WO2014148457A1 - セラミックパッケージ及び電子部品 - Google Patents

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WO2014148457A1
WO2014148457A1 PCT/JP2014/057225 JP2014057225W WO2014148457A1 WO 2014148457 A1 WO2014148457 A1 WO 2014148457A1 JP 2014057225 W JP2014057225 W JP 2014057225W WO 2014148457 A1 WO2014148457 A1 WO 2014148457A1
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mass
layer
ceramic package
ceramic
powder
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PCT/JP2014/057225
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English (en)
French (fr)
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梅田勇治
清水秀樹
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NGK Insulators Ltd
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NGK Insulators Ltd
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    • H10W76/60—Seals
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10W76/10—Containers or parts thereof
    • H10W76/17—Containers or parts thereof characterised by their materials

Definitions

  • the present invention relates to a ceramic package, for example, a ceramic package and an electronic component suitable for mounting an element such as a vibrator inside.
  • Ceramic packages for mounting elements such as vibrators are known.
  • This ceramic package is configured by sealing a metal lid member, for example, by seam welding, using a high-temperature sealing material such as silver brazing in a ceramic container having an upper surface opening.
  • a metallized layer and a nickel (Ni) plating layer are interposed between a container and a high temperature sealing material, and the thickness of the metallized layer and the Ni plating layer is adjusted.
  • the occurrence of cracks is suppressed.
  • the thickness of the metallizing layer for sealing is made thicker than that of the Ni plating layer, the electric resistance of the metallizing layer for sealing becomes low, and it becomes difficult for the welding current to flow to the metal lid during seam welding. Therefore, an extremely large welding current must be applied, and the thermal stress due to the large welding current also increases, so that the residual stress between the insulating substrate and the lid after welding causes cracks in the metallization layer for sealing and the insulating substrate. Has a problem that it is likely to occur.
  • an electroless Ni plating layer is used for a sealing portion of a ceramic package for sealing a metal lid using a high-temperature sealing material such as silver solder, the Ni plating layer and the ceramic portion are sealed after sealing.
  • a high-temperature sealing material such as silver solder
  • an electrolytic Ni plating layer has been used.
  • An object of the present invention is to provide a ceramic package and an electronic component that can be formed without causing any cracks, can suppress the generation of cracks when sealed with a high-temperature sealing material, and have high hermetic reliability.
  • a ceramic container having an upper surface opening having a bottom and a side wall and a lid for closing the opening of the container are sealed using a high-temperature sealing material.
  • the container has a bonding layer between an upper end surface of the side wall and the high-temperature sealing material in the container, and the bonding layer includes a metallization layer formed on the upper end surface of the side wall, and the metallization layer.
  • the stress relaxation layer is an electroless plating layer having a film hardness (Vickers hardness) of 50 or more and less than 500.
  • the stress relaxation layer may be an electroless plating layer containing nickel (Ni) as a main component.
  • the stress relaxation layer is preferably an electroless plating layer in which boron (B) is contained in the nickel (Ni) in an amount of 0.01% by mass or more and less than 1.0% by mass.
  • the stress relaxation layer is more preferably an electroless plating layer in which boron (B) is contained in an amount of 0.01% by mass to 0.3% by mass in the nickel (Ni).
  • the stress relaxation layer is preferably an electroless plating layer in which phosphorus (P) is contained in the nickel (Ni) in an amount of 0.01% by mass to less than 8% by mass.
  • the stress relaxation layer is more preferably an electroless plating layer in which phosphorus (P) is contained in an amount of 0.01% by mass to 1.5% by mass in the nickel (Ni).
  • the container may be formed of a ceramic substrate having a bending strength of 500 MPa or more.
  • the ceramic substrate includes Al 2 O 3 as a main crystal phase, and further includes a MnTiO 3 crystal phase and a MnAl 2 O 4 crystal phase, and has a specific gravity greater than 3.6.
  • the bonding layer may further include an electroless plating layer of at least a noble metal between the stress relaxation layer and the high temperature sealing material.
  • the stress relaxation layer may function as a layer for improving the wettability of the brazing material together with the electroless plating layer of the noble metal.
  • An electronic component according to a second aspect of the present invention includes the element sealed in the container of the ceramic package according to the first aspect of the present invention described above.
  • an electrically independent wiring pattern can be formed without increasing man-hours by forming an electroless plating layer having a film hardness of 50 or more and less than 500 as a stress relaxation layer. Moreover, when sealed with a high-temperature sealing material, the generation of cracks can be suppressed, and a ceramic package with high hermetic reliability can be obtained. This leads to an improvement in the reliability of the ceramic package, a reduction in cost, an improvement in yield, and an improvement in productivity.
  • ⁇ indicating a numerical range is used as a meaning including numerical values described before and after the numerical value as a lower limit value and an upper limit value.
  • a ceramic package 10 includes a ceramic container 12 having an upper surface opening having a bottom portion 12a and a side wall 12b, and a metal lid body 14 that closes the opening of the container 12. And are hermetically sealed using a high-temperature sealing material 16 such as silver solder.
  • At least one element 20 of, for example, a crystal resonator, a resistor, a filter, a capacitor, and a semiconductor element. Is mounted and sealed, whereby the electronic component 22 according to the present embodiment is configured.
  • the joining layer 24 is interposed between the upper end surface of the side wall 12b of the container 12, and the high temperature sealing material 16.
  • the bonding layer 24 has a metallized layer 26 formed on the upper end surface of the side wall 12 b and a stress relaxation layer 28 formed on the metalized layer 26. And this stress relaxation layer 28 is comprised by the electroless-plating layer whose film hardness (Vickers hardness) is 50-500.
  • the container 12 is made of a ceramic substrate. Ceramic green body, the Al 2 O 3 as the main crystal phase, other, MnTiO 3 crystal phase alone, or including MnTiO 3 crystal phase and MnAl 2 O 4 crystalline phase.
  • Al is 85.0 to 95.0% by mass in terms of Al 2 O 3
  • Mg is 0.1 to 0.6% by mass in terms of MgO
  • Si is 2.0 to 6 in terms of SiO 2 .
  • Mn 2.4-7.1% by mass in terms of MnCO 3 and Ti 0.1-2.0% by mass in terms of TiO 2 .
  • the content ratio of SiO 2 and MgCO 3 is preferably larger than 1 in terms of SiO 2 / MgO.
  • the ceramic substrate is composed of 85.0 to 95.0 mass% of Al 2 O 3 powder, 0.1 to 0.6 mass% of MgO powder, and 2.0 to 6.0 mass of SiO 2 powder. %, MnCO 3 powder 2.4-7.1% by mass and TiO 2 powder 0.1-2.0% by mass, and then the molded body is fired at 1200-1400 ° C. It is produced by this.
  • MgO powder is added as a sintering aid for Al 2 O 3
  • SiO 2 powder is added as a sintering aid for Al 2 O 3 in order to lower the sintering temperature.
  • the MnCO 3 powder is added to produce a Mn 2 SiO 4 glass phase to lower the sintering temperature and to produce MnTiO 3 crystals to improve the strength of the glass phase.
  • the TiO 2 powder is added to produce MnTiO 3 crystals and improve the strength of the glass phase.
  • sintering can be performed at a low temperature of 1200 to 1400 ° C., and a ceramic body having a bending strength of 500 MPa or more can be realized. If the bending strength is lower than 500 MPa, thermal stress may be applied during the sealing of the lid body 14 or the secondary mounting, resulting in destruction. Alternatively, there is a risk of destruction due to an impact or the like during handling or use. If the bending strength is 500 MPa or more, such a risk of destruction can be avoided.
  • the “bending strength” refers to a four-point bending strength, which is a value measured at room temperature based on JIS R1601 (bending test method for fine ceramics).
  • the lid body 14 is formed in a flat plate shape having a thickness of 0.05 to 0.20 mm, and is made of an iron-nickel alloy plate or an iron-nickel-cobalt alloy plate.
  • a brazing material such as a silver-copper eutectic brazing which is a high-temperature sealing material 16 is formed on the lower surface (the entire surface or a portion corresponding to the side wall 12 b) of the lid body 14. The thickness is about 5 to 20 ⁇ m.
  • the lid body 14 is formed by punching a composite plate formed by rolling an iron-nickel alloy plate or an iron-nickel-cobalt alloy plate with a brazing filler metal foil such as silver-copper brazing. Is manufactured by punching into a predetermined shape.
  • any one of the brazing material 1 (85Ag-15Cu), the brazing material 2 (72Ag-28Cu) and the brazing material 3 (67Ag-29Cu-4Sn) shown in Table 1 below is used. Can be used.
  • the metallized layer 26 is formed of a conductor paste containing at least one of metal powders such as W (tungsten), Mo (molybdenum), and nickel (Ni) as a conductor component (main component).
  • metal powders such as W (tungsten), Mo (molybdenum), and nickel (Ni) as a conductor component (main component).
  • the electroless plating layer that is the stress relaxation layer 28 is preferably an electroless plating layer mainly composed of Ni. Specifically, it is an electroless plating layer containing Ni as a main component and containing boron (B) or phosphorus (P) as an additive.
  • Ni is contained in B
  • it is preferably an electroless plating layer in which B is contained in Ni in an amount of 0.01% by mass or more and less than 1.0% by mass, and more preferably, B is 0.01% in Ni.
  • the electroless plating layer is contained in an amount of 0.3% to 0.3% by mass.
  • Ni contains P
  • it is preferably an electroless plating layer in which P is contained in Ni in an amount of 0.01% by mass or more and less than 8.0% by mass, and more preferably, Ni contains P in an amount of 0.01% by mass.
  • % Is an electroless plating layer containing 1.5% by mass or more and 1.5% by mass or less.
  • the reason why the lower limit of the addition amount of B or P is set to 0.01% by mass is to maintain the reactivity of the Ni plating layer in electroless plating.
  • dimethylamine borane and sodium hypophosphite containing B and P as reducing agents in electroless plating, if the reducing agent is reduced in the plating reaction tank, the reduction effect is not sufficient and the reactivity cannot be maintained. This is because cases are likely to occur.
  • the reducing agent it is also possible to use hydrazine or the like that does not contain B or P metal ions. Also in this case, in order to maintain the reaction stability at the time of plating, dimethylamine borane, sodium hypophosphite and the like are used, and as a result, the addition amounts of B and P are 0.01% by mass or more.
  • the bonding layer 24 includes a noble metal electroless plating layer 30 in addition to the stress relaxation layer 28 described above.
  • the noble metal electroless plating layer 30 is formed between the high temperature sealing material 16 and the stress relaxation layer 28, and an electroless plating layer 30a of, for example, palladium (Pb) formed on the stress relaxation layer 28, for example, an electroless plating layer 30b made of gold (Au) is formed on the electroless plating layer 30a.
  • the noble metal electroless plating layer 30 is formed for the purpose of improving the wettability of the high temperature sealing material 16, and the lower stress relaxation layer 28 is also used together with the noble metal electroless plating layer 30. It functions as a layer that improves the wettability of the metallized layer 26.
  • an electrically independent wiring pattern can be increased in man-hours.
  • the high-temperature sealing material 16 is used for sealing, the generation of cracks can be suppressed, and the ceramic package 10 with high hermetic reliability can be obtained. This leads to an improvement in the reliability of the ceramic package 10, a reduction in cost, an improvement in yield, and an improvement in productivity.
  • step S1 of FIG. 2 raw material powder, an organic component and a solvent for preparing a ceramic tape are prepared.
  • the raw material powders to be prepared are Al 2 O 3 powder 85.0 to 95.0 mass%, MgO powder 0.1 to 0.6 mass%, SiO 2 powder 2.0 to 6.0 mass%, MnCO 3 Mixed powder containing 2.4 to 7.1% by mass of powder and 0.1 to 2.0% by mass of TiO 2 powder.
  • the average particle size of these powders is, for example, 0.7 to 2.5 ⁇ m for Al 2 O 3 powder, 0.1 to 1.0 ⁇ m for MgO powder, 0.1 to 2.5 ⁇ m for SiO 2 powder, and MnCO 3 powder. 0.5 to 4.0 ⁇ m, and TiO 2 powder 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the powder particle size is measured by, for example, a laser diffraction / scattering method.
  • Examples of the organic component (binder) to be prepared include a resin, a surfactant, and a plasticizer.
  • the resin include polyvinyl butyral
  • examples of the surfactant include tertiary amines
  • examples of the plasticizer include phthalic acid esters (for example, diisononyl phthalate: DINP).
  • Examples of the solvent to be prepared include alcohol solvents and aromatic solvents.
  • Examples of the alcohol solvent include IPA (isopropyl alcohol), and examples of the aromatic solvent include toluene.
  • step S2 the organic powder and the solvent are mixed and dispersed in the above-mentioned mixed powder.
  • step S3 the ceramic substrate is formed by a known forming method such as a pressing method, a doctor blade method, a rolling method, or an injection method.
  • a ceramic molded body (ceramic tape) which is a precursor of the above is prepared.
  • an organic component and a solvent are added to the mixed powder to prepare a slurry, and then a ceramic tape having a predetermined thickness is produced by a doctor blade method.
  • an organic component is added to the mixed powder, and a ceramic tape having a predetermined thickness is produced by press molding, rolling molding, or the like.
  • step S4 the ceramic tape is cut and processed into a desired shape to produce, for example, a first tape for the bottom of the container and a second tape for the side wall of the container. If necessary, through holes for via holes are formed by micro drilling, laser processing, or the like.
  • a raw material powder, an organic component and a solvent for the conductor paste are prepared.
  • the raw material powder to be prepared is equivalent to at least one of metal powders such as W (tungsten), Mo (molybdenum), nickel (Ni) and the like, and Al 2 O 3 powder, SiO 2 powder, or ceramic substrate as appropriate.
  • a mixed powder obtained by adding 1 to 20% by mass, particularly 8% by mass or less of the above powder.
  • Examples of the organic component to be prepared include a resin (for example, ethyl cellulose) and a surfactant.
  • Examples of the solvent to be prepared include terpenol.
  • step S6 a conductive paste is prepared by mixing and dispersing the organic component and the solvent in the mixed powder.
  • step S7 a conductor paste is printed and applied to the first tape and the second tape produced as described above by a method such as screen printing or gravure printing.
  • step S8 the first tape and the second tape on which the conductor paste is printed and applied are aligned and laminated and pressure-bonded to produce a laminate.
  • a forming gas atmosphere wetter temperature 25 to 47 ° C.
  • a laminated original sheet in which the laminate and the conductor paste are simultaneously fired is produced.
  • This laminated original plate has a shape in which the shapes of many containers 12 are integrally arranged.
  • the conductor paste becomes the metallized layer 26 by this firing.
  • the oxidation of the metal in the conductor paste can be prevented by performing the firing atmosphere in the forming gas atmosphere as described above.
  • the firing temperature is preferably in the temperature range described above. When the firing temperature is lower than 1200 ° C., the densification is insufficient and the bending strength does not reach 500 MPa. When the firing temperature is higher than 1400 ° C., the shrinkage of the first tape and the second tape constituting the laminate varies. Increases and the dimensional accuracy decreases. This leads to a decrease in yield and increases the cost. Of course, the higher the firing temperature, the more expensive the equipment.
  • the surface of the metallized layer 26 is washed with alkali, acid or the like (pretreatment).
  • step S11 Ni electroless plating is performed to form a Ni electroless plating layer on the metallized layer 26, that is, a stress relaxation layer 28 (film thickness: 1.0 to 5.0 ⁇ m). If necessary, heat treatment is performed in an atmosphere containing H 2 gas.
  • step S12 Pd electroless plating treatment is performed to form a Pd electroless plating layer 30a (film thickness: 0.1 to 0.8 ⁇ m) on the stress relaxation layer 28.
  • step S13 Au Then, an electroless plating layer 30b (thickness: 0.05 to 0.5 ⁇ m) of Au is formed on the electroless plating layer 30a of Pd.
  • step S14 each element 20 is mounted in the accommodation space 18 of each container 12 formed integrally with the laminated original plate.
  • step S15 the characteristics of each element 20 are inspected in the state of the laminated original sheet, and then in step S16, the laminated original sheet is divided into a plurality of containers 12 each having the element 20 mounted in the accommodation space 18.
  • step S ⁇ b> 17 the lid body 14 having the high temperature sealing material 16 formed on the back surface is placed on the container 12 with the high temperature sealing material 16 facing the side wall 12 b (bonding layer 24) of the container 12. . Thereafter, while rolling a pair of roller electrodes of the seam welding machine in contact with the opposing outer peripheral edges of the lid 14, a part of the high-temperature sealing material 16 is melted by passing an electric current between the roller electrodes. By doing so, the lid 14 is hermetically sealed on the side wall 12 b of the container 12. The atmosphere at the time of sealing is performed in N 2 gas or vacuum.
  • the metallized layer 26 and the stress relaxation layer 28 are interposed between the ceramic package 10 in which the element 20 is accommodated in the container 12, that is, the upper end surface of the side wall 12 b of the container 12 and the high-temperature sealing material 16.
  • the ceramic package 10 in which the relaxing layer 28 is configured with an electroless plating layer having at least a film hardness (Vickers hardness) of 50 or more and less than 500 is completed.
  • the raw material powder includes an Al 2 O 3 powder having an average particle size of 1.5 ⁇ m, an MgO powder having an average particle size of 0.5 ⁇ m, an SiO 2 powder having an average particle size of 4.0 ⁇ m, an MnCO 3 powder having an average particle size of 3.0 ⁇ m, and an average TiO 2 powder having a particle size of 0.25 ⁇ m.
  • a ceramic tape having a thickness of 60 to 270 ⁇ m was produced by a doctor blade method. The obtained ceramic tape was fired at 1330 ° C. to prepare a substrate 1.
  • Base 3 A substrate 3 was prepared in the same manner as the substrate 1 described above except that the average particle diameter of the MnCO 3 powder was 1.0 ⁇ m among the raw material powders.
  • a substrate 5 was prepared in the same manner as the substrate 1 described above, except that among the raw material powders, the Al 2 O 3 powder was 90.2 mass% and the MgO powder was 0.10 mass%.
  • a substrate 6 was produced in the same manner as the substrate 1 described above except that the raw material powder was 90.9 mass% Al 2 O 3 powder and 0.1 mass% TiO 2 powder.
  • Base 7 Among the raw material powders, Al 2 O 3 powder is 87.6 mass%, SiO 2 powder is 5.0 mass%, MnCO 3 powder is 5.9 mass%, TiO 2 powder is 1.2 mass%, SiO 2 A substrate 7 was produced in the same manner as the substrate 1 described above except that / MnCO 3 was 1.37 in terms of SiO 2 / MnO and the firing temperature was 1280 ° C.
  • a substrate 9 was produced in the same manner as the substrate 1 described above, except that among the raw material powders, Al 2 O 3 powder was 89.3 mass% and TiO 2 powder was 2.0 mass%.
  • the substrate 10 is produced in the same manner as the substrate 1 described above except that the Al 2 O 3 powder is 89.7 mass%, the MgO powder is 0.60 mass%, and the firing temperature is 1310 ° C. did.
  • Al 2 O 3 powder is 92.0% by mass
  • MgO powder is 0.34% by mass
  • SiO 2 powder is 3.4% by mass
  • MnCO 3 powder is 6.4% by mass
  • TiO 2 powder is A substrate 12 was produced in the same manner as the substrate 1 described above except that the content was 0.0% by mass and SiO 2 / MnCO 3 was 0.87 in terms of SiO 2 / MnO.
  • Al 2 O 3 powder is 90.2 mass%
  • MgO powder is 0.34 mass%
  • SiO 2 powder is 4.4 mass%
  • MnCO 3 powder is 5.0 mass%
  • TiO 2 powder is A substrate 13 was produced in the same manner as the substrate 1 described above except that the content was 0.0% by mass and SiO 2 / MnCO 3 was 1.43 in terms of SiO 2 / MnO.
  • Base 15 Of the raw material powder, Al 2 O 3 powder is 88.4 mass%, SiO 2 powder is 2.9 mass%, MnCO 3 powder is 8.5 mass%, and SiO 2 / MnCO 3 is converted to SiO 2 / MnO.
  • a substrate 15 was produced in the same manner as the substrate 1 described above except for 0.55.
  • a substrate 16 was produced in the same manner as the substrate 1 described above, except that 0.02 mass% of the TiO 2 powder was used as the raw material powder.
  • a substrate 17 was prepared in the same manner as the substrate 1 described above, except that among the raw material powders, Al 2 O 3 powder was 91.3 mass% and MgO powder was 0.00 mass%.
  • the substrates 1 to 17 were measured by the Archimedes method using the medium as water.
  • the substrates 1 to 17 were measured at room temperature based on the four-point bending strength test of JIS R1601.
  • the breakdown and characteristics (specific gravity, crystal phase, bending strength) of the above-mentioned substrates 1 to 17 are shown in Table 2 below.
  • Example 1 The substrate 1 is used as the ceramic substrate, the paste 1 is used as the conductor paste, the composition of the stress relaxation layer 28 is Ni—B (B is 0.9 mass%), and 625 in accordance with the manufacturing method shown in FIG. Individual samples 1 were prepared. As the high-temperature sealing material 16, the brazing material 3 in Table 1 described above was used. The thickness of the stress relaxation layer 28 was 3 ⁇ m. Similarly, 625 samples 2 to 6 were produced using pastes 2 to 6 as conductor pastes, respectively. This was designated Example 1.
  • Examples 2 to 6 In the same manner as in Example 1, the amount of addition of B in the composition Ni—B of the stress relaxation layer 28 was changed, and Example 2 (Samples 7 to 12), Example 3 (Samples 13 to 18), and Example 4 ( Samples 19 to 24), Example 5 (Samples 25 to 30), and Example 6 (Samples 31 to 36) were produced.
  • the addition amount of B was 0.5 mass% in Example 2, 0.3 mass% in Example 3, 0.1 mass% in Example 4, and 0.05 mass% in Example 5.
  • Example 6 is 0.01 mass%.
  • Example 7 Samples 37 to 42 were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the stress relaxation layer 28 was Ni—P (P was 7.0 mass%).
  • Example 8 In the same manner as in Example 7, the amount of addition of P in the composition Ni—P of the stress relaxation layer 28 was changed, and Example 8 (Samples 43 to 48), Example 9 (Samples 49 to 54), and Example 10 ( Samples 55 to 60), Example 11 (Samples 61 to 66), and Example 12 (Samples 67 to 72) were produced.
  • the amount of P added was 5.0 mass% in Example 8, 3.0 mass% in Example 9, 1.5 mass% in Example 10, 1.0 mass% in Example 11, and Example 12 is 0.01 mass%.
  • Example 2 Samples 79 to 84 were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the stress relaxation layer 28 was Ni—B (B was 1.0 mass%).
  • Examples 1 to 12 having a film hardness of less than 500 were all good with a crack generation rate of less than 0.002 after hermetic sealing.
  • the crack occurrence rate was less than 0.001, which was very good.
  • the film hardness of the stress relaxation layer 28 composed of the electroless plating layer is preferably 50 or more and less than 500, and more preferably 50 or more and 300 or less.
  • Example 21 The substrate 1 is used as the ceramic substrate, the paste 1 is used as the conductor paste, the composition of the stress relaxation layer 28 is Ni—B (B is 0.3 mass%), and 625 in accordance with the manufacturing method shown in FIG. Samples 101 were produced. The thickness of the stress relaxation layer 28 was 3 ⁇ m. Similarly, 625 samples 102 to 106 were prepared using pastes 2 to 6 as conductor pastes, respectively. This was designated as Example 21. This Example 21 is the same as Example 3 in the first example.
  • Example 22 to 37 Example 22 to 37 were produced in the same manner as in Example 21 except that the ceramic substrate to be used was changed. Here, the ceramic substrates used were the substrates 2 to 17 in Examples 22 to 37.
  • the ceramic substrates having a bending strength of 500 MPa or more are the substrates 1 to 10, 12, 14, and 15, and the ceramic substrates having a bending strength of less than 500 MPa are the substrates 11, 13, 16 and 17.
  • Table 5 shows the breakdown and evaluation results (film hardness, crack occurrence rate after hermetic sealing) of Examples 21 to 37.
  • Examples 21 to 30, 32, 34 and 35 using the substrates 1 to 10, 12, 14 and 15 having a bending strength of 500 MPa are all cracked as in Example 3 of the first example. The incidence was less than 0.001 and was very good.
  • Examples 31, 33, 36 and 37 using the substrates 11, 13, 16 and 17 having a bending strength of less than 500 MPa have a crack occurrence rate of 0.001 or more and less than 0.002, which is not good. However, it was higher than the other examples.
  • Example 41 The substrate 1 is used as the ceramic substrate, the paste 1 is used as the conductor paste, the composition of the stress relaxation layer 28 is Ni—P (P is 1.0 mass%), and 625 in accordance with the manufacturing method shown in FIG. Samples 211 were produced. The thickness of the stress relaxation layer 28 was 3 ⁇ m. Similarly, 625 samples 212 to 216 were produced using pastes 2 to 6 as conductor pastes, respectively. This was designated as Example 41. This Example 41 is the same as Example 11 in the first example.
  • Example 42 to 57 were produced in the same manner as in Example 41 except that the ceramic substrate to be used was changed.
  • the ceramic substrates used were the substrates 2 to 17 in Examples 42 to 57.
  • Table 6 shows the breakdown and evaluation results (film hardness, crack occurrence rate after hermetic sealing) of Examples 41 to 57.
  • Examples 41 to 50, 52, 54 and 55 using the substrates 1 to 10, 12, 14 and 15 having a bending strength of 500 MPa are all cracked as in Example 10 of the first example. The incidence was less than 0.001 and was very good. On the other hand, Examples 51, 53, 56 and 57 using the substrates 11, 13, 16 and 17 having a bending strength of less than 500 MPa have a crack generation rate of 0.001 or more and less than 0.002, which is not good. However, it was higher than the other examples.
  • the ceramic package and the electronic component according to the present invention are not limited to the above-described embodiments, and various configurations can be adopted without departing from the gist of the present invention.

Landscapes

  • Piezo-Electric Or Mechanical Vibrators, Or Delay Or Filter Circuits (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

　本発明はセラミックパッケージ及び電子部品に関する。本発明は、上面開口のセラミック製の容器（１２）と、該容器（１２）の開口を閉塞する蓋体（１４）とが高温封止材（１６）を用いて封止されたセラミックパッケージ（１０）において、容器（１２）における側壁（１２ｂ）の上端面と高温封止材（１６）との間に接合層（２４）を有する。接合層（２４）は、側壁（１２ｂ）の上端面に形成されたメタライズ層（２６）と、該メタライズ層（２６）上に形成された応力緩和層（２８）とを有する。応力緩和層（２８）は、膜硬度が５０以上５００未満の無電解めっき層である。

Description

セラミックパッケージ及び電子部品
　本発明は、セラミックパッケージに関し、例えば内部に振動子等の素子を実装するのに好適なセラミックパッケージ及び電子部品に関する。
　従来から、振動子等の素子を実装するためのセラミックパッケージが知られている。このセラミックパッケージは、上面開口のセラミック製の容器に、例えば銀ろう等の高温封止材を用いて、金属製の蓋部材を例えばシーム溶接によって封止して構成される。特に、特許第３６５２３２０号公報記載のセラミックパッケージは、容器と高温封止材との間にメタライズ層とニッケル（Ｎｉ）めっき層とを介在させ、さらに、メタライズ層とＮｉめっき層の厚みを調整して、クラックの発生を抑制している。
　すなわち、封止用メタライズ層の厚みをＮｉめっき層よりも厚くすると、封止用メタライズ層の電気抵抗が低くなり、シーム溶接の際に、金属蓋体への溶接電流が流れにくくなる。従って、極めて大きな溶接電流を印加しなければならず、大きな溶接電流による熱応力も大きくなるため、溶接後に絶縁基体と蓋体との間に残留する応力により封止用メタライズ層や絶縁基体にクラックが発生しやすいという問題を有していた。
　そこで、特許第３６５２３２０号公報では、Ｎｉめっき層の厚みを封止用メタライズ層の厚み以上に設定することで、封止用メタライズ層の電気抵抗を高くし、溶接電流を金属蓋体により多く流すようにしている。これにより、より低い溶接電流により気密封止を行うことができ、また、溶接の際に発生する熱応力が厚みの厚いＮｉめっき層で緩和される、とのことである。
　ところで、銀ろう等の高温封止材を用いて、金属蓋体を封止するセラミックパッケージの封止部分に、無電解Ｎｉめっき層を使用した場合は、封止した後にＮｉめっき層及びセラミック部分にクラックが発生しやすいという懸念があり、通常は、電解Ｎｉめっき層が使用されていた。
　しかし、例えば多数の容器が形成された多数個取りの基板を使って、各容器に電解Ｎｉめっき層を形成する場合、全容器への電気的導通をとるためのリード配線の形成が必要になる。そのため、その後の各容器内への素子の実装を経て、各素子の特性を個別に検査する際に、上述のリード線の存在により、全素子が電気的に接続されてしまい、個別検査ができないという新たな問題が生じる。そこで、リード配線を電解Ｎｉめっき層の形成後に、ダイシングやレーザー等での切断処置をとって、各素子を電気的に絶縁状態にして個別検査をしなければならず、作業工数の増加、コストの増加につながるという問題がある。
　本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、応力緩和層として、膜硬度が規定範囲の無電解めっき層を形成することで、電気的に独立した配線パターンを工数の増加をもたらすことなく形成することができ、しかも、高温封止材を用いて封止した際に、クラックの発生を抑制することができ、気密信頼性の高いセラミックパッケージ及び電子部品を提供することを目的とする。
［１］　第１の本発明に係るセラミックパッケージは、底部と側壁とを有する上面開口のセラミック製の容器と、該容器の前記開口を閉塞する蓋とが高温封止材を用いて封止されたセラミックパッケージにおいて、前記容器における前記側壁の上端面と前記高温封止材との間に接合層を有し、前記接合層は、前記側壁の上端面に形成されたメタライズ層と、前記メタライズ層上に形成された応力緩和層とを有し、前記応力緩和層は、膜硬度（ビッカース硬さ）が５０以上５００未満の無電解めっき層であることを特徴とする。
［２］　第１の本発明において、前記応力緩和層は、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする無電解めっき層であってもよい。
［３］　この場合、前記応力緩和層は、前記ニッケル（Ｎｉ）に、ボロン（Ｂ）が０．０１質量％以上１．０質量％未満含有された無電解めっき層であることが好ましい。
［４］　前記応力緩和層は、さらに好ましくは、前記ニッケル（Ｎｉ）に、ボロン（Ｂ）が０．０１質量％以上０．３質量％以下含有された無電解めっき層である。
［５］　また、前記応力緩和層は、前記ニッケル（Ｎｉ）に、リン（Ｐ）が０．０１質量％以上８質量％未満含有された無電解めっき層であることが好ましい。
［６］　前記応力緩和層は、さらに好ましくは、前記ニッケル（Ｎｉ）に、リン（Ｐ）が０．０１質量％以上１．５質量％以下含有された無電解めっき層である。
［７］　第１の本発明において、前記容器は、曲げ強度が５００ＭＰａ以上のセラミック素地にて形成されていてもよい。
［８］　この場合、前記セラミック素地は、Ａｌ2Ｏ3を主結晶相とし、その他、ＭｎＴｉＯ3結晶相、ＭｎＡｌ2Ｏ4結晶相を含み、比重が３．６よりも大きいことが好ましい。
［９］　第１の本発明において、前記接合層は、さらに、前記応力緩和層と前記高温封止材との間に少なくとも貴金属の無電解めっき層が介在されていてもよい。
［１０］　この場合、前記応力緩和層は、前記貴金属の無電解めっき層と共に、前記ろう材の濡れ性を向上させる層として機能してもよい。
［１１］　第２の本発明に係る電子部品は、上述した第１の本発明に係るセラミックパッケージの前記容器内に封止された素子とを有することを特徴とする。
　本発明に係るセラミックパッケージによれば、応力緩和層として、膜硬度が５０以上５００未満の無電解めっき層を形成することで、電気的に独立した配線パターンを、工数の増加をもたらすことなく形成することができ、しかも、高温封止材を用いて封止した際に、クラックの発生を抑制することができ、気密信頼性の高いセラミックパッケージを得ることができる。これは、セラミックパッケージの信頼性の向上、コストの低廉化、歩留りの向上、生産性の向上につながる。
本実施の形態に係るセラミックパッケージの１つの構成例を示す断面図である。 本実施の形態に係るセラミックパッケージの製造方法を示す工程ブロック図である。
　以下、本発明に係るセラミックパッケージ及び電子部品の実施の形態例を図１～図２を参照しながら説明する。なお、本明細書において数値範囲を示す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
　本実施の形態に係るセラミックパッケージ１０は、図１に示すように、底部１２ａと側壁１２ｂとを有する上面開口のセラミック製の容器１２と、該容器１２の開口を閉塞する金属製の蓋体１４とが銀ろう等の高温封止材１６を用いて気密封止されて構成されている。
　このセラミックパッケージ１０の容器１２の底部１２ａ、側壁１２ｂ及び蓋体１４で区画される収容空間１８に、例えば水晶振動子、抵抗体、フィルタ、コンデンサ、半導体素子のうち、少なくとも１種以上の素子２０が実装され、封止されることで、本実施の形態に係る電子部品２２が構成される。
　そして、本実施の形態では、容器１２の側壁１２ｂの上端面と高温封止材１６との間に接合層２４が介在されている。
　接合層２４は、側壁１２ｂの上端面に形成されたメタライズ層２６と、メタライズ層２６上に形成された応力緩和層２８とを有する。そして、この応力緩和層２８は、少なくとも膜硬度（ビッカース硬さ）が５０以上５００未満の無電解めっき層にて構成されている。
　ここで、各部材について以下に説明する。
　先ず、容器１２は、セラミック素地にて構成されている。セラミック素地は、Ａｌ2Ｏ3を主結晶相とし、その他、ＭｎＴｉＯ3結晶相のみ、あるいは、ＭｎＴｉＯ3結晶相及びＭｎＡｌ2Ｏ4結晶相を含む。
　具体的には、ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で８５．０～９５．０質量％、ＭｇをＭｇＯ換算で０．１～０．６質量％、ＳｉをＳｉＯ2換算で２．０～６．０質量％、ＭｎをＭｎＣＯ3換算で２．４～７．１質量％、ＴｉをＴｉＯ2換算で０．１～２．０質量％含む。この場合、ＳｉＯ2及びＭｇＣＯ3の含有比率（ＳｉＯ2／ＭｇＣＯ3）がＳｉＯ2／ＭｇＯ換算で１よりも大であることが好ましい。
　具体的には、セラミック素地は、Ａｌ2Ｏ3粉末を８５．０～９５．０質量％、ＭｇＯ粉末を０．１～０．６質量％、ＳｉＯ2粉末を２．０～６．０質量％、ＭｎＣＯ3粉末を２．４～７．１質量％、ＴｉＯ2粉末を０．１～２．０質量％含有する成形体を作製した後、前記成形体を１２００～１４００℃にて焼成することにより作製される。
　ＭｇＯ粉末は、Ａｌ2Ｏ3の焼結助剤として添加され、ＳｉＯ2粉末は、Ａｌ2Ｏ3の焼結助剤として、焼結温度の低下を図るために添加される。ＭｎＣＯ3粉末は、Ｍｎ2ＳｉＯ4ガラス相を生成させて焼結温度の低下を図ると共に、ＭｎＴｉＯ3結晶を生成させてガラス相の強度を向上させるために添加される。ＴｉＯ2粉末は、ＭｎＴｉＯ3結晶を生成させてガラス相の強度を向上させるために添加される。
　これにより、温度１２００～１４００℃という低温にて焼結することができ、曲げ強度が５００ＭＰａ以上のセラミック素地を実現することができる。曲げ強度が５００ＭＰａよりも低くなると、蓋体１４の封止の際や２次実装の際に熱応力が加わって破壊するおそれがある。あるいは、ハンドリングの際や使用の際の衝撃等により破壊するおそれがある。曲げ強度が５００ＭＰａ以上であれば、このような破壊のリスクを回避することができる。なお、「曲げ強度」とは、４点曲げ強度をいい、ＪＩＳＲ１６０１（ファインセラミックスの曲げ試験方法）に基づいて室温にて測定した値をいう。
　一方、蓋体１４は、厚みが０．０５～０．２０ｍｍの平板状に形成され、鉄－ニッケル合金板あるいは鉄－ニッケル－コバルト合金板にて構成されている。この蓋体１４の下面（全面あるいは側壁１２ｂに対応した部分）には、高温封止材１６である銀－銅共晶ろう等のろう材が形成されている。厚みは５～２０μｍ程度である。
　具体的には、蓋体１４は、鉄－ニッケル合金板あるいは鉄－ニッケル－コバルト合金板の下面に銀－銅ろう等のろう材箔を重ねて圧延して構成される複合板を打ち抜き金型で所定の形状に打ち抜くことによって作製される。
　高温封止材１６としては、具体的には、下記表１に示すろう材１（８５Ａｇ－１５Ｃｕ）、ろう材２（７２Ａｇ－２８Ｃｕ）、ろう材３（６７Ａｇ－２９Ｃｕ－４Ｓｎ）のいずれかを使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　メタライズ層２６は、導体成分（主成分）として、例えばＷ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属粉末のうち少なくとも１種を含む導体ペーストにて形成されている。
　応力緩和層２８である無電解めっき層は、好ましくはＮｉを主成分とする無電解めっき層である。具体的には、Ｎｉを主成分とし、添加物としてボロン（Ｂ）あるいはリン（Ｐ）が含有された無電解めっき層である。
　ＮｉにＢを含有する場合は、好ましくは、ＮｉにＢが０．０１質量％以上１．０質量％未満含有された無電解めっき層であり、さらに好ましくは、ＮｉにＢが０．０１質量％以上０．３質量％以下含有された無電解めっき層である。
　ＮｉにＰを含有する場合は、好ましくは、ＮｉにＰが０．０１質量％以上８．０質量％未満含有された無電解めっき層であり、さらに好ましくは、ＮｉにＰが０．０１質量％以上１．５質量％以下含有された無電解めっき層である。
　なお、Ｂ又はＰの添加量の下限を０．０１質量％としたのは、無電解めっきでのＮｉめっき層の反応性を維持するためである。無電解めっきでの還元剤としてＢ及びＰを含む例えばジメチルアミンボラン及び次亜リン酸ナトリウムを使用した場合、めっき反応槽で還元剤が少なくなると、その還元効果が十分でなく反応性を維持できない場合が生じ易くなるからである。還元剤としては、Ｂ、Ｐの金属イオンを含まないヒドラジン等を用いることも可能である。この場合も、めっき時の反応安定性を保つために、ジメチルアミンボラン及び次亜リン酸ナトリウム等を使用して、結果としてＢ、Ｐの添加量は０．０１質量％以上となる。
　接合層２４は、上述した応力緩和層２８に加えて貴金属の無電解めっき層３０を有する。この貴金属の無電解めっき層３０は、高温封止材１６と応力緩和層２８との間に形成され、応力緩和層２８上に形成された例えばパラジウム（Ｐｂ）の無電解めっき層３０ａと、該無電解めっき層３０ａ上に形成された例えば金（Ａｕ）の無電解めっき層３０ｂとを有する。この貴金属の無電解めっき層３０は、高温封止材１６の濡れ性を向上させる目的で形成されるが、下層の応力緩和層２８も、貴金属の無電解めっき層３０と共に、高温封止材１６のメタライズ層２６に対する濡れ性を向上させる層として機能する。
　このように、本実施の形態においては、応力緩和層２８として、膜硬度が５０以上５００未満の無電解めっき層を形成することで、電気的に独立した配線パターンを、工数の増加をもたらすことなく形成することができ、しかも、高温封止材１６を用いて封止した際に、クラックの発生を抑制することができ、気密信頼性の高いセラミックパッケージ１０を得ることができる。これは、セラミックパッケージ１０の信頼性の向上、コストの低廉化、歩留りの向上、生産性の向上につながる。
　次に、セラミックパッケージ１０の製造方法の一例を図２を参照しながら説明する。
　先ず、図２のステップＳ１において、セラミックテープを作製するための原料粉末、有機成分及び溶剤を準備する。
　準備する原料粉末は、Ａｌ2Ｏ3粉末を８５．０～９５．０質量％、ＭｇＯ粉末を０．１～０．６質量％、ＳｉＯ2粉末を２．０～６．０質量％、ＭｎＣＯ3粉末を２．４～７．１質量％、ＴｉＯ2粉末を０．１～２．０質量％含有する混合粉末が挙げられる。
　これら粉末の平均粒径としては、例えばＡｌ2Ｏ3粉末は０．７～２．５μｍ、ＭｇＯ粉末は０．１～１．０μｍ、ＳｉＯ2粉末は０．１～２．５μｍ、ＭｎＣＯ3粉末は０．５～４．０μｍ、ＴｉＯ2粉末は０．１～０．５μｍを挙げることができる。粉末粒径の測定は、例えばレーザー回折・散乱法等によって行われる。
　準備する有機成分（バインダー）は、樹脂、界面活性剤、可塑剤等が挙げられる。樹脂としては、例えばポリビニルブチラールが挙げられ、界面活性剤としては、例えば３級アミンが挙げられ、可塑剤としては、例えばフタル酸エステル（例えばフタル酸ジイソノニル：ＤＩＮＰ）が挙げられる。
　準備する溶剤は、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。アルコール系溶剤としては、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）が挙げられ、芳香族系溶剤としては、例えばトルエンが挙げられる。
　そして、ステップＳ２において、上述の混合粉末に、有機成分及び溶剤を混合、分散させた後、ステップＳ３において、プレス法、ドクターブレード法、圧延法、射出法等の周知の成形方法によって、セラミック素地の前駆体であるセラミック成形体（セラミックテープ）を作製する。例えば混合粉末に有機成分や溶剤を添加してスラリーを調製した後、ドクターブレード法によって所定の厚みのセラミックテープを作製する。あるいは、混合粉末に有機成分を加え、プレス成形、圧延成形等により所定の厚みのセラミックテープを作製する。
　ステップＳ４において、セラミックテープを所望の形状に切断、加工して、例えば容器の底部用の第１テープと、容器の側壁用の第２テープとを作製する。なお、必要であれば、マイクロドリル加工、レーザー加工等により、ビアホール用の貫通孔等を形成する。
　一方、ステップＳ５において、導体ペースト用の原料粉末、有機成分及び溶剤を準備する。準備する原料粉末は、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属粉末のうち少なくとも１種と、これに適宜Ａｌ2Ｏ3粉末、又はＳｉＯ2粉末、又はセラミック素地と同等の粉末を例えば１～２０質量％、特に８質量％以下の割合で添加した混合粉末が挙げられる。これにより、メタライズ層の導通抵抗を低く維持したままアルミナ焼結体とメタライズ層の密着性を高め、めっき欠け等の不良の発生を防止することができる。
　準備する有機成分は、樹脂（例えばエチルセルロース）、界面活性剤等が挙げられる。準備する溶剤は、ターペノール等が挙げられる。
　そして、ステップＳ６において、上述の混合粉末に、有機成分及び溶剤を混合、分散させて導体ペーストを調製する。
　次に、ステップＳ７において、上述のように作製した第１テープ及び第２テープに対して、導体ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等の方法により印刷塗布する。
　その後、ステップＳ８において、導体ペーストを印刷塗布した第１テープ及び第２テープを位置合わせし、積層圧着して、積層体を作製する。
　次のステップＳ９において、積層体を、Ｈ2／Ｎ2＝３０％／７０％のフォーミングガス雰囲気（ウェッター温度２５～４７℃）で、１２００～１４００℃の温度範囲で焼成する。これによって、積層体及び導体ペーストが同時焼成された積層原板が作製される。この焼成によって、上述したように、Ａｌ2Ｏ3を主結晶相とし、その他、ＭｎＴｉＯ3結晶相のみ、あるいは、ＭｎＴｉＯ3結晶相及びＭｎＡｌ2Ｏ4結晶相を含むセラミック素地、すなわち、積層原板を作製することができる。この積層原板は、多数の容器１２の形状が一体に配列された形状を有する。また、この焼成によって、導体ペーストがメタライズ層２６となる。
　焼成雰囲気を、上述のようなフォーミングガス雰囲気で行うことで、導体ペースト中の金属の酸化を防止することができる。焼成温度は、上述した温度範囲が好ましい。焼成温度が１２００℃よりも低いと、緻密化が不十分で曲げ強度が５００ＭＰａに達せず、また、１４００℃よりも高くなると、積層体を構成する第１テープ及び第２テープの収縮率のばらつきが大きくなり、寸法精度が低下する。これは歩留りの低下につながり、コストの高価格化を招く。もちろん、焼成温度が高くなれば、それだけ設備にコストがかかるという問題もある。
　次のステップＳ１０において、アルカリ、酸等でメタライズ層２６の表面を洗浄する（前処理）。
　ステップＳ１１において、Ｎｉの無電解めっき処理を行って、メタライズ層２６上にＮｉの無電解めっき層、すなわち、応力緩和層２８（膜厚：１．０～５．０μｍ）を形成し、その後、必要に応じて、Ｈ2ガスを含む雰囲気中で熱処理を実施する。
　ステップＳ１２において、Ｐｄの無電解めっき処理を行って、応力緩和層２８上にＰｄの無電解めっき層３０ａ（膜厚：０．１～０．８μｍ）を形成し、次いで、ステップＳ１３において、Ａｕの無電解めっき処理を行って、Ｐｄの無電解めっき層３０ａ上にＡｕの無電解めっき層３０ｂ（膜厚：０．０５～０．５μｍ）を形成する。
　ステップＳ１４において、積層原板に一体的に形成されている各容器１２の収容空間１８にそれぞれ素子２０を実装する。
　ステップＳ１５において、積層原板の状態で各素子２０の特性を検査し、その後、ステップＳ１６において、積層原板を複数に分割して、それぞれ収容空間１８に素子２０が実装された容器１２とする。
　そして、ステップＳ１７において、裏面に高温封止材１６が形成された蓋体１４を、高温封止材１６と容器１２の側壁１２ｂ（接合層２４）側とを対向させて、容器１２上に被せる。その後、蓋体１４の相対向する外周縁にシーム溶接機の一対のローラー電極を接触させながら転動させると共に、このローラー電極間に電流を流すことで、高温封止材１６の一部を溶融させることにより、容器１２の側壁１２ｂ上に蓋体１４を気密封止する。封止時の雰囲気は、Ｎ2ガス又は真空中で行われる。これにより、容器１２内に素子２０を収容したセラミックパッケージ１０、すなわち、容器１２の側壁１２ｂの上端面と高温封止材１６との間に、メタライズ層２６と応力緩和層２８が介在され、応力緩和層２８が、少なくとも膜硬度（ビッカース硬さ）が５０以上５００未満の無電解めっき層にて構成されたセラミックパッケージ１０が完成する。
［セラミック素地］
　先ず、以下に示す第１実施例～第３実施例を実施するにあたって、容器１２を構成する複数種のセラミック素地（素地１～１７）を準備した。
（素地１）
　原料粉末は、平均粒径１．５μｍのＡｌ2Ｏ3粉末、平均粒径０．５μｍのＭｇＯ粉末、平均粒径４．０μｍのＳｉＯ2粉末、平均粒径３．０μｍのＭｎＣＯ3粉末及び平均粒径０．２５μｍのＴｉＯ2粉末である。
　原料粉末を下記表２に示す割合（Ａｌ2Ｏ3粉末：９１．０質量％、ＭｇＯ粉末：０．３０質量％、ＳｉＯ2粉末：４．０質量％、ＭｎＣＯ3粉末：４．７質量％（ＭｎＯ換算で２．９質量％）、ＴｉＯ2粉末：１．０質量％）で混合して混合粉末を得た。ＳｉＯ2及びＭｎＣＯ3の含有比率（ＳｉＯ2／ＭｎＣＯ3）は、ＳｉＯ2／ＭｎＯ換算で１．３８とした。得られた混合粉末に、有機成分として、ポリビニルブチラール、３級アミン及びフタル酸エステル（フタル酸ジイソノニル：ＤＩＮＰ）を混合し、溶剤として、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）及びトルエンを混合、拡散してスラリーを調製し、その後、ドクターブレード法にて厚さ６０～２７０μｍのセラミックテープを作製した。得られたセラミックテープを１３３０℃にて焼成して素地１を作製した。
（素地２）
　原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を９２．７質量％、ＳｉＯ2粉末を３．０質量％、ＭｎＣＯ3粉末を３．５質量％、ＴｉＯ2粉末を０．８質量％とし、ＳｉＯ2／ＭｎＣＯ3を、ＳｉＯ2／ＭｎＯ換算で１．３９とし、焼成温度を１３５０℃とした点以外は、上述した素地１と同様にして素地２を作製した。
（素地３）
　原料粉末のうち、ＭｎＣＯ3粉末の平均粒径を１．０μｍとした点以外は、上述した素地１と同様にして素地３を作製した。
（素地４）
　原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を９４．５質量％、ＳｉＯ2粉末を２．０質量％、ＭｎＣＯ3粉末を２．４質量％、ＴｉＯ2粉末を０．５質量％とし、ＳｉＯ2／ＭｎＣＯ3を、ＳｉＯ2／ＭｎＯ換算で１．３５とし、焼成温度を１３８０℃とした点以外は、上述した素地１と同様にして素地４を作製した。
（素地５）
　原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を９０．２質量％、ＭｇＯ粉末を０．１０質量％とした点以外は、上述した素地１と同様にして素地５を作製した。
（素地６）
　原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を９０．９質量％、ＴｉＯ2粉末を０．１質量％とした点以外は、上述した素地１と同様にして素地６を作製した。
（素地７）
　原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を８７．６質量％、ＳｉＯ2粉末を５．０質量％、ＭｎＣＯ3粉末を５．９質量％、ＴｉＯ2粉末を１．２質量％とし、ＳｉＯ2／ＭｎＣＯ3を、ＳｉＯ2／ＭｎＯ換算で１．３７とし、焼成温度を１２８０℃とした点以外は、上述した素地１と同様にして素地７を作製した。
（素地８）
　原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を８５．１質量％、ＳｉＯ2粉末を６．０質量％、ＭｎＣＯ3粉末を７．１質量％、ＴｉＯ2粉末を１．５質量％とし、ＳｉＯ2／ＭｎＣＯ3を、ＳｉＯ2／ＭｎＯ換算で１．３７とし、焼成温度を１２５０℃とした点以外は、上述した素地１と同様にして素地８を作製した。
（素地９）
　原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を８９．３質量％、ＴｉＯ2粉末を２．０質量％とした点以外は、上述した素地１と同様にして素地９を作製した。
（素地１０）
　原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を８９．７質量％、ＭｇＯ粉末を０．６０質量％とし、焼成温度を１３１０℃とした点以外は、上述した素地１と同様にして素地１０を作製した。
（素地１１）
　原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を９４．０質量％、ＭｇＯ粉末を３．００質量％、ＳｉＯ2粉末を３．０質量％、ＭｎＣＯ3粉末を０．０質量％、ＴｉＯ2粉末を０．０質量％とし、焼成温度を１３５０℃とした点以外は、上述した素地１と同様にして素地１１を作製した。
（素地１２）
　原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を９２．０質量％、ＭｇＯ粉末を０．３４質量％、ＳｉＯ2粉末を３．４質量％、ＭｎＣＯ3粉末を６．４質量％、ＴｉＯ2粉末を０．０質量％とし、ＳｉＯ2／ＭｎＣＯ3を、ＳｉＯ2／ＭｎＯ換算で０．８７とした点以外は、上述した素地１と同様にして素地１２を作製した。
（素地１３）
　原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を９０．２質量％、ＭｇＯ粉末を０．３４質量％、ＳｉＯ2粉末を４．４質量％、ＭｎＣＯ3粉末を５．０質量％、ＴｉＯ2粉末を０．０質量％とし、ＳｉＯ2／ＭｎＣＯ3を、ＳｉＯ2／ＭｎＯ換算で１．４３とした点以外は、上述した素地１と同様にして素地１３を作製した。
（素地１４）
　原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を８８．４質量％、ＳｉＯ2粉末を２．９質量％、ＭｎＣＯ3粉末を８．５質量％、ＴｉＯ2粉末を０．０質量％とし、ＳｉＯ2／ＭｎＣＯ3を、ＳｉＯ2／ＭｎＯ換算で０．５５とした点以外は、上述した素地１と同様にして素地１４を作製した。
（素地１５）
　原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を８８．４質量％、ＳｉＯ2粉末を２．９質量％、ＭｎＣＯ3粉末を８．５質量％とし、ＳｉＯ2／ＭｎＣＯ3を、ＳｉＯ2／ＭｎＯ換算で０．５５とした点以外は、上述した素地１と同様にして素地１５を作製した。
（素地１６）
　原料粉末のうち、ＴｉＯ2粉末を０．０質量％とした点以外は、上述した素地１と同様にして素地１６を作製した。
（素地１７）
　原料粉末のうち、Ａｌ2Ｏ3粉末を９１．３質量％、ＭｇＯ粉末を０．００質量％、とした点以外は、上述した素地１と同様にして素地１７を作製した。
＜評価＞
（結晶相の確認）
　素地１～１７をＸ線回折により同定した。
（比重）
　素地１～１７を、媒体を水とするアルキメデス法にて測定した。
（曲げ強度）
　素地１～１７を、ＪＩＳＲ１６０１の４点曲げ強度試験に基づいて室温にて測定した。
　上述の素地１～１７の内訳及び特性（比重、結晶相、曲げ強度）を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［導体ペースト］
　以下に示す第１実施例～第３実施例を実施するにあたって、メタライズ層を形成するための複数種の導体ペースト（ペースト１～６）を準備した。金属粉末及び添加物の混合割合を下記表３に示す。なお、共素地粉末は、上述した素地１～１７のうち、使用するセラミック素地と同等の粉末をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［第１実施例］
　実施例１～１２、比較例１～３について、同種のセラミック素地を使用し、応力緩和層の主成分（Ｎｉ）に対する添加物（Ｂ又はＰ）の割合を変えたときの膜硬度の変化並びに気密封止後のクラック発生率を確認した。
（実施例１）
　セラミック素地として素地１を使用し、導体ペーストとしてペースト１を使用し、応力緩和層２８の組成をＮｉ－Ｂ（Ｂを０．９質量％）として、図２に示す製造方法に準拠して６２５個のサンプル１を作製した。高温封止材１６として、上述した表１のろう材３を使用した。また、応力緩和層２８の膜厚を３μｍとした。同様にして、導体ペーストとしてペースト２～６を使用して、それぞれ６２５個のサンプル２～６を作製した。これを実施例１とした。
（実施例２～６）
　実施例１と同様にして、応力緩和層２８の組成Ｎｉ－ＢのＢの添加量を変えて、実施例２（サンプル７～１２）、実施例３（サンプル１３～１８）、実施例４（サンプル１９～２４）、実施例５（サンプル２５～３０）、実施例６（サンプル３１～３６）を作製した。ここで、Ｂの添加量は、実施例２が０．５質量％、実施例３が０．３質量％、実施例４が０．１質量％、実施例５が０．０５質量％、実施例６が０．０１質量％である。
（実施例７）
　応力緩和層２８の組成をＮｉ－Ｐ（Ｐを７．０質量％）とした点以外は、実施例１と同様にしてサンプル３７～４２を作製した。
（実施例８～１２）
　実施例７と同様にして、応力緩和層２８の組成Ｎｉ－ＰのＰの添加量を変えて、実施例８（サンプル４３～４８）、実施例９（サンプル４９～５４）、実施例１０（サンプル５５～６０）、実施例１１（サンプル６１～６６）、実施例１２（サンプル６７～７２）を作製した。ここで、Ｐの添加量は、実施例８が５．０質量％、実施例９が３．０質量％、実施例１０が１．５質量％、実施例１１が１．０質量％、実施例１２が０．０１質量％である。
（比較例１）
　応力緩和層２８の組成をＮｉ－Ｂ（Ｂを３．０質量％）とした点以外は、実施例１と同様にしてサンプル７３～７８を作製した。
（比較例２）
　応力緩和層２８の組成をＮｉ－Ｂ（Ｂを１．０質量％）とした点以外は、実施例１と同様にしてサンプル７９～８４を作製した。
（比較例３）
　応力緩和層２８の組成をＮｉ－Ｐ（Ｐを８．０質量％）とした点以外は、実施例１０と同様にしてサンプル８５～９０を作製した。
＜評価＞
（膜硬度）
　実施例１～１２、比較例１～３の各サンプルにおける応力緩和層２８の膜硬度（ビッカース硬さ）を、ＪＩＳＺ２２５２の超微小負荷硬さ試験方法に基づいて室温にて測定した。
（クラック発生率）
　実施例１～１２、比較例１～３の各サンプルにつき、６２５個のセラミックパッケージをＨｅ（ヘリウム）ガスでのリーク検査を行い、さらに、接合部の断面検査での、めっき部及びセラミック部分のクラックの有無を検査した。場合によっては、接合部を平面方向から研磨し、めっき部分及びメタライズ層直下のセラミック部分のクラックの有無を検査した。例えば実施例１についてみると、サンプル１～６における全セラミックパッケージ、すなわち、６２５×６＝３７５０個のセラミックパッケージについて、クラックの発生の有無を検査した。
　そして、３７５０個当たりのクラックが発生したセラミックパッケージの個数の比（個数／３７５０個）を、１０００個当たりのクラックが発生したセラミックパッケージの個数の比（個数／１０００個）に換算して、クラック発生率とした。実施例２～１２、比較例１～３についても同様である。
　実施例１～１２、比較例１～３の内訳及び評価結果（膜硬度、気密封止後のクラック発生率）を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から、膜硬度が５００未満である実施例１～１２は、いずれも気密封止後のクラック発生率が０．００２未満であり、良好であった。特に、膜硬度が３００以下であれば、クラック発生率が０．００１未満であり、非常に良好であった。
　このことから、無電解めっき層にて構成される応力緩和層２８の膜硬度は、５０以上５００未満が好ましく、さらに好ましくは５０以上３００以下であることがわかる。
［第２実施例］
　実施例２１～３７について、応力緩和層２８の主成分（Ｎｉ）に対する添加物（Ｂ）の割合を同じにし、使用するセラミック素地を変えたときの気密封止後のクラック発生率を確認した。
（実施例２１）
　セラミック素地として素地１を使用し、導体ペーストとしてペースト１を使用し、応力緩和層２８の組成をＮｉ－Ｂ（Ｂを０．３質量％）として、図２に示す製造方法に準拠して６２５個のサンプル１０１を作製した。応力緩和層２８の膜厚を３μｍとした。同様にして、導体ペーストとしてペースト２～６を使用して、それぞれ６２５個のサンプル１０２～１０６を作製した。これを実施例２１とした。この実施例２１は、第１実施例における実施例３と同じである。
（実施例２２～３７）
　使用するセラミック素地を変えたこと以外は、実施例２１と同様にして、実施例２２～３７を作製した。ここで、使用するセラミック素地は、実施例２２～３７について、素地２～１７とした。
　上述した表２にも示すように、素地１～１７のうち、曲げ強度が５００ＭＰａ以上のセラミック素地は、素地１～１０、１２、１４及び１５であり、５００ＭＰａ未満のセラミック素地は、素地１１、１３、１６及び１７である。
　実施例２１～３７の内訳及び評価結果（膜硬度、気密封止後のクラック発生率）を下記表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から、曲げ強度が５００ＭＰａの素地１～１０、１２、１４及び１５を使用した実施例２１～３０、３２、３４及び３５は、いずれも第１実施例の実施例３と同様に、クラック発生率が０．００１未満であり、非常に良好であった。これに対して、曲げ強度が５００ＭＰａ未満の素地１１、１３、１６及び１７を使用した実施例３１、３３、３６及び３７は、クラック発生率が０．００１以上０．００２未満であり、良好ではあるが、他の実施例と比して高くなっていた。
　このことから、セラミック素地として、曲げ強度が５００ＭＰａ以上のセラミック素地を使用することが好ましいことがわかる。
［第３実施例］
　実施例４１～５７について、応力緩和層２８の主成分（Ｎｉ）に対する添加物（Ｐ）の割合を同じにし、使用するセラミック素地を変えたときの気密封止後のクラック発生率を確認した。
（実施例４１）
　セラミック素地として素地１を使用し、導体ペーストとしてペースト１を使用し、応力緩和層２８の組成をＮｉ－Ｐ（Ｐを１．０質量％）として、図２に示す製造方法に準拠して６２５個のサンプル２１１を作製した。応力緩和層２８の膜厚を３μｍとした。同様にして、導体ペーストとしてペースト２～６を使用して、それぞれ６２５個のサンプル２１２～２１６を作製した。これを実施例４１とした。この実施例４１は、第１実施例における実施例１１と同じである。
（実施例４２～５７）
　使用するセラミック素地を変えたこと以外は、実施例４１と同様にして、実施例４２～５７を作製した。ここで、使用するセラミック素地は、実施例４２～５７について、素地２～１７とした。
　実施例４１～５７の内訳及び評価結果（膜硬度、気密封止後のクラック発生率）を下記表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６から、曲げ強度が５００ＭＰａの素地１～１０、１２、１４及び１５を使用した実施例４１～５０、５２、５４及び５５は、いずれも第１実施例の実施例１０と同様に、クラック発生率が０．００１未満であり、非常に良好であった。これに対して、曲げ強度が５００ＭＰａ未満の素地１１、１３、１６及び１７を使用した実施例５１、５３、５６及び５７は、クラック発生率が０．００１以上０．００２未満であり、良好ではあるが、他の実施例と比して高くなっていた。
　このことから、上述した第２実施例と同様に、セラミック素地として、曲げ強度が５００ＭＰａ以上のセラミック素地を使用することが好ましいことがわかる。
　なお、本発明に係るセラミックパッケージ及び電子部品は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。

Claims (11)

  1. 　底部（１２ａ）と側壁（１２ｂ）とを有する上面開口のセラミック製の容器（１２）と、該容器（１２）の前記開口を閉塞する蓋（１４）とが高温封止材（１６）を用いて封止されたセラミックパッケージにおいて、
    　前記容器（１２）における前記側壁（１２ｂ）の上端面と前記高温封止材（１６）との間に接合層（２４）を有し、
    　前記接合層（２４）は、
    　前記側壁（１２ｂ）の上端面に形成されたメタライズ層（２６）と、
    　前記メタライズ層（２６）上に形成された応力緩和層（２８）とを有し、
    　前記応力緩和層（２８）は、
    　膜硬度（ビッカース硬さ）が５０以上５００未満の無電解めっき層であることを特徴とするセラミックパッケージ。
  2. 　請求項１記載のセラミックパッケージにおいて、
    　前記応力緩和層（２８）は、
    　ニッケルを主成分とする無電解めっき層であることを特徴とするセラミックパッケージ。
  3. 　請求項２記載のセラミックパッケージにおいて、
    　前記応力緩和層（２８）は、
    　前記ニッケルに、ボロンが０．０１質量％以上１．０質量％未満含有された無電解めっき層であることを特徴とするセラミックパッケージ。
  4. 　請求項２記載のセラミックパッケージにおいて、
    　前記応力緩和層（２８）は、
    　前記ニッケルに、ボロンが０．０１質量％以上０．３質量％以下含有された無電解めっき層であることを特徴とするセラミックパッケージ。
  5. 　請求項２記載のセラミックパッケージにおいて、
    　前記応力緩和層（２８）は、
    　前記ニッケルに、リンが０．０１質量％以上８質量％未満含有された無電解めっき層であることを特徴とするセラミックパッケージ。
  6. 　請求項２記載のセラミックパッケージにおいて、
    　前記応力緩和層（２８）は、
    　前記ニッケルに、リンが０．０１質量％以上１．５質量％以下含有された無電解めっき層であることを特徴とするセラミックパッケージ。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のセラミックパッケージにおいて、
    　前記容器（１２）は、曲げ強度が５００ＭＰａ以上のセラミック素地にて形成されていることを特徴とするセラミックパッケージ。
  8. 　請求項７記載のセラミックパッケージにおいて、
    　前記セラミック素地は、Ａｌ2Ｏ3を主結晶相とし、その他、ＭｎＴｉＯ3結晶相、ＭｎＡｌ2Ｏ4結晶相を含み、比重が３．６よりも大きいことを特徴とするセラミックパッケージ。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のセラミックパッケージにおいて、
    　前記接合層（２４）は、さらに、前記応力緩和層（２８）と前記高温封止材（１６）との間に少なくとも貴金属の無電解めっき層（３０）が介在されていることを特徴とするセラミックパッケージ。
  10. 　請求項９記載のセラミックパッケージにおいて、
    　前記応力緩和層（２８）は、前記貴金属の無電解めっき層（３０）と共に、前記高温封止材（１６）の濡れ性を向上させる層として機能することを特徴とするセラミックパッケージ。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のセラミックパッケージと、
    　前記セラミックパッケージの前記容器（１２）内に封止された素子（２０）とを有することを特徴とする電子部品。
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