WO2014132334A1 - 接着剤、それを用いた成形体 - Google Patents

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房郎 北條
利昭 石井
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株式会社 日立製作所
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    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive that joins, for example, carbon fiber reinforced resin (CFRP) and the like, and a molded body that is molded with the adhesive.
  • CFRP carbon fiber reinforced resin
  • a method using a high frequency induction heating method when bonding a non-magnetic or insulating material such as resin using an adhesive is known.
  • a non-magnetic or insulating material such as a resin is bonded using an adhesive made of a thermosetting resin or a thermoplastic resin
  • a non-magnetic or insulating material such as a resin and a thermosetting resin that is an adhesive or
  • the thermoplastic resin itself is not sensitive or low to high frequency induction. Therefore, when a non-magnetic or insulating material such as a resin is bonded using an adhesive made of a thermosetting resin or a thermoplastic resin, the object to be heated is bonded to an adhesive made of a thermosetting resin or a thermoplastic resin. It is necessary to add some conductive and ferromagnetic material.
  • thermosetting resin or thermoplastic resin for example, by dispersing ferromagnetic particles in a thermosetting resin or thermoplastic resin as an adhesive, and heating the thermosetting resin as an adhesive by heating the ferromagnetic particles, the object to be bonded is bonded.
  • the method of making it known is known (patent document 1).
  • the adhesion strength decreases due to the addition of particles, and the adhesion between the particles and the resin decreases due to overheating at the bonding interface between the particles and the resin.
  • the adhesive strength of the adherend decreases.
  • problems such as a decrease in adhesive force due to sedimentation of particles during storage of the adhesive or flow and aggregation of particles during high-frequency induction heating.
  • Patent Documents 2 and 3 a method is known in which magnetic metal fibers are dispersed in an adhesive and the adherend is bonded by high-frequency induction heating. According to this method, the particles do not settle or flow as in the case where the particles are dispersed in the adhesive. However, when the magnetic metal fiber is dispersed in the adhesive, the specific gravity of the magnetic metal fiber is larger than that of the resin, and the added weight of the magnetic metal fiber increases the weight of the adhesive. This is particularly a problem when forming a molded body using carbon fiber reinforced resin (CFRP) for the purpose of weight reduction.
  • CFRP carbon fiber reinforced resin
  • An object of the present invention is to efficiently heat a thermosetting resin or a thermoplastic resin when joining using high frequency induction heating, and to improve the adhesion between a non-magnetic or insulating material such as a resin and an adhesive. It is to provide an adhesive.
  • the adhesive of the present invention is an adhesive used when a non-metallic material and a non-metallic material are joined to form a molded body.
  • the adhesive contains a thermosetting resin and / or a thermoplastic resin, and is formed on a fiber surface. It includes a fiber in which a conductor and / or a magnetic body are bonded.
  • the efficiency of heat generation during high-frequency induction heating is improved, the adhesion force is improved, that is, the resin thermal deterioration due to overheating of the resin on the particle surface during high-frequency induction heating, and at the fiber / resin interface Adhesive strength can be improved and adhesive weight can be reduced.
  • the schematic diagram of an example of the adhesive agent of this invention is shown.
  • the SEM image of an example of the fiber used for the adhesive agent of this invention is shown.
  • thermosetting resin and / or a thermoplastic resin can be used alone or in admixture of two or more.
  • Thermosetting resins include epoxy resins, phenol resins, unsaturated imide resins, cyanate resins, isocyanate resins, benzoxazine resins, oxetane resins, amino resins, unsaturated polyester resins, allyl resins, dicyclopentadiene resins, silicone resins, and triazines. Resin, melamine resin, etc., fluororesin etc. can be used. And an epoxy resin and cyanate resin are preferable from the point of a moldability or an electrical insulation.
  • Thermoplastic resins include tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyphenylene ether resin, phenoxy resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, xylene resin, petroleum resin, and silicone resin. It can be used alone or in combination of two or more kinds of copolymers and mixtures.
  • additives such as plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, and colorants may be used in combination.
  • the fibers that can be used are inorganic fibers such as glass fiber, rock wool, carbon fiber, silica, alumina, and / or pulp.
  • conductive, magnetic and / or magnetic fibers such as iron, nickel, cobalt, etc.
  • the conductor and / or magnetic substance is not bonded to the surface, and the conductive fiber and / or magnetic fiber, for example, simple substance such as iron, nickel, cobalt, etc.
  • an alloy or composition containing it as a main component or a metal oxide such as ferrite no significant effect is observed.
  • the fiber When a conductive fiber such as carbon fiber is used as the fiber, the fiber itself generates heat by high-frequency induction heating, but in the case where a conductor and / or a magnetic substance is bonded to the surface of the carbon fiber or the like of the present invention.
  • the fiber alone In the case where the conductor and / or magnetic substance are not bonded to the carbon fiber surface, the fiber alone is dispersed in an adhesive resin and subjected to high frequency induction heating, or the fiber and the conductor and / or magnetic particles are mixed and bonded. The following effects can be expected as compared with the case of high-frequency induction heating dispersed in the agent resin.
  • the fiber that can be used is desirably a fiber having higher thermal conductivity than the resin used for the adhesive.
  • the heat of the conductor and / or magnetic material bonded to the fiber surface that generates heat by high frequency induction heating can be transferred to the thermosetting resin and / or thermoplastic resin as an adhesive through the fiber. Overheating of the bound conductor and / or magnetic substance can be suppressed as compared with the case where particles are dispersed in the resin alone.
  • thermosetting resins and / or thermoplastic resins it is possible to use inorganic fibers such as glass fibers, rock wool, carbon fibers, silica, and alumina alone or as a mixture of two or more types as fibers having high thermal conductivity. it can.
  • the fibers used in the present invention have a length of 10 mm to 0.5 mm, and a ratio of length to diameter is preferably about 10 to 10,000.
  • the particles used in the present invention preferably have a particle diameter of 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less and smaller than the fiber diameter of the attached fibers.
  • the diameter is larger than the fiber diameter, the effect of improving the adhesive force and the effect of suppressing the overheating of the particles due to heat conduction are not remarkably observed.
  • the particles are 0.01 ⁇ m or less, the effect of heat generation by high frequency induction heating is difficult to appear.
  • a conductive fiber is used for a fiber in which a conductor and / or a magnetic body is bonded to the surface to be dispersed in the adhesive
  • the conductor and / or the magnetic body bonded to the fiber surface is high-frequency induction.
  • Any material that can be expected to generate heat upon heating may be used.
  • a conductive material and / or a magnetic material a simple substance such as iron, nickel, cobalt or the like, an alloy or composition containing it as a main component, and a metal oxide such as ferrite can be used. More preferably, it is a simple substance such as iron, nickel, cobalt or the like, which is a magnetic conductor, or an alloy or composition containing it as a main component.
  • gold, silver, platinum, copper, aluminum, stainless steel, tin, a composite material of aluminum and stainless steel, or the like can be used as the conductive material.
  • the conductor and / or magnetic substance bonded to the fiber surface is preferably a particulate material in order to improve the adhesive force.
  • the conductor and / or magnetic particles on the fiber surface can have an anchor effect and improve the adhesion between the resin and the fiber.
  • the conductive fiber and / or the magnetic substance bonded to the fiber surface is a particulate material, and an insulating fiber is used as the fiber.
  • the material bonded to the fiber surface is preferably a magnetic material.
  • a conductive material and / or a magnetic material a simple substance such as iron, nickel, cobalt or the like, an alloy or composition containing it as a main component, and a metal oxide such as ferrite can be used.
  • a conductor such as gold, silver, platinum, copper, aluminum, stainless steel, tin, or a composite material of aluminum and stainless steel is used as the material bonded to the fiber surface, the effect is smaller than when a magnetic material is used.
  • the shape of the conductor and / or the magnetic substance bonded to the fiber surface is formed by depositing the conductor and / or the magnetic material.
  • covered may be sufficient.
  • the material bonded to the fiber surface is a conductive material and / or a magnetic material.
  • a simple substance such as iron, nickel and cobalt, an alloy or composition based on it, a metal oxide such as ferrite, gold, silver, platinum, copper, aluminum, stainless steel, tin, a composite of aluminum and stainless steel, etc.
  • a conductor can be used.
  • the heat generation effect is as a fiber a simple substance such as iron, nickel, cobalt, etc., which is a conductive material and / or magnetic material, or an alloy or composition based on it, a metal oxide such as ferrite, gold, silver, platinum , Copper, aluminum, stainless steel, tin, a composite material of aluminum and stainless steel, etc. are not significantly different.
  • a fiber having a light specific gravity is used, the weight can be reduced as compared with the case where the conductive material and / or the magnetic material itself is used as the fiber.
  • the conductor and / or the magnetic substance is directly chemically bonded to the fiber, or the conductor and / or the magnetic substance is bonded to the fiber. It may be simply attached or adsorbed, or may be bonded to the fiber via an adhesive layer.
  • the bond between the fiber and the adhesive resin is improved by improving the bond between the fiber and the conductor and / or magnetic substance, that is, adhesion of the adhesive. We can expect strength improvement.
  • the conductor and / or magnetic substance is attached to or adsorbed to the fiber, or when the conductor and / or magnetic substance are bonded via an adhesive layer, the fiber and the conductor and / or magnetic substance are bonded.
  • the improvement in the bond between the fiber and the adhesive resin that is, the improvement in the adhesive strength of the adhesive is small.
  • the conductor and / or magnetic substance is directly chemically bonded to the fiber, or the conductor and / or magnetic substance is attached to or adsorbed to the fiber, or is bonded to the fiber through an adhesive layer.
  • the heat of the conductor and / or magnetic body bonded to the fiber surface generated by high frequency induction heating can be transferred to the thermosetting resin and / or thermoplastic resin as an adhesive through the fiber. Overheating of the conductor and / or magnetic substance bonded to the surface can be suppressed as compared with the case where the particles are dispersed in the resin alone.
  • the conductor and / or magnetic substance and the fiber are directly bonded by chemical bonding
  • the conductor and / or magnetic substance is attached to the fiber surface by a liquid phase method such as electroless plating or a gas phase method such as CVD.
  • a liquid phase method such as electroless plating or a gas phase method such as CVD.
  • the method of bonding the conductor and / or magnetic material and the fiber directly without chemically bonding is not particularly limited, and can be formed by, for example, an immersion method, a spray method, a coating method, or the like.
  • a resin or the like for bonding between the conductor and / or the magnetic body and the fiber may be interposed.
  • the nonmetallic material that can be used may be any material that does not generate heat due to high frequency induction heating. Insulating materials such as organic resins and ceramics can be used.
  • a conductive or magnetic material may be combined with an insulating material such as organic resin or ceramics.
  • the non-metallic material to be joined is heated by high frequency induction heating, but the heat generation efficiency of the adhesive used is larger than the material in which the conductive material and the magnetic material are combined in an insulating material such as organic resin and ceramics. It ’s fine.
  • CFRP carbon fiber reinforced resin
  • CFRP itself also generates heat by induction heating, but conductive fibers such as carbon fiber are used as fibers dispersed in the adhesive.
  • the conductor and / or magnetic material when the conductor and / or magnetic material is bonded to the fiber surface, the conductor and / or magnetic material is bonded to the fiber surface included in the adhesive rather than the heat generation efficiency of the carbon fiber included in CFRP. Carbon fiber has better heat generation efficiency. In this case, the CFRP to be joined will not cause resin degradation due to heat generation above the effective temperature of the adhesive.
  • the adhesive of the present invention can also be used as a repairing agent by applying it to a molded body in which cracks, cracks and the like have occurred, and curing by high-frequency induction heating.
  • the schematic diagram of an example of the adhesive agent of this invention is shown in FIG.
  • Mixing fibers 11 having conductive and / or magnetic fine particles 10 bonded into an adhesive made of a thermosetting resin and / or thermoplastic resin 12 improves heat generation efficiency during high-frequency induction heating and increases adhesive strength. Improvement, that is, suppression of resin thermal degradation due to overheating of the resin on the particle surface during high-frequency induction heating, improvement of adhesive strength at the fiber / resin interface, and reduction of the weight of the adhesive can be achieved.
  • An SEM image of an example of the fiber used for the adhesive of the present invention is shown in FIG. A carbon fiber 13 in which silver particles 14 are bonded on the fiber surface. [Example] Examples will be described below.
  • sample 1 The carbon fiber (PYROFIL TWO (registered trademark), TS 30S 3L, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) is immersed in an acetone solution for 5 minutes ⁇ 2 times to clean the sizing agent formed on the carbon fiber surface. The carbon was exposed on the fiber surface. The solvent on the surface of the carbon fiber was replaced with ethanol by immersing it twice in an ethanol solution for 5 minutes. Carbon fiber was immersed for 1 hour in a solution in which 0.15 g of tin (II) chloride and 0.15 mL of trifluoroacetic acid were dissolved in 30 mL of water.
  • PYROFIL TWO registered trademark
  • TS 30S 3L manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • the density of the obtained carbon fiber with silver particles was 1.7 g / cm 3 .
  • 3 g of the obtained carbon short fibers were mixed and dispersed with 25 g of an epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 23.5 g of a curing agent (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, modified alicyclic amine) to obtain Sample 1.
  • the sizing agent on the surface of the carbon fiber was washed to expose the carbon on the surface.
  • a magnetite colloid solution adjusted to 1 wt% of magnetite particles (ALDRICH, 310069) having an average particle size of ⁇ 5 ⁇ m
  • the carbon fiber was pulled up from the colloid solution and 120 ° C. And dried for 1 hour to obtain magnetite-attached fibers.
  • the obtained carbon fiber with magnetite particles was cut to a length of about 5 mm.
  • the density of the obtained carbon fiber with magnetite particles was 1.4 g / cm 3 .
  • the obtained short carbon fibers were mixed and dispersed with an epoxy resin, a curing agent, and a curing accelerator in the same manner as in Sample 1 to obtain Sample 3.
  • carbon particles having iron particles adhered thereto were obtained using iron particles having an average particle size of 3 to 5 ⁇ m (manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd., FEE12PB).
  • the obtained carbon fiber with iron particles was cut to a length of about 5 mm.
  • the density of the obtained carbon fiber with iron particles was 1.5 g / cm 3 .
  • the obtained carbon short fibers were mixed and dispersed with an epoxy resin, a curing agent, and a curing accelerator in the same manner as in Sample 1 to obtain Sample 4.
  • short glass fibers with a magnetite were obtained using short glass fibers having a length of 6 mm and a fiber diameter of 136 ⁇ m (manufactured by Central Glass, ECS06-670). The density of the obtained glass fiber with magnetite particles was 2.5 g / cm 3 .
  • the obtained carbon short fibers were mixed and dispersed with an epoxy resin, a curing agent, and a curing accelerator in the same manner as in Sample 1 to obtain Sample 5.
  • the iron particles used in sample 3 were used to obtain short fibers with iron particles.
  • the density of the obtained glass fiber with iron particles was 2.7 g / cm 3 .
  • the obtained short glass fibers were mixed and dispersed with an epoxy resin, a curing agent, and a curing accelerator in the same manner as in Sample 1 to obtain Sample 6.
  • the short glass fiber with the aluminum coating was obtained in the same manner as in Sample 9, except that the short glass fiber was the same as Sample 5.
  • the density of the obtained fiber was 2.4 g / cm 3 .
  • the obtained short glass fibers were mixed and dispersed with an epoxy resin, a curing agent, and a curing accelerator in the same manner as in Sample 1 to obtain Sample 10.
  • Sample 11 was obtained by mixing and dispersing 3 g of short carbon fibers obtained by the same method as Sample 1 with 50 g of silicone resin (manufactured by Momentive Performance Materials, TSE3015).
  • Samples 1 to 11 a circular cured product having a diameter of 50 mm and a height of 10 mm was formed using a Teflon mold.
  • samples 1 to 11 are cured, a sample after 1.5 minutes of output and 10 minutes of high-frequency oscillation using a high-frequency induction heating device (EASYHEAT0224 manufactured by Amerotherm Inc.) within 1 hour after mixing the epoxy resin and the curing agent. The surface temperature of was measured.
  • EASYHEAT0224 manufactured by Amerotherm Inc.
  • a Teflon mold was used to form a cylindrical cured product having an upper portion of 4 mm ⁇ , a lower portion of 5 mm ⁇ , and a height of 3 mm on an epoxy substrate.
  • the output was adjusted to a sample temperature of 100 ° C. using a high-frequency induction heating device within 1 hour after mixing the epoxy resin and the curing agent, and cured with an oscillation time of 40 minutes. .
  • set on a tester, PC2400, manufactured by Daisy set so that the lower part of the shearing jig passes 100 ⁇ m on the epoxy substrate, move the shearing blade (2 mm / min), and set the shear strength. Asked.
  • Comparative Example 1 Similar to Sample 1, the sizing agent formed on the surface of carbon fiber (PYROFIL TWO (TS 30S 3L) manufactured by Mitsubishi Rayon) was washed. Carbon fibers were cut to a length of about 5 mm. Sample 12 was obtained by mixing and dispersing 3 g of the obtained short carbon fiber, 25 g of epoxy resin, and 23 g of a curing agent.
  • PYROFIL TWO T 30S 3L
  • Sample 12 was obtained by mixing and dispersing 3 g of the obtained short carbon fiber, 25 g of epoxy resin, and 23 g of a curing agent.
  • Sample 13 was obtained by mixing and dispersing 3 g of short carbon fibers obtained by the same method as sample 12 and 0.15 g of silver particles having an average particle diameter of 3 ⁇ m with 25 g of epoxy resin, 23 g of curing agent, and 5 g of curing accelerator.
  • a sample 14 was obtained in the same manner as the sample 13 by replacing the silver particles of the sample 13 with magnetite particles (ALDRICH, 310069).
  • Sample 15 was obtained by the same method as sample 13 by replacing the silver particles of sample 13 with iron particles (manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd., FEE12PB).
  • Sample 16 was formed using the short glass fiber used in sample 5 instead of the carbon fiber of sample 14.
  • Sample 17 was obtained by mixing 3 g of short carbon fibers obtained by the same method as Sample 12 and 0.15 g of silver particles having an average particle diameter of 3 ⁇ m with 50 g of silicone resin (Momentive Performance Materials, TSE3015). Got.
  • Samples 1 ⁇ Iron concentration of the short fibers are ferromagnetic at 1.4 ⁇ 2.7 g / cm 3 of 11, and the density of nickel 7.8g / cm 3, 8.9g / cm 3, the density of the magnetite 5 Smaller than 2 g / cm 3 .
  • the weight can be reduced as compared with the case of adding iron, nickel, ferrite fiber or the like to the adhesive.
  • Sample 9 in which carbon fibers are coated with aluminum has improved heat generation efficiency and shear strength due to aluminum coating, as compared with samples 12 with carbon fibers alone or samples 13 to 15 in which carbon fibers and particles are mixed.
  • the heat generation efficiency and the shear strength are improved in the sample 11 in which the particles are bonded to the carbon fibers as compared with the sample 17 in which the carbon fibers and the particles are mixed.
  • SYMBOLS 10 Electric conductor and / or magnetic body, 11 ... Fiber, 12 ... Thermosetting resin and / or thermoplastic resin, 13 ... Carbon fiber, 14 ... Silver particle.

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Abstract

　高周波誘導加熱を用いて接合する場合に、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を効率的に発熱させるとともに、樹脂等の非磁性あるいは絶縁性材料と接着剤の接着を向上させた接着剤を提供する。　非金属材料と非金属材料を接合して成形体を形成する際に用いる接着剤において、前記接着剤が熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を含み、繊維表面に導電体及び／または磁性体が結合している繊維を含むことを特徴とする。

Description

接着剤、それを用いた成形体
　本発明は、例えば炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）などを接合する接着剤、接着剤により成形された成形体に関する。
　接着剤を用いて樹脂等の非磁性あるいは絶縁性材料を結合する際に高周波誘導加熱法を利用する方法が知られている。熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂からなる接着剤を用いて樹脂等の非磁性あるいは絶縁性材料を結合する際には、樹脂等の非磁性あるいは絶縁性材料及び接着剤である熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂自体は高周波誘導に対し感受性を有さないか、低い。よって、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂からなる接着剤を用いて樹脂等の非磁性あるいは絶縁性材料を結合する際には、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂からなる接着剤に被加熱体である導電性、強磁性体材料を添加して用いる必要がある。
　例えば、接着剤である熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂に強磁性粒子を分散し、強磁性体粒子を発熱させることにより接着剤である熱硬化性樹脂を硬化することにより、被接着物を接着させる方法が知られている（特許文献１）。しかし、接着剤に磁性粒子を添加し、高周波誘導加熱により接着する場合には、粒子添加による接着強度の低下が生じること、粒子と樹脂の接着界面での過加熱により、樹脂と粒子の接着低下に伴う被接着体の接着力低下が生じてしまう。また、接着剤保存時に粒子が沈降、あるいは、高周波誘導加熱時に粒子が流動、凝集が生じてしまうことによる接着力の低下等の課題を有していた。また、高周波誘導加熱により被加熱体を加熱する場合には、導電体中に生じる渦電流積及び磁性体の磁性のヒステリシス損による被加熱体の発熱が期待できる。しかし、接着剤に磁性粒子を添加し、高周波誘導加熱により接着する場合には、被加熱体が粒子であるため渦電流積による大きな発熱を期待することはできず、発熱の大部分は磁性のヒステリシス損のみであり、高周波誘導加熱時の被加熱体の発熱効率が低い。
　一方、磁性金属繊維を接着剤に分散させて高周波誘導加熱により被接着体を接着する方法が知られている（特許文献２、３）。この方法によれば、接着剤に粒子を分散させた場合のような粒子の沈降や流動が生じることが無い。しかし、接着剤に磁性金属繊維を分散させた場合、磁性金属繊維の比重は樹脂に比べ大きく、磁性金属繊維の添加分接着剤の重量が重くなる。これは、軽量化を目的として炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）を利用した成形体の形成の際に特に課題となる。
特公昭５３―２１９０３号公報 特公昭６２－３３２６４号公報 特開平１－４３５８３号公報
　本発明の目的は、高周波誘導加熱を用いて接合する場合に、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を効率的に発熱させるとともに、樹脂等の非磁性あるいは絶縁性材料と接着剤の接着を向上させた接着剤を提供することにある。
　本発明の接着剤は、非金属材料と非金属材料を接合して成形体を形成する際に用いる接着剤において、前記接着剤が熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を含み、繊維表面に導電体及び／または磁性体が結合している繊維を含むことを特徴とする。
　本発明によれば、高周波誘導加熱時の発熱効率の向上、接着力の向上、すなわち、高周波誘導加熱時の粒子表面での樹脂の過加熱による樹脂熱劣化の抑制及び、繊維/樹脂界面での接着力向上、接着剤重量の軽減を図ることができる。
本発明の接着剤の一例の模式図を示す。 本発明の接着剤に用いた繊維一例のＳＥＭ像を示す。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の接着剤には、熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等、フッ素樹脂等を用いることができる。そして、成形性や電気絶縁性の点からエポキシ樹脂、シアネート樹脂が好ましい。
　また、熱可塑性樹脂としてはテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂を単独または２種以上の共重合体、混合物で用いることができる。
　更に、これらには、通常用いられる、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤などの添加剤が併用されても良い。
　
　接着剤に分散させる表面に導電体及び／または磁性体が結合している繊維において、用いることのできる繊維は、ガラス繊維、ロックウール、炭素繊維、シリカ、アルミナ等の無機系繊維及び／またはパルプ、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリイミド系繊維、ポリビニルアルコール変性繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリベンゾイミダゾール繊維、アクリル繊維、炭素繊維、フェノール繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維などを単独または２種以上の混合物として用いることができる。
　接着剤に分散させる表面に導電体及び／または磁性体が結合している繊維において、繊維として導電性及び／または磁性繊維として例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の単体やそれを主成分とする合金ないし組成物、フェライト等の金属酸化物を用いた場合、表面に導電体及び／または磁性体を結合せずに、繊維として導電性及び／または磁性繊維として例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の単体やそれを主成分とする合金ないし組成物、フェライト等の金属酸化物を用いた場合に比べ大きな効果はみられない。
　繊維として炭素繊維等の導電性を有する繊維を用いた場合、繊維自体も高周波誘導加熱により発熱するが、本発明の炭素繊維等の表面に導電体及び／または磁性体が結合している場合においては、炭素繊維表面に導電体及び／または磁性体を結合せずに繊維単独で接着剤樹脂に分散して高周波誘導加熱した場合、もしくは繊維と導電体及び／または磁性体粒子を混合して接着剤樹脂に分散して高周波誘導加熱した場合に比べ、以下の効果が期待できる。
　（１）高周波誘導加熱時の発熱効率の向上、この効果は炭素繊維等の表面に導電体が結合している場合により大きい。
　（２）炭素繊維表面に導電体及び／または磁性体を形成することによる繊維と樹脂の接着力向上、すなわち、接着剤の接着力向上である。この効果は、炭素繊維表面に粒子状の導電体及び／または磁性体が結合している場合により大きい。
　接着剤に分散させる表面に導電体及び／または磁性体が結合している繊維において、用いることのできる繊維は、望ましくは接着剤に用いる樹脂より熱伝導率の高い繊維である。高周波誘導加熱により発熱した繊維表面に結合している導電体及び／または磁性体の熱を、繊維を通して接着剤である熱硬化性樹脂及び／または熱可塑性樹脂に伝達することができ、繊維表面に結合している導電体及び／または磁性体の過加熱を粒子単体で樹脂に分散した場合よりも抑制することができる。
　熱硬化性樹脂及び／または熱可塑性樹脂と比べ、熱伝導率の高い繊維としてはガラス繊維、ロックウール、炭素繊維、シリカ、アルミナ等の無機系繊維を単独または２種以上の混合物として用いることができる。
　
　本発明で使用される繊維は長さ１０ｍｍ～０．５ｍｍであり、長さと直径の比が１０～１００００程度が好ましい。
　
　本発明で使用される粒子は粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下で、付着する繊維の繊維径よりも小さいことが望ましい。繊維径よりも大きいと、接着力の向上効果、熱伝導による粒子の過加熱の抑制等の効果が顕著には観られない。また、粒子が０．０１μｍ以下であると高周波誘導加熱による発熱の効果が表れにくい。
　
　接着剤に分散させる表面に導電体及び／または磁性体が結合している繊維において、繊維に導電性繊維を用いた場合、繊維表面に結合している導電体及び／または磁性体としては高周波誘導加熱により発熱することが期待できる材料であればよい。例えば、導電性材料及び／または磁性材料として鉄、ニッケル、コバルト等の単体やそれを主成分とする合金ないし組成物、フェライト等の金属酸化物を用いることができる。さらに、より望ましくは磁性導電体である鉄、ニッケル、コバルト等の単体やそれを主成分とする合金ないし組成物である。また、導電性材料として金、銀、白金、銅、アルミニウム、ステンレス、錫、アルミニウムとステンレスの複合材等を用いることもできる。
　
　表面に導電体及び／または磁性体が結合している繊維において、繊維表面に結合している導電体及び／または磁性体は、接着力の向上においては、粒子状の材料が望ましい。この場合、繊維表面の導電体及び／または磁性体粒子がアンカー効果となり樹脂と繊維の接着を向上することができる。
　　
　表面に導電体及び／または磁性体が結合している繊維において、繊維表面に結合している導電体及び／または磁性体が粒子状の材料である場合で、かつ、繊維として絶縁性の繊維を用いる場合、繊維表面に結合している材料は磁性体が望ましい。例えば、導電性材料及び／または磁性材料として鉄、ニッケル、コバルト等の単体やそれを主成分とする合金ないし組成物、フェライト等の金属酸化物を用いることができる。繊維表面に結合している材料として金、銀、白金、銅、アルミニウム、ステンレス、錫、アルミニウムとステンレスの複合材等の導電体を用いた場合、磁性体を用いた場合の効果より小さい。
　
　表面に導電体及び／または磁性体が結合している繊維において、繊維表面に結合している導電体及び／または磁性体の形状が、導電体及び／または磁性体材料が堆積することにより繊維全体を被覆した形状であってもよい。
　
　導電体及び／または磁性体材料が堆積することにより繊維全体を被覆した形状であって、繊維として絶縁性の繊維を用いる場合、繊維表面に結合している材料は導電性材料及び／または磁性材料として鉄、ニッケル、コバルト等の単体やそれを主成分とする合金ないし組成物、フェライト等の金属酸化物、金、銀、白金、銅、アルミニウム、ステンレス、錫、アルミニウムとステンレスの複合材等の導電体を用いることができる。この場合、発熱効果は繊維として導電性材料及び／または磁性材料である鉄、ニッケル、コバルト等の単体やそれを主成分とする合金ないし組成物、フェライト等の金属酸化物、金、銀、白金、銅、アルミニウム、ステンレス、錫、アルミニウムとステンレスの複合材等を用いた場合と大きくは変わらない。しかし、比重の軽い繊維を用いれば、導電性材料及び／または磁性材料そのものを繊維として用いた場合に比べ、重量を軽減できる。
　
　本発明における表面に導電体及び／または磁性体が結合している繊維においては、導電体及び／または磁性体は繊維と直接化学結合している、あるいは、導電体及び／または磁性体が繊維に付着または吸着しているだけでもかまわない、あるいは、繊維と接着層を介して結合していても構わない。
　導電体及び／または磁性体は繊維と直接化学結合している場合には、繊維と導電体及び／または磁性体との結合向上による繊維と接着剤樹脂との結合向上、すなわち、接着剤の接着力向上が期待できる。これに対し、導電体及び／または磁性体が繊維に付着または吸着している場合、あるいは、繊維と接着層を介して結合している場合には繊維と導電体及び／または磁性体との結合向上による繊維と接着剤樹脂との結合向上、すなわち、接着剤の接着力向上は小さい。
　
　導電体及び／または磁性体は繊維と直接化学結合している、あるいは、導電体及び／または磁性体が繊維に付着または吸着している、あるいは、繊維と接着層を介して結合していている場合、高周波誘導加熱により発熱した繊維表面に結合している導電体及び／または磁性体の熱を、繊維を通して接着剤である熱硬化性樹脂及び／または熱可塑性樹脂に伝達することができ、繊維表面に結合している導電体及び／または磁性体の過加熱を粒子単体で樹脂に分散した場合よりも抑制することができる。
　導電体及び／または磁性体と繊維を直接化学結合で結合する場合には、繊維に無電解メッキ処理等の液相法、ＣＶＤ等の気相法で繊維表面に導電体及び／または磁性体を形成することができる。導電体及び／または磁性体と繊維を直接、化学結合せずに結合する方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法またはコーティング法などにより形成することができる。この場合、導電体及び／または磁性体と繊維の間に接着させるための樹脂等を介してもよい。
　本発明における接着剤を用いて非金属材料と非金属材料を接合して形成する成形体においては、用いることのできる非金属材料としては高周波誘導加熱により発熱しない材料であれば構わない。有機樹脂、セラミックス等の絶縁材料を用いることができる。
　
　また、有機樹脂、セラミックス等の絶縁材料に導電性、磁性材料が複合化されていても構わない。この場合、高周波誘導加熱により接合しようとする非金属材料が発熱するが、用いる接着剤の発熱効率が有機樹脂、セラミックス等の絶縁材料に導電性、磁性材料が複合化されている材料よりも大きければ良い。例えば、接合しようとする非金属材料が炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）の様な場合、ＣＦＲＰ自体も誘導加熱により発熱するが、接着剤に分散する繊維として炭素繊維等の導電性を有する繊維を用いて、繊維表面に導電体及び／または磁性体が結合している場合、ＣＦＲＰに含まれる炭素繊維の発熱効率よりも接着剤に含まれる繊維表面に導電体及び／または磁性体が結合している炭素繊維の方が、発熱効率が良い。この場合、接合しようとするＣＦＲＰが接着剤の効果温度以上に発熱することによる樹脂劣化を起こすことはない。
　
本発明の接着剤は亀裂、クラック等が生じた成形体へ塗布し、高周波誘導加熱により硬化することにより修復剤にも利用することができる。

　本発明の接着剤の一例の模式図を図１に示す。熱硬化性樹脂及び／または熱可塑性樹脂１２からなる接着剤中に導電性及び／または磁性体の微粒子１０が結合した繊維１１を混合することにより高周波誘導加熱時の発熱効率の向上、接着力の向上、すなわち、高周波誘導加熱時の粒子表面での樹脂の過加熱による樹脂熱劣化の抑制及び、繊維/樹脂界面での接着力向上、接着剤重量の軽減を図ることができる。
　本発明の接着剤に用いた繊維一例のＳＥＭ像を図２に示す。繊維表面上に銀粒子１４が結合した炭素繊維１３である。

［実施例]
　以下、実施例を説明する。
　（実施例１）
　以下、サンプル１について、その作製方法と、物性値の測定方法を説明する。
　（１）サンプル１の作製
　炭素繊維（三菱レーヨン社製PYROFIL TWO（登録商標）、TS 30S 3L）をアセトン溶液に５分間×２回浸すことにより炭素繊維表面に形成されているサイジング剤を洗浄し、ファイバ表面にカーボンを露出させた。エタノール溶液に５分間×２回浸すことにより炭素繊維表面の溶剤をエタノールに置換した。水30mLに塩化スズ（II）0.15gとトリフルオロ酢酸0.15mLが溶解した溶液中に炭素繊維を1時間浸した。水溶液に５分間×２回浸すことにより塩化スズ（II）とトリフルオロ酢酸を洗浄した後、水30mLに硝酸銀0.18gとアンモニア（アンモニア水を硝酸銀が消失するまで添加）の溶解した溶液に遮光下、５分間×２回浸すことにより炭素繊維表面に銀粒子を結合させた。硝酸銀のアンモニア溶液を水溶液に５分間×２回浸すことにより洗浄し、銀粒子付き炭素繊維を得た。得られた銀粒子付き炭素繊維を長さ約５ｍｍで切断し銀粒子付き炭素短繊維を得た。得られた銀粒子付き炭素繊維の密度は１．７ｇ／ｃｍ3であった。得られた炭素短繊維３ｇをエポキシ樹脂（三菱化学社製）２５ｇ、硬化剤（三菱化学社製、変性脂環アミン）２３．５ｇと混合、分散し、サンプル１を得た。
　サンプル１と同様に炭素繊維表面のサイジング剤を取り除いた後、水30mLに硫酸銅（II）0.15gを溶解した水溶液に過剰のアンモニア水を加えた。炭素繊維を１時間浸した後、アスコビリン酸を加え、加熱することにより炭素表面に銅粒子を析出させた。水溶液に５分間×２回浸すことにより洗浄し、銅粒子付着繊維を得た。得られた銅粒子付き炭素繊維を長さ約５ｍｍで切断し、銅粒子付き炭素短繊維を得た。得られた銀粒子付き炭素繊維の密度は１．６ｇ／ｃｍ3であった。得られた炭素短繊維をサンプル１と同様に、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤と混合、分散し、サンプル２を得た。
　サンプル１と同様に炭素繊維表面のサイジング剤を洗浄し、表面にカーボンを露出させた。平均粒子径＜５μｍのマグネタイト粒子（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、３１００６９）を１ｗｔ％となるように調整したマグネタイトコロイド溶液にサイジング剤を取り除いた炭素繊維を浸した後、炭素繊維をコロイド溶液から引き上げ、１２０℃で１時間乾燥し、マグネタイト付着繊維を得た。得られたマグネタイト粒子付き炭素繊維を長さ約５ｍｍで切断した。得られたマグネタイト粒子付き炭素繊維の密度は１．４ｇ／ｃｍ3であった。得られた炭素短繊維をサンプル１と同様に、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤と混合、分散し、サンプル３を得た。
　
　サンプル３と同様に平均粒子径３～５μｍの鉄粒子（高純度化学社製、ＦＥＥ１２ＰＢ）を用いて鉄粒子の付着した炭素繊維を得た。得られた鉄粒子付き炭素繊維を長さ約５ｍｍで切断した。得られた鉄粒子付き炭素繊維の密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。得られた炭素短繊維をサンプル１と同様に、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤と混合、分散し、サンプル４を得た。
　サンプル３の炭素繊維の代わりに長さ６ｍｍ、繊維径１３６μｍのガラス短繊維（セントラル硝子社製、ＥＣＳ０６－６７０）を用いてマグネタイト付き短繊維を得た。得られたマグネタイト粒子付きガラス繊維の密度は２．５ｇ／ｃｍ3であった。得られた炭素短繊維をサンプル１と同様に、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤と混合、分散し、サンプル５を得た。
　
　サンプル５のマグネタイト粒子の代わりにサンプル３で用いた鉄粒子を用いて鉄粒子付き短繊維を得た。得られた鉄粒子付きガラス繊維の密度は２．７ｇ／ｃｍ3であった。得られたガラス短繊維をサンプル１と同様に、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤と混合、分散し、サンプル６を得た。
　サンプル５及びサンプル６と同様な方法により、また、炭素繊維の代わりにアラミド繊維（帝人社製、テクノーラ）を用いてマグネタイト付着繊維含有エポキシ樹脂（サンプル７）または鉄付着繊維含有エポキシ樹脂（サンプル８）を形成した。得られたマグネタイト粒子付き繊維の密度は１．４ｇ／ｃｍ3、鉄粒子付き繊維の密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。
　サンプル１と同様に炭素繊維表面のサイジング剤を取り除いた後、真空蒸着装置にて炭素表面にアルミを数回に分け炭素繊維の位置をずらしながら蒸着し、アルミ被膜付き炭素繊維を形成した。得られたアルミ被膜付き炭素繊維を長さ約５ｍｍで切断し、炭素短繊維を得た。得られた繊維の密度は１．４ｇ／ｃｍ3であった。得られた炭素短繊維をサンプル１と同様に、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤と混合、分散し、サンプル９を得た。
　
　繊維をサンプル５と同じガラス短繊維に換えて、サンプル９と同様な方法によりアルミ被膜付きガラス短繊維を得た。得られた繊維の密度は２．４ｇ／ｃｍ3であった。得られたガラス短繊維をサンプル１と同様に、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤と混合、分散し、サンプル１０を得た。
　
　サンプル１と同様の方法により得られた炭素短繊維３ｇをシリコーン樹脂（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、ＴＳＥ３０１５）を５０ｇと混合、分散し、サンプル１１を得た。
　
　サンプル１～１１において、テフロン製型を用い、５０ｍｍΦ、高さ１０ｍｍの円形の硬化物を形成した。サンプル１～１１を硬化させる際にはエポキシ樹脂と硬化剤を混合後１時間以内に高周波誘導加熱装置（Ａｍｅｒｉｔｈｅｒｍ　Ｉｎｃ．社製　ＥＡＳＹＨＥＡＴ０２２４）を用いて、出力１．５Ｗ、高周波発振１０分後のサンプルの表面温度を測定した。
　サンプル１～１１において、テフロン製型を用い、エポキシ基板上に上部４ｍｍΦ、下部５ｍｍΦ、高さ３ｍｍの円柱形の硬化物を形成した。サンプル１～１６を硬化させる際にはエポキシ樹脂と硬化剤を混合後１時間以内に高周波誘導加熱装置を用いて、サンプル温度１００℃となるように出力を調整し、発振時間４０分で硬化した。硬化１時間後、デイジ社製の試験機、ＰＣ２４００型上に固定し、せん断冶具下部がエポキシ基板上１００μｍを通過するようにセットして、せん断刃を移動（２ｍｍ／分）させ、せん断強度を求めた。
　
　（比較例１）
　サンプル１と同様に、炭素繊維（三菱レーヨン製PYROFIL TWO（TS 30S 3L））表面に形成されているサイジング剤を洗浄した。炭素繊維を長さ約５ｍｍで切断した。得られた炭素短繊維３ｇとエポキシ樹脂２５ｇ、硬化剤２３ｇと混合、分散し、サンプル１２を得た。
　サンプル１２と同様な方法により得られた炭素短繊維３ｇと平均粒子径３μｍの銀粒子０．１５ｇをエポキシ樹脂２５ｇ、硬化剤２３ｇ、硬化促進剤５ｇと混合、分散し、サンプル１３を得た。
　
　サンプル１３の銀粒子をマグネタイト粒子（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、３１００６９）に換えて、サンプル１３と同様な方法によりサンプル１４を得た。
　サンプル１３の銀粒子を鉄粒子（高純度化学社製、ＦＥＥ１２ＰＢ）にかえて、サンプル１３と同様な方法によりサンプル１５を得た。
　
　サンプル１４の炭素繊維の代わりにサンプル５で用いたガラス短繊維を用いてサンプル１６を形成した。
　
　サンプル１２と同様の方法により得られた炭素短繊維３ｇと平均粒子径３μｍの銀粒子０．１５ｇをシリコーン樹脂（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、ＴＳＥ３０１５）を５０ｇと混合、分散し、サンプル１７を得た。
　
　サンプル１２～１７においてもサンプル１～１１と同様に高周波発振１０分後のサンプルの表面温度を放射温度計により測定した。
　サンプル１２～１７においてもサンプル１～１１と同様に、せん断強度を測定した。
　
　サンプル１２の炭素繊維をガラス繊維やアラミド繊維に代えた場合、発熱効果はみられない。
　
　サンプル１～１１の短繊維の密度は１．４～２．７ｇ／ｃｍ3で強磁性体である鉄、やニッケルの密度　７．８ｇ／ｃｍ3、８．９ｇ／ｃｍ3、マグネタイトの密度５．２ｇ／ｃｍ3と比べ小さい。接着剤中に添加して樹脂の接合やＦＲＰの接合に使用する場合には鉄、ニッケル、フェライト繊維等を接着剤に添加する場合に比べ、重量が軽減できる。
　
　サンプル１～４とサンプル１２～１５を比較する。導電体及び／または磁性体が結合している繊維を用いた場合、炭素繊維に炭素繊維に粒子を結合せずに、繊維と粒子を混合しただけの場合（サンプル１３～１５）に比べていずれも発熱温度が高い。この発熱温度は高周波誘導加熱による発熱と樹脂の硬化発熱によるものである。導電体及び／または磁性体が結合している繊維を用いることにより、炭素繊維、粒子による相乗効果と、繊維に粒子が付着していない場合に粒子が沈降、流動、凝集することにより温度ムラが生じ、サンプル表面の温度が下部より下がること等による。
　サンプル１～４とサンプル１２の硬化物のせん断強度を比較する。炭素繊維のみのサンプル１２に比べて、炭素繊維に粒子を付着させたサンプル１～４ではせん断強度が大きい。特に、炭素繊維に粒子を直接結合したサンプル１と２はサンプル１２と比較してせん断強度が大きい。また、炭素繊維のみのサンプル１２を炭素繊維と粒子を混合しただけのサンプル１３～１５と比較すると、炭素繊維と粒子を混合しただけの場合、せん断強度の低下が見られる。これに対し、サンプル１２と炭素繊維に粒子を付着させたサンプル１～４を比較すると、サンプル１～４ではせん断強度が大きい。
　同様な効果はガラス繊維を用いたサンプル５、６、１６にも観られる。ガラス繊維に粒子が付着したサンプル５と６に比べて、ガラス繊維と粒子を混合したサンプル１６はせん断強度の低下が観られる。
　炭素繊維をアルミで被覆したサンプル９は炭素繊維のみのサンプル１２または炭素繊維と粒子を混合したサンプル１３～１５と比較して、アルミ被覆により、発熱効率とせん断強度が向上している。
　シリコーン樹脂を用いたサンプル１１と１７においても、炭素繊維に粒子を結合したサンプル１１は炭素繊維と粒子を混合しただけのサンプル１７と比較して、発熱効率とせん断強度が向上している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１０…導電体及び／または磁性体、１１…繊維、１２…熱硬化性樹脂及び／または熱可塑性樹脂、１３…炭素繊維、１４…銀粒子。

Claims (8)

  1. 　非金属材料と非金属材料を接合して成形体を形成する際に用いる接着剤において、前記接着剤が熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂を含み、繊維表面に導電体及び／または磁性体が結合している繊維を含むことを特徴とする接着剤。
  2. 　請求項１において、前記繊維が炭素繊維であることを特徴とする接着剤。
  3. 　請求項１または２において、前記導電体及び／または磁性体の粒子径が、0.01～10μmで、前記繊維の繊維径より小さいことを特徴とする接着剤。
  4. 　請求項１乃至３のいずれかにおいて、前記繊維表面には磁性体が結合しており、前記磁性体が、鉄、ニッケル、コバルト及びフェライトから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする接着剤。
  5. 　請求項１乃至４のいずれかにおいて、前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする接着剤。
  6. 　請求項１乃至５のいずれかにおいて、前記非金属材料が炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）であることを特徴とする接着剤。
  7. 　請求項１乃至６のいずれかにおいて、高周波誘導加熱により非金属材料と非金属材料とが接合されることを特徴とする接着剤。
  8. 　請求項１乃至６のいずれかに記載の接着剤を用いて非金属材料を接合して形成したことを特徴とする成形体。
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