DE19629569A1 - Sulphuric acid concentration determination method for batteries - Google Patents
Sulphuric acid concentration determination method for batteriesInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Sensor zur Bestimmung des Ladezustandes von Bleibatterien gemäß den Oberbegriffen der Ansprüche 1 und 8.The invention relates to a method and a sensor for determining the state of charge of lead acid batteries according to the preambles of claims 1 and 8.
Die Kenntnis des Ladezustandes von Bleibatterien ist bei vielen Anwendungsgebieten wichtig, zum Beispiel zur Kontrolle der Betriebsfähigkeit in Anlagen für die Notversorgung und Sicherungstechnik oder zur Ermittlung der verfügbaren Kapazität bei der Elektrotraktion.Knowing the state of charge of lead acid batteries is important in many areas of application, for example Control of operability in plants for the Emergency supply and security technology or for determination the available capacity for electric traction.
Der Ladezustand der Bleibatterien im Zyklenbetrieb läßt sich durch die Bestimmung der Konzentration der Schwefelsäure ermitteln, da diese direkt an der elektrochemischen Reaktion der Ladung und Entladung beteiligt ist. Die Betriebsfähigkeit von Batterien im Pufferbetrieb, die sich überwiegend im geladenen Zustand befinden, kann ebenfalls durch Bestimmung der Säurekonzentration kontrolliert werden, da die Schwefelsäure bei den die Betriebsfähigkeit beeinträchtigenden Korrosionsreaktionen verbraucht wird.The state of charge of the lead batteries in cycle mode leaves yourself by determining the concentration of the Determine sulfuric acid, as this directly on the electrochemical reaction of charge and discharge is involved. The operability of batteries in the Buffer mode, which is mainly in the loaded Condition can also be determined by determining the Acid concentration can be controlled as the Sulfuric acid at which the operability adverse corrosion reactions consumed becomes.
Die Konzentration der Batteriesäure wird üblicherweise aerometrisch bestimmt oder die Dichte wird nach einer empirischen Beziehung aus der Batterie-Ruhespannung berechnet. Es werden auch Verfahren der Konzentrationsbestimmung durch Leitfähigkeits- oder Impedanzmessungen angewendet.The concentration of battery acid is usually determined aerometrically or the density is determined according to a empirical relationship from the battery open circuit voltage calculated. There are also procedures of Concentration determination by conductivity or Impedance measurements applied.
Alle Verfahren weisen jedoch erhebliche Nachteile auf. Die aerometrische Dichtungsbestimmung kann nur in der über den Elektrodenplatten stehenden Säure durchgeführt werden, die nur mit Zeitverzug für den Diffusionsaustausch der Konzentration der Säure zwischen den Elektrodenplatten entspricht und ist bei Batterien mit festgelegtem Elektrolyten nicht anwendbar. Die Ruhespannung kann bei Batterien im Pufferbetrieb nicht und bei Batterien im Zyklenbetrieb erst nach Diffusionsausgleich der Schwefelsäure in den Elektrodenplatten gemessen werden. Durch Leitfähigkeits- und Impedanzmessungen werden komplexe Werte erfaßt, an denen die Schwefelsäurekonzentration nur einen geringen Anteil hat. Bei Blockbatterien können außerdem die Ergebnisse durch unterschiedliches Verhalten der einzelnen Zellen überdeckt werden.However, all methods have considerable disadvantages. The aerometric seal determination can only in the Acid standing above the electrode plates performed that are only delayed for the Diffusion exchange of the concentration of the acid corresponds between the electrode plates and is at Batteries with fixed electrolytes are not applicable. The open circuit voltage can be in batteries in Buffer operation not and with batteries in cycle operation only after diffusion compensation of the sulfuric acid in the Electrode plates are measured. By Conductivity and impedance measurements become complex Values recorded at which the sulfuric acid concentration has only a small share. For block batteries can also vary the results Behavior of the individual cells are covered.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und einen Sensor zu finden, die eine Konzentrationsbestimmung der Schwefelsäure ohne die beschriebenen Nachteile und Einschränkungen ermöglichen.The invention has for its object a method and find a sensor, the one Determination of the concentration of sulfuric acid without the Disadvantages and limitations described enable.
Die Lösung der Aufgaben erfolgt mit den kennzeichnenden Teilen der Ansprüche 1 und 8.The tasks are solved with the characterizing parts of claims 1 and 8.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß die Schwefelsäurekonzentration in der Batterie nach dem Prinzip einer elektrochemischen Konzentrationskette aus der Potentialdifferenz zweier aus gleichem, gegenüber Schwefelsäure elektrochemisch aktivem Material bestehenden Elektroden, von den die als Meßelektrode bezeichnete mit der zu bestimmenden Säure und die als Referenzmeßelektrode bezeichnete mit einer Referenzschwefelsäure in Berührung stehen, bestimmt wird. Das Potential wird auf diese Weise ausschließlich durch die Schwefelsäurekonzentration bestimmt, da Potentialeinflüsse zum Beispiel durch chemische Veränderungen des Elektrodenmaterials eliminiert werden.The inventive method is that the Sulfuric acid concentration in the battery after the Principle of an electrochemical concentration chain the potential difference of two from the same, opposite Sulfuric acid electrochemically active material existing electrodes, of which as the measuring electrode designated with the acid to be determined and the as Reference measuring electrode marked with a Reference sulfuric acid in contact, determined becomes. The potential becomes exclusive in this way determined by the sulfuric acid concentration, because Potential influences, for example through chemical Changes in the electrode material eliminated will.
Erfindungsgemäß werden als elektrochemisch aktives Elektrodenmaterial bevorzugt Bleidioxid oder Blei verwendet. Dem Meßvorgang liegen die ReaktionenAccording to the invention are considered to be electrochemically active Electrode material prefers lead dioxide or lead used. The reactions lie in the measuring process
PbO₂ + 2H· + 2e + H₂SO₄ → PbSO₄ + 2H₂OPbO₂ + 2H · + 2e + H₂SO₄ → PbSO₄ + 2H₂O
bzw. Pb + H₂SO₄ → PbSO₄ + 2H· + 2eor Pb + H₂SO₄ → PbSO₄ + 2H · + 2e
zugrunde, die an der Elektrode in der konzentrierteren Säure nach rechts und an der Elektrode mit der verdünnteren Säure nach links verlaufen.based on the electrode in the more concentrated Acid to the right and at the electrode with the more dilute acid to the left.
Eine Weiterbildung der Erfindung besteht darin, zur Verhinderung eines Konzentrationsausgleiches durch Diffusion das Verfahren entsprechend einer elektrochemischen Doppelkette durchzuführen, indem zwischen Meß- und Referenzelektrolyt eine bipolare Gegenelektrode geschaltet wird.A further development of the invention consists in Prevention of a concentration balance through Diffusion the procedure according to a perform electrochemical double chain by a bipolar between the measuring and reference electrolyte Counter electrode is switched.
Das elektrochemisch aktive Material der bipolaren Gegenelektrode muß in Schwefelsäure chemisch stabil sein und mindestens mit den Wasserstoffionen der Schwefelsäure im elektrochemischen Gleichgewicht stehen.The electrochemically active material of the bipolar Counter electrode must be chemically stable in sulfuric acid be and at least with the hydrogen ions Electrochemical equilibrium of sulfuric acid stand.
Es wurde gefunden, daß chinoide Verbindungen wie Chinhydron, Anthrachinon oder Anthron in Form von Redox-Elektroden der ArtIt has been found that quinoid compounds such as Quinhydrone, anthraquinone or anthrone in the form of Redox electrodes of the type
X + nH· + ne → XHn X + nH · + ne → XH n
diese Bedingungen erfüllen.meet these conditions.
Als Material für die Gegenelektrode sind auch säurebeständige Verbindungen mit Carboxyl-Gruppen wie Methoxybenzaldehyd oder organische Säuren wie Huminsäuren geeignet.As a material for the counter electrode are also acid-resistant compounds with carboxyl groups such as Methoxybenzaldehyde or organic acids such as Suitable for humic acids.
Es wurde auch gefunden, daß Blei als Elektrodenmaterial auf Grund des GleichgewichtsIt was also found that lead was used as the electrode material due to the balance
Pb + H₂SO₄ → PbSO₄ + 2H· + 2ePb + H₂SO₄ → PbSO₄ + 2H · + 2e
gut geeignet ist.is well suited.
Im Konzentrationsbereich der Batteriesäure ergibt sich auf Grund eines unstetigen Verlaufes des Aktivitätskoeffizienten anstelle der Nernstschen Gleichung eine einfache lineare Beziehung zwischen Potentialdifferenz E und Säurekonzentration CThis results in the concentration range of the battery acid due to an inconsistent course of the Activity coefficients instead of Nernstschen Equation a simple linear relationship between Potential difference E and acid concentration C
E = k * CE = k * C
bei der k eine Konstante mit der Dimension mV/Mol H₂SO₄ ist und durch Eichung der Meßvorrichtung bestimmt wird.at k a constant with the dimension mV / mol H₂SO₄ is and is determined by calibration of the measuring device.
Der erfindungsgemäße Sensor zur Durchführung des Meßverfahrens setzt sich aus einer Meßelektrode und einer Referenzelektrode bestehend aus der Referenzmeßelektrode, dem Behälter für den Referenzelektrolyten und der bipolaren Gegenelektrode zusammen.The sensor according to the invention for performing the Measuring method consists of a measuring electrode and a reference electrode consisting of the Reference measuring electrode, the container for the Reference electrolyte and the bipolar counter electrode together.
Der Sensor kann vorteilhafterweise in der Batteriezelle installiert oder als mobiles Meßgerät verwendet werden.The sensor can advantageously in the battery cell installed or used as a mobile measuring device.
Eine weitere bevorzugte Ausführung besteht darin, daß sich die Referenzschwefelsäure mit der Referenzmeßelektrode in einem Behälter befinden, durch den die rohrförmige Meßelektrode geführt wird und an dessen unteren Ende die rohrförmige bipolare Gegenelektrode angeordnet ist. Der Sensor wird in der Batteriezelle so angeordnet, daß sich der Behälter mit der Referenzschwefelsäure über den Elektrodenplatten befindet und der rohrförmige Schaft der Meß- und der Gegenelektrode zwischen den Elektrodenplatten oder in einem freibleibenden Röhrchen einer Panzerplattenelektrode sitzt.Another preferred embodiment is that the reference sulfuric acid with the Reference measuring electrode are located in a container which the tubular measuring electrode is guided and on the lower end of which is the tubular bipolar Counter electrode is arranged. The sensor is in the Battery cell arranged so that the container with the reference sulfuric acid over the electrode plates is located and the tubular shaft of the measuring and Counter electrode between the electrode plates or in a free tube one Armored plate electrode sits.
Die Referenzschwefelsäure wird gelförmig gebunden und hat zweckmäßigerweise eine Konzentration, die der Batteriesäure im geladenen Zustand entspricht.The reference sulfuric acid is bound in gel form and expediently has a concentration that the Battery acid when charged.
Wenn Bleioxid als elektrochemisch aktives Material für die Meßelektrode verwendet wird, hat diese den Charakter einer pulverförmigen Elektrode zwischen deren Partikeln sich Säure befindet. Der Diffusionsausgleich zwischen dieser Säure und der zu messenden Säure einer anderen Konzentration beeinflußt die Kinetik des Meßvorganges. Die Schichtdicke der Meßelektrode muß deshalb klein sein und das freie Volumen gering gehalten werden. Als geeignete Methoden haben sich die Herstellung einer Folie oder eines Preßkörpers mit säurebeständigem Kunststoff-Latex, das Einpressen in ein poröses Material und das elektrochemische Erzeugen einer Bleidioxidschicht auf einem metallischen Leiter erwiesen.If lead oxide as an electrochemically active material for the measuring electrode is used, this has the Character of a powdered electrode between them Particles there is acid. Diffusion compensation between this acid and the acid to be measured other concentration affects the kinetics of the Measuring process. The layer thickness of the measuring electrode must therefore be small and the free volume low being held. The have proven suitable methods Production of a film or a compact with acid-resistant plastic latex, pressing into a porous material and electrochemical generation a layer of lead dioxide on a metallic conductor proven.
In der bipolaren Gegenelektrode stellen sich an den Phasengrenzen zum Meß- bzw. Referenzelektrolyten Gleichgewichte mit unterschiedlicher Wasserstoffionenkonzentration ein. Damit verbunden wandern Elektronen durch die Elektrode. Die Elektrode kann zweiteilig gestaltet werden, in dem zwei Schichten des elektrochemisch aktiven Elektrodenmaterials an den Enden des Elektrodenschaftes positioniert und durch einen Elektronenleiter verbunden werden.In the bipolar counterelectrode Phase boundaries to the measuring or reference electrolyte Balances with different Hydrogen ion concentration. Associated with it electrons travel through the electrode. The electrode can be designed in two parts, in two layers of the electrochemically active electrode material to the Positioned ends of the electrode shaft and through an electron conductor can be connected.
Bei ausreichender Elektronenleitfähigkeit oder Zusatz eines Elektronenleiters zum Beispiel in Form von Graphit kann das elektrochemische Material auch ungeteilt angeordnet werden, da die Wanderungsgeschwindigkeit der Wasserstoffionen im Festkörper äußerst gering ist. In diesem Fall ist das elektrochemisch aktive Material am unteren Ende des Elektrodenschaftes angeordnet und der Elektrodenschaft in Form eines Elektrolytschlüssels mit der Referenzschwefelsäure gefüllt.With sufficient electron conductivity or addition of an electron conductor, for example in the form of Graphite can also be the electrochemical material be arranged undivided because the Migration rate of the hydrogen ions in the Solid is extremely low. In this case it is electrochemically active material at the bottom of the Arranged electrode shaft and the electrode shaft in the form of an electrolyte key with the Reference sulfuric acid filled.
Wenn eine Batterie im Pufferbetrieb arbeitet und sich im Normalfall in geladenem Zustand befindet, kann auf die bipolare Gegenelektrode verzichtet werden.When a battery is operating in buffer mode and itself is normally in the charged state, can on the bipolar counter electrode can be dispensed with.
Der Schaft der Gegenelektrode dient in diesem Fall als Elektrolytschlüssel und wird am unteren Ende mit einem Diaphragma verschlossen.In this case, the shaft of the counter electrode serves as Electrolyte key and comes with a bottom Diaphragm closed.
Gegenüber dem Stand der Technik weist die Erfindung verschiedene Vorteile auf.The invention has a comparison with the prior art different advantages.
So werden sowohl Lade-/Entladeregime als auch Korrosionsreaktion als Hauptursache gemäß den ReaktionenSo both charging / discharging regimes as well Corrosion reaction as the main cause according to the Reactions
Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ → 2PbSO₄ + 2H₂OPb + PbO₂ + 2H₂SO₄ → 2PbSO₄ + 2H₂O
Pb + H₂SO₄ → PbSO₄ + H₂Pb + H₂SO₄ → PbSO₄ + H₂
ausschließlich durch die Schwefelsäurekonzentration indiziert. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, nur diese Schwefelsäurekonzentration zu messen und damit die Bestimmungsgenauigkeit des Ladezustandes von Batterien bedeutend zu verbessern.exclusively through the sulfuric acid concentration indicated. The method according to the invention allows only to measure this sulfuric acid concentration and thus the determination accuracy of the state of charge of To significantly improve batteries.
Die Elektroden des erfindungsgemäßen Sensors können praktisch überall im Inneren der Batterie angeordnet werden, z. B. zwischen den Platten, so daß eine Zustandserfassung vor Ort ohne Zeitverzögerung möglich ist.The electrodes of the sensor according to the invention can arranged practically everywhere inside the battery be, e.g. B. between the plates, so that a Condition detection on site possible without time delay is.
Die Anwendbarkeit des Verfahrens ist in allen Batterietypen gegeben.The applicability of the procedure is in all Given battery types.
Da die Elektroden bereits bei der Herstellung in den Einzelzellen installiert werden können, ist eine exakte Kontrolle von Blockbatterien möglich.Since the electrodes are already in the manufacturing process Single cells can be installed is an exact one Control of block batteries possible.
Es ist naheliegend, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur für die Prüfung des Ladezustandes von Batterien sondern für alle Zwecke geeignet ist, bei der die Messung der Konzentration von Schwefelsäure von Interesse ist.It is obvious that the inventive method not only for checking the state of charge of Batteries but is suitable for all purposes at which the measurement of the concentration of sulfuric acid from Interest is.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Ausführungsbeispiele und der dazugehörenden Figuren näher erläutert werden. Es zeigen The invention is based on the following Exemplary embodiments and the associated figures are explained in more detail. Show it
Fig. 1 einen Sensor zur Messung der Schwefelsäurekonzentration mit Meßelektrode und Referenzmeßelektrode aus Bleidioxid und bipolarer Gegenelektrode aus Anthron, Fig. 1 is a sensor to measure the sulfuric acid concentration measuring electrode and Referenzmeßelektrode of lead dioxide and bipolar counter electrode anthrone,
Fig. 2 einen Sensor mit Meßelektrode und Referenzmeßelektrode aus Bleidioxid mit einer zweiteiligen bipolaren Gegenelektrode aus Blei, Fig. 2 shows a sensor with measuring electrode and Referenzmeßelektrode of lead dioxide with a two-part counter-electrode bipolar lead,
Fig. 3 einen Sensor für die Überwachung von Batterien im Pufferbetrieb, Fig. 3 shows a sensor for the monitoring of batteries in floating operation,
Fig. 4 Schnittdarstellung einer Batteriezelle mit Panzerplatten und mit Sensor, Fig. 4 is a section view of a battery cell with armor plating and with a sensor,
Fig. 5 Schnittdarstellung einer Batteriezelle mit Gitterplatten und mit Sensor und Fig. 5 sectional view of a battery cell with grid plates and with sensor and
Fig. 6 eine Potential-Konzentrationskennlinie. Fig. 6 shows a potential-concentration characteristic.
Fig. 1 zeigt einen erfindungsgemäßen Sensor zur Bestimmung der Schwefelsäurekonzentration in Batteriezellen, der aus einem Sensorkopf 1, einer Meßelektrode 2 und einer Referenzelektrode 3 besteht. Die Referenzelektrode 3 setzt sich aus einer Referenzmeßelektrode 6 und einer bipolaren Gegenelektrode 6a zusammen. Der Sensorkopf 1 besteht aus einem Teflonrohr 7, das am oberen Ende eine Anschlußbuchse 8 aufweist und am unteren Ende mit einer Teflonscheibe 9 verschlossen ist. Die Teflonscheibe 9 besitzt zwei Öffnungen, durch die die Meßelektrode 2 und die bipolare Gegenelektrode 6a flüssigkeitsdicht geführt werden. Im Sensorkopf 1 ist die Referenzmeßelektrode 6 angeordnet, die aus einem Teflonschlauch 10 besteht, der eine Bleidioxidschicht 11 am unteren Ende und einen Platindraht 12 umfaßt, der die Bleidioxidschicht 11 mit der Anschlußbuchse 8 leitend verbindet. Der Sensorkopf 1 ist mit einer gelförmig gebundenen Referenzschwefelsäure 13 gefüllt. Ein Meßelektrodenschaft 4 der Meßelektrode 2 besteht aus einem Teflonschlauch und einem verzinnten Kupferdraht 14, der mit der Anschlußbuchse 8 und am unteren Ende mit einem Bleidraht 15 über eine Kontaktstelle 31 verbunden ist. Der Bleidraht 15 ist an der Austrittsstelle 16 des Meßelektrodenschaftes 4 der Meßelektrode 2 abgedichtet und mit einer Bleidioxidschicht 17 überzogen, die durch Formation gebildet wurde. Der Referenzelektrodenschaft 5 der bipolaren Gegenelektrode 6a besteht ebenfalls aus Teflon und enthält im unteren Teil eine Anthronschicht 18, wobei das Anthron paraffingebunden ist und darüber ebenfalls mit gelförmig gebundener Referenzschwefelsäure 13 gefüllt ist. Fig. 1 shows a sensor according to the invention for determining the concentration of sulfuric acid in the battery cells, which consists of a sensor head 1, a measuring electrode 2 and a reference electrode 3. The reference electrode 3 is composed of a reference measuring electrode 6 and a bipolar counter electrode 6 a. The sensor head 1 consists of a Teflon tube 7 , which has a connection socket 8 at the upper end and is closed at the lower end with a Teflon disk 9 . The Teflon disc 9 has two openings through which the measuring electrode 2 and the bipolar counter electrode 6 a are guided in a liquid-tight manner. In the sensor head 1 , the reference measuring electrode 6 is arranged, which consists of a Teflon tube 10 which comprises a lead dioxide layer 11 at the lower end and a platinum wire 12 which conductively connects the lead dioxide layer 11 to the connection socket 8 . The sensor head 1 is filled with a gel-bound reference sulfuric acid 13 . A measuring electrode shaft 4 of the measuring electrode 2 consists of a Teflon tube and a tinned copper wire 14 which is connected to the connecting socket 8 and at the lower end to a lead wire 15 via a contact point 31 . The lead wire 15 is sealed at the exit point 16 of the measuring electrode shaft 4 of the measuring electrode 2 and coated with a lead dioxide layer 17 which was formed by formation. The reference electrode shaft 5 of the bipolar counterelectrode 6 a likewise consists of Teflon and contains an anthrone layer 18 in the lower part, the anthrone being paraffin-bound and also being filled with reference sulfuric acid 13 bound in a gel.
Die Meßelektrode 2 steht über der Bleidioxidschicht 17 mit der zu messenden Batteriesäure 30 und die Referenzmeßelektrode 6 steht über die Bleidioxidschicht 11 mit der Referenzschwefelsäure 13 in Verbindung. Wenn die Konzentration der zu messenden Batteriesäure 30 gleich der Konzentration der Referenzschwefelsäure 13 ist, ist die Potentialdifferenz zwischen Meßelektrode 2 und der Referenzmeßelektrode 6 gleich Null. Wenn sich die Konzentration der zu messenden Batteriesäure 30 gegenüber der Referenzschwefelsäure 13, zum Beispiel bei einer Entladung der Batterie, verringert, bildet sich eine Potentialdifferenz zwischen Meßelektrode 2 und Referenzmeßelektrode 6 aus, die dem Konzentrationsunterschied zwischen der Batteriesäure 30 und der Referenzschwefelsäure 13 proportional ist und durch Anschluß eines Meßverstärkers an die Anschlußbuchse 8 bestimmt werden kann.The measuring electrode 2 is connected to the battery acid 30 to be measured via the lead dioxide layer 17 and the reference measuring electrode 6 is connected to the reference sulfuric acid 13 via the lead dioxide layer 11 . If the concentration of the battery acid 30 to be measured is equal to the concentration of the reference sulfuric acid 13 , the potential difference between the measuring electrode 2 and the reference measuring electrode 6 is zero. If the concentration of the battery acid 30 to be measured decreases compared to the reference sulfuric acid 13 , for example when the battery is discharged, a potential difference is formed between the measuring electrode 2 and the reference measuring electrode 6 , which is proportional to the concentration difference between the battery acid 30 and the reference sulfuric acid 13 and can be determined by connecting a measuring amplifier to the socket 8 .
Durch das Zwischenschalten der bipolaren Gegenelektrode 6a wird ein Konzentrationsausgleich zwischen der zu messenden Säure und der Referenzschwefelsäure 13 verhindert. Beim Meßvorgang ist jedoch ein Wasserstoffionentransfer zwischen Batteriesäure 30 und Referenzschwefelsäure 13 erforderlich, da an der Meßelektrode 2 durch Umwandlung von Bleisulfat in Bleidioxid Wasserstoffionen freigesetzt werden, die an der Referenzmeßelektrode 6 durch Umwandlung von Bleidioxid in Bleisulfat gebunden werden. By interposing the bipolar counterelectrode 6 a, a concentration compensation between the acid to be measured and the reference sulfuric acid 13 is prevented. However, a hydrogen ion transfer between battery acid 30 and reference sulfuric acid 13 is required in the measuring process, since hydrogen ions are released at the measuring electrode 2 by converting lead sulfate into lead dioxide, which are bound to the reference measuring electrode 6 by converting lead dioxide into lead sulfate.
Der Wasserstoffionentransfer erfolgt durch Wasserstoffionengleichgewichtseinstellungen der Anthronschicht 18 einerseits mit der im Meßelektrodenschaft 4 enthaltenen Referenzschwefelsäure 13 und andererseits mit der zu messenden Batteriesäure 30, in die der Meßelektrodenschaft 4 taucht. Dabei werden aus der Referenzschwefelsäure 13 Wasserstoffionen unter Bildung von phenolischen Gruppen aufgenommen und in die zu messende Batteriesäure 30 Wasserstoffionen unter Bildung chinoider Gruppen (C= O-Gruppen) abgegeben. Innerhalb der Anthronschicht 18 wandern Elektronen von der der Referenzschwefelsäure 13 zugewandten Seite zu der zu messenden Batteriesäure 30 zugewandten Seite. Die bipolare Gegenelektrode 6a beeinflußt nicht die Potentialeinstellung zwischen Meßelektrode 2 und Referenzmeßelektrode 6, da die den Wasserstoffionengleichgewichten entsprechenden Potentiale der bipolaren Gegenelektrode 6a mit dem entgegengesetzten Vorzeichen gleich sind.The hydrogen ion transfer takes place through hydrogen ion equilibrium adjustments of the anthrone layer 18 on the one hand with the reference sulfuric acid 13 contained in the measuring electrode shaft 4 and on the other hand with the battery acid 30 to be measured, into which the measuring electrode shaft 4 is immersed. 13 hydrogen ions are taken up from the reference sulfuric acid to form phenolic groups and 30 hydrogen ions are released into the battery acid to be measured to form quinoid groups (C = O groups). Electrons migrate within the anthrone layer 18 from the side facing the reference sulfuric acid 13 to the side facing the battery acid 30 to be measured. The bipolar counter electrode 6a does not affect the setting potential between the measuring electrode 2 and Referenzmeßelektrode 6, since the corresponding the hydrogen ion equilibrium potentials of the bipolar counter electrode 6 are a with the opposite sign equal.
Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform des Sensors mit einer zweiteiligen bipolaren Gegenelektrode 6a, deren elektrochemisch aktives Material Blei ist und eine andere Form der Meßelektrode 2. Der Meßelektrodenschaft 4 der Meßelektrode 2 besteht in diesem Falle aus einem Teflonschlauch, der einen Platindraht 19 dicht umschließt und am unteren Ende die Bleidioxidschicht 17 bildet, die durch Formation aus Mennige gebildet wird. Der Referenzelektrodenschaft 5 der bipolaren Gegenelektrode 6a wird ebenfalls durch einen Teflonschlauch gebildet, in dem ein verzinnter Kupferdraht 14 durchgeführt ist. In den überstehenden Schlauchenden des Referenzelektrodenschaftes 5 ist in der unteren Bleischicht 20 und in der oberen Bleischicht 21 Bleipulver als elektrochemisch aktives Material der bipolaren Gegenelektrode 6a eingepreßt. Fig. 2 shows an embodiment of the sensor with a two-part bipolar counter electrode 6 a, whose electrochemically active material is lead and a different shape of the measuring electrode 2. The measuring electrode shaft 4 of the measuring electrode 2 consists in this case of a Teflon tube which tightly encloses a platinum wire 19 and forms the lead dioxide layer 17 at the lower end, which is formed by formation of red lead. The reference electrode shaft 5 of the bipolar counter electrode 6 a is also formed by a Teflon tube in which a tinned copper wire 14 is passed. In the protruding hose ends of the reference electrode shaft 5 , lead powder as the electrochemically active material of the bipolar counterelectrode 6 a is pressed in the lower lead layer 20 and in the upper lead layer 21 .
Der Meßvorgang zwischen Meßelektrode 2 und Referenzmeßelektrode 6 ist mit dem Meßvorgang des Sensors zur Messung der Konzentration der Batteriesäure 30 mit Meßelektrode 2 und Referenzmeßelektrode 6 aus Bleidioxid und bipolarer Gegenelektrode 6a aus Anthron identisch. Der Wasserstoffionentransfer durch die bipolare Gegenelektrode 6a erfolgt über die Wasserstoffionengleichgewichte zwischen oberer Bleischicht 21 und der Referenzschwefelsäure 13 und der unteren Bleischicht 20 mit der zu messenden Batteriesäure 30, indem in der oberen Bleischicht 21 Bleisulfat unter der Aufnahme von Wasserstoffionen unter Bildung von Schwefelsäure in Blei und in der unteren Bleischicht 20 Blei mit Schwefelsäure unter Abgabe von Wasserstoffionen in Bleisulfat umgewandelt wird. Die mit der Gleichgewichtseinstellung verbundene Elektronenwanderung von der unteren Bleischicht 20 zur oberen Bleischicht 21 erfolgt über den verzinnten Kupferdraht 14. The measuring process between measuring electrode 2 and reference measuring electrode 6 is identical to the measuring process of the sensor for measuring the concentration of battery acid 30 with measuring electrode 2 and reference measuring electrode 6 made of lead dioxide and bipolar counter electrode 6 a made of anthrone. The hydrogen ion transfer through the bipolar counterelectrode 6 a takes place via the hydrogen ion equilibria between the upper lead layer 21 and the reference sulfuric acid 13 and the lower lead layer 20 with the battery acid 30 to be measured, in which lead sulfate 21 in the upper lead layer with the absorption of hydrogen ions with the formation of sulfuric acid in lead and in the lower lead layer 20 lead with sulfuric acid is converted into lead sulfate with release of hydrogen ions. The electron migration associated with the establishment of equilibrium from the lower lead layer 20 to the upper lead layer 21 takes place via the tinned copper wire 14 .
Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform des Sensors, die für die Kontrolle von Batterien im Pufferbetrieb geeignet ist. Die Konstruktion des Sensors entspricht grundsätzlich der Ausführungsform gemäß Fig. 1. Der Referenzelektrodenschaft 5 der Referenzelektrode 3 enthält jedoch keine bipolare Gegenelektrode, sondern ist vollständig mit der gelförmigen Referenzschwefelsäure 13 gefüllt und am unteren Ende mit einem Diaphragma 22 verschlossen. Fig. 3 shows an embodiment of the sensor which is suitable for the control of batteries in the buffer mode. The construction of the sensor basically corresponds to the embodiment according to FIG. 1. However, the reference electrode shaft 5 of the reference electrode 3 does not contain a bipolar counter electrode, but is completely filled with the gel-shaped reference sulfuric acid 13 and closed at the lower end with a diaphragm 22 .
Im Pufferbetrieb befindet sich die Batteriezelle im Normalfall ständig im geladenen Zustand, das heißt, Referenzschwefelsäure 13 und die zu messende Säure haben die gleiche Konzentration, und ein Konzentrationsausgleich durch Diffusion kann nicht stattfinden. Die Potentialdifferenz zwischen Meßelektrode 2 und Referenzelektrode 3 ist bei einwandfreiem Zustand der Batteriezelle Null. Eine auftretende Potentialdifferenz weist auf eine schadhafte Zelle hin, die dann mit dem in ihr enthaltenen Sensor ausgewechselt werden muß.In the buffer mode, the battery cell is normally constantly in the charged state, that is to say that reference sulfuric acid 13 and the acid to be measured have the same concentration, and concentration compensation by diffusion cannot take place. The potential difference between measuring electrode 2 and reference electrode 3 is zero when the battery cell is in perfect condition. An occurring potential difference indicates a defective cell, which must then be replaced with the sensor contained in it.
Fig. 4 zeigt eine Schnittdarstellung einer Batteriezelle 27 mit einem Sensor 23 in einem Zellengefäß 33, einem Zellendeckel 29, einer über eine Polbrücke 36 mit einem Pol 37 verbundene positive Elektrodenplatte 25, hier als Panzerplatte ausgeführt, die aus den Röhrchen 34 besteht und dem Separator 26. Die positive Elektrodenplatte 25 der Batteriezelle 27 ist um ein Röhrchen 34 verkürzt, so daß ein Meßraum 38 entsteht. Der Zellendeckel 29 enthält eine Durchführung 28. Der erfindungsgemäße Sensor 23 ist in der Batteriezelle 27 so angeordnet, daß der Sensorkopf 1 in der Durchführung 28 des Zellendeckels 29 befestigt ist und in einem Raum 35 oberhalb der Separatoren 26 angeordnet ist. Der Sensorkopf 1 befindet sich mit seinem oberen, die Anschlußbuchse 8 enthaltenen Teil oberhalb des Zellendeckels 29. Die Meßelektrode 2 und die hier sichtbare Referenzelektrode 3 tauchen in die im Raum 38 befindliche zu messende Batteriesäure 30 ein. Der Meßvorgang zur Bestimmung des Ladezustandes besteht darin, daß mit Hilfe eines an der Anschlußbuchse 8 des Sensorkopfes 1 angeschlossenen Meßverstärkers die Potentialdifferenz zwischen Meßelektrode 2 und Referenzmeßelektrode 6 registriert wird. Die Konzentration der Batteriesäure 30 im Raum 38 und damit der Ladezustand der Batteriezelle 27 ergibt sich aus der Potentialkonzentrationscharakteristik des Sensors, die in Fig. 6 dargestellt ist. Der Sensor 23 kann in den Ausführungsformen nach Fig. 1 oder Fig. 2 gestaltet werden. Fig. 4 shows a sectional view of a battery cell 27 with a sensor 23 in a cell vessel 33 , a cell cover 29 , a positive electrode plate 25 connected to a pole 37 via a pole bridge 36 , here designed as an armor plate, which consists of the tubes 34 and the separator 26 . The positive electrode plate 25 of the battery cell 27 is shortened by a tube 34 , so that a measuring space 38 is created. The cell cover 29 contains a feedthrough 28 . The sensor 23 according to the invention is arranged in the battery cell 27 such that the sensor head 1 is fastened in the passage 28 of the cell cover 29 and is arranged in a space 35 above the separators 26 . The upper part of the sensor head 1 , which contains the connection socket 8 , is located above the cell cover 29 . The measuring electrode 2 and the reference electrode 3 visible here are immersed in the battery acid 30 to be measured in the space 38 . The measuring process for determining the state of charge consists in registering the potential difference between measuring electrode 2 and reference measuring electrode 6 with the aid of a measuring amplifier connected to the connecting socket 8 of the sensor head 1 . The concentration of the battery acid 30 in the space 38 and thus the state of charge of the battery cell 27 results from the potential concentration characteristic of the sensor, which is shown in FIG. 6. The sensor 23 can be designed in the embodiments according to FIG. 1 or FIG. 2.
Fig. 5 zeigt ebenfalls einen Schnitt einer Batteriezelle 27 mit einem Zellengefäß 33, dem Zellendeckel 29, der über die Polbrücke 36 mit dem Pol 37 verbundenen positiven Elektrodenplatte 25, hier als Gitterplatte ausgeführt, und den Separator 26. Der Zellendeckel 29 enthält die Durchführung 28, in der der Sensorkopf 1 des Sensors 23 so angeordnet ist, daß er im Raum 35 über den Separatoren 26 positioniert ist und der obere Teil des Sensorkopfes 1 mit der Anschlußbuchse 8 über dem Zellendeckel 29 hinausragt. Die Meßelektrode 2 und die bipolare Gegenelektrode 6a sind in diesem Fall zwischen der positiven Elektrodenplatte 25 und dem benachbarten Separator 26 angeordnet. In den Batterien mit positiven Gitterplatten können vorteilhafterweise Sensoren gemäß Fig. 2 eingesetzt werden, da der Durchmesser der Meßelektrode 2 und der bipolaren Gegenelektrode 6a sehr klein gestaltet werden kann. Der Meßvorgang hier ist bereits bei der Erläuterung Fig. 4 beschrieben worden. Fig. 5 also shows a section of a battery cell 27 with a vessel 33 cells, the cell cover 29, the connected via the connecting strap 36 to the pole 37 positive electrode plate 25, designed here as a grid plate, and the separator 26. The cell cover 29 contains the feedthrough 28 in which the sensor head 1 of the sensor 23 is arranged such that it is positioned in the space 35 above the separators 26 and the upper part of the sensor head 1 with the connection socket 8 protrudes above the cell cover 29 . The measuring electrode 2 and the bipolar counter electrode 6 a are arranged in this case between the positive electrode plate 25 and the adjacent separator 26 . Sensors in accordance with FIG. 2 can advantageously be used in the batteries with positive grid plates, since the diameter of the measuring electrode 2 and the bipolar counterelectrode 6 a can be made very small. The measuring process here has already been described in the explanation of FIG. 4.
Fig. 6 zeigt eine Potentialkonzentrationscharakteristik eines Sensors gemäß Fig. 2, die einer einstündigen Entladung einer Batteriezelle entspricht. FIG. 6 shows a potential concentration characteristic of a sensor according to FIG. 2, which corresponds to a one-hour discharge of a battery cell.
BezugszeichenlisteReference list
1 Sensorkopf
2 Meßelektrode
3 Referenzelektrode
4 Meßelektrodenschaft
5 Referenzelektrodenschaft
6 Referenzmeßelektrode
6a bipolare Gegenelektrode
7 Teflonrohr
8 Anschlußbuchse
9 Teflonscheibe
10 Teflonschlauch
11 Bleidioxidschicht
12 Platindraht
13 Referenzschwefelsäure
14 verzinnter Kupferdraht
15 Bleidraht
16 Austrittsstelle
17 Bleidioxidschicht
18 Anthronschicht
19 Platindraht
20 untere Bleischicht
21 obere Bleischicht
22 Diaphragma
23 Sensor
25 Elektrodenplatte
26 Separator
27 Batteriezelle
28 Durchführung
29 Zellendeckel
30 Batteriesäure
31 Kontaktstelle
32 Isolierung
33 Zellengefäß
34 Röhrchen
35 Raum
36 Polbrücke
37 Pol
38 Meßraum 1 sensor head
2 measuring electrode
3 reference electrode
4 measuring electrode shaft
5 reference electrode shaft
6 reference measuring electrode
6 a bipolar counter electrode
7 Teflon tube
8 connection socket
9 Teflon washer
10 Teflon hose
11 layer of lead dioxide
12 platinum wire
13 Reference sulfuric acid
14 tinned copper wire
15 lead wire
16 exit point
17 Lead dioxide layer
18 anthrone layer
19 platinum wire
20 lower lead layer
21 upper layer of lead
22 diaphragm
23 sensor
25 electrode plate
26 separator
27 battery cell
28 Implementation
29 cell cover
30 battery acid
31 contact point
32 insulation
33 cell vessel
34 tubes
35 room
36 pole bridge
37 pin
38 measuring room
Claims (10)
daß der Sensor aus einer Meßelektrode (2) und einer Referenzelektrode (3) besteht, wobei die Elektroden in einem Sensorkopf (1) gehaltert sind,
daß die Referenzelektrode (3) aus einer Referenzmeßelektrode (6), die im Sensorkopf (1) angeordnet ist, und einem Referenzelektrodenschaft (6) besteht, der wie auch der Sensorkopf (1) elektrolytschlüsselartig mit einer Referenzschwefelsäure (13) gefüllt ist und der zur messenden Säure mit einem Diaphragma (22) verschlossen ist.10. Sensor for determining the concentration of sulfuric acid, characterized in
that the sensor consists of a measuring electrode ( 2 ) and a reference electrode ( 3 ), the electrodes being held in a sensor head ( 1 ),
that the reference electrode ( 3 ) consists of a reference measuring electrode ( 6 ), which is arranged in the sensor head ( 1 ), and a reference electrode shaft ( 6 ) which, like the sensor head ( 1 ), is filled with a reference sulfuric acid ( 13 ) like an electrolyte key, and which is used for measuring acid is sealed with a diaphragm ( 22 ).
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| DE19629569A DE19629569A1 (en) | 1996-07-11 | 1996-07-11 | Sulphuric acid concentration determination method for batteries |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE19629569A1 true DE19629569A1 (en) | 1998-01-22 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000077911A1 (en) * | 1999-06-15 | 2000-12-21 | Holgia Aktiebolag | Method and device for batteries |
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| DE102008024812A1 (en) | 2008-05-23 | 2009-11-26 | Vb Autobatterie Gmbh & Co. Kgaa | Electro-chemical storage battery, has sensor elements connected with measuring unit and designed as electro-chemical cells with positive and negative electrode surface units, which act together with electrolyte in cell area |
-
1996
- 1996-07-11 DE DE19629569A patent/DE19629569A1/en not_active Withdrawn
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| WO2000077911A1 (en) * | 1999-06-15 | 2000-12-21 | Holgia Aktiebolag | Method and device for batteries |
| US6856118B1 (en) | 1999-06-15 | 2005-02-15 | Holgia Ab | Method and device for batteries |
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