WO2014131585A1 - Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung - Google Patents

Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung Download PDF

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WO2014131585A1
WO2014131585A1 PCT/EP2014/052174 EP2014052174W WO2014131585A1 WO 2014131585 A1 WO2014131585 A1 WO 2014131585A1 EP 2014052174 W EP2014052174 W EP 2014052174W WO 2014131585 A1 WO2014131585 A1 WO 2014131585A1
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polypropyleneimine
water
present
formulations
range
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PCT/EP2014/052174
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Stephan Hüffer
Sophia Ebert
Björn LUDOLPH
Christoph Müller
Alejandra Garcia Marcos
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Basf Se
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0073—Anticorrosion compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
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    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3723—Polyamines or polyalkyleneimines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/18—Glass; Plastics

Definitions

  • the present invention relates to formulations containing
  • A at least one aminocarboxylate selected from methylglycine diacetate (MGDA), iminodisuccinic acid (IDS) and glutamic acid diacetate (GLDA) and their salts, and (B) at least one polypropyleneimine which may be alkoxylated.
  • MGDA methylglycine diacetate
  • IDS iminodisuccinic acid
  • GLDA glutamic acid diacetate
  • the present invention relates to a process for the preparation of formulations according to the invention and their use as or for the production of dishwashing agents, in particular dishwasher detergents for automatic dishwashing.
  • Dishwashing detergents have many requirements to fulfill. So they have to thoroughly clean the dishes, they should have no harmful or potentially harmful substances in the wastewater, they should allow the draining and drying of the water from the dishes, and they should not cause problems when operating the dishwasher. Finally, they should not lead to aesthetically undesirable consequences on the good to be cleaned.
  • Glass corrosion is caused not only by mechanical effects, for example, by juxtaposition of glasses or mechanical contact of the glasses with parts of the dishwasher, but is mainly promoted by chemical influences. For example, certain ions can be released from the glass by repeated mechanical cleaning, adversely altering the optical and thus the aesthetic properties.
  • Glass corrosion has several effects. On the one hand, one can observe the formation of microscopically fine cracks, which are noticeable in the form of lines. On the other hand, one can often observe a general cloudiness, for example a roughening, which makes the glass in question look unaesthetic. Overall, such effects are also subdivided into iridescent discoloration, scoring and surface and annular opacities.
  • WO 2006/108857 discloses alkoxylated polyethyleneimines as additives to detergents.
  • Detergents containing zeolites or polyaminocarboxylates such as EDTA or triethylenediamine pentaacetate as complexing agents are disclosed by way of example.
  • WO 01/96516 proposes formulations containing alkoxylated polyethylenimine for cleaning hard surfaces.
  • purified water is used for rinsing.
  • dishwashing agents which contain polyethyleneimine.
  • dishwashing agents may contain phosphate or be phosphate-free. It is attributed to them a good inhibition of glass corrosion.
  • zinc and bismuth-containing dishes Dishwashing is not recommended. The glass corrosion, in particular the line corrosion and the turbidity, but is not sufficiently delayed or prevented in many cases.
  • formulations defined above were found, also called formulations according to the invention.
  • formulations according to the invention Contain formulations according to the invention
  • A at least one aminocarboxylate selected from methylglycine diacetate (MGDA), iminodisuccinic acid (IDS) and glutamic acid diacetate (GLDA) and salts thereof, in the context of the present invention also referred to as aminocarboxylate (A) or compound (A), and preferably their salts.
  • MGDA methylglycine diacetate
  • IDS iminodisuccinic acid
  • GLDA glutamic acid diacetate
  • inorganic cations such as ammonium, alkali or alkaline earth metal are suitable, preferably Mg 2+, Ca 2+, Na +, K +, or organic cations, preferably with one or more organic radicals, substituted ammonium, more particularly triethanolammonium, ⁇ , ⁇ -diethanolammonium, N-mono-C 1 -C 4 -alkyldiethanolammonium, for example N-methyldiethanolammonium or Nn-butyldiethanolammonium, and N, N-di-C 1 -C 4 -alkylethanolammonium.
  • inorganic cations such as ammonium, alkali or alkaline earth metal are suitable, preferably Mg 2+, Ca 2+, Na +, K +, or organic cations, preferably with one or more organic radicals, substituted ammonium, more particularly triethanolammonium, ⁇ , ⁇ -diethanolammonium, N-mono-C 1 -C 4
  • Very particularly preferred compounds (A) are the alkali metal salts, in particular the sodium salts of methylglycine diacetate (MGDA), iminodisuccinic acid (IDS) and glutamic acid diacetate (GLDA).
  • MGDA methylglycine diacetate
  • IDS iminodisuccinic acid
  • GLDA glutamic acid diacetate
  • MGDA methylglycine diacetate
  • IDS iminodisuccinic acid
  • GLDA glutamic acid diacetate
  • Formulations according to the invention also contain
  • (B) at least one polypropyleneimine which may be alkoxylated.
  • Alkoxylated polypropyleneimines are also referred to in the context of the present invention as "modified polypropyleneimine (B)” or “alkoxylated polypropyleneimine (B)".
  • Non-alkoxylated polypropyleneimine is also referred to in the context of the present invention as “polypropyleneimine (B)” for short.
  • polypropyleneimine (B) has a molecular weight M n in the range of 300 to 4,000 g / mol, preferably 400 to 2,000 g / mol.
  • modified polypropyleneimine (B) has an average molecular weight M w in the range of 800 to 25,000 g / mol.
  • polypropyleneimine in the context of the present invention does not only refer to homopolymers of propylenediamine, but also to those polyalkyleneimines which, in addition to NH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH units and / or NH-CH 2 -CH (CH 3 ) -NH units have other alkylenediamine units, for example NH-CH 2 -CH 2 -NH units, NH- (CH 2 ) 4 -NH units, NH- (CH 2 ) 6 -NH units or NH- (CH 2 ) 8 -NH units, but where molar are NH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH units and / or NH-CH 2 -CH (CH 3) -NH units in the majority , Preferred polypyrimines have, for example, at least 60 mol% of propylene imine units per molecule, more preferably at least 70 mol%.
  • polypropyleneimine refers to those polyalkyleneimines which have only one or no structural element other than NH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH.
  • Polypropyleneimine can be linear, predominantly linear or branched, predominantly linear is preferred, and linear is particularly preferred.
  • the structure of polypropyleneimine can be controlled by the nature of the synthesis.
  • Polypropyleneimine in the context of the present invention may also be referred to as polypropylene polyamines.
  • Polypropyleneimines in the context of the present invention have at least 6 N atoms per molecule, for example as NH 2 groups, as secondary amino groups or as tertiary amino groups.
  • Branches of polypropyleneimines may be, for example, CH 2 -CH 2 -NH 2 groups, or (CH 2 ) 3 -NH 2 units.
  • larger branches can be used
  • Highly branched polypropyleneimines can be, for example, polypropylene end-dendrimers or related molecules, for example with a degree of branching (DB) in the range from 0.25 to 0.95, preferably from 0.3 to 0.80 and particularly preferably from at least 0.5.
  • the degree of branching of polypropyleneimines can also be determined by 13 C-NMR or 15 N-NMR spectroscopy, preferably in D 2 O, and is defined as follows:
  • DB D + T / D + T + L with D (dendritic) corresponding to the proportion of tertiary amino groups, L (linear) corresponding to the proportion of secondary amino groups and T (terminal) corresponding to the proportion of primary amino groups.
  • Methyl groups are not considered as branches in the context of the present invention.
  • polypropyleneimines having little or no branching that is to say predominantly linear and in particular linear polypropyleneimines.
  • polypropyleneimine can be prepared by catalytic polycondensation of propanolamine and optionally at least one further aminoalcohol or by catalytic polycondensation of propanediol with propandiamine and optionally at least one further diol and / or at least one further diamine.
  • Polypropyleneimine is preferably prepared by catalytic polycondensation of propanediamine with optionally at least one further diamine. The latter type of polycondensation is also referred to as transamination.
  • amino alcohols, diols and diamines are selected from aliphatic aminoalcohols, aliphatic diols and aliphatic diamines.
  • aminopropanols are 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol and 2-amino-1-propanol and mixtures of the abovementioned aminopropanols, with 3-amino-1-propanol being preferred.
  • polypropyleneimines obtainable by polycondensation of aminoalcohols
  • up to 40 mole% of aminopropanol, preferably up to 30 mole% of aminopropanol may be replaced by one or more amino alcohols bearing one hydroxy group and one primary or secondary amino group per mole.
  • amino alcohols are linear or branched amino alcohols, for example monoethanolamine, diethanolamine, aminobutanol, for example 4-aminobutan-1-ol, 2-aminobutan-1-ol or 3-aminobutan-1-ol, aminopentanol, for example 5-aminopentane -1 -ol or 1-aminopentan-2-ol, aminodimethylpentanol, for example 5-amino-2,2-dimethylpentanol, aminohexanol, for example 2-aminohexan-1-ol or 6-aminohexan-1-ol, aminoheptanol, for Example 2-aminoheptan-1-ol or 7-aminoheptan-1-ol, amino octanol, for example 2-aminooctan-1-ol or 8-aminooctan-1-ol, aminononanol, for example 2-aminononan-1-ol or 9
  • polypropyleneimine is obtained by catalytic polycondensation of 3-aminopropan-1-ol without the addition of aminoalcohol other than 3-aminopropan-1-ol.
  • propanediamines and propanediols which can be processed by poly-co-condensation to polypropyleneimine are described below.
  • propanediamines are propane-1,2-diamine and propane-1,3-diamine and mixtures of the above, with propane-1,3-diamine being preferred.
  • propanediols examples are propane-1,3-diol and propane-1,2-diol and mixtures of the above, with propane-1,3-diol being preferred.
  • propane-1,3-diol examples of the corresponding propanediols
  • propane-1,3-diol examples of the corresponding propanediols
  • propane-1,3-diol examples of the corresponding propanediols
  • propane-1,3-diol examples include propane-1,3-diol and propane-1,2-diol and mixtures of the above, with propane-1,3-diol being preferred.
  • propane-1,3-diol examples of the corresponding propanediols are propane-1,3-diol and propane-1,2-diol and mixtures of the above, with propane-1,3-diol being preferred.
  • propane-1,3-diol examples of the corresponding propanediols are propane-1,3-di
  • Examples of other aliphatic diols are linear or branched diols. Specific examples are ethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, butanediols, for example 1,4-butylene glycol or butane-2,3-diol or 1,2-butylene glycol, pentanediols, for example neopentyl glycol or 1,5-pentanediol or 1, 2-pentanediol, hexanediols, for example 1, 6-hexanediol or 1, 2-hexanediol, heptanediols, for example 1, 7-heptanediol or 1, 2-heptanediol, octanediols, for example 1, 8-octanediol or 1 , 2-octanediol, nonanediols, for example 1, 9-
  • Octadecanediol wherein the respective ⁇ , ⁇ -diols are preferred over their 1, 2-isomers, 3,4-dimethyl-2,5-hexanediol, ⁇ , ⁇ -diethanolamines, for example Nn-butyldiethanolamine or N-methyldiethanolamine, and others dialcoholamines.
  • Preference is given to ethylene glycol.
  • Examples of other aliphatic diamines are linear or branched diamines.
  • ethylenediamine, butylenediamines for example 1,4-butylenediamine or 1,2-butylenediamine
  • diaminopentanes for example 1,5-diaminopentane or 1,2-diaminopentane, diaminohexane, for example 1,6-diaminohexane, 1,5 Diamino-2-methylpentane or 1,2-diaminohexane
  • diaminoheptane for example 1,7-diaminoheptane or 1,2-diaminoheptane
  • diaminooctane for example 1,8-diaminooctane or 1,2-diaminooctane, diaminononane, for example Example 1, 9-diaminononane or 1, 2-diaminononane, diaminodecane, for example 1, 10-diaminodecane or 1, 2-diamino
  • compounds having two NH 2 groups and one tertiary amino group for example N, N-bis (3-aminopropyl) methylamine, are also to be considered as diamines.
  • polypropyleneimine is prepared by catalytic poly-co-condensation of 1,3-propylene glycol with 1,3-propanediamine, without the use of diols and diamines derived from 1,3-propylene glycol and 1, respectively. 3- Propandiamine are different.
  • the above-described polycondensations or poly-co-condensations can be carried out in the absence or in the presence of hydrogen, for example under a hydrogen pressure in the range from 1 to 10 MPa.
  • the polycondensations or poly-co-condensations described above can be carried out at a temperature in the range from 20 to 250.degree. C., preferably at least 100 and at most 200.degree.
  • the water formed during the reaction can be removed, for example by distillation.
  • Suitable catalysts for the above-described polycondensations or poly-co-condensations can preferably be selected from homogeneous catalysts. Suitable homogeneous catalysts can be used in activated form or activated in situ during the polycondensation or poly-co-condensation.
  • catalysts for homogeneous catalysis are Ru (p-cumene) Cl 2] 2, [Ru (benzene) Cl 2] y , [Ru (CO) 2 Cl 2 ] y, where y is in the range from 1 to 1000, [Ru (CO) 3 Cl 2 ] 2, [Ru (COD) (allyl)], RuCl 3 -H 2 O, [Ru (acetylacetonate) 3 ], [Ru (DMSO) 4 Cl 2 ], [Ru (Cp) ( CO) 2 Cl], [Ru (Cp) (CO) 2 H],
  • Cp means cyclopentadienyl and Cp * means pentamethylcyclopentadienyl.
  • COD is cycloocta-1, 5-dienyl, Et: ethyl, Me: methyl, Ph: phenyl, n-Pr: n-propyl, n-Bu: n-butyl, bipy: 2,2'-bipyridyl.
  • polypropyleneimines prepared by the polycondensation or poly-co-condensation described above have an OH number in the range of 1 to 1000 mg KOH / g, preferably 2 to 500 mg KOH / g, more preferably from 10 to 300 mg KOH / g.
  • the OH number can be determined according to DIN 53240.
  • polypropyleneimines prepared by the above-described polycondensation or poly-co-condensation have a primary amine value in the range of 1 to 1,000 mg KOH / g, preferably 10 to 500 mg KOH / g preferably 50 to 300 mg KOH / g.
  • polypropyleneimines prepared by the polycondensation or poly-co-condensation described above have a secondary amine value in the range of 1 to 1000 mg KOH / g, preferably 10 to 500 mg KOH / g, more preferably 50 up to 300 mg KOH / g.
  • the secondary amine number can be determined according to ASTM D2074-07.
  • polypropyleneimines prepared by the polycondensation or poly-co-condensation described above have a tertiary amine value in the range of 1 to 300 mg KOH / g, preferably 5 to 200 mg KOH / g, more preferably 10 to 100 mg KOH / g.
  • the tertiary amine number can be determined according to ASTM D2074-07.
  • the molar proportion of tertiary amine nitrogens is determined by 15 N NMR spectroscopy. In cases where the tertiary amine number and the values for the tertiary amine nitrogen atoms were inconsistent by 15 N-NMR spectroscopy, the values determined by means of 15 N-NMR spectroscopy apply.
  • polypropyleneimines can be obtained by catalytic transamination of propanediamine and optionally at least one further diamine.
  • propanediamines are 1, 2-propanediamine and 1, 3-propanediamine. Particularly preferred are transaminations of 1, 3-propanediamine.
  • up to 40 mol% of propanediamine can be replaced by one or more propanediamine-different aliphatic diamines, in particular up to 30 mol%.
  • propanediamine-different aliphatic diamines are linear or branched diamines.
  • ethylenediamine, butylenediamines for example 1,4-butylenediamine or 1,2-butylenediamine
  • diaminopentanes for example 1,5-diaminopentane or 1,2-diaminopentane, diaminohexane, for example 1,6-diaminohexane, 1,5 Diamino-2-methylpentane or 1,2-diaminohexane
  • diaminoheptane for example 1,7-diaminoheptane or 1,2-diaminoheptane
  • diaminooctane for example 1,8-diaminooctane or 1,2-diaminooctane, diaminononane, for example Example 1, 9-diaminononane or 1, 2-diaminononane, diaminodecane, for example 1, 10-diaminodecane or 1, 2-diamino
  • N, N-bis (3-aminopropyl) methylamine are also to be regarded as diamines.
  • polyp ropylenimin by catalytic transamination of 1, 3-propanediamine, without the addition of a different of 1, 3-propanediamine diamine.
  • Catalysts suitable for the transamination of propanediamine and optionally at least one further diamine are preferably heterogeneous catalysts containing at least one transition metal selected from Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt, preferably of Co, Ni, Ru, Cu and Pd, and more preferably of Co, Ni and Cu.
  • transition metal selected from Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt, preferably of Co, Ni, Ru, Cu and Pd, and more preferably of Co, Ni and Cu.
  • the abovementioned metals may also be referred to as "catalytically active metals" in the context of the present invention.
  • a catalytically active metal may be doped with one or more promoters other than the catalytically active metal, for example with Cr, Co, Mn, Mo, Ti, Sn, alkali metal, alkaline earth metal or phosphorus.
  • Raney type catalyst which can be obtained by activating an alloy of a catalytically active metal with another metal, preferably aluminum.
  • Preferred are Raney nickel and Raney cobalt.
  • a supported Pd catalyst or a supported Pt catalyst may be employed.
  • suitable support materials are carbon, for example as activated carbon, further AI2O3, ⁇ 2, ZrÜ2 and S1O2.
  • catalysts which can be obtained by reducing a catalyst precursor are particularly preference.
  • Catalyst precursors contain an active mass of precursors of one or more catalytically active components, optionally one or more promoters and optionally a carrier material.
  • the catalytically active components are oxygen-containing compounds of the abovementioned catalytically active metals, for example their metal oxides or hydroxides, such as CoO, NiO, CuO and / or their mixed oxides.
  • the transamination of propanediamine and optionally further diamine can be carried out in the absence or in the presence of hydrogen, for example under a hydrogen pressure in the range from 1 to 400 bar, preferably up to 200 bar and particularly preferably up to 100 bar.
  • the transamination of propanediamine and optionally further diamine can be carried out at a temperature in the range of 50 to 200 ° C, preferably 90 to 180 ° C and particularly preferably 120 to 160 ° C.
  • the transamination of propanediamine and optionally further diamine can be carried out at a pressure in the range from 1 to 400 bar, preferably up to 200 bar and particularly preferably up to 100 bar.
  • a polypropyleneimine which has no hydroxyl groups is obtained.
  • the OH number according to DIN 53240 is accordingly zero. This statement naturally refers to the polypropyleneimine prior to the alkoxylation.
  • polypropyleneimines prepared by the transamination described above have a primary amine value in the range of 10 to 1000 mg KOH / g, preferably 80 to 800 mg KOH / g, more preferably 100 to 500 mg KOH / g ,
  • polypropyleneimines prepared by the transamination described above have a secondary amine number in the range from 100 to 2,000 mg KOH / g, preferably from 200 to 1,500 mg KOH / g, more preferably from 300 to 1, 000 mg KOH / g.
  • the secondary amine number can be determined according to ASTM D2074-07.
  • polypropyleneimines prepared by the transamination described above have zero to 2 mole percent tertiary amine.
  • Nitrogen atoms based on all N atoms in the molecule in question.
  • the molar fraction of the tertiary amine nitrogen atoms is preferably determined by 15 N-NMR spectroscopy.
  • the average molecular weight M n of polypropyleneimine (B) is in the range from 300 to 4,000 g / mol, particularly preferably in the range from 400 to 2,000 g / mol.
  • the average molecular weight M n can be obtained, for example, by gel permeation chromatography (GPC) or by end group analysis, for example by NMR spectroscopy.
  • the width of the molecular weight distribution Mw Mn of polypropyleneimine (B) is in the range of 1.2 to 20, preferably in the range of 1.5 to 7.5.
  • the cationic charge density of alkoxylated polypropyleneimine is in the range of 4 to 22 meq / g dry matter, preferably in the
  • Polypropyleneimine (B) is used in one embodiment of the present invention in a covalently modified form in such a way that preferably 90 to 100 mol% of the nitrogen atoms of the primary and secondary amino groups of the polypropyleneimine (B) are alkoxylated.
  • alkoxylation one can use epoxides, for example ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide or epichlorohydrin.
  • Preferred alkoxylation reagents are butylene oxide, ethylene oxide and propylene oxide as well as combinations of ethylene oxide and propylene oxide. If one uses combinations of ethylene oxide and propylene oxide, it is possible to incorporate the various alkylene oxides blockwise or statistically.
  • modified polypropyleneimine (B) is selected from polypropyleneimines that are alkoxylated with ethylene oxide or propylene oxide.
  • alkoxylated modified polypropyleneimine (B) is used with ethylene oxide as the sole alkylene oxide.
  • the molar ratio of nitrogen atoms to alkylene oxide groups in modified polypropyleneimine (B) is in the range of 1: 1 to 1: 00, preferably in the range of 1: 2 to 1:15.
  • the alkoxylation of polypropyleneimine (B) can be carried out, for example, as follows, and the alkoxylation is preferably carried out as a catalytic alkoxylation.
  • suitable catalysts are Lewis acids, for example AlC or BF 3 etherate, BF 3, BF 3 ⁇ 3 ⁇ 4, SbCl 2 -2H 2 O and hydrotalcite.
  • Preferred catalysts are strong bases, for example potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium or sodium alcoholates such as, for example, potassium methylate (KOCH3), sodium methoxide (NaOCHs), potassium ethanolate, sodium ethanolate and potassium tert-butoxide.
  • Other suitable strong bases are sodium hydride, calcium hydride and alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate.
  • Particularly preferred catalysts are alkali metal hydroxides and alkali metal alcoholates, most preferably sodium hydroxide and potassium hydroxide. In general, it is possible to use 0.05 to 10% by weight of catalyst, preferably 0.5 to 2% by weight, based on the sum of polypropyleneimine and alkylene oxide.
  • the alkoxylation is carried out at a temperature in the range of 90 to 240 ° C, preferably in the range of 120 to 180 ° C, in a closed vessel, for example in an autoclave.
  • the alkoxylation is carried out at a pressure in the range from 1 to 10 bar, preferably up to 8 bar.
  • alkylene oxide (e) and polypropyleneimine and, if appropriate, catalyst are reacted with one another under the vapor pressure of the relevant alkylene oxide or of the mixture of the respective alkylene oxides at the selected temperature.
  • Alkylene oxide (s) can be introduced in pure form or, as an alternative, in a form diluted with inert gas, for example in 30 to 60% by volume mixture.
  • suitable inert gases are noble gases and in particular nitrogen.
  • a dilution can be chosen, for example, as a safety measure against an explosive polyaddition of alkylene oxides.
  • the various alkylene oxide units may be randomly distributed or blocky. If several alkylene oxides are introduced simultaneously into the reaction, deviations from the strict random principle during incorporation of the alkylene oxide units can result from different alkylene oxides having a different reactivity. It is possible to achieve a predetermined incorporation of the alkylene oxide units by means of a programmed feed of the alkylene oxides. If the alkylene oxides are fed in successively, a block-like distribution of the alkylene oxide units is generally obtained.
  • the alkoxylation may preferably be carried out in two or more substeps, the first step being to first to analkoxylate polypropyleneimine.
  • first step being to first to analkoxylate polypropyleneimine.
  • polypropyleneimine with a molar number of alkylene oxide to the reaction, which corresponds to the number of primary and secondary amino groups in the respective polypropyleneimine.
  • the alkoxylation is preferably carried out in aqueous solution and without catalyst.
  • the alkoxylation at a reaction temperature in the range from 70 to 200 ° C., preferably in the range from 80 to 160 ° C. In one embodiment of the present invention, it is possible to carry out the alkoxylation at a pressure of up to 10 bar, preferably up to 8 bar. The lower limit is normal pressure.
  • the second substep-and optionally the further substeps- can be carried out in each case in bulk, embodiment (i), or in an organic solvent, embodiment (ii).
  • the water can be removed from the partial step, preferably before the addition of a water-sensitive catalyst.
  • the water can be distilled off, for example, by heating to a temperature in the range of 80 to 150 ° C at a reduced pressure in the range of 0.01 to 0.5 bar. If the catalyst is insensitive to water, for example alkali metal hydroxide, it is also possible first to add the catalyst and then to remove the water.
  • the further alkoxylation can be carried out at a reaction temperature in the range from 70 to 200 ° C., preferably in the range from 100 to 180 ° C.
  • further alkoxylation can be carried out at a pressure of up to 10 bar, preferably up to 8 bar.
  • the lower limit is normal pressure.
  • the further alkoxylation is carried out over a period of 30 minutes to 12 hours.
  • suitable solvents for carrying out embodiment (ii) are nonpolar and polar aprotic organic solvents.
  • suitable nonpolar aprotic organic solvents are aliphatic and aromatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, cyclohexane, toluene and the various isomers of xylene.
  • polar aprotic solvents examples include ethers, in particular Other cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 1, 4-dioxane, further ⁇ , ⁇ -dialkylamides such as dimethylformamide and dimethylacetamide and N-alkyl lactams such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone. It is also possible to use mixtures of two or more of the aforementioned solvents. Particularly preferred solvents are xylene, especially as a mixture of isomers, and toluene.
  • embodiment (ii) it is also advantageous for embodiment (ii) to remove any water originating from the sub-step of the alkoxylation, preferably even before the addition of the catalyst, for example at a temperature in the range from 120 to 180 ° C. and at reduced temperature Pressure, for example, 0.01 to 0.5 bar, or by stripping with nitrogen.
  • the further alkoxylation then takes place as in the second and, if appropriate, further substeps of embodiment (ii).
  • Polypropyleneimine (B) which may be alkoxylated, may have as counter ions high molecular weight or low molecular weight anions, organic or preferably inorganic.
  • High molecular weight anions in the context of the present invention have an average molecular weight of 200 g / mol or more, for example up to 2500 g / mol, low molecular weight anions have a molecular weight of less than 200 g / mol, for example from 17 to 150 g / mol.
  • low molecular weight organic counterions are acetate, propionate and benzoate.
  • low molecular weight inorganic counterions are sulfate, chloride, bromide, hydroxide, carbonate, methanesulfonate and bicarbonate.
  • modified polypropylenimine (B) has a cationic charge density of at least 5 meq / g to preferably at most 25 meq / g (milliequivalents / g), preferably to 22 meq / g, with the indication in g being modified Polypropyleneimine (B) without consideration of the counterions relates.
  • the cationic charge density can be determined, for example, by titration, for example with polyvinyl sulfate solution.
  • modified polypropylene in (B) has a molecular weight distribution M w / M n in the range of 1.1 to 10, preferably 1.5 to 5.
  • formulation according to the invention contains compound (A) and polypropyleneimine (B), which may be alkoxylated, in a weight ratio in the range from 1000 to 1 to 25 to 1.
  • formulation according to the invention is free from Phosphates and polyphosphates, wherein hydrogen phosphates are subsumed with, for example, free of trisodium phosphate, pentasodium tripolyphosphate and Hexanatri- ummetaphosphat.
  • free from in connection with phosphates and polyphosphates in the context of the present invention should be understood to mean that the total content of phosphate and polyphosphate ranges from 10 ppm to 0.2% by weight, determined by gravimetry.
  • formulations according to the invention comprise at least one zinc salt.
  • Zinc salts can be selected from water-soluble and non-water-soluble zinc salts.
  • zinc salt is selected from zinc benzoate, zinc gluconate, zinc lactate, zinc formate, ZnC, ZnS0 4 , zinc acetate, zinc nitrate, Zn (NOs) 2,
  • Zn (CH 3 SO 3 ) 2 and zinc gallate ZnC, ZnSO 4 , zinc acetate, zinc citrate, Zn (NO 2) 2, Zn (CH 3 SO 3 ) 2 and zinc gallate are preferred.
  • zinc salt is selected from ZnO, ZnOaq, Zn (OH) 2 and ZnCO-3. ZnOaq is preferred.
  • zinc salt is selected from zinc oxides having an average particle diameter (weight average) in the range of 10 nm to 100 ⁇ m.
  • the cation in zinc salt can be complexed, for example, complexed with ammonia ligands or water ligands, and in particular be present hydrated.
  • ligands are generally omitted in the context of the present invention, if they are water ligands.
  • zinc salt can be converted. It is thus possible, for example, to use zinc acetate or ZnC for the preparation of the formulation according to the invention, but this converts to ZnO, Zn (OH) 2 or ZnOaq at a pH of 8 or 9 in an aqueous environment, which in non-complexed or may be in complexed form.
  • Zinc salt is present in such inventive formulations, which are solid at room temperature, preferably in the form of particles, for example, have a mean diameter (number average) in the range of 10 nm to 100 ⁇ , preferably 100 nm to 5 ⁇ , determined for example by X-ray scattering.
  • Zinc salt is present in such inventive formulations, which are liquid at room temperature, in dissolved or solid or in colloidal form.
  • formulations according to the invention contain in total from 0.05 to 0.4% by weight of zinc salt, based in each case on the solids content of the relevant formulation.
  • the proportion of zinc salt is given as zinc or zinc ions. Thus one can calculate out the portion of the Jacobions.
  • formulations according to the invention are heavy-metal-free, with the exception of zinc compounds.
  • this is understood to mean that formulations according to the invention are free of those heavy metal compounds which do not act as bleach catalysts, in particular compounds of iron and bismuth.
  • "free from” is to be understood in connection with heavy metal compounds as meaning that the content of heavy metal compounds which do not act as bleach catalysts is in the range from 0 to 100 ppm, determined by the Leach method and based on
  • the formulation according to the invention preferably has a heavy metal content of less than 0.05 ppm, based on the solids content of the relevant formulation, ie the proportion of zinc is not included.
  • heavy metals all metals are in the context of the present invention having a specific density of at least 6 g / cm 3 with the exception of zinc.
  • precious metals and bismuth iron, copper, lead, tin, nickel, cadmium and chromium ,
  • formulation according to the invention contains no measurable proportions of bismuth compounds, that is to say, for example, less than 1 ppm.
  • Formulations of the invention may contain other components which are advantageous, for example, for use in washing dishes and / or kitchen utensils.
  • formulations according to the invention contain no further components which are suitable, for example, for use in the
  • Rinsing dishes and / or kitchen utensils are advantageous, but can be easily formulated with other components and are therefore suitable as a starting material.
  • formulations according to the invention contain sodium citrate (C).
  • the term sodium citrate comprises the mono- and preferably the disodium salt with.
  • Sodium citrate can be used as anhydrous salt or as a hydrate, for example as a dihydrate.
  • (D) at least one compound selected from alkali metal percarbonate, alkali metal perborate and alkali metal persulfate, in the context of the present invention also called “bleaching agent (D)".
  • Preferred bleaching agents (D) are selected from sodium perborate, anhydrous or, for example, as monohydrate or as tetrahydrate or so-called dihydrate, sodium percarbonate, anhydrous or, for example, as monohydrate, and sodium persulphate, where the term "persulphate" in each case the salt of peracid H2SO5 and the Peroxodisulfate includes.
  • the alkali metal salts may each also be alkali metal hydrogencarbonate, alkali metal hydrogen perborate and alkali metal hydrogen persulphate. However, preference is given in each case to the dialkali metal salts.
  • formulation according to the invention comprises zero to 50% by weight of sodium citrate (C), preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably at least 5% by weight of sodium citrate (C), determined as anhydrous sodium citrate,
  • bleaching agent (D) preferably at least 0.5% by weight of bleaching agent (D), selected from alkali metal percarbonate, alkali metal perborate and alkali metal persulfate.
  • formulation according to the invention is solid at room temperature, for example a powder or a tablet.
  • formulation of the invention is liquid at room temperature.
  • the formulation according to the invention is a granulate, a liquid preparation or a gel.
  • the formulation according to the invention contains from 0.1 to 10% by weight of water, based on the sum of all solids of the relevant formulation.
  • formulation according to the invention may comprise further ingredients (E), for example one or more surfactants, one or more enzymes, one or more builders, in particular phosphorus-free builders, one or more cobuilders, one or more alkali carriers, one or more several bleaches, one or more bleach catalysts, one or more bleach activators, one or more bleach stains, bilisators, one or more defoamers, one or more corrosion inhibitors, one or more builders, buffers, dyes, one or more fragrances, one or more organic solvents, one or more tabletting aids, one or more disintegrating agents, one or more thickeners, or one or more solubilizers.
  • surfactants for example one or more surfactants, one or more enzymes, one or more builders, in particular phosphorus-free builders, one or more cobuilders, one or more alkali carriers, one or more several bleaches, one or more bleach catalysts, one or more bleach activators, one or more bleach stains, bilisators, one or more defoamers,
  • surfactants are, in particular, nonionic surfactants and mixtures of anionic or zwitterionic surfactants with nonionic surfactants.
  • Preferred nonionic surfactants are alkoxylated alcohols and alkoxylated fatty alcohols, di- and multiblock copolymers of ethylene oxide and propylene oxide and reaction products of sorbitan with ethylene oxide or propylene oxide, alkyl glycosides and so-called amine oxides.
  • alkoxylated alcohols and alkoxylated fatty alcohols are, for example, compounds of the general formula (I)
  • variables are defined as follows: identical or different and selected from linear C 1 -C 10 -alkyl, preferably in each case identical and ethyl and particularly preferably methyl, selected from C 5 -C 22 -alkyl, for example nC & Hn, n-doF i, n- Ci2H25, nC-uF s), n-Ci6H33 selected from C 1 -C 10 -alkyl, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl , neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl
  • Compounds of the general formula (I) may be block copolymers or random copolymers, preference being given to block copolymers.
  • alkoxylated alcohols and alkoxylated fatty alcohols are, for example, compounds of the general formula (II) in which the variables are defined as follows:
  • R 1 is identical or different and selected from linear C 1 -C 10 -alkyl, preferably in each case identical and ethyl and particularly preferably methyl,
  • R 4 is selected from C 6 -C 20 -alkyl, in particular n-CsH-i, n-doH-i, n-C 12 H 25, nC-uF s), n-C 16 H 33, n
  • a is a number in the range of 1 to 6,
  • b is a number in the range of 4 to 20
  • d is a number in the range of 4 to 25.
  • these may be block copolymers or random copolymers, preference being given to block copolymers.
  • suitable nonionic surfactants are selected from di- and multiblock copolymers, composed of ethylene oxide and propylene oxide.
  • suitable nonionic surfactants are selected from ethoxylated or propoxylated sorbitan esters.
  • amine oxides or alkyl glycosides are also suitable.
  • An overview of suitable further nonionic surfactants can be found in EP-A 0 851 023 and in DE-A 198 19 187. Mixtures of several different nonionic surfactants may also be present.
  • anionic surfactants are C 8 -C 20 -alkyl sulfates, C 8 -C 20 -alkyl sulfonates and C 8 -C 20 -alkyl ether sulfates having one to six ethylene oxide units per molecule.
  • formulation according to the invention may contain from 3 to 20% by weight of surfactant.
  • Formulations of the invention may contain one or more enzymes.
  • enzymes are lipases, hydrolases, amylases, proteases, cellulases, esterases, pectinases, lactases and peroxidases.
  • Formulations according to the invention may contain, for example, up to 5% by weight of enzyme, preferably from 0.1 to 3% by weight, in each case based on the total solids content of the formulation according to the invention.
  • Formulations according to the invention may comprise, in addition to sodium citrate (C), one or more builders, in particular phosphate-free builders.
  • Suitable builders are silicates, in particular sodium disilicate and sodium metasilicate, zeolites, phyllosilicates, especially those of the formula a-Na 2 Si 2 O, ⁇ -Na 2 Si 2 O, and 5-Na 2 Si 2 O, furthermore fatty acid sulfonates, ⁇ -hydroxypropionic acid, alkali malonates, fatty acid sulfonates, alkyl- and alkenyl disuccina tartaric acid diacetate, tartaric acid monoacetate, oxidized starch, and polymeric builders such as polycarboxylates and polyaspartic acid.
  • builders of polycarboxylates for example, alkali metal salts of (meth) acrylic acid homo- or
  • Suitable comonomers are monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid and citraconic acid.
  • a suitable polymer is in particular polyacrylic acid, which preferably has an average molecular weight M w in the range from 2000 to 40,000 g / mol, preferably 2,000 to 10,000 g / mol, in particular 3,000 to 8,000 g / mol.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid and / or fumaric acid.
  • copolymers of at least one monomer from the group consisting of monoethylenically unsaturated C3-Cio-mono- or C4-Cio-dicarboxylic acids or their anhydrides such as maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid with at least one hydrophilic or hydrophobically modified monomers as enumerated below.
  • Suitable hydrophobic monomers are, for example, isobutene, diisobutene, butene, pentene, hexene and styrene, olefins having 10 or more carbon atoms or mixtures thereof, for example 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1 - Eicosene, 1-docoses, 1-tetracoses and 1-hexacoses, C22- ⁇ -olefin, a mixture of C2o-C24- ⁇ -olefins and polyisobutene having an average of 12 to 100 carbon atoms per molecule.
  • Suitable hydrophilic monomers are monomers having sulfonate or phosphonate groups, as well as nonionic monomers having hydroxy functionality or alkylene oxide groups. Examples which may be mentioned are: allyl alcohol, isoprenol, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolybutylene glycol (meth) acrylate, methoxypoly (propylene oxide-co-ethylene oxide) (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolybutylene glycol (meth) acrylate and ethoxypoly (propylene oxide-co-ethylene oxide) (meth) acrylate.
  • Polyalkylene glycols may contain 3 to 50, in particular 5 to 40 and especially 10 to 30 alkylene oxide units per molecule.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-methacrylamido-2- hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 2-sulfoethyl methacryl
  • amphoteric polymers can also be used as builders.
  • Formulations according to the invention may contain, for example, in the range from 10 to 50% by weight, preferably up to 20% by weight, of builder.
  • formulations according to the invention may contain one or more co-builders.
  • cobuilders are phosphonates, for example hydroxyalkanephosphonates and aminoalkanephosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates the 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt being neutral and the tetrasodium salt being alkaline (pH 9).
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediaminetetra-methylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • Formulations of the invention may contain one or more alkali carriers.
  • Alkaline carriers for example, provide the pH of at least 9 when an alkaline pH is desired.
  • Suitable examples are alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal hydroxides and alkali metal metasilicates.
  • Preferred alkali metal is in each case potassium, particularly preferred is sodium.
  • Formulations according to the invention may contain, in addition to bleaching agent (D), one or more chlorine-containing bleaching agents.
  • Suitable chlorine-containing bleaching agents are, for example, 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-chlorosulfamide, chloramine T, chloramine B, sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, magnesium hypochlorite, potassium hypochlorite, potassium dichloroisocyanurate and sodium dichloroisocyanurate.
  • formulations according to the invention may contain in the range of from 3 to 10% by weight of chlorine-containing bleach.
  • Formulations of the invention may contain one or more bleach catalysts.
  • Bleach catalysts can be selected from bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salene complexes or carbonyl complexes.
  • Manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands and cobalt, iron, copper and ruthenium-amine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Formulations according to the invention may contain one or more bleach activators, for example N-methylmorpholinium acetonitrile salts ("MMA salts”), trimethylammonium acetonitrile salts, N-acylimides such as N-nonanoylsuccinimide "1, 5-diacetyl-2,2-dioxohexahydro -1, 3,5-triazine (“DADHT”) or nitrile quats (trimethylammonium acetonitrile salts).
  • MMA salts N-methylmorpholinium acetonitrile salts
  • DADHT 3,5-triazine
  • nitrile quats trimethylammonium acetonitrile salts
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • TAED tetraacetylhexylenediamine
  • Formulations of the invention may contain one or more corrosion inhibitors.
  • corrosion inhibitors such compounds that inhibit the corrosion of metal.
  • suitable corrosion inhibitors are triazoles, in particular benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles, furthermore phenol derivatives such as, for example, hydroquinone, catechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol or pyrogallol.
  • formulations according to the invention contain a total of in the range of 0.1 to 1, 5 wt .-% corrosion inhibitor.
  • Formulations of the invention may contain one or more builders, for example, sodium sulfate.
  • Formulations according to the invention may contain one or more defoamers, selected for example from silicone oils and paraffin oils.
  • formulations according to the invention contain in total in the range from 0.05 to 0.5% by weight defoamer.
  • Formulations according to the invention may contain phosphonic acid or one or more phosphonic acid derivatives, for example hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid.
  • Another object of the present invention is the use of formulations according to the invention for the automatic cleaning of dishes and kitchen utensils. As kitchen utensils in the context of the present invention, for example, pots, pans, casseroles to call, and metal objects such as, for example, skimmers, roasters and garlic presses.
  • a surface of glass is to be understood as meaning that the object in question has at least one piece of glass which comes into contact with the ambient air and can be contaminated when the object is used.
  • the objects in question may be those which are essentially glassware such as drinking glasses or glass bowls. However, it may also be, for example, covers that have individual components made of a different material, for example pot lid with border and handle made of metal.
  • Glass surface may be decorated, for example colored or printed, or not decorated.
  • glass includes any glass, for example lead glass and in particular soda lime glass, crystal glass and borosilicate glasses.
  • Machine cleaning is preferably dishwashing with a dishwasher (English: automatic dishwashing).
  • At least one formulation according to the invention for automated cleaning of drinking glasses, glass vases and glass jars is used for cooking.
  • water having a hardness in the range from 1 to 30 ° dH, preferably from 2 to 25 ° dH, is used for cleaning, German hardness being taken to mean in particular the calcium hardness.
  • water with a hardness in the range of 1 to 30 ° dH, preferably 2 to 25 ° dH, may also be used.
  • machine-cleaning formulations according to the invention are used, even with repeated mechanical cleaning of objects which have at least one surface made of glass, there is very little tendency for glass corrosion, even if objects comprising at least one surface made of glass are used have, along with heavily soiled cutlery or dishes cleans. In addition, it is much less harmful to use the formulation according to the invention in order to mix glass together with articles. To clean the metal, for example, together with pots, pans or garlic presses.
  • formulations according to the invention have a very good bleaching action when used for rinsing dishes and kitchen utensils and glass surfaces.
  • a further subject of the present invention is a process for the preparation of formulations according to the invention, in short also called production process according to the invention.
  • preparation process according to the invention it is possible, for example, to proceed in such a way that
  • a aminocarboxylate selected from methylglycine diacetate (MGDA), iminodisuccinic acid (IDS) and glutamic acid diacetate (GLDA) and their salts, and
  • Compound (A), modified polypropyleneimine (B) and bleaching agent (D) are defined above.
  • one or more surfactants for formulation according to the invention, for example with one or more surfactants, one or more enzymes, one or more builders, one or more builders several co-builders, in particular phosphorus-free builders, one or more alkali carriers, one or more bleaches, one or more bleach catalysts, one or more bleach activators, one or more bleach stabilizers, one or more defoamers, one or more corrosion inhibitors, one or more builders , with buffer or dye.
  • the water is completely or partially removed, for example, to a residual moisture in the range from 0.1 to 10% by weight of the formulation according to the invention by evaporation, in particular by spray drying, spray granulation or compaction.
  • the water is removed, in whole or in part, at a pressure in the range of 0.3 to 2 bar. In one embodiment of the present invention, the water is removed, in whole or in part, at temperatures in the range of 60 to 220 ° C.
  • the cleaning formulations according to the invention can be provided in liquid or solid form, single- or multiphase, as tablets or in the form of other dosage units, packaged or unpackaged.
  • the water content of liquid formulations can vary from 35 to 90% water.
  • modified polypropyleneimines (B) prepared by alkoxylation of polypropyleneimine, which is prepared by transamination of propanediamine and optionally up to 40 mol% of at least one other aliphatic diamines. Preparation and properties of modified polypropyleneimines (B) according to the invention are described above.
  • the invention is illustrated by working examples.
  • Data in% are wt .-%, unless expressly stated otherwise.
  • Data in ° dH always relate to the permanent hardness.
  • 1, 3-propanediamine 1, 3-PDA
  • PDA 1, 3-propanediamine
  • 50 Nl of hydrogen passed through a fixed bed Ni / Co catalyst supported on ZrO2 in the tube reactor at a reaction temperature of 160 ° C.
  • gas and liquid phase were separated and the liquid portion was introduced into the steel vessel From there, it was pumped back over the catalyst and the reaction was carried out for 2 hours to give L-PPI.1 whose properties are listed in Table 1.
  • a tubular reactor with an internal diameter of 27 mm was used to continuously conduct 1, 3-PDA, together with 10 standard liters / h of hydrogen, over a cobalt-fixed bed catalyst.
  • the total pressure was 50 bar, the temperature 170 ° C.
  • the intake of 1, 3-PDA was 0.8 kg / L ca fh.
  • a crude product was obtained. Unreacted 1, 3-PDA and the corresponding dimer and trimer were distilled off from the crude product and gave L-PPI.4 as a colorless liquid.
  • a tubular reactor with an internal diameter of 27 mm was used to continuously conduct 1, 3-PDA, together with 10 standard liters / h of hydrogen, over a cobalt-fixed bed catalyst.
  • the total pressure was 50 bar, the temperature 160 ° C.
  • the intake of 1, 3-PDA was 0.6 kg / L ca fh.
  • a crude product was obtained which, according to gas chromatography, had 7% by weight unreacted 1,3-PDA. Distilled 1, 3-PDA and the corresponding dimer and trimer and received L-PPI.6 as a colorless liquid.
  • alkoxylated polypropyleneimine (B.3) according to the invention as a yellow waxy solid (630.6 g).
  • Amine number 57.2 mg KOH / g.
  • LA charge density of the relevant modified polypropyleneimine (B), meq / g (milliequivalent / g)
  • base mixtures were prepared from the starting materials according to Table 2. The starting materials were mixed dry.
  • MGDA methylglycine diacetic acid as trisodium salt
  • TAED ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetraacetylethylenediamine
  • Polypropyleneimines (B) and modified polypropyleneimines (B) according to Table 3 were used.
  • Washware 3 champagne glasses “GILDE”, 3 shot glasses, "INTERMEZZO"
  • the dishwashing agent used was in each case 25 g of formulation according to the invention or 25 g of comparison formulation according to Table 4, wherein Table 4 individually specifies the active components (A.1), base mixture and (B) of formulation according to the invention.
  • Rinsing was carried out at a rinse temperature of 55 ° C.
  • the water hardness was in each case in the range of zero to 2 ° dH.
  • the evaluation was carried out gravimetrically and visually after 100 rinsing cycles.
  • the weight of the glasses was determined before the beginning of the first rinse cycle and after drying after the last rinse cycle.
  • the weight loss is the difference between the two values.
  • test pieces were rinsed for the purpose of pretreatment, the test pieces in a domestic dishwashing machine (Bosch SGS5602) with 1 g of surfactant (n-Ci8H37 (OCH 2 CH 2) ioOH) and 20 g of citric acid, to remove any impurities.
  • surfactant n-Ci8H37 (OCH 2 CH 2) ioOH
  • citric acid 20 g
  • the dry specimens were weighed. This was followed by the visual assessment of the test specimens. The surface of the test specimens was evaluated for line corrosion (glass scoring) and haze corrosion (areal haze).
  • Interim scores (e.g., L3-4) were also allowed on the match.
  • formulations according to the invention were also always superior to the corresponding comparative formulations in terms of the inhibition of glass corrosion.
  • Table 4 Results of tests with dishwasher (endurance runner)

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Abstract

Formulierung, enthaltend (A)mindestens ein Aminocarboxylat, gewählt aus Methylglycindiacetat (MGDA), Iminodibernsteinsäure (IDS) und Glutaminsäurediacetat (GLDA) sowie deren Salzen, (B)mindestens ein Polypropylenimin, das alkoxyliert sein kann.

Description

Formulierungen, ihre Verwendung als oder zur Herstellung von Geschirrspülmitteln und ihre Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Formulierungen, enthaltend
(A) mindestens ein Aminocarboxylat, gewählt aus Methylglycindiacetat (MGDA), Iminodi- bernsteinsäure (IDS) und Glutaminsäurediacetat (GLDA) sowie deren Salzen, und (B) mindestens ein Polypropylenimin, das alkoxyliert sein kann.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemä- ßen Formulierungen und ihre Verwendung als oder zur Herstellung von Geschirrspülmitteln, insbesondere von Geschirrspülmitteln für das maschinelle Geschirrspülen.
Geschirrspülmittel haben vielerlei Anforderungen zu erfüllen. So haben sie das Geschirr gründlich zu reinigen, sie sollen im Abwasser keine schädlichen oder potenziell schädlichen Substan- zen aufweisen, sie sollen das Ablaufen und Trocknen des Wassers vom Geschirr gestatten, und sie sollen beim Betrieb der Spülmaschine nicht zu Problemen führen. Schließlich sollen sie nicht zu ästhetisch unerwünschten Folgen am zu reinigenden Gut führen. Besonders ist in diesem Zusammenhang die Glaskorrosion zu nennen. Glaskorrosion kommt nicht nur durch mechanische Effekte zustande, beispielsweise durch Aneinanderreihen von Gläsern oder mechanischen Kontakt der Gläser mit Teilen der Spülmaschine, sondern wird hauptsächlich durch chemische Einflüsse gefördert. Beispielsweise können bestimmte Ionen durch wiederholtes maschinelles Reinigen aus dem Glas gelöst werden, was die optischen und somit die ästhetischen Eigenschaften nachteilig verändert.
Bei der Glaskorrosion beobachtet man mehrere Effekte. Zum einen kann man die Bildung von mikroskopisch feinen Rissen beobachten, die sich in Form von Linien bemerkbar machen. Zum anderen kann man in vielen Fällen eine generelle Eintrübung beobachten, beispielsweise eine Aufrauhung, die das betreffende Glas unästhetisch aussehen lassen. Derartige Effekte werden insgesamt auch unterteilt in irisierende Verfärbung, Riefenbildung sowie flächen- und ringförmige Trübungen.
WO 2006/108857 offenbart alkoxylierte Polyethylenimine als Zusätze zu Waschmitteln. Beispielhaft werden Waschmittel offenbart, die Zeolithe oder Polyaminocarboxylate wie EDTA oder Triethylendiaminpentaacetat als Komplexbildner enthalten.
WO 01/96516 schlägt Formulierungen, die alkoxyliertes Polyethylenimin enthalten, zum Reinigen von harten Oberflächen vor. Zum Nachspülen wird gereinigtes Wasser verwendet. Aus WO 2010/020765 sind Geschirrspülmittel bekannt, die Polyethylenimin enthalten. Derartige Geschirrspülmittel können Phosphat enthalten oder Phosphat-frei sein. Es wird ihnen eine gute Inhibierung der Glaskorrosion zugeschrieben. Von Zink- und von Wismut-haltigen Geschirr- spülmitteln wird abgeraten. Die Glaskorrosion, insbesondere die Linienkorrosion und die Trübung, wird aber in vielen Fällen noch nicht ausreichend verzögert oder verhindert.
Es bestand also die Aufgabe, Formulierungen bereit zu stellen, die als oder zur Herstellung von Geschirrspülmitteln geeignet sind und die die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeiden und die Glaskorrosion inhibieren oder zumindest besonders gut verringern. Es bestand weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Formulierungen bereit zu stellen, die als oder zur Herstellung von Geschirrspülmitteln geeignet sind und die die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeiden. Es bestand weiterhin die Aufgabe, Verwen- düngen von Formulierungen bereit zu stellen.
Dementsprechend wurden die eingangs definierten Formulierungen gefunden, kurz auch erfindungsgemäße Formulierungen genannt. Erfindungsgemäße Formulierungen enthalten
(A) mindestens ein Aminocarboxylat, gewählt aus Methylglycindiacetat (MGDA), Iminodi- bernsteinsäure (IDS) und Glutaminsäurediacetat (GLDA) sowie deren Salzen, im Rahmen der vorliegenden Erfindung kurz auch Aminocarboxylat (A) oder auch Verbindung (A) genannt, sowie vorzugsweise deren Salzen.
Bevorzugt wählt man Verbindung (A) als freie Säure, besonders bevorzugt in partiell oder vollständig neutralisierter Form, also als Salz. Als Gegenionen kommen beispielsweise anorganische Kationen, beispielsweise Ammonium, Alkali oder Erdalkali in Frage, bevorzugt Mg2+, Ca2+, Na+, K+, oder organische Kationen, bevorzugt mit einem oder mehreren organischen Resten substituiertes Ammonium, insbesondere Triethanolammonium, Ν,Ν-Diethanolammonium, N- Mono-Ci-C4-alkyldiethanolammonium, beispielsweise N-Methyl-diethanolammonium oder N-n- Butyldiethanolammonium, und N,N-Di-Ci-C4-alkylethanolammonium.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen (A) sind die Alkalimetallsalze, insbesondere die Nat- riumsalze von Methylglycindiacetat (MGDA), Iminodibernsteinsäure (IDS) und Glutaminsäurediacetat (GLDA).
Ganz besonders bevorzugt ist Methylglycindiacetat (MGDA), Iminodibernsteinsäure (IDS) bzw. Glutaminsäurediacetat (GLDA) vollständig neutralisiert.
Erfindungsgemäße Formulierungen enthalten weiterhin
(B) mindestens ein Polypropylenimin, das alkoxyliert sein kann.
Alkoxylierte Polypropylenimine werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung kurz auch„mo- difiziertes Polypropylenimin (B)" oder„alkoxyliertes Polypropylenimin (B)" genannt. Nicht alkoxyliertes Polypropylenimin wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz als„Polypropylenimin (B)" bezeichnet. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polypropylenimin (B) ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 300 bis 4.000 g/mol auf, bevorzugt 400 bis 2000 g/mol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist modifiziertes Polypropylenimin (B) ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 800 bis 25.000 g/mol auf.
Der Ausdruck Polypropylenimin im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich nicht nur auf Homopolymere des Propylendiamins, sondern auch auf solche Polyalkylenimine, die neben NH-CH2-CH2-CH2-NH-Einheiten und/oder NH-CH2-CH(CH3)-NH-Einheiten andere Alkylendia- min-Einheiten aufweisen, beispielsweise NH-CH2-CH2-NH-Einheiten, NH-(CH2)4-NH-Einheiten, NH-(CH2)6-NH-Einheiten oder NH-(CH2)8-NH-Einheiten, wobei aber molar NH-CH2-CH2-CH2- NH-Einheiten und/oder NH-CH2-CH(CH3)-NH-Einheiten in der Mehrheit sind. Bevorzugte Polyp- ropylenimine haben beispielsweise mindestens 60 mol-% Propylenimineinheiten pro Molekül, besonders bevorzugt mindestens 70 mol-%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bezieht sich der Ausdruck Polypropylenimin auf solche Polyalkylenimine, die nur ein oder gar kein Strukturelement aufweisen, das von NH-CH2-CH2-CH2-NH verschieden ist. Polypropylenimin kann linear, vorwiegend linear oder verzweigt sein, vorwiegend linear ist bevorzugt und linear ist besonders bevorzugt. Die Struktur von Polypropylenimin lässt sich durch der Art der Synthese steuern. Polypropylenimin im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann man auch als Polypropylenpolyamine bezeichnen. Polypropylenimine im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben mindestens 6 N-Atome pro Molekül, beispielsweise als NH2-Gruppen, als sekundäre Aminogruppen oder als tertiäre Ami- nogruppen.
Verzweigungen von Polypropyleniminen können beispielsweise CH2-CH2-NH2-Gruppen sein, oder (CH2)3-NH2-Einheiten. Größere Verzweigungen können beispielsweise
-(CH2)3-N(CH2CH2CH2NH2)2-Einheiten sein. Hochverzweigte Polypropylenimine können beispielsweise Polypropylendendrimere sein oder verwandte Moleküle, beispielsweise mit einem Verzweigungsgrad (DB) im Bereich von 0,25 bis 0,95, bevorzugt von 0,3 bis 0,80 und besonders bevorzugt von mindestens 0,5. Der Verzweigungsgrad von Polypropyleniminen lässt sich ebenfalls durch 13C-NMR- oder 15N-NMR-Spektroskopie, vorzugsweise in D20, bestimmen und ist wie folgt definiert:
DB = D +T/D+T+L mit D (dendritisch) entsprechend dem Anteil tertiärer Aminogruppen, L (linear) entsprechend dem Anteil sekundärer Aminogruppen und T (terminal) entsprechend dem Anteil primärer Aminogruppen. Methylgruppen gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht als Verzweigungen.
Bevorzugt sind jedoch Polypropylenimine mit wenig oder ohne Verzweigungen, also vorwiegend lineare und insbesondere lineare Polypropylenimine. In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann man Polypropylenimin durch katalytische Polykondensation von Propanolamin und gegebenenfalls mindestens einem weiteren Aminoalkohol oder durch katalytische Poly-co-Kondensation von Propandiol mit Propandi- amin und gegebenenfalls mindestens einem weiteren Diol und/oder mindestens einem weiteren Diamin herstellen. Bevorzugt stellt man Polypropylenimin durch katalytische Polykondensation von Propandiamin mit gegebenenfalls mindestens einem weiteren Diamin her. Der letztere Typ an Polykondensation wird auch als Transaminierung bezeichnet. Weitere Aminoalkohole, Diole und Diamine werden aus aliphatischen Aminoalkoholen, aliphatischen Diolen und aliphatischen Diaminen gewählt. Beispiele für Aminopropanole sind 3-Amino-1 -propanol, 1 -Amino-2-propanol und 2-Amino-1 - propanol und Mischungen der vorstehend genannten Aminopropanole, wobei 3-Amino-1 - propanol bevorzugt ist. Gegebenenfalls kann man bei der Herstellung von durch Polykondensation von Aminoalkoholen erhältlichen Polypropyleniminen bis zu 40 mol-% Aminopropanol, bevorzugt bis zu 30 mol-% Aminopropanol durch einen oder mehrere Aminoalkohole ersetzen, die eine Hydroxygruppe und eine primäre oder sekundäre Aminogruppe pro Mol tragen.
Beispiele für weitere Aminoalkohole sind lineare oder verzweigte Aminoalkohole, beispielsweise Monoethanolamin, Diethanolamin, Aminobutanol, zum Beispiel 4-Aminobutan-1 -ol, 2- Aminobutan-1 -ol oder 3-Aminobutan-1 -ol, Aminopentanol, zum Beispiel 5-Aminopentan-1 -ol oder 1 -Aminopentan-2-ol, Aminodimethylpentanol, zum Beispiel 5-Amino-2,2-dimethylpentanol, Aminohexanol, zum Beispiel 2-Aminohexan-1 -ol oder 6-Aminohexan-1 -ol, Aminoheptanol, zum Beispiel 2-Aminoheptan-1 -ol oder 7-Aminoheptan-1 -ol, Aminooktanol, zum Beispiel 2- Aminooctan-1 -ol oder 8-Aminooctan-1 -ol, Aminononanol, zum Beispiel 2-Aminononan-1 -ol oder 9-Aminononan-1 -ol, Aminodecanol, zum Beispiel 2-Aminodekan-1 -ol oder 10-Aminodekan-1 -ol, Aminoundekanol, zum Beispiel 2-Aminoundekan-1 -ol oder 1 1 -Aminoundekan-1 -ol, Aminodode- kanol, zum Beispiel 2-Aminododecan-1 -ol oder 12-Aminododecan-1 -ol, Aminotridecanol, zum Beispiel 2-Aminotridecan-1 -ol, wobei die betreffenden ω-Amino-a-alkohole gegenüber ihren 1 ,2- Isomeren jeweils bevorzugt sind, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, Alkylalkanolamine, zum Beispiel N- n-Butylethanolamin, N-n-Propylethanolamin, N-Ethylethanolamin und N-Methylethanolamin. Bevorzugt ist Monoethanolamin. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Polypropylenimin durch katalytische Polykondensation von 3-Aminopropan-1 -ol erhalten, ohne Zugabe von Aminoalkohol, der von 3- Aminopropan-1 -ol verschieden ist. Beispiele für Propandiamine und Propandiole, die man durch Poly-co-kondensation zu Polypropylenimin verarbeiten kann, werden nachstehend beschrieben. Dabei werden die Begriffe„Pro- pylendiamin" und„Propandiamin" im Rahmen der vorliegenden Erfindung gleichbedeutend verwendet. Beispiele für Propandiamine sind Propan-1 ,2-diamin und Propan-1 ,3-diamin und Mischungen der vorstehend genannten, wobei Propan-1 ,3-diamin bevorzugt ist. Beispiele der ent- sprechenden Propandiole sind Propan-1 ,3-diol und Propan-1 ,2-diol und Mischungen der vorstehend genannten, wobei Propan-1 ,3-diol bevorzugt ist. Im Falle der Poly-co-kondensation ist die Poly-co-Kondensation von Propan-1 ,3-diol mit Propan-1 ,3-diamin bevorzugt.
Gegebenenfalls kann man bis zu 40 mol-% der Summe von Propandiamin und Propandiol durch ein oder mehrere aliphatische Diole oder aliphatische Diamine ersetzen, die jeweils von Propandiol bzw. Propandiamin verschieden sind, insbesondere bis zu 30 mol-%.
Beispiele für weitere aliphatische Diole sind lineare oder verzweigte Diole. Spezielle Beispiele sind Ethylenglykol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Butandiole, zum Beispiel 1 ,4-butyleneglykol oder Butan-2,3-diol oder 1 ,2-Butylenglykol, Pentandiole, zum Beispiel Neopentylglykol oder 1 ,5- Pentandiol oder 1 ,2-Pentandiol, Hexandiole, zum Beispiel 1 ,6-Hexandiol oder 1 ,2-Hexandiol, Heptandiole, zum Beispiel 1 ,7-Heptanediol oder 1 ,2-Heptandiol, Oktandiole, zum Beispiel 1 ,8- Oktandiol oder 1 ,2-Octandiol, Nonandiole, zum Beispiel 1 ,9-Nonandiol oder 1 ,2-Nonandiol, De- kandiole, zum Beispiel 1 ,10-Dekandiol oder 1 ,2-Decanediol, Undekandiole, zum Beispiel 1 ,1 1 - Undekandiol oder 1 ,2-Undekandiol, Dodekandiole, zum Beispiel 1 ,12-dodekandiol oder 1 ,2- Dodekandiol, Tridekandiole, zum Beispiel 1 ,13-Tridekandiol oder 1 ,2-Tridekandiol, Tetradekan- diole, zum Beispiel 1 ,14-Tetradekandiol oder 1 ,2-Tetradekandiol, Pentadekandiole, zum Beispiel 1 ,15-Pentadekandiol oder 1 ,2-Pentadekandiol, Hexadekandiole, zum Beispiel 1 ,16- Hexadekandiol oder 1 ,2-Hexadekandiol, Heptadekandiole, zum Beispiel 1 ,17-Heptadekandiol oder 1 ,2-Heptadekandiol, Oktadekandiole, zum Beispiel 1 ,18-Oktadekandiol oder 1 ,2-
Oktadekandiol, wobei die jeweiligen α,ω-Diole gegenüber ihren 1 ,2-lsomeren bevorzugt sind, 3,4-Dimethyl-2,5-hexandiol, Ν,Ν-Diethanolamine, zum Beispiel N-n-Butyldiethanolamin oder N- Methyldiethanolamin, und andere Dialkoholamine. Bevorzugt ist Ethylenglykol. Beispiele für weitere aliphatische Diamine sind lineare oder verzweigte Diamine. Spezielle Beispiele sind Ethylenediamin, Butylendiamine, zum Beispiel 1 ,4-Butylendiamin oder 1 ,2- Butylenediamin, Diaminopentane, zum Beispiel 1 ,5-Diaminopentan oder 1 ,2-Diaminopentan, Diaminohexan, zum Beispiel 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan oder 1 ,2- Diaminohexan, Diaminoheptan, zum Beispiel 1 ,7-Diaminoheptan oder 1 ,2-diaminoheptan, Dia- minooktan, zum Beispiel 1 ,8-Diaminooktan oder 1 ,2-Diaminooktan, Diaminononan, zum Beispiel 1 ,9-Diaminononan oder 1 ,2-Diaminononan, Diaminodekan, zum Beispiel 1 ,10- Diaminodekan oder 1 ,2-Diaminodekan, Diaminoundekan, zum Beispiel 1 ,1 1 -Diaminoundekan oder 1 ,2-Diaminoundekan, Diaminododekan, zum Beispiel 1 ,12-Diaminododekan oder 1 ,2- Diaminododekan, wobei die jeweiligen α,ω-Diamine gegenüber ihren 1 ,2-lsomeren bevorzugt sind, 2,2-Dimethylpropan-1 ,3-diamin, 4,7,10-Trioxatridekan-1 ,13-diamin, 4,9-Dioxadodekan- 1 ,12-diamin, und 3-(Methylamino)propylamin. Bevorzugt sind 1 ,2-Ethylendiamin und 1 ,4- Butandiamin.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen auch Verbindungen mit zwei NH2-Gruppen und einer tertiären Aminogruppe, beispielsweise N,N-bis(3-Aminopropyl)methylamine als Diamin gelten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Polypropylenimin durch katalytische Poly-co-Kondensation von 1 ,3-Propylenglykol mit 1 ,3-Propandiamin hergestellt, und zwar ohne Verwendung von Diolen und Diaminen, die von 1 ,3-Propylenglykol bzw. 1 ,3- Propandiamin verschieden sind.
Die vorstehend beschriebenen Polykondensationen bzw. Poly-co-kondensationen kann man in Abwesenheit oder in Anwesenheit von Wasserstoff durchführen, beispielsweise unter einem Wasserstoffdruck im Bereich von 1 bis 10 MPa. Die vorstehend beschriebenen Polykondensationen bzw. Poly-co-kondensationen kann man bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 250°C durchführen, bevorzugt mindestens 100 und höchstens 200°C.
Während der vorstehend beschriebenen Polykondensationen bzw. Poly-co-kondensationen kann man das während der Reaktion gebildete Wasser entfernen, beispielsweise destillativ.
Geeignete Katalysatoren für die vorstehend beschriebenen Polykondensationen bzw. Poly-co- kondensationen kann man vorzugsweise aus homogenen Katalysatoren wählen. Geeignete homogene Katalysatoren kann man in aktivierter Form einsetzen oder während der Polykondensation bzw. Poly-co-kondensation in situ aktivieren.
Beispiele für Katalysatoren für die Homogenkatalyse sind Ru(p-cumol)Cl2]2, [Ru(benzol)Cl2]y, [Ru(CO)2CI2]y, wobei y jeweils im Bereich von 1 bis 1000 liegt, [Ru(CO)3CI2]2, [Ru(COD)(allyl)], RuCI3-H20, [Ru(acetylacetonat)3], [Ru(DMSO)4CI2], [Ru(Cp)(CO)2CI], [Ru(Cp)(CO)2H],
[Ru(Cp)(CO)2]2, [Ru(Cp)(CO)2CI], [Ru(Cp*)(CO)2H], [Ru(Cp*)(CO)2]2, [Ru(indenyl)(CO)2CI], [Ru(indenyl)(CO)2H], [Ru(indenyl)(CO)2]2, Ruthenocen, [Ru(COD)CI2]2, [Ru(Cp*)(COD)CI],
[Ru3(CO)i2], [Ru(PPh3)4(H)2], [Ru(PPh3)3(CI)2], [Ru(PPh3)3(CO)(CI)2], [Ru(PPh3)3(CO)(CI)(H)], [Ru(PPh3)3(CO)(H)2] und [Ru(Cp)(methylallyl)2], [Ru(bipy)2CI2-2H20], [Ru(COD)CI2]2,
[Ru(Cp*)(COD)CI], [Ru3(CO)i2], [Ru(tetraphenylhydroxy-cyclopentadienyl)(CO)2H],
[Ru(PMe3)4(H)2], [Ru(PEt3)4(H)2], [Ru(P(n-Pr)3)4(H)2], [Ru(P(n-Bu)3)4(H)2], [Ru(Pn-Octyl3)4(H)2], [lrCI3-H20], KlrCU, K3lrCI6, [lr(COD)CI]2, [lr(cycloocten)2CI]2, [lr(ethen)2CI]2, [lr(Cp)CI2]2, [lr(Cp*)CI2]2, [lr(Cp)(CO)2], [lr(Cp*)(CO)2], [lr(PPh3)2(CO)(H)], [lr(PPh3)2(CO)(CI)], [lr(PPh3)3(CI)] wobei die Synthese der Katalysatoren durch Reaktion von kommerziell erhältlichen Verbindungen und den entsprechenden Liganden erfolgen kann. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben die Variablen dabei folgende Bedeutung, Cp bedeutet cyclopentadienyl und Cp* bedeutet pentamethylcyclopentadienyl. COD bedeutet cyc- lookta-1 ,5-dienyl, Et: ethyl, Me: methyl, Ph: phenyl, n-Pr: n-propyl, n-Bu: n-butyl, bipy: 2,2'- bipyridyl. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Polypropylenimine, die durch die oben beschriebene Polykondensation oder Poly-co-kondensation hergestellt werden, eine OH- Zahl im Bereich von 1 bis 1 .000 mg KOH/g, bevorzugt 2 bis 500 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 10 bis 300 mg KOH/g. Die OH-Zahl kann man nach DIN 53240 bestimmen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Polypropylenimine, die durch die oben beschriebene Polykondensation oder Poly-co-kondensation hergestellt werden, eine primäre Aminzahl im Bereich von 1 bis 1 .000 mg KOH/g, bevorzugt 10 bis 500 mg KOH/g, besonders bevorzugt 50 bis 300 mg KOH/g. Man kann die primäre Aminzahl nach ASTM D2074-07 bestimmen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Polypropylenimine, die durch die oben beschriebene Polykondensation oder Poly-co-kondensation hergestellt werden, eine sekundäre Aminzahl im Bereich von 1 bis 1.000 mg KOH/g, bevorzugt 10 bis 500 mg KOH/g, besonders bevorzugt 50 bis 300 mg KOH/g. Man kann die sekundäre Aminzahl nach ASTM D2074-07 bestimmen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Polypropylenimine, die durch die oben beschriebene Polykondensation oder Poly-co-kondensation hergestellt werden, eine tertiäre Aminzahl im Bereich von 1 bis 300 mg KOH/g, bevorzugt 5 bis 200 mg KOH/g, besonders bevorzugt 10 bis 100 mg KOH/g. Man kann die tertäre Aminzahl nach ASTM D2074-07 bestimmen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bestimmt man den molaren Anteil der tertiären Amin-Stickstoffatome durch 15N-NMR-Spektroskopie. In Fällen, in denen die tertiäre Aminzahl und das durch 15N-NMR-Spektroskopie inkonsistente Werte für die tertiären Amin- Stickstoffatome liefern sollten, gelten die mit Hilfe der 15N-NMR-Spektroskopie ermittelten Werte.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Polypropylenimine durch katalytische Transaminierung von Propandiamin und gegebenenfalls mindestens einem weiteren Diamin erhalten. Beispiele für Propandiamine sind 1 ,2-Propandiamin und 1 ,3- Propandiamin. Besonders bevorzugt sind Transaminierungen von 1 ,3-Propandiamin. Gegebenenfalls kann man bis zu 40 mol-% von Propandiamin durch ein oder mehrere von Propandiamin verschiedene aliphatische Diamine ersetzen, insbesondere bis zu 30 mol-%. Beispiele für weitere aliphatische Diamine sind lineare oder verzweigte Diamine. Spezielle Beispiele sind Ethylenediamin, Butylendiamine, zum Beispiel 1 ,4-Butylendiamin oder 1 ,2- Butylenediamin, Diaminopentane, zum Beispiel 1 ,5-Diaminopentan oder 1 ,2-Diaminopentan, Diaminohexan, zum Beispiel 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan oder 1 ,2- Diaminohexan, Diaminoheptan, zum Beispiel 1 ,7-Diaminoheptan oder 1 ,2-diaminoheptan, Dia- minooktan, zum Beispiel 1 ,8-Diaminooktan oder 1 ,2-Diaminooktan, Diaminononan, zum Beispiel 1 ,9-Diaminononan oder 1 ,2-Diaminononan, Diaminodekan, zum Beispiel 1 ,10- Diaminodekan oder 1 ,2-Diaminodekan, Diaminoundekan, zum Beispiel 1 ,1 1 -Diaminoundekan oder 1 ,2-Diaminoundekan, Diaminododekan, zum Beispiel 1 ,12-Diaminododekan oder 1 ,2- Diaminododekan, wobei die jeweiligen α,ω-Diamine gegenüber ihren 1 ,2-lsomeren bevorzugt sind, 2,2-Dimethylpropan-1 ,3-diamin, 4,7,10-Trioxatridekan-1 ,13-diamin, 4,9-Dioxadodekan- 1 ,12-diamin und 3-(Methylamino)propylamin. Bevorzugt sind 1 ,2-Ethylendiamin und 1 ,4- Butandiamin.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen auch Verbindungen mit zwei Nh -Gruppen und einer tertiären Aminogruppe, beispielsweise N,N-bis(3-Aminopropyl)methylamine als Diamin gelten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhält man Polyp- ropylenimin durch katalytische Transaminierung von 1 ,3-Propandiamin, ohne Zugabe eines von 1 ,3-Propandiamin verschiedenen Diamins.
Katalysatoren, die geeignet sind für die Transaminierung von Propandiamin und gegebenenfalls mindestens eines weiteren Diamins, sind vorzugsweise heterogene Katalysatoren, die mindestens ein Übergangsmetall enthalten, das gewählt wird aus Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, bevorzugt aus Co, Ni, Ru, Cu und Pd, und besonders bevorzugt aus Co, Ni und Cu. Die vorstehend genannten Metalle können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als„katalytisch aktive Metalle" bezeichnet werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein katalytisch aktives Metall mit einem oder mehreren Promotoren dotiert sein, der vom katalytisch aktiven Metall verschieden ist, beispielsweise mit Cr, Co, Mn, Mo, Ti, Sn, Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Phosphor.
Bevorzugt setzt man einen Katalysator vom Raney-Typ ein, den man erhalten kann, indem man eine Legierung eines katalytisch aktiven Metalls mit einem weiteren Metall, vorzugsweise Alu- minium, aktiviert. Bevorzugt sind Raney-Nickel und Raney-Kobalt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man einen geträgerten Pd- Katalysator oder einen geträgerten Pt-Katalysator einsetzen. Beispiele für geeignete Trägermaterialien sind Kohlenstoff, beispielsweise als Aktivkohle, weiterhin AI2O3, ΤΊΟ2, ZrÜ2 und S1O2. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die man durch Reduktion einer Katalysatorvorstufe erhalten kann.
Katalysatorvorstufen enthalten eine aktive Masse aus Vorläufer von einer oder mehreren kataly- tisch aktive Komponenten, ggf. einem oder mehreren Promotoren und optional einem Träger- material.
Bei den katalytisch aktiven Komponenten handelt es sich um sauerstoffhaltige Verbindungen der oben genannten katalytisch aktiven Metalle, beispielsweise deren Metalloxide bzw. Hydroxide, wie CoO, NiO, CuO und/oder deren Mischoxide.
Die Transaminierung von Propandiamin und gegebenenfalls weiterem Diamin kann man in Abwesenheit oder in Anwesenheit von Wasserstoff durchführen, beispielsweise unter einem Wasserstoffdruck im Bereich von 1 bis 400 bar, bevorzugt bis 200 bar und besonders bevorzugt bis 100 bar.
Die Transaminierung von Propandiamin und gegebenenfalls weiterem Diamin kann man bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C durchführen, bevorzugt 90 bis 180°C und besonders bevorzugt 120 bis 160°C. Die Transaminierung von Propandiamin und gegebenenfalls weiterem Diamin kann man bei eniem Druck im Bereich von 1 bis 400 bar durchführen, bevorzugt bis 200 bar und besonders bevorzugt bis 100 bar.
Durch die vorstehend beschriebenen Transaminierungen von Propandiamin erhält man lineares Polypropylenimin.
Man erhält ein Polypropylenimin, welches keine Hydroxylgruppen aufweist. Die OH-Zahl nach DIN 53240 ist demgemäß null. Diese Aussage bezieht sich naturgemäß auf das Polypropylenimin vor der Alkoxylierung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Polypropylenimine, die durch die oben beschriebene Transaminierung hergestellt werden, eine primäre Aminzahl im Bereich von 10 bis 1.000 mg KOH/g, bevorzugt 80 bis 800 mg KOH/g, besonders bevorzugt 100 bis 500 mg KOH/g. Man kann die primäre Aminzahl nach ASTM D2074-07 bestimmen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Polypropylenimine, die durch die oben beschriebene Transaminierung hergestellt werden, eine sekundäre Aminzahl im Bereich von 100 bis 2.000 mg KOH/g, bevorzugt 200 bis 1.500 mg KOH/g, besonders bevorzugt 300 bis 1 .000 mg KOH/g. Man kann die sekundäre Aminzahl nach ASTM D2074-07 bestimmen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Polypropylenimine, die durch die oben beschriebene Transaminierung hergestellt werden, null bis 2 mol-% tertiäre Amin-
Stickstoff-Atome, bezogen auf sämtliche N-Atome im betreffenden Molekül. Den molaren Anteil der tertiären Amin-Stickstoffatome bestimmt man vorzugsweise durch 15N-NMR-Spektroskopie.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das mittlere Molekular- gewicht Mn von Polypropylenimin (B) im Bereich von 300 bis 4.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 400 bis 2.000 g/mol. Das mittlere Molekulargewicht Mn kann man beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC) oder durch Endgruppenanalyse, beispielsweise durch NMR-Spektroskopie, erhalten. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Breite der Molekulargewichtsverteilung Mw Mn von Polypropylenimin (B) im Bereich von 1 ,2 bis 20, bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 7,5.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die kationische Ladungsdichte von alkoxyliertem Polypropylenimin im Bereich von 4 bis 22 meq/g Trockenmasse, bevorzugt im
Bereich von 6 bis 18 meq/g Trockenmasse, bestimmt bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 4 durch Titration.
Polypropylenimin (B) wird in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in kovalent mo- difizierter Form eingesetzt, und zwar so, dass vorzugsweise 90 bis 100 mol-% der Stickstoff- Atome der primären und sekundären Aminogruppen des Polypropylenimins (B) alkoxyliert sind. Zum Alkoxylieren kann man Epoxide verwenden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2- Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin. Bevorzugte Alkoxylierungsreagen- zien sind Butylenoxid, Ethylenoxid und Propylenoxid sowie Kombinationen von Ethylenoxid und Propylenoxid. Wenn man Kombinationen von Ethylenoxid und Propylenoxid einsetzt, so kann man die verschiedenen Alkylenoxide blockartig oder statistisch einbauen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man modifiziertes Polypropylenimin (B) aus Polypropyleniminen, die alkoxyliert sind mit Ethylenoxid oder Propylenoxid. Ganz be- sonders setzt man mit Ethylenoxid als einzigem Alkylenoxid alkoxyliertes modifiziertes Polypropylenimin (B) ein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das molare Verhältnis von Stickstoffatomen zu Alkylenoxidgruppen in modifiziertem Polypropylenimin (B) im Bereich von 1 :1 bis 1 :00, bevorzugt im Bereich von 1 :2 bis 1 :15. Die Alkoxylierung von Polypropylenimin (B) kann man beispielsweise wie folgt durchführen, vorzugsweise führt man das Alkoxylierung als katalytische Alkoxylierung durch. Als Katalysatoren sind beispielsweise Lewis-Säuren geeignet, beispielsweise AlC oder BF3 Etherat, BF3, BF3 Ή3ΡΟ4, SbClö -2 H2O und Hydrotalcit. Bevorzugte Katalysatoren sind starke Basen, zum Bei- spiel Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kalium- oder Natriumalkoholate wie beispielsweise Ka- liummethylat (KOCH3), Natriummethylat (NaOCHs), Kaliumethanolat, Natriumethanolat und Ka- lium-tert.-butanolat. Weitere geeignete starke Basen sind Natriumhydrid, Kalziumhydrid und Alkalimetallcarbonate wie beispielsweise Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallalkoholate, ganz besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. In der Regel kann man 0,05 bis 10 Gew.- % Katalysator einsetzen, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Polypropylenimin und Alkylenoxid.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Alkoxylierung bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 240°C durch, bevorzugt im Bereich von 120 bis 180°C, und zwar in einem geschlossenen Gefäß, beispielsweise in einem Autoklav.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Alkoxylierung bei einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar durch, bevorzugt bis 8 bar.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man Alkylenoxid(e) und Polypropylenimin und gegebenenfalls Katalysator miteinander unter dem Dampfdruck des betreffenden Alkylenoxids bzw. der Mischung der betreffenden Alkylenoxide bei der ausgewählten Temperatur zur Reaktion.
Alkylenoxid(e) kann man in reiner Form oder - als Alternative - in mit Inertgas verdünnter Form einführen, beispielsweise in 30 bis 60 Vol-% Mischung. Beispiele für geeignete Inertgase sind Edelgase und insbesondere Stickstoff. Eine Verdünnung kann man beispielswiese als Sicherheitsmaßnahme gegen eine explosionsartige Polyaddition von Alkylenoxide wählen.
In Ausführungsformen, in denen man mehr als nur ein Alkylenoxid in die Polyether-Seitenketten von modifiziertem Polypropylenimin (B) einzuführen wünscht, können die verschiedenen Alky- lenoxideinheiten statistisch verteilt sein oder blockartig. Führt man mehrere Alkylenoxide gleichzeitig in die Reaktion ein, so können Abweichungen von dem strikten Zufallsprinzip beim Einbau der Alkylenoxideinheiten daraus resultieren, dass unterschiedliche Alkylenoxide eine unterschiedliche Reaktivität aufweisen. Man kann durch eine programmierte Einspeisung der Alkylenoxide einen vorherbestimmten Einbau der Alkylenoxideinheiten erzielen. Wenn man die Alkylenoxide nacheinander einspeist, so erhält man in der Regel eine blockartige Verteilung der Alkylenoxideinheiten.
Die Alkoxylierung kann man vorzugsweise in zwei oder mehr Teilschritten durchführen, wobei der erste Schritt darin besteht, zunächst Polypropylenimin an-zualkoxylieren. Darunter soll ver- standen werden, dass man Polypropylenimin mit einer Molzahl an Alkylenoxid zur Reaktion bringt, die der Anzahl der primären und sekundären Aminogruppen im betreffenden Polypropylenimin entspricht. Das An-alkoxylieren führt man vorzugsweise in wässriger Lösung und ohne Katalysator durch.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man das An-alkoxylieren bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 70 bis 200°C durchführen, bevorzugt im Bereich von 80 bis 160°C. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man das An-alkoxylieren bei einem Druck von bis zu 10 bar durchführen, bevorzugt sind bis zu 8 bar. Als Untergrenze sei Normaldruck genannt.
Im zweiten Teilschritt - und gegebenenfalls in weiteren Teilschritten - alkoxyliert man dann mit weiterem Alkylenoxid. Diese weitere Alkoxylierung führt man in Gegenwart von Katalysator durch. Geeignete Katalysatoren sind vorstehend genannt.
Der zweite Teilschritt - und gegebenenfalls die weiteren Teilschritte - kann man jeweils in Substanz, Ausführungsform (i), oder in einem organischen Lösungsmittel, Ausführungsform (ii), durchführen. Zur Durchführung von Ausführungsform (i) kann man das Wasser aus Teilschritt entfernen, vorzugsweise vor der Zugabe eines wasserempfindlichen Katalysators. Das Wasser kann man beispielsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 150°C bei reduziertem Druck im Bereich von 0,01 bis 0,5 bar abdestillieren. Wenn der Katalysator wasserunempfindlich ist, beispielsweise Alkalimetallhydroxid, so kann man auch zuerst den Kataly- sator zugeben und danach das Wasser entfernen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man die weitere Alkoxylierung bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 70 bis 200°C durchführen, bevorzugt im Bereich von 100 bis 180°C.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man weitere Alkoxylierung bei einem Druck von bis zu 10 bar durchführen, bevorzugt sind bis zu 8 bar. Als Untergrenze sei Normaldruck genannt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die weitere Alkoxylierung über einen Zeitraum von 30 Minuten bis zu 12 Stunden durch.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel zur Durchführung von Ausführungsform (ii) sind unpolare und polare aprotische organische Lösungsmittel. Beispiele für besonders geeignete unpolare aprotische organische Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Toluol und die verschiedenen Isomere von Xylol. Beispiele für besonders geeignete polare aprotische Lösungsmittel sind Ether, insbeson- dere cyclische Ether wie Tetrahydrofuran und 1 ,4-Dioxan, weiterhin Ν,Ν-Dialkylamide wie Dime- thylformamid und Dimethylacetamid und N-Alkyllactame wie N-Methylpyrrolidon und N- Ethylpyrrolidon. Es ist auch möglich, Mischungen von zwei oder mehr der vorstehend genannten Lösungsmittel zu nutzen. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Xylol, insbesondere als Isomerengemisch, und Toluol.
Auch für Ausführungsform (ii) ist es vorteilhaft, eventuell aus dem Teilschritt der An- alkoxylierung herrührendes Wasser zu entfernen, und zwar vorzugsweise noch vor das Kat- Zugabe, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 180°C und bei verminder- tem Druck, beispielsweise 0,01 bis 0,5 bar, oder durch Strippen mit Stickstoff. Nach Zugabe des Lösungsmittels erfolgt dann die weitere Alkoxylierung wie im zweiten und den gegebenenfalls weiteren Teilschritten von Ausführungsform (ii). Vor einer weiteren Verarbeitung entfernt man das oder die organische(n) Lösungsmittel. Polypropylenimin (B), das alkoxyliert sein kann, kann als Gegenionen hochmolekulare oder niedermolekulare Anionen aufweisen, organisch oder bevorzugt anorganisch. Hochmolekulare Anionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben ein mittleres Molekulargewicht von 200 g/mol oder mehr, beispielsweise bis zu 2500 g/mol, niedermolekulare Anionen haben ein Molekulargewicht von weniger als 200 g/mol, beispielsweise von 17 bis 150 g/mol. Beispiele für nie- dermolekulare organische Gegenionen sind Acetat, Propionat und Benzoat. Beispiele für niedermolekulare anorganische Gegenionen sind Sulfat, Chlorid, Bromid, Hydroxid, Carbonat, Me- thansulfonat und Hydrogencarbonat.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist modifiziertes Polypropylenimin (B) eine kationische Ladungsdichte von mindestens 5 meq/g bis vorzugsweise maximal 25 meq/g (Milliäquivalente/g) auf, bevorzugt bis 22 meq/g, wobei sich die Angabe in g auf modifiziertes Polypropylenimin (B) ohne Berücksichtigung der Gegenionen bezieht. Die kationische Ladungsdichte kann man beispielsweise durch Titration ermitteln, beispielsweise mit Polyvinylsul- fatlösung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist modifiziertes Polypropylenim (B) eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn im Bereich von 1 ,1 bis 10 auf, bevorzugt 1 ,5 bis 5.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulie- rungen
insgesamt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% Aminocarboxylat (A), bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, insgesamt im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-% Polypropylenimin (B), das alkoxyliert sein kann, bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew.-%, bezogen jeweils auf Feststoffgehalt der betreffenden Formulierung. In einer Variante der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäße Formulierung Verbindung (A) und Polypropylenimin (B), das alkoxyliert sein kann, in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1000 zu 1 bis 25 zu 1. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäße Formulierung frei von Phosphaten und Polyphosphaten, wobei Hydrogenphosphate mit subsumiert sind, beispielsweise frei von Trinatriumphosphat, Pentanatriumtripolyphosphat und Hexanatri- ummetaphosphat. Unter„frei von" soll im Zusammenhang mit Phosphaten und Polyphosphaten im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden werden, dass der Gehalt an Phosphat und Polyphosphat in Summe im Bereich von 10 ppm bis 0,2 Gew.-% liegt, bestimmt durch Gravimetrie.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen mindestens ein Zinksalz. Zink-Salze kann man wählen aus wasserlöslichen und nicht wasserlöslichen Zink-Salzen. Dabei werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Zink-Salze als nicht wasserlöslich bezeichnet, die in destilliertem Wasser bei 25°C eine Löslichkeit von 0,1 g/l oder weniger aufweisen. Zink-Salze, die eine höhere Wasserlöslichkeit aufweisen, werden dementsprechend im Rahmen der vorliegenden Erfindung als wasserlösliche Zink-Salze bezeichnet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Zink-Salz aus Zinkbenzoat, Zinkgluconat, Zinklactat, Zinkformiat, ZnC , ZnS04, Zinkacetat, Zinkeitrat, Zn(NOs)2,
Zn(CHsS03)2 und Zinkgallat, bevorzugt sind ZnC , ZnS04, Zinkacetat, Zinkzitrat, Zn(NOs)2, Zn(CH3S03)2 und Zinkgallat.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Zink-Salz aus ZnO, ZnOaq, Zn(OH)2 und ZnCO-3. Bevorzugt ist ZnOaq.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Zink-Salz aus Zinkoxiden mit einem mittleren Partikeldurchmesser (Gewichtsmittel) im Bereich von 10 nm bis 100 μηη.
Das Kation in Zink-Salz kann komplexiert, beispielsweise mit Ammoniak-Liganden oder Wasser-Liganden komplexiert, und insbesondere hydratisiert vorliegen. Zur Vereinfachung der Schreibweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Liganden in der Regel weggelas- sen, wenn es sich um Wasser-Liganden handelt.
Je nachdem, wie man den pH-Wert von erfindungsgemäßer Mischung einstellt, kann sich Zink- Salz umwandeln. So ist es beispielsweise möglich, dass man zur Herstellung von erfindungsgemäßer Formulierung Zinkacetat oder ZnC einsetzt, dieses sich aber bei einem pH-Wert von 8 oder 9 in wässriger Umgebung zu ZnO, Zn(OH)2 oder ZnOaq umwandelt, welches in nicht komplexierter oder in komplexierter Form vorliegen kann. Zink-Salz liegt in solchen erfindungsgemäßen Formulierungen, die bei Zimmertemperatur fest sind, vorzugsweise in Form von Partikeln vor, die beispielsweise einen mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 10 nm bis 100 μηη, bevorzugt 100 nm bis 5 μηη haben, bestimmt beispielsweise durch Röntgenstreuung.
Zink-Salz liegt in solchen erfindungsgemäßen Formulierungen, die bei Zimmertemperatur flüssig sind, in gelöster oder in fester oder in kolloidaler Form vor.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulie- rungen insgesamt im Bereich von 0,05 bis 0,4 Gew.-% Zink-Salz, bezogen jeweils auf Feststoffgehalt der betreffenden Formulierung.
Dabei wird der Anteil Zink-Salz als Zink bzw. Zink-Ionen angegeben. Dadurch kann man den Anteil des Gegenions herausrechnen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße Formulierungen abgesehen von Zink-Verbindungen Schwermetall-frei. Darunter soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen sei, dass erfindungsgemäße Formulierungen frei sind von solchen Schwermetallverbindungen, die nicht als Bleichkatalysatoren wirken, insbesondere von Verbin- düngen des Eisens und des Wismut. Unter„frei von" soll im Zusammenhang mit Schwermetallverbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden werden, dass der Gehalt an Schwermetallverbindungen, die nicht als Bleichkatalysatoren wirken, in Summe im Bereich von 0 bis 100 ppm liegt, bestimmt nach der Leach-Methode und bezogen auf den Feststoffgehalt. Vorzugsweise weist erfindungsgemäße Formulierung, abgesehen von Zink, einen Schwerme- tallgehalt unter 0,05 ppm auf, bezogen auf den Feststoffgehalt der betreffenden Formulierung. Der Anteil an Zink ist also nicht mit einbezogen.
Als„Schwermetalle" gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Metalle mit einer spezifischen Dichte von mindestens 6 g/cm3 mit der Ausnahme von Zink. Insbesondere gelten als Schwermetalle Edelmetalle sowie Wismut, Eisen, Kupfer, Blei, Zinn, Nickel, Cadmium und Chrom.
Vorzugsweise enthält erfindungsgemäße Formulierung keine messbaren Anteile an Wismutverbindungen, also beispielsweise weniger als 1 ppm.
Erfindungsgemäße Formulierungen können weitere Komponenten enthalten, die beispielsweise für die Verwendung beim Spülen von Geschirr und/oder Küchenutensilien vorteilhaft sind.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen keine weiteren Komponenten, die beispielsweise für die Verwendung beim
Spülen von Geschirr und/oder Küchenutensilien vorteilhaft sind, können aber leicht mit weiteren Komponenten formuliert werden und eignen sich daher als Ausgangsmaterial. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen Natriumeitrat (C). Dabei umfasst der Begriff Natriumeitrat das Mono- und bevorzugt das Dinatriumsalz mit. Natriumeitrat kann als wasserfreies Salz oder als Hydrat, beispielsweise als Dihydrat eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen
(D) mindestens eine Verbindung, gewählt aus Alkalimetallpercarbonat, Alkalimetallperborat und Alkalimetallpersulfat, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch„Bleichmittel (D)" genannt.
Bevorzugte Bleichmittel (D) sind gewählt aus Natriumperborat, wasserfrei oder beispielsweise als Monohydrat oder als Tetrahydrat oder so genanntes Dihydrat, Natriumpercarbonat, wasserfrei oder beispielsweise als Monohydrat, und Natriumpersulfat, wobei der Begriff„Persulfat" je- weils das Salz der Persäure H2SO5 sowie das Peroxodisulfat mit umfasst.
Dabei kann es sich bei den Alkalimetallsalzen jeweils auch um Alkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogenperborat und Alkalimetallhydrogenpersulfat handeln. Bevorzugt sind jedoch jeweils die Dialkalimetallsalze.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäße Formulierung null bis 50 Gew.-% Natriumeitrat (C), bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-% Natriumeitrat (C), bestimmt als wasserfreies Natriumeitrat,
insgesamt null bis 15 Gew.-% Bleichmittel (D), bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-% Bleichmittel (D), gewählt aus Alkalimetallpercarbonat, Alkalimetallperborat und Alkalimetallpersulfat.
bezogen jeweils auf Feststoffgehalt der betreffenden Formulierung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäße Formulierung bei Zimmertemperatur fest, beispielsweise ein Pulver oder eine Tablette. In einer anderen Ausfüh- rungsform der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäße Formulierung bei Zimmertemperatur flüssig. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist erfindungsgemäße Formulierung ein Granulat, eine Flüssigzubereitung oder ein Gel.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäße Formulierung 0,1 bis 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Summe aller Feststoffe der betreffenden Formulierung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erfindungsgemäße Formulierung weitere Inhaltsstoffe (E) aufweisen, beispielsweise ein oder mehrere Tenside, ein oder mehrere Enzyme, einen oder mehrere Builder, insbesondere Phosphor-freie Builder, einen oder mehrere Cobuilder, einen oder mehrere Alkaliträger, ein oder mehrere Bleichmittel, einen oder mehrere Bleichkatalysatoren, einen oder mehrere Bleichaktivatoren, einen oder mehrere Bleichmittelsta- bilisatoren, einen oder mehrere Entschäumer, einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren, einen oder mehrere Gerüststoffe, Puffer, Farbstoffe, einen oder mehrere Duftstoffe, ein oder mehrere organische Lösungsmittel, ein oder mehrere Tablettierhilfsmittel, ein oder mehrere Disintegrati- onsmittel, einen oder mehrere Verdicker, oder einen oder mehrere Löslichkeitsvermittler.
Beispiele für Tenside sind insbesondere nicht-ionische Tenside sowie Mischungen von anionischen oder zwitterionischen Tensiden mit nicht-ionischen Tensiden. Bevorzugte nicht-ionische Tenside sind alkoxylierte Alkohole und alkoxylierte Fettalkohole, Di- und Multiblockcopolymeri- sate von Ethylenoxid und Propylenoxid und Umsetzungsprodukte von Sorbitan mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, Alkylglycoside und sogenannte Aminoxide.
Bevorzugte Beispiele für alkoxylierte Alkohole und alkoxylierte Fettalkohole sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000018_0001
in der die Variablen wie folgt definiert sind: gleich oder verschieden und gewählt aus linearem Ci-Cio-Alkyl, bevorzugt jeweils gleich und Ethyl und besonders bevorzugt Methyl, gewählt aus Cs-C22-Alkyl, beispielsweise n-C&Hn, n-doF i, n-Ci2H25, n-C-uF s), n-Ci6H33
Figure imgf000018_0002
gewählt aus Ci-Cio-Alkyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl oder iso- Decyl, m und n liegen im Bereich von null bis 300, wobei die Summe von n und m mindestens eins beträgt. Bevorzugt ist m im Bereich von 1 bis 100 und n im Bereich von 0 bis 30.
Dabei kann es sich bei Verbindungen der allgemeinen Formel (I) um Blockcopolymere oder statistische Copolymere handeln, bevorzugt sind Blockcopolymere.
Andere bevorzugte Beispiele für alkoxylierte Alkohole und alkoxylierte Fettalkohole sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000019_0001
in der die Variablen wie folgt definiert sind: R1 gleich oder verschieden und gewählt aus linearem Ci-Cio-Alkyl, bevorzugt jeweils gleich und Ethyl und besonders bevorzugt Methyl,
R4 gewählt aus C6-C2o-Alkyl, insbesondere n-CsH-i?, n-doH -i , n-Ci2H25, n-C-uF s), n-Ci6H33, n-
a eine Zahl im Bereich von 1 bis 6,
b ist eine Zahl im Bereich von 4 bis 20, d ist eine Zahl im Bereich von 4 bis 25.
Dabei kann es sich bei Verbindungen der allgemeinen Formel (II) um Blockcopolymere oder statistische Copolymere handeln, bevorzugt sind Blockcopolymere.
Weitere geeignete nicht-ionische Tenside sind gewählt aus Di- und Multiblockcopolymeren, aufgebaut aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Weitere geeignete nicht-ionische Tenside sind gewählt aus ethoxylierten oder propoxylierten Sorbitanestern. Ebenfalls eignen sich Aminoxide oder Alkylglycoside. Eine Übersicht geeigneter weiterer nichtionischer Tenside findet man in EP-A 0 851 023 und in DE-A 198 19 187. Es können auch Gemische mehrerer verschiedener nicht-ionischer Tenside enthalten sein.
Beispiele für anionische Tenside sind C8-C2o-Alkylsulfate, C8-C2o-Alkylsulfonate und C8-C20- Alkylethersulfate mit einer bis 6 Ethylenoxideinheiten pro Molekül.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erfindungsgemäße Formulierung Bereich von 3 bis 20 Gew.-% Tensid enthalten.
Erfindungsgemäße Formulierungen können ein oder mehrere Enzyme enthalten. Beispiele für Enzyme sind Lipasen, Hydrolasen, Amylasen, Proteasen, Cellulasen, Esterasen, Pectinasen, Lactasen und Peroxidasen.
Erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise bis 5 Gew.-% Enzym enthalten, bevorzugt sind 0,1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamten Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Formulierung. Erfindungsgemäße Formulierungen können über Natriumeitrat (C) hinaus einen oder mehrere Builder, insbesondere Phosphat-freie Builder, enthalten. Beispiele für geeignete Builder sind Silikate, insbesondere Natriumdisilikat und Natriummetasilikat, Zeolithe, Schichtsilikate, insbesondere solche der Formel a-Na2Si20s, ß-Na2Si20s, und 5-Na2Si20s, weiterhin Fettsäuresulfo- nate, α-Hydroxypropionsäure, Alkalimalonate, Fettsäuresulfonate, Alkyl- und Alkenyldisuccina- te, Weinsäurediacetat, Weinsäuremonoacetat, oxidierte Stärke, und polymere Builder, beispielsweise Polycarboxylate und Polyasparaginsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Builder aus Polycarboxylaten, beispielsweise Alkalimetallsalze von (Meth)acrylsäurehomo- oder
(Meth)acrylsäurecopolymeren.
Als Comonomere eignen sich monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und Citraconsäure. Ein geeignetes Polymer ist insbesondere Polyacrylsäure, die bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 2000 bis 40.000 g/mol aufweist, bevorzugt 2.000 bis 10.000 g/mol, insbesondere 3.000 bis 8.000 g/mol. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure und/oder Fumarsäure.
Es können auch Copolymere aus mindestens einem Monomeren aus der Gruppe bestehend aus monoethylenisch ungesättigten C3-Cio-Mono- bzw. C4-Cio-Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure mit mindestens einem hydrophil oder hydrophob modifizierten Monomeren wie nachfolgend aufgezählt eingesetzt werden.
Geeignete hydrophobe Monomere sind beispielsweise Isobuten, Diisobuten, Buten, Penten, Hexen und Styrol, Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen wie beispielsweise 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 -Tetradecen, 1-Hexadecen, 1 -Octadecen, 1 -Eicosen, 1 - Docosen, 1 -Tetracosen und 1 -Hexacosen, C22-a-Olefin, ein Gemisch aus C2o-C24-a -Olefinen und Polyisobuten mit im Mittel 12 bis 100 C-Atomen pro Molekül.
Geeignete hydrophile Monomere sind Monomere mit Sulfonat- oder Phosphonatgruppen, sowie nichtionische Monomere mit Hydroxyfunktion oder Alkylenoxidgruppen. Beispielsweise seien genannt: Allylalkohol, Isoprenol, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolypropy- lenglykol(meth)acrylat, Methoxypolybutylenglykol(meth)acrylat, Methoxypoly(propylenoxid-co- ethylenoxid)(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Ethoxypolypropylengly- kol(meth)acrylat, Ethoxypolybutylenglykol(meth)acrylat und Ethoxypoly(propylenoxid-co- ethylenoxid)(meth)acrylat. Polyalkylenglykole können dabei 3 bis 50, insbesondere 5 bis 40 und vor allem 10 bis 30 Alkylenoxideinheiten pro Molekül enthalten. Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1 -Acryl-amido-1 - propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 3-Meth-acrylamido-2- hydroxypropansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propen-1 -sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 2- Sulfoethylmethacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethac- rylamid sowie Salze der genannten Säuren, wie deren Natrium-, Kalium oder Ammoniumsalze. Besonders bevorzugte Phosphonatgruppen-haltige Monomere sind Vinylphosphonsäure und ihre Salze.
Darüber hinaus können auch amphotere Polymere als Builder eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise im Bereich von insgesamt 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt bis 20 Gew.-% Builder enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Formulierungen einen oder mehrere Cobuilder enthalten. Beispiele für Cobuilder sind Phosphonate, beispielsweise Hydroxyalkanphosphonate und Ami- noalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1 -Hydroxyethan-1 ,1 - diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH- Wert 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintet- ra-methylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z.B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz des DTPMP, eingesetzt. Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Alkaliträger enthalten. Alkaliträger sorgen beispielsweise für den pH-Wert von mindestens 9, wenn ein alkalischer pH-Wert gewünscht wird. Geeignet sind beispielsweise Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencar- bonate, Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallmetasilikate. Bevorzugtes Alkalimetall ist jeweils Kalium, besonders bevorzugt ist Natrium.
Erfindungsgemäße Formulierungen können neben Bleichmittel (D) ein oder mehrere Chlorhaltige Bleichmittel enthalten.
Geeignete Chlor-haltige Bleichmittel sind beispielsweise 1 ,3-Dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N- Chlorsulfamid, Chloramin T, Chloramin B, Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Kaliumdichloroisocyanurat und Natriumdichloroisocyanurat. Erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% Chlor-haltiges Bleichmittel enthalten.
Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Bleichkatalysatoren enthalten. Bleichkatalysatoren kann man wählen aus bleichverstärkenden Übergangsmetallsalzen bzw. Übergangsmetallkomplexen wie beispielsweise Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Mo- lybdän-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren ver- wendbar.
Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Bleichaktivatoren, beispielsweise N-Methylmorpholinium-Acetonitril-Salze („MMA-Salze"), Trimethylammoniumacetonitril- Salze, N-Acylimide wie beispielsweise N-Nonanoylsuccinimid„ 1 ,5-Diacetyl-2,2-dioxo- hexahydro-1 ,3,5-triazin („DADHT") oder Nitrilquats (Trimethylammoniumacetonitrilsalze) enthalten.
Weitere Beispiele für geeignete Bleichaktivatoren sind Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Tetraacetylhexylendiamin.
Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren enthalten. Darunter sind im vorliegenden Fall solche Verbindungen zu verstehen, die die Korrosion von Metall inhibieren. Beispiele für geeignete Korrosionsinhibitoren sind Triazole, insbesondere Benzotriazole, Bisbenzotriazole, Aminotriazole, Alkylaminotriazole, weiterhin Phenolderivate wie beispielsweise Hydrochinon, Brenzcatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin oder Pyrogallol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen insgesamt im Bereich von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% Korrosionsinhibitor.
Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Gerüststoffe enthalten, beispielsweise Natriumsulfat.
Erfindungsgemäße Formulierungen können einen oder mehrere Entschäumer enthalten, ge- wählt beispielsweise aus Silikonölen und Paraffinölen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen insgesamt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-% Entschäumer. Erfindungsgemäße Formulierungen können Phosphonsäure oder ein oder mehrere Phosphon- säurederivate enthalten, beispielsweise Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Formulierungen zur maschinellen Reinigung von Geschirr und Küchenutensilien. Als Küchenutensilien sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Töpfe, Pfannen, Kasserollen zu nennen, weiterhin metallene Gegenstände wie beispielsweise Schaumlöffel, Bratenwender und Knoblauchpressen.
Bevorzugt ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Formulierungen zur maschinellen Reinigung von Gegenständen, die mindestens eine Oberfläche aus Glas aufweisen, welches dekoriert oder nicht dekoriert sein kann. Dabei ist unter einer Oberfläche aus Glas im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass betreffender Gegenstand mindestens ein Stück aus Glas aufweist, das mit der Umgebungsluft in Berührung kommt und bei Gebrauch des Gegenstands verschmutzt werden kann. So kann es sich bei den betreffenden Gegenständen um solche handeln, die wie Trinkgläser oder Glasschüsseln im Wesentlichen gläsern sind. Es kann sich aber auch beispielsweise um Deckel handeln, die einzelne Komponenten aus einem ande- ren Material aufweisen, beispielsweise Topfdeckel mit Einfassung und Griff aus Metall.
Oberfläche aus Glas kann dekoriert, beispielsweise gefärbt oder bedruckt, oder nicht dekoriert sein. Unter dem Begriff„Glas" werden beliebige Gläser subsumiert, beispielsweise Bleiglas und insbesondere Kalknatronglas, Kristallglas und Borosilikatgläser.
Vorzugsweise handelt es sich bei maschineller Reinigung um ein Spülen mit einer Spülmaschine (englisch: automatic dishwashing").
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung zur maschinellen Reinigung von Trinkgläsern, gläsernen Vasen und Glasgefäßen zum Kochen ein. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zum Reinigen Wasser mit einer Härte im Bereich von 1 bis 30 °dH, bevorzugt 2 bis 25 °dH ein, wobei unter deutscher Härte insbesondere die Calcium-Härte zu verstehen ist.
Auch zum Nachspülen kann man Wasser mit einer Härte im Bereich von 1 bis 30 °dH, bevor- zugt 2 bis 25 °dH einsetzen.
Setzt man erfindungsgemäße Formulierungen zur maschinellen Reinigung ein, so beobachtet man auch bei wiederholter maschineller Reinigung von Gegenständen, die mindestens eine Oberfläche aus Glas aufweisen, nur sehr geringe Neigung zur Glaskorrosion, und zwar selbst dann, wenn man Gegenstände, die mindestens eine Oberfläche aus Glas aufweisen, zusammen mit stark verschmutztem Besteck oder Geschirr reinigt. Außerdem ist es deutlich weniger schädlich, erfindungsgemäße Formulierung einzusetzen, um Glas zusammen mit Gegenstän- den aus Metall zu reinigen, beispielsweise zusammen mit Töpfen, Pfannen oder Knoblauchpressen.
Weiterhin kann man beobachten, dass erfindungsgemäße Formulierungen bei der Verwendung zum Spülen von Geschirr und Küchenutensilien und Glasoberflächen eine sehr gute Bleichwirkung aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen, kurz auch erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren ge- nannt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens kann man beispielsweise so vorgehen, dass man
(A) Aminocarboxylat, gewählt aus Methylglycindiacetat (MGDA), Iminodibernsteinsäure (IDS) und Glutaminsäurediacetat (GLDA) sowie deren Salzen, und
(B) mindestens ein Polypropylenimin, das alkoxyliert sein kann,
und gegebenenfalls
(C) Natriumeitrat oder
(D) mindestens eine Verbindung, gewählt aus Alkalimetallpercarbonat, Alkalimetallperborat und Alkalimetallpersulfat,
und gegebenenfalls weitere Komponenten (E) in einem oder mehreren Schritten miteinander in Gegenwart von Wasser vermischt und anschließend das Wasser vollständig oder partiell entfernt.
Verbindung (A), modifiziertes Polypropylenimin (B) und Bleichmittel (D) sind vorstehend definiert.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man, bevor man das Wasser zumindest teilweise entfernt, mit einem oder mehreren weiteren Inhaltsstoffen (E) für erfindungsgemäße Formulierung vermischen, beispielsweise mit einem oder mehreren Tenside, einem oder mehreren Enzymen, einem oder mehreren Buildern, einem oder mehrere Cobuildern, ins- besondere Phosphor-freiem Builder, einem oder mehreren Alkaliträgern, einem oder mehreren Bleichmitteln, einem oder mehreren Bleichkatalysatoren, einem oder mehreren Bleichaktivatoren, einem oder mehreren Bleichmittelstabilisatoren, einem oder mehreren Entschäumern, einem oder mehreren Korrosionsinhibitoren, einem oder mehreren Gerüststoffen, mit Puffer oder Farbstoff.
In einer Ausführungsform geht man so vor, dass man das Wasser ganz oder teilweise, beispielsweise bis zu einer Restfeuchte im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% aus erfindungsgemäßer Formulierung entfernt, indem man es verdampft, insbesondere durch Sprühtrocknung, Sprüh- granulierung oder Kompaktierung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entfernt man das Wasser, ganz oder teilweise, bei einem Druck im Bereich von 0,3 bis 2 bar. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entfernt man das Wasser, ganz oder teilweise, bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 220°C.
Durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann man erfindungsgemäße Formulie- rungen leicht erhalten.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsformulierungen können in flüssiger oder fester Form, ein- oder mehrphasig, als Tabletten oder in Form anderer Dosiereinheiten, verpackt oder unverpackt bereitgestellt werden. Der Wassergehalt von flüssigen Formulierungen kann variieren von 35 bis 90% Wasser.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind modifizierte Polypropylenimine (B), hergestellt durch Alkoxylierung von Polypropylenimin, das durch Transaminierung von Propan- diamin und gegebenenfalls bis zu 40 mol-% von mindestens einem weiteren aliphatischen Dia- min hergestellt wird. Herstellung und die Eigenschaften von erfindungsgemäßen modifizierten Polypropyleniminen (B) sind vorstehend beschrieben.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele verdeutlicht. Allgemeines: Es wurde darauf geachtet, dass man nach dem ersten Reinigen der Prüfkörper in der Haushaltsgeschirrspülmaschine bis nach dem Wiegen und visuellen Abmustern der Gläser die Prüfkörper nur mit sauberen Baumwollhandschuhen angefasst wurden, damit das Gewicht bzw. der visuelle Eindruck der Prüfkörper nicht verfälscht wurde. Angaben in % sind Gew.-%, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. Angaben in ° dH betreffen stets die permanente Härte.
I. Herstellung von alkoxylierten Polypropyleniminen
1.1 Herstellung von Polypropyleniminen
1.1.1 Herstellung von linearem Polypropylenimin L-PPI.1
In ein 300-ml-Stahlgefäß, das mit einem Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 27 mm verbunden war, füllte man 200 ml 1 ,3-Propandiamin („1 ,3-PDA"). Vom Stahlgefäß aus pumpte man das 1 ,3-PDA zusammen mit 50 Nl Wasserstoff über einen Festbettkatalysator aus Ni/Co, der auf ZrÜ2 geträgert war und der sich im Rohrreaktor befand. Die Reaktionstemperatur war 160°C. Am Kopf des Rohrreaktors trennte man Gas und Flüssigphase und führte den flüssigen Teil in das Stahlgefäß zurück. Von dort wurde sie wieder über den Katalysator gepumpt. Die Reaktion wurde für 2 Stunden durchgeführt. Man erhielt L-PPI.1 , dessen Eigenschaften in Tabelle 1 aufgeführt sind.
1.1.2 Herstellung von linearem Polypropylenimin L-PPI.2 In ein 300-ml-Stahlgefäß, das mit einem Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 27 mm verbunden war, füllte man 200 ml 1 ,3-Propandiamin („1 ,3-PDA"). Vom Stahlgefäß aus pumpte man das 1 ,3-PDA zusammen mit 50 Nl Wasserstoff über einen Festbettkatalysator aus Ni/Co, der auf ZrÜ2 geträgert war und der sich im Rohrreaktor befand. Die Reaktionstemperatur war 160°C. Am Kopf des Rohrreaktors trennte man Gas und Flüssigphase und führte den flüssigen Teil in das Stahlgefäß zurück. Von dort wurde sie wieder über den Katalysator gepumpt. Die Reaktion wurde für 150 Minuten durchgeführt. Man erhielt L-PPI.2, dessen Eigenschaften in Tabelle 1 aufgeführt sind. 1.1.3 Herstellung von linearem Polypropylenimin L-PPI.3
Man wiederholte die Reaktion von 1.1.2, aber nur über einen Zeitraum von 90 Minuten. Man erhielt L-PPI.3. 1.1.4 Herstellung von linearem Polypropylenimin L-PPI.4
Durch einen Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 27 mm leitete man kontinuierlich 1 ,3-PDA, zusammen mit 10 Normlitern/h Wasserstoff, über einen Kobalt-Festbettkatalysator. Der Gesamtdruck war 50 bar, die Temperatur 170°C. Die Zufuhr von 1 ,3-PDA war 0.8 kg/Lcafh. Man erhielt ein Rohprodukt. Man destillierte nicht umgesetztes 1 ,3-PDA sowie das entsprechende Dimer und Trimer vom Rohprodukt ab und erhielt L-PPI.4 als farblose Flüssigkeit.
1.1.5 Herstellung von linearem Polypropylenimin L-PPI.5 Durch einen Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 27 mm leitete man kontinuierlich 1 ,3-PDA, zusammen mit 10 Normlitern/h Wasserstoff, über einen Kobalt-Festbettkatalysator. Der Gesamtdruck war 50 bar, die Temperatur 160°C. Die Zufuhr von 1 ,3-PDA war 0.8 kg/Lcafh. Man erhielt ein Rohprodukt. Man destillierte nicht umgesetztes 1 ,3-PDA sowie das entsprechende Dimer und Trimer vom Rohprodukt ab und erhielt L-PPI.5 als farblose Flüssigkeit.
1.1.6 Herstellung von linearem Polypropylenimin L-PPI.6
Durch einen Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 27 mm leitete man kontinuierlich 1 ,3-PDA, zusammen mit 10 Normlitern/h Wasserstoff, über einen Kobalt-Festbettkatalysator. Der Gesamtdruck war 50 bar, die Temperatur 160°C. Die Zufuhr von 1 ,3-PDA war 0.6 kg/Lcafh. Man erhielt ein Rohprodukt, das gemäß Gaschromatographie 7 Gew.-% nicht umgesetztes 1 ,3- PDA aufwies. Man destillierte 1 ,3-PDA sowie das entsprechende Dimer und Trimer ab und erhielt L-PPI.6 als farblose Flüssigkeit.
Mn: 302 g/mol, Mw: 533 g/mol: Mw/Mn of 1.8. Table 1 : Linear Polypropylenimine und ihre Eigenschaften
Figure imgf000027_0001
Primäre und sekundäre Aminzahlen sind in mg KOH/g anggeben.
PAZ: Primäre Aminzahl
SAZ: Sekundäre Aminzahl
I.2 Alkoxylierung von Polypropylenimin
1.2.1 Alkoxylierung mit einem Molverhältnis EO/NH von 1 :1 In einem 2-Liter-Autoklav legt man 286,3 g Polypropylenimin L-PPI.1 (tert. Aminzahl: 22,1 mg KOH/g) und 14,3 g Wasser vor. Man spülte den Autoklaven dreimal mit Stickstoff und heizte ihn dann auf 1 10°C auf. Innerhalb von 2 Stunden gab man 265,2 g Ethylenoxid zu. Um die Reaktion zu vervollständigen, rührte man über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 1 10°C. Danach entfernte man Wasser und verbliebene flüchtige Verbindungen, sofern vorhanden, in vacuo (10 mbar) bei 90°C. Man erhielt erfindungsgemäßes alkoxyliertes Polypropylenimin (B.1 ) als hochviskoses gelbes Öl (522 g).
1.2.2 Alkoxylierung mit einem Molverhältnis EO/NH von 10:1 In einem 2-Liter-Autoklav legt man 75,9 g (B.1 ) und 2,6 g KOH-Plätzchen (Wassergehalt: 50 Gew.-%) vor. Man erhitzte unter Rühren und vermindertem Druck (10 mbar) auf 120°C und rührte 2 Stunden, um das Wasser zu entfernen. Danach spülte man den Autoklaven dreimal mit Stickstoff und heizte ihn dann auf 140°C auf (1 bar). Innerhalb von 2 Stunden gab man 332,8 g Ethylenoxid zu. Um die Reaktion zu vervollständigen, rührte man über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 140°C. Danach entfernte man Wasser und verbliebene flüchtige Verbindungen, sofern vorhanden, in vacuo (10 mbar) bei 90°C. Man erhielt erfindungsgemäßes alkoxyliertes Polypropylenimin (B.2) als gelben wachsartigen Feststoff (399,5 g).
1.2.3 Alkoxylierung mit einem Molverhältnis EO/NH von 20:1
In einem 2-Liter-Autoklav legt man 64,0 g (B.1 ) und 2,6 g KOH-Plätzchen (Wassergehalt: 50 Gew.-%) vor. Man erhitzte unter Rühren und vermindertem Druck (10 mbar) auf 120°C und rührte 2 Stunden, um das Wasser zu entfernen. Danach spülte man den Autoklaven dreimal mit Stickstoff und heizte ihn dann auf 140°C auf (1 bar). Innerhalb von 4 Stunden gab man 584,7 g Ethylenoxid zu. Um die Reaktion zu vervollständigen, rührte man über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 140°C. Danach entfernte man Wasser und verbliebene flüchtige Verbindungen, sofern vorhanden, in vacuo (10 mbar) bei 90°C. Man erhielt erfindungsgemäßes alkoxyliertes Polypropylenimin (B.3) als gelben wachsartigen Feststoff (630,6 g). Aminzahl: 57,2 mg KOH/g. I.2.4 Alkoxylierung mit einem Molverhältnis EO/PO/NH von 10:7:1
In einem 2-Liter-Autoklav legt man 225,6 g (B.2) und 0,8 g KOH-Plätzchen (Wassergehalt: 50 Gew.-%) vor. Man erhitzte unter Rühren und vermindertem Druck (10 mbar) auf 120°C und rührte 2 Stunden, um das Wasser zu entfernen. Danach spülte man den Autoklaven dreimal mit Stickstoff und heizte ihn dann auf 140°C auf (1 bar). Innerhalb von 2 Stunden gab man 187,9 g Propylenoxid zu. Um die Reaktion zu vervollständigen, rührte man über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 140°C. Danach entfernte man Wasser und verbliebene flüchtige Verbindungen, sofern vorhanden, in vacuo (10 mbar) bei 90°C. Man erhielt erfindungsgemäßes alkoxyliertes Polypropylenimin (B.2) als blassgelben wachsartigen Feststoff (405 g). Aminzahl: 58,3 mg KOH/g.
1.2.5 Alkoxylierung mit einem Molverhältnis EO/PO/NH von 24:16:1
In einem 2-Liter-Autoklav legt man 242,8 g (B.3) und 1 ,1 g KOH-Plätzchen (Wassergehalt: 50 Gew.-%) vor. Man erhitzte unter Rühren und vermindertem Druck (10 mbar) auf 120°C und rührte 2 Stunden, um das Wasser zu entfernen. Danach spülte man den Autoklaven dreimal mit Stickstoff und heizte ihn dann auf 140°C auf (1 bar). Man gab 46,1 g Ethylenoxid zu und ließ unter Rühren drei Stunden reagieren. Dann gab man innerhalb von 2 Stunden 242,9 g Propylenoxid zu. Um die Reaktion zu vervollständigen, rührte man über einen Zeitraum von 3 Stun- den bei 140°C. Danach entfernte man Wasser und verbliebene flüchtige Verbindungen, sofern vorhanden, in vacuo (10 mbar) bei 90°C. Man erhielt erfindungsgemäßes alkoxyliertes Polypropylenimin (B.5) als hellbraunen Feststoff (506 g). Aminzahl: 28,6 mg KOH/g.
1.2.6 Alkoxylierung mit einem Molverhältnis BuO/NH von 1 :1
In einem 2-Liter-Autoklav legt man 193,7 g Polypropylenimin L-PPI.1 und 9,7 g Wasser vor. Man spülte den Autoklaven dreimal mit Stickstoff und heizte ihn dann auf 1 10°C auf. Innerhalb von 2 Stunden gab man 293,6 g 1 ,2-Butylenoxid zu. Um die Reaktion zu vervollständigen, rührte man über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 1 10°C. Danach entfernte man Wasser und ver- bliebene flüchtige Verbindungen, sofern vorhanden, in vacuo (10 mbar) bei 90°C. Man erhielt erfindungsgemäßes alkoxyliertes Polypropylenimin (B.6) als hochviskoses gelbes Öl (460 g).
1.2.7 Alkoxylierung mit einem Molverhältnis EO/NH von 4:1 In einem 2-Liter-Autoklav legt man 151 ,8 g (B.1 ) und 2,6 g KOH-Plätzchen (Wassergehalt: 50 Gew.-%) vor. Man erhitzte unter Rühren und vermindertem Druck (10 mbar) auf 120°C und rührte 2 Stunden, um das Wasser zu entfernen. Danach spülte man den Autoklaven dreimal mit Stickstoff und heizte ihn dann auf 140°C auf (1 bar). Innerhalb von 2 Stunden gab man 265,6 g Ethylenoxid zu. Um die Reaktion zu vervollständigen, rührte man über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 140°C. Danach entfernte man Wasser und verbliebene flüchtige Verbindungen, sofern vorhanden, in vacuo (10 mbar) bei 90°C. Man erhielt erfindungsgemäßes alkoxyliertes Polypropylenimin (B.7) als gelben wachsartigen Feststoff.
I.2.8 Alkoxylierung mit einem Molverhältnis EO/NH von 7:1
In einem 2-Liter-Autoklav legt man 151 ,8 g (B.1 ) und 2,6 g KOH-Plätzchen (Wassergehalt: 50 Gew.-%) vor. Man erhitzte unter Rühren und vermindertem Druck (10 mbar) auf 120°C und rührte 2 Stunden, um das Wasser zu entfernen. Danach spülte man den Autoklaven dreimal mit Stickstoff und heizte ihn dann auf 140°C auf (1 bar). Innerhalb von 2 Stunden gab man 463,8 g Ethylenoxid zu. Um die Reaktion zu vervollständigen, rührte man über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 140°C. Danach entfernte man Wasser und verbliebene flüchtige Verbindungen, sofern vorhanden, in vacuo (10 mbar) bei 90°C. Man erhielt erfindungsgemäßes alkoxyliertes Polypropylenimin (B.8) als gelben Feststoff.
Nimmt man statt L-PPI.1 das lineare Polypropylenimin L-PPI.4 und setzt es mit entsprechenden Mengen an Ethylenoxid um, so erhält man die erfindungsgemäßen alkoxylierten Polypropy- lenimine M-PPI.4-1 bis M-PPI.4-3.
II. Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen Die Ladungsdichte von modifizierten Polypropyleniminen (B) wurde stets wie folgt bestimmt (siehe auch: Horn, Prog. Colloid & Polym. Sei. 1978, 65, 251 ):
Man löste 1 g des betreffenden modifizierten Polypropylenimins (B) in 100 ml vollentsalztem Wasser. Mit einer Pufferlösung und wässriger HCl stellte man einen pH-Wert von 4,0 ein, be- stimmt potenziometrisch. Man setzte drei ml einer wässrigen Lösung von Toluidinblau (50 mg/l Wasser) zu und titrierte N/400-KPVS (Kaliumpolyvinylsulfat) Lösung (Fa. Wako) mit einer Konzentration von 0,0004 meq/ml bis zu einem Farbumschlag von blau nach rosa. Man berechnete die Ladungsdichte wie folgt: LA = 0,4■ KV
LA: Ladungsdichte des betreffenden modifizierten Polypropylenimins (B), meq/g (Milliäquiva- lent/g)
KV: Verbrauch der N/400-KPVS-Lösung [ml]
11.1 Herstellung von Basismischungen Zunächst wurden Basismischungen aus den Einsatzstoffen gemäß Tabelle 2 hergestellt. Die Einsatzstoffe wurden trocken vermischt.
Tabelle 2: Basismischungen für Versuche mit erfindungsgemäßen Formulierungen und Ver- gleichsformulierungen
Figure imgf000030_0001
Alle Angaben in g. (C.1 ) ist bestimmt als wasserfreies Natriumeitrat.
Abkürzungen:
MGDA: Methylglycindiessigsäure als Trinatriumsalz
TAED: Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetylethylendiamin
II.2 Herstellung von erfindungsgemäßen Formulierungen
11.2.1 Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen 2 bis 8 und der Vergleichsformulierungen V1
Es wurden Polypropylenimine (B) und modifizierte Polypropylenimine (B) gemäß Tabelle 3 verwendet.
Tabelle 3: Modifizierte Polypropylenimine
Figure imgf000030_0002
Vorgehen: In einem 100-ml-Becherglas legte man 20 ml destilliertes Wasser vor und gab modifiziertes Po- lypropylenimin (B) oder Polypropylenimin (B) gemäß Tabellen 3 und 4 unter Rühren zu.
Dann rührte man 10 Minuten. Anschließend gab man MGDA-Trinatriumsalz (A.1 ), gelöst in 30 ml Wasser, gemäß Tabelle 3 zu. Man erhielt eine klar durchsichtige Lösung. Danach gab man Basismischung gemäß Tabelle 3 zu, rührte erneut um und verdampfte das Wasser.
Wenn man beim Test die entsprechenden Anteile Basismischung getrennt von wässriger Lösung von (A.1 ), (B), Natriumzitrat (C.1 ) oder (D.1 ) dosierte, erhielt man die gleichen Ergebnisse, wie wenn man die getrocknete Formulierung mit gleichen Mengen an Wirkstoffen testete. Es kommt also nicht auf die Reihenfolge der Dosierung an.
III. Verwendung von erfindungsgemäßen Formulierungen und Vergleichsformulierungen zum maschinellen Reinigen von Gläsern
Allgemeines: Es wurde darauf geachtet, dass man nach dem ersten Reinigen der Prüfkörper in der Haushaltsgeschirrspülmaschine bis nach dem Wiegen und visuellen Abmustern der Gläser die Prüfkörper nur mit sauberen Baumwollhandschuhen angefasst wurden, damit das Gewicht bzw. der visuelle Eindruck der Prüfkörper nicht verfälscht wurde.
Die Prüfung von erfindungsgemäßen Formulierungen und Vergleichsformulierungen erfolgte wie folgt.
111.1 Prüfmethode Geschirrspüler mit Dauerläufer
Geschirrspüler: Miele G 1222 SCL
Programm: 65°C (mit Vorspülen)
Spülgut: 3 Sektgläser "GILDE", 3 Schnapsgläser, "INTERMEZZO" Zum Reinigen wurden die Gläser im oberen Geschirrkorb der Spülmaschine eingeordnet. Als Geschirrspülmittel setzte man jeweils 25 g erfindungsgemäße Formulierung oder 25 g Vergleichsformulierung gemäß Tabelle 4 ein, wobei Tabelle 4 die aktiven Komponenten (A.1 ), Basismischung und (B) von erfindungsgemäßer Formulierung jeweils einzeln spezifiziert. Man spülte bei einer Klarspültemperatur von 55°C. Die Wasserhärte lag jeweils im Bereich von null bis 2 °dH. Man spülte jeweils 100 Spülzyklen, d.h., man ließ das Programm 100 x ablaufen. Die Auswertung erfolgte gravimetrisch und visuell nach 100 Spülzyklen.
Das Gewicht der Gläser wurde vor Beginn des ersten Spülzyklus und nach dem Trocknen nach dem letzten Spülzyklus bestimmt. Der Gewichtsverlust ist die Differenz der beiden Werte.
Neben der gravimetrischen Auswertung wurde eine visuelle Bewertung des Spülguts nach 100 Zyklen in einer abgedunkelten Kammer unter Licht hinter einer Lochblende unter Verwendung einer Notenskala von 1 (sehr schlecht) bis 5 (sehr gut) vorgenommen. Dabei wurden jeweils Noten für flächige Korrosion / Trübung bzw. Linienkorrosion vergeben.
Versuchsdurchführung:
Zunächst spülte man zum Zwecke der Vorbehandlung die Prüfkörper in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine (Bosch SGS5602) mit 1 g Tensid (n-Ci8H37(OCH2CH2)ioOH) und 20 g Zitronensäure, um eventuelle Verunreinigungen zu entfernen. Man trocknete die Prüfkörper, bestimmte ihr Gewicht und fixierte sie auf dem Gitterbodeneinsatz.
Zur Beurteilung des gravimetrischen Abtrags wurden die trockenen Prüfkörper gewogen. Anschließend erfolgte die visuelle Beurteilung der Prüfkörper. Hierbei beurteilte man die Oberfläche der Prüfkörper hinsichtlich Linienkorrosion (Glasriefen) und Trübungskorrosion (flächenartige Trübung).
Die Bewertungen erfolgten nach folgendem Schema.
Linienkorrosion:
L5: keine Linien zu erkennen
L4: in sehr wenigen Bereichen geringe Linienbildung, feine Linienkorrosion
L3: in einigen Bereichen Linienkorrosion
L2: in mehreren Bereichen Linienkorrosion
L1 : Stark ausgeprägte Linienkorrosion Glastrübung
L5: keine Trübung zu erkennen
L4: in sehr wenigen Bereichen geringe Trübung
L3: in einigen Bereichen Trübungen
L2: in mehreren Bereichen Trübungen
L1 : Stark ausgeprägte Trübung über fast die ganze Glasoberfläche
Bei der Abmusterung wurden auch Zwischennoten (z.B. L3-4) zugelassen.
Wenn man Wasser mit 2° dH für die Tests einsetzte, so waren erfindungsgemäße Formulierun- gen den entsprechenden Vergleichsformulierungen ebenfalls stets überlegen, was die Inhibierung der Glaskorrosion betrifft.
III.2 Ergebnisse
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4: Ergebnisse der Tests mit Geschirrspüler (Dauerläufer)
Figure imgf000033_0001
Es konnte bei Verwendung von erfindungsgemäßen Formulierungen stets nur geringe oder gar keine Glaskorrosion festgestellt werden.

Claims

Patentansprüche
Formulierung, enthaltend
(A) mindestens ein Aminocarboxylat, gewählt aus Methylglycindiacetat (MGDA), Imi- nodibernsteinsäure (IDS) und Glutaminsäurediacetat (GLDA) sowie deren Salzen,
(B) mindestens ein Polypropylenimin, das alkoxyliert sein kann.
Formulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie frei ist von Phosphaten und Polyphosphaten.
Formulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Polypropylenimin (B) wählt aus Polypropyleniminen, die umgesetzt sind mit Ethylenoxid oder Propy- lenoxid.
Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Zink-Salz enthält.
Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Polypropylenimin (B) wählt aus linearen Polypropyleniminen, die alkoxyliert sein können.
Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie, abgesehen von Zink, einen Schwermetallgehalt unter 0,05 ppm aufweist, bezogen auf den Feststoffgehalt der betreffenden Formulierung.
Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% Wasser enthält.
Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Stickstoffatomen zu Alkylenoxidgruppen in alkoxyliertem Polypropylenimin (B) im Bereich von 1 :1 bis 1 :15 ist.
Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält:
insgesamt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% Aminocarboxylat (A),
insgesamt im Bereich von 0,001 bis 2 Gew.-% gegebenenfalls alkoxyliertes Polypropylenimin (B),
bezogen jeweils auf Feststoffgehalt der betreffenden Formulierung.
Verwendung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Spülen von Geschirr und Küchenutensilien, wobei man mit Wasser einer Härte von 2 bis 25° dH spült.
1 1 . Verwendung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Spülen von Gegenständen, die mindestens eine Oberfläche aus Glas aufweisen, welches dekoriert oder nicht dekoriert sein kann.
12. Verwendung nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Spülen um ein Spülen mit einer Spülmaschine handelt.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Spülen von Trinkgläsern, gläsernen Vasen und Glasgefäßen zum Kochen einsetzt.
14. Verfahren zur Herstellung von Formulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass man
(A) Aminocarboxylat, gewählt aus Methylglycindiacetat (MGDA), Iminodibernstein- säure (IDS) und Glutaminsäurediacetat (GLDA) sowie deren Salzen, und
(B) mindestens ein Polypropylenimin, das alkoxyliert sein kann,
und gegebenenfalls weitere Komponenten in einem oder mehreren Schritten miteinander in Gegenwart von Wasser vermischt und anschließend das Wasser vollständig oder partiell entfernt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man das Wasser durch Sprühtrocknung oder Sprühgranulierung entfernt.
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