WO2014170523A1 - Proceso de producción de nitruro de carbono polimerico en nanohojas - Google Patents

Proceso de producción de nitruro de carbono polimerico en nanohojas Download PDF

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WO2014170523A1
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carbon nitride
solid
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process according
precursor
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Roberto Cipriano Antonio DANTE
Pablo MARTÍN RAMOS
Luis Manuel Navas Gracia
Salvador HERNÁNDEZ NAVARRO
Eduardo PÉREZ LEBEÑA
Jesús MARTÍN GIL
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Universidad De Valladolid
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    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B21/087—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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    • C01P2004/00—Particle morphology
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    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen

Definitions

  • the present invention belongs to the field of chemical processes for synthesis of organic polymers, specifically intermediate band polymeric organic semiconductors.
  • the polymer is obtained in a polycondensation reaction catalyzed by Broensted and / or Lewis acid and bases, in solid phase and with production of water and reaction gases, to obtain the carbon nitride polymer known as melon , graffiti or polymeric carbon nitride in nanolayers.
  • Graffiti carbon nitride is considered the most promising candidate to optimize carbon materials in several potential applications. Apart from their Applications as a precursor for the synthesis of superfluous carbon nitride phases have also been investigated for other applications, including: mesoporous materials [Vinu, A .; Ariga, K .; Mori, T .; Nakanishi, T .; Hishita, S .; Goldberg, D .; Bando, Y. Preparation and Characterization of Well-Ordered Hexagonal Mesoporous Carbon Nitride. Adv. Mater.
  • This reaction is promoted, for example, by sulfuric acid, which acts as a Broensted acid catalyst by providing protons and breaks the adduct into complexes, that is, acting as a Broensted base.
  • sulfuric acid acts as a Broensted acid catalyst by providing protons and breaks the adduct into complexes, that is, acting as a Broensted base.
  • Analyzes of pyrolized melamine cyanurate between 450-700 ° C reveal the formation of a polymer consisting essentially of polymeric carbon nitride, also known as melon or graffiti carbon nitride, with greater degree of crystallization and greater crosslinking as the temperature is increased.
  • particles obtained between 550 ° -700 ° C have peculiar characteristics such as filaments, nano sheets and globules depending on the temperature [Dante, RC; Mart ⁇ n-Ramos, P .; Navas-Gracia, LM; Mart ⁇ n-Gil, J .; Sánchez-Arévalo, FMJ Macromol. Sci., Part B: Phys., 52: 623-631, 2013].
  • the polymer obtained at temperatures around 700 ° C shows characteristics of intermediate band type n semiconductor with a band jump around 2.7-2.9 eV. To date, the progress made has been carried out only in the laboratory, but a process that can operate at the industrial level is missing.
  • This patent application proposes a solution to this situation by providing a process that allows the industrial production of polymeric carbon nitride in the form of nano sheets.
  • Our method allows the solid phase reaction to be carried out, preferably with melamine cyanurate. Additionally, in our method the catalyst decomposes and, therefore, it is possible to recover it without special processes, as in the case of selenium oxide (which sublimates and subsequently can be recovered by solidifying it by simple cooling).
  • the reaction yield in our case is 5-10% higher than in the other solid phase pyrolytic processes.
  • One of the main objectives of this patent application is to present an innovative process that allows the industrial production of polymeric carbon nitride in the form of nano sheets, these being non-rolled nano sheets, nanofilaments or globules.
  • the present invention relates to a production process of polymeric carbon nitride formed by units of formula C 6 N 7 (NH) (NH 2 ), wherein said process takes place in solid phase and comprises:
  • stage b) the treatment of the mixture obtained in stage a) between 400 and 800 ° C in an inert gas atmosphere, characterized by the process because stage b) is carried out in a closed system when the internal pressure of the system is between an input threshold pressure (p e / ) and an output threshold pressure (p S) ), and in an open system when the internal pressure is outside the mentioned range.
  • the nano sheets are the product that is obtained from 500 ° C. Depending on the synthesis temperature they can take different forms: between 600-650 ° C they tend to take rolled forms to create nanofilaments of nanometric thickness and variable length; and about 700 ° C tend to shrink to form blood cells.
  • the globules may be useful especially as catalysts because of their greater specific surface area while the rolled tubules may be suitable as polymeric boosters.
  • the present invention also relates to the versatile use of the products obtained by the process of the invention in various applications, for example in Electronics as an intermediate band semiconductor, in renewable energies for photovoltaic cells as an n-type semiconductor, in composite materials such as flame retardant and retardant and even as a solid lubricant.
  • the present invention provides a production process of polymeric carbon nitride formed by units of formula C 6 N 7 (NH) (NH 2 ), wherein said process takes place in solid phase and comprises:
  • stage b) the treatment of the mixture obtained in stage a) between 400 and 800 ° C in an inert gas atmosphere, characterized by the process because stage b) is carried out in a closed system when the internal pressure of the system is between an input threshold pressure (p e / ) and an output threshold pressure (p S) ), and in an open system when the internal pressure is outside the mentioned range.
  • p e is greater than 1 atm, more preferably between 1.0 and 1.5 atm.
  • p eXf is a value between 1.2 and 1.7. It is also preferred that p s be a value between 1.5 and 3 atm.
  • closed system means the reactor reaction chamber, where stage b) of the process of the invention takes place, in a configuration that does not allow the entry or exit of gases. It is also understood that the system is a closed system when the internal pressure is greater than the inlet threshold pressure (p e / ) and less than the outlet threshold pressure (p S) ).
  • the polymeric carbon nitride production process of the present invention allows the volatile polymer fragments, mainly heptazine, to be maintained in the reaction medium for as long as possible, that is, until the pressure exceeds the set exit threshold value. In this way it is possible to prevent these reactive fragments from escaping from the reaction environment and, consequently, the process performance is reduced.
  • the process of the present invention also allows the decomposition gases to escape. These gases are mostly water, although in the initial stages of the reaction there is also the emission of decomposition vapors or sublimation of the catalyst, as well as traces of ammonia, heptazine fragments and carbon dioxide.
  • the process of the present invention allows to obtain a greater yield with respect to the same process with free flow of gases.
  • Stage b) of polycondensation takes place in an atmosphere of inert gas, for example, nitrogen, helium, argon or other noble gases.
  • inert gas for example, nitrogen, helium, argon or other noble gases.
  • the outlet threshold pressure (p S) ) is higher than the external pressure (p ex ) of inert gas and this external pressure (p ex ⁇ ) is equal to or greater than the inlet pressure threshold (p e / ).
  • the reactor preferably an reactor suitable for operating on an industrial scale, comprising the reaction chamber where stage b) of the process of the present invention can be provided can be provided with one or more valves that allow the gas inlet and / or outlet to be regulated. , when said camera is configured as an open system.
  • this reactor can comprise at least one inert gas inlet valve, to allow inert gas to enter when the internal pressure of the system is lower than the inlet pressure threshold (p / / ), and at least one outlet valve to allow the exit of gases when the internal pressure of the system is higher than the output threshold pressure (p S) ).
  • a single valve can also be used for inlet and outlet of the reactor gas. In this case, when the internal pressure (p ⁇ ) is greater than the threshold pressure, the output (p si ) and the external pressure (p ex ⁇ ), the gas leaves the reactor through the single valve.
  • the external pressure ⁇ p ext is greater than the inlet pressure threshold (p e / ) and the internal pressure ( ⁇ ,), the inert gas enters the reactor through the single valve.
  • the solid precursor in the process of producing polymeric carbon nitride as described in this patent application, is selected from the group consisting of melamine cyanurate and a mixture of uric acid with triazines or tris-s - triazines, preferably melamine or heptazine. In an even more preferred embodiment, the solid precursor is selected from the group consisting of melamine cyanurate and a mixture of uric acid with melamine.
  • the solid precursor is powder with a particle size of less than 80 ⁇ .
  • the precursor is melamine cyanurate (CAS No. 37640-57-6), a stable adduct of melamine and cyanuric acid.
  • This compound is the ideal precursor for synthesizing polymeric carbon nitride, preferably in the form of nano sheets, since it has a stacking structure in graphite-style layers as the final product. Additionally, this compound is a solid, which greatly facilitates the production process since it is not necessary for other solvents to intervene in the synthesis phase.
  • Melamine cyanurate is a white solid and can be easily crushed to particles smaller than 80 ⁇ , the maximum preferred size being 45 ⁇ .
  • the catalyst acts first as an acid and then as a base for Broensted or Lewis, either in solid form or dissolved in a liquid.
  • the process of the invention comprises drying said catalyst before step b).
  • the catalyst used is capable of sublimating or decomposing without a trace in the reaction conditions of step b) of the process.
  • the effect of the catalyst is to first break the adduct of melamine cyanurate forming very large complexes, which are reconducible between Broensted acid-base reactions.
  • the catalyst is selected from the group consisting of sulfuric acid, selenium oxide, elemental state sulfur, sulphonates and combinations of these in different proportions.
  • sulfur, selenium and the same oxygen show Broensted base characteristics in the compounds chosen as catalysts.
  • protons act by breaking the adduct of melamine cyanurate when it is used as a precursor, while in the case of Selenium oxide, being a very reactive polymer, breaks and reacts to form Se0 3 2 " ions.
  • Both catalysts act complexing with the carbon nitride precursor, thus preventing its sublimation, which would occur at temperatures below the formation of the carbon nitride
  • step a) comprised in the process of producing polymeric carbon nitride as described in this patent application comprises:
  • a-1) mixing a solid precursor, preferably melamine cyanurate, with at least one solid catalyst to obtain a solid mixture comprising the carbon nitride precursor with the catalyst.
  • step a) comprised in the process of producing polymeric carbon nitride as described in this patent application further comprises:
  • step a-4) drying the separated solid in step a-3) to obtain a solid mixture comprising a carbon nitride precursor with the catalyst.
  • step a) comprises:
  • step a-2) let the solid-liquid mixture obtained in step a-1) stand for 1 to 12 hours, more preferably 1 to 3 hours,
  • step a-4) drying the wet solid separated in step a-3) until a solvent content, preferably water, of less than 2% by weight is obtained.
  • the catalyst is dissolved in water, it can also be dissolved in other solvents, whether organic or ionic solvents.
  • the acid-base catalyst is an aqueous solution of sulfuric acid. This catalyst decomposes into gaseous products during the heat treatment of stage b) and is expelled from the reactor when the internal pressure exceeds the output threshold pressure (p S) ).
  • step a) in the carbon nitride production process as described in this patent application step a) comprises:
  • a-1) mixing by impregnation a solid precursor, preferably melamine cyanurate, with an aqueous solution of sulfuric acid between 0.1 and 10 M,
  • step a-2) let the solid-liquid mixture obtained in step a-1) stand for 1 to 12 hours, preferably 1 to 3 hours,
  • the catalyst is Se0 2 (CAS No. 7446-08-4). This compound is solid and sublime during the heat treatment of step b) and is expelled from the reactor when the internal pressure exceeds the output threshold pressure (p S) ).
  • the precursor ratio: Se0 2 in the starting mixture of step b) is from 200: 1 to 15: 1. More preferably this ratio is from 100: 1 to 15: 1.
  • the catalyst is a combination of sulfuric acid and selenium dioxide.
  • the process of the present invention comprises steps a-1) to a-4) as described above.
  • the precursor ratio: Se0 2 in the starting mixture of step b) be from 200: 1 to 15: 1; more preferably from 100: 1 to 15: 1.
  • step b) of the polymeric carbon nitride production process as described in this patent application comprises:
  • b-1 gradually increase the temperature, preferably at a speed between 5 and 20 ° C / min, to a final temperature between 400 and 800 ° C, preferably between 450 and 700 ° C, and
  • polymeric carbon nitride is obtained in the form of nano sheets at a temperature above 500 ° C. However, depending on the final temperature of stage b) of the process, It modifies the thickness of these nano sheets, becoming thinner until they become almost monolayers as the temperature increases.
  • the polymeric carbon nitride of the present invention takes place in a form selected from the group consisting of non-rolled nano sheets, nanofilaments and globules. The final temperature is set based on the shape of the polymeric carbon nitride that is intended to be obtained.
  • the final temperature is maintained between 500-550 ° C to obtain non-wound nano sheets, between 600-650 ° C to obtain nanofilaments or tubules, that is, rolled nano sheets, of nanometric thickness, and maintained equal to or greater than 700 ° C to get blood cells.
  • the present invention provides an improved production process of polymeric carbon nitride nano sheets, having formula C 6 N 7 (NH) (NH 2 ), being able to be carried out on an industrial scale, with superior performance to that obtained by other procedures with free flow of gases.
  • the polymeric carbon nitride obtained by the process of the present invention can have a purity greater than 99%.
  • the present invention also relates to the use of polymeric carbon nitride obtained by the procedure described in this electronic patent application, as a semiconductor in photovoltaic cells, as a flame retardant, as a reinforcer in composite materials of a matrix. polymeric and as a solid lubricant.
  • the reactor comprising the reaction chamber where stage b) of the process of the present invention takes place can preferably be made of stainless steel AISI 310, to support repeated heating and cooling cycles, in addition to resisting the attack of corrosive agents produced in the decomposition of the reaction mixture.
  • a photo of the small-scale prototype of the reactor is shown in Figure 1. Additionally, in Figure 2 a sectional diagram of the reactor is shown showing its preferable characteristics on an industrial scale.
  • the furnace in which the reactor is inserted can be of different types of heating, convection or infrared or mixed; preferably containing a cavity sufficiently wide to guarantee the flow of inert gas, for example nitrogen, and efficient oven heating.
  • FIG. 1 Prototype reactor with a single valve.
  • the reagent melamine cyanurate (CNM)
  • the product of carbon nitride nanoblades nanoblades
  • Figure 2 Diagram of the section of an industrial reactor with two valves for the production of polymeric carbon nitride.
  • FIG. 4 Scanning electron microscopy images of polymeric carbon nitride obtained at different temperatures: A) 450 ° C desert pink type, B) 550 ° C non-rolled nano sheets, C) 650 ° C rolled nano sheets, D) 700 ° C globules
  • Example 1 Preparation of polymeric carbon nitride nanoblades with melamine cyanurate and sulfuric acid catalyst at 600 ° C.
  • the external pressure p ext of inert gas and the input threshold pressure p e were 1.2 atm, the output threshold pressure p s being 1.5 atm. After the treatment time, the mixture was allowed to cool spontaneously under nitrogen flow. 6.3 g of polymeric carbon nitride were obtained in whitish-colored nanoblades and 33 mL volume. The reaction yield was 23.2% by weight.
  • Example 2 Preparation of polymeric carbon nitride nanoblades with melamine cyanurate and sulfuric acid catalyst at 700 ° C.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated but the final temperature was 700 ° C. Under these conditions, a product consisting of nanoblade globules was obtained with a yield of 12.3%.
  • Example 3 Preparation of polymeric carbon nitride nanoblades with melamine cyanurate and selenium oxide catalyst.
  • Selenium oxide with formula Se0 2 is a polymeric oxide, has a Broensted base character and is suitable for our process because, sublimating at 350 ° C, it does not leave impurities in the final product.
  • Example 4 The procedure was as in Example 1 but using uric acid and melamine as reagent. A final yield of 15% of polymeric carbon nitride was obtained in the form of non-rolled nano sheets.
  • Example 5. The procedure was as in Example 1 using as a catalyst a combination of a 0.5 M solution of sulfuric acid and 100 mg of selenium oxide. Polymeric carbon nitride was obtained in non-rolled nano sheets with a yield of approximately 25% by weight.
  • Example 6 The product can be produced at an industrial level, with the operating conditions of Example 1, using a reactor that follows the scheme of Figure 2 and whose drawing is in Figure 5, which can contain 100 kg of reagent already treated With the catalyst. At the end of the reaction the cylindrical reactor opens in the longitudinal direction, towards its middle, to facilitate the removal of the product, approximately 20-25kg.

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Abstract

Un proceso de producción,escalable a nivel industrial,de nitruro de carbono polimérico formado por unidades de fórmula C6N7(NH)(NH2) en fase sólida que comprende: a) la obtención de una mezcla sólida que consta de un precursor de nitruro de carbono con al menos un catalizador ácido-base, y b) el tratamiento de la mezcla obtenida en la etapa a) entre 400 y 800ºC en atmósfera de gas inerte;la etapa b) se lleva a cabo en un sistema cerrado cuando la presión interna del sistema se sitúa entre una presión umbral de entrada (p ei ) y una presión umbral de salida(p si ), y en un sistema abierto cuando la presión interna se sitúa fuera del mencionado intervalo. La etapa b) tiene lugar en un reactor térmico que permite, por medio de al menos una válvula, la entrada o salida de gases dependiendo de la presión interior.

Description

DESCRIPCIÓN
PROCESO DE PRODUCCIÓN DE NITRURO DE CARBONO POLIMERICO EN
NANOHOJAS
SECTOR TÉCNICO
La presente invención pertenece al campo de los procesos químicos para síntesis de polímeros orgánicos, específicamente semiconductores orgánicos poliméricos de banda intermedia. En este caso el polímero se obtiene en una reacción de policondensación catalizada por bases y ácidos de Broensted y/o de Lewis, en fase sólida y con producción de agua y de gases de reacción, para obtener el polímero de nitruro de carbono conocido como melón, nitruro de carbono grafitico o polimérico en nanocapas. ESTADO DE LA TÉCNICA
El gran interés alrededor del nitruro de carbono comenzó en 1990, cuando el estudio teórico de Liu y Cohen [Cohen, M.L. Calculation of Bulk Moduli of Diamond and Zinc-Blende Solids. Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 1985, 32, 7988. Liu, A.Y; Cohen, M.L. Structural properties and electronic structure of low-compressibility materials: β-8ί3Ν4 and hypothetical β-03Ν4. Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 1990, 41 , 10727] predijo que el α-, β-, y el C3N4 cúbico (CNx=1.33) deberían tener un módulo de compresibilidad comparable o más alto que el propio del diamante. Los polímeros de melamina tienen la proporción correcta de nitrógeno y carbono para ser el precursor ideal del nitruro de carbono CNx=1.33. Sin embargo, los intentos de pirolizar la melamina han conducido a una gran variedad de materiales hibridizados sp2 [Li, X.; Zhang, J.; Shen, L.; Ma, Y.; Lei, W. ; Cui, Q.; Zou, G. Preparation and characterization of graphitic carbón nitride through pyrolysis of melamine. Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process. 2009, 94, 387. Zhao, Y.; Zheng, L; Chu, W.; Song, L; Zhang, Z.; Yu, D.; Tian, Y.; Xie, S.; Sun, L. Large-Scale Synthesis of Nitrogen-Rich Carbón Nitride Microfibers by Using Graphitic Carbón Nitride as Precursor. Adv. Mater. 2008, 9999, 1. Dante, R.C.; Martin Gil, J.; Pallavidino, L.; Geobaldo, F. Synthesis under Pressure of Potential Precursors of CNX Materials Based on Melamine and Phenolic Resins. Journal of Macromolecular Science, Part B. 2010, 49, 371].
El nitruro de carbono grafitico es considerado como el candidato más prometedor para optimizar los materiales de carbono en varias aplicaciones potenciales. Aparte de sus aplicaciones como precursor para la síntesis de fases de nitruro de carbono superduro, también ha sido investigado para otras aplicaciones, entre ellas: materiales mesoporosos [Vinu, A.; Ariga, K.; Mori, T.; Nakanishi, T.; Hishita, S.; Goldberg, D.; Bando, Y. Preparation and Characterization of Well-Ordered Hexagonal Mesoporous Carbón Nitride. Adv. Mater. 2005, 17, 1648], capas de alta prestación tribológica, fuente de nitrógeno para la síntesis de nitruros metálicos, precursor para la preparación de nano/microestructuras de nitruro de carbono, como catalizador sin metal para varias reacciones "biomiméticas", incluso la fijación y activación de C02, degradación de contaminantes, descomposición de óxidos de nitrógeno y para la activación de enlaces π, sistemas aromáticos y algunas reacciones de Friedel-Crafts, como la descrita por Thomas et al. [Thomas, A.; Fischer, A.; Antonietti, M.; Müller, J.; Schlógl, R.; Carlsson, J.M. Graphitic Carbón Nitride Materials: Variation of Structure and Morphology and their Use as Metal-Free Catalysts J. Mater. Chem. 2008, 18, 4893]. Dante et al. realizaron una policondensación en estado sólido usando ácido úrico, como precursor de ácido cianúrico, y melamina. Posteriormente la reacción de policondensación (ver Eq.1) fue realizada utilizando directamente el cianurato de melamina, el aducto de melamina y ácido cianúrico que cristaliza en capas como el grafito [Dante, R.C.; Martín- Ramos, P.; Correa-Guimaraes, A.; Martín-Gil, J. Synthesis of graphitic carbón nitride by reaction of melamine and uric acid. Mater. Chem. Phys. 2011 , 130, 1094], favoreciendo la reacción.
C3N3(NH2)3 · 03Ν3(ΟΗ)3→C6N7(NH)(NH,) + 3H20 (Eq. 1)
Esta reacción es promovida, por ejemplo, por ácido sulfúrico, que actúa como un catalizador ácido de Broensted proporcionando protones y rompe el aducto formando complejos, es decir, actuando como base de Broensted. Los análisis del cianurato de melamina pirolizado entre 450-700°C revelan la formación de un polímero que consiste esencialmente en el nitruro de carbono polimérico, también conocido como melón o nitruro de carbono grafitico, con mayor grado de cristalización y mayor entrecruzamiento a medida que se incrementa la temperatura. Además, las partículas obtenidas entre 550°-700°C presentan características peculiares como filamentos, nanohojas y glóbulos dependiendo de la temperatura [Dante, R.C.; Martín-Ramos, P.; Navas-Gracia, L.M.; Martín-Gil, J.; Sánchez-Arévalo, F.M.J. Macromol. Sci., Part B: Phys., 52:623-631 , 2013]. Especialmente el polímero obtenido a temperaturas en torno a 700°C manifiesta características de semiconductor de tipo n de banda intermedia con un salto de banda alrededor de 2.7-2.9 eV. Hasta la fecha los avances efectuados han sido llevados a cabo únicamente en el laboratorio, pero se echa en falta un proceso que pueda operar a nivel industrial. Los procesos presentados en la mayoría de las publicaciones científicas anteriormente mencionadas son procesos basados en solventes orgánicos como el benzeno [Li, C; Yang, X.; Yang, B.; Yan, Y.; Qian, Y. Synthesis and characterization of nitrogen-rich graphitic carbón nitride. Mater. Chem. Phys. 2007, 103, 427] o reactivos utilizados en estado liquido o gaseoso como la cianoamida, HN=C=NH, sólidos como la tiosemicarbazida, SCH5N3, que implican en casi todos los casos una infraestructura muy compleja para el manejo de los mismos y sistemas de reciclado o manejo de desechos tóxicos. Los procesos más sencillos utilizan pirólisis de triazinas en fase sólida. Esta solicitud de patente propone una solución a esta situación proporcionando un proceso que permite la producción industrial de nitruro de carbono polimérico en forma de nanohojas. Nuestro método permite llevar a cabo la reacción en fase sólida, preferiblemente con cianurato de melamina. Adicionalmente, en nuestro método el catalizador se descompone y, por tanto, es posible recuperarlo sin procesos especiales, como en el caso del óxido de selenio (que sublima y posteriormente se puede recuperar haciéndolo solidificar por simple enfriamiento). El rendimiento de la reacción en nuestro caso es un 5-10% mayor que en los otros procesos pirolíticos de fase sólida.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Breve descripción de la invención Uno de los principales objetivos de esta solicitud de patente es presentar un proceso innovador que permita la producción industrial de nitruro de carbono polimérico en forma de nanohojas, pudiendo ser éstas nanohojas no enrolladas, nanofilamentos o glóbulos.
Así, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a un proceso de producción de nitruro de carbono polimérico formado por unidades de fórmula C6N7(NH)(NH2), donde dicho proceso tiene lugar en fase sólida y comprende:
a) la obtención de una mezcla sólida que comprende un precursor de nitruro de carbono y al menos un catalizador ácido-base, y
b) el tratamiento de la mezcla obtenida en la etapa a) entre 400 y 800°C en atmósfera de gas inerte, caracterizado el proceso porque la etapa b) se lleva a cabo en un sistema cerrado cuando la presión interna del sistema se sitúa entre una presión umbral de entrada (pe/) y una presión umbral de salida (pS)), y en un sistema abierto cuando la presión interna se sitúa fuera del mencionado intervalo.
Las nanohojas son el producto que se obtiene a partir de 500°C. Dependiendo de la temperatura de síntesis pueden adoptar diferentes formas: entre 600-650°C tienden a adoptar formas enrolladas para crear nanofilamentos de espesor nanométrico y longitud variable; y alrededor de 700°C tienden a encogerse para formar glóbulos. Los glóbulos pueden ser útiles especialmente como catalizadores por su mayor superficie específica mientras que los túbulos enrollados pueden ser adecuados como reforzantes de polímeros. Todos pueden tener especiales aplicaciones como semiconductores en fotocatálisis y electrónica.
La presente invención se refiere asimismo al uso versátil de los productos obtenidos por el proceso de la invención en varias aplicaciones, por ejemplo en Electrónica como semiconductor de banda intermedia, en energías renovables para celdas fotovoltaicas como semiconductor de tipo-n, en materiales compuestos como reforzante y retardante de llama e incluso como lubricante sólido.
Descripción detallada de la invención
En un primer aspecto, la presente invención proporciona un proceso de producción de nitruro de carbono polimérico formado por unidades de fórmula C6N7(NH)(NH2), donde dicho proceso tiene lugar en fase sólida y comprende:
a) la obtención de una mezcla sólida que comprende un precursor de nitruro de carbono y al menos un catalizador ácido-base, y
b) el tratamiento de la mezcla obtenida en la etapa a) entre 400 y 800°C en atmósfera de gas inerte, caracterizado el proceso porque la etapa b) se lleva a cabo en un sistema cerrado cuando la presión interna del sistema se sitúa entre una presión umbral de entrada (pe/) y una presión umbral de salida (pS)), y en un sistema abierto cuando la presión interna se sitúa fuera del mencionado intervalo. Preferiblemente, pe, es superior a 1 atm, más preferiblemente entre 1.0 y 1.5 atm. Adicionalmente, peXf es un valor entre 1.2 y 1.7. También se prefiere que ps, sea un valor entre 1.5 y 3 atm.
En la presente invención se entiende por "sistema cerrado" la cámara de reacción del reactor, donde tiene lugar la etapa b) del proceso de la invención, en una configuración que no permite la entrada o salida de gases. Asimismo, se entiende que el sistema es un sistema cerrado cuando la presión interna es mayor a la presión umbral de entrada (pe/) y menor a la presión umbral de salida (pS)).
Por otro lado, se entiende por "sistema abierto" la cámara de reacción del reactor, donde tiene lugar la etapa b) del proceso de la invención, en una configuración que permite la entrada de un gas inerte a una presión externa (pexí) cuando la presión interna del sistema es inferior a la presión umbral de entrada (pe/); o permite la salida de gases cuando la presión interna del sistema es superior a la presión umbral de salida (pS)). El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico de la presente invención permite mantener los fragmentos volátiles de polímero, principalmente heptazina, en el medio de reacción durante el mayor tiempo posible, es decir, hasta que la presión supere el valor umbral de salida establecido. De esta forma se consigue evitar que estos fragmentos reactivos escapen del ambiente de reacción y, en consecuencia, se disminuya el rendimiento del proceso. En pruebas de laboratorio no vinculadas al rendimiento, importante sobre todo para un proceso industrial, los investigadores no toman en cuenta dicho aspecto y no se fabrica un reactor ad hoc que permita el cambo de configuración necesario para que tenga lugar el proceso de la invención. Asimismo, el proceso de la presente invención también permite la salida de los gases de descomposición. Estos gases son en su gran mayoría agua, aunque en las fases iniciales de la reacción también se produce la emisión de vapores de descomposición o sublimación del catalizador, así como trazas de amoniaco, fragmentos heptazinicos y dióxido de carbono. El proceso de la presente invención permite obtener un mayor rendimiento respecto al mismo proceso con flujo libre de gases. De hecho, por medio de este sistema se incrementa el rendimiento de la reacción, pasando de aproximadamente el 10% en masa, obtenible con flujo libre de gases, hasta el 20-30% en masa entre 600-700°C. La etapa b) de policondensación tiene lugar en atmósfera de gas inerte, por ejemplo, nitrógeno, helio, argón u otros gases nobles.
Para ello, antes del inicio de la reacción se procede con un proceso de expulsión del aire por medio de un gas inerte como el nitrógeno, por ejemplo alternando periodos de pext mayor y menor a pe, o ps„ utilizando la válvula o válvulas de entrada y salida del reactor de tal manera que el flujo generado expulse el aire presente inicialmente en el sistema. Posteriormente, se regula la presión de gas inerte (pexí) en el horno en el cual está colocado el reactor al valor establecido para la etapa b) del proceso de la invención.
En una realización preferida, en el proceso de producción de nitruro de carbono polimérico tal como se describe en esta solicitud de patente, la presión umbral de salida (pS)) es superior a la presión externa (pexí) de gas inerte y esta presión externa (pexí) es igual o superior a la presión umbral de entrada (pe/). Este sistema permite que la entrada y salida de gases se regule a través del mismo. El reactor, preferiblemente reactor adecuado para operar a escala industrial, que comprende la cámara de reacción donde tiene lugar la etapa b) del proceso de la presente invención puede estar provisto de una o más válvulas que permitan regular la entrada y/o salida de gases, cuando dicha cámara esté configurada como sistema abierto. Así, este reactor puede comprender al menos una válvula de entrada de gas inerte, para permitir la entrada de gas inerte cuando la presión interna del sistema es inferior a la presión umbral de entrada (pe/), y al menos una válvula de salida para permitir la salida de gases cuando la presión interna del sistema es superior a la presión umbral de salida (pS)). Adicionalmente, puede ser utilizada también una sola válvula para entrada y salida del gas del reactor. En este caso cuando la presión interna (p¡) es mayor de la presión umbral se salida (psi) y de la presión externa (pexí), el gas sale del reactor a través de la válvula única. Por otro lado, cuando la presión externa {pext) es mayor a la presión umbral de entrada (pe/) y de la presión interna (ρ,), el gas inerte entra en el reactor a través de la válvula única.
En otra realización preferida, en el proceso de producción de nitruro de carbono polimérico tal como se describe en esta solicitud de patente, el precursor sólido se selecciona del grupo que consiste en cianurato de melamina y una mezcla de ácido úrico con triazinas o tris-s- triazinas, preferiblemente melamina o heptazina. En una realización aún más preferida, el precursor sólido se selecciona del grupo que consiste en cianurato de melamina y una mezcla de ácido úrico con melamina.
En otra realización aún más preferida, el precursor sólido es polvo con un tamaño de partícula menor de 80 μηι. En otra realización especialmente preferida, el precursor es cianurato de melamina (CAS N° 37640-57-6), un aducto estable de la melamina y del ácido cianúrico. Este compuesto es el precursor ideal para sintetizar el nitruro de carbono polimérico, preferiblemente en forma de nanohojas, puesto que presenta una estructura de apilamiento en capas estilo grafito como el producto final. Adicionalmente, este compuesto es un sólido, lo que facilita enormemente el proceso de producción ya que no es necesario que intervengan otros solventes en la fase de síntesis. El cianurato de melamina es un sólido de color blanco y se puede triturar fácilmente hasta llegar a partículas menores de 80 μηι, siendo el tamaño preferido máximo 45 μηι.
También se pueden utilizar otros precursores, solos o en combinación, como el ácido úrico con melamina. Sin embargo, en estos casos la formación de nitruro de carbono polimérico en forma de nanohojas es menos eficiente. En el proceso de producción de nitruro de carbono polimérico de la presente invención el catalizador actúa primero como ácido y posteriormente como base de Broensted o Lewis, ya sea en forma sólida o disuelto en un líquido. Sin embargo, cuando se utiliza el catalizador disuelto en un líquido, el proceso de la invención comprende el secado de dicho catalizador antes de la etapa b).
Preferiblemente el catalizador utilizado es capaz de sublimar o descomponerse sin dejar rastro en las condiciones de reacción de la etapa b) del proceso.
En el caso de utilizar cianurato de melamina como precursor, el efecto del catalizador es romper primero el aducto de cianurato de melamina formando complejos muy extensos, que son reconducibles entre reacciones ácido-base de Broensted.
En otra realización preferida, en el proceso de producción de nitruro de carbono polimérico tal como se describe en esta solicitud de patente, el catalizador se selecciona del grupo que consiste en ácido sulfúrico, óxido de selenio, azufre en estado elemental, sulfonatos y combinaciones de éstos en diferentes proporciones.
De hecho el azufre, el selenio y el mismo oxígeno (pertenecientes al grupo VI de la tabla periódica) manifiestan características de base de Broensted en los compuestos escogidos como catalizadores. En el caso del ácido sulfúrico, los protones actúan rompiendo el aducto de cianurato de melamina cuando se utiliza éste como precursor, mientras en el caso del óxido de selenio, siendo un polímero muy reactivo, se rompe y reacciona formando iones Se03 2". Ambos catalizadores actúan formando complejos con el precursor de nitruro de carbono, previniendo así su sublimación, lo que ocurriría a temperaturas inferiores a las de formación del nitruro de carbono.
En otra realización preferida, la etapa a) comprendida en el proceso de producción de nitruro de carbono polimérico tal como se describe en esta solicitud de patente, comprende:
a-1) mezclar un precursor sólido, preferiblemente cianurato de melamina, con al menos un catalizador sólido para obtener una mezcla sólida que comprende el precursor de nitruro de carbono con el catalizador.
En otra realización preferida, la etapa a) comprendida en el proceso de producción de nitruro de carbono polimérico tal como se describe en esta solicitud de patente, adicionalmente comprende:
a-1) mezclar un precursor sólido, preferiblemente cianurato de melamina, con al menos un catalizador ácido-base disuelto en un líquido,
a-2) dejar reposar la mezcla sólido-líquido obtenida en la etapa a-1),
a-3) separar sólido de la mezcla reposada obtenida en la etapa a-2), y
a-4) secar el sólido separado en la etapa a-3) para obtener una mezcla sólida que comprende un precursor de nitruro de carbono con el catalizador.
En una realización aún más preferida, la etapa a) comprende:
a-1) mezclar cianurato de melamina sólido con al menos un catalizador ácido-base disuelto en un líquido,
a-2) dejar reposar la mezcla sólido-líquido obtenida en la etapa a-1) entre 1 y 12 horas, más preferiblemente entre 1 y 3 horas,
a-3) filtrar o centrifugar mezcla reposada obtenida en la etapa a-2), y
a-4) secar el sólido húmedo separado en la etapa a-3) hasta obtener un contenido de disolvente, preferiblemente agua, inferior de 2% en peso.
Aunque se prefiere que el catalizador esté disuelto en agua, también puede estarlo en otros disolventes, ya sean disolventes orgánicos o iónicos.
En otra realización aún más preferida, el catalizador ácido-base es una disolución acuosa de ácido sulfúrico. Este catalizador se descompone en productos gaseosos durante el tratamiento térmico de la etapa b) y es expulsado del reactor cuando la presión interna supera la presión umbral de salida (pS)).
En una realización especialmente preferida, en el proceso de producción de nitruro de carbono tal como se describe en esta solicitud de patente la etapa a) comprende:
a-1) mezclar mediante impregnación un precursor sólido, preferiblemente cianurato de melamina, con una disolución acuosa de ácido sulfúrico entre 0.1 y 10 M,
a-2) dejar reposar la mezcla sólido-líquido obtenida en la etapa a-1) entre 1 y 12 horas, preferiblemente entre 1 y 3 horas,
a-3) filtrar o centrifugar el sólido de la mezcla reposada obtenida en la etapa a-2), y a-4) secar entre 60 y 120°C el sólido separado en la etapa a-3) para obtener una mezcla sólida que comprende un precursor de nitruro de carbono con ácido sulfúrico.
En otra realización aún más preferida, el catalizador es Se02 (CAS N° 7446-08-4). Este compuesto es sólido y sublima durante el tratamiento térmico de la etapa b) y es expulsado del reactor cuando la presión interna supera la presión umbral de salida (pS)).
En una realización especialmente preferida, la proporción precursor: Se02 en la mezcla de partida de la etapa b) es de 200: 1 hasta 15:1. Más preferiblemente esta proporción es de 100:1 hasta 15: 1.
En otra realización aún más preferida, el catalizador es una combinación de ácido sulfúrico y dióxido de selenio. Preferiblemente, en este caso el proceso de la presente invención comprende las etapas a-1) a a-4) tal como se han descrito anteriormente. Adicionalmente, también se prefiere que la proporción precursor:Se02 en la mezcla de partida de la etapa b) sea de 200: 1 hasta 15: 1 ; más preferiblemente de 100: 1 hasta 15:1.
En otra realización preferida, la etapa b) del proceso de producción de nitruro de carbono polimérico tal como se describe en esta solicitud de patente comprende:
b-1) aumentar la temperatura gradualmente, preferiblemente a una velocidad entre 5 y 20°C/min, hasta una temperatura final entre 400 y 800°C, preferiblemente entre 450 y 700°C, y
b-2) mantener la temperatura final entre 30 y 200 min, preferiblemente entre 30 y 120 min. El nitruro de carbono polimérico se obtiene en forma de nanohojas a temperatura superior a 500°C. Sin embargo, dependiendo de la temperatura final de la etapa b) del proceso se modifica el espesor de dichas nanohojas, siendo cada vez más delgadas hasta llegar a ser casi monocapas a medida que aumenta la temperatura. En otra realización preferida, el nitruro de carbono polimérico de la presente invención tiene lugar en forma seleccionada del grupo que consiste en nanohojas no enrolladas, nanofilamentos y glóbulos. La temperatura final se establece en función de la forma del nitruro de carbono polimérico que se pretenda obtener. Preferiblemente, la temperatura final se mantiene entre 500-550°C para obtener nanohojas no enrolladas, entre 600-650°C obtener nanofilamentos o túbulos, es decir, nanohojas enrolladas, de espesor nanométrico, y se mantiene igual o superior a 700°C para obtener glóbulos.
Tal como se ha mencionado anteriormente, la presente invención proporciona un proceso mejorado de producción de nanohojas de nitruro de carbono polimérico, que tiene fórmula C6N7(NH)(NH2), al poder realizarse a escala industrial, con un rendimiento superior al obtenido por otros procedimientos con flujo libre de gases.
El nitruro de carbono polimérico obtenido por el proceso de la presente invención puede llegar a tener una pureza superior al 99%.
La estructura del polímero se muestra en la figura 3 donde se pueden apreciar los anillos heptazinicos de C6N7, las cadenas ordenadas del polímero y dos capas de "grafeno" del mismo. La tipología de los productos varía según se muestra en la figura 4, sobre todo en función de la temperatura a la que tiene lugar la etapa b) del proceso, pasando de partículas tipo "rosa del desierto" a nanohojuelas, filamentos y glóbulos a 700°C. En un segundo aspecto, la presente invención también se refiere al uso del nitruro de carbono polimérico obtenido por el procedimiento descrito en esta solicitud de patente en electrónica, como semiconductor en celdas fotovoltaicas, como retardante de llama, como reforzante en materiales compuestos de una matriz polimérica y como lubricante sólido. El reactor que comprende la cámara de reacción donde tiene lugar la etapa b) del proceso de la presente invención puede estar fabricado preferentemente en acero inoxidable AISI 310, para que soporte ciclos repetidos de calentamiento y enfriamiento, además de resistir el ataque de agentes corrosivos producidos en la descomposición de la mezcla reactiva. Una foto del prototipo a pequeña escala del reactor se muestra en la figura 1. Adicionalmente, en la figura 2 se muestra un esquema en sección del reactor que muestra sus características preferibles a escala industrial. El horno en el cual se inserta el reactor puede ser de diferente tipo de calentamiento, de convección o infrarrojo o mixto; preferiblemente conteniendo una cavidad suficientemente amplia para garantizar el flujo del gas inerte, por ejemplo nitrógeno, y un calentamiento eficiente del horno.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1. Prototipo de reactor con una sola válvula. En el matraz de la izquierda (A) el reactivo: cianurato de melamina (CNM), en el de la derecha (B) el producto de nanohojas de nitruro de carbono (nanohojas).
Figura 2. Esquema de la sección de un reactor industrial con dos válvulas para la producción de nitruro de carbono polimérico.
Figura 3. Visualización de cadenas del nitruro de carbono polimérico.
Figura 4. Imágenes de microscopía electrónica de barrido del nitruro de carbono polimérico obtenido a diferentes temperaturas: A) 450°C tipo rosa del desierto, B) 550°C nanohojas no enrolladas, C) 650°C nanohojas enrolladas, D) 700°C glóbulos.
Figura 5. Dibujo de reactor de tipo industrial. Válvula V1 : entrada de gas inerte, válvula V2: salida de gas del reactor. EJEMPLOS DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN
A continuación se describe, a modo de ejemplo y con carácter no limitante, realizaciones concretas de la invención, donde se muestran los procesos preferidos para la producción de nanohojas de nitruro de carbono polimérico.
Ejemplo 1. Preparación de nanohojuelas de nitruro de carbono polimérico con cianurato de melamina y catalizador ácido sulfúrico a 600°C.
Se mezclaron 27.1 g de cianurato de melamina, sólido de color blanco, con 30 mi de solución acuosa 1 M de ácido sulfúrico y se dejó reposar la mezcla durante 12 horas. La mezcla se filtró y la masa húmeda se colocó en un horno de secado durante 24 horas a 120°C. La mezcla sólida reactiva se colocó en un reactor con una válvula para la entrada y para la salida de gases en exceso, tal como se ha descrito anteriormente y se muestra la figura 1 , y se trató en un horno con flujo de nitrógeno con una rampa de 20°C/min de subida a la temperatura final de 600°C a la cual permaneció durante 40 min.
La presión externa pext de gas inerte y la presión umbral de entrada pe, fueron de 1.2 atm, siendo la presión umbral de salida ps¡ de 1.5 atm. Terminado el tiempo de tratamiento se dejó enfriar la mezcla espontáneamente en flujo de nitrógeno. Se obtuvieron 6.3 g de nitruro de carbono polimérico en nanohojuelas de color blanquecino y volumen de 33 mL. El rendimiento de la reacción fue el 23.2% en peso.
En el producto final no hay trazas de azufre, habiéndose transformado todo en óxido de azufre gaseoso a las temperaturas de reacción. Ejemplo 2. Preparación de nanohojuelas de nitruro de carbono polimérico con cianurato de melamina y catalizador ácido sulfúrico a 700°C.
Se repitió el mismo procedimiento del Ejemplo 1 pero la temperatura final fue de 700°C. En estas condiciones se obtuvo un producto conformado por glóbulos de nanohojuelas con un rendimiento del 12.3%.
Ejemplo 3. Preparación de nanohojuelas de nitruro de carbono polimérico con cianurato de melamina y catalizador óxido de selenio. El óxido de selenio con fórmula Se02 es un óxido polimérico, tiene carácter de base de Broensted y es adecuado para nuestro proceso porque, sublimando a 350°C, no deja impurezas en el producto final.
Se agregaron a 20 g de cianurato de melamina 200 mg de óxido de selenio, en una proporción de 100: 1 entre precursor y catalizador, se procedió en las mismas condiciones de tratamiento térmico y reactor del Ejemplo 1 y se obtuvieron 4.4 g de producto final con un rendimiento del 22% en peso.
Ejemplo 4. Se procedió como en el Ejemplo 1 pero utilizando como reactivo ácido úrico y melamina. Se obtuvo un rendimiento final del 15% de nitruro de carbono polimérico en forma de nanohojas no enrolladas. Ejemplo 5. Se procedió como en el Ejemplo 1 utilizando como catalizador una combinación de una solución 0.5 M de ácido sulfúrico y 100 mg de óxido de selenio. Se obtuvo nitruro de carbono polimérico en nanohojas no enrolladas con un rendimiento del 25% en peso approximadamente.
Ejemplo 6. El producto se puede producir a nivel industrial, con las condiciones operativas del Ejemplo 1 , utilizando un reactor que sigue el esquema de la figura 2 y cuyo dibujo se encuentra en la figura 5, que pueda contener 100 kg de reactivo ya tratado con el catalizador. Al final de la reacción el reactor cilindrico se abre en el sentido longitudinal, hacia su mitad, para facilitar la remoción del producto, approximadamente de 20-25kg.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un proceso de producción de nitruro de carbono polimérico formado por unidades de fórmula C6N7(NH)(NH2), donde dicho proceso tiene lugar en fase sólida y comprende:
a) la obtención de una mezcla sólida que comprende un precursor de nitruro de carbono y al menos un catalizador ácido-base, y
b) el tratamiento de la mezcla obtenida en la etapa a) entre 400 y 800°C en atmósfera de gas inerte, caracterizado el proceso porque la etapa b) se lleva a cabo en un sistema cerrado cuando la presión interna del sistema se sitúa entre una presión umbral de entrada (pe/) y una presión umbral de salida (pS)), y en un sistema abierto cuando la presión interna se sitúa fuera del mencionado intervalo.
2. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según la reivindicación 1 , donde a presión umbral de salida (pS)) es superior a la presión externa (pexí) de gas inerte y esta presión externa (pexí) es igual o superior a la presión umbral de entrada (pe/).
3. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde el precursor sólido se selecciona del grupo que consiste en cianurato de melamina y una mezcla de ácido úrico y melamina.
4. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según la reivindicación 3, donde el precursor sólido es cianurato de melamina.
5. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el catalizador ácido-base se selecciona del grupo que consiste en ácido sulfúrico, óxido de selenio, azufre elemental, sulfonatos y una combinación de éstos.
6. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde la etapa a) comprende:
a-1) la mezcla de un precursor sólido con al menos un catalizador ácido-base disuelto en un líquido,
a-2) el dejar reposar la mezcla sólido-líquido obtenida en la etapa a-1),
a-3) la separación del sólido de la mezcla reposada obtenida en la etapa a-2), y
a-4) el secado del sólido separado en la etapa a-3) para obtener una mezcla sólida que comprende un precursor de nitruro de carbono con el catalizador.
7. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según la reivindicación 6, donde el catalizador ácido-base es una disolución acuosa de ácido sulfúrico.
8. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según la reivindicación 7, donde la etapa a) comprende:
a-1) la mezcla mediante impregnación de un precursor sólido con una disolución acuosa de ácido sulfúrico entre 0,1 y 10 M,
a-2) el dejar reposar la mezcla sólido-líquido obtenida en la etapa a-1),
a-3) el filtrado o centrifugado del sólido de la mezcla reposada obtenida en la etapa a-2), y a-4) el secado entre 60 y 120°C el sólido separado en la etapa a-3) para obtener una mezcla sólida que comprende un precursor de nitruro de carbono con ácido sulfúrico.
9. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según la reivindicación 5, donde el catalizador ácido-base es Se02.
10. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según la reivindicación 9, donde la proporción precursor:Se02 es de 200: 1 hasta 15: 1
1 1. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10, donde el proceso tiene lugar en presencia de una combinación de ácido sulfúrico y dióxido de selenio.
12. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 , donde la etapa b) comprende:
b-1) aumentar la temperatura a una velocidad entre 5 y 20°C/min hasta una temperatura final entre 400 y 800°C, y
b-2) mantener la temperatura final entre 30 y 200 min.
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