WO2014178533A1 - 은 나노 섬유 제조용 전기방사 용액 조성물 - Google Patents

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WO2014178533A1
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허훈
김우식
최석훈
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한국생산기술연구원
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    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion

Definitions

  • the present invention relates to an electrospinning solution composition for preparing silver nanofibers which can maintain a viscosity suitable for electrospinning to improve the quality of silver nanofibers.
  • Nanotechnology is a technology that characterizes and controls material properties at the nanometer level, and physically or chemically controls materials at the atomic molecule level to express useful structures and functions.
  • devices using metal nanostructures can be used to make high-efficiency electronic, optical, optoelectronic, electronic devices, bio-active molecule detection devices or catalysts, which are difficult to realize in bulk devices made with conventional technologies. As a result, research on synthesis and properties has been actively conducted.
  • nanofibers are very thin, less than one thousandth of conventional fibers, so that most of the fiber surfaces are in contact with air, and have very different characteristics from conventional fibers such as high specific surface area and flexibility.
  • Nanofiber is a material that expresses high performance throughout the industry, and the application of nanomaterials such as filters using nonwoven fabrics, miniaturization of electronic devices, high functionalization, and biological tissues is increasing, and high performance is also being achieved in traditional industries such as machinery and chemical industries. The application of nanomaterials for these is increasing day by day.
  • ultra-lightweight, explosion-proof protective clothing for example, environmental materials such as engine filters and next-generation clean room filters, IT-related materials such as secondary battery separators, electrode materials and sensor tips, and support for regenerative medicine ( Unlike bio-related materials such as scaffolds, it has been attracting attention as a material supporting the cutting edge industries such as IT, bio and environment.
  • Nanofibers can be classified according to materials such as polymer nanofibers, carbon nanofibers, ceramic nanofibers, and metal nanofibers. In addition to electrospinning, nanofibers are manufactured by complex spinning, meltblowing, CVD, and biological methods.
  • Korean Patent Publication No. 2010-0038979 discloses a metal precursor solution by mixing a platinum-containing metal precursor, a polymer compatible with the metal precursor, and a solvent while presenting a platinum-based nanofiber that can be usefully used as an optoelectronic device and a sensing device.
  • a metal precursor solution by mixing a platinum-containing metal precursor, a polymer compatible with the metal precursor, and a solvent while presenting a platinum-based nanofiber that can be usefully used as an optoelectronic device and a sensing device.
  • Korean Patent Publication No. 2011-0072805 discloses nanofibers having micropores having an average pore diameter of 0.1 to 20 nm and having a porosity of 0.01 to 10% per unit volume, wherein the nanofibers are subjected to heat treatment after electrospinning. It is disclosed that the preparation is carried out.
  • Korean Patent Publication No. 2013-0030987 discloses manufacturing magnetic nanofibers through electrospinning, and discloses that fine grains can be controlled by oxidizing and deoxygenating nanofibers after electrospinning.
  • the present inventors adopted an electrospinning process to produce silver nanofibers, wherein the viscosity of the spinning solution was a parameter affecting the quality of the silver nanofibers, and thus the surface was smoothed by using a specific viscosity modifier as the composition of the spinning solution.
  • the present invention has been completed by demonstrating that high quality silver nanofibers can be produced.
  • an object of the present invention is to provide a high quality electrospinning solution composition for producing silver nanofibers.
  • the present invention comprises a silver precursor, a reducing agent, a viscosity control agent and a solvent for producing silver nanofibers through a spinning process,
  • the viscosity modifier is composed of dextran, alginate, chitosan, guar gum, starch, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, xanthan gum, carboxy vinyl polymer, pectin, sodium alginate, and combinations thereof It provides an electrospinning solution composition for producing silver nanofibers, which is one selected from the group.
  • Viscosity modifiers may be used in accordance with the present invention to maintain a viscosity suitable for spinning to improve the quality of the silver nanofibers.
  • Example 1 is a scanning electron microscope image showing the silver nanofibers prepared in Example 1.
  • Silver nanofibers through spinning is prepared by heat treatment after the reaction of the silver precursor and the reducing agent, in which the shrinkage or cracking occurs when the solvent and the fibrous polymer is removed during the heat treatment, the quality of the silver nanofibers is destroyed and the quality is degraded.
  • the quality of silver nanofibers through the spinning process is influenced by various parameters, in particular by the viscosity of the spinning solution used to facilitate the fiberization. Therefore, the present invention proposes a spinning solution composition which can improve the quality of silver nanofibers.
  • the composition for preparing silver nanofibers includes a silver precursor, a reducing agent, and a solvent. Particularly, in the present invention, a viscosity modifier is used so that fiberization can occur well.
  • Viscosity modifiers that can be used include dextran, alginate, chitosan, guar gum, starch, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, xanthan gum, carboxy vinyl polymer, pectin, sodium alginate, and combinations thereof Select one species from the group consisting of.
  • the spinning solution composition is prepared at a viscosity of 20 to 200,000 cP, preferably 110 to 200 cp.
  • the spinning solution composition for producing silver nanofibers comprises a silver precursor, a reducing agent and a solvent.
  • the silver precursor may be a nitride oxide, nitride, halide, alkoxide, cyanine, sulfide, amide, cyanide, hydride, peroxide, porphine, hydrate, hydroxide, or esterate.
  • silver nitrate (AgNO 3 ), silver nitrite (AgNO 2 ), silver acetate (CH 3 COOAg), silver lactic acid (CH 3 CH (OH) COOAg), silver citrate hydrate (AgO 2 CCH 2 C (OH) ( CO 2 Ag) CH 2 CO 2 Ag.xH 2 O) may be used.
  • silver nitrate was used as a precursor to prepare silver nanofibers.
  • a silver precursor is used to reduce silver, hydrazine, potassium borohydride, sodium borohydride, potassium hydroquinonemonosulfonate, hydroxyamine, sodium
  • a silver precursor is used to reduce silver, hydrazine, potassium borohydride, sodium borohydride, potassium hydroquinonemonosulfonate, hydroxyamine, sodium
  • pyrophosphate sorbitol
  • pyrocatechol pyrocatechol
  • catechol catechol
  • the reducing agent is used in an amount of 0.01 to 10.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the silver precursor. If the content is less than the above range, the reduction of silver is not sufficiently achieved, and the yield is lowered. On the contrary, if the content exceeds the above range, the excessive use of the reducing agent only increases the cost, and there is no significant effect on the reducing action.
  • the solvent usable in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the silver precursor and the viscosity modifier, and a polar or nonpolar solvent can be used.
  • a polar or nonpolar solvent can be used.
  • Specific examples include water, ethanol, isopropanol, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), tetrahydrofuran (THF), dimethylsulfoxide (DMSO), gamma butyrolactone, and N-methylpi
  • the content of the solvent is such that the concentration of the spinning solution is in the range of 0.1 to 40% by weight. If the concentration is less than the above range, the process time is long, and if it exceeds the above range, there is a risk of clogging the nozzle.
  • additives such as capping agents, dispersants, surfactants, and antioxidants may be used.
  • the capping agent is selectively adsorbed on the specific wavefront of the crystals and serves to inhibit the growth of crystals on the surface, resulting in the production of silver nanofibers having a high aspect ratio, preventing aggregation between the nanofibers and preventing surface oxidation.
  • the capping agent may use a compound having an amine group or a carboxyl group.
  • a polymer capping agent is used as a material for imparting a viscosity to a spinning solution during electrospinning and forming a fibrous phase during spinning.
  • the polymer capping agent is polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene oxide (PEO), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylacetate (PVAc) polyacrylonitrile (PAN) ), Polyamide (PA), polyacrylamide (PAA), polyurethane (PU), poly (etherimide) (PEI), polybenzimidazole (PBI), and a combination thereof. do.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PEO polyethylene oxide
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinylacetate
  • PAc polyacrylonitrile
  • PA Polyamide
  • PAA polyacrylamide
  • PU polyurethane
  • PEI poly (etherimide)
  • PBI polybenzimidazole
  • polyvinylpyrrolidone was used.
  • the polymer capping agent uses a weight average molecular weight of 500,000 to 2,000,000.
  • the capping agent is used in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the silver precursor. If the content of the capping agent is excessively used, silver nanofibers may not be formed well after heat treatment.
  • the spinning solution composition according to the present invention may produce silver nanofibers through a spinning process and a heat treatment.
  • the spinning process is not particularly limited in the present invention, the electrospinning process as known in the art, and produces a very fine fiber having a diameter of 10 to 1000nm, preferably 50 to 500nm, more preferably 100 to 300nm.
  • the ultrafine fibers are heat treated at 100 to 500 ° C. to produce silver nanofibers.
  • Silver nanofibers prepared through the above steps have a diameter of 50 to 200 nm and an aspect ratio of 100 to 1000, and have a relatively large aspect ratio.
  • the silver nanofibers prepared above may be applied to various fields, and may be applied to various fields such as tissue engineering, drug delivery, membranes, filters, cells, chemistry, and biosensors.
  • the spinning solution was prepared by adding nitrate, hydrazine, a viscosity modifier and a capping agent to a mixed solvent (distilled water / ethanol, 4 mL / 6 mL) according to the composition of Table 1 below.
  • the spinning solution was injected into the spinneret and placed in a syringe pump and fixed at a flow rate of 0.005 ml / h.
  • the collector and the spinneret were positioned vertically, and the collector was designed and prepared as a conductive metal electrode to obtain oriented ultrafine fibers.
  • the distance between the spinneret and the collector was fixed at 15 cm, and a voltage of 12 kV was applied to prepare ultra-fine nanofibers (diameter: 200-350 nm).
  • the primary heat treatment to put the ultra-fine nanofibers into the furnace and to raise at a rate of 1 °C / min to 100 °C under a reducing atmosphere (N 2 / H 2 , 80% by volume / 20% by volume), maintained for 1 hour, After raising to 200 ° C. at a rate of 1 ° C./min, a second heat treatment was performed for 30 minutes, and a third heat treatment was maintained at 300 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and then maintained for 3 hours.
  • a reducing atmosphere N 2 / H 2 , 80% by volume / 20% by volume
  • the silver nanofibers prepared according to the compositions of Examples and Comparative Examples were measured by a scanning electron microscope to confirm the diameter and quality, and the results are shown in Table 2 below.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 diameter 100-150 nm 100-150 nm 100-150 nm 120 to 150 nm 50-250 nm 200-400 nm 100-200 nm quality Good Good Good Good Bad Bad Good Good
  • the silver nanofibers prepared in Examples 1 to 4 according to the present invention had a diameter of 100 to 200 nm and confirmed that the surface of the fiber was smooth.
  • Example 1 is a scanning electron microscope (SEM, x5,000) observation photograph of the silver nanofibers prepared in Example 1. It can be seen from FIG. 1 that silver nanofibers having a fiber diameter of 100 to 150 nm are formed.
  • the silver nanofiber of Comparative Example 1 had a low viscosity due to its low viscosity, but the thickness thereof was not constant.
  • the thickness of the silver nanofiber became thick due to the high viscosity and the surface was uneven. It was confirmed.

Abstract

본 발명은 은 나노 섬유 제조용 전기방사 용액 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 방사 공정을 통해 은 나노 섬유를 제조하기 위해 은 전구체, 환원제, 점도 조절제 및 용매를 포함하고, 상기 점도 조절제가 덱스트란, 알긴산염, 키토산, 구아검, 전분, 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 잔탄검, 카르복시 비닐 폴리머, 펙틴, 알긴산 나트륨, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노 섬유 제조용 전기방사 용액 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따라 점도 조절제를 사용하여 방사에 적합한 점도를 유지하여 은 나노 섬유의 품질을 향상시킬 수 있다.

Description

은 나노 섬유 제조용 전기방사 용액 조성물
본 발명은 전기방사에 적합한 점도를 유지하여 은 나노 섬유의 품질을 향상시킬 수 있는 은 나노 섬유 제조용 전기방사 용액 조성물에 관한 것이다.
나노 테크놀로지 기술은 물질의 특성을 나노미터 수준에서 규명하고 제어하는 기술로서 원자 분자 수준에서 물질을 물리적 혹은 화학적으로 제어하여 유용한 구조와 기능을 발현한다.
이에 재료가 가진 특성이 종래와는 전혀 다른 특성을 나타내 나노 테크놀로지 기술은 물리, 화학, 재료, 전기, 전자 등 전 학문 분야에서 나노미터 크기의 새로운 소자를 개발하고자 하는 다양한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
일례로, 금속 나노 구조를 이용한 소자의 경우 기존의 기술로 만들어진 벌크 소자들에서는 구현하기 힘들었던 고효율의 전자, 광, 광전자, 전자 소자, 바이오 활성분자 검출 소자나 촉매 등을 만드는데 응용할 수 있기 때문에 전 세계적으로 합성이나 특성에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
나노 소재 중 나노 섬유는 종래의 섬유에 비하여 1,000분의 1 이하로 아주 가늘기 때문에 섬유 표면 대부분이 공기에 접하고 있으며, 높은 비표면적과 유연성 등 종래의 섬유와는 아주 다른 특성을 갖는다.
나노 섬유는 산업 전반에 걸쳐 고성능을 발현하는 소재로서, 부직포를 이용한 필터, 전자기기들의 소형화, 고기능화, 생체조직 용도 등 나노소재의 적용이 증가하고 있으며, 기계, 화학산업 등의 전통산업에서도 고기능화를 위한 나노소재의 적용이 나날이 증가하고 있다.
일례로, 섬유 자체로 사용되는 것 이외에 초경량으로 방폭성 등이 우수한 방호복, 엔진필터나 차세대 클린룸용 필터와 같은 환경 재료, 2차전지 세퍼레이터, 전극재료 및 센서 팁 등 IT 관련재료, 재생의료용 지지체(scaffold) 등 바이오 관련 재료와 같이 지금까지와는 달리 IT, 바이오, 환경 등 최첨 단의 산업을 뒷받침하는 재료로서 관심받고 있다.
나노 섬유는 고분자 나노 섬유, 탄소 나노 섬유, 세라믹 나노 섬유, 금속 나노 섬유 등 재질에 따라 분류가 가능하며, 전기방사법 외에 복합방사법, 멜트블로우법, CVD법, 생물법 등으로 제조되고 있다.
특히, 전기방사를 통해 금속 나노 섬유를 제조하는 다양한 시도들이 있었다. 즉, 전기방사 기술을 이용하면 직경이 수 ㎚ 내지 수 ㎛인 나노 섬유를 용이하게 제조할 수 있는데, 이때 방사 용액의 조성, 방사 조건, 전구체의 형태, 열처리 조건 등에 따라 금속 나노 섬유의 특성을 제어할 수 있다.
대한민국 특허공개 제2010-0038979호는 광전자소자 및 센싱소자로서 유용하게 사용될 수 있는 백금계 나노 섬유를 제시하면서, 백금-함유 금속 전구체, 상기 금속 전구체와 상용성인 고분자 및 용매를 혼합하여 금속 전구체 용액을 제조하고, 이를 전기방사하여 금속 전구체와 고분자가 혼합된 복합나노 섬유를 제조하고, 상기 복합나노 섬유를 열처리하여 상기 복합나노 섬유로부터 고분자를 제거하는 단계를 거쳐 백금계 나노 섬유를 제조하고 있다.
대한민국 특허공개 제2011-0072805호는 0.1 내지 20 nm의 평균 기공 직경을 갖는 미세 기공을 포함하며, 단위 체적당 기공도가 0.01 내지 10 %인 나노 섬유를 제시하였으며, 이때 나노 섬유를 전기방사 후 열처리를 수행하여 제조함을 개시하고 있다.
대한민국 특허공개 제2013-0030987호는 전기방사를 통해 자성 나노 섬유를 제조하고 있고, 이때 전기방사 후 나노 섬유를 산화 및 탈산소화하여 미세 결정립을 제어할 수 있다고 개시하고 있다.
본 발명자들은 은 나노 섬유를 제조하기 위해 전기방사 공정을 채택하였고, 이때 방사 용액의 점도가 은 나노 섬유의 품질에 영향을 주는 파라미터임을 확인하여 방사 용액의 조성으로 특정 점도 조절제를 사용함으로써 표면이 매끈한 고품질의 은 나노 섬유를 제조할 수 있음을 입증하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 고품질의 은 나노 섬유 제조용 전기방사 용액 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 방사 공정을 통해 은 나노 섬유를 제조하기 위해 은 전구체, 환원제, 점도 조절제 및 용매를 포함하고,
상기 점도 조절제가 덱스트란, 알긴산염, 키토산, 구아검, 전분, 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 잔탄검, 카르복시 비닐 폴리머, 펙틴, 알긴산 나트륨, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 은 나노 섬유 제조용 전기방사 용액 조성물을 제공한다.
본 발명에 따라 점도 조절제를 사용하여 방사에 적합한 점도를 유지하여 은 나노 섬유의 품질을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 은 나노 섬유를 보여주는 주사전자현미경 이미지이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
방사를 통한 은 나노 섬유는 은 전구체와 환원제의 반응 후 열처리를 통해 제조되는데, 이때 열처리 시 용매와 섬유화 고분자의 제거 시 수축 또는 크래킹이 발생하여 은 나노 섬유의 파괴가 발생하여 품질이 저하된다. 방사 공정을 통한 은 나노 섬유의 품질은 다양한 파라미터에 의해 영향을 받는데, 특히 섬유화가 잘 일어날 수 있도록 사용하는 방사 용액의 점도에 영향을 받는다. 이에 본 발명에서는 은 나노 섬유의 품질을 향상시킬 수 있는 방사 용액 조성물을 제시한다.
은 나노 섬유를 제조하기 위한 조성물은 은 전구체, 환원제, 및 용매를 포함하여 제조하는데, 특히 본 발명에서는 섬유화가 잘 일어날 수 있도록 점도 조절제를 사용하는 것을 특징으로 한다.
사용 가능한 점도 조절제로는 덱스트란, 알긴산염, 키토산, 구아검, 전분, 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 잔탄검, 카르복시 비닐 폴리머, 펙틴, 알긴산 나트륨, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 1종을 선택한다.
상기 점도 조절제를 사용하여 방사 용액 조성물은 점도를 20 내지 200,000 cP, 바람직하기로 110 내지 200 cp로 제조한다
이미 언급한 바와 같이, 은 나노 섬유를 제조하기 위한 방사 용액 조성물은 은 전구체, 환원제 및 용매를 포함한다.
은 전구체는 질산화물, 질화물, 할로겐화물, 알콕시화물, 시아닌, 황화물, 아미드, 시안화물, 수소화물, 과산화물, 포르핀, 수화물, 수산화물, 또는 에스테르화물이 가능하다. 바람직하기로, 질산은(AgNO3), 아질산은(AgNO2), 아세트산은(CH3COOAg), 락트산은(CH3CH(OH)COOAg), 시트르산은 수화물(AgO2CCH2C(OH)(CO2Ag)CH2CO2AgㆍxH2O) 이 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 은 나노 섬유를 제조하기 위해 전구체로서 질산은을 사용하였다.
환원제로는 은 전구체가 은으로 환원시키기 위해 사용하며, 하이드라진, 포타슘 보로하이드라이드(potassium borohydride), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride), 포타슘 하이드로퀴논모노술폰네이트(potassium hydroquinonemonosulfonate), 하이드록시아민, 소듐 피로포스페이트, 소비톨, 피로카테콜, 카테콜, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
상기 환원제는 은 전구체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10.0 중량부로 사용한다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 은의 환원이 충분히 이루어지지 않아 수율이 낮아지고, 반대로 상기 범위를 초과하면 환원제의 과도한 사용으로 비용만 증가할 뿐 환원 작용에 대한 큰 효과 향상이 없다.
본 발명에서 사용가능한 용매로는 은 전구체와 점도 조절제를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 극성 또는 무극성 용매를 사용할 수 있다. 구체적인 예로 물, 에탄올, 아이소프로판올, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 감마부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 톨루엔, 아세톤, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 용매를 포함한다.
이때 용매의 함량은 방사 용액의 농도가 0.1 내지 40 중량% 범위가 되도록 한다. 만약 농도가 상기 범위 미만이면 공정 시간이 길어지고, 반대로 상기 범위를 초과하면 노즐이 막힐 위험이 있다.
필요한 경우 상기 시판되는 캐핑제, 분산제, 계면활성제, 항산화제 등 다양한 첨가제를 사용할 수 있다.
캐핑제는 결정의 어는 특정 파면에 선택적으로 흡착되어 그 면으로는 결정성장을 억제시키는 역할을 하여 결과적으로 종횡비가 큰 은 나노 섬유의 제조를 가능케 하고, 나노 섬유 간의 뭉침을 방지하고 표면 산화를 방지하기 위해 사용한다. 이에 캐핑제는 아민기나 카르복실기를 갖는 화합물의 사용이 가능하며, 본 발명에서는 전기방사시 방사 용액에 점도를 부여하며 방사시 섬유상을 형성하기 위한 물질로서 고분자 캐핑제를 사용한다.
대표적으로, 고분자 캐핑제로는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐아세테이트(PVAc) 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아미드(PA), 폴리아크릴아미드(PAA), 폴리우레탄(PU), 폴리(에테르이미드)(PEI), 폴리벤즈이미다졸(PBI) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용한다. 본 발명의 실시예에서는 폴리비닐피롤리돈을 사용하였다.
이때 캐핑제로서의 역할을 충분히 수행하기 위해 고분자 캐핑제는 중량평균 분자량이 500,000 내지 2,000,000인 것을 사용한다.
상기 캐핑제는 은 전구체 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부로 사용한다. 만약, 캐핑제의 함량이 너무 과도하게 사용하게 되면 열처리 후 은 나노 섬유가 잘 형성되지 않는다.
본 발명에 따른 방사 용액 조성물은 방사 공정 및 열처리를 통해 은 나노 섬유를 제조할 수 있다.
이때 방사 공정은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 전기방사 공정을 따르며, 직경이 10∼1000nm, 바람직하기로 50∼500nm, 더욱 바람직하기로 100∼300nm인 극미세 섬유를 제조한다.
이어 상기 극미세 섬유는 100∼500℃에서 열처리를 수행하여 은 나노 섬유를 제조한다.
상기 단계를 거쳐 제조된 은 나노 섬유는 직경이 50 내지 200nm이며, 종횡비가 100∼1000 수준으로 비교적 큰 종횡비를 갖는다. 상기 제조된 은 나노 섬유는 다양한 분야에 적용할 수 있으며, 일례로 조직공학, 약물 전달, 멤브레인, 필터, 전지, 화학 및 바이오 센서 등의 다양한 분야에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지않는다.
실시예 및 비교예: 방사 용액 조성물의 제조
(1) 방사 용액 제조
하기 표 1의 조성으로 혼합 용매(증류수/에탄올, 4mL/6mL)에 질산염, 히드라진, 점도 조절제 및 캐핑제를 첨가하여 방사 용액을 제조하였다.
(2) 극미세 섬유 제조
상기 방사 용액을 방사구에 주입한후 주사기 펌프에 위치시킨 다음 0.005ml/h의 유속으로 고정시켰다.
이때 수집기와 방사구는 수직하게 위치시키고, 수집기는 배향된 극미세 섬유를 얻기 위해 전도성을 가진 금속 전극으로 설계하여 준비하였다. 방사구와 수집기 사이의 거리는 15cm로 고정시키고, 12kV로 전압을 인가하여 극미세 나노 섬유(직경: 200∼350nm)를 제조하였다.
(3) 열처리
상기 극미세 나노 섬유를 퍼니스에 투입하고 환원분위기(N2/H2, 80 부피%/20 부피%)하에서 100℃까지 1 ℃/min의 속도로 올려준 뒤에 1시간 동안 유지하는 1차 열처리, 200℃까지 1 ℃/min의 속도로 올려준 뒤에 30분 유지하는 2차 열처리 및 300℃까지 1 ℃/min의 속도로 올려준 뒤에 3 시간 동안 유지하는 3차 열처리를 수행하였다.
표 1
함량 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
은 전구체 질산은염 3.0g 3.0g 3.0g 3.0g 3.0g 3.0g 3.0g
환원제 히드라진 0.05g 0.05g 0.05g 0.05g 0.05g 0.05g 0.05g
용매 에탄올/물 10mL 10mL 10mL 10mL 10mL 10mL 10mL
점도 조절제 덱스트란 0.5g - - - 0.01g 3.0g -
구아검 - 0.5g - - - - -
하이드록시 에틸 셀룰로오스 - - 0.5g - - - -
폴리아크릴산 - - - 0.5g - - -
캐핑제 PVP (MW=300,000) - - - 0.1g - - -
PVP (MW=1,300,000) - - - - - - 0.5g
점도(cP) 130 125 130 137 100 300 130
실험예 1
상기 실시예 및 비교예의 조성으로 제조된 은 나노 섬유를 주사전자현미경으로 측정하여 직경 및 품질을 확인한 후 하기 표 2에 그 결과를 나타내었다.
표 2
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
직경 100∼150nm 100∼150nm 100∼150nm 120∼150nm 50∼250nm 200∼400nm 100∼200nm
품질 양호 양호 양호 양호 불량 불량 양호
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에서 제조한 은 나노 섬유는 직경이 100∼200nm이었으며, 섬유의 표면이 매끈함을 확인하였다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 은 나노 섬유의 주사전자현미경(SEM, x5,000) 관찰사진이다. 도 1로부터 100 내지 150 nm의 섬유 직경을 갖는 은 나노 섬유가 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
이와 비교하여, 비교예 1의 은 나노 섬유의 경우 점도가 낮아 은 나노 섬유가 얇았으나 그 두께가 일정치 않았으며, 비교예 2의 경우 높은 점도로 인해 은 나노 섬유의 두께가 두꺼워졌으며 표면이 울퉁불퉁함을 확인하였다.
또한, 비교예 3의 경우 PVP를 사용한 경우 양호한 품질의 은 나노 섬유를 얻었다.

Claims (9)

  1. 방사 공정을 통해 은 나노 섬유를 제조하기 위해 은 전구체, 환원제, 점도 조절제 및 용매를 포함하고,
    상기 점도 조절제가 덱스트란, 알긴산염, 키토산, 구아검, 전분, 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 잔탄검, 카르복시 비닐 폴리머, 펙틴, 알긴산 나트륨, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 은 나노 섬유 제조용 전기방사 용액 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 점도 조절제는 전체 조성물 내에서 1.0∼10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 은 나노 섬유 제조용 전기방사 용액 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 은 전구체는 질산은(AgNO3), 아질산은(AgNO2), 아세트산은(CH3COOAg), 락트산은(CH3CH(OH)COOAg), 시트르산은 수화물(AgO2CCH2C(OH)(CO2Ag)CH2CO2AgㆍxH2O), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노 섬유 제조용 전기방사 용액 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 환원제는 하이드라진, 포타슘 보로하이드라이드(potassium borohydride), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride), 포타슘 하이드로퀴논모노술폰네이트(potassium hydroquinonemonosulfonate), 하이드록시아민, 소듐 피로포스페이트, 소비톨, 피로카테콜, 카테콜, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노 섬유 제조용 전기방사 용액 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 용매는 물, 에탄올, 아이소프로판올, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 감마부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 톨루엔, 아세톤, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노 섬유 제조용 전기방사 용액 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 은 나노 섬유 제조용 전기방사 용액 조성물은 농도가 0.1 내지 40 중량% 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 은 나노 섬유 제조용 전기방사 용액 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 은 나노 섬유 제조용 전기방사 용액 조성물은 점도가 20 내지 200,000 cP인 것을 특징으로 하는 은 나노 섬유 제조용 전기방사 용액 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 추가로 상기 은 나노 섬유 제조용 전기방사 용액 조성물은 캐핑제, 분산제, 계면활성제, 항산화제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노 섬유 제조용 전기방사 용액 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 캐핑제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐아세테이트(PVAc) 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아미드(PA), 폴리아크릴아미드(PAA), 폴리우레탄(PU), 폴리(에테르이미드)(PEI), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(CTAC), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노 섬유 제조용 전기방사 용액 조성물.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105316785A (zh) * 2015-12-04 2016-02-10 威海皓菲集团有限公司 一种艾蒿纤维的制备方法
CN110835425A (zh) * 2019-11-11 2020-02-25 湖南工业大学 一种全降解淀粉基薄膜包装材料及其制备方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106041115B (zh) * 2016-05-26 2019-01-18 华南理工大学 一种海藻酸钠/银纳米线溶胶及其制备方法
CN105895191B (zh) * 2016-06-24 2018-03-16 四川艾尔法泰克科技有限公司 一种基于银纳米纤维的低温银浆及其制备方法
CN106448824B (zh) * 2016-10-17 2017-09-08 北京石油化工学院 一种透明导电薄膜及其制备方法与应用
CN106782747B (zh) * 2017-01-09 2019-08-09 清华大学 银纳米纤维薄膜及其制备方法和设备以及电子器件
AU2018268713B2 (en) 2017-05-16 2024-04-18 Embody Inc. Biopolymer compositions, scaffolds and devices
CN108976265A (zh) * 2017-06-02 2018-12-11 台湾艾所生物科技股份有限公司 含金属晶体海藻酸单体的制造方法
AU2018354277A1 (en) 2017-10-24 2020-04-30 Embody Inc. Biopolymer scaffold implants and methods for their production
KR102500746B1 (ko) * 2018-04-10 2023-02-15 성균관대학교산학협력단 고전도성의 유연성 섬유 및 이의 제조 방법
CN108589054A (zh) * 2018-05-08 2018-09-28 东华大学 一种聚丙烯腈/纳米银抗菌过滤复合材料的制备方法
KR102089086B1 (ko) * 2018-08-10 2020-03-13 강원대학교산학협력단 항균성 금속 나노입자가 흡착된 나노섬유를 함유한 알긴산 히드로겔 및 이의 용도, 및 이를 제조하는 방법
CN109200954A (zh) * 2018-10-09 2019-01-15 兰州理工大学 一种碳气凝胶的制备方法及其用途
WO2020160491A1 (en) 2019-02-01 2020-08-06 Embody, Inc. Microfluidic extrusion
CN110672672A (zh) * 2019-10-21 2020-01-10 陕西师范大学 Zn–In2O3多孔纳米纤维气敏材料的制备方法及应用
CN111330623B (zh) * 2020-03-25 2022-11-11 陕西科技大学 一步法制备高可见光响应Ag离子修饰TiO2/g-C3N4纳米纤维光催化材料
CN112301549B (zh) * 2020-10-20 2022-08-23 西安工程大学 一种静电纺金属纤维-铜复合高温导电膜层及其制备方法
CN115559021B (zh) * 2022-09-28 2023-11-14 闽江学院 一种具有高电磁屏蔽性能的多糖纳米纤维及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0213629B1 (en) * 1985-09-03 1990-06-13 Mitsubishi Kasei Corporation Process for the production of inorganic fibers
KR960008492B1 (ko) * 1987-11-23 1996-06-26 임페리알 케미칼 인더스트리스 피엘씨 무기 산화물 파이버 및 이것의 제조방법
KR20080016396A (ko) * 2006-08-17 2008-02-21 (주) 아모센스 은나노함유 항균나노섬유 및 그 제조방법
US7410650B2 (en) * 2005-03-09 2008-08-12 Taiwan Textile Research Institute Method of fabricating nano-silver fibers
KR101142854B1 (ko) * 2009-12-23 2012-05-08 한국과학기술연구원 나노섬유 및 그 제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8303874B2 (en) * 2006-03-28 2012-11-06 E I Du Pont De Nemours And Company Solution spun fiber process
CN101096424A (zh) * 2007-06-27 2008-01-02 东华大学 一种含纳米银的明胶纳米纤维膜及其制备和应用
KR100871440B1 (ko) * 2007-07-16 2008-12-03 주식회사 에이엠오 ＰＡＮ／ＰＶｄＦ 복합나노섬유 및 그의 제조방법
CN101297976A (zh) * 2008-06-18 2008-11-05 天津大学 抗菌性的银/壳聚糖纳米纤维膜的制备方法
KR101386096B1 (ko) * 2013-02-28 2014-04-21 강원대학교산학협력단 음이온성 단백질 약물 전달을 위한 키토산 나노섬유, 그 제조방법 및 그 키토산 나노섬유를 포함하는 경점막 투여제

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0213629B1 (en) * 1985-09-03 1990-06-13 Mitsubishi Kasei Corporation Process for the production of inorganic fibers
KR960008492B1 (ko) * 1987-11-23 1996-06-26 임페리알 케미칼 인더스트리스 피엘씨 무기 산화물 파이버 및 이것의 제조방법
US7410650B2 (en) * 2005-03-09 2008-08-12 Taiwan Textile Research Institute Method of fabricating nano-silver fibers
KR20080016396A (ko) * 2006-08-17 2008-02-21 (주) 아모센스 은나노함유 항균나노섬유 및 그 제조방법
KR101142854B1 (ko) * 2009-12-23 2012-05-08 한국과학기술연구원 나노섬유 및 그 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105316785A (zh) * 2015-12-04 2016-02-10 威海皓菲集团有限公司 一种艾蒿纤维的制备方法
CN110835425A (zh) * 2019-11-11 2020-02-25 湖南工业大学 一种全降解淀粉基薄膜包装材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105189839A (zh) 2015-12-23
KR20140128582A (ko) 2014-11-06
KR101494160B1 (ko) 2015-02-17
US20160068654A1 (en) 2016-03-10
CN105189839B (zh) 2017-12-12

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