WO2014148792A1 - 무기 코팅층 및 고분자 코팅층을 포함하는 색변환 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

무기 코팅층 및 고분자 코팅층을 포함하는 색변환 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a color conversion film that can improve physical, chemical, thermal and moisture stability, a method for manufacturing the same, and a light emitting device using the same.
  • a quantum dot is a semiconductor material with a crystal structure of several nanoscales and is composed of hundreds to thousands of atoms. Because quantum dots are very small, they have a large surface area per unit volume, most atoms are present on the surface of nanocrystals, and exhibit quantum confinement effects. By the effect of the quantum confinement it is possible to control the emission wavelength only by controlling the size of the quantum dots, it may have characteristics such as excellent color purity and high photoluminescence (PL) emission efficiency.
  • PL photoluminescence
  • quantum dots Due to these characteristics, quantum dots have been of considerable commercial interest and can be applied to various devices such as photonic devices, LEDs, biolabels, solar cells, field-effect transistors (FETs), and the like.
  • LEDs are becoming more and more important in modern life for various purposes.
  • conventional inorganic phosphors have a low luminous efficiency and low color rendering index, which prevents them from emitting light of various wavelengths close to natural light.
  • white light emitting devices using blue LEDs in combination with phosphor materials have been actively pursued. Since white light emitting devices using LEDs as light sources are expected to consume less power and have a longer usable life than conventional white light sources, they are used as backlights for liquid crystal panels, indoor and outdoor lighting fixtures, automotive panel backlights and automotive front lights. Development is underway toward applications in signal light sources, light sources in projection devices, and the like.
  • the quantum dots are dispersed in optically transparent LED encapsulants and then placed on top of the solid state LEDs.
  • the quantum dots must remain sufficiently dispersed in a single, and combined within the LED encapsulant without optical loss.
  • aggregation and quantification of quantum dots and oxidation and decomposition due to infiltration of harmful species may occur, resulting in reduced optical characteristics and lifespan.
  • An object of the present invention is to provide a color conversion film that can prevent the penetration of moisture and harmful species to improve physical, chemical, thermal and moisture stability.
  • Another object of the present invention to provide a method for producing the color conversion film.
  • Another object of the present invention to provide a light emitting device using the color conversion film.
  • Color conversion film of the present invention for achieving the above object is a transparent substrate; A color conversion emission layer coated with a color conversion emission material on an upper surface of the transparent substrate; And an inorganic coating layer coating a surface of the color conversion light emitting material and filling gaps between the color conversion light emitting materials.
  • a polymer coating layer may be further formed on the upper surface of the inorganic coating layer.
  • the transparent substrate may be one selected from the group consisting of a plastic substrate, a quartz substrate, and a glass substrate, and the color conversion light emitting material may be formed of a quantum dot (QD), an inorganic fluorescent material, an organic fluorescent material, an organic light emitting material, and a phosphorescent material. It may be one or more selected from the group.
  • QD quantum dot
  • the color conversion emission layer may have a thickness of about 10 nm to about 1000 nm.
  • the inorganic coating layer may be formed by ALD (Atomic Layer Deposition) deposition method.
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • the inorganic coating layer is selected from the group consisting of aluminum oxide, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, magnesium oxide, indium oxide, hafnium oxide, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, manganese oxide, tungsten oxide and magnesium fluoride 1 It may be a species, the thickness of the inorganic coating layer may be 0.5 to 500 nm.
  • the polymer coating layer may be formed of at least one polymer resin selected from the group consisting of silicone resins, epoxy resins, acrylic resins, polyurethane resins, and polyimide resins, and the thickness of the polymer coating layer may be 50 nm to 50 ⁇ m. have.
  • the manufacturing method of the color conversion film of the present invention for achieving the above another object comprises the steps of providing a transparent substrate; Forming a color conversion emission layer by coating a color conversion emission material dispersed in a solvent on an upper surface of the transparent substrate while heating the transparent substrate to a temperature below a phase change temperature of the substrate; And forming an inorganic coating layer on the color conversion emission layer by an atomic layer deposition (ALD) deposition method.
  • ALD atomic layer deposition
  • the method may further include forming a polymer coating layer by mixing one or more polymer resins on the inorganic coating layer and then coating the mixed polymer material.
  • the color conversion light emitting material may be at least one selected from the group consisting of quantum dots (QD), inorganic fluorescent materials, organic fluorescent materials, organic light emitting materials, and phosphorescent materials, and the inorganic coating layer may include aluminum oxide, silicon oxide, silicon nitride, and silicon oxynitride. It may be one selected from the group consisting of magnesium oxide, indium oxide, hafnium oxide, zinc oxide, tin oxide, tanitanium oxide, manganese oxide, tungsten oxide and magnesium fluoride.
  • QD quantum dots
  • inorganic fluorescent materials organic fluorescent materials
  • organic light emitting materials organic light emitting materials
  • phosphorescent materials and the inorganic coating layer may include aluminum oxide, silicon oxide, silicon nitride, and silicon oxynitride. It may be one selected from the group consisting of magnesium oxide, indium oxide, hafnium oxide, zinc oxide, tin oxide, tanitanium oxide, manganese oxide, tungsten oxide and magnesium fluoride
  • the polymer resin may be at least one selected from the group consisting of silicone resins, epoxy resins, acrylic resins, polyurethane resins, and polyimide resins.
  • the light emitting device of the present invention for achieving the above another object may include a color conversion film prepared above.
  • the color converting film of the present invention forms an inorganic coating layer on the color converting light emitting layer coated with the color converting light emitting material, thereby preventing diffusion and decomposition of the color converting light emitting material and effectively dissipating heat, and a polymer coating layer on the upper surface of the inorganic coating layer. It can improve the physical, chemical, thermal and moisture stability by forming a role as a secondary protective barrier to prevent the passage or diffusion of harmful species (eg oxygen, moisture, oxidant, free radicals, etc.). The two coatings make them less sensitive to the external environment and subsequent process steps.
  • harmful species eg oxygen, moisture, oxidant, free radicals, etc.
  • the color conversion film of the present invention to the light emitting device can be used to emit high brightness, long life, excellent long-term stability and various colors.
  • 1A is a cross-sectional view of depositing an alumina coating layer on a QD layer using an ALD deposition method according to an embodiment of the present invention.
  • 1B is a TEM image of a QD layer before the alumina coating layer is deposited.
  • Figure 1c is a TEM image after depositing an alumina coating layer in accordance with an embodiment of the present invention.
  • 1D is the EDX profile of the QD layer before the alumina coating layer is deposited.
  • 1E is an EDX profile after depositing an alumina coating layer in accordance with one embodiment of the present invention.
  • 1F is a cross-sectional TEM image after depositing an alumina coating layer in accordance with an embodiment of the present invention.
  • 1G is Al element EDX mapping after depositing an alumina coating layer in accordance with one embodiment of the present invention.
  • 2A to 2C are quantum yield graphs in which a color conversion film prepared according to an embodiment of the present invention and a film having only a QD layer before the alumina coating layer is deposited are changed according to various surrounding environments.
  • 3A to 3F are PL emission graphs in which a film including only a QD layer before the color conversion film and the alumina coating layer prepared according to an embodiment of the present invention is deposited is changed according to various surrounding environments.
  • 4A is a cross-sectional view of depositing an alumina coating layer and a polymer coating layer on a QD layer according to another embodiment of the present invention.
  • 4B is an optical absorption spectrum of the color conversion film prepared according to another embodiment of the present invention when changed to UV light.
  • Figure 4c is a PL emission graph that changes when the color conversion film prepared according to another embodiment of the present invention to UV light.
  • Figure 4d is a graph of quantum yield that is changed according to various environments the color conversion film prepared according to another embodiment of the present invention.
  • 5A is a graph of quantum yield in which the color change film prepared according to Comparative Example 1 is changed according to various environments.
  • 5b to 5d are PL emission graphs in which the color change film prepared according to Comparative Example 1 is changed according to various environments.
  • 6A is a perspective view of a structure of an LED device using a color conversion film manufactured according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 6b is a display image and lighting characteristics of the LED device to which the color conversion film prepared according to another embodiment of the present invention.
  • 6C is an EL spectrum according to time when UV light is exposed to an LED device to which a color conversion film manufactured according to another embodiment of the present invention is applied.
  • 6D to 6F are graphs showing light emission intensity of the LED device to which three color conversion films are applied according to various environments.
  • the present invention relates to a color conversion film capable of improving physical, chemical, thermal and moisture stability, a method of manufacturing the same, and an LED using the same.
  • the color conversion film of the present invention is a transparent substrate; A color conversion emission layer coated with a color conversion emission material on an upper surface of the transparent substrate; And an inorganic coating layer coating a surface of the color conversion light emitting material constituting the color conversion light emitting layer and filling gaps between the color conversion light emitting materials.
  • a polymer coating layer may be further formed on the upper surface of the inorganic coating layer, and the polymer coating layer has a structure covering all of the inorganic coating layer in a capsule form.
  • the transparent substrate is not particularly limited as long as the transparency is greater than or equal to 30% and preferably 30 to 95% with respect to the irradiated light.
  • the transparent substrate is one selected from the group consisting of a plastic substrate, a quartz substrate, and a glass substrate.
  • the plastic substrate may include at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polyimide (PI), polycarbonate (PC), and polyethylene naphthalate (PEN).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PE polyethylene
  • PI polyimide
  • PC polycarbonate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the color conversion light emitting layer is coated with a color conversion light emitting material that is nanoparticles on the upper surface of the transparent substrate, and is a layer in which voids are formed between the color conversion light emitting materials (left image of FIG. 1A). Since the color converting light emitting material emits light with a different color depending on the size, it is preferable to use a color converting light emitting material having a required size according to the color required for the device to be applied, but it is preferably nanoparticles having an average particle diameter of 3 to 15 nm.
  • the color conversion light emitting material may include at least one selected from the group consisting of quantum dots (QD), inorganic fluorescent materials, organic fluorescent materials, organic light emitting materials, and phosphorescent materials, and preferably QDs.
  • QD quantum dots
  • the method of coating the color conversion light emitting material on the upper surface of the transparent substrate may include spin coating, bar coating, dip coating, spray coating, etc., but it is preferable to spray coating in consideration of viscosity and uniformity.
  • the thickness of the color conversion light emitting layer is 10 to 1000 nm, preferably 50 to 200 nm. If the thickness of the color conversion light emitting layer is less than the lower limit, the light emission characteristics may be lowered. If the color conversion light emitting layer is greater than the upper limit, the inorganic material may not be sufficiently filled in the pores between the color conversion light emitting materials, This can take time and money.
  • the inorganic coating layer improves the conductivity and carrier mobility of the color conversion light emitting layer, suppresses diffusion and decomposition of the color conversion light emitting material, provides a rigid structure, and serves as a barrier for effectively dissipating heat, thereby improving heat resistance of the transparent substrate.
  • the group consisting of aluminum oxide, silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, magnesium oxide, indium oxide, hafnium oxide, zinc oxide, tin oxide, tanitanium oxide, manganese oxide, tungsten oxide and magnesium fluoride One kind selected from may be mentioned.
  • the thickness of the inorganic coating layer is 0.5 to 500 nm, preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 20 nm. If the thickness of the inorganic coating layer is less than the lower limit, the inorganic material may not be filled in the pores between the color conversion light emitting materials. If the thickness is greater than the upper limit, the deposition time and the cost increase without improving the effect.
  • the inorganic coating layer may be coated using a conventional deposition method, but is preferably coated by ALD (Atomic Layer Deposition) deposition method.
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • Conventional evaporation method is used to coat the surface of the color conversion material without filling the inorganic material in the pores between the color conversion materials, while ALD deposition method not only fills the pores between the color conversion material, but also the color conversion material This can be prevented from agglomeration.
  • ALD deposition The principle of ALD deposition is that one atomic layer is deposited by supplying a reactant carried by fluorinated gas (Ar) to a target to be deposited, and one reactant deposits a second reactant after chemisorption occurs on the deposition target. As a result of chemical adsorption, the thin film is formed.
  • the reactant A material when supplied, the reactant reacts with the surface of the deposition object to be chemisorbed.
  • the substance A reactant is deposited in the atomic layer on the surface of the object, the reaction is no longer performed even when a large amount of the substance A reactant gas is supplied by the self-limiting reaction.
  • a substance is removed to the outside by using a purge gas while the reactant of A substance no longer reacts.
  • the B material reactant when supplied in the same manner as the A material, the A material and the B material react with each other and are chemically adsorbed, and the reaction is no longer performed by the self-limiting reaction. At this time, remove the B substance to the outside through the removal gas. This process is called one cycle, and the cycle is repeated to deposit a film having a desired thickness.
  • the polymer coating layer serves as a secondary protective barrier to prevent the passage or diffusion of harmful species (eg, oxygen, moisture, oxidizing agents, free radicals, etc.) from the external environment. By effectively blocking the contact can ensure the stability and reliability of the color conversion film.
  • the polymer coating layer is formed of at least one polymer resin selected from the group consisting of silicone resins, epoxy resins, acrylic resins, polyurethane resins, and polyimide resins.
  • the thickness of the polymer coating layer is 50 nm to 50 ⁇ m, preferably 100 nm to 5 ⁇ m, more preferably 500 to 900 nm.
  • the thickness of the polymer coating layer is less than the lower limit, the performance as a secondary protective barrier may be reduced.
  • the thickness is greater than the upper limit, the deposition time and cost increase without improving the effect.
  • the polymer coating layer may be formed by spin coating, bar coating, dip coating, spray coating, etc., but is preferably formed by spin coating in consideration of viscosity and uniformity.
  • the most stable structure of the color conversion film thus prepared is a transparent substrate / color conversion light emitting layer / inorganic coating layer / polymer coating layer, and the next stable structure is a transparent substrate / color conversion light emitting layer / inorganic coating layer.
  • the color conversion film of the transparent substrate / color conversion light emitting layer / inorganic coating layer / polymer coating layer structure does not show a decrease in photoluminescence (PL) or quantum yield (QY) during 28 days of testing in a very rough environment.
  • the color conversion film of the present invention is a light emitting diode (LED), semiconductor laser (LD: Laser Diode), solid-state laser (Solid Laser), photon device, biolabels, solar cells, transistors (TFTs) Applicable to the device. Especially when applied to LED, it can be mounted on the top of host encapsulant for high brightness, long life, excellent long-term stability, and emitting various colors.
  • LED light emitting diode
  • LD Laser Diode
  • Solid Laser Solid Laser
  • photon device biolabels
  • solar cells solar cells
  • TFTs transistors
  • Color conversion film manufacturing method of the present invention comprises the steps of providing a transparent substrate; Forming a color conversion emission layer by coating a color conversion emission material dispersed in a solvent on an upper surface of the transparent substrate while heating the transparent substrate to a temperature below a phase change temperature of the substrate; And forming an inorganic coating layer on the color conversion emission layer by an atomic layer deposition (ALD) deposition method.
  • the method may further include forming a polymer coating layer by mixing one or more polymer resins on the inorganic coating layer and then coating the mixed polymer material.
  • the transparent substrate is a phase change temperature of the film (for example, 40 to 200 °C for quartz substrate, 40 to 300 °C for quartz and glass substrate) using a heating pad during coating to accelerate the evaporation of the solvent It is heated below.
  • a phase change temperature of the film for example, 40 to 200 °C for quartz substrate, 40 to 300 °C for quartz and glass substrate
  • an inorganic coating layer is formed on the color conversion light emitting layer using an ALD system. While using the ALD system, the temperature of the transparent substrate is 90 to 110 ° C., the operating pressure is 0.1 to 0.3 Torr, the pulse time is 40 to 60 ms, the purge time is 5 to 20 seconds, and the flow rate of argon, the carrier gas, is 40 to 70. sccm.
  • At least one polymer resin is mixed on the upper surface of the inorganic coating layer to coat the mixed polymer material to form a polymer coating layer. It may also be treated in a vacuum oven for 5-20 minutes at 0.5-2 bar to remove the bubbles.
  • the formed color conversion film is preferably cured by heat treatment at 100 to 150 ° C for 1 to 4 hours.
  • Trimethylaluminum trimethylaluminium, TMA, 97%) and in ALD system oxygen (PLUS200, QUROS) depositing an amorphous Al 2 O 3 in the QD layer using, for example, QD particles depositing Al 2 O 3 on the surface and between the QD particles, Fill the pores of Al 2 O 3 to form an alumina coating layer of 5, 10 and 20 nm thickness (thickness coated on the surface of QD particles), respectively, and heat-process at 115 ° C for 2 hours to color the substrate / QD / alumina structure.
  • a conversion film was prepared.
  • a method of depositing Al 2 O 3 using the ALD system is as follows.
  • the pressure in the chamber is maintained at a few mTorr using a vacuum pump, and then the pressure inside the chamber is adjusted through the N 2 remover.
  • the pressure in the chamber is preferably set to 0.1 Torr and the temperature of the substrate is set to 100 °C.
  • One layer of TMA material flowed through the gas injector TMA pipe for 3 seconds while the pressure inside the chamber was stabilized, and the remaining TMA material after the deposition reaction was washed off by the purge gas and was in strong physical bonding with the substrate. Form a layer made of TMA material.
  • O 2 flows through the O 2 pipe to the layer made of the TMA material formed on the surface of the substrate and generates plasma.
  • the TMA material layer and O 2 is subjected to a chemisorption reaction to form an Al 2 O 3 layer.
  • the pulse time is 50 ms
  • the purge time is 10 seconds
  • the flow rate of argon is 50 sccm.
  • thermosetting silicone resin mixture (mixing OE-6630 A and B in a weight ratio of 1: 4) on the top surface of the alumina coating layer in a vacuum oven for 10 minutes at 1 bar was spun at 500 rpm using a spin coater (Ace-200, Dong Ah Trade Corp.) for 120 seconds to form a 900 nm thick silicon polymer coating layer, followed by heat treatment at 115 ° C. for 2 hours to provide substrate / QD / alumina / A color conversion film of silicon polymer structure was prepared.
  • a spin coater Ace-200, Dong Ah Trade Corp.
  • thermosetting silicone resin mixture (mixing OE-6630 A and B in a weight ratio of 1: 4), 0.15 g of the thermosetting silicone resin mixture and the CdSe / CdS / ZnS core-multishell QD (Nanodot HE series, QD Solutions Co.) 0.0003 g of a QD dispersion of 0.1% by weight dispersed in 99.9% by weight hexane is mixed, and then the mixture is placed in a vacuum chamber to foam at 1 bar for 30 minutes to remove hexane. The mixture was coated on a glass substrate with a spin coater and then the solution was removed, followed by heat treatment at 115 ° C. for 2 hours to prepare a color conversion film of substrate / QD / silicone polymer structure. Finally, the color conversion film of the QD / silicon polymer structure is separated from the glass substrate.
  • Test Example 1 TEM image and EDX profile before and after alumina coating layer formation
  • FIG. 1A is a cross-sectional view of depositing an alumina coating layer on a QD layer using the ALD deposition method according to Examples 1 to 3 of the present invention
  • FIG. 1B is a TEM image of a QD layer before the alumina coating layer is deposited
  • FIG. 1A is a cross-sectional view of depositing an alumina coating layer on a QD layer using the ALD deposition method according to Examples 1 to 3 of the present invention
  • FIG. 1B is a TEM image of a QD layer before the alumina coating layer is deposited
  • FIG. 1d is an energy dispersive spectroscopy (EDX) profile of the QD layer before the alumina coating layer is deposited
  • Figure 1e is an embodiment of the present invention EDX profile after depositing an alumina coating layer with a thickness of 10 nm according to 2
  • Figure 1f is a cross-sectional TEM image after depositing an alumina coating layer with a thickness of 10 nm according to Example 2 of the present invention (scale bar: 10 nm)
  • 1G is an Al element EDX mapping after depositing an alumina coating layer at a thickness of 10 nm in accordance with Example 2 of the present invention.
  • an alumina coating layer was deposited on the QD layer (FIG. 1C) as compared to the QD layer (FIG. 1B) to pack more densely and the thin coating thickness appeared to be uniform in all areas.
  • Cd, Se, Zn, and S were detected on the EDX profile before the alumina coating layer was deposited (FIG. 1D), but Al was detected after the alumina coating layer was deposited (FIG. 1E).
  • an alumina coating layer covering the surface of the QD particles and an alumina coating layer filled with alumina with pores between the QD particles were identified. At this time, the crystal structure of the QD is maintained. It was also confirmed that the alumina coating layer covering the surface of the QD particles from the Al element EDX mapping and the alumina coating layer filled in the pores between the QD particles were the same structure (FIG. 1G).
  • Test Example 2 QY Changes for Color Converting Films (QD / Alumina) and Films with Only QD Layers in Various Environments
  • FIG. 2A is a quantum yield graph in which a film formed only of a QD layer before deposition of a color conversion film and an alumina coating layer prepared according to Examples 1 to 3 of the present invention is changed according to humidity and a thermal environment
  • FIG. 2B is an embodiment of the present invention.
  • Color conversion film prepared according to Examples 1 to 3 and the film formed only QD layer before the alumina coating layer is deposited is a quantum yield graph that changes according to UV light
  • Figure 2c is a color produced according to Examples 1 to 3 of the present invention It is a quantum yield graph in which a film in which only a QD layer is formed before the conversion film and the alumina coating layer is deposited is changed according to the thermal environment.
  • QY quantum yield
  • the QY of the film with only the QD layer (No ALD) before the alumina coating layer was deposited shows 55% less than that of the solution (QD dispersion, 74%) because the low QY is due to the surface oxidation and degradation of the QD. .
  • the QY is increased by 55% to 67% by increasing the excitation fluidity through passivation (covering the surface).
  • UV light When exposed to UV light (2 mW ⁇ cm ⁇ 2 at 352 nm), the QY of the color conversion film and the QD layer-only film (No ALD) according to the thickness of the alumina coating layer gradually decreases over time (FIG. 2B).
  • UV light can signal the thermal activation process by oxidation and maturation / sintering by electrons and holes that can participate in chemical reactions on the QD surface. This leads to morphological and chemical changes.
  • Test Example 3 PL Luminescence Changes for Color Converting Films (QD / Alumina) and Films with Only QD Layers in Various Environments
  • 3A is a PL emission graph in which a film in which only a QD layer is formed before the alumina coating layer is deposited is changed according to a thermal environment
  • FIG. 3B is a PL emission in which a color conversion film manufactured according to Example 2 of the present invention is changed according to a thermal environment
  • 3C is a graph showing a PL emission in which only the QD layer before the alumina coating layer is deposited is changed according to humidity and thermal environment
  • FIG. 3D is a color conversion film prepared according to Example 2 of the present invention.
  • 3E is a graph of PL emission changes according to the environment
  • FIG. 3E is a graph of PL emission in which a film formed only of a QD layer before the alumina coating layer is deposited is changed according to the UV light environment
  • FIG. 3F is a color manufactured according to Example 2 of the present invention. It is a PL emission graph in which the conversion film changes with the UV light environment.
  • 3A and 3B are PL emission graphs of a film having only a QD layer exposed to heat at 100 ° C. over time (No ALD) and a color conversion film prepared according to Example 2 coated with an alumina coating layer at a thickness of 10 nm.
  • 3C and 3D are PL emission graphs for a film formed only of a QD layer exposed to 85 ° C. heat and 85% relative humidity over time (No ALD) and a color conversion film prepared according to Example 2.
  • FIG. 1 ALD
  • PL strength of the film (No ALD) formed only QD layer was confirmed to decrease with time (Fig. 3c), PL strength of the color conversion film prepared according to Example 2 PL of the film (No ALD) formed only QD layer Although slightly increased compared to the strength, but not much improved stability (Fig. 3d).
  • 3E and 3F are PL emission graphs for a film formed only of a QD layer exposed to UV light over time (No ALD) and a color conversion film prepared according to Example 2.
  • the alumina coating layer provides strong passivation on the QD surface, but does not inhibit QD surface diffusion, oxidation or degradation in the color conversion film due to incomplete filling of the narrow gap space.
  • harmful species after alumina coating can be migrated to the surface of the QD through the alumina coating layer to cause consequent drops in oxidation, degradation and QY. Therefore, more surface coating is needed to produce a very stable color conversion film.
  • FIG. 4A is a cross-sectional view of depositing an alumina coating layer and a polymer coating layer on the QD layer according to Example 4 of the present invention
  • Figure 4b is an optical that the color conversion film prepared according to Example 4 of the present invention is changed when exposed to UV light
  • 4C is a graph showing the emission spectrum of the color conversion film prepared according to Example 4 of the present invention when exposed to UV light
  • FIG. 4D is a color conversion film prepared according to Example 4 of the present invention. It is a graph of quantum yield that changes according to various environments.
  • the color conversion film prepared according to Example 4 is formed so that the alumina coating layer is filled in the gap between the surface of the QD particles and the QD particles, covering the upper surface of the alumina coating layer, specifically the alumina coating layer A polymer coating layer is formed.
  • the QY of the color conversion film prepared according to Example 4 according to three different environments is about 66% of the trap passivation by the alumina coating layer, and the change to be ignored in QY is 28 Occurs after days.
  • the color conversion film prepared according to Example 4 is most stable with respect to the surrounding environment and is suitable for applications such as LED based light emitting devices. In addition, it was confirmed that the color conversion film prepared according to Example 4 is the most excellent than the color conversion film prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • Test Example 5 QY and PL emission changes of the color change film prepared according to Comparative Example 1 in various environments
  • FIG. 5A is a graph of quantum yield in which the color change film prepared according to Comparative Example 1 is changed according to various environments
  • FIG. 5B is a PL emission graph in which the color change film prepared according to Comparative Example 1 is changed according to humidity and thermal environments
  • 5C is a PL emission graph in which the color change film manufactured according to Comparative Example 1 is changed according to a UV light environment
  • FIG. 5D is PL emission in which the color change film prepared according to Comparative Example 1 is changed according to a thermal environment. It is a graph.
  • 5A is a graph of quantum yield (QY) over time for a color change film prepared according to Comparative Example 1 exposed to various environments.
  • the initial QY of the color change film produced according to Comparative Example 1 is reduced to 43% due to the aggregation of QD and other side reactions in the silicone resin at a high temperature of 100 ° C. during film formation. Over time, the QY of the color change film prepared according to Comparative Example 1 exposed to 85 ° C. heat and 85% humidity and UV light did not significantly decrease. On the other hand, the QY of the color change film prepared according to Comparative Example 1 exposed at 100 ° C. was lowered by 30% or more after 28 days.
  • 5b to 5d are PL emission graphs for the color change film prepared according to Comparative Example 1 exposed to various environments over time.
  • the use of QDs has potential important advantages such as the emission wavelength, broad absorption characteristics, narrow emission band and the ability to adjust low dispersion. It is preferable to use the color conversion film (FIG. 4D) prepared in Example 4, which has less quantum efficiency than directly applying quantum dots to the LED capsule medium. Applying the color conversion film prepared in Example 4 as described above can provide a bright, long life, less sensitive LED under a variety of environmental conditions.
  • Figure 6a is a perspective view of the LED device structure using a color conversion film prepared according to Example 4 of the present invention.
  • the color conversion film prepared according to Example 4 used as a color conversion object was prepared using a blue LED chip (TKF 01B450 blue power die, a silicon sealant (30SHM, Okong)).
  • ⁇ max 455 nm, non-epoxy molding packages, Trikaiser).
  • Figure 6b shows the display image and the illumination characteristics of the LED device to which the color conversion film prepared according to Example 4 applied.
  • the color conversion film prepared according to Example 4 exhibits pale orange light, and the emitted light emits bright purple-red in combination with a blue LED chip and a red color conversion film.
  • FIG. 6C shows the EL spectrum over time when the LED device is fed 80 mA of forward current and exposed to UV light. After 28 days, it was confirmed that the red LED device based on the color conversion film prepared according to Example 4 was continuously shining brightly without decreasing the EL intensity.
  • Figure 6d shows the luminescence change over time for the three QD-LED exposed to UV light.
  • the initial light emission of the film (No ALD) based LED device having only the QD layer was 21 lm ⁇ W ⁇ 1, and the emission intensity greatly decreased over time.
  • the color conversion film-based LED device (red line) manufactured in Example 2 when the color conversion film-based LED device (red line) manufactured in Example 2 is used, the emission of light is increased than that of the film (No ALD) -based LED device having only a QD layer, but the emission intensity decreases with time.
  • the emission intensity (blue line) of the color conversion film-based LED device manufactured in Example 4 is increased compared to the color conversion film-based LED device manufactured in Example 2, and light emission is maintained for 28 days without change.
  • 6E is EL spectrum over time when exposed to 85 ° C. heat and 85% humidity.
  • the film (No ALD) -based LED device and the color conversion film-based LED device prepared in Example 2 decreased only with time, but the emission intensity decreased over time, but the color conversion film-based LED device manufactured in Example 4
  • the luminous intensity is the best of the three LED devices and lasts for 28 days without change.
  • 6F is the EL spectrum over time when exposed to 100 ° C. heat.
  • the film (No ALD) -based LED device and the color conversion film-based LED device prepared in Example 2 decreased only with time, but the emission intensity decreased over time, but the color conversion film-based LED device manufactured in Example 4
  • the luminous intensity is the best of the three LED devices and lasts for 28 days without change.
  • the color conversion film prepared in Example 4 greatly improves the long term stability of the light emission of the LED device.
  • the most stable color conversion film based LED device can be achieved by using the color conversion film prepared in Example 4.
  • TEM photographs were obtained using a TEM system (Tecnai G2 F30 STwin, FEI) at 300 kV, and cross-sectional TEM samples of color conversion films were prepared using dual-beams focused on ion-beam systems (NOVA200, FEI). It was.
  • EDS data were obtained from various parts of the total particle represented in the TEM image.
  • UV-vis spectrophotometer SD-1000, Scinco
  • fluorometer Fluorolog, Horiba Jobin Yvon
  • C-9920-02 Hamamatsu
  • the temperature and humidity chamber (TH-ME-065, JEIO Tech) is used to study the effects of heat and moisture on the color conversion film, and the color conversion film is a vacuum oven (OV-11, JEIO Tech) for thermal studies. ) Is provided inside.
  • UV lamps are used to illuminate the color conversion film with 352 nm light of 2 mW ⁇ cm ⁇ 2 .
  • EL and luminance are evaluated in the integrating sphere using an LED spectral light measurement system (CSLMS LED 1060, Labsphere) at 4V and 80 mA controlled by a Keithley 2400 digital source meter.
  • CSLMS LED 1060, Labsphere LED spectral light measurement system
  • the color change film of the present invention can act on liquid crystal panels, polarizers, backlight units, liquid crystal cells, and the like.

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Abstract

본 발명은 무기 코팅층 및 고분자 코팅층을 포함하는 색변환 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로 투명기판, 투명기판 상면에 색변환 발광물질이 코팅된 색변환 발광층 및 색변환 발광층을 이루는 색변환 발광물질의 표면 및 색변환 발광물질 사이의 기공을 채우는 무기 코팅층을 포함함으로써, 공기, 습기 및 광산화 반응 등에 대하여 우수한 안정성을 보이는 색변환 필름을 제공할 수 있다.

Description

무기 코팅층 및 고분자 코팅층을 포함하는 색변환 필름 및 이의 제조방법
본 발명은 물리적, 화학적, 열적 및 수분 안정성을 향상시킬 수 있는 색변환 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용한 발광소자에 관한 것이다.
양자점(quantum dot)은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 반도체 물질로서, 수백에서 수천 개 정도의 원자로 구성되어 있다. 양자점은 크기가 매우 작기 때문에 단위 부피당 표면적이 넓고, 대부분의 원자들이 나노 결정의 표면에 존재하며, 양자 구속(quantum confinement) 효과 등을 나타낸다. 이러한 양자 구속의 효과에 의하여 양자점의 크기 조절만으로 발광 파장을 조절할 수 있고, 우수한 색 순도 및 높은 PL(photoluminescence) 발광 효율 등의 특성을 가질 수 있다.
이러한 특성 때문에 양자점은 상업적으로 상당한 관심이 있어 왔으며, 광자장치, LED, 생물라벨, 태양전지, FET(field-effect transistors) 등과 같은 다양한 장치들에 적용될 수 있다.
최근 들어, 주목받는 양자점의 응용분야들 중에서 차세대 LED를 들 수 있다.
LED는 다양한 용도로서 현대 생활에 있어서 점점 더 중요해지고 있으나, 기존의 무기물 형광체는 발광효율이 낮으며 연색성 지수가 낮아 자연광에 가까운 다양한 파장의 빛을 방출하지 못하는 한계가 있었다.
청색 LED가 근년에 실용화되면서, 청색 LED를 인광체 재료와 조합하여 이용한 백색 발광 장치의 개발이 활발하게 추구되고 있다. LED를 광원으로 하는 백색 발광 장치는 기존의 백색 광원보다 전력 소비가 더 적고 사용 가능한 수명이 더 긴 것으로 기대되기 때문에, 그것을 액정 패널의 백라이트, 실내 및 실외 조명 기구, 자동차 패널의 백라이트, 자동차 프런트라이트 및 신호 광원, 프로젝션 장치 내의 광원 등에서 응용하는 쪽으로 개발이 진행중이다.
그러나 현재의 기술 수준의 LED의 제조는 복잡한 기법을 수반하고, 특히 색변환 재료(color converter materials)의 적용에 있어서 그러하다.
색변환 재료로 양자점을 이용하는 경우, 양자점을 광학적으로 투명한 LED 봉지재(encapsulants) 내에 분산시킨 후, 고상 LED의 상부에 위치하여 제조한다. 상업적으로 적용하기 위해서는, 상기 양자점은 충분히 단일 분산된 채로 유지되면서, 광학적 손실 없이 LED 봉지물질 내에 결합되어야 한다. 하지만 LED 봉지재 내에 형성 시 양자점들의 응집 현상과 유해 종의 침투에 의한 산화 및 분해 현상이 발생할 수 있어, 그 결과 광학적 특성 감소와 수명저하가 발생한다.
따라서 양자점들의 응집 현상과 유해 종의 침투에 의한 산화 및 분해 현상을 방지할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 수분 및 유해 종의 침투를 방지하여 물리적, 화학적, 열적 및 수분 안정성을 향상시킬 수 있는 색변환 필름을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 색변환 필름을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 색변환 필름을 이용한 발광소자를 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 색변환 필름은 투명기판; 상기 투명기판 상면에 색변환 발광물질이 코팅된 색변환 발광층; 및 상기 색변환 발광물질의 표면을 코팅하고, 색변환 발광물질 사이의 공극을 채우는 무기 코팅층;을 포함할 수 있다.
상기 무기 코팅층 상면에 고분자 코팅층을 추가로 형성할 수 있다.
상기 투명기판은 플라스틱기판, 쿼츠(quartz)기판 및 유리기판으로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있으며, 상기 색변환 발광물질은 양자점(QD), 무기형광물질, 유기형광물질, 유기발광물질 및 인광물질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 색변환 발광층의 두께는 10 내지 1000 nm일 수 있다.
상기 무기 코팅층은 ALD(Atomic Layer Deposition) 증착방법으로 형성된 것일 수 있다.
상기 무기 코팅층은 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산화질화물, 마그네슘 산화물, 인듐 산화물, 하프늄산화물, 아연산화물, 주석산화물, 타니타늄산화물, 망간산화물, 텅스텐산화물 및 마그네슘 불화물로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있으며, 무기 코팅층의 두께는 0.5 내지 500 nm일 수 있다.
상기 고분자 코팅층은 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지 및 폴리이미드계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 수지로 형성된 것일 수 있으며, 고분자 코팅층의 두께는 50 nm 내지 50 ㎛일 수 있다.
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 색변환 필름의 제조방법은 투명기판을 구비하는 단계; 상기 투명기판을 기판의 상변화 온도 이하로 가열하면서 투명기판의 상면에 용매에 분산된 색변환 발광물질을 코팅하여 색변환 발광층을 형성하는 단계; 및 상기 색변환 발광층에 ALD(Atomic Layer Deposition) 증착방법으로 무기 코팅층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 무기 코팅층 상면에 1종 이상의 고분자 수지를 혼합한 후 혼합된 고분자 물질을 코팅하여 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 색변환 발광물질은 양자점(QD), 무기형광물질, 유기형광물질, 유기발광물질 및 인광물질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 무기 코팅층은 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산화질화물, 마그네슘 산화물, 인듐 산화물, 하프늄산화물, 아연산화물, 주석산화물, 타니타늄산화물, 망간 산화물, 텅스텐산화물 및 마그네슘 불화물로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
상기 고분자 수지는 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지 및 폴리이미드계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 발광소자는 상기에서 제조된 색변환 필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 색변환 필름은 색변환 발광물질이 코팅된 색변환 발광층에 무기 코팅층을 형성하여 색변환 발광물질의 확산과 분해를 억제하고 열을 효과적으로 방열하는 장벽 역할을 하며, 무기 코팅층 상면에 고분자 코팅층을 형성하여 유해한 종(예컨대, 산소, 습기, 산화제, 자유 라디칼 등)의 통로 또는 확산을 방지하는 2차적인 보호장벽의 역할을 함으로써 물리적, 화학적, 열적 및 수분 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 두 코팅층에 의하여 외부 환경 및 이후 공정 단계들에 덜 민감하게 된다.
또한, 본 발명의 색변환 필름을 발광소자에 적용하여 높은 밝기, 긴 수명, 우수한 장기 안정성 및 다양한 색상을 발광하는 데 이용할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따라 ALD 증착방법을 이용하여 QD층에 알루미나 코팅층을 증착한 단면도이다.
도 1b는 알루미나 코팅층이 증착되기 전인 QD층의 TEM이미지이다.
도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따라 알루미나 코팅층을 증착한 후의 TEM이미지이다.
도 1d는 알루미나 코팅층이 증착되기 전인 QD층의 EDX프로파일이다.
도 1e는 본 발명의 일 실시예에 따라 알루미나 코팅층을 증착한 후의 EDX 프로파일이다.
도 1f는 본 발명의 일 실시예에 따라 알루미나 코팅층을 증착한 후의 단면 TEM이미지이다.
도 1g는 본 발명의 일 실시예에 따라 알루미나 코팅층을 증착한 후의 Al 요소 EDX 매핑이다.
도 2a 내지 2c는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 색변환 필름 및 알루미나 코팅층이 증착되기 전인 QD층만 형성된 필름이 다양한 주변 환경에 따라 변화되는 양자수율 그래프이다.
도 3a 내지 3f는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 색변환 필름 및 알루미나 코팅층이 증착되기 전인 QD층만 형성된 필름이 다양한 주변 환경에 따라 변화되는 PL 방출 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 다른 실시예에 따라 QD층에 알루미나 코팅층 및 고분자 코팅층을 증착한 단면도이다.
도 4b는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 색변환 필름이 UV 빛에 노출 시 변화되는 광학 흡수 스펙트럼이다.
도 4c는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 색변환 필름이 UV 빛에 노출 시 변화되는 PL 방출 그래프이다.
도 4d는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 색변환 필름이 다양한 환경에 따라 변화되는 양자수율 그래프이다.
도 5a는 비교예 1에 따라 제조된 색변화 필름이 다양한 환경에 따라 변화되는 양자수율 그래프이다.
도 5b 내지 5d는 비교예 1에 따라 제조된 색변화 필름이 다양한 환경에 따라 변화되는 PL 방출 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 색변환 필름을 이용한 LED 장치 구조의 사시도이다.
도 6b는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 색변환 필름을 적용한 LED장치의 디스플레이 이미지와 조명 특성이다.
도 6c는 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 색변환 필름을 적용한 LED 장치에 UV 빛이 노출 시 시간에 따른 EL스펙트럼이다.
도 6d 내지 6f는 세 개의 색변환 필름을 적용한 LED 장치가 다양한 환경에 따라 변화되는 발광강도를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 물리적, 화학적, 열적 및 수분 안정성을 향상시킬 수 있는 색변환 필름, 이의 제조방법 및 이를 이용한 LED에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 색변환 필름은 투명기판; 상기 투명기판 상면에 색변환 발광물질이 코팅된 색변환 발광층; 및 상기 색변환 발광층을 이루는 색변환 발광물질의 표면을 코팅하고, 색변환 발광물질 사이의 공극을 채우는 무기 코팅층;을 포함한다. 또한, 상기 무기 코팅층 상면에 고분자 코팅층이 추가로 형성될 수 있으며, 고분자 코팅층은 무기 코팅층을 캡슐형태로 모두 덮는 구조이다.
상기 투명기판은 조사된 광에 대하여 투명도가 30%이상, 바람직하게는 30 내지 95%라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 플라스틱기판, 쿼츠(quartz)기판 및 유리기판으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 들 수 있다. 또한, 상기 플라스틱기판으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 상기 투명기판의 투명도가 30% 미만인 투명기판을 사용하는 경우에는 색변화 발광물질의 고유한 색상이 발광되지 않을 수 있다.
상기 색변환 발광층은 투명기판 상면에 나노입자인 색변환 발광물질이 코팅된 것으로서, 색변환 발광물질 사이사이에 공극이 형성되어 있는 층이다(도 1a의 좌측 이미지). 상기 색변환 발광물질은 크기에 따라 다른 색상으로 발광하므로 적용되는 장치에 필요한 색상에 따라 필요한 크기의 색변환 발광물질을 사용하는 것이 좋으나, 바람직하게는 평균입경이 3 내지 15 nm인 나노입자이다.
색변환 발광물질로는 양자점(QD), 무기형광물질, 유기형광물질, 유기발광물질 및 인광물질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 바람직하게는 양자점(QD)을 들 수 있다.
이러한 색변환 발광물질을 투명기판 상면에 코팅하는 방법은 스핀코팅, 바코팅, 딥코팅, 스프레이코팅 등이 있으나, 점도 및 균일도를 고려할 때 스프레이코팅하는 것이 바람직하다.
양자점의 경우 색변환 발광층의 두께는 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 50 내지 200 nm이다. 색변환 발광층의 두께가 상기 하한치 미만인 경우에는 발광특성이 저하될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 색변환 발광물질들 사이의 공극에 무기물질이 충분히 채워지지 않을 수 있으며 무기 코팅층을 형성하기 위하여 많은 시간과 비용이 소요될 수 있다.
상기 무기 코팅층은 색변환 발광층의 전도성 및 캐리어 이동도를 향상시키고, 색변환 발광물질의 확산과 분해를 억제하며 견고한 구조를 제공할 뿐만 아니라 열을 효과적으로 방열하는 장벽 역할을 하여 투명기판의 내열성을 향상시킬 수 있는 것으로서, 구체적으로 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산화질화물, 마그네슘 산화물, 인듐 산화물, 하프늄산화물, 아연산화물, 주석산화물, 타니타늄산화물, 망간산화물, 텅스텐산화물 및 마그네슘 불화물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 들 수 있다.
무기 코팅층의 두께는 0.5 내지 500 nm, 바람직하게는 5 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 5 내지 20 nm이다. 무기 코팅층의 두께가 상기 하한치 미만인 경우에는 색변환 발광물질 사이의 공극에 무기물질이 채워지지 않을 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 효과는 향상되지 않으면서 증착시간 및 비용이 상승한다.
이러한 무기 코팅층은 통상의 증착방법을 이용하여 코팅할 수 있으나, 바람직하게는 ALD(Atomic Layer Deposition) 증착방법으로 코팅하는 것이다. 통상의 증착방법을 사용하면 색변환 물질 사이의 공극에 무기물질이 채워지지 않고 색변환 물질 표면에만 코팅되지만, ALD 증착방법을 사용하면 색변환 물질 사이의 공극에 무기물질이 채워질 뿐만 아니라 색변환 물질이 응집되지 않도록 할 수 있다.
ALD 증착원리는 불화성 가스(Ar)에 의해서 운반된 반응물을 증착하고자 하는 대상에 공급하여 하나의 원자층이 증착되는 원리로써, 하나의 반응물이 증착 대상물에 화학 흡착이 일어난 후 제 2반응물을 증착하여 화학 흡착이 일어나면서 박막이 형성되는 반응원리이다. 보다 상세히 설명하면 A물질 반응물을 공급하면 증착 대상물 표면과 반응하여 화학 흡착하게 된다. A물질 반응물이 대상물 표면에 원자층으로 증착되면, 자기 제한적 반응(Self-limiting reaction)에 의해 A물질 반응 기체가 많이 공급되어도 더 이상 반응을 하지 않는다. A물질 반응물이 더 이상 반응을 하지 않은 상태에서 A물질 제거가스(purge gas)를 이용하여 A물질을 외부로 제거한다. 이 후 B물질 반응물을 상기 A물질과 같은 방법으로 공급하면 A물질과 B물질이 반응하여 화학 흡착하게 되고, 자기 제한적 반응에 의해 더 이상 반응을 하지 않게 된다. 이때 B물질을 제거가스를 통해 외부로 제거한다. 이러한 과정을 1사이클이라 하고, 이러한 사이클을 반복하여 원하는 두께의 막을 증착하는 것이다.
상기 고분자 코팅층은 외부 환경으로부터 유해한 종(예컨대, 산소, 습기, 산화제, 자유 라디칼 등)의 통로 또는 확산을 방지하기 위하여 2차적인 보호장벽의 역할을 하는 것으로서, 색변환 발광층에 대한 산소 및 수분의 접촉을 효과적으로 차단하여 색변환 필름의 안정성 및 신뢰성을 확보할 수 있다. 고분자 코팅층은 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지 및 폴리이미드계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 수지로 형성된 것이다.
고분자 코팅층의 두께는 50 nm 내지 50 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 500 내지 900 nm이다. 고분자 코팅층의 두께가 상기 하한치 미만인 경우에는 2차 보호장벽으로서의 성능이 감소될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 효과는 향상되지 않으면서 증착시간 및 비용이 상승한다.
상기 고분자 코팅층은 스핀코팅, 바코팅, 딥코팅, 스프레이코팅 등으로 형성될 수 있으나, 점도 및 균일도를 고려할 때 스핀코팅으로 형성되는 것이 바람직하다.
이와 같이 제조된 색변환 필름으로 가장 안정적인 구조는 투명기판/색변환 발광층/무기 코팅층/고분자 코팅층이며, 다음으로 안정적인 구조는 투명기판/색변환 발광층/무기 코팅층이다. 투명기판/색변환 발광층/무기 코팅층/고분자 코팅층 구조의 색변환 필름은 매우 거친 환경에서 테스트하는 28일 동안 광루미네센스(PL) 또는 양자수율(QY)의 감소가 보이지 않는다.
본 발명의 색변환 필름은 발광 다이오드(LED : Light Emitting Diode), 반도체 레이저(LD : Laser Diode), 고체 레이저(Solid Laser), 광자장치, 생물라벨, 태양전지, 프랜지스터(TFTs) 등의 발광소자에 적용할 수 있다. 특히 LED에 적용할 경우 호스트 봉지재 상단에 장착하여 높은 밝기, 긴 수명, 우수한 장기 안정성 및 다양한 색상을 발광하는 데 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 색변환 필름의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 색변환 필름 제조방법은 투명기판을 구비하는 단계; 상기 투명기판을 기판의 상변화 온도 이하로 가열하면서 투명기판의 상면에 용매에 분산된 색변환 발광물질을 코팅하여 색변환 발광층을 형성하는 단계; 및 상기 색변환 발광층에 ALD(Atomic Layer Deposition) 증착방법으로 무기 코팅층을 형성하는 단계;를 포함한다. 또한, 상기 무기 코팅층 상면에 1종 이상의 고분자 수지를 혼합한 후 혼합된 고분자 물질을 코팅하여 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
먼저, 투명기판을 구비한 후 색변환 발광물질의 응집을 방지하기 위하여 용매에 분산된 색변환 발광물질 분산액을 상기 투명기판의 상면에 코팅하여 색변환 발광층을 형성한다. 이때, 투명기판은 용매의 증발을 가속화하기 위해 코팅하는 동안 가열패드를 사용하여 필름의 상변화 온도(예컨대, 플라스틱 기판의 경우 40 내지 200 ℃, 쿼츠(quartz) 및 유리 기판의 경우 40 내지 300 ℃)이하로 가열된다.
다음으로, 상기 색변환 발광층에 ALD시스템을 사용하여 무기 코팅층을 형성한다. ALD 시스템을 사용하는 동안 투명기판의 온도는 90 내지 110 ℃, 운전 압력은 0.1 내지 0.3 Torr, 펄스시간은 40 내지 60 ms, 퍼지시간은 5 내지 20 초, 캐리어 가스인 아르곤의 유량은 40 내지 70 sccm이다.
다음으로, 상기 무기 코팅층 상면에 1종 이상의 고분자 수지를 혼합한 후 혼합된 고분자 물질을 코팅하여 고분자 코팅층을 형성한다. 또한, 거품을 제거하기 위하여 0.5 내지 2 bar에서 5 내지 20분 동안 진공 오븐에서 처리할 수 있다.
상기 형성된 색변환 필름은 100 내지 150 ℃에서 1 내지 4시간 동안 열처리하여 경화시키는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1 내지 3. 기판/QD/알루미나 구조의 필름 제조
623 nm 레드-발광하는 CdSe/CdS/ZnS 코어-다중껍질 QD(Nanodot HE series, QD Solutions Co.) 0.1 중량%를 헥산 99.9 중량%에 분산시킨 QD 분산액 5 ml를 스프레이 코팅으로 PET기판에 코팅하여 135 nm 두께의 색변환 발광층(QD층)을 형성한다. 상기 스프레이 코팅 시 가열패드를 이용하여 PET기판을 80 ℃로 가열한다.
트리메틸알루미늄(trimethylaluminium, TMA, 97%) 및 산소로 ALD시스템(PLUS200, QUROS)을 이용하여 상기 QD층에 무정형 Al2O3를 증착, 예컨대 QD 입자 표면에 Al2O3를 증착시키고 QD 입자 사이의 공극에 Al2O3를 충진시켜 각각 5, 10 및 20 nm두께(QD입자 표면에 코팅된 두께)의 알루미나 코팅층을 형성한 후 115 ℃로 2시간 동안 열처리하여 기판/QD/알루미나 구조의 색변환 필름을 제조하였다.
상기 ALD 시스템을 이용하여 Al2O3를 증착시키는 방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 챔버 내의 압력을 진공펌프 이용하여 수 mTorr를 유지한 후, N2 제거기를 통해 챔버 내부의 압력을 조절한다. 이때 챔버 내부의 압력은 0.1 Torr로 하는 것이 바람직하며 기판의 온도는 100 ℃로 한다. 상기 챔버 내부의 압력이 안정화된 상태에서 가스분사장치 TMA 배관을 통해 TMA 물질을 3초 동안 흐르게 하고, 증착 반응 후 잔류하는 TMA 물질은 퍼지 가스에 의해 씻겨나가고 기판과 강한 물리적 결합을 하고 있던 한 층의 TMA 물질로 이루어진 층을 형성한다. 이 후 상기 기판 표면에 형성된 TMA 물질로 이루어진 층에 O2 배관을 통해 O2를 3초 동안 흐르게 하고 플라즈마를 발생시킨다. 증착 반응 후 잔류하는 O2와 반응 부산물은 퍼지 가스로 제거한다. 이러한 과정에서 상기 TMA 물질층과 O2가 화학 흡착 반응을 하여 Al2O3층이 형성된다. 이때 펄스시간은 50 ms, 퍼지시간은 10초, 아르곤의 유량은 50 sccm이다.
실시예 4. 기판/QD/알루미나/실리콘고분자 구조의 필름 제조
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 알루미나 코팅층 상면에 열경화 실리콘 수지 혼합물(OE-6630 A 및 B를 1:4의 중량비로 혼합)을 1 bar에서 10분 동안 진공 오븐에서 처리한 실리콘 수지 혼합물을 스핀 코터(Ace-200, Dong Ah Trade Corp.)를 이용하여 500 rpm으로 120초 동안 스핀하여 900 nm 두께의 실리콘고분자 코팅층을 형성한 후 115 ℃로 2시간 동안 열처리하여 기판/QD/알루미나/실리콘고분자 구조의 색변환 필름을 제조하였다.
비교예 1. 기판/QD/실리콘고분자 구조의 필름 제조
열경화 실리콘 수지 혼합물(OE-6630 A 및 B를 1:4의 중량비로 혼합)을 제조한 후 열경화 실리콘 수지 혼합물 0.15 g과, CdSe/CdS/ZnS 코어-다중껍질 QD(Nanodot HE series, QD Solutions Co.) 0.1 중량%를 헥산 99.9 중량%에 분산시킨 QD 분산액 0.0003 g을 혼합한 다음 헥산을 제거하기 위하여 상기 혼합물을 진공 쳄버에 넣어 1 bar에서 30분 동안 거품을 형성한다. 유리 기판 상에 상기 혼합물을 스핀 코터로 코팅한 후 솔루션을 제거한 다음 115 ℃에서 2시간 동안 열 치료하여 기판/QD/실리콘고분자 구조의 색변환 필름을 제조하였다. 마지막으로, QD/실리콘고분자 구조의 색변환 필름은 유리기판에서 분리된다.
시험예 1. 알루미나 코팅층 형성 전과 후의 TEM이미지 및 EDX 프로파일
도 1a는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 ALD 증착방법을 이용하여 QD층에 알루미나 코팅층을 증착한 단면도이며, 도 1b는 알루미나 코팅층이 증착되기 전인 QD층의 TEM이미지이고, 도 1c는 본 발명의 실시예 2에 따라 10 nm 두께로 알루미나 코팅층을 증착한 후의 TEM이미지이며, 도 1d는 알루미나 코팅층이 증착되기 전인 QD층의 EDX(energy dispersive spectroscopy)프로파일이고, 도 1e는 본 발명의 실시예 2에 따라 10 nm 두께로 알루미나 코팅층을 증착한 후의 EDX 프로파일이고, 도 1f는 본 발명의 실시예 2에 따라 10 nm 두께로 알루미나 코팅층을 증착한 후의 단면 TEM이미지이며(스케일 바: 10 nm), 도 1g는 본 발명의 실시예 2에 따라 10 nm 두께로 알루미나 코팅층을 증착한 후의 Al 요소 EDX 매핑이다.
발광 특성에 관하여 QD의 불안정성을 극복하고 더 강력한 구조를 제공하며 원자, 분자 및 가스 확산을 억제하는 보호장벽으로 역할을 하기 위하여 무정형 알루미나로 QD 표면 코팅 및 QD 입자 사이의 공극을 채운다(도 1a).
또한, QD층(도 1b)에 비하여 QD층에 알루미나 코팅층이 증착(도 1c)됨으로써 보다 밀집되게 패킹되고 얇은 코팅 두께가 모든 영역에서 균일한 것으로 보인다. 뿐만 아니라, 알루미나 코팅층이 증착되기 전에는 EDX프로파일 상에 Cd, Se, Zn 및 S만이 검출되었으나(도 1d), 알루미나 코팅층이 증착된 후에는 Al이 검출되는 것으로 확인되었다(도 1e).
도 1f에 도시된 바와 같이, QD 입자의 표면을 덮는 알루미나 코팅층 및 QD 입자 사이의 공극이 알루미나로 충진된 알루미나 코팅층을 확인하였다. 이때 QD의 결정구조는 유지된다. 또한, Al요소 EDX매핑으로부터 QD 입자의 표면을 덮는 알루미나 코팅층과 QD 입자 사이의 공극에 채워진 알루미나 코팅층이 동일한 조직인 것으로 확인되었다(도 1g).
시험예 2. 다양한 환경에서 색변환 필름(QD/알루미나) 및 QD층만 형성된 필름에 대한 QY변화
도 2a는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 색변환 필름 및 알루미나 코팅층이 증착되기 전인 QD층만 형성된 필름이 습도 및 열 환경에 따라 변화되는 양자수율 그래프이며, 도 2b는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 색변환 필름 및 알루미나 코팅층이 증착되기 전인 QD층만 형성된 필름이 UV빛에 따라 변화되는 양자수율 그래프이고, 도 2c는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 색변환 필름 및 알루미나 코팅층이 증착되기 전인 QD층만 형성된 필름이 열 환경에 따라 변화되는 양자수율 그래프이다.
도 2a 내지 2c는 다양한 환경에 노출된 색변환 필름에 대한 시간의 흐름에 따른 양자수율(QY) 그래프이다. 알루미나 코팅층이 증착되기 전인 QD층만 형성된 필름(No ALD)의 QY는 솔루션일 때(QD 분산액, 74%)보다 감소된 55%를 보이는데, 낮은 QY는 QD의 표면 산화 및 디그리데이션(degradation) 때문이다. 반면, 알루미나 코팅 후 알루미나 코팅층의 두께에 따라 QY는 패시베이션(표면에 보호막을 씌움)을 통해 여기(extion) 유동성이 증가하여 55%에서 67%까지 약간 증가한다.
상용화되는 수준인 85 ℃ 및 85% 상대습도의 신뢰성 테스트 조건에 노출 시 알루미나 코팅층의 두께에 따른 색변환 필름 및 QD층만 형성된 필름(No ALD)의 QY는 7일 동안 빠르게 저하되었다. 그 후에 소폭 변화를 나타내었다(도 2a). 이 결과의 주된 이유는 에너지가 넘치는 산화반응을 통해 표면에서 직접 상호작용하여 QY를 해소하기 위한 수분의 작동 때문이며, 이 과정은 처음 며칠 안에 완료된다. 증가된 알루미나 코팅층 두께로 QY가 약간 증가되지만, 더 중요한 개선은 없다.
UV 빛(2 mW·cm-2 at 352nm)에 노출 시 알루미나 코팅층의 두께에 따른 색변환 필름 및 QD층만 형성된 필름(No ALD)의 QY는 점차 시간이 흐르면서 감소된다(도 2b). UV 빛은 QD 표면에서 화학반응에 참여할 수 있는 전자 및 홀에 의해 산화 및 숙성/소결로 열 활성화 프로세스를 알릴 수 있다. 이는 형태학 및 화학 변화를 이끈다.
100 ℃의 열에 노출 시 알루미나 코팅층의 두께에 따른 색변환 필름은 열 노화 방지에 효과가 있는 것을 확인하였으며, QD층만 형성된 필름(No ALD)은 QY가 크게 감소되는 것을 확인하였다(도 2c). 색변환 필름이 효율적으로 열을 발산하는 열 절연 및 열 배쓰(bath)로 역할을 할 수 있는 것을 알루미나 코팅층의 존재 때문이다. 그러나 알루미나 코팅층이 QD입자 사이에 충분히 채워지지 않은 경우에는 열 노화 방지 효과가 급격히 저하된다.
시험예 3. 다양한 환경에서 색변환 필름(QD/알루미나) 및 QD층만 형성된 필름에 대한 PL발광 변화
도 3a는 알루미나 코팅층이 증착되기 전인 QD층만 형성된 필름이 열 환경에 따라 변화되는 PL 방출 그래프이고, 도 3b는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 색변환 필름이 열 환경에 따라 변화되는 PL 방출 그래프이며, 도 3c는 알루미나 코팅층이 증착되기 전인 QD층만 형성된 필름이 습도 및 열 환경에 따라 변화되는 PL 방출 그래프이고, 도 3d는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 색변환 필름이 습도 및 열 환경에 따라 변화되는 PL 방출 그래프이며, 도 3e는 알루미나 코팅층이 증착되기 전인 QD층만 형성된 필름이 UV 빛 환경에 따라 변화되는 PL 방출 그래프이고, 도 3f는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 색변환 필름이 UV 빛 환경에 따라 변화되는 PL 방출 그래프이다.
도 3a 및 도 3b는 시간에 따라 100 ℃의 열에 노출된 QD층만 형성된 필름(No ALD) 및 10 nm두께로 알루미나 코팅층이 코팅된 실시예 2에 따라 제조된 색변환 필름에 대한 PL방출 그래프이다.
QD층만 형성된 필름(No ALD)은 예상대로 화학반응에 의해 초래된 영구적인 구조 디그리데이션(degradation)으로 인하여 28일 이내에 PL 발광의 빠른 손실을 경험했다(도 3a). 그러나 시간이 흐름에 따라 실시예 2에 따라 제조된 색변환 필름의 열 디그리데이션(degradation)은 효과적인 열 분산으로 인해 적어졌다(도 3b).
도 3c 및 도 3d는 시간에 따라 85 ℃ 열 및 85% 상대습도에 노출된 QD층만 형성된 필름(No ALD) 및 실시예 2에 따라 제조된 색변환 필름에 대한 PL방출 그래프이다.
QD층만 형성된 필름(No ALD)의 PL강도는 시간이 흐를수록 감소하는 것을 확인하였으며(도 3c), 실시예 2에 따라 제조된 색변환 필름의 PL강도는 QD층만 형성된 필름(No ALD)의 PL강도에 비하여 약간 상승하기는 하였으나 안정성이 많이 향상된 정도는 아니다(도 3d).
도 3e 및 도 3f는 시간에 따라 UV 빛에 노출된 QD층만 형성된 필름(No ALD) 및 실시예 2에 따라 제조된 색변환 필름에 대한 PL방출 그래프이다.
UV 빛 하에서 QD층만 형성된 필름(No ALD)은 시간이 흐를수록 PL 강도가 점차적으로 감소하는 것으로 보이며(도 3e), 실시예 2에 따라 제조된 색변환 필름의 PL강도는 QD층만 형성된 필름(No ALD)의 PL강도에 비하여 약간 상승하기는 하였으나 눈에 띄는 정도 변화는 없었다(도 3f).
이러한 결과를 바탕으로, 알루미나 코팅층이 QD 표면에 강력한 패시베이션을 제공하지만, 좁은 틈새 공간의 불완전 충진 때문에 색변환 필름에서 QD 표면 확산, 산화 또는 디그리데이션을 억제하지 못한 것으로 판단된다. 또한, 알루미나 코팅 후 유해 종은 산화, 디그리데이션 및 QY에서 콘시퀀트드롭(consequent drop)을 일으킬 수 있도록 알루미나 코팅층을 통해서 QD의 표면으로 이동될 수 있다. 그러므로 매우 안정적인 색변환 필름의 제조를 위해서는 표면 코팅이 더 필요하다.
시험예 4. 실시예 4에 따라 제조된 색변화 필름의 특성
도 4a는 본 발명의 실시예 4에 따라 QD층에 알루미나 코팅층 및 고분자 코팅층을 증착한 단면도이며, 도 4b는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 색변환 필름이 UV 빛에 노출 시 변화되는 광학 흡수 스펙트럼이고, 도 4c는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 색변환 필름이 UV 빛에 노출 시 변화되는 PL 방출 그래프이며, 도 4d는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 색변환 필름이 다양한 환경에 따라 변화되는 양자수율 그래프이다.
도 4a에 도시된 바와 같이, 실시예 4에 따라 제조된 색변환 필름은 알루미나 코팅층이 QD 입자의 표면 및 QD 입자 사이의 공극에 충진되도록 형성되고, 상기 알루미나 코팅층 상면, 구체적으로는 알루미나 코팅층을 덮도록 고분자 코팅층이 형성된다.
도 4b에 도시된 바와 같이, 실시예 4에 따라 제조된 색변환 필름의 광학 흡수 스펙트럼은 시간의 흐름에 따라 이동하지 않는 것으로 확인되었다. 이는 실시예 4에 따라 제조된 색변환 필름 구조가 QD의 전기-광학 동작에 영향을 주지 않고 QD표면 확산, 산화 및 디그리데이션을 억제할 수 있다는 것을 확인하였다.
또한, 도 4c에 도시된 바와 같이, 실시예 4에 따라 제조된 색변환 필름의 PL 스펙트럼 최대 강도는 시간이 흐름에 따라 변화되지 않았다.
또한, 도 4d에 도시된 바와 같이, 세 가지 다른 환경에 따른 실시예 4에 따라 제조된 색변환 필름의 QY는 알루미나 코팅층에 의하여 트랩 패시베이션(passivation)의 66%정도이고, QY에서 무시할 변화는 28일 후에 발생된다.
실시예 4에 따라 제조된 색변환 필름은 주변 환경에 대하여 가장 안정적이며, LED 기반의 발광장치와 같은 어플리케이션에 적합하다. 또한, 실시예 4에 따라 제조된 색변환 필름은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 색변환 필름에 비하여 가장 우수한 것을 확인하였다.
시험예 5. 다양한 환경에서 비교예 1에 따라 제조된 색변화 필름의 QY 및 PL발광 변화
도 5a는 비교예 1에 따라 제조된 색변화 필름이 다양한 환경에 따라 변화되는 양자수율 그래프이며, 도 5b는 비교예 1에 따라 제조된 색변화 필름이 습도 및 열 환경에 따라 변화되는 PL 방출 그래프이고, 도 5c는 비교예 1에 따라 제조된 색변화 필름이 UV 빛 환경에 따라 변화되는 PL 방출 그래프이며, 도 5d는 비교예 1에 따라 제조된 색변화 필름이 열 환경에 따라 변화되는 PL 방출 그래프이다.
도 5a는 다양한 환경에 노출된 비교예 1에 따라 제조된 색변화 필름에 대한 시간의 흐름에 따른 양자수율(QY) 그래프이다.
비교예 1에 따라 제조된 색변화 필름의 초기 QY는 필름을 형성하는 동안 100 ℃의 고온에서 실리콘 수지에 QD 및 다른 사이드 반응의 응집 때문에 43%로 감소된다. 시간이 흐름에 따라 85 ℃ 열 및 85% 습도와, UV 빛에 노출된 비교예 1에 따라 제조된 색변화 필름의 QY는 크게 저하되지 않았다. 반면, 100 ℃에서 노출된 비교예 1에 따라 제조된 색변화 필름의 QY는 28일 후 30%이상 저하되었다.
이는 화학반응을 일으키지 않는 고분자에 의해 원인이 된 남아있는 사이드 반응 때문이다.
도 5b 내지 도 5d는 시간에 따라 다양한 환경에 노출된 비교예 1에 따라 제조된 색변화 필름에 대한 PL방출 그래프이다.
비교예 1에 따라 제조된 색변화 필름의 PL강도는 알루미나 코팅층을 형성하는 경우에 비하여 습한 환경에 덜 민감하다는 것을 확인하였다(도 5b). 또한, UV 빛에 노출된 비교예 1에 따라 제조된 색변화 필름의 PL강도는 시간이 흐름에 따라 10%이하로 감소하고, 28일 동안 매우 안정적으로 남아 있었다(도 5c). 그러나 100 ℃에서 노출된 비교예 1에 따라 제조된 색변화 필름의 PL 강도는 80% 이상 감소되는 것으로 확인되었다(도 5d).
이러한 결과는 비교예 1에 따라 제조된 색변화 필름의 구조가 잠재적으로 손상하는 환경 조건으로부터 QD를 보호하는데 사용되기는 하지만 열 유도 산화 및 디그리데이션을 방지하는데 적합하지 않다는 것을 나타낸다.
시험예 6. 색변환 필름을 포함하는 LED
기존 형광체에 비하여, QD의 사용은 방출 파장, 넓은 흡수 특성, 좁은 방출 대역 및 낮은 분산을 조정할 수 있는 능력과 같은 잠재적인 중요한 장점이 있다. LED 캡슐 매체에 직접 양자점을 적용하는 것보다 양자효율이 적은 실시예 4에서 제조된 색변환 필름(도 4d)을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 실시예 4에서 제조된 색변환 필름을 적용하면 다양한 환경 조건에서 밝고, 수명이 길며, 덜 민감한 LED를 제공할 수 있다.
도 6a는 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 색변환 필름을 이용한 LED 장치 구조의 사시도이다.
레드-발광 QD기반의 LED 장치를 조작하려면, 색변환 물체로 사용된 실시예 4에 따라 제조된 색변환 필름은 실리콘 밀봉제(30SHM, Okong)를 사용하여 청색 LED칩(TKF 01B450 blue power die, λmax=455 nm, non-epoxy moulding packages, Trikaiser)에 장착된다.
도 6b는 실시예 4에 따라 제조된 색변환 필름을 적용한 LED장치의 디스플레이 이미지와 조명 특성을 보여준다. 실시예 4에 따라 제조된 색변환 필름은 연한 오렌지 빛을 나타내며, 방출된 빛은 블루 LED 칩과 레드 색변환 필름의 조합으로 밝은 자주빛-레드를 방출한다.
도 6c는 LED 장치에 80 mA의 순방향 전류를 공급하고 UV 빛에 노출될 때 시간에 따른 EL스펙트럼을 보여준다. 28일 후, 실시예 4에 따라 제조된 색변환 필름 기반의 레드 LED 장치는 EL강도의 감소없이 지속적으로 밝게 빛나는 것을 확인하였다.
도 6d는 UV 빛에 노출된 세 개의 QD-LED에 대하여 시간이 지남에 따른 발광변화를 보였다. QD층만 형성된 필름(No ALD) 기반 LED 장치의 초기 발광은 21 lm·W-1이고, 시간이 지남에 따라 발광 강도가 큰 폭으로 감소하였다. 또한, 실시예 2에서 제조된 색변환 필름 기반의 LED 장치(빨간색 선)를 사용시 QD층만 형성된 필름(No ALD) 기반 LED 장치보다 발광이 증가하지만, 시간이 지남에 따라 발광 강도가 감소하였다. 한편, 실시예 4에서 제조된 색변환 필름 기반 LED 장치의 발광 강도(파란색 선)는 실시예 2에서 제조된 색변환 필름 기반의 LED 장치에 비하여 증가하고, 변화 없이 28일 동안 발광이 지속된다.
도 6e는 85 ℃ 열 및 85% 습도에 노출될 때 시간에 따른 EL스펙트럼이다. QD층만 형성된 필름(No ALD) 기반 LED 장치 및 실시예 2에서 제조된 색변환 필름 기반의 LED 장치는 시간이 지남에 따라 발광 강도가 감소하였으나, 실시예 4에서 제조된 색변환 필름 기반 LED 장치의 발광 강도는 세 개의 LED 장치 중 가장 우수하며 변화 없이 28일 동안 발광이 지속된다.
도 6f는 100 ℃ 열에 노출될 때 시간에 따른 EL스펙트럼이다. QD층만 형성된 필름(No ALD) 기반 LED 장치 및 실시예 2에서 제조된 색변환 필름 기반의 LED 장치는 시간이 지남에 따라 발광 강도가 감소하였으나, 실시예 4에서 제조된 색변환 필름 기반 LED 장치의 발광 강도는 세 개의 LED 장치 중 가장 우수하며 변화 없이 28일 동안 발광이 지속된다.
상기 거친 주변 환경에도 불구하고, 실시예 4에서 제조된 색변환 필름은 LED 장치의 발광의 장기적인 안정성을 크게 향상시킨다. 가장 안정적인 색변환 필름 기반의 LED장치는 실시예 4에서 제조된 색변환 필름을 사용하여 달성할 수 있다.
장치
TEM 사진은 300 kV에서 TEM 시스템(Tecnai G2 F30 STwin, FEI)을 사용하여 수득하였으며, 색변환 필름의 단면 TEM샘플은 이온-빔 시스템(NOVA200, FEI)에 초점을 맞춘 듀얼-빔을 사용하여 준비하였다.
EDS데이터는 TEM 이미지에서 표시되는 전체 입자의 여러 곳에서 획득했다.
또한, 광 흡수, PL 및 QY는 상온에서 UV-vis 분광광도계(SD-1000, Scinco), 형광계(Fluorolog, Horiba Jobin Yvon) 및 완전한 QY측정 시스템(C-9920-02, Hamamatsu)를 사용하여 특성화하였다.
온도 및 습도 챔버(TH-ME-065, JEIO Tech)는 색변환 필름에 열 및 습기의 영향을 연구하는데 사용되며, 열 연구를 위하여 색변환 필름은 100 ℃의 진공 오븐(OV-11, JEIO Tech) 내부에 구비된다.
UV램프는 2 mW·cm-2 의 352 nm 빛으로 색변환 필름을 조명하는데 사용된다. EL 및 휘도는 Keithley 2400 디지털 소스 미터에 의해 제어된 4V 및 80 mA에서 LED 스펙트럼 광 측정 시스템(CSLMS LED 1060, Labsphere)을 사용하여 적분구(integrating sphere)에서 평가된다.
본 발명의 색변화필름은 액정패널, 편광판, 백라이트유닛, 액정 셀 등에 작용이 가능합니다.

Claims (17)

  1. 투명기판;
    상기 투명기판 상면에 색변환 발광물질이 코팅된 색변환 발광층; 및
    상기 색변환 발광물질의 표면을 코팅하고, 색변환 발광물질 사이의 공극을 채우는 무기 코팅층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 색변환 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 코팅층 상면에 고분자 코팅층을 추가로 형성하는 것을 특징으로 하는 색변환 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 투명기판은 투명도가 30%이상인 것을 특징으로 하는 색변환 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 투명기판은 플라스틱기판, 쿼츠(quartz)기판 및 유리기판으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 색변환 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 색변환 발광물질은 양자점(QD), 무기형광물질, 유기형광물질, 유기발광물질 및 인광물질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 색변환 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 색변환 발광층의 두께는 10 내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는 색변환 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 무기 코팅층은 ALD(Atomic Layer Deposition) 증착방법으로 형성된 것을 특징으로 하는 색변환 필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 무기 코팅층은 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산화질화물, 마그네슘 산화물, 인듐 산화물, 하프늄산화물, 아연산화물, 주석산화물, 타니타늄산화물, 망간 산화물, 텅스텐산화물 및 마그네슘 불화물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 색변환 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 무기 코팅층의 두께는 0.5 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 색변환 필름.
  10. 제2항에 있어서, 상기 고분자 코팅층은 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지 및 폴리이미드계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 수지로 형성된 것을 특징으로 하는 색변환 필름.
  11. 제2항에 있어서, 상기 고분자 코팅층의 두께는 50 nm 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 색변환 필름.
  12. 투명기판을 구비하는 단계;
    상기 투명기판을 필름의 상변화 온도이하로 가열하면서 투명기판의 상면에 용매에 분산된 색변환 발광물질을 코팅하여 색변환 발광층을 형성하는 단계; 및
    상기 색변환 발광층에 ALD(Atomic Layer Deposition) 증착방법으로 무기 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 색변환 필름의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 무기 코팅층 상면에 1종 이상의 고분자 수지를 혼합한 후 혼합한 고분자 물질을 코팅하여 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 색변환 필름의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 색변환 발광물질은 양자점(QD), 무기형광물질, 유기형광물질, 유기발광물질 및 인광물질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 색변환 필름의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 무기 코팅층은 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산화질화물, 마그네슘 산화물, 인듐 산화물, 하프늄산화물, 아연산화물, 주석산화물, 타니타늄산화물, 망간 산화물, 텅스텐산화물 및 마그네슘 불화물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 색변환 필름의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 고분자 수지는 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지 및 폴리이미드계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 색변환 필름의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따라 제조된 색변환 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광소자.
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