WO2014156366A1 - インクジェットプリンタ用インク及び印字物 - Google Patents

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WO2014156366A1
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solvent
resin
printed matter
substrate
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拓也 音羽
佐々木　洋
雅彦 荻野
倫子 前島
達之介 鈴木
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Hitachi Industrial Equipment Systems Co Ltd
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/36—Inkjet printing inks based on non-aqueous solvents

Definitions

  • the present invention relates to ink and printed matter used in an ink jet printer.
  • Patent Document 1 discloses an ink to which chlorinated polypropylene is added for the purpose of improving the substrate adhesion of the ink.
  • An object of the present invention is to achieve both improvement in adhesion between a printed matter and a polyolefin resin substrate and reduction in apparatus load.
  • the present invention includes a colorant, a plurality of types of resins, and an additive, and in a printed matter formed on a polyolefin resin substrate, at least one of the resins is a chlorine-based resin, and the concentration of the chlorine-based resin in the printed matter Is characterized in that the vicinity of the printed substrate interface, which is the interface between the substrate and the printed matter, is higher than the vicinity of the air interface, which is the interface between the air and the printed matter.
  • the present invention provides an inkjet printer ink that includes a colorant, a resin, and a solvent.
  • a chlorine resin is used as the resin
  • the solvent is composed of a main solvent and a sub-solvent
  • the vapor pressure of the main solvent at 20 ° C. is 9 0.0 kPa or more
  • the vapor pressure of the secondary solvent at 20 ° C. is 0.6 to 2.0 kPa.
  • printed matter a product formed by ink landing on a substrate to be printed and evaporation of a solvent contained in the ink is referred to as “printed matter”.
  • the printed matter is generally a dot-like coating film or an aggregate thereof, but the shape is not limited to dots.
  • a member including a substrate to be printed and printed matter attached to the surface thereof is referred to as a “printed member”.
  • the chlorinated resin contained in the printed matter formed on the polyolefin resin substrate is unevenly distributed near the substrate. That is, the chlorine-based resin concentration is higher at the interface between the substrate and the printed matter (near the printed substrate interface) than at the interface between the air and the printed matter (near the air interface).
  • the drying rate is suppressed by adding an organic solvent having a low evaporation rate to the ink.
  • an organic solvent having a low evaporation rate is mixed while an organic solvent having a high evaporation rate is used as a base in order to maintain the quick drying property required for ink for an ink jet printer.
  • the ink contains a resin, a colorant, and a solvent. These were stirred and mixed with an overhead stirrer or the like and dissolved, and then filtered through a filter having a pore size of 0.25 to 10 ⁇ m to obtain an ink for an ink jet printer.
  • Resin As the resin, an acrylic resin, a styrene-acrylic resin, or a polyester resin is used in addition to a chlorine resin. These resins may be used alone or in combination of two or more. These resins must be soluble in 2-butanone or acetone used as a solvent.
  • the chlorinated resin here includes chlorinated polypropylene, chlorinated polyethylene, polyvinyl chloride, and polyvinyl chloride acetate.
  • the acrylic resin includes a homopolymer resin synthesized from acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid or methacrylic acid ester, and a copolymer resin thereof.
  • Styrene-acrylic resins include styrene-acrylic copolymer resins and styrene-methacrylic copolymer resins.
  • Polyester resins include polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polypropylene terephthalate, polypropylene isophthalate, polybutylene terephthalate and polybutylene isophthalate.
  • the chlorinated resin is preferably chlorinated polypropylene. This is because the affinity with the polyolefin substrate is high and the solubility in a solvent is high as compared with other chlorine-containing resins.
  • the proportion of the chlorinated polypropylene resin in the resin is preferably 6 to 21% by mass. If it is less than 6% by mass, sufficient adhesion to the substrate cannot be obtained, and if it is 21% by mass or more, the risk of corrosion of the metal member increases.
  • the colorant is not particularly limited as long as it is a material that dissolves in a solvent.
  • Examples of colorants are VALIFAST (R) Yellow 3150, VALIFAST (R) Yellow 3170, VALIFAST (R) Yellow 4120, VALIFAST (R) Yellow 4121, VALIFAST (R) Orange 2210, VALIFAST (R) Orange 3209, VALIFAST (R) Red 1306, VALIFAST (R) Red 2320, VALIFAST (R) Red 3311, VALIFAST (R) Red 3312, VALIFAST (R) Pink 2310N, VALIFAST (R) Brown 3402, VALIFAST (R) Blue 1605, VALIFAST (R) Blue 1621, VALIFAST (R) Blue 2620, VALIFAST (R) Blue 2627, VALIFAST (R) Blue 2670, VALIFAST (R) Black 1807, VALIFAST (R) Black 3804, VALIFAST (R) Black 3810 , VALIF
  • the solvent of the ink is composed of a main solvent and an auxiliary solvent.
  • the main solvent an organic solvent having a vapor pressure at 20 ° C. of 9.0 kPa or more is used. From the viewpoint of resin solubility, it is preferable to use acetone or 2-butanone. These may be mixed.
  • the secondary solvent an organic solvent having a vapor pressure at 20 ° C. of 0.6 to 2.0 kPa is used. From the viewpoint of the solubility of the resin, it is preferable to use an alcohol or a fatty acid ester alone or in combination of two or more.
  • Alcohol that satisfies the requirements includes 1-butanol, 2-butanol and 1-propanol.
  • the fatty acid ester butyl acetate, isobutyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate and ethyl butyrate are preferable.
  • the vapor pressure of the secondary solvent is less than 0.6 kPa, the ink quick drying property is lost, and if it is higher than 2.0 kPa, sufficient substrate uneven distribution of the chlorinated polypropylene resin cannot be obtained.
  • the ratio of the sub-solvent in the solvent is preferably 5 to 20% by mass.
  • Additive Additives may be added to adjust various physical properties of the ink and printed matter. For example, when used in a charge control type ink jet printer or the like, a conductive agent may be added to adjust the conductivity of the ink liquid. Further, a silicone-based additive may be added to smooth the shape of the printed matter and improve the visibility.
  • Inkjet printer The ink described above can be used in a known inkjet printer.
  • a charge control system for example, a charge control system, a drop-on-demand system, or the like can be cited.
  • a charge control method that can increase the flying distance of ink droplets is suitable.
  • the substrate material is a polyolefin resin such as polypropylene or polyethylene. Since the polyolefin resin has a chemical structure similar to that of the resin contained in the ink, the attracting intermolecular force increases. Therefore, the affinity between the resin contained in the ink and the substrate is increased, and the resin in the printed matter can be unevenly distributed on the substrate side.
  • the shape of the substrate on which the ink is printed may be smooth or uneven.
  • the prepared ink was discharged by a charge control type ink jet printer to form a dot-like coating film on a polypropylene substrate.
  • Polypropylene substrates were also used in the following examples and comparative examples. Although not illustrated, other polyolefin resins such as polyethylene have the same tendency as polypropylene.
  • the diameter was 380 ⁇ m and the average film thickness was 1.3 ⁇ m.
  • the coating film was processed into a cross-section, and elemental analysis of the vicinity of the air interface of the coating film and the vicinity of the interface of the polypropylene substrate of the coating film was performed by energy dispersive X-ray analysis.
  • the vicinity of the air interface is a region from the surface of the coating film to a depth of 200 nm
  • the vicinity of the substrate interface is a region from the contact surface (interface) between the substrate and the coating film to a depth of 200 nm. did.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional SEM image of a substrate and printed matter and a chlorine concentration distribution in the film thickness direction of the printed matter.
  • the right side is a cross-sectional SEM image
  • the left side is a graph of chlorine concentration distribution.
  • the cross-sectional SEM image shows the polypropylene substrate 101 and the printed material 100 formed thereon.
  • the vertical axis represents the distance in the film thickness direction based on the surface of the right polypropylene substrate 101
  • the horizontal axis represents the chlorine concentration.
  • the chlorine concentration corresponds to the distribution of chlorinated polypropylene.
  • the graph shows that the chlorinated polypropylene concentration in the vicinity of the substrate interface is about 1.5 times higher than that in the vicinity of the air interface.
  • Example 2 An ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the secondary solvent was butyl acetate. The obtained liquid was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.5 ⁇ m. Thus, the ink of this example was prepared.
  • the coating film was observed in the same manner as in Example 1. As a result, the diameter was 380 ⁇ m and the average film thickness was 1.3 ⁇ m.
  • the chlorinated polypropylene concentration in the vicinity of the substrate interface was 1.5 times higher than that in the vicinity of the air interface.
  • Example 2 An ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1-butanol was used as the co-solvent and solvent black 29 was used as the dye. The obtained liquid was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.5 ⁇ m. Thus, the ink of this example was prepared.
  • the coating film was observed in the same manner as in Example 1. As a result, the diameter was 380 ⁇ m and the average film thickness was 1.3 ⁇ m.
  • the chlorinated polypropylene concentration in the vicinity of the substrate interface was 1.5 times higher than that in the vicinity of the air interface.
  • Example 2 An ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dye was solvent black 29, the main solvent 2-butanone was 64 g, and the sub-solvent 2-butanol was 16 g. The obtained liquid was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.5 ⁇ m. Thus, the ink of this example was prepared.
  • the coating film was observed in the same manner as in Example 1. As a result, the diameter was 380 ⁇ m and the average film thickness was 1.3 ⁇ m.
  • the chlorinated polypropylene concentration in the vicinity of the substrate interface was 1.5 times higher than that in the vicinity of the air interface.
  • Example 2 An ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dye was solvent black 29 and the resin was an acrylic ester resin having a molecular weight of about 50,000. The obtained liquid was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.5 ⁇ m. Thus, the ink of this example was prepared.
  • the coating film was observed in the same manner as in Example 1. As a result, the diameter was 380 ⁇ m and the average film thickness was 1.3 ⁇ m.
  • the chlorinated polypropylene concentration in the vicinity of the substrate interface was 1.5 times higher than that in the vicinity of the air interface.
  • Example 2 An ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin was a polyethylene terephthalate resin having a molecular weight of about 10,000. The obtained liquid was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.5 ⁇ m. Thus, the ink of this example was prepared.
  • the coating film was observed in the same manner as in Example 1. As a result, the diameter was 380 ⁇ m and the average film thickness was 1.3 ⁇ m.
  • the chlorinated polypropylene concentration in the vicinity of the substrate interface was 1.5 times higher than that in the vicinity of the air interface.
  • Example 2 An ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of chlorinated polypropylene added was 4 g. The obtained liquid was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.5 ⁇ m. Thus, the ink of this example was prepared.
  • the coating film was observed in the same manner as in Example 1. As a result, the diameter was 380 ⁇ m and the average film thickness was 1.3 ⁇ m.
  • the chlorinated polypropylene concentration in the vicinity of the substrate interface was 1.5 times higher than that in the vicinity of the air interface.
  • Example 1 An ink was prepared in the same manner as in Example 1, except that methyl isobutyl ketone was used as the auxiliary solvent. The obtained liquid was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.5 ⁇ m. Thus, an ink of this comparative example was prepared.
  • the coating film was observed in the same manner as in Example 1. As a result, the diameter was 380 ⁇ m and the average film thickness was 1.3 ⁇ m.
  • the chlorinated polypropylene concentration in the vicinity of the substrate interface was less than 1.5 times that in the vicinity of the air interface.
  • Example 2 An ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the secondary solvent was ethyl cellosolve and the dye was solvent black 29. The obtained liquid was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.5 ⁇ m. Thus, an ink of this comparative example was prepared.
  • the coating film was observed in the same manner as in Example 1. As a result, the diameter was 380 ⁇ m and the average film thickness was 1.3 ⁇ m.
  • the chlorinated polypropylene concentration in the vicinity of the substrate interface was 1.5 times higher than that in the vicinity of the air interface.
  • Example 3 An ink was prepared in the same manner as in Example 1, except that the dye was solvent black 29, the secondary solvent 2-butanol was not used, and the addition amount of the main solvent 2-butanone was 80 g. The obtained liquid was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.5 ⁇ m. Thus, an ink of this comparative example was prepared.
  • the coating film was observed in the same manner as in Example 1. As a result, the diameter was 380 ⁇ m and the average film thickness was 1.3 ⁇ m.
  • the chlorinated polypropylene concentration in the vicinity of the substrate interface was less than 1.5 times that in the vicinity of the air interface.
  • Example 4 An ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the auxiliary solvent 2-butanol added was 2 g. The obtained liquid was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.5 ⁇ m. Thus, an ink of this comparative example was prepared.
  • the coating film was observed in the same manner as in Example 1. As a result, the diameter was 380 ⁇ m and the average film thickness was 1.3 ⁇ m.
  • the chlorinated polypropylene concentration in the vicinity of the substrate interface was less than 1.5 times that in the vicinity of the air interface.
  • Example 5 An ink having a different amount of the main solvent and the sub-solvent from that of Example 1 was prepared. 56 g of 2-butanone and 24 g of 2-butanol were added and dissolved. The obtained liquid was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.5 ⁇ m. Thus, an ink of this comparative example was prepared.
  • the coating film was observed in the same manner as in Example 1. As a result, the diameter was 380 ⁇ m and the average film thickness was 1.3 ⁇ m.
  • the chlorinated polypropylene concentration in the vicinity of the substrate interface was 1.5 times higher than that in the vicinity of the air interface.
  • Example 6 An ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dye was solvent black 29 and the addition amount of chlorinated polypropylene was 0.5 g. The obtained liquid was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.5 ⁇ m. Thus, an ink of this comparative example was prepared.
  • the coating film was observed in the same manner as in Example 1. As a result, the diameter was 380 ⁇ m and the average film thickness was 1.3 ⁇ m.
  • the chlorinated polypropylene concentration in the vicinity of the substrate interface was less than 1.5 times that in the vicinity of the air interface.
  • Example 7 An ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dye was solvent black 29 and the addition amount of chlorinated polypropylene was 5 g. The obtained liquid was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.5 ⁇ m. Thus, an ink of this comparative example was prepared.
  • the coating film was observed in the same manner as in Example 1. As a result, the diameter was 380 ⁇ m and the average film thickness was 1.3 ⁇ m.
  • the chlorinated polypropylene concentration in the vicinity of the substrate interface was 1.5 times higher than that in the vicinity of the air interface.
  • the inks prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 were ejected by a charge control type ink jet printer to form an assembly of dot-like coating films on a polypropylene substrate.
  • a rub resistance test in which the dot-like film aggregate was rubbed 25 times with a weight of 0.3 MPa using an eraser was applied to the dot-like film aggregate 24 hours after printing. After this test, the presence or absence of peeling of the coating film was confirmed, and the adhesion was evaluated according to the following criteria.
  • the film was shown to be highly scratch resistant.
  • Tables 1 and 2 also show the evaluation results on the uneven distribution of chlorinated polypropylene in the coating films of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7. It shows that the chlorinated polypropylene concentration in the vicinity of the substrate interface of the coating film is 1.5 times or more and the x mark is less than 1.5 times compared with the vicinity of the air interface.

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Abstract

　本発明は、着色剤、複数種の樹脂、及び添加剤を含み、ポリオレフィン樹脂の基板に形成された印字物において、樹脂のうち少なくとも一種類を塩素系樹脂とし、印字物における塩素系樹脂の濃度は、空気と印字物との界面である空気界面近傍部よりも、基板と印字物との界面である印字基板界面近傍部の方が高いことを特徴とする。また、本発明は、着色剤、樹脂、及び溶剤を含むインクジェットプリンタ用インクにおいて、樹脂として塩素系樹脂を用い、溶剤が主溶剤及び副溶剤から構成され、主溶剤の２０℃における蒸気圧が９．０ｋＰａ以上であり、副溶剤の２０℃における蒸気圧が０．６～２．０ｋＰａであることを特徴とする。これにより、印字物とポリオレフィン樹脂基板との密着性の向上と、装置負荷軽減とを両立することができる。

Description

インクジェットプリンタ用インク及び印字物
　本発明は、インクジェットプリンタに使用されるインク及び印字物に関する。
　ポリオレフィン樹脂などで構成された表面の活性が極めて乏しい基板にマーキング（印字、印刷）をする場合、基板と印字した塗膜との密着性が低いために、印字した塗膜が、その表面に他の物体が接触し、擦れること等によって容易に剥離する場合がある。
　特許文献１には、インクの基板密着性を向上させることを目的として、塩素化ポリプロピレンを添加したインクが開示されている。
特開２０１１－１６９６４号公報
　特許文献１のインクでは、印字物とポリオレフィン基板との密着性を向上することができる一方で、塩素化ポリプロピレンの添加量が多く、インクジェットプリンタ装置中の金属製接液部材が腐食し易いという課題がある。
　本発明の目的は、印字物とポリオレフィン樹脂基板との密着性の向上と、装置負荷軽減とを両立することにある。
　本発明は、着色剤、複数種の樹脂、及び添加剤を含み、ポリオレフィン樹脂の基板に形成された印字物において、樹脂のうち少なくとも一種類を塩素系樹脂とし、印字物における塩素系樹脂の濃度は、空気と印字物との界面である空気界面近傍部よりも、基板と印字物との界面である印字基板界面近傍部の方が高いことを特徴とする。
　また、本発明は、着色剤、樹脂、及び溶剤を含むインクジェットプリンタ用インクにおいて、樹脂として塩素系樹脂を用い、溶剤が主溶剤及び副溶剤から構成され、主溶剤の２０℃における蒸気圧が９．０ｋＰａ以上であり、副溶剤の２０℃における蒸気圧が０．６～２．０ｋＰａであることを特徴とする。
　本発明によれば、印字物とポリオレフィン樹脂基板との密着性の向上と、装置負荷軽減とを両立することができる。
印字物の断面ＳＥＭ画像及びこれに対応する塩素濃度分布を示すグラフである。
　本明細書においては、インクが被印字基材に着弾し、インクに含まれる溶剤が蒸発することにより形成されたものを「印字物」と称する。印字物は、一般に、ドット状の塗膜又はその集合体であるが、形状はドットに限定されるものではない。また、被印字基材と、その表面に付着した印字物とを含むものを「印字済み部材」と称することにする。
　本発明は、ポリオレフィン樹脂基板に形成された印字物に含まれる塩素系樹脂を基板近傍に偏在させる。即ち、空気と印字物との界面（空気界面近傍部）よりも、基板と印字物との界面（印字基板界面近傍部）の方が塩素系樹脂の濃度が高くなっている。これにより、インクに添加する塩素系樹脂の量を抑えるとともに、基板に対する高い密着性を得ることができる。
　上記の印字物構造を実現するため、インクに蒸発速度の遅い有機溶剤を加えることにより、乾燥速度を抑制させる。本発明は、インクジェットプリンタ用のインクとして必要な速乾性を維持するため、蒸発速度の速い有機溶剤をベースにしつつ、蒸発速度の遅い有機溶剤も混ぜる。これにより、インクが基材に着弾した後インクが空気界面から乾燥する際、基板との親和性が最も高い塩素系樹脂が基板に選択的に付着する時間を確保でき、基板近傍への偏在を促進できる。
　以下、本発明の実施形態を説明する。以下に述べる実施形態は、本発明を具体化した一例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
　１．インクの構成材料
　インクは、樹脂、着色剤及び溶剤を含む。これらをオーバーヘッドスターラー等により撹拌混合し溶解した後、孔径０．２５～１０μｍのフィルタにて濾過することによりインクジェットプリンタ用インクを得た。
　（１）樹脂
　樹脂としては、塩素系樹脂の他、アクリル樹脂、スチレン－アクリル樹脂若しくはポリエステル樹脂が用いられる。これらの樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。これらの樹脂は、溶剤として用いる２－ブタノン又はアセトンに対して可溶である必要がある。ここでいう塩素系樹脂は、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル及びポリ塩化酢酸ビニルを含む。アクリル樹脂は、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸又はメタクリル酸エステルから合成される単重合体樹脂及びこれらの共重合体樹脂を含む。スチレン－アクリル樹脂は、スチレン－アクリル共重合体樹脂及びスチレン－メタクリル共重合体樹脂を含む。ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンイソフタレートを含む。
　塩素系樹脂は、塩素化ポリプロピレンが好ましい。他の塩素を含む樹脂と比較して、ポリオレフィン基材との親和性が高く、かつ、溶剤への溶解性が高いためである。また、樹脂に占める塩素化ポリプロピレン樹脂の割合は、６～２１質量％であることが好ましい。６質量％未満の場合、基板との充分な密着性が得られず、２１質量％以上の場合、金属部材の腐食リスクが増大するためである。
　（２）着色剤
　着色剤は、溶剤に溶解する材料であれば特に限定は無い。着色剤の例としては、具体的にはVALIFAST(R) Yellow 3150, VALIFAST(R) Yellow 3170, VALIFAST(R) Yellow 4120, VALIFAST(R) Yellow 4121, VALIFAST(R) Orange 2210, VALIFAST(R) Orange 3209, VALIFAST(R) Red 1306, VALIFAST(R) Red 2320, VALIFAST(R) Red 3311, VALIFAST(R) Red 3312, VALIFAST(R) Pink 2310N, VALIFAST(R) Brown 3402, VALIFAST(R) Blue 1605, VALIFAST(R) Blue 1621, VALIFAST(R) Blue 2620, VALIFAST(R) Blue 2627, VALIFAST(R) Blue 2670, VALIFAST(R) Black 1807, VALIFAST(R) Black 3804, VALIFAST(R) Black 3810, VALIFAST(R) Black 3820, VALIFAST(R) Black 3830, VALIFAST(R) Black 3840, VALIFAST(R) Black 3866, VALIFAST(R) Black 3870（以上、オリヱント化学工業（株）製）、Orasol(R) Yellow 152, Neptun(R) Yellow 078, Orasol(R) Orange 247, Orasol(R) Orange RG, Orasol(R) Brown 322, Orasol(R) Brown 324, Orasol(R) Brown 326, Orasol(R) Red 330, Orasol(R) Red 385, Orasol(R) Red 363, Orasol(R) Red BL, Orasol(R) Pink 478, Orasol(R) Blue 825, Orasol(R) Blue GL, Neptun(R) Blue 755, Orasol(R) Black X55, Orasol(R) Black X45（以上、BASF製）、Savinyl Yellow RLS, Savinyl Red 3BLS, Savinyl Pink 6BLS, Savinyl Blue GLS, Savinyl Black RLSN（以上、Clariant製）、Solvent Yellow 25, 88, 89, Solvent Orange 11, 99, Solvent Brown 42, 43, 44, Solvent Red 122, 135, 127, 130, 233, Solvent Blue 67, 70, Solvent Black 27, 28, 29等が挙げられる。
　（３）溶剤
　インクの溶剤は、主溶剤と副溶剤とから構成されている。主溶剤には、２０℃における蒸気圧が９．０ｋＰａ以上の有機溶剤を用いる。樹脂の溶解性の観点から、アセトン又は２－ブタノンを用いることが好ましい。これらを混合してもよい。副溶剤には、２０℃における蒸気圧が０．６～２．０ｋＰａである有機溶剤を用いる。樹脂の溶解性の観点から、アルコール若しくは脂肪酸エステルを単独又は２種以上混合して用いることが好ましい。
　要件を満たすアルコールには、１－ブタノール、２－ブタノール及び１－プロパノールが含まれる。脂肪酸エステルとしては、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル及び酪酸エチルが好ましい。副溶剤の蒸気圧が０．６ｋＰａ未満ではインク速乾性が失われ、２．０ｋＰａより高いと塩素化ポリプロピレン樹脂の充分な基板偏在が得られない。また、溶剤に占める副溶剤の割合は５～２０質量％であることが好ましい。５質量％未満では、乾燥抑制効果が得られず、結果として塩素化ポリプロピレンが充分に基板へ偏在しない。一方、２０質量％より多い場合は、インクの速乾性が失われる。
　（４）添加剤
　インク及び印字物の諸物性を調整するために添加剤を加えても良い。例えば、帯電制御方式のインクジェットプリンタ等で使用する場合は、インク液の導電率を調整するために導電剤を加えても良い。また、印字物の形状を平滑化させ、視認性を向上させるためシリコーン系添加剤を加えても良い。
　２．インクジェットプリンタ
　上記のインクは、公知のインクジェットプリンタで使用することができる。このようなインクジェットプリンタとしては、例えば、帯電制御方式、ドロップ・オン・デマンド方式等のプリンタが挙げられる。因みに、凹凸のある面への高速印字においては、インク液滴の飛翔距離を長くとれる帯電制御方式が適している。
　３．基板
　基板材料は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂を用いる。ポリオレフィン樹脂はインクに含まれる樹脂と化学構造が似ているため、引き合う分子間力が大きくなる。そのため、インクに含まれる樹脂と基板との親和性が高くなり、印字物中の樹脂を基板側により偏在させることができる。インクを印字する基板の形状は平滑であっても凹凸があっても良い。
　７５ｇの２－ブタノン（主溶剤）に、副溶剤として２－ブタノールを４ｇ、樹脂として平均分子量約１０，０００のスチレンアクリル樹脂を１５．０ｇ、平均分子量約１０，０００の塩素化ポリプロピレンを１ｇ、染料としてsolvent black 34を５．０ｇ加え、撹拌して溶解した。得られた液を孔径０．５μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過した。こうして本実施例のインクを調製した。
　調製したインクを帯電制御方式のインクジェットプリンタで吐出し、ポリプロピレン基板にドット状の塗膜を形成した。以下の実施例及び比較例でもポリプロピレン基板を用いた。例示していないが、ポリエチレンなどの他のポリオレフィン樹脂でも、ポリプロピレンと同様の傾向であった。
　印字後４８時間経過した塗膜を観察したところ、直径３８０μｍ、平均膜厚１．３μｍであった。
　また、塗膜を断面加工し、塗膜の空気界面近傍部及び塗膜のポリプロピレン基板界面近傍部をエネルギー分散型Ｘ線分析法で元素分析した。本明細書においては、空気界面近傍部は、塗膜の表面から深さ２００ｎｍまでの領域とし、基板界面近傍部は、基板と塗膜との接触面（界面）から深さ２００ｎｍまでの領域とした。
　図１は、基板及び印字物の断面ＳＥＭ画像並びに印字物の膜厚方向における塩素濃度分布を示したものである。図中、右側が断面ＳＥＭ画像であり、左側が塩素濃度分布のグラフである。
　断面ＳＥＭ画像には、ポリプロピレン基板１０１及びその上に形成された印字物１００が示してある。
　左側のグラフにおいて、縦軸は右側のポリプロピレン基板１０１の表面を基準とする膜厚方向の距離を、横軸は塩素濃度をとっている。塩素濃度は、塩素化ポリプロピレンの分布に対応している。
　グラフから、基板界面近傍部における塩素化ポリプロピレン濃度は、空気界面近傍部と比較して約１．５倍高いことがわかる。
　副溶剤を酢酸ブチルとしたこと以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した。得られた液を孔径０．５μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過した。こうして本実施例のインクを調製した。
　調製したインクについて、実施例１と同様に塗膜を観察したところ、直径３８０μｍ、平均膜厚１．３μｍであった。
　また、実施例１と同様に塗膜の界面近傍部を元素分析したところ、基板界面近傍部における塩素化ポリプロピレン濃度が空気界面近傍部と比較して１．５倍高かった。
　副溶剤を１－ブタノールとし、染料をsolvent black 29としたこと以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した。得られた液を孔径０．５μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過した。こうして本実施例のインクを調製した。
　調製したインクについて、実施例１と同様に塗膜を観察したところ、直径３８０μｍ、平均膜厚１．３μｍであった。
　また、実施例１と同様に塗膜の界面近傍部を元素分析したところ、基板界面近傍部における塩素化ポリプロピレン濃度が空気界面近傍部と比較して１．５倍高かった。
　染料をsolvent black 29とし、主溶剤の２－ブタノンを６４ｇ、副溶剤の２－ブタノールを１６ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した。得られた液を孔径０．５μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過した。こうして本実施例のインクを調製した。
　調製したインクについて、実施例１と同様に塗膜を観察したところ、直径３８０μｍ、平均膜厚１．３μｍであった。
　また、実施例１と同様に塗膜の界面近傍部を元素分析したところ、基板界面近傍部における塩素化ポリプロピレン濃度が空気界面近傍部と比較して１．５倍高かった。
　染料をsolvent black 29とし、樹脂を分子量約５０，０００のアクリル酸エステル樹脂としたこと以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した。得られた液を孔径０．５μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過した。こうして本実施例のインクを調製した。
　調製したインクについて、実施例１と同様に塗膜を観察したところ、直径３８０μｍ、平均膜厚１．３μｍであった。
　また、実施例１と同様に塗膜の界面近傍部を元素分析したところ、基板界面近傍部における塩素化ポリプロピレン濃度が空気界面近傍部と比較して１．５倍高かった。
　樹脂を分子量約１０，０００のポリエチレンテレフタレート樹脂としたこと以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した。得られた液を孔径０．５μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過した。こうして本実施例のインクを調製した。
　調製したインクについて、実施例１と同様に塗膜を観察したところ、直径３８０μｍ、平均膜厚１．３μｍであった。
　また、実施例１と同様に塗膜の界面近傍部を元素分析したところ、基板界面近傍部における塩素化ポリプロピレン濃度が空気界面近傍部と比較して１．５倍高かった。
　塩素化ポリプロピレン添加量を４ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した。得られた液を孔径０．５μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過した。こうして本実施例のインクを調製した。
　調製したインクについて、実施例１と同様に塗膜を観察したところ、直径３８０μｍ、平均膜厚１．３μｍであった。
　また、実施例１と同様に塗膜の界面近傍部を元素分析したところ、基板界面近傍部における塩素化ポリプロピレン濃度が空気界面近傍部と比較して１．５倍高かった。
　（比較例１）
　副溶剤をメチルイソブチルケトンとしたこと以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した。得られた液を孔径０．５μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過した。こうして本比較例のインクを調製した。
　調製したインクについて、実施例１と同様に塗膜を観察したところ、直径３８０μｍ、平均膜厚１．３μｍであった。
　また、実施例１と同様に塗膜の界面近傍部を元素分析したところ、基板界面近傍部における塩素化ポリプロピレン濃度が空気界面近傍部と比較して１．５倍未満であった。
　（比較例２）
　副溶剤をエチルセロソルブとし、染料をsolvent black 29としたこと以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した。得られた液を０．５μｍ孔径のポリプロピレン製フィルタで濾過した。こうして本比較例のインクを調製した。
　調製したインクについて、実施例１と同様に塗膜を観察したところ、直径３８０μｍ、平均膜厚１．３μｍであった。
　また、実施例１と同様に塗膜の界面近傍部を元素分析したところ、基板界面近傍部における塩素化ポリプロピレン濃度が空気界面近傍部と比較して１．５倍高かった。
　（比較例３）
　染料をsolvent black 29とし、副溶剤の２－ブタノールを用いず、主溶剤の２－ブタノンの添加量を８０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した。得られた液を孔径０．５μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過した。こうして本比較例のインクを調製した。
　調製したインクについて、実施例１と同様に塗膜を観察したところ、直径３８０μｍ、平均膜厚１．３μｍであった。
　また、実施例１と同様に塗膜の界面近傍部を元素分析したところ、基板界面近傍部における塩素化ポリプロピレン濃度が空気界面近傍部と比較して１．５倍未満であった。
　（比較例４）
　副溶剤の２－ブタノールの添加量を２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した。得られた液を孔径０．５μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過した。こうして本比較例のインクを調製した。
　調製したインクについて、実施例１と同様に塗膜を観察したところ、直径３８０μｍ、平均膜厚１．３μｍであった。
　また、実施例１と同様に塗膜の界面近傍部を元素分析したところ、基板界面近傍部における塩素化ポリプロピレン濃度が空気界面近傍部と比較して１．５倍未満であった。
　（比較例５）
　実施例１とは、主溶剤及び副溶剤の添加量が異なるインクを調製した。２－ブタノンを５６ｇ、２－ブタノールを２４ｇ添加し、溶解した。得られた液を孔径０．５μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過した。こうして本比較例のインクを調製した。
　調製したインクについて、実施例１と同様に塗膜を観察したところ、直径３８０μｍ、平均膜厚１．３μｍであった。
　また、実施例１と同様に塗膜の界面近傍部を元素分析したところ、基板界面近傍部における塩素化ポリプロピレン濃度が空気界面近傍部と比較して１．５倍高かった。
　（比較例６）
　染料をsolvent black 29とし、塩素化ポリプロピレン添加量を０．５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した。得られた液を０．５μｍ孔径のポリプロピレン製フィルタで濾過した。こうして本比較例のインクを調製した。
　調製したインクについて、実施例１と同様に塗膜を観察したところ、直径３８０μｍ、平均膜厚１．３μｍであった。
　また、実施例１と同様に塗膜の界面近傍部を元素分析したところ、基板界面近傍部における塩素化ポリプロピレン濃度が空気界面近傍部と比較して１．５倍未満であった。
　（比較例７）
　染料をsolvent black 29とし、塩素化ポリプロピレン添加量を５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した。得られた液を０．５μｍ孔径のポリプロピレン製フィルタで濾過した。こうして本比較例のインクを調製した。
　調製したインクについて、実施例１と同様に塗膜を観察したところ、直径３８０μｍ、平均膜厚１．３μｍであった。
　また、実施例１と同様に塗膜の界面近傍部を元素分析したところ、基板界面近傍部における塩素化ポリプロピレン濃度が空気界面近傍部と比較して１．５倍高かった。
　以下、塗膜の特性に関する試験結果について説明する。
　実施例１～７、比較例１～７で調製したインクを帯電制御方式のインクジェットプリンタで吐出し、ポリプロピレン基板にドット状の塗膜の集合体を形成した。印字後２４時間経過したドット状の塗膜の集合体に対して、消しゴムを使って加重０．３ＭＰａでドット状の塗膜の集合体を２５回擦る耐擦性試験を実施した。この試験の後、塗膜の剥離の有無を確認し、下記の基準で密着性を評価した。
　これらの評価結果は、表１及び２に示してある。○印は剥離ほぼ無し、△印はやや剥離あり、×印は剥離が多いことを示す。
　以上より、塩素化ポリプロピレンの樹脂中割合を６質量％以上、２０℃における蒸気圧が０．６～２．０ｋＰａである副溶剤の溶剤中割合を５～２０質量％としたインクによって形成した塗膜は耐擦性が高いことが示された。
　実施例１～７、比較例１～７の塗膜中での塩素化ポリプロピレンの偏在性についての評価結果も、表１及び２に示してある。塗膜の基板界面近傍部における塩素化ポリプロピレン濃度が空気界面近傍部と比較して○印は１．５倍以上、×印は１．５倍未満であることを示す。
　以上より、塩素化ポリプロピレンの樹脂中割合が６質量％以上で、２０℃における蒸気圧が２．０ｋＰａ以下である副溶剤の溶剤中割合が５質量％以上のとき、塩素化ポリプロピレンが基板に偏在することが示された。
　実施例１～７、比較例１～７のインク５０ｇに直径１０ｍｍのＳＵＳ３０４製ボール１０個を投入し、６０℃環境下で１００時間放置した後、インクからボールを取り出し、２－ブタノンで洗浄後、ボール表面の腐食の有無を確認した。
　評価結果を表１及び２に示す。○印は腐食なし、×印は腐食ありを示す。
　以上より、塩素化ポリプロピレンの樹脂中割合を２１質量％以下としたインクは高温環境下で金属を腐食させないことが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１００：印字物、１０１：ポリプロピレン基板。

Claims (9)

  1. 　着色剤、複数種の樹脂、及び添加剤を含み、ポリオレフィン樹脂の基板に形成された印字物において、
    前記樹脂のうち少なくとも一種類が塩素系樹脂であり、
    前記印字物における前記塩素系樹脂の濃度は、空気と前記印字物との界面である空気界面近傍部よりも、前記基板と前記印字物との界面である印字基板界面近傍部の方が高いことを特徴とする印字物。
  2. 　請求項１において、
    前記印字物の前記基板界面近傍部における前記塩素系樹脂の濃度は、前記空気界面近傍部における前記塩素系樹脂の濃度と比較して１．５倍以上であることを特徴とする印字物。
  3. 　請求項１において、
    前記塩素系樹脂が塩素化ポリプロピレンであることを特徴とする印字物。
  4. 　着色剤、樹脂、及び溶剤を含むインクジェットプリンタ用インクにおいて、
    前記樹脂が塩素系樹脂を含み、
    前記溶剤が主溶剤及び副溶剤から構成され、
    前記主溶剤の２０℃における蒸気圧が９．０ｋＰａ以上であり、
    前記副溶剤の２０℃における蒸気圧が０．６～２．０ｋＰａであることを特徴とするインクジェットプリンタ用インク。
  5. 　請求項４において、
    前記塩素系樹脂が塩素化ポリプロピレンであることを特徴とするインクジェットプリンタ用インク。
  6. 　請求項４において、
    前記主溶剤が２－ブタノン又はアセトンを含むことを特徴とするインクジェットプリンタ用インク。
  7. 　請求項４において、
    前記副溶剤がアルコール又は脂肪酸エステルを含むことを特徴とするインクジェットプリンタ用インク。
  8. 　請求項４において、
    前記副溶剤の前記溶剤中の割合が５～２０質量％であることを特徴とするインクジェットプリンタ用インク。
  9. 　請求項４において、
    前記塩素化ポリプロピレン樹脂の前記樹脂中の割合が６～２１質量％であることを特徴とするインクジェットプリンタ用インク。
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