WO2014140398A1 - Preparacion de moleculas organicas utiles como agentes surfactantes - Google Patents
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- WO2014140398A1 WO2014140398A1 PCT/ES2014/070177 ES2014070177W WO2014140398A1 WO 2014140398 A1 WO2014140398 A1 WO 2014140398A1 ES 2014070177 W ES2014070177 W ES 2014070177W WO 2014140398 A1 WO2014140398 A1 WO 2014140398A1
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
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- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
Definitions
- the present invention relates to the preparation of new biodegradable anionic surfactants from 5-hydroxymethylfurfural by a three-stage process that includes as a first step the selective oxidative esterification of the formyl group with methanol followed by etherification of the hydroxymethyl group with linear alcohols or alkylaromatics, and finally the hydrolysis of the ester to alkaline carboxylate.
- biomass offers great potential as a source of this type of products since the compounds from it already contain functional groups, so that they can be transformed into chemical products of greater added value through processes that require a smaller number of synthetic steps than those required from hydrocarbons from petroleum.
- the transformation of a series of compounds from biomass called platform molecules is the most appropriate approach to discover molecules that can be used as an alternative to those that come from petroleum (molecules with different chemical structure, but with similar functionality) or that they exhibit new characteristics giving rise to the generation of new chemical products or polymeric materials.
- 5-hydroxymethylfurfural and its derivatives are a clear example that illustrates this approach (Rosatella, AA et al. Green Chem., 201 1, 13, 754-793).
- 5-hydroxymethylfurfural (HMF) is a compound that is produced from lignocellulosic residues, particularly by dehydrating hexoses and pentoses in acidic medium, in industrial processes such as the Biofine process. It is also obtained as a byproduct in the pre-treatment processes of cellulosic materials that are hydrolytic for subsequent fermentation to bioethanol or biobutanol. In this case, the HMF must be removed from the medium due to its inhibitory effect of enzymatic fermentation.
- HMF is considered an excellent platform molecule of great versatility that can be converted into a wide variety of products that includes from additives for liquid fuels, monomers for the production of polymers, as well as chemical compounds of high added value for the fine chemistry industry (perfumes, drugs, etc.).
- valuation of HMF is of great relevance for the development of biorefineries.
- anionic surfactants are those that in aqueous solution dissociate into an amphiphilic anion and a metal or ammonium cation. In this category are more than 60% of the production of surfactants and have applications such as detergents, foaming agents, humectants, dispersants, etc.
- anionic surfactants are sulphonates and sulfates, which represent half of the production of surfactants. With few exceptions they are manufactured by sulfonation or sulfation of alkyl benzenes, alpha-olefins and alcohols or ethoxy alcohols, using as reagents SO3, H 2 S0 4 or chlorosulfonic acid.
- anionic surfactants are soaps, sodium or potassium salts of fatty acids, which are obtained by saponification (alkaline hydrolysis) of triglycerides from animal fats or vegetable oils.
- the advantage of the present invention is that the platform molecule from which the HMF is derived can be obtained from lignocellulosic biomass, so it does not compete with biomass destined for food and in addition this molecule can be transformed into an agent surfactant through catalytic routes using heterogeneous catalysts that in addition to facilitating the process, avoid neutralization stages and generation of residual salts.
- Figure 1 represents the measure of the surface tension of a compound with said formula, the sodium salt of (octadecyloxymethyl) -2-furo. SODF) compared to another surfactant, the sodium salt of dodecylbenzene sulfonic acid (SDBS).
- SDBS dodecylbenzene sulfonic acid
- the synthesis process is carried out in three stages as we can see in Scheme 1: the first stage consists of a selective oxidative esterification of the formyl group with methanol giving rise to a methyl carboxylate of formula (I).
- the selective etherification of the hydroxymethyl group with a hydrocarbon chain compound is performed, such as linear alcohols or alkylbenzene derivatives that will confer the hydrophobic part of the molecule of formula (II), while the hydrophilic part is achieved by the third stage consisting in the hydrolysis of the methyl ester group to alkaline carboxylate.
- the general scheme of the synthesis procedure of surfactants derived from the HMF of formula (III) of this invention is as follows:
- R is a hydrocarbon structure of between 6 and 26 carbons, preferably between 6 and 20 carbons.
- the present invention therefore relates to a process for obtaining organic molecules that can comprise at least the following steps: a) a first step of selective oxidative esterification of the HMF formyl group with methanol in the presence of at least , a metal catalyst and an oxidizing agent;
- R is a hydrocarbon structure comprising between 6 and 26 carbon atoms.
- R may be a linear chain between 6 and 22 carbon atoms, preferably between 6 and 20 and more preferably between
- R may be an alkylbenzene type structure of the formula:
- n is between 1 and 20, preferably between 1 and 10.
- the catalyst used in the first step may be at least one heterogeneous catalyst based on supported nanoparticles selected from noble metal nanoparticles, transition metals and combinations thereof, preferably selected nanoparticles between nanoparticles of Pd, Pt, Au, Ru, Ni, Co and combinations thereof.
- the supported metal content may be comprised between 0.1 and 5% by weight, preferably between 0.5 and 1% by weight.
- Said catalyst may further comprise in its composition a support.
- the catalyst support can be selected from carbon materials, metal oxides such as CeÜ 2 , ÜO 2 , AI 2 O3, ZrÜ 2 , ZnÜ 2 preferably CeÜ 2 , ÜO 2 , mixed oxides, zeolites, zeotypes, silica, mesoporous silicates , ion exchange resins, heteropolyacids, acids supported on silica, metal sulphides and combinations thereof.
- the molar ratio between the HMF and the metal of the first step is between 50 and 300, preferably between 50 and 200.
- the selective oxidation esterification reaction of HMF according to the present invention can be carried out in the absence or presence of at least one base.
- a base it is preferably selected from hydroxides, alkali alkoxides and combinations thereof, and more preferably is selected from NaOH, KOH, methoxide or sodium ethoxide.
- Said base can be found in a concentration between 1 and 40% by weight with respect to HMF, preferably between 3-35%.
- the oxidizing agent of the first step may be selected from air, oxygen and mixtures thereof and is at a pressure between 1 and 20 bars, preferably between 5 and 10 bars.
- the oxidizing agent is at atmospheric pressure under continuous bubbling of the oxidizing agent with a flow between 0.5-10 ml / sec.
- the first step can be carried out at a temperature between 50 and 120 ° C, preferably between 60 and 100 ° C and can be carried out in a continuous reactor such as a reactor of fixed bed or a batch tank stirred reactor.
- a continuous reactor such as a reactor of fixed bed or a batch tank stirred reactor.
- This second step of the reaction can be carried out in the presence of a compound of hydrocarbon structure which is selected from an olefin, an alcohol and combinations thereof containing between 6 and 22 carbon atoms more preferably between 6 and 20.
- the hydrocarbon structure compound of the second step is a linear 1-olefin.
- the hydrocarbon structure compound of the second step is an alcohol selected from linear alcohols, alkylaromatic structure alcohols and combinations thereof.
- these alcohols used for etherification are linear alcohols between 6 and 22 carbons such as hexanol, octanol, decanol, dodecanol, benzyl alcohol, 2-phenylethanol, etc.
- the molar ratio between the compound of the hydrocarbon structure and the compound obtained in the first step may be in a range between 1: 1 and 20: 1, preferably between 2: 1 and eleven .
- the second step according to the present invention is carried out at a reaction temperature between 60 and 150 ° C, preferably between 90 and 120 ° C.
- the second step of the described procedure can be carried out in the presence or absence of a solvent.
- a solvent can be selected from aromatic or aliphatic hydrocarbons such as hexane, toluene, xylenes; DMSO, ketones, liquids ionic, ethers such as ethylene glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and combinations thereof.
- the second step is carried out in the presence of an acid catalyst selected from homogeneous, heterogeneous catalyst and combinations thereof.
- said catalyst is selected from organic acids, inorganic acids, salts, Lewis acids, clays, ion exchange resins, heteropolyacids, supported acids such as mineral acids supported on silica, metal oxides, metal sulphides, mixed oxides, zeolites, mesoporous aluminosilicates and mixtures of them.
- homogenous protonic acid catalysts which can be both organic and inorganic
- possible homogeneous Lewis acid catalysts can be triflates and salts of Al, Zn, Sn, Fe, B such as ZnCI 2 , AICI 3 , FeCI 3 , BF 3 .
- the second step catalyst is a heterogeneous catalyst with Bronsted, Lewis acid centers or combinations thereof thanks to its greater selectivity to alkoxymethyl ether and for purification reasons.
- the solid catalysts the use of zeolites, mesoporous aluminosilicates, clays, ion exchange resins, heteropoly acids, supported acids such as mineral acids supported on silica, metal oxides, metal sulphides, mixed oxides or mixtures thereof is preferred.
- this process can be carried out with a single catalyst for the first and second steps.
- the catalyst used can be a bifunctional catalyst containing metal and acid centers.
- the amount of catalyst may vary depending on the selection of the catalyst or mixture of catalysts.
- the catalyst can be added to the reaction medium in amounts between 1 and 50% by weight with respect to compound (I), preferably between 10-40%.
- This second step described above of the process can be carried out in a continuous reactor such as a fixed bed reactor or a stirred tank type discontinuous reactor.
- the ester group of formula (II) is hydrolyzed to the alkali carboxylate of formula (III).
- the hydrolysis reaction can be carried out in a continuous or discontinuous tank-type reactor stirred at atmospheric pressure and in the presence of basic aqueous solutions, with a base weight content between 10 and 30%, preferably between 15 and 25%
- the preferred bases for carrying out the hydrolysis are selected from hydroxides, alkali alkoxides, preferably NaOH, KOH, methoxide or sodium ethoxide, and combinations thereof.
- the reaction temperature is between 25 and 50 ° C, preferably between 25 and 40 ° C.
- the process for obtaining organic molecules is carried out in a continuous reactor (for example a fixed bed reactor) or a batch stirred tank.
- a continuous reactor for example a fixed bed reactor
- a batch stirred tank for example a batch stirred tank
- the process described in the present invention can be carried out in a continuous double bed fixed reactor, one bed containing the metal catalyst and the other the acid catalyst.
- Fig. 1 Shows the surface tension of the sodium salt of 5- (octadecyloxymethyl) -2-furo ⁇ co acid (SODF) compared to the sodium salt of dodecylbenzene sulfonic acid (SDBS) at the concentration of 1 and 2, 5% m / m.
- SODF 5- (octadecyloxymethyl) -2-furo ⁇ co acid
- SDBS dodecylbenzene sulfonic acid
- Example 1 HMF oxidation-esterification
- HMF 5-hydroxymethylfurfural
- Example 2 Etherification of methyl 5- (hydroxymethyl) -2-furanoate with n-octanol
- the catalyst activation process involves subjecting it to a temperature of 100 ° C and reduced pressure for 1 h. After 24 hours of reaction, the solid was filtered and the organic phase was analyzed by GC and CG-MS.
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Abstract
Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas que comprende, al menos, los siguientes pasos: a) un primer paso de esterificación oxidativa selectiva del grupo formil del HMF con metanol en presencia de, al menos, un catalizador metálico y un agente oxidante; b) un segundo paso de eterificación selectiva del grupo hidroximetil del compuesto obtenido en el primer paso en presencia de, al menos, un compuesto con estructura hidrocarbonada, y un catalizador ácido; c) un tercer paso de hidrólisis del grupo éster del compuesto obtenido en el segundo paso en presencia de, al menos, una disolución acuosa básica, donde el producto obtenido responde a la siguiente fórmula: (III) donde R es una estructura hidrocarbonada que comprende entre 6 y 26 átomos de carbono.
Description
Preparación de moléculas orgánicas útiles como agentes surfactantes DESCRIPCION Campo de la técnica
La presente invención se refiere a la preparación de nuevos surfactantes aniónicos biodegradables a partir del 5-hidroximetilfurfural mediante un proceso en tres etapas que incluye como primer paso la esterificación oxidativa selectiva del grupo formil con metanol seguida de la eterificación del grupo hidroximetil con alcoholes lineales o alquilaromáticos, y finalmente la hidrólisis del ester a carboxilato alcalino.
Antecedentes
Debido al carácter no renovable de los combustibles fósiles, en los últimos años se ha llevado a cabo un gran esfuerzo en investigación en el campo del aprovechamiento de la biomasa como fuente de combustibles y productos químicos. Particularmente, la biomasa ofrece un gran potencial como fuente de este tipo de productos ya que los compuestos provenientes de ella ya contienen grupos funcionales, de manera que se pueden transformar en productos químicos de mayor valor añadido a través de procesos que requieren un número menor de pasos sintéticos que los que se requieren a partir de hidrocarburos procedentes del petróleo. La transformación de una serie de compuestos provenientes de la biomasa denominados moléculas plataforma, es la aproximación más adecuada para descubrir moléculas que pueden ser utilizadas como alternativa a aquellas que provienen del petróleo (moléculas con estructura química diferente, pero con una funcionalidad similar) o que exhiben nuevas características dando lugar a la generación de nuevos productos químicos o materiales poliméricos. Así, el 5-hidroximetilfurfural y sus derivados son un claro ejemplo que ¡lustra esta aproximación (Rosatella, A. A. et al. Green Chem., 201 1 , 13, 754-793). El 5-hidroximetilfurfural (HMF) es un compuesto que se produce a partir de
residuos lignocelulósicos, particularmente mediante la deshidratación de hexosas y pentosas en medio ácido, en procesos industriales tales como el proceso Biofine. También se obtiene como subproducto en los procesos de pre-tratamiento hidrolítico de materiales celulósicos que se realizan para su posterior fermentación a bioetanol o biobutanol. En este caso, el HMF debe ser eliminado del medio debido a su efecto inhibidor de la fermentación enzimática. Debido a que el HMF es considerado como una excelente molécula plataforma de gran versatilidad que puede ser convertida en una gran variedad de productos que incluye desde aditivos para combustibles líquidos, monómeros para la producción de polímeros, así como compuestos químicos de alto valor añadido para la industria de la química fina (perfumes, fármacos, etc.). Actualmente, la valorización del HMF es de gran relevancia para el desarrollo de las biorefinerías. Por otro lado, los surfactantes aniónicos son aquellos que en disolución acuosa se disocian en un anión anfífilo y un catión metálico o amonio. En esta categoría se encuentran más del 60 % de la producción de surfactantes y presentan aplicaciones como detergentes, agentes espumantes, humectantes, dispersantes, etc. Entre los surfactantes aniónicos más utilizados se encuentran los sulfonatos y sulfatos que representan la mitad de la producción de surfactantes. Con pocas excepciones se fabrican por sulfonación o sulfatación de alquil-bencenos, alfa-olefinas y alcoholes o etoxialcoholes, utilizando como reactivos SO3, H2S04 ó ácido clorosulfónico. Otro tipo de surfactantes aniónicos son los jabones, sales sódicas o potásicas de ácidos grasos, que se obtienen por saponificación (hidrólisis alcalina) de triglicéridos provenientes de grasas animales o aceites vegetales.
La obtención de estructuras semejantes como los ácidos 5-alcoxifuranoicos han sido descritos por Parker et al. En la patente US 401 1334 mediante la síntesis de Williamson utilizando como reactivos el ácido 5-cloro-2-furanoico y diferentes alcoholes en presencia de un hidruro alcalino como el hidruro sódico.
Por otra parte, la eterificación del HMF para obtener derivados del 5- alcoximetilfurfural como aditivos para diesel ha sido descrita previamente utilizando una gran variedad de alcoholes, particularmente de cadena corta (entre 2-8 carbonos), así como olefinas, partiendo de HMF, o hexosas en presencia de diferentes catalizadores ácidos tanto homogéneos como heterogéneos (P. Lanzafame et al., Catalysis Today (201 1 ), 175(1 ), 435- 441 )(US 2010/0058550)(US2010/0218416)(WO 2009/030507) (WO 2009/030505). Pero por otra parte, la oxidación selectiva del grupo formil del 5- alcoximetilfurfural a carboxilato alcalino no ha sido descrita hasta el momento. De hecho, la oxidación de estos éteres utilizando sistemas catalíticos de oxidación como los descritos en las patentes US 2010/0058650 y WO 2009/ 030507 basados en Pt/C conducen a la obtención del diácido 2,5- furandicarboxílico. Mientras que la utilización de sistemas catalíticos de oxidación homogéneos como los descritos en la patente WO 2010/132740 basados en mezclas de sales de Co y Mn conducen a la obtención del ester correspondiente al grupo alcoximetil y dando lugar a ácidos 5-(alcoxicarbonil)- 2- furanóicos.
Descripción de la invención
Así se ha descubierto que sorprendentemente, es posible obtener moléculas orgánicas útiles como surfactantes aniónicos partiendo del 5- hidroximetilfurfural. El procedimiento descrito a continuación supone un incremento de la selectividad así como una disminución de la producción de residuos y etapas de separación, puesto que en nuestro caso el producto deseado se obtiene directamente del HMF. Así, si se compara con la síntesis general de obtención éteres mediante la reacción de Williamson, nuestro procedimiento presenta la ventaja de que no se requiere la preparación de intermedios como el 5-halometilfurfural ni tampoco la preparación de alcóxidos metálicos. Todo esto hace que el proceso sea interesante a la vez que novedoso.
En la presente invención, partiendo del HMF se han preparado una serie de novedosos surfactantes aniónicos biodegradables de fórmula (III) derivados del ácido 5-alcoximetilfuranoico. La ventaja de la presente invención es que la molécula plataforma de la que se parte, el HMF, se puede obtener a partir de biomasa lignocelulósica, con lo que no compite con biomasa destinada a la alimentación y además esta molécula se puede transformar en un agente surfactante a través de rutas catalíticas utilizando catalizadores heterogéneos que además de facilitar el proceso, evitan etapas de neutralización y generación de sales residuales.
La utilidad de los compuestos de fórmula (III) como surfactantes queda demostrada en la figura 1 , que representa la medida de la tensión superficial de un compuesto con dicha fórmula, la sal sódica del (octadeciloximet¡l)-2-furo¡co (SODF) comparado con otro surfactante, la sal sódica del ácido dodecilbenceno sulfónico (SDBS).
El proceso de síntesis se realiza en tres etapas como podemos ver en el Esquema 1 : la primera etapa consiste en una esterificación oxidativa selectiva del grupo formil con metanol dando lugar a un carboxilato de metilo de fórmula (I). En una segunda etapa se realiza la eterificación selectiva del grupo hidroximetil con un compuesto de cadena hidrocarbonada, como pueden ser alcoholes lineales o derivados de alquilbenceno que conferirá la parte hidrofóbica de la molécula de fórmula (II), mientras que la parte hidrofílica se consigue mediante la tercera etapa que consiste en la hidrólisis del grupo metiléster a carboxilato alcalino. De esta manera, el esquema general del procedimiento de síntesis de surfactantes derivados del HMF de fórmula (III), de esta invención es el siguiente:
Esquema 1 donde R es una estructura hidrocarbonada de entre 6 y 26 carbonos, preferentemente entre 6 y 20 carbonos.
La presente invención se refiere, por tanto, a un procedimiento de obtención de moléculas orgánicas que puede comprender, al menos, los siguientes pasos: a) un primer paso de esterificación oxidativa selectiva del grupo formil del HMF con metanol en presencia de, al menos, un catalizador metálico y un agente oxidante;
b) un segundo paso de eterificación selectiva del grupo hidroximetil del compuesto obtenido en el primer paso en presencia de, al menos, un compuesto con estructura hidrocarbonada, y un catalizador ácido;
c) un tercer paso de hidrólisis del grupo éster del compuesto obtenido en el segundo paso en presencia de, al menos, una disolución acuosa básica, donde la molécula orgánica que se obtiene se corresponde con la fórmula:
5-alcoximetil furoato
donde R es una estructura hidrocarbonada que comprende entre 6 y 26 átomos de carbono. Según una realización particular, R puede ser una cadena lineal entre 6 y 22 átomos de carbono, preferentemente entre 6 y 20 y más preferentemente entre
8 y 20.
Según otra realización particular, R puede ser una estructura tipo alquilbenceno de fórmula:
(IV)
donde el valor de n está entre 1 y 20, preferentemente entre 1 y 10.
Según el procedimiento de la presente invención, el catalizador utilizado en el primer paso puede ser, al menos, un catalizador heterogéneo basado en nanopartículas soportadas seleccionadas entre nanopartículas de metales nobles, metales de transición y combinaciones de los mismos, preferentemente nanopartículas seleccionadas entre nanopartículas de Pd, Pt, Au, Ru, Ni, Co y combinaciones de los mismos.
Según una realización particular, el contenido de metal soportado puede estar comprendido entre 0.1 y 5 % en peso, preferentemente entre 0.5 y 1 % en peso.
Dicho catalizador puede comprender además en su composición un soporte. El soporte del catalizador puede estar seleccionado entre materiales de carbono, óxidos metálicos como por ejemplo CeÜ2, ÜO2, AI2O3, ZrÜ2, ZnÜ2 preferentemente CeÜ2, ÜO2, óxidos mixtos, zeolitas, zeotipos, sílice, silicatos mesoporosos, resinas de intercambio iónico, heteropoliácidos, ácidos soportados sobre sílice, sulfuros metálicos y combinaciones de los mismos.
Según una realización particular de la presente invención, la relación molar entre el HMF y el metal del primer paso está comprendida entre 50 y 300, preferentemente entre 50 y 200.
La reacción de esterificación oxidación selectiva de HMF según la presente invención se puede llevar a cabo en ausencia o presencia de, al menos, una base. Cuando se lleva a cabo en presencia de una base, ésta está preferentemente seleccionada entre hidróxidos, alcóxidos alcalinos y combinaciones de los mismos, y más preferentemente está seleccionada entre NaOH, KOH, metóxido o etóxido sódico. Dicha base se puede encontrar en una concentración entre el 1 y el 40 % en peso con respecto al HMF, preferentemente entre el 3-35 %.
Según otra realización particular, el agente oxidante del primer paso puede estar seleccionado entre aire, oxígeno y mezclas de los mismos y se encuentra a una presión entre 1 y 20 bares, preferentemente entre 5 y 10 bares. En una realización específica el agente oxidante se encuentra a presión atmosférica bajo burbujeo continuo del agente oxidante con un flujo entre 0.5-10 ml/seg.
En el procedimiento descrito según la presente invención, el primer paso se puede llevar a cabo a una temperatura entre 50 y 120 °C, preferentemente entre 60 y 100°C y se puede llevar a cabo en un reactor continuo como por ejemplo un reactor de lecho fijo o un reactor discontinuo tipo tanque agitado. Mediante el proceso descrito anteriormente, se obtiene el éster metílico del ácido 5-hidroximetilfuranoico (I), cuyo grupo hidroximetil es posteriormente
eterificado selectivamente en una segunda etapa para obtener el compuesto de fórmula (II).
Este segundo paso de la reacción se puede llevar a cabo en presencia de un compuesto de estructura hidrocarbonada que está seleccionado entre una olefina, un alcohol y combinaciones de los mismos conteniendo entre 6 y 22 átomos de carbono más preferentemente entre 6 y 20.
Según una realización particular, el compuesto de estructura hidrocarbonada del segundo paso es una 1 -olefina lineal.
Según otra realización particular, el compuesto de estructura hidrocarbonada del segundo paso es un alcohol seleccionado entre alcoholes lineales, alcoholes con estructura alquilaromática y combinaciones de los mismos. Algunos ejemplos no limitantes de estos alcoholes utilizados para la eterificación son alcoholes lineales entre 6 y 22 carbonos como hexanol, octanol, decanol, dodecanol, alcohol bencílico, 2-feniletanol, etc.
Según el procedimiento de obtención de moléculas orgánicas descrito en la presente invención, la relación molar entre compuesto de estructura hidrocarbonada y el compuesto obtenido en el primer paso puede estar en un rango entre 1 : 1 y 20: 1 , preferentemente entre 2: 1 y 1 : 1 .
Según una realización particular, el segundo paso según la presente invención se lleva a cabo a una temperatura de reacción comprendida entre 60 y 150°C, preferentemente entre 90 y 120°C.
El segundo paso del procedimiento descrito, se puede llevar a cabo en presencia o en ausencia de un disolvente. En caso de que se lleve a cabo con disolvente, éste puede estar seleccionado entre hidrocarburos aromáticos o alifáticos como pueden ser hexano, tolueno, xilenos; DMSO, cetonas, líquidos
iónicos, éteres como por ejemplo éteres del etilenglicol tal como el etilenglicol dimetil éter y combinaciones de los mismos.
Además, el segundo paso se lleva a cabo en presencia de un catalizador ácido seleccionado entre catalizador homogéneo, heterogéneo y combinaciones de los mismos. Preferentemente dicho catalizador está seleccionado entre ácidos orgánicos, ácidos inorgánicos, sales, ácidos de Lewis, arcillas, resinas de intercambio iónico, heteropoliácidos, ácidos soportados tales como ácidos minerales soportados sobre sílice, óxidos metálicos, sulfuras metálicos, óxidos mixtos, zeolitas, aluminosilicatos mesoporosos y mezclas de ellos.
Como ejemplo de catalizadores ácidos homogéneos protónicos, que pueden ser tanto orgánicos como inorgánicos, encontramos el ácido trifluoroacético, ácido acético, ácido p-toluenosulfónico, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico y combinaciones de los mismos. Por otro lado, posibles catalizadores ácidos de Lewis homogéneos pueden ser triflatos y sales de Al, Zn, Sn, Fe, B tales como ZnCI2, AICI3, FeCI3, BF3.
Según una realización particular de la presente invención, el catalizador del segundo paso es un catalizador heterogéneo con centros ácidos Bronsted, Lewis o combinaciones de los mismos gracias a su mayor selectividad al alcoximetileter y por razones de purificación. Entre los catalizadores sólidos se prefiere la utilización de zeolitas, aluminosilicatos mesoporosos, arcillas, resinas de intercambio iónico, heteropoliácidos, ácidos soportados tales como ácidos minerales soportados sobre sílice, óxidos metálicos, sulfuras metálicos, óxidos mixtos o mezclas de ellos.
Además, este proceso se puede llevar a cabo con un único catalizador para el primer y el segundo paso. Según esta realización particular, el catalizador utilizado puede ser un catalizador bifuncional que contiene centros metálicos y ácidos.
La cantidad de catalizador puede variar dependiendo de la selección del catalizador o mezcla de catalizadores. Por ejemplo el catalizador puede ser añadido al medio de reacción en cantidades entre el 1 y el 50 % en peso respecto al compuesto (I), preferentemente entre el 10-40 %.
Este segundo paso descrito anteriormente del proceso se puede llevar a cabo en un reactor continuo como por ejemplo un reactor de lecho fijo o un reactor discontinuo tipo tanque agitado. Según el procedimiento de la presente invención, en un tercer paso, el grupo éster de fórmula (II) es hidrolizado al carboxilato alcalino de fórmula (III). La reacción de hidrólisis se puede llevar a cabo en un reactor continuo o discontinuo tipo tanque agitado a presión atmosférica y en presencia de disoluciones acuosas básicas, con un contenido en peso de base entre el 10 y el 30%, preferentemente de entre el 15 y el 25%. Las bases preferidas para llevar a cabo la hidrólisis están seleccionadas entre hidróxidos, alcóxidos alcalinos, preferentemente NaOH, KOH, metoxido o etóxido sódico, y combinaciones de los mismos. La temperatura de la reacción está comprendida entre 25 y 50°C, preferentemente entre 25 y 40°C.
Según una realización particular de la presente invención, el procedimiento de obtención de moléculas orgánicas se lleva a cabo en un reactor continuo (por ejemplo un reactor de lecho fijo) o discontinuo tipo tanque agitado. Según otra realización particular, el procedimiento descrito en la presente invención se puede llevar a cabo en un reactor continuo de doble lecho fijo, un lecho conteniendo el catalizador metálico y el otro el catalizador ácido.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y
en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. DESCRIPCION DE LAS FIGURAS
Fig. 1. Muestra la tensión superficial de la sal sódica del ácido 5- (octadeciloximet¡l)-2-furo¡co (SODF) comparado con la sal sódica del ácido dodecilbenceno sulfónico (SDBS) a la concentración de 1 y 2,5% m/m.
EJEMPLOS
A continuación se describen ejemplos no limitativos de la presente invención. Ejemplo 1 : Oxidación-esterificación de HMF
El proceso de oxidación-esterificación del 5-hidroximetilfurfural (HMF) se llevo a cabo en una única etapa siguiendo el procedimiento que a continuación se indica. En un matraz que contiene una disolución de HMF (200 mg) disuelto en 20mL de metanol se le añade 35 mg de metóxido sódico (disolución al 25% en peso de metanol). El matraz se mantiene sumergido en un baño termostatizado a la temperatura de 65 °C y bajo agitación magnética. A continuación, se le agrega 70 mg de Au/T¡O2 (1 % en peso del metal). Durante el trascurso de la reacción, la mezcla se burbujea constantemente con aire. Al finalizar la reacción el catalizador se filtra y la fase orgánica se destila a presión reducida. Los resultados del análisis de la fase orgánica utilizando las técnicas de Cromatografía de Gases (CG) y Cromatografía de Gases-Masas (CG-MS) mostraron una conversión total del HMF tras 5h de reacción y un rendimiento de 5-(hidroximet¡l)-2-furanoato de metilo de 96%.
Ejemplo 2: Eterificacion de 5-(hidroximetil)-2-furanoato de metilo con n- octanol
Un matraz que contiene una mezcla del éster metílico del ácido 5-(hidroximet¡l)- 2-furanoico y n-octanol (en una relación molar1 : 1 ) sumergido en un baño termostatizado a la temperatura de 100 °C, se le añade zeolita Beta (40% en peso respecto al éster metílico, 63 mg) previamente activado. El proceso de activación del catalizador consiste en someterlo a una temperatura de 100 °C y a presión reducida durante 1 h. Trascurridas 24 horas de reacción, el sólido se filtró y la fase orgánica se analizó por CG y CG-MS. Los resultados mostraron una conversión del 99% y la obtención de 5-(octiloximet¡l)-2-furanoato de metilo con un rendimiento del 76%. También se detectó como subproducto el diester 5,5'-(oxi(bismet¡len)) bis (furan-2-carboxilato) con un rendimiento del 22%.
Claims
1 . Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas caracterizado porque comprende, al menos, los siguientes pasos:
a) un primer paso de esterificación oxidativa selectiva del grupo formil del HMF con metanol en presencia de, al menos, un catalizador metálico y un agente oxidante;
b) un segundo paso de eterificación selectiva del grupo hidroximetil del compuesto obtenido en el primer paso en presencia de, al menos, un compuesto con estructura hidrocarbonada, y un catalizador ácido;
c) un tercer paso de hidrólisis del grupo éster del compuesto obtenido en el segundo paso en presencia de, al menos, una disolución acuosa básica.
2. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación
1 , caracterizado porque la molécula orgánica que se obtiene se corresponde con la fórmula:
5-alcoximetil furoato donde R es una estructura hidrocarbonada que comprende entre 6 y 26 átomos de carbono.
3. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación
2, caracterizado porque R es una cadena lineal de entre 6 y 22 átomos de carbono.
4. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 2, caracterizado porque R es una estructura tipo alquilbenceno de fórmula:
(IV)
donde el valor de n está entre 1 y 20.
5. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1 , caracterizado porque el catalizador del primer paso es, al menos, un catalizador heterogéneo basado en nanopartículas soportadas seleccionadas entre nanopartículas de metales nobles, metales de transición y combinaciones de los mismos.
6. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 5, caracterizado porque las nanopartículas están seleccionadas entre nanopartículas de Pd, Pt, Au, Ru, Ni, Co y combinaciones de los mismos.
7. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según las reivindicaciones 5 y 6, caracterizado porque el contenido de metal soportado está comprendido entre 0.1 y 5 % en peso.
8. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 5, caracterizado porque el soporte del catalizador está seleccionado entre materiales de carbono, óxidos metálicos, óxidos mixtos, zeolitas, zeotipos, sílice, silicatos mesoporosos, resinas de intercambio iónico, heteropoliácidos, ácidos soportados sobre sílice, sulfuras metálicos y combinaciones de los mismos.
9. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 8, caracterizado porque el soporte del catalizador es un óxido metálico seleccionado entre CeÜ2, ÜO2, AI2O3, ZrÜ2, ZnÜ2 y combinaciones de los mismos.
10. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1 , caracterizado porque la relación molar entre el HMF y el metal está comprendida entre 50 y 300.
1 1 . Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación
I , caracterizado porque el primer paso se lleva a cabo en presencia de al menos una base.
12. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación
I I , caracterizado porque dicha base está seleccionada entre hidróxidos, alcóxidos alcalinos y combinaciones de los mismos.
13. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según las reivindicaciones 10 y 1 1 , caracterizado porque dicha base se encuentra en una concentración entre el 1 y el 40 % en peso con respecto al HMF.
14. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1 , caracterizado porque el agente oxidante del primer paso está seleccionado entre aire, oxígeno y mezclas de los mismos.
15. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 14, caracterizado porque el agente oxidante se encuentra a una presión entre 1 y 20 bares.
16. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 14, caracterizado porque el agente oxidante se encuentra a presión atmosférica bajo burbujeo continuo del agente oxidante con un flujo entre 0.5-10 ml/seg.
17. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1 , caracterizado porque primer paso se lleva a cabo a una temperatura entre 50 y 120 °C.
18. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1 , caracterizado porque el compuesto de estructura hidrocarbonada del segundo paso está seleccionado entre una olefina, un alcohol y combinaciones de los mismos.
19. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 18, caracterizado porque el compuesto de estructura hidrocarbonada del segundo paso es una 1 -olefina lineal.
20. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 18, caracterizado porque el compuesto de estructura hidrocarbonada del segundo paso es un alcohol seleccionado entre alcoholes lineales, alcoholes con estructura alquilaromática y combinaciones de los mismos.
21 . Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 18, caracterizado porque el compuesto de estructura hidrocarbonada del segundo paso contiene entre 6 y 22 átomos de carbono
22. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 18, caracterizado porque la relación molar entre compuesto de estructura hidrocarbonada y el compuesto obtenido en el primer paso está en un rango entre 1 : 1 y 20: 1 .
23. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1 , caracterizado porque el segundo paso se lleva a cabo a una temperatura de reacción comprendida entre 60 y 150°C.
24. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1 , caracterizado porque el segundo paso se lleva a cabo en presencia de un disolvente seleccionado entre hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos, DMSO, cetonas, líquidos iónicos, éteres y combinaciones de los mismos.
25. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1 , caracterizado porque el segundo paso se lleva a cabo en presencia de un catalizador ácido seleccionado entre catalizador homogéneo, heterogéneo y combinaciones de los mismos.
26. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 25, caracterizado porque el segundo paso se lleva a cabo en presencia de un catalizador seleccionado entre ácidos orgánicos, ácidos inorgánicos, sales, ácidos de Lewis, arcillas, resinas de intercambio iónico, heteropoliácidos, ácidos soportados, óxidos metálicos, sulfuras metálicos, óxidos mixtos, zeolitas, aluminosilicatos mesoporosos y mezclas de ellos.
27. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 25, caracterizado porque el catalizador del segundo paso es un catalizador heterogéneo con centros ácidos Bronsted, Lewis o combinaciones de los mismos.
28. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1 , caracterizado porque el primer y segundo paso se llevan a cabo en presencia de un catalizador bifuncional que contiene centros metálicos y ácidos.
29. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1 , caracterizado porque la base de la disolución acuosa básica del tercer paso está seleccionada entre hidróxidos, alcóxidos alcalinos y combinaciones de los mismos.
30. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 29, caracterizado porque la disolución acuosa básica tiene un contenido en peso de base entre el 10 y el 30%.
31 . Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1 , caracterizado porque la temperatura de la reacción del tercer paso está comprendida entre 25 y 50 °C.
32. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1 , caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un reactor continuo o discontinuo.
33. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 32, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un reactor continuo de doble lecho fijo, un lecho conteniendo el catalizador metálico y el otro el catalizador ácido.
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| CN110483450A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-11-22 | 昆明理工大学 | 一种催化5-羟甲基糠醛制备5-异丙氧基甲基糠醛的方法 |
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| CN110483450A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-11-22 | 昆明理工大学 | 一种催化5-羟甲基糠醛制备5-异丙氧基甲基糠醛的方法 |
| CN110483450B (zh) * | 2019-08-23 | 2023-03-28 | 昆明理工大学 | 一种催化5-羟甲基糠醛制备5-异丙氧基甲基糠醛的方法 |
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