WO2014156092A1 - リチウムイオン電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion battery, particularly a lithium ion battery separator.
  • Metal materials that can be alloyed with lithium such as silicon, germanium, tin and zinc instead of carbonaceous materials such as graphite as negative electrode active materials, and these metals for higher energy density and higher output of lithium ion batteries
  • silicon, germanium, tin and zinc instead of carbonaceous materials such as graphite as negative electrode active materials, and these metals for higher energy density and higher output of lithium ion batteries
  • carbonaceous materials such as graphite
  • the irreversible capacity of the negative electrode active material composed of a metal material alloyed with lithium or an oxide of these metals is larger than the irreversible capacity of the carbonaceous material, there is a problem that the battery capacity does not reach a desired value.
  • Patent Document 1 discloses a lithium ion battery separator in which a lithium powder subjected to stabilization treatment is attached to a separator having an average particle size of 20 ⁇ m on a separator mainly composed of polyolefin. If the separator for lithium ion batteries disclosed in Patent Document 1 is used, lithium can be supplemented to the irreversible capacity of the negative electrode by the stabilized lithium powder, so that the battery capacity is improved.
  • the positive and negative electrodes are short-circuited through the lithium powder, causing a leak test failure and a decrease in safety due to an internal short circuit.
  • a positive electrode plate including a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the surface of the positive electrode current collector, and a negative electrode active material formed on the surfaces of the negative electrode current collector and the negative electrode current collector.
  • a negative electrode plate including a material layer; a separator that separates the positive electrode plate and the negative electrode plate; and a non-aqueous electrolyte solution that includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt.
  • a homogeneous lithium metal film is formed on a portion not facing the negative electrode active material layer, and the lithium metal film is electrically insulated from the positive electrode current collector.
  • the lithium metal film facing the negative electrode active material layer is taken into the negative electrode active material, and safety deterioration such as an internal short circuit caused by the remaining lithium metal layer is suppressed.
  • a lithium ion battery having high charge / discharge efficiency, excellent cycle characteristics, and no leak test failure can be obtained.
  • the lithium ion battery of the present invention will be described in detail using various experimental examples.
  • the experimental examples shown below are illustrated to explain an example of a lithium ion battery for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention is limited to any of these experimental examples. Not intended.
  • the present invention can be equally applied to those in which various modifications are made to those shown in these experimental examples without departing from the technical idea shown in the claims.
  • This negative electrode mixture slurry was applied to both surfaces of a negative electrode current collector sheet made of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, dried, cut into a size corresponding to a battery case made of a predetermined laminate material after rolling, and Experimental Example 1
  • the negative electrode used with a lithium ion battery was obtained.
  • the charge capacity of this negative electrode was 5.0 mAh / cm 2 .
  • an insulating tape 19 was attached to the positive electrode current collector at a contact portion with the separator end portion. Next, by pressing, a flat wound electrode group 13 was obtained as shown in FIG.
  • an aluminum laminate film material was previously molded into a container so as to accommodate the flat wound electrode group 13 produced as described above. A thing was used.
  • the flat wound electrode group 13 and the non-aqueous electrolyte prepared as described above are inserted into the outer package 14 in a carbon dioxide atmosphere at 25 ° C. and 1 atm, and the end of the aluminum laminate material is inserted.
  • the closed part 15 was formed by heat-sealing the parts, and a flat lithium ion battery 10 according to Experimental Example 1 having the structure shown in FIGS. 2A and 2B was produced.
  • Example 3 The lithium ion battery of Experimental Example 3 is the same as that of Experimental Example 1, except that the positive electrode current collector was not attached with the insulating tape 19 and the lithium metal film was removed 5 mm from the outermost end face of the separator. The thing of the structure of this was produced.
  • Comparative Example 1 As the lithium ion battery of Comparative Example 1, a battery having the same configuration as that of Experimental Example 1 was prepared except that the insulating tape 19 was not attached to the positive electrode current collector.
  • Comparative Example 2 As a lithium ion battery of Comparative Example 2, a battery having the same configuration as that of Experimental Example 1 was prepared, except that a lithium metal film was not formed on the separator.
  • the batteries of Experimental Examples 1 to 3 have a higher charge / discharge efficiency than the battery of Comparative Example 2 because an appropriate amount of Li is supplied from the lithium metal film to the negative electrode.
  • the electrolytic solution is injected into the wound body of Comparative Example 1, the positive and negative electrodes are short-circuited through the lithium metal film, and further, the positive electrode is overdischarged due to the lithium metal being in contact with the positive electrode. descend.
  • the lithium metal film in the battery of Comparative Example 1 remains in the same manner as in the batteries of Experimental Examples 1 to 3 after diffusing to both the positive and negative electrodes.
  • the batteries of Experimental Examples 1 and 2 are increased compared to the battery of Experimental Example 3.
  • the battery of Experimental Example 1 should increase in thickness by the thickness of the insulating tape (0.05 mm), and the battery of Experimental Example 2 should increase in thickness by one round of the separator (0.08 mm).
  • the thickness of the lithium metal film was 4 ⁇ m, but the thickness of the lithium metal film is not particularly limited. However, the appropriate thickness of the lithium metal film varies depending on the irreversible capacity of the negative electrode active material layer to be used, and is preferably 2 ⁇ m or more and 26 ⁇ m or less. If the thickness of the lithium metal film is too small, the irreversible capacity in the negative electrode active material layer may not be sufficiently compensated, and the initial efficiency and cycle characteristics may not be sufficiently improved. If the thickness of the lithium metal film is too large, lithium is likely to precipitate on the negative electrode, which may reduce safety.
  • the lithium metal film was removed by 5 mm from the end surface of the outermost periphery of the separator. Since the separator base material portion that has been wound around so as to cover the end portion of the lithium metal film, an internal short circuit caused by the lithium metal film can be suppressed.
  • a negative electrode for a lithium ion battery according to one aspect of the present invention and a lithium ion battery using the negative electrode are, for example, a driving power source for a mobile information terminal such as a mobile phone, a notebook personal computer, and a PDA, and particularly required for high energy density Can be applied to.
  • a mobile information terminal such as a mobile phone, a notebook personal computer, and a PDA
  • high energy density Can be applied to.
  • it can be expected to be used for high output applications such as electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV, PHEV) and electric tools.
  • EV electric vehicles
  • HEV hybrid electric vehicles
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Abstract

セパレータの端部近辺に存在するリチウム金属を介して正負極が短絡して発生するリーク試験不良を抑制し、リチウムイオン電池の初期充放電効率、サイクル特性を改善する。正極集電体および前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層を含む正極板と、負極集電体および前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層を含む負極板と、前記正極板及び前記負極板を隔離するセパレータと、非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液とを備え、前記セパレータは、ポリオレフィンを主材とし、前記負極板側の面上で、かつ前記負極活物質層との未対向部分に、均質なリチウム金属膜が形成され、前記リチウム金属膜が前記正極集電体と電気的に絶縁されているリチウムイオン電池を提供する。

Description

リチウムイオン電池
　本発明は、リチウムイオン電池、特にリチウムイオン電池用セパレータに関する。
　リチウムイオン電池の高エネルギー密度化、高出力化に向け、負極活物質として、黒鉛等の炭素質材料に替えてケイ素、ゲルマニウム、錫及び亜鉛などのリチウムと合金化する金属材料や、これらの金属の酸化物などを用いることが検討されている。
　リチウムと合金化する金属材料やこれらの金属の酸化物からなる負極活物質は、例えばケイ素であればＬｉ4.4Ｓｉの組成までリチウムを挿入できるため、ＬｉＣ6の組成までしかリチウムを挿入できない黒鉛系の炭素質材料よりも大きな理論容量を有する。
　なお、何れの負極活物質を用いた場合であっても、初回の充電時には正極活物質からのリチウムが負極活物質中に取り込まれるが、このリチウムの全てが放電時に取り出すことができるわけではなく、不特定量が負極活物質中に固定されてしまい、不可逆容量となる。
　リチウムと合金化する金属材料やこれらの金属の酸化物からなる負極活物質の不可逆容量は、炭素質材料の不可逆容量よりも大きいので、電池容量が所望値に達しないという課題がある。
　特許文献１には、ポリオレフィンを主材とするセパレータに平均粒子サイズ２０μｍの表面に安定化処理を行ったリチウム粉末を付着させたリチウムイオン電池用セパレータが開示されている。特許文献１に開示されているリチウムイオン電池用セパレータを用いれば、安定化処理されたリチウム粉末によって負極の不可逆容量にリチウムを補填することができるために電池容量が向上する。
　加えて、リチウムが負極合剤層中に混入されていないため、リチウムの失活が進行せず、電池群作製工程以前にリチウムが反応しない環境を設ける必要がなくなる。
特開２００８－８４８４２号公報
　しかしながら、特許文献１に開示されているリチウムイオン電池用セパレータを用いて、角型電池やラミネート型電池を作製した場合、電池群の最外周側においてセパレータの端部と正極集電体が接触する部分が存在する。
　そして、セパレータの端部近辺にはリチウム粉末が存在しているため、リチウム粉末を介して正負極が短絡し、リーク試験不良や内部短絡による安全性低下の原因となってしまう。
　本発明のリチウムイオン電池では、正極集電体および正極集電体の表面に形成された正極活物質層を含む正極板と、負極集電体および負極集電体の表面に形成された負極活物質層を含む負極板と、正極板及び負極板を隔離するセパレータと、非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液と、を備え、セパレータは、ポリオレフィンを主材とし、負極板側の面上で、かつ負極活物質層との未対向部分に、均質なリチウム金属膜が形成され、リチウム金属膜が正極集電体と電気的に絶縁されていることを特徴としている。
　本発明のリチウムイオン電池では、負極活物質層との対向部のリチウム金属膜が負極活物質に取り込まれるとともに、残存したリチウム金属層が要因となる内部短絡等の安全性低下が抑制され、初期充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、かつリーク試験不良のないリチウムイオン電池を得ることができる。
偏平形の電極体の斜視図である。 図２Ａは本発明の一局面の偏平形リチウムイオン電池の正面模式図であり、図２Ｂは図２ＡのＩＩＢ－ＩＩＢ線に沿った断面図である。 図２Ｂの巻回終端部の拡大図である。
　以下、本発明のリチウムイオン電池を、各種実験例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実験例は、本発明の技術思想を具体化するためのリチウムイオン電池一例を説明するために例示したものであり、本発明をこれらの実験例のいずれかに限定することを意図するものではない。本発明は、これらの実験例に示したものに対して、特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく、種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
　［実験例１］
　実験例１のリチウムイオン電池は、次のようにして作製した。
　（正極の作製）
　リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）１００質量部と、アセチレンブラック１．５質量部と、ポリフッ化ビニリデン１．５質量部とを、適量のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とともにミキサーで混合し、正極合剤スラリーを調製した。
　この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのＡｌ箔からなる正極集電体シートの両面に塗布し、乾燥させ、圧延後に所定のラミネート材製の電池ケースに対応する大きさに裁断し、実験例１のリチウムイオン電池で使用する正極を得た。この正極の充電容量は３．６ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
　（負極の作製）
　平均粒径（Ｄ50）６μｍのＳｉＯ粒子１０質量部と、平均粒径（Ｄ50）２５μｍの黒鉛粒子９０質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）１質量部とを、適量の水とともにミキサーで混合し、負極合剤スラリーを調製した。
　この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体シートの両面に塗布し、乾燥させ、圧延後に所定のラミネート材製の電池ケースに対応する大きさに裁断し、実験例１のリチウムイオン電池で使用する負極を得た。この負極の充電容量は５．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
　（セパレータへのリチウム金属膜形成）
　厚さ２０μｍのポリプロピレン製の微多孔膜を基材として用い、厚さが４．０μｍとなるように真空蒸着法（抵抗加熱にてリチウム源を蒸発）にて均質なリチウム金属膜を設け、実験例１のリチウムイオン電池で使用するセパレータを得た。
　（リチウムイオン電池の作製）
　実験例１のリチウムイオン電池１０の具体的製造工程を図１～図３を用いて説明する。上記のようにして作製された正極１６の正極集電体の端部に正極タブ１１を溶接し、同じく負極１７の負極集電体の端部に負極タブ１２を溶接した。次いで、正極１６及び負極１７を、２枚の上述のようにして作製されたセパレータ１８を介して、正極１６及び負極１７が互いに絶縁された状態となるように、かつ、正極タブ１１及び負極タブ１２共に最外周側となるようにして、渦巻き状に巻回した。この際、リチウム金属膜が負極と対向するようにした。その後、巻回終端部に絶縁性の巻き止めテープを取り付けた。
　更に、図２Ｂおよび図３に示されるように、セパレータ終端部との接触部分に、絶縁テープ１９を正極集電体に貼付した。次いで、プレスすることによって、図１に示されるように、偏平状の巻回電極群１３を得た。
　外装体１４としては、図２Ａ及び図２Ｂに示したように、アルミニウムラミネートフィルム材を上記のようにして作製された偏平状の巻回電極群１３を収容し得るように、予め容器に成形したものを用いた。
　そして、偏平状の巻回電極群１３及び上記のようにして調製された非水電解液を、２５℃、１気圧の二酸化炭素雰囲気下で、外装体１４内に挿入し、アルミニウムラミネート材の端部同士をヒートシールすることによって閉口部１５を形成し、図２Ａ及び図２Ｂに示される構造を有する実験例１に係る偏平形のリチウムイオン電池１０を作製した。
　［実験例２］
　実験例２のリチウムイオン電池としては、絶縁テープ１９を貼付せず、リチウム金属膜が形成されたセパレータを一周余分に周回させる以外は、実験例１の場合と同様の構成とした。
　［実験例３］
　実験例３のリチウムイオン電池としては、正極集電体に絶縁テープ１９を貼付せず、リチウム金属膜をセパレータ最外周の端面から５ｍｍ除去したものを用いた以外は、実験例１の場合と同様の構成のものを作製した。
　［比較例１］
　比較例１のリチウムイオン電池としては、正極集電体に絶縁テープ１９を貼付しない以外は、実験例１の場合と同様の構成のものを作製した。
　［比較例２］
　比較例２のリチウムイオン電池としては、セパレータにリチウム金属膜が形成されていない以外は、実験例１の場合と同様の構成のものを作製した。
　「リーク不良試験］
　上述のようにして作製された実験例１～３、比較例１および比較例２のそれぞれのリチウムイオン電池について、２００ｋＶの耐圧試験を行った。
　「電池特性の測定］
　また、以下のようにして初期充放電効率、容量維持率を測定した。なお、以下の全ての測定は、２５℃の環境下で行った。
　（初期充放電効率、電池厚みの測定）
　実験例１～３、比較例１および比較例２のそれぞれの組み立て直後のリチウムイオン電池について、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．３Ｖに達した後は、４．３Ｖの定電圧で充電電流が０．０５Ｉｔとなるまで充電を行った。このときに流れた電気量を初回充電容量として求めた。次いで、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電させ、このときに流れた電気量を初回放電容量として求めた。そして、以下の計算式に基づいて初期充放電効率を求めた。
　　初期充放電効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００
　また、初回充放電終了後に、初回充放電と同様の条件で充電をした電池の厚みを測定した。
　（容量維持率）
　実験例１～３、比較例１および比較例２のそれぞれの組み立て直後のリチウムイオン電池について、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．３Ｖに達した後は、４．３Ｖの定電圧で充電電流が０．０５Ｉｔとなるまで充電を行った。次いで、１．０Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電させ、このときに流れた電気量を１サイクル目の放電容量として求めた。この充放電を１サイクルとして、２００回繰り返し、２００回目の放電時に流れた電気量を２００サイクル目の放電容量として求めた。そして、以下の計算式に基づいて２００サイクル目の容量維持率を求めた。結果を纏めて表１に示した。
　容量維持率（％）
　　＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１に示した結果から以下のことが分かる。実験例１～３、比較例２の電池と比較例１の電池との構成の差異は、リチウム金属膜と正極が接触しているか（比較例１）、接触していないか（実験例１～３、比較例２）であるから、リーク試験は比較例１の電池のみ不良が発生した。
　初期充放電効率に関しては、実験例１～３の電池はリチウム金属膜から適量のＬｉが負極へ供給されるため、比較例２の電池よりも高い充放電効率を持っている。一方、比較例１の巻取体に電解液を注入した場合、リチウム金属膜を介して正負極が短絡し、更にリチウム金属が正極と接することで正極が過放電してしまい、充放電効率が低下する。
　実験例１～３の電池においては、充放電サイクルを繰り返すと、それぞれのセパレータが負極と対向している部分のリチウム金属膜は、リチウムが負極に補填されて消失する。しかしながら、それぞれのセパレータが負極と対向していない部分のリチウム金属膜は、リチウムが負極に補填されることがないので、充放電サイクルを繰り返してもリチウム金属膜は残存している。
　比較例１の電池におけるリチウム金属膜は、正負極両方に拡散した後、実験例１～３の電池と同様に残存する。
　容量維持率については、実験例１～３の電池ともにほぼ同等の結果が得られたが、比較例１の電池では比較例２の電池よりも劣っていた。比較例１の電池では注液時に負極へリチウムが拡散されるだけでなく、短絡して正極側にも供給されるため、正極活物質の劣化を促進して、容量維持率が低下したものと考えられる。
　厚みに関しては、実験例１～２の電池は実験例３の電池に比べて増加している。実験例１の電池は絶縁テープの厚み分（０．０５ｍｍ）、実験例２の電池はセパレータ１周分（０．０８ｍｍ）、厚みが増加するはずであり、おおよそ一致を示している。
　実験例１では、リチウム金属膜の厚さは４μｍとしたが、リチウム金属膜の厚みに特に制限はない。ただし、適切なリチウム金属膜の厚さは、使用する負極活物質層の不可逆容量の大きさによって異なるものであり、２μｍ以上２６μｍ以下が好ましい。リチウム金属膜の厚みが小さすぎると負極活物質層への不可逆容量の補填が不十分となって、初期効率やサイクル特性が充分に改善されない場合がある。リチウム金属膜の厚みが大きすぎると、負極上でリチウムが析出しやすくなり、安全性が低下する場合がある。
　また、実施例３の電池では、リチウム金属膜をセパレータ最外周の端面から５ｍｍ除去したもの用いたが、リチウム金属膜を除去する幅はリチウム金属膜の厚みよりも大きければ、リチウム金属膜を除去したセパレータ基材部分がリチウム金属膜の端部を覆うように回り込むので、リチウム金属膜が要因となる内部短絡を抑制することができる。
　本発明の一局面のリチウムイオン電池用負極及びこれを用いたリチウムイオン電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高エネルギー密度が必要とされる用途に適用することができる。また、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）や電動工具のような高出力用途への展開も期待できる。
　１０…リチウムイオン電池
　１１…正極タブ
　１２…負極タブ
　１３…巻回電極群
　１４…外装体
　１５…閉口部
　１６…正極
　１７…負極
　１８…セパレータ
　１８ａ…セパレータ基体
　１８ｂ…リチウム金属層
　１９…絶縁テープ

Claims (4)

  1. 　正極集電体および前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層を含む正極板と、
    　負極集電体および前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層を含む負極板と、
    　前記正極板及び前記負極板を隔離するセパレータと、
    　非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液とを備え、
    　前記セパレータは、ポリオレフィンを主材とし、前記負極板側の面上で、かつ前記負極活物質層との未対向部分に、均質なリチウム金属膜が形成され、
    　前記リチウム金属膜が前記正極集電体と電気的に絶縁されているリチウムイオン電池。
  2. 　前記リチウム金属膜と前記正極集電体と間に非導電性物質が設けられている請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  3. 　前記セパレータの端面から所定の幅以上離れた位置に、前記リチウム金属膜の端部が存在し、前記所定の幅が前記リチウム金属膜の厚さである請求項１に記載のリチウムイオン電池。
  4. 　前記リチウム金属膜の厚さが２μｍ以上、２６μｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
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