WO2014185212A1 - ゲル複合シート - Google Patents

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urethane resin
composite sheet
gel composite
layer
primer layer
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麻実 小田
匡樹 西村
高橋　義之
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Definitions

  • the present invention is a hydrogel that is used by adhering directly to the body surface for the purpose of alleviating chronic pain such as bruise, sprains, stiff shoulders, fever, headache, etc., or for cosmetic purposes.
  • the present invention relates to a gel composite sheet that is formed in a sheet form on a plastic film.
  • the present invention relates to a method for producing a gel composite sheet that allows a hydrogel that is difficult to adhere to each other with a sufficient adhesive force and a hydrophobic substrate sheet to adhere to each other with a sufficient adhesive force. And a gel composite sheet produced thereby.
  • the present invention claims priority based on Japanese Patent Application No. 2013-102038 filed in Japan on May 14, 2013, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • a gel product processed into a sheet is easy to handle and has the characteristics that fingers are not easily soiled.
  • Gel products processed into a sheet form are widely used for the purpose of protecting the skin for a relatively long period of time, or for the purpose of bringing active ingredients into contact with and permeating the skin.
  • a jelly-like or gel-like hydrated substance When a jelly-like or gel-like hydrated substance is processed into a sheet-like product for body application, the surface opposite to the side directly applied to the body surface is covered with a plastic film or non-woven fabric.
  • a sheet-like product for body sticking is usually produced by a method of forming a gel layer on a plastic film or a nonwoven fabric.
  • a nonwoven fabric consists of fine fibers, and when a gel is applied to the nonwoven fabric, part of the gel flows between the fibers, and the gel crosslinks there. As a result, the gel can be in close contact with the nonwoven fabric to form an integral gel composite sheet.
  • the nonwoven fabric Since the nonwoven fabric has a property of allowing moisture to escape from between the fibers to the atmosphere, when the gel layer is a hydrous gel layer, moisture is gradually lost during use. This phenomenon has been successfully utilized in a cooling gel sheet that is applied to the body when fever is generated. However, in other applications, this phenomenon of moisture loss may not be preferable in terms of stable utilization of the hydrogel product.
  • plastic sheets that can prevent the transpiration of moisture from the hydrogel are often used.
  • the plastic sheet is essentially hydrophobic and the surface thereof is usually smooth unless special processing is performed, the hydrated gel layer cannot be brought into close contact by utilizing the entanglement with the gel.
  • drawbacks such as limited film available or complicated processing and considerable cost.
  • Patent Document 1 discloses a technique using a copolymer of a monoethylenically unsaturated radical polymerizable monomer containing an amino group and a (meth) acrylic acid alkyl ester as a primer layer.
  • Patent Document 2 discloses a technique using a layer containing a polyester-based polyurethane resin as a primer layer. Further, Patent Document 3 discloses a technique using a layer made of a cationic acrylic emulsion as a primer layer. Patent Document 4 discloses a technique using a water-dispersible modified saturated polyester resin layer obtained by polymerizing a saturated polyester resin having a hydrophilic group and a vinyl monomer as a primer layer.
  • Patent Document 1 discloses that the copolymer constituting the primer layer contains a monoethylenically unsaturated radical polymerizable monomer containing an amino group, thereby adjusting the hydrophilicity of the primer layer and the water-containing adhesive layer. It is disclosed that high adhesion to a hydrophobic support can be obtained.
  • Patent Document 1 discloses that the monoethylenically unsaturated radical polymerizable monomer containing an amino group may be a quaternary ammonium salt with hydrochloric acid or the like, if necessary. Yes.
  • the essence of the invention described in Patent Document 1 is to use a tertiary amine as the polymerizable monomer. Accordingly, a tertiary amine that has been converted to a cation by treatment with hydrochloric acid or the like cannot retain its salt structure depending on the pH of the paint or coating layer.
  • the primer layer is basically an acrylic copolymer, and such an acrylic copolymer is essentially hard, for example, when used together with a flexible and stretchable material. Can not follow the growth of.
  • Patent Document 2 discloses a technique using a polyester polyurethane resin as a primer layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer to be brought into close contact with the film by the primer layer is an acrylic pressure-sensitive adhesive or a rubber pressure-sensitive adhesive and not a hydrogel layer.
  • Patent Document 3 uses, as a material for forming a primer layer, an emulsion having an acrylic polymer as a basic structure as in Patent Document 1. Therefore, the primer layer obtained from the emulsion is basically hard and, for example, when used with a flexible and stretchable material, it cannot follow the elongation of the material. Furthermore, since it is disclosed that a wide range of gel materials such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol and the like can be effectively used as the gel forming material to be brought into close contact with the film, the technique of Patent Document 3 is a physical material of the gel material. It is not intended to improve adhesion using chemical characteristics.
  • Patent Document 4 discloses a technique for providing a primer layer made of a water-dispersible modified saturated polyester resin layer.
  • the technology of Patent Document 4 improves the adhesion with the water-soluble polymer substance layer by making the primer layer a hydrophilic primer layer, and exhibits a special interaction with the water-soluble polymer substance. It does not have a primer layer.
  • the thickness of the primer layer necessary for exerting the adhesion effect is 0.2 ⁇ m or more in Patent Documents 3 and 4, and 0.1 ⁇ m or more in Patent Document 1
  • the primer layer is relatively thick. It is considered that the background requiring the coating layer having such a thickness has attempted to improve the adhesion with the hydrogel layer by improving the hydrophilicity of the primer layer. Therefore, if the thickness of the primer layer is made thinner than that of the above prior art and a gel composite sheet having a primer layer capable of expressing sufficient adhesion can be obtained, not only from the viewpoint of resource saving, but also the gel composite sheet. From the viewpoint of energy saving, it is very desirable because the drying load of the primer layer during the production of can be reduced.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems in the conventional body patch sheet, and in the gel composite sheet having a hydrophobic base sheet and a hydrogel layer, the base sheet and the hydrogel layer are in close contact with each other. It aims at providing the gel composite sheet excellent in property.
  • the object of the present invention is to provide a gel composite sheet for body sticking that is excellent in adhesion between a base sheet made of a hydrophobic plastic film rich in elasticity and a hydrogel layer.
  • a gel composite sheet obtained by laminating a layer made of hydrogel on a base sheet made of a hydrophobic plastic film, between the base sheet and the hydrogel layer
  • the present inventors have found that a gel composite sheet capable of solving the above-mentioned problems can be obtained by interposing a thin film primer layer formed from an emulsion of a cationic urethane resin having a specific cation unit. It is.
  • a substrate made of a hydrophobic plastic film comprising a hydrogel sheet containing, as a main component, a polymer obtained by crosslinking a water-soluble or easily water-dispersible polymer having an acidic group or an alkali salt thereof as a main substituent.
  • a gel composite sheet characterized by being in close contact with a base material sheet.
  • the cationic urethane resin forming the thin film primer layer is a polyaddition reaction product of an alicyclic polyvalent isocyanate compound, an amino polyol compound having an amino group, and a polyol compound having no amino group.
  • the gel composite sheet according to item (1) which is a quaternary ammonium cation type cationic urethane resin formed by quaternizing an amino group part contained in a urethane resin comprising a product.
  • the thin film primer layer is a layer formed on the substrate sheet surface at a coating amount of 0.1 g / m 2 or less. Any of (1) to (3) 2.
  • a hydrogel sheet for body patch comprising the gel composite sheet according to any one of (1) to (5).
  • a thin film primer layer is formed by applying an emulsion containing a cationic urethane resin of a type in a range where the solid content coating amount is 0.1 g / m 2 or less, and an acidic group or
  • a gel composite sheet characterized in that a hydrogel sheet containing as a main component a polymer obtained by crosslinking a water-soluble or easily water-dispersible polymer containing the alkali salt as a main substituent is superposed and adhered. Production method.
  • a polyisocyanate compound, a polyol compound having an amino group, and a polyol compound not having an amino group are subjected to a polyaddition reaction to produce a urethane resin.
  • the present invention has the following aspects.
  • a gel composite sheet having a base sheet substantially made of plastic, a hydrogel layer, and a primer layer, The base sheet and the hydrogel layer are laminated via the primer layer,
  • the hydrogel layer includes a hydrophilic polymer (A) and water,
  • the gel composite sheet, wherein the primer layer is substantially made of a cationic urethane resin.
  • the cationic urethane resin is a quaternary ammonium cationic cationic urethane resin (B).
  • ⁇ 3> In the urethane resin in which the cationic urethane resin (B) is a polyaddition reaction product of an alicyclic polyvalent isocyanate compound, a polyol compound having an amino group, and a polyol compound not having an amino group.
  • ⁇ 4> The gel composite sheet according to ⁇ 2>, wherein the gel composite sheet is a quaternary ammonium cationic cationic urethane resin formed by quaternizing the amino group contained therein.
  • the hydrophilic polymer (A) is a water-soluble or readily water-dispersible polymer having an acidic group, and at least a part of the acidic group is alkali-chlorinated, and the alkali-chlorinated acid
  • the primer layer has a thickness of 1 to 100 nm.
  • a primer layer is formed by coating an emulsion containing a cationic urethane resin on a substrate sheet substantially made of plastic in a range where the solid content coating amount is 0.1 g / m 2 or less. Step (1) to perform, And (2) a step of laminating a hydrogel layer on the primer layer obtained in the step (1).
  • the step (1) includes a step (1-1) of obtaining a urethane resin by reacting a polyisocyanate compound, a polyol compound having an amino group, and a polyol compound not having an amino group, Comprising quaternizing the amino group part of the urethane resin obtained in the step (1-1) to obtain a quaternary ammonium cation type urethane resin (B), 7>
  • a sheet for skin application comprising the gel composite sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> and a release film.
  • a gel composite sheet formed by superposing and adhering a hydrogel layer to a base sheet made of a plastic film (1) interposing as a very thin layer between the base sheet and the hydrogel layer (2)
  • the base sheet and the hydrogel layer are firmly bonded by a new mechanism that has not been used in the past, and (3) Highly stretchable, can be in close contact with the base sheet, and completely deformed.
  • the main urethane resin constituting the primer layer has a cation unit in its structure, and in the hydrogel layer, a water-soluble or easily water-dispersible polymer having an acidic group, Alternatively, the anionic group in the hydrophilic polymer (A) in which the alkali salt is crosslinked strongly interacts with each other, so that the adhesion between the hydrogel layer and the primer layer is remarkably increased.
  • the main polymer component constituting the primer layer has a urethane structure in the main chain, the flexibility of the primer layer is extremely high. As a result, a base sheet made of a highly stretchable plastic film or It is possible to completely follow the deformation of the hydrogel layer rich in flexibility, and to maintain high adhesion.
  • the gel composite sheet of the present invention is a gel composite sheet having a substrate sheet substantially made of plastic, a hydrogel layer, and a primer layer, wherein the substrate sheet and the hydrogel layer are interposed via the primer layer.
  • the hydrogel layer contains a hydrophilic polymer (A) and water, and the primer layer substantially consists of a cationic urethane resin.
  • the base sheet and the hydrogel layer are in close contact via the primer layer.
  • the “specific component” is the “main component” of the component constituting the structure of the specific layer.
  • the primer layer is a main component of a component in which the cationic urethane resin forms the structure of the primer layer.
  • the component may contain other components such as an active component.
  • the “main component” means that the ratio of the specific component is 70% by mass or more, more preferably 80%, when the total mass of the components constituting the specific layer is 100% by mass. It is at least 90% by mass, more preferably at least 90% by mass.
  • the material forming the hydrogel layer contains the hydrophilic polymer (A) and water.
  • the hydrophilic polymer (A) is preferably a water-soluble or easily water-dispersible polymer having an acidic group. Further, at least a part of the acidic group may be alkali-chlorinated, and the alkali-acidified acidic group may be cross-linked by a polyvalent metal compound.
  • the “water-soluble or readily water-dispersible polymer” means a polymer having a water solubility or a dispersion concentration of 2 to 95%.
  • the hydrogel layer of the gel composite sheet can contain various active ingredients (arbitrary ingredients) according to the application. Optional components that can be contained in the hydrogel layer will be described later.
  • the hydrophilic polymer (A) is preferably obtained by crosslinking a water-soluble or easily water-dispersible polymer having an acidic group, or an alkali salt thereof. Moreover, as said acidic group, a carboxy group is preferable.
  • the alkali salt of the polymer include Na salt, K salt, Mg salt, and Ca salt. Among these, Na salt or K salt is preferable.
  • the hydrophilic polymer (A) is obtained by crosslinking a water-soluble or easily water-dispersible polymer of an aliphatic carboxylic acid or an alkali salt thereof with a crosslinking agent. It is preferable.
  • the cross-linking agent is preferably a polyvalent metal compound.
  • a polymer containing a monovalent or divalent carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms as a structural unit is preferable.
  • Acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride Or a polymer containing an alkali salt or the like as a structural unit is more preferable.
  • the polymer containing such a structural unit include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, carboxyvinyl polymer, and alkali salts thereof.
  • the hydrophilic polymer (A) contained in the hydrogel layer is a gel material containing polyacrylic acid, polymethacrylic acid, carboxyvinyl polymer, or an alkali salt thereof, and water. And obtained by crosslinking with a polyvalent metal compound.
  • the hydrophilic polymer (A) has an acidic group, that is, an anionic group in its structure.
  • the hydrogel layer contains a specific amount of the hydrophilic polymer (A) having an anionic group in its structure, the hydrogel layer strongly binds to the primer layer containing the cationic urethane resin, and the hydrogel layer and the primer layer Adhesion can be improved.
  • the anion concentration in the hydrogel layer can be controlled by the ratio of the hydrophilic polymer (A) in the gel material. That is, the ratio of the hydrophilic polymer (A) in the hydrogel layer is preferably 1 to 75% by mass, more preferably 2 to 30% by mass with respect to the total mass of the gel material. It is particularly preferably 3 to 15% by mass.
  • the water content in the hydrogel layer is preferably 25 to 80% by mass and more preferably 50 to 75% by mass with respect to the total mass of the gel material constituting the hydrogel layer.
  • the function as the “hydrogel layer”, for example, freshness, softness, adhesion, and the like may be insufficient.
  • moisture content in a hydrogel layer exceeds 80 mass%, there exists a tendency for a sticky feeling to become strong too much. That is, if the ratio of moisture in the hydrogel layer is 25 to 80% by mass with respect to the total mass of the gel material constituting the hydrogel layer, the stickiness is not too strong, and the function as the hydrogel layer is sufficient.
  • moisture content in a hydrogel layer shall point out the ratio of the mass of the water
  • examples of the polyvalent metal compound as a crosslinking agent used for crosslinking a water-soluble or readily water-dispersible polymer include magnesium compounds, calcium compounds, zinc compounds, Examples thereof include a cadmium compound, an aluminum compound, a titanium compound, a tin compound, an iron compound, a chromium compound, a manganese compound, a cobalt compound, and a nickel compound. Of these, aluminum compounds, magnesium compounds, and calcium compounds are preferred because they are attached to the human body.
  • the aluminum compound examples include aluminum hydroxide, inorganic salt, organic salt or chelate such as aluminum hydroxide, aluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum acetate, aluminum stearate, dihydroxyaluminium aminoacetate and the like.
  • aluminum compounds including compounds and the like can be mentioned.
  • calcium compounds include calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium sulfate, calcium nitrate, calcium chloride, calcium acetate, calcium oxide, and calcium phosphate.
  • magnesium compounds include magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium sulfate, magnesium acetate, magnesium silicate, magnesium chloride, magnesium oxide, magnesium hydroxide alumina, magnesium metasilicate aluminate, synthetic magnesium silicate, magnesium aluminate silicate. , Magnesium stearate, synthetic hydrotalcite and the like.
  • these polyvalent metal compounds may be used individually by 1 type, and multiple may be used. Of these polyvalent metal compounds, it is more preferable to use an aluminum compound, and an organic salt of aluminum hydroxide such as dihydroxyaluminum aminoacetate is particularly preferable.
  • the proportion of the crosslinking agent contained in the hydrogel layer is preferably 0.01 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1%, based on the total mass of the gel material constituting the hydrogel layer.
  • the mass% is more preferable.
  • the crosslinking reaction by the crosslinking agent can be controlled by adjusting the pH of the gel material.
  • the reaction rate can be increased by adding an organic acid containing an OH group in the molecule or a salt thereof.
  • an organic acid what is generally called oxyacid, such as glycolic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, gluconic acid, and salicylic acid, is preferable, and tartaric acid is particularly preferable.
  • the hydrogel layer contains a pH adjuster
  • the proportion thereof is preferably 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total mass of the gel material constituting the hydrogel layer. 1% by mass is more preferable.
  • the thickness of the hydrogel layer is preferably from 0.1 to 10 mm, more preferably from 0.5 to 5 mm, from the viewpoint of touch and cost.
  • the thickness of the hydrogel layer means the thickness from the interface between the primer layer and the hydrogel layer to the surface of the hydrogel layer on the side in contact with air. The thickness can be adjusted by changing the thickness of the spacer used.
  • the base sheet is a sheet substantially made of plastic.
  • the plastic film used as the base sheet is not particularly limited as long as it has the effects of the present invention as long as it is a plastic film made of a thermoplastic resin, but an essentially hydrophobic plastic film can be used.
  • the essentially hydrophobic plastic film refers to a plastic film having a contact angle with water of 90 ° or more. Among such plastic films, those having flexibility and stretchability are particularly preferable.
  • plastic films examples include polyolefin polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutadiene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymer, polybutene; Polystyrene copolymers such as styrene-isoprene-styrene block copolymers, styrene-butadiene-styrene block copolymers, and hydrogenated products thereof; vinylidene chloride heavys such as polyvinylidene chloride and vinylidene chloride-ethylene copolymers Polymer; Vinyl chloride (co) polymer such as polyvinyl chloride, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-acrylic acid alkyl ester copolymer; Polyester such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Polyurea Emissions, polyamides, and the like
  • the thickness of the plastic film as the substrate sheet is preferably 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the said base material sheet means the thickness before coating a primer layer, and points out the value measured on conditions of 23 degreeC and 50% RH.
  • the surface of the plastic film on which the primer layer and the hydrogel layer are superposed may be subjected to surface modification by corona discharge treatment, chemical oxidation treatment, ozone treatment or the like, if necessary. By modifying the surface of the plastic film by such a method, an effect of increasing the binding force can be obtained, which is preferable.
  • the primer layer is made of a cationic urethane resin.
  • the cationic urethane resin refers to a urethane resin having a cationic group in its structure.
  • the cationic group is preferably a quaternary ammonium group. That is, in one aspect of the present invention, the cationic urethane resin is preferably a quaternary ammonium cationic cationic urethane resin (B).
  • the quaternary ammonium cation type cationic urethane resin (B) comprises a polyisocyanate compound and an amino group. This is obtained by quaternizing the amino group portion of the urethane resin obtained by the reaction between the polyol compound having the polyol compound and the polyol compound having no amino group.
  • the “amino group” contained in the “polyol compound having an amino group” or the “urethane resin” is also referred to as a “tertiary amino group” or a “tertiary amino group” in this technical field.
  • the quaternary ammonium cation type cationic urethane resin (B) includes a urethane resin obtained by the reaction of the polyisocyanate compound and a polyol compound, and quaternization.
  • quaternizing agent examples include dialkyl sulfate and alkyl halide, and dimethyl sulfate is particularly preferable.
  • a method for producing the quaternary ammonium cation type cationic urethane resin (B) will be described later.
  • the primer layer may be formed by coating an emulsion containing the cationic urethane resin (hereinafter sometimes referred to as a urethane emulsion) on the base sheet.
  • a urethane emulsion refers to a dispersion medium in which the aforementioned cationic urethane resin, preferably the urethane resin (B) is dispersed.
  • the content of the cationic urethane resin in the urethane emulsion (sometimes referred to as solid content concentration) is preferably 5 to 70% by mass, and preferably 15 to 35 mass% is more preferable.
  • a polyisocyanate compound that is a raw material for forming a cationic urethane resin
  • a diisocyanate having two or more NCO groups in the structure, or three or more NCO groups in the structure is used as a polyisocyanate compound that is a raw material for forming a cationic urethane resin.
  • the polyfunctional isocyanate which has.
  • examples of such polyisocyanate compounds include aromatic polyisocyanates having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same shall apply hereinafter), aliphatic polyisocyanates having 2 to 18 carbon atoms, and 6 to 15 carbon atoms.
  • Alicyclic polyisocyanates aralkyl polyisocyanates having 8 to 15 carbon atoms, modified products of these polyisocyanates, and mixtures of two or more thereof.
  • alicyclic polyisocyanates having 6 to 15 carbon atoms are preferred because the resulting polyurethane resin is excellent in flexibility and toughness.
  • aromatic polyisocyanate as the polyisocyanate compound examples include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI). ), 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatodiphenylmethane and the like.
  • MDI 2,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • 4,4′-diisocyanatobiphenyl 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanat
  • aliphatic polyisocyanate examples include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. Can be mentioned.
  • alicyclic polyisocyanate examples include, for example, isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, and bis (2-isocyanatoethyl). Mention may be made of -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5- and / or 2,6-norbornane diisocyanate. Among these, isophorone diisocyanate (IPDI) is particularly preferable from the viewpoint of flexibility and toughness of the obtained polyurethane resin.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • IPDI is particularly preferable from the viewpoint of flexibility and toughness of the obtained polyurethane resin.
  • aralkyl type polyisocyanate examples include m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, and ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethylxylylene diisocyanate.
  • the polyol compound having an amino group is preferably an aminopolyol having a hydroxyl value of 20 to 1500 mgKOH / g, and specifically, an aminopolyol compound having 3 to 20 carbon atoms is used. I can do it.
  • the “hydroxyl value” is the amount of potassium hydroxide required to acetylate the hydroxyl group contained in 1 g of the polyol compound, expressed in mg.
  • Specific examples of the C3-C20 polyol compound having an amino group include dihydroxyethylmethylamine, dihydroxyethylethylamine, dihydroxyethylpropylamine, dihydroxyethylbutylamine and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyol compound having no amino group examples include a low molecular weight polyol compound having a hydroxyl value of 20 to 1800 mgKOH / g, a polyol oligomer compound having a hydroxyl value of 20 to 1800 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 20 to 1800 mgKOH / g.
  • a high molecular weight polyol compound or the like can be used. These polyol compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • low molecular weight polyols and polyol oligomer compounds having no amino group examples include dihydric alcohols such as aliphatic diols and diols having cyclic groups, and trihydric to 10 valent or higher polyhydric alcohols.
  • aliphatic diol examples include linear diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, propylene glycol, neo Diols having branched chains such as pentyl glycol, 3-methyl 1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,2-, 1,3- or 2,3-butanediol Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the diol having a cyclic group include 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, m- or p-xylylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the trihydric to 10-valent or higher polyhydric alcohol include saccharides such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and sorbitol, glycosides such as sucrose and methylglucoside, and alkylene oxide adducts thereof; and these The mixture of 2 or more types is mentioned.
  • the alkylene oxide is at least one alkylene oxide selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. It is preferable. Of these, preferred are aliphatic diols, and more preferred are 1,4-butanediol and neopentyl glycol.
  • polyester polyol As the high molecular weight polyol compound having no amino group, polyester polyol, polyether polyol, and a mixture of two or more of these can be used. Among these, preferred are those obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide or the like to the aforementioned low molecular weight polyol (particularly, aliphatic diol).
  • the urethane resin (B) can be produced by a known method. Specifically, a method of reacting all compounds as raw materials at once (one-shot method) and a urethane prepolymer having an isocyanate group or a hydroxyl group terminal by reacting a part of these reaction components in advance. And a multi-stage reaction method (prepolymer method).
  • the urethane prepolymer having an isocyanate group terminal is composed of a polyisocyanate compound (hereinafter also referred to as “polyisocyanate compound (I)”) and a quaternary ammonium cation type cationic urethane resin.
  • a polyol compound having an amino group hereinafter also referred to as “polyol compound (CD)” serving as a precursor of a portion and a polyol compound having no amino group (hereinafter referred to as “polyol compound (P)”) In some cases).
  • the hydroxyl equivalent ratio of the polyisocyanate compound (I), the polyol compound (CD) and the polyol compound (P) is usually 0.01 for one equivalent of the polyisocyanate compound (I).
  • the target cationic urethane resin can be obtained by making the said urethane prepolymer and alcohol react.
  • the alcohol to be reacted with the urethane prepolymer may be a monohydric alcohol such as methanol, ethanol or propanol, or a mixture thereof, in addition to the polyol compound described above.
  • the number average molecular weight of the finally obtained urethane resin (B) is usually 3,000 or more, preferably 10,000 to 1,000,000.
  • the terminal group of a urethane resin (B) is a hydroxyl group or an amino group normally, and is not an isocyanate group.
  • the urethane emulsion for forming the primer layer may contain other optional components as necessary within a range not inhibiting the effects of the present invention.
  • an aqueous emulsion or a water-soluble polymer compound may be mixed.
  • the anionic emulsion or the water-soluble polymer compound has a poor action such as aggregation when mixed with a urethane emulsion containing a cationic urethane resin. Cannot be used.
  • the ratio of the optional component in the urethane emulsion is preferably from 0.1 to 50% by mass, and preferably from 1 to 20% by mass, based on the total mass of the urethane emulsion.
  • the gel material for forming the hydrogel layer may contain various cosmetic active ingredients and physiologically active ingredients as necessary. They are essentially water-soluble components / pharmaceuticals, but if they are in trace amounts, that is, in the range of 0.01 to 10% by mass relative to the total mass of the gel material, they are water-insoluble components. ⁇ A drug can be included.
  • the ratio of the optional component in the hydrogel layer is preferably 0.01 to 50% by mass and more preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of the gel material.
  • the water-soluble drug is not particularly limited, and for example, as an ascorbic acid whitening agent, L-ascorbic acid (vitamin C) can be mentioned.
  • vitamin C ascorbic acid inorganic salt esters such as L-ascorbic acid monophosphate, L-ascorbic acid-2-sulfate, dl- ⁇ -tocopherol-2-L-ascorbic acid diester Ascorbic acid-2-glycosides such as 2-O- ⁇ -D-glucopyranosyl-L-ascorbic acid;
  • Ascorbic acid and its derivatives as water-soluble drugs are often blended as salts, and examples of such salts include alkali metal salts (Na salts, K salts, etc.), alkaline earth metal salts (Ca salts, Mg salts). Salts), ammonium salts, alkanolamine salts, amino acid salts, and the like, and alkali metal salts are preferred.
  • the present invention can be applied to tranexamic acid and further to tranexamic acid derivatives.
  • the tranexamic acid derivative include a dimer of tranexamic acid [eg, trans-4- (transaminomethylcyclohexanecarbonyl) aminomethylcyclohexanecarboxylic acid], an ester of tranexamic acid and hydroquinone (eg, trans- 4-aminomethylcyclohexanecarboxylic acid-4′-hydroxyphenyl ester) and the like.
  • amino acids such as glycine, alanine, valine, leucine, threonine, phenylalanine, tyrosine, aspartic acid, asparagine, glutamine, taurine, arginine, histidine, and alkali metal salts and hydrochlorides thereof; acyl sarcosine acid (for example, lauroyl sarcosine sodium) Glutathione; organic acids such as citric acid, malic acid, tartaric acid and lactic acid; vitamin A and its derivatives; vitamin B6 hydrochloride, vitamin B6 tripalmitate, vitamin B6 dioctanoate, vitamin B2 and its derivatives, vitamin B12, vitamin B15 and Vitamin Bs such as derivatives thereof; vitamin Es; vitamin Ds; vitamins such as vitamin H, pantothenic acid, and pantethine; nicotinamide, benzyl nicotinate, ⁇ -oryzanol, allanto , Glycyr
  • water-soluble components that can be contained are not particularly limited as long as they are usually used in cosmetics.
  • other essentially water-insoluble components that can be usually blended in an external composition can be blended as long as the intended effects of the present invention are not impaired.
  • these include, for example, hydrocarbons such as liquid paraffin, squalane and petrolatum; fats and oils such as macadamia nut oil, olive koji, lanolin and castor oil; waxes such as jojoba oil, carnauba wax and candelilla wax; dimethylpolysiloxane, methyl Silicones such as phenylsiloxane; higher alcohols such as capryl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, cholesterol, phytosterol; capric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, lanolin fatty acid, linoleic acid, linolenic acid Higher fatty acids such as acids; Antioxidants such as butylhydroxytoluene, tocopherol, and phytin; Anti
  • Vitamin A and its derivatives Vitamin A and its derivatives; vitamin B6 hydrochloride, vitamin B6 tripalmitate, vitamin B6 dioctanoate, vitamin B2 and its derivatives, vitamin B12, vitamin B15 and its derivatives, etc .; ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol , ⁇ -tocopherol, vitamin E such as vitamin E acetate; vitamin D; vitamins such as vitamin H, pantothenic acid, pantethine; nicotinamide, benzyl nicotinate, ⁇ -oryzanol, allantoin, glycyrrhizic acid (salt), Glycyrrhetinic acid and its derivatives, hinokitiol, bisabolol, eucalyptol, thymol, inositol, borage, clara, kohone, orange, sage, yarrow, mallow, thyme, thyme, toki, to
  • the surfactant examples include a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant.
  • the nonionic surfactant include sorbitan monolaur. Rate, sorbitan monopalmitate, sorbitan sesquiolate, glycerin monostearate, decaglyceryl monolaurate, hexaglycerin polyricinoleate, polyoxyethylene (9) lauryl ether, polyoxyethylene (2) lauryl ether, polyoxyethylene ( 4,2) lauryl ether, polyoxyethylene (5) nonylphenyl ether, polyoxyethylene (7,5) nonylphenyl ether, polyoxyethylene (10) nonylphenyl ether, polyoxyethylene (3) octylphenyl ether, Reoxyethylene (10) octylphenyl ether, polyoxyethylene (10) oilylamine, polyoxy (5) oleylamine, polyoxy (5) oleic acid
  • anionic surfactant examples include sodium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, sodium cetyl sulfate, sodium lauroyl sarcosine, di-2-ethylhexyl sodium sulfosuccinate, polyoxyethylene (10) lauryl ether.
  • examples thereof include sodium phosphate, polyoxyethylene (4) sodium lauryl ether phosphate, polyoxyethylene (5) sodium cetyl ether phosphate, polyoxyethylene (6) sodium eurel ether phosphate, and the like.
  • cationic surfactant examples include stearyl trimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, benzalkonium chloride, stearyl dimethyl benzyl ammonium chloride, and the like.
  • amphoteric surfactant examples include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, and the like.
  • lauroyl diethanolamide can also be used.
  • the hydrogel layer contains a hydrophilic polymer (A) and water.
  • the hydrogel layer includes a hydrophilic polymer (A), water, and a surfactant, and the hydrophilic polymer (A) is added to the total mass of the hydrogel layer.
  • the proportion of A) is 5 to 30% by mass
  • the proportion of water is 50 to 80% by mass
  • the surfactant is 0.1 to 5% by mass
  • the proportion of each component is 100% by mass. It is preferable that it does not exceed.
  • the hydrogel layer includes a hydrophilic polymer (A), water, a surfactant, and a polyol, and the hydrophilicity with respect to the total mass of the hydrogel layer.
  • the proportion of the polymer (A) is 5 to 30% by mass
  • the proportion of water is 50 to 80% by mass
  • the surfactant is 0.1 to 5% by mass
  • the proportion of the polyol is More preferably, the content is 5 to 30% by mass, and the proportion of each component does not exceed 100% by mass.
  • the gel composite sheet described above has an emulsion containing a cationic urethane resin on a base sheet made of a plastic film, and the solid content coating amount is 0.1 g / m 2 or less. It comprises a step (1) of forming a primer layer by coating in a range, and a step (2) of laminating a hydrogel layer on the primer layer obtained in the step (1).
  • the manufacturing method of the gel composite sheet of this invention is demonstrated.
  • Step (1) In one embodiment of the method for producing a gel composite sheet of the present invention, in the step (1), an emulsion containing a cationic urethane resin is applied to a base sheet made of a plastic film with a solid content coating amount of 0.1 g. / M 2 is a step of forming a primer layer by coating within a range of 2 or less.
  • the cationic urethane resin is preferably a quaternary ammonium cationic cationic urethane resin (B).
  • the step (1) includes a step (1-1) of obtaining a urethane resin by reacting a polyisocyanate compound, a polyol compound having an amino group, and a polyol compound not having an amino group; It is preferable to include a step (1-2) of obtaining a quaternary ammonium cation type urethane resin (B) by quaternizing the amino group part of the urethane resin obtained in 1-1).
  • Step (1-1) as described above, it can be performed by a known method such as a one-shot method or a prepolymer method.
  • Step (1-2) is a step of quaternizing the urethane resin obtained in step (1-1).
  • a cationic urethane emulsion which is a main component for forming a primer layer is coated with a bar coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, a micro gravure coating. And conventionally known coating methods such as air knife coating and the like.
  • the amount of the urethane emulsion applied may be basically a very small amount.
  • the solid content coating amount can be appropriately set from 0.01 g / m 2 in the range of 5 g / m 2. Is generally in the range from 0.03 g / m 2 of coating amount of 1.0 g / m 2, from 0.05g / m 2 0.5g / m 2 is preferred.
  • the solid content coating amount of less than 0.01 g / m 2 is actually a problem in the means of measurement, but it is substantially difficult to form a primer layer substantially, thereby making the plastic The adhesion between the film and the hydrogel layer will be reduced.
  • the primer layer can sufficiently improve the adhesion between the plastic film and the hydrogel layer even when the coating amount is low, that is, even when the primer layer is very thin. This is because the adhesion between the hydrogel layer and the primer layer can be improved by electrically attracting the anion contained in the hydrogel layer and the cation in the primer layer. In fact, when the anion gel is brought closer to the plastic film coated with the primer layer, it is observed that the two materials are brought into close contact with each other so that attractive force works from a certain distance. Further, the time required for close contact is extremely short.
  • the primer layer of the present invention can exhibit a sufficient adhesion effect with a very small coating amount, a cationic urethane emulsion is applied to a plastic film and scraped off with a blade so that the coating amount is extremely small.
  • the primer layer will naturally dry immediately after coating, and the high-temperature hot air treatment that is usually required to dry the coating layer is completely unnecessary. Is also highly preferred.
  • the hot air treatment which is usually required for drying the coating layer, is omitted, on the base sheet.
  • the solid content coating amount of the cationic urethane emulsion to be applied is preferably 0.1 g / m 2 or less, more preferably 0.03 to 0.1 g / m 2 . Further, as described above, after the cationic urethane emulsion is applied on the substrate sheet, it is not particularly necessary to perform hot air drying or the like, and it is preferable to form the primer layer by drying at room temperature for 0.05 to 2 minutes.
  • step (2) is a step of laminating a hydrogel layer on the primer layer obtained in step (1). Specifically, the coating thickness is determined by placing two spacers on the base material sheet on which the primer layer is formed, and then the gel material is placed on the primer layer. Further, a resin film having a thickness of 10 to 150 ⁇ m is overlaid on the gel material, and a sheet-like hydrogel layer is laminated and adhered to the primer layer of the base sheet by pressing and stretching with a roller. Is preferred.
  • the gel composite sheet of the present invention can be suitably used as a cosmetic sheet or a medical sheet. That is, one aspect of the present invention is the use of the gel composite sheet as a cosmetic sheet or a method for using the same. Moreover, one aspect of the present invention is the use or use method of the gel composite sheet as a medical sheet.
  • the gel composite sheet of the present invention is used for a cosmetic sheet or a medical sheet, it is stored in a non-hygroscopic atmosphere as a packaged body or packaged with a packaging material such as a film until use. It is desirable.
  • the gel composite sheet is generally stored with a release film attached to the surface of the hydrogel layer.
  • the release film protects the hydrogel layer surface, prevents the development of unnecessary tackiness, and has the effect of suppressing moisture from evaporating from the hydrogel layer.
  • the release film is formed of a thin film made of a synthetic resin that has extremely low breathability and moisture permeability, and is peeled off from the surface of the hydrogel layer just before use, and the exposed hydrogel layer surface is adhered to the skin. use. That is, one aspect of the present invention is a sheet for skin application comprising the gel composite sheet and a release film, wherein the release film is directly laminated on the hydrogel layer of the gel composite sheet. It is characterized by.
  • the sheet for skin application in which the hydrogel layer surface of the gel composite sheet of the present invention is protected with a release film is made of a non-breathable and moisture-impermeable packaging material such as an aluminum pouch until it is actually used. It is preferably sealed or placed in a closed container that prevents evaporation of moisture. Thereby, it can be transported and stored with essentially no contact with the outside air.
  • the “aluminum pouch” refers to a bag made of a resin film on which aluminum vapor deposition or aluminum sheet lamination is applied. That is, one aspect of the present invention is the gel composite sheet packaged with a non-breathable and moisture-impermeable packaging material such as an aluminum pouch. Another aspect of the present invention is a cosmetic kit including the skin sticking sheet and an aluminum pouch, wherein the skin sticking sheet is sealed in the aluminum pouch. .
  • the hydrogel layer preferably contains the hydrophilic polymer (A), a water-soluble drug such as a whitening agent, and water.
  • the ratio of each component is 1-20% by mass of the hydrophilic polymer (A) and 0.005-2% by mass of a water-soluble drug such as a whitening agent with respect to the total mass of the gel material forming the hydrogel layer. %, And water is preferably 50 to 80% by mass.
  • the gel composite sheet of the present invention can be taken out from a packaging material such as an aluminum pouch at the time of use.
  • the gel composite sheet may be cut into a shape convenient for use in advance, or may be used after being cut with scissors or the like.
  • a gel composite sheet is affixed so that the said hydrogel layer may touch the required skin part.
  • the time for applying to the skin is preferably 5 minutes to 12 hours.
  • the gel composite sheet of the present invention is suitable as a cosmetic sheet that is used by being applied to the skin surface for the purpose of hydrating the skin or improving the skin properties (for example, wrinkles, sagging, skin color). Can be used.
  • Cationic urethane resin emulsion “CUE1” A thermostatically controlled reactor equipped with a mechanical stirrer and condenser was charged with 6.0 g (0.05 mol) N-dimethyldiethanolamine and 85.5 g (0.95 mol) 1,4-butanediol. Charged as a solution in 30 mL methyl ethyl ketone. The solution is heated to 70 ° C., then 228.7 g (1.03 mol, slightly excess molar amount relative to the diol) of isophorone diisocyanate is added and stirred for about 2 hours.
  • the temperature rises to the reflux temperature of the solvent.
  • a sample is taken periodically, and the IR absorption spectrum of this sample is plotted to measure the change in the absorption wavelength (2260 cm ⁇ 1 ) of the isocyanato group (—NCO).
  • the NCO absorption intensity becomes weaker, and the absorption intensity hardly changes after about 5 hours from the start of the reaction.
  • the reaction mixture is allowed to cool to room temperature and then 100 mL of acetone is added to dilute the reaction. Next, 10 ml of ethanol is added to the resulting mixture, and stirring is continued at ambient temperature to inactivate the remaining NCO functional groups until the --NCO functional groups, ie absorption at 2260 cm ⁇ 1, completely disappear. To do.
  • a cationic urethane resin emulsion “CUE1” having a concentration of about 24%, a pH of 7.0, and a viscosity of about 300 mPa ⁇ s.
  • Cationic urethane resin emulsion “CUE2” In the preparation method of the cationic urethane resin emulsion “CUE1”, 6.0 g (0.05 mol) of N-methyldiethanolamine, 85.5 g (0.95 mol) of 1,4-butanediol and 6.3 g ( In place of 0.05 mol) dimethyl sulfate, 12.0 g (0.10 mol) of N-methyldiethanolamine, 81.0 g (0.90 mol) of 1,4-butanediol and 12.6 g (0 mol) .10 mol) was used in the same manner except that dimethyl sulfate was used to prepare a cationic urethane resin emulsion “CUE2”. The concentration was about 24%, the pH was 7.0, and the viscosity was about 300 mPa ⁇ s.
  • the cationic urethane resin emulsion “CUE1” is applied to Okura Kogyo Co., Ltd., NES85 polyurethane film (with a film thickness of 25 ⁇ m, polyethylene 35 ⁇ m carrier film) 25 cm ⁇ 18 cm, and the surface tension of the film by the wetting index is 43 dyn / cm).
  • a film sample 1 provided with a primer layer was prepared by applying a small amount and spreading it on the film surface with an acrylic blade having a thickness of 2 mm. The mass change before and after providing the primer layer of film sample 1 was 3 mg, and the coating amount of the primer layer was 0.07 g / m 2 .
  • Film sample 3 Apply the cationic urethane resin emulsion “CUE2” to the Okura Kogyo Co., Ltd., Silkron NES85 polyurethane film (with a film thickness of 25 ⁇ m, polyethylene 35 ⁇ m carrier film) using the No. 2 coating bar, and apply the primer layer.
  • the provided film sample 3 was prepared.
  • the mass change before and after providing the primer layer of the film sample 3 was 45 mg, and the coating amount of the primer layer was 1 g / m 2 .
  • "Film sample 4" Made of Hayashi Koji Co., Ltd., high shibo film (polypropylene film, film thickness 70 ⁇ m, 25 cm ⁇ 18 cm, surface tension of the film by wetting index is 42 dyn / cm), a small amount of the cationic urethane resin emulsion “CUE2”,
  • a film sample 4 provided with a primer layer was prepared by spreading it on the film surface with an acrylic blade having a thickness of 2 mm. The mass change before and after providing the primer layer of the film sample 4 was 4 mg, and the coating amount of the primer layer was 0.08 g / m 2 .
  • Gel composite sheet A A high-viscosity hydrogel coating liquid having the composition shown in Table 1 above is placed on the film sample 1 in a state where two spacers having a thickness of 1 mm are placed to limit the coating thickness, and the thickness of the hydrogel coating liquid is 40 ⁇ m. After placing the embossed polypropylene film, a hydrogel coating solution was pressed and stretched with a roller while sandwiched between the film sample 1 and the polypropylene film to form a sheet-like hydrogel layer having a thickness of about 1 mm. Then, the gel composite sheet A of the composite sheet structure which prepared the hydrogel layer on the film sample 1 which provided the primer layer by advancing the crosslinking reaction of a hydrogel layer by putting in an aluminum pouch and storing for 1 day was prepared.
  • Gel composite sheet B A high-viscosity hydrogel coating liquid having the composition shown in Table 1 above is placed on the film sample 2 in a state where two spacers having a thickness of 1 mm are placed to limit the coating thickness, and a thickness of 40 ⁇ m is further placed on the hydrogel coating liquid. After the embossed polypropylene film was placed, the hydrogel coating solution was stretched under pressure with a roller while sandwiched between the film sample 2 and the polypropylene film to form a sheet-like hydrogel layer having a thickness of about 1 mm. Then, the gel composite sheet B of the composite sheet structure which prepared the hydrogel layer on the film sample 2 which provided the primer layer by advancing the crosslinking reaction of a hydrogel layer by putting in an aluminum pouch and storing for 1 day was prepared.
  • Gel composite sheet C A high-viscosity hydrogel coating liquid having the composition shown in Table 1 above is placed on the film sample 4 in a state where two spacers having a thickness of 1 mm are placed to limit the coating thickness, and a thickness of 40 ⁇ m is further placed on the hydrogel coating liquid. After placing the embossed polypropylene film, a hydrogel coating solution was stretched with a roller in a state of being sandwiched between the film sample 4 and the polypropylene film to form a sheet-like hydrogel layer having a thickness of about 1 mm. Then, the gel composite sheet C of the composite sheet structure which prepared the hydrogel layer on the film sample 4 which provided the primer layer by advancing the crosslinking reaction of a hydrogel layer by putting in an aluminum pouch and storing for 1 day was prepared.
  • Adhesion test 1 A high-viscosity hydrogel coating liquid having the composition shown in Table 1 is placed on a polypropylene nonwoven fabric having a coating thickness limited by placing two spacers having a thickness of 2 mm, and an embossed polypropylene film having a thickness of 40 ⁇ m is placed thereon. Then, the hydrogel coating solution was extended with a roller while sandwiched between the nonwoven fabric and an embossed polypropylene film to prepare a nonwoven fabric sheet in which a sheet-like hydrogel layer was formed. Then, this nonwoven fabric sheet was put in an aluminum pouch and stored for 1 day, thereby proceeding with a crosslinking reaction to prepare a test hydrogel layer comprising a nonwoven fabric sheet on which a sheet-like hydrogel layer was formed.
  • the film samples 1 to 5 were prepared, and the surface of the hydrogel layer exposed by peeling off the embossed film from the test hydrogel layer was lightly brought into contact with each primer layer forming surface.
  • the surface of the hydrogel layer was sucked so as to be sucked to each surface of the film samples 1 to 5 having the primer layer, and instantly and firmly adhered.
  • the gel layer is destroyed in any case. Therefore, the hydrogel layer could not be peeled off from the surface of the film samples 1 to 5 having the primer layer.
  • Adhesion test 2 The gel composite sheet samples A, B, and C were prepared, and one end edge of the hydrogel layer of each gel composite sheet sample A, B, and C was picked and an attempt was made to peel the hydrogel layer from the surface of the film sample having the primer layer. The edge portion of the picked hydrogel layer was cut off, and the hydrogel layer could not be peeled off from the film surface provided with the primer layer.
  • Adhesion test 3 (Comparative test example) Made by Okura Kogyo Co., Ltd., NES85 polyurethane film (with a film thickness of 25 ⁇ m, polyethylene 35 ⁇ m, surface tension of the film by wetness index is 43 dyn / cm), prepared and used in the adhesion test 1
  • the embossed film was peeled off from the test hydrogel layer prepared in the same manner as described above, and the exposed hydrogel layer surface was brought into contact. After the contact, when the hydrogel layer was peeled off together with the nonwoven fabric, the hydrogel layer was peeled off from the polyurethane film surface with almost no resistance integrally with the nonwoven fabric.
  • Adhesion test 4 (Comparative test example) Made by OJK Co., Ltd., CPP film A (film thickness 30 ⁇ m, 25 cm ⁇ 18 cm, film surface tension by wetting index was 23 dyn / cm, so it was corona-treated in advance) and prepared in the adhesion test 1 Then, the embossed film was peeled off from the test hydrogel layer prepared in the same manner as that used, and the exposed hydrogel layer surface was brought into contact. After the contact, when the hydrogel layer was peeled off together with the nonwoven fabric, the hydrogel layer was peeled off from the CPP film A surface integrally with the nonwoven fabric with almost no resistance.
  • Adhesion test 5 (Comparative test example) First, Okura Kogyo Co., Ltd., NES85 polyurethane film (with a film thickness of 25 ⁇ m, polyethylene 35 ⁇ m, with a wetting index surface tension of 43 dyn / cm), PVA (polyvinyl alcohol: Kuraray, PVA-117K) A 10% aqueous solution was applied using an 8 bar so that the coating amount after drying was 1 g / m 2 and dried to produce a PVA anchor coat film. The embossed film was peeled off from the same test hydrogel layer as prepared and used in the adhesion test 1, and the exposed hydrogel layer surface was brought into contact therewith. After the contact, when the hydrogel layer was peeled off together with the non-woven fabric, the hydrogel layer integrated with the non-woven fabric was easily peeled off while receiving some resistance from the polyurethane film surface.
  • Adhesion test 6 (Comparative test example) First, Okura Kogyo Co., Ltd., NES85 polyurethane film (with a film thickness of 25 ⁇ m, polyethylene 35 ⁇ m, with a wetting index surface tension of 43 dyn / cm), PVA (polyvinyl alcohol: Kuraray, PVA-117K) The aqueous solution was coated using a No. 8 bar so that the coating amount after drying was 1 g / m 2 and dried to produce a PVA anchor coat film.
  • a high-viscosity hydrogel coating solution having the composition shown in Table 1 was placed in a state where two spacers having a thickness of 1 mm were placed to limit the coating thickness, and an embossed polypropylene film having a thickness of 40 ⁇ m was placed thereon. Then, the hydrogel coating liquid was stretched under pressure with a roller so as to be sandwiched between the PVA anchor coat film and the polypropylene film to obtain a hydrogel coating sheet. Then, the hydrogel film sample which has a hydrogel layer was prepared by advancing a crosslinking reaction by putting in an aluminum pouch and storing for 1 day. When one end edge of the hydrogel layer of this hydrogel film sample was picked and peeled off from the PVA anchor coat film surface, although there was some resistance, the hydrogel layer was peeled off from the PVA anchor coat film surface.
  • the primer layer-forming surface of the base film having the primer layer formed of the cationic urethane resin emulsion of the present invention exhibits very strong adhesion to the hydrogel layer.
  • the hydrogel layer is peeled off from the gel composite sheet in which the hydrogel layer is superimposed and adhered to the film in which the cationic urethane emulsion of the present invention is applied to form a primer layer. It was not easy.
  • the film without the anchor coat layer did not show special adhesion to the hydrogel.
  • the adhesion test 4 even when the treatment for increasing the hydrophilicity on the substrate sheet surface by corona treatment, the effect of improving the adhesion between the substrate sheet surface and the hydrogel layer is slight, As shown as adhesion tests 5 and 6, even with a base film coated with a commonly used hydrophilic anchor coat layer, the effect of improving adhesion was slight. From the results of these adhesion tests, the gel composite sheet of the present invention has a primer layer made of a cationic urethane resin on the surface of the hydrophobic base sheet, which is superior to the hydrogel layer formed on the primer layer. It is clear that the effect of exhibiting excellent adhesion is exhibited.
  • a primer layer of a thin film made from an emulsion of urethane resin containing a cationic group formed on a hydrophobic and stretchable base sheet surface has no such primer layer. Strongly adheres to an anionic hydrogel body that cannot be firmly bonded to the base sheet surface, and is flexible enough to fully follow the expansion and contraction of the hydrophobic plastic film surface rich in elasticity Since it can be adhered as a thin film layer, it is not only highly useful in industrial fields where there are many products that utilize the properties of hydrogel bodies, especially in the fields of cosmetics and medical supplies, but also many substrates with various characteristics. A combination of a sheet and a hydrogel body with high utility value enables the application of hydrogel bodies in a wider range of fields than before. A.

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Abstract

　本発明は、プラスチックから実質的になる基材シートと、ヒドロゲル層と、プライマー層とを有するゲル複合シートであって、前記基材シートと前記ヒドロゲル層が、前記プライマー層を介して積層されており、前記ヒドロゲル層が、親水性重合体（Ａ）と、水とを含み、前記プライマー層が、カチオン性ウレタン樹脂から実質的になることを特徴とする、ゲル複合シートに関する。本発明によれば、プラスチックフィルム面にヒドロゲル層が十分な接着力で密着しているため、幅広い分野に応用可能なゲル複合シートを提供することができる。

Description

ゲル複合シート
　本発明は、打ち身、捻挫、肩こり等の慢性疼痛や発熱、頭痛等を緩和する目的、あるいは化粧用の目的で身体表面に直接貼着して使用される含水ゲルを、本質的には疎水性であるプラスチックフィルム上にシート状に重ね合わせて形成されているゲル複合シートに関する。特に、本発明は、十分な接着力で互いを接着させることが困難な含水ゲルと、疎水性基材シートとを、十分な接着力で密着させることを可能とするゲル複合シートの製造方法と、それにより製造されるゲル複合シートに関する。
　本発明は、２０１３年５月１４日に日本国に出願された、特願２０１３－１０２０３８号に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　皮膚を健康的に保ち、老化や乾燥などから保護するために身体表面に直接貼り付ける製品として、水分を含む材料をゼリー状あるいはゲル状に加工した製品が広く用いられている。特に、シート状に加工されたゲル製品は扱いが容易であり、手指が汚れにくいという特徴を有している。また、シート状に加工されたゲル製品は、比較的長時間にわたり皮膚を保護する目的、あるいは皮膚を健康的に保つための有効成分を皮膚に接触・浸透させる目的で広く用いられている。
　ゼリー状あるいはゲル状の含水物質を身体貼付用のシート状製品に加工した場合、身体表面に直接貼付する側とは反対側の面は、プラスチックフィルムや不織布によって覆われている。このような身体貼付用のシート状製品は、通常、プラスチックフィルムや、不織布の上に、ゲル層を形成する方法によって製造される。不織布は細い繊維からなり、ゲルを前記不織布に塗布した場合、繊維間にゲルの一部が流れ込み、そこでゲルの架橋が進行する。その結果、ゲルは不織布と強く密着して一体的なゲル複合シートを形成することができる。不織布はその繊維間から水分を大気中に逃がすという性質を有するため、前記ゲル層が含水ゲル層である場合は使用中に次第に水分が失われていく。この現象をうまく利用したのが発熱時などに身体に貼って使用する冷却ゲルシートである。しかし、他の用途では、この水分が失われていくという現象は含水ゲル製品の安定利用の面で好ましくない場合もある。
　化粧品や医療品の場合は、含水ゲルの水分の蒸散を防ぐことの出来るプラスチックシートが使用されることが多い。しかし、プラスチックシートは本質的に疎水性で、かつ、その表面も特殊な加工をしない限り、通常は平滑であるので、ゲルとの絡み合いを利用して含水ゲル層を密着させることはできない。プラスチックシートの表面を繊維状に加工したり、あるいは、代替の構造を作ってゲル層を物理的につなぐことで、含水ゲル層とフィルムとの密着を図る技術や、それを利用した製品も実用化されているが、使えるフィルムが限られているか、あるいは加工が複雑でかなりの費用がかかるなどの欠点がある。
　一方、フィルムの表面に付加的な層、すなわちプライマー層を塗布・形成して、この層によって含水ゲルと本質的に疎水性のプラスチックフィルムを密着させようとする技術開発も行われている。特許文献１には、プライマー層としてアミノ基を含有するモノエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマーと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体を用いる技術が開示されている。
　特許文献２には、プライマー層としてポリエステル系ポリウレタン樹脂を含む層を用いる技術が開示されている。さらに特許文献３には、プライマー層としてカチオン型アクリルエマルジョンからなる層を用いる技術が開示されている。また、特許文献４には、プライマー層として親水基を有する飽和ポリエステル樹脂とビニル単量体とを重合させて得られる水分散性変性飽和ポリエステル樹脂層を用いる技術が開示されている。
　特許文献１に開示されている技術において、アミノ基を含有するモノエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマーは、プライマー層の親水性を調整するために入れられている。特許文献１には、プライマー層を構成する共重合体が、アミノ基を含有するモノエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマーを含むことにより、プライマー層の親水性を調整して含水性接着剤層と疎水性の支持体に対する高い接着性が得られることが開示されている。また、特許文献１には、前記アミノ基を含有するモノエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマーは、必要に応じて塩酸などによって第４級アンモニウム塩としたものを用いても良いことが開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の発明の本質は、第３級アミンを前記重合性モノマーとして用いることである。従って、第３級アミンを塩酸などで処理してカチオンとしたものは、塗料や塗工層のｐＨによっては、その塩構造を保持できない。さらに前記プライマー層は、基本的にはアクリル系の共重合体であり、このようなアクリル系の共重合体は本質的に硬く、例えば柔軟で伸縮性のある材料と共に用いた場合には、材料の伸びに追随することができない。
　特許文献２は、ポリエステル系ポリウレタン樹脂をプライマー層として用いる技術が開示されている。しかしながら、このプライマー層によってフィルムと密着させようとする粘着層は、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤であり含水ゲル層ではない。
　特許文献３に開示されている技術は、プライマー層を形成する材料として、特許文献１と同様にアクリル系のポリマーを基本構造とするエマルジョンを用いている。そのため、前記エマルジョンから得られたプライマー層は基本的に硬く、例えば柔軟で伸縮性のある材料と共に用いた場合、材料の伸びに追随することができない。さらにフィルムと密着させようとするゲル形成材料として、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコールなど、広範囲のゲル材料を有効に使用できることが開示されていることから、特許文献３の技術はゲル材料の物理的、化学的特徴を利用して密着性の改善を図ったものではない。
　特許文献４には、水分散性変性飽和ポリエステル樹脂層よりなるプライマー層を設ける技術が開示されている。特許文献４の技術は、プライマー層を親水性のプライマー層とすることによって水溶性高分子物質層との密着性を改善しているものであり、水溶性高分子物質と特別の相互作用を発揮するプライマー層を設けているものではない。
　さらに、これらの各文献において、その密着効果を発揮させるために必要なプライマー層の厚みは、特許文献３、および４では０．２μｍ以上であり、特許文献１では０．１μｍ以上であることが開示されており、比較的プライマー層の厚みが大きくなっている。このような厚みを有する塗工層を必要とする背景には、プライマー層の親水性を改善することによって含水ゲル層との密着性を改善しようとしたことがあると考えられる。従って、プライマー層の厚みを上記従来技術よりも薄くし、かつ十分な密着性を発現できるプライマー層を有するゲル複合シートを得ることができれば、省資源化の観点からだけでなく、前記ゲル複合シートの製造時におけるプライマー層の乾燥負荷を軽減できるため、省エネルギーの観点からも大変望ましい。
特開平０７－３１６０４３号公報 特開平２００６－１８２６５２号公報 特開平１１－１３０６６６号公報 特開平０８－１１９８５６号公報
　本発明は、従来の身体貼付用シートにおける上述の問題を解決するためになされたものであり、疎水性の基材シートとヒドロゲル層を有するゲル複合シートにおいて、前記基材シートとヒドロゲル層の密着性に優れたゲル複合シートを提供することを目的とする。特に伸縮性に富む疎水性プラスチックフィルムからなる基材シートと、ヒドロゲル層との密着性に優れた身体貼付用のゲル複合シートを提供することを目的とするものである。
　本発明者らが鋭意検討した結果、疎水性のプラスチックフィルムからなる基材シートの上にヒドロゲルからなる層を積層して得られるゲル複合シートにおいて、前記基材シートと、前記ヒドロゲル層の間に、特定のカチオン単位を有するカチオン性ウレタン樹脂のエマルジョンから形成した薄膜のプライマー層を介在させることにより、上記課題を解決できるゲル複合シートが得られることを見出し、以下の発明を為すに至ったものである。
　すなわち、本発明は以下の態様を有する。
（１）酸性基又はそのアルカリ塩を主要置換基として有する水溶性又は水易分散性の重合体を架橋してなる重合体を主要成分として含むヒドロゲルシートを、疎水性のプラスチックフィルムからなる基材シートに密着させているゲル複合シートであって、第四級アンモニウムカチオン型のカチオン性ウレタン樹脂を含有するエマルジョンにより前記基材シート上に形成されている薄膜プライマー層を介して前記ヒドロゲルシートを前記基材シートに密着させていることを特徴とするゲル複合シート。
（２）前記薄膜プライマー層を形成している前記カチオン性ウレタン樹脂が、脂環式多価イソシアネート化合物と、アミノ基を有するアミノポリオール化合物と、アミノ基を持たないポリオール化合物との重付加反応生成物からなるウレタン樹脂中に含まれるアミノ基部分を四級化して形成される第四級アンモニウムカチオン型のカチオン性ウレタン樹脂であることを特徴とする（１）項記載のゲル複合シート。
（３）前記ヒドロゲルシートが、酸性基又はそのアルカリ塩を主要置換基として有する水溶性または水易分散性の重合体を多価金属化合物により架橋処理して得られる重合体を主要成分として含むヒドロゲルシートであることを特徴とする（１）項又は（２）項に記載のゲル複合シート。
（４）前記薄膜プライマー層が、０．１ｇ／ｍ２以下の塗工量で前記基材シート面に形成されている層であることを特徴とする（１）項～（３）項のいずれか１項に記載のゲル複合シート。
（５）前記薄膜プライマー層が、厚みが１００ｎｍ以下の層であることを特徴とする（１）項～（４）項のいずれか１項に記載のゲル複合シート。
（６）前記（１）項～（５）項のいずれか１項に記載のゲル複合シートよりなる、身体貼付用ヒドロゲルシート。
（７）前記（１）項～（５）項のいずれか１項に記載のゲル複合シートを製造する方法であって、疎水性のプラスチックフィルムからなる基材シート上に、第四級アンモニウムカチオン型のカチオン性ウレタン樹脂を含有するエマルジョンを固形分塗工量が０．１ｇ／ｍ２以下の範囲で塗工して薄膜プライマー層を形成し、形成された薄膜プライマー層上に、酸性基又はそのアルカリ塩を主要置換基として含む水溶性又は水易分散性の重合体を架橋処理して得られる重合体を主要成分として含むヒドロゲルシートを重ね合わせ、密着させることを特徴とするゲル複合シートの製造方法。
（８）第四級アンモニウムカチオン型のカチオン性ウレタン樹脂を調製する工程として、ポリイソシアネート化合物と、アミノ基を有するポリオール化合物と、アミノ基を持たないポリオール化合物とを重付加反応させてウレタン樹脂を形成し、次いで、前記架橋ウレタン樹脂における前記アミノポリオール由来のアミノ基部分を四級化して第四級アンモニウムカチオン型のカチオン性ウレタン樹脂を形成する工程を有することを特徴とする（７）項に記載のゲル複合シートの製造方法。
　また、本発明は以下の側面を有する。
＜１＞プラスチックから実質的になる基材シートと、ヒドロゲル層と、プライマー層とを有するゲル複合シートであって、
　前記基材シートと前記ヒドロゲル層が、前記プライマー層を介して積層されており、
　前記ヒドロゲル層が、親水性重合体（Ａ）と、水とを含み、
　前記プライマー層が、カチオン性ウレタン樹脂から実質的になることを特徴とする、ゲル複合シート。
＜２＞前記カチオン性ウレタン樹脂が、第四級アンモニウムカチオン型のカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）であることを特徴とする、＜１＞に記載のゲル複合シート。
＜３＞前記カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）が、脂環式多価イソシアネート化合物と、アミノ基を有するポリオール化合物と、アミノ基を持たないポリオール化合物との重付加反応生成物からなるウレタン樹脂中に含まれるアミノ基部分を四級化して形成される第四級アンモニウムカチオン型のカチオン性ウレタン樹脂であることを特徴とする、＜２＞に記載のゲル複合シート。
＜４＞前記親水性重合体（Ａ）が、酸性基を有する水溶性または水易分散性の重合体であり、前記酸性基の少なくとも一部がアルカリ塩化されており、前記アルカリ塩化された酸性基が多価金属化合物によって架橋されていることを特徴とする、＜１＞～＜３＞のいずれか一項に記載のゲル複合シート。
＜５＞前記プライマー層の厚みが、1～１００ｎｍであることを特徴とする、＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載のゲル複合シート。
＜６＞プラスチックから実質的になる基材シート上に、カチオン性ウレタン樹脂を含有するエマルジョンを、固形分塗工量が０．１ｇ／ｍ２以下となる範囲で塗工してプライマー層を形成する工程（１）と、
　前記工程（１）で得られたプライマー層上に、ヒドロゲル層を積層する工程（２）とを含むことを特徴とする、ゲル複合シートの製造方法。
＜７＞前記カチオン性ウレタン樹脂が、第四級アンモニウムカチオン型のカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）である、＜６＞に記載のゲル複合シートの製造方法。
＜８＞更に前記工程（１）が、ポリイソシアネート化合物と、アミノ基を有するポリオール化合物と、アミノ基を有さないポリオール化合物とを反応させてウレタン樹脂を得る工程（１－１）と、前記工程（１－１）で得られたウレタン樹脂のアミノ基部分を四級化し、第四級アンモニウムカチオン型ウレタン樹脂（Ｂ）を得る工程（１－２）とを含むことを特徴とする、＜７＞に記載のゲル複合シートの製造方法。
＜９＞＜１＞～＜５＞のいずれか一項に記載のゲル複合シートと、剥離フィルムとを有する皮膚貼付用シート。
　本発明によれば、プラスチックフィルムからなる基材シートにヒドロゲル層を重ね合わせ、密着させて形成されるゲル複合シートにおいて、（１）基材シートとヒドロゲル層の間に極めて薄い層として介在させることができ、（２）従来にない新しいメカニズムで基材シートとヒドロゲル層とが強固に結合し、かつ（３）伸縮性が高く、基材シートと密着することが出来、かつその変形に完全に追随することができる、高い柔軟性を備えたプライマー層を有することを特徴とするゲル複合シート、特に身体貼付用のヒドロゲルシートとして有用なゲル複合シートを提供することができる。
　本発明のゲル複合シートは、プライマー層を構成する主要なウレタン樹脂がその構造中にカチオン単位を有しており、更にヒドロゲル層において、酸性基を有する水溶性又は水易分散性の重合体、またはそのアルカリ塩が架橋されている親水性重合体（Ａ）中のアニオン基とが、強く相互作用をし合うことにより、ヒドロゲル層とプライマー層間の密着性が著しく高くなる。
　同時に、プライマー層を構成する主要なポリマー成分がその主鎖の中にウレタン構造を持つことにより、プライマー層の柔軟性が極めて高くなり、その結果、伸縮性の高いプラスチックフィルムからなる基材シートや柔軟性に富むヒドロゲル層の変形に完全に追随でき、密着性を高く保つことが可能となったものである。
＜ゲル複合シート＞
　本発明のゲル複合シートは、プラスチックから実質的になる基材シートと、ヒドロゲル層と、プライマー層とを有するゲル複合シートであって、前記基材シートと前記ヒドロゲル層が、前記プライマー層を介して積層されており、前記ヒドロゲル層が、親水性重合体（Ａ）と、水とを含み、前記プライマー層が、カチオン性ウレタン樹脂から実質的になることを特徴とする。また、本発明の１つの態様において、前記基材シートと前記ヒドロゲル層は、前記プライマー層を介して密着されていることが好ましい。
　なお、本明細書において、「実質的になる」とは、「特定の成分」が、特定の層の構造を構成している成分の「主成分」であることを意味する。例えば、プライマー層は、カチオン性ウレタン樹脂が前記プライマー層の構造をなす成分の主成分であるが、後述するように、前記成分には有効成分等のその他の成分を含んでいてもよい。
　また、「主成分」とは、特定の層を構成している成分の全質量を１００質量％としたとき、特定の成分の割合が７０質量％以上であることを意味し、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
［ヒドロゲル層］
　本発明の１つの態様において、ヒドロゲル層を形成している材料（以下、「ゲル材料」と言うこともある）は、親水性重合体（Ａ）と、水とを含有するものである。前記親水性重合体（Ａ）は、酸性基を有する水溶性または水易分散性の重合体であることが好ましい。また、前記酸性基の少なくとも一部がアルカリ塩化されており、前記アルカリ塩化された酸性基が多価金属化合物によって架橋されていてもよい。本明細書において、「水溶性または水易分散性の重合体」とは、水に対する溶解度あるいは分散濃度が、２～９５％である重合体のことを意味する。
　また、本発明の１つの態様において、ゲル複合シートのヒドロゲル層には、用途に合わせて、種々の有効成分（任意成分）を含有することができる。ヒドロゲル層に含有させることのできる任意成分については後述する。
（親水性重合体（Ａ））
　本発明の１つの態様において、親水性重合体（Ａ）は、酸性基を有する水溶性または水易分散性の重合体、またはそのアルカリ塩を架橋して得られるものであることが好ましい。また前記酸性基としては、カルボキシ基が好ましい。また、前記重合体のアルカリ塩としては、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｍｇ塩、およびＣａ塩等が挙げられる。このうち、Ｎａ塩、またはＫ塩が好ましい。
　本発明の1つの態様において、前記親水性重合体（Ａ）は、脂肪族カルボン酸又はそのアルカリ塩類の水溶性又は水易分散性の重合体を、架橋剤で架橋して得られるものであることが好ましい。また、前記架橋剤としては、多価金属化合物が好ましい。
　脂肪族カルボン酸又はそのアルカリ塩類の重合体としては、例えば、炭素数２～１０の一価、若しくは二価のカルボン酸を構成単位として含む重合体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、またはそのアルカリ塩等を構成単位として含む重合体がより好ましい。
　このような構成単位を含む重合体としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、カルボキシビニルポリマー、およびそのアルカリ塩などが挙げられる。
　すなわち、本発明の１つの態様においては、ヒドロゲル層に含まれる親水性重合体（Ａ）は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、カルボキシビニルポリマー、またはそのアルカリ塩と、水とを含むゲル材料を、多価金属化合物で架橋して得られるものである。
　本発明の１つの態様において、親水性重合体（Ａ）は、その構造中に酸性基、すなわちアニオン性の基を有するものである。ヒドロゲル層が、その構造中にアニオン性の基を有する親水性重合体（Ａ）を特定量含むことにより、カチオン性のウレタン樹脂を含むプライマー層と強く結合して、ヒドロゲル層とプライマー層との密着性を向上させることができる。
　本発明の１つの態様において、ヒドロゲル層中のアニオン濃度は、ゲル材料中の親水性重合体（Ａ）の割合によってコントロールすることができる。すなわち、ヒドロゲル層中の親水性重合体（Ａ）の割合は、ゲル材料の総質量に対して、１～７５質量％含まれることが好ましく、２～３０質量％含まれていることがより好ましく、３～１５質量％含まれていることが特に好ましい。
　また、ヒドロゲル層中の水分の割合は、ヒドロゲル層を構成するゲル材料の総質量に対して、２５～８０質量％が好ましく、５０～７５質量％がより好ましい。ヒドロゲル層中の水分の割合が２５質量％未満では「ヒドロゲル層」としての機能、例えば、瑞々しさ、やわらかさ、付着力等が不十分となる場合がある。また、ヒドロゲル層中の水分の割合が、８０質量％を超えると、ベタつき感が強くなり過ぎる傾向がある。
　すなわち、ヒドロゲル層中の水分の割合が、ヒドロゲル層を構成するゲル材料の総質量に対して、２５～８０質量％であれば、べたつき感が強くなりすぎず、ヒドロゲル層としての機能が十分であるため好ましい。
　なお、本明細書において、ヒドロゲル層中の水分の割合は、後述するように、ゲル複合シートを密閉容器等に入れた状態での水分の質量の割合を指すものとする。
（架橋剤）
　本発明のゲル複合シートの１つの態様において、水溶性又は水易分散性の重合体の架橋に使用される架橋剤としての多価金属化合物としては、例えば、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、亜鉛化合物、カドミウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物錫化合物、鉄化合物、クロム化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物等などを挙げることができる。これらの中で人体に貼付することから、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物が好ましい。
　アルミニウム化合物の具体的な例としては、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、ジヒドロキシアウミニウムアミノアセテート等のような、アルミニウムの水酸化物、無機塩、有機塩あるいはキレート化合物等を含む広い範囲のアルミニウム化合物を挙げることができる。
　カルシウム類化合物としては、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化カルシウム、リン酸カルシウムなどを挙げることができる。
　さらにマグネシウム化合物としては、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミナマグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、合成ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、合成ヒドロタルサイトなどを挙げることができる。また、これらの多価金属化合物は１種単独で用いてもよく、複数を用いても良い。これら多価金属化合物の内、アルミニウム化合物を用いることがより好ましく、水酸化アルミニウムの有機塩、例えば、ジヒドロキシアルミニウムアミノアセテート等が特に好ましい。
　また、本発明の１つの態様において、ヒドロゲル層に含まれる架橋剤の割合は、ヒドロゲル層を構成するゲル材料の総質量に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０１～１質量％がより好ましい。
（ｐＨ調整剤）
　本発明の１つの態様において、上記架橋剤による架橋反応は、ゲル材料のｐＨを調整することによって制御することが可能である。特に、分子内にＯＨ基を含む有機酸またはその塩類を添加することによって、反応速度を速くすることが出来る。このような有機酸としては、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、サリチル酸等の一般にオキシ酸と呼ばれるものが好ましく、特に酒石酸が好ましい。
　本発明の１つの態様において、ヒドロゲル層がｐＨ調整剤を含む場合、その割合は、ヒドロゲル層を構成するゲル材料の総質量に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～１質量％がより好ましい。
　本発明のゲル複合シートの１つの態様において、前記ヒドロゲル層の厚みは、触感やコストの観点から、０．１～１０ｍｍであることが好ましく、０．５～５ｍｍであることがより好ましい。また、前記ヒドロゲル層の厚みは、プライマー層とヒドロゲル層の界面から、ヒドロゲル層の空気と接触する側の面までの厚みのことを意味する。前記厚みは、使用するスペーサーの厚みを変更することによって調整可能である。
［基材シート］
　本発明のゲル複合シートの１つの態様において、基材シートはプラスチックから実質的になるシートである。基材シートとして使用されるプラスチックフィルムとしては、熱可塑性樹脂からなるプラスチックフィルムであれば、本発明の効果を有する限り特に制限はないが、本質的に疎水性のプラスチックフィルムを用いることができる。なお、本明細書において、本質的に疎水性のプラスチックフィルムとは、水に対する接触角が９０°以上のプラスチックフィルムを指すものとする。そのようなプラスチックフィルムの中でも、柔軟性、伸縮性を有すものが特に好ましい。このようなプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－アルキル（メタ）アクリレート共重合体、ポリブテン等のポリオレフィン系重合体；スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体及びこれらの水素添加物等のポリスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン－エチレン共重合体等の塩化ビニリデン系重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－エチレン共重合体、塩化ビニル－アクリル酸アルキルエステル共重合体等の塩化ビニル系（共）重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリウレタン；ポリアミド等が挙げられる。このうち、柔軟性やコストの観点から、ポリプロピレン、ポリウレタン、またはポリエチレンがより好ましい。上記フィルムは単層で用いられてもよく、二種以上の積層体として用いてもよい。
　上記基材シートとしてのプラスチックフィルムの厚みは、１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０～１００μｍである。前記基材シートの厚みは、プライマー層を塗工する前の厚みを意味し、２３℃、５０％ＲＨの条件で測定した値のことを指す。
　また、プラスチックフィルムのプライマー層、およびヒドロゲル層を重ね合わせる側の面には、必要に応じて、コロナ放電処理、薬品酸化処理、オゾン処理などにより、表面改質が施されていてもよい。このような方法でプラスチックフィルムの表面を改質することによって、結着力を高める効果を得ることができるため好ましい。
［プライマー層］
　本発明のゲル複合シートの１つの態様において、プライマー層は、カチオン性ウレタン樹脂からなることを特徴とする。カチオン性ウレタン樹脂とは、その構造中にカチオン基を有するウレタン樹脂のことを指す。本発明の1つの態様において、前記カチオン基は、第四級アンモニウム基であることが好ましい。すなわち、本発明の1つの態様において、前記カチオン性ウレタン樹脂は、第四級アンモニウムカチオン型のカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）であることが好ましい。
（第四級アンモニウムカチオン型のカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ））
　本発明の１つの態様において、前記第四級アンモニウムカチオン型のカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）（以下、単に「ウレタン樹脂（Ｂ）」と言うこともある）は、ポリイソシアネート化合物と、アミノ基を有するポリオール化合物と、アミノ基を有さないポリオール化合物との反応によって得られたウレタン樹脂のアミノ基部分を、第四級化することによって得られたものである。
　なお、上記「アミノ基を有するポリオール化合物」や「ウレタン樹脂」中に含まれる「アミノ基」は、本技術分野において、「第三アミノ基」や「三級アミノ基」と称されることもあるアミノ基であり、第三級アミンに炭化水素基を結合させて四級化するための一般的な反応により第四級アンモニウムカチオンとなすことができる、窒素原子含有構造単位のことを意味する。
　すなわち本発明の１つの態様において、前記第四級アンモニウムカチオン型のカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）は、前述のポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物との反応によって得られたウレタン樹脂と、第四級化剤とを反応させることによって得ることができる。また、前記第四級化剤としては、硫酸ジアルキル、アルキルハライド等が挙げられ、硫酸ジメチルが特に好ましい。
　第四級アンモニウムカチオン型のカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）を製造する方法については後述する。
　本発明のゲル複合シートの１つの態様において、プライマー層は、前記カチオン性ウレタン樹脂を含むエマルジョン（以下、ウレタンエマルジョンと言うこともある）を基材シート上に塗工することで形成することができる。ウレタンエマルジョンとは、分散媒中に前述のカチオン性ウレタン樹脂、好ましくはウレタン樹脂（Ｂ）が分散したもののことを指す。
　本発明の１つの態様において、ウレタンエマルジョン中のカチオン性ウレタン樹脂の含有量（固形分濃度と言うこともある）は、ウレタンエマルジョンの総質量に対して、５～７０質量％が好ましく、１５～３５質量％がより好ましい。
　本発明の１つの態様において、カチオン性ウレタン樹脂を形成するための原料であるポリイソシアネート化合物としては、構造中に２個以上のＮＣＯ基を有するジイソシアネート、または構造中に３個以上のＮＣＯ基を有する多官能イソシアネートのことを指す。このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６～２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２～１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数６～１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８～１５のアラルキル型ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。この中でも、炭素数６～１５の脂環式ポリイソシアネートは、得られるポリウレタン樹脂が柔軟性と強靭性に優れる点から好ましい。
　ポリイソシアネート化合物としての芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン等が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
　脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－および／または２，６－ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。この中でもイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）は、得られるポリウレタン樹脂の柔軟性と強靭性の点から特に好ましい。
　アラルキル型ポリイソシアネートの具体例としては、例えばｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
　また本発明の１つの態様において、アミノ基を有するポリオール化合物としては、水酸基価が２０～１５００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミノポリオールが好ましく、具体的には、炭素数３～２０のアミノポリオール化合物を用いることが出来る。
　ここで「水酸基価」とは、ポリオール化合物１ｇ中に含まれる水酸基をアセチル化するために必要な水酸化カリウムの量をｍｇで表したものである。
　アミノ基を有する炭素数３～２０のポリオール化合物の具体例としては、ジヒドロキシエチルメチルアミン、ジヒドロキシエチルエチルアミン、ジヒドロキシエチルプロピルアミン、ジヒドロキシエチルブチルアミンなどを挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　また、アミノ基を有さないポリオール化合物としては、水酸基価が２０～１８００ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量ポリオール化合物、水酸基価が２０～１８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールオリゴマー化合物、及び水酸基価が２０～１８００ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子量ポリオール化合物等を用いることが出来る。これらポリオール化合物は１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　アミノ基を有さない低分子量ポリオールおよびポリオールオリゴマー化合物としては、脂肪族ジオール、環状基を有するジオール等の２価アルコール、３価～１０価またはそれ以上の多価アルコール等が挙げられる。
　脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどの直鎖のジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，２－、１，３－もしくは２，３－ブタンジオールなどの分岐鎖を有するジオールが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、環状基を有するジオールとしては、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ－またはｐ－キシリレングリコール等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　３価～１０価またはそれ以上の多価アルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど糖類、蔗糖、メチルグルコシドなどの配糖体、およびこれらのアルキレンオキサイド付加物；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。多価アルコールとして、上述の糖類、または配糖体のアルキレンオキサイド付加物を用いる場合、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、およびブチレンオキサイドからなる群より選択される少なくとも１つのアルキレンオキサイドであることが好ましい。
　これらのうち好ましいものは脂肪族ジオールであり、さらに好ましいものは１，４－ブタンジオールおよびネオペンチルグリコールである。
　アミノ基を有さない高分子量ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、およびこれら２種以上の混合物を用いることが出来る。これらのうち好ましいものは、前述の低分子量ポリオール（特に脂肪族ジオール）にエチレンオキシドやプロピレンオキシド等付加したものである。
　本発明の１つの態様において、ウレタン樹脂（Ｂ）の製造は、公知の方法で行うことができる。具体的には、原料物質としての化合物を全て一括して反応させる方法（ワンショット法）、およびこれらの反応成分の一部を予め反応させてイソシアネート基もしくは水酸基末端を有するウレタンプレポリマーを経由して多段反応させる方法（プレポリマー法）などが挙げられる。
　イソシアネート基末端を有するウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネート化合物（以下、「ポリイソシアネート化合物（Ｉ）」と言うこともある）と、第四級アンモニウムカチオン型のカチオン性ウレタン樹脂における、第四級アンモニウムカチオン部分の前駆体となるアミノ基を有するポリオール化合物（以下、「ポリオール化合物（ＣＤ）」と言うこともある）と、アミノ基を有さないポリオール化合物（以下、「ポリオール化合物（Ｐ）」と言うこともある）とを重付加反応することによって形成される。
　上記重付加反応の際のポリイソシアネート化合物（Ｉ）とポリオール化合物（ＣＤ）およびポリオール化合物（Ｐ）の水酸基当量比は、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）１当量に対し、（ＣＤ）は通常０．０１～０．３当量、好ましくは０．０５～０．２当量、（Ｐ）は通常０．７～０．９９当量、好ましくは０．８５～０．９５当量である。
　このようにして、イソシアネート基末端を有するウレタンプレポリマーを形成した後、前記ウレタンプレポリマーとアルコール類とを反応させることにより、目的とするカチオン性ウレタン樹脂を得ることができる。前記ウレタンプレポリマーと反応させるアルコール類は、前述のポリオール化合物の他、メタノール、エタノール、プロパノール等の一価のアルコール類、またはこれらの混合物であってもよい。
　最終的に得られるウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、通常３，０００以上であり、好ましくは１０，０００～１，０００，０００である。また、ウレタン樹脂（Ｂ）の末端基は、通常、水酸基もしくはアミノ基であり、イソシアネート基ではない。
　本発明の１つの態様において、プライマー層を形成するためのウレタンエマルジョンは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、必要に応じてその他の任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、水系エマルジョン、あるいは水溶性高分子化合物を混合してもよい。ウレタンエマルジョンに任意のエマルジョン、または水溶性高分子化合物を混合する場合、アニオン性のエマルジョンまたは水溶性高分子化合物は、カチオン性ウレタン樹脂を含むウレタンエマルジョンと混合した場合に、凝集などの芳しくない作用を示すため、使用できない。使用できる材料として、例えば、種々の分子量、またはけん化度を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、メチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。
　ウレタンエマルジョン中の任意成分の割合は、ウレタンエマルジョンの総質量に対して、０．１～５０質量％が好ましく、１～２０質量％が好ましい。
　本発明のゲル複合シートの１つの態様において、ヒドロゲル層を形成するためのゲル材料には、必要に応じて、種々の化粧品の有効成分、生理活性成分が含まれていてもよい。それらは本質的には水溶性の成分・薬剤が好ましいが、微量であれば、すなわち、ゲル材料の総質量に対して、０．０１～１０質量％の範囲であれば、非水溶性の成分・薬剤を含有させることも出来る。
　また、本発明の1つの態様において、ヒドロゲル層中の任意成分の割合は、ゲル材料の総質量に対して、０．０１～５０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましい。
　水溶性の薬剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アスコルビン酸系美白剤として、Ｌ－アスコルビン酸（ビタミンＣ）が挙げられる。また、ビタミンＣ誘導体として、例えば、Ｌ－アスコルビン酸モノリン酸エステル、Ｌ－アスコルビン酸－２－硫酸エステル、ｄｌ－α－トコフェロール－２－Ｌ－アスコルビン酸リン酸ジエステル等のアスコルビン酸無機塩エステル類；２－Ｏ－α－Ｄ－グルコピラノシル－Ｌ－アスコルビン酸等のアスコルビン酸－２－グリコシド等が挙げられる。
　上記水溶性薬剤としてのアスコルビン酸及びその誘導体は、塩として配合することが多く、このような塩としては、アルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩等）、アルカリ土類金属塩（Ｃａ塩、Ｍｇ塩等）、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩、アミノ酸塩等が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属塩である。
　また、トラネキサム酸、さらには、トラネキサム酸誘導体に対しても本発明を適用することができる。トラネキサム酸誘導体としては、例えば、トラネキサム酸の二量体［例えば、塩酸トランス－４－（トランスアミノメチルシクロへキサンカルボニル）アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸］、トラネキサム酸とハイドロキノンのエステル体（例えば、トランス－４－アミノメチルシクロへキサンカルボン酸－４’－ヒドロキシフェニルエステル）等が挙げられる。
　また、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、トレオニン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン、タウリン、アルギニン、ヒスチジン等のアミノ酸及びこれらのアルカリ金属塩と塩酸塩；アシルサルコシン酸（例えばラウロイルサルコシンナトリウム）、グルタチオン；クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等の有機酸；ビタミンＡ及びその誘導体；ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２及びその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５及びその誘導体等のビタミンＢ類；ビタミンＥ類；ビタミンＤ類；ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン等のビタミン類；ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、γ－オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸（塩）、グリチルレチン酸及びその誘導体、ヒノキチオール、ビサボロール、ユーカリプトール、チモール、イノシトール、サイコサポニン、ニンジンサポニン、ヘチマサポニン、ムクロジサポニン等のサポニン類、パントテニルエチルエーテル、エチニルエストラジオール、アルブチン、セファランチン、プラセンタエキス等の各種薬剤も水溶性薬剤として挙げることができる。
　その他、含有可能な水溶性成分は、通常、化粧品に用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、アシタバ抽出液、アセンヤク抽出液、アルテア抽出液、アルニカ抽出液、アロエエキス、アロエベラ抽出液、イチョウ抽出液、イラクサ抽出液、ウイキョウ抽出液、エイジツ抽出液、エンメイソウ抽出液、オウゴン抽出液、オウバク抽出液、オウレン抽出液、オトギリソウ抽出液、オランダカラシ抽出液、海藻抽出液、ガイヨウ抽出液、褐藻エキス、カミツレ抽出液、カラス麦抽出液、カワラヨモギ抽出液、クチナシ抽出液、クマザサ抽出液、クララ抽出液、クレマティス抽出液、ゲンノショウコウ抽出液、紅茶抽出液、ゴボウ抽出液、米ぬか抽出液、コンフリー抽出液、サボテンエキス、サルビア抽出液、サンザシ抽出液、ジオウ抽出液、シソエキス、シモツケ抽出液、シャクヤク抽出液、ジュウヤク抽出液、ショウキョウチンキエキス、ショウブ根抽出液、シラカバ抽出液、水溶性シコン抽出液、西洋キズタ抽出液、西洋鋸草抽出液、西洋ハッカ抽出液、西洋菩提樹抽出液、ゼニアオイ抽出液、センブリ抽出液、ソウハクヒ抽出液、大豆エキス、タイム抽出液、タチジャコウソウ抽出液、茶エキス、チョウジ抽出液、チンピ抽出液、トウガラシチンキ抽出液、トウキ抽出液、トウキンセンカ抽出液、トウヒ抽出液、ニンジン抽出液、ノバラ抽出液、パセリ抽出液、ハマメリス抽出液、バラエキス、ビワ抽出液、ブドウリーフ抽出液、ヘチマ抽出液、ベニバナ抽出液、ホオウ抽出液、ボタンピ抽出液、ホップ抽出液、マルメロエキス、マロニエ抽出液、マンネンロウ抽出液、メリッサ抽出液、メリロート抽出液、桃葉エキス、ヤグルマギク抽出液、ユキノシタ抽出液、ユーカリ抽出液、ユリ抽出液、ヨクイニン抽出液、ラベンダー抽出液、レモンエキス、ローズマリー抽出液、ローマカミツレ抽出液、ワレモコウ抽出液、キウイ抽出液、グレープフルーツ抽出液、ローヤルゼリーエキス等の抽出液、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のモノアルコールまたはポリオール等が挙げられる。
　本発明においては、通常外用組成物に配合され得る本質的に非水溶性の他の成分を、本発明の所期の効果を損なわない限りにおいて配合することができる。
　それらは、例えば、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン等の炭化水素類； マカデミアナッツ油、オリーブ柚、ラノリン、ヒマシ油等の油脂類；ホホバ油、カルナバロウ、キャンデリラロウ等のロウ類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルシロキサン等のシリコーン類；カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、コレステロール、フィトステロール等の高級アルコール類；カプリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸、リノール酸、リノレン酸等の高級脂肪酸；ブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、フィチン等の酸化防止剤；安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、ヘキサクロロフェン等の抗菌剤等である。
　また、ビタミンＡ及びその誘導体；ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２及びその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５及びその誘導体等のビタミンＢ類；α－トコフェロール、β－トコフェロール、γ－トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類；ビタミンＤ類；ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン等のビタミン類；ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、γ－オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸（塩）、グリチルレチン酸及びその誘導体、ヒノキチオール、ビサボロール、ユーカリプトール、チモール、イノシトール、ギシギシ、クララ、コウホネ、オレンジ、セージ、ノコギリソウ、ゼニアオイ、センブリ、タイム、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、クチナシ、サワラ等の各種の有機溶媒で抽出した天然エキス；中和剤、酸化防止剤、色素、香料、界面活性剤等を適宜配合することができる。
　前記界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤を挙げることができ、非イオン系界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンセスキオレート、グリセリンモノステアレート、デカグリセリルモノラウレート、ヘキサグリセリンポリリシノレート、ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（４，２）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（７，５）ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（３）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）オイレルアミン、ポリオキシ（５）オレイルアミン、ポリオキシ（５）オレイン酸アミド、ポリオキシエチレン（２）モノラウレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンヒマシ油（硬化ヒマシ油）等が挙げられる。
　上記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、セチル硫酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（５）セチルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（６）オイレルエーテルリン酸ナトリウム等が挙げられる。
　上記カチオン系界面活性剤としては、例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム等が挙げられる。
　上記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。上記以外のものとして、ラウロイルジエタノールアミドも使用可能である。
　本発明の１つの態様において、前記ヒドロゲル層は、親水性重合体（Ａ）と水とを含むものである。
　また、本発明の１つの態様において、前記ヒドロゲル層は、親水性重合体（Ａ）と、水と、界面活性剤とを含み、前記ヒドロゲル層の総質量に対して、前記親水性重合体（Ａ）の割合が、５～３０質量％であり、水の割合が５０～８０質量％であり、前記界面活性剤が０．１～５質量％であり、前記各成分の割合が１００質量％を超えないものであることが好ましい。
　また、本発明の１つの態様において、前記ヒドロゲル層は、親水性重合体（Ａ）と、水と、界面活性剤と、ポリオールとを含み、前記ヒドロゲル層の総質量に対して、前記親水性重合体（Ａ）の割合が、５～３０質量％であり、水の割合が５０～８０質量％であり、前記界面活性剤が０．１～５質量％であり、前記ポリオールの割合が、５～３０質量％であり、前記各成分の割合が１００質量％を超えないものであることがより好ましい。
＜ゲル複合シートの製造方法＞
　本発明の１つの態様において、前述のゲル複合シートは、プラスチックフィルムからなる基材シート上に、カチオン性ウレタン樹脂を含有するエマルジョンを、固形分塗工量が０．１ｇ／ｍ２以下となる範囲で塗工してプライマー層を形成する工程（１）と、前記工程（１）で得られたプライマー層上に、ヒドロゲル層を積層する工程（２）とを含むことを特徴とする。以下、本発明のゲル複合シートの製造方法について説明する。
［工程（１）］
　本発明のゲル複合シートの製造方法の１つの態様において、工程（１）は、プラスチックフィルムからなる基材シート上に、カチオン性ウレタン樹脂を含有するエマルジョンを、固形分塗工量が０．１ｇ／ｍ２以下となる範囲で塗工してプライマー層を形成する工程である。
　本発明の１つの態様において、前記カチオン性ウレタン樹脂は、第四級アンモニウムカチオン型のカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）であることが好ましい。
　更に、前記工程（１）は、ポリイソシアネート化合物と、アミノ基を有するポリオール化合物と、アミノ基を有さないポリオール化合物とを反応させてウレタン樹脂を得る工程（１－１）と、前記工程（１－１）で得られたウレタン樹脂のアミノ基部分を四級化し、第四級アンモニウムカチオン型ウレタン樹脂（Ｂ）を得る工程（１－２）とを含むことが好ましい。
　工程（１－１）においては、前述したとおり、ワンショット法、プレポリマー法等の公知の方法で行うことができる。
　また、工程（１－２）は、前記工程（１－１）で得られたウレタン樹脂の四級化する工程である。
　プラスチックフィルムからなる基材シート上にプライマー層を形成する方法としては、プライマー層を形成する主成分であるカチオン性ウレタンエマルジョンをバーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ミクログラビアコート法、エアナイフコート法などの従来既知のコート法が挙げられる。
　ウレタンエマルジョンの塗工量は、基本的に微量でかまわない。本発明の１つの態様においては、前記ウレタンエマルジョンを、固形分塗工量で、０．０１ｇ／ｍ２から５ｇ／ｍ２の範囲で適宜設定することが可能である。一般的には０．０３ｇ／ｍ２から１．０ｇ／ｍ２の塗工量の範囲であり、０．０５ｇ／ｍ２から０．５ｇ／ｍ２が好ましい。固形分塗工量が０．０１ｇ／ｍ２未満というのは、実際には測定する手段にも問題があるが、実質的にはプライマー層を均一に形成することが困難であり、それによってプラスチックフィルムとヒドロゲル層の密着性が低下してしまう。また、５ｇ／ｍ２を超えて塗工しても、塗工量の増加に見合った密着性の向上効果を期待できないので、省資源の観点からも５ｇ／ｍ２までの塗工量とすることが好ましい。
　本発明のゲル複合シートにおいては、プライマー層は、低塗工量、すなわちプライマー層の厚みが非常に薄い場合でも十分にプラスチックフィルムとヒドロゲル層の密着性を向上させることができる。これはヒドロゲル層中に含まれるアニオンと、プライマー層中のカチオンとが電気的に引き合うことによって、ヒドロゲル層とプライマー層の密着性を向上できるためである。実際、プライマー層を塗工したプラスチックフィルム上にアニオンゲルを近づけていくと、ある距離からは引力が働くように二つの材料が密着していく様子が観察される。また、密着にかかる時間は極めて短い。
　このように、本発明のプライマー層は、非常に少ない塗工量で十分な密着効果を発現できるため、カチオン性ウレタンエマルジョンをプラスチックフィルムに塗布し、それをブレードで掻き落としてきわめて少ない塗工量で薄い塗工膜を形成させると、塗工直後から、プライマー層は自然に乾燥が進行し、通常塗工層を乾燥させるのに必要な高温の熱風処理などが全く不要となり、省エネルギーの観点からも非常に好ましい。本発明の１つの態様においては、塗工層を乾燥させるために通常必要とされる高温の熱風処理などを省略しても短時間で自然乾燥することが期待できる観点から、基材シート上に塗工するカチオン性ウレタンエマルジョンの固形分塗工量は、０．１ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．０３～０．１ｇ／ｍ２であることがより好ましい。また、前述の通り基材シート上にカチオン性ウレタンエマルジョンを塗工した後、特に熱風乾燥等を行う必要はなく、常温で０．０５～２分間乾燥してプライマー層を形成することが好ましい。
［工程（２）］
　本発明のゲル複合シートの製造方法の１つの態様において、工程（２）は、前記工程（１）で得られたプライマー層上に、ヒドロゲル層を積層する工程である。具体的には、プライマー層を形成した基材シートの上に、スペーサーを２枚おいて塗工厚みを決定し、その後プライマー層上にゲル材料を置く。更に前記ゲル材料の上に１０～１５０μｍの厚みを有する樹脂フィルムを重ねて、ローラーで加圧延伸することによって基材シートのプライマー層上に、シート状のヒドロゲル層を積層させて、密着させることが好ましい。
　また、本発明のゲル複合シートは、化粧用シート、または医療用シートとして好適に用いることができる。
　すなわち、本発明の１つの態様は、前記ゲル複合シートの、化粧用シートとしての使用、もしくはその使用方法である。
　また、本発明の１つの態様は、前記ゲル複合シートの、医療用シートとしての使用、もしくはその使用方法である。
　本発明のゲル複合シートを、化粧用シート、もしくは医療用シートに使用する場合は、使用時までは容器に入れるかフィルム等の包装材で包装した包装体として非吸湿性の雰囲気下で保管されることが望ましい。
　本発明の１つの態様において、ゲル複合シートは、ヒドロゲル層面に剥離フィルムを貼付して保管されるのが一般的である。剥離フィルムは、ヒドロゲル層面を保護し、不必要な粘着性の発現を防止し、さらにヒドロゲル層から水分が蒸散するのを抑制する効果を持つ。一般的には、剥離フィルムは、通気性、透湿性がともに極めて小さい合成樹脂製の薄いフィルムで形成されており、使用する直前にヒドロゲル層面から剥がし、露出したヒドロゲル層面を肌に貼着して使用する。
　すなわち、本発明の１つの態様は、前記ゲル複合シートと、剥離フィルムからなる皮膚貼付用シートであって、前記ゲル複合シートの前記ヒドロゲル層の上に、前記剥離フィルムが直接積層されていることを特徴とする。
　また、本発明のゲル複合シートのヒドロゲル層面が剥離フィルムで保護された状態の皮膚貼付用シートは、実際に使用に供されるまで、アルミパウチ等の非通気性で非透湿性の包装材によりシールされているか、水分の蒸発を防止する密閉容器に入れられていることが好ましい。これにより、本質的に外気との接触をなくした状態で輸送、保管することができる。ここで「アルミパウチ」とは、アルミ蒸着やアルミシートラミネートが施された樹脂フィルム製の袋のことを指す。
　すなわち、本発明の１つの態様は、アルミパウチ等の非通気性および非透湿性を有する包装材で包装された、前記ゲル複合シートである。また、本発明の別の態様は、前記皮膚貼付用シートと、アルミパウチとを含む化粧用キットであって、前記アルミパウチ内に、前記皮膚貼付用シートが密封されていることを特徴とする。
　本発明のゲル複合シートを、化粧用シートとして使用する場合、ヒドロゲル層は、前記親水性重合体（Ａ）と、美白剤等の水溶性薬剤と、水とを含むことが好ましく、前記ヒドロゲル層中の各成分の割合は、ヒドロゲル層を形成するゲル材料の総質量に対して、親水性重合体（Ａ）が１～２０質量％、美白剤等の水溶性薬剤が０．００５～２質量％、水が５０～８０質量％であることが好ましい。
　本発明のゲル複合シートを、化粧用シートとして使用する場合の使用方法の一例を以下に説明する。
　本発明のゲル複合シートは、使用時にアルミパウチ等の包装材から取り出すことができる。ゲル複合シートは、使用に便利な形状に予め切断加工されていてもよく、使用時にはさみ等で切断して使用してもよい。また、本発明の剥離フィルムの全部または必要な一部分を剥がしてヒドロゲル層面を露出させた後、前記ヒドロゲル層が必要な肌部分に触れるようにゲル複合シートを貼付けする。肌に貼り付ける時間は、５分間～１２時間が好ましい。
　このように本発明のゲル複合シートは、肌への水分補給、あるいは皮膚性状（例えば、しわ、たるみ、皮膚の色）を改善する目的で皮膚表面に貼付して使用する、化粧用シートとして好適に用いることができる。
　以下、本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は、以下に示す具体例等によって限定されるものではない。各例において、「％」は「質量％」を意味する。
＜カチオン性ウレタン樹脂エマルジョンの調製＞
１．カチオン性ウレタン樹脂エマルジョン「ＣＵＥ１」
　機械的撹拌機及び冷却器を取り付けたサーモスタットで制御する反応器に、６．０ｇ（０．０５モル）のＮ－ジメチルジエタノールアミン及び８５．５ｇ（０．９５モル）の１,４－ブタンジオールを３０ｍＬのメチルエチルケトンに溶解した溶液として仕込む。この溶液を７０℃まで加熱し、次いで２２８．７ｇ（１．０３モル、ジオール類に対してわずかに過剰モル量）のイソホロンジイソシアネートを添加し、約２時間撹拌する。この添加の間に、温度は溶媒の還流温度まで上昇する。
　試料を定期的に採取し、この試料のＩＲ吸収スペクトルをプロットして、イソシアナト基（－ＮＣＯ）の吸収波長（２２６０ｃｍ－１）の変化を測定する。反応の進行と共に、ＮＣＯ吸収強度は弱くなっていき、反応開始後５時間後程度で、吸収強度がほぼ変化しなくなる。この後、反応混合物を放置して室温まで冷却し、次いで１００ｍＬのアセトンを添加して、反応液を希釈する。
　次に、得られた混合物に１０ｍｌのエタノールを添加し、－ＮＣＯ官能基、すなわち２２６０ｃｍ－１における吸収が完全に消失するまで、周囲温度で撹拌を継続して残りのＮＣＯ官能基を不活性化する。
　次に、上記の混合液に６．３ｇ（０．０５モル）のジメチル硫酸を滴下し、その後、有機溶媒を４０℃の温度で真空下に蒸留して除去する。
　有機相を除去した後、十分量の水を添加して、濃度約２４％で、ｐＨが７．０、粘度が約３００ｍＰａ・ｓであるカチオン性ウレタン樹脂エマルジョン「ＣＵＥ１」を調製した。
２．カチオン性ウレタン樹脂エマルジョン「ＣＵＥ２」
　上記カチオン性ウレタン樹脂エマルジョン「ＣＵＥ１」の調製方法において、６．０ｇ（０．０５モル）のＮ－メチルジエタノールアミン、８５．５ｇ（０．９５モル）の１,４－ブタンジオールおよび６．３ｇ（０．０５モル）のジメチル硫酸のかわりに、それぞれ１２．０ｇ（０．１０モル）のＮ－メチルジエタノールアミン、８１．０ｇ（０．９０モル）の１，４－ブタンジオールおよび１２．６ｇ（０．１０モル）のジメチル硫酸を用いた以外は同様に操作して、カチオン性ウレタン樹脂エマルジョン「ＣＵＥ２」を調製した。濃度は約２４％で、ｐＨが７．０、粘度は約３００ｍＰａ・ｓであった。
＜フィルムサンプルの調製＞
１．「フィルムサンプル１」
　大倉工業（株）製、ＮＥＳ８５ポリウレタンフィルム（膜厚２５μｍ、ポリエチレン３５μｍのキャリアフィルム付）２５ｃｍ×１８ｃｍ、ぬれ指数によるフィルムの表面張力は４３ｄｙｎ／ｃｍ）に、前記カチオン性ウレタン樹脂エマルジョン「ＣＵＥ１」を少量のせ、それを厚み２ｍｍのアクリル製のブレードでフィルム面に塗布しつつ延展してプライマー層を設けたフィルムサンプル１を調製した。フィルムサンプル１のプライマー層を設ける前後の質量変化が３ｍｇであり、プライマー層の塗工量は０．０７ｇ／ｍ２であった。
２．「フィルムサンプル２」
　大倉工業（株）製、シルクロンＮＥＳ８５ポリウレタンフィルム（膜厚２５μｍ、ポリエチレン３５μｍのキャリアフィルム付）に、前記カチオン性ウレタン樹脂エマルジョン「ＣＵＥ１」を少量のせ、それを直径１０ｍｍのステンレス製の丸棒でフィルム面に塗布しつつ延展してプライマー層を設けたフィルムサンプル２を調製した。フィルムサンプル２のプライマー層を設ける前後の質量変化が２３ｍｇであり、プライマー層の塗工量は０．５ｇ／ｍ２であった。
３．「フィルムサンプル３」
　大倉工業（株）製、シルクロンＮＥＳ８５ポリウレタンフィルム（膜厚２５μｍ、ポリエチレン３５μｍのキャリアフィルム付）に２番の塗工バーを用い、前記カチオン性ウレタン樹脂エマルジョン「ＣＵＥ２」を塗工してプライマー層を設けたフィルムサンプル３を調製した。フィルムサンプル３のプライマー層を設ける前後の質量変化が４５ｍｇであり、プライマー層の塗工量は１ｇ／ｍ２であった。
４．「フィルムサンプル４」
　林一二（株）製、ハイシボフィルム（ポリプロピレンフィルム、膜厚７０μｍ、２５ｃｍ×１８ｃｍ、ぬれ指数によるフィルムの表面張力は４２ｄｙｎ／ｃｍ）に、前記カチオン性ウレタン樹脂エマルジョン「ＣＵＥ２」を少量のせ、それを厚み２ｍｍのアクリル製のブレードでフィルム面に塗布しつつ延展してプライマー層を設けたフィルムサンプル４を調製した。フィルムサンプル４のプライマー層を設ける前後の質量変化が４ｍｇであり、プライマー層の塗工量は０．０８ｇ／ｍ２であった。
５．「フィルムサンプル５」
　ＯＪＫ（株）製、ＣＰＰフィルムＡ（膜厚３０μｍ、２５ｃｍ×１８ｃｍ、ぬれ指数によるフィルムの表面張力は２３ｄｙｎ／ｃｍであったので、事前にコロナ処理をした。）に、カチオン性ウレタン樹脂エマルジョン「ＣＵＥ１」をのせ、直径１０ｍｍのステンレス製の丸棒を用いてフィルム面に塗布しつつ延展してプライマー層を設けたフィルムサンプル５を調製した。フィルムサンプル５のプライマー層を設ける前後の質量変化が９ｍｇであり、プライマー層の塗工量は０．２ｇ／ｍ２であった。
＜ヒドロゲル塗工液の調製＞
　表１に示す組成のヒドロゲル層形成用のヒドロゲル塗工液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
＜ゲル複合シートの作成＞
１．ゲル複合シートＡ
　前記フィルムサンプル１上に、厚み１ｍｍのスペーサー２枚を置いて塗工厚を限定した状態で上記表１の組成の高粘度のヒドロゲル塗工液を置き、さらに該ヒドロゲル塗工液上に厚み４０μｍのエンボス加工したポリプロピレンフィルムを置いた後、ヒドロゲル塗工液をフィルムサンプル１とポリプロピレンフィルムで挟んだ状態でローラーにより加圧延展して厚み約１ｍｍのシート状のヒドロゲル層を形成した。その後、アルミパウチに入れて１日保管することによりヒドロゲル層の架橋反応を進行させて、プライマー層を設けたフィルムサンプル１上にヒドロゲル層を形成した複合シート構造のゲル複合シートＡを調製した。
２．ゲル複合シートＢ
　前記フィルムサンプル２上に、厚み１ｍｍのスペーサー２枚を置いて塗工厚を限定した状態で上記表１の組成の高粘度のヒドロゲル塗工液を置き、さらに該ヒドロゲル塗工液上に厚み４０μｍのエンボス加工したポリプロピレンフィルムを置いた後、ヒドロゲル塗工液をフィルムサンプル２とポリプロピレンフィルムで挟んだ状態でローラーにより加圧延展して厚み約１ｍｍのシート状のヒドロゲル層を形成した。その後、アルミパウチに入れて１日保管することによりヒドロゲル層の架橋反応を進行させて、プライマー層を設けたフィルムサンプル２上にヒドロゲル層を形成した複合シート構造のゲル複合シートＢを調製した。
３．ゲル複合シートＣ
　前記フィルムサンプル４上に、厚み１ｍｍのスペーサー２枚を置いて塗工厚を限定した状態で上記表１の組成の高粘度のヒドロゲル塗工液を置き、さらに該ヒドロゲル塗工液上に厚み４０μｍのエンボス加工したポリプロピレンフィルムを置いた後、ヒドロゲル塗工液をフィルムサンプル４とポリプロピレンフィルムで挟んだ状態でローラーで加圧延展して厚み約１ｍｍのシート状のヒドロゲル層を形成した。その後、アルミパウチに入れて１日保管することによりヒドロゲル層の架橋反応を進行させて、プライマー層を設けたフィルムサンプル４上にヒドロゲル層を形成した複合シート構造のゲル複合シートＣを調製した。
＜密着性試験＞
　密着性試験１
　表１の組成を有する高粘度のヒドロゲル塗工液を、厚み２ｍｍのスペーサー２枚を置いて塗工厚を限定したポリプロピレン製の不織布上に置き、その上に厚み４０μｍのエンボス加工したポリプロピレンフィルムを置き、ヒドロゲル塗工液を不織布とエンボス加工したポリプロピレンフィルムで挟んだ状態でローラーで延展してシート状のヒドロゲル層が形成されている不織布シートを作成した。その後、この不織布シートをアルミパウチに入れて１日保管することにより架橋反応を進行させてシート状ヒドロゲル層が形成されている不織布シートからなる試験用ヒドロゲル層を作成した。
　次に、前記フィルムサンプル１～５を用意し、それぞれのプライマー層形成面に、上記試験用ヒドロゲル層からエンボスフィルムを剥がして露出させたヒドロゲル層面を軽く接触させた。ヒドロゲル層面はプライマー層を有するフィルムサンプル１～５のそれぞれの面に吸引されるように吸い付き、瞬時にして強固に密着した。このように密着した状態から、試験用ヒドロゲル層の不織布端縁を摘んでそのヒドロゲル層をフィルムサンプル１～５のそれぞれの面から引き剥がそうとすると、いずれの場合もゲル層の破壊が起きてしまい、ヒドロゲル層をフィルムサンプル１～５のプライマー層を有する面から剥がすことはできなかった。
　密着性試験２
　前記ゲル複合シートサンプルＡ、Ｂ、Ｃを用意し、各ゲル複合シートサンプルＡ、Ｂ、Ｃのヒドロゲル層の一端縁を摘んでヒドロゲル層をプライマー層を有するフィルムサンプル面から引き剥がそうとしたが、摘んだヒドロゲル層の端縁部が千切れてしまい、ヒドロゲル層をプライマー層を設けたフィルム面から剥がすことはできなかった。
　密着性試験３（比較試験例）
　大倉工業（株）製、ＮＥＳ８５ポリウレタンフィルム（膜厚２５μｍ、ポリエチレン３５μｍのキャリアフィルム付、ぬれ指数によるフィルムの表面張力は４３ｄｙｎ／ｃｍ）に、前記密着性試験１で作成して使用しているものと同様に作成した試験用ヒドロゲル層からエンボスフィルムを剥がし、露出させたヒドロゲル層面を接触させた。接触後、不織布ごとヒドロゲル層を引き剥がす操作をすると、ヒドロゲル層は不織布と一体で上記ポリウレタンフィルム面からほとんど抵抗なく剥がれた。
　密着性試験４（比較試験例）
　ＯＪＫ（株）製、ＣＰＰフィルムＡ（膜厚３０μｍ、２５ｃｍ×１８ｃｍ、ぬれ指数によるフィルムの表面張力は２３ｄｙｎ／ｃｍであったので、事前にコロナ処理をした）に、前記密着性試験１で作成して使用しているものと同様に作成した試験用ヒドロゲル層からエンボスフィルムを剥がし、露出させたヒドロゲル層面を接触させた。接触後、不織布ごとヒドロゲル層を引き剥がす操作をすると、ヒドロゲル層は不織布と一体でＣＰＰフィルムＡ面からほとんど抵抗なく剥がれた。
　密着性試験５（比較試験例）
　まず、大倉工業（株）製、ＮＥＳ８５ポリウレタンフィルム（膜厚２５μｍ、ポリエチレン３５μｍのキャリアフィルム付、ぬれ指数によるフィルムの表面張力は４３ｄｙｎ／ｃｍ）に、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール：クラレ製、ＰＶＡ－１１７Ｋ）の１０％水溶液を、８番バーを用いて乾燥後の塗工量が１ｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥させ、ＰＶＡアンカーコートフィルムを製造した。これに、前記密着性試験１で作成して使用しているものと同じ試験用ヒドロゲル層からエンボスフィルムを剥がし、露出させたヒドロゲル層面を接触させた。接触後、不織布ごとヒドロゲル層を引き剥がす操作をすると、不織布と一体のヒドロゲル層はポリウレタンフィルム面からやや抵抗を受けながらも容易に剥がれた。
　密着性試験６（比較試験例）
　まず、大倉工業（株）製、ＮＥＳ８５ポリウレタンフィルム（膜厚２５μｍ、ポリエチレン３５μｍのキャリアフィルム付、ぬれ指数によるフィルムの表面張力は４３ｄｙｎ／ｃｍ）に、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール：クラレ製、ＰＶＡ－１１７Ｋ）水溶液を、８番バーを用いて乾燥後の塗工量が１ｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥させ、ＰＶＡアンカーコートフィルムを製造した。このフィルムに、厚み１ｍｍのスペーサー２枚を置いて塗工厚を限定した状態で、前記表１の組成の高粘度のヒドロゲル塗工液を置き、その上に厚み４０μｍのエンボス加工したポリプロピレンフィルムを置き、ヒドロゲル塗工液をＰＶＡアンカーコートフィルムとポリプロピレンフィルムで挟むようにローラーで加圧延展してヒドロゲル塗工シートとした。その後、アルミパウチに入れて１日保管することにより架橋反応を進行させてヒドロゲル層を有するヒドロゲルフィルムサンプルを調製した。このヒドロゲルフィルムサンプルのヒドロゲル層の一端縁を摘んでＰＶＡアンカーコートフィルム面から引き剥がす操作をすると、多少の抵抗はあるが、ヒドロゲル層はＰＶＡアンカーコートフィルム面から剥がれてしまった。
＜密着性試験のまとめ＞
　密着性試験１から明らかなように、本発明のカチオン性ウレタン樹脂エマルジョンにより形成されているプライマー層を有する基材フィルムのプライマー層形成面は、ヒドロゲル層に対して非常に強い密着性を示す。また、密着性試験２から明らかなように、本発明のカチオン性ウレタンエマルジョンを塗布してプライマー層を形成したフィルムにヒドロゲル層を重ね合わせて密着させたゲル複合シートからはヒドロゲル層を剥がすのは容易ではなかった。
　一方、密着性試験３として示すように、アンカーコート層を設けていないフィルムはヒドロゲルに対する特別な密着性は示さなかった。また、密着性試験４として示すように、コロナ処理によって基材シート面に親水性を増加させる処理をした場合も基材シート面とヒドロゲル層との密着性の改善効果は僅かであり、また、密着性試験５，６として示すように、一般的に用いられる親水性アンカーコート層を塗布した基材フィルムでも密着性の改善効果は僅かであった。これらの各密着性試験の結果から、本発明のゲル複合シートが疎水性の基材シート面にカチオン性ウレタン樹脂からなるプライマー層を有することにより、前記プライマー層上に形成されるヒドロゲル層と優れた密着性を示す効果を奏することは明らかである。
　本発明のゲル複合シートにおいて、疎水性で伸縮性に富む基材シート面に形成されているカチオン基を含むウレタン樹脂のエマルジョンから作られる薄膜のプライマー層は、このようなプライマー層がない状態の基材シート面には強固に接着させることの出来ないアニオン性のヒドロゲル体と強固に接着し、伸縮性に富む疎水性のプラスチックフィルム面に対してその伸縮変形に完全に追随できる柔軟性のある薄膜層として密着することができるため、ヒドロゲル体の特性を利用する製品が多い産業分野、特に化粧品や医療用品の分野での利用価値が高いのみならず、各種の特性を備えた多くの基材シートと利用価値の高い特性を備えたヒドロゲル体との組合せにより、従来よりも幅広い分野でのヒドロゲル体の応用展開が可能となるものである。

Claims (9)

  1. 　プラスチックから実質的になる基材シートと、ヒドロゲル層と、プライマー層とを有するゲル複合シートであって、
    　前記基材シートと前記ヒドロゲル層が、前記プライマー層を介して積層されており、
    　前記ヒドロゲル層が、親水性重合体（Ａ）と、水とを含み、
    　前記プライマー層が、カチオン性ウレタン樹脂から実質的になることを特徴とする、ゲル複合シート。
  2. 　前記カチオン性ウレタン樹脂が、第四級アンモニウムカチオン型のカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）であることを特徴とする、請求項１に記載のゲル複合シート。
  3. 　前記カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）が、脂環式多価イソシアネート化合物と、アミノ基を有するポリオール化合物と、アミノ基を持たないポリオール化合物との重付加反応生成物からなるウレタン樹脂中に含まれるアミノ基部分を四級化して形成される第四級アンモニウムカチオン型のカチオン性ウレタン樹脂であることを特徴とする請求項２に記載のゲル複合シート。
  4. 　前記親水性重合体（Ａ）が、酸性基を有する水溶性または水易分散性の重合体であり、前記酸性基の少なくとも一部がアルカリ塩化されており、前記アルカリ塩化された酸性基が多価金属化合物によって架橋されていることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のゲル複合シート。
  5. 　前記プライマー層の厚みが、１～１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のゲル複合シート。
  6. 　プラスチックから実質的になる基材シート上に、カチオン性ウレタン樹脂を含有するエマルジョンを、固形分塗工量が０．１ｇ／ｍ２以下となる範囲で塗工してプライマー層を形成する工程（１）と、
    　前記工程（１）で得られたプライマー層上に、ヒドロゲル層を積層する工程（２）とを含むことを特徴とする、ゲル複合シートの製造方法。
  7. 　前記カチオン性ウレタン樹脂が、第四級アンモニウムカチオン型のカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）である、請求項６に記載のゲル複合シートの製造方法。
  8. 　更に前記工程（１）が、ポリイソシアネート化合物と、アミノ基を有するポリオール化合物と、アミノ基を有さないポリオール化合物とを反応させてウレタン樹脂を得る工程（１－１）と、前記工程（１－１）で得られたウレタン樹脂のアミノ基部分を四級化し、第四級アンモニウムカチオン型ウレタン樹脂（Ｂ）を得る工程（１－２）とを含むことを特徴とする、請求項７に記載のゲル複合シートの製造方法。
  9. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のゲル複合シートと、剥離フィルムとを有する皮膚貼付用シート。
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