WO2014180802A1 - Verfahren und technischer prozess zur kontinuierlichen synthese von unterschiedlichen ionischen flüssigkeiten - Google Patents

Verfahren und technischer prozess zur kontinuierlichen synthese von unterschiedlichen ionischen flüssigkeiten Download PDF

Info

Publication number
WO2014180802A1
WO2014180802A1 PCT/EP2014/059150 EP2014059150W WO2014180802A1 WO 2014180802 A1 WO2014180802 A1 WO 2014180802A1 EP 2014059150 W EP2014059150 W EP 2014059150W WO 2014180802 A1 WO2014180802 A1 WO 2014180802A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ionic liquids
synthesis
technical process
reactor
different ionic
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/059150
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rainer Pommersheim
Original Assignee
Tuliport S.A.R.L.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tuliport S.A.R.L. filed Critical Tuliport S.A.R.L.
Priority to BR112015028170A priority Critical patent/BR112015028170A2/pt
Priority to KR1020157034393A priority patent/KR102325613B1/ko
Priority to EP14724366.1A priority patent/EP2994455B1/de
Priority to JP2016512330A priority patent/JP6446436B2/ja
Priority to PL14724366T priority patent/PL2994455T3/pl
Priority to US14/889,670 priority patent/US20160185732A1/en
Priority to RU2015151091A priority patent/RU2668957C2/ru
Priority to CN201480032070.3A priority patent/CN105339354A/zh
Priority to CA2915364A priority patent/CA2915364C/en
Publication of WO2014180802A1 publication Critical patent/WO2014180802A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/58—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring nitrogen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00182—Controlling or regulating processes controlling the level of reactants in the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the invention relates to a method and a »technical process for the production of ionic liquids in a continuous process, the whole is designed so that almost simultaneously different ionic liquids can be obtained.
  • a chemical intermediate stage which is not only relatively easy to manufacture, but can also be converted without much effort into a variety of products.
  • the method described here enables the synthesis of different ionic liquids in excellent yields and qualities in a uniform production process.
  • ionic liquids refers to liquids that are exclusively composed of ions, which are molten salts of organic compounds or eutectic mixtures of organic and inorganic salts.
  • Ionic liquids themselves have a number of excellent properties: they are non-volatile (negligible vapor pressure, such as salts), hardly combustible and thermally stable (up to more than 300 ° C depending on the selected liquid). Most ionic liquids are non-toxic.
  • ionic liquids In order to delineate the concept of classic molten salt, which is high-melting and highly corrosive, the melting point of ionic liquids has been defined by definition at temperatures below 100 ° C. Typical for the formation of ionic liquids are large organic cations, in fact they are onium ions, which are often formed by nitrogen or phosphorus centers and alkyl radicals.
  • cations can be combined with a variety of organic or inorganic anions.
  • the modular structure of such fluids allows the physical and chemical properties targeted by a suitable combination of cations and Antonen in a wide range to vary.
  • the choice of cation influences stability and other basic physical properties of the tonic fluid, while the choice of anion determines its chemistry and functionality.
  • the possibility of gradual coordination of relevant chemical and physical properties enables the development of new ionic liquids that meet the requirements of concrete tasks 100%.
  • Ionic liquids show interesting properties as alternative solvents in chemical and biocatalytic reactions: Their non-volatility offers procedural advantages. In addition, their exceptional solubility properties open up new opportunities in chemical syntheses. The ionic liquids themselves, in most cases, can easily be recovered and reused after use, further increasing the efficiency of the chemical processes.
  • BASIL Biphasic Acid Scavenging utilizing lonic Liquids
  • Cellulose is a raw material that plays a central role not only in the paper and fiber industries. Thanks to their exceptional solubility properties for biopolymers, ionic liquids such as Immodazolium Acetate open up completely new possibilities for new processes and products. By their use can be dispensed with other, toxic solvents.
  • ionic liquids containing, for example, an immidazolium cation and a chloride anion as the electrolyte offer significant advantages over conventional materials.
  • Ionic liquids such as Immodazolium Sulfate are very useful as antistatic agents for plastics.
  • ionic liquids Due to their ionic character, ionic liquids have great potential as electrolytes in electrochemical storage such as batteries, capacitors, etc. Although some have been used in so-called Li-ion batteries for years, the world is becoming increasingly feverish with new compounds and ionic liquid manufacturing techniques for them Application searched.
  • So-called DSSC photovoltaic modules are a new generation of cells that promises great promise. They work on a principle similar to plant photosynthesis and can still provide relatively high energy yields even in bad or diffused light. In order to facilitate the charge exchange within the DSSC cells, special electrolytes with very special properties are required. Ionic liquids meet these requirements. Therefore, the development of DSSC cells is closely linked to the ionic liquids.
  • Alkylammonium salts as a cation of an ionic liquid and their method of preparation are described in the application GB 2444614 A1.
  • a major problem in producing larger quantities of ionic liquids is controlling the temperature during the reaction process. In order to react the starting materials, heat must first be supplied to the system. However, if the reaction is then underway, it is highly exothermic, requiring efficient removal of the heat produced by the system.
  • the application DE102008032595A1 deals in detail with this problem and describes a technical process in which both the required activation heat and the resulting heat of reaction is controlled by the use of a suitable solvent.
  • the object of the present invention is to describe a method and a technical process with which different ionic liquids can be produced almost simultaneously in a uniform production process.
  • Such a suitable intermediate could be so-called immidazolium-based carboxylates.
  • Processes for their preparation are known from the literature. For example, Green Process Synth 1 (2012): 261-267 describes a laboratory process in which N-methylimidazoi is alkylated with dimethyl carbonate. If one starts from other alkylating reagents, as described in Chemical Engineering Journal 163 (2010) 429-437, for example, the corresponding halides or sulfates of methyl imidazole are obtained.
  • Such intermediates may then be obtained by treatment with acids, e.g.
  • acids e.g.
  • acetic acid in the corresponding immidazolium acetate be converted by the reaction with hydrochloric acid in the immidazolium chloride or with nitric acid in the corresponding nitrate, ie different ionic liquids based on the immidazolium cation.
  • Embodiment 1 Examples of a possible technical process for the preparation of ionic liquids as described in the present invention are shown below with reference to the scheme of FIG. 1:
  • the starting materials R1 eg dimethyl carbonate
  • R2 eg methylimidazole
  • a solvent eg methanol
  • the mixture can be preheated.
  • the object can be achieved by a suitable device, e.g. a single nozzle or through nozzle arrays in the form of drops, of flowing liquid, or by spraying.
  • the continuously operated reactor is suitably, e.g. externally or through elements inside, heated or cooled to adjust the reaction temperature.
  • the reactor may additionally contain internals which allow a narrow residence time distribution.
  • In the reactor is a filling which either consists of common filling materials such as Raschig rings or the like. However, it can also contain substances which have a catalytic effect, such as metal oxides.
  • the temperature in the reactor is about 200 ° C, the pressure is about 80 bar.
  • the starting substances react when passing through the reactor.
  • either unreacted starting substances or the ionic liquid dissolve in the solvent used.
  • the resulting intermediate eg the Methylimmiodazolimcarboxylat
  • the solvent in the heat exchanger [WT2] to room temperature and passed into the separation unit.
  • the resulting gas in the reaction eg CO 2
  • the mixture is fed to a distillation where the intermediate (intermediate) is separated from the solvent.
  • the solvent is returned via the pump [P6].
  • the mixture can be preheated via the heat exchanger [WT3]. WT3 can be coupled with WT2 so that heat recovery is achieved.
  • the intermediate thus obtained then reacts to the desired end product. This is done in one or as shown in Fig. 1, several reaction vessels. In these containers, the intermediate is treated with a suitable acid, whereby CO 2 and the desired end product is formed from the intermediate.
  • a suitable acid whereby CO 2 and the desired end product is formed from the intermediate.
  • Different acids lead to different products.
  • the addition of acetic acid produces methylimmidazolium acetate, with hydrochloric acid, the corresponding chloride, with nitric acid the corresponding nitrate, etc.
  • the acids (S1, S2, S3, etc.) are fed via the metering pumps [P6], [P7], [P8 ] fed to the respective reactor. Via valves [V4], [V5] and fV6], the resulting ionic liquids (IL Product 1, IL Product 2, IL Product 3, etc.) are fed to a subsequent workup or purification.
  • Embodiment 2 is a diagrammatic representation of Embodiment 1:
  • the process of FIG. 1 can also be used to produce individual, specific ionic compounds directly, ie not via an intermediate stage. For this, other starting materials than in Example 1 must be used.
  • the starting materials R1 e.g., diethyl sulfate
  • R2 e.g., methylimidazole
  • the mixing chamber can be brought to the starting temperature via a cooling or heating device.
  • a solvent e.g., toluene, ethyl acetate, etc.
  • the solvent has the task of keeping the reaction temperature within narrow limits. In this case, either the ionic liquid to be formed or unreacted starting substances should be soluble in the chosen solvent.
  • the components R1, R2 and the solvent LM are fed via the pump [P4] at the head of a continuously operated reactor.
  • the object can be achieved by a suitable device, e.g. a single nozzle or through nozzle arrays in the form of drops, of flowing liquid, or by spraying.
  • the continuously operated reactor is suitably, e.g. externally or through elements inside, heated or cooled to adjust the reaction temperature.
  • the reactor may additionally contain internals that allow a narrow residence time distribution, or develop a catalytic effect.
  • a temperature gradient can additionally be set in the reactor.
  • the starting substances react when passing through the reactor.
  • either unreacted starting substances or the ionic liquid dissolve in the solvent used.
  • the resulting liquid phases are separated in the separation unit.
  • the majority of the solvent that forms a second phase with the product is, for example, via the Gas connection and returned via an additional pump to be installed in the solvent container.
  • the final product is already fed to the distillation via [V3], where it is cleaned of solvent residues.
  • the final product is already obtained at the outlet of the Destii unit. If one uses the starting materials from this example, it is the Methylimmidazoliumdiethylsulfat.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Will man derzeit verschiedene Ionische Flüssigkeiten technisch herstellen» müsste man entweder unterschiedliche Anlagen betreiben oder bestehende Anlagen laufend umrüsten. Dies ist nicht aufwändig sondern in vielen Fällen auch nicht wirtschaftlich. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Methode sowie einen technischen Prozess zu beschreiben mit dem in einem einheitlichen Produktionsablauf unterschiedliche Ionische Flüssigkeiten nahezu zeitgleich hergestellt werden können. Hierzu bedient man sich entweder einer chemischen Zwischenstufe, die nicht nur relativ einfach hergestellt, sondern auch ohne großen Aufwand in eine Vielzahl von Produkten umgewandelt werden kann oder man stellt die gewünschten Produkte im gleichen technischen Prozess durch die direkte Synthese aus den entsprechenden Ausgangsstoffen her. Die hier beschriebene Methode ermöglicht die Synthese von unterschiedlichen Ionischen Flüssigkeiten in hervorragenden Ausbeuten und Qualitäten in einem einheitlichen Produktionsprozess.

Description

Verfahren und technischer Prozess zur kontinuierlichen Synthese von
unterschiedlichen Ionischen Flüssigkeiten
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf eine Methode sowie einer» technischen Prozess zur Herstellung ionischer Flüssigkeiten in einem kontinuierlichem Verfahren, Das Ganze ist so konzipiert, dass nahezu gleichzeitig unterschiedliche Ionische Flüssigkeiten erhalten werden können. Hierzu bedient man sich einer chemischen Zwischenstufe, die nicht nur relativ einfach hergestellt, sondern auch ohne grollen Aufwand in eine Vielzahl von Produkten umgewandelt werden kann. Die hier beschriebene Methode ermöglicht die Synthese von unterschiedlichen Ionischen Flüssigkeiten in hervorragenden Ausbeuten und Qualitäten in einem einheitlichen Produktionsprozess.
Unter dem Begriff der ionischen Flüssigkeiten (engl, „ionic liquids") versteht man Flüssigkeiten die ausschließlich aus Ionen aufgebaut sind. Es handelt sich dabei um geschmolzene Salze organischer Verbindungen oder eutektische Gemische von organischen und anorganischen Salzen.
Ionische Flüssigkeiten selbst besitzen eine Reihe von ausgezeichneten Eigenschaften: Sie sind nicht flüchtig (vernachlässigbarer Dampfdruck, wie Salze), nur schwer brennbar und thermisch stabil (je nach ausgewählter Flüssigkeit bis über 300°C). Die meisten ionischen Flüssigkeiten sind ungiftig.
Um eine Abgrenzung vom Begriff der klassischen Salzschmelze zu schaffen, welche hochschmelzend und stark korrosiv sind, wurde der Schmelzpunkt von ionischen Flüssigkeiten per Definition auf Temperaturen von unter 100°C festgelegt. Typisch für den Aufbau von Ionischen Flüssigkeiten sind große organische Kationen, genau genommen handelt es sich dabei um Onium - Ionen, welche oft durch Stickstoff oder Phosphorzentren und Alkylresten gebildet werden.
Diese Kationen können mit einer Vielzahl an organischen oder anorganischen Anionen kombiniert werden. Der modulare Aufbau solcher Flüssigkeiten erlaubt es, die physikalischen und chemischen Eigenschaften gezielt durch geeignete Zusammenstellung von Kationen und Antonen in einem weiten Bereich zu variieren. Primär wird durch die Wahl des Kations Stabilität und andere grundlegende physikalische Eigenschaften der tonischen Flüssigkeit beeinflusst, während die Wahl des Anions die Chemie und Funktionalität bestimmt. Die Möglichkeit der schrittweisen Abstimmung relevanter chemischer als auch physikalischer Eigenschaften, ermöglicht die Entwicklung neuer ionischer Flüssigkeiten welche die Anforderungen konkreter Aufgaben zu 100% erfüllen.
Ionische Flüssigkeiten zeigen als alternative Lösungsmittel in chemischen und biokatalytischen Reaktionen interessante Eigenschaften: Ihre Nichtflüchtigkeit bietet verfahrenstechnische Vorteile. Zudem eröffnen ihre außergewöhnlichen Löslichkeits- eigenschaften neue Möglichkeiten in chemischen Synthesen. Die ionischen Flüssigkeiten selbst können in den meisten Fällen nach der Verwendung leicht zurückgewonnen und erneut eingesetzt werden, was die Effizienz der chemischen Prozesse zusätzlich steigert.
Beispielhaft sind nachfolgend einige großtechnische Anwendungen Ionischer Flüssigkeiten aufgeführt:
Chemische Industrie
Die BASF setzt in ihrem neuen BASIL (Biphasic Acid Scavenging utilizing lonic Liquids)- Verfahren weltweit erstmals Ionische Flüssigkeiten im industriellen Maßstab ein. Hier werden schädliche Säuren, die das Endprodukt zersetzen würden durch den Einsatz Ionischer Flüssigkeiten aus dem Prozess entfernt. Auf diese Weise konnte die Ausbeute des Verfahrens signifikant gegenüber der konventionellen Methode gesteigert werden.
Zellulose ist ein Grundstoff, der nicht nur in der Papier- und Faserindustrie eine zentrale Rolle spielt. Dank ihrer außergewöhnlichen Löslichkeitseigenschaften für Biopolymere eröffnen Ionische Flüssigkeiten wie beispielsweise Immodazolium Acetate völlig neue Möglichkeiten für neue Verfahren und Produkte. Durch deren Einsatz kann auf andere, toxische Lösungsmittel verzichtet werden.
In elektrochemischen Prozessen wie z.B. das Aluminiumplating bieten Ionische Flüssigkeiten die beispielsweise ein Immidazolium Kation und ein Chlorid-Anion enthalten als Elektrolyt signifikante Vorteile gegenüber konventionellen Materialen. Ionisch© Flüssigkeiten wie z.B. Immodazolium Sulfate eignen sich sehr gut als Antistatika für Kunststoffe.
Petrochemie
Der durchschnittliche Schwefelgehalt im Rohöl ist in den letzen Jahrzehnten signifikant gestiegen. Dies nicht zuletzt deshalb weil immer mehr Lagerstätten niedriger Rohölqualität ausgebeutet werden. Heutige Diesel- und Benzinmotoren benötigen jedoch Kraftstoffe mit einem extrem niedrigen Schwefelgehalt. Auch kann Rohöl in den Raffinerien ab einem gewissen Schwefelgehalt nicht mehr verarbeitet werden. Deshalb werden bei der Aufbereitung des Rohöls große Anstrengungen unternommen, den Schwefelgehalt zu senken. Dies erfordert komplizierte chemische Verfahrensschritte teilweise mit einer hohen Umweltbelastung. Mit Hilfe Ionischer Flüssigkeiten wie z. B. Methyl-Imidazonium (MIM)- Derivaten, kann Schwefel durch einfaches Waschen aus dem Rohöl entfernt werden wie die Arbeiten mehrerer nationaler und internationaler Forschergruppen belegen.
Elektrochemie
Aufgrund ihres ionischen Charakters verfügen Ionische Flüssigkeiten über ein großes Potenzial als Elektrolyte in elektrochemischen Speichern wie Batterien, Kondensatoren usw. Obwohl einige davon in so genannten Li-Ionenbatterien seit Jahren Verwendung finden, wird weltweit fieberhaft nach immer neuen Verbindungen und Herstellungsmethoden für Ionische Flüssigkeiten für diesen Anwendungszweck gesucht.
Photovoltaik
So genannte DSSC-Photovoltaik-Module sind eine neue Generation von Zellen, von denen man sich sehr viel verspricht. Sie funktionieren nach einem Prinzip ähnlich der pflanzlichen Photosynthese und können auch bei schlechtem oder diffusem Licht noch relativ hohe Energieausbeuten liefern. Um den Ladungsaustausch innerhalb der DSSC-Zellen zu ermöglichen, sind spezielle Elektrolyte mit ganz besonderen Eigenschaften erforderlich. Ionische Flüssigkeiten erfüllen diese Anforderungen. Deshalb ist die Entwicklung der DSSC- Zellen eng mit der Ionischer Flüssigkeiten verknüpft.
Vor diesem Hintergrund ist es nicht verwunderlich, dass sowohl zahlreiche Synthesemöglichkeiten als auch immer mehr Anwendungen für Ionische Flüssigkeiten in der Literatur der letzten Jahre beschrieben sind. Beispielhaft sind nachfolgend einige davon zusammengefasst: In der Offenlegungsschrift DE 10 2005 025 531A1 werden z.B. unterschiedliche Ionische Flüssigkeiten niedriger Viskosität und hoher elektrochemischer Stabilität beschreiben, die hauptsachlich für elektrochemische Anwendungen gedacht sind. Auch werden mehrere Synthesewege aufgezeigt, wie diese Verbindungen im Labor hergestellt werden können.
Mit der Herstellung im Labormaistab von Ionischen Flüssigkeiten mit Älkylsulfaten oder funktionalisierten Älkylsulfaten als Änion, befasst sich die Patentanmeldung DE 103 19 465 A1. Diese Verbindungen sind als halogenfreie Lösungsmittel, Extraktionsmittel und Wärmeträger von erheblicher technischer Bedeutung.
Ein Laborverfahren zur Herstellung von Ionischen Flüssigkeiten mit halogenhaltigem Änion hat die Patentanmeldung EP 1182196 A1 zum Gegenstand.
Alkylammoniomsalze als Kation einer Ionischen Flüssigkeit und deren Herstellungsverfahren sind in der Anmeldung GB 2444614 A1 beschrieben.
Ionische Flüssigkeiten mit Älkylsulfaten als Anionen, sowie eine Lobormethode zu deren Herstellung sind Gegenstand der Anmeldung US 2008 033178 A1.
Ein großes Problem bei der Herstellung Ionischer Flüssigkeiten in größeren Mengen ist die Kontrolle der Temperatur während des Reaktionsprozesses. Um die Ausgangsstoffe zur Reaktion zu bringen, muss dem System erst einmal Wärme zugeführt werden. Ist die Reaktion aber dann im Gange, verläuft diese stark exotherm, war eine effiziente Abführung der entstehenden Wärme aus dem System erfordert.
Die Anmeldung DE102008032595A1 befasst sich eingehend mit dieser Problematik und beschreibt ein technisches Verfahren, bei dem sowohl die erforderliche Aktivierungswärme als auch die entstehende Reaktionswärme durch die Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels kontrolliert wird.
All diese Literaturstellen zeigen, wie vielfältig die lonenzusammensteliungen und die Synthesemöglichkeiten für Ionische Flüssigkeiten sind. Die beschriebenen Methoden sind im Labormaßstab praktikabel und in Einzelfällen auch für eine technisch Produktion geeignet. Sie stoßen jedoch an ihre Grenzen, wenn es darum geht mehrere Substanzen im technischen Maßstab in einem einheitlichen Prozess herzustellen. Ein Betrieb, der unterschiedliche ionische Flüssigkeiten anbieten wollte, müsste entweder unterschiedliche Anlagen betreiben oder bestehende Anlagen laufend umrüsten. Dies ist nicht aufwändig sondern in vielen Fällen auch nicht wirtschaftlich.
Ausgehend von dieser Sachlage, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Methode sowie einen technischen Prozess zu beschreiben mit dem in einem einheitlichen Produktionsablauf unterschiedliche ionische Flüssigkeiten nahezu zeitgleich hergestellt werden können.
Die Grundidee des Verfahrens besteht demnach darin, in einem kontinuierlichen Verfahren, eine Zwischenstufe zu synthetisieren, die mit einfachen, konventionellen Mitteln die unterschiedliche Endprodukte, also ionische Flüssigkeiten überführt werden kann.
Eine solche geeignete Zwischenstufe könnten so genannte Immidazolium basierte Carboxylate sein. Verfahren zu deren Herstellung sind literaturbekannt. So wird beispielsweise in Green Process Synth 1 (2012): 261-267 ein Laborprozess beschrieben, bei dem N-Methyimidazoi mit Dimethylcarbonat alkyliert wird. Geht man von anderen Alkylierungsreagenzien aus, wie in Chemical Engineering Journal 163 (2010) 429-437 beschrieben erhält man beispielsweise die entsprechenden Halogenide oder Sulfate des Methylimidazols.
Derlei Zwischenstufen können anschließend durch das Versetzen mit Säuren wie z.B. Essigsäure z.B in das entsprechende Immidazolium Acetat, durch die Reaktion mit Salzsäure in das Immidazolium Chlorid oder mit Salpetersäure in das entsprechende Nitrat verwandelt werden, also unterschiedliche Ionische Flüssigkeiten, die auf dem Immidazolium Kation basieren.
Da immer von der gleichen oder von synthesetechnisch vergleichbaren Zwischenstufen ausgegangen wird, kann man die unterschiedlichen Ionischen Flüssigkeiten innerhalb des selben technischen Prozesse herstellen.
Beispiele für einen möglichen technischen Prozess, zur Herstellung von Ionischen Flüssigkeiten wie er in der vorliegenden Erfindung beschriben ist, werden nachfolgend anhand des Schemas aus Fig. 1 gezeigt: Ausführunqsbeispiel 1:
Bei dem Prozess aus Fig. 1 werden die Ausgangssubstanzen R1 (z.B. Dimethylcarbonat) und R2 (z.B. Methylimidazol), sowie ein Lösungsmittel (z.B. Methanol) in entsprechenden Behältern vorgelegt und von dort über die Pumpen [P1, P2 und P3] zu einer Mischkammer [MK] transportiert. Das Lösemittel hat unter anderem hat die Aufgabe, die Rea ktionstemperatu r in engen Grenzen zu halten. Aus der Mischkammer wird das Gemisch über die Pumpe [P4] am Kopf eines kontinuierlich betriebenen Reaktors unter Druck (z.B. p= 80 bar) aufgegeben. Zuvor kann das Gemisch vorerwärmt werden. Die Aufgabe kann dabei durch eine geeignete Vorrichtung, z.B. eine einzelne Düse oder durch Düsenarrays in Form von Tropfen, von fließender Flüssigkeit, oder durch Versprühen erfolgen.
Der kontinuierlich betriebene Reaktor wird in geeigneter Weise, z.B. von Außen oder durch Elemente von Innen, beheizt oder gekühlt, um die Reaktionstemperatur einstellen zu können. Der Reaktor kann zusätzlich Einbauten enthalten, die eine enge Verweilzeitverteilung ermöglichen. Im Reaktor befindet sich eine Füllung die entweder aus gebräuchlichen Füllmaterialien wie Raschig-Ringen oder Ähnlichem besteht. Sie kann aber auch Substanzen enthalten, die eine katalytische Wirkung entfalten, wie beispielsweise Metalloxide. Die Temperatur im Reaktor beträgt ca. 200° C, der Druck liegt bei ca. 80 bar.
Die Ausgangssubstanzen reagieren bei der Passage durch den Reaktor. Dabei lösen sich entweder nicht umgesetzte Ausgangssubstanzen oder die Ionische Flüssigkeit in dem eingesetzten Lösemittel. Nach Verlassen des Reaktors über das Ventil [V1] wird das entstandene Zwischenprodukt (z.B. das Methylimmiodazolimcarboxylat) zusammen mit dem Lösungsmittel im Wärmetrauscher [WT2] auf Raumtemperatur gekühlt und in die Trenneinheit geleitet. Dort findet ein Entspannen statt, das bei der Reaktion entstandene Gas (z.B. CO2) wird entfernt.
Aus der Trenneinheit wird das Gemisch einer Destillation zugeführt, wo das Zwischenprodukt (Zwischenstufe) von dem Lösungsmittel getrennt wird. Das Lösungsmittel wird über die Pumpe [P6] wieder zurück geführt. Zuvor kann das Gemisch über den Wärmetauscher [WT3] vorerwärmt werden. WT3 kann mit WT2 so gekoppelt sein, dass eine Wärmerückgewinnung erreicht wird.
Die so erhaltene Zwischenstufe reagiert anschließend zu dem gewünschten Endprodukt. Dies erfolgt in einem oder wie in Fig. 1 dargestellt mehreren Reaktionsgefäßen. In diesen Behältern wird die Zwischenstufe mit einer geeigneten Säure versetzt, wodurch CO2 und das gewünschte Endprodukt aus der Zwischenstufe entsteht. Unterschiedliche Säuren führen zu unterschiedlichen Produkten. So entsteht z.B. bei der Zugabe von Essigsäure das Methylimmidazoliumacetat, mit Salzsäure, das entsprechende Chlorid, mit Salpetersäure das entsprechende Nitrat usw. Die Säuren (S1 , S2, S3 usw.) werden über die Dosierpumpen [P6], [P7], [P8] dem jeweiligen Reaktor zugeführt. Über die Ventile [V4], [V5] und fV6] werden die entstanden Ionische Flüssigkeiten (IL Produkt 1 , IL Produkt 2, IL Podukt 3 usw. ) einer nachfolgenden Aufarbeitung bzw. Reinigung zugeführt.
Ausführungsbeispiel 2:
Der Prozess aus Fig. 1 kann auch dazu verwendet werden einzelne, spezifische Ionische direkt, also nicht über eine Zwischenstufe herzustellen. Dafür müssen andere Ausgangsstoffe als in dem Beispiel 1 eingesetzt werden.
Die Ausgangssubstanzen R1 (z.B. Diethylsulfat) und R2 (z.B. Methylimidazol) werden über die Pumpen [P1 und P2] zu einer Mischkammer [MK] transportiert. Die Mischkammer kann über eine Kühl- oder Heizvorrichtung auf die Ausgangstemperatur gebracht werden. Diesem Gemisch wird eine geeignete Menge eines Lösemittels (z.B. Toluol, Ethylacetat suw.) über die Pumpe [P3] kontinuierlich zugeführt. Das Lösemittel hat die Aufgabe, die Reaktionstemperatur in engen Grenzen zu halten. Dabei sollten entweder die zu bildenden Ionische Flüssigkeit oder nicht umgesetzte Ausgangssubstanzen in dem gewählten Lösemittel löslich sein. Die Komponenten R1 , R2 und das Lösemittel LM werden über die Pumpe [P4] am Kopf eines kontinuierlich betriebenen Reaktors aufgegeben. Die Aufgabe kann dabei durch eine geeignete Vorrichtung z.B. eine einzelne Düse oder durch Düsenarrays in Form von Tropfen, von fließender Flüssigkeit, oder durch Versprühen erfolgen.
Der kontinuierlich betriebene Reaktor wird in geeigneter Weise, z.B. von Außen oder durch Elemente von Innen, beheizt oder gekühlt, um die Reaktionstemperatur einstellen zu können. Der Reaktor kann zusätzlich Einbauten enthalten, die eine enge Verweilzeitverteilung ermöglichen, oder eine katalytische Wirkung entfalten. Je nach Erfordernis kann im Reaktor zusätzlich ein Temperaturgradient eingestellt werden.
Die Ausgangssubstanzen reagieren bei der Passage durch den Reaktor. Dabei lösen sich entweder nicht umgesetzte Ausgangssubstanzen oder die Ionische Flüssigkeit in dem eingesetzten Lösemittel. Nach Verlassen des Reaktors über das Ventil [V1] werden die entstandenen flüssigen Phasen in der Trenneinheit getrennt. Der überwiegende Teil des Lösungsmittels, das eine zweite Phase mit dem Produkt bildet wird z.B. über den Gasanschluss und über eine zusätzlich zu installierende Pumpe in den Ldsungsmittelbehälter zurückgeführt. Über [V3] wird in diesem Fall bereits das Endprodukt der Destillation zugeführt, wo es von den Lösungsmitteltesten gesäubert wird. Am Ausgang der Destiiereinheit erhält man somit bereits das Endprodukt. Verwendet man die Ausgangssubstanzen aus diesem Beispiel ist es das Methylimmidazoliumdiethylsulfat.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren sowie technischer Prozess zur Synthese von Ionischen Flüssigkeiten, bei dem in einem einheitlichen Produktionsablauf unterschiedliche Ionische Flüssigkeiten hergestellt werden können, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthese über eine chemische Zwischenstufe verläuft, die mit konventionellen
Mitteln in unterschiedliche Endprodukte umgewandelt werden kann.
2. Verfahren und technischer Prozess zur Synthese von Ionischen Flüssigkeiten nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Zwischenstufe bei geeigneter Auswahl der Ausgangssubstenzen selbst als Endprodukt verwendet werden kann.
3. Verfahren und technischer Prozess zur Synthese von Ionischen Flüssigkeiten nach Anspruch 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Zwischenstufe z.B. ein Carboxylat, ein Carbonat oder eine vergleichbare Verbindung ist.
4. Verfahren und technischer Prozess zur Synthese von Ionischen Flüssigkeiten nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, die chemische Zwischenstufe durch Zugabe einer organischen oder anorganischen Säure in das Endprodukt umgewandelt werden kann.
5. Verfahren und technischer Prozess zur Synthese von Ionischen Flüssigkeiten nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass das zugesetzte Lösemittel den auch den Wirmetransport übernimmt, bzw. die Reaktionstemperatur durch dessen Verdampfungstemperatur einstellt, also der Temperaturkontrolle dient,
6. Verfahren und technischer Prozess zur Synthese von Ionischen Flüssigkeiten nach Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass die der Reaktur Einbauten oder eine Füllung besitzt, die auch eine katalytische Wirkung entfalteten,
7. Verfahren und technischer Prozess zur Synthese von Ionischen Flüssigkeiten nach Anspruch 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass das die Einbauten oder die Füllung im Reaktor aus Elementen besteht, die z.B. aus Metall, Glas, Kohlenstoff oder einem Metalloxyd bestehen oder aber wie sie beispielsweise in Destillierkolonnen in der chemischen Industrie zum Einsatz kommen.
8. Verfahren und technischer Prozess zur Synthese von Ionischen Flüssigkeiten nach Anspruch 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangssubstanzen offenkettige oder cyclische Verbindungen verwendet werden, die bei der Reaktion mit einem geeigneten Alkylierungsmittel Ionische Flüssigkeiten des Typs A+B- ergeben, wobei A beispielsweise ein Stoff aus der Klasse der Amine oder Imine wie z.B. Pyridin, Piperidin, Imidazole und B ein z.B. Stoff aus der Klasse der Halogenalkane, der oder der substituierten Halogenalkane, wie z.B. Diethylsulfat, Dimethylcarbonat usw. ist.
9. Anlage nach Anspruch 1 , die nach einem Verfahren nach Anspruch 1 bis 8 arbeitet, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere der folgenden Hauptkomponenten aufweist:
- Vorlagebehälter R1 , für den Ausgangsstoff des Typs A,
- Vorlagebehälter R2 für den Ausgangsstoff des Typs B,
- Vorlagebehälter LM für das Lösungsmittel
- Vorlagebehälter S1 , S2 usw. für Säuren
- Dosierpumpen und/oder Pumpen P1 ; P2; P3; P4; P5 usw.
- Mischkammer MK
- Reaktor mit Vertropfungs- bzw. Versprüheinrichtung sowie Füllung
- Ventile V1 ; V2 usw.
- Separiereinheit
- Destillationseinheit
10. Anlage nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass sie gemäß Fig. 1 arbeitet und/oder ihre Komponenten gemäß Fig. 1 oder in ähnlicher Weise angeordnet und/oder miteinander verbunden sind.
PCT/EP2014/059150 2013-05-07 2014-05-06 Verfahren und technischer prozess zur kontinuierlichen synthese von unterschiedlichen ionischen flüssigkeiten WO2014180802A1 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR112015028170A BR112015028170A2 (pt) 2013-05-07 2014-05-06 metodologia e processo técnico para síntese de líquidos iônicos e equipamento
KR1020157034393A KR102325613B1 (ko) 2013-05-07 2014-05-06 상이한 이온성 액체의 연속적 합성용 방법 및 산업적 공정
EP14724366.1A EP2994455B1 (de) 2013-05-07 2014-05-06 Verfahren und technischer prozess zur kontinuierlichen synthese von unterschiedlichen ionischen flüssigkeiten
JP2016512330A JP6446436B2 (ja) 2013-05-07 2014-05-06 イオン液体の合成の方法
PL14724366T PL2994455T3 (pl) 2013-05-07 2014-05-06 Sposób i proces techniczny ciągłej syntezy różnych cieczy jonowych
US14/889,670 US20160185732A1 (en) 2013-05-07 2014-05-06 Method and industrial process for continuous synthesis of different ionic liquids
RU2015151091A RU2668957C2 (ru) 2013-05-07 2014-05-06 Способ и технологический процесс непрерывного синтеза различных ионных жидкостей
CN201480032070.3A CN105339354A (zh) 2013-05-07 2014-05-06 连续合成不同离子液体的方法和工业过程
CA2915364A CA2915364C (en) 2013-05-07 2014-05-06 Method and industrial process for continuous synthesis of different ionic liquids

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013007733.8A DE102013007733A1 (de) 2013-05-07 2013-05-07 Verfahren und technischer Prozess zur kontinuierlichen Synthese von unterschiedlichen lonischen Flüssigkeiten
DE102013007733.8 2013-05-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014180802A1 true WO2014180802A1 (de) 2014-11-13

Family

ID=50732131

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2014/059150 WO2014180802A1 (de) 2013-05-07 2014-05-06 Verfahren und technischer prozess zur kontinuierlichen synthese von unterschiedlichen ionischen flüssigkeiten

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20160185732A1 (de)
EP (1) EP2994455B1 (de)
JP (1) JP6446436B2 (de)
KR (1) KR102325613B1 (de)
CN (1) CN105339354A (de)
BR (1) BR112015028170A2 (de)
CA (1) CA2915364C (de)
DE (1) DE102013007733A1 (de)
PL (1) PL2994455T3 (de)
RU (1) RU2668957C2 (de)
WO (1) WO2014180802A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019113513A1 (en) 2017-12-08 2019-06-13 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Ionic liquid based well asphaltene inhibitors and methods of using the same
EA202091413A1 (ru) 2018-07-11 2020-09-24 Бейкер Хьюз Холдингз Ллк Скважинные ингибиторы асфальтенов на основе ионной жидкости и способы их применения

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005021484A2 (de) * 2003-08-27 2005-03-10 Proionic Production Of Ionic Substances Gmbh & Co Keg Verfahren zur herstellung ionischer flüssigkeiten, ionischer feststoffe oder gemische derselben
DE102008032595A1 (de) * 2008-07-11 2010-01-14 Pommersheim, Rainer, Dr. Verfahren und technischer Prozess zur Synthese von ionischen Flüssigkeiten
WO2012123336A1 (de) * 2011-03-15 2012-09-20 Basf Se Verfahren zur herstellung von ionischen flüssigkeiten durch anionenaustausch

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE50006969D1 (de) 2000-08-24 2004-08-05 Solvent Innovation Gmbh Halogenidfreie Herstellung ionischer Flüssigkeiten
DE10319465A1 (de) 2003-04-29 2004-11-18 Solvent Innovation Gmbh Neuartiges Verfahren zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten mit Alkylsulfat und funktionalisierten Alkylsulfat-Anionen
DE102004002420A1 (de) * 2004-01-16 2005-08-11 Basf Ag Destillation von ionischen Flüssigkeiten
GB2444614A (en) 2005-09-30 2008-06-11 Bioniqs Ltd Alkanoyl ammonium salts as ionic liquids
RU2409584C2 (ru) * 2005-12-02 2011-01-20 Канто Денка Когио Ко., Лтд. Ионная жидкость, содержащая катион фосфония со связью p-n, и способ ее получения
DE102007053630A1 (de) * 2007-11-08 2009-05-14 Basf Se Verfahren und Herstellung ionischer Flüssigkeiten durch Anionenaustausch
KR101743791B1 (ko) * 2009-08-07 2017-06-05 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 Ｎ1-술포닐-5-플루오로피리미디논 유도체
US9090567B2 (en) * 2011-03-15 2015-07-28 Basf Se Process for preparing ionic liquids by anion exchange

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005021484A2 (de) * 2003-08-27 2005-03-10 Proionic Production Of Ionic Substances Gmbh & Co Keg Verfahren zur herstellung ionischer flüssigkeiten, ionischer feststoffe oder gemische derselben
DE102008032595A1 (de) * 2008-07-11 2010-01-14 Pommersheim, Rainer, Dr. Verfahren und technischer Prozess zur Synthese von ionischen Flüssigkeiten
WO2012123336A1 (de) * 2011-03-15 2012-09-20 Basf Se Verfahren zur herstellung von ionischen flüssigkeiten durch anionenaustausch

Also Published As

Publication number Publication date
BR112015028170A2 (pt) 2017-07-25
CA2915364C (en) 2021-04-06
EP2994455A1 (de) 2016-03-16
PL2994455T3 (pl) 2019-06-28
KR102325613B1 (ko) 2021-11-15
EP2994455B1 (de) 2018-12-05
DE102013007733A1 (de) 2014-11-27
CN105339354A (zh) 2016-02-17
JP2016524600A (ja) 2016-08-18
CA2915364A1 (en) 2014-11-13
RU2015151091A3 (de) 2018-03-27
JP6446436B2 (ja) 2018-12-26
KR20160019891A (ko) 2016-02-22
US20160185732A1 (en) 2016-06-30
RU2668957C2 (ru) 2018-10-05
RU2015151091A (ru) 2017-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2295398B1 (de) Verfahren zur Herstellung ionischer Flüssigkeiten, ionischer Feststoffe oder Gemische derselben
EP3003971B1 (de) Verfahren zur gekoppelten herstellung von trisilylamin und polysilazanen mit einer molmasse bis 500 g/mol
DE102012214290A1 (de) Verfahren zur gekoppelten Herstellung von Polysilazanen und Trisilylamin
WO2008052861A2 (de) Verfahren zur herstellung von 1,3 -hetero-aromatischen carbonaten
EP2994455B1 (de) Verfahren und technischer prozess zur kontinuierlichen synthese von unterschiedlichen ionischen flüssigkeiten
DE102009025374A1 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
EP2079707B1 (de) Verfahren zur umsetzung von 1,3-hetero-aromatischen 2-carboxylaten mit wasser
DE102009019436A1 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
EP1965907B1 (de) Schichtverbund und seine herstellung
DE102008032595B4 (de) Verfahren und technischer Prozess zur Synthese von ionischen Flüssigkeiten
DD158547A5 (de) Verfahren zur herstellung von alkylsulfochloriden
EP2228366B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4-(halogenalkyl)pyridin-Derivaten durch Cyclisierung geeigneter Nitril-Vorstufen mit Stickstoff-Verbindungen
EP0544162A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten
DE4411752C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminboran
WO2012095403A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2,2-difluorethylamin aus 2,2-difluor-1-chlorethan und ammoniak
DE102007003139A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Salzverbindungen
EP1991521A2 (de) Bei raumtemperatur flüssige verbindungen
EP3774749A1 (de) Verfahren zur herstellung von 3,4-dichlor-n-(2-cyanophenyl)-5-isothiazolcarboxamid
DE3326436C2 (de)
DE2440238A1 (de) Verfahren zur herstellung von organischen hydrazinen
DE2220101B2 (de) Verfahren zur Umsetzung halogenhaltiger Substanzen mit Verbindungen, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten
EP3089938B1 (de) Verfahren zur herstellung von zinkbromid und lithiumbromid enthaltenden aprotischen lösungen
Wu et al. Reversible phase transformation-type layer shape electrolyte based on POM and quaternary ammonium salt
DE2332206C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexylzinnchlorid oder -bromid
DE264503C (de)

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480032070.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14724366

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016512330

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014724366

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157034393

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015151091

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2915364

Country of ref document: CA

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112015028170

Country of ref document: BR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14889670

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112015028170

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20151109