WO2014139494A1 - Micro electrode liquid measurement cell - Google Patents

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WO2014139494A1
WO2014139494A1 PCT/DE2014/000081 DE2014000081W WO2014139494A1 WO 2014139494 A1 WO2014139494 A1 WO 2014139494A1 DE 2014000081 W DE2014000081 W DE 2014000081W WO 2014139494 A1 WO2014139494 A1 WO 2014139494A1
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mde
electrode
measurement
electrodes
electrolyte
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PCT/DE2014/000081
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Inventor
Hans-Dieter WIEMHÖFER
Mariano GRÜNEBAUM
Martin Manuel Hiller
Original Assignee
Westfälische Wilhelms-Universität Münster
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    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/27—Association of two or more measuring systems or cells, each measuring a different parameter, where the measurement results may be either used independently, the systems or cells being physically associated, or combined to produce a value for a further parameter
    • G—PHYSICS
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    • G01N27/42—Measuring deposition or liberation of materials from an electrolyte; Coulometry, i.e. measuring coulomb-equivalent of material in an electrolyte
    • G—PHYSICS
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    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a device and a method for a microelectrode liquid measuring cell (MDE) for impedance measurement, cyclic voltammetry and / or gravimetric measurement, comprising a sample container and at least two electrodes for electrochemical measurement under protective gas conditions at the smallest electrolyte quantities.
  • MDE microelectrode liquid measuring cell
  • Electrolyte systems and conductive salts which find their use in lithium-ion battery technology, for example, have to undergo a whole series of tests.
  • this test includes the determination of electrochemical stability (electrolytes and conducting salts should not be continually oxidatively or reductively decomposed during battery operation).
  • conductive salts can form a stable passivation layer on aluminum current collectors (mostly used carrier foil for cathode materials in lithium ion batteries), and also protect them from continuous oxidation.
  • Cyclic voltammetry and electrode electrochemical stability testing techniques are generally known in connection with electrolytes for lithium-ion batteries and are used in cyclic voltammetry and electrochemical stability testing of electrodes in conjunction with electrolytes for lithium-ion batteries.
  • DD 30 19 30 discloses a micro electrode assembly for electrochemical measurements in which an inner reference electrode surface is concentrically surrounded by two further electrode surfaces and all electrode surfaces are arranged on a common plane.
  • the use of lithium is not disclosed.
  • the prior art has some disadvantages. So most constructions are very complicated and require a time-consuming construction. In addition, there is usually the need to use tools such as Swagelok cells and require manual installation and adjustment of each electrode, which significantly reduces reproducibility.
  • a disadvantage of the prior art is a non-hermetic construction of most measuring cells, which allows a measurement under protective gas conditions only within a glovebox, which is associated with significant disadvantages (availability, pin assignment, long supply lines, difficult temperature control).
  • the object of the invention is therefore to develop a device and a method that, due to a very compact design, makes it possible to determine the electrochemical stability against a lithium reference electrode of any desired electrolyte which is to be tested for use in lithium-ion batteries. Due to the electrode arrangement, only small amounts of electrolyte are needed, which can be handled under inert gas without the device itself during the measurement
  • the invention has an apparatus for carrying out cyclovoltammetric measurements and electrochemical stability testing of the electrodes against an electrolyte suitable for lithium ion batteries.
  • the device can be built up from a closed vessel with an electrode arrangement for receiving the electrolyte sample, wherein the electrode arrangement consists of at least two electrodes and the electrodes can include Pt, Cu, Ni, C, and Al and the electrodes themselves with synthetic resin or other chemically resistant Plastics, such as PE, PEEK, PA, POM, isolated from each other separately.
  • the contact surface with the electrolyte takes place via the end face of the insulated arrangement.
  • the electrodes may be spaced from each other axially parallel or arranged coaxially, wherein lithium metal is formed as part of a reference electrode or the lithium metal is placed as a cover on a metallic body, such as Cu before the measurement, so that no contact of the metallic Main body can be made to the electrolyte.
  • a metallic base body according to the invention also hollow stainless steel electrodes and other metals can be used.
  • the reference electrode can also be an Ag / AgCl microelectrode, which is constructed from a quartz glass capillary and can have an outer diameter in a range from 1 mm to 2 mm, particularly preferably an outer diameter of 1.2 mm.
  • the frit used with the Ag / AgCI microelectrode has a height in the range of 3 mm to 6 mm and can be made of quartz glass / borosilicate glass, for example.
  • a chloride ion-containing (gel) polymer can be used as the electrode material.
  • silver-silver chloride can be used as the electrode material.
  • the advantage of using such a microelectrode is that unlike commercial Ag / AgCl reference electrodes possible solid incorporation into a microelectrode liquid (MDE) measuring cell.
  • the Ag / AgCl reference electrode can also be sanded due to the composition and the frit height of 3 mm to 6 mm.
  • Another advantage of using an Ag / AgCl reference electrode according to the invention is the increased potential stability compared to Li / Li + reference.
  • the working electrode may consist of platinum, copper, nickel, carbon, in particular graphite or aluminum.
  • CV measurements in 0.5 molar solutions of the two salts LiPF 6 and LiTFSI on aluminum showed that the use of LiPF 6 forms a passive layer on the aluminum surface, while using LiTFSI it can be seen that aluminum is strongly corroded flowing currents are about 4200 times higher than when using salts LiPF 6 . This is investigated when using aluminum on battery-typical current collectors, which are shown in Figures 1 and 2 below:
  • sample containers standard containers such as e.g. Eppendorf tubes, snap-top lids used.
  • the sample preparation and measurement takes place under inert gas.
  • working electrodes (WE), reference electrode (RE) and counterelectrode (CE) of the microelectrode liquid measuring cell can be cast in one block.
  • the anodic region (working electrode (WE) platinum) is provided in a special embodiment.
  • the working electrode has in this case a diameter which is greater than 0.1 ⁇ m, the counterelectrode has a diameter of more than 2 mm and the reference electrode has a diameter of less than 1.5 mm
  • the potential measurement is carried out without current to the reference electrode
  • Elektrolytmeng e lies in a range of 10 to 2000 [iL.
  • the device according to the invention and the method according to the invention enable a rapid determination of the electrochemical stability and the passivation properties of conductive salts and electrolyte systems. They combine safe and fast handling and measurement of highly sensitive battery electrolytes (water / oxygen) under protective gas conditions with a high sample throughput and the use of very small sample volumes.
  • the measuring cell can have a coaxial construction with small electrode areas with constant geometry and grindability of the electrodes.
  • the measurement can be carried out at small electrolyte quantities in the range of 10 ⁇ to 2000 ⁇ L and the measurement can be carried out in commercially available and after the measurement easily disposable Eppendorf reaction vessels.
  • Such a measuring arrangement ensures easy cleaning and good reproducibility of the measurement results with only a small probability of error.
  • the integrability of the impedance electrode into the MDE measuring cell ensures modularity
  • the modular design of the device according to the invention and of the method according to the invention allows an additional extension of the application of the MDE cell.
  • a quartz crystal By using a quartz crystal, it is possible to integrate a microbalance into the MDE for gravimetric and measurement of the surface texture of the electrode.
  • the MDE in this particular embodiment may have only one center electrode (reference electrode) coaxial with the outer electrode.
  • the quartz crystal may be, for example, gold, preferably copper, aluminum, platinum, silicon or nickel
  • replacement blade be coated.
  • the electrode can serve for example a BNC socket. Even when using an electrode of this type, the grinding is easily possible after the measurement. Height differences caused by grinding are irrelevant to the measurement behavior.
  • the change of the resonance frequency provides information about mass changes due to film formation on the quartz crystal surface.
  • the frequency changes can be assigned to specific masses by combining the so-called Sauerbrey equation with Faraday's law.
  • Faraday's law describes the metabolic rate at the electrode while charge flows
  • the mpe value thus indicates the average molar masses of the species that deposit on the surface. If the calibration factor Cf is known, the slopes can be calculated and used in the equation by calculating the charge and the plot of Af s against AQ for linear curves for small potential sections
  • the quality factor Q E Another significant quantity is the quality factor Q E , which gives information about the amplitude and the attenuation of a measurement signal.
  • the general quality factor Q E is defined as the ratio between the energy stored in the oscillation and the dissipative energy
  • the change of f s gives information about mass changes in the system
  • the frequency divergence (f p - f s ) gives information about the surface nature. If the mass on the quartz surface z. B. by a deposited film, the resonance frequency decreases. If the surface becomes rougher, the difference between the two resonance frequencies f s and f p also increases. The quality factor Q E is thus reduced more by the increase in roughness on the quartz crystal surface.
  • Figure 4 shows the simultaneous measurement of a cyclovoltagram in conjunction with a gravimetric measurement. It can be seen that attenuation occurs due to the increase in resistance due to the occupancy of the surface of the electrode.
  • An advantage of the device according to the invention and of the method according to the invention are savings in terms of development and production costs and the time for the measurement preparations. Small amounts of sample (10-2000 ⁇ ) can be used, which leads to the saving of substance and thus production costs. Furthermore, it is possible to measure liquid electrolytes outside a glove box under inert conditions (argon blanketing gas), since the measuring cell is sealed off after assembly in an air-tight and moisture-tight manner. This is important because an anhydrous environment of essential importance in the area of high voltage batteries, e.g. Li-ion battery is.
  • the measuring electrodes can be arranged in a matrix spaced apart from one another, axially parallel or coaxially.
  • the matrix is preferably plastic. It is also possible to use polymers as matrix that are inert to the solution media used in the measurements, such as PE, PEEK, PA, POM.
  • FIG. 1 shows a vertical exploded view of the device according to the invention.
  • the device consists of the cell body 10, which has two lateral threaded pins 12 and 13 and a concentric bore 11.
  • a sample container 9 can be inserted, which can represent, for example, an Eppendorf reaction vessel.
  • a three-electrode arrangement consisting of a counter electrode 4, a working electrode 5 and a reference electrode 6 can be inserted.
  • the reference electrode 6 can be charged with metallic lithium as part of the reference electrode 6 or can also be designed as Ag / AgCl microelectrode.
  • the sealing ring 8 closes the upper end of the sample container 9 air and waterproof against the environment.
  • the three-electrode arrangement is surrounded by an inner insulation 15 and outer insulation 14, which protrudes into the flange 7 and are connected by the lid 3 protruding three contacts with a potentiostat / galvanostat.
  • the screw 1 and 2 can be turned to the threaded pins 12 and 13. It is thus ensured a compact arrangement of the device according to the invention.
  • the device according to the invention has a ventilation hole 18 laterally.
  • FIG. 2 shows a vertical sectional drawing of the device according to the invention.
  • One recognizes a lateral threaded pins 12 and 13 on which the screw 1 and 2 are turned on.
  • the lid 3 has 3 openings.
  • a sample container 9 is used, which contains an electrolyte 16.
  • a sample container 9 Into the sample container 9 protrudes a three-electrode arrangement consisting of a counter electrode 4, a working electrode 5 and a reference electrode 6 inside.
  • the reference electrode 6 can be charged with metallic lithium as part of the reference electrode 6 or can also be embodied as Ag / AgCl microelectrode.
  • the counter electrode 4, working electrode 5 and reference electrode 6 are characterized by an inner insulation 15 and an outer insulation 14, such as epoxy resin, or other chemical
  • a sealing ring 8 seals the three-electrode assembly against the environment air and waterproof. Furthermore, a ventilation hole 18 can be seen laterally in the cell body 10.
  • FIG. 3 is a vertical exploded view of the impedance measuring device according to the invention.
  • the device consists of the cell body 10, the two lateral threaded pins 12 and 13 and a concentric bore 11.
  • a sample container 9 can be inserted, which can represent, for example, an Eppendorf reaction vessel.
  • a coaxial two-electrode arrangement for impedance measurement consisting of a jacket electrode 4 and a coaxial center electrode 6 can be inserted.
  • the sealing ring 8 closes the upper end of the sample container 9 air and waterproof against the environment.
  • the two-electrode arrangement for impedance measurement is surrounded by an inner insulation 15 which projects into the electrode body 19 and is connected to a potentiostat / galvanostat via a BNC socket 17 which projects concentrically through the cover 3.
  • a BNC socket 17 which projects concentrically through the cover 3.
  • the screw 1 and 2 can be turned to the threaded pins 12 and 13. It is thus ensured a compact arrangement of the device according to the invention.
  • a ventilation hole 18 can be seen laterally in the cell body 10.
  • FIG. 4 shows a vertical sectional drawing of the device according to the invention.
  • One recognizes a lateral threaded pins 12 and 13 on which the screw 1 and 2 are turned on.
  • the lid 3 has 3 openings.
  • a BNC socket 17 fixes the coaxial two-electrode arrangement for impedance measurement above the cell body 10.
  • a sample container 9 containing an electrolyte 16 is inserted into the concentric bore 11 of the cell body 10.
  • In the sample container 9 projects a coaxial two-electrode arrangement for impedance measurement consisting of a sheath electrode 4 and a coaxial center electrode 6 inside.
  • the jacket electrode 4 and the coaxial center electrode 6 are separated from each other by an internal insulation 15, such as epoxy resin, or other chemically resistant plastics, such as PE, PEEK, PA, POM.
  • a sealing ring 8 closes the electrode body 19
  • a ventilation hole 18 can be seen laterally in the cell body 10.
  • FIG. 5 shows a vertical exploded view of an MDE with quartz crystal 20.
  • the device consists of a lower part 21 and a middle part 10 into which two setscrews 12 and 13 protrude, one of the threaded pins being concealed in this illustration. Furthermore, Allen screws 22 can be seen with which the lower part 21 can be connected to the middle part of the cell body 10. In order to ensure an air- and moisture-free measurement, the lower part 21 is connected to the middle part of the cell body 10 via seals 8.
  • a quartz crystal 20 in the form of a chip is inserted, which makes a measurement of the occupancy of the surface.
  • the middle part of the cell body 10 further has a concentric bore 11 into which the electrode body 19 is inserted.
  • the MDE has a three-electrode arrangement consisting of a counter electrode 4, a working electrode 5 and a reference electrode 6.
  • the reference electrode 6 can be charged with metallic lithium as part of the reference electrode 6 or can also be embodied as Ag / AgCl microelectrode.
  • the sealing ring 8 closes the lower end of the electrode body 19 air-tight and waterproof against the environment.
  • the electrode arrangement within the electrode body 19 is surrounded by an inner insulation 15 and an outer insulation 14.
  • the electrode body 19 is connected to a potentiostat / galvanostat via a BNC socket 17, which projects concentrically through the cover 3. About breakthroughs in the lid 3 screw 1 and 2 can be turned to threaded pins 12 and 13.
  • FIG. 6 shows a vertical sectional drawing of the MDE with quartz crystal 20. It can be seen two lateral threaded pins 12 and 13, which is covered in this illustration, one of the setscrews and turned on a screw 1 and 2.
  • the lid 3 has a concentric opening.
  • a BNC socket 17 allows the connection of the MDE with a potentiostat / galvanostat.
  • an electrode assembly consisting of a counter electrode 4 and a reference electrode 6, by an inner insulation 15 and outer insulation 14, such as epoxy resin or other chemically resistant plastics, such as PE, PEEK, PA, POM are separated from each other.
  • the reference electrode 6 lE setblattl may be formed with metallic lithium as part of the reference electrode 6 or acted upon with lithium, but it may also be formed as Ag / AgCl microelectrode.
  • the sealing ring 8 closes the lower end of the electrode body 19 air-tight and waterproof against the environment.
  • a working electrode 5 is a coated quartz crystal 20, which may have, for example, a gold coating, preferably copper, aluminum, platinum, silicon or nickel. Sealing rings 8 seal the three-electrode assembly with the lid 3 against the environment air and waterproof.

Abstract

The invention relates to a device and a method for a micro electrode liquid measurement cell (MDE) for cyclic voltammetry, impedance measurement, and/or gravimetric measurement, comprising a sample container and at least two electrodes, on very small electrolyte amounts under protective-gas conditions. The electrodes are spaced from each other and are embedded in a matrix in an axially parallel manner. The reference electrode is preferably made of metallic lithium in order to perform electrochemical stability tests on electrodes with respect to an electrolyte suitable for lithium ion batteries.

Description

MIKRO-ELEKTRODENFLÜSSIGKEITSMESSZELLE  MICRO ELECTRODE LIQUID MEASURING CELL
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren für eine Mikro- Elektrodenflüssigkeitsmesszelle (MDE) zur Impedanzmessung, Cyclovoltammetrie und/oder gravimetrischer Messung, aufweisend einen Probebehälter und mindestens zwei Elektroden zur elektrochemischen Messung unter Schutzgasbedingungen an Kleinstelektrolytmengen. The invention relates to a device and a method for a microelectrode liquid measuring cell (MDE) for impedance measurement, cyclic voltammetry and / or gravimetric measurement, comprising a sample container and at least two electrodes for electrochemical measurement under protective gas conditions at the smallest electrolyte quantities.
Elektrolytsysteme und Leitsalze, welche beispielsweise ihren Einsatz in der Lithiumionen-Batterietechnik finden, müssen eine ganze Reihe von Test durchlaufen. Zu diesem Test gehören unter anderem die Ermittlung der elektrochemischen Stabilität (Elektrolyte und Leitsalze sollten während des Batteriebetriebs nicht fortwährend oxidativ oder reduktiv zersetzt werden). Weiterhin wird untersucht, ob Leitsalze eine stabile Passivierungsschicht auf Aluminium-Stromkollektoren bilden können (meist verwendete Trägerfolie für Kathodenmaterialien in Lithiumionen- Batterien), und diese ebenfalls vor fortlaufender Oxidation schützen. Electrolyte systems and conductive salts, which find their use in lithium-ion battery technology, for example, have to undergo a whole series of tests. Among other things, this test includes the determination of electrochemical stability (electrolytes and conducting salts should not be continually oxidatively or reductively decomposed during battery operation). Furthermore, it is being investigated whether conductive salts can form a stable passivation layer on aluminum current collectors (mostly used carrier foil for cathode materials in lithium ion batteries), and also protect them from continuous oxidation.
Zur Ermittlung der oxidativen und reduktiven Stabilität von Elektrolytsystemen und Passivierungseigenschaften von Leitsalzen werden nach dem Stand der Technik Messzellen mit einer Drei-Elektrodenanordnung, verwandt. Verfahren zur Cyclovoltammetrie und elektrochemischen Stabilitätsprüfung der Elektroden sind in Verbindung mit Elektrolyten für Lithium-Ionen Batterien im Allgemeinen bekannt und werden in Verfahren zur Cyclovoltammetrie und elektrochemischen Stabilitätsprüfung von Elektroden in Verbindung mit Elektrolyten für Lithium-Ionen-Batterien eingesetzt. In order to determine the oxidative and reductive stability of electrolyte systems and passivation properties of conductive salts, measuring cells with a three-electrode arrangement are used in the prior art. Cyclic voltammetry and electrode electrochemical stability testing techniques are generally known in connection with electrolytes for lithium-ion batteries and are used in cyclic voltammetry and electrochemical stability testing of electrodes in conjunction with electrolytes for lithium-ion batteries.
Dreielektrodenanordnungen zur Durchführung der Cyclovoltammetrie sind beispielsweise in Hamann, C. H.; Vielstich, W., Elektrochemie: Völlig überarbeitete und erweiterte Auflage. Wiley-VCH: 1998. beschrieben. Three-electrode arrangements for carrying out cyclic voltammetry are described, for example, in Hamann, C.H .; Multi-stitch, W., Electrochemistry: Completely revised and expanded edition. Wiley-VCH: 1998. described.
Ferner ist in der DD 30 19 30 eine Mikro-Elektrodenanordnung für elektrochemische Messungen offenbart, bei der eine innere Referenzelektrodenoberfläche von zwei weiteren Elektrodenoberflächen konzentrisch umgeben ist und alle Elektrodenoberflächen auf einer gemeinsamen Ebene angeordnet sind. Die Verwendung von Lithium ist jedoch nicht offenbart. Der Stand der Technik beinhaltet jedoch einige Nachteile. So sind die meisten Konstruktionen sehr kompliziert und benötigen einen zeitaufwendigen Aufbau. Hinzu kommt meist noch die Notwendigkeit des Einsatzes von Werkzeugen, wie beispielsweise bei Swagelok-Zellen und erfordern ein manuelles Einbauen und Justieren jeder einzelnen Elektrode, was die Reproduzierbarkeit deutlich verringert. Further, DD 30 19 30 discloses a micro electrode assembly for electrochemical measurements in which an inner reference electrode surface is concentrically surrounded by two further electrode surfaces and all electrode surfaces are arranged on a common plane. However, the use of lithium is not disclosed. However, the prior art has some disadvantages. So most constructions are very complicated and require a time-consuming construction. In addition, there is usually the need to use tools such as Swagelok cells and require manual installation and adjustment of each electrode, which significantly reduces reproducibility.
Weiterhin ist ein Nachteil des Standes der Technik eine nicht hermetische Konstruktion der meisten Messzellen, was eine Messung unter Schutzgasbedingungen nur innerhalb einer Glovebox ermöglicht, was mit deutlichen Nachteilen behaftet ist (Verfügbarkeit, Anschlussbelegung, lange Zuleitungen, schwierige Temperierung). Furthermore, a disadvantage of the prior art is a non-hermetic construction of most measuring cells, which allows a measurement under protective gas conditions only within a glovebox, which is associated with significant disadvantages (availability, pin assignment, long supply lines, difficult temperature control).
Ferner benötigen die übrigen Messzellen des Standes der Technik große Mengen an kostspieliger Elektrolytlösung für eine einzige Messung, was die Entwicklungskosten von Elektrolytsystemen in die Höhe treibt. Further, the remaining prior art measuring cells require large amounts of expensive electrolytic solution for a single measurement, which increases the development costs of electrolyte systems.
Weiterhin sind die meisten Drei-Elektrodenanordnungen oder vergleichbare Elektrodenblöcke oder Chips nicht für den Bereich der Lithiumionen-Batterietechnik sondern vielmehr für biotechnologische Anwendungen (Proteine etc.) entwickelt worden, sodass die dort genutzten Elektroden eine viel zu große Fläche besitzen oder diese nicht genau bekannt sind (z.B. Dropsense Chips). Auch sind die meisten Chip-Elektroden nicht wiederverwendbar und müssen nach der Messung entsorgt werden, was einen Anstieg der laufenden Kosten zur Folge hat (Dropsense Chips). Furthermore, most three-electrode arrangements or similar electrode blocks or chips have not been developed for the field of lithium-ion battery technology but rather for biotechnological applications (proteins, etc.), so that the electrodes used there have a much too large area or are not exactly known (eg Dropsense chips). Also, most chip electrodes are not reusable and must be discarded after the measurement, resulting in an increase in running costs (Dropsense chips).
Darüber hinaus sind die meisten Block- und Chipsysteme für die Verwendung von metallischem Lithium als Referenzelektrode nicht geeignet, da ein sicheres und dichtes Befestigen von Lithiummetall an diesen nicht möglich ist. Weiterhin ist die Stabilität gegenüber organischen Lösungsmitteln häufig nicht gegeben (z. B. Propylencarbonat bei Dropsense-Chips). Aufgabe der Erfindung ist daher eine Vorrichtung und ein Verfahren zu entwickeln, dass aufgrund einer sehr kompakten Ausführung es ermöglicht, die elektrochemische Stabilität gegen eine Lithium-Referenzelektrode von beliebigen Elektrolyten, welche für die Verwendung in Lithium-Ionen Batterien getestet werden sollen, zu bestimmen. Aufgrund der Elektrodenanordnung werden nur geringe Mengen Elektrolyt benötigt, die unter Schutzgas gehandhabt werden können ohne die Vorrichtung selbst während der Messung In addition, most block and chip systems are not suitable for the use of metallic lithium as a reference electrode because it is not possible to securely and tightly attach lithium metal to them. Furthermore, the stability to organic solvents is often not given (eg propylene carbonate in the case of Dropsense chips). The object of the invention is therefore to develop a device and a method that, due to a very compact design, makes it possible to determine the electrochemical stability against a lithium reference electrode of any desired electrolyte which is to be tested for use in lithium-ion batteries. Due to the electrode arrangement, only small amounts of electrolyte are needed, which can be handled under inert gas without the device itself during the measurement
Ersatzblatt unter Schutzgasbedingungen halten zu müssen. replacement blade to hold under inert gas conditions.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale der unabhängigen Ansprüche 1 und 10 gelöst. The object of the invention is achieved by the characterizing features of independent claims 1 and 10.
Die Erfindung weist eine Vorrichtung zur Durchführung von cyclovoltammetrischen Messungen und elektrochemischen Stabilitätsprüfung der Elektroden gegenüber ein für Lithiumionen-Batterien geeigneten Elektrolyten auf. Die Vorrichtung ist dabei aus einem abgeschlossenes Gefäß mit einer Elektrodenanordnung zur Aufnahme der Elektrolytprobe aufbaubar, wobei die Elektrodenanordnung aus mindestens zwei Elektroden besteht und die Elektroden Pt, Cu, Ni, C, und AI beinhalten können und die Elektroden selbst mit Kunstharz oder anderen chemisch beständigen Kunststoffen, wie beispielsweise PE, PEEK, PA, POM, isoliert voneinander getrennt sind. Die Kontaktfläche zum Elektrolyten erfolgt über die Stirnfläche der isolierten Anordnung. Die Elektroden können dabei beabstandet zueinander achsparallel oder koaxial angeordnet sein, wobei Lithium-Metall als Teil einer Referenz-Elektrode ausgebildet oder das Lithium-Metall als Abdeckung auf einen metallischen Grundkörper, wie beispielsweise Cu vor der Messung aufgesetzt ist, so dass kein Kontakt des metallischen Grundkörpers zum Elektrolyten erfolgen kann. Als metallischer Grundkörper können erfindungsgemäß auch Edelstahlhohlelektroden und weitere Metalle verwendet werden. The invention has an apparatus for carrying out cyclovoltammetric measurements and electrochemical stability testing of the electrodes against an electrolyte suitable for lithium ion batteries. The device can be built up from a closed vessel with an electrode arrangement for receiving the electrolyte sample, wherein the electrode arrangement consists of at least two electrodes and the electrodes can include Pt, Cu, Ni, C, and Al and the electrodes themselves with synthetic resin or other chemically resistant Plastics, such as PE, PEEK, PA, POM, isolated from each other separately. The contact surface with the electrolyte takes place via the end face of the insulated arrangement. The electrodes may be spaced from each other axially parallel or arranged coaxially, wherein lithium metal is formed as part of a reference electrode or the lithium metal is placed as a cover on a metallic body, such as Cu before the measurement, so that no contact of the metallic Main body can be made to the electrolyte. As a metallic base body according to the invention also hollow stainless steel electrodes and other metals can be used.
Weiterhin kann als Referenzelektrode auch eine Ag/AgCI-Mikroelektrode dienen, die aus einer Quarzglaskapillare aufgebaut ist und einen Außendurchmesser in einem Bereich 1 mm bis 2 mm, besonders bevorzugt einen Außendurchmesser von 1 ,2 mm aufweisen kann. Die mit der Ag/AgCI-Mikroelektrode verwendete Fritte hat eine Höhe im Bereich von 3 mm bis 6 mm und kann beispielsweise aus Quarzglas/Borosilicatglas-bestehen. Als Elektrolyt kann ein Chloridionen haltiges (Gel-)Polymer verwendet werden. Als Elektrodenmaterial kann Silber-Silberchlorid verwendet werden. Der Vorteil der Verwendung einer solchen Mikroelektrode ist der Im Gegensatz zu kommerziellen Ag/AgCI-Referenzelektroden mögliche feste Einbau in eine Mikro- Elektrodenflüssigkeitsmesszelle (MDE). Die Ag/AgCI-Referenzelektrode ist aufgrund der Zusammensetzung und der Fritten-Höhe von 3 mm bis 6 mm auch schleifbar. Ein weiterer Vorteil der Verwendung einer erfindungsgemäßen Ag/AgCI-Referenzelektrode ist die erhöhte Potentialstabilität gegenüber Li/Li+-Referenz. Furthermore, the reference electrode can also be an Ag / AgCl microelectrode, which is constructed from a quartz glass capillary and can have an outer diameter in a range from 1 mm to 2 mm, particularly preferably an outer diameter of 1.2 mm. The frit used with the Ag / AgCI microelectrode has a height in the range of 3 mm to 6 mm and can be made of quartz glass / borosilicate glass, for example. As the electrolyte, a chloride ion-containing (gel) polymer can be used. As the electrode material, silver-silver chloride can be used. The advantage of using such a microelectrode is that unlike commercial Ag / AgCl reference electrodes possible solid incorporation into a microelectrode liquid (MDE) measuring cell. The Ag / AgCl reference electrode can also be sanded due to the composition and the frit height of 3 mm to 6 mm. Another advantage of using an Ag / AgCl reference electrode according to the invention is the increased potential stability compared to Li / Li + reference.
Ersatzblatt Ferner ist es erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Arbeitselektrode aus Platin, Kupfer, Nickel, Kohlenstoff, insbesondere Graphit oder Aluminium bestehen kann. CV-Messungen in 0.5 molaren Lösungen der beiden Salze LiPF6 und LiTFSI an Aluminium zeigten, dass bei der Verwendung von LiPF6 sich eine Passivschicht auf der Aluminiumoberfläche bildet, während bei der Verwendung von LiTFSI erkennbar ist, dass Aluminium stark korrodiert wird, wobei die fließenden Ströme ca. 4200 mal höher sind als bei der Verwendung von Salze LiPF6. Diese wird bei der Verwendung von Aluminium an batterietypischen Stromsammlern untersucht, was die nachfolgenden Abbildungen 1 und 2 zeigen: replacement blade Furthermore, it is provided according to the invention that the working electrode may consist of platinum, copper, nickel, carbon, in particular graphite or aluminum. CV measurements in 0.5 molar solutions of the two salts LiPF 6 and LiTFSI on aluminum showed that the use of LiPF 6 forms a passive layer on the aluminum surface, while using LiTFSI it can be seen that aluminum is strongly corroded flowing currents are about 4200 times higher than when using salts LiPF 6 . This is investigated when using aluminum on battery-typical current collectors, which are shown in Figures 1 and 2 below:
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0001
2.5 3.0 3.5 4,0 4,5 5.0 5.5  2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5
U / V vs. Li/Li" U / V vs. Li / Li "
Abb. 1 Korrosionsverhalten von Li PF, in PC gegenüber Aluminium  Fig. 1 Corrosion behavior of Li PF, in PC versus aluminum
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Figure imgf000006_0002
2,0 2.5 3.0 3,5 4.0 43 5.0 5.5  2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 43 5.0 5.5
Abb. 2 Korras ionsverhalten von LiTFSI in PC gegenüber Aluminium  Fig. 2 Correlation behavior of LiTFSI in PC versus aluminum
Als Probengefäße werden Standardgefäße wie z.B. Eppendorfgefäße, Schnappdeckelgläser benutzt. Die Probenvorbereitung und Messung erfolgt dabei unter Schutzgas. As sample containers, standard containers such as e.g. Eppendorf tubes, snap-top lids used. The sample preparation and measurement takes place under inert gas.
Ersatzblatt Alle verwendeten Elektroden (Arbeitselektroden (WE), Referenzelektrode (RE) und Gegenelektrode (CE) der Mikro-Elektrodenflüssigmesszelle können dabei in einem Block vergossen sein. Es ist erfindungsgemäß in einer speziellen Ausführungsform vorgesehen den anodische Bereich (Arbeitselektrode (WE) = Platin), der kathodische Bereich (Arbeitselektrode (WE) = Kupfer) und die Passivierungseigenschaft gegen Aluminium (Arbeitselektrode (WE) = Aluminium) getrennt voneinander zu messen. Die Arbeitselektrode weist in einem solchen Fall dabei einen Durchmesser auf, der größer als 0.1 μιη ist, die Gegenelektrode weist einen Durchmesser von mehr als 2 mm und die Referenzelektrode einen Durchmesser von weniger als 1 ,5 mm auf. Die Potentialmessung erfolgt stromlos gegen die Referenzelektrode. Zur Bestimmung der elektrochemischen Stabilität und Passivierungseigenschaften gegen Lithium-Referenz wird unter Schutzgasbedingungen an Kleinstelektrolytmengen gemessen. Die eingesetzte Elektrolytmenge liegt dabei in einem Bereich von 10 bis 2000 [iL. Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine schnelle Ermittlung der elektrochemischen Stabilität und der Passivierungseigenschaften von Leitsalzen und Elektrolytsystemen. Sie vereinen eine sichere und schnelle Handhabung und Messung von hochempfindlichen Batterielektrolyte (Wasser/Sauerstoff) unter Schutzgasbedingungen mit einem hohen Probendurchsatz und dem Einsatz kleinster Probenmengen. replacement blade All the electrodes used (working electrodes (WE), reference electrode (RE) and counterelectrode (CE) of the microelectrode liquid measuring cell can be cast in one block.) According to the invention, the anodic region (working electrode (WE) = platinum) is provided in a special embodiment. the cathodic area (working electrode (WE) = copper) and the passivation property against aluminum (working electrode (WE) = aluminum) are to be measured separately from one another The working electrode has in this case a diameter which is greater than 0.1 μm, the counterelectrode has a diameter of more than 2 mm and the reference electrode has a diameter of less than 1.5 mm The potential measurement is carried out without current to the reference electrode For the determination of the electrochemical stability and passivation properties against lithium reference is measured under protective gas conditions at the smallest electrolyte quantities Elektrolytmeng e lies in a range of 10 to 2000 [iL. The device according to the invention and the method according to the invention enable a rapid determination of the electrochemical stability and the passivation properties of conductive salts and electrolyte systems. They combine safe and fast handling and measurement of highly sensitive battery electrolytes (water / oxygen) under protective gas conditions with a high sample throughput and the use of very small sample volumes.
Es ist mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung und dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen Impedanzmessungen durchzuführen, wobei die Entwicklung einer speziellen Elektrodengeometrie zur Impedanzmessung dazu geführt hat, dass nahezu unabhängig von der Elektrolytmenge die gleiche Impedanz gemessen wird (vgl. Abbildung 3). It is provided with the inventive device and the method according to the invention to carry out impedance measurements, wherein the development of a special electrode geometry for impedance measurement has led to almost the same amount of electrolyte is measured, regardless of the amount of electrolyte (see Figure 3).
Die Messzelle kann in dieser Ausführungsform einen koaxialen Aufbau mit kleinen Elektrodenflächen bei gleichbleibender Geometrie und Schleifbarkeit der Elektroden aufweisen. Dabei kann die Messung an Kleinstelektrolytmengen im Bereich von 10 μί bis 2000 μL erfolgen und die Messung kann in kommerziell erhältlichen und nach der Messung einfach entsorgbaren Eppendorf-Reaktionsgefäßen durchgeführt werden. Eine solche Messanordnung gewährleistet eine leichte Reinigung und gute Reproduzierbarkeit der Messergebnisse mit einer nur geringen Fehlerwahrscheinlichkeit. Ferner sorgt die Integrierbarkeit der Impedanzelektrode in die MDE-Messzelle für eine Modularität In this embodiment, the measuring cell can have a coaxial construction with small electrode areas with constant geometry and grindability of the electrodes. In this case, the measurement can be carried out at small electrolyte quantities in the range of 10 μί to 2000 μL and the measurement can be carried out in commercially available and after the measurement easily disposable Eppendorf reaction vessels. Such a measuring arrangement ensures easy cleaning and good reproducibility of the measurement results with only a small probability of error. Furthermore, the integrability of the impedance electrode into the MDE measuring cell ensures modularity
Ersatzblatt (Austausch der Einzelkomponenten untereinander) für einen Vorteil des gesamten MDE- Messzellprinzips gegenüber Messzellen nach dem Stand der Technik. replacement blade (Replacement of the individual components with each other) for an advantage of the entire MDE Messzellprinzips over prior art measuring cells.
Δ Nyq-üist « 2" vs 2" (Measured) (F RA- Test 2DÖDu Praparatetjlas) ΔNyq-üist « 2 " vs 2 " (Measured) (F RA-Test 2DÖDu Praparatetjlas)
^ Nyquist · 2" vs 2" (Nfeastire ) (F RA -Test 80 u Tropfen)^ Nyquist · 2 " vs 2 " (Nfeastire) (F RA test 80 u drops)
" vs 2' (Messured) (FRA-Test 300u MOE neu poliert) 'vs 2 ' (Messured) (FRA-Test 300u MOE new polished)
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Figure imgf000008_0001
).0 2.0E+4 4.0E+4 6.0E+4 8.0E+4  ) .0 2.0E + 4 4.0E + 4 6.0E + 4 8.0E + 4
t .OE+4 3.0E+4 5.0E+4 7.0E+4 9.0E+4  t .OE + 4 3.0E + 4 5.0E + 4 7.0E + 4 9.0E + 4
■Ζ' (Ω) ■ Ζ '(Ω)
Abb. 3 !mpedanzdaten im Vergleich  Fig. 3! Comparison of impedance data
Es wurde in diesem Zusammenhang herausgefunden, dass selbst wenn die Elektrode abgeschliffen und erneut poliert wird, der Füllstand und das Schleifen bzw. erneutes Polieren keinen Einfluss auf die gemessene Impedanz haben. Ferner ermöglicht der modulare Aufbau der erfindungsgemäßen Vorrichtung und des erfindungsgemäßen Verfahrens eine zusätzliche Erweiterung der Anwendung der MDE- Zelle. So ist es möglich durch Verwendung eines Quarzkristalls eine Mikrowaage zur gravimetrischen und Messung der Elektroden-Oberflächenbeschaffenheit in die MDE zu integrieren. Die MDE kann in dieser besonderen Ausführungsform nur eine Mittelelektrode (Referenzelektrode) koaxial zur Außenelektrode aufweisen. Es ist jedoch auch möglich eine Drei-Elektrodenanordnung zu verwenden. Der Quarzkristall kann dabei beispielsweise mit Gold, vorzugsweise Kupfer, Aluminium, Platin, Silizium oder Nickel It has been found in this connection that even if the electrode is ground and polished again, the level and the grinding or repolishing have no influence on the measured impedance. Furthermore, the modular design of the device according to the invention and of the method according to the invention allows an additional extension of the application of the MDE cell. By using a quartz crystal, it is possible to integrate a microbalance into the MDE for gravimetric and measurement of the surface texture of the electrode. The MDE in this particular embodiment may have only one center electrode (reference electrode) coaxial with the outer electrode. However, it is also possible to use a three-electrode arrangement. The quartz crystal may be, for example, gold, preferably copper, aluminum, platinum, silicon or nickel
Ersatzblatt beschichtet sein. Zur Kontaktierung der Elektrode kann beispielsweise eine BNC-Buchse dienen. Auch bei der Verwendung einer Elektrode dieses Typs ist das Schleifen nach erfolgter Messung problemlos möglich. Höhenunterschiede, die durch das Schleifen entstehen sind für das Messverhalten irrelevant. replacement blade be coated. For contacting the electrode can serve for example a BNC socket. Even when using an electrode of this type, the grinding is easily possible after the measurement. Height differences caused by grinding are irrelevant to the measurement behavior.
Durch Kombination einer MDE mit einem Schwingquarz können elektrochemische Messungen, z.B. Abscheidungen, durchgeführt werden. Dadurch ist die gleichzeitige Aufnahme der Resonanzfrequenz und der elektrochemischen Daten möglich, wodurch der Informationsgehalt einer Messung vergrößert werden kann. Somit erhält man neben der Messung des Stromflusses auch eine Aussage hinsichtlich der Belegung der Elektroden über eine Frequenzmessung des Quarzkristalls. By combining an MDE with a quartz crystal, electrochemical measurements, e.g. Deposits, to be performed. Thereby, the simultaneous recording of the resonance frequency and the electrochemical data is possible, whereby the information content of a measurement can be increased. Thus, in addition to the measurement of the current flow, a statement regarding the occupation of the electrodes via a frequency measurement of the quartz crystal is obtained.
Die Änderung der Resonanzfrequenz gibt Aufschluss über Massenänderungen aufgrund von Filmbildung auf der Quarzkristalloberfläche. Damit kann man die Frequenzänderungen auch spezifischen Massen zuordnen, indem die sogenannte Sauerbrey-Gleichung mit dem Faraday'schen Gesetz kombiniert wird. Das Faraday'sche Gesetz beschreibt dabei den Stoffumsatz an der Elektrode, während Ladung fließt nach The change of the resonance frequency provides information about mass changes due to film formation on the quartz crystal surface. Thus, the frequency changes can be assigned to specific masses by combining the so-called Sauerbrey equation with Faraday's law. Faraday's law describes the metabolic rate at the electrode while charge flows
AQ =(zF/M) Am wobei F die Faradaykonstante (96485 C mol" ) und z die Ladungszahl ist. Durch Auflösen nach Am und Einsetzen in die Sauerbrey-Gleichung erhält man anschließend den Ausdruck Afs = -Cf (M/zF) AQ Der Term M/z bezeichnet die durchschnittliche molare Masse pro geflossener Ladung und wird im weiteren Verlauf als (equivalent mass change per mole of electrons) mpe bezeichnet mpe = - (Afs/AQ) (F/ Cf) AQ = (zF / M) where F is the Faraday constant (96485 C mol " ) and z is the charge number, which is solved by solving Am and substituting the Sauerbrey equation for Af s = -C f (M / zF ) AQ The term M / z denotes the average molar mass per charged charge and is referred to below as the equivalent mass change per mole of electrons mpe = - (Af s / AQ) (F / C f )
Der mpe-Wert gibt somit die durchschnittlichen molaren Massen von den Spezies an, die sich auf der Oberfläche ablagern. Ist der Kalibrierfaktor Cf bekannt, so können durch Berechnung der Ladung und der Auftragung von Afs gegen AQ bei linearen Verläufen für kleine Potentialabschnitte die Steigungen berechnet und in die Gleichung eingesetzt The mpe value thus indicates the average molar masses of the species that deposit on the surface. If the calibration factor Cf is known, the slopes can be calculated and used in the equation by calculating the charge and the plot of Af s against AQ for linear curves for small potential sections
Ersatzblatt werden. Damit erhält man eine sehr gute Methode, mit der sich genaue Aussagen über mögliche Reaktionsabläufe und die dabei beteiligten Spezies treffen lassen. replacement blade become. This provides a very good method for making accurate statements about possible reactions and the species involved.
Eine weitere aussagekräftige Größe ist der Qualitätsfaktor QE, der Informationen über die Amplitude und die Dämpfung eines Messsignals gibt. Der allgemeine Qualitätsfaktor QE ist definiert als das Verhältnis zwischen der in der Oszillation gespeicherten und der dissipativen Energie Another significant quantity is the quality factor Q E , which gives information about the amplitude and the attenuation of a measurement signal. The general quality factor Q E is defined as the ratio between the energy stored in the oscillation and the dissipative energy
QE = 2π (Maximale gespeicherte Energie/Dissipative Energie) QE = 2π (maximum stored energy / dissipative energy)
Betrachtet man die Änderung der beiden Frequenzextrema fs und fp, so gibt die Änderung von fs Aufschluss über Massenänderungen im System, während die Frequenzdivergenz (fp - fs) Informationen über die Oberfächenbeschaffenheit gibt. Nimmt die Masse auf der Quarzoberfläche z. B. durch einen abgeschiedenen Film zu, verringert sich die Resonanzfrequenz. Wird die Oberfläche zusätzlich rauer, nimmt auch die Differenz zwischen den beiden Resonanzfrequenzen fs und fp zu. Der Qualitätsfaktor QE verringert sich somit stärker durch die Zunahme der Rauigkeit auf der Quarzkristall Oberfläche. Considering the change of the two frequency extremes f s and f p , the change of f s gives information about mass changes in the system, while the frequency divergence (f p - f s ) gives information about the surface nature. If the mass on the quartz surface z. B. by a deposited film, the resonance frequency decreases. If the surface becomes rougher, the difference between the two resonance frequencies f s and f p also increases. The quality factor Q E is thus reduced more by the increase in roughness on the quartz crystal surface.
In Abbildung 4 ist die simultane Messung eines Cyclovoltagramms in Verbindung mit einer gravimetrischen Messung widergegeben. Man erkennt, dass eine Dämpfung aufgrund der Zunahme des Widerstands durch die Belegung der Oberfläche der Elektrode erfolgt. Figure 4 shows the simultaneous measurement of a cyclovoltagram in conjunction with a gravimetric measurement. It can be seen that attenuation occurs due to the increase in resistance due to the occupancy of the surface of the electrode.
C clovoltammetrie mit EQCM-Quarz C cv voltammetry with EQCM quartz
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0 500 1000 2000 2500  0 500 1000 2000 2500
f / S  f / s
Abb.4 Cyclovoltammetrie in MDE mit paralleler Messung der Fig.4 Cyclic voltammetry in MDE with parallel measurement of
Massenzunahme und Massenabnahme am Schwingquarz  Mass increase and mass decrease on the quartz crystal
Ersatzblatt Die nötige Elektrolytmenge wurde durch die spezielle Mittelteilkonstruktion auf ein Minimum von 10 μΙ_ - 2000 μΙ_ reduziert. Zudem ist der Aufbau ebenfalls gasdicht, sodass Messungen unter Schutzgas durchgeführt werden können. Messzellen nach dem Stand der Technik benötigen ein wesentlich größeres Volumen von mehreren Milliliter und Messungen sind meist nicht unter inerten Bedingungen möglich. replacement blade The necessary amount of electrolyte has been reduced to a minimum of 10 μΙ_ - 2000 μΙ_ due to the special central part construction. In addition, the structure is also gas-tight, so that measurements under protective gas can be carried out. Prior art cells require a much larger volume of several milliliters and measurements are usually not possible under inert conditions.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung und des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Einsparungen in Bezug auf die Entwicklungs- und Herstellungskosten und die Zeit für die Messungsvorbereitungen. Es sind kleine Probenmengen (10 - 2000 μί) einsetzbar, was zur Einsparung von Substanz und damit Herstellungskosten führt. Ferner ist eine Messung von Flüssigelektrolyten außerhalb einer Glovebox unter Inertbedingungen (Argon-Schutzgas) möglich, da die Messzelle nach dem Zusammenbau luft- und feuchtigkeitsdicht abgeschlossen ist. Dies ist wichtig, da eine wasserfreie Umgebung von essentieller Wichtigkeit im Bereich von Hochvoltbatterien, z.B. Li-Ionen-Batterie ist. An advantage of the device according to the invention and of the method according to the invention are savings in terms of development and production costs and the time for the measurement preparations. Small amounts of sample (10-2000 μί) can be used, which leads to the saving of substance and thus production costs. Furthermore, it is possible to measure liquid electrolytes outside a glove box under inert conditions (argon blanketing gas), since the measuring cell is sealed off after assembly in an air-tight and moisture-tight manner. This is important because an anhydrous environment of essential importance in the area of high voltage batteries, e.g. Li-ion battery is.
Weiterhin kann ein einfacher Zusammenbau der Messzelle, sowie die Positionierung des Lithiums mit einer Pinzette oder einem Spatel innerhalb einer Glovebox erfolgen. Es ist in einer alternativen Ausgestaltung auch möglich einen werkzeuglosen Zusammenbau der MDE zu gewährleisten. Dieser mögliche werkzeuglose Zusammenbau ist in den Figurenbeispielen nicht dargestellt, aber durch die Wahl entsprechender Verbindungselemente d.h. Ersatz der Inbusschrauben durch Spann- und Klemmelemente wie beispielsweise Federn und/oder Klammern möglich. Die Vorrichtung passt durch jede Schleuse beispielsweise durch die Schleuse einer Gloveboxen und hat durch die kleinen Zellendimensionen den Vorteil bei jeder Art von Versuchsdurchführung eingesetzt werden zu können. Als Probenbehälter können beispielsweise PP-Eppendorf-Reaktionsgefäße eingesetzt werden, die nach der Messung einfach entsorgbar sind. Die Messelektroden können in einer Matrix beabstandet zueinander, achsenparallel oder koaxial angeordnet sein. Als Matrix dient bevorzugt Kunststoff. Es ist auch möglich Polymere als Matrix zu verwenden, die inert gegenüber den in den Messungen verwendeten Lösungsmedien sind, wie beispielsweise PE, PEEK, PA, POM. Furthermore, a simple assembly of the measuring cell, as well as the positioning of the lithium with a pair of tweezers or a spatula within a glovebox done. It is also possible in an alternative embodiment to ensure a tool-free assembly of the MDE. This possible tool-free assembly is not shown in the figure examples, but by choosing appropriate fasteners i. Replacement of Allen screws by clamping and clamping elements such as springs and / or clamps possible. The device fits through each lock, for example through the lock of a gloveboxes and has the advantage of being able to be used in any type of experiment through the small cell dimensions. As a sample container, for example, PP Eppendorf reaction vessels can be used, which are easily disposable after the measurement. The measuring electrodes can be arranged in a matrix spaced apart from one another, axially parallel or coaxially. The matrix is preferably plastic. It is also possible to use polymers as matrix that are inert to the solution media used in the measurements, such as PE, PEEK, PA, POM.
Ersatzblatt Nach einer Messung ist eine Reinigung und ein gleichzeitiges Polieren der Elektroden in einem Arbeitsschritt und ein schneller und erneuter Einsatz der Vorrichtung möglich. Als Poliermittel kann beispielsweise Sandpapier dienen. Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren näher erläutert: replacement blade After a measurement, a cleaning and a simultaneous polishing of the electrodes in one step and a quick and re-use of the device is possible. As a polishing agent can serve as sandpaper. The invention will be explained in more detail with reference to the following figures:
In Figur 1 ist eine vertikale Explosionszeichnung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zu erkennen. Die Vorrichtung besteht aus dem Zellkörper 10, der zwei laterale Gewindestifte 12 und 13 und eine konzentrische Bohrung 11 aufweist. In die Bohrung 11 ist ein Probenbehälter 9 einführbar, der beispielsweise ein Eppendorf-Reaktionsgefäß darstellen kann. In den Probenbehälter 9 ist eine Drei-Elektrodenanordnung bestehend aus einer Gegenelektrode 4, einer Arbeitselektrode 5 und einer Referenzelektrode 6 einführbar. Die Referenzelektrode 6 kann dabei mit metallischem Lithium als Teil der Referenzelektrode 6 beaufschlagt sein oder aber auch als Ag/AgCI Mikroelektrode ausgebildet sein. Der Dichtungsring 8 verschließt dabei das obere Ende des Probenbehälters 9 luft- und wasserdicht gegenüber der Umgebung. Die Drei-Elektrodenanordnung ist von einer inneren Isolation 15 und äußeren Isolation 14 umgeben, welche in den Flansch 7 hineinragt und durch den Deckel 3 hinausragenden drei Kontakten mit einen Potentiostaten/Galvanostaten verbunden werden. Über Durchbrüche im Deckel 3 können die Verschraubungen 1 und 2 auf die Gewindestifte 12 und 13 gedreht werden. Es wird so eine kompakte Anordnung der erfindungsgemäßen Vorrichtung gewährleistet. Ferner weist die erfindungsgemäße Vorrichtung lateral ein Lüftungsloch 18 auf. FIG. 1 shows a vertical exploded view of the device according to the invention. The device consists of the cell body 10, which has two lateral threaded pins 12 and 13 and a concentric bore 11. In the bore 11, a sample container 9 can be inserted, which can represent, for example, an Eppendorf reaction vessel. In the sample container 9, a three-electrode arrangement consisting of a counter electrode 4, a working electrode 5 and a reference electrode 6 can be inserted. In this case, the reference electrode 6 can be charged with metallic lithium as part of the reference electrode 6 or can also be designed as Ag / AgCl microelectrode. The sealing ring 8 closes the upper end of the sample container 9 air and waterproof against the environment. The three-electrode arrangement is surrounded by an inner insulation 15 and outer insulation 14, which protrudes into the flange 7 and are connected by the lid 3 protruding three contacts with a potentiostat / galvanostat. About breakthroughs in the lid 3, the screw 1 and 2 can be turned to the threaded pins 12 and 13. It is thus ensured a compact arrangement of the device according to the invention. Furthermore, the device according to the invention has a ventilation hole 18 laterally.
In Figur 2 ist eine vertikale Schnittzeichnung der erfindungsgmäßen Vorrichtung erkennbar. Man erkennt einen lateralen Gewindestifte 12 und 13 auf die die Verschraubungen 1 und 2 aufgedreht sind. Der Deckel 3 weist 3 Durchbrüche auf. Zwei laterale für die Gewindestifte 12 und 13 und einen konzentrischen für die Drei- Elektrodenanordnung. In die konzentrische Bohrung 11 des Zellköpers 10 ist ein Probenbehälter 9 eingesetzt, der einen Elektrolyten 16 enthält. In den Probenbehälter 9 ragt eine Drei-Elektrodenanordnung bestehend aus einer Gegenelektrode 4, einer Arbeitselektrode 5 und einer Referenzelektrode 6 hinein. Die Referenzelektrode 6 kann dabei mit metallischem Lithium als Teil der Referenzelektrode 6 beaufschlagt sein oder aber auch als Ag/AgCI-Mikroelektrode ausgebildet sein. Die Gegenelektrode 4, Arbeitselektrode 5 und Referenzelektrode 6 sind dabei durch eine innere Isolation 15 und einer äußeren Isolation 14, wie beispielsweise Epoxidharz, oder anderen chemisch FIG. 2 shows a vertical sectional drawing of the device according to the invention. One recognizes a lateral threaded pins 12 and 13 on which the screw 1 and 2 are turned on. The lid 3 has 3 openings. Two lateral for the setscrews 12 and 13 and one concentric for the three-electrode arrangement. Into the concentric bore 11 of the cell body 10, a sample container 9 is used, which contains an electrolyte 16. Into the sample container 9 protrudes a three-electrode arrangement consisting of a counter electrode 4, a working electrode 5 and a reference electrode 6 inside. In this case, the reference electrode 6 can be charged with metallic lithium as part of the reference electrode 6 or can also be embodied as Ag / AgCl microelectrode. The counter electrode 4, working electrode 5 and reference electrode 6 are characterized by an inner insulation 15 and an outer insulation 14, such as epoxy resin, or other chemical
Ersatzblatt beständigen Kunststoffen, wie beispielsweise PE, PEEK, PA, POM voneinander getrennt. Die Gegenelektrode 4, Arbeitselektrode 5 und die Referenzelektrode 6 ragen in den Flansch 7. Ein Dichtungsring 8 verschließt die Drei-Elektrodenanordnung gegenüber der Umgebung luft- und wasserdicht. Ferner ist lateral ein Lüftungsloch 18 im Zellkörper 10 erkennbar. replacement blade resistant plastics, such as PE, PEEK, PA, POM separated. The counter electrode 4, working electrode 5 and the reference electrode 6 protrude into the flange 7. A sealing ring 8 seals the three-electrode assembly against the environment air and waterproof. Furthermore, a ventilation hole 18 can be seen laterally in the cell body 10.
In Figur 3 ist eine vertikale Explosionszeichnung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Impedanzmessung. Die Vorrichtung besteht aus dem Zellkörper 10, der zwei laterale Gewindestifte 12 und 13 und eine konzentrische Bohrung 11. In die Bohrung 11 ist ein Probenbehälter 9 einführbar, der beispielsweise ein Eppendorf-Reaktionsgefäß darstellen kann. In den Probenbehälter 9 ist eine koaxiale Zwei-Elektrodenanordnung zur Impedanzmessung bestehend aus einer Mantelelektrode 4 und eine koaxialen Mittelelektrode 6 einführbar. Der Dichtungsring 8 verschließt dabei das obere Ende des Probenbehälters 9 luft- und wasserdicht gegenüber der Umgebung. Die Zwei- Elektrodenanordnung zur Impedanzmessung ist von einer inneren Isolation 15 umgeben, welche in den Elektrodenkörper 19 hineinragt und über eine konzentrisch durch den Deckel 3 hinausragende BNC-Buchse 17 mit einen Potentiostaten/Galvanostaten verbunden werden. Über Durchbrüche im Deckel 3 können die Verschraubungen 1 und 2 auf die Gewindestifte 12 und 13 gedreht werden. Es wird so eine kompakte Anordnung der erfindungsgemäßen Vorrichtung gewährleistet. Ferner ist lateral ein Lüftungsloch 18 im Zellkörper 10 erkennbar. FIG. 3 is a vertical exploded view of the impedance measuring device according to the invention. The device consists of the cell body 10, the two lateral threaded pins 12 and 13 and a concentric bore 11. In the bore 11, a sample container 9 can be inserted, which can represent, for example, an Eppendorf reaction vessel. In the sample container 9, a coaxial two-electrode arrangement for impedance measurement consisting of a jacket electrode 4 and a coaxial center electrode 6 can be inserted. The sealing ring 8 closes the upper end of the sample container 9 air and waterproof against the environment. The two-electrode arrangement for impedance measurement is surrounded by an inner insulation 15 which projects into the electrode body 19 and is connected to a potentiostat / galvanostat via a BNC socket 17 which projects concentrically through the cover 3. About breakthroughs in the lid 3, the screw 1 and 2 can be turned to the threaded pins 12 and 13. It is thus ensured a compact arrangement of the device according to the invention. Furthermore, a ventilation hole 18 can be seen laterally in the cell body 10.
In Figur 4 ist eine vertikale Schnittzeichnung der erfindungsgemäßen Vorrichtung erkennbar. Man erkennt einen lateralen Gewindestifte 12 und 13 auf die die Verschraubungen 1 und 2 aufgedreht sind. Der Deckel 3 weist 3 Durchbrüche auf. Zwei laterale für die Gewindestifte 12 und 13 und einen konzentrischen für die koaxiale Zwei- Elektrodenanordnung zur Impedanzmessung. Eine BNC-Buchse 17 fixiert die koaxiale Zwei-Elektrodenanordnung zur Impedanzmessung oberhalb des Zellkörpers 10. In die konzentrische Bohrung 11 des Zellköpers 10 ist ein Probenbehälter 9 eingesetzt, der einen Elektrolyten 16 enthält. In den Probenbehälter 9 ragt eine koaxiale Zwei- Elektrodenanordnung zur Impedanzmessung bestehend aus einer Mantelelektrode 4 und eine koaxialen Mittelelektrode 6 hinein. Die Mantelelektrode 4 und die koaxialen Mittelelektrode 6 sind dabei durch eine innere Isolation 15, wie beispielsweise Epoxidharz, oder anderen chemisch beständigen Kunststoffen, wie beispielsweise PE, PEEK, PA, POM voneinander getrennt. Ein Dichtungsring 8 verschließt den Elektrodenkörper 19 der FIG. 4 shows a vertical sectional drawing of the device according to the invention. One recognizes a lateral threaded pins 12 and 13 on which the screw 1 and 2 are turned on. The lid 3 has 3 openings. Two lateral for the threaded pins 12 and 13 and a concentric for the coaxial two-electrode arrangement for impedance measurement. A BNC socket 17 fixes the coaxial two-electrode arrangement for impedance measurement above the cell body 10. A sample container 9 containing an electrolyte 16 is inserted into the concentric bore 11 of the cell body 10. In the sample container 9 projects a coaxial two-electrode arrangement for impedance measurement consisting of a sheath electrode 4 and a coaxial center electrode 6 inside. The jacket electrode 4 and the coaxial center electrode 6 are separated from each other by an internal insulation 15, such as epoxy resin, or other chemically resistant plastics, such as PE, PEEK, PA, POM. A sealing ring 8 closes the electrode body 19 of the
Ersatzblatt koaxialen Zwei-Elektrodenanordnung zur Impedanzmessung gegenüber der Umgebung luft- und wasserdicht. Ferner ist lateral ein Lüftungsloch 18 im Zellkörper 10 erkennbar. replacement blade coaxial two-electrode assembly for impedance measurement relative to the environment air and waterproof. Furthermore, a ventilation hole 18 can be seen laterally in the cell body 10.
Figur 5 zeigt eine vertikale Explosionszeichnung einer MDE mit Quarzkristall 20. Die Vorrichtung besteht aus einem Unterteil 21 und einem Mittelteil 10 in den zwei Gewindestifte 12 und 13 ragen, wobei bei dieser Darstellung einer der Gewindestifte verdeckt ist. Ferner sind Inbus-Schrauben 22 zu erkennen mit denen das Unterteil 21 mit dem Mittelteil des Zellkörpers 10 verbunden werden kann. Um eine luft- und feuchtigkeitsfreie Messung zu gewährleisten ist das Unterteil 21 mit dem Mittelteil des Zellkörpers 10 über Dichtungen 8 verbunden. Im Unterteil 21 ist ein Quarzkristall 20 in Form eines Chips einführbar, der eine Messung der Belegung der Oberfläche vornimmt. Der Mittelteil des Zellkörpers 10 weist ferner eine konzentrische Bohrung 11 auf, in die der Elektrodenkörper 19 eingeführt wird. Die MDE weist eine Drei-Elektrodenanordnung bestehend aus einer Gegenelektrode 4, einer Arbeitselektrode 5 und einer Referenzelektrode 6 auf. Die Referenzelektrode 6 kann dabei mit metallischem Lithium als Teil der Referenzelektrode 6 beaufschlagt sein oder aber auch als Ag/AgCI-Mikroelektrode ausgebildet sein. Der Dichtungsring 8 verschließt dabei das untere Ende des Elektrodenkörpers 19 luft- und wasserdicht gegenüber der Umgebung. Die Elektrodenanordnung innerhalb des Elektrodenkörpers 19 ist von einer inneren Isolation 15 und einer äußeren Isolation 14 umgeben. Über eine konzentrisch durch den Deckel 3 hinausragende BNC-Buchse 17 ist die Elektrodenkörper 19 mit einen Potentiostaten/Galvanostaten verbunden. Über Durchbrüche im Deckel 3 können Verschraubungen 1 und 2 auf Gewindestifte 12 und 13 gedreht werden. In Figur 6 ist eine vertikale Schnittzeichnung der MDE mit Quarzkristall 20 dargestellt. Man erkennt zwei laterale Gewindestifte 12 und 13, wobei bei dieser Darstellung einer der Gewindestifte verdeckt und auf eine Verschraubungen 1 und 2 aufgedreht ist. Der Deckel 3 weist einen konzentrischen Durchbruch auf. Drei laterale Inbusschrauben 22, wobei bei dieser Darstellung einer der Inbusschrauben 22 verdeckt ist, verbinden den Unterteil 21 mit dem Mittelteil des Zellkörpers 10. Eine BNC-Buchse 17 ermöglicht die Verbindung der MDE mit einem Potentiostaten/Galvanostaten. In die konzentrische Bohrung 11 des Zellköpers 10 ragt eine Elektrodenanordnung bestehend aus einer Gegenelektrode 4 und einer Referenzelektrode 6, die durch eine innere Isolation 15 und äußere Isolation 14, wie beispielsweise Epoxidharz oder anderen chemisch beständigen Kunststoffen, wie beispielsweise PE, PEEK, PA, POM voneinander getrennt sind. Die Referenzelektrode 6 lE satzblattl kann dabei mit metallischem Lithium als Teil der Referenzelektrode 6 ausgebildet oder mit Lithium beaufschlagt sein, sie kann aber auch als Ag/AgCI Mikroelektrode ausgebildet sein. Der Dichtungsring 8 verschließt dabei das untere Ende des Elektrodenkörpers 19 luft- und wasserdicht gegenüber der Umgebung. Als Arbeitselektrode 5 dient ein beschichteter Quarzkristall 20, der beispielsweise eine Goldbeschichtung, vorzugsweise Kupfer, Aluminium, Platin, Silizium oder Nickel aufweisen kann. Dichtungsringe 8 verschließen die Drei-Elektrodenanordnung mit dem Deckel 3 gegenüber der Umgebung luft- und wasserdicht. FIG. 5 shows a vertical exploded view of an MDE with quartz crystal 20. The device consists of a lower part 21 and a middle part 10 into which two setscrews 12 and 13 protrude, one of the threaded pins being concealed in this illustration. Furthermore, Allen screws 22 can be seen with which the lower part 21 can be connected to the middle part of the cell body 10. In order to ensure an air- and moisture-free measurement, the lower part 21 is connected to the middle part of the cell body 10 via seals 8. In the lower part 21, a quartz crystal 20 in the form of a chip is inserted, which makes a measurement of the occupancy of the surface. The middle part of the cell body 10 further has a concentric bore 11 into which the electrode body 19 is inserted. The MDE has a three-electrode arrangement consisting of a counter electrode 4, a working electrode 5 and a reference electrode 6. In this case, the reference electrode 6 can be charged with metallic lithium as part of the reference electrode 6 or can also be embodied as Ag / AgCl microelectrode. The sealing ring 8 closes the lower end of the electrode body 19 air-tight and waterproof against the environment. The electrode arrangement within the electrode body 19 is surrounded by an inner insulation 15 and an outer insulation 14. The electrode body 19 is connected to a potentiostat / galvanostat via a BNC socket 17, which projects concentrically through the cover 3. About breakthroughs in the lid 3 screw 1 and 2 can be turned to threaded pins 12 and 13. FIG. 6 shows a vertical sectional drawing of the MDE with quartz crystal 20. It can be seen two lateral threaded pins 12 and 13, which is covered in this illustration, one of the setscrews and turned on a screw 1 and 2. The lid 3 has a concentric opening. Three lateral Allen screws 22, which in this illustration one of the Allen screws 22 is concealed, connect the lower part 21 to the middle part of the cell body 10. A BNC socket 17 allows the connection of the MDE with a potentiostat / galvanostat. In the concentric bore 11 of the cell body 10 protrudes an electrode assembly consisting of a counter electrode 4 and a reference electrode 6, by an inner insulation 15 and outer insulation 14, such as epoxy resin or other chemically resistant plastics, such as PE, PEEK, PA, POM are separated from each other. The reference electrode 6 lE setblattl may be formed with metallic lithium as part of the reference electrode 6 or acted upon with lithium, but it may also be formed as Ag / AgCl microelectrode. The sealing ring 8 closes the lower end of the electrode body 19 air-tight and waterproof against the environment. As a working electrode 5 is a coated quartz crystal 20, which may have, for example, a gold coating, preferably copper, aluminum, platinum, silicon or nickel. Sealing rings 8 seal the three-electrode assembly with the lid 3 against the environment air and waterproof.
Ersatzblatt Bezugszeichenliste replacement blade LIST OF REFERENCE NUMBERS
1 Verschraubung 1 screw connection
2 Verschraubung  2 screw connection
3 Deckel  3 lids
4 Gegenelektrode/Mantelelektrode 4 counter electrode / sheath electrode
5 Arbeitselektrode 5 working electrode
6 Referenzelektrode/Mittelelektrode 6 reference electrode / center electrode
7 Flansch 7 flange
8 Dichtungsring  8 sealing ring
9 Probenbehälter  9 sample containers
10 - Zellkörper/Mittelteil  10 - cell body / middle part
11 Bohrung für Probenbehälter  11 Bore for sample container
12 - Gewindestift  12 - threaded pin
13 - Gewindestift  13 - threaded pin
14 - äußere Isolation  14 - outer insulation
15 - innere Isolation  15 - inner isolation
16 - Elektrolyt  16 - electrolyte
17 - BNC-Anschluß  17 - BNC connector
18 - Lüftungsloch  18 - ventilation hole
19 - Elektrodenkörper  19 - electrode body
20 - Quarzkristall  20 - quartz crystal
21 Unterteil  21 lower part
22 - Inbusschrauben  22 - Allen screws
Ersatzblatt replacement blade

Claims

Patentansprüche  claims
Mikro-Elektrodenflüssigkeitsmesszelle (MDE) zur Impedanzmessung, Cyclovoltammetrie und/oder gravimetrischer Messung, aufweisend einen Probebehälter und mindestens zwei Elektroden zur elektrochemischen Messung unter Schutzgasbedingungen an Kleinstelektrolytmengen, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden der MDE in einer Matrix beabstandet zueinander, achsparallel angeordnet sind und eine Stirnfläche aufweisen.  Microelectrode liquid measuring cell (MDE) for impedance measurement, cyclic voltammetry and / or gravimetric measurement, comprising a sample container and at least two electrodes for electrochemical measurement under protective gas conditions at small electrolyte quantities, characterized in that the electrodes of the MDE in a matrix spaced from each other, are arranged axially parallel and a Have face.
MDE nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden in der MDE koaxial zueinander angeordnet sind. MDE nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die MDE eine Drei-Elektrodenvorrichtung aus einer Arbeits-, Gegen- und Referenzelektrode umfasst. MDE according to claim 1, characterized in that the electrodes are arranged coaxially with each other in the MDE. MDE according to claim 1 or 2, characterized in that the MDE comprises a three-electrode device of a working, counter and reference electrode.
MDE nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzelektrode aus einem metallischen Grundkörper oder einer Ag/AgCI - Mikroelektrode besteht und die Ag/AgCI - Mikroelektrode eine Quarzkapillare mit einem Außendurchmesser im Bereich von 1 mm bis 2 mm und eine schleifbaren Fritte mit einer Höhe im Bereich von 3 mm bis 6 mm aufweist. MDE according to claim 1 to 3, characterized in that the reference electrode consists of a metallic base body or an Ag / AgCI microelectrode and the Ag / AgCl microelectrode a quartz capillary having an outer diameter in the range of 1 mm to 2 mm and a grindable frit with a height in the range of 3 mm to 6 mm.
Ersatzblatt MDE nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dass Lithium als Teil der Referenzelektrode ausgebildet oder auf den metallischen Grundkörper aufgesetzt ist. replacement blade MDE according to claim 1 to 4, characterized in that the lithium is formed as part of the reference electrode or mounted on the metallic base body.
MDE nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Arbeitselektrode aus Metallen, insbesondere Pt, Cu, Ni, C oder AI besteht und der Durchmesser der Arbeitselektrode größer als 0.1 pm und/oder der Durchmesser der Gegenelektrode weniger als 6 mm und/oder der Durchmesser des Referenzelektrodengrundkörpers weniger als 2 mm beträgt. MDE according to claim 1 to 5, characterized in that the working electrode consists of metals, in particular Pt, Cu, Ni, C or Al and the diameter of the working electrode is greater than 0.1 pm and / or the diameter of the counter electrode less than 6 mm and / or Diameter of the reference electrode body is less than 2 mm.
MDE nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in die MDE Probenbehälter als Reaktionsgefäße, insbesondere Eppendorf- Reaktionsgefäße einführbar sind und die eingesetzte Elektrolytmenge im Bereich zwischen 10 μΙ_ bis 2000 pl_ liegt. MDE according to claim 1 to 6, characterized in that in the MDE sample container as reaction vessels, in particular Eppendorf reaction vessels are inserted and the amount of electrolyte used in the range between 10 μΙ_ to 2000 pl_.
MDE nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die MDE einen Quarzkristall zur gravimetrischen Messung und Messung der Elektroden-Oberflächenbeschaffenheit aufweist. MDE according to claim 1 to 7, characterized in that the MDE has a quartz crystal for gravimetric measurement and measurement of the electrode surface finish.
Ersatzblatt MDE nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die MDE eine Matrix aus Kunststoff, insbesondere PE, PA, PEEK oder ähnlichen Polymeren aufweist und luft- und feuchtigkeitsdicht ausgestaltet ist. replacement blade MDE according to claim 1 to 8, characterized in that the MDE has a matrix of plastic, in particular PE, PA, PEEK or similar polymers and is configured air and moisture-proof.
Verfahren zur elektrochemischen Messung unter Schutzgasbedingungen an Kleinstelektrolytmengen mit Hilfe einer Mikro- Elektrodenflüssigkeitsmesszelle (MDE), bestehend aus einem Probebehälter und mindestens zwei Elektroden, dadurch gekennzeichnet, dass eine Cyclovoltammetrie, Impedanz- und/oder gravimetrische Messung erfolgt, wobei eine Elektrolytmenge im Bereich zwischen 10 μΙ_ bis 2000 μΙ_ eingesetzt wird. Method for the electrochemical measurement under protective gas conditions at small electrolyte quantities with the aid of a microelectrode liquid measuring cell (MDE), consisting of a sample container and at least two electrodes, characterized in that a cyclic voltammetry, impedance and / or gravimetric measurement takes place, wherein an amount of electrolyte in the range between 10 μΙ_ to 2000 μΙ_ is used.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass mit Hilfe eines Quarzkristalls eine simultane gravimetrischen Messung und Messung der Elektroden-Oberflächenbeschaffenheit erfolgt. A method according to claim 10, characterized in that with the aid of a quartz crystal, a simultaneous gravimetric measurement and measurement of the electrode surface texture takes place.
12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden als Kontaktfläche zu einem Elektrolyten eine Stirnfläche aufweisen und die Kontaktfläche zum Elektrolyten nach einer Messung reinig-, abschleifbar und wiederverwendbar sind. 12. The method according to claim 10 and 11, characterized in that the electrodes have a front face as a contact surface to an electrolyte and the contact surface to the electrolyte after a measurement are cleanable, abradable and reusable.
Ersatzblatt Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die MDE eine Arbeits-, Gegen- und Referenzelektrode aufweist und auf denreplacement blade A method according to claim 10 to 12, characterized in that the MDE has a working, counter and reference electrode and on the
Grundkörper einer Referenzelektrode Lithium vor der Messung positioniert wird. Base body of a reference electrode lithium is positioned before the measurement.
14. Verfahren nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix der MDE Kunststoffe, insbesondere PE, PA, PEEK oder ähnlichen Polymeren aufweist und die MDE luft- und feuchtigkeitsdicht ausgestaltet ist 14. The method according to claim 10 to 13, characterized in that the matrix of the MDE plastics, in particular PE, PA, PEEK or similar polymers and the MDE is designed air and moisture-proof
15. Verfahren nach Anspruch 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die MDE werkzeuglos montierbar ist und eine elektrochemische Messung innerhalb und/oder außerhalb einer Glovebox erfolgt. 15. The method according to claim 10 to 14, characterized in that the MDE is mounted without tools and an electrochemical measurement takes place inside and / or outside of a glove box.
Ersatzblattl spare aphid
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109473741A (en) * 2018-10-18 2019-03-15 中南大学 The reference electrode of individual packages suitable for lithium ion battery
CN110426430A (en) * 2019-09-02 2019-11-08 西安热工研究院有限公司 A kind of big pipeline material field electrochemical test device of power plant and method
CN112986352A (en) * 2021-04-06 2021-06-18 新乡医学院三全学院 Battery material electrochemical performance testing device
US11054380B2 (en) 2017-11-17 2021-07-06 Probiusdx, Inc. All-electronic high-throughput analyte detection system
WO2023177754A1 (en) * 2022-03-17 2023-09-21 Celgard, Llc Cyclic voltammetric evaluation of materials

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014108012B4 (en) 2014-06-06 2021-09-09 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Substituted pyrazoles and their use as conductive salts for lithium-based energy storage devices

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4439303A (en) * 1982-06-28 1984-03-27 Maurice Cocchi Crystallographically-oriented spatially-dispersed conductive fiber electrode
JPH04223257A (en) * 1990-12-26 1992-08-13 Nikkiso Co Ltd Electrode for measurement
DD301930A9 (en) 1989-04-04 1994-07-21 Gerald Urban More micro-electrode assembly
US20030070943A1 (en) * 2000-03-07 2003-04-17 Shevchenko Sergey M. Method and apparatus for measuring deposit forming capacity of fluids using an electrochemically controlled pH change in the fluid proximate to a piezoelectric microbalance
DE10229210A1 (en) * 2002-06-28 2004-01-29 november Aktiengesellschaft Gesellschaft für Molekulare Medizin Device for the detection of an analyte
US20070182418A1 (en) * 2005-08-03 2007-08-09 Yvan Reynier Electrochemical Thermodynamic Measurement System
CN1858613B (en) * 2005-05-08 2010-08-11 王宏栋 Detecting method and device for lithium ion cell material
EP2479561A1 (en) * 2009-09-18 2012-07-25 Hitachi Chemical Company, Ltd. Ion selective electrode cartridge

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4439303A (en) * 1982-06-28 1984-03-27 Maurice Cocchi Crystallographically-oriented spatially-dispersed conductive fiber electrode
DD301930A9 (en) 1989-04-04 1994-07-21 Gerald Urban More micro-electrode assembly
JPH04223257A (en) * 1990-12-26 1992-08-13 Nikkiso Co Ltd Electrode for measurement
US20030070943A1 (en) * 2000-03-07 2003-04-17 Shevchenko Sergey M. Method and apparatus for measuring deposit forming capacity of fluids using an electrochemically controlled pH change in the fluid proximate to a piezoelectric microbalance
DE10229210A1 (en) * 2002-06-28 2004-01-29 november Aktiengesellschaft Gesellschaft für Molekulare Medizin Device for the detection of an analyte
CN1858613B (en) * 2005-05-08 2010-08-11 王宏栋 Detecting method and device for lithium ion cell material
US20070182418A1 (en) * 2005-08-03 2007-08-09 Yvan Reynier Electrochemical Thermodynamic Measurement System
EP2479561A1 (en) * 2009-09-18 2012-07-25 Hitachi Chemical Company, Ltd. Ion selective electrode cartridge

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAMANN, C. H.; VIELSTICH, W.: "Elektrochemie: Völlig überarbeitete und erweiterte", 1998, WILEY-VCH
MERCEDES VÁZQUEZ ET AL: "Small-volume radial flow cell for all-solid-state ion-selective electrodes", TALANTA, vol. 62, no. 1, 9 January 2004 (2004-01-09), pages 57 - 63, XP055080078, ISSN: 0039-9140, DOI: 10.1016/S0039-9140(03)00408-9 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11054380B2 (en) 2017-11-17 2021-07-06 Probiusdx, Inc. All-electronic high-throughput analyte detection system
US11921077B2 (en) 2017-11-17 2024-03-05 Probiusdx, Inc. All-electronic high-throughput analyte detection system
CN109473741A (en) * 2018-10-18 2019-03-15 中南大学 The reference electrode of individual packages suitable for lithium ion battery
CN110426430A (en) * 2019-09-02 2019-11-08 西安热工研究院有限公司 A kind of big pipeline material field electrochemical test device of power plant and method
CN112986352A (en) * 2021-04-06 2021-06-18 新乡医学院三全学院 Battery material electrochemical performance testing device
WO2023177754A1 (en) * 2022-03-17 2023-09-21 Celgard, Llc Cyclic voltammetric evaluation of materials

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Publication number Publication date
DE202014010453U1 (en) 2015-09-10
DE102013004204A1 (en) 2014-09-18

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