere und die Dampfphase intensiv miteinander in Berührung bringt.
Die WO 02/28941 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur hydrolytischen Polymerisation von Polyamiden, umfassend: a) Polymerisation einer wässrigen Salzlösung aus Disäuren und Diaminen unter Temperatur- und Druckbedingungen, die geeignet sind, ein mehrphasiges Reaktionsgemisch zu bilden, wobei die Reaktionszeit jedoch so gewählt wird, dass eine Phasentrennung vermieden wird, b) Wärmeeintrag in das Reaktionsgemisch bei gleichzeitiger Druckverringerung, um Wasser zu entfernen, ohne dass es zu einer Feststoffbildung kommt, c) weitere Polymerisation des entwässerten Reaktionsgemischs bis zum angestrebten Molekulargewicht.
Die US 4,019,866 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Polyamidherstellung. Nach dem Verfahren werden die Polyamid bildenden Reaktanten kontinuierlich in eine Reaktionszone eingepumpt, die so ausgelegt ist, dass ein rasches Erhitzen und gleichmäßiges Durchmischen ermöglicht sind. Die Reaktanten werden erhitzt und innerhalb der Reaktionszone für eine vorher bestimmte Haltezeit bei einer erhöhten Temperatur und einem erhöhten Druck gleichmäßig vermischt und so ein Dampf und ein Präpolymer gebildet. Der gebildete Dampf wird kontinuierlich von den Präpolymeren abgetrennt und die Präpolymere aus der Reaktionszone abgezogen. Die eingesetzte Vorrichtung ist kolonnenartig ausgestaltet und umfasst eine Rektifizierzone, eine erste und eine zweite Reaktionszone. In der ersten Reaktionszone wird eine Polyamid-bildende Salzlösung teilweise verdampft und teilweise umgesetzt und in der zweiten Reaktionszone die Reaktion bei einem niedrigeren Druck als in der ersten Reaktionszone fortgeführt. Der Dampf aus der ersten Reaktionszone wird durch die Rektifizierzone abgelassen.
Die EP 0 123 377 A2 beschreibt ein Kondensationsverfahren, das unter Anderem zur Herstellung von Polyamiden dient. Danach wird eine Salzlösung oder ein Präpolymer in einem Verdampfungsreaktor bei einem relativen Druck (Überdruck) von 0 bis 27,6 bar entspannt, Die Verweilzeit im Verdampfungsreaktor beträgt 0,1 bis 20 Sekunden. In einer speziellen Ausführung erfolgt zunächst eine Präpolymerisation bei einer Temperatur von 191 bis 232 °C und einem Lösungsmittelgehalt (Wassergehalt) von weniger als 25 Gew.-%: Die resultierende Salzlösung wird dann auf einen relativen Druck von 103,4 bis 206,8 bar gebracht, erst dann wird die Temperatur auf einen Wert oberhalb der Schmelztemperatur erhöht und die Lösung entspannt. Das Polymer kann in einen Doppelschneckenextruder eingespeist und dort einer Polymerisation bei einer Verweilzeit von etwa 45 Sekunden bis 7 Minuten unterzogen werden.
Die DE 4329676 A1 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Polykondensation von hochmolekularen, insbesondere amorphen, teilaromatischen Copolyamiden, wobei zunächst aus einer wässrigen Reaktionsmischung unter Erwärmen und bei mindestens 15 bar Druck ein Vorkondensat hergestellt wird, nachfolgend unter Erhöhung von Temperatur und Druck ein Präpolymer und schließlich durch Kondensation in einem Entgasungsextruder das Copolyamid hergestellt wird. Dabei wird bereits in der Vorkondensationsstufe der Wassergehalt verringert und beträgt am Ende der Vorkondensation etwa 5 bis 40 Gew.-%. Die Herstellung des Präpolymers erfolgt dann bei 220 bis 350 °C und einem Druck von mindestens 20 bar. Die Nachpolymerisation wird dann in einem Doppelschneckenextruder mit Entgasungszonen durchgeführt.
Bevorzugt umfasst die Polymerisation in Schritt b), dass man die in Schritt a) bereitgestellte Eduktzusammensetzung in eine erste Polymerisationszone (Oligomerisierungs- zone) einspeist und einer Oligomerisierung bei einer Temperatur von 150 bis 290 °C und einem absoluten Druck von wenigstens 5 bar unterzieht. Bevorzugt liegt die Temperatur in der ersten Polymerisationszone in einem Bereich von 150 bis 250 °C.
In einer ersten geeigneten Variante wird aus der ersten Polymerisationszone bereits von Beginn der Polymerisation an eine wasserhaltige Gasphase entnommen. Beim Einsatz von entsprechend niedrig siedenden Diaminen, speziell von Hexamethylendi- amin, enthält die so abgetrennte Gasphase neben Wasserdampf Anteile der eingesetzten Diaminkomponente B).
In einer zweiten Variante erfolgt die frühe Phase der Oligomerenbildung ohne Stoffaus- tausch mit der Umgebung erfolgt, d. h. insbesondere ohne die sofortige Entfernung einer wasserhaltigen Gasphase. Dann wird ein Anteil der Diamine B) aus der Eduktzusammensetzung bereits einer Kondensation unter Amidbildung unterworfen, bevor eine wasserhaltige Gasphase aus der ersten Polymerisationszone entnommen wird. Nach dieser zweiten Variante ist der Gehalt der Diaminkomponente B) in der so abgetrenn- ten Gasphase geringer als nach der ersten Variante.
Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch aus der ersten Reaktionszone nach Beendigung der Oligomerenbildung einer Entspannung unter Erhalt einer wasserhaltigen Gasphase und einer die Polyamid-Oligomeren enthaltenden Phase unterzogen. Auch die bei dieser Entspannung erhaltene wasserhaltige Gasphase kann einen Teil der Diaminkomponente B) enthalten.
Der weitere Molekulargewichtsaufbau kann dann nach üblichen Verfahren, wie zuvor beschrieben, erfolgen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide kann wenigstens ein Katalysator eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren sind vorzugsweise ausgewählt unter anorganischen und/oder organischen Phosphor-, Zinn- oder Bleiverbindungen und deren Mischungen.
Als Katalysatoren geeignete Zinnverbindungen sind z. B. Zinn(ll)-oxid, Zinn(ll)- hydroxid, Zinn(ll)-Salze ein- oder mehrwertiger Carbonsäuren, z. B. Zinn(ll)-dibenzoat, Zinn(ll)-di(2-ethylhexanoat), Zinn(ll)-oxalat, Dibutylzinnoxid, Butylzinnsäure(C4Hg- SnOOH), Dibutyl-Zinn-dilaurat, etc. Geeignete Bleiverbindungen sind z. B. Blei(ll)-oxid, Blei(ll)-hydroxid, Blei(ll)-acetat, basisches Blei(ll)-acetat, Blei(ll)-carbonat, etc.
Bevorzugte Katalysatoren sind Phosphorverbindungen wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Phenylphosphonsäure, Phenylphosphinsäure und/oder deren Salze mit 1 - bis 3-wertigen Kationen wie z. B. Na, K, Mg, Ca, Zn oder AI und/oder deren Ester wie z. B. Triphenylphosphat, Triphenylphosphit oder Tris- (nonylphenyl)-phosphit. Besonders bevorzugt als Katalysator sind die hypophosphorige Säure und deren Salze wie Natriumhypophosphit. Bevorzugt werden die Katalysatoren in einer Menge von 0,005 bis 2,5 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis I) eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden die hypophosphorige Säure und/oder ein Salz in einer Menge von 0,01 bis 1 , 5 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.- Teilen, bezogen die Gesamtmenge der Komponenten A) bis I), eingesetzt.
Zur Regelung der Molmasse kann wenigstens ein Kettenregler eingesetzt werden, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Monocarbonsäuren und Monoaminen. Bevorzugt ist der Kettenregler ausgewählt unter Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valerian- säure, Capronsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, 2-Ethylhexansäure, Cyclohexansäure, Benzoesäure, 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propansäure, 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzoesäure, 3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propansäure, 2-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzylthio)essigsäure, 3,3-bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butan- säure, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, 2-Ethylhexylamin, n-Octylamin, n-Dodecyl- amin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, Stearylamin, Cyclohexylamin, 3-(Cyclo- hexylamino)propylamin, Methylcyclohexylamin, Dimethylcyclohexylamin, Benzylamin, 2-Phenylethylamin, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-amin, 1 ,2,2,6,6-Pentamethylpiperi- din-4-amin, 4-Amino-2,6-di-tert-butylphenol und Mischungen davon. Es können auch andere monofunktionelle Verbindungen als Regler eingesetzt werden, die mit einer Amino- oder Säuregruppe reagieren können, wie Anhydride, Isocyanate, Säurehalogenide oder Ester. Der Kettenregler kann dem Reaktionsgemisch vor oder zu Beginn der Oligomerisierung und/oder dem Präpolymer vor der Nachpolymerisation zugesetzt werden. Die übliche Einsatzmenge der Kettenregler liegt in einem Bereich von 5 bis 200 mmol pro kg Polymer, vorzugsweise 10 bis 100 mmol pro kg Polymer.
In einer speziellen Ausführungsform wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Co- polyamide eine wässrige Zusammensetzung aus Terephthalsäure a), Isophthalsäure b), Hexamethylendiamin c) und wenigstens einem cyclischen Diamin d) bereitgestellt und einer Salzbildung unterzogen. Gewünschtenfalls können dieser Lösung weitere Komponenten, wie Katalysatoren, Kettenregler und davon verschiedene Additive zugesetzt werden. Geeignete Additive werden im Folgenden bei den Polyamid-Formmassen ausführlich beschrieben. Zu den Additiven, die auch bereits bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide zugesetzt werden können, zählen z. B. Antioxidantien, Lichtschutzmittel, übliche Verarbeitungshilfsmittel, Nukleierungsmittel und Kristallisationsbeschleuniger. Diese können den erfindungsgemäßen Polyamiden im Allgemeinen in jeder Stufe der Herstellung zugesetzt werden. Es ist auch möglich, bereits bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamide Füll- und Verstärkungsstoffe einzusetzen. Füll- und Verstärkungsstoffe werden vorzugsweise vor und/oder während der abschließenden Nachpolymerisation zugegeben. So können diese z. B. den erfindungsgemäßen Copolyamiden bei der Nachpolymerisation in einem Extruder oder Kneter zugegeben werden. In diesem Fall ist es vorteilhaft, wenn der Extruder geeignete Mischelemente, wie Knetblöcke, aufweist. Diese zur Herstellung der erfindungsgemäßen teilaromatischen Polyamide bereitgestellte Zusammensetzung weist vorzugsweise einen Wassergehalt von 5 bis 50 Gew.- %, besonders bevorzugt von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, auf. Die Herstellung der wässrigen Zusammensetzung kann in einer üblichen Reaktionsvorrichtung, z. B. einem Rührkessel, erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Vermischen der Komponenten unter Erwärmung. Bevorzugt erfolgt die Herstellung der wässrigen Zusammensetzung unter Bedingungen, bei denen im Wesentlichen noch keine Oligomerisierung erfolgt. Bevorzugt liegt die Temperatur bei der Herstellung der wässrigen Zu- sammensetzung in Schritt a) in einem Bereich von 80 bis 170 °C, besonders bevorzugt von 100 bis 165 °C. Bevorzugt erfolgt die Herstellung der wässrigen Zusammensetzung bei Umgebungsdruck oder unter erhöhtem Druck. Bevorzugt liegt der Druck in einem Bereich von 0,9 bis 50 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 10 bar. In einer spe- ziehen Ausführung erfolgt die Herstellung der wässrigen Zusammensetzung beim Eigendruck der Reaktionsmischung. Die Herstellung der wässrigen Zusammensetzung kann in einer Inertgasatmosphäre erfolgen. Geeignete Inertgase sind z. B. Stickstoff, Helium oder Argon. In vielen Fällen ist eine vollständige Inertisierung nicht erforderlich, sondern bereits ein Spülen der Reaktionsvorrichtung mit einem Inertgas vor der Er- wärmung der Komponenten ausreichend. In einer geeigneten Vorgehensweise zur
Herstellung der wässrigen Zusammensetzung, wird die Diamin-Komponente in wenigstens einem Teil des Wassers gelöst in der Reaktionsvorrichtung vorgelegt. Anschließend werden die übrigen Komponenten, vorzugsweise unter Rühren, zugegeben und der Wassergehalt auf die gewünschte Menge eingestellt. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren erwärmt, bis eine klare homogene Lösung entstanden ist. Die so erhaltene wässrige Zusammensetzung wird vorzugsweise im Wesentlichen bei der Herstellungstemperatur, d. h. ohne eine Zwischenkühlung, zur Oligomerisierung eingesetzt.
Die Oligomerisierung unter Bildung von Präpolymeren und die Nachpolymerisation zum Molekulargewichtsaufbau kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Einige Beispiele für solche Verfahren wurden weiter oben bereits erwähnt.
Die erfindungsgemäßen teilaromatischen Copolyamide können vor ihrer Verarbeitung zu Polyamid-Formmassen einer Formgebung unter Erhalt von Polyamidteilchen unterzogen werden. Bevorzugt wird das Polyamid zuerst zu einem oder mehreren Strängen geformt. Dazu können dem Fachmann bekannte Vorrichtungen verwendet werden, z. B. Extruder, die austragsseitig z. B. Lochplatten, Düsen oder Düsenplatten aufweisen. Bevorzugt wird das teilaromatische Polyamid in fließfähigem Zustand zu Strängen geformt und als fließfähiges strangförmiges Reaktionsprodukt oder nach Abkühlung einer Granulierung unterzogen.
Polyamid-Formmasse Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Polyamid-Formmasse, die wenigstens ein erfindungsgemäßes teilaromatisches Copolyamid enthält.
Bevorzugt ist eine Polyamid-Formmasse, enthaltend: A) 25 bis 100 Gew.-% wenigstens eines teilaromatischen Copolyamids, wie zuvor definiert,
B) 0 bis 75 Gew.-% wenigstens eines Füll- und Verstärkungsstoffs,
C) 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Additivs, wobei die Komponenten A) bis C) zusammen 100 Gew.-% ergeben.
Der Begriff "Füllstoff und Verstärkungsstoff" (= Komponente B) wird im Rahmen der Erfindung breit verstanden und umfasst partikulare Füllstoffe, Faserstoffe und beliebige Übergangsformen. Partikuläre Füllstoffe können eine weite Bandbreite von Teilchengrößen aufweisen, die von staubförmigen bis grobkörnigen Partikeln reichen. Als Füllmaterial kommen organische oder anorganische Füll- und Verstärkungsstoffe in Frage. Beispielsweise können anorganische Füllstoffe, wie Kaolin, Kreide, Wollastonit, Talkum, Calciumcarbonat, Silikate, Titandioxid, Zinkoxid, Graphit, Glaspartikel, z. B. Glas- kugeln, nanoskalige Füllstoffe, wie Kohlenstoff-Nanoröhren (carbon nanotubes), car- bon black, nanoskalige Schichtsilikate, nanoskaliges Aluminiumoxid (AI2O3), nanoskali- ges Titandioxid (T1O2), Graphen, dauerhaft magnetische bzw. magnetisierbare Metallverbindungen und/oder Legierungen, Schichtsilikate und nanoskaliges Siliciumdioxid (S1O2), eingesetzt werden. Die Füllstoffe können auch oberflächenbehandelt sein.
Als Schichtsilikate können in den erfindungsgemäßen Formmassen z. B. Kaoline, Serpentine, Talkum, Glimmer, Vermiculite, lllite, Smectite, Montmorillonit, Hectorit, Doppelhydroxyde oder Gemische davon eingesetzt werden. Die Schichtsilikate können oberflächenbehandelt oder unbehandelt sein.
Weiterhin können ein oder mehrere Faserstoffe zum Einsatz kommen. Diese sind vorzugsweise ausgewählt aus bekannten anorganischen Verstärkungsfasern, wie Borfasern, Glasfasern, Kohlenstofffasern, Kieselsäurefasern, Keramikfasern und Basaltfasern; organischen Verstärkungsfasern, wie Aramidfasern, Polyesterfasern, Nylonfa- sern, Polyethylenfasern und Naturfasern, wie Holzfasern, Flachsfasern, Hanffasern und Sisalfasern.
Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasern, Borfasern, Metallfasern oder Kaliumtitanatfasern.
Speziell werden Schnittglasfasern eingesetzt. Insbesondere umfasst die Komponente B) Glas- und/oder Kohlenstofffasern, wobei bevorzugt Kurzfasern eingesetzt werden. Diese weisen vorzugsweise eine Länge im Bereich von 2 bis 50 mm und einen Durchmesser von 5 bis 40 μηη auf. Alternativ können Endlosfasern (Rovings) eingesetzt wer- den. Geeignet sind Fasern mit kreisförmiger und/oder nicht-kreisförmiger Querschnitts- fläche, wobei im letzteren Fall das Abmessungsverhältnis von der Hauptquerschnittsachse zur Nebenquerschnittsachse insbesondere > 2 ist, bevorzugt im Bereich von 2 bis 8 und besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 5 liegt. In einer speziellen Ausführung umfasst die Komponente B) sogenannte "flache Glasfasern". Diese weisen speziell eine ovale oder elliptische oder eine mit Einschnürung(en) versehene elliptische (sog. "Kokon"-oder "cocoon"-Faser) oder rechteckige oder nahezu rechteckige Querschnittsfläche auf. Dabei werden Glasfasern mit nicht-kreisförmiger Querschnittsfläche und einem Abmessungsverhältnis von der Hauptquerschnittsachse zur Nebenquerschnittsachse von mehr als 2, bevorzugt von 2 bis 8, insbesondere von 3 bis 5, bevorzugt eingesetzt.
Zur Verstärkung der erfindungsgemäßen Formmassen können auch Mischungen von Glasfasern mit kreisförmigem und nicht-kreisförmigem Querschnitt verwendet werden. In einer speziellen Ausführung überwiegt der Anteil an flachen Glasfasern, wie oben definiert, d. h. sie machen mehr als 50 Gew.-% der Gesamtmasse der Fasern aus.
Wenn als Komponente B) Rovings von Glasfasern eingesetzt werden, weisen diese vorzugsweise einen Durchmesser von 10 bis 20 μηη, bevorzugt von 12 bis 18 μηη, auf. Dabei kann der Querschnitt der Glasfasern rund, oval, elliptisch, nahezu rechteckig oder rechteckig sein. Besonders bevorzugt werden sogenannte flache Glasfasern mit einem Verhältnis der Querschnittsachsen von 2 bis 5. Insbesondere werden E-Glas- fasern verwendet. Es können aber auch alle anderen Glasfasersorten, wie z. B. A-, C-, D-, M-, S-, R-Glasfasern oder beliebige Mischungen davon oder Mischungen mit E-Glasfasern eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Polyamid-Formmassen können durch die bekannten Verfahren zur Herstellung von langfaserverstärktem Stäbchengranulat hergestellt werden, insbesondere durch Pultrusionsverfahren, bei denen der endlose Faserstrang (Roving) mit der Polymerschmelze vollständig durchtränkt und anschließend abgekühlt und geschnitten wird. Das auf diese Art und Weise erhaltene langfaserverstärkte Stäbchengranulat, das bevorzugt eine Granulatlänge von 3 bis 25 mm, insbesondere von 4 bis 12 mm aufweist, kann mit den üblichen Verarbeitungsverfahren, wie z. B. Spritzgießen oder Pressen, zu Formteilen weiterverarbeitet werden.
Die erfindungsgemäße Polyamid-Formmasse enthält bevorzugt 25 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 33 bis 60 Gew.-%, mindestens eines Füll- und Verstärkungsstoffs B), bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyamid-Formmasse. Geeignete Additive C) sind Wärmestabilisatoren, Flammschutzmittel, Lichtschutzmittel (UV-Stabilisatoren, UV-Absorber oder UV-Blocker), Gleitmittel, Farbstoffe, Nukleie- rungsmittel, metallische Pigmente, Metallflitter, metallbeschichtete Partikel, Antistatika, Leitfähigkeitsadditive, Entformungsmittel, optische Aufheller, Entschäumer, etc.
Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis
1 ,5 Gew.-% mindestens eines Wärmestabilisators.
Bevorzugt sind die Wärmestabilisatoren ausgewählt unter Kupferverbindungen, sekundären aromatischen Aminen, sterisch gehinderten Phenole, Phosphiten, Phosphoniten und Mischungen davon.
Sofern eine Kupferverbindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise die Menge an Kupfer 0,003 bis 0,5, insbesondere 0,005 bis 0,3 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis C).
Sofern Stabilisatoren auf Basis sekundärer aromatischer Amine verwendet werden, beträgt die Menge an diesen Stabilisatoren vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis C).
Sofern Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Phenole verwendet werden, beträgt die Menge an diesen Stabilisatoren vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis C). Sofern Stabilisatoren auf Basis von Phosphiten und/oder Phosphoniten verwendet werden, beträgt die Menge an diesen Stabilisatoren vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis C). Verbindungen des ein- oder zweiwertigen Kupfers, z. B. Salze des ein- oder zweiwertigen Kupfers mit anorganischen oder organischen Säuren oder ein- oder zweiwertigen Phenolen, die Oxide des ein- oder zweiwertigen Kupfers oder die Komplexverbindungen von Kupfersalzen mit Ammoniak, Aminen, Amiden, Lactamen, Cyaniden oder Phosphinen, bevorzugt Cu(l)- oder Cu(ll)-Salze der Halogenwasserstoffsäuren, der Cyanwasserstoffsäuren oder die Kupfersalze der aliphatischen Carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind die einwertigen Kupferverbindungen CuCI, CuBr, Cul, CuCN und CU2O, sowie die zweiwertigen Kupferverbindungen CuC , CuSC , CuO, Kupfer(ll)- acetat oder Kupfer(ll)stearat. Die Kupferverbindungen sind handelsüblich bzw. ihre Herstellung ist dem Fachmann bekannt. Die Kupferverbindung kann als solche oder in Form von Konzentraten eingesetzt werden. Unter Konzentrat ist dabei ein Polymer, vorzugsweise von gleicher chemischer Natur wie die Komponente A), zu verstehen, welches das Kupfersalz in hoher Konzentration enthält. Der Einsatz von Konzentraten ist ein übliches Verfahren und wird besonders häufig dann angewandt, wenn sehr geringe Mengen eines Einsatzstoffes zu dosieren sind. Vorteilhafterweise werden die Kupferverbindungen in Kombination mit weiteren Metallhalogeniden, insbesondere Alkalihalogeniden, wie Nal, Kl, NaBr, KBr, eingesetzt, wobei das molare Verhältnis von Metallhalogenid zu Kupferhalogenid 0,5 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 3 bis 7, beträgt.
Besonders bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Stabilisatoren auf Basis sekundärer aromatischer Amine sind Addukte aus Phenylendiamin mit Aceton (Naugard A), Addukte aus Phenylendiamin mit Linolensäure, 4,4'-Bis(a,a-dimethylben- zyl)diphenylamin (Naugard © 445), N,N'-Dinaphthyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'- cyclohexyl-p-phenylendiamin oder Mischungen von zwei oder mehreren davon.
Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Stabilisatoren auf Basis ste- risch gehinderter Phenole sind N,N'-Hexamethylen-bis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl)-propionamid, Bis-(3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl)-butansäure)- glykolester, 2,1 '-Thioethylbis-(3-(3,5-di.tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,
4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), Triethylenglykol-3-(3-tert-butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl)-propionat oder Mischungen von zweien oder mehreren dieser Stabilisatoren.
Bevorzugte Phosphite und Phosphonite sind Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphit, Phenyldialkylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphos- phit, Distearylphentaerythritoldiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisode- cylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit, Diisodecyloxypen- taerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4,6-tris-(tert-butylphenyl))pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitoltriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-lsooctyloxy-2,4,8,10- tetra-tert-butyl-12H-dibenz-[d,g]-1 ,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluoro-2,4,8,10-tetra-tert- butyl- 12-methyl-dibenz[d,g]-1 ,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methyl- phenyl)methylphosphit und Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit. Insbesondere werden bevorzugt Tris[2-tert-butyl-4-thio(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butyl)- phenyl-5-methyl]phenylphosphit und Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Hostanox ® PAR24: Handelsprodukt der Firma BASF SE). Eine bevorzugte Ausführungsform des Wärmestabilisators besteht in der Kombination von organischen Hitzestabilisatoren (insbesondere Hostanox PAR 24 und Irganox 1010), einem Bisphenol A basiertem Epoxid (insbesondere Epikote 1001 ) und einer Kupferstabilisierung auf Basis von Cul und Kl. Eine kommerziell erhältliche Stabilisatormischung, bestehend aus organischen Stabilisatoren und Epoxiden, ist beispielsweise Irgatec NC66 von BASF SE. Insbesondere bevorzugt wird eine Wärmestabilisierung ausschließlich auf Basis von Cul und Kl. Neben dem Zusatz von Kupfer oder Kupferverbindungen wird die Verwendung weiterer Übergangsmetallverbindungen, insbe- sondere Metallsalze oder Metalloxide der Gruppe VB, VIB, VIIB oder VII I B des Periodensystems ausgeschlossen. Darüber hinaus werden der erfindungsgemäßen Formmasse bevorzugt keine Übergangsmetalle der Gruppe VB, VIB, VIIB oder VI 11 B des Periodensystems, wie z. B. Eisen- oder Stahlpulver, zugesetzt. Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis C), mindestens eines Flammschutzmittels als Additiv C). Wenn die erfindungsgemäßen Formmassen mindestens ein Flammschutzmittel enthalten, so vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewichten der Komponenten A) bis C). Als Flammschutzmittel C) kommen halogenhaltige und halogenfreie Flammschutzmittel und deren Synergisten in Frage (siehe auch Gächter/Müller, 3. Ausgabe 1989 Hanser Verlag, Kapitel 1 1 ). Bevorzugte halogenfreie Flammschutzmittel sind roter Phosphor, Phosphinsäure- oder Diphosphinsäuresalze , und/oder stickstoffhaltige Flammschutz- mittel wie Melamin, Melamincyanurat, Melaminsulfat, Melaminborat, Melaminoxalat, Melaminphosphat (prim, sec.) oder sec. Melaminpyrophosphat, Neopentylglycolbor- säuremelamin, Guanidin und dem Fachmann bekannte Derivate davon, sowie polyme- res Melaminphosphat (CAS Nr.: 56386-64-2 bzw. 218768-84-4 sowie EP 1095030), Ammoniumpolyphosphat, Trishydroxyethylisocyanurat (gegebenenfalls auch Ammoni- umpolyphosphat in Mischung mit Trishydroxyethylisocyanurat) (EP 584567). Weitere N-haltige oder P-haltige Flammschutzmittel oder als Flammschutzmittel geeignete PN- Kondensate können der DE 10 2004 049 342 entnommen werden, ebenso die hierfür üblichen Synergisten wie Oxide oder Borate. Geeignete halogenhaltige Flammschutzmittel sind z.B. oligomere bromierte Polycarbonate (BC 52 Great Lakes) oder Polypen- tabrombenzylacrylate mit N größer 4 (FR 1025 Dead sea bromine), Umsetzungsprodukte aus Tetrabrom-bis-phenol-A mit Epoxiden, bromierte oligomere oder polymere Styrole, Dechloran, welche meist mit Antimonoxiden als Synergisten eingesetzt werden (Für Einzelheiten und weitere Flammschutzmittel: siehe DE-A-10 2004 050 025). Als Antistatika können in den erfindungsgemäßen Formmassen z. B. Ruß und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen eingesetzt werden. Die Verwendung von Ruß kann aber auch zur Verbesserung der Schwarzfärbung der Formmasse dienen. Die Formmasse kann jedoch auch frei von metallischen Pigmenten sein.
Formkörper
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Formkörper, die unter Verwendung von den erfindungsgemäßen Copolyamiden bzw. Polyamid-Formmassen hergestellt wer- den.
Die erfindungsgemäßen teilaromatischen Polyamide eignen sich vorteilhaft für eine Verwendung zur Herstellung von Formteilen für Elektro- und Elektronikbauteilen und für Automobil-Anwendungen im Hochtemperaturbereich.
Eine spezielle Ausführungsform sind Formkörper in Form oder als Teil eines Bauteils für den Automobilbereich, insbesondere ausgewählt unter Zylinderkopfhauben, Motorabdeckungen, Gehäusen für Ladeluftkühler, Ladeluftkühlerklappen, Ansaugrohren, Ansaugkrümmern, Konnektoren, Zahnrädern, Lüfterrädern, Kühlwasserkästen, Gehäu- sen oder Gehäuseteilen für Wärmetauscher, Kühlmittelkühlern, Ladeluftkühlern, Thermostaten, Wasserpumpen, Heizkörpern, Befestigungsteilen.
Eine weitere spezielle Ausführungsform sind Formkörper als oder als Teil eines elektrischen oder elektronischen passiven oder aktiven Bauteils, einer Leiterplatte, eines Teils einer Leiterplatte, eines Gehäusebestandteils, einer Folie, einer Leitung, insbesondere in Form oder als Teil eines Schalters, eines Steckers, einer Buchse, eines Verteilers, eines Relais, eines Widerstandes, eines Kondensators, einer Spule oder eines Spulenkörpers, einer Lampe, einer Diode, einer LED, eines Transistors, eines Konnektors, eines Reglers, eines integrierten Schaltkreises (IC), eines Prozessors, eines Controllers, eines Speichers und/oder eines Sensors.
Die erfindungsgemäßen teilaromatischen Polyamide eignen sich weiterhin speziell für den Einsatz in Lötprozessen unter bleifreien Bedingungen (lead free soldering), zur Herstellung von Steckverbindern, Mikroschaltern, Mikrotastern und Halbleiterbauteilen, insbesondere Reflektorgehäusen von Leuchtdioden (LED).
Eine spezielle Ausführungsform sind Formkörper als Befestigungselemente elektrischer oder elektronischer Bauteile, wie Abstandshalter, Bolzen, Leisten, Einschubführungen, Schrauben und Muttern. Insbesondere bevorzugt ist ein Formteil in Form oder als Teil eines Sockels, eines Steckverbinders, eines Steckers oder einer Buchse. Bevorzugt beinhaltet das Formteil Funktionselemente, die eine mechanische Zähigkeit erfordern. Beispiele solcher Funk- tionselemente sind Filmscharniere, Schnapphaken (Snap-in) und Federzungen.
Im Autoinnenraum ist eine Verwendung für Armaturentafeln, Lenkstockschalter, Sitzteile, Kopfstützen, Mittelkonsolen, Getriebe-Komponenten und Türmodule, im Autoaußenraum für Türgriffe, Außenspiegelkomponenten, Scheibenwischerkomponenten, Schei- benwischerschutzgehäuse, Ziergitter, Dachreling, Schiebedachrahmen, Motorabdeckungen, Zylinderkopfhauben, Ansaugrohre, Scheibenwischer sowie Karosserieaußenteile möglich.
Für den Küchen- und Haushaltsbereich ist der Einsatz fließverbesserter Polyamide zur Herstellung von Komponenten für Küchengeräte, wie z. B. Fritteusen, Bügeleisen, Knöpfe, sowie Anwendungen im Garten-Freizeitbereich, z. B. Komponenten für Bewässerungssysteme oder Gartengeräte und Türgriffe, möglich.
Die folgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung der Erfindung, ohne sie in irgendei- ner Weise zu beschränken.
BEISPIELE
Die Herstellung der Polyamide erfolgt durch Kondensation in der Schmelze in einem gerührten Druckautoklaven. Hierzu wurden die entsprechenden Mengen an Tereph- thalsäure, Isophthalsäure und Hexamethylendiamin (HMD, 70%ig in Wasser) eingewogen. Die mit dem HMD zugeführte Wassermenge betrug 15 Gew.-%, und ca.
0,03 Gew.-% Natriumhypophosphit wurden als Katalysator zugegeben. Für einen stö- chiometrischen Ansatz (Hexamethylendiamin-Überschuss: 0 meq/kg) werden entspre- chend folgende Einsatzmengen verwendet:
164,753 g Terephthalsäure
70,608 g Isophthalsäure
235,198 g Hexamethylendiamin (70%ig in Wasser)
0,13 g Natriumhypophosphit
Bei den Versuchen in der folgenden Tabelle wurde die Menge an Hexamethylendiamin entsprechend dem angegebenen Überschuss oder Unterschuss (negative Werte) entsprechend angepasst. Die Einsatzstoffe wurden bei Raumtemperatur in den Rührautoklaven eingefüllt, dieser mehrere Male mit Stickstoff gespült und verschlossen. Die Temperatur im Kessel wurde durch Heizung der Kesselwand innerhalb von 35 Minuten auf 260 °C erhöht, wobei der Druck auf 40 bar stieg. Ab einer Temperatur von 150 °C wurde der Reaktionsansatz mit 60 UpM gerührt. Dann wird unter weiterem Aufheizen über ein Entspannungsventil der Druck im Verlauf von 20 Minuten auf 0 bar Überdruck abgesenkt. Gleichzeitig wird die Temperatur im Kessel in dieser Zeitspanne von 260 °C auf 330 °C weiter erhöht. Die im Verlauf der Druckabsenkung aus dem Kessel abgeführte Gasphase wurde über einen Kondensatkühler geleitet, als flüssiges Kondensat aufgefangen, gewogen und der Anteil an flüchtigen Aminbestandteilen durch Säuretitration bestimmt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn und die Polydispersität (PD) des entnommenen Polymers wurde mittels GPC (Standard: PMMA) analysiert.
Tabelle 1
Figure imgf000030_0001
V = Vergleichsbeispiel
a) 330 °C, 10 rad/s
Die erfindungsgemäßen Beispiele 5 und 6 mit einer Differenz von HMD-Überschuss minus Basengehalt im Kondensat von 292 bzw. 360 meq/kg zeichnen sich durch eine geringe Polydispersität sowie ein optimales Verhältnis von Mn zu PD von größer als 7000 aus. Weiterhin zeichnen sich Beispiel 5 durch ein sehr gutes Schmelzefließverhalten aus im Vergleich zu den Beispielen V1 und V4.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung eines teilaromatischen Polyamids, bei dem man a) eine Eduktzusammensetzung bereitstellt, die
A) wenigstens eine unsubstituierte oder substituierte aromatische Dicar- bonsäure oder ein Derivat davon und
B) wenigstens ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diamin, oder ein Salz aus wenigstens einer Verbindung A) und wenigstens einer Verbindung B) enthält, b) die in Schritt a) bereitgestellte Eduktzusammensetzung in wenigstens eine Polymerisationszone einspeist und einer Polymerisation bei erhöhter Temperatur und, zumindest zu Beginn der Polymerisation, bei erhöhtem Druck unterzieht, c) im Verlauf der Polymerisation aus der Polymerisationszone eine wasserhaltige Gasphase entnimmt, mit der Maßgabe, dass die Diaminkomponente B) in der Eduktzusammensetzung mit einem stochiometrischen Überschuss von 300 bis 650 meq/kg eingesetzt wird, wobei für den Fall, dass im Verlauf der Polymerisation ein Teil der Diaminkomponente B) mit der wasserhaltigen Gasphase aus der Polymerisationszone ausgetragen wird, der stochiometrische Überschuss der Diaminkomponente B) in der Eduktzusammensetzung um den Teil der ausgetragenen Diaminkomponente höher sein muss.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Differenz zwischen dem stochiometrischen Überschuss der Diaminkomponente B) in der Eduktzusammensetzung und dem mit der wasserhaltigen Gasphase aus der Polymerisationszone ausgetragenen Teil der Diaminkomponente B) im Bereich von 10 bis 600 meq/kg, bevorzugt 50 bis 500 meq/kg, insbesondere 100 bis 400 meq/kg, liegt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die in Schritt a) bereitgestellte Eduktzusammensetzung zusätzlich zu den Komponenten A) und B) keine weiteren zur Amidbildung befähigten Komponenten enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die in Schritt a) bereitgestellte Eduktzusammensetzung wenigstens eine weitere zur Amidbildung befähigte Komponente enthält, die ausgewählt ist unter
C) unsubstituierten oder substituierten aromatischen Diaminen,
D) aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren,
E) Monocarbonsäuren,
F) Monoaminen,
G) Lactamen,
H) co-Aminosäuren,
I) von A) bis H) verschiedenen, damit cokondensierbaren Verbindungen, und Mischungen davon.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als aromatische Dicarbonsäure A) Terephthalsäure, Isophthalsäure oder ein Gemisch aus Tereph- thalsäure und Isophthalsäure eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in Schritt a) bereitgestellte Eduktzusammensetzung als Komponente A) Terephthalsäure und Isophthalsäure in einem Molmengenverhältnis von 100 : 0 bis 50 : 50, bevorzugt von 90 : 10 bis 60 : 40, enthält.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Diaminkomponente B) zu mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 75 Gew-%, insbesondere zu mindestens 90 Gew.-%, speziell zu mindestens 92 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Diaminkomponente B), aus Hexamethylendiamin besteht.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Polyamid um 6.T/6.I handelt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erhaltene teilaromatische Polyamid ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn in einem Bereich von 13000 bis 25000 g/mol, bevorzugt von 15000 bis 20000 g/mol, aufweist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erhaltene teilaromatische Polyamid eine Polydispersitat PD von höchstens 3,0, bevorzugt von höchstens 2,5 aufweist. 1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erhaltene teilaromatische Polyamid einen Quotienten von zahlenmittlerem Molekulargewicht Mn zu PD von wenigstens 7000, bevorzugt von wenigstens 7500, aufweist.
12. Teilaromatisches Polyamid, erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der An- sprüche 1 bis 1 1 definiert.
13. Polyamid-Formmasse, enthaltend wenigstens ein Polyamid, erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 1 1 definiert. 14. Polyamid-Formmasse nach Anspruch 13, enthaltend:
A) 25 bis 100 Gew.-% wenigstens eines Copolyamids, erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 1 1 definiert,
B) 0 bis 75 Gew.-% wenigstens eines Füll- und Verstärkungsstoffs,
C) 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Additivs, wobei die Komponenten A) bis C) zusammen 100 Gew.-% ergeben.
15. Formkörper, hergestellt aus einer Polyamid-Formmasse nach einem der Ansprü- che 13 oder 14.
16. Formkörper nach Anspruch 15, in Form oder als Teil eines Bauteils für den Automobilbereich, insbesondere ausgewählt unter Zylinderkopfhauben, Motorabdeckungen, Gehäusen für Ladeluftkühler, Ladeluftkühlerklappen, Ansaugrohren, Ansaugkrümmern, Konnektoren, Zahnrädern, Lüfterrädern, Kühlwasserkästen,
Gehäusen oder Gehäuseteilen für Wärmetauscher, Kühlmittelkühlern, Ladeluftkühlern, Thermostaten, Wasserpumpen, Heizkörpern, Befestigungsteilen.
17. Formkörper nach Anspruch 15, in Form oder als Teil eines elektrischen oder elektronischen Bauteils, insbesondere ausgewählt unter Leiterplatten und Teilen davon, Gehäusebestandteilen, Folien, Leitungen, Schaltern, Verteilern, Relais, Widerständen, Kondensatoren, Spulen, Lampen, Dioden, LEDs, Transistoren, Konnektoren, Reglern, Speicherchips und Sensoren.
18. Verwendung eines teilaromatischen Polyamids, erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 1 1 definiert oder einer Formmasse, wie in einem der Ansprüche 13 oder 14 definiert, zur Herstellung von Elektro- und Elektronikbauteilen und für Automobil-Anwendungen im Hochtemperaturbereich.
19. Verwendung nach Anspruch 18 für den Einsatz in Lötprozessen unter bleifreien Bedingungen (lead free soldering), zur Herstellung von Steckverbindern, Mik- roschaltern, Mikrotastern und Halbleiterbauteilen, insbesondere Reflektorgehäusen von Leuchtdioden (LED).
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