WO2014132178A2 - Derives du furfural a titre de vehicule - Google Patents

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WO2014132178A2
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Manon BERGEZ-LACOSTE
Pascale De Caro
Sophie Thiebaud-Roux
Jean-François FABRE
Zéphirin Mouloungui
Marc Balastre
Philippe Marion
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Rhodia Operations
Institut National Polytechnique De Toulouse (Inpt)
Institut National De La Recherche Agronomique (Inra)
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Definitions

  • the present invention relates to the use of furfural derivatives as vehicles for chemicals and / or as solvents, in particular in phyto-sanitary formulations and / or solubilization formulations of resins.
  • the industry uses many chemical compounds as solvents, for example to prepare chemicals and materials, to formulate chemical compounds, or to treat surfaces.
  • solvents are used for the formulation of phytosanitary assets especially in the form of emulsifiable concentrates (Emulsifiable Concentrate "EC") intended to be diluted in water by the farmer, before application on a field.
  • solvents are used for the formulation of phytosanitary active agents, in particular in the form of microemulsions ("ME”) or emulsions in water (emulsion in water “EW”) intended to be diluted in water with water. farmer, before application on a field.
  • Solvents such as for example acetone or dichloromethane, are also used in many industrial applications requiring the removal and / or solubilization of resins.
  • Solubilization formulations of resins are thus necessary for cleaning the application material of said resins (brushes, wipes, nozzles, etc.) or for storing said resins (tanks, tanks, etc.), or else for preparing surfaces before further processing (such as painting or adhesive application), and thus improve in particular the adhesion properties on these surfaces.
  • the present invention is specifically intended to provide new chemical vehicles and / or new solvents, particularly suitable for phytosanitary applications and / or for solubilizing resins.
  • the inventors have unexpectedly found that certain furfural derivatives have good properties as vehicles for chemicals, especially pesticides and / or resins, and meet the needs for low ecotoxicity, high solubilization and low volatility.
  • R represents
  • a -CH CR 'i-COR1 group, wherein R1 represents a hydrogen atom , an OH group, a (C1-C10) alkoxy group, a (C1-C10) alkyl group or a group
  • R 'i represents a hydrogen atom, a group (C 1 -C 5) alkyl or a (C 1 -C 5) alkenyl group, (ii) a group which R 2 represents
  • a (C 1 -C 10) alkyl group or a (C 1 -C 10) alkenyl group said groups being capable of being interrupted by an oxygen atom, and which may be optionally substituted by one or two groups chosen from one of hydroxyl group, a (C 1 -C 4) alkoxy group and a phenyl group, a (C 3 -C 6 ) cycloalkyl group, and a phenyl or furfuryl group,
  • R 3 represents a (C 1 -C 10) alkyl group, said group possibly being substituted by one or two hydroxyl groups or represents a (C 3 -C 6 ) cycloalkyl group and R 3 'represents a hydrogen atom. hydrogen or a (C 1 -C 6) alkyl group which may also be substituted with one or two hydroxyl groups,
  • R4 is (Ci-Cio) alkyl or is (C 3 -C 6) cycloalkyl, or
  • R ' represents a hydrogen atom or a (C 1 -C 4) alkyl group, in particular a methyl group,
  • a chemical carrier as a solvent, a co-solvent, a coalescing agent, a crystallization inhibitor, a plasticizer, a degreasing agent, a cleaning agent, a cleaning agent or agent for increasing the biological activity, and more particularly as a solvent.
  • These compounds can be obtained by subjecting the furfural derivatives of formula (I) to an additional reaction of hydrogenation, according to conventional techniques known to those skilled in the art.
  • chemical vehicle is meant, in the context of the present invention, a chemical compound capable of containing, dissolving, solubilizing and / or transporting a large quantity of a given chemical, for example in order to obtain a homogeneous and unsaturated medium or for the purpose of elimination.
  • a solvent is generally referred to.
  • these compounds in liquid form by applying a temperature above their melting point. If the intended field of application requires to be placed at a temperature below their melting point, for example at room temperature, it is then possible to associate these compounds with other additives or solvents capable of lowering their point of contact. fusion. As examples of such additives, there may be mentioned pour point depressant additives (called "depressant point" in English). The development of such associations is part of the general knowledge of the skilled person.
  • the chemical compound (s) carried by the compounds of formula (I) according to the invention can be of a very varied nature. It may especially be a plant protection product or a resin, in particular an epoxy resin, polyurethane or polyester.
  • solvent is understood in a broad sense, covering in particular the functions of co-solvent, crystallization inhibitor, agent of coalescence and stripper.
  • solvent can in particular designate a liquid product at the temperature of use, preferably with a melting point of less than or equal to 40 ° C., preferably at 20 ° C., which can contribute to making a solid liquid liquid, to make it more fluid a viscous liquid or to prevent or retard the solidification or crystallization of material in a liquid medium.
  • co-solvent is meant that other solvents may be associated with it.
  • the use as a solvent or co-solvent comprises in particular the use for dissolving a compound in a formulation, in a reaction medium, the use for solubilizing totally or partially a product to be removed (degreasing, stripping) and / or to facilitate take-off of material films.
  • the product to be eliminated may especially be an oil, greases, waxes, petroleum, resins, paint, graffiti, and more particularly resins, such as epoxy, polyurethane or polyester resins.
  • a furfural derivative according to the invention may in particular be used as a pretreatment agent facilitating the removal of graffiti after their appearance.
  • agent for increasing the biological activity is meant a compound which, in association with a molecule having a biological activity, will make it possible to increase the biological activity of said molecule (for example synergy).
  • the invention thus also relates to the use of a compound of formula (I) according to the invention as a cleaning agent, crystallization inhibitor, cleaning agent, degreasing agent, plasticizer, coalescing agent or agent. increase in biological activity.
  • the subject of the invention is also the use of a compound of formula (I) according to the invention as a vehicle or solvent for a phytosanitary product or as a vehicle or solvent for a resin, in particular an epoxy resin, a polyurethane resin or a polyester resin.
  • the invention also relates to a phytosanitary formulation comprising at least one compound of formula (I) according to the invention in combination with an active plant protection product.
  • the invention finally relates to a resin solubilization formulation comprising at least one compound of formula (I) according to the invention.
  • R is a group (i) corresponds to furfurylidenecetone derivatives.
  • R is a group (ii) corresponds to furoate derivatives of alkyls.
  • R is a group (iii) corresponds to amides derived from furfural.
  • R is a group (iv) corresponds to imines derived from furfural.
  • R is a group (v) corresponds to substituted furfural on its cycle.
  • the groups "(Ci-C p ) alkyl” represent saturated hydrocarbon groups, straight or branched chain, comprising from 1 to p carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, for example from 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably 1 to 6 carbon atoms (they can typically be represented by the formula C n H 2n + 1, n being an integer representing the number of carbon atoms).
  • ethylbutyl 3-methylpentyl, isoheptyl, sec-heptyl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 1-ethylpentyl, 2-ethylpentyl, 3-ethylpentyl, isooctyl, and 3-methylheptyl.
  • (Ci-C p ) alkenyl group is meant a hydrocarbon group having from 1 to 2 unsaturations, comprising from 1 to p carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, for example from 1 to 8 atoms carbon, and even more preferably from 1 to 6 carbon atoms.
  • (C 3 -C 6) cycloalkyl” group is more particularly contemplated a monocyclic carbocyclic group having 3 to 6 carbon atoms, and preferably 5 or 6 carbon atoms.
  • the cyclopentyl or cyclohexyl group may be mentioned preferentially.
  • alkoxy group is meant a -O-alkyl group, the alkyl group being as defined above.
  • the furfural derivative according to the invention is a compound of formula (I) in which
  • R represents
  • a -CH CH-COR 1 group , wherein R 1 represents a (C 1 -C 6) alkoxy group or a (C 1 -C 6) alkyl group,
  • R 2 represents a (C 1 -C 6) alkyl group, which may be substituted with a phenyl group or a hydroxyl group,
  • a group represents a (C 1 -C 8 ) alkyl group and R 3 'represents a hydrogen atom
  • R4 is (Ci-C 8) alkyl, or
  • R ' represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the furfural derivative according to the invention is a compound of formula (I) in which
  • R represents
  • a -CH CH-CORi group, wherein R1 represents a (C1-C6) alkyl group, or a (C1-C4) alkoxy group, - (ii) a group wherein R 2 represents a (C 1 -C 6) alkyl group which may be substituted with a phenyl group or a hydroxyl group, or
  • R ' represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the furfural derivative according to the invention is a compound of formula (I) in which
  • R represents
  • a -CH CH-CORi group, wherein R1 represents a (C1-C6) alkyl group, or a (C1-C4) alkoxy group, or
  • R 2 represents a (C 1 -C 6) alkyl group which may be substituted by a phenyl group or a hydroxyl group
  • R ' represents a hydrogen atom.
  • compound (17) is commercially available from Sigma Aldrich.
  • furfural has the advantage of being accessible via biomass, in particular corn and bagasse or fibrous residue of sugar cane passed by the mill for extraction of juice.
  • the compounds of formula (I) (i), namely furfurylidenecketone derivatives, for which R 1 is a hydrogen atom, a (C 1 -C 10) alkyl group or a (C 1 -C 10) alkene group can be prepared according to the following scheme 1.
  • furfural can be reacted with a ketone of formula (II), in which R 1 is a hydrogen atom or a (C 1 -C 10) alkyl group or a (C 1 -C 10) alkenyl group and R ' i is a hydrogen atom or a (Ci-Cs) alkyl group, in the presence of sodium hydroxide.
  • the compound of formula (II) may in particular be acetone, butanone or even citronellal.
  • the reaction mixture may be left at ambient temperature or heated for example at a temperature of between 30 ° C. and the boiling temperature of the ketone used, typically at 60 ° C., for example for a period of between 30 minutes and 4 hours. typically 2 hours.
  • reaction mixture can then be decanted, the organic phase washed with, for example, distilled water and the aqueous phase extracted for example with ethyl acetate.
  • the compounds of formula (I) (i), namely the furfurylidenecketone derivatives, for which R 1 is a (C 1 -C 10) alkoxy group may be prepared according to the following scheme 2.
  • furfural can be reacted with a phosphonoester of formula (VI), in which R 5 is a (Cl-ClO) alkyl group in the presence of a base which can be barium hydroxide and in a solvent which can to be 1,4-dioxane added to water.
  • the reaction mixture may be left at room temperature or heated, for example at a temperature between 40 ° C and 80 ° C, typically 70 ° C, for a period of between 30 min and 3 hours, typically 2 hours.
  • the reaction mixture can then be filtered, the cake washed with, for example, 1,4-dioxane.
  • R1 is an OH group
  • the compound is obtained by hydrolysis of the compound, the synthesis of which is described in scheme 2 above.
  • the compounds of formula (I) (ii) may be prepared according to the following scheme 3.
  • TBHP t-butyl hydroperoxide
  • the compounds of formula (I) (iii) may be prepared according to the following scheme 4.
  • an amine of formula (IV) in which R 3 and R 3 'are as defined previously with 2-furoyl chloride can be reacted in a solvent such as dichloromethane or toluene or without added solvent, for a period of between 10 minutes and 2 hours, typically 30 minutes.
  • a solvent such as dichloromethane or toluene or without added solvent
  • an amine of formula (V) in which R4 is as defined above can be reacted with furfural, in the presence of a drying agent, for example magnesium sulfate, in a solvent such as toluene, for a period of between 1 and 2 hours, typically 1 hour.
  • a drying agent for example magnesium sulfate
  • the compound according to the invention of formula (I) may in particular be used as a solvent, co-solvent, etchant, crystallization inhibitor, coalescing agent.
  • the compound according to the invention, of formula (I), may in particular be used, for the functions indicated above or for others, in a phytosanitary formulation, in a cleaning formulation, in a pickling formulation, in a a degreasing formulation, in a lubricant formulation, in a textile cleaning or degreasing formulation, in a coating formulation, for example in a paint formulation, in a pigment or ink formulation, in a plastic formulation, in a resin solubilization formulation, in particular PVDF (polyvinylidene fluoride powder) resins, epoxy, polyurethane or polyester resins, in a "photoresin” cleaning formulation or in a cleaning formulation for screens, in particular screens liquid crystal (LCD).
  • PVDF polyvinylidene fluoride powder
  • the compound may for example be used as a coalescing agent in an aqueous paint formulation. It can be used as a solvent in a non-aqueous paint formulation.
  • the compound may especially be used as a degreasing agent on metal surfaces, for example surfaces of tools, manufactured articles, sheets, molds, in particular steel or aluminum or alloys of these metals.
  • the compound can especially be used as a cleaning solvent on hard surfaces or textile surfaces. It can be used for cleaning industrial sites, for example oil or gas exploitation sites, for example offshore oil platforms or not.
  • the compound may especially be used as a solvent for stripping paint or resins, on tool surfaces, for example foundry molds, on surfaces of industrial sites (floors, partitions, etc.).
  • the compound may especially be used as a resin solvent, for example in the cable coating industry or in the electronics industry, especially as a solvent for PVDF.
  • the compound may especially be used as a cleaning and / or pickling solvent in the electronics industry. It can especially be used in lithium batteries. It can especially be used on photoresistant resins, polymers, waxes, fats, oils.
  • the compound can in particular be used for cleaning inks, for example during the production of inks or when printing ink is used.
  • the compound may especially be useful as a solvent for cleaning or stripping printing tools.
  • the compound may especially be used for bleaching paper.
  • the compound may especially be used for cleaning sieves or other tools used in manufacturing processes and / or recycling paper.
  • the compound may in particular be used for the cleaning of bitumen or tar sand, for example on coated substrates, on the tools used to apply these materials, on contaminated clothing, on soiled vehicles.
  • the compound may especially be used for cleaning flying machines such as airplanes, helicopters, space shuttles.
  • the compound may especially be used as a plasticizer in thermoplastic polymer formulations.
  • the cleaning and / or degreasing formulations may especially be formulations for household care, operated in homes or in public areas (hotels, offices, factories, etc.). This may be a formulation for cleaning hard surfaces such as floors, furniture and equipment surfaces in kitchens and bathrooms, dishes. These formulations can also be used in the industrial sphere to degrease manufactured products and / or clean them.
  • the compound of formula (I) can thus be used as a solvent or co-solvent in a solubilization formulation of resins, in particular epoxy resins, polyester resins and / or resins. polyurethanes.
  • the compound according to the invention may especially be used as a solvent or co-solvent in a solubilization formulation of epoxy resins.
  • Epoxy resins are well known to those skilled in the art.
  • epoxy resins There are two major categories of epoxy resins: glycidyl epoxy resins, and non-glycidyl epoxy resins.
  • the glycidyl epoxy resins are themselves classified as glycidyl ether, glycidyl ester and glycidyl amine.
  • the non-glycidyl epoxy resins are of the aliphatic or cycloaliphatic type.
  • the glycidyl epoxy resins are prepared by a condensation reaction of the appropriate dihydroxy compound with a diacid or a diamine and with epichlorohydrin.
  • the non-glycidyl epoxy resin is formed by peroxidation of the olefinic double bonds of a polymer.
  • DGEBA bisphenol A diglycidyl ether
  • DGEBA-based resins have excellent electrical properties, low shrinkage, good adhesion to many metals and good resistance to moisture, good thermal resistance and mechanical shock.
  • n is the degree of polymerization, which itself depends on the stoichiometry of the synthesis reaction.
  • n varies from 0 to 25.
  • epoxy glycidyl ethers mention may also be made of triglycidyl p-aminophenol ether (TGPA).
  • Novolac epoxy resins are glycidyl ethers of phenolic novolac resins. They are obtained by reacting phenol with formaldehyde in the presence of an acid catalyst to produce a novolac phenolic resin, followed by reaction with epichlorohydrin in the presence of sodium hydroxide as a catalyst.
  • Novolac epoxy resins generally contain several epoxy groups. The multiple epoxide groups make it possible to produce resins of high density of crosslinking. Novolac epoxy resins are widely used to formulate molded compounds for microelectronics because of their superior resistance to elevated temperature, excellent moldability, and superior mechanical, electrical, heat-resistance and thermal properties. 'humidity.
  • the compounds according to the invention can be used to solubilize a wide variety of epoxy resins, for example Novolac epoxy resins, bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA), bisphenol F diglycidyl ether (DGEBF), tetraglycidyl methylene dianiline, pentaerythritol tetraglycidyl ether, tetrabromo bisphenol A diglycidyl ether, or hydroquinone diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, butylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropy
  • TGPA is available from Sigma Aldrich.
  • the compound according to the invention may in particular be used as a solvent or co-solvent in a solubilization formulation of polyester resins.
  • Polyester resins are well known to those skilled in the art.
  • the crosslinking monomer may be styrene, for example.
  • thermosetting polyester resins are commercially available for example under the trade name Alpolit, Ampal, Atlac, Beetle, Cellobond, Crystic, Gabraster, Grilesta, Hetron, Legupren, Leguval, Norsodyne, Palatal, Sirester, Stypol, Synolite, Synres. , Ukapron, Vestopal, Ugikapon.
  • the compounds according to the invention can be used to solubilize a large variety of polyester resins, in particular those listed above, and in particular those available under the trade name Palatal, which contain, as monomers, isophthalic acid or acid. orthophthalic, maleic anhydride and glycol s dissolved in styrene.
  • the compound according to the invention may especially be used as a solvent or co-solvent in a solubilization formulation of polyurethane resins.
  • Polyurethane resins are well known to those skilled in the art. By way of illustration, mention may be made especially of Suprasec diisocyanate resins.
  • the compound of formula (I) can thus be used in phytosanitary formulations comprising a solid active product.
  • the phytosanitary formulation is generally a concentrated phytosanitary formulation comprising an active product.
  • the phytosanitary formulations must allow easy dilution by the farmer, in order to obtain a product in which the phytosanitary product is properly dispersed, for example in the form of solution, emulsion, suspension, or suspo-emulsion.
  • the phytosanitary formulations thus allow the transport of a phytosanitary product in relatively concentrated form, easy packaging and / or easy handling for the end user.
  • Different types of phytosanitary formulations can be used depending on the different plant protection products.
  • Emulsifiable concentrates Emulsifiable Concentrate "EC”
  • EW concentrated emulsions
  • ME microemulsions
  • WP wettable powders
  • WDG Water Dispersible Granules
  • the formulations that can be used depend on the physical form of the phytosanitary product (for example solid or liquid), and its physico-chemical properties in the presence of other compounds such as water or solvents.
  • the phytosanitary product may be in various physical forms: solution, dispersion of solid particles, dispersion of product droplets, droplets of solvent in which the product is dissolved ...
  • Phytosanitary formulations generally comprise compounds which make it possible to obtain these physical forms. It may for example be surfactants, solvents, mineral carriers, and / or dispersants. Very often these compounds do not have an active character, but a character of aid ingredient in the formulation.
  • the phytosanitary formulations may in particular be in liquid form or in solid form.
  • the phytosanitary formulation thus comprises a solution of the product in the solvent.
  • the formulation may be in solid form, for example in the form of a wettable powder (WP) in which the solution soaks an inorganic support, for example kaolin and / or silica.
  • WP wettable powder
  • the formulation may alternatively be in liquid form, for example in the form of an emulsifiable concentrate (EC) having a single clear liquid phase comprising the solvent and the product in solution, capable of forming an emulsion by adding water, without stirring or with a weak agitation.
  • EC emulsifiable concentrate
  • EW concentrated emulsion
  • ME clear microemulsion
  • SE suspoemulsion
  • tebuconazole is a particularly effective and widely used fungicide, particularly for soybean cultivation, which often shows this type of behavior.
  • compositions comprising at least one solvent of the present invention have in particular:
  • the phytosanitary formulation may furthermore be a concentrated phyto-sanitary formulation comprising:
  • Active plant protection products especially solid and insoluble products in water are known to those skilled in the art.
  • the active plant protection product may in particular be a herbicide, an insecticide, an acaricide, a fungicide, or a rodent killing agent ("rodenticide" in English) for example a rat poison.
  • insecticides and acaricides suitable for the invention include those belonging to families:
  • organo-halogenated or chlorinated compounds such as, for example, D.D.T. (dichloro-diphenyl trichloroethane), lindane (gamma isomer of hexachloro-cyclohexane), chlordane (octachlorotetrahydro methanoindene), toxaphene;
  • carbinols such as, for example, dicofol (dichlorophenyl trichloroethanol); organophosphorus compounds such as, for example, bromophos (4-bromo-2,5-dichloro-phenoxy) -dimethoxy-thioxo-phosphorane), diazinon (0,0-diethyl-O- (2-isopropyl-6-methyl) pyrimidin-4-yl) phosphorothioate), feni-trothion (O-dimethyl-O-nitro-4-m-tolylphosphorothioate), malathion (Sl, 2-bis (ethoxycarbonyl) ethyl-0,0-dimethyl) phosphorodithioate), parathion (0,0-diethyl-O-nitro
  • sulphones and sulphonates such as, for example, tetradifon (tetrachloro diphenylsulfone);
  • carbamates such as, for example, carbaryl (naphthyl N-methylcarbamate), methomyl (methylthioethylidene amine) N-methylcarbamate);
  • benzoylureas such as, for example, diflubenzuron (difluoro benzoylchlorophenylurea;
  • acaricides such as, for example, cyhexatin (tricyclohexylhydroxy stannane).
  • carbamates such as, for example, benomyl (methyl butylcarbamoyl benzimidazolyl carbamate), carbendazim (methyl benzimidazolyl carbamate), ziram (zinc dimethyl dithiocarbamate), zineb (zinc ethylene bis dithiocarbamate), maneb (ethylene manganese bis-dithiocarbamate), mancozeb (zinc-manganese ethylene-bis-dithiocarbamate), thiram (bis-dimethyl-thiocarbamoyl disulfide);
  • benzene derivatives such as, for example, PCNB (pentachloronitrobenzene);
  • phenol derivatives for example dinocap (methylhptyl) dinitrophenyl crotonate);
  • quinones for example dithianon (dioxodihydro-naphtho dithiyl dicarbonitrile);
  • dicarboximides for example captan (trichloromethylthio) tetrahydroisoindolinedione), folpel (trichloromethylthio isoindolinedione), iprodione (dichlorophenyl isopropyl carbamoyl dichlorophenyl hydantoin);
  • amines and amides such as, for example, benodanil (iodobenzanilide) or methyl-methyl-dimethylphenyl methoxyacetylalalinate;
  • diazines for example pyrazophos (ethyl thiophosphate and ethoxycarbonyl methyl pyrazolo pyrimidine), fenarimol (chlorophenyl chlorophenyl pyrimidine methanol);
  • sulphonamides and sulfur-containing derivatives for example dichlorofluanid (dichloro-fluoro methylthiodimethylphenylsulfamide);
  • guanidines such as, for example, doguadine dodecylguanidine (docecylguanidine acetate);
  • heterocycles such as, for example, etridiazole (ethoxy trichloromethyl thiadiazole) and triadimefon (chlorophenoxy dimethyltriazol butanone);
  • metal monoethyl phosphites for example phosethyl-Al (aluminum tris-O-ethylphosphonate);
  • organotins for example fentin-acetate (triphenyl tin).
  • fentin-acetate triphenyl tin
  • chemical substances with herbicidal properties those found in the following chemical formulas can be used:
  • phenolic compounds such as, for example, dinoseb (dinitrobutylphenol);
  • carbamates such as, for example, phenmedipham (methyl tolylcarbamoyloxyphenyl carbamate);
  • substituted ureas such as, for example, neburon (butyl dichlorophenyl methyl urea), diuron (dichlorophenyl dimethyl urea), linuron (dichlorophenyl methoxymethyl urea);
  • diazines such as, for example, bromacil (bromobutyl methyl uracil), chloridazone (phenylamino chloropyridazone),
  • triazines such as, for example, simazine (chloro-bis-ethylamino-s-triazine), atrazine (chloroethylamino-isopropylamino-s-triazine), terbuthylazine (chloroethylamino butylamino-s-triazine), terbumeton (tert-butylaminoethylamino) methoxy triazine), prometryne (methylthio bis isopropylamino s-triazine), methacryline (methylthioethylamino isopropylamino s-triazine), metribuzine (methylthio butylamino triazine-one), cyanazine (chloroethylamino-s-triazineylaminomethyl-propionitrile);
  • amides such as, for example, napropamide (naphthoxydiethylpropionamide), propachlor (isopropyl chloroacetanilide);
  • toluidines such as, for example, ethalfluralin (dinitro-ethylmethylpropenyl trifluoromethylaniline), oryzalin (dinitrodipropyl sulphanil-amide);
  • benazoline chloro-oxo-benzothiazoline acetic acid
  • dimfuron chloro-oxo-tert-butyl-oxadiazoline phenyl-dimethyl-urea
  • bromophenoxime dibromo-hydroxy-dinitro-phenyl-benzaldoxime
  • pyridate octyl chlorophenylpyridazinylcarbothiolate
  • suitable active ingredients mention may be made, inter alia, of Amtretryne, Diuron, Linuron, Chlortoluron, Isoproturon, Nicosulfuron, Metamitron, Diazinon, Aclonifen and Atrazine.
  • Chlorothalonil Bromoxynil, Bromoxynil heptanoate, Bromoxynil octanoate, Mancozeb, Maneb, Zineb, Phenmedipham, Propanyl, phenoxyphenoxy series, heteroaryloxyphenoxy series, CMPP, MCPA, 2,4 -D, Simazine, the active products of the imidazolinones series, the organophosphorus family, with in particular Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, Alachlor, Chlorpyriphos, Diclofop-methyl, Fenoxaprop-p Methylchloride, methoxychlor, cypermethrin, fenoxycarb, cymoxanil, chlorothalonyl, neonicotinoid insecticides, triazole family of fungicides such as azaconazole, bromuconazole, cyproconazole, difeno
  • the active plant protection product may in particular be chosen from azoles, preferably triazoles, preferably tebuconazole.
  • Tebuconazole is the usual name for a compound known to those skilled in the art, the formula of which is the following:
  • Tebuconazole is a solid phytosanitary product.
  • triazoles different from tebuconazole there may be mentioned the following compounds: Azaconazole; bitertanol; bromuconazole; cyproconazole; diclobutrazol; difenoconazole; diniconazole; diniconazole-M; epoxiconazole; etaconazole; fenbuconazole; fluotrimazole; fluquinconazole; flusilazole; flutriafol; furconazole; furconazole-cis; hexaconazole; imibenconazole; ipconazole; metconazole; myclobutanil; penconazole; prochloraz, propiconazole; prothioconazole; quinconazole; strobulurin and the like, simeconazole; tetraconazole; triadimefon; triadimenol; triazbutil; triflumizole
  • the active plant protection product may in particular be chosen from dinitroanilines, such as pendimethalin or trifluralin.
  • the phytosanitary product is chosen from the following compounds: Alachlor, Chlorpyrifos, alpha-Cypermethrin, Phenmedipham, Propanil, Pendimethalin, Tebuconazole, Triadimenol, Trifluralin, Difenconazole, Dimethoate, Imidacloprid, Oxyfluorfen, Propoxur, azoxystrobin.
  • the phytosanitary product is chosen from Imidacloprid, Tebuconazole and Trifluralin.
  • the phytosanitary formulation may comprise a surfactant, typically and preferably an emulsifier.
  • the emulsifying agents are agents intended to facilitate the emulsification or dispersion after placing the formulation in contact with water, and / or to stabilize (in time and / or in temperature) the emulsion or the dispersion. for example by avoiding sedimentation and / or phase separation.
  • the surfactant can be an anionic surfactant in salified or acidic form, preferably polyalkoxylated nonionic, cationic, amphoteric (term also including zwitterionic surfactants). It may be a mixture or combination of these surfactants.
  • anionic surfactants mention may be made, without intending to be limited thereto:
  • the alkylsulphonic acids, the arylsulphonic acids, optionally substituted with one or more hydrocarbon groups, and whose acidic function is partially or totally salified such as the Cs-Cso alkylsulphonic acids, more particularly the C8-C30, preferably the C10-C30; C22, benzenesulphonic acids, naphthalenesulphonic acids, substituted with one to three C 1 -C 30 alkyl groups, preferably C 4 -C 16 alkyl groups, and / or C 2 -C 30 alkenyl groups, preferably C 4 -C 16 alkenyls.
  • the Cs-Cso alkylsulphonic acids more particularly the C8-C30, preferably the C10-C30; C22, benzenesulphonic acids, naphthalenesulphonic acids, substituted with one to three C 1 -C 30 alkyl groups, preferably C 4 -C 16 alkyl groups, and / or C 2
  • alkylsulfosuccinic acids of which the linear or branched alkyl part, optionally substituted by one or more hydroxylated and / or alcloxylated, linear or branched C2-C4 (preferably ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated) groups.
  • the phosphate esters chosen more particularly from those comprising at least one saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon group, linear or branched, comprising 8 to 40 carbon atoms, preferably 10 to 30, optionally substituted by at least one alkoxylated (ethoxylated) group, propoxylated, ethopropoxylated).
  • they comprise at least one phosphate ester group, mono- or diesterified so that one or two free acid groups or partially or totally salified.
  • the preferred phosphate esters are of the type mono- and diesters of phosphoric acid and alkoxylated (ethoxylated and / or propoxylated) mono-, di- or tristyryl phenol, or alkoxylated (ethoxylated) mono-, di- or trialkylphenol and / or or propoxylated), optionally substituted with one to four alkyl groups; phosphoric acid and a C8-C30 alcohol, preferably C10-C22 alkoxylated (ethoxylated or ethopropoxylated); phosphoric acid and an alcohol C8-C22, preferably C10-C22, non-alkoxylated.
  • sulphate esters obtained from saturated or aromatic alcohols, optionally substituted with one or more alkoxylated groups (ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated), and for which the sulphate functional groups are in the free acid form, or partially or completely neutralized .
  • sulfate esters obtained more particularly from saturated or unsaturated C 8 -C 20 alcohols, which may comprise 1 to 8 alkoxylated units (ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated); sulphate esters obtained from polyalkoxylated phenol, substituted with 1 to 3 saturated or unsaturated C 2 -C 30 hydroxycarbon groups, and in which the a number of alkoxylated units is between 2 and 40; sulfate esters obtained from polyalkoxylated mono-, di- or tristyrylphenol in which the number of alkoxylated units ranges from 2 to 40.
  • the anionic surfactants may be in acid form (they are potentially anionic), or in partially or totally salified form, with a counterion.
  • the counterion may be an alkali metal, such as sodium or potassium, an alkaline earth metal, such as calcium, or an ammonium ion of formula N (R) 4 + in which R, which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical optionally substituted by an oxygen atom.
  • R which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl radical optionally substituted by an oxygen atom.
  • polyalkoxylated phenols ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated substituted with at least one C 4 -C 20 alkyl radical, preferably C 4 -C 12 alkyl, or substituted with at least one alkylaryl radical, the alkyl part of which is C 1 -C 12 alkyl; C 6 . More particularly, the total number of alkoxylated units is between 2 and 100.
  • ethoxylated and / or propoxylated, sulphated and / or phosphated di- or tristyrylphenols mention may be made of ethoxylated di- (phenyl-1 ethyl) phenol, containing 10 oxyethylenated units, ethoxylated di (phenyl-1 ethyl) phenol.
  • ethoxylated fatty acid includes both the products obtained by ethoxylation of a fatty acid with ethylene oxide and those obtained by esterification of a fatty acid with a polyethylene glycol. .
  • polyalkoxylated triglycerides ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated
  • Triglycerides from lard, tallow, peanut oil, butter oil, cottonseed oil, flaxseed, olive oil, palm oil, grape seed oil, fish oil, soybean oil, castor oil, rapeseed oil, coconut oil, coconut oil, and comprising a total number of alkoxylated units of between 1 and 60.
  • the term ethoxylated triglyceride is intended both for the products obtained by ethoxylation of a triglyceride by ethylene oxide than those obtained by trans-esterification of a triglyceride with a polyethylene glycol.
  • the optionally polyalkoxylated (ethoxylated, propoxylated, ethopropoxylated) esters of sorbitan more particularly the cyclized sorbitol esters of C 10 -C 20 fatty acids such as lauric acid, stearic acid or oleic acid, and comprising a total number of alkoxylated units of between 2 and 50.
  • Useful emulsifiers include the following products, all marketed by Rhodia:
  • Soprophor TSP / 724 surfactant based on ethopropoxylated tristyrylphonol
  • Soprophor 796/0 surfactant based on ethopropoxylated tristyrylphonol
  • Soprophor CY 8 surfactant based on ethoxylated tristyrylphonol
  • Soprophor B SU surfactant based on ethoxylated tristyrylphonol
  • Alkamuls OR / 36 surfactant based on ethoxylated castor oil
  • Alkamuls T / 20 surfactant based on an ethoxylated sorbitan ester.
  • the formulation advantageously comprises at least 2%, preferably at least 5%, preferably at least 8%, by weight of dry matter, of at least one surfactant (d).
  • the solvent may be combined with an aromatic and / or nonaromatic surfactant.
  • the phytosanitary formulation does not include significant amounts of water.
  • the water content is less than 50% by weight, preferably less than 25% by weight. It will generally be less than 10% by weight.
  • the formulation is preferably a liquid formulation, for example in the form of an emulsifiable concentrate (EC), a concentrated emulsion (EW), a concentrate soluble (SL), a suspoemulsion (SE) or a microemulsion (ME).
  • EC emulsifiable concentrate
  • EW concentrated emulsion
  • SL concentrate soluble
  • SE suspoemulsion
  • ME microemulsion
  • it preferably comprises less than 500 g / l of water, more preferably less than 250 g / l. It will generally be less than 100 g / L.
  • e from 0 to 30%, preferably from 0 to 20% by weight of water.
  • solid formulations for example formulations in which a liquid comprising the phytosanitary product solubilized in the solvent, is supported by a mineral and / or dispersed in a solid matrix.
  • the formulation may of course include other ingredients (or "other additives") than the active plant protection product, the solvent (s), the optional emulsifying agent (s) and the optional water. It may especially comprise viscosity modifiers, antifoaming agents, in particular silicone antifoams, anti-rebound agents, anti-leaching agents, inert fillers, in particular mineral fillers, antifreeze agents, stabilizers. , dyes, emetic agents, stickers (adhesion promoters).
  • the formulations may comprise co-solvents or other solvents.
  • the formulations include such other solvents in particular when the compound of formula (I) according to the invention is used as co-solvent.
  • the other solvents or co-solvents c) are preferably chosen from the following group:
  • ⁇ aliphatic hydrocarbons saturated or unsaturated, linear or-branched, optionally including a halogen, phosphorus, sulfur and / or nitrogen and / or a functional group
  • ⁇ carbocyclic or heterocyclic hydrocarbons saturated, unsaturated or aromatic, optionally consisting of a halogen atom, phosphorus, sulfur and / or nitrogen and / or a functional group
  • alkanes are chosen from the following group: ⁇ alkanes, cycloalkanes and aromatic derivatives, for example straight or branched chain paraffins such as "white oil” or decalin; mono, di or trialkylbenzenes or naphthalenes, the compounds sold under the name Solvesso 100, 150, 200 standard and D grades;
  • esters aliphatic, cycloaliphatic or aromatic for example alkyl alkanoate such as methyl oleate; benzyl alkanoates; alkyl benzoates; gamma butyrolactone; caprolactone; esters of glycerol and citric acid; alkyl salicylates; phthalates; dibenzoates; acetoacetates; glycol ether acetates; dipropylene glycol diacetate;
  • ⁇ mono, di or tri alkyl phosphates such as triethyl phosphate; tributyl phosphate or tri-2-ethylhexylphosphate;
  • aliphatic ketones cycloaliphatic, or aromatic such as dialkyl ketones; benzyl ketones; the fenchone; acetophenone; cyclohexanone; alkyl cyclohexanone;
  • aliphatic, cycloaliphatic, or aromatic such as glycols; 2-ethylhexanol; cyclohexanol; benzyl alcohols; tetrahydrofurfuryl alcohol;
  • aliphatic ethers such as glycol ethers, in particular ethylene and propylene glycol, and their polymers; diphenyl ether; dipropylene glycol; monomethyl or monobutyl ether; monobutyl ether of propylene glycol; alkoxyalkanols; dimethyl isosorbide;
  • ⁇ fatty acids such as linoleic acid, linolenic acid, oleic acid;
  • ⁇ carbonates such as propylene carbonate or butylene; lactates; fumarates; succinates, adipates, maleates;
  • ⁇ amides such as alkyldiméthylamides, the diméthyldécanoamide; ⁇ alkyl ureas;
  • Amines for example alkanolamines, morpholine; Nalkyl-pyrrolidones;
  • haloalkanes or halogenated aromatic solvents such as chloroalkanes or chlorobenzene.
  • the other particularly preferred solvents are the alkylbenzenes and naphthalenes, the compounds sold under the name Solvesso 100, 150, 200 standard and D grades, the alkanolamides and their alkyl ethers, the fatty acids and their alkyl esters, for example methyl oleate, alkyldimethylamides, N-alkyl-pyrrolidones, tri-alkylphosphates, aliphatic alcohols (linear or branched) and their esters, di-basic esters, paraffins (linear or branched) such as white oil » Glycols and glycol ethers, acetophenone.
  • Solvesso 100, 150, 200 standard and D grades the alkanolamides and their alkyl ethers
  • the fatty acids and their alkyl esters for example methyl oleate, alkyldimethylamides, N-alkyl-pyrrolidones, tri-alkylphosphates,
  • crystallization inhibitors can be solvents mentioned above. It may also be fatty acids or non-polyalkoxylated fatty alcohols, for example the product Alkamuls® OL700 marketed by Rhodia, alkanolamides, polymers, etc. are mentioned.
  • the concentrated phytosanitary formulation is generally intended to be spread over a cultivated field or to be cultivated, for example a soybean field, most often after dilution in water, to obtain a diluted composition.
  • Dilution is generally carried out by the farmer, directly in a tank ("tank-mix"), for example in the tank of a device for spreading the composition.
  • tank-mix a tank
  • the operator adds other phytosanitary products, for example fungicides, herbicides, pesticides, insecticides, fertilizers, adjuvants ...
  • the formulation can be used to prepare a composition diluted in water.
  • water of the active plant protection product by mixing at least one part by weight of concentrated formulation with at least 10 parts of water, preferably less than 10,000 parts. Dilution rates and quantities applied in the field usually depend on the crop product and the desired dose to treat the field (this can be determined by the farmer).
  • the compounds (1), (2), (3) and (4) were prepared according to the general protocol described previously.
  • reaction mixture is decanted, the organic phase washed with distilled water, and the aqueous phase extracted with ethyl acetate.
  • the organic phases are combined and concentrated to dryness.
  • the reaction crude is distilled under reduced pressure.
  • TBHP t-butyl hydroperoxide
  • the mixture is refluxed with alcohol for 20 hours.
  • the reaction mixture is decanted, the organic phase washed with distilled water.
  • the organic phase is concentrated to dryness.
  • the reaction crude is distilled under reduced pressure.
  • the numbers of the compounds correspond to the numbers of the compounds of the preceding Table I.
  • solubility is determined to be in the range (... -%) defined by: maximum concentration of the prepared samples at which all the phytosanitary assets are dissolved-minimum concentration prepared samples to which active grains are not dissolved.
  • Subfamily Active Compound Solubility Solubility at Solubility at temperature number 0 ° C no 0 ° C with
  • the compound (1) is solid at room temperature, the protocol is adapted. The solvent is warmed in a water bath at 30 ° C before the test to make it liquid. Tests (b) and (c) are not made for this compound.
  • a single solubility test was carried out per solvent / resin pair at the working concentration of 100 g / l at room temperature. The tests were carried out on a scale of 1 mL (0.5 g / 5 mL). The tests are carried out in transparent glass bottles. The resin (0.5 g) is weighed in the bottle and then the required volume (5 ml) of The solvent to be tested is introduced into this same bottle. The stirring is carried out using a vortex for 1 to 5 minutes. The solubility results of the resins in the solvents tested, indicated in the table below, are obtained by visual observations.
  • the compound (1) is solid at room temperature, the protocol is adapted.
  • the solvent is warmed in a water bath at 30 ° C before the test to make it liquid.

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Abstract

La présente invention a pour objet l'utilisation d'un dérivé de furfural de formule (I) dans laquelle R représente (i) un groupe -CH=CR'1-COR1, un groupe (ii), un groupe (iii), un groupe (iv) ou un groupe -CHO et R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle, à titre de véhicule de produit chimique, à titre de solvant, de co-solvant, d'agent de coalescence, d'inhibiteur de cristallisation, d'agent plastifiant, d'agent de dégraissage, d'agent décapant, d'agent nettoyant ou d'agent d'augmentation de l'activité biologique, et plus particulièrement à titre de solvant. Elle concerne également des formulations phytosanitaires ou des formulations de solubilisation de résines comprenant au moins un tel dérivé de furfural de formule (I).

Description

« Dérivés du furfural à titre de véhicule »
La présente invention a pour objet l'utilisation de dérivés du furfural à titre de véhicules de produits chimiques et/ou à titre de solvants, notamment dans des formulations phyto sanitaire s et/ou des formulations de solubilisation de résines. L'industrie utilise de nombreux composés chimiques à titre de solvants, par exemple pour préparer des produits chimiques et des matériaux, pour formuler des composés chimiques, ou pour traiter des surfaces.
Ainsi, des solvants sont utilisés pour la formulation d'actifs phytosanitaires notamment sous forme de concentrés émulsionnables (Emulsifiable Concentrate "EC") destinés à être dilués dans de l'eau par l'exploitant agricole, avant application sur un champ. De même des solvants sont utilisés pour la formulation d'actifs phytosanitaires notamment sous forme de microémulsions ("ME") ou d'émulsions dans l'eau (emulsion in water "EW") destinées à être dilués dans de l'eau par l'exploitant agricole, avant application sur un champ. Des solvants, tels que par exemple l'acétone ou le dichl orométhane, sont également utilisés dans de nombreuses applications industrielles nécessitant l'élimination et/ou la solubilisation de résines. Des formulations de solubilisation de résines sont ainsi nécessaires pour le nettoyage du matériel d'application desdites résines (brosses, lingettes, gicleurs, ...) ou de stockage desdites résines (réservoirs, cuves, ...), ou encore pour préparer des surfaces avant un traitement ultérieur (du type application de peinture ou d'adhésif par exemple), et améliorer ainsi notamment les propriétés d'adhérence sur ces surfaces.
Pour des raisons évidentes, l'industrie est en recherche constante de solvants permettant de varier ou d'optimiser les produits et procédés dans lesquels des solvants, notamment des solvants polaires, sont à utiliser. Il existe notamment un besoin de composés de coût modeste, présentant des propriétés d'usage intéressantes. L'industrie a également besoin de composés d'origine naturelle présentant un profil toxicologique et/ou écologique perçu comme favorable, notamment une faible volatilité (faible VOC), une bio-accumulation la plus faible possible, une faible toxicité et/ou une faible dangerosité. Il demeure donc un besoin pour de nouveaux véhicules de produits chimiques et/ou pour de nouveaux solvants, notamment dans des formulations phytosanitaires et/ou dans des formulations de solubilisation de résines.
La présente invention a précisément pour but de fournir de nouveaux véhicules de produits chimiques et/ou de nouveaux solvants, particulièrement adaptés pour les applications phytosanitaires et/ou pour solubiliser des résines.
Les inventeurs ont trouvé, de manière inattendue, que certains dérivés du furfural présentent de bonnes propriétés à titre de véhicules de produits chimiques, notamment de produits phytosanitaires et/ou de résines, et répondent aux besoins en matière de faible écotoxicité, de forte capacité de solubilisation et de faible volatilité.
Le document H.E. Hoydonckx, « Furfural and derivatives », Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., 2007, passe en revue les propriétés physiques et chimiques du furfural ainsi que de certains de ses dérivés, ses sources ainsi que ses voies de production. Le furfural y est décrit en tant que tel comme convenant à titre de solvant. En revanche, ce document est silencieux sur les capacités en tant que véhicule de produit chimique et/ou en tant que solvant de certains dérivés du furfural qui y sont décrits. En particulier, certains esters de l'acide furoïque y sont essentiellement proposés à titre d'intermédiaires de synthèse pour des principes actifs.
La présente invention a ainsi pour objet l'utilisation d'un dérivé de furfural de formule (I)
Figure imgf000004_0001
dans laquelle
R représente
(i) un groupe -CH=CR' i-CORi, dans lequel Ri représente un atome d'hydrogène, un groupe OH, un groupe (Ci-Cio)alcoxy, un groupe (Ci-Cio)alkyle ou un groupe
(Ci-Cio)alcényle et dans lequel R' i représente un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-Cs)alkyle ou un groupe (Ci-Cs)alcényle, (ii) un groupe
Figure imgf000005_0001
lequel R2 représente
o un groupe (Ci-Cio)alkyle ou un groupe (Ci-Cio)alcényle, lesdits groupes pouvant être interrompus par un atome d'oxygène, et pouvant être éventuellement substitués par un ou deux groupe(s) choisi(s) parmi un groupe hydroxyle, un groupe (Ci-C4)alcoxy et un groupe phényle, o un groupe (C3-C6)cycloalkyle, et o un groupe phényle ou furfuryle,
(iii) un groupe
Figure imgf000005_0002
, dans lequel R3 représente un groupe (Ci-Cio)alkyle, ledit groupe pouvant éventuellement être substitué par un ou deux groupe(s) hydroxyle ou représente un groupe (C3-C6)cycloalkyle et R3' représente un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-Ce)alkyle pouvant également être substitué par un ou deux groupe(s) hydroxyle,
- (iv) un groupe
Figure imgf000005_0003
, dans lequel R4 représente un groupe (Ci-Cio)alkyle ou représente un groupe (C3-C6)cycloalkyle, ou
- (v) un groupe -CHO, et
R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle, en particulier un groupe méthyle,
à titre de véhicule de produit chimique, à titre de solvant, de co-solvant, d'agent de coalescence, d'inhibiteur de cristallisation, d'agent plastifiant, d'agent de dégraissage, d'agent décapant, d'agent nettoyant ou d'agent d'augmentation de l'activité biologique, et plus particulièrement à titre de solvant.
A titre de composé de formule (I), il peut s'agir dans le cadre de la présente invention d'un mélange de composés de formule (I).
Par ailleurs sont également couverts par l'invention les composés obtenus par hydrogénation des dérivés de furfural de formule (I), ainsi que leur utilisation à titre de véhicule de produit chimique, à titre de solvant, de co-solvant, d'agent de coalescence, d'inhibiteur de cristallisation, d'agent plastifiant, d'agent de dégraissage, d'agent décapant, d'agent nettoyant ou d'agent d'augmentation de l'activité biologique, et plus particulièrement à titre de solvant. Ces composés peuvent être obtenus en faisant subir aux dérivés de furfural de formule (I) une réaction additionnelle d'hydrogénation, selon les techniques conventionnelles connues de l'homme du métier.
Par « véhicule de produit chimique » on entend, dans le cadre de la présente invention, un composé chimique capable de contenir, dissoudre, solubiliser et/ou transporter une quantité importante d'un produit chimique donné, par exemple en vue de l'obtention d'un milieu homogène et non saturé ou bien en vue d'une élimination.
Lorsque le véhicule de produit actif est à l'état liquide on parle de manière générale d'un solvant.
Il est à noter que certains composés conformes à l'invention peuvent se trouver à l'état solide à température ambiante. Ces composés particuliers restent toutefois performants pour les applications envisagées selon l'invention, notamment les applications à titre de solvant ou de co-solvant.
Suivant le domaine d'application visé, il peut être possible de mettre en œuvre ces composés sous forme liquide en appliquant une température supérieure à leur point de fusion. Si le domaine d'application visé impose de se placer à une température inférieure à leur point de fusion, par exemple à température ambiante, il est alors possible d'associer ces composés à d'autres additifs ou solvants capables d'abaisser leur point de fusion. A titre d'exemple de tels additifs, on peut notamment citer les additifs abaissant le point d'écoulement (appelés « pour point depressant » en langue anglaise). La mise au point de telles associations fait partie des connaissances générales de l'homme du métier.
Comme cela ressortira plus en détail ci-après, le ou les composé(s) chimique(s) véhiculé(s) par les composés de formule (I) selon l'invention peu(ven)t être d'une nature très variée. Il peut notamment s'agir d'un produit phytosanitaire ou encore d'une résine, en particulier d'une résine époxy, polyuréthane ou polyester.
Dans la présente demande le terme "solvant" est entendu dans un sens large, couvrant notamment les fonctions de co-solvant, d'inhibiteur de cristallisation, agent de coalescence et de décapant. Le terme solvant peut notamment désigner un produit liquide à la température d'utilisation, de préférence de point de fusion inférieur ou égal à 40 °C, de préférence à 20 °C, pouvant contribuer à rendre liquide une matière solide, à rendre plus fluide un liquide visqueux ou à empêcher ou à retarder la solidification ou la cristallisation de matière dans un milieu liquide.
Par co-solvant, on entend que d'autres solvants peuvent lui être associés.
Comme cela apparaît également plus en détail dans la description qui va suivre, et notamment dans les exemples, ce sont les tests de solubilité qui reflètent la capacité d'un composé conforme à l'invention à être utilisé comme solvant.
L'utilisation à titre de solvant ou de co-solvant comprend notamment l'utilisation pour dissoudre un composé dans une formulation, dans un milieu réactionnel, l'utilisation pour solubiliser totalement ou partiellement un produit à éliminer (dégraissage, décapage) et/ou pour faciliter de décollage de films de matières. Le produit à éliminer peut notamment être une huile, des graisses, des cires, du pétrole, des résines, de la peinture, des graffitis, et plus particulièrement des résines, telles que des résines époxy, polyuréthane ou polyester. Un dérivé de furfural conforme à l'invention peut notamment être utilisé comme agent de traitement préalable facilitant la suppression de graffitis après leur apparition.
Par agent d'augmentation de l'activité biologique, on désigne un composé qui, en association avec une molécule présentant une activité biologique, va permettre d'augmenter l'activité biologique de ladite molécule (par exemple synergie).
L'invention a ainsi également pour objet l'utilisation d'un composé de formule (I) conforme à l'invention comme agent décapant, inhibiteur de cristallisation, agent nettoyant, agent de dégraissage, agent plastifiant, agent de coalescence ou agent d'augmentation de l'activité biologique.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'un composé de formule (I) conforme à l'invention à titre de véhicule ou solvant d'un produit phytosanitaire ou à titre de véhicule ou solvant d'une résine, en particulier d'une résine époxy, d'une résine polyuréthane ou d'une résine polyester.
L'invention a également pour objet une formulation phytosanitaire comprenant au moins un composé de formule (I) conforme à l'invention en association avec un produit phytosanitaire actif. L'invention a enfin pour objet une formulation de solubilisation de résine comprenant au moins un composé de formule (I) conforme à l'invention.
La sous-famille dans laquelle R est un groupe (i) correspond à des dérivés furfurylidènecétones.
La sous-famille dans laquelle R est un groupe (ii) correspond à des dérivés furoates d'alkyles.
La sous-famille dans laquelle R est un groupe (iii) correspond à des amides dérivés du furfural.
La sous-famille dans laquelle R est un groupe (iv) correspond à des imines dérivées du furfural.
La sous-famille dans laquelle R est un groupe (v) correspond à du furfural substitué sur son cycle.
Selon la présente invention, les groupes "(Ci-Cp)alkyle" représentent des groupes hydrocarbonés saturés, en chaîne droite ou ramifiée, comprenant de 1 à p atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple de 1 à 8 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbone (ils peuvent typiquement être représentés par la formule CnH2n+i, n étant un nombre entier représentant le nombre d'atomes de carbone).
On peut notamment citer, lorsqu'ils sont linéaires, les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle et décyle,. On peut notamment citer, lorsqu'ils sont ramifiés ou substitués par un ou plusieurs groupes alkyle, les groupes isopropyle, isobutyle, tert-butyle, sec-butyle, isopentyle, 2-méthylbutyle, sec-pentyle, isohexyle, sec-hexyle, 2-éthylbutyle, 3-méthylpentyle, isoheptyle, sec-heptyle, 3-méthylhexyle, 4-méthylhexyle, 1-éthylpentyle, 2-éthylpentyle, 3-éthylpentyle, isooctyle, et 3-méthylheptyle.
Par groupe « (Ci-Cp)alcényle », on entend un groupe hydrocarboné comportant de 1 à 2 insaturations, comprenant de 1 à p atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple de 1 à 8 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemple on peut citer le groupe -CH2-CH=CH2 et -C(C¾)=CH2. Par groupe "(C3-C6) cycloalkyle", on envisage plus particulièrement un groupe carbocyclique monocyclique ayant de 3 à 6 atomes de carbone, et de préférence 5 ou 6 atomes de carbone. On peut mentionner préférentiellement le groupe cyclopentyle ou cyclohexyle.
Par groupe « alcoxy » on entend un groupe -O-alkyle, le groupe alkyle étant tel que défini précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, le dérivé de furfural conforme à l'invention est un composé de formule (I) dans laquelle
R représente
- (i) un groupe -CH=CH-COR1, dans lequel Ri représente un groupe (Ci-Ce)alcoxy ou un groupe (Ci-Ce)alkyle,
- (ii) un groupe
Figure imgf000009_0001
, dans lequel R2 représente un groupe (Ci-Ce)alkyle, pouvant être substitué par un groupe phényle ou un groupe hydroxyle,
(iii) un groupe
Figure imgf000009_0002
représente un groupe (Ci-C8)alkyle et R3' représente un atome d'hydrogène,
-
Figure imgf000009_0003
, dans lequel R4 représente un groupe (Ci-C8)alkyle, ou
- (v) un groupe -CHO, et
R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
Parmi les composés de formule (I) on peut notamment citer les dérivés suivants, rassemblés dans le tableau I. Tableau 1
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Selon encore un autre mode de réalisation, le dérivé de furfural conforme à l'invention est un composé de formule (I) dans laquelle
R représente
- (i) un groupe -CH=CH-CORi, dans lequel Ri représente un groupe (Ci-Ce)alkyle, ou un groupe (Ci-C4)alcoxy, - (ii) un groupe
Figure imgf000012_0001
, dans lequel R2 représente un groupe (Ci-C6)alkyle pouvant être substitué par un groupe phényle ou un groupe hydroxyle, ou
- (v) un groupe -CHO, et
R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
Selon encore un autre mode de réalisation, le dérivé de furfural conforme à l'invention est un composé de formule (I) dans laquelle
R représente
- (i) un groupe -CH=CH-CORi, dans lequel Ri représente un groupe (Ci-C6)alkyle, ou un groupe (Ci-C4)alcoxy, ou
- (ii) un groupe
Figure imgf000012_0002
, dans lequel R2 représente un groupe (Ci-Ce)alkyle pouvant être substitué par un groupe phényle ou un groupe hydroxyle, et
R' représente un atome d'hydrogène. Certains composés de formule (I) sont connus et disponibles dans le commerce.
Par exemple, le composé (17) est disponible dans le commerce auprès de la société Sigma Aldrich.
En fait, la majorité des dérivés considérés dans le cadre de la présente invention peuvent être obtenus à partir dudit furfural selon des procédés décrits ci-après. A ce titre il est à noter que le furfural présente l'intérêt d'être accessible via la biomasse, en particulier le maïs et la bagasse ou résidu fibreux de canne à sucre passée par le moulin pour extraction du suc.
En tout état de cause, les composés de formule (I)(i) , à savoir les dérivés furfurylidènecétones, pour lesquels Ri est un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-Cio)alkyle ou un groupe (Ci.Cio)alcène peuvent être préparés selon le schéma 1 suivant. Schéma 1
Figure imgf000013_0001
Selon ce schéma 1 , on peut faire réagir du furfural avec une cétone de formule (II), dans laquelle Ri est un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-Cio)alkyle ou un groupe (Ci-Cio)alcényle et R' i est un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-Cs)alkyle, en présence de soude. Le composé de formule (II) peut en particulier être l'acétone, la butanone ou encore le citronellal. Le mélange réactionnel peut être laissé à température ambiante ou chauffé par exemple à une température comprise entre 30 °C et la température d'ébullition de la cétone utilisée, typiquement à 60 °C, par exemple pendant une période comprise entre 30 min et 4 heures, typiquement 2 heures.
Le mélange peut ensuite être ramené à un pH compris entre 6 et 2, typiquement à pH=4, par exemple à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique.
Le mélange réactionnel peut ensuite être décanté, la phase organique lavée avec par exemple de l'eau distillée et la phase aqueuse extraite par exemple avec de l'acétate d'éthyle.
Les composés de formule (I)(i), à savoir les dérivés furfurylidènecétones, pour lesquels Ri est un groupe (Ci-Cio)alcoxy peuvent être préparés selon le schéma 2 suivant.
Schéma 2
Figure imgf000013_0002
(VI) (I)
Selon ce schéma 2, on peut faire réagir du furfural avec un phosphonoester de formule (VI), dans laquelle R5 est un groupe (Cl-ClO)alkyle en présence d'une base pouvant être l'hydroxyde de barium et dans un solvant pouvant être le 1,4-dioxane additionné à de l'eau. Le mélange réactionnel peut être laissé à température ambiante ou chauffé, par exemple à une température comprise entre 40 °C et 80 °C, typiquement 70 °C, pendant une période comprise entre 30 min et 3 heures, typiquement 2 heures. Le mélange réactionnel peut ensuite être filtré, le gâteau lavé avec par exemple du 1,4-dioxane.
Lorsque Ri est un groupe OH, le composé est obtenu par hydrolyse du composé, dont la synthèse est décrite dans le schéma 2 ci-dessus.
Les composés de formule (I)(ii) peuvent être préparés selon le schéma 3 suivant.
Figure imgf000014_0001
Selon ce schéma 3, on peut faire réagir du furfural avec un alcool de formule (III), dans laquelle R2 est tel que défini précédemment, en présence d'un oxydant pouvant être choisi parmi le t-butyl hydroperoxide (TBHP) ou de l'eau oxygénée. On peut laisser agir à reflux pendant 12 à 72 heures, par exemple pendant 20 heures. Le mélange peut ensuite être ramené à un pH compris entre 8 et 6, typiquement à pH=7 à l'aide d'une solution saturée de sulfite de sodium.
Les composés de formule (I)(iii) peuvent être préparés selon le schéma 4 suivant.
Figure imgf000014_0002
CV) (i)
Selon ce schéma 4, on peut faire réagir une aminé de formule (IV) dans laquelle R3 et R3' sont tels que définis précédemment avec du chlorure de 2-furoyle, dans un solvant tel que le dichlorométhane ou le toluène ou sans ajout de solvant, pendant une période pouvant être comprise entre 10 minutes et 2 heures, typiquement 30 minutes. Les composés de formule (I)(iv) peuvent être préparés selon le schéma 5 suivant.
Schéma 5
Figure imgf000015_0001
(V) ( l )
Selon ce schéma 5, on peut faire réagir une aminé de formule (V) dans lequel R4 est tel que défini précédemment avec du furfural, en présence d'un agent desséchant par exemple du sulfate de magnésium, dans un solvant tel que le toluène, pendant une période pouvant être comprise entre 1 et 2 heures, typiquement 1 heure.
Le composé conforme à l'invention de formule (I), peut notamment être utilisé comme solvant, co-solvant, agent décapant, inhibiteur de cristallisation, agent de coalescence.
Le composé conforme à l'invention, de formule (I), peut notamment être utilisé, pour les fonctions indiquées ci-dessus ou pour d'autres, dans une formulation phytosanitaire, dans une formulation de nettoyage, dans une formulation de décapage, dans une formulation de dégraissage, dans une formulation de lubrifiants, dans une formulation de nettoyage ou de dégraissage textiles, dans une formulation de revêtement, par exemple dans une formulation de peinture, dans une formulation de pigments ou encre, dans une formulation plastique, dans une formulation de solubilisation de résines, notamment des résines PVDF (poudre de fluorure de polyvinylidène), des résines époxy, polyuréthane ou polyester, dans une formulation de nettoyage des "photorésines" ou encore dans une formulation de nettoyage d'écrans, notamment d'écrans à cristaux liquides (LCD).
Le composé peut par exemple être utilisé à titre d'agent de coalescence dans une formulation de peinture aqueuse. Il peut être utilisé comme solvant dans une formulation de peinture non aqueuse.
Le composé peut notamment être utilisé comme agent de dégraissage sur des surfaces métalliques, par exemple des surfaces d'outils, d'objets manufacturés, de tôles, de moules, notamment en acier ou en aluminium ou en alliages de ces métaux. Le composé peut notamment être utilisé comme solvant de nettoyage sur des surfaces dures ou des surfaces textiles. Il peut être utilisé pour le nettoyage des sites industriels, par exemple des sites d'exploitation de pétrole ou de gaz, par exemple des plateformes pétrolières en mer ou non.
Le composé peut notamment être utilisé comme solvant de décapage de peinture ou de résines, sur des surfaces d'outils, par exemple des moules de fonderie, sur des surfaces des sites industriels (sols, cloisons etc. .).
Le composé peut notamment être utilisé comme solvant de résines, par exemple dans l'industrie du revêtement de câbles ou dans l'industrie électronique, notamment comme solvant du PVDF.
Le composé peut notamment être utilisé comme solvant de nettoyage et/ou de décapage dans l'industrie électronique. Il peut notamment être utilisé dans des batteries au lithium. Il peut notamment être utilisé sur des résines photorésistantes, des polymères, des cires, des graisses, des huiles.
Le composé peut notamment être utilisé pour le nettoyage d'encres, par exemple lors de la production d'encres ou lors de l'utilisation d'encre en impression.
Le composé peut notamment être utile comme solvant de nettoyage ou de décapage d'outils d'impression.
Le composé peut notamment être utilisé pour le blanchiment du papier.
Le composé peut notamment être utilisé pour le nettoyage de tamis ou d'autres outils mis en œuvre dans des procédés de fabrication et/ou de recyclage de papier.
Le composé peut notamment être utilisé pour le nettoyage de bitumes ou de sables bitumineux ("tar sand" en anglais), par exemple sur les substrats revêtus, sur les outils utilisés pour appliquer ces matières, sur des vêtements souillés, sur des véhicules souillés.
Le composé peut notamment être utilisé pour le nettoyage d'engins volants comme des avions, des hélicoptères, des navettes spatiales.
Le composé peut notamment être utilisé comme agent plastifiant dans des formulations de polymères thermoplastiques.
Les formulations de nettoyage et/ou de dégraissage peuvent notamment être des formulations pour les soins ménagers, opérés dans les foyers ou dans les domaines publiques (hôtels, bureaux, usines....). Il peut s'agir de formulation pour le nettoyage des surfaces dures comme les sols, les surfaces d'ameublement et d'équipement des cuisines et salles de bain, la vaisselle. Ces formulations peuvent également être utilisées dans la sphère industrielle pour dégraisser des produits manufacturés et/ou les nettoyer.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le composé de formule (I) peut ainsi être utilisé comme solvant ou co-solvant dans une formulation de solubilisation de résines, en particulier de résines époxy, de résines polyester et/ou de résines polyuréthanes.
Selon un mode de réalisation, le composé conforme à l'invention peut notamment être utilisé comme solvant ou co-solvant dans une formulation de solubilisation de résines époxy.
Les résines époxy sont bien connues de l'homme du métier.
Il existe deux grandes catégories de résines époxy : les résines époxy de type glycidyle, et les résines époxy de type non glycidyle. Les résines époxy de type glycidyle sont elles- mêmes classées en glycidyle éther, glycidyle ester et glycidyle aminé. Les résines époxy non glycidyle sont de type aliphatique ou cycloaliphatique.
Les résines époxy glycidyle sont préparées par une réaction de condensation du composé dihydroxy approprié avec un diacide ou une diamine et avec de l'épichlorhydrine. Les résine époxy non glycidyle sont formées par peroxydation des doubles liaisons oléfiniques d'un polymère.
Parmi les éthers époxy glycidyle, le diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA) représenté ci-dessous est le plus couramment utilisé.
Figure imgf000017_0001
Les résines à base de DGEBA ont d'excellentes propriétés électriques, un faible retrait, une bonne adhérence sur de nombreux métaux et une bonne résistance à l'humidité, une bonne résistance thermique et aux chocs mécaniques.
Les propriétés des résines DGEBA dépendent de la valeur de n, qui est le degré de polymérisation, qui lui-même dépend de la stœchiométrie de la réaction de synthèse. En règle générale, n varie de 0 à 25. Parmi les éthers époxy glycidyle, on peut également citer le triglycidyl p- aminophénol éther (TGPA).
Les résines époxy Novolac (dont la formule est représentée ci-dessous) sont des glycidyléthers de résines phénoliques novolaques. Elles sont obtenues par réaction du phénol avec le formaldéhyde en présence d'un catalyseur acide pour produire une résine phénolique novolaque, suivie d'une réaction avec l'épichlorhydrine en présence d'hydroxyde de sodium comme catalyseur.
Figure imgf000018_0001
Les résines époxy Novolac contiennent généralement plusieurs groupes époxyde. Les multiples groupes époxyde permettent de réaliser des résines de haute densité de réticulation. Les résines époxy Novolac sont largement utilisées pour formuler des composés moulés pour la microélectronique en raison de leur résistance supérieure à une température élevée, de leur excellente aptitude au moulage, et de leurs propriétés supérieures mécaniques, électriques, de résistance à la chaleur et à l'humidité.
Les composés conformes à l'invention sont utilisables pour solubiliser une grande variété de résines époxy, par exemples les résines époxy Novolac, le bisphénol A diglycidyl éther (DGEBA), le bisphénol F diglycidyl éther (DGEBF), le tétraglycidyl méthylène dianiline, le pentaérythritol tétraglycidyl éther, le tétrabromo bisphénol A diglycidyl éther, ou les hydroquinone diglycidyl éther, l'éthylène glycol diglycidyl éther, le propylène glycol diglycidyl éther, le butylène glycol diglycidyl éther, le néopentyl glycol diglycidyl éther, le 1,4-butanediol diglycidyl éther, le 1,6-hexanediol diglycidyl éther, le cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, le polyéthylène glycol diglycidyl éther, le polypropylène glycol diglycidyl éther, le polytétraméthylène glycol diglycidyl éther, le résorcinol diglycidyl éther, le néopentylglycol diglycidyl éther, le bisphénol A polyéthylène glycol diglycidyl éther, le bisphénol A polypropylèneglycol diglycidyl éther, le diglycidyl ester d'acide téréphtalique, le poly(glycidyle-acrylate), le poly(glycidyle-méthacrylate); et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, les résines époxy sont choisies parmi le DGEBA, le DGEBF, le TGPA et les résines Novolac.
A titre illustratif, on peut notamment citer les résines époxy DGEBA DER 331,DER 333, DER 334, DER 337,DER 338, les résines DGEBF DER 354 et les résines Novolac DEN 425, DEN 427, DEN 428, DEN 430, DEN 431, DEN 432 commercialisées par DOW CHEMICAL.
A titre illustratif, le TGPA est disponible auprès de la société Sigma Aldrich.
Selon un autre mode de réalisation, le composé conforme à l'invention peut notamment être utilisé comme solvant ou co-solvant dans une formulation de solubilisation de résines polyester.
Les résines polyester sont bien connues de l'homme du métier.
Elles sont obtenues par réaction de polymérisation par condensation à partir de diols tels que le propylène glycol ou le bisphénol A et d'acides insaturés ou leurs anhydrides tels que l'acide fumarique ou l'anhydride mal éi que ensemble avec des acides saturés ou leurs anhydrides, par exemple l'acide isophtalique, l'acide orthophatlique ou l'anhydride phtalique. Le monomère de réticulation peut être le styrène par exemple.
De nombreuses résines polyester thermodurcissables sont disponibles dans le commerce par exemple sous la dénomination commerciale de Alpolit, Ampal, Atlac, Beetle, Cellobond, Crystic, Gabraster, Grilesta, Hetron, Legupren, Leguval, Norsodyne, Palatal, Sirester, Stypol, Synolite, Synres, Ukapron, Vestopal, Ugikapon.
Les composés conformes à l'invention sont utilisables pour solubiliser une grande variété de résines polyester, notamment celles listées ci-dessus, et en particulier celles disponibles sous la dénomination commerciale Palatal, qui contiennent comme monomères de l'acide isophtalique ou de l'acide orthophtalique, de l'anhydride maléique et des glycol s dissous dans du styrène.
A titre illustratif, on peut notamment citer les résines polyester Palatal A400-01, A400-03, A400-04, A400-06, A400-07 et A400-08 commercialisées par DSM. Selon un autre mode de réalisation, le composé conforme à l'invention peut notamment être utilisé comme solvant ou co-solvant dans une formulation de solubilisation de résines polyuréthane.
Les résines polyuréthane sont bien connues de l'homme du métier. A titre illustratif, on peut notamment citer les résines diisocyanate Suprasec
2982 commercialisées par Huntsman.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le composé de formule (I) peut ainsi être utilisé dans des formulations phytosanitaires comprenant un produit actif solide.
La formulation phytosanitaire est généralement une formulation phytosanitaire concentrée comprenant un produit actif.
L'agriculture utilise de nombreuses matières actives (ou produits actifs) telles que des fertilisants ou des pesticides, par exemple des insecticides, herbicides ou fongicides. On parle de produits phytosanitaires actifs (ou de matière active). Les produits phytosanitaires actifs sont généralement produits sous forme pure ou très concentrée. Ils doivent être utilisés sur les exploitations agricoles à de faibles concentrations ou utilisés pour traiter les produits agricoles après récolte. A cette fin, ils sont généralement formulés avec d'autres ingrédients afin de permettre une dilution aisée par l'exploitant agricole. On parle de formulations phytosanitaires. La dilution opérée par l'exploitant agricole est généralement réalisée par mélange de la formulation phytosanitaire avec de l'eau.
Ainsi les formulations phytosanitaires doivent permettre une dilution aisée par l'exploitant agricole, afin d'obtenir un produit dans lequel le produit phytosanitaire est correctement dispersé, par exemple sous forme de solution, d'émulsion, de suspension, ou de suspo-émulsion. Les formulations phytosanitaires permettent ainsi le transport d'un produit phytosanitaire sous forme relativement concentrée, un conditionnement aisé et/ou une manipulation aisée pour l'utilisateur final. Différents types de formulations phytosanitaires peuvent être utilisés selon les différents produits phytosanitaires. On cite par exemple les concentrés émulsionnables (Emulsifiable Concentrate "EC"), les émulsions concentrées (Emulsion in water "EW"), les microémulsions ("ME"), les poudres mouillables (Wettable Powders "WP"), les granulés dispersables dans l'eau (Water Dispersible Granules, "WDG"). Les formulations qu'il est possible d'utiliser dépendent de la forme physique du produit phytosanitaire (par exemple solide ou liquide), et de ses propriétés physico-chimiques en présence d'autres composés comme l'eau ou les solvants.
Après dilution par l'exploitant agricole, par exemple par mélange avec de l'eau, le produit phytosanitaire peut se trouver sous différentes formes physiques : solution, dispersion de particules solides, dispersion de gouttelettes du produit, gouttelettes de solvant dans lequel le produit est dissous... Les formulations phytosanitaires comprennent généralement des composés permettant d'obtenir ces formes physiques. Il peut par exemple s'agir de tensioactifs, de solvants, de supports minéraux, et/ou de dispersants. Bien souvent ces composés n'ont pas un caractère actif, mais un caractère d'ingrédient d'aide à la formulation. Les formulations phytosanitaires peuvent notamment être sous forme liquide ou sous forme solide.
Afin de préparer des formulations phytosanitaires de produits phytosanitaires actifs solides, il est connu de solubiliser le produit dans un solvant. La formulation phytosanitaire comprend ainsi une solution du produit dans le solvant. La formulation peut être sous forme solide, par exemple sous forme de poudre mouillable (WP) où la solution imbibe un support inorganique, par exemple du kaolin et/ou de la silice. La formulation peut alternativement être sous forme liquide, par exemple sous forme de concentré émulsionnable (EC) présentant une seule phase liquide limpide comprenant le solvant et le produit en solution, pouvant former une émulsion par ajout d'eau, sans agitation ou avec une faible agitation. Elle peut aussi être sous forme d'une émulsion concentrée (EW), dont la phase dispersée dans l'eau comprend le solvant et le produit en solution dans le solvant. Elle peut aussi être sous forme d'une microémulsion (ME), limpide, dont la phase dispersée dans l'eau comprend le solvant et le produit en solution dans le solvant, de concentré soluble (SL) présentant une seule phase liquide comprenant le solvant et le produit en solution, pouvant former une solution par ajout d'eau ou de suspo-émulsion (SE), contenant au moins deux phases en dispersion, une solide et une liquide.
Pour certains actifs phytosanitaires, il est difficile de réaliser des formulations concentrées, faciles à diluer pour l'exploitant agricole, stables, et sans inconvénients (avérés ou perçus) substantiels en matière de sécurité, de toxicité et/ou d'ecotoxicité. Pour certains actifs, il est difficile de formuler à des concentrations relativement élevées, avec une stabilité suffisante. En particulier il est nécessaire d'éviter l'apparition de cristaux en particulier à basse température et/ou lors de la dilution et/ou lors du stockage de la composition diluée. Les cristaux peuvent avoir des effets négatifs, notamment boucher les filtres des dispositifs utilisés pour répandre la composition diluée, boucher les dispositifs de pulvérisation, diminuer la quantité de formulation distribuée sur le champ, créer des problèmes inutiles de filières de déchets pour éliminer les cristaux, et/ou provoquer une mauvaise répartition du produit actif sur le champ agricole.
Par exemple le tébuconazole est un fongicide particulièrement efficace, et d'utilisation répandue, pour la culture du soja notamment, qui montre souvent ce type de comportement.
Les formulations comprenant au moins un solvant de la présente invention présentent notamment :
- une solubilisation de quantités importantes d'actifs,
- une absence de cristallisation, même à des conditions exigeantes, et/ou
- une bonne activité biologique pouvant être due à une bonne solvatation.
La formulation phytosanitaire peut en outre être une formulation phyto sanitaire concentrée comprenant :
a) un produit phytosanitaire actif,
b) le composé de formule (I) selon la présente invention,
c) éventuellement au moins un co-solvant ou un autre solvant, d) éventuellement au moins un agent tensioactif, et
e) éventuellement de l'eau.
Des produits phytosanitaires actifs, notamment des produits solides et non solubles dans l'eau sont connus de l'homme du métier. Le produit phytosanitaire actif peut notamment être un herbicide, un insecticide, un acaricide, un fongicide, ou un agent d'élimination des rongeurs ("rodenticide" en anglais) par exemple un raticide.
Comme exemples d'insecticides et acaricides convenant à l'invention, on peut citer ceux qui appartiennent aux familles:
- des organo-halogénés ou chlorés tels que par exemple le D.D.T. (dichloro diphényl trichloro-éthane), le lindane (isomère gamma de l'hexachloro-cyclohexane), le chlordane (octachlorotétrahydro méthano indène), le toxaphène ;
- des carbinols tels que par exemple le dicofol (dichlorophényl trichloroéthanol) ; - des organophosphorés tels que par exemple le bromophos (4-bromo-2,5- dichloro-phenoxy)-dimethoxy-thioxo-phosphorane), le diazinon (0,0-diéthyl-0-(2- isopropyl-6-méthyl-pyrimidin-4-yl)phosphorothioate), le féni-trothion (0,0-diméthyl-O- nitro-4-m-tolylphosphorothioate), le malathion (S-l ,2-bis(éthoxycarbonyl)éthyl-0,0- diméthyl-phosphorodithioate), le parathion (0,0-diéthyl-O-nitro
4-phénylphosphorothioate), letrichlorfon (diméthyl-2,2,2-trichloro- 1 - hydroxy-éthylphosphonate], le diméthoate (0,0-diméthyl-S- méthylcarbamoylméthylphosphorodithioate) ;
- des sulfones et sulfonates tels que par exemple le tétradifon ( tétrachloro diphénylsulfone) ;
- des carbamates tels que par exemple le carbaryl (N-méthylcarbamate de naphtyle), le méthomyl (N-méthylcarbamate de (méthylthio éthylidène aminé)) ;
- des benzoylurées tel que par exemple le diflubenzuron (difluoro benzoyl chlorophénylurée ;
- les pyrethrinoides de synthèse ;
- les acaricides tels que par exemple le cyhéxatin (tricyclohexyl- hy droxy stannane) .
Les fongicides susceptibles d'être mis en œuvre dans l'invention peuvent par exemple être choisis parmi :
- les carbamates comme par exemple le bénomyl (butylcarbamoyl benzimidazolyl carbamate de méthyle), le carbendazime (benzimidazolyl carbamate de méthyle), le zirame (diméthyl dithiocarbamate de zinc), le zinèbe (ethylène-bis dithiocarbamate de zinc), le manèbe (ethylène-bis dithiocarbamate de manganèse), le mancozèbe (éthylène-bis dithiocarbamate de zinc et de manganèse), le thirame (disulfure de bis diméthyl-thiocarbamoyle) ;
les dérivés du benzène comme par exemple le PCNB (pentachloronitrobenzène) ;
- les dérivés du phénol comme par exemple le dinocap (crotonate de (méthylhptyl)dinitrophényl) ;
- les quinones comme par exemple le dithianon (dioxodihydro naphto dithiine dicarbonitrile) ;
- les dicarboximides comme par exemple le captane (trichlorométhylthio tétrahydroisoindolinedione), le folpel (trichlorométhylthio isoindolinedione), l'iprodione (dichlorophényl isopropyl carbamoyl dichlorophényl-hydantoïne) ;
- les aminés et amides comme par exemple le bénodanil (iodobenzanilide), le métalaxyl (diméthylphényl méthoxyacétyl alalinate de méthyle) ;
- les diazines comme par exemple le pyrazophos (thiophosphate d'éthyle et d'éthoxycarbonyl méthyl pyrazolo pyrimidine), le fénarimol (chlorophényl chlorophényl pyrimidine méthanol) ;
- les sulfamides et dérivés soufrés comme par exemple le dichlofluanide (dichloro fluoro méthylthiodiméthyl phényl sulfamide) ;
- les guanidines comme par exemple la doguadine dodécylguanidine (acétate de docécylguanidine) ;
- les hétérocycles comme par exemple l'étridiazole (éthoxy trichlorométhyl thiadiazole), le triadiméfon (chlorophénoxy diméthyltriazol butanone) ;
- les monoéthyl phosphites métalliques comme par exemple le phoséthyl-AI (tris-O-éthylphosphonate d'aluminium) ;
- les organostanniques comme par exemple le fentine-acétate (triphényl étain). A titre de substances chimiques présentant des propriétés herbicides, on peut faire appel à ceux qui se retrouvent dans les formules chimiques suivantes :
- les composés phénoliques tels que, par exemple, le dinosèbe (dinitrobutylphénol) ;
- les carbamates tels que, par exemple, le phenmédiphame 10 (tolylcarbamoyloxyphényl carbamate de méthyle) ;
- les urées substituées tels que, par exemple, le néburon (butyl dichlorophényl méthyl urée), le diuron (dichlorophényl diméthyl urée), le linuron (dichlorophényl méthoxyméthyl urée) ;
- les diazines tels que, par exemple, le bromacil (bromobutyl méthyl uracile), le chloridazone (phénylamino chloropyridazone),
- les triazines tels que, par exemple, la simazine (chloro bis-éthylamino s- triazine), l'atrazine (chloroéthylamino isopropylamino-s-triazine), la terbuthylazine (chloroéthylamino butylamino s-triazine), le terbuméton (tert-butylamino éthylamino méthoxy triazine), le prométryne (méthylthio bis isopropyl amino s-triazine), l'amétryne (méthylthio éthylamino isopropylamino s-triazine), la métribuzine (méthylthio butylamino triazine-one), la cyanazine (chloro éthylamino s-triazineylaminométhyl-propionitrile) ;
- les amides tels que, par exemple, le napropamide (naphtoxydiéthyl propionamide), le propachlore- (isopropyl chloroacétanilide) ;
- les ammoniums quaternaires ;
- les benzonitriles ;
- les toluidines tels que, par exemple, l'éthalfluraline (dinitro-éthylméthyl propényl trifluoro méthylaniline), l'oryzalin (dinitrodipropyl sulphanil-amide) ;
- les triazoles ;
- les dérivés divers tels que, par exemple, le bénazoline (acide chloro oxo benzothiazoline acétique), le diméfuron (chloro oxo tert-butyl oxadiazoline phényl diméthyl urée), le bromophénoxime (dibromo hydroxy dinitro phényl benzaldoxime), le pyridate (chlorophénylpyridazinylcarbothiolate octyle).
Comme autres exemples de biocides pouvant être utilisés selon l'invention on peut citer les nématicides, les molluscicides etc.. Il est possible de mettre en œuvre une ou plusieurs matières actives appartenant à la même classe de biocides ou à une classe différente.
A titre d'exemples non limitatifs de matières actives convenables, on peut citer entre autres l'Amétryne, le Diuron, le Linuron, le Chlortoluron, l'Isoproturon, le Nicosulfuron, le Metamitron, le Diazinon, l'Aclonifen, l'Atrazine, le Chlorothalonil, le Bromoxynil, le Bromoxynil heptanoate, le Bromoxynil octanoate, le Mancozeb, la Manèbe, le Zineb, la Phenmédipham, le Propanyl, la série des phénoxyphénoxy, la série des hétéroaryloxyphénoxy, le CMPP, le MCPA, le 2,4-D, la Simazine, les produits actifs de la série des imidazolinones, la famille des organophosphorés, avec notamment l'Azinphos-éthyl, l'Azinphos-méthyl, l'Alachlore, le Chlorpyriphos, le Diclofop-méthyl, le Fénoxaprop-p-éthyl, le Méthoxychlore, la Cyperméthrine, le Fenoxycarbe, le cymoxanil, le chlorothalonyl, les insecticides neonicotinoides, la famille des fongicides triazoles tels que l'azaconazole, bromuconazole, cyproconazole, difenoconazole, diniconazole, epoxyconazole, fenbuconazole, flusilazole, myclobutanyl, tébuconazole, triadimefon, triadimenol, des strobilurines telles que la pyraclostrobine, la picoxystrobine, l'azoxystrobine, la famoxadone, le kresoxym-methyl et la trifloxystrobine, les solfonylurées telles que le bensulfuron-methyl, le chlorimuron-ethyl, le chlorsulfuron, le metsulfuron-methyl, le nicosulfuron, le sulfomethuron-methyl, le triasulfuron, le tribenuron-methyl, le trifluralin et l'imidaclopride.
On choisi parmi cette liste les produits non-hydrosolubles.
Le produit phytosanitaire actif peut en particulier être choisi parmi les azoles, de préférence les triazoles, de préférence le tébuconazole. Le tébuconazole est la dénomination usuelle d'un composé connu de l'homme du métier, dont la formule est la suivante:
Figure imgf000026_0001
Le tébuconazole est un produit phytosanitaire solide.
A titre de triazoles différents du tébuconazole, on peut notamment citer les composés suivants: Azaconazole; bitertanol; bromuconazole; cyproconazole; diclobutrazol; difenoconazole; diniconazole; diniconazole-M; epoxiconazole; etaconazole; fenbuconazole; fluotrimazole; fluquinconazole; flusilazole; flutriafol; furconazole; furconazole-cis; hexaconazole; imibenconazole; ipconazole; metconazole; myclobutanil; penconazole; prochloraz, propiconazole; prothioconazole; quinconazole; strobulurin et analogues, simeconazole; tetraconazole; triadimefon; triadimenol; triazbutil; triflumizole, triticonazole; uniconazole; uniconazole-P.
Le produit phytosanitaire actif peut en particulier être choisi parmi les dinitroanilines, comme le pendimethalin ou le trifluralin.
On peut notamment mettre en œuvre les produits phytosanitaires actifs suivants:
Figure imgf000027_0001
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Ces produits et dénominations sont connus de l'homme du métier. On peut associer plusieurs produits phytosanitaires actifs.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le produit phytosanitaire est choisi parmi les composés suivants : Alachlor, Chlorpyrifos, alpha-Cypermethrin, Phenmedipham, Propanil, Pendimethalin, Tébuconazole, Triadimenol, Trifluralin, Difenconazole, Dimethoate, Imidaclopride, Oxyfluorfen, Propoxur, Azoxystrobin.
Selon un mode de réalisation particulier, le produit phytosanitaire est choisi parmi Imidaclopride, Tébuconazole et Trifluralin.
Agent tensioactif (d)
La formulation phytosanitaire peut comprendre un agent tensioactif, typiquement et de préférence un émulsifiant. Les agents émulsifiants sont des agents destinés à faciliter la mise en émulsion ou la dispersion après mise en présence de la formulation avec de l'eau, et/ou à stabiliser (dans le temps et/ou en température) l'émulsion ou la dispersion, par exemple en évitant une sédimentation et/ou une séparation de phases.
Le tensioactif peut être un tensioactif anionique sous forme salifiée ou acide, non ionique de préférence polyalcoxylé, cationique, amphotère (terme incluant aussi les tensioactifs zwitterioniques). Il peut s'agir d'un mélange ou d'une association de ces tensioactifs. A titre d'exemples de tensioactifs anioniques, on peut citer, sans intention de s'y limiter:
- les acides alkylsulfoniques, les acides arylsulfoniques, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements hydrocarbonés, et dont la fonction acide est partiellement ou totalement salifiée, comme les acides alkylsulfoniques en Cs-Cso, plus particulièrement en C8-C30, de préférence en C10-C22, les acides benzènesulfoniques, les acides naphtalènesulfoniques, substitués par un à trois groupements alkyles en Ci- C30, de préférence en C4-C16, et/ou alcényles en C2-C30, de préférence en C4-C16.
- les mono- ou diesters d'acides alkylsulfosucciniques, dont la partie alkyle, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxylés et/ou alcloxylés, linéaires ou ramifiés en C2-C4 (de préférence éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés).
- les esters phosphates choisis plus particulièrement parmi ceux comprenant au moins un groupement hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique, linéaire ou ramifié, comprenant 8 à 40 atomes de carbone, de préférence 10 à 30, éventuellement substitués par au moins un groupement alcoxylé (éthoxylé, propoxylé, éthopropoxylé). En outre, ils comprennent au moins un groupe ester phosphate, mono- ou diestérifié de telle sorte que l'on puisse avoir un ou deux groupes acides libres ou partiellement ou totalement salifiés. Les esters phosphates préférés sont du type des mono- et diesters de l'acide phosphorique et de mono-, di- ou tristyryl phénol alcoxylé (éthoxylé et/ou propoxylé), ou de mono-, di- ou trialkylphénol alcoxylé (éthoxylé et/ou propoxylé), éventuellement substitué par un à quatre groupements alkyles ; de l'acide phosphorique et d'un alcool en C8-C30, de préférence en C10-C22 alcoxylé (éthoxylé ou éthopropoxylé); de l'acide phosphorique et d'un alcool en C8-C22, de préférence en C10-C22, non alcoxylé.
- les esters sulfates obtenus à partir d'alcools saturés, ou aromatiques, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements alcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés), et pour lesquels les fonctions sulfates se présentent sous la forme acide libre, ou partiellement ou totalement neutralisées. A titre d'exemple, on peut citer les esters sulfates obtenus plus particulièrement à partir d'alcools en C8-C20, saturés ou insaturés, pouvant comprendre 1 à 8 motifs alcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) ; les esters sulfates obtenus à partir de phénol polyalcoxylé, substitués par 1 à 3 groupements hydroxycarbonés en C2-C30, saturés ou insaturés, et dans lesquels le nombre de motifs alcoxylés est compris entre 2 et 40 ; les esters sulfates obtenus à partir de mono-, di- ou tristyrylphénol polyalcoxylés dans lesquels le nombre de motifs alcoxylés varie de 2 à 40.
Les tensioactifs anioniques peuvent être sous forme acide (ils sont potentiellement anioniques), ou sous une forme partiellement ou totalement salifiée, avec un contre-ion. Le contre-ion peut être un métal alcalin, tel que le sodium ou le potassium, un alcalino- terreux, tel que le calcium, ou encore un ion ammonium de formule N(R)4+ dans laquelle R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un atome d'oxygène. A titres d'exemples de tensioactifs non ioniques, on peut citer, sans intention de s'y limiter :
- les phénols polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) substitués par au moins un radical alkyle en C4-C20, de préférence en C4-C12, ou substitués par au moins un radical alkylaryle dont la partie alkyle est en Ci-C6. Plus particulièrement, le nombre total de motifs alcoxylés est compris entre 2 et 100. A titre d'exemple, on peut citer les mono-, di- ou tri (phényléthyl) phénols polyalcoxylés, ou les nonylphénols polyalcoxylés. Parmi les di- ou tristyrylphenols éthoxylés et/ou propoxylés, sulfatés et/ou phosphatés, on peut citer, le di-(phényl-l éthyl)phénol éthoxylé, contenant 10 motifs oxyéthylénés, le di-(phényl-l éthyl)phénol éthoxylé, contenant 7 motifs oxyéthylénés, le di-(phényl-l éthyl)phénol éthoxylé sulfaté, contenant 7 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl- 1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 8 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-l éthyl)phénol éthoxylé, contenant 16 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-l éthyl)phénol éthoxylé sulfaté, contenant 16 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-l éthyl)phénol éthoxylé, contenant 20 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-l éthyl)phénol éthoxylé phosphaté, contenant 16 motifs oxyéthylénés.
- les alcools ou les acides gras en C6-C22, polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés). Le nombre des motifs alcoxylés est compris entre 1 et 60. Le terme acide gras éthoxylé inclut aussi bien les produits obtenus par éthoxylation d'un acide gras par l'oxyde d'éthylène que ceux obtenus par estérification d'un acide gras par un polyéthylèneglycol.
- les triglycérides polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) d'origine végétale ou animale. Ainsi conviennent les triglycérides issus du saindoux, du suif, de l'huile d'arachide, de l'huile de beurre, de l'huile de graine de coton, de l'huile de lin, de l'huile d'olive, de l'huile de palme, de l'huile de pépins de raisin, de l'huile de poisson, de l'huile de soja, de l'huile de ricin, de l'huile de colza, de l'huile de coprah, de l'huile de noix de coco, et comprenant un nombre total de motifs alcoxylés compris entre 1 et 60. Le terme triglycéride éthoxylé vise aussi bien les produits obtenus par éthoxylation d'un triglycéride par l'oxyde d'éthylène que ceux obtenus par trans-estérification d'un triglycéride par un polyéthylèneglycol.
- les esters de sorbitan éventuellement polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés), plus particulièrement les esters de sorbitol cyclisé d'acides gras de Cio à C2o comme l'acide laurique, l'acide stéarique ou l'acide oléique, et comprenant un nombre total de motifs alcoxylés compris entre 2 et 50.
Des émulsifiant utiles sont notamment les produits suivants, tous commercialisés par Rhodia:
- Soprophor TSP/724: tensioactif à base de tristyrylphonol éthopropoxylé
- Soprophor 796/0: tensioactif à base de tristyrylphonol éthopropoxylé - Soprophor CY 8: tensioactif à base de tristyrylphonol éthoxylé
- Soprophor B SU: tensioactif à base de tristyrylphonol éthoxylé
- Alkamuls RC: tensioactif à base d'huile de ricin éthoxylée
- Alkamuls OR/36: tensioactif à base d'huile de ricin éthoxylée
- Alkamuls T/20: tensioactif à base d'un ester de sorbitan éthoxylé. La formulation comprend avantageusement au moins 2 %, de préférence au moins 5 %, de préférence au moins 8 %, en poids de matière sèche, d'au moins un tensioactif (d).
On mentionne que le solvant peut être associé à un tensioactif aromatique et/ou non aromatique.
Autres détails quant à la formulation phytosanitaire
La formulation phytosanitaire, concentrée, ne comprend pas des quantités importantes d'eau. Typiquement la teneur en eau est inférieure à 50 % en poids, avantageusement inférieure à 25 % en poids. Elle sera généralement inférieure à 10 % en poids.
La formulation est de préférence une formulation liquide, par exemple sous forme d'un concentré émulsifiable (EC), d'une émulsion concentrée (EW), un concentré soluble (SL), une suspo-émulsion (SE) ou d'une microémulsion (ME). Dans ce cas elle comprend de préférence moins de 500 g/L d'eau, plus préférablement moins de 250 g/L. Elle sera généralement inférieure à 100 g/L.
Les formulations peuvent avantageusement comprendre :
a) de 0,01 à 60 %, de préférence de 10 à 50 %, du produit phytosanitaire, en poids de matière active,
b) de 10 à 92 %, de préférence de 20 à 80 %, du solvant, en poids, c) de 1 à 88 %, de préférence de 2 à 78 % en poids d'au moins un co-solvant ou un autre solvant,
d) de 4 à 60 %, de préférence de 5 à 50 %, de préférence de 8 à 25 %, en poids de matière sèche, d'un émulsifiant, de préférence d'un tensioactif,
e) de 0 à 30 %, de préférence de 0 à 20 % en poids d'eau.
Il n'est pas exclu de réaliser des formulations solides, par exemple des formulations dans lesquelles un liquide comprenant le produit phytosanitaire solubilisé dans le solvant, est supporté par un minéral et/ou dispersé dans une matrice solide.
La formulation peut bien entendu comprendre d'autres ingrédients (ou "autres additifs") que le produit phytosanitaire actif, le(s) solvant(s), le(s) agent(s) émulsifiant(s) optionnel(s) et l'eau optionnelle. Elle peut notamment comprendre des agents de modification de la viscosité, des agents antimousse, notamment des antimousses siliconés, des agents anti-rebond, des agents anti-lessivage, des charges inertes, notamment des charges minérales, des agents anti-gel, des stabilisants, des colorants, des agents émétiques, des stickers (promoteurs d'adhésion).
Notamment les formulations peuvent comprendre des co-solvants ou d'autres solvants c). Les formulations comprennent de tels autres solvants en particuliers lorsque le composé de formule (I) selon l'invention est utilisé à titre de co-solvant.
Les autres solvants ou co-solvants c), sont préférentiellement choisis dans le groupe suivant :
■ les hydrocarbures aliphatiques, saturés ou insaturés, linéaires ou-ramifiés, comprenant éventuellement un atome d'halogène, de phosphore, de soufre et/ou d'azote et/ou un groupe fonctionnel, ■ les hydrocarbures carbocycliques ou hétérocycliques, saturés, insaturés ou aromatiques comprenant éventuellement un atome d'halogène, de phosphore, de soufre et/ou d'azote et/ou un groupe fonctionnel,
De façon encore plus avantageuse, ils sont choisis dans le groupe suivant : ■ les alcanes, les cycloalcanes et les dérives aromatiques, par exemple les paraffines à chaîne linéaire ou ramifiée comme la « white oil » ou la décaline; les mono, di ou tri alkyl benzènes ou naphtalènes, les composés commercialisés sous la dénomination Solvesso 100, 150, 200 standard et grades D;
■ les mono, di ou tri esters aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, par exemple les alcanoates d'alkyle comme l'oléate de méthyle; les alcanoates de benzyle; les benzoates d'alkyle; la gamma butyrolactone; la caprolactone; les esters de glycérol et d'acide citrique; les salicylates d'alkyle; les phtalates; les dibenzoates; les acétoacétates; les acétates d'éther de glycol; le diacétate de dipropylène glycol;
■ les mono, di or tri phosphates d'alkyle comme par exemple le triéthyl phosphate; le tributyl phosphate;ou le tri-2-éthylhéxylphosphate;
■ les cétones aliphatiques, cycloaliphatiques, ou aromatiques comme par exemple les dialkyl cétones; les benzyl cétones; la fenchone ; I'acétophénone; la cyclohexanone; les alkyl cyclohexanone;
■ les alcools aliphatiques, cycloaliphatiques, ou aromatiques comme par exemple les glycols; le 2-éthylhexanol; le cyclohexanol ; les alcools benzyliques; l'alcool tetrahydrofurfurylique ;
■ les éthers aliphatiques, cycloaliphatiques, ou aromatiques comme par exemple les éthers de glycol, notamment l'éthylène et le propylène glycol, et leurs polymères; l'éther diphénylique; le dipropylène glycol; l'éther monométhylique ou monobutylique; l'éther monobutylique de tipropylène glycol; les alcoxyalcanols; le diméthyl isosorbide;
■ les acides gras comme par exemple l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide oléique;
■ les carbonates comme par exemple le carbonate de propylène ou de butylène; les lactates; les fumarates; les succinates, les adipates, les maléates;
■ les amides comme par exemple les alkyldiméthylamides, la diméthyldécanoamide; ■ les alkyl urées;
■ les aminés comme par exemple les alcanolamines, la morpholine; les Nalkyl-pyrrolidones;
■ la tétraméthyl sulfone;
" le diméthyl sulfoxide;
■ les halogénoalcanes ou les solvants aromatiques halogénés comme par exemple les chloroalcanes ou le chlorobenzène.
Les autres solvants particulièrement préférés sont les alkylbenzènes et naphtalènes, les composés commercialisés sous la dénomination Solvesso 100, 150, 200 standard et grades D, les alcanolamides et leurs éthers d'alkyle, les acides gras et leurs esters d'alkyle comme par exemple l'oléate de méthyle, les alkyldiméthylamides, les N-alkyl-pyrrolidones, les tri-alkylphosphates, les alcools aliphatiques (linéaires ou ramifiés) et leurs esters, les esters di-basiques, les paraffines (linéaires ou ramifiées) comme la « white oil », les glycols et les éthers de glycol, l'acétophénone.
Peuvent également être présents dans les formulations, des inhibiteurs de cristallisation. Il peut s'agir des solvants mentionnés ci-dessus. Il peut également s'agir d'acides gras ou d'alcools gras non polyalcoxylés, on cite par exemple le produit Alkamuls® OL700 commercialisé par Rhodia, d'alkanolamides, de polymères etc.
Des procédés classiques de préparation de formulations phytosanitaires ou de mélanges de solvants peuvent être mis en œuvre. On peut opérer par simple mélange des constituants.
La formulation phytosanitaire concentrée est généralement destinée à être répandue sur un champ cultivé ou à cultiver, par exemple un champ de soja, le plus souvent après dilution dans de l'eau, pour obtenir une composition diluée. La dilution est généralement opérée par l'exploitant agricole, directement dans un réservoir ("tank-mix"), par exemple dans le réservoir d'un dispositif destiné à répandre la composition. Il n'est pas exclu que l'exploitant ajoute d'autres produits phytosanitaires, par exemple des fongicides, herbicides, pesticides, insecticides, des fertilisants, des adjuvants... Ainsi, la formulation peut être utilisée pour préparer une composition diluée dans l'eau du produit phytosanitaire actif, par mélange d'au moins une part en poids de formulation concentrée avec au moins 10 parts d'eau, de préférence moins de 10000 parts. Les taux de dilution et les quantités appliqués sur le champ dépendent généralement du produit phytosanitaire et de la dose souhaitable pour traiter le champ (cela peut être déterminé par l'exploitant agricole).
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLES Exemple 1 :
Préparation des dérivés de furfurylidènecétones (1), (2), (3) et (4)
Les composés (1), (2), (3) et (4) ont été préparés selon le protocole général décrit précédemment.
3 équivalents de cétone ont été mélangés à 0, 1 équivalents de soude dans un ballon. 1 équivalent de furfural est ajouté via une ampoule de coulée isobare.
Le mélange est laissé sous agitation à température ambiante (acétone, butanone) ou chauffé à 60 °C (3-méthyl-2-butanone, MIBK) pendant 2 heures puis quenché avec de l'acide chlorhydrique 37 % jusqu'à pH=4.
Le mélange réactionnel est décanté, la phase organique lavée avec de l'eau distillée, et la phase aqueuse extraite avec de l'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont réunies et concentrées à sec.
Le brut réactionnel est distillé sous pression réduite.
Rendements bruts (RMN. produit non isolé)
Figure imgf000040_0001
Exemple 2 :
Préparation des dérivés de furoates d'alkyles (6) et (7)
Les composés (6) et (7) ont été préparés selon le protocole général décrit précédemment.
1 équivalent de furfural, 10 équivalents d'alcool et 0, 1 équivalents d'iodure de potassium sont mélangés dans un ballon.
3 équivalents de t-butyl hydroperoxide (TBHP) sont ajoutés via une ampoule de coulée isobare.
Le mélange est laissé à reflux de l'alcool pendant 20 heures.
Le milieu réactionnel est quenché en ajoutant une solution saturée de sulfite de sodium saturée jusqu'à pH=7.
Le mélange réactionnel est décanté, la phase organique lavée avec de l'eau distillée. La phase organique est concentrée à sec.
Le brut réactionnel est distillé sous pression réduite.
Rendements bruts (RMN. roduit non isolé)
Figure imgf000041_0001
Exemple 3 :
Préparation des dérivés imines (15) et (16)
Les composés (15) et (16) ont été préparés selon le protocole général décrit précédemment.
1 équivalent de furfural et 1 équivalent de MgS04 sont mélangés dans un ballon dans du toluène.
1,2 équivalents d'amines dans du toluène sont ajoutés via une ampoule de coulée.
Le mélange est laissé sous agitation à température ambiante pendant 2 heures. Le mélange réactionnel est ensuite filtré et concentré à sec. Rendements bruts (RMN, produit non isolé)
Figure imgf000042_0001
Exemple 4 :
Performances en termes de solubilisation d'actifs phytosanitaires
Les numéros des composés correspondent aux numéros des composés du tableau I précédent.
Le tableau suivant recense les solubilités obtenues pour les trois phytosanitaires testés : imidaclopride, tébuconazole et trifluralin.
Différents échantillons de concentration variant entre 5g/L et 600g/L d'actif phytosanitaire dans le solvant à tester ont été effectués. Les tests ont été effectués à l'échelle du mL (soit entre 0,005g/mL et 0,6g/mL). Les solutions sont préparées dans des flacons en verre transparent d'une contenance de 5 mL. La pesée de l'actif phytosanitaire est effectuée à l'aide d'un robot distributeur de poudre Qantos puis l'ajout de solvant est réalisé à l'aide d'un robot distributeur de solvant Gilson. Le mélange est effectué à l'aide d'un vortex pendant 1 à 5 minutes à température ambiante. Après 24 heures à température ambiante, les solutions à différentes concentrations d'actifs phytosanitaires dans les flacons sont observées visuellement (a). Les flacons sont placés dans une chambre à température contrôlée à 0 °C pendant 24 heures puis sont observés à nouveau (b). Les échantillons sont ensuite ensemencés : un grain d'actif phytosanitaire est ajouté à chaque mélange. Les flacons sont replacés à 0 °C et observés après 24 heures (c)
Pour chaque observation (a, b ou c), la solubilité est déterminée comme étant comprise dans la gamme (... -...) définie par : concentration maximale des échantillons préparés à laquelle tout l'actif phytosanitaire est dissous-concentration minimale des échantillons préparés à laquelle des grains d'actif ne sont pas dissous. Sous-famille Composé Actif Solubilité à Solubilité à Solubilité à numéro température 0 °C non 0 °C avec
ambiante non ensemencé ensemencement ensemencé (g/L) (g/L)
(g/L)
(a) (b) (c)
(1) Tébuconazole 250-260* n.a* n.a*
Trifluralin 540-550* n.a* n.a*
(2) Imidaclopride 20-40 20-40 20-40
Tébuconazole 180-200 180-200 120-140
W
Trifluralin > 480 450-570 105-150
(3) Imidaclopride 8-16 8-16 8-16
Tébuconazole 160-180 160-180 100-120
Trifluralin > 530 >530 370-410
(6) Tébuconazole 220-240 220-240 140-180
Trifluralin > 500 >500 360-500
(11)
(7) Tébuconazole 180-220 180-220 100-140
Trifluralin > 520 370-520 320-360
* Le composé (1) étant solide à température ambiante, le protocole est adapté. Le solvant est réchauffé au bain-marie à 30 °C avant le test afin de le rendre liquide. Les tests (b) et (c) ne sont donc pas faits pour ce composé.
Il ressort que l'ensemble des composés testés sont utilisables à titre de solvants de produits phytosanitaires.
Exemple 5 :
Performances en termes de solubilisation de résines
Le tableau suivant recense les solubilités obtenues pour quatre résines testées : résine époxy DGEBA DER 331 vendue par la société DOW CHEMICAL, résine polyester Palatal A400-01 vendue par la société DSM, résine epoxy Novolac DEN 425 vendue par la société DOW CHEMICAL et résine TGPA disponible auprès de la société Sigma Aldrich.
Un seul test de solubilité a été effectué par couple solvant / résine, à la concentration de travail de 100g/L, à température ambiante. Les tests ont été effectués à l'échelle du mL (soit 0,5g/ 5mL). Les essais sont réalisés dans des flacons en verre transparent. La résine (0,5g) est pesée dans le flacon puis le volume requis (5mL) de solvant à tester est introduit dans ce même flacon. L'agitation est effectuée à l'aide d'un vortex pendant 1 à 5 minutes. Les résultats de solubilité des résines dans les solvants testés, indiqués dans le tableau ci-dessous, sont obtenus par des observations visuelles.
Sous Composés Actif Solubilité à température ambiante famille numéro (100 g/L)
(1) DGEBA DER 331 Soluble *
Palatal A400-01 Soluble *
Novolac DEN 425 Soluble *
(i) (3) DGEBA DER 331 Soluble
Palatal A400-01 Soluble
Novolac DEN 425 Soluble
TGPA Soluble
(6) DGEBA DER 331 Partielle
Palatal A400-01 Soluble
Novolac DEN 425 Soluble
(8) DGEBA DER 331 Soluble
Palatal A400-01 Soluble
Novolac DEN 425 Soluble
TGPA Soluble
(ϋ) (9) DGEBA DER 331 Soluble
Palatal A400-01 Soluble
Novolac DEN 425 Soluble
TGPA Soluble
(10) DGEBA DER 331 Soluble
Palatal A400-01 Soluble
Novolac DEN 425 Soluble
TGPA Soluble
(iv) (15) DGEBA DER 331 Partielle
Palatal A400-01 Soluble
Novolac DEN 425 Soluble
TGPA Soluble
(16) DGEBA DER 331 Partielle Palatal A400-01 Soluble
Novolac DEN 425 Soluble
TGPA Soluble
(v) (17) DGEBA DER 331 Soluble
Palatal A400-01 Soluble
Novolac DEN 425 Soluble
TGPA Soluble
* Le composé (1) étant solide à température ambiante, le protocole est adapté. Le solvant est réchauffé au bain-marie à 30 °C avant le test afin de le rendre liquide.
Il ressort que l'ensemble des composés testés sont utilisables à titre de solvants

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'un composé de formule (I)
Figure imgf000046_0001
dans laquelle
R représente
(i) un groupe -CH=CR' i-CORi, dans lequel Ri représente un atome d'hydrogène, un groupe OH, un groupe (Ci-Cio)alcoxy, un groupe (Ci-Cio)alkyle ou un groupe (Ci-Cio)alcényle, et dans lequel R' i représente un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-C8)alkyle ou un groupe (Ci-Cs)alcényle,
(ii) un groupe
Figure imgf000046_0002
représente o un groupe (Ci-Cio)alkyle ou un groupe (Ci-Cio)alcényle, lesdits groupes pouvant être interrompus par un atome d'oxygène, et pouvant être éventuellement substitués par un ou deux groupe(s) choisi(s) parmi un groupe hydroxyle, un groupe (Ci-C4)alcoxy et un groupe phényle, o un groupe (C3-C6)cycloalkyle, et o un groupe phényle ou furfuryle,
(iii) un groupe
Figure imgf000046_0003
, dans lequel R3 représente un groupe (Ci-Cio)alkyle, ledit groupe pouvant éventuellement être substitué par un ou deux groupe(s) hydroxyle ou représente un groupe (C3-C6)cycloalkyle et R3' représente un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-Ce)alkyle pouvant être substitué par un ou deux groupe(s) hydroxyle,
^ /R4
(iv) un groupe ^ , dans lequel R4 représente un groupe (Ci-Cio)alkyle ou représente un groupe (C3-C6)cycloalkyle, ou
(v) un groupe -CHO, et R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle, en particulier un groupe méthyle,
à titre de véhicule de produit chimique, à titre de solvant, de co-solvant, d'agent de coalescence d'inhibiteur de cristallisation, d'agent plastifiant, d'agent de dégraissage, d'agent décapant, d'agent nettoyant ou d'agent d'augmentation de l'activité biologique, et plus particulièrement à titre de solvant.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que
R représente
- (i) un groupe -CH=CH-COR1, dans lequel Ri représente un groupe (Ci-Ce)alcoxy ou un groupe (Ci-Ce)alkyle,
(ii) un groupe
Figure imgf000047_0001
, dans lequel R2 représente un groupe (Ci-C6)alkyle, pouvant être substitué par un groupe phényle ou un groupe hydroxyle,
(iii) un groupe
Figure imgf000047_0002
, dans lequel R3 représente un groupe (Ci-C8)alkyle et R3' représente un atome d'hydrogène,
^\ R„
- (iv) un groupe I , dans lequel R4 représente un groupe (Ci-C8)alkyle, ou
- (v) un groupe -CHO, et
R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
3. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé est choisi parmi les composés suivants :
Figure imgf000047_0003
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
4. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que R représente
- (i) un groupe -CH=CH-CORi, dans lequel Ri représente un groupe (Ci-Ce)alkyle„ ou un groupe (Ci-C4)alcoxy,
- (ii) un groupe
Figure imgf000049_0002
, dans lequel R2 représente un groupe (Ci-Ce)alkyle pouvant être substitué par un groupe phényle ou un groupe hydroxyle, ou
- (v) un groupe -CHO, et
R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composé de formule (I) est adapté à titre de véhicule d'un produit phytosanitaire ou à titre de véhicule d'une résine, en particulier d'une résine époxy, d'une résine polyuréthane ou d'une résine polyester.
6. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la résine époxy est choisie parmi les résines époxy glycidyle éther, époxy glycidyle ester, époxy glycidyle aminé, époxy non glycidyle aliphatique et époxy glycidyle cycloaliphatique et notamment parmi le diglycidyl éther de bisphénol A, le triglycidyl p- aminophénol éther, les glycidyléthers de résines phénoliques novolaques ou encore parmi le bisphénol F diglycidyl éther, le tétraglycidyl méthylène dianiline, le pentaérythritol tétraglycidyl éther, le tétrabromo bisphénol A diglycidyl éther, ou les hydroquinone diglycidyl éther, l'éthylène glycol diglycidyl éther, le propylène glycol diglycidyl éther, le butylène glycol diglycidyl éther, le néopentyl glycol diglycidyl éther, le 1,4-butanediol diglycidyl éther, le 1,6-hexanediol diglycidyl éther, le cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, le polyéthylène glycol diglycidyl éther, le polypropylène glycol diglycidyl éther, le polytétraméthylène glycol diglycidyl éther, le résorcinol diglycidyl éther, le néopentylglycol diglycidyl éther, le bisphénol A polyéthylène glycol diglycidyl éther, le bisphénol A polypropylèneglycol diglycidyl éther, le diglycidyl ester d'acide téréphtalique, le poly(glycidyle-acrylate), le poly(glycidyle-méthacrylate); et leurs mélanges.
7. Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que la résine polyester est obtenue par réaction de polymérisation par condensation à partir de diols tels que le propylène glycol ou le bisphénol A et d'acides insaturés ou leurs anhydrides tels que l'acide fumarique ou l'anhydride maléique ensemble avec des acides saturés ou leurs anhydrides, par exemple l'acide isophtalique, l'acide orthophatlique ou l'anhydride phtalique.
8. Formulation phytosanitaire ou formulation de solubilisation de résines comprenant au moins un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 en association avec un produit actif.
9. Formulation phytosanitaire selon la revendication précédente, dans laquelle le produit actif est choisi parmi les composés suivants : Alachlor, Chlorpyrifos, alpha-Cypermethrin, Phenmedipham, Propanil, Pendimethalin, Tébuconazole, Triadimenol, Trifluralin, Difenconazole, Dimethoate, Imidaclopride, Oxyfluorfen, Propoxur, Azoxystrobin, en particulier parmi Imidaclopride, Tébuconazole et Trifluralin.
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