DE102008024812B4

DE102008024812B4 - Electrochemical storage battery

Info

Publication number: DE102008024812B4
Application number: DE102008024812.6A
Authority: DE
Inventors: Dr. Hammouche Abderrezak; Dr. Bauer Jürgen
Original assignee: Johnson Controls Autobatterie GmbH and Co KGaA
Current assignee: Clarios Germany GmbH and Co KG
Priority date: 2008-05-23
Filing date: 2008-05-23
Publication date: 2017-05-04
Anticipated expiration: 2028-05-24
Also published as: DE102008024812A1

Abstract

Elektrochemische Speicherbatterie (1) mit einem Zellgefäß (2) mit mindestens einem Zellraum (3), mit einer Mehrzahl elektrochemische Zellen bildenden positiven und negativen Elektroden (4), sowie mit Elektrolyt in den Zellräumen (3) und mit einem das Zellgefäß an einer gegenüberliegend von einem Boden des Zellgefäßes (2) offenen Oberseite abschließenden Deckel, wobei über die Höhe des Zellgefäßes (2) vom Boden zum Deckel in mindestens einem der Zellräume (3) verteilt Säuredichte-Sensorelemente (5) angeordnet sind, wobei die Säuredichte-Sensorelemente (5) mit einer zur Bestimmung der Säuredichte des Elektrolyten im Bereich der Höhe des jeweiligen Säuredichte-Sensorelementes (5) aus den von den Säuredichte-Sensorelementen (5) bereitgestellten elektrischen Größen eingerichtete Messeinheit (8) verbunden sind und wobei die Säuredichte-Sensorelemente (5) als elektrochemische Zellen mit positiven und negativen Elektrodenflächenelementen (7a, 7b), die mit dem zu untersuchenden Elektrolyt in dem jeweiligen Zellraum (3) zusammenwirken, ausgebildet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuredichte-Sensorelemente (5) bildenden positiven und negativen Elektrodenflächenelemente (7a, 7b) auf oder in einem in den jeweiligen Zellraum (3) eingebauten Substrat (6) angebracht sind, das mit den Elektrodenflächenelementen (7a, 7b) elektrisch leitend verbundene Sensorsignalleiter (10a, 10b, 10c) trägt, die mit der Messeinheit (8) verbindbar sind.Electrochemical storage battery (1) with a cell vessel (2) having at least one cell space (3), with a plurality of positive and negative electrodes (4) forming electrochemical cells, and with electrolyte in the cell spaces (3) and with the cell vessel at one opposite from a bottom of the cell vessel (2) open top closing lid, wherein over the height of the cell vessel (2) from the bottom to the lid in at least one of the cell spaces (3) distributed acid density sensor elements (5) are arranged, wherein the acid density sensor elements ( 5) are connected to a measuring unit (8) configured to determine the acid density of the electrolyte in the region of the height of the respective acid density sensor element (5) from the electrical variables provided by the acid density sensor elements (5), and wherein the acid density sensor elements (5 ) as electrochemical cells with positive and negative electrode surface elements (7a, 7b), which with the under interacting, are formed, characterized in that the acid density sensor elements (5) forming positive and negative electrode surface elements (7a, 7b) on or in a in the respective cell space (3) built-in substrate (6 ), which carries with the electrode surface elements (7a, 7b) electrically conductively connected sensor signal conductors (10a, 10b, 10c), which are connectable to the measuring unit (8).

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Speicherbatterie gemäß dem Oberbegriff des unabhängigen Patentanspruchs 1.The invention relates to an electrochemical storage battery according to the preamble of independent claim 1.

Die Erfindung betrifft demnach insbesondere eine elektrochemische Speicherbatterie mit einem Zellgefäß mit mindestens einem Zellraum, mit einer Mehrzahl elektrochemische Zellen bildende positiven und negativen Elektroden, sowie mit Elektrolyt in den Zellräumen, und mit einem das Zellgefäß an einer gegenüberliegend von einem Boden des Zellgefäßes offenen Oberseite abschließenden Deckel.The invention accordingly relates in particular to an electrochemical storage battery having a cell vessel with at least one cell space, with a plurality of positive and negative electrodes forming electrochemical cells, and with electrolyte in the cell spaces, and with a top opening the cell vessel at an upper side open from a bottom of the cell vessel Cover.

Beim Betrieb einer elektrochemischen Speicherbatterie mit Elektrolyt stellt sich das Problem, dass sich in Abhängigkeit von dem Betriebs- oder Alterungszustand eine sogenannte Säureschichtung innerhalb der Batterie bildet. Diese Säureschichtung ist so ausgeprägt, dass die Konzentration der Säure über die Höhe des Akkumulators ungleichmäßig verteilt ist, d. h. das sich ein Konzentrationsgradient innerhalb des Elektrolyten aufgrund von elektrochemischen Reaktionen, von Transportvorgängen und der Schwerkraft ausbildet.When operating an electrochemical storage battery with electrolyte, there is the problem that forms a so-called acid stratification within the battery, depending on the operating or aging state. This acid stratification is so pronounced that the concentration of acid is unevenly distributed across the height of the accumulator, d. H. that a concentration gradient within the electrolyte is formed due to electrochemical reactions, transport processes and gravity.

Die Säureschichtung verhindert eine Vollladung des Akkumulators dadurch, dass die höhere Säuredichte dem unteren Elektrolytraum potenzialbestimmend für die ganze Batterie ist und damit das Potenzial einer vollgeladenen Batterie hat. Zudem erfolgt eine beschleunigte Alterung durch die höhere Elektrolytkonzentration. Weiterhin ist durch Messen der Ruhespannung keine Ladezustandserkennung mehr möglich.Acid stratification prevents the accumulator from being fully charged because the higher acid density in the lower electrolyte space determines the potential of the entire battery and thus has the potential of a fully charged battery. In addition, accelerated aging occurs due to the higher electrolyte concentration. Furthermore, by measuring the rest voltage no state of charge detection is possible.

Der Säuredichtewert ist daher für die Bestimmung des Batteriezustands entscheidend, insbesondere zur Ermittlung des Ladezustands SOC und des Gesundheitszustand SOH (state of health). Es sind verschiedene Verfahren bekannt, die ein entsprechend der Änderung der Säuredichte sich änderndes Ausgangssignal liefern.The acid density value is therefore decisive for the determination of the battery state, in particular for determining the state of charge SOC and the state of health SOH. Various methods are known which provide an output signal that varies according to the change in acid density.

DE 198 19 013 A1 beschreibt ein Sensorsystem zur kombinierten Dichte-, Füllstands- und Temperaturmessung, bei dem die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyts durch Aufprägen eines rechteckförmigen Strom- oder Spannungssignals Messungen und Auswertungen der resultierenden Spannungs- bzw. Stromänderungen bestimmt wird. Die Fluiddichte wird über die induktiv erfasste Position eines im Fluid schwimmenden Auftriebskörpers und eine kapazitive Messung des Fluidfüllstands sowie einer Temperaturmessung durchgeführt. Die Säuredichteverteilung lässt sich nicht bestimmen. DE 198 19 013 A1 describes a sensor system for combined density, level and temperature measurement, in which the electrical conductivity of the electrolyte is determined by impressing a rectangular current or voltage signal measurements and evaluations of the resulting voltage or current changes. The fluid density is carried out via the inductively detected position of a buoyant body floating in the fluid and a capacitive measurement of the fluid level and a temperature measurement. The acid density distribution can not be determined.

DE 42 21 189 C2 offenbart einen Sensor für die Schwefelsäurekonzentration eines Bleiakkumulators mit einem Sensorkörper, der hochmolekulare Verbindung mit der Eigenschaft hat, in Abhängigkeit von der Schwefelsäurekonzentration seine elektrische Leitfähigkeit zu ändern. DE 42 21 189 C2 discloses a sulfuric acid concentration sensor of a lead-acid battery having a sensor body having a high-molecular compound capable of changing its electric conductivity depending on the sulfuric acid concentration.

US 2,844,532 A offenbart eine Vorrichtung zur Bestimmung der Säurekonzentration mit Hilfe eines Paares von mit Bleidioxid beschichteten Platinelektroden, die durch eine Glasmembrane voneinander beabstandet sind und jeweils in Kontakt mit separaten Elektrolytlösungen stehen. Während die innere Platinelektrode von Elektrolyt mit bekannter Säurekonzentration umgeben ist, befindet sich die äußere Platinelektrode im Batterieelektrolyt. Die Potenzialdifferenz ist ein Maß für den Säuredichteunterschied. US 2,844,532 A discloses an apparatus for determining acid concentration using a pair of lead dioxide coated platinum electrodes spaced apart by a glass membrane and each in contact with separate electrolyte solutions. While the inner platinum electrode is surrounded by electrolyte of known acid concentration, the outer platinum electrode is in the battery electrolyte. The potential difference is a measure of the acid density difference.

DE 196 29 569 A1 beschreibt einen Sensor zur Bestimmung des Ladezustands von Bleibatterien. Um für eine Konzentrationsbestimmung der Schwefelsäure wird vorgeschlagen, nach dem Prinzip einer elektrochemischen Konzentrationskette aus der Potenzialdifferenz zwei aus gegenüber Schwefelsäure elektrochemisch aktiven Material bestehenden Elektroden zu nutzen, von denen die als Messelektrode Elektrode bezeichnete mit der zu bestimmenden Säure und die als Referenzmesselektrode bezeichnete Elektrode mit einer Referenzschwefelsäure in Berührung steht. Als elektrochemisch aktives Elektrodenmaterial kann insbesondere Bleidioxid oder Blei Verwendung finden. DE 196 29 569 A1 describes a sensor for determining the state of charge of lead batteries. In order to determine the concentration of sulfuric acid, it is proposed, according to the principle of an electrochemical concentration chain, to use two electrodes consisting of sulfuric acid electrochemically active material, of which the electrode designated as the measuring electrode is the one to be determined and the electrode designated as the reference electrode is a Reference sulfuric acid is in contact. In particular, lead dioxide or lead can be used as the electrochemically active electrode material.

US 4,689,571 A offenbart einen Sensor zur Säuredichtemessung von Bleibatterien mit Hilfe einer aus einer negativen Bleielektrode und einer positiven Bleidioxidelektrode hergestellten Zelle. Der Sensor wird im oberen Volumenbereich einer Batteriezelle angeordnet. Die Potenzialdifferenz der beiden Elektroden hängt von der Säuredichte ab. US 4,689,571 A discloses a sensor for acid density measurement of lead batteries by means of a cell made of a negative lead electrode and a positive lead dioxide electrode. The sensor is placed in the upper volume range of a battery cell. The potential difference of the two electrodes depends on the acid density.

Zur Bestimmung des Ladezustands SOC von Bleiakkumulatoren mit Säureschichtung sind zahlreiche Verfahren bekannt. Beispielsweise beschreibt DE 102 16 637 B3 ein Verfahren zur Bestimmung des Ladezustands einer Batterie, bei dem aus der Ruhespannung des Bleiakkumulators ein Wert für die maximale Säurekonzentration und durch einen Sensor ein Wert für eine minimale Säurekonzentration bestimmt wird. Aus den Werten für die maximale und minimale Säurekonzentration wird der Ladezustand abgeleitet. Da unter Last stehende Akkumulatoren jedoch zusätzliche elektrochemische Polarisationen aufweisen, dürfte der Einsatz im Wesentlichen auf Akkumulatoren im Ruhezustand beschränkt sein.Numerous methods are known for determining the state of charge SOC of acid-charged lead acid batteries. For example, describes DE 102 16 637 B3 a method for determining the state of charge of a battery, in which a value for the maximum acid concentration is determined from the rest voltage of the lead-acid battery and a value for a minimum acid concentration by a sensor. From the values for the maximum and minimum acid concentration, the state of charge is derived. However, since accumulators under load have additional electrochemical polarizations, their use is expected to be essentially limited to resting-state accumulators.

Für die Anwendung der bekannten Verfahren ist es problematisch, dass die Säuredichte im Zellraum nicht gleichbleibend verteilt und konstant ist. Es ist daher nicht ausreichend, im Zellraum die Säuredichte mit einem Sensor nur an einer Stelle, insbesondere im oberen Bereich zu messen. Zudem ist zur Bestimmung des Zustands eines Akkumulators die Kenntnis wichtig, ob eine Säureschichtung vorliegt.For the application of the known methods, it is problematic that the acid density in the cell space is not uniformly distributed and constant. It is therefore not sufficient in the cell space, the acid density with a sensor only in one place, especially in the upper area to measure. In addition, to determine the state of an accumulator, it is important to know whether there is acid stratification.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine verbesserte elektrochemische Speicherbatterie mit Säuredichte-Sensorelementen zu schaffen, die eine einfache, genaue und zuverlässige Ermittlung der Elektrolytkonzentration sowie der Säuredichteverteilung zulässt.The object of the invention is therefore to provide an improved electrochemical storage battery with acid density sensor elements, which allows a simple, accurate and reliable determination of the electrolyte concentration and the acid density distribution.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Gegenstand des unabhängigen Patentanspruchs 1 gelöst, wobei vorteilhafte Weiterbildungen in den abhängigen Ansprüchen angegeben sind.This object is achieved by the subject matter of independent claim 1, wherein advantageous developments are specified in the dependent claims.

Demnach ist bei der elektrochemischen Speicherbatterie der eingangs genannten Art vorgesehen, dass über die Höhe des Zellgefäßes vom Boden zum Deckel in mindestens einen Zellraum verteilt Säuredichte-Sensorelemente angeordnet sind, die Säuredichte-Sensorelemente mit einer zur Bestimmung der Säuredichte des Elektrolyten im Bereich der Höhe des jeweiligen Säuredichte-Sensorelementes aus den von den Säuredichte-Sensorelementen bereitgestellten elektrischen Größen eingerichteten Messeinheit verbunden sind und die Säuredichte-Sensorelemente als elektrochemische Zellen mit positiven und negativen Elektrodenflächenelementen, die mit dem zu untersuchenden Elektrolyt in dem jeweiligen Zellraum zusammenwirken, ausgebildet sind.Accordingly, it is provided in the electrochemical storage battery of the type mentioned above that distributed over the height of the cell vessel from the bottom to cover in at least one cell space acid density sensor elements are arranged, the acid density sensor elements with a for determining the acid density of the electrolyte in the height of the respective acid density sensor element from the provided by the acid density sensor elements electrical parameters measuring unit are connected and the acid density sensor elements as electrochemical cells with positive and negative electrode surface elements, which cooperate with the electrolyte to be examined in the respective cell space.

Es wird somit vorgeschlagen, eine Mehrzahl von Säuredichte-Sensorelementen senkrecht, d. h. über die Höhe des Zellgefäßes verteilt im Zellraum anzuordnen. Die Verteilung der Säuredichte-Sensorelemente über die Höhe des Zellgefäßes vom Boden zum Deckel muss aber nicht gleichförmig sein und die Säuredichte-Sensorelemente müssen sich nicht bis zum Deckel und Boden des Zellgefäßes hinunter erstrecken. Entscheidend ist, dass im interessierenden Bereich des Elektrolyts die sich insbesondere durch Schwerkraft über die Höhe veränderte Säuredichte, d. h. der Konzentrationsgradient mit Hilfe der in Richtung der Schwerkraft verteilt angeordneten Säuredichte-Sensorelemente erfassbar ist.It is thus proposed that a plurality of acid density sensor elements perpendicular, d. H. distributed over the height of the cell vessel distributed in the cell space. However, the distribution of the acid density sensor elements over the height of the cell vessel from the bottom to the lid need not be uniform and the acid density sensor elements do not have to extend down to the top and bottom of the cell vessel. The decisive factor is that in the region of interest of the electrolyte, the acid density, which changes in particular by gravity over the height, that is to say by gravity. H. the concentration gradient can be detected with the aid of the acid density sensor elements arranged distributed in the direction of gravity.

Erfindungsgemäß sind die positiven und negativen Elektrodenflächenelemente, die die Säuredichte-Sensorelemente bilden, auf oder in einem Substrat angebracht, das in den jeweiligen Zellraum eingebaut ist. Ein solches Substrat kann beispielsweise eine flexible Folie sein. Das Substrat trägt Sensorsignalleiter, die mit den Elektrodenflächenelementen elektrisch leitend verbunden sind und aus der Speicherbatterie herausgeführt werden, um die Sensorsignalleiter mit der Messeinheit zu verbinden.According to the invention, the positive and negative electrode surface elements which form the acid density sensor elements are mounted on or in a substrate which is installed in the respective cell space. Such a substrate may for example be a flexible film. The substrate carries sensor signal conductors, which are electrically connected to the electrode surface elements and are led out of the storage battery to connect the sensor signal conductors with the measuring unit.

Das Substrat sollte dann aus einem elektrisch isolierten und säurefesten Material bestehen.The substrate should then consist of an electrically isolated and acid-resistant material.

Die positiven und negativen Elektrodenflächen der Säuredichte-Sensorelemente bilden besonders bevorzugt ein Elektrodenpaar mit Bleienthaltenden negativen Elektroden und Bleidioxidenthaltenen positiven Elektroden.The positive and negative electrode surfaces of the acid density sensor elements particularly preferably form an electrode pair with lead-containing negative electrodes and lead-dioxide-containing positive electrodes.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn mindestens ein Temperatursensor mit dem Zellgefäß gekoppelt ist, um die Elektrolyttemperatur zu bestimmen oder zumindest ungefähr abzuschätzen. Mit Hilfe dieses mit einer Messeinheit verbundenen mindestens einen Temperatursensors ist dann möglich, die jeweiligen Säuredichten in funktionaler Abhängigkeit von einer zugeordneten Elektrolyttemperatur zu bestimmen. Unter der Annahme einer annähernd gleichen Temperatur in allen Zellen einer Speicherbatterie reicht es aus, die Temperatur an einem Ort der Speicherbatterie zu messen.Furthermore, it is advantageous if at least one temperature sensor is coupled to the cell vessel in order to determine or at least approximately estimate the electrolyte temperature. With the help of this connected to a measuring unit at least one temperature sensor is then possible to determine the respective acid densities in functional dependence on an associated electrolyte temperature. Assuming an approximately equal temperature in all cells of a storage battery, it is sufficient to measure the temperature at a location of the storage battery.

Eine Messung in der Umgebung der Speicherbatterie kann unter Umständen auch ausreichend sein, da der Temperaturgradient zwischen Umgebungstemperatur und Zelltemperatur in der Regel annähernd gleich ist und etwaige Schwankungen unter Berücksichtigung der Temperatur als Einflussgröße zur Bestimmung der jeweiligen Säuredichten einen vernachlässigbaren Einfluss haben.Under certain circumstances, a measurement in the surroundings of the storage battery may also be sufficient, since the temperature gradient between ambient temperature and cell temperature is generally approximately the same and any fluctuations taking account of the temperature as a parameter influencing the determination of the respective acid densities have a negligible influence.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels mit den beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:The invention will be explained in more detail with reference to an embodiment with the accompanying drawings. Show it:

1 Skizze einer Speicherbatterie in Querschnitt mit auf einem Substrat angeordneten Säuredichte-Sensorelementen; 1 Sketch of a storage battery in cross section with arranged on a substrate acid density sensor elements;

2 Ausschnittsansicht des Säuredichte-Sensorelements im Bereich von den Elektrodenflächenelementen und eines Temperatursensors; 2 A sectional view of the acid density sensor element in the region of the electrode surface elements and a temperature sensor;

3 Diagramm des Verhältnisses von Säuredichte und Zellenspannung bei einer Temperatur von 25°C; 3 Diagram of the ratio of acid density and cell voltage at a temperature of 25 ° C;

4 Diagramm der Änderung der Säuredichte in vier Höhenebenen. 4 Diagram of change of acid density in four altitude levels.

1 lässt eine Skizze einer elektrochemischen Speicherbatterie 1 mit einem Zellgefäß 2 erkennen, in dessen Zellraum 3 in an sich bekannter Weise positive und negative Elektrodenplatten 4 eingebracht sind, die durch Separatoren voneinander getrennt und mit Elektrolyt umgeben sind, um elektrochemische Zellen zu bilden. 1 leaves a sketch of an electrochemical storage battery 1 with a cell vessel 2 recognize in its cell space 3 in a conventional manner positive and negative electrode plates 4 are introduced, which are separated by separators and surrounded with electrolyte to form electrochemical cells.

In den Zellraum 3 ist weiterhin ein Säuredichte-Sensorelement 5 mit einem Substrat 6 eingebracht, das sich von der Oberseite der Speicherbatterie 1 nach unten in Richtung Boden erstreckt. Auf dem Substrat 6 sind positive und negative Elektrodenflächenelemente 7 angeordnet, die ihrerseits eine elektrochemische Zelle bilden, wenn sie mit dem im Zellraum 3 befindlichen Elektrolyt in Verbindung treten. Diese Elektrodenflächenelemente 7 sind über elektrische Leitungen mit einer Messeinheit 8 verbunden, die außerhalb der Speicherbatterie 1 angeordnet ist und an das beispielsweise als Folienleiterbahn ausgeführte Substrat 6 über Leitersteckverbinder angeschlossen ist.In the cell room 3 is still an acid density sensor element 5 with a substrate 6 inserted, extending from the top of the storage battery 1 extends down towards the ground. On the substrate 6 are positive and negative electrode surface elements 7 arranged, which in turn form an electrochemical cell when in the cell space 3 electrolyte in contact. These electrode surface elements 7 are via electrical lines with a measuring unit 8th connected outside the storage battery 1 is arranged and to the running example, as a foil conductor substrate 6 connected via conductor connector.

Auf dem Substrat 6 befindet sich weiterhin ein Temperatursensor 9 zur Messung der Temperatur im Zellraum 3, d. h. der Elektrolyttemperatur.On the substrate 6 there is still a temperature sensor 9 for measuring the temperature in the cell space 3 ie the electrolyte temperature.

Es ist erkennbar, dass das Säuredichte-Sensorelement 5 eine Mehrzahl von elektrochemischen Einzelzellen über die Höhe verteilt hat, die jeweils aus einem Paar positiver und negativer Elektrodenflächenelemente gebildet sind. Auf diese Weise kann die Spannung jeder elektrochemischen Zelle ausgewertet werden, um die Säuredichte im Bereich der Höhe der jeweiligen elektrochemischen Zelle zu bestimmen und Säureschichtung zu erkennen.It can be seen that the acid density sensor element 5 a plurality of single electrochemical cells distributed over the height, each formed of a pair of positive and negative electrode sheets. In this way, the voltage of each electrochemical cell can be evaluated in order to determine the acid density in the region of the height of the respective electrochemical cell and to detect acid stratification.

2 lässt eine Ausschnittsansicht des Säuredichte-Sensorelementes 5 im Bereich einer aus einem Paar positiven und negativen Elektrodenflächenelementen 7a, 7b gebildeten elektrochemischen Zelle erkennen. Es wird deutlich, dass ein jeweiliges Elektrodenflächenelement 7a, 7b über eine zugeordnete, auf dem Substrat 6 aufgebrachten Sensorsignalleiter 10a, 10b mit der in 1 dargestellten Messeinheit 8 verbunden werden kann, indem die Sensorsignalleiter 10a, 10b sich entlang der Längserstreckung des Substrats 6 zur Verbindungsstelle für die Messeinheit 8 erstrecken. 2 leaves a cutaway view of the acid density sensor element 5 in the region of one of a pair of positive and negative electrode sheets 7a . 7b recognize formed electrochemical cell. It becomes clear that a respective electrode surface element 7a . 7b via an associated, on the substrate 6 applied sensor signal conductor 10a . 10b with the in 1 illustrated measuring unit 8th can be connected by the sensor signal conductor 10a . 10b along the longitudinal extent of the substrate 6 to the connection point for the measuring unit 8th extend.

Weiterhin lässt 3 den Temperatursensor 9 erkennen, der ebenfalls über eine Sensorsignalleitung mit der Messeinheit 8 verbindbar ist.Continue lets 3 the temperature sensor 9 detect, which also has a sensor signal line with the measuring unit 8th is connectable.

Die positiven und negativen Elektrodenflächenelemente 7a, 7b sind in das Substrat 6 eingebettet. Das Substrat besteht aus einem isolierenden und säure- und oxidationsresistenten Material. Das positive Elektrodenflächenelement 7a, 7b besteht beispielsweise aus Bleidioxid- oder enthält Bleidioxid und das negative Elektrodenflächenelement 7b besteht aus Blei oder enthält Blei (Bleischwamm).The positive and negative electrode surface elements 7a . 7b are in the substrate 6 embedded. The substrate consists of an insulating and acid and oxidation resistant material. The positive electrode sheet 7a . 7b For example, consists of lead dioxide or contains lead dioxide and the negative electrode sheet 7b consists of lead or contains lead (lead sponge).

Die Sensorssignalleiter können aus einem beliebigen elektrisch leitenden Material sein, sollten jedoch zur zuverlässigen Anbindung an die aktive Masse der Elektrodenflächenelemente 7a, 7b und zur Sicherstellung einer Stabilität in dem schwefelsäurehaltigen Elektrolyten mindestens im unteren Bereich aus einem leitenden blei- oder bleibeschichteten Material sein. Die Elektrodenflächenelemente 7a, 7b selbst sind auf die gleiche Weise gebildet, wie Elektroden in herkömmlichen Blei-Säure-Batterien.The sensor signal conductors may be made of any electrically conductive material, but should be for reliable connection to the active material of the electrode surface elements 7a . 7b and to ensure stability in the sulfuric acid-containing electrolyte at least in the lower region of a conductive lead or lead-coated material. The electrode surface elements 7a . 7b themselves are formed in the same way as electrodes in conventional lead-acid batteries.

Insbesondere sollte eine die aktive Masse bildende Paste in eine vorgesehene Vertiefung auf der Oberseite des jeweiligen Elektrodenflächenelementes 7a, 7b aufgebracht, getrocknet und formiert werden. Das auf diese Weise erhaltene Paar poröser positiver und negativer Elektrodenplatten und Elektrodenflächenelementen 7a, 7b weist im vollgeladenen Zustand eine Leerlaufspannung auf, die insbesondere von der Dichte des angrenzenden Teils des Elektrolyts abhängt. Da die Säuredichte und somit auch die Zellspannung durch die Temperatur beeinflusst ist, enthält das Säuredichte-Sensorelement 5 einen oder mehrere Temperatursensoren 9 zur genaueren Bestimmung des Säuredichtewertes des Elektrolyten im jeweils angrenzenden Bereich.In particular, a paste forming the active mass should be placed in a recess provided on the upper side of the respective electrode surface element 7a . 7b applied, dried and formed. The thus-obtained pair of porous positive and negative electrode plates and electrode sheets 7a . 7b has in the fully charged state an open circuit voltage, which depends in particular on the density of the adjacent part of the electrolyte. Since the acid density and thus also the cell voltage is influenced by the temperature, contains the acid density sensor element 5 one or more temperature sensors 9 for more accurate determination of the acid density value of the electrolyte in each adjacent area.

3 lässt das Verhältnis der Zellspannung und der Dichte der Schwefelsäure des Elektrolyten bei 25°C erkennen. Eine akkurate Bestimmung der Säuredichte D in g/cm–3 kann aus der gemessenen Zellspannung der durch jeweils ein Paar positiver und negativer Elektrodenflächenelemente 7a, 7b gebildeten Zelle bei der genannten Temperatur von 25°C und einem Säuredichtebereich von 1,02 bis 1,50 aus der folgenden Polynom-Gleichung vierter Ordnung vorgenommen werden: D = 9,867U⁴ – 85,658U³ + 277,842U² – 398,103U + 213,367. 3 shows the ratio of the cell voltage and the density of the sulfuric acid of the electrolyte at 25 ° C. Accurate determination of the acid density D in g / cm-3 can be made from the measured cell voltage of each by a pair of positive and negative electrode surface elements 7a . 7b cell at the said temperature of 25 ° C and an acid density range of 1.02 to 1.50 are made from the following polynomial equation of fourth order: D = 9.867U ⁴ - 85.658U ³ + 277.842U ² - 398.103U + 213.367.

Dabei ist D die Säuredichte des Elektrolyten im Bereich angrenzend an die jeweilige elektrochemische Miniaturzelle und U die gemessene Zellenspannung zwischen einem Paar positiver und negativer Elektrodenflächenelemente 7a, 7b, die die elektrochemische Miniaturzelle bilden.Here, D is the acid density of the electrolyte in the region adjacent to the respective miniature electrochemical cell, and U is the measured cell voltage between a pair of positive and negative electrode surface elements 7a . 7b which form the miniature electrochemical cell.

Die auf dem Substrat 6 angeordneten elektrochemischen Miniaturzellen sind ähnlich wie die Elektrodenplattenanordnungen der Speicherbatterie aufgebauten und entsprechend langzeitstabil. Sie lassen sich einfach auf dem Substrat über die Höhe des Zellraums 3 verteilt anordnen, so dass eine präzise Bestimmung der Säuredichteverteilung über die Höhe des Zellraums möglich wird.The on the substrate 6 arranged miniature electrochemical cells are similar to the electrode plate assemblies of the storage battery constructed and long-term stable accordingly. They can easily be placed on the substrate over the height of the cell space 3 arranged distributed, so that a precise determination of the acid density distribution over the height of the cell space is possible.

Geringe Selbstentladungen der elektrochemischen Miniaturzellen aufgrund der Reaktion zwischen dem aktiven Elektrodenmaterial und der Schwefelsäure des Elektrolyten führt zu bestimmten Abweichungen der detektierten Spannungen zwischen den positiven und negativen Elektrodenflächenelementen 7a, 7b an der jeweiligen elektrochemischen Miniaturzelle. Dieser Nachteil kann durch Auswahl von stabilen Materialen, wie z. B. durch Modifikation der beta-Struktur von Bleidioxid-Masse (PbO₂) für das positive aktive Material. Um einen zuverlässigen Dauerbetrieb der Sensoren sicherzustellen, sollten die durch die positiven und negativen Elektrodenflächenelement 7a, 7b gebildeten elektrochemischen Miniaturzellen in geeigneten Zeitintervallen wieder aufgeladen werden, insbesondere wenn keine Notwendigkeit zur Messung der Säuredichte besteht. Das Wiederaufladen kann durch Verbinden der positiven und negativen Elektrodenflächenelemente 7a, 7b parallel mit den Batterieklemmen über einen geeigneten Spannungsregulator erfolgen, um eine geeignete Spannungsdifferenz festzulegen. Um eine kontinuierliche Überwachung der Schichtung des Elektrolyts über die Höhe des Akkumulators für Anwendungen zu ermöglichen, bei denen eine online-Batteriesteuerung erforderlich ist, kann ein Potentiometer mit hoher Impedanz zur Messung der Spannung aller elektrochemischen Miniaturzellen zusätzlich zur Elektrolyttemperatur vorgesehen sein. Die Signale können dann an das Batterieüberwachungssystem als elektrische Größen zur Weiterverarbeitung kommuniziert werden.Small self-discharges of the miniature electrochemical cells due to the reaction between the active electrode material and the sulfuric acid of the electrolyte result in certain deviations of the detected voltages between the positive and negative electrode sheets 7a . 7b at the respective miniature electrochemical cell. This disadvantage can be overcome by selecting stable materials, such as. By modifying the beta structure of lead dioxide mass (PbO ₂ ) for the positive active material. To ensure reliable continuous operation of the sensors, the positive and negative electrode surface elements should be used 7a . 7b formed miniature electrochemical cells are recharged at appropriate time intervals, especially when there is no need to measure the acid density. Recharging can be accomplished by connecting the positive and negative electrode sheets 7a . 7b in parallel with the battery terminals via a suitable voltage regulator to determine a suitable voltage difference. In order to provide continuous monitoring of electrolyte stratification across the accumulator height for applications requiring online battery control, a high impedance potentiometer may be provided to measure the voltage of all the miniature electrochemical cells in addition to the electrolyte temperature. The signals can then be communicated to the battery monitoring system as electrical quantities for further processing.

4 zeigt die Änderung der Säuredichte, die in vier Höhenebenen einschließlich des Bodens und des Deckels einer mittleren Zelle in einer 80 Ah Starterbatterie während der zweiten und dritten fünf-Stunden-Strom-Zykluses gemessen wurden. Eine Pause von 1 Stunde wurde am Ende der Entladung vorgesehen. Das Laden wurde zuerst mit einem 5 × 20-Stunden-Strom und dann bei einer konstanten Spannung von 16.0 Volt unterbrochen durch einen Überladungsstrom in Höhe des 20-Stunden-Stroms für 3 Stunden durchgeführt. 4 Figure 11 shows the change in acid density measured at four height levels including the bottom and lid of a middle cell in an 80 Ah starter battery during the second and third five hour current cycles. A break of 1 hour was scheduled at the end of the discharge. The charging was performed first with a 5 x 20-hour current and then at a constant voltage of 16.0 volts interrupted by an overcharge current equal to the 20-hour current for 3 hours.

Die Elektrolytdichte wurde mit Hilfe der oben beschriebenen Sensoren gemessen, die in dem freien Volumen des Elektrolyts zwischen den Elektrodenplatten, wie in der 1 skizziert, angeordnet wurde. Die Kurven in 4 zeigen den kontinuierlichen Wechsel der Säuredichte. Die Säuredichte verringert sich während der Entladung und nimmt während der Pause aufgrund der weiteren Diffusion von Seiten der Elektrodenplatten in Richtung des Zwischenraumes zwischen den Elektrodenplatten kontinuierlich ab. Während des Wiederaufladens nimmt die Säuredichte in allen Höhenebenen in der Zelle zu, jedoch mit wesentlich voneinander unterschiedlichen Raten. Zum Schluss ist eine merkliche Säureschichtung aufgebaut und bleibt während der gesamten Ladung mit einer konstanten Spannung bestehen. Die Säureschichtung verschwindet mindestens jedoch teilweise, falls eine Überladung mit einem höheren Strom erfolgt, um eine intensive Gasentwicklung zu erzeugen, die das Elektrolyt vermischt. Ohne ein solches merkliches Vermischen zeigen Experimente, dass die Säureschichtung für Tage oder sogar Wochen bestehen bleibt.The density of the electrolyte was measured by means of the sensors described above, which are in the free volume of the electrolyte between the electrode plates, as in the 1 sketched, was arranged. The curves in 4 show the continuous change of the acid density. The acid density decreases during the discharge and continuously decreases during the pause due to further diffusion from the sides of the electrode plates toward the gap between the electrode plates. During recharging, the acid density increases at all levels in the cell, but at significantly different rates. Finally, a noticeable acid stratification is built up and remains at a constant tension throughout the load. The acid stratification, however, at least partially disappears if overcharged with a higher current to produce intense gas evolution which mixes the electrolyte. Without such noticeable mixing, experiments show that the acid stratification persists for days or even weeks.

Claims

Electrochemical storage battery ( 1 ) with a cell vessel ( 2 ) with at least one cell space ( 3 ), with a plurality of electrochemical cell-forming positive and negative electrodes ( 4 ), as well as with electrolyte in the cell spaces ( 3 ) and with one the cell vessel at one opposite from a bottom of the cell vessel ( 2 ) open top top lid, wherein over the height of the cell vessel ( 2 ) from the bottom to the lid in at least one of the cell spaces ( 3 ) distributes acid density sensor elements ( 5 ), wherein the acid density sensor elements ( 5 ) with a for determining the acid density of the electrolyte in the region of the height of the respective acid density sensor element ( 5 ) from the acid density sensor elements ( 5 ) provided measuring units ( 8th ) and wherein the acid density sensor elements ( 5 ) as electrochemical cells with positive and negative electrode surface elements ( 7a . 7b ) with the electrolyte to be examined in the respective cell space ( 3 ), are formed, characterized in that the acid density sensor elements ( 5 ) forming positive and negative electrode surface elements ( 7a . 7b ) on or in one of the respective cell spaces ( 3 ) built-in substrate ( 6 ) which are connected to the electrode surface elements ( 7a . 7b ) electrically conductively connected sensor signal conductors ( 10a . 10b . 10c ), which is connected to the measuring unit ( 8th ) are connectable.

Electrochemical storage battery ( 1 ) according to claim 1, characterized in that the positive and negative electrode surfaces ( 7a . 7b ) a pair of electrodes with a lead-containing negative electrode ( 7b ) and lead dioxide-containing positive electrodes ( 7a ) form.

Electrochemical storage battery ( 1 ) according to claim 1 or 2, characterized in that at least one temperature sensor ( 9 ) with the cell vessel ( 2 ) to determine or estimate the electrolyte temperature and that the at least one temperature sensor ( 9 ) with the measuring unit ( 8th ) is connected, which is further designed to determine the respective acid densities in functional dependence on an associated electrolyte temperature.

Electrochemical storage battery according to one of claims 1 to 3, characterized in that the substrate ( 6 ) is made of an electrically isolated and acid-resistant material.