WO2014171294A1 - 非晶質炭素系皮膜およびその製造方法 - Google Patents

非晶質炭素系皮膜およびその製造方法 Download PDF

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WO2014171294A1
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carbon
oxygen
film
substrate
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弘高 伊藤
潤二 芳賀
玉垣　浩
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株式会社神戸製鋼所
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/401—Oxides containing silicon

Definitions

  • the present invention relates to an amorphous carbon film and a method for producing the same.
  • the present invention relates to an amorphous carbon film that exhibits a low coefficient of friction and excellent wear resistance, and a method for producing the same.
  • An amorphous carbon (also called diamond-like carbon or DLC) film with excellent wear resistance is formed on the surface of members that require particularly wear resistance, such as automotive parts, machine parts, precision molds, and cutting tools. To be done.
  • the DLC film is generally composed mainly of carbon and inevitably contains hydrogen, argon, neon, and the like.
  • Patent Document 1 proposes “a diamond-like carbon thin film containing silicon in a proportion of 10 wt% to 80 wt% with respect to diamond-like carbon”. It has been shown that the wear resistance of the clutch plate is improved by forming this diamond-like carbon thin film on the clutch plate.
  • Non-Patent Document 1 describes “low friction mechanism of DLC-i film in additive-free mineral oil”. Specifically, as a mechanism for reducing the coefficient of friction when a Si-added DLC film is slid in additive-free mineral oil, Si—OH group bonds are formed on the sliding surface, and adsorbed water is further formed on the surface.
  • Patent Document 2 discloses that a friction coefficient is reduced when used in air or water having a relative humidity of 50 to 90% by forming a diamond-like nanocomposite network containing silicon and oxygen. Has been.
  • Non-Patent Document 1 and Patent Document 1 In the techniques of Non-Patent Document 1 and Patent Document 1 described above, a certain amount of sliding is required and time is required until an adsorbed water film is formed on the sliding surface and a good state of excellent wear resistance is obtained. Therefore, it is required to exhibit excellent characteristics from the start of use.
  • Patent Document 2 it is necessary to form a diamond-like nanocomposite network containing silicon and oxygen, and it is necessary to form a complicated crystal structure. Furthermore, since the coating disclosed in Patent Document 2 has a small amount of carbon and a relatively large amount of hydrogen, it is difficult to say that the hardness is low and the wear resistance is sufficient.
  • the present invention has been made by paying attention to the above-described circumstances, and the object thereof is to form a complex crystal structure without taking time to be in a good state in various environments. From the start of use, it is to establish an amorphous carbon-based film exhibiting both a low coefficient of friction and high wear resistance, and to establish a method for efficiently producing the amorphous carbon-based film.
  • the amorphous carbon film of the present invention that has solved the above problems is characterized by having a metal element bonded to oxygen.
  • the metal element preferably contains one or more elements selected from the group consisting of Si, Ti, Al and Zr.
  • Si and oxygen is 100 atomic%
  • the Si content is 3.0 atomic% or more and 20 atomic% or less
  • the ratio of the oxygen content to the Si content Is preferably 0.2 or more and 2.0 or less
  • the carbon content is preferably 60 atom% or more.
  • Ti and oxygen when Ti is contained as the metal element and the total of carbon, Ti and oxygen is 100 atomic%, the Ti content is 3.0 atomic% or more and 20 atomic% or less, and the oxygen content relative to the Ti content is The ratio is preferably 0.2 or more and 2.0 or less, and the carbon content is preferably 60 atomic% or more.
  • the present invention also includes a method for producing the amorphous carbon film.
  • the production method is characterized in that a metal element bonded to oxygen is deposited on a substrate while carbon is deposited on the substrate.
  • the carbon is deposited by the following (1) and / or (2): (1) Carbon obtained by using hydrocarbon gas as a raw material is deposited on a substrate. (2) Carbon evaporated from the carbon target is deposited on the substrate. The deposition of the metal element bonded to oxygen is preferably performed by the following (3) and / or (4). (3) A gas in which a metal element and oxygen are combined is supplied to deposit the compound on the substrate. (4) The metal oxide evaporated from the metal oxide target is deposited on the substrate.
  • More preferable production methods include the following methods (A) to (C).
  • A) (1) While depositing carbon obtained using hydrocarbon gas as a raw material on a substrate, (3) depositing metal element and oxygen supplied by the gas on the substrate, A method of forming a carbon-based film.
  • B) (1) While depositing carbon obtained from hydrocarbon gas as a raw material on a substrate, (4) depositing metal oxide evaporated from the metal oxide target on the substrate, A method of forming an amorphous carbon-based film.
  • C While (2) carbon evaporated from the carbon target is deposited on the substrate, (4) metal oxide evaporated from the metal oxide target is deposited on the substrate, A method of forming a carbon-based film.
  • the present invention also includes an amorphous carbon-based film-coated member in which the amorphous carbon-based film is coated on the outermost surface.
  • the conventional technology requires a familiar operation time to obtain wear resistance, but the amorphous carbon-based film of the present invention can achieve both a low friction coefficient and wear resistance in a shorter time, almost from the beginning of use. It exhibits both low coefficient of friction and high wear resistance. Further, according to the production method of the present invention, the amorphous carbon-based film can be produced efficiently. Therefore, if the amorphous carbon-based film of the present invention is formed on the surface of an automobile member or the like, it is possible to provide an automobile member or the like having excellent wear resistance almost from the start of use.
  • FIG. 1 shows an O1s spectrum in a narrow-range photoelectron spectrum of a sample containing Si and oxygen.
  • FIG. 2 shows an O1s spectrum in a narrow-range photoelectron spectrum of a sample containing Ti and oxygen.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a structural analysis result by X-ray diffraction.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies to realize an amorphous carbon-based film exhibiting both a low coefficient of friction and high wear resistance almost from the start of use. As a result, the present inventors have found that an amorphous carbon-based film having a metal element bonded to oxygen may be used.
  • a conventional amorphous carbon film not containing a metal element and oxygen is formed.
  • "Conventional DLC film” or simply "DLC film” The bond between oxygen and the metal element can be easily measured and confirmed by, for example, XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), as shown in the examples described later.
  • the above metal element means a metal element (Group 1 element, Group 2 to 12 element excluding hydrogen, Al to Tl in Group 13 element, Ge to Pb in Group 14 element, In addition to Sb and Bi in the group 15 element and Po in the group 16 element, this means that Si called a metalloid element is included.
  • the metal element may include one or more elements selected from the group consisting of Ti, Cr, Nb, Ta, Al, Si, and Zr as an element that easily forms an oxide (element X). preferable.
  • the metal element may be a combination of the element X and an element other than the element X in addition to the element X, but more preferably the element X only.
  • the element X one or more elements selected from the group consisting of Si, Ti, Al, and Zr are more preferable from the viewpoint that an oxide is more easily formed.
  • Si, Ti, Al, and Zr are more preferable from the viewpoint that they are easily bonded to C because they are easily bonded to C, and are easily dispersed uniformly in amorphous carbon, and the elements do not precipitate locally in the film.
  • the metal element it is particularly preferable that Si and / or Ti is contained.
  • Si is contained as a metal element and Si bonded to oxygen is present in the film, the generation of Si—OH group bonds can be accelerated, and as a result, a low friction coefficient can be realized.
  • the Si content is 3.0 atomic% or more and 20 atomic% or less, and the Si content is included.
  • the ratio of the oxygen content to the amount (O / Si) should satisfy 0.2 to 2.0.
  • the Si content is preferably 3.0 atomic% or more, more preferably 5 atomic% or more.
  • the Si content exceeds 20 atomic%, the influence of the metal element increases. Specifically, the Si—O—C bond increases and the high hardness inherent in amorphous carbon is not sufficiently exhibited, and the hardness is greatly reduced, resulting in a significant deterioration in wear resistance. Therefore, from the viewpoint of ensuring wear resistance, the Si content is preferably 20 atomic% or less, more preferably 17 atomic% or less.
  • the O / Si is preferably 0.2 or more. More preferably, it is 0.5 or more.
  • O / Si is preferably set to 2.0 or less. More preferably, it is 1.7 or less.
  • the Ti content is 3.0 atomic% or more and 20 atomic% or less, and Ti is contained. It is preferable that the ratio (O / Ti) of the oxygen content to the amount satisfies 0.2 or more and 2.0 or less.
  • the Ti content is preferably 3.0 atomic% or more, more preferably 5 atomic% or more.
  • the Ti content exceeds 20 atomic%, the influence of the metal element increases. Specifically, the Ti—O—C bond increases, and the high hardness inherent in amorphous carbon is not sufficiently exhibited, and the hardness is greatly reduced, resulting in a significant deterioration in wear resistance. Therefore, from the viewpoint of ensuring wear resistance, the Ti content is preferably 20 atomic% or less, more preferably 17 atomic% or less.
  • the O / Ti is preferably 0.2 or more. More preferably, it is 0.5 or more.
  • O / Ti is 2.0 or less. More preferably, it is 1.7 or less.
  • the carbon content is 60 atomic% or more when the total of carbon, metal elements (for example, Si and Ti) and oxygen is 100 atomic%.
  • the carbon content is less than 60 atomic%, the amorphous carbon component occupies the film and the friction coefficient tends to increase.
  • the carbon content is more preferably 65 atomic% or more.
  • the content of the metal element is calculated with the total amount of carbon, metal element, and oxygen being 100 atomic%, but the amorphous carbon-based film of the present invention includes other than the carbon, metal element, and oxygen.
  • hydrogen, argon gas, neon and the like are also included.
  • the amorphous carbon-based film of the present invention exhibits an amorphous structure as in the conventional DLC film.
  • an amorphous structure By adopting an amorphous structure, it is possible to achieve both a low friction coefficient and excellent wear resistance. Confirmation of the amorphous structure can be performed by X-ray diffraction (XRD) measurement, as shown in the examples described later.
  • XRD X-ray diffraction
  • This X-ray diffraction measurement is a method generally used for identifying a crystal structure, and a crystal structure existing in a horizontal direction with respect to a substrate can be analyzed by a ⁇ -2 ⁇ method.
  • this method was used as a method for simply confirming whether or not an amorphous structure was formed.
  • the influence of the base material and the underlayer is exerted on the analysis result. If information on the base material and the underlayer is obtained in advance, the base material and the underlayer can be distinguished from the outermost layer (the amorphous carbon-based film of the present invention).
  • the film thickness of the amorphous carbon-based film is not particularly limited, but if it is too thin, the film disappears due to initial wear in the familiar process in the early stage of sliding, and the base material is exposed and seizure tends to occur. Therefore, the film thickness of the amorphous carbon-based film is preferably 0.2 ⁇ m or more. More preferably, it is 0.5 ⁇ m or more. On the other hand, if the film thickness is too thick, the film tends to peel off. Therefore, the film thickness is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the amorphous carbon-based film of the present invention can be obtained by depositing a metal element combined with oxygen on a substrate while carbon is deposited on the substrate.
  • the deposition of the carbon can be performed by the following method (1) and / or (2), and the deposition of the metal element bonded to oxygen is performed by the following (3) and / or ( It can be performed by the method 4).
  • (1) Carbon obtained by using hydrocarbon gas as a raw material is deposited on a substrate.
  • (2) Carbon evaporated from the carbon target is deposited on the substrate.
  • (3) A gas in which a metal element and oxygen are combined is supplied to deposit the compound on the substrate.
  • the metal oxide evaporated from the metal oxide target is deposited on the substrate.
  • the hydrocarbon gas contains a large amount of carbon components, such as C 2 H 2 (acetylene), CH 4 (methane), C 2 H 4 (ethylene), C 6 H 6 (benzene), C 7 H 8 (toluene), isobutylene and the like can be used.
  • the hydrocarbon gas and the supply gas of the metal element and oxygen are used as source gases.
  • a mixed gas can be used.
  • a carbon target is used as the target.
  • an evaporation source to which the target is attached one or more of a sputtering evaporation source, an arc evaporation source, and a heating evaporation source can be used for each evaporation method.
  • a gas obtained by vaporizing a compound having a bond between a metal element and oxygen can be used as a supply gas for the metal element and oxygen.
  • the compound include one or more compounds selected from the group consisting of metal alkoxides, metal phenolates, and metal oxoacid salts.
  • the metal alkoxide include, for example, HMDSO (Hexamethyl disiloxane), TMOS (Tetamethyl orthopropiate), TOS (Tetium anthropoxide), TIP (Titanium tetraisopropoxide), and TIT.
  • the metal phenolate include Aluminum tris (4-methylphenolate).
  • the metal oxo acid salt include Aluminium perchlorate, nonahydrate, Ammonium zircyl carbonate, Zirconium acrylate, and the like.
  • an oxide of a metal element to be added As a metal oxide target, SiO 2, SiO, SiOx, TiO 2, TiO, TiOx, Al 2 O 3, AlOx, etc. ZnO.
  • a sputtering evaporation source As the evaporation source, one or more of a sputtering evaporation source, an arc evaporation source, and a heating evaporation source can be used for each evaporation method.
  • a metal-containing gas not containing oxygen and an oxygen gas are used as a supply gas for the metal element and oxygen.
  • a metal in a metal-containing gas not containing oxygen reacts with oxygen to deposit a metal element bonded to oxygen on the substrate.
  • the CVD process may be performed in a mixed gas of oxygen-free TMS (tetramethylsilane: Si (CH 3 ) 4 ) gas and oxygen gas. It is done.
  • this method hardly forms Si—O bonds.
  • a method for depositing a metal element combined with oxygen there is a method in which oxygen supplied by gas and metal evaporated from a metal target are deposited on a substrate.
  • oxygen supplied alone may react with carbon in the hydrocarbon gas or carbon evaporated from the carbon target, and may be desorbed from the film as carbon monoxide or carbon dioxide.
  • an unintended structure such as a C ⁇ O bond, a C—O—C bond, a C—O—H bond, or the like is formed as an amorphous carbon film, and the characteristics of the film may be deteriorated. is there.
  • More preferable methods for obtaining the amorphous carbon-based film of the present invention include the following methods (A) to (C).
  • a mixed gas of the hydrocarbon gas and the supply gas of the metal element and oxygen is used as a raw material gas.
  • the hydrocarbon gas and the supply gas for the metal element and oxygen those described above can be used.
  • the ratio of the supply gas of the metal element and oxygen in the mixed gas is relative to the mixed gas of [hydrocarbon gas (acetylene, methane, etc.) + Metal element and oxygen supply gas + (additional argon gas if necessary)].
  • the flow rate ratio is preferably in the range of 2 to 40%.
  • Argon gas may be mixed into the raw material gas.
  • the mixed gas containing the argon gas By forming a film using the mixed gas containing the argon gas, it is possible to further increase the hardness of the film and further improve the wear resistance.
  • the flow rate ratio of argon gas to the mixed gas of [hydrocarbon gas (acetylene, methane, etc.) + Metal element and oxygen supply gas + argon gas] should be in the range of 2 to 40%. Is preferred.
  • any of a thermal CVD method, a DC plasma CVD method, a DC pulse plasma CVD method, and an AC plasma CVD method can be used.
  • a plasma CVD method that is, a DC plasma CVD method, a DC pulse plasma CVD method, an AC plasma CVD method
  • a plasma CVD method that can stably form a film is preferable.
  • the substrate temperature room temperature to 400 ° C.
  • the total gas pressure 1.0 to 10 Pa
  • the volume ratio (flow rate ratio) of the supply gas of the metal element and oxygen in the mixed gas. 2-40% as described above
  • negative bias voltage 500-1600 V (DC system)
  • positive and negative bias voltage 500-1600 V (AC system).
  • hydrocarbon gas and the metal oxide target those described above can be used. Moreover, what was mentioned above can be used as an evaporation source which attaches the said metal oxide target.
  • a thermal CVD method a thermal CVD method, a DC plasma CVD method, a DC pulse plasma CVD method, and an AC plasma CVD method can be used.
  • a plasma CVD method that can stably form a film from the viewpoint of productivity that is, DC plasma CVD, DC pulse plasma CVD, AC plasma CVD are preferable.
  • a metal element bonded to oxygen is deposited on a substrate by evaporating the metal oxide from the metal oxide target by the PVD method.
  • the PVD method methods such as arc ion plating (AIP) and sputtering (including unbalanced magnetron sputtering (UBMS)) can be used.
  • film formation conditions include, for example, substrate temperature: room temperature to 400 ° C., total gas pressure: 0.5 to 5 Pa, negative bias voltage: 100 to 1600 V (DC method), positive and negative bias voltage: 100 to 1600 V (AC system), UBMS film formation conditions include target power: 0.1 to 2.0 kW, and AIP film formation conditions include arc current: 50 to 200 A.
  • (C) (2) + (4) A method of forming an amorphous carbon-based film by depositing a metal oxide evaporated from a metal oxide target on a substrate while depositing carbon evaporated from the carbon target on the substrate by the PVD method. .
  • metal oxide target those described above can be used. Moreover, what was mentioned above as an evaporation source which attaches the said carbon target or the said metal oxide target can be used.
  • an inert gas such as Ar or Ne may be used, and a hydrocarbon gas containing a large amount of carbon component may be used to increase the film formation rate of the carbon component.
  • a hydrocarbon gas the gas used in (1) can be used.
  • PVD arc ion plating
  • UBMS unbalanced magnetron sputtering
  • the substrate temperature room temperature to 400 ° C.
  • the total gas pressure 0.5 to 5 Pa
  • the UBMS film formation conditions the power supplied to the carbon target: 0.1 to 2 0.5 kW
  • power supplied to the metal oxide target 0.1 to 2.0 kW.
  • an AIP film forming condition is an arc current of 50 to 200 A and a mixed gas of an inert gas and a hydrocarbon gas is used as an atmospheric gas
  • the volume ratio of the hydrocarbon gas in the mixed gas is set to 0 to 20%. Can be mentioned.
  • the amorphous carbon-based film of the present invention is the outermost surface of a member such as an automobile part, a machine part, a precision mold, a cutting tool, etc., and at least a place where a low friction coefficient and excellent wear resistance are required. If it is coated, the effect is fully exhibited, which is preferable.
  • the member coated with the amorphous carbon-based film of the present invention includes the substrate and the amorphous carbon-based film of the present invention, in addition to the member on which the amorphous carbon-based film of the present invention is formed immediately above the substrate. Between them, an adhesion strengthening layer may be provided as a base layer to ensure the adhesion between the substrate and the amorphous carbon-based film of the present invention.
  • the underlayer is a single layer such as a metal layer made of one or more elements selected from the group consisting of Al, Nb, Ti, Si, Cr, Mo and W, and a carbide layer of the element and C. Examples include a structure or a multilayer structure.
  • the underlayer may have a composition gradient structure in which the carbon composition increases from the substrate toward the amorphous carbon-based film of the present invention (surface layer side).
  • the thickness of the underlayer can be, for example, in the range of 0.1 to 2.0 ⁇ m.
  • the base material is appropriately determined according to the type of member.
  • the base material for example, iron-based alloy, cemented carbide alloy, titanium-based alloy, aluminum-based alloy, copper-based alloy, glass, ceramics such as alumina, Si, resin material, and the like can be used.
  • the iron-based alloy include carbon steel for mechanical structure, structural alloy steel, tool steel, bearing steel, and stainless steel.
  • an underlayer and an amorphous carbon film were sequentially formed as follows.
  • the underlayer was formed as follows. A mixed gas of argon gas and hydrocarbon gas (CH 4 , C 2 H 2 ) is introduced into the chamber as a raw material gas, and a PVD method (specifically, UBMS) is performed using a cemented carbide target (manufactured by Allied Material Co., Ltd.). Method). The gas pressure during film formation was 0.6 Pa, and the bias applied to the substrate during film formation was constant at ⁇ 100V. The underlayer is formed by first forming WC (tungsten carbide), and then changing the ratio of argon gas to hydrocarbon gas in the mixed gas at the time of film formation, so that the amount of C increases toward the amorphous carbon film. An underlayer (WC / WC-C film) having a composition gradient structure in which the amount of W increases and the amount of W decreases is formed.
  • a mixed gas of argon gas and hydrocarbon gas CH 4 , C 2 H 2
  • a PVD method specifically, UBMS
  • the gas pressure during film formation was 0.6
  • Table 1 shows hydrocarbon gas (CH 4 , C 2 H 2 ) as source gas; HMDSO, TTIP, TMS; argon gas (Ar) in some samples; As shown, these mixed gases were introduced into the chamber.
  • the supply gas of the metal element and oxygen was set to a ratio of 0.5 to 30% with respect to the total gas.
  • No. 7 is a mixed gas containing 5% argon gas at a flow rate ratio to the mixed gas of (C 2 H 2 + HMDSO + Ar).
  • No. 16 a mixed gas containing 5% argon gas in a flow rate ratio to the mixed gas of (C 2 H 2 + TTIP + Ar) was used.
  • An amorphous carbon film was formed by a CVD method with a substrate temperature: room temperature, a gas pressure of the mixed gas: 2 Pa, and a substrate application bias of ⁇ 900 V pulse DC. Moreover, the ratio of the metal element and oxygen in the film was controlled by changing the ratio of the metal element and oxygen supply gas in the mixed gas.
  • a sample in which a DLC film was formed in CH 4 gas using a carbon target by a PVD method (UBMS method) was also prepared (No. 1 in Table 1).
  • composition analysis The composition analysis of the obtained film was performed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (Quantera SXM fully automatic scanning X-ray photoelectron spectrometer manufactured by Physical Electronics).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the X-ray source was monochromatic Al K ⁇
  • the X-ray output was 25.1 W
  • the X-ray beam size was ⁇ 100 ⁇ m.
  • the measurement was performed while etching with Ar ions, and measuring the cross-sectional profile until the base layer (in the case of the sample for sliding test) or the substrate was exposed. Further, the average value of the stable region where the fluctuation of the composition is small, excluding the region considered to be the outermost surface stain, was taken as the composition of the film.
  • the Si content (atomic%) (represented as “Si (at%)” in the table) when the total of carbon, Si and oxygen is 100 atomic%, and the total of carbon, Ti and oxygen Ti content (atomic%) (indicated in the table as “Ti (at%)”) was calculated. Further, the ratio of oxygen content to Si content (O / Si) and the ratio of oxygen content to Ti content (O / Ti) were determined.
  • FIG. 1 shows, as an example, an O1s spectrum of a narrow-range photoelectron spectrum of a sample containing Si and O (Si content is 6.5 atomic%, oxygen content is 3 atomic%, No. 5 in Table 1). A clear peak can be confirmed when the binding energy is around 533 eV. This indicates that oxygen is combined with Si. 5, it can be confirmed that Si as a metal element exists as an oxide.
  • FIG. 2 shows, as an example, an O1s spectrum of a narrow-area photoelectron spectrum of a sample containing Ti and O (Ti content is 18.9 atomic%, oxygen content is 20 atomic%, No. 17 in Table 1). A clear peak can be confirmed when the binding energy is around 530 to 532 eV. This indicates that oxygen is combined with Ti. 17, it can be confirmed that Ti which is a metal element exists as an oxide.
  • the O1s peak was confirmed by XPS in the same manner. As shown in Table 1 below, as a matter of course, the O1s peak was not confirmed in the films (Nos. 1, 2 and 21) prepared with the source gas containing no oxygen. Moreover, although it formed using the gas containing oxygen, the O1s peak was not observed also in the example (No. 3, 11, 12, and 20) whose quantity is very low. In other examples, the O1s peak was clearly observed.
  • Fig. 3 shows an example of the results obtained in this measurement.
  • (A) is substrate-underlayer-Si-containing amorphous carbon-based film
  • (b) is substrate-Ti-containing amorphous carbon-based film
  • (c) is substrate-underlayer-Ti-containing The result of the amorphous carbon film is shown.
  • the substrate is a cemented carbide substrate.
  • any film produced in this example was completely amorphous with no crystallinity peak.
  • the hardness of the amorphous carbon-based film shown in Table 1 was measured by a nanoindentation method using a sample based on a cemented carbide. For the measurement, an ultra-fine indentation hardness tester (“ENT-1100a”, manufactured by ELIONIX) was used, and a diamond Berkovich indenter was used to measure at an arbitrary load of 10 to 1 mN. A load-unload curve was formed and the hardness was calculated.
  • ENT-1100a manufactured by ELIONIX
  • sliding test A sliding test was performed under the following conditions using a sample having a cemented carbide base material. In the sliding test, a reciprocating sliding test was performed using a tribometer manufactured by CSM. The sliding conditions were: mating material: SUJ2 ball of ⁇ 6.0 mm, load: 1 N, sliding width: 8 mm, sliding speed: 0.1 m / s, sliding distance: 200 m, room temperature, and dry environment.
  • the friction coefficient was an average value obtained by converting positive and negative values into absolute values using software attached to the test apparatus. And the case where a friction coefficient was 0.20 or less was evaluated as the low friction coefficient.
  • the amount of wear of the film is measured by measuring the cross-sectional shape of the sliding trace with a surface roughness meter (DEKTAK6M) at a total of three points near the center and both ends, calculating the wear cross-sectional area, and calculating the average value of the three points. Using. In this example, the case where the average wear cross-sectional area was 10 ⁇ m 2 or less in this sliding test was evaluated as being excellent in wear resistance.
  • No. 1 is a comparative example in which a DLC film is formed by a PVD method (UBMS method). This No. The DLC film No. 1 has a high hardness and a low friction coefficient, but has a large amount of wear.
  • Examples 2 to 21 are films formed by the CVD method.
  • Reference numeral 2 denotes a DLC film manufactured using only acetylene gas and does not contain a metal element and oxygen. This No. The DLC film 2 is excellent in wear resistance but has a high friction coefficient.
  • No. 3 to 11 are examples using Si as a metal element.
  • No. 3 since the Si content was not sufficient, the bond between Si and oxygen could not be confirmed as described above. Therefore, no.
  • the characteristics of No. 3 are the same as those of No. 3 above. 2 (DLC film) is not much different.
  • No. In Nos. 4 to 8 the amorphous carbon-based film of the present invention having a bond of Si and oxygen is formed, and since the film contains preferable amounts of Si and oxygen, the friction coefficient is low and wear is reduced. The amount is also small.
  • no. 5 to 7 since the contents of Si and oxygen were in a more preferable range, the friction coefficient was sufficiently low and the wear amount was sufficiently small.
  • No. 6 and no. 7 is compared, no. It was confirmed that the wear resistance was slightly improved by increasing the hardness by mixing argon gas into the raw material gas as shown in FIG.
  • No. Nos. 12 to 20 are examples using Ti as a metal element.
  • No. Nos. 13 to 17 are formed with an amorphous carbon-based film of the present invention having a bond of Ti and oxygen, and the film contains preferable amounts of Ti and oxygen, so that the friction coefficient is low and wear is reduced. The amount is also small. In particular, no. In Nos. 14 to 16, since the contents of Ti and oxygen were in a more preferable range, the friction coefficient was sufficiently low and the wear amount was sufficiently small. No. 15 and No. 16 and No. 16 are compared. It was confirmed that the wear resistance was slightly improved by increasing the hardness by mixing argon gas into the raw material gas as in FIG.
  • No. No. 18 had a high Ti content, so the Ti—O—C bond increased and the hardness decreased, resulting in poor wear resistance.
  • No. 19 since the ratio of the oxygen content to the Ti content was high, the film became brittle and the wear amount increased.
  • No. No. 20 had a high coefficient of friction because the ratio of the oxygen content to the Ti content was small.
  • no. 21 is an example in which a film is formed using a gas species that does not contain oxygen. This No. In No. 21, the friction coefficient was low, but the amount of wear increased.
  • the present invention is useful for automobile parts, machine parts, precision molds, cutting tools, and the like, and can impart excellent wear resistance.

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Abstract

　本発明の非晶質炭素系皮膜は、酸素と結合した金属元素（好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＺｒよりなる群から選択される１種以上の元素）を有する点に特徴がある。前記金属元素としてＳｉを含む場合、炭素、Ｓｉおよび酸素の合計量を１００原子％としたときに、Ｓｉ含有量は３．０原子％以上２０原子％以下、かつＳｉ含有量に対する酸素含有量の割合は０．２以上２．０以下、かつ炭素含有量は６０原子％以上を満たすことが好ましい。

Description

非晶質炭素系皮膜およびその製造方法
　本発明は、非晶質炭素系皮膜およびその製造方法に関するものである。特には、低摩擦係数を示すと共に耐摩耗性に優れた非晶質炭素系皮膜とその製造方法に関するものである。
　自動車部品、機械部品、精密金型、切削工具類など、特に耐摩耗性が求められる部材の表面には、耐摩耗性に優れた非晶質炭素（ダイヤモンドライクカーボン、ＤＬＣともいう）膜を形成することが行われている。ＤＬＣ膜は、一般に炭素を主体とし、不可避的に水素、アルゴン、ネオン等が含まれる。
　このＤＬＣ膜の耐摩耗性を高めるべく、該ＤＬＣ膜に更に元素を加えることが提案されている。例えば特許文献１には、「シリコンをダイヤモンド状炭素に対して１０重量％～８０重量％の割合で含むダイヤモンド状炭素薄膜」が提案されている。このダイヤモンド状炭素薄膜をクラッチプレート上に形成することによって、該クラッチプレートの耐摩耗性が向上することが示されている。また非特許文献１は、「無添加鉱油中におけるＤＬＣ－ｉ膜の低摩擦機構」に関して記載されている。具体的には、無添加鉱油中でＳｉ添加ＤＬＣ膜を摺動させたときに摩擦係数が低減するメカニズムとして、Ｓｉ－ＯＨ基の結合が摺動面に形成され、さらにその表面上に吸着水膜が存在するため、摩擦係数が低減することが示されている。更に特許文献２には、シリコンと酸素を含むダイアモンド類似ナノ複合材ネットワークを形成することによって、相対湿度が５０～９０％の空気中あるいは水中で使用した場合に、摩擦係数が低減することが開示されている。
日本国特開２００７－１１３７８８号公報 日本国特許第４４３９５９４号公報
トライボロジスト，第５４巻，第１号，ｐ４０－４７（２００９）
　上記非特許文献１や特許文献１の技術では、摺動面に吸着水膜が形成されて優れた耐摩耗性を示す良好な状態となるまでに一定の摺動が必要であり時間を要する。よって使用開始の時点から優れた特性を発揮することが求められている。また特許文献２では、シリコンと酸素を含むダイアモンド類似ナノ複合材ネットワークを形成する必要があり、複雑な結晶構造を形成させる必要がある。更に特許文献２に開示の皮膜は、炭素量が少なく水素量が比較的多いため、硬度が低く、耐摩耗性が十分とは言い難い。
　本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、複雑な結晶構造を形成せずに、また種々の環境において良好な状態となるまでに時間を要することなく使用開始の時点から、低い摩擦係数と高い耐摩耗性の両方を示す非晶質炭素系皮膜の実現と、該非晶質炭素系皮膜を効率よく製造するための方法を確立することにある。
　上記課題を解決し得た本発明の非晶質炭素系皮膜は、酸素と結合した金属元素を有するところに特徴を有する。
　前記金属元素は、Ｓｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＺｒよりなる群から選択される１種以上の元素を含むことが好ましい。
　前記金属元素としてＳｉを含み、炭素、Ｓｉおよび酸素の合計量を１００原子％としたときに、Ｓｉ含有量は３．０原子％以上２０原子％以下、かつＳｉ含有量に対する酸素含有量の割合は０．２以上２．０以下、かつ炭素含有量は６０原子％以上であることが好ましい。
　また、前記金属元素としてＴｉを含み、炭素、Ｔｉおよび酸素の合計を１００原子％としたときに、Ｔｉ含有量は３．０原子％以上２０原子％以下、かつＴｉ含有量に対する酸素含有量の割合は０．２以上２．０以下、かつ炭素含有量は６０原子％以上であることが好ましい。
　本発明は、前記非晶質炭素系皮膜の製造方法も含むものである。該製造方法は、カーボンを基材上に堆積させつつ、酸素と結合した金属元素を基材上に堆積させるところに特徴を有する。
　前記カーボンの堆積は、以下の（１）および／または（２）によって行い、
（１）炭化水素ガスを原料として得られたカーボンを基材上に堆積させる。
（２）カーボンターゲットから蒸発させたカーボンを基材上に堆積させる。 
かつ、前記酸素と結合した金属元素の堆積は、以下の（３）および／または（４）によって行うことが好ましい。
（３）金属元素と酸素とが結合したガスを供給して化合物を基材上に堆積させる。
（４）金属酸化物ターゲットから蒸発させた金属酸化物を基材上に堆積させる。 
　より好ましい製造方法として、下記（Ａ）～（Ｃ）の方法が挙げられる。
（Ａ）前記（１）炭化水素ガスを原料として得られたカーボンを基材上に堆積させつつ、前記（３）ガスで供給した金属元素と酸素を基材上に堆積させて、非晶質炭素系皮膜を形成する方法。
（Ｂ）前記（１）炭化水素ガスを原料として得られたカーボンを基材上に堆積させつつ、前記（４）金属酸化物ターゲットから蒸発させた金属酸化物を基材上に堆積させて、非晶質炭素系皮膜を形成する方法。
（Ｃ）前記（２）カーボンターゲットから蒸発させたカーボンを基材上に堆積させつつ、前記（４）金属酸化物ターゲットから蒸発させた金属酸化物を基材上に堆積させて、非晶質炭素系皮膜を形成する方法。 
　本発明には、前記非晶質炭素系皮膜が最表面に被覆された非晶質炭素系皮膜被覆部材も含まれる。
　従来の技術では耐摩耗性を得るためのなじみ運転時間が必要だが、本発明の非晶質炭素系皮膜では、より短時間で低摩擦係数かつ耐摩耗性を両立でき、ほぼ使用開始の時点から、低い摩擦係数と高い耐摩耗性の両方を発揮する。また本発明の製造方法によれば、該非晶質炭素系皮膜を効率良く製造することができる。よって、本発明の非晶質炭素系皮膜を自動車部材等の表面に形成すれば、ほぼ使用開始の時点から耐摩耗性に優れた自動車部材等を提供することができる。
図１はＳｉと酸素を含む試料の狭域光電子スペクトルにおけるＯ１ｓスペクトルを示す。 図２はＴｉと酸素を含む試料の狭域光電子スペクトルにおけるＯ１ｓスペクトルを示す。 図３はＸ線回折による構造解析結果の一例を示す図である。
　本発明者らは、ほぼ使用開始の時点から、低い摩擦係数と高い耐摩耗性の両方を示す非晶質炭素系皮膜を実現すべく鋭意研究を重ねた。その結果、酸素と結合した金属元素を有する非晶質炭素系皮膜とすればよいことを見い出し本発明を完成した（尚、以下では、金属元素と酸素を含まない従来の非晶質炭素皮膜を「従来のＤＬＣ膜」または単に「ＤＬＣ膜」という）。上記酸素と金属元素との結合は、後述する実施例に示す通り、例えばＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により簡便に測定し、確認することができる。
　本発明において上記金属元素とは、金属元素（周期表の、水素を除く第１族元素、第２～１２族元素、第１３族元素におけるＡｌからＴｌ、第１４族元素におけるＧｅからＰｂ、第１５族元素におけるＳｂとＢｉ、および第１６族元素におけるＰｏ）に加えて、半金属元素といわれるＳｉを含む意味である。
　前記金属元素には、酸化物を形成し易い元素（元素Ｘ）として、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＺｒよりなる群から選択される１種以上の元素が含まれることが好ましい。前記金属元素は、前記元素Ｘのみからなる場合の他、元素Ｘと元素Ｘ以外の元素との組み合わせでもよいが、より好ましくは前記元素Ｘのみからなる場合である。
　前記元素Ｘとして、酸化物をより形成し易いとの観点からは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＺｒよりなる群から選択される１種以上の元素がより好ましい。上記Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＺｒは、Ｃとも結合しやすいことから、非晶質カーボン中に均一に分散しやすく、上記元素が皮膜中に局所的に析出しない点からもより好ましい。前記金属元素として、特にはＳｉおよび／またはＴｉが含まれていることが好ましい。
　金属元素としてＳｉを含み、皮膜中に酸素と結合したＳｉが存在すれば、Ｓｉ－ＯＨ基結合の生成を加速させることができ、結果として低摩擦係数を実現することができる。
　該効果を有効に発揮させるには、皮膜に含まれる炭素、Ｓｉおよび酸素の合計を１００原子％としたときに、Ｓｉ含有量が３．０原子％以上２０原子％以下であり、かつＳｉ含有量に対する酸素含有量の割合（Ｏ／Ｓｉ）が０．２以上２．０以下を満たすようにするのがよい。
　上記Ｓｉ含有量が３．０原子％未満であると、従来のＤＬＣ膜と特性が変わらない。よって、上記Ｓｉ含有量は３．０原子％以上とすることが好ましく、より好ましくは５原子％以上である。一方、上記Ｓｉ含有量が２０原子％を超えると、金属元素の影響が大きくなる。具体的にはＳｉ－Ｏ－Ｃ結合が増加して、非晶質カーボンが本来示す高硬度が十分に発揮されず、硬度が大きく低下して耐摩耗性の劣化が顕著になる。よって、耐摩耗性確保の観点から、上記Ｓｉ含有量は２０原子％以下であることが好ましく、より好ましくは１７原子％以下である。
　更に、Ｓｉ含有量に対する酸素含有量の割合（Ｏ／Ｓｉ）が０．２よりも小さい場合、即ち、Ｓｉ含有量に対して酸素含有量が少ない場合、形成されるＳｉ－ＯＨ結合が少なくなり、摩擦係数低減効果が小さくなる。よって上記Ｏ／Ｓｉは、０．２以上であることが好ましい。より好ましくは０．５以上である。一方上記Ｏ／Ｓｉが２．０よりも多い場合、即ち、Ｓｉ含有量に対して酸素含有量が過剰である場合、皮膜が酸化物的な挙動を示し、この場合も摩擦係数低減効果が十分得られにくくなる。よって、Ｏ／Ｓｉは２．０以下とすることが好ましい。より好ましくは１．７以下である。
　また金属元素としてＴｉを含み、皮膜中に酸素と結合したＴｉが存在すれば、Ｔｉ－ＯＨ基結合の生成を加速させることができ、結果として、低摩擦係数を実現することができる。
　該効果を有効に発揮させるには、皮膜に含まれる炭素、Ｔｉおよび酸素の合計を１００原子％としたときに、Ｔｉ含有量が３．０原子％以上２０原子％以下であり、かつＴｉ含有量に対する酸素含有量の割合（Ｏ／Ｔｉ）が０．２以上２．０以下を満たすようにするのがよい。
　上記Ｔｉ含有量が３．０原子％未満であると、従来のＤＬＣ膜と特性が変わらない。よって、上記Ｔｉ含有量は３．０原子％以上とすることが好ましく、より好ましくは５原子％以上である。一方、上記Ｔｉ含有量が２０原子％を超えると、金属元素の影響が大きくなる。具体的にはＴｉ－Ｏ－Ｃ結合が増加して、非晶質カーボンが本来示す高硬度が十分に発揮されず、硬度が大きく低下して耐摩耗性の劣化が顕著になる。よって、耐摩耗性確保の観点から、上記Ｔｉ含有量は２０原子％以下であることが好ましく、より好ましくは１７原子％以下である。
　更に、Ｔｉ含有量に対する酸素含有量の割合（Ｏ／Ｔｉ）が０．２よりも小さい場合、即ち、Ｔｉ含有量に対して酸素含有量が少ない場合、形成されるＴｉ－ＯＨ結合が少なくなり、摩擦係数低減効果が小さくなる。よって上記Ｏ／Ｔｉは、０．２以上であることが好ましい。より好ましくは０．５以上である。一方上記Ｏ／Ｔｉが２．０よりも多い場合、即ち、Ｔｉ含有量に対して酸素含有量が過剰である場合、皮膜が酸化物的な挙動を示し、この場合も摩擦係数低減効果が十分得られにくくなる。よって、Ｏ／Ｔｉは２．０以下とすることが好ましい。より好ましくは１．７以下である。
　尚、いずれの金属元素を用いる場合にも、炭素、金属元素（例えば上記ＳｉやＴｉ）および酸素の合計を１００原子％としたときに、炭素含有量は６０原子％以上であることが好ましい。炭素含有量が６０原子％よりも少ない場合、皮膜に占める非晶質カーボン成分が少なくなり摩擦係数が高まりやすい。前記炭素含有量は、より好ましくは６５原子％以上である。
　尚、上記金属元素の含有量は、炭素、金属元素および酸素の合計量を１００原子％として算出しているが、本発明の非晶質炭素系皮膜には、上記炭素、金属元素および酸素以外に、不可避的に水素、アルゴンガス、ネオン等も含まれる。
　また、本発明の非晶質炭素系皮膜は、従来のＤＬＣ膜と同様に、アモルファス（非晶質）構造を示すものである。アモルファス構造とすることで、低い摩擦係数と優れた耐摩耗性を両立できる。アモルファス構造であることの確認は、後述する実施例に示す通り、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定で行うことができる。このＸ線回折測定は、結晶構造を同定するために一般的に用いられる方法であり、θ－２θ法によって基材と水平方向に存在する結晶構造を解析することができる。アモルファス構造の場合、結晶性のピークは観察されないことから、本発明ではこの方法を、アモルファス構造の形成有無を簡便に確認する手法として用いた。尚、上記θ－２θ法で、基材－下地層－最表層（本発明の非晶質炭素系皮膜）の積層薄膜を測定する場合、解析結果には基材や下地層の影響が出るが、あらかじめ基材や下地層の情報が得られていれば、この基材や下地層と最表層（本発明の非晶質炭素系皮膜）との識別は可能である。
　非晶質炭素系皮膜の膜厚は特に限定されないが、薄すぎると、摺動初期のなじみ過程における初期摩耗で上記皮膜が消失し、基材が露出し焼き付きが生じ易くなる。よって、非晶質炭素系皮膜の膜厚は０．２μｍ以上とすることが好ましい。より好ましくは０．５μｍ以上である。一方、前記膜厚が厚すぎると皮膜が剥離しやすくなる。よって前記膜厚は１０μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。
　次に、本発明の非晶質炭素系皮膜の製造方法について述べる。
　本発明の非晶質炭素系皮膜は、カーボンを基材上に堆積させつつ、酸素と結合した金属元素を基材上に堆積させることによって得ることができる。
　具体的には、前記カーボンの堆積は、以下の（１）および／または（２）の方法で行うことができ、前記酸素と結合した金属元素の堆積は、以下の（３）および／または（４）の方法で行うことができる。
（１）炭化水素ガスを原料として得られたカーボンを基材上に堆積させる。
（２）カーボンターゲットから蒸発させたカーボンを基材上に堆積させる。
（３）金属元素と酸素とが結合したガスを供給して化合物を基材上に堆積させる。
（４）金属酸化物ターゲットから蒸発させた金属酸化物を基材上に堆積させる。 
　前記（１）の場合、前記炭化水素ガスとして、炭素成分を多く含む、例えばＣ２Ｈ２（アセチレン）、ＣＨ４（メタン）、Ｃ２Ｈ４（エチレン）、Ｃ６Ｈ６（ベンゼン）、Ｃ７Ｈ８（トルエン）、イソブチレンなどを使用することができる。前記（１）の方法でカーボンの堆積を行うと共に、前記（３）の方法で酸素と結合した金属元素の堆積を行う場合、原料ガスとして、前記炭化水素ガスと、金属元素と酸素の供給ガスとの混合ガスを用いることができる。
　前記（２）の場合、ターゲットとして、カーボンターゲットを用いる。該ターゲットを取り付ける蒸発源として、蒸発の方式別にスパッタ蒸発源、アーク蒸発源、および加熱蒸発源のうちの１以上を用いることができる。
　前記（３）の場合、金属元素と酸素の供給ガスとして、金属元素と酸素の結合を有する化合物を気化させたものが挙げられる。該化合物として、金属アルコキシド、金属フェノレート、および金属のオキソ酸塩よりなる群から選択される１以上の化合物が挙げられる。前記金属アルコキシドとして、例えばＨＭＤＳＯ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ　ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、ＴＭＯＳ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ　ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ　ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、ＴＴＩＰ（Ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、Ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｅｔｈｏｘｉｄｅ、Ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｎ－ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ、Ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ等が挙げられる。前記金属フェノレートとして、例えばＡｌｕｍｉｎｕｍ ｔｒｉｓ（４－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｅ）が挙げられる。また金属のオキソ酸塩として、例えばＡｌｕｍｉｎｉｕｍ　ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ　ｎｏｎａｈｙｄｒａｔｅ、Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｚｉｒｃｏｎｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ、Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ａｃｒｙｌａｔｅ等が挙げられる。
　前記（４）の場合、金属酸化物ターゲットとして、添加させる金属元素の酸化物を用いることが有効である。例えばＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯx、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、ＴｉＯx、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯx、ＺｎＯなどが挙げられる。蒸発源は、蒸発の方式別にスパッタ蒸発源、アーク蒸発源、および加熱蒸発源のうちの１以上を用いることができる。
　尚、酸素と結合した金属元素の堆積方法として、前記（３）や（４）の方法以外に、金属元素と酸素の供給ガスとして、酸素を含まない金属含有ガスと、酸素ガスとを用い、酸素を含まない金属含有ガス中の金属と酸素とを反応させて、酸素と結合した金属元素を基材上に堆積させることが挙げられる。例えば、金属元素としてＳｉを含む非晶質炭素系皮膜を形成する場合、酸素を含まないＴＭＳ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ：Ｓｉ（ＣＨ３）４）ガスと酸素ガスの混合ガス中でＣＶＤ処理を行うことが挙げられる。しかし、この方法ではＳｉ－Ｏ結合が形成されにくい。
　また酸素と結合した金属元素の堆積方法として、ガスで供給した酸素と金属ターゲットから蒸発させた金属とを基材上に堆積させる方法も挙げられる。例えば、ＳｉターゲットやＴｉターゲットを用い酸素ガス中で成膜する方法もあるが、該方法でもＳｉ－ＯやＴｉ－Ｏの結合が形成されにくい。加えて、単独で供給した酸素ガスは、炭化水素ガス中の炭素やカーボンターゲットから蒸発させた炭素と反応し、一酸化炭素や二酸化炭素として皮膜から脱離する可能性がある。また上記酸素ガスを用いると、Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ－Ｈ結合など非晶質炭素系皮膜として意図しない構造が形成され、皮膜の特性が劣化する可能性もある。
　よって、酸素と結合した金属元素の堆積方法として、金属－酸素間の結合があらかじめ形成された原料ガスや蒸発材料を用いる前記（３）や（４）の方法を採用することが好ましい。
　本発明の非晶質炭素系皮膜を得るためのより好ましい方法として、下記（Ａ）～（Ｃ）の方法が挙げられる。
（Ａ）前記（１）＋前記（３） 
　ＣＶＤ法で、炭化水素ガスを原料として得られたカーボンを基材上に堆積させつつ、ガスで供給した金属元素と酸素を基材上に堆積させて、非晶質炭素系皮膜を形成する方法。
　この（Ａ）の方法の場合、原料ガスとして、前記炭化水素ガスと、前記金属元素と酸素の供給ガスとの混合ガスを用いる。前記炭化水素ガス、前記金属元素と酸素の供給ガスとして、それぞれ上述したものを用いることができる。
　前記混合ガスに占める前記金属元素と酸素の供給ガスの割合は、［炭化水素ガス（アセチレン、メタンなど）＋金属元素と酸素の供給ガス＋（必要に応じて更にアルゴンガス）］の混合ガスに対する流量比で２～４０％の範囲内とすることが好ましい。
　原料ガスにアルゴンガスを混入させてもよい。該アルゴンガスを含む混合ガスを用いて成膜することにより、皮膜の硬度をより高めて耐摩耗性を更に向上させることができる。この効果を得るには、［炭化水素ガス（アセチレン、メタンなど）＋金属元素と酸素の供給ガス＋アルゴンガス］の混合ガスに対するアルゴンガスの流量比を、２～４０％の範囲内とすることが好ましい。
　前記ＣＶＤ法として、熱ＣＶＤ法、ＤＣプラズマＣＶＤ法、ＤＣパルスプラズマＣＶＤ法、ＡＣプラズマＣＶＤ法のいずれの方法でも作製できる。この中でも、生産性の観点から安定して成膜できるプラズマＣＶＤ方式（即ち、ＤＣプラズマＣＶＤ法、ＤＣパルスプラズマＣＶＤ法、ＡＣプラズマＣＶＤ法）が好ましい。
　この（Ａ）の方法では、成膜条件として、例えば基板温度：室温～４００℃、全ガス圧：１．０～１０Ｐａ、前記混合ガスにおける金属元素と酸素の供給ガスの体積比率（流量比）：上述の通り２～４０％、負バイアス電圧：５００～１６００Ｖ（ＤＣ方式）、正負バイアス電圧：５００～１６００Ｖ（ＡＣ方式）とすることが挙げられる。 
（Ｂ）前記（１）＋前記（４） 
　ＣＶＤ法で炭化水素ガスを原料として得られたカーボンを基材上に堆積させつつ、ＰＶＤ法で金属酸化物ターゲットから蒸発させた金属酸化物を基材上に堆積させて、非晶質炭素系皮膜を形成する方法。
　前記炭化水素ガス、前記金属酸化物ターゲットとして、それぞれ上述したものを用いることができる。また、前記金属酸化物ターゲットを取り付ける蒸発源として上述したものを用いることができる。
　前記ＣＶＤ法として、熱ＣＶＤ法、ＤＣプラズマＣＶＤ法、ＤＣパルスプラズマＣＶＤ法、ＡＣプラズマＣＶＤ法のいずれの方法でも作製できるが、生産性の観点から安定して成膜できるプラズマＣＶＤ方式（即ち、ＤＣプラズマＣＶＤ法、ＤＣパルスプラズマＣＶＤ法、ＡＣプラズマＣＶＤ法）が好ましい。
　前記（Ｂ）の方法では、ＰＶＤ法で金属酸化物ターゲットから金属酸化物を蒸発させることによって、酸素と結合した金属元素を基材上に堆積させる。前記ＰＶＤ法として、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）、スパッタ（アンバランストマグネトロンスパッタ（ＵＢＭＳ）を含む）等の方法を用いることができる。
　前記（Ｂ）の方法では、成膜条件として、例えば基板温度：室温～４００℃、全ガス圧：０．５～５Ｐａ、負バイアス電圧：１００～１６００Ｖ（ＤＣ方式）、正負バイアス電圧：１００～１６００Ｖ（ＡＣ方式）とし、ＵＢＭＳ成膜条件として、ターゲット電力：０．１～２．０ｋＷ、ＡＩＰ成膜条件としてアーク電流：５０～２００Ａとすることが挙げられる。 
（Ｃ）前記（２）＋前記（４） 
　ＰＶＤ法で、カーボンターゲットから蒸発させたカーボンを基材上に堆積させつつ、金属酸化物ターゲットから蒸発させた金属酸化物を基材上に堆積させて、非晶質炭素系皮膜を形成する方法。
　前記金属酸化物ターゲットとして、上述したものを用いることができる。また、前記カーボンターゲットや前記金属酸化物ターゲットを取り付ける蒸発源として上述したものを用いることができる。
　成膜時にはＡｒ、Ｎｅなどの不活性ガスを用いてもよく、さらに炭素成分を多く含む炭化水素ガスを使用して炭素成分の成膜速度を上げることも可能である。前記炭化水素ガスとして、前記（１）で使用するガスを用いることができる。
　前記ＰＶＤ法として、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）、スパッタ（アンバランストマグネトロンスパッタ（ＵＢＭＳ）を含む）等の方法を用いることができる。
　この（Ｃ）の方法では、成膜条件として、例えば基板温度：室温～４００℃、全ガス圧：０．５～５Ｐａ、ＵＢＭＳ成膜条件として、カーボンターゲットへの供給電力：０．１～２．５ｋＷ、金属酸化物ターゲットへの供給電力：０．１～２．０ｋＷとすることが挙げられる。ＡＩＰ成膜条件としてアーク電流：５０～２００Ａ、また雰囲気ガスとして、不活性ガス＋炭化水素ガスの混合ガスを用いる場合には、前記混合ガスにおける炭化水素ガスの体積比率：０～２０％とすることが挙げられる。
　本発明の非晶質炭素系皮膜は、自動車部品、機械部品、精密金型、切削工具類などの部材の最表面であって、少なくとも低摩擦係数や優れた耐摩耗性の要求される箇所に被覆されていれば、効果が存分に発揮されるので好ましい。
　本発明の非晶質炭素系皮膜が被覆された部材は、基材の直上に本発明の非晶質炭素系皮膜が形成されたものの他、基材と本発明の非晶質炭素系皮膜との間に、下地層として密着強化層を設け、基材と本発明の非晶質炭素系皮膜との密着性を確保してもよい。上記下地層は、例えばＡｌ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷよりなる群から選択される１種以上の元素からなる金属層や、該元素とＣとの炭化物層などの、単層構造または多層構造のものが挙げられる。また下地層は、基材から本発明の非晶質炭素系皮膜（表層側）に向かうにつれてカーボン組成が多くなる組成傾斜構造を有していてもよい。該下地層の膜厚は、例えば０．１～２．０μｍの範囲とすることができる。
　前記基材は、部材の種類に応じて適宜決定される。該基材として例えば、鉄系合金、超硬合金、チタン系合金、アルミ系合金、銅系合金、ガラス、アルミナなどのセラミックス、Ｓｉ、樹脂材料等を用いることができる。前記鉄系合金としては、例えば機械構造用炭素鋼、構造用合金鋼、工具鋼、軸受鋼、ステンレス鋼などが挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　神戸製鋼社製アンバランストマグネトロンスパッタ（ＵＢＭ２０２）装置を用いて成膜を行った。基板は、皮膜の構造解析用、摺動試験用および硬度測定用として、表面を鏡面研磨した超硬合金（ＵＴｉ２０ｔ：三菱マテリアル）を用い、膜厚確認用としてＳｉ（１００）ウエハを用いた。摺動試験用試料の場合、前記基材と該非晶質炭素系皮膜との密着性を高めるために、非晶質炭素系皮膜の形成に先立ち、ＷＣ－Ｃ傾斜構造を有する下地層（ＷＣ／ＷＣ－Ｃ膜）を、下記の通り基材の直上に形成した。
　基材を装置内に導入後１×１０－３Ｐａ以下に排気した後に、（摺動試験用試料の場合のみ）下地層、非晶質炭素系皮膜を下記の通り順次形成した。
　下地層の形成は次のようにして行った。原料ガスとしてアルゴンガスと炭化水素ガス（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２）の混合ガスをチャンバー内に導入し、超硬合金ターゲット（株式会社アライドマテリアル製）を用い、ＰＶＤ法（具体的にはＵＢＭＳ法）で形成した。成膜時のガス圧は０．６Ｐａ、成膜時の基板印加バイアスは－１００Ｖで一定とした。下地層の形成は、まずＷＣ（タングステンカーバイド）を形成し、次いで、成膜時の混合ガスにおけるアルゴンガスと炭化水素ガスの比を変化させることにより、非晶質炭素系皮膜に向かうにつれてＣ量が増加しＷ量が減少する組成傾斜構造を有する下地層（ＷＣ／ＷＣ－Ｃ膜）を形成した。
　次いで非晶質炭素系皮膜を形成した。原料ガスとして、炭化水素ガス（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２）；金属元素と酸素の供給ガスとして、ＨＭＤＳＯ、ＴＴＩＰ、ＴＭＳ；一部の試料では更にアルゴンガス（Ａｒ）；を用い、表１に示す通りこれらの混合ガスをチャンバー内に導入した。前記金属元素と酸素の供給ガスは、全ガスに対して流量比で０．５～３０％の割合とした。また、表１のＮｏ．７では、（Ｃ２Ｈ２＋ＨＭＤＳＯ＋Ａｒ）の混合ガスに対する流量比で５％のアルゴンガスを含む混合ガス、表１のＮｏ．１６では、（Ｃ２Ｈ２＋ＴＴＩＰ＋Ａｒ）の混合ガスに対する流量比で５％のアルゴンガスを含む混合ガスを用いた。基材温度：室温、混合ガスのガス圧：２Ｐａとし、基板印加バイアスを－９００ＶのパルスＤＣとして、ＣＶＤ法により非晶質炭素系皮膜を形成した。また、前記混合ガス中の金属元素と酸素の供給ガスの比率を変化させることによって、皮膜中の金属元素や酸素の割合を制御した。尚、比較例として、ＰＶＤ法（ＵＢＭＳ法）で、カーボンターゲットを用いてＣＨ４ガス中でＤＬＣ膜を形成した試料も用意した（表１のＮｏ．１）。
　下地層と非晶質炭素系皮膜の膜厚の測定は、あらかじめＳｉウエハ上に修正液を塗布し、成膜後、修正液を除去後、基材と皮膜との段差を表面粗さ計によって測定した値を用いた。全ての試料は、下地膜（摺動試験用試料の場合）：０．６μｍ、非晶質炭素系皮膜：１．０μｍ狙いで成膜しており、確認の結果、全ての膜はおおよそ狙い通りの膜厚であることを確認した。
　上記の方法で得られた試料を用い、下記の測定・評価も行った。
 〔皮膜の組成分析〕
　得られた皮膜の組成分析は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ全自動走査型Ｘ線光電子分光装置）を用いて実施した。測定条件として、Ｘ線源は単色化Ａｌ Ｋα、Ｘ線出力は２５．１Ｗ、Ｘ線ビームサイズはφ１００μｍとした。測定は、Ａｒイオンによるエッチングを行いながら、下地層（摺動試験用試料の場合）または基材が露出するまでの断面プロファイルを測定した。また最表面の汚れと思われる領域を除いた、組成の揺らぎの少ない安定領域の平均値を皮膜の組成とした。
　得られた組成から、炭素、Ｓｉおよび酸素の合計を１００原子％としたときのＳｉ含有量（原子％）（表中「Ｓｉ（ａｔ％）と表記」）と、炭素、Ｔｉおよび酸素の合計を１００原子％としたときのＴｉ含有量（原子％）（表中「Ｔｉ（ａｔ％）と表記」）を算出した。また、Ｓｉ含有量に対する酸素含有量の割合（Ｏ／Ｓｉ）、Ｔｉ含有量に対する酸素含有量の割合（Ｏ／Ｔｉ）を求めた。
 〔酸素結合有無の確認〕
　金属元素と酸素の結合の有無も、上記皮膜の組成分析と同じ方法で測定し、狭域光電子スペクトルにおけるＯ１ｓスペクトルのピーク位置を検出して確認した。測定は、表面コンタミの影響をなくすため、数十ｎｍ以上Ａｒイオンエッチングした箇所で行った。
　図１には、ＳｉとＯを含む試料（Ｓｉ含有量は６．５原子％、酸素含有量は３原子％、表１のＮｏ．５）の狭域光電子スペクトルのＯ１ｓスペクトルを一例として示す。Ｂｉｎｄｉｎｇ　Ｅｎｅｒｇｙが５３３ｅＶ付近に明確なピークを確認できる。これは酸素がＳｉと化合していることを表しており、表１のＮｏ．５では、金属元素であるＳｉが酸化物として存在することを確認できる。
　図２には、ＴｉとＯを含む試料（Ｔｉ含有量は１８．９原子％、酸素含有量は２０原子％、表１のＮｏ．１７）の狭域光電子スペクトルのＯ１ｓスペクトルを一例として示す。Ｂｉｎｄｉｎｇ　Ｅｎｅｒｇｙが５３０から５３２ｅＶ付近に明確なピークが確認できる。これは酸素がＴｉと化合していることを表しており、表１のＮｏ．１７では、金属元素であるＴｉが酸化物として存在することを確認できる。
　前記図１と前記図２を比較すると、前記図１よりも前記図２の方がピークは明瞭に現れている。これは、図２の金属元素（Ｔｉ）とＯの含有量が図１よりも多いため、結合数が多く強度が強くなったためと考えられる。また、金属元素の種類（Ｓｉ、Ｔｉ）によってピーク位置が若干変化していることもわかる。この様に、金属元素の種類と量により若干の違いはあるものの、ＸＰＳのＯ１ｓピークの有無により、金属元素と酸素の結合の有無を確認することができる。
　表１のその他の例も、同様にしてＸＰＳによるＯ１ｓピークの確認を行った。下記の表１に示す通り、酸素を含まない原料ガスで作製した皮膜（Ｎｏ．１、２および２１）は、当然のことながらＯ１ｓピークが確認されなかった。また、酸素を含むガスを用いて形成したが、その量が極めて低い例（Ｎｏ．３、１１、１２および２０）もＯ１ｓピークが観察されなかった。その他の例ではＯ１ｓピークが明確に観察された。
 〔皮膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定（皮膜の構造が非晶質であることの確認）〕
　皮膜のＸ線回折測定を行って、皮膜の構造を解析した。Ｘ線回折は、ＲＩＧＡＫＵ社製ＲＩＮＴを用い、θ－２θ法で測定を行った。線源としてＣｕ－Ｋα線を用い、パラメータとして管電圧：２０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、角度範囲２θ＝２０°～８０°で０．０２°刻みでの測定を実施した。
　図３に本測定で得られた結果の一例を示す。（ａ）は、基材－下地層－Ｓｉ含有非晶質炭素系皮膜、（ｂ）は、基材－Ｔｉ含有非晶質炭素系皮膜、（ｃ）は、基材－下地層－Ｔｉ含有非晶質炭素系皮膜の結果を示している。（ａ）～（ｃ）のいずれも、前記基材は超硬合金基材である。
　下地層を有する上記（ａ）と（ｃ）では、２θ＝３８°付近を中心としてブロードなピークが確認できる。これはアモルファスまたは微結晶の下地層が存在することを表している。また、図３の（ａ）～（ｃ）のいずれにおいてもシャープなピークが見られるが、これは基材の超硬合金の結晶のピークである。図３の（ａ）～（ｃ）ではいずれも、Ｘ線回折結果として基材と中間層のピークのみが検出されることから、いずれの皮膜も炭素は完全に非晶質（アモルファス）であることがわかる。
　尚、本実施例において作製したいずれの皮膜も、結晶性のピークは見られず完全に非晶質（アモルファス）であることを確認した。
〔硬度〕
　表１に示す非晶質炭素系皮膜の硬度は、超硬合金を基材とする試料を用い、ナノインデンテーション法により測定した。測定には、超微小押し込み硬さ試験機（「ＥＮＴ－１１００ａ」、ＥＬＩＯＮＩＸ社製）を用い、ダイヤモンド製のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子を用い、測定荷重１０～１ｍＮのうちの任意の５荷重で測定して負荷－除荷曲線を形成し、硬度を算出した。
〔摺動試験〕
　超硬合金を基材とする試料を用い、下記の条件で摺動試験を行った。摺動試験は、ＣＳＭ社製トライボメーターを用いて往復摺動試験を行った。摺動条件は、相手材：φ６．０ｍｍのＳＵＪ２ボール、荷重：１Ｎ、摺動幅：８ｍｍ、摺動速度：０．１ｍ／ｓ、摺動距離：２００ｍ、室温、ドライ環境とした。
　上記摺動試験後に、摩擦係数は、試験装置に付属のソフトウエアにて、正負の値を絶対値に変換した値の平均値を用いた。そして摩擦係数が０．２０以下の場合を低摩擦係数と評価した。また、皮膜の摩耗量は、摺動痕の断面形状を表面粗さ計（ＤＥＫＴＡＫ６Ｍ）にて中央、両端部付近の合計３点計測し、摩耗断面積を算出して、３点の平均値を用いた。そして本実施例では、この摺動試験において平均摩耗断面積が１０μｍ２以下の場合を耐摩耗性に優れると評価した。
　これらの結果を表１に示す。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より次のことがわかる。Ｎｏ．１は、ＤＬＣ膜をＰＶＤ法（ＵＢＭＳ法）で形成した比較例である。このＮｏ．１のＤＬＣ膜は、硬度が高く摩擦係数も低めだが、摩耗量が多い。
　Ｎｏ．２～２１はＣＶＤ法で成膜した例である。Ｎｏ．２は、アセチレンガスのみを用いて作製したＤＬＣ膜であり、金属元素と酸素を含んでいない。このＮｏ．２のＤＬＣ膜は、耐摩耗性には優れているが摩擦係数が高い。
　Ｎｏ．３～１１は、金属元素としてＳｉを用いた例である。Ｎｏ．３は、Ｓｉ含有量が十分でないため、上述の通りＳｉと酸素の結合も確認できなかった。よってＮｏ．３の特性は上記Ｎｏ．２（ＤＬＣ膜）とさほど変わらない。Ｎｏ．４～８は、Ｓｉと酸素の結合を有する本発明の非晶質炭素系皮膜が形成されており、また、該皮膜は好ましい量のＳｉと酸素を含んでいるため、摩擦係数が低くかつ摩耗量も少ない。特にＮｏ．５～７は、Ｓｉと酸素の含有量がより好ましい範囲にあるため、摩擦係数が十分に低くかつ摩耗量も十分に小さいものとなった。またＮｏ．６とＮｏ．７を比較すると、Ｎｏ．７のように原料ガスにアルゴンガスを混入させることによって、硬度上昇により耐摩耗性が若干向上することが確認された。
　Ｎｏ．９は、Ｓｉ含有量が多いため、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合が増加し硬度が低下して耐摩耗性に劣る結果となった。Ｎｏ．１０は、Ｓｉ含有量に対する酸素含有量の割合が高いため、皮膜が脆くなり摩耗量が大きくなった。Ｎｏ．１１は、Ｓｉ含有量に対する酸素含有量の割合が小さいため、摩擦係数が高くなった。
　Ｎｏ．１２～２０は、金属元素としてＴｉを用いた例である。Ｎｏ．１２は、Ｔｉ含有量が十分でないため、上述の通りＴｉと酸素の結合も確認できなかった。よってＮｏ．１２の特性は上記Ｎｏ．２（ＤＬＣ膜）とさほど変わらない。Ｎｏ．１３～１７は、Ｔｉと酸素の結合を有する本発明の非晶質炭素系皮膜が形成されており、また、該皮膜は好ましい量のＴｉと酸素を含んでいるため、摩擦係数が低くかつ摩耗量も少ない。特にＮｏ．１４～１６は、Ｔｉと酸素の含有量がより好ましい範囲にあるため、摩擦係数が十分に低くかつ摩耗量も十分に小さいものとなった。またＮｏ．１５とＮｏ．１６を比較すると、Ｎｏ．１６のように原料ガスにアルゴンガスを混入させることによって、硬度上昇により耐摩耗性が若干向上することが確認された。
　Ｎｏ．１８は、Ｔｉ含有量が多いため、Ｔｉ－Ｏ－Ｃ結合が増加し硬度が低下して耐摩耗性に劣る結果となった。Ｎｏ．１９は、Ｔｉ含有量に対する酸素含有量の割合が高いため、皮膜が脆くなり摩耗量が大きくなった。Ｎｏ．２０は、Ｔｉ含有量に対する酸素含有量の割合が小さいため、摩擦係数が高くなった。さらにＮｏ．２１は、酸素を含まないガス種を用いて成膜した例である。このＮｏ．２１では、摩擦係数は低めであるが摩耗量が大きくなった。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１３年４月１５日出願の日本特許出願（特願２０１３－０８４９８５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明は、自動車部品、機械部品、精密金型、切削工具類等に有用であり、優れた耐摩耗性を付与することができる。
 
 

Claims (10)

  1. 　酸素と結合した金属元素を有することを特徴とする非晶質炭素系皮膜。
  2. 　前記金属元素として、Ｓｉ、Ｔｉ、ＡｌおよびＺｒよりなる群から選択される１種以上の元素を含む請求項１に記載の非晶質炭素系皮膜。
  3. 　前記金属元素としてＳｉを含み、
    　炭素、Ｓｉおよび酸素の合計量を１００原子％としたときに、
    　Ｓｉ含有量は３．０原子％以上２０原子％以下、かつ
    　Ｓｉ含有量に対する酸素含有量の割合は０．２以上２．０以下、かつ
    　炭素含有量は６０原子％以上である請求項２に記載の非晶質炭素系皮膜。
  4. 　前記金属元素としてＴｉを含み、
    　炭素、Ｔｉおよび酸素の合計を１００原子％としたときに、
    　Ｔｉ含有量は３．０原子％以上２０原子％以下、かつ
    　Ｔｉ含有量に対する酸素含有量の割合は０．２以上２．０以下、かつ
    　炭素含有量は６０原子％以上である請求項２または３に記載の非晶質炭素系皮膜。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の非晶質炭素系皮膜の製造方法であって、
    　カーボンを基材上に堆積させつつ、酸素と結合した金属元素を基材上に堆積させることを特徴とする非晶質炭素系皮膜の製造方法。
  6. 　前記カーボンの堆積は、以下の（１）および／または（２）の方法で行い、
    （１）炭化水素ガスを原料として得られたカーボンを基材上に堆積させる。
    （２）カーボンターゲットから蒸発させたカーボンを基材上に堆積させる。 
    かつ、前記酸素と結合した金属元素の堆積は、以下の（３）および／または（４）の方法で行う請求項５に記載の製造方法。
    （３）金属元素と酸素とが結合したガスを供給して化合物を基材上に堆積させる。
    （４）金属酸化物ターゲットから蒸発させた金属酸化物を基材上に堆積させる。
  7. 　前記（１）炭化水素ガスを原料として得られたカーボンを基材上に堆積させつつ、前記（３）ガスで供給した金属元素と酸素を基材上に堆積させて、非晶質炭素系皮膜を形成する請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記（１）炭化水素ガスを原料として得られたカーボンを基材上に堆積させつつ、前記（４）金属酸化物ターゲットから蒸発させた金属酸化物を基材上に堆積させて、非晶質炭素系皮膜を形成する請求項６に記載の製造方法。
  9. 　前記（２）カーボンターゲットから蒸発させたカーボンを基材上に堆積させつつ、前記（４）金属酸化物ターゲットから蒸発させた金属酸化物を基材上に堆積させて、非晶質炭素系皮膜を形成する請求項６に記載の製造方法。
  10. 　請求項１～４のいずれかに記載の非晶質炭素系皮膜が最表面に被覆された非晶質炭素系皮膜被覆部材。
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