DE102018219496A1

DE102018219496A1 - Analysis and measuring cell

Info

Publication number: DE102018219496A1
Application number: DE102018219496.3A
Authority: DE
Inventors: Peter Lindner; Harald Bauer
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2018-11-15
Filing date: 2018-11-15
Publication date: 2020-05-20

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine Analyse- und Messzelle (10), die in einer Präzisionspresse (72) innerhalb einer Presszone (68) von einer Oberseite (42) und einer Unterseite (44) her durch eine Presskrafteinleitung (40) beaufschlagt ist. Die Analyse- und Messzelle (10) umfasst einen Glaseinsatz (22), der an der Unterseite (42) und an der Oberseite (44) schwimmend gelagert ist und eine Kavität (24) aufweist, die eine Probe zu vermessenden, geschichteten Elektrodenmaterials (52, 56) aufnimmt.The invention relates to an analysis and measuring cell (10), which is acted upon in a precision press (72) within a press zone (68) from an upper side (42) and an underside (44) by an introduction of pressing force (40). The analysis and measuring cell (10) comprises a glass insert (22) which is floatingly supported on the underside (42) and on the top (44) and has a cavity (24) which has a layered electrode material (52) to be measured , 56) records.

Description

Technisches GebietTechnical field

Die Erfindung bezieht sich auf eine Analyse- und Messzelle zur in-Situ-Untersuchung von Materialien, die sowohl elektronisch als auch ionisch leitfähig sind, zum Beispiel für Lithiumbatterien und zur Untersuchung von deren Ausgangsmaterialien für Elektroden und Separatoren.The invention relates to an analysis and measuring cell for in-situ examination of materials that are both electronically and ionically conductive, for example for lithium batteries and for the examination of their starting materials for electrodes and separators.

Stand der TechnikState of the art

Die Forschung, Entwicklung und Fertigung von Lithium-Batterien zielt darauf ab, diese leistungsfähiger und zuverlässiger zu machen, was deren Schnellladefähigkeit und deren Lebensdauer betrifft. Viele Versagensmechanismen können ihren Ursprung in chemischen und/oder mechanischen Interaktionen der Grenzfläche zwischen Kathode und Separator beziehungsweise Anode und Separator haben. Jedoch ist die Zugänglichkeit dieser Grenzflächen während des Betriebes (in-Situ) mit einfachen Methoden meist nur integral, beispielsweise über die Messung von Strom und Spannung möglich, oder lokal nach Abschalten einer Batteriezelle und Präparation eines meist willkürlich gewählten Untersuchungsgebietes durch zum Beispiel FIB-Schnitt oder Rasterelektronenmikroskop-Bilder.The research, development and production of lithium batteries aims to make them more powerful and reliable in terms of their quick-charge capability and their service life. Many failure mechanisms can originate from chemical and / or mechanical interactions at the interface between cathode and separator or anode and separator. However, the accessibility of these interfaces during operation (in-situ) with simple methods is usually only possible integrally, for example by measuring current and voltage, or locally after switching off a battery cell and preparing a mostly arbitrary examination area by, for example, an FIB cut or scanning electron microscope images.

Insbesondere solche Effekte wie Lithium-Plating auf Graphit-Anoden, Dendritenbildung, Degeneration von Polymerelektrolyten, Einfluss von Fehlstellen wie Verschmutzung sowie systemimmanenten Schichtdickenschwankungen eines Polymerelektrolyten versucht man heute über eine möglichst genaue Charakterisierung der Ausgangsmaterialien, der hergestellten Elektroden und Separatoren mit den nachfolgenden Messergebnissen der integralen Stromspannungsmessungen der Batteriezelle zu korrelieren. Lokale Effekt, die zum Versagen führen oder den lokalen Beginn der Degradation erkennen lassen oder Hinweise darauf geben, werden nicht erkannt.In particular, such effects as lithium plating on graphite anodes, dendrite formation, degeneration of polymer electrolytes, the influence of defects such as soiling and system-inherent layer thickness fluctuations of a polymer electrolyte are currently being attempted by characterizing the starting materials, the electrodes and separators produced with the following measurement results of the integral ones as accurately as possible Correlate current voltage measurements of the battery cell. Local effects that lead to failure or indicate the local beginning of the degradation or give indications are not recognized.

Auswirkungen der beobachteten Systemveränderungen und Parameterstudien wie Polymer-Separatordicken (lokale Leitsalzgehalte, elektrische Betriebsparameter) werden in einfachen Laborzellen nachgestellt, die jedoch nur eine begrenzte Übertragung der Ergebnisse auf reale Systeme erlauben.The effects of the observed system changes and parameter studies such as polymer separator thicknesses (local salt levels, electrical operating parameters) are simulated in simple laboratory cells, which, however, only allow a limited transfer of the results to real systems.

Gleiches gilt für die Entwicklung leistungsfähiger Katalysatorschichten für Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen-Katalysatorschichten, bei denen in der Katalysatorschicht eine ionische Leitfähigkeit für den Polymerelektrolyten eingestellt werden soll, gleichzeitig jedoch die elektronische Leitfähigkeit der kohlenstoffgeträgerten Platinkatalysatorpartikel sichergestellt werden muss. Die reale Leitfähigkeit in der hergestellten Schicht kann derzeit nicht getrennt nach ionischem und elektronischem Anteil bestimmt werden. Ersatzweise wird die Leitfähigkeit der ionisch leitfähigen Komponente und der elektronisch leitfähigen Komponente getrennt bestimmt, unter der Annahme, dass die Abweichung im realen System mit integralen angenommenen Korrekturfaktoren die Realität näherungsweise abbilden soll.The same applies to the development of high-performance catalyst layers for polymer electrolyte fuel cell catalyst layers in which an ionic conductivity for the polymer electrolyte is to be set in the catalyst layer, but at the same time the electronic conductivity of the carbon-supported platinum catalyst particles has to be ensured. The real conductivity in the layer produced cannot currently be determined separately according to the ionic and electronic content. Alternatively, the conductivity of the ionically conductive component and the electronically conductive component are determined separately, on the assumption that the deviation in the real system with integral assumed correction factors should approximate the reality.

Eine Beschreibung zu in-Situ-Messsystemen findet man bei S. Francis Amalray & Doron Aurbach, The use of in situ techniques in R&D of Li and Mg rechargeable batteries, J Solid State Electrochem (2011) 15:877-890, DOI 10.1007/s10008-11-1324-9 .A description of in-situ measuring systems can be found at S. Francis Amalray & Doron Aurbach, The use of in situ techniques in R&D of Li and Mg rechargeable batteries, J Solid State Electrochem (2011) 15: 877-890, DOI 10.1007 / s10008-11-1324-9 .

Die Mängel bei bisherigen Systemen zur Untersuchung von Lithium-Batteriesystemen liegen darin, dass bisher nur eine integrale Messung der elektrischen Signale möglich ist. Das System innerhalb einer Untersuchungszelle ist nicht identisch mit der realen Batterie, so zum Beispiel erfolgt eine Verwendung von Fiberglas-Separatoren, dickeren Lithium-Folien und ein undefinierter Einbauzustand, welche die Übertragbarkeit der erhaltenen Messergebnisse auf eine reale Batteriezelle verbieten. Des Weiteren sind bisherige Messanordnungen nicht temperierbar, scheinbar ist die mechanische Vorspannung beziehungsweise die Verpressung der Polymerelektrolytmembrane nicht kontrollierbar beziehungsweise wird während des Messvorganges nicht überwacht. Im Falle, dass eine ex-Situ Analyse vorgenommen wird, wird angenommen, dass keine Veränderung nach Abschalten von Strom und/oder Temperierung erfolgt. Des Weiteren sind nur lokale „post mortem“ Analysen erhältlich, ferner fehlt eine analytische Zugänglichkeit eines Interfaces, zum Beispiel besteht ein optischer Zugang nur von einer Seite her.The shortcomings of previous systems for examining lithium battery systems are that so far only an integral measurement of the electrical signals has been possible. The system within an examination cell is not identical to the real battery, for example, fiberglass separators, thicker lithium foils and an undefined installation state are used, which prohibit the transferability of the measurement results obtained to a real battery cell. Furthermore, previous measuring arrangements cannot be tempered, the mechanical preload or the compression of the polymer electrolyte membrane cannot be controlled or is not monitored during the measuring process. In the event that an ex-situ analysis is carried out, it is assumed that there will be no change after the power and / or temperature control has been switched off. Furthermore, only local “post mortem” analyzes are available, furthermore there is no analytical accessibility of an interface, for example there is optical access from only one side.

Bei der Verwendung von Lithium-Folien zur Herstellung von Referenzzellen stellt alleine die (reproduzierbare) Präparation von blanken Lithium-Oberflächen eine Schwierigkeit dar.When using lithium foils to produce reference cells, the (reproducible) preparation of bare lithium surfaces alone is a problem.

Elektrochemische Systeme wie zum Beispiel Kupferabscheidungen können in-Situ höchst einfach bewertet werden, da die elektrische Leitfähigkeit in diesen Systemen um einen Faktor 10 größer ist als in flüssigen Polymerelektrolyten für Lithiumsysteme und einen Faktor 100 größer ist, verglichen mit festen Polymerelektrolyten. Dadurch können die Abstände zwischen den Elektroden so groß gewählt werden, dass man mit einfachsten Methoden zwischen die Elektroden blicken kann, wenn man den Aufbau mit einem Becherglas unter Elektrolytniveau beobachtet. Eine nachgestellte Elektrodenkonfiguration in einem Kupfersystem kann zum Beispiel in einer offenen Schale, gefüllt mit Elektrolyt unter ein Mikroskop gelegt werden, und eine Schichtabscheidung oder Auflösung auf der Elektrode kann in-Situ beobachtet werden.Electrochemical systems such as copper deposits can be assessed very easily in situ, since the electrical conductivity in these systems is 10 times greater than in liquid polymer electrolytes for lithium systems and 100 times larger compared to solid polymer electrolytes. As a result, the distances between the electrodes can be chosen so large that you can look between the electrodes with the simplest of methods if you observe the structure with a beaker below the electrolyte level. A simulated electrode configuration in a copper system can, for example, be placed under an microscope in an open bowl filled with electrolyte, and layer deposition or dissolution on the electrode can be observed in situ.

Für den Fachmann ist das optische Bewerten der Abscheidung und Auflösung während und nach der Beschichtung seit je her und immer noch ein wesentlicher Bestandteil neben den „neueren“ analytischen Methoden wie Schichtdickenmessung, bildgebenden oder elektrischen lokalen Messmethoden, so dass eine Optimierung hinsichtlich Elektrolyt, Additiven, Bewertung von Störeinflüssen unter Einbeziehung optischer Effekte wie „Farbänderung“, „Defektstellen“, „Knospen“, „Dendriten“ wesentlich einfacher möglich ist, als Versuch und Irrtum, wenn am Gleichrichter die erwartete Spannungsantwort auf die Stromanforderung unzutreffend erscheint. For the person skilled in the art, the optical evaluation of the deposition and dissolution during and after the coating has always been and is still an essential component in addition to the “newer” analytical methods such as layer thickness measurement, imaging or electrical local measurement methods, so that an optimization with regard to electrolyte, additives, It is much easier to evaluate interference factors, including optical effects such as "color change", "defects", "buds", "dendrites", than trial and error if the expected voltage response to the current requirement appears incorrect on the rectifier.

Aus US 8,482,839 B2 ist ein nicht poröser Polymerelektrolyt zur Herstellung einer optischen Linse beschrieben.Out US 8,482,839 B2 describes a non-porous polymer electrolyte for producing an optical lens.

US 9,620,808 B bezieht sich auf einen Aufbau zum Messen der Dendriten, der jedoch nur einen Einblick in die runde ausgestanzte Außenkante der Zelle erlaubt, wo es alleine durch Positionierungsungenauigkeiten zu unterschiedlichen Über- und Unterstände der Elektroden gegeneinander kommen kann. Die Anpressung ist über die Schrauben und das Federsystem indifferent, insbesondere auch deswegen, da die Federn ein Verkippen und damit eine ungleichmäßige Flächenpressung bewirken. Das Beobachtungsfenster aus Acrylglas ist nur bedingt temperaturstabil, eine Beheizung der Elektrodenflächen würde zudem ein ungleichmäßiges Temperaturprofil erzeugen. Die Beheizung erfolgt nur indirekt über die Beheizung der Flansche, eine Übertragung der Wärmeleistung über die Luftspalte erfolgt im Bereich der Feder. Danach kommt es zu einer umfangsseitigen Wärmeabfuhr über das Acrylfenster. US 9,620,808 B refers to a structure for measuring the dendrites, which, however, only allows an insight into the round, punched-out outer edge of the cell, where different positioning and inaccuracies of the electrodes against one another can occur solely due to positioning inaccuracies. The pressure is indifferent via the screws and the spring system, in particular because the springs tilt and thus cause an uneven surface pressure. The observation window made of acrylic glass is only partially temperature-stable, and heating the electrode surfaces would also produce an uneven temperature profile. The heating takes place only indirectly via the heating of the flanges, a transfer of the heat output via the air gaps takes place in the area of the spring. After that, there is a peripheral heat dissipation through the acrylic window.

Darstellung der ErfindungPresentation of the invention

Erfindungsgemäß wird eine Analyse- und Messzelle vorgeschlagen, die in einer Präzisionspresse innerhalb einer Presszone von einer Unterseite und einer Oberseite her durch eine Presskrafteinleitung beaufschlagt ist. Die Analyse- und Messzelle umfasst einen Glaseinsatz, der an der Unterseite und der Oberseite schwimmend gelagert ist und eine Kavität aufweist, die eine Probe zu vermessenden, geschichteten Elektrodenmaterials aufnimmt.According to the invention, an analysis and measuring cell is proposed which is acted upon in a precision press within a press zone from the underside and from the top by the introduction of a pressing force. The analysis and measuring cell comprises a glass insert which is floatingly supported on the underside and the top and has a cavity which receives a layered electrode material to be measured.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Analyse- und Messzelle ermöglicht, durch Monitoring von Verpressungswegen der Präzisionspresse unter in-Situ Bedingungen der zu vermessenden geschichteten Elektrodenmaterialien aufzunehmen. Dadurch besteht eine Übertragbarkeit zwischen den erhaltenen Messergebnissen aufgrund der in-Situ Messung innerhalb der Analyse- und Messzelle auf den Produktionsprozess für herzustellende Batteriezellen beziehungsweise Batterien.The analysis and measurement cell proposed according to the invention makes it possible to record the layered electrode materials to be measured by monitoring the compression paths of the precision press under in-situ conditions. As a result, there is a transferability between the measurement results obtained due to the in-situ measurement within the analysis and measurement cell to the production process for battery cells or batteries to be manufactured.

Der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösung weiter folgend ist die Kavität innerhalb des Glaseinsatzes in Form eines Rohres, welches sich in vertikaler Richtung erstreckt, ausgebildet. In vorteilhafter Weise ist der Glaseinsatz, der die zu prüfende Probe des zu vermessenden geschichteten Elektrodenmaterials aufnimmt durch ein erstes Ringelement und ein zweites Ringelement elastisch schwimmend zwischen der Unterseite und der Oberseite angeordnet.Following the solution proposed according to the invention, the cavity within the glass insert is designed in the form of a tube which extends in the vertical direction. The glass insert which receives the sample to be tested of the layered electrode material to be measured is advantageously arranged to float elastically between the underside and the top side by means of a first ring element and a second ring element.

In vorteilhafter Weise befindet sich oberhalb und unterhalb des Glaseinsatzes, in welchem das zu vermessende geschichtete Elektrodenmaterial aufgenommen ist jeweils ein Heizelement, z.B. eine oder mehrere Heizpatronen.Advantageously, there is a heating element above and below the glass insert in which the layered electrode material to be measured is received, e.g. one or more heating cartridges.

Ferner ist bei der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Analyse- und Messzelle unterhalb oder oberhalb des Glaseinsatzes ein beheizbarer, von der Präzisionspresse, in die die Analyse- und Messzelle eingespannt ist, thermisch entkoppelnder Flansch vorgesehen. Somit kann eine Verfälschung der Messwerte durch Temperatureinflüsse, die von der Präzisionspresse herrühren, ausgeschlossen werden.Furthermore, in the analysis and measurement cell proposed according to the invention, a heatable flange, thermally decoupling from the precision press in which the analysis and measurement cell is clamped, is provided below or above the glass insert. A falsification of the measured values due to temperature influences resulting from the precision press can thus be excluded.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Analyse- und Messzelle umfasst eine thermisch hochleitende Aufnahme, insbesondere eine Kupferaufnahme, die eine elektrisch isolierte Oberfläche aufweist, die eine Kontaktierung umfasst. Ein Zwischenstück aus einem elektrisch leitenden Material dient der Kontaktierung der zu vermessenden, geschichteten Elektrodenmaterialien. Das Zwischenstück kann aus elektrisch leitenden Materialien gefertigt werden, wie beispielsweise Nickel, Gold, Patin, Edelstahl oder auch beschichtetes Kupfer oder dergleichen mehr.The analysis and measuring cell proposed according to the invention comprises a thermally highly conductive receptacle, in particular a copper receptacle, which has an electrically insulated surface which comprises a contact. An intermediate piece made of an electrically conductive material serves to contact the layered electrode materials to be measured. The intermediate piece can be made of electrically conductive materials, such as nickel, gold, patine, stainless steel or coated copper or the like.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Analyse- und Messzelle ist mit mindestens einer Referenzelektrode ausgestattet.The analysis and measuring cell proposed according to the invention is equipped with at least one reference electrode.

Die Referenzelektrode ermöglicht die klare Trennung zwischen Anoden- und Kathodenprozessen.The reference electrode enables the clear separation between anode and cathode processes.

Gemessen wird in der Analyse- und Messzelle zwischen den beiden Polen, also zwischen der Oberseite und der Unterseite bei der Probe. Dazwischen ist das leitfähige Material angeordnet. Gleichzeitig existiert jedoch ein Fehler durch den Übergangswiderstand von der Kontaktierung zur zu prüfenden Probe, der nicht vermieden werden kann. In der Elektrochemie wird daher eine Hilfselektrode benutzt, die ein bekanntes Potential an der Oberfläche aufweist und misst gegen dieses Bezugspotential. Bekannt ist bei flüssigen Systemen beispielsweise Becherglas, die Wasserstoffbezugselektrode aus Platinblech, welches sich elektrochemisch weder als Anode noch als Kathode verändert, wodurch das Potential definitionsgemäß gleich 0 Volt beträgt. Das kann auf die Festelektrolyten übertragen werden, d.h. es wird zusätzlich eine Bezugselektrode an die Oberseite und an die Unterseite der Probe geführt, z.B. ein dünner Platindraht, um den Fehler zu korrigieren. Die gemessenen Potentialdifferenzen zwischen der Kontaktierung oben und unten werden auf diese Weise immer gleich korrigiert.Measurements are taken in the analysis and measuring cell between the two poles, i.e. between the top and the bottom of the sample. The conductive material is arranged in between. At the same time, however, there is an error due to the contact resistance from the contact to the sample to be tested, which cannot be avoided. In electrochemistry, an auxiliary electrode is therefore used which has a known potential on the surface and measures against this reference potential. In liquid systems, for example, beaker is known, the hydrogen reference electrode made of platinum sheet, which does not change electrochemically either as an anode or as a cathode, which means that Potential by definition is 0 volts. This can be transferred to the solid electrolytes, ie an additional reference electrode is added to the top and bottom of the sample, for example a thin platinum wire, to correct the error. The measured potential differences between the contacting above and below are always corrected in this way.

Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Vermessung der zu prüfenden Elektrodenmaterialien in-Situ innerhalb einer Analyse- und Messzelle, wobei zumindest die nachfolgenden Verfahrensschritte durchlaufen werden:

a) Präparation der Analyse- und Messzelle mit Bestückung der Kavität des Glaseinsatzes mit zu prüfenden, geschichteten Elektrodenmaterialien in münzenartiger Form unter Schutzgasatmosphäre,
b) Einbringen eines Elektrolyten als ionenleitender Separator in die Kavität des Glaseinsatzes,
c) Durchführung ein oder mehrerer Lade- und Entladezyklen mit Variation der Stromstärke,
d) Messung eines Weges s der Präzisionspresse in Abhängigkeit der Temperatur der zu untersuchenden Probe, und von der an das zu prüfende, geschichtete Elektrodenmaterial angelegten Spannung,
e) Detektieren einer Volumenzu- oder -abnahme des zu prüfenden, geschichteten Elektrodenmaterials während eines Abscheidungsvorganges von Elektrodenmaterial.

Furthermore, the invention relates to a method for measuring the electrode materials to be tested in situ within an analysis and measuring cell, at least the following method steps being carried out:

a) preparation of the analysis and measuring cell with equipping the cavity of the glass insert with layered electrode materials to be tested in coin-like form under a protective gas atmosphere,
b) introducing an electrolyte as an ion-conducting separator into the cavity of the glass insert,
c) carrying out one or more charging and discharging cycles with variation of the current strength,
d) measuring a path s of the precision press as a function of the temperature of the sample to be examined and of the voltage applied to the layered electrode material to be tested,
e) detecting a volume increase or decrease in the layered electrode material to be tested during a deposition process of electrode material.

Gemäß des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens kann nach Durchführung von Verfahrensschritt a) die weitere Handhabung unter Normalatmosphäre durchgeführt werden. Die weiteren Verfahrensschritte b) bis e) erfordern keine Schutzgasatmosphäre, da das Probenmaterial im Glaseinsatz gekapselt von der Umgebung aufgenommen ist.According to the method proposed according to the invention, after carrying out process step a), the further handling can be carried out under a normal atmosphere. The further process steps b) to e) do not require a protective gas atmosphere, since the sample material in the glass insert is encapsulated by the environment.

Dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren weiter folgend, erfolgt in der Analyse- und Messzelle eine mechanische Druckmessung beziehungsweise Druckregelung.Following the method proposed according to the invention, a mechanical pressure measurement or pressure control takes place in the analysis and measuring cell.

Dazu kann eine statische Materialprüfmaschine verwendet werden, um den Druck aufzubringen, beispielsweise eine Zugprüfmaschine, die auch eine Druckbewegung ausführen kann.For this purpose, a static material testing machine can be used to apply the pressure, for example a tensile testing machine that can also perform a pressure movement.

In der vorgeschlagenen Analyse- und Messzelle wird des Weiteren eine Temperaturmessung/Temperaturregelung durchgeführt.A temperature measurement / temperature control is also carried out in the proposed analysis and measuring cell.

Zu diesem Zweck befindet sich ein Thermoelement in der Analyse- und Messzelle. Je ein Temperatursensor wird mit einer elektrisch isolierenden Spitze gegen die Oberseite und gegen die Unterseite der Probe gedrückt und erfasst auf diese Weise die Temperatur.For this purpose there is a thermocouple in the analysis and measuring cell. One temperature sensor each is pressed with an electrically insulating tip against the top and against the bottom of the sample and in this way detects the temperature.

In vorteilhafter Weise kann in der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Analyse- und Messzelle ein Soll/Ist-Vergleich zwischen den ermittelten Werten für Strom und Spannung mit vorliegenden Referenzwerten für Strom und Spannung vorgenommen werden.In an advantageous manner, in the analysis and measuring cell proposed according to the invention, a target / actual comparison between the determined values for current and voltage with existing reference values for current and voltage can be carried out.

Wird eine Batterie aus Lithiumfolie, polymerelektrolyt und Kathodenaktivmaterial mit Polymerelektrolyt und Leitruß aufgebaut, kann eine Spannungsmessung zwischen Lithiumanode und der Kathodenaktivmaterial-Kathode erfolgen. Je nach Strom variiert die Spannung bei Gleichstrom. Bevorzugt sollte die Summe der Spannungen übereinstimmen, wenn die Potenzialdifferenzen bei denselben Strömen in der Messapparatur nur für die Kathode oder nur für die Anode mit und ohne Separator gemessen werden. In vorteilhafter Weise kann die erfindungsgemäß vorgeschlagene Analyse- und Messzelle genutzt werden, um eine in-Situ Impedanzspektroskopie durchzuführen, um einzelne elektrochemische Prozesse zu analysieren. Der erfindungsgemäß dargestellte Aufbau ermöglicht es des Weiteren, andere elektrische Messmethoden, wie z.B. die Cyclovoltametrie, d.h. ein zyklisches Abfahren eines Spannungsbereiches und die Aufnahme eines Strom-Spannungsdiagramms zur Analyse der elektrochemischen Vorgänge heranzuziehen. Im Rahmen der Impedanzspektroskopie wird ein Frequenzbereich mit der Spannung abgefahren und die entsprechende Stromantwort gemessen. Hierbei ändert sich die Leitfähigkeit in Abhängigkeit der Frequenz. Daraus wiederum kann die Leitfähigkeit der einzelnen Materialien rechnerisch ermittelt werden.If a battery is built up from lithium foil, polymer electrolyte and cathode active material with polymer electrolyte and conductive carbon black, a voltage measurement can be carried out between the lithium anode and the cathode active material cathode. The voltage for direct current varies depending on the current. The sum of the voltages should preferably match if the potential differences at the same currents in the measuring apparatus are measured only for the cathode or only for the anode with and without a separator. The analysis and measurement cell proposed according to the invention can advantageously be used to carry out in-situ impedance spectroscopy in order to analyze individual electrochemical processes. The construction shown according to the invention also enables other electrical measurement methods, such as cyclic voltammetry, i.e. use a cyclical traversing of a voltage range and the recording of a current-voltage diagram for the analysis of the electrochemical processes. In the context of impedance spectroscopy, a frequency range with the voltage is traversed and the corresponding current response is measured. The conductivity changes depending on the frequency. From this in turn, the conductivity of the individual materials can be calculated.

Beim erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren werden als Prüflinge dienende Elektrodenmaterialien hinsichtlich chemischer und physikalischer Parameter identischen Assemblierungsschritten unterworfen, verglichen mit den im Fertigungsprozess herrschenden Parametern bei herzustellenden Batterien oder Batteriezellen.In the method proposed according to the invention, electrode materials serving as test objects are subjected to identical assembly steps with regard to chemical and physical parameters, compared with the parameters prevailing in the manufacturing process for batteries or battery cells to be manufactured.

Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention

Bei der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Analyse- und Messzelle sowie beim Verfahren zur Vermessung zu prüfendem Elektrodenmaterials in-Situ mit der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Analyse- und Messzelle kann eine mechanische Vorspannung beziehungsweise die Verpressung des schichtförmig in der Kavität angeordneten Elektrodenmaterials erfasst, konstant gehalten und ausgewertet werden. Ferner können aufgrund des Vorsehens von Heizpatronen Temperatureinflüsse eliminiert oder gezielt geprüft werden. Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Lösung zeichnet sich dadurch aus, dass zwar die Präparation des zu prüfenden, schichtförmig arrangierten Elektrodenmaterials, d.h. die Bestückung der Analyse- und Messzelle mit Materialien, bei denen der Einfluss der Umgebungsbedingungen definiert sein muss unter Schutzgasatmosphäre erfolgen kann, jedoch die eigentliche Handhabung sowie die Durchführung der Messvorgänge unter Normalatmosphäre erfolgt. Dies bietet den Vorteil, dass die bei der Vermessung des zu prüfenden, geschichteten Elektrodenmaterials innerhalb der Analyse- und Messzelle erhaltenen Resultate in hohem Maße denjenigen entsprechen werden, die im Fertigungsprozess unter definierter Atmosphäre erhalten werden. Dies wiederum bedeutet, dass eine hohe Übertragbarkeit der in der Analyse- und Messzelle erhaltenen Ergebnisse auf den realen Produktionsprozess von Batteriezellen beziehungsweise Batterien gegeben ist.In the analysis and measurement cell proposed according to the invention and in the method for measuring electrode material to be tested in-situ with the analysis and measurement cell proposed according to the invention, a mechanical prestress or the compression of the electrode material arranged in layers in the cavity can be recorded, kept constant and evaluated. Furthermore, due to the provision of heating cartridges, temperature influences can be eliminated or specifically checked. The The solution proposed according to the invention is characterized in that the preparation of the electrode material to be tested, arranged in a layered manner, that is to say the equipping of the analysis and measuring cell with materials in which the influence of the ambient conditions must be defined can take place under a protective gas atmosphere, but the actual handling and the measurements are carried out in a normal atmosphere. This offers the advantage that the results obtained during the measurement of the layered electrode material to be tested within the analysis and measuring cell will correspond to a great extent to those obtained in the manufacturing process under a defined atmosphere. This in turn means that the results obtained in the analysis and measuring cell can be transferred to the real production process of battery cells or batteries.

Diese ermöglicht in der Analyse- und Messzelle eine In-Situ Analyse z.B. durch Impedanzspektroskopie oder Cyclovoltametrie unter gegebenen Druck-und Temperaturbedingungen für einen Fertigungsprozess zu entwickeln und auf die Fertigungsbedingungen zu übertragen.This enables in-situ analysis in the analysis and measuring cell, e.g. to develop by impedance spectroscopy or cyclic voltametry under given pressure and temperature conditions for a manufacturing process and to transfer it to the manufacturing conditions.

Bei der Entwicklung von gemischt ionisch und elektronisch leitfähigen Materialien, wie den Katalysatorschichten von PEM-Brennstoffzellen können die elektronischen und die ionischen Leitfähigkeiten unter verschiedenen mechanischen Verpressungen und unter Temperatureinfluss vermessen und optimiert werden, so kann die Katalyssatoranbindung über den ionischen Pfad optimiert und vermessen werden. Dies wiederum bedeutet eine Reduktion der Platin-Katalysatorschichtdicke und/oder der Platinkatalysatormenge über eine gezielte Auslegung.When developing mixed ionic and electronically conductive materials, such as the catalyst layers of PEM fuel cells, the electronic and ionic conductivities can be measured and optimized under various mechanical pressures and under the influence of temperature, so the catalyst connection can be optimized and measured via the ionic path. This in turn means a reduction in the platinum catalyst layer thickness and / or the amount of platinum catalyst by means of a targeted design.

FigurenlisteFigure list

Anhand der Zeichnungen wird die Erfindung nachstehend eingehender beschrieben.The invention is described in more detail below with reference to the drawings.

Es zeigt:

1 eine erfindungsgemäße Analyse- und Messzelle unter Presskraftbeaufschlagung,
2 eine Detaildarstellung einer Presszone der Analyse- und Messzelle,
3 eine Explosionsdarstellung der beteiligten Komponenten,
4 eine zweidimensionale Darstellung der Analyse- Messzelle,
5 eine perspektivische Ansicht der einzelnen Komponenten der Analyse- und Messzelle,
6 einen Gesamtaufbau innerhalb eines Labors und
7 eine vergrößerte Darstellung des Glaseinsatzes, der mit geschichtetem als Prüfling dienendem Elektrodenmaterial befüllt ist.

It shows:

1 an analysis and measuring cell according to the invention under press force,
2nd a detailed representation of a press zone of the analysis and measuring cell,
3rd an exploded view of the components involved,
4th a two-dimensional representation of the analysis measuring cell,
5 a perspective view of the individual components of the analysis and measuring cell,
6 an overall structure within a laboratory and
7 an enlarged view of the glass insert, which is filled with layered electrode material serving as test specimen.

Ausführungsformen der ErfindungEmbodiments of the invention

1 ist eine erfindungsgemäß vorgeschlagene Analyse- und Messzelle 10 im montierten Zustand zu entnehmen. 1 is an analysis and measuring cell proposed according to the invention 10th can be removed in the assembled state.

Eine Analyse- und Messzelle 10 umfasst im Wesentlichen einen Glaseinsatz 22, der mit einer Kavität 24 zur Aufnahme eines Prüflings ausgestattet ist. Der Glaseinsatz 22 ist vorzugsweise aus Quarzglas oder aus Saphirglas gefertigt. Bei dem Prüfling handelt es sich im vorliegenden Zusammenhang um ein zu prüfendes Elektrodenmaterial 52 in Schichtform, eine Elektroden-Separator-Anode-Anordnung 70 umfassend. Der Glaseinsatz 22 samt Kavität 24 in darin aufgenommenen, bevorzugt in Münzenform ausgebildeten zu prüfenden, geschichteten Elektrodenmaterial 52, 56, weist an Ober- und Unterseite jeweils eine erste Heizpatrone 18 beziehungsweise eine zweite Heizpatrone 20 auf. Wie aus der Darstellung gemäß 1 entnommen werden kann, ist der Verbund aus Glaseinsatz 22, erster und zweiter Heizpatrone 18, 20 durch einen ersten Anschlussflansch 12 und einen zweiten Anschlussflansch 14 beaufschlagt. Die Anschlussflansche 12 beziehungsweise 14 stellen Teile einer Präzisionspresse 72 dar, welche in den dargestellten Verbund eine Presskrafteinleitung 40 vornimmt.An analysis and measuring cell 10th essentially comprises a glass insert 22 with a cavity 24th is equipped to receive a test object. The glass insert 22 is preferably made of quartz glass or sapphire glass. In the present context, the test object is an electrode material to be tested 52 in layer form, an electrode-separator-anode arrangement 70 full. The glass insert 22 complete with cavity 24th in layered electrode material to be tested, preferably in coin form 52 , 56 , has a first heating cartridge on the top and bottom 18th or a second heating cartridge 20th on. As shown in the illustration 1 can be removed, is the composite of glass insert 22 , first and second heating cartridge 18th , 20th through a first connection flange 12 and a second connection flange 14 acted upon. The connection flanges 12 respectively 14 make parts of a precision press 72 represents which in the composite shown a pressing force introduction 40 makes.

Der in 1 dargestellte Verbund aus erstem Anschlussflansch 12, zweitem Anschlussflansch 14, einem ersten beheizbaren Flansch 16 und einem zweiten beheizbaren Flansch 17 sowie den beiden oberhalb und unterhalb des Glaseinsatzes 22 angeordneten Heizpatronen 18, 20, weist eine eingespannte Höhe 66 auf. Innerhalb dieser eingespannten Höhe 66 ist der in 1 dargestellte Verbund durch Presskrafteinleitung 40 der Präzisionspresse 72 im Wesentlichen in vertikaler Richtung druckbeaufschlagt. Eine Presszone innerhalb der gemessen wird, ist durch Bezugszeichen 68 bezeichnet.The in 1 Composite shown from the first connection flange 12 , second connection flange 14 , a first heatable flange 16 and a second heatable flange 17th and the two above and below the glass insert 22 arranged heating cartridges 18th , 20th , has a clamped height 66 on. Within this clamped height 66 is the in 1 composite shown by pressing force introduction 40 the precision press 72 essentially pressurized in the vertical direction. A pressing zone within which measurements are made is indicated by reference numerals 68 designated.

2 zeigt in etwas vergrößerter Darstellung die Presszone 68. 2nd shows the press zone in a somewhat enlarged representation 68 .

Der Glaseinsatz 22 ist beispielsweise als Kubus beschaffen, während die Kavität 24 in Form eines Rohres 36 ausgebildet sein kann und sich im Wesentlichen in vertikaler Richtung durch den Glaseinsatz 22 erstreckt. Der Glaseinsatz 22 ist an seiner Ober- beziehungsweise an seiner Unterseite 42, 44 jeweils mit einem Ringelement 28, 30 versehen. Durch das Vorsehen der Ringelemente 28 beziehungsweise 30 an den beiden gegeneinander überliegenden horizontalen Seiten des Glaseinsatzes 22 ist dieser schwimmend zwischen dem ersten Anschlussflansch 12 und dem zweiten Anschlussflansch 14 der Präzisionspresse 72 angeordnet.The glass insert 22 is procured as a cube, for example, while the cavity 24th in the form of a tube 36 can be formed and essentially in the vertical direction through the glass insert 22 extends. The glass insert 22 is on its top or bottom 42 , 44 each with a ring element 28 , 30th Mistake. By providing the ring elements 28 respectively 30th on the two opposite one another horizontal sides of the glass insert 22 it is floating between the first connection flange 12 and the second connection flange 14 the precision press 72 arranged.

2 zeigt darüber hinaus, dass der Glaseinsatz 22 beidseitig eine Referenzelektrode aufweist, von der ein Oberteil mit Bezugszeichen 32 und ein Unterteil mit Bezugszeichen 34 bezeichnet ist. 2nd also shows that the glass insert 22 has a reference electrode on both sides, of which an upper part with reference numerals 32 and a lower part with reference numerals 34 is designated.

3 ist eine Explosionszeichnung der Komponenten der Presszone 68 zu entnehmen. 3rd is an exploded view of the components of the press zone 68 refer to.

In der Explosionsdarstellung gemäß 3 sind eine Kupferaufnahme 48 sowie ein darunterliegendes aus elektrisch leitendem Material gefertigtes Zwischenstück 50 bezeichnet. Das Zwischenstück 50 kann aus elektrisch leitendem Material wie beispielsweise Nickel oder Kupfer oder aus einem Material mit einer Kupferbeschichtung gefertigt sein. Unter dem Zwischenstück 50 ist ein zu prüfendes Elektrodenmaterial 52 plan verlaufend angeordnet. Unter einem Polymerelektrolyten 54 befindet sich ein zu prüfendes Elektrodenmaterial 56. Das Zwischenstück 50 ist mechanisch stabil, um die Preßkräfte aufzunehmen, ist elektrisch leitfähig, kann temperiert werden, und weist Durchführungen für Oberteil und Unterteil 32,34 einer Referenzelektrode auf, ferner Kontaktierungen 62 für Messleitungen.In the exploded view according to 3rd are a copper recording 48 as well as an intermediate piece made of electrically conductive material underneath 50 designated. The intermediate piece 50 can be made from an electrically conductive material such as nickel or copper or from a material with a copper coating. Under the intermediate piece 50 is an electrode material to be tested 52 arranged in a straight line. Under a polymer electrolyte 54 there is an electrode material to be tested 56 . The intermediate piece 50 is mechanically stable to absorb the pressing forces, is electrically conductive, can be tempered, and has bushings for the upper part and lower part 32, 34 of a reference electrode, furthermore contacts 62 for measuring lines.

Bei dem Polymerelektrolyten 54 kann es sich um einen Polymerelektrolyten 54 fester Form handeln, wie zum Beispiel aus einem ionisch leitfähigem Material, wie z. B. Polyethylenoxid mit LiTFSI als Leitsalz, mechanisch analog einer Polyethylenfolie, aus der beispielsweise Gefrierbeutel gefertigt sind. wie beispielsweise eine Gefrierbeutelfolie. Der Polymerelektrolyt 54 wird bei höherer Temperatur weich. Der Polymerelektrolyt 54 ist allseitig eingefasst und ändert aber durch Temperatur und ggf. Quellung durch Anlegen einer elektrischen Spannung seine Dicke. Es kann jedoch auch ein flüssiger Elektrolyt eingesetzt werden. Anstelle des Polymerelektrolyten 54 kann z.B. eine Scheibe Filterpapier oder Glasfasermatte als dimensionstabilen Abstandshalter eingelegt werden und mit flüssigem Elektrolyten beträufelt werden.For the polymer electrolyte 54 can be a polymer electrolyte 54 act in solid form, such as from an ionically conductive material such. B. polyethylene oxide with LiTFSI as the conductive salt, mechanically analogous to a polyethylene film from which, for example, freezer bags are made. such as a freezer bag film. The polymer electrolyte 54 becomes soft at higher temperatures. The polymer electrolyte 54 is bordered on all sides, but changes its thickness due to temperature and, if necessary, swelling by applying an electrical voltage. However, a liquid electrolyte can also be used. Instead of the polymer electrolyte 54 For example, a sheet of filter paper or glass fiber mat can be inserted as a dimensionally stable spacer and drizzled with liquid electrolyte.

4 zeigt die Analyse- und Messzelle 10 in seitlicher Ansicht. 4th shows the analysis and measuring cell 10th in a side view.

Der Seitenansicht gemäß 4 ist zu entnehmen, dass die Analyse- und Messzelle 10 durch die nicht dargestellte Präzisionspresse 72 im Wesentlichen vertikaler Richtung mit einer Druckkraft beaufschlagt ist. Die Presskrafteinleitung 40 erfolgt an der Oberseite 42 des ersten Anschlussflansches 12 sowie an der Unterseite 44 des zweiten Anschlussflansches 14. Über die in 4 im Schnitt dargestellten Ringelemente, d.h. das erste Ringelement 28 sowie das zweite Ringelement 30 ist der Verbund aus Glaseinsatz 22, erster Heizpatrone 18 und zweiter Heizpatrone 20 vertikal schwimmend gelagert. Zwischen der Unterseite der ersten Heizpatrone 18 beziehungsweise der Oberseite der zweiten Heizpatrone 20 ist ein Verbund aus den Komponenten in Horizontalanordnung dargestellt.According to the side view 4th it can be seen that the analysis and measuring cell 10th by the precision press, not shown 72 is subjected to a compressive force essentially in the vertical direction. The introduction of pressing force 40 done at the top 42 of the first connection flange 12 as well as on the bottom 44 of the second connection flange 14 . About the in 4th ring elements shown in section, ie the first ring element 28 and the second ring element 30th is the composite of glass insert 22 , first heating cartridge 18th and second heating cartridge 20th vertically floating. Between the bottom of the first heating cartridge 18th or the top of the second heating cartridge 20th a composite of the components is shown in a horizontal arrangement.

4 zeigt, dass der erste Anschlussflansch 12 und der zweite Anschlussflansch 14 jeweils durch eine nicht näher dargestellte Präzisionspresse 72 eine Presskrafteinleitung 40 erfahren. Beidseits des Polymerelektrolyten 54 befindet sich zu prüfendes Elektrodenmaterial 52, 56. Dieses wird durch jeweils ein Zwischenstück 50 gehalten. Die Zwischenstücke 50 weisen jeweils an der den zu prüfenden Elektrodenmaterialien 52, 56 zuweisenden Seiten umlaufende Dichtungen 58 sowie jeweils elektrisch isolierte Oberflächen 60 auf. Ein jedes der Zwischenstücke 50 steht mit einem Oberteil 32 einer Referenzelektrode beziehungsweise einem Unterteil 34 einer Referenzelektrode in Kontakt. Durch eine mit Bezugszeichen 48 bezeichnete Kupferaufnahme erstreckt sich ein Temperaturfühler 64, während in einer obenliegenden Aufnahme eine Kontaktierung 62 verläuft. 4th shows that the first connection flange 12 and the second connection flange 14 each by a precision press, not shown 72 a press force introduction 40 Experienced. On both sides of the polymer electrolyte 54 there is electrode material to be tested 52 , 56 . This is made up of an intermediate piece 50 held. The spacers 50 each point to the electrode materials to be tested 52 , 56 all-round seals 58 as well as electrically insulated surfaces 60 on. Each of the intermediate pieces 50 stands with a top 32 a reference electrode or a lower part 34 a reference electrode in contact. By one with reference numerals 48 designated copper receptacle extends a temperature sensor 64 while making contact in an overhead image 62 runs.

Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, dass die zwischen den ersten Anschlussflansch 12 und den zweiten Anschlussflansch 14 der Glaseinsatz 22 nicht dargestellt ist, der durch das erste Ringelement 28 beziehungsweise dass das gegenüberliegende zweite Ringelement 30 schwimmend gelagert ist.For the sake of completeness it should be mentioned that the between the first connection flange 12 and the second connection flange 14 the glass insert 22 is not shown, by the first ring element 28 or that the opposite second ring element 30th is floating.

5 zeigt die Analyse- und Messzelle 10 in 3D-Darstellung. 5 shows the analysis and measuring cell 10th in 3D representation.

Aus der Explosionsdarstellung gemäß 5 geht hervor, dass die Kupferaufnahme 48 die beiden Kontaktierungen 62 aufnimmt und an ihrer Oberseite die elektrisch isolierte Oberfläche 60 aufweist. Dieser gegenüberliegend befindet sich das Zwischenstück 50, welches das weitere zu prüfende Elektrodenmaterial 56 abstützt. Dessen Oberseite wiederum weist einem weiterem Zwischenstück 50 zu, das wiederum durch eine weitere Kupferaufnahme 48 beaufschlagt ist.From the exploded view according to 5 shows that the copper absorption 48 the two contacts 62 picks up and on its top the electrically insulated surface 60 having. The intermediate piece is located opposite this 50 which is the further electrode material to be tested 56 supports. Its upper side in turn has a further intermediate piece 50 to, which in turn by another copper intake 48 is acted upon.

6 zeigt einen Gesamtaufbau der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Analyse- und Messzelle 10. 6 shows an overall structure of the proposed analysis and measuring cell 10th .

6 zeigt einen Teil der Präzisionspresse 72, welche die Oberseite 42 des ersten Anschlussflansches 12 beaufschlagt. Der zweite Anschlussflansch 14 hingegen stützt die erste und die zweite Heizpatrone 18, 20 ab, zwischen denen der Glaseinsatz 22 mit einer Kavität 24 zur Aufnahme des zu vermessenden Elektrodenmaterials 52, 56 aufgenommen ist. 6 shows part of the precision press 72 showing the top 42 of the first connection flange 12 acted upon. The second connection flange 14 on the other hand supports the first and the second heating cartridge 18th , 20th from between which the glass insert 22 with a cavity 24th to hold the electrode material to be measured 52 , 56 is recorded.

7 zeigt eine vergrößerte Darstellung des Glaseinsatzes 22. 7 shows an enlarged view of the glass insert 22 .

Wie aus 7 hervorgeht, ist der Glaseinsatz 22 beispielsweise als Kubus ausgeführt und umfasst eine Kavität 24. Die Kavität 24 ist in der Darstellung gemäß 7 als eine sich im Wesentlichen in vertikaler Richtung erstreckende Durchgangsbohrung oder ein Sackloch beschaffen, welches in einem Durchmesser 26 ausgeführt ist. Der Durchmesser 26 beträgt beispielsweise etwa 2 cm; das zu prüfende Elektrodenmaterial 52, 56 durch die geschichtete Anordnung der in die Kavität 24 eingelassen. Aus der Darstellung gemäß 7 geht hervor, dass zwei Zwischenstücke 50 vorgesehen sind sowie zwei Dichtungen 58, mit denen die Kavität 24 innerhalb des als Kubus ausgebildeten Glaseinsatzes 22 abgedichtet ist.How out 7 is the glass insert 22 for example designed as a cube and includes a cavity 24th . The cavity 24th is in the representation according 7 as a through hole or blind hole extending substantially in the vertical direction, which has a diameter 26 is executed. The diameter 26 is, for example, about 2 cm; the electrode material to be tested 52 , 56 through the layered arrangement of the in the cavity 24th let in. From the representation according to 7 shows that two spacers 50 are provided as well as two seals 58 with which the cavity 24th inside the glass insert designed as a cube 22 is sealed.

Entweder wird die zu prüfende Schicht aus Kathodenmaterial mit ionisch leitendem Polymerelektrolyt 54 und elektronisch leitenden Aktivmaterial und Leitruß als Einzellage getestet oder es erfolgt ein Test gegen Gegenelektrode, d.h. die Lithiumfolie, so dass eine Trennmembran, die durch den Polymerelektrolyten 54 dargestellt wird, erforderlich ist. Des Weiteren besteht die Möglichkeit, eine symmetrische Analyse- und Messzelle 10 herzustellen, d.h. zwei Lagen Kathodenmaterial durch einen Polymerelektrolyten 54 ionisch leitend zu verbinden, aber elektronisch zu trennen. In diesem Falle kann man die Ionen mit der Impedanzspektroskopie in den beiden Lagen Kathodenmaterial anregen. Vergleichbar einem Kondensator passiert bei geringen Frequenzen nichts, da eine elektronische Trennung vorliegt; bei hohen Frequenzen hingegen ist ein Strom messbar, da vor allem die Ladungen in der Schicht verschoben sind beziehungsweise polarisiert werden. Dies gilt analog für Brennstoffzellen mit Kathodenkatalysatorschichten. Hier würden zwei identische Katalysatorschichten auf die Membranseiten beschichtet, d.h. es läge ein Verbund: Kathodenkatalysator-Nanoröhrchenmembran-Kathodenkatalysator oder das Anodenmaterial vor.Either the layer to be tested is made of cathode material with an ionically conductive polymer electrolyte 54 and electronically conductive active material and conductive carbon black are tested as a single layer or there is a test against counterelectrode, ie the lithium foil, so that a separating membrane through the polymer electrolyte 54 is shown is required. There is also the option of a symmetrical analysis and measuring cell 10th to produce, ie two layers of cathode material by a polymer electrolyte 54 connect ionically conductive, but separate electronically. In this case, the ions can be excited with the impedance spectroscopy in the two layers of cathode material. Like a capacitor, nothing happens at low frequencies because there is an electronic isolation; at high frequencies, on the other hand, a current can be measured, since the charges in the layer in particular are shifted or polarized. This applies analogously to fuel cells with cathode catalyst layers. Here two identical catalyst layers would be coated on the membrane sides, ie there would be a composite: cathode catalyst-nanotube membrane-cathode catalyst or the anode material.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereiche eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.The invention is not restricted to the exemplary embodiments described here and the aspects emphasized therein. Rather, within the range specified by the claims, a large number of modifications that are within the scope of professional action are possible.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturPatent literature cited

US 8482839 B2 [0011]
US 9620808 [0012]

Zitierte Nicht-PatentliteraturNon-patent literature cited

S. Francis Amalray & Doron Aurbach, The use of in situ techniques in R&D of Li and Mg rechargeable batteries, J Solid State Electrochem (2011) 15: 877-890, DOI 10.1007 / s10008-11-1324-9 [0006]

Claims

Analysis and measuring cell (10) which is acted upon in a precision press (72) within a press zone (68) by a press force introduction (40), characterized in that the analysis and measuring cell (10) comprises a glass insert (22) which is floating and has a cavity (24) which receives a sample of layered electrode material (52, 56) to be measured and at least one intermediate piece (50) made of an electrically conductive material for contacting the layered electrode materials (52, 56) to be measured is provided.

Analysis and measuring cell (10) according to Claim 1 , characterized in that the cavity (24) in the glass insert (22) is designed in the form of a tube (36) extending in the vertical direction.

Analysis and measuring cell (10) according to Claim 1 , characterized in that the glass insert (22) is arranged by means of a first ring element (28) and a second ring element (30) in an elastically floating manner between heatable flanges (16, 17).

Analysis and measuring cell (10) according to Claim 1 , characterized in that a heating cartridge (18, 20) is arranged above and below the glass insert (22).

Analysis and measuring cell (10) according to Claim 1 , characterized in that a first heatable flange (16) thermally decoupled from the precision press (72) is provided below or above the glass insert (22).

Analysis and measuring cell (10) according to Claim 1 , characterized in that it comprises a receptacle (48), in particular a copper receptacle, which contains an electrically insulated surface (60) with a contact (62).

Analysis and measuring cell (10) according to Claim 1 , characterized in that the electrically conductive material is nickel or copper with a coating.

Analysis and measuring cell (10) according to Claim 1 , characterized in that the at least one intermediate piece (50) made of an electrically conductive material comprises reference electrode parts (32, 34) and has contacts (62) for connecting measuring lines.

Method for measuring electrode material (52, 56) to be tested in-situ within an analysis and measuring cell (10) according to one of the Claims 1 to 8th , with at least the following process steps: a) preparation of the analysis and measuring cell (10) with equipping the cavity (24) of the glass insert with layered electrode materials (52, 56) to be tested in coin-like form under a protective gas atmosphere, b) introducing an electrolyte as ion-conducting separator into the cavity (24) of the glass insert (22), c) carrying out one or more charging and discharging cycles with variation of the current intensity, d) measuring a path s of the precision press (72) depending on the temperature of the sample to be examined, and from the voltage applied to the layered electrode material (52, 56) to be tested, e) detecting a volume increase or decrease in the layered electrode material (52, 56) to be tested during a deposition process of electrode material.

Procedure according to Claim 9 , characterized in that after carrying out process step a), the further process steps b) to e) are carried out under a normal atmosphere

Procedure according to Claim 9 , characterized in that a mechanical pressure measurement / pressure control takes place in the analysis and measuring cell (10).

Procedure according to Claim 9 , characterized in that a temperature measurement and / or temperature control takes place in the analysis and measuring cell (10).

Procedure according to Claim 9 , characterized in that a measurement of electrical and / or electrochemical characteristic values, in particular of ionic and electronic conductivities of electrical resistances at interfaces, in particular with impedance spectroscopy and / or cyclic voltammetry of the electrode materials (52, 56) to be tested is carried out.

Procedure according to Claim 9 , characterized in that a target / actual comparison of the values for current and voltage determined in the analysis and measuring cell (10) is made with existing reference values for current and voltage of the electrode materials (52, 56) to be tested.

Procedure according to Claim 9 , characterized in that in the analysis and measuring cell (10) serving as test specimens electrode materials (52, 56) are subjected to identical assembly steps with regard to chemical and physical parameters, as these parameters in the Manufacturing process of batteries or battery cells to be produced occur.