WO2014129405A1 - 調理状態表示材、食品包装材、調理状態表示方法および加熱調理方法 - Google Patents

調理状態表示材、食品包装材、調理状態表示方法および加熱調理方法 Download PDF

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dye
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display material
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木綿香 北澤
春彦 成澤
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東洋紡株式会社
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    • G01K2207/08—Application of thermometers in household appliances for measuring food temperature with food recipients having temperature sensing capability

Definitions

  • the present invention relates to a cooking state display material, a food packaging material, a cooking state display method, and a heating cooking method.
  • these foods can be eaten deliciously by cooking at a temperature and time determined for each.
  • a timer or thermometer is used, the ease of cooking is impaired.
  • microwave ovens are indispensable appliances for daily life along with refrigerators (penetration rate of 98.7%). Yes. For this reason, foods that have been cooked by soaking in hot water can now be easily cooked in a microwave oven.
  • cooking by a microwave oven requires different heating time depending on the electric power used, it is necessary to set a fine time according to the electric power.
  • the time is less than usual because the interior is already warm. The time setting is not simple, such as reaching the required temperature and overheating.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-153497.
  • Patent Document 4 Japanese Utility Model Laid-Open No. 7-40548).
  • a cooking state display material that can clearly display that the amount of heat required for food has been applied (temperature and time history) with a simple configuration.
  • the present applicant has a polymer and a specific dye that is irreversibly discolored and fixed in a specific molecular dispersion state in the polymer. It is known that the history of the elapsed time when foods, medicines, etc. were exposed to a specific temperature or higher can be displayed by changing the hue (Patent Document 5: JP 2009-298470 A). . However, for food packaging materials for cooking that are cooked in the state of being packaged as described above, a material that can clearly indicate that the amount of heat necessary to obtain the optimum finish of the food has been added. Was not known.
  • JP 2001-48200 A JP-A-9-323765 Japanese Patent Laid-Open No. 11-153497 Japanese Utility Model Publication No. 7-40548 JP 2009-298470 A
  • An object of the present invention is to provide a display material having a simple structure that can clearly indicate that a necessary amount of heat has been applied to food as a cooking state display material used for a food packaging material for cooking by heating. It is in.
  • Another object of the present invention is to provide a food packaging material for cooking using the cooking status display material, and a cooking status display method and heating cooking method using the food packaging material.
  • the present invention is a cooking state display material comprising a polymer composition comprising a polymer and a dye,
  • the polymer composition is obtained by fixing the dye in a specific molecular dispersion state in the polymer
  • the dye is an associative fluorescent dye having different fluorescence wavelengths in the excimer state and the monomer state
  • the cooking state display material is a cooking state display material that changes irreversibly to a hue different from an initial hue when held at a temperature equal to or higher than a specific temperature for a certain period of time.
  • the dye preferably exhibits a hue that varies depending on the molecular dispersion state of the dye.
  • the dye molecules are preferably fixed in the monomer state in the polymer.
  • the dye is preferably an oligophenylene vinylene compound represented by the following formula.
  • each R independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, a halogen group, a phenylene vinylene group or a cyano group.
  • Each R 1 independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, a halogen group, a phenylene vinylene group or a cyano group.
  • Each R 2 independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, a halogen group, a phenylene vinylene group or a cyano group.
  • R is hydrogen or a hydroxyl group
  • R 1 is an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms
  • R 2 is an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms.
  • the R 1 or the R 2 is preferably an alkoxy group having 15 to 36 carbon atoms.
  • the content of the dye in the polymer composition is preferably 0.01 to 10% by weight. Moreover, it is preferable that the glass transition temperature of the said cooking condition display material is 50 degreeC or more.
  • this invention relates also to the food packaging material for heat cooking containing said cooking status display material.
  • the present invention also relates to a cooking state display method that uses the cooking state display material described above to display a cooking state in cooking of food by a hue change of the cooking state display material.
  • the present invention also relates to a food cooking method for finishing cooking based on the hue change displayed on the cooking status display material by the cooking status display method.
  • a cooking state display material used for a food packaging material for cooking by heating it is possible to clearly display that the amount of heat necessary for food has been added, and to provide a display material having a simple configuration. Can do.
  • the food packaging material for heat cooking using this cooking status display material, and the cooking status display method and heat cooking method using the same can be provided.
  • the cooking state display material of the present invention it is possible to display the elapsed time for applying the necessary amount of heat by changing the color without using a thermometer or a timer under a constant temperature and a varying temperature. . That is, even when the same food is cooked, different heating times suitable for each cooking method selected by the user can be displayed, so that an optimum finish can be easily obtained regardless of the cooking method. For example, in the case of food that is soaked in hot water, even if it is not boiled hot water, the cooking time according to the desired hot water temperature can be displayed, and in the case of cooking with a microwave oven, cooking according to various electric power of the microwave oven You can display the time.
  • the present invention by preparing the polymer composition by selecting the kind of dye and polymer to be used, the mixing ratio, etc., cooking suitable for sensing a desired temperature and a desired elapsed time at that temperature.
  • a state display material can be obtained easily.
  • the cooking state display material of the present invention only needs to contain a polymer composition composed of a polymer and a dye fixed in a specific molecular dispersion state in the polymer, compared with a conventional cooking state display material. It has a simple structure and can be easily manufactured using a polymer composition.
  • Example 1 it is a typical top view which shows the state which affixed the cooking condition display material on the food packaging material (A).
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view taken along the line A-A ′ of FIG. 1.
  • Example 2 it is a typical top view which shows the state which affixed the cooking condition display material on the food packaging material (B).
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view taken along the line B-B ′ of FIG. 3.
  • the cooking state display material of the present invention includes a polymer composition composed of a polymer material and a dye.
  • the polymer composition is composed of a composition in which a dye is fixed in a polymer in a specific molecular dispersion state.
  • the polymer composition has a hue different from the initial hue. It has the property of changing color. Utilizing the properties of such a polymer composition, the cooking state display material of the present invention can display the cooking state of food to be cooked.
  • the “fixation” here is not limited to the dispersion of the dye in the polymer, but also includes the copolymerization of the dye with the polymer.
  • the change in the hue of the polymer composition is gradual, and by making it gradual, the temperature and time history can be displayed in more detail, and the cooking state is displayed in more detail. be able to.
  • the polymer used in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve and disperse the dyes described later uniformly, but those in which the physical properties of the polymer compound change reversibly upon heating and cooling are preferred. From the viewpoint of cooking and processability, a solvent-soluble polymer or a thermoplastic polymer having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher is preferred.
  • cycloolefins and copolymers thereof polyesters (polyethylene terephthalate (PET), copolymers of PET and 1,4-cyclohexanedimethanol (PETG), polyethylene naphthalate, etc.), polycarbonates, Polyimides, polyamideimides, polyetherimides, polyvinyl chlorides, polystyrenes, polyamides (nylon 6,6, nylon 4,6, etc.), polyacrylonitrile, polyacrylic acids, polyacrylates (polymethyl methacrylate) Preferred examples include homopolymers of synthetic polymers such as polyacrylamides, polyacrylamides, polyallyl sulfones, polyphenylene oxides, polyphenylene sulfides, and copolymers thereof. Among these, it is particularly preferable to use polyesters, and it is particularly preferable to use a PET copolymer or a PETG copolymer.
  • the dye used in the present invention has a different hue depending on the molecular dispersion state of the dye.
  • the dye of the present invention is such that it is uniformly dissolved and dispersed in the polymer in a specific molecular dispersion state, and the specific molecular dispersion state is maintained even when the dispersion composition is molded.
  • the molecular dispersion state of the dye molecules changes in the polymer composition contained in the cooking state display material.
  • the hues of the dyes of the cooking state display material and the food packaging material change.
  • the specific dye is preferably a fluorescent dye, more preferably an associative fluorescent dye having different fluorescence wavelengths in the excimer state and the monomer state, and the difference between the excimer light emission and the monomer light emission is greater than 100 nm. Large fluorescent dyes are preferred. More preferably, it is 120 nm or more, and most preferably 150 nm or more.
  • fluorescent dye molecules when fluorescent dye molecules are close to each other, when one of them absorbs light and enters an excited state, it forms an excimer (excited aggregate) with the other ground state molecule, and excimer emission on the longer wavelength side than monomer emission Indicates.
  • the excimer state is a state in which a plurality of molecules are associated with each other or are close to each other, and a wavelength longer than that of light emitted by a dye molecule alone due to energy transfer between the molecules due to the close proximity of the molecules. It means a state that causes light emission at.
  • the monomer state is a state in which the single molecules are further away from each other than the excimer state, so energy transfer between the molecules does not occur, and the light emission of the dye molecule at that time occurs when a single excited molecule returns to the ground state. It means a state corresponding to light emission.
  • the dye molecules in the polymer composition partially pass through the mixed state of the monomer state and the excimer state.
  • the luminescence appears to change continuously.
  • the hue of the polymer composition changes color stepwise according to the temperature history.
  • the dye used in the present invention can visually confirm the temperature time history, it is preferable that the absorption spectrum in the visible light region also shows different spectra in the excimer state and the monomer state.
  • the fluorescent dye is preferably an oligophenylene vinylene compound, and examples of the oligophenylene vinylene compound include compounds represented by the following formula.
  • R each independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, a halogen group, a phenylene vinylene group or a cyano group
  • R 1 Each independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, a halogen group, a phenylene vinylene group or a cyano group
  • each R 2 independently represents hydrogen.
  • R is preferably hydrogen or a hydroxyl group, more preferably hydrogen.
  • R 1 is preferably an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 15 to 36 carbon atoms.
  • R 2 is preferably an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the polymer used and the dye have appropriate compatibility (affinity).
  • moderate compatibility means that when a polymer and a dye fixed in a specific molecular dispersion state in the polymer are held at a temperature higher than a specific temperature for a certain period of time, the initial hue is It is compatible to the extent that it changes irreversibly to a different hue.
  • an associative fluorescent dye having a fluorescence wavelength in which excimer emission and monomer emission are different if the compatibility between the dye and the polymer is too low, they are separated without being dissolved even if they are heated and mixed.
  • the associative dye molecules in the excimer state cannot be separated and do not shift to the monomer state.
  • the compatibility between the dye and the polymer is too high, the dye is completely dissolved in the polymer, so that the dye molecules are dispersed in a separated state and shift to excimer emission after heat treatment. Without any change in hue.
  • the polymer is a polyester resin (particularly, polyethylene terephthalate, PETG) or polystyrene
  • the combination of the polymer and the dye having appropriate compatibility is 15 to 36 carbon atoms as R 1 or R 2.
  • the oligophenylene vinylene compound represented by the above formula having an alkoxy group as a dye, the compatibility between the polymer and the dye becomes appropriate, and the dye in the polymer is kept at a temperature above a specific temperature for a certain period of time. When changed, the color changes to a hue different from the initial hue.
  • the content of the dye in the polymer composition is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight. In such a range, the content of the dye is such that the dye in the polymer composition is discolored to a hue different from the initial hue when held for a certain period of time at a temperature higher than a specific temperature. It is desirable to adjust according to the compatibility of the dye.
  • the polymer composition comprising the polymer and the dye of the present invention may be composed only of the polymer and the dye, but in addition, organic, inorganic and organometallic toners, and fluorescent whitening An agent etc. can be included, and the color change of the polymer composition can be further clarified by containing one or more of these.
  • other arbitrary polymers antistatic agents, antifoaming agents, dyeability improving agents, dyes, pigments, matting agents, stabilizers, antioxidants, and other additives may be contained.
  • antioxidants aromatic amines, phenols and other antioxidants can be used, and as stabilizers, phosphoric acid and phosphoric acid ester-based phosphorous, sulfur-based, amine-based stabilizers, etc. Can be used.
  • the form of the polymer composition in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the form of a film, fiber or fine substance.
  • the fine material means a fine molded product such as particles and fine pieces, and the shape is not particularly limited.
  • the thickness in the form of a film is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the polymer composition it is preferable that dye molecules are dispersed in a polymer state in a polymer.
  • the specific temperature is preferably a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the polymer composition.
  • the dye monomer is constrained by the polymer and the dispersion state does not change.
  • the temperature is above the glass transition temperature, the constraint is released and the dye monomers can migrate to each other, forming an excimer, and the hue begins to change. Since the dye monomer that has been unconstrained is transferred at a higher temperature, the elapsed time at a temperature that fluctuates above a specific temperature can be displayed by a clear change in hue.
  • a method for obtaining a polymer composition in which a dye is dispersed in a polymer in a monomer state for example, a pigment is mixed in a molten polymer and dispersed, and then cooled more rapidly than usual using water during molding.
  • a method of obtaining a desired polymer composition by solidifying while dispersed is mentioned.
  • an associative fluorescent dye having different fluorescence wavelengths in the excimer state and the monomer state is used as the dye, since the dyes gather together, it is a polymer material that has loose bonds at high temperatures. Then gradually meet and the hue turns red.
  • the temperature at which the dye and polymer are melted is not particularly limited as long as the temperature can melt and disperse both uniformly, but is usually a temperature not lower than the glass transition temperature, preferably from the glass transition point (K). Between glass transition point (K) ⁇ 2.0, more preferably between glass transition point (K) ⁇ 1.1 and glass transition point (K) ⁇ 1.7.
  • the polymer composition used in the present invention is not limited to the one in which the dye is dispersed in the polymer in the polymer state by melt blending as described above, but the one in which the dye is dispersed in the monomer state by another manufacturing method.
  • it may be a solution blend in which a dye and a polymer are dissolved in a solvent, or a polymer composition obtained by copolymerizing a dye with a polymer.
  • the cooking state display material containing the polymer composition obtained by copolymerization can delay the hue change rate, and can suppress bleeding out of the dye during use.
  • it is considered that such a polymer composition requires a larger amount of dye than the polymer composition obtained by melt blending in order to cause a hue change, and the amount of the dye added is increased within a range of about 10% by weight or less. It is desirable.
  • the terminal of the dye means, for example, the terminal of a substituent such as R, R 1 and R 2 in the above formula.
  • the reactive substituent is not particularly limited as long as it is a substituent that can be copolymerized with a polymer.
  • a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an acrylic acid group, an acrylate group, an isocyanate group, an epoxy group examples include cyanate esters and benzoxazines, and a hydroxyl group is particularly preferable.
  • the polymer used to copolymerize the dye there are no particular restrictions on the polymer used to copolymerize the dye, and not only the dye is copolymerized with the main chain of the polymer, but also the dye is copolymerized with the polymer side chain to control the association of the dye. You may let them. Further, by using a branched polymer, hyperbranch, dendrimer, cross-linked polymer, etc. as the matrix polymer, the mobility of the more copolymerized dye is increased, and the color change threshold is clarified.
  • the cooking state display material and the food packaging material of the present invention can be used when either dry heat or wet heat cooking is performed.
  • the present invention also relates to a cooking state display method that uses the above-described cooking state display material to display the cooking state (food temperature and time history) in the cooking of food by the hue change of the cooking state display material. .
  • a cooking state display material including a polymer composition in which dye molecules are fixed in a polymer in a monomer state it is preferable to use.
  • a specific method for example, by attaching the cooking state display material of the present invention to a package of food that is cooked while being stored in the packaging material, the food is heated at a specific temperature or higher during cooking. Whether or not the predetermined elapsed time has passed (that is, whether the cooking state is sufficient or insufficient) can be displayed by the hue change of the cooking state display material.
  • the present invention also relates to a food cooking method for finishing cooking based on the hue change displayed on the cooking state display material by the above-described cooking state display method.
  • the temperature-time elapse for applying the necessary amount of heat to the food at a constant temperature and fluctuating temperature changes the color of the cooking state display material without using a thermometer or a timer. Is displayed. For this reason, the heating time (cooking time) suitable for the various cooking methods selected by the user can be easily known, and the optimum finish can be easily obtained regardless of the cooking method.
  • the solution viscosity (reduced viscosity ⁇ sp / c (dl / g)) of the polyester resin was measured by mixing 0.10 g of the polyester resin with 25 cc of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (mass ratio 6/4). And measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube.
  • the glass transition point of the polyester resin and the cooking state display material (whole) is increased in a nitrogen gas atmosphere by a high sensitivity differential scanning calorimeter (DSC) (model: EXSTAR DSC7020) manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. The measurement was performed at a temperature rate of 10 ° C./min.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • RGB values in color change were measured according to the following method.
  • two straight tube starter type 20 color evaluation genuine color fluorescent lamps manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corp. were used to illuminate the object 40 cm away from the angle of 45 degrees on the left and right sides.
  • the DIC Color Guide No was adjusted using a Logitech web camera HDwebcam C525, which is 30 cm away from the object, the DIC Color Guide No.
  • the USB camera After adjusting the USB camera so that it becomes RGB of the color guide using 542, 582, 583, the still image of each display object is captured, a color picker is placed on the display object portion of the captured still image, and the color picker I read the RGB displayed in.
  • Example 1 Cooking status display material creation
  • a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and distillation tube was prepared.
  • 100 mol parts of terephthalic acid, 100 mol parts of ethylene glycol, and 50 mol parts of neopentyl glycol were charged.
  • 0.3 mol part of triethylamine as an additive was charged into the reaction vessel, and the temperature was gradually raised to 250 ° C. over 5 hours in a nitrogen atmosphere and 2 atm. The ester was removed while removing distilled water from the system. The reaction was carried out.
  • the copolyester resin (A) had a glass transition temperature of 72 ° C. and a solution viscosity of 0.7.
  • the obtained copolyester resin (A) is remelted, and a C18RG dye in which R is hydrogen, R 1 is an octadecyloxy group (C 18 H 370 ) and R 2 is a methoxy group in the above chemical formula,
  • a C18RG dye in which R is hydrogen, R 1 is an octadecyloxy group (C 18 H 370 ) and R 2 is a methoxy group in the above chemical formula
  • RGB R red
  • RGB G green
  • a food packaging material (A) sealed with a heat sealer was prepared. Specifically, referring to FIG. 1 and FIG. 2, polyester tape (manufactured by Nitto Denko: Polyester adhesive tape NO.31B) so that the cooking state display material 3 is pressed from above on the heat seal portion of the food packaging material 1. The film having the same hue as that when the cooking state display material obtained in the present embodiment is heated in boiling water for 3 minutes is used as the color samples 4 and 5 on both sides in the same manner as the cooking state display material 3. The method was fixed.
  • a stainless steel pan (capacity 6 liters) was used as a container used for dipping the food packaging material (food packaging bag).
  • a desktop type IH cooker (1300 W manufactured by Twin Bird Industries) was used as a heating device.
  • Table 2 shows the measurement results of tests (A1) and (A2).
  • the test (A1) was performed 3 times (Nos. 1 to 3), and the test (A2) was performed 9 times (Nos. 1 to 9).
  • Table 3 shows the measurement results of tests (A3) and (A4). The test was performed three times for each (No. 1 to 3).
  • the cooking state display material of this example was able to display the time required for warming in consideration of the temperature drop of hot water when 3 bags were put into hot water.
  • Table 4 shows the measurement results of tests (A5) and (A6). The test was performed three times for each (No. 1 to 3).
  • the cooking state display material of the present example can display the time required for warming in consideration of the temperature drop of hot water when the heating device is turned off.
  • Table 5 shows the measurement results of tests (A7) and (A8). The test was performed three times for each (No. 1 to 3).
  • the cooking state display material of Example 1 can display the time required for warming in consideration of the temperature change until the water boils.
  • Table 6 shows the measurement results of the test (A9). The test was performed only once per set (No. 1 to 3).
  • the cooking status display material of Example 1 can display the temperature and time history of each food packaging material (A), and can distinguish what has been cooked from several bags. I understand.
  • Example 2 Cooking status display material creation
  • a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and distillation tube was charged with 60 mol parts of dimethyl terephthalate, 40 mol parts of dimethyl isophthalate, and 200 mol parts of 1,4-butanediol, and a nitrogen atmosphere, The temperature was gradually raised to 220 ° C. over 3 hours at normal pressure, and a transesterification reaction was carried out while removing distilled methanol out of the system.
  • copolyester resin (B) had a glass transition temperature of 26 ° C. and a solution viscosity of 0.68.
  • the cooking state display material of Example 2 was affixed to a polyethylene film lid portion of a polypropylene container containing 150 g of water, and the change in hue over time when heated in a microwave oven of 500 watts was measured. Table 7 shows the measurement results.
  • the RGB R red
  • the RGB G green
  • a food packaging material (B) having a lid 9 was prepared (see FIG. 4). Specifically, referring to FIGS. 3 and 4, a cover film 6 (polyester adhesive tape No. Nitto Denko manufactured by Nitto Denko Co., Ltd.) is provided at the center of the lid 9 of the food packaging material 7 so as to hold the cooking state display material 8 from above. 31B). During cooking, a part of the lid was peeled off as an exhaust port.
  • a cover film 6 polyester adhesive tape No. Nitto Denko manufactured by Nitto Denko Co., Ltd.
  • Table 8 shows the measurement results of tests (B1) to (B4). It heated with the microwave oven, and measured the temperature of the content and the hue of a cooking condition display material in each time from the heating start to cooking completion.
  • the cooking completion of the retort rice could be confirmed by the color change of the cooking state display material of Example 2.
  • the cooking state display material of Example 2 can display the time required when heating 150 g of water at 500 watts.
  • the cooking state display material of Example 2 can display the time required when heating 150 g of water at 600 watts.
  • the cooking state display material of Example 2 can display the time required when heating 150 g of water at 200 watts.
  • Example 3 (Cooking status display material creation) A reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a distillation tube was charged with 100 parts by mole of terephthalic acid, 75 parts by mole of ethylene glycol, and 105 parts by weight of 1,2-propanediol. The pressure was gradually raised to 200 ° C. over 4 hours, and the esterification reaction was carried out while removing the distilled water out of the system.
  • copolyester resin (C) had a glass transition temperature of 83 ° C. and a solution viscosity of 0.52.
  • RGB R red
  • RGB G green
  • the cooking state display material of Example 3 shows a yellow hue before immersion changes to orange while increasing redness over time. That is, the cooking state display material of Example 3 changes from yellow to orange when immersed in hot water.
  • a hue change is shown in a longer time compared with Example 1 by mix
  • the dyes used in Examples 1 to 3 showed a unique property that the absorption wavelength in the visible region also changed with excimer formation, and the color change could be clearly identified even under natural light. For this reason, since the cooking state display material and food packaging material of the present invention can detect a change in hue even under natural light, the temperature and time history can be confirmed without requiring irradiation with ultraviolet rays or the like. It has the excellent advantage of being able to.
  • the cooking state display material and the food packaging material of the present invention are delicious by watching the hue change by preparing the polymer composition by selecting the type and blending ratio of the dye and polymer to be used. It becomes cooking condition indication material and food packaging material suitable for heating the contents enough to be eaten, and it can be cooked by a method suitable for each life of consumers, and many foods are also used in the restaurant industry etc. In cooking scenes, it is possible to accurately identify what has been cooked out of the hot water soaked, and it is possible to clearly display the cooking temperature in consideration of the temperature drop of hot water caused by the addition of food. .

Abstract

　本発明は、高分子および染料からなるポリマー組成物を含む調理状態表示材であって、前記ポリマー組成物は、前記高分子中に前記染料が特定の分子分散状態で固定されたものであり、前記染料は、エキシマー状態とモノマー状態で異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料であり、前記食品加熱調理表示材および包装材は、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に非可逆的に変色することを特徴とする、調理状態表示材である。

Description

調理状態表示材、食品包装材、調理状態表示方法および加熱調理方法
　本発明は、調理状態表示材、食品包装材、調理状態表示方法および加熱調理方法に関する。
　食品を包装材中に収容されたまま温めるだけで調理が完了するレトルト食品や冷凍パウチ食品などのインスタント食品は、手軽さや保存性の良さの理由から多くの需要がある。そして、近年、高齢化による独居高齢者の増加や核家族化による個食といった社会背景により、その容器や袋に美味しく便利に食べるための機能性が求められるようになってきている。例えば、スパウト付きパウチは、介護食や手軽な栄養食の包装材として普及している（特許文献１：特開２００１－４８２００号公報参照）。
　ところで、これらの食品は、それぞれに決められた温度と時間で加熱調理することで美味しく食べられるようになるが、そのためにタイマーや温度計を使用したのでは調理の手軽さを損なうことになる。
　また、仮にこれらの機器を使用したとしても、湯に食品を投入した際の湯の温度低下や、加熱機器の火力を調整した際の湯の温度変化といった様々な温度変動要因を考慮して適切な加熱時間を調整することは難しい。
　例えば、１袋について湯煎３分で調理が完了するレトルト食品を温める場合、沸騰した湯に３分間レトルト食品を浸漬しておく必要がある。しかし、実際には消費者の多くは、それぞれの生活に合わせた方法で調理しており、２袋以上をまとめて鍋に投入する方法や、レトルト食品を水に浸漬してから水を沸騰させる方法、ポットの湯を用いる方法、沸騰した湯にレトルト食品を投入した後に加熱機器の電源を切る方法などの様々な方法で調理している。この場合、各方法により湯の温度は異なり、さらに温度は一定ではないため、美味しく食べられるように内容物を適切に加熱するためには、浸漬時間等もそれに合わせて調整する必要がある。
　また、近年、電子レンジの一般家庭への普及率は９７．５％（２０１０年）であり、電子レンジは、冷蔵庫（普及率９８．７％）に並ぶ日常生活に欠かせない家電となっている。このため、いままで湯に浸漬することで調理していた食品も、電子レンジで簡単に調理できるようになってきている。しかし、電子レンジによる調理は使用する電力によって必要な加熱時間が異なるため、電力に合わせた細やかな時間設定が必要となる。また、仮に決められた電力と時間で調理したとしても、使用機種によってその仕上がりに違いが出たり、電子レンジを連続使用した場合には、庫内がすでに温まっているために通常よりも少ない時間で必要な温度に到達して温め過ぎになるなど、その時間設定は単純なものではない。
　以上のことから、包装材中に収容されたまま加熱調理される食品の最適な仕上がりを得るために、必要な熱量が加えられたことを、タイマーや温度計を用いることなく、明確かつ容易に表示できる表示材が求められている。
　しかし、従来の表示材は、変動する温度の履歴が表示不能で、その構成も複雑で、使用前に剥離テープを引き抜く必要があった（特許文献２：特開平９－３２３７６５号公報参照）。また、変動する温度の履歴が表示できても、その構成が複雑で製造工程で数種類の材料を貼り合せる必要があった（特許文献３：特開平１１-１５３４９７号公報参照）。また、お湯を注ぐだけで食べられるカップラメーンの食べ頃を表示できる材料が提供されているが、時間経過を表示するための複数の熱変色像があるために、表示や構成が複雑であった（特許文献４：実開平７－４０５４８号公報）。
　このため、簡単な構成で、食品に必要な熱量が加えられたこと（温度と時間の経歴）を明確に表示できる調理状態表示材が望まれている。特に、湯中に浸漬が必要な食品にも電子レンジにも対応可能であり、乾熱・湿熱の両方に対応可能な調理状態表示材の提供が望まれている。
　なお、本特許出願人により、熱に対して弱い食品や薬品などの包装用フィルムとして、高分子と、該高分子中に特定の分子分散状態で固定された非可逆的に変色する特定の染料とからなるフィルムを用いることで、食品や薬品等が特定温度以上に曝された経過時間の経歴を色相の変化によって表示できることが知られている（特許文献５：特開２００９－２９８４７０号公報）。しかし、上述のように包装されたままの状態で加熱調理される加熱調理用の食品包装材において、食品の最適な仕上がりを得るために必要な熱量が加えられたことを明確に表示できる材料については知られていなかった。
特開２００１－４８２００号公報 特開平９－３２３７６５号公報 特開平１１-１５３４９７号公報 実開平７－４０５４８号公報 特開２００９－２９８４７０号公報
　本発明の目的は、加熱調理用の食品包装材に使用される調理状態表示材として、食品に必要な熱量が加えられたことを明確に表示でき、簡便な構成を有する表示材を提供することにある。また、本発明の目的は、該調理状態表示材を用いた加熱調理用の食品包装材、ならびに、それを用いた調理状態表示方法および加熱調理方法を提供することにある。
　本発明は、高分子および染料からなるポリマー組成物を含む調理状態表示材であって、
　前記ポリマー組成物は、前記高分子中に前記染料が特定の分子分散状態で固定されたものであり、
　前記染料は、エキシマー状態とモノマー状態で異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料であり、
　前記調理状態表示材は、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に非可逆的に変色することを特徴とする、調理状態表示材である。
　前記染料は、該染料の分子分散状態によって異なる色相を呈するものであることが好ましい。また、前記染料の分子は、前記高分子中にモノマー状態で固定されていることが好ましい。
　前記染料は、下記式に示すオリゴフェニレンビニレン化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上式中、Ｒは各々独立に、水素、炭素数１～３６のアルキル基、炭素数１～３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示す。Ｒ１は各々独立に、水素、炭素数１～３６のアルキル基、炭素数１～３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示す。Ｒ２は各々独立に、水素、炭素数１～３６のアルキル基、炭素数１～３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示す。
　前記Ｒが水素またはヒドロキシル基であり、前記Ｒ１が炭素数１～３６のアルコキシ基であり、前記Ｒ２が炭素数１～３６のアルコキシ基であることが好ましい。また、前記Ｒ１または前記Ｒ２が炭素数１５～３６のアルコキシ基であることが好ましい。
　前記ポリマー組成物中の染料の含有量は、０．０１～１０重量％であることが好ましい。また、前記調理状態表示材のガラス転移温度は、５０℃以上であることが好ましい。
　また、本発明は、上記の調理状態表示材を含む加熱調理用の食品包装材にも関する。
　また、本発明は、上記の調理状態表示材を用いて、食品の加熱調理における調理状態を調理状態表示材の色相変化によって表示する、調理状態表示方法にも関する。また、本発明は、上記調理状態表示方法によって前記調理状態表示材に表示された色相変化に基づいて、加熱調理を終了する、食品の加熱調理方法にも関する。
　本発明によれば、加熱調理用の食品包装材に使用される調理状態表示材として、食品に必要な熱量が加えられたことを明確に表示でき、簡便な構成を有する表示材を提供することができる。また、該調理状態表示材を用いた加熱調理用の食品包装材、ならびに、それを用いた調理状態表示方法および加熱調理方法を提供することができる。
　また、本発明の調理状態表示材によれば、一定温度および変動する温度下において、必要な熱量を加えるための時間経過を、温度計やタイマーを用いずに色の変化によって表示することができる。つまり、同じ食品を調理する場合でも、使用者の選択する調理方法のそれぞれに適した異なる加熱時間を表示できるため、調理方法に関わらず最適な仕上がりを簡単に得ることができる。例えば、湯に浸漬して調理する食品の場合、沸騰した湯でなくとも、所望する湯の温度に合わせた調理時間を表示でき、電子レンジによる調理の場合、電子レンジの各種電力に合わせた調理時間を表示できる。
　また、本発明においては、使用する染料および高分子の種類、配合割合等を選択してポリマー組成物を調製することで、所望の温度とその温度での所望の経過時間の感知に適した調理状態表示材を容易に得ることができる。
　さらに、本発明の調理状態表示材は、高分子および該高分子中に特定の分子分散状態で固定された染料からなるポリマー組成物を含んでいればよく、従来の調理状態表示材と比べて簡単な構成を有しており、ポリマー組成物を用いて容易に製造することができる。
実施例１において、食品包装材（Ａ）に調理状態表示材を貼り付けた状態を示す模式的な平面図である。 図１のＡ－Ａ’断面における模式的な断面図である。 実施例２において、食品包装材（Ｂ）に調理状態表示材を貼り付けた状態を示す模式的な平面図である。 図３のＢ－Ｂ’断面における模式的な断面図である。
　本発明の調理状態表示材は、高分子材料および染料からなるポリマー組成物を含む。該ポリマー組成物は、高分子中に特定の分子分散状態で染料が固定されてなる組成物からなり、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に変色する性質を有している。かかるポリマー組成物の性質を利用して、本発明の調理状態表示材は、加熱調理される食品の調理状態を表示することができる。ここでいう「固定」は、染料を高分子中に分散させることに限られず、染料を高分子に共重合させることも含む意味である。
　また、ポリマー組成物の色相の変化は段階的であることが好ましく、段階的なものとすることにより、温度と時間の経歴をより詳細に表示することができ、調理状態をより詳細に表示することができる。
　本発明で用いる高分子は、後述の染料を均一に溶解分散し得るものであれば特に限定されないが、加熱、冷却に対して高分子化合物の物性が可逆的に変化するものが好ましく、食品加熱調理と加工性の観点から、ガラス転移温度５０℃以上の溶剤可溶性高分子または熱可塑性高分子が好ましい。具体的には、シクロオレフィン類やその共重合体、ポリエステル類（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＥＴと１，４－シクロヘキサンジメタノールとの共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリカーボネート類、ポリイミド類、ポリアミドイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリ塩化ビニル類、ポリスチレン類、ポリアミド類（ナイロン６，６、ナイロン４，６など）、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸類、ポリアクリレート類（ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリレートなど）、ポリアクリルアミド類、ポリアリルスルホン類、ポリフェニレンオキサイド類、ポリフェニレンサルファイド類、などの合成ポリマーの単独ポリマーやこれらの共重合体などが好ましい例として挙げられる。これらのなかでも、特にポリエステル類を用いることが好ましく、特にＰＥＴ系共重合体やＰＥＴＧ系共重合体を用いることが好ましい。
　本発明で用いる染料は、該染料の分子分散状態によって異なる色相を呈するものである。また、本発明の染料は、上記高分子中に特定の分子分散状態で均一に溶解分散し、その分散組成物を成型するときにも特定の分子分散状態が保持されるようなものである。かかる染料を用いた調理状態表示材および食品包装材が、特定温度以上で所定時間以上保持された際には、調理状態表示材に含まれるポリマー組成物中で染料分子の分子分散状態が変化して、その結果、調理状態表示材および食品包装材の染料の色相が変化する。
　具体的な染料としては、好ましくは蛍光染料であり、さらに、エキシマー状態とモノマー状態で異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料が好ましく、エキシマー発光とモノマー発光の極大蛍光波長の差が１００ｎｍよりも大きい蛍光染料が好ましい。さらに好ましくは１２０ｎｍ以上、最も好ましいのは１５０ｎｍ以上である。
　通常、蛍光染料分子が互いに近接するとき、一方が光を吸収して励起状態となると、他方の基底状態の分子とエキシマー（励起会合体）を形成し、モノマー発光よりも長波長側のエキシマー発光を示す。
　本明細書中において、エキシマー状態とは、複数の分子同士が互いに会合または近接した状態であって、複数の分子同士が近接することにより分子間のエネルギー転移により染料分子単独による発光よりも長波長での発光を起こす状態を意味する。一方、モノマー状態とは、単分子同志がエキシマー状態よりもさらに離間した状態にあるため分子間のエネルギー授受が起こらず、その時の染料分子の発光は単一の励起分子が基底状態に戻る際の発光に相当している状態を意味する。ただし、モノマー状態とエキシマー状態の遷移の境界は連続的なものであるため、ポリマー組成物中で染料分子は部分的にモノマー状態とエキシマー状態が混合された状態を経ることにより、ポリマー組成物の発光は連続的に変化するように見える。ポリマー組成物の色相が温度経歴に応じて段階的に変色することは、その履歴、経過を表示する上で好ましい。
　また、本発明に用いる染料は、温度時間経歴を目視で確認できるために、可視光領域の吸光スペクトルにおいても、エキシマー状態とモノマー状態とで異なるスペクトルを示すことが好ましい。
　上記蛍光染料は、オリゴフェニレンビニレン化合物類であることが好ましく、オリゴフェニレンビニレン化合物類としては下記式に示す化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（式中、Ｒは各々独立に水素、炭素数１～３６のアルキル基、炭素数１～３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示し、Ｒ１は各々独立に水素、炭素数１～３６のアルキル基、炭素数１～３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示し、Ｒ２は各々独立に水素、炭素数１～３６のアルキル基、炭素数１～３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示す）。
[規則91に基づく訂正 09.05.2014]　
　上記式において、Ｒは好ましくは水素またはヒドロキシル基であり、さらに好ましくは水素である。また、Ｒ１は好ましくは炭素数１～３６のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１５～３６のアルコキシ基である。また、Ｒ２は好ましくは炭素数１～３６のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１～３のアルコキシ基である。
　また、本発明に用いるポリマー組成物においては、使用する高分子と染料とが適度な相溶性（親和性）を有することが好ましい。ここで、適度な相溶性とは、高分子および該高分子中に特定の分子分散状態で固定された染料が、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に非可逆的に変色する程度の相溶性である。例えば、エキシマー発光とモノマー発光が異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料を用いる場合において、該染料と高分子の相溶性が低すぎる場合には、両者を加熱混合しても溶解せず分離したままの状態であり、エキシマー状態にある会合性の色素分子を離間させることができず、モノマー状態に移行しない。反対に、該染料と高分子の相溶性が高すぎる場合には、染料が完全に高分子に溶解した状態となるため、染料分子が離間した状態で分散し、熱処理後もエキシマー発光に移行せず、色相の変化を示さなくなる。
　適度な相溶性を有する高分子と染料の組み合わせとしては、例えば、高分子がポリエステル樹脂（特に、ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴＧ）、ポリスチレン類である場合には、Ｒ１もしくはＲ２として炭素数１５～３６のアルコキシ基を有する上記式に示すオリゴフェニレンビニレン化合物を染料として用いることにより、高分子と染料との相溶性が適度なものとなり、高分子中の染料が特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に変色するものとなる。
　本発明における、ポリマー組成物中の上記染料の含有量は、０．０１～１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５～５重量％である。染料の含有量は、このような範囲において、ポリマー組成物中の染料が、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに初期の色相とは異なる色相に変色するように、高分子と染料の相溶性に応じて調整されることが望ましい。
　本発明の高分子および染料からなるポリマー組成物は、高分子および染料のみからなるものであってもよいが、それ以外に、有機系、無機系、および有機金属系のトナー、並びに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを１種もしくは２種以上含有することによって、ポリマー組成物の色変化をさらに明確にすることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消し剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が使用可能である。
　本発明におけるポリマー組成物の形態は、特に限定されないが、フィルム、繊維または微細物の形態であることが好ましい。ここで、微細物とは、粒子、細片などの微細な成型物を意味し、特に形状が限定されるものではない。フィルムの形態である場合の厚みは、特に限定されないが１０～２００μｍが好ましい。
　ポリマー組成物においては、染料の分子が高分子中にモノマー状態で分散されていることが好ましい。この場合、ポリマー組成物が特定温度以上に所定時間以上曝されることにより、染料分子の分散状態がエキシマー状態に移行し、染料の色相が変化する。ここで、特定温度とは、ポリマー組成物のガラス転移温度以上の温度であることが好ましい。ガラス転移温度以下では高分子によって染料モノマーが拘束され分散状態は変化しないが、ガラス転移温度以上になることによって拘束が解かれ染料モノマー同士が移行可能となりエキシマーを形成し色相が変化し始める。拘束が解かれた染料モノマーは、より高い温度では移行がより早くなるため、特定温度以上の変動する温度における経過時間を色相の明確な変化によって表示できる。
　染料がモノマー状態で高分子中に分散したポリマー組成物を得る方法としては、例えば、溶融した高分子に色素を混ぜて分散させ、成形時に水などを使って通常よりも急速に冷却することで分散したまま固めることで、所望のポリマー組成物を得る方法が挙げられる。染料として、エキシマー状態とモノマー状態で異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料等を用いた場合は、染料同志が互いに集まり合う性質があるため、高温下で結合がゆるくなった高分子素材のなかで次第に会合していき、色相が赤い方向に変わっていく。染料および高分子を溶融する温度は、両者を均一に溶融分散させることのできる温度であれば特に限定されないが、通常、ガラス転移温度以上の温度であり、好ましくは、ガラス転移点（Ｋ）からガラス転移点（Ｋ）×２．０の間、より好ましくは、ガラス転移点（Ｋ）×１．１からガラス転移点（Ｋ）×１．７の間である。
　また、本発明に用いるポリマー組成物は、上記のように溶融ブレンドにより染料を高分子中にモノマー状態で分散させたものに限られず、他の製造方法により染料をモノマー状態で分散させたものであってもよく、例えば、染料と高分子を溶媒に溶解させる溶液ブレンドや、染料を高分子に共重合させて得られるポリマー組成物であってもよい。共重合によって得られるポリマー組成物を含む調理状態表示材は、色相変化速度の遅延化が可能であり、使用中に染料がブリードアウトすることを抑制できる。ただし、かかるポリマー組成物が色相変化を起こすには溶融ブレンドにより得たポリマー組成物よりも多量の染料を必要とすることが考えられ、１０重量％以下程度の範囲内で染料の添加量を増やすことが望ましい。
　染料を高分子に共重合させる場合には、該染料の末端に反応性の置換基が必要である。ここで、染料の末端とは、例えば、上記式中のＲ、Ｒ１、Ｒ２などの置換基の末端を意味する。反応性の置換基は、高分子と共重合することのできる置換基であれば特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アクリル酸基、アクリレート基、イソシアネート基、エポキシ基、シアネートエステル類、ベンゾオキサジン類などが挙げられ、特に好ましくは、ヒドロキシル基である。
　染料を共重合させる高分子は特に限定されるものではなく、該高分子の主鎖に染料を共重合させるだけでなく、染料の会合性を制御するために高分子側鎖に染料を共重合させてもよい。また、マトリックス高分子として、分岐高分子、ハイパーブランチ、デンドリマー、架橋高分子等を使用することにより、より共重合された染料のモビリティーが増し、色変化の閾値が明確になる。
　本発明の調理状態表示材および食品包装材は、乾熱・湿熱のいずれの加熱調理を行う場合でも使用可能であることが好ましい。
　（調理状態表示方法）
　本発明は、上述の調理状態表示材を用いて、食品の加熱調理における調理状態（食品の温度および時間の経歴）を該調理状態表示材の色相変化によって表示する、調理状態表示方法にも関する。
　本発明の調理状態表示方法においては、染料の分子が高分子中にモノマー状態で固定されたポリマー組成物を含む調理状態表示材を用いることが好ましい。具体的な方法としては、例えば、包装材中に収容されたまま加熱調理される食品の包装体に、本発明の調理状態表示材を貼付することにより、加熱調理中に食品が特定温度以上で所定の経過時間を経たものであるかどうか（すなわち、調理状態が十分であるか不十分であるか）を、該調理状態表示材の色相変化により表示することができる。
　（加熱調理方法）
　また、本発明は、上述の調理状態表示方法によって調理状態表示材に表示された色相変化に基づいて、加熱調理を終了する、食品の加熱調理方法にも関する。本発明の加熱調理方法においては、一定温度および変動する温度下において、食品に必要な熱量を加えるための温度－時間経過が、温度計やタイマーを用いずに、調理状態表示材の色の変化によって表示される。このため、使用者の選択する種々の加熱調理方法に適した加熱時間（調理時間）を容易に知ることができ、調理方法に関わらず最適な仕上がりを簡単に得ることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　なお、以下の実施例において、ポリエステル樹脂の溶液粘度（還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ））の測定は、ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。
　また、ポリエステル樹脂および調理状態表示材（全体）のガラス転移点は、（株）日立ハイテクサイエンス社製高感度示差走査熱量計（ＤＳＣ）（型式：ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ７０２０）にて窒素ガス雰囲気下で、昇温速度１０℃／分にて測定した。
　また、色変化におけるＲＧＢの値は、次の方法に従って測定した。暗室内にて東芝ライテック社製直管スタータ形２０形色評価純正色蛍光ランプ２本を用い、左右両側４５度の角度から４０ｃｍ離して対象を照らした。そして、対象から３０ｃｍ離したロジクール社製ウェブカメラＨＤｗｅｂｃａｍＣ５２５を使い、始めにＤＩＣカラーガイドＮｏ．５４２、５８２、５８３を用いてカラーガイドのＲＧＢになるようにＵＳＢカメラの調整を行った後に、各表示物の静止画を取り込み、取り込んだ静止画の表示物部分にカラーピッカーを置き、カラーピッカーに表示されたＲＧＢを読んだ。
　［実施例１］
　（調理状態表示材の作成）
　温度計、撹拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器を準備した。該反応容器内に、テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール１００モル部、および、ネオペンチルグリコール５０モル部を仕込んだ。さらに、添加剤としてトリエチルアミン０．３モル部を反応容器内に仕込み、窒素雰囲気、２気圧にて、５時間かけて２５０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。
　次に、反応容器内の圧力を常圧に戻した後、テトラブトキシチタネート０．１モル部を加え、５分間攪拌した。その後、３０分かけて、反応容器内の圧力を１０ｍｍＨｇまで減圧すると共に温度を２５０℃まで昇温して初期重合を行った。さらに、反応容器内の圧力を１ｍｍＨｇ以下にした状態で、６０分間の後期重合を行い、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。該共重合ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は７２℃、溶液粘度は０．７であった。
　その後、得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を再溶融し、上記化学式においてＲが水素、Ｒ１がオクタデシルオキシ基（Ｃ１８Ｈ３７０）、Ｒ２がメトキシ基であるＣ１８ＲＧ染料を、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）に対して、１．３重量％添加して１０分間溶融ブレンドし、共重合ポリエステル樹脂中に上記染料が単分散した本発明のポリマー組成物（Ａ）を得た。得られたポリマー組成物（Ａ）を２３０℃で加熱プレスした後、冷水で急冷して、厚さ１８０μｍのフィルム状の調理状態表示材を得た。得られた調理状態表示材（全体）のガラス転移温度は、７４℃であった。
　次に、実施例１の調理状態表示材を沸騰中の湯に浸漬し、時間経過に伴う色相の変化を測定した。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示されるように、湯中の浸漬時間に伴い、ＲＧＢのＲ（赤）は増加し、ＲＧＢのＧ（緑）は減少していく。これは、浸漬前には黄色の色相を示した実施例１の調理状態表示材が、時間経過に伴い赤みを増しながら橙色に変わっていくことを示している。すなわち、実施例１の調理状態表示材は、湯に浸漬することにより、黄色から橙色に変化する。
　（食品包装材への適用）
　沸騰した湯で３分間の加熱を必要とする食品（例：レトルトカレー２００ｇ）を想定し、白色ラミジップ袋（セイニチ社製：１６ｃｍ×１０ｃｍ×３ｃｍ　ＰＥＴ／ＡＬ／ＰＥ）に水２００ｇを封入し、ヒートシーラーで密閉した食品包装材（Ａ）を用意した。具体的には、図１、図２を参照して、食品包装材１のヒートシール部分に、調理状態表示材３を上から押さえるようにポリエステルテープ（日東電工製：ポリエステル粘着テープ　ＮＯ．３１Ｂ）で固定し、その両隣には色見本４，５として、本実施例で得られる調理状態表示材を沸騰した湯で３分間加熱した時と同一の色相のフィルムを、調理状態表示材３と同様の方法で固定した。
　次に、上記の食品包装材（Ａ）を用いて、以下の試験（Ａ１）～（Ａ９）を行った。なお、食品包装材（食品包装袋）の浸漬に用いる容器としては、ステンレス製鍋（容量６リットル）を使用した。また、加熱機器としては、卓上型ＩＨ調理器（ツインバード工業製１３００Ｗ）を使用した。
　（Ａ１）　沸騰中の湯に１袋浸漬した時の温度（タイマー使用）
　上記の食品包装材（Ａ）を１袋、沸騰中の湯に浸漬し、タイマーを見て３分後に湯から取り出し、内容物の温度を測定した。
　（Ａ２）　沸騰中の湯に１袋浸漬した時の加熱時間と温度（タイマー不使用）
　食品包装材（Ａ）を１袋、沸騰中の湯に浸漬し、被験者９名がタイマーを見ずに色見本との色相比較で同等になった時を目視で確認して湯から取り出し、浸漬していた時間と内容物の温度を測定した。
　試験（Ａ１）、（Ａ２）の測定結果を表２に示す。なお、（Ａ１）の試験は３回行い（Ｎｏ．１～３）、（Ａ２）の試験は９回行った（Ｎｏ．１～９）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２に示される結果から、タイマーを使用しなくても、実施例１の調理状態表示材の色変化からほぼ正確に３分の時間経過を確認できることが分かる。
　（Ａ３）　沸騰中の湯に３袋同時に浸漬したときの温度（タイマー使用）
　食品包装材（Ａ）３袋を同時に沸騰中の湯に浸漬し、タイマーを見て３分後に３袋全て湯から取り出し、内容物の温度を確認した。
　（Ａ４）　沸騰中の湯に３袋同時に浸漬したとき加熱時間と温度（タイマー不使用）
　食品包装材（Ａ）３袋を同時に沸騰中の湯に浸漬し、被験者３名がタイマーを見ずに色見本との色相比較で同等になった時を目視で確認して湯から取り出し、浸漬していた時間と内容物の温度を確認した。
　試験（Ａ３）、（Ａ４）の測定結果を表３に示す。なお、試験はそれぞれについて３回ずつ行った（Ｎｏ．１～３）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表３に示されるように、本実施例の調理状態表示材は、湯中に３袋投入したときの湯の温度低下を考慮した温めに必要な時間を表示できた。
　（Ａ５）　沸騰中の湯に１袋浸漬後、加熱機器の電源を切ったとき（タイマー使用）
　食品包装材（Ａ）１袋を、沸騰中の湯に浸漬後ただちに加熱機器の電源を切り、タイマーを見て３分後に食品包装材を湯から取り出し、内容物の温度を測定した。
　（Ａ６）　沸騰中の湯に１袋浸漬後、加熱機器の電源を切ったとき（タイマー不使用）
　食品包装材（Ａ）１袋を、沸騰中の湯に浸漬後ただちに加熱機器の電源を切り、被験者１名がタイマーを見ずに色見本との色相比較で同等になった時を目視で確認して湯から取り出し、浸漬していた時間と内容物の温度を測定した。
　試験（Ａ５）、（Ａ６）の測定結果を表４に示す。なお、試験はそれぞれについて３回ずつ行った（Ｎｏ．１～３）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表４に示される結果から、本実施例の調理状態表示材は、加熱機器の電源を切ったときの湯の温度低下を考慮した温めに必要な時間を表示できることが分かる。
　（Ａ７）　水から温めたとき（タイマー使用）
　食品包装材（Ａ）１袋を水に浸漬後、ただちに加熱機器の電源を入れ沸騰確認後、タイマーを見て３分後に食品包装材を湯から取り出し、浸漬していた時間と内容物の温度を測定した。
　（Ａ８）　水から温めたとき（タイマー不使用）
　食品包装材（Ａ）１袋を水に浸漬後、ただちに加熱機器の電源を入れ、被験者１名が、タイマーを見ずに、色見本との色相比較で同等になった時を目視で確認して湯から取り出し、浸漬していた時間と内容物の温度を測定した。
　試験（Ａ７）、（Ａ８）の測定結果を表５に示す。なお、試験はそれぞれについて３回ずつ行った（Ｎｏ．１～３）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表５に示される結果から、実施例１の調理状態表示材は、水が沸騰するまでの温度変化を考慮した温めに必要な時間を表示できることが分かる。
　（Ａ９）　沸騰した湯に時間差を設けて３袋投入したとき（タイマー不使用）
　食品包装材（Ａ）１袋（Ｎｏ．１）を、沸騰中の湯に浸漬し、その１分後に食品包装材（Ａ）１袋（Ｎｏ．２）を追加投入した。さらに１分後、食品包装材（Ａ）１袋（Ｎｏ．３）を追加投入した。このとき、鍋の中の３つの袋は、目視では区別がつかないようにした。被験者１名が、タイマーを見ずに、調理状態表示材の色相が色見本の色相と同等になった時を目視で確認し、確認できた袋から順に湯から取り出し、浸漬していた時間と内容物の温度を測定した。
　試験（Ａ９）の測定結果を表６に示す。なお、試験は１セット１回のみ行った（Ｎｏ．１～３）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表６に示される結果から、実施例１の調理状態表示材は、それぞれの食品包装材（Ａ）の温度と時間の経歴を表示でき、数袋の中から調理完了したものを見分けることができることが分かる。
　［実施例２］
　（調理状態表示材の作成）
　温度計、撹拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器に、ジメチルテレフタレート６０モル部、ジメチルイソフタレート４０モル部、および、１，４－ブタンジオール２００モル部を仕込み、窒素雰囲気、常圧にて、３時間かけて２２０℃まで徐々に昇温し、留出するメタノールを系外に除きつつエステル交換反応を行った。続いて、常圧に戻したのち、テトラブトキシチタネート０．１モル部を加え、５分間攪拌した後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、さらに１ｍｍＨｇ以下で６０分間後期重合を行い、共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。該共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は２６℃、溶液粘度は０．６８であった。
　その後、得られた該共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）２０重量部と実施例１で得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ）８０重量部を混合し再溶融し、上記化学式においてＲが水素、Ｒ１がオクタデシルオキシ基（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）、Ｒ２がメトキシ基であるＣ１８ＲＧ染料を得られた共重合ポリエステル樹脂混合物に対して、２．０重量％添加して１０分間溶融ブレンドし、共重合ポリエステル樹脂混合物中に上記染料が単分散した本発明のポリマー組成物（Ｂ）を得た。得られたポリマー組成物（Ｂ）を２２０℃で加熱プレスした後、冷水で急冷して、厚さ１５０μｍのフィルム状の調理状態表示材を得た。得られた調理状態表示材（全体）のガラス転移温度は、５９℃であった。
　実施例２の調理状態表示材を、水１５０ｇが入ったポリプロピレン製容器のポリエチレンフィルム製のフタ部分に貼り付け、電子レンジ５００ワットで加熱した時の時間経過に伴う色相の変化を測定した。測定結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表７に示されるように、電子レンジによる加熱時間に伴い、ＲＧＢのＲ（赤）は増加し、ＲＧＢのＧ（緑）は減少していく。これは、加熱前には黄色の色相を示した実施例２の表示材が、時間経過に伴い赤みを増しながら橙色に変わっていくことを示しており、実施例２の表示材は電子レンジで加熱することにより、黄色から橙色に変化する。
　（食品包装材への適用）
　電子レンジ５００ワットで２分間の加熱を必要とする食品（例：レトルトごはん２００g）を想定し、ポリプロピレン容器１０（１６ｃｍ×１２ｃｍ×高さ３ｃｍ）に水１５０gを入れ、ポリエチレンフィルムをヒートシールしてフタ９とした食品包装材（Ｂ）を準備した（図４参照）。具体的には、図３、図４を参照して、食品包装材７のフタ９の中央部に、調理状態表示材８を上から押さえるようにカバーフィルム６（日東電工製　ポリエステル粘着テープ　Ｎｏ．３１Ｂ）で固定した。なお、調理の際は、フタの一部を排気口として剥がした。
　次に、上記の食品包装材（Ｂ）を用いて、以下の試験（Ｂ１）～（Ｂ４）を行った。なお、電子レンジとして、日立ＭＲＯ－ＪＦ６（Ｈ）　ワイドＰＡＭ　１０００Ｗ（２２Ｌ）を用いた。
　（Ｂ１）　ごはん２００ｇを電子レンジ５００ワットで加熱
　電子レンジ５００ワット２分間で調理が完了する市販のレトルトごはん（２００ｇ）１パックを、電子レンジ５００ワットで加熱し、時間毎の内容物の温度と調理状態表示材の色を確認した。
　（Ｂ２）　水１５０ｇを電子レンジ５００ワットで加熱
　上記の食品包装材（Ｂ）１パックを電子レンジ５００ワットで加熱して、各時間の内容物の温度と調理状態表示材の色を確認した。
　（Ｂ３）　水１５０ｇを電子レンジ６００ワットで加熱
　食品包装材（Ｂ）１パックを電子レンジ６００ワットで加熱して、各時間の内容物の温度と調理状態表示材の色を確認した。
　（Ｂ４）　水１５０ｇを電子レンジ２００ワットで加熱
　食品包装材（Ｂ）１パックを電子レンジ２００ワットで加熱して、各時間の内容物の温度と調理状態表示材の色を確認した。
　試験（Ｂ１）～（Ｂ４）の測定結果を表８に示す。電子レンジで加熱し、加熱開始から調理完了までの各時間における、内容物の温度、および、調理状態表示材の色相を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　試験（Ｂ１）の結果から、実施例２の調理状態表示材の色変化で、レトルトごはんの調理完了を確認できた。また、試験（Ｂ２）の結果から、実施例２の調理状態表示材は、水１５０ｇを５００ワットで温めるときに必要な時間を表示できることが確認された。また、試験（Ｂ３）の結果から、実施例２の調理状態表示材は、水１５０ｇを６００ワットで温めるときに必要な時間を表示できることも確認された。また、試験（Ｂ４）の結果から、実施例２の調理状態表示材は、水１５０ｇを２００ワットで温めるときに必要な時間を表示できることも確認された。
　［実施例３］
　（調理状態表示材の作成）
　温度計、撹拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器に、テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール７５モル部、および、１，２－プロパンジオール１０５モル部を仕込み、窒素雰囲気、常圧にて、４時間かけて２００℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。続いて、常圧に戻したのち、テトラブトキシチタネート０．２モル部を加え、５分間攪拌した後、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２２０℃まで昇温し、さらに１ｍｍＨｇ以下で９０分間後期重合を行い、共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）を得た。該共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度は８３℃、溶液粘度は０．５２であった。
　その後、得られた該共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）を９０重量部と実施例１で得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ）１０重量部を混合し再溶融し、上記化学式においてＲが水素、Ｒ１がオクタデシルオキシ基（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）、Ｒ２がメトキシ基であるＣ１８ＲＧ染料を得られた共重合ポリエステル樹脂混合物に対して、１．５重量％添加して１０分間溶融ブレンドし、共重合ポリエステル樹脂混合物中に上記染料が単分散した本発明のポリマー組成物を得た。得られたポリマー組成物を２２０℃で加熱プレスした後、冷水で急冷して厚さ１７０μｍのフィルム状の調理状態表示材を得た。得られた調理状態表示材（全体）のガラス転移温度は、７８℃であった。
　次に、実施例３の調理状態表示材を沸騰中の湯に浸漬し、時間経過に伴う色相の変化を測定した。測定結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表９に示されるように、湯中の浸漬時間に伴い、ＲＧＢのＲ（赤）は増加し、ＲＧＢのＧ（緑）は減少していく。これは、浸漬前には黄色の色相を示した実施例３の調理状態表示材が、時間経過に伴い赤みを増しながら橙色に変わっていくことを示している。すなわち、実施例３の調理状態表示材は、湯に浸漬することにより黄色から橙色に変化する。また、より高いガラス転移温度を持つ共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）を配合することで、実施例１に比べてより長い時間で色相変化を示す。
　表１、表７および表９において、実施例１、２および３で得られた調理状態表示材および食品包装材は、温度－時間積が一定以上になると橙色に変色しているが、この現象は、Ｃ１８ＲＧ染料がポリマーの転移点以上で凝集しエキシマー発光を呈したものである。また、ある温度における表示材の変色速度は、染料濃度、温度に対して指数関数的に増加することが分かった。すなわち、染料濃度とマトリックスポリマーのガラス転移点により、色変化までの温度－時間積を自在に設計することが可能である。
　また、実施例１～３で用いた染料は、エキシマー形成に伴い可視領域の吸収波長も変化する特異な性質を示し、自然光下でも色変化がはっきり識別できた。このため、本発明の調理状態表示材および食品包装材は、自然光下でも色相の変化を検出することが可能であるため、紫外線等の照射を必要とせずに上記温度時間経歴を確認することができるという優れた利点を有している。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　以上のように、本発明の調理状態表示材および食品包装材は、使用する染料および高分子の種類、配合割合等を選択してポリマー組成物を調製することにより、色相変化を見ることによって美味しく食べられるように内容物を十分加熱するのに適した調理状態表示材および食品包装材となり、消費者のそれぞれの生活に合わせた方法で調理しても、また、外食産業などで多くの食品を調理する場面においても、浸漬する湯の中から調理完了したものを的確に見分けることが可能であり、また、食品の投入などによる湯の温度低下を考慮した調理温度を明確に表示することができる。
　１，７　食品包装材、２　ラミシート部、３，８　調理状態表示材、４，５　色見本、６　カバーフィルム、９　フタ、１０　ポリプロピレン容器。

Claims (11)

  1. 　高分子および染料からなるポリマー組成物を含む調理状態表示材であって、
    　前記ポリマー組成物は、前記高分子中に前記染料が特定の分子分散状態で固定されたものであり、
    　前記染料は、エキシマー状態とモノマー状態で異なる蛍光波長を有する会合性の蛍光染料であり、
    　前記調理状態表示材は、特定温度以上の温度で一定時間以上保持されたときに、初期の色相とは異なる色相に非可逆的に変色することを特徴とする、調理状態表示材。
  2. 　前記染料が、該染料の分子分散状態によって異なる色相を呈するものである、請求項１に記載の調理状態表示材。
  3. 　前記染料の分子が前記高分子中にモノマー状態で固定されている、請求項１に記載の調理状態表示材。
  4. 　前記染料が下記式に示すオリゴフェニレンビニレン化合物である、請求項１に記載の調理状態表示材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは各々独立に、水素、炭素数１～３６のアルキル基、炭素数１～３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示す。Ｒ１は各々独立に、水素、炭素数１～３６のアルキル基、炭素数１～３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示す。Ｒ２は各々独立に、水素、炭素数１～３６のアルキル基、炭素数１～３６のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン基、フェニレンビニレン基またはシアノ基を示す。）
  5. 　前記Ｒが水素またはヒドロキシル基であり、前記Ｒ１が炭素数１～３６のアルコキシ基であり、前記Ｒ２が炭素数１～３６のアルコキシ基である、請求項４に記載の調理状態表示材。
  6. 　前記Ｒ１または前記Ｒ２が炭素数１５～３６のアルコキシ基である、請求項４に記載の調理状態表示材。
  7. 　前記ポリマー組成物中の染料の含有量が０．０１～１０重量％である、請求項１に記載の調理状態表示材。
  8. 　前記調理状態表示材のガラス転移温度が５０℃以上である、請求項１に記載の調理状態表示材。
  9. 　請求項１に記載の調理状態表示材を含む加熱調理用の食品包装材。
  10. 　請求項１に記載の調理状態表示材を用いて、食品の加熱調理における調理状態を調理状態表示材の色相変化によって表示する、調理状態表示方法。
  11. 　請求項１０に記載の調理状態表示方法によって前記調理状態表示材に表示された色相変化に基づいて、加熱調理を終了する、食品の加熱調理方法。
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