WO2014129338A1 - 空気入りタイヤ - Google Patents

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WO2014129338A1
WO2014129338A1 PCT/JP2014/052997 JP2014052997W WO2014129338A1 WO 2014129338 A1 WO2014129338 A1 WO 2014129338A1 JP 2014052997 W JP2014052997 W JP 2014052997W WO 2014129338 A1 WO2014129338 A1 WO 2014129338A1
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represented
bis
mass
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PCT/JP2014/052997
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English (en)
French (fr)
Inventor
伊藤 博
大喜 向口
慎一郎 本田
隆一 時宗
西岡 和幸
Original Assignee
住友ゴム工業株式会社
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Publication date
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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/36Silica
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016Compositions of the tread
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/002Physical properties
    • C08K2201/006Additives being defined by their surface area

Definitions

  • the present invention relates to a pneumatic tire having a tread made using a rubber composition.
  • a rubber composition for automobile tires As a rubber composition for automobile tires, a rubber composition containing a conjugated diene polymer such as polybutadiene and a butadiene-styrene copolymer, and a filler such as carbon black and silica is used.
  • Patent Document 1 proposes a method using a diene rubber (modified rubber) modified with an organosilicon compound containing an amino group and an alkoxy group.
  • modified rubber modified rubber
  • performance required for treads for automobile tires also includes wet grip performance and wear resistance, but these performances are generally in a contradiction with fuel efficiency. Therefore, there is a need for a method for improving fuel economy, wet grip performance and wear resistance in a well-balanced manner.
  • An object of the present invention is to provide a pneumatic tire having a tread manufactured using a rubber composition which can solve the above-mentioned problems and can improve fuel economy, wet grip performance and abrasion resistance in a well-balanced manner.
  • the first invention contains a rubber component, silica (I) having a nitrogen adsorption specific surface area of 100 m 2 / g or less, and silica (II) having a nitrogen adsorption specific surface area of 180 m 2 / g or more,
  • a monomer unit based on conjugated diene a monomer unit based on a compound represented by the following formula (1)
  • the content of the conjugated diene polymer (A) having at least one end of the copolymer modified by the following compound (G) or alkoxysilane compound is 5% by mass or more, and 100 parts by mass of the rubber component A tread produced using a rubber composition having a total content of said silica (I) and (II) relative to 30 to 150 parts by mass, and a content of said silica (I) and (II) satisfying the following formula With pneumatic tie About ya.
  • Compound (G) at least at least one compound selected from the group consisting of a compound having an amino group which may have a substituent and a carbonyl group, and a compound having an amino group which may have a substituent and a thiocarbonyl group One kind of compound.
  • the group represented by V 2 in the formula (2) is preferably a group represented by the following formula (2-V1). (Wherein, R 21 represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group, m is 0 or 1, and R 22 represents a hydrocarbylene group).
  • the substituted amino group of A 2 in the formula (2) is a group represented by the following formula (2-A).
  • R 25 and R 26 each represent a hydrocarbyl group or a trihydrocarbyl silyl group, or R 25 and R 26 are bonded to each other and have a nitrogen atom and / or an oxygen atom as a hetero atom
  • R 25 and R 26 form one group represents a group which bonds to a nitrogen atom with a double bond.
  • the said compound (G) is a compound represented by following formula (3)
  • the said alkoxysilane compound is a compound represented by following formula (4).
  • E represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • Z 1 and Z 2 each have a substituted amino group, a hydrogen atom, a hydrocarbyl group which may have a substituent, or a substituent
  • R 1 represents a hydrocarbyloxy group
  • at least one of Z 1 and Z 2 is a group having a substituted amino group, or alternatively, Z 1 and Z 2 are bonded to form a ring structure having a substituted amino group as Z 1 And a group formed by Z 2 and carbonyl carbon.
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represent an alkyl group or an alkoxy group, and at least one of R 41 , R 42 and R 43 is an alkoxy group And A 4 represents a substituted amino group.
  • E is an oxygen atom
  • Z 1 is a group represented by the following formula (3-Z)
  • Z 2 is a hydrocarbyl group or a group represented by the following formula (3-Z) Is preferred.
  • p is 0 or 1 and T is a hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms, a group represented by the following formula (3-Ta), or a table by the following formula (3-Tb)
  • a 3 represents a substituted amino group
  • Z 2 of Formula (3) is a hydrocarbyl group
  • a 3 of Z 1 and a hydrocarbyl group of Z 2 may be bonded, when Z 2 of (3) is a group represented by the formula (3-Z), it may be bonded to the a 3 and Z 2 of a 3 of Z 1.
  • R 31 represents a hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 31 is bonded to A 3 ).
  • R 32 represents a hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 32 represents a hydrocarby
  • the group represented by V 1 in the formula (1) is a group represented by the following formula (1-V1), and the group represented by S 1 in the formula (1) is a group represented by the following formula (1-S) It is preferable that it is a group represented by).
  • R 11 represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group, n is 0 or 1 and R 12 represents a hydrocarbylene group
  • X 1 , X 2 and X 3 each independently represent a substituted amino group or a hydrocarbyl group which may have a substituent, and at least one of X 1 , X 2 and X 3 is A substituted amino group
  • R 11 in the formula (1-V1) is a hydrogen atom and n is 0.
  • the vinyl bond amount of the said conjugated diene type polymer (A) is 20 mol% or more and 70 mol% or less, when content of the structural
  • the second invention contains a rubber component, silica (I) having a nitrogen adsorption specific surface area of 100 m 2 / g or less, and silica (II) having a nitrogen adsorption specific surface area of 180 m 2 / g or more,
  • a monomer unit based on conjugated diene a monomer unit based on a compound represented by the following formula (5), and a monomer unit based on a compound represented by the following formula (6)
  • the content of the conjugated diene polymer (B) having at least 5% by mass, and the total content of the silica (I) and (II) with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 30 to 150 parts by mass.
  • the present invention relates to a pneumatic tire having a tread produced using a rubber composition in which the content of the silica (I) and (II) satisfies the following formula.
  • R 51 represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group, w is 0 or 1
  • R 52 represents a hydrocarbylene group
  • X 51 , X 52 and X 53 each independently represent a substituted amino group
  • R 61 represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group, x is 0 or 1
  • R 62 represents a hydrocarbylene group
  • a 6 represents a substituted amino group or a nitrogen-containing heterocyclic
  • R 51 in the formula (5) is a hydrogen atom, it is preferably w is 0.
  • R 61 in the formula (6) is a hydrogen atom
  • x is 1
  • R 62 is a group represented by the following formula (6-Y)
  • a 6 is a substituted amino group.
  • y represents an integer of 0 to 5, and when y is an integer of 1 to 5, (CH 2 ) y is a substituent on the benzene ring and (CH 2 ) y is bonded to A 6 And when y is 0, (CH 2 ) y represents a bond between a benzene ring and A 6 )
  • the vinyl bond amount of the said conjugated diene type polymer (B) is 20 mol% or more and 70 mol% or less, when content of the structural unit based on a conjugated diene is 100 mol%.
  • a conjugated diene polymer (A) having a specific monomer unit and modified at the end with a specific compound, and / or a conjugated diene system having a specific monomer unit Since it is a rubber composition for a tread containing a predetermined amount of polymer (B) and silica (I) and (II) having a specific nitrogen adsorption specific surface area, low fuel consumption, wet grip performance and abrasion resistance It is possible to provide a well-balanced and improved pneumatic tire.
  • the conjugated diene polymer (A) is a monomer unit based on a conjugated diene, a monomer unit based on a compound represented by the following formula (1), and a following formula (2) At least one end of the copolymer is modified with the following compound (G) or an alkoxysilane compound.
  • G an alkoxysilane compound.
  • V 1 represents a hydrocarbyl group having a polymerizable carbon-carbon double bond
  • S 1 represents a substituted silyl group
  • V 2 represents a hydrocarbyl group having a polymerizable carbon-carbon double bond
  • a 2 represents a substituted amino group or a nitrogen-containing heterocyclic group.
  • Compound (G) at least at least one compound selected from the group consisting of a compound having an amino group which may have a substituent and a carbonyl group, and a compound having an amino group which may have a substituent and a thiocarbonyl group One kind of compound.
  • a hydrocarbyl group represents a hydrocarbon residue.
  • the hydrocarbylene group represents a divalent hydrocarbon residue.
  • the nitrogen-containing heterocyclic group represents a group obtained by removing one hydrogen atom from the carbon atom of the heterocycle of the compound having a nitrogen-containing heterocycle, and the nitrogen-containing heterocycle is an aromatic having a nitrogen atom as a hetero atom constituting the ring Represents a group heterocycle.
  • conjugated dienes examples include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene and the like, and one or more of these may be used.
  • Preferred conjugated dienes are 1,3-butadiene and isoprene.
  • V 1 in the formula (1) represents a hydrocarbyl group having a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • V 1 is preferably a group represented by the following formula (1-V).
  • n is 0 or 1
  • R 11 , R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbyl group
  • R 12 represents a hydrocarbylene group
  • n 0 or 1.
  • Examples of the hydrocarbyl group of R 11 , R 13 and R 14 include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group and the like.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like, with preference given to methyl group.
  • Examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, 1-methylethenyl group and the like, with preference given to vinyl group.
  • a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group etc. can be mentioned, Preferably it is a phenyl group.
  • a hydrogen atom, a methyl group, a vinyl group and a phenyl group are preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • Examples of the hydrocarbylene group of R 12 include an alkylene group, an arylene group, and a group in which an arylene group and an alkylene group are bonded.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group and a trimethylene group. Preferably, it is a methylene group or an ethylene group.
  • arylein group examples include phenylene, naphthylene and biphenylene. Preferably it is a phenylene group.
  • Examples of a group in which an arylene group and an alkylene group are bonded include a group in which a phenylene group and an alkylene group are bonded, a group in which a naphthylene group and an alkylene group are bonded, and a group in which a biphenylene group and an alkylene group are bonded. . Further, as the group in which the arylene group and the alkylene group are bonded, it is preferable that the carbon atom of the arylene group of the group is bonded to the carbon atom to which R 11 in formula (1-V) is bonded.
  • a phenylene-alkylene group for example, a group represented by the following formula (1-R)
  • Para-phenylene-alkylene group eg, a group represented by the following formula (1-Ra)
  • meta-phenylene-alkylene group eg, depending on the position of carbon atom on the benzene ring to which the alkylene group is bonded
  • a ortho-phenylene-alkylene group for example, a group represented by the following formula (1-Rc)
  • d represents an integer of 1 to 10 and (CH 2 ) d is a substituent on a benzene ring)
  • Examples of the group represented by the formula (1-V) include the groups shown below.
  • R 11 , R 13 and R 14 are a hydrogen atom, a vinyl group, a vinylmethyl group, a vinylethyl group, a 4-vinylphenyl group, a 3-vinylphenyl group, a (4-vinylphenyl) methyl group, 2- ( Examples thereof include 4-vinylphenyl) ethyl group, (3-vinylphenyl) methyl group and 2- (3-vinylphenyl) ethyl group.
  • R 11 is a methyl group and R 13 and R 14 are a hydrogen atom
  • isopropenyl group methallyl group, 4-isopropenylphenyl group, 3-isopropenylphenyl group, (4-isopropenylphenyl) methyl And 2- (4-isopropenylphenyl) ethyl group, (3-isopropenylphenyl) methyl group, 2- (3-isopropenylphenyl) ethyl group and the like.
  • R 11 is a vinyl group and R 13 and R 14 are a hydrogen atom
  • examples of the group in which R 11 is a vinyl group and R 13 and R 14 are a hydrogen atom include 1-methylene-2-propenyl group and 2-methylene-3-butenyl group.
  • the group represented by the formula (1-V) is preferably a group represented by the following formula (1-V1). (Wherein, R 11 represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group, n is 0 or 1 and R 12 represents a hydrocarbylene group)
  • a group in which R 11 is a hydrogen atom is preferably a vinyl group, 4-vinylphenyl group, 3-vinylphenyl group, (4-vinylphenyl) methyl group, 2 -(4-vinylphenyl) ethyl group, (3-vinylphenyl) methyl group, 2- (3-vinylphenyl) ethyl group; as a group in which R 11 is a methyl group, 4-isopropenylphenyl group, 3-iso R 11 : propenylphenyl group, (4-isopropenylphenyl) methyl group, 2- (4-isopropenylphenyl) ethyl group, (3-isopropenylphenyl) methyl group, 2- (3-isopropenylphenyl) ethyl group; R 11 Is a vinyl group, 1-methylene-2-propenyl group, 2-methylene-3-
  • the group represented by the formula (1-V1) is more preferably a vinyl group.
  • S 1 in the formula (1) represents a substituted silyl group.
  • Examples of the substituted silyl group represented by S 1 include silyl groups in which a hydrogen atom bonded to a silicon atom is substituted by a substituent such as an optionally substituted hydrocarbyl group, a hydrocarbyloxy group, or a substituted amino group. be able to.
  • the substituents attached to the silicon atom may be the same or different.
  • the substituted silyl group represented by S 1 is preferably a group represented by the following formula (1-S). (Wherein, X 1 , X 2 and X 3 each independently represent a substituted amino group or a hydrocarbyl group which may have a substituent, and at least one of X 1 , X 2 and X 3 is A substituted amino group)
  • hydrocarbyl group which may have a substituent of X 1 , X 2 and X 3
  • Examples of the hydrocarbyl group of X 1 , X 2 and X 3 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group and an aralkyl group.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.
  • Examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, 1-propenyl group and 1-methylethenyl group.
  • Examples of the alkynyl group include ethynyl group and propargyl group.
  • Examples of the aryl group include phenyl group, tolyl group and xylyl group.
  • As an aralkyl group a benzyl group can be mentioned.
  • the hydrocarbyl group is preferably an alkyl group.
  • Examples of the hydrocarbyl group having an oxygen atom of X 1 , X 2 and X 3 include alkoxyalkyl groups such as a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group and an ethoxyethyl group.
  • hydrocarbyl group having a nitrogen atom of X 1 , X 2 and X 3 examples include dialkylaminoalkyl groups such as dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group, diethylaminomethyl group and diethylaminoethyl group.
  • hydrocarbyl group having a silicon atom of X 1 , X 2 and X 3 examples include trialkylsilylalkyl groups such as trimethylsilylmethyl group, trimethylsilylethyl group, triethylsilylmethyl group and triethylsilylethyl group.
  • the carbon atom number of the hydrocarbyl group which may have a substituent of X 1 , X 2 and X 3 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4.
  • the hydrocarbyl group which may have a substituent of X 1 , X 2 and X 3 is preferably an alkyl group or an alkoxyalkyl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the alkoxyalkyl group is preferably an alkoxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the substituted amino group as X 1 , X 2 and X 3 is preferably a group represented by the following formula (1-X).
  • R 15 and R 16 each represent a hydrocarbyl group or a trihydrocarbyl silyl group, or R 15 and R 16 combine to have a nitrogen atom and / or an oxygen atom as a hetero atom
  • Examples of the hydrocarbyl groups of R 15 and R 16 an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.
  • Examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, 1-propenyl group and 1-methylethenyl group.
  • Examples of the alkynyl group include ethynyl group and propargyl group.
  • Examples of the aryl group include phenyl group, tolyl group and xylyl group.
  • As an aralkyl group a benzyl group can be mentioned.
  • the carbon atom number of the hydrocarbyl group of R 15 and R 16 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4 and still more preferably 1 to 2.
  • hydrocarbyl groups of R 15 and R 16 is preferably an alkyl group, more preferably a straight chain alkyl group.
  • the trihydrocarbyl silyl group R 15 and R 16 may be mentioned trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisopropylsilyl group, a trialkylsilyl group such as tert- butyldimethylsilyl group.
  • the trihydrocarbyl silyl group R 15 and R 16 preferably a trialkylsilyl group having a carbon number of 3 to 9, more preferably, alkyl groups bonded to silicon atoms of 1 to 3 carbon atoms It is a trialkylsilyl group which is an alkyl group, more preferably a trimethylsilyl group.
  • hydrocarbylene group which may have, as a hetero atom, a nitrogen atom to which R 15 and R 16 are bonded and / or an oxygen atom
  • hydrocarbylene group a hydrocarbylene group having a nitrogen atom, and an oxygen atom.
  • Hydrocarbylene group etc. can be mentioned.
  • alkylene groups such as ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group and hexamethylene group.
  • hydrocarbylene group having an oxygen atom groups represented by -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2- can be mentioned.
  • the carbon atom number of the hydrocarbylene group which may have, as a hetero atom, a nitrogen atom to which R 15 and R 16 are bonded and / or an oxygen atom is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 7 And more preferably 4 to 6.
  • the hydrocarbylene group which may have, as a hetero atom, a nitrogen atom and / or an oxygen atom to which R 15 and R 16 are bonded is preferably a hydrocarbylene group, more preferably an alkylene group, and further, Preferably it is a polymethylene group.
  • Examples of one group in which R 15 and R 16 are bonded to a nitrogen atom by a double bond include ethylidene group, propylidene group, butylidene group, 1-methylethylidene group, 1-methylpropylidene group, 1,3-dimethylbutylidene Mention may be made of hydrocarbylidene groups such as groups.
  • the carbon atom number of one group in which R 15 and R 16 are double bonded to the nitrogen atom is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 6.
  • R 15 and R 16 preferably, an alkyl group, trialkylsilyl group, an alkylene group and R 15 and R 16 are bonded, more preferably an alkyl group.
  • Examples of the group represented by the formula (1-X) include non-cyclic amino group and cyclic amino group.
  • non-cyclic amino groups include dialkylamino groups and bis (trialkylsilyl) amino groups.
  • dialkylamino group examples include dimethylamino, diethylamino, di (n-propyl) amino, di (isopropyl) amino, di (n-butyl) amino, di (sec-butyl) amino and di (tert) And -butyl) amino group and ethylmethylamino group can be mentioned.
  • Examples of the bis (trialkylsilyl) amino group include bis (trimethylsilyl) amino group and bis (t-butyldimethylsilyl) amino group.
  • non-cyclic amino groups further include ethylideneamino, 1-methylpropylideneamino, 1,3-dimethylbutylideneamino, 1-methylethylideneamino and 4-N, N-dimethylaminobenzylideneamino. You can also give it.
  • cyclic amino group 1-aziridinyl group, 1-azetidinyl group, 1-pyrrolidinyl group, 1-piperidinyl group, 1-hexamethylene imino group, 1-heptamethylene imino group, 1-octamethylene imino group, 1-deca
  • 1-polymethylene imino groups such as methylene imino group and 1-dodecamethylene imino group.
  • Other examples include 1-pyrrolyl group, 1-pyrazolidinyl group, 1-imidazolidinyl group, 1-pyrazolyl group, 1-imidazolyl group, 4,5-dihydro-1-imidazolyl group, 1-piperazinyl group and morpholino group.
  • the group represented by the formula (1-X) is preferably a non-cyclic amino group, more preferably a dialkylamino group.
  • the dialkylamino group is preferably a dimethylamino group, a diethylamino group, a di (n-propyl) amino group, or a di (n-butyl) amino group, and more preferably a dimethylamino group or a diethylamino group.
  • At least one of X 1 , X 2 and X 3 is a substituted amino group, preferably two or more of X 1 , X 2 and X 3 are substituted amino groups, Preferably, two of X 1 , X 2 and X 3 are substituted amino groups.
  • V 1 is a group represented by Formula (1-V 1 )
  • S 1 is a group represented by Formula (1-S)
  • R 11 in V1 is a hydrogen atom
  • one of X 1 , X 2 and X 3 in the formula (1-S) is a dialkylamino group include the following compounds.
  • n in the formula (1-V1) is 0: (Dimethylamino) dimethylvinylsilane, (Diethylamino) dimethylvinylsilane, (Di-n-propylamino) dimethylvinylsilane, (Di-n-butylamino) dimethylvinylsilane, (Dimethylamino) diethylvinylsilane, (Diethylamino) diethylvinylsilane, (Di-n-propylamino) diethylvinylsilane, (Di-n-butylamino) diethylvinylsilane.
  • n 1 in the formula (1-V1): (Dimethylamino) dimethyl-4-vinylphenylsilane, (Dimethylamino) dimethyl-3-vinylphenylsilane, (Diethylamino) dimethyl-4-vinylphenylsilane, (Diethylamino) dimethyl-3-vinylphenylsilane, (Di-n-propylamino) dimethyl-4-vinylphenylsilane, (Di-n-propylamino) dimethyl-3-vinylphenylsilane, (Di-n-butylamino) dimethyl-4-vinylphenylsilane, (Di-n-butylamino) dimethyl-3-vinylphenylsilane, (Dimethylamino) diethyl-4-vinylphenylsilane, (Dimethylamino) diethyl-3-vinylphenylsilane, (Di
  • V 1 is a group represented by Formula (1-V 1 )
  • S 1 is a group represented by Formula (1-S)
  • R 11 in V 1) is a hydrogen atom
  • two of X 1 , X 2 and X 3 in the formula (1-S) are dialkylamino groups.
  • n in the formula (1-V1) is 0: Bis (dimethylamino) methylvinylsilane, Bis (diethylamino) methylvinylsilane, Bis (di-n-propylamino) methylvinylsilane, Bis (di-n-butylamino) methylvinylsilane, Bis (dimethylamino) ethylvinylsilane, Bis (diethylamino) ethylvinylsilane, Bis (di-n-propylamino) ethylvinylsilane, Bis (di-n-butylamino) ethylvinylsilane.
  • n 1 in the formula (1-V1): Bis (dimethylamino) methyl-4-vinylphenylsilane, Bis (dimethylamino) methyl-3-vinylphenylsilane, Bis (diethylamino) methyl-4-vinylphenylsilane, Bis (diethylamino) methyl-3-vinylphenylsilane, Bis (di-n-propylamino) methyl-4-vinylphenylsilane, Bis (di-n-propylamino) methyl-3-vinylphenylsilane, Bis (di-n-butylamino) methyl-4-vinylphenylsilane, Bis (di-n-butylamino) methyl-3-vinylphenylsilane, Bis (dimethylamino) ethyl-4-vinylphenylsilane, Bis (dimethylamino) ethyl-4-vin
  • V 1 is a group represented by Formula (1-V 1 )
  • S 1 is a group represented by Formula (1-S)
  • Examples of the compound in which R 11 in V 1) is a methyl group, and two of X 1 , X 2 and X 3 in the formula (1-S) are dialkylamino groups include the following compounds.
  • n 1 in the formula (1-V1): Bis (dimethylamino) methyl-4-isopropenylphenylsilane, Bis (dimethylamino) methyl-3-isopropenylphenylsilane, Bis (diethylamino) methyl-4-isopropenylphenylsilane, Bis (diethylamino) methyl-3-isopropenylphenylsilane, Bis (di-n-propylamino) methyl-4-isopropenylphenylsilane, Bis (di-n-propylamino) methyl-3-isopropenylphenylsilane, Bis (di-n-butylamino) methyl-4-isopropenylphenylsilane, Bis (di-n-butylamino) methyl-3-isopropenylphenylsilane, Bis (dimethylamino) ethyl
  • V 1 is a group represented by Formula (1-V 1 )
  • S 1 is a group represented by Formula (1-S)
  • Examples of the compound in which R 11 in V 1) is a vinyl group, and two of X 1 , X 2 and X 3 in the formula (1-S) are dialkylamino groups include the following compounds.
  • n in the formula (1-V1) is 0: Bis (dimethylamino) methyl (1-methylene-2-propenyl) silane, Bis (diethylamino) methyl (1-methylene-2-propenyl) silane, Bis (di-n-propylamino) methyl (1-methylene-2-propenyl) silane, Bis (di-n-butylamino) methyl (1-methylene-2-propenyl) silane, Bis (dimethylamino) ethyl (1-methylene-2-propenyl) silane, Bis (diethylamino) ethyl (1-methylene-2-propenyl) silane, Bis (di-n-propylamino) ethyl (1-methylene-2-propenyl) silane, Bis (di-n-butylamino) ethyl (1-methylene-2-propenyl) silane.
  • V 1 is a group represented by Formula (1-V 1 )
  • S 1 is a group represented by Formula (1-S)
  • n 1 in the formula (1-V1): 1- (4-Bis (dimethylamino) methylsilyl) -1-phenylethylene, 1- (4-Bis (diethylamino) methylsilyl) -1-phenylethylene, 1- (4-Bis (di-n-propylamino) methylsilyl) -1-phenylethylene, 1- (4-Bis (di-n-butylamino) methylsilyl) -1-phenylethylene, 1- (4-Bis (dimethylamino) ethylsilyl) -1-phenylethylene, 1- (4-Bis (diethylamino) ethylsilyl) -1-phenylethylene, 1- (4-Bis (di-n-propylamino) ethylsilyl) -1-phenylethylene, 1- (4-Bis (di-n-butylamino) ethylsilyl) -1-phenylethylene
  • V 1 is a group represented by Formula (1-V 1 )
  • S 1 is a group represented by Formula (1-S)
  • R 11 in V 1) is a hydrogen atom
  • three of X 1 , X 2 and X 3 in the formula (1-S) are dialkylamino groups.
  • n in the formula (1-V1) is 0: Tris (dimethylamino) vinylsilane, Tris (diethylamino) vinylsilane, Tris (di-n-propylamino) vinylsilane, Tris (di-n-butylamino) vinylsilane.
  • n 1 in the formula (1-V1): Tris (dimethylamino) -4-vinylphenylsilane, Tris (dimethylamino) -3-vinylphenylsilane, Tris (diethylamino) -4-vinylphenylsilane, Tris (diethylamino) -3-vinylphenylsilane, Tris (di-n-propylamino) -4-vinylphenylsilane, Tris (di-n-propylamino) -3-vinylphenylsilane, Tris (di-n-butylamino) -4-vinylphenylsilane, Tris (di-n-butylamino) -3-vinylphenylsilane.
  • V 1 is a group represented by Formula (1-V 1 )
  • S 1 is a group represented by Formula (1-S)
  • Examples of the compound in which R 11 in V1) is a methyl group, and three of X 1 , X 2 and X 3 in the formula (1-S) are dialkylamino groups include the following compounds.
  • n 1 in the formula (1-V1): Tris (dimethylamino) -4-isopropenylphenylsilane, Tris (dimethylamino) -3-isopropenylphenylsilane, Tris (diethylamino) -4-isopropenylphenylsilane, Tris (diethylamino) -3-isopropenylphenylsilane, Tris (di-n-propylamino) -4-isopropenylphenylsilane, Tris (di-n-propylamino) -3-isopropenylphenylsilane, Tris (di-n-butylamino) -4-isopropenylphenylsilane, Tris (di-n-butylamino) -3-isopropenylphenylsilane.
  • V 1 is a group represented by Formula (1-V 1 )
  • S 1 is a group represented by Formula (1-S)
  • R 11 in V 1) is a vinyl group
  • X 1 , X 2 and X 3 in the formula (1-S) are dialkylamino groups.
  • n in the formula (1-V1) is 0: Tris (dimethylamino) (1-methylene-2-propenyl) silane, Tris (diethylamino) (1-methylene-2-propenyl) silane, Tris (di-n-propylamino) (1-methylene-2-propenyl) silane, Tris (di-n-butylamino) (1-methylene-2-propenyl) silane.
  • V 1 is a group represented by Formula (1-V 1 )
  • S 1 is a group represented by Formula (1-S)
  • R 11 in V 1) is a phenyl group
  • three of X 1 , X 2 and X 3 in the formula (1-S) are dialkylamino groups.
  • n 1 in the formula (1-V1): 1- (4-tris (dimethylamino) silyl) -1-phenylethylene, 1- (4-tris (diethylamino) silyl) -1-phenylethylene, 1- (4-Tris (di-n-propylamino) methylsilyl) -1-phenylethylene, 1- (4-tris (di-n-butylamino) methylsilyl) -1-phenylethylene.
  • the compound represented by the formula (1) is preferably a compound in which V 1 is a group represented by the formula (1-V1) and S 1 is a group represented by the formula (1-S) More preferably, a compound in which two of X 1 , X 2 and X 3 in the formula (1-S) are dialkylamino groups, more preferably R 11 in the formula (1-V1) is more preferably It is a compound which is a hydrogen atom and n in the formula (1-V1) is 0. Particularly preferred are compounds wherein the remaining one of X 1 , X 2 and X 3 is an alkyl group or an alkoxyalkyl group.
  • Bis (dimethylamino) methylvinylsilane Bis (diethylamino) methylvinylsilane, Bis (di-n-propylamino) methylvinylsilane, Bis (di-n-butylamino) methylvinylsilane, Bis (dimethylamino) ethylvinylsilane, Bis (diethylamino) ethylvinylsilane, Bis (di-n-propylamino) ethylvinylsilane, Bis (di-n-butylamino) ethylvinylsilane.
  • V 2 in the formula (2) represents a hydrocarbyl group having a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • V 2 is preferably a group represented by the following formula (2-V).
  • R 21 , R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbyl group, and R 22 represents a hydrocarbylene group
  • m 0 or 1.
  • Examples of the hydrocarbyl group of R 21 , R 23 and R 24 include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group and the like.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like, with preference given to methyl group.
  • Examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, 1-methylethenyl group and the like, with preference given to vinyl group.
  • a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group etc. can be mentioned, Preferably it is a phenyl group.
  • a hydrogen atom, a methyl group, a vinyl group and a phenyl group are preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • Examples of the hydrocarbylene group of R 22 include an alkylene group, an arylene group, and a group in which an arylene group and an alkylene group are bonded.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group and a trimethylene group. Preferably, it is a methylene group or an ethylene group.
  • arylein group examples include phenylene, naphthylene and biphenylene. Preferably it is a phenylene group. More preferably, it is a para-phenylene group or a meta-phenylene group.
  • Examples of a group in which an arylene group and an alkylene group are bonded include a group in which a phenylene group and an alkylene group are bonded, a group in which a naphthylene group and an alkylene group are bonded, and a group in which a biphenylene group and an alkylene group are bonded. .
  • a group in which an arylene group and an alkylene group are bonded it is preferable that a carbon atom of the arylene group of the group is bonded to a carbon atom to which R 21 of Formula (2-V) is bonded.
  • a phenylene-alkylene group for example, a group represented by the following formula (2-R)
  • the position of the carbon atom on the benzene ring from which a hydrogen atom is removed and Para-phenylene-alkylene group eg, a group represented by the following formula (2-Ra)
  • meta-phenylene-alkylene group eg, depending on the position of carbon atom on the benzene ring to which the alkylene group is bonded
  • a ortho-phenylene-alkylene group for example, a group represented by the following formula (2-Rc)
  • h represents an integer of 1 to 10 and (CH 2 ) h is a substituent on a benzene ring)
  • H of formula (2-R), i of formula (2-Ra), j of formula (2-Rb) and k of formula (2-Rc) are preferably 1 to 5, more preferably 1 to It is 2, more preferably 1.
  • Examples of the group represented by the formula (2-V) include the groups shown below.
  • R 21 , R 23 and R 24 are a hydrogen atom, a vinyl group, a vinylmethyl group, a vinylethyl group, a 4-vinylphenyl group, a 3-vinylphenyl group, a (4-vinylphenyl) methyl group, 2- ( Examples thereof include 4-vinylphenyl) ethyl group, (3-vinylphenyl) methyl group and 2- (3-vinylphenyl) ethyl group.
  • R 21 is a methyl group and R 23 and R 24 are a hydrogen atom, isopropenyl group, methallyl group, 4-isopropenylphenyl group, 3-isopropenylphenyl group, (4-isopropenylphenyl) methyl And 2- (4-isopropenylphenyl) ethyl group, (3-isopropenylphenyl) methyl group, 2- (3-isopropenylphenyl) ethyl group and the like.
  • R 21 is a vinyl group and R 23 and R 24 are a hydrogen atom
  • examples of the group in which R 21 is a vinyl group and R 23 and R 24 are a hydrogen atom include 1-methylene-2-propenyl group and 2-methylene-3-butenyl group.
  • the group represented by the formula (2-V) is preferably a group represented by the following formula (2-V1). (Wherein, R 21 represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group, m is 0 or 1, and R 22 represents a hydrocarbylene group).
  • a group in which R 21 is a hydrogen atom is preferably a vinyl group, 4-vinylphenyl group, 3-vinylphenyl group, (4-vinylphenyl) methyl group, 2 -(4-vinylphenyl) ethyl group, (3-vinylphenyl) methyl group, 2- (3-vinylphenyl) ethyl group; 4-isopropenylphenyl group, 3-isophenyl group as a group in which R 21 is a methyl group R 21 : propenylphenyl group, (4-isopropenylphenyl) methyl group, 2- (4-isopropenylphenyl) ethyl group, (3-isopropenylphenyl) methyl group, 2- (3-isopropenylphenyl) ethyl group; R 21 Is a vinyl group, 1-methylene-2-propenyl group, 2-m
  • the group represented by the formula (2-V1) is more preferably a vinyl group in which R 21 is a hydrogen atom, (4-vinylphenyl) ethyl group or (3-vinylphenyl) ethyl group.
  • a 2 represents a substituted amino group or a nitrogen-containing heterocyclic group.
  • the substituted amino group of A 2 is preferably a group represented by the following formula (2-A).
  • R 25 and R 26 each represent a hydrocarbyl group or a trihydrocarbyl silyl group, or R 25 and R 26 are bonded to each other and have a nitrogen atom and / or an oxygen atom as a hetero atom
  • R 25 and R 26 form one group represents a group which bonds to a nitrogen atom with a double bond.
  • Examples of the hydrocarbyl group of R 25 and R 26 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group and an aralkyl group.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.
  • Examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, 1-propenyl group and 1-methylethenyl group.
  • Examples of the alkynyl group include ethynyl group and propargyl group.
  • Examples of the aryl group include phenyl group, tolyl group and xylyl group.
  • As an aralkyl group a benzyl group can be mentioned.
  • the carbon atom number of the hydrocarbyl group of R 25 and R 26 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4 and still more preferably 1 to 2.
  • the hydrocarbyl group of R 25 and R 26 is preferably an alkyl group or an alkenyl group, more preferably an alkyl group, and still more preferably a linear alkyl group.
  • Examples of the trihydrocarbylsilyl group of R 25 and R 26 include trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisopropylsilyl group and tert-butyldimethylsilyl group.
  • the trihydrocarbylsilyl group as R 25 and R 26 is preferably a trialkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms, and more preferably an alkyl group bonded to a silicon atom having 1 to 4 carbon atoms. It is a trialkylsilyl group which is an alkyl group, more preferably a trimethylsilyl group.
  • hydrocarbylene group which may have a nitrogen atom and / or an oxygen atom bonded to R 25 and R 26 as a hetero atom
  • hydrocarbylene group a hydrocarbylene group having a nitrogen atom, and an oxygen atom.
  • Hydrocarbylene group etc. can be mentioned.
  • the hydrocarbylene group include alkylene groups such as ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group and hexamethylene group.
  • hydrocarbylene group having an oxygen atom groups represented by -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2- can be mentioned.
  • the carbon atom number of the hydrocarbylene group which may have, as a hetero atom, a nitrogen atom to which R 25 and R 26 are bonded and / or an oxygen atom is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 7. And more preferably 4 to 6.
  • the hydrocarbylene group which may have, as a hetero atom, a nitrogen atom and / or an oxygen atom to which R 25 and R 26 are bonded is preferably a hydrocarbylene group, more preferably an alkylene group, and further, Preferably it is a polymethylene group.
  • Examples of one group in which R 25 and R 26 are double bonded to a nitrogen atom include ethylidene group, propylidene group, butylidene group, 1-methylethylidene group, 1-methylpropylidene group, 1,3-dimethylbutylidene Mention may be made of hydrocarbylidene groups such as groups.
  • the carbon atom number of one group in which R 25 and R 26 are double bonded to the nitrogen atom is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 6.
  • R 25 and R 26 a hydrocarbyl group, a trihydrocarbyl silyl group, and a hydrocarbylene group in which R 25 and R 26 are bonded are preferable.
  • Examples of the group represented by the formula (2-A) include non-cyclic amino groups and cyclic amino groups.
  • non-cyclic amino groups include dialkylamino groups and bis (trialkylsilyl) amino groups.
  • dialkylamino group examples include dimethylamino, diethylamino, di (n-propyl) amino, di (isopropyl) amino, di (n-butyl) amino, di (sec-butyl) amino and di (tert) And -butyl) amino group and ethylmethylamino group can be mentioned.
  • Examples of the bis (trialkylsilyl) amino group include bis (trimethylsilyl) amino group and bis (tert-butyldimethylsilyl) amino group.
  • non-cyclic amino groups further include ethylideneamino, 1-methylpropylideneamino, 1,3-dimethylbutylideneamino, 1-methylethylideneamino and 4-N, N-dimethylaminobenzylideneamino. You can also give it.
  • 1-aziridinyl group, 1-azetidinyl group, 1-pyrrolidinyl group, 1-piperidinyl group, 1-hexamethylene imino group, 1-imidazolyl group, 4,5-dihydro-1-imidazolyl group, 1 -Pyrrolyl group, 1-pyrazolyl group, 1-imidazolidinyl group, 1-piperazinyl group, morpholino group can be mentioned.
  • R 25 and R 26 are a hydrocarbyl group
  • R 25 and R 26 are a trihydrocarbyl silyl group
  • R 25 and R 26 are bonded
  • R 25 and R 26 each is a linear alkyl group
  • R 25 and R 26 each is a trialkylsilyl group
  • R 25 and R 26 each is a polymethylene group bonded to each other.
  • the group represented by the formula (2-A) is more preferably dimethylamino, diethylamino, di (n-propyl) amino, di (n-butyl) amino, bis (trimethylsilyl) amino, Bis (tert-butyldimethylsilyl) amino group, 1-pyrrolidinyl group, 1-piperidinyl group, 1-hexamethylene imino group, particularly preferably 1-pyrrolidinyl group.
  • the nitrogen-containing heterocyclic group of A 2 examples include nitrogen-containing aliphatic heterocyclic groups and nitrogen-containing aromatic heterocyclic groups.
  • the nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group represents a group obtained by removing one hydrogen atom from the carbon atom of the heterocycle of a compound having a nitrogen-containing aliphatic heterocycle, and the nitrogen-containing aliphatic heterocycle is a ring And an aliphatic heterocyclic ring having a nitrogen atom as a hetero atom constituting the
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic group represents a group obtained by removing one hydrogen atom from the carbon atom of the heterocycle of a compound having a nitrogen-containing aromatic heterocycle, and the nitrogen-containing aromatic heterocycle constitutes a ring It represents an aromatic heterocycle having a nitrogen atom as a heteroatom.
  • the nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group of A 2 is a group having only a nitrogen atom as a hetero atom constituting a ring, a group having a nitrogen atom and an oxygen atom as a hetero atom constituting a ring, as a hetero atom constituting a ring
  • a group having a nitrogen atom and a sulfur atom can be mentioned.
  • a nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group having only a nitrogen atom as a hetero atom constituting a ring a group having an aziridine ring, a group having an azetidine ring, a group having a pyrrolidine ring, a group having a piperidine ring, a hexamethyleneimine ring And groups having an imidazolidine ring, a group having a piperazine ring, and a group having a pyrazolidine ring.
  • Examples of the group having an aziridine ring include N-alkyl-2-aziridinyl groups.
  • Examples of the group having an azetidine ring include an N-alkyl-2-azetidinyl group and an N-alkyl-3-azetidinyl group.
  • Examples of the group having a pyrrolidine ring include N-alkyl-2-pyrrolidinyl group and N-alkyl-3-pyrrolidinyl group.
  • Examples of the group having a piperidine ring include N-alkyl-2-piperidinyl group, N-alkyl-3-piperidinyl group, and N-alkyl-4-piperidinyl group.
  • Examples of the group having a hexamethyleneimine ring include an N-alkyl-2-hexamethyleneimino group, an N-alkyl-3-hexamethyleneimino group, and an N-alkyl-4-hexamethyleneimino group.
  • Examples of the group having an imidazolidine ring include a 1,3-dialkyl-2-imidazolyl group and a 1,3-dialkyl-4-imidazolyl group.
  • a 1,4-dialkyl-2-piperazinyl group can be mentioned.
  • Examples of the group having a pyrazolidine ring include a 1,2-dialkyl-3-pyrazolidyl group and a 1,2-dialkyl-4-pyrazolidyl group.
  • Examples of the nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group having a nitrogen atom and an oxygen atom as a hetero atom constituting a ring include a group having a morpholine ring and a group having an isoxazolidine ring.
  • Examples of the group having a morpholine ring include N-alkyl-2-morpholino group and N-alkyl-3-morpholino group.
  • Examples of the group having an isoxazolidine ring include an N-alkyl-3-isoxazolidinyl group, an N-alkyl-4-isoxazolidinyl group, and an N-alkyl-5-isoxazolidinyl group.
  • Examples of the nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group having a nitrogen atom and a sulfur atom as hetero atoms constituting a ring include a group having a thiomorpholine ring and a group having an isothiazolidine ring.
  • Examples of the group having a thiomorpholine ring include an N-alkyl-2-thiomorpholino group and an N-alkyl-3-thiomorpholino group.
  • Examples of the group having an isothiazolidine ring include an N-alkyl-3-isothiazolidinyl group, an N-alkyl-4-isothiazolidinyl group, and an N-alkyl-5-isothiazolidinyl group.
  • the nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group of A 2 is preferably a group having only a nitrogen atom as a hetero atom constituting a ring.
  • the carbon atom number of the nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group is preferably 4 to 10.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic group of A 2 is a group having only a nitrogen atom as a hetero atom constituting a ring, a group having a nitrogen atom and an oxygen atom as a hetero atom constituting a ring, as a hetero atom constituting a ring
  • a group having a nitrogen atom and a sulfur atom can be mentioned.
  • a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group having only a nitrogen atom as a hetero atom constituting a ring a group having a pyrrole ring, a group having an imidazole ring, a group having a pyrazole ring, a group having a pyridine ring, a pyridazine ring And groups having a pyrimidine ring, a group having a pyrazine ring, a group having a quinoline ring, a group having an isoquinoline ring, a group having a cinnoline ring, a group having a quinazoline ring, and a group having a phthalazine ring.
  • Examples of the group having a pyrrole ring include 2-pyrrolyl group, 3-pyrrolyl group, 2- (N-methylpyrrolyl) group, and 3- (N-methylpyrrolyl) group.
  • Examples of the group having an imidazole ring 2-imidazolyl group, 4-imidazolyl group, 5-imidazolyl group, 2- (N-methylimidazolyl) group, 4- (N-methylimidazolyl) group, 5- (N-methylimidazolyl group) ) Can be raised.
  • a group having a pyrazole ring As a group having a pyrazole ring, 3-pyrazolyl group, 4-pyrazolyl group, 5-pyrazolyl group, 3- (N-methylpyrazolyl) group, 4- (N-methylpyrazolyl) group, 5- (N-methylpyrazolyl) group ) Can be raised.
  • Examples of the group having a pyridine ring include 2-pyridyl group, 3-pyridyl group and 4-pyridyl group.
  • Examples of the group having a pyridazine ring include 3-pyridazyl group and 4-pyridazyl group.
  • Examples of the group having a pyrimidine ring include 2-pyrimidyl group, 4-pyrimidyl group and 5-pyrimidyl group.
  • a 2-pyrazinyl group can be mentioned.
  • the group having a quinoline ring include 2-quinolyl group, 3-quinolyl group, 4-quinolyl group, 5-quinolyl group, 6-quinolyl group, 7-quinolyl group and 8-quinolyl group.
  • the group having an isoquinoline ring include 1-isoquinolyl group, 3-isoquinolyl group, 4-isoquinolyl group, 5-isoquinolyl group, 6-isoquinolyl group, 7-isoquinolyl group and 8-isoquinolyl group.
  • Examples of the cinnoline ring-containing group include 3-cinnolynyl group, 4-cinnolynyl group, 5-cinnolynyl group, 6-cinnolynyl group, 7-cinnolynyl group and 8-cinnolynyl group.
  • Examples of the group having a quinazoline ring include 2-quinazolinyl group, 4-quinazolinyl group, 5-quinazolinyl group, 6-quinazolinyl group, 7-quinazolinyl group, 8-quinazolinyl group.
  • Examples of the group having a phthalazine ring include 1-phthalazinyl group, 5-phthalazinyl group and 6-phthalazinyl group.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic group having only a nitrogen atom as a hetero atom constituting a ring is preferably a group having an imidazole ring, a group having a pyridine ring, or a group having a quinoline ring.
  • Examples of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic group having a nitrogen atom and an oxygen atom as a hetero atom constituting a ring include a group having an oxazole ring and a group having an isoxazole ring.
  • Examples of the group having an oxazole ring include 2-oxazolyl group, 4-oxazolyl group and 5-oxazolyl group.
  • Examples of the group having an isoxazole ring include a 3-isoxazolyl group, a 4-isoxazolyl group and a 5-isoxazolyl group.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic group having a nitrogen atom and an oxygen atom as hetero atoms constituting a ring is preferably a group having an oxazole ring.
  • Examples of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic group having a nitrogen atom and a sulfur atom as a hetero atom constituting a ring include a group having a thiazole ring and a group having an isothiazole ring.
  • Examples of the group having a thiazole ring include 2-thiazolyl group, 4-thiazolyl group and 5-thiazolyl group.
  • Examples of the group having an isothiazole ring include 3-isothiazolyl group, 4-isothiazolyl group and 5-isothiazolyl group.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic group having a nitrogen atom and a sulfur atom as hetero atoms constituting a ring is preferably a group having a thiazole ring.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic group for A 2 is preferably a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group having only a nitrogen atom as a hetero atom constituting a ring, and more preferably an imidazole ring-containing group, a pyridine ring And a group having a quinoline ring, more preferably a group having a pyridine ring.
  • V 2 is a group represented by Formula (2-V 1)
  • R 21 in Formula (2-V 1) is a hydrogen atom
  • m is 0.
  • the following compounds may be mentioned as compounds wherein A 2 is a substituted amino group.
  • V 2 is a group represented by Formula (2-V 1)
  • R 21 in Formula (2-V 1) is a hydrogen atom
  • m is 1
  • R 22 is a phenylene group and A 2 is a substituted amino group
  • V 2 is a group represented by Formula (2-V 1)
  • R 21 in Formula (2-V 1) is a hydrogen atom
  • m is 1
  • R 22 is a group represented by the formula (2-Ra) and A 2 is a substituted amino group, and the following compounds can be exemplified.
  • V 2 is a group represented by Formula (2-V 1)
  • R 21 in Formula (2-V 1) is a hydrogen atom
  • m is 1
  • R 22 is a group represented by the formula (2-Rb) and A 2 is a substituted amino group, and the following compounds can be exemplified.
  • V 2 is a group represented by Formula (2-V 1)
  • R 21 in Formula (2-V 1) is a methyl group
  • m is 1
  • R 22 is a phenylene group and A 2 is a substituted amino group
  • V 2 is a group represented by Formula (2-V 1)
  • R 21 in Formula (2-V 1) is a methyl group
  • m is 1
  • R 22 is a group represented by the formula (2-Ra) and A 2 is a substituted amino group, and the following compounds can be exemplified.
  • V 2 is a group represented by Formula (2-V 1)
  • R 21 in Formula (2-V 1) is a methyl group
  • m is 1
  • R 22 is a group represented by the formula (2-Rb) and A 2 is a substituted amino group, and the following compounds can be exemplified.
  • V 2 is a group represented by Formula (2-V 1)
  • R 21 in Formula (2-V 1) is a vinyl group
  • m is 0.
  • the following compounds may be mentioned as compounds wherein A 2 is a substituted amino group.
  • V 2 is a group represented by Formula (2-V 1)
  • R 21 in Formula (2-V 1) is a vinyl group
  • m is 1
  • R 22 is an alkylene group and A 2 is a substituted amino group
  • R 22 is a methylene group: 2-N, N-dimethylaminomethyl-1,3-butadiene, 2-N, N-diethylaminomethyl-1,3-butadiene, 2-N, N-di-n-propylaminomethyl-1,3-butadiene, 2-N, N-di-n-butylaminomethyl-1,3-butadiene, 2-N, N-diallylaminomethyl-1,3-butadiene, 2-N, N-bis (trimethylsilyl) aminomethyl-1,3-butadiene, 2-N, N-bis (tert-butyldimethylsilyl) aminomethyl-1,3-butadiene, 2- (1-aziridinyl) methyl-1,3-butadiene, 2- (1-pyrrolidinyl) methyl-1,3-butadiene, 2- (1-piperidinyl) methyl-1,3-butadiene, 2- (1-hexamethyleneimino)
  • R 22 is an ethylene group: 5-N, N-dimethylamino-3-methylene-1-pentene, 5-N, N-diethylamino-3-methylene-1-pentene, 5-N, N-di-n-propylamino-3-methylene-1-pentene, 5-N, N-di-n-butylamino-3-methylene-1-pentene, 5-N, N-diallylamino-3-methylene-1-pentene, 5-N, N-bis (trimethylsilyl) amino-3-methylene-1-pentene, 5-N, N-bis (tert-butyldimethylsilyl) amino-3-methylene-1-pentene, 5- (1-aziridinyl) -3-methylene-1-pentene, 5- (1-Pyrrolidinyl) -3-methylene-1-pentene, 5- (1-Piperidinyl) -3-methylene-1-pentene, 5- (1-hexamethyleneimino
  • V 2 is a group represented by Formula (2-V 1)
  • R 21 in Formula (2-V 1) is a phenyl group
  • m is 1
  • R 22 is a phenylene group and A 2 is a substituted amino group
  • V 2 is a group represented by Formula (2-V 1)
  • R 21 in Formula (2-V 1) is a phenyl group
  • m is 1
  • R 22 is a group represented by the formula (2-Ra) and A 2 is a substituted amino group, and the following compounds can be exemplified.
  • V 2 is a group represented by Formula (2-V 1)
  • R 21 in Formula (2-V 1) is a phenyl group
  • m is 1
  • R 22 is a group represented by the formula (2-Rb) and A 2 is a substituted amino group, and the following compounds can be exemplified.
  • V 2 is a group represented by Formula (2-V 1)
  • R 21 in Formula (2-V 1) is a hydrogen atom
  • m is 0.
  • the following compounds may be mentioned as compounds wherein A 2 is a nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group.
  • V 2 is a group represented by Formula (2-V 1)
  • R 21 in Formula (2-V 1) is a hydrogen atom
  • m is 1
  • R 22 is a phenylene group and A 2 is a nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group
  • V 2 is a group represented by Formula (2-V 1)
  • R 21 in Formula (2-V 1) is a hydrogen atom
  • m is 1
  • R 22 is a group represented by the formula (2-Ra) and A 2 is a nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group, and the following compounds can be exemplified.
  • V 2 is a group represented by Formula (2-V 1)
  • R 21 in Formula (2-V 1) is a hydrogen atom
  • m is 1
  • R 22 is a group represented by the formula (2-Rb) and A 2 is a nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group, and the following compounds can be exemplified.
  • the following compounds may be mentioned as compounds wherein A 2 is a nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group.
  • V 2 is a group represented by Formula (2-V 1)
  • R 21 in Formula (2-V 1) is a methyl group
  • m is 1
  • R 22 is a phenylene group and A 2 is a nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group
  • V 2 is a group represented by Formula (2-V 1)
  • R 21 in Formula (2-V 1) is a methyl group
  • m is 1
  • R 22 is a group represented by the formula (2-Ra) and A 2 is a nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group, and the following compounds can be exemplified.
  • V 2 is a group represented by Formula (2-V 1)
  • R 21 in Formula (2-V 1) is a vinyl group
  • m is 0.
  • the following compounds may be mentioned as compounds wherein A 2 is a nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group.
  • V 2 is a group represented by Formula (2-V 1)
  • R 21 in Formula (2-V 1) is a vinyl group
  • m is 1
  • R 22 is an alkylene group and A 2 is a nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group
  • R 22 is a methylene group: N-methyl-3- (2-methylene-3-butenyl) pyrrolidine, N-methyl-4- (2-methylene-3-butenyl) piperidine, N-methyl-3- (2-methylene-3-butenyl) hexamethyleneimine, N-Methyl-4- (2-methylene-3-butenyl) hexamethyleneimine.
  • R 22 is an ethylene group: N-methyl-3- (3-methylene-4-pentenyl) pyrrolidine, N-methyl-4- (3-methylene-4-pentenyl) piperidine, N-methyl-3- (3-methylene-4-pentenyl) hexamethyleneimine, N-Methyl-4- (3-methylene-4-pentenyl) hexamethyleneimine.
  • V 2 is a group represented by Formula (2-V 1)
  • R 21 in Formula (2-V 1) is a phenyl group
  • m is 1
  • R 22 is a phenylene group and A 2 is a nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group
  • V 2 is a group represented by Formula (2-V 1)
  • R 21 in Formula (2-V 1) is a phenyl group
  • m is 1
  • R 22 is a group represented by the formula (2-Ra) and A 2 is a nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group, and the following compounds can be exemplified.
  • V 2 is a group represented by Formula (2-V 1)
  • R 21 in Formula (2-V 1) is a phenyl group
  • m is 1
  • R 22 is a group represented by the formula (2-Rb) and A 2 is a nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group, and the following compounds can be exemplified.
  • V 2 is a group represented by Formula (2-V 1)
  • R 21 in Formula (2-V 1) is a hydrogen atom
  • m is 0.
  • the following compounds may be mentioned as compounds wherein A 2 is a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group.
  • V 2 is a group represented by Formula (2-V 1)
  • R 21 in Formula (2-V 1) is a vinyl group
  • m is 0.
  • the following compounds may be mentioned as compounds wherein A 2 is a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group.
  • V 2 is a group represented by Formula (2-V 1)
  • R 21 in Formula (2-V 1) is a vinyl group
  • m is 1
  • R 22 is an alkylene group and A 2 is a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group
  • R 22 is a methylene group: N-methyl-2- (2-methylene-3-butenyl) imidazole, N-methyl-4- (2-methylene-3-butenyl) imidazole, N-methyl-5- (2-methylene-3-butenyl) imidazole, 2- (2-methylene-3-butenyl) pyridine, 3- (2-methylene-3-butenyl) pyridine, 4- (2-methylene-3-butenyl) pyridine, 2- (2-methylene-3-butenyl) quinoline, 3- (2-Methylene-3-butenyl) quinoline, 4- (2-Methylene-3-butenyl) quinoline.
  • R 22 is an ethylene group: N-methyl-2- (3-methylene-4-pentenyl) imidazole, N-methyl-4- (3-methylene-4-pentenyl) imidazole, N-methyl-5- (3-methylene-4-pentenyl) imidazole, 2- (3-methylene-4-pentenyl) pyridine, 3- (3-Methylene-4-pentenyl) pyridine, 4- (3-methylene-4-pentenyl) pyridine, 2- (3-methylene-4-pentenyl) quinoline, 3- (3-Methylene-4-pentenyl) quinoline, 4- (3-Methylene-4-pentenyl) quinoline.
  • the compound represented by the formula (2) is preferably a group represented by V 2 represented by the formula (2-V1) And a compound in which R 21 in the formula (2-V1) is a hydrogen atom or a phenyl group.
  • R 21 is a hydrogen atom, m is 1, R 22 is a phenylene group, and A 2 is a substituted amino group represented by formula (2-A);
  • R 21 is a hydrogen atom, m is 0, and A 2 is a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group.
  • R 21 is a hydrogen atom, m is 1, R 22 is a para- or meta-phenylene group, and A 2 is a group having 1 carbon atom in which R 25 and R 26 in the formula (2-A) are A compound which is a linear alkyl group of -2;
  • R 21 is a hydrogen atom, m is 1, R 22 is a para- or meta-phenylene group, and A 2 is a R 25 or R 26 in the formula (2-A) is a trimethylsilyl group Compound;
  • R 21 is a phenyl group, m is 1 and R 22 is a para- or meta-phenylene group, and A 2 is a group having 1 carbon atom in which R 25 and R 26 in the formula (2-A) are A compound which is a linear alkyl group of -2;
  • R 21 is a phenyl group, m is 1, R 22 is a para- or meta-phenylene group, and
  • a 2 is a R 25 and R 26 in the formula (2
  • the compound represented by the formula (2) is particularly preferably 4-N, N-dimethylaminomethylstyrene, 3-N, N-dimethylaminomethylstyrene, 4-N, N-bis (trimethylsilyl) aminostyrene, 3-N, N-bis (trimethylsilyl) aminostyrene, 1- (4-N, N-dimethylaminophenyl) -1-phenylethylene, 1- (3-N, N-dimethylaminophenyl) -1-phenylethylene, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine.
  • the compound represented by the formula (2) is preferably a group represented by V 2 represented by the formula (2-V1)
  • R 21 in the formula (2-V1) is a hydrogen atom.
  • R 21 is a hydrogen atom, m is 1, is R 22 is a phenylene group, compounds wherein A 2 is a substituted amino group represented by the formula (2-A); R 21 is hydrogen Compounds wherein R is an atom, m is 1, R 22 is a group represented by formula (2-R), and A 2 is a substituted amino group represented by formula (2-A); R 21 is It is a compound which is a hydrogen atom, m is 0, and A 2 is a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group.
  • R 21 is a hydrogen atom, m is 1, R 22 is a para- or meta-phenylene group, and A 2 is R 25 and R 26 in the formula (2-A)
  • the compound represented by the formula (2) is particularly preferably 3- (1-Pyrrolidinyl) ethylstyrene, 4- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine.
  • R 1 represents a hydrocarbyloxy group, and at least one of Z 1 and Z 2 is a group having a substituted amino group, or alternatively, Z 1 and Z 2 are bonded to form a ring structure having a substituted amino group as Z 1 And a group formed by Z 2 and carbonyl carbon.
  • E represents an oxygen atom or a sulfur atom. Preferably, it is an oxygen atom.
  • amino group having a hydrocarbyl group as a substituent examples include dialkylamino groups such as dimethylamino, diethylamino and dipropylamino.
  • amino group having a group having a substituted amino group as a substituent examples include (dimethylaminoethyl) amino, (dimethylaminoethyl) amino, (dimethylaminopropyl) amino, (diethylaminopropyl) amino, (dipropyl) (Dialkylaminoalkyl) amino groups such as aminopropyl) amino group; and bis (dialkylaminoalkyl) amino groups such as bis (dimethylaminoethyl) amino group and bis (dimethylaminopropyl) amino group.
  • amino group having a hydrocarbyloxy group-containing group as a substituent examples include (alkoxymethyl) amino such as (methoxymethyl) amino, (methoxyethyl) amino, (methoxypropyl) amino and (ethoxymethyl) amino.
  • alkoxymethyl such as (methoxymethyl) amino, (methoxyethyl) amino, (methoxypropyl) amino and (ethoxymethyl) amino.
  • aryloxyalkyl) amino groups such as (phenoxymethyl) amino group, (phenoxyethyl) amino group
  • aralkyloxyalkyl) amino groups such as (benzyloxymethyl) amino group, (benzyloxyethyl) amino group can give.
  • hydrocarbyl group examples include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl and n-butyl; cycloalkyl groups such as cyclohexyl; and aryl groups such as phenyl, methylphenyl and ethylphenyl.
  • Aralkyl groups such as benzyl group; alkenyl groups such as vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, isopropenyl group, crotyl group, isocrotyl group, methallyl group; and alkynyl groups such as propargyl group.
  • hydrocarbyl group having a substituted amino group as a substituent examples include a hydrocarbyl group having a hydrocarbyl-substituted amino group as a substituent.
  • hydrocarbyl group having a hydrocarbyl-substituted amino group as a substituent examples include dialkylaminoalkyl groups such as dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group and dimethylaminopropyl group; and dialkylaminoaryl groups such as dimethylaminophenyl group and diethylaminophenyl group can give.
  • the hydrocarbyl group having a hydrocarbyloxy group as a substituent includes alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl group, methoxyethyl group, methoxypropyl group and ethoxymethyl group; aryloxy alkyl groups such as phenoxymethyl group and phenoxyethyl group; benzyloxy There may be mentioned aralkyloxyalkyl groups such as methyl and benzyloxyethyl.
  • hydrocarbyloxy group examples include alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy and butoxy; aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy and ethylphenoxy; and aralkyl such as benzyloxy An oxy group etc. are mention
  • the hydrocarbyloxy group having a hydrocarbyloxy group as a substituent includes alkoxyalkoxy groups such as methoxymethoxy, methoxyethoxy, methoxypropoxy and ethoxymethoxy; aryloxyalkoxy such as phenoxymethoxy and phenoxyethoxy; benzyl There may be mentioned aralkyloxyalkoxy groups such as oxymethoxy and benzyloxyethoxy.
  • hydrocarbyloxy group having a substituted amino group as a substituent examples include a hydrocarbyloxy group having a hydrocarbyl-substituted amino group as a substituent.
  • hydrocarbyloxy group having a hydrocarbyl-substituted amino group as a substituent examples include dialkylaminoalkoxy groups such as dimethylaminomethoxy, dimethylaminoethoxy and dimethylaminopropoxy.
  • the group having a substituted amino group preferably includes a group represented by the following formula (3-Z).
  • T is a hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms, a group represented by the following formula (3-Ta), or a table by the following formula (3-Tb)
  • a 3 represents a substituted amino group.
  • R 31 represents a hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 31 is bonded to A 3 ).
  • R 32 represents a hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 33 represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 32 is bonded to A 3 ).
  • Z 1 of Formula (3) is a group represented by Formula (3-Z) and Z 2 is a hydrocarbyl group
  • a 3 of Z 1 and a hydrocarbyl group of Z 2 may be bonded to each other .
  • Z 1 and Z 2 of formula (3) is a group represented by the formula (3-Z)
  • it may be bonded to the A 3 and Z 2 of A 3 of Z 1.
  • p 0 or 1.
  • T represents a hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms, a group represented by formula (3-Ta), or a group represented by formula (3-Tb) .
  • the hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms of T includes alkylene groups such as methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene and hexamethylene; and arylene groups such as phenylene and naphthylene And so on.
  • R 31 represents a hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 32 represents a hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 33 represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms of R 31 and R 32 is an alkylene group such as methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene or hexamethylene; a phenylene group or a naphthylene group Etc. can be mentioned. Preferably, they are ethylene group and trimethylene group.
  • Examples of the hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms for R 33 include an alkyl group, an aralkyl group and an aryl group.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like.
  • Examples of the aralkyl group include benzyl group and the like.
  • As an aryl group, a phenyl group etc. can be mentioned.
  • it is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 33 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • Examples of the group represented by the formula (3-Ta) include a group represented by -O-CH 2 CH 2 -and a group represented by -O-CH 2 CH 2 CH 2- .
  • Examples of the group represented by the formula (3-Tb) include a group represented by -NH-CH 2 CH 2 -and a group represented by -NH-CH 2 CH 2 CH 2- .
  • the group represented by A 3 in the formula (3-Z) is preferably a group represented by the following formula (3-A).
  • R 34 and R 35 each represent a hydrocarbyl group optionally having a nitrogen atom and / or an oxygen atom, or a trihydrocarbyl silyl group, or R 34 and R 35 are bonded to each other,
  • Examples of the hydrocarbyl group of R 34 and R 35 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group and an aralkyl group.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.
  • Examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, 1-propenyl group and 1-methylethenyl group.
  • Examples of the alkynyl group include ethynyl group and propargyl group.
  • Examples of the aryl group include phenyl group, tolyl group and xylyl group.
  • As an aralkyl group a benzyl group can be mentioned.
  • the carbon atom number of the hydrocarbyl group of R 34 and R 35 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4 and still more preferably 1 to 2.
  • the hydrocarbyl group of R 34 and R 35 is preferably an alkyl group or an alkenyl group, more preferably an alkyl group, and still more preferably a linear alkyl group.
  • hydrocarbyl group having a nitrogen atom of R 34 and R 35 examples include dialkylaminoalkyl groups such as dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group, dimethylaminopropyl group and diethylaminoethyl group.
  • the carbon atom number of the hydrocarbyl group having a nitrogen atom of R 34 and R 35 is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 6, and still more preferably 3 to 4.
  • alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl group, methoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxymethyl group and ethoxyethyl group; and oxacyclo groups such as oxiranyl group and tetrahydrofuranyl group Examples thereof include alkyl groups; and oxacycloalkylalkyl groups such as glycidyl group and tetrahydrofurfuryl group.
  • the carbon atom number of the hydrocarbyl group having an oxygen atom of R 34 and R 35 is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, and still more preferably 2 to 4.
  • the oxacycloalkyl group represents a group in which CH 2 in the alicyclic group of a cycloalkyl group is replaced with an oxygen atom
  • the oxacycloalkylalkyl group is a group in which a hydrogen atom of an alkyl group is replaced with an oxacycloalkyl group. Represents a group.
  • Examples of the trihydrocarbylsilyl group of R 34 and R 35 include trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisopropylsilyl group and tert-butyldimethylsilyl group.
  • the trihydrocarbylsilyl group as R 34 and R 35 is preferably a trialkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms, and more preferably an alkyl group bonded to a silicon atom having 1 to 4 carbon atoms. It is a trialkylsilyl group which is an alkyl group, more preferably a trimethylsilyl group.
  • hydrocarbylene group which may have a nitrogen atom and / or an oxygen atom bonded to R 34 and R 35 as a hetero atom
  • hydrocarbylene group a hydrocarbylene group having a nitrogen atom, and an oxygen atom.
  • Hydrocarbylene group etc. can be mentioned.
  • alkylene groups such as ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group and hexamethylene group.
  • hydrocarbylene group having an oxygen atom groups represented by -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2- can be mentioned.
  • the carbon atom number of the group to which R 34 and R 35 are bonded is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 7, and still more preferably 4 to 6.
  • the hydrocarbylene group optionally having a nitrogen atom and / or oxygen atom to which R 34 and R 35 are bonded as a hetero atom is preferably a hydrocarbylene group, more preferably an alkylene group, and further, Preferably it is a polymethylene group.
  • R 34 and R 35 bond to a nitrogen atom by a double bond
  • hydrocarbylidene groups such as groups.
  • the carbon atom number of one group in which R 34 and R 35 are double bonded to the nitrogen atom is preferably 2 to 20, and more preferably 2 to 6.
  • R 34 and R 35 are a hydrocarbyl group, a trihydrocarbyl silyl group, and a hydrocarbylene group in which R 34 and R 35 are bonded.
  • Examples of the group represented by the formula (3-A) include non-cyclic amino groups and cyclic amino groups.
  • non-cyclic amino groups include dialkylamino groups and bis (trialkylsilyl) amino groups.
  • dialkylamino group examples include dimethylamino, diethylamino, di (n-propyl) amino, di (isopropyl) amino, di (n-butyl) amino, di (sec-butyl) amino and di (tert) And -butyl) amino group and ethylmethylamino group can be mentioned.
  • Examples of the bis (trialkylsilyl) amino group include bis (trimethylsilyl) amino group and bis (tert-butyldimethylsilyl) amino group.
  • non-cyclic amino groups further include ethylideneamino, 1-methylpropylideneamino, 1,3-dimethylbutylideneamino, 1-methylethylideneamino and 4-N, N-dimethylaminobenzylideneamino. You can also give it.
  • 1-aziridinyl group, 1-azetidinyl group, 1-pyrrolidinyl group, 1-piperidinyl group, 1-hexamethylene imino group, 1-imidazolyl group, 4,5-dihydro-1-imidazolyl group, 1 -Pyrrolyl group, 1-pyrazolyl group, 1-imidazolidinyl group, 1-piperazinyl group, morpholino group can be mentioned.
  • R 34 and R 35 are a hydrocarbyl group, a group in which R 34 and R 35 are a trihydrocarbyl silyl group, and R 34 and R 35 are oxa A group which is a cycloalkylalkyl group and a group which is a hydrocarbylene group in which R 34 and R 35 are bonded. More preferably, R 34 and R 35 each is a linear alkyl group, R 34 and R 35 each is a trialkylsilyl group, and R 34 and R 35 each is a bonded polymethylene group.
  • the group represented by the formula (3-A) is more preferably a dialkylamino group.
  • dihydrocarbylaminoalkyl groups such as dimethylaminoethyl group, diethylaminoethyl group, dimethylaminopropyl group, diethylaminopropyl group and the like
  • dihydrocarbylaminoaryl groups such as dimethylaminophenyl group and diethylaminophenyl group.
  • a carboxylic acid amide compound, a thiocarboxylic acid amide compound, a carboxylic acid ester compound, a thiocarboxylic acid ester compound is mention
  • Formamide compounds such as N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide; N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, aminoacetamide, N, N-dimethyl-N ', N'-dimethylaminoacetamide, N, N-dimethylaminoacetamide, N, N-dimethyl-N'- Acetamide compounds such as ethylaminoacetamide, N, N-dimethylaminoacetamide, N-phenyldiacetamide; Propionamide compounds such as N, N-dimethylpropionamide; N, N-Dimethylbenzamide, N ', N'-(p-Dimethylamino) benzamide, N ', N'-(p-Diethylamino) benzamide, N, N-Dimethyl-N ', N'-(p-Dimethyl Amino) benzamide compounds such as N, N-dimethylformamide
  • Thioformamide compounds such as N, N-dimethylthioformamide, N, N-diethylthioformamide; N, N-dimethylthioacetamide, N, N-diethylthioacetamide, aminothioacetamide, N, N-dimethyl-N ', N'-dimethylaminothioacetamide, N, N-dimethylaminothioacetamide, N, N- Thioacetamide compounds such as dimethyl-N'-ethylaminothioacetamide, N, N-dimethylaminothioacetamide, N-phenyldithioacetamide and the like; Thiopropionamide compounds such as N, N-dimethylthiopropionamide; N, N-dimethylthiobenzamide, N ′, N ′-(p-dimethylamino) thiobenzamide, N ′, N ′-(p-die
  • N, N-dialkylaminomethyl acetates such as N, N-dimethylaminomethyl acetate, N, N-diethylaminomethyl acetate
  • N, N-dialkylaminoethyl acetates such as N, N-dimethylaminoethyl acetate, N, N-diethylaminoethyl acetate
  • N, N-dialkylaminopropyl acetates such as N, N-dimethylaminopropyl acetate, N, N-diethylaminopropyl acetate
  • Examples include N, N-dialkylaminoethyl benzoates such as N, N-dimethylaminoethyl benzoate and N, N-diethylaminoethyl benzoate.
  • N, N-dialkylaminomethylthioacetates such as N, N-dimethylaminomethylthioacetate, N, N-diethylaminomethylthioacetate
  • N, N-dialkylaminoethyl thioacetates such as N, N-dimethylaminoethyl thioacetate, N, N-diethylaminoethyl thioacetate
  • N, N-dialkylaminopropylthioacetates such as N, N-dimethylaminopropylthioacetate, N, N-diethylaminopropylthioacetate
  • a compound wherein Z 1 is a group represented by the formula (3-Z) and Z 2 is a hydrocarbyl group which may have a substituent or a hydrogen atom Can be mentioned.
  • p is 1 in the formula (3-Z)
  • a compound represented by the following formula (3-1) in which T is a phenylene group and a compound represented by the following formula (3-2)
  • E represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 34 R 35 N— is a substituent on a benzene ring
  • R 34 and R 35 each represent a nitrogen atom and / or an oxygen atom.
  • R 34 R 35 N— is a substituent on a benzene ring
  • R 34 and R 35 represent A hydrocarbyl group optionally having a nitrogen atom and / or an oxygen atom, or a trihydrocarbyl silyl group, or R 34 and R 35 are bonded to each other to have a nitrogen atom and / or an oxygen atom as a hetero atom
  • a hydrocarbylene group which may be possessed, or R 34 and R 35 each represent one group which is a group bonded to a nitrogen atom by a double bond.
  • E in formulas (3-1) and (3-2) represents an oxygen atom or a sulfur atom, preferably an oxygen atom.
  • r represents a number of 0 to 2.
  • R 34 R 35 N— in formulas (3-1) and (3-2) is a substituent on the benzene ring.
  • R 34 and, the definition of R 35, exemplary and preferred groups, R 34 of formula (3-A), and the definitions described in R 35, is the same as the illustrative and preferred groups.
  • a dialkylamino group is preferable.
  • the alkyl group of the dialkylamino group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 36 in formula (3-1) represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group.
  • hydrocarbyl group alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, etc .; phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group etc.
  • Aryl groups and aralkyl groups such as benzyl group.
  • Dialkylamino substituted benzaldehyde compounds such as 4-dimethylamino benzaldehyde, 4-diethylamino benzaldehyde; Dialkylamino substituted acetophenone compounds such as 4-dimethylaminoacetophenone, 4-diethylaminoacetophenone; Heterocyclic group-substituted acetophenone compounds such as 4'-imidazol-1-yl-acetophenone, 4 '-(1-pyrazolyl) acetophenone, 4-morpholinoacetophenone; Dialkylamino-substituted thiobenzaldehyde compounds such as 4-dimethylaminothiobenzaldehyde, 4-diethylaminothiobenzaldehyde; Dialkylamino-substituted thioacetophenone compounds such as 4-dimethylaminothioacetophenone, 4-
  • E is an oxygen atom
  • Z 1 is a group represented by Formula (3-Z)
  • Z 2 is a hydrocarbyl group represented by the following Formula (3-3)
  • the compounds represented by) can be mentioned.
  • T is a hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms, a group represented by the formula (3-Ta), or a formula (3-Tb)
  • R 34 and R 35 each represent a hydrocarbyl group optionally having a nitrogen atom and / or an oxygen atom, or a trihydrocarbyl silyl group, or R 34 and R 35 are bonded to each other
  • R 37 represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group
  • T in formula (3-3) are the same as the definition, illustrative example and preferred group described in formula (3-Z).
  • R 34 and R 35 in Formula (3-3) are the same as the definitions, examples and preferred groups described in Formula (3-A).
  • Examples of the hydrocarbyl group of R 37 include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group and the like.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like, with preference given to methyl group.
  • Examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, 1-methylethenyl group and the like, with preference given to vinyl group.
  • a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group etc. can be mentioned, Preferably it is a phenyl group.
  • R 37 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a vinyl group or a phenyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the compound represented by the formula (3-3) include the following acrylamide compounds in which s is 0 and R 37 is a hydrogen atom.
  • T is a group represented by Formula (3-Tb), and the following acrylamide compound whose R 37 is a hydrogen atom is exemplified.
  • the following methacrylamide compound in which s is 0 and R 37 is a methyl group can be exemplified.
  • T is a group represented by the formula (3-Tb)
  • R 37 is a methyl group
  • T is a group represented by Formula (3-Ta), and the following acrylate compound whose R 37 is a hydrogen atom is exemplified.
  • R 37 illustrates the following methacrylate compound which is a methyl group. be able to. 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl methacrylate, 4-dimethylaminobutyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 3-diethylaminopropyl methacrylate, 4-diethylaminobutyl methacrylate, 3-Bistrimethylsilylaminopropyl methacrylate, 3-di (glycidyl) aminopropyl methacrylate, 3-di (tetrahydrofurfuryl) aminopropyl methacrylate, 3-morpholinopropyl methacrylate.
  • the compound represented by the formula (3) is preferably a compound represented by the formula (3-3), more preferably s is 1 and T is a formula (3-Tb), R 37 An acrylamide compound or a methacrylamide compound in which is a hydrogen atom or a methyl group.
  • N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide More preferably, N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide, N- (3-diethylaminopropyl) acrylamide, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, N- (3-diethylaminopropyl) methacrylamide.
  • a group Z 1 is represented by the formula (3-Z)
  • Z 2 is a hydrocarbylene group
  • hydro of A 3 and Z 2 of Z 1 compound Karubiren group is bonded is a group Z 1 and Z 2 is represented by the formula (3-Z)
  • the compound a 3 and Z 2 of a 3 of Z 1 is attached and the like .
  • Examples of the compound include compounds represented by the following formula (3-4) in which E is an oxygen atom and p is 0, and compounds represented by the following formula (3-5).
  • t represents a number of 0 to 10
  • R 34 represents a hydrocarbyl group optionally having a nitrogen atom and / or an oxygen atom, or a trihydrocarbyl silyl group).
  • u represents a number of 0 to 10
  • R 34 represents a hydrocarbyl group optionally having a nitrogen atom and / or an oxygen atom, or a trihydrocarbyl silyl group).
  • t and u each represent a number of 0 to 10. It is preferably 2 or more from the viewpoint of enhancing the fuel saving property, and preferably 7 or less from the viewpoint of enhancing the economical efficiency at the time of production.
  • R 34 exemplary and preferred groups defined written in R 34 of formula (3-A), the same as examples.
  • R 34 is preferably a hydrocarbyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • such as N-methyl- ⁇ -propiolactam, N- (t-butyl) - ⁇ -propiolactam, N-phenyl- ⁇ -propiolactam and the like -Propiolactam compound; 1-methyl-2-pyrrolidone, 1- (t-butyl) -2-pyrrolidone, 1-phenyl-2-pyrrolidone, 1- (p-methylphenyl) -2-pyrrolidone, 1- (p-methoxyphenyl)- 2-pyrrolidone, 1-benzyl-2-pyrrolidone, 1-naphthyl-2-pyrrolidone, 1-phenyl-5-methyl-2-pyrrolidone, 1- (t-butyl) -5-methyl-2-pyrrolidone, 1- 2-pyrrolidone compounds such as (t-butyl) -1,3-dimethyl-2-pyrrolidone; 1- (t-butyl) -2-piperid
  • the compound represented by the formula (3-4) is preferably a 2-pyrrolidone compound or an ⁇ -caprolactam compound, more preferably a 1-hydrocarbyl substituted 2-pyrrolidone, an N-hydrocarbyl substituted - ⁇ -caprolactam And more preferably 1-alkyl substituted 2-pyrrolidone, 1-aryl substituted 2-pyrrolidone, N-alkyl substituted - ⁇ -caprolactam, N-aryl substituted - ⁇ -caprolactam, particularly preferably 1- Phenyl-2-pyrrolidone, N-methyl- ⁇ -caprolactam.
  • the compound represented by the formula (3-5) is preferably 1,3-substituted 2-imidazolidinone, more preferably 1,3-hydrocarbyl-substituted 2-imidazolidinone. More preferably, it is 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone.
  • 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone preferably, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-di (n-propyl) ) 2-Imidazolidinone, more preferably 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • alkoxysilane compound a tetraalkoxysilane compound, an alkoxysilane compound having an alkyl group, an alkoxysilane compound having a halogen atom, an alkoxysilane compound having an epoxy group, an alkoxysilane compound having a mercapto group, an alkoxysilane having a substituted amino group Compounds and the like can be mentioned.
  • tetraalkoxysilane compounds tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetra- (2 -Ethylhexanoxy) silane etc.
  • alkoxysilane compound having an alkyl group examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltriisobutoxysilane, methyltri-tert- Butoxysilane, methyltri- (2-ethylhexanoxy) silane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, dimethyldiisobutoxysilane, dimethyldisilane Mention may be made of -tert-butoxysilane, dimethyldi- (2-ethylhexanoxy) silane and the like.
  • alkoxysilane compounds having a halogen atom examples include trimethoxychlorosilane, triethoxychlorosilane, tri-n-propoxychlorosilane, triisopropoxychlorosilane, tri-n-butoxychlorosilane, triisobutoxychlorosilane, tri-tert-butoxychlorosilane, and tri-tert-butoxychlorosilane.
  • alkoxysilane compound having an epoxy group 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 4-glycidoxybutyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 4-glycidoxybutyltriethoxysilane, 2-glycidoxyethyltripropoxysilane, 3-glycidoxypropyltripropoxysilane, 4-glycidoxybutyltripropoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylethyl diethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethyl ester Xylan, 3-glycidoxypropyldimethyl
  • alkoxysilane compound having a mercapto group 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 4-mercaptobutyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 4-Mercaptobutyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltripropoxysilane, 3-mercaptopropyltripropoxysilane, 4-mercaptobutyltripropoxysilane, 2-mercaptoethylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 4-mercaptopropyltrimethoxysilane Mercaptobutylmethyldimethoxysilane, 2-mercaptoethylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 4-mercaptobutyl It may
  • alkoxysilane compound which has a substituted amino group the compound represented by following formula (4) can be mentioned.
  • v represents an integer of 1 to 10
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represent an alkyl group or an alkoxy group, and at least one of R 41 , R 42 and R 43 is an alkoxy group
  • a 4 represents a substituted amino group.
  • R 41 , R 42 and R 43 each represent an alkyl group or an alkoxy group.
  • Examples of the alkyl group of R 41 , R 42 and R 43 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Examples of the alkoxy group of R 41 , R 42 and R 43 include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy and 2-ethylhexanoxy And so on.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • At least one of R 41, R 42 and R 43 is an alkoxy group, in order to improve the fuel economy, and preferably, at least two of the alkoxy groups of R 41, R 42 and R 43, more preferably, Three of R 41 , R 42 and R 43 are alkoxy groups.
  • a 4 represents a substituted amino group.
  • the substituted amino group of A 4 is preferably a group represented by the following formula (4-A).
  • R 44 and R 45 each independently represent a hydrogen atom, a nitrogen atom and / or a hydrocarbyl group optionally having an oxygen atom, or R 44 and R 45 are bonded to each other to form a nitrogen atom and / or Or a hydrocarbylene group which may have an oxygen atom as a hetero atom, or R 44 and R 45 each represent a group which is bonded to a nitrogen atom by a double bond.
  • R 44 and R 45 each independently represent a hydrogen atom, a nitrogen atom and / or a hydrocarbyl group optionally having an oxygen atom, or R 44 and R 45 are bonded to form a nitrogen atom and / or an oxygen atom
  • the hydrocarbylene group which may be possessed, or R 44 and R 45 each represent a group which is bonded to a nitrogen atom by a double bond.
  • an alkyl group such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, etc .
  • vinyl group allyl group
  • alkenyl groups such as 1-propenyl group and 1-methylethenyl group
  • alkynyl groups such as ethynyl group and propargyl group
  • aryl groups such as phenyl group, tolyl group and xylyl group
  • aralkyl groups such as benzyl group.
  • hydrocarbyl group having a nitrogen atom of R 44 and R 45 examples include dialkylaminoalkyl groups such as dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group, dimethylaminopropyl group, diethylaminomethyl group, diethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group and the like.
  • dialkylaminoalkyl groups such as dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group, dimethylaminopropyl group, diethylaminomethyl group, diethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group and the like.
  • alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl group, methoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group, ethoxypropyl group, etc .
  • 2-oxiranyl group, 2 -A monooxa cycloalkyl group such as oxetanyl group, 2-tetrahydrofuranyl group
  • a dioxa cycloalkyl group such as 2-dioxolanyl group
  • an alkyl group substituted with a monooxa cycloalkyl group such as glycidyl group or tetrahydrofurfuryl group
  • Mention may be made of the 3,4-epoxycyclohexyl group.
  • a monooxacycloalkyl group refers to a group in which one CH 2 of the cycloalkyl group is replaced with an oxygen atom.
  • a dioxa cycloalkyl group represents the group which two CH2 of the cycloalkyl group substituted the oxygen atom.
  • the carbon atom number of the hydrocarbyl group optionally having nitrogen atom and / or oxygen atom of R 44 and R 45 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6.
  • Examples of the group in which R 44 and R 45 are bonded include a hydrocarbylene group, a hydrocarbylene group having a nitrogen atom, and a hydrocarbylene group having an oxygen atom.
  • Examples of the hydrocarbylene group include alkylene groups such as trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group and hexamethylene group.
  • Examples represented by a hydrocarbylene group having an oxygen atom groups represented by -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2- can be mentioned.
  • the carbon atom number of the group to which R 44 and R 45 are bonded is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 12.
  • R 44 and R 45 are bonded to a nitrogen atom by a double bond
  • examples of one group in which R 44 and R 45 are bonded to a nitrogen atom by a double bond include ethylidene, propylidene, butylidene, 1-methylethylidene, 1-methylpropylidene, 1,3-dimethylbutylidene Hydrocarbylidene groups such as groups; 4-N, N-dimethylaminobenzylidene group etc. may be mentioned.
  • the carbon atom number of one group in which R 44 and R 45 are double bonded to the nitrogen atom is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 12.
  • R 44 and R 45 preferably, a hydrocarbyl group or a hydrocarbylene group in which R 34 and R 35 are bonded, or R 34 and R 35 are one group, and a nitrogen atom Is a hydrocarbylidene group which is a group bonded to R 2 by a double bond, more preferably a hydrocarbyl group, still more preferably an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • v is a number of 1 to 10, preferably 2 to 4, and more preferably 3.
  • R 44 and R 45 are alkyl groups, [3- (dimethylamino) propyl] trimethoxysilane, [3- (diethylamino) propyl] trimethoxysilane, [3- (ethylmethylamino) propyl] trimethoxysilane, [3- (Dimethylamino) propyl] triethoxysilane, [3- (diethylamino) propyl] triethoxysilane, [3- (dialkylamino) propyl] trialkoxysilanes such as [3- (ethylmethylamino) propyl] triethoxysilane;
  • R 44 and R 45 are an alkoxyalkyl group, ⁇ 3- [Bis (methoxymethyl) amino] propyl ⁇ trimethoxysilane, ⁇ 3- [Bis (ethoxymethyl) amino] propyl ⁇ trimethoxysilane, ⁇ 3- [Bis (methoxyethyl) amino] propyl ⁇ trimethoxysilane, ⁇ 3- [Bis (ethoxyethyl) amino] propyl ⁇ trimethoxysilane, ⁇ 3- [Bis (methoxymethyl) amino] propyl ⁇ triethoxysilane, ⁇ 3- [Bis (ethoxymethyl) amino] propyl ⁇ triethoxysilane, ⁇ 3- [Bis (methoxyethyl) amino] propyl ⁇ triethoxysilane, ⁇ 3- [Bis (methoxyethyl) amino] propyl ⁇ triethoxysilane, ⁇ 3- [bis (alkoxyal
  • R 44 and R 45 are oxiranyl groups, ⁇ 3- [di (oxiranyl) amino] propyl ⁇ trimethoxysilane, ⁇ 3- [di (oxiranyl) amino] propyl ⁇ triethoxysilane, ⁇ 3- [di (oxiranyl) amino] propyl ⁇ methyldimethoxysilane, ⁇ 3- [di (oxiranyl) amino] propyl ⁇ ethyldimethoxysilane, ⁇ 3- [di (oxiranyl) amino] propyl ⁇ methyldiethoxysilane, ⁇ 3- [di (oxiranyl) amino] propyl ⁇ ethyldiethoxysilane, ⁇ 3- [di (oxiranyl) amino] propyl ⁇ dimethylmethoxysilane, ⁇ 3- [di (oxiranyl) amino] propyl ⁇ diethylme
  • R 44 and R 45 are tetrahydrofuranyl groups, ⁇ 3- [di (tetrahydrofuranyl) amino] propyl ⁇ trimethoxysilane, ⁇ 3- [di (tetrahydrofuranyl) amino] propyl ⁇ triethoxysilane, ⁇ 3- [di (tetrahydrofuranyl) amino] propyl ⁇ methyldimethoxysilane, ⁇ 3- [di (tetrahydrofuranyl) amino] propyl ⁇ ethyldimethoxysilane, ⁇ 3- [di (tetrahydrofuranyl) amino] propyl ⁇ methyldiethoxysilane, ⁇ 3- [di (tetrahydrofuranyl) amino] propyl ⁇ ethyl diethoxysilane, ⁇ 3- [di (tetrahydrofuranyl) amino] propyl ⁇ di
  • R 44 and R 45 are tetrahydrofurfuryl groups, ⁇ 3- [di (tetrahydrofurfuryl) amino] propyl ⁇ trimethoxysilane, ⁇ 3- [di (tetrahydrofurfuryl) amino] propyl ⁇ triethoxysilane, ⁇ 3- [di (tetrahydrofurfuryl) amino] propyl ⁇ methyldimethoxysilane, ⁇ 3- [di (tetrahydrofurfuryl) amino] propyl ⁇ ethyldimethoxysilane, ⁇ 3- [di (tetrahydrofurfuryl) amino] propyl ⁇ methyldiethoxysilane, ⁇ 3- [di (tetrahydrofurfuryl) amino] propyl ⁇ ethyldiethoxysilane, ⁇ 3- [di (tetrahydrofurfuryl) amino] propyl ⁇ ethyldiethoxy
  • N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (trimethoxysilyl) -1-propanamine Mention may be made of N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine.
  • [3- (dialkylamino) propyl] trialkoxysilane More preferably, [3- (dimethylamino) propyl] trimethoxysilane, [3- (diethylamino) propyl] trimethoxysilane, [3- (Dimethylamino) propyl] triethoxysilane, [3- (diethylamino) propyl] triethoxysilane, More preferably, [3- (diethylamino) propyl] trimethoxysilane.
  • the content of the monomer unit based on the compound represented by the formula (1) is preferably 0.01% by mass or more to enhance the low fuel consumption per 100% by mass of the conjugated diene polymer (A). More preferably, it is 0.02 mass% or more, More preferably, it is 0.05 mass% or more. In order to improve economy and wear resistance, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less.
  • the groups represented by X 1 , X 2 and X 3 may be hydroxyl groups by hydrolysis or the like.
  • the content of the monomer unit based on the compound represented by the formula (2) is preferably 0.01% by mass to 100% by mass of the conjugated diene polymer (A) in order to enhance the fuel economy and the abrasion resistance. It is mass% or more, More preferably, it is 0.02 mass% or more, More preferably, it is 0.05 mass% or more. In order to improve economy and wear resistance, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less.
  • the conjugated diene polymer (A) according to the first aspect of the present invention may have a structural unit (vinyl aromatic hydrocarbon unit) based on a vinyl aromatic hydrocarbon in order to enhance the abrasion resistance.
  • the vinyl aromatic hydrocarbon include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, divinyl benzene, trivinyl benzene and divinyl naphthalene.
  • it is styrene.
  • the content of the vinyl aromatic hydrocarbon unit is 0% by mass or more (the content of the conjugated diene unit is 100% by mass or less), where the total amount of the conjugated diene unit and the vinyl aromatic hydrocarbon unit is 100% by mass. Preferably it is 10 mass% or more (content of a conjugated diene unit is 90 mass% or less), More preferably, it is 15 mass% or more (content of a conjugated diene unit is 85 mass% or less).
  • the content of vinyl aromatic hydrocarbon units is preferably 50% by mass or less (the content of conjugated diene units is 50% by mass or more), and more preferably 45% by mass or less (The content of conjugated diene units is 55% by mass or more).
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) of the conjugated diene polymer (A) is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, in order to enhance the abrasion resistance. Moreover, in order to improve processability, it is preferably 200 or less, more preferably 150 or less.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) is measured at 100 ° C. according to JIS K 6300 (1994).
  • the vinyl bond content of the conjugated diene polymer (A) is preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, in order to enhance the low fuel consumption, with the content of the conjugated diene unit being 100 mol%. It is. Moreover, in order to improve wet grip, it is preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and still more preferably 50 mol% or more.
  • the amount of vinyl bonds is determined by infrared spectroscopy from the absorption intensity around 910 cm -1 which is the absorption peak of vinyl groups.
  • the molecular weight distribution of the conjugated diene-based polymer (A) is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 2, in order to enhance low fuel consumption.
  • the molecular weight distribution can be determined by measuring the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC) and dividing Mw by Mn.
  • Step A polymerizing monomer components including a conjugated diene, a compound represented by the above formula (1) and a compound represented by the above formula (2) with an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent And at least a polymer chain having a monomer unit based on a conjugated diene, a monomer unit based on a compound represented by the above formula (1), and a monomer unit based on a compound represented by the above formula (2) Step of obtaining a polymer having an alkali metal derived from an alkali metal catalyst at one end.
  • Step B a step of reacting the polymer obtained in Step A with the above compound (G) or an alkoxysilane compound.
  • alkali metal catalyst used in step A examples include alkali metals, organic alkali metal compounds, complexes of alkali metals and polar compounds, and oligomers having alkali metals.
  • alkali metal examples include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like.
  • organic alkali metal compound examples include ethyllithium, n-propyllithium, iso-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-octyllithium, n-decyllithium, phenyllithium, 2-naphthyllithium, 2 -Butylphenyllithium, 4-phenylbutyllithium, cyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, dimethylaminopropyllithium, diethylaminopropyllithium, t-butyldimethylsilyloxypropyllithium, N-morpholinopropyllithium, lithium hexamethylene imide, lithium pylori Zide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, 1,4-dilithio-2-butene, sodium naphthalenide, sodium Bifenirido
  • the organic lithium compound is preferably an organic lithium compound or an organic sodium compound, and more preferably an organic lithium compound having 2 to 20 carbon atoms or an organic sodium compound having 2 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon solvent used in step A is a solvent that does not deactivate the organic alkali metal compound catalyst, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon include propane, n-butane, iso-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, propene, 1-butene, iso-butene, trans-2-butene, cis-2- Examples include butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene and 2-hexene.
  • examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, xylene and ethylbenzene
  • examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclopentane and cyclohexane.
  • the hydrocarbon solvent may be a mixture of various components such as industrial grade hexane.
  • it is a hydrocarbon having 2 to 12 carbon atoms.
  • a conjugated diene, a compound represented by the above formula (1) and a monomer component containing a compound represented by the above formula (2) are polymerized in a hydrocarbon solvent with an alkali metal catalyst, A polymer having a monomer unit based on a diene, a monomer unit based on a compound represented by the above formula (1) and a monomer unit based on a compound represented by the above formula (2) is produced.
  • the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-hexadiene. One or more of these are used. Preferred are 1,3-butadiene and isoprene.
  • the amount of the compound represented by the formula (1) is preferably 0.01% by mass or more in order to improve the low fuel consumption, assuming that the total amount used of the monomer components used in the polymerization is 100% by mass. More preferably, it is 0.02 mass% or more, More preferably, it is 0.05 mass% or more. In order to enhance economy and wear resistance, it is preferably at most 20% by mass, more preferably at most 2% by mass, still more preferably at most 1% by mass, particularly preferably at most 0.5% by mass is there.
  • the amount of the compound represented by the formula (2) is preferably 0.01 mass in order to improve the fuel economy and the abrasion resistance, assuming that the total amount used of the monomer component used in the polymerization is 100 mass%. % Or more, more preferably 0.02% by mass or more, and still more preferably 0.05% by mass or more. In order to enhance economy and wear resistance, it is preferably at most 20% by mass, more preferably at most 2% by mass, still more preferably at most 1% by mass, particularly preferably at most 0.5% by mass is there.
  • the total amount of the conjugated diene, the compound represented by the formula (1), the compound represented by the formula (2) and the vinyl aromatic hydrocarbon is the same as that of the monomer component used in the polymerization.
  • the total amount used is 100% by mass, it is preferably 99.9% by mass or more, more preferably 99.95% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.
  • step A polymerization may be carried out by combining a vinyl aromatic hydrocarbon with a conjugated diene, the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2), and as the vinyl aromatic hydrocarbon, And styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene and the like.
  • styrene ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene and the like.
  • it is styrene.
  • the amount of vinyl aromatic hydrocarbon used is preferably 10% by mass or more (the amount of conjugated diene used to increase the strength, with the total amount of conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon being 100% by mass. Is 90% by mass or less), and more preferably 15% by mass or more (the amount of conjugated diene used is 85% by mass or less).
  • the amount of vinyl aromatic hydrocarbon used is preferably 50% by mass or less (the amount of conjugated diene used is 50% by mass or more), and more preferably 45% by mass or less (conjugated The amount of diene used is 55% by mass or more).
  • the total amount used of the conjugated diene, the compound represented by the formula (1), the compound represented by the formula (2) and the vinyl aromatic hydrocarbon is 100 As mass%, in order to raise intensity, it is preferably 99.9 mass% or more, more preferably 99.95 mass% or more, and still more preferably 100 mass%.
  • the polymerization reaction is an agent for adjusting the vinyl bond amount of conjugated diene units, an agent for adjusting the distribution of conjugated diene units in the conjugated diene polymer chain and monomer units based on monomers other than conjugated diene (hereinafter referred to as "regulator”.).
  • an agent for adjusting the vinyl bond amount of conjugated diene units an agent for adjusting the distribution of conjugated diene units in the conjugated diene polymer chain and monomer units based on monomers other than conjugated diene (hereinafter referred to as "regulator”.).
  • ether compounds, tertiary amines, phosphine compounds and the like can be mentioned.
  • ether compounds include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran and 1,4-dioxane; aliphatic monoethers such as diethyl ether and dibutyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether And aliphatic diethers such as diethylene glycol dibutyl ether; and aromatic ethers such as diphenyl ether and anisole.
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran and 1,4-dioxane
  • aliphatic monoethers such as diethyl ether and dibutyl ether
  • ethylene glycol dimethyl ether ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether
  • aromatic ethers such as di
  • tertiary amine examples include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N-diethylaniline, pyridine, quinoline and the like.
  • trimethyl phosphine, triethyl phosphine, triphenyl phosphine etc. can be mentioned as this phosphine compound. One or more of these are used.
  • the polymerization temperature in step A is usually 25 to 100 ° C., preferably 35 to 90 ° C. More preferably, the temperature is 50 to 80 ° C.
  • the polymerization time is usually 10 minutes to 5 hours.
  • Process A may be a multistage process. For example, it may be a process including the following processes a1, a2, and a3.
  • Step a1 A conjugated diene, a compound represented by the formula (1) and a vinyl aromatic hydrocarbon are polymerized with an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent, and an alkali metal derived from the catalyst is used at the polymer chain end Step of obtaining conjugated diene-based polymer
  • Step a2 The compound represented by Formula (2) is added to the hydrocarbon solution obtained in Step a1, and the compound represented by Formula (2) is added to the step The polymer is made to react with the polymer chain end of the conjugated diene polymer obtained in a1 to obtain a structure in which an alkali metal derived from an alkali metal catalyst is bonded to a monomer unit based on the compound represented by formula (2) Step (step a3) of obtaining conjugated diene polymer having chain end: conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon by adding conjugated diene and vinyl
  • the amount of the compound (G) or alkoxysilane compound to be reacted with the polymer prepared in step A in step B is usually 0.1 to 3 moles per mole of alkali metal derived from the organic alkali metal catalyst, It is preferably 0.5 to 2 moles, more preferably 0.7 to 1.5 moles.
  • the conjugated diene polymer (B) according to the second invention comprises a monomer unit based on a conjugated diene, a monomer unit based on a compound represented by the following formula (5), and a following formula (6) And monomeric units based on the compounds represented.
  • R 51 represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group, w is 0 or 1
  • R 52 represents a hydrocarbylene group
  • X 51 , X 52 and X 53 each independently represent a substituted amino group
  • R 61 represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group
  • x is 0 or 1
  • R 62 represents a hydrocarbylene group
  • a 6 represents a substituted amino group or a nitrogen-containing heterocyclic group.
  • a hydrocarbyl group represents a hydrocarbon residue.
  • the hydrocarbylene group represents a divalent hydrocarbon residue.
  • the nitrogen-containing heterocyclic group represents a group obtained by removing one hydrogen atom from the carbon atom of the heterocycle of the compound having a nitrogen-containing heterocycle, and the nitrogen-containing heterocycle is a complex having a nitrogen atom as a hetero atom constituting the ring Represents a ring.
  • conjugated dienes examples include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene and the like, and one or more of these may be used.
  • Preferred conjugated dienes are 1,3-butadiene and isoprene.
  • R 51 in formula (5) represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group.
  • Examples of the hydrocarbyl group of R 51 include an alkyl group and an alkenyl group.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group, with preference given to methyl group.
  • Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, and a 1-methylethenyl group, and a vinyl group is preferable.
  • R 51 is a hydrogen atom, a methyl group or a vinyl group.
  • Examples of the hydrocarbylene group of R 52 include a group in which an alkylene group, an arylene group, and an arylene group and an alkylene group are bonded.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group and a trimethylene group. Preferably, it is a methylene group or an ethylene group.
  • arylene group examples include phenylene group, naphthylene group and biphenylene group. Preferably it is a phenylene group.
  • Examples of a group in which an arylene group and an alkylene group are bonded include a group in which a phenylene group and an alkylene group are bonded, a group in which a naphthylene group and an alkylene group are bonded, and a group in which a biphenylene group and an alkylene group are bonded.
  • the carbon atom of an alkylene group couple
  • a para-phenylene-alkylene group (a hydrogen atom is removed depending on the position of the carbon atom on the benzene ring from which the hydrogen atom is removed and the phenylene group to which the alkylene group is bonded
  • a meta-phenylene-alkylene group for example, a group represented by the following formula (5b)
  • an ortho-phenylene-alkylene group for example, the following formula (5c) Group represented by
  • R 51 is a hydrogen atom or a methyl group and w is 1
  • R 52 is preferably a group in which an arylene group and an alkylene group are bonded or an arylene group, more preferably a phenylene group and an alkylene group And a phenylene group, and more preferably a phenylene group.
  • R 52 is preferably an alkylene group, more preferably a methylene group or an ethylene group.
  • R 51 is a hydrogen atom and w is 0.
  • the hydrocarbyl group optionally having substituents of X 51 , X 52 and X 53 is a hydrocarbyl group optionally having at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom and a silicon atom. You can raise
  • Examples of the hydrocarbyl group of X 51 , X 52 and X 53 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group and an aralkyl group.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.
  • Examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, 1-propenyl group and 1-methylethenyl group.
  • Examples of the alkynyl group include ethynyl group and propargyl group.
  • Examples of the aryl group include phenyl group, tolyl group and xylyl group.
  • As an aralkyl group a benzyl group can be mentioned.
  • the hydrocarbyl group is preferably an alkyl group.
  • Examples of the hydrocarbyl group having an oxygen atom of X 51 , X 52 and X 53 include alkoxyalkyl groups such as a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group and an ethoxyethyl group.
  • hydrocarbyl group having a nitrogen atom of X 51 , X 52 and X 53 examples include dialkylaminoalkyl groups such as dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group, diethylaminomethyl group and diethylaminoethyl group.
  • Examples of the hydrocarbyl group having a silicon atom of X 51 , X 52 and X 53 include trialkylsilylalkyl groups such as a trimethylsilylmethyl group, a trimethylsilylethyl group, a triethylsilylmethyl group and a triethylsilylethyl group.
  • the carbon atom number of the optionally substituted hydrocarbyl group of X 51 , X 52 and X 53 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4.
  • the hydrocarbyl group which may have a substituent of X 51 , X 52 and X 53 is preferably an alkyl group or an alkoxyalkyl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the alkoxyalkyl group is preferably an alkoxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the substituted amino group as X 51 , X 52 and X 53 is preferably a group represented by the following formula (5-X).
  • R 53 and R 54 each represent a hydrocarbyl group or a trihydrocarbyl silyl group, or R 53 and R 54 are bonded to each other and have a nitrogen atom and / or an oxygen atom as a hetero atom
  • Hydrocarbylene group which may be substituted or R 53 and R 54 each represent one group which is bonded to a nitrogen atom by a double bond.
  • Examples of the hydrocarbyl group of R 53 and R 54 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group and an aralkyl group.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.
  • Examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, 1-propenyl group and 1-methylethenyl group.
  • Examples of the alkynyl group include ethynyl group and propargyl group.
  • Examples of the aryl group include phenyl group, tolyl group and xylyl group.
  • As an aralkyl group a benzyl group can be mentioned.
  • the carbon atom number of the hydrocarbyl group of R 53 and R 54 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4 and still more preferably 1 to 2.
  • the hydrocarbyl group of R 53 and R 54 is preferably an alkyl group, more preferably a linear alkyl group.
  • Examples of the trihydrocarbylsilyl group of R 53 and R 54 include trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisopropylsilyl group and tert-butyldimethylsilyl group.
  • the trihydrocarbylsilyl group represented by R 53 and R 54 is preferably a trialkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms, and more preferably an alkyl group bonded to a silicon atom having 1 to 3 carbon atoms. It is a trialkylsilyl group which is an alkyl group, more preferably a trimethylsilyl group.
  • hydrocarbylene group which may have a nitrogen atom and / or an oxygen atom as a hetero atom to which R 53 and R 54 are bonded
  • hydrocarbylene group a hydrocarbylene group having a nitrogen atom, and an oxygen atom.
  • Hydrocarbylene group etc. can be mentioned.
  • the hydrocarbylene group include alkylene groups such as ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group and hexamethylene group.
  • hydrocarbylene group having an oxygen atom groups represented by -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2- can be mentioned.
  • the carbon atom number of the hydrocarbylene group which may have, as a hetero atom, a nitrogen atom to which R 53 and R 54 are bonded and / or an oxygen atom is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 7. And more preferably 4 to 6.
  • the hydrocarbylene group optionally having a nitrogen atom and / or oxygen atom to which R 53 and R 54 are bonded as a hetero atom is preferably a hydrocarbylene group, more preferably an alkylene group, and further, Preferably it is a polymethylene group.
  • R 53 and R 54 bond to a nitrogen atom by a double bond
  • hydrocarbylidene groups such as groups.
  • the carbon atom number of one group in which R 53 and R 54 are double bonded to the nitrogen atom is preferably 2 to 20, and more preferably 2 to 6.
  • Each of R 53 and R 54 is preferably an alkyl group, a trialkylsilyl group, or an alkylene group in which R 13 and R 14 are bonded, and more preferably an alkyl group.
  • Examples of the group represented by the formula (5-X) include non-cyclic amino groups and cyclic amino groups.
  • non-cyclic amino groups include dialkylamino groups and bis (trialkylsilyl) amino groups.
  • dialkylamino group examples include dimethylamino, diethylamino, di (n-propyl) amino, di (isopropyl) amino, di (n-butyl) amino, di (sec-butyl) amino and di (tert) And -butyl) amino group and ethylmethylamino group can be mentioned.
  • Examples of the bis (trialkylsilyl) amino group include bis (trimethylsilyl) amino group and bis (t-butyldimethylsilyl) amino group.
  • non-cyclic amino groups further include ethylideneamino, 1-methylpropylideneamino, 1,3-dimethylbutylideneamino, 1-methylethylideneamino and 4-N, N-dimethylaminobenzylideneamino. You can also give it.
  • cyclic amino group 1-aziridinyl group, 1-azetidinyl group, 1-pyrrolidinyl group, 1-piperidinyl group, 1-hexamethylene imino group, 1-heptamethylene imino group, 1-octamethylene imino group, 1-deca
  • 1-polymethylene imino groups such as methylene imino group and 1-dodecamethylene imino group.
  • Other examples include 1-pyrrolyl group, 1-pyrazolidinyl group, 1-imidazolidinyl group, 1-pyrazolyl group, 1-imidazolyl group, 4,5-dihydro-1-imidazolyl group, 1-piperazinyl group and morpholino group.
  • the group represented by the formula (5-X) is preferably a non-cyclic amino group, more preferably a dialkylamino group.
  • the dialkylamino group is preferably a dimethylamino group, a diethylamino group, a di (n-propyl) amino group, or a di (n-butyl) amino group, and more preferably a dimethylamino group or a diethylamino group.
  • At least one of X 51 , X 52 and X 53 in the formula (5) is a substituted amino group, preferably two or more of X 51 , X 52 and X 53 are a substituted amino group, more preferably Two of X 51 , X 52 and X 53 are substituted amino groups.
  • Examples of the compound represented by the formula (5) include the following compounds as a compound in which R 51 is a hydrogen atom, and one of X 51 , X 52 and X 53 is a dialkylamino group.
  • Examples of the compound represented by the formula (5) include the following compounds as a compound in which R 51 is a hydrogen atom, and two of X 51 , X 52 and X 53 are dialkylamino groups.
  • Examples of the compound represented by the formula (5) include the following compounds as a compound in which R 51 is a methyl group, and two of X 51 , X 52 and X 53 are dialkylamino groups.
  • Examples of the compound represented by the formula (5) include the following compounds as a compound in which R 51 is a vinyl group, and two of X 51 , X 52 and X 53 are dialkylamino groups.
  • Tris (dimethylamino) -4-vinylphenylsilane Tris (dimethylamino) -3-vinylphenylsilane, Tris (diethylamino) -4-vinylphenylsilane, Tris (diethylamino) -3-vinylphenylsilane, Tris (di-n-propylamino) -4-vinylphenylsilane, Tris (di-n-propylamino) -3-vinylphenylsilane, Tris (di-n-butylamino) -4-vinylphenylsilane, Tris (di-n-butylamino) -3-vinylphenylsilane.
  • Tris (dimethylamino) -4-isopropenylphenylsilane Tris (dimethylamino) -3-isopropenylphenylsilane, Tris (diethylamino) -4-isopropenylphenylsilane, Tris (diethylamino) -3-isopropenylphenylsilane, Tris (di-n-propylamino) -4-isopropenylphenylsilane, Tris (di-n-propylamino) -3-isopropenylphenylsilane, Tris (di-n-butylamino) -4-isopropenylphenylsilane, Tris (di-n-butylamino) -3-isopropenylphenylsilane.
  • Tris (dimethylamino) (1-methylene-2-propenyl) silane Tris (diethylamino) (1-methylene-2-propenyl) silane, Tris (di-n-propylamino) (1-methylene-2-propenyl) silane, Tris (di-n-butylamino) (1-methylene-2-propenyl) silane.
  • R 61 in the above formula (6) represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group.
  • the hydrocarbyl group of R 61 may include an alkyl group and an alkenyl group.
  • the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group, with preference given to methyl group.
  • the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, and a 1-methylethenyl group, and a vinyl group is preferable.
  • R 61 preferred are a hydrogen atom, a methyl group and a vinyl group.
  • Examples of the hydrocarbylene group of R 62 include a group in which an alkylene group, an arylene group, and an arylene group and an alkylene group are bonded.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group and a trimethylene group. Preferably, it is a methylene group or an ethylene group.
  • arylene group examples include phenylene group, naphthylene group and biphenylene group. Preferably it is a phenylene group.
  • Examples of a group in which an arylene group and an alkylene group are bonded include a group in which a phenylene group and an alkylene group are bonded, a group in which a naphthylene group and an alkylene group are bonded, and a group in which a biphenylene group and an alkylene group are bonded. And preferably a group in which a phenylene group and an alkylene group are bonded.
  • the carbon atom of the arylene group be bonded to the carbon atom to which R 61 in Formula (6) is bonded.
  • a para-phenylene-alkylene group (a hydrogen atom is removed depending on the position of the carbon atom on the benzene ring from which the hydrogen atom is removed and the phenylene group to which the alkylene group is bonded
  • a meta-phenylene-alkylene group for example, a group represented by the following formula (6b)
  • an ortho-phenylene-alkylene group for example, the following formula (6c) Group represented by
  • R 61 is a hydrogen atom or a methyl group and x is 1
  • R 62 is preferably a group in which an arylene group and an alkylene group are bonded or an arylene group, more preferably a phenylene group and an alkylene group And a phenylene group, more preferably a group represented by the following formula (6-Y), and particularly preferably a group represented by the following formula (6-Ya) 6-Yb).
  • y is 0-5, preferably 0-2.
  • R 61 is a vinyl group and x is 1
  • R 62 is preferably an alkylene group, more preferably a methylene group or an ethylene group.
  • a 6 represents a substituted amino group or a nitrogen-containing heterocyclic group.
  • the substituted amino group of A 6 is preferably a group represented by the following formula (6-X).
  • R 63 and R 64 each represent a hydrocarbyl group or a trihydrocarbyl silyl group, or R 63 and R 64 are bonded to each other and have a nitrogen atom and / or an oxygen atom as a hetero atom
  • Examples of the hydrocarbyl group of R 63 and R 64 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group and an aralkyl group.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.
  • Examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, 1-propenyl group and 1-methylethenyl group.
  • Examples of the alkynyl group include ethynyl group and propargyl group.
  • Examples of the aryl group include phenyl group, tolyl group and xylyl group. As an aralkyl group, a benzyl group can be mentioned.
  • the carbon atom number of the hydrocarbyl group of R 63 and R 64 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4 and still more preferably 1 to 2.
  • the hydrocarbyl group of R 63 and R 64 is preferably an alkyl group or an alkenyl group, more preferably an alkyl group, and still more preferably a linear alkyl group.
  • Examples of the trihydrocarbylsilyl group of R 63 and R 64 include trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl, triethylsilyl, triisopropylsilyl and tert-butyldimethylsilyl.
  • the trihydrocarbylsilyl group represented by R 63 and R 64 is preferably a trialkylsilyl group having 3 to 9 carbon atoms, and more preferably an alkyl group bonded to a silicon atom having 1 to 4 carbon atoms. It is a trialkylsilyl group which is an alkyl group, more preferably a trimethylsilyl group.
  • the hydrocarbylene group optionally having a nitrogen atom and / or an oxygen atom as a hetero atom, to which R 63 and R 64 are bonded includes a hydrocarbylene group, a hydrocarbylene group having a nitrogen atom, and an oxygen atom Hydrocarbylene group etc. can be mentioned.
  • the hydrocarbylene group include alkylene groups such as ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group and hexamethylene group.
  • hydrocarbylene group having an oxygen atom groups represented by -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2- can be mentioned.
  • the carbon atom number of the hydrocarbylene group which may have, as a hetero atom, a nitrogen atom to which R 63 and R 64 are bonded and / or an oxygen atom is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 7. And more preferably 4 to 6.
  • the hydrocarbylene group optionally having a nitrogen atom and / or oxygen atom to which R 63 and R 64 are bonded as a hetero atom is preferably a hydrocarbylene group, more preferably an alkylene group, and further Preferably it is a polymethylene group.
  • Examples of one group in which R 63 and R 64 are bonded to a nitrogen atom by a double bond include ethylidene group, propylidene group, butylidene group, 1-methylethylidene group, 1-methylpropylidene group, 1,3-dimethylbutylidene Mention may be made of hydrocarbylidene groups such as groups.
  • the carbon atom number of one group in which R 63 and R 64 are double bonded to the nitrogen atom is preferably 2 to 20, and more preferably 2 to 6.
  • R 63 and R 64 a hydrocarbyl group, a trihydrocarbyl silyl group, and a hydrocarbylene group in which R 63 and R 64 are bonded are preferable.
  • Examples of the group represented by the formula (6-X) include non-cyclic amino groups and cyclic amino groups.
  • non-cyclic amino groups include dialkylamino groups and bis (trialkylsilyl) amino groups.
  • dialkylamino group examples include dimethylamino, diethylamino, di (n-propyl) amino, di (isopropyl) amino, di (n-butyl) amino, di (sec-butyl) amino and di (tert) And -butyl) amino group and ethylmethylamino group can be mentioned.
  • Examples of the bis (trialkylsilyl) amino group include bis (trimethylsilyl) amino group and bis (tert-butyldimethylsilyl) amino group.
  • non-cyclic amino groups further include ethylideneamino, 1-methylpropylideneamino, 1,3-dimethylbutylideneamino, 1-methylethylideneamino and 4-N, N-dimethylaminobenzylideneamino. You can also give it.
  • 1-aziridinyl group, 1-azetidinyl group, 1-pyrrolidinyl group, 1-piperidinyl group, 1-hexamethylene imino group, 1-imidazolyl group, 4,5-dihydro-1-imidazolyl group, 1 -Pyrrolyl group, 1-pyrazolyl group, 1-imidazolidinyl group, 1-piperazinyl group, morpholino group can be mentioned.
  • R 63 and R 64 are a hydrocarbyl group, a group in which R 63 and R 64 are a trihydrocarbyl silyl group, and a group in which R 63 and R 64 are bonded A group which is a substituted hydrocarbylene group. More preferably, R 63 and R 64 each is a linear alkyl group, R 23 and R 24 each is a trialkylsilyl group, and R 63 and R 64 each is a bonded polymethylene group.
  • the group represented by the formula (6-X) is more preferably dimethylamino, diethylamino, di (n-propyl) amino, di (n-butyl) amino, bis (trimethylsilyl) amino, Bis (tert-butyldimethylsilyl) amino group, 1-pyrrolidinyl group, 1-piperidinyl group, 1-hexamethylene imino group, particularly preferably 1-pyrrolidinyl group.
  • the nitrogen-containing heterocyclic group of A 6 examples include nitrogen-containing aliphatic heterocyclic groups and nitrogen-containing aromatic heterocyclic groups.
  • the nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group represents a group obtained by removing one hydrogen atom from the carbon atom of the heterocycle of a compound having a nitrogen-containing aliphatic heterocycle, and the nitrogen-containing aliphatic heterocycle is a ring And an aliphatic heterocyclic ring having a nitrogen atom as a hetero atom constituting the
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic group represents a group obtained by removing one hydrogen atom from the carbon atom of the heterocycle of a compound having a nitrogen-containing aromatic heterocycle, and the nitrogen-containing aromatic heterocycle constitutes a ring It represents an aromatic heterocycle having a nitrogen atom as a heteroatom.
  • the nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group of A 6 a group having only a nitrogen atom as a hetero atom constituting a ring, a group having a nitrogen atom and an oxygen atom as a hetero atom constituting a ring, as a hetero atom constituting a ring
  • a group having a nitrogen atom and a sulfur atom can be mentioned.
  • a nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group having only a nitrogen atom as a hetero atom constituting a ring a group having an aziridine ring, a group having an azetidine ring, a group having a pyrrolidine ring, a group having a piperidine ring, a hexamethyleneimine ring And groups having an imidazolidine ring, a group having a piperazine ring, and a group having a pyrazolidine ring.
  • Examples of the group having an aziridine ring include N-alkyl-2-aziridinyl groups.
  • Examples of the group having an azetidine ring include an N-alkyl-2-azetidinyl group and an N-alkyl-3-azetidinyl group.
  • Examples of the group having a pyrrolidine ring include N-alkyl-2-pyrrolidinyl group and N-alkyl-3-pyrrolidinyl group.
  • Examples of the group having a piperidine ring include N-alkyl-2-piperidinyl group, N-alkyl-3-piperidinyl group, and N-alkyl-4-piperidinyl group.
  • Examples of the group having a hexamethyleneimine ring include an N-alkyl-2-hexamethyleneimino group, an N-alkyl-3-hexamethyleneimino group, and an N-alkyl-4-hexamethyleneimino group.
  • Examples of the group having an imidazolidine ring include a 1,3-dialkyl-2-imidazolyl group and a 1,3-dialkyl-4-imidazolyl group.
  • a 1,4-dialkyl-2-piperazinyl group can be mentioned.
  • Examples of the group having a pyrazolidine ring include a 1,2-dialkyl-3-pyrazolidyl group and a 1,2-dialkyl-4-pyrazolidyl group.
  • Examples of the nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group having a nitrogen atom and an oxygen atom as a hetero atom constituting a ring include a group having a morpholine ring and a group having an isoxazolidine ring.
  • Examples of the group having a morpholine ring include N-alkyl-2-morpholino group and N-alkyl-3-morpholino group.
  • Examples of the group having an isoxazolidine ring include an N-alkyl-3-isoxazolidinyl group, an N-alkyl-4-isoxazolidinyl group, and an N-alkyl-5-isoxazolidinyl group.
  • Examples of the nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group having a nitrogen atom and a sulfur atom as hetero atoms constituting a ring include a group having a thiomorpholine ring and a group having an isothiazolidine ring.
  • Examples of the group having a thiomorpholine ring include an N-alkyl-2-thiomorpholino group and an N-alkyl-3-thiomorpholino group.
  • Examples of the group having an isothiazolidine ring include an N-alkyl-3-isothiazolidinyl group, an N-alkyl-4-isothiazolidinyl group, and an N-alkyl-5-isothiazolidinyl group.
  • the nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group of A 6 is preferably a group having only a nitrogen atom as a hetero atom constituting a ring.
  • the carbon atom number of the nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group is preferably 4 to 10.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic group of A 6 a group having only a nitrogen atom as a hetero atom constituting a ring, a group having a nitrogen atom and an oxygen atom as a hetero atom constituting a ring, as a hetero atom constituting a ring
  • a group having a nitrogen atom and a sulfur atom can be mentioned.
  • a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group having only a nitrogen atom as a hetero atom constituting a ring a group having a pyrrole ring, a group having an imidazole ring, a group having a pyrazole ring, a group having a pyridine ring, a pyridazine ring And groups having a pyrimidine ring, a group having a pyrazine ring, a group having a quinoline ring, a group having an isoquinoline ring, a group having a cinnoline ring, a group having a quinazoline ring, and a group having a phthalazine ring.
  • Examples of the group having a pyrrole ring include 2-pyrrolyl group, 3-pyrrolyl group, 2- (N-methylpyrrolyl) group, and 3- (N-methylpyrrolyl) group.
  • Examples of the group having an imidazole ring 2-imidazolyl group, 4-imidazolyl group, 5-imidazolyl group, 2- (N-methylimidazolyl) group, 4- (N-methylimidazolyl) group, 5- (N-methylimidazolyl group) ) Can be raised.
  • a group having a pyrazole ring As a group having a pyrazole ring, 3-pyrazolyl group, 4-pyrazolyl group, 5-pyrazolyl group, 3- (N-methylpyrazolyl) group, 4- (N-methylpyrazolyl) group, 5- (N-methylpyrazolyl) group ) Can be raised.
  • Examples of the group having a pyridine ring include 2-pyridyl group, 3-pyridyl group and 4-pyridyl group.
  • Examples of the group having a pyridazine ring include 3-pyridazyl group and 4-pyridazyl group.
  • Examples of the group having a pyrimidine ring include 2-pyrimidyl group, 4-pyrimidyl group and 5-pyrimidyl group.
  • a 2-pyrazinyl group can be mentioned.
  • the group having a quinoline ring include 2-quinolyl group, 3-quinolyl group, 4-quinolyl group, 5-quinolyl group, 6-quinolyl group, 7-quinolyl group and 8-quinolyl group.
  • the group having an isoquinoline ring include 1-isoquinolyl group, 3-isoquinolyl group, 4-isoquinolyl group, 5-isoquinolyl group, 6-isoquinolyl group, 7-isoquinolyl group and 8-isoquinolyl group.
  • Examples of the cinnoline ring-containing group include 3-cinnolynyl group, 4-cinnolynyl group, 5-cinnolynyl group, 6-cinnolynyl group, 7-cinnolynyl group and 8-cinnolynyl group.
  • Examples of the group having a quinazoline ring include 2-quinazolinyl group, 4-quinazolinyl group, 5-quinazolinyl group, 6-quinazolinyl group, 7-quinazolinyl group, 8-quinazolinyl group.
  • Examples of the group having a phthalazine ring include 1-phthalazinyl group, 5-phthalazinyl group and 6-phthalazinyl group.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic group having only a nitrogen atom as a hetero atom constituting a ring is preferably a group having an imidazole ring, a group having a pyridine ring, or a group having a quinoline ring.
  • Examples of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic group having a nitrogen atom and an oxygen atom as a hetero atom constituting a ring include a group having an oxazole ring and a group having an isoxazole ring.
  • Examples of the group having an oxazole ring include 2-oxazolyl group, 4-oxazolyl group and 5-oxazolyl group.
  • Examples of the group having an isoxazole ring include a 3-isoxazolyl group, a 4-isoxazolyl group and a 5-isoxazolyl group.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic group having a nitrogen atom and an oxygen atom as hetero atoms constituting a ring is preferably a group having an oxazole ring.
  • Examples of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic group having a nitrogen atom and a sulfur atom as a hetero atom constituting a ring include a group having a thiazole ring and a group having an isothiazole ring.
  • Examples of the group having a thiazole ring include 2-thiazolyl group, 4-thiazolyl group and 5-thiazolyl group.
  • Examples of the group having an isothiazole ring include 3-isothiazolyl group, 4-isothiazolyl group and 5-isothiazolyl group.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic group having a nitrogen atom and a sulfur atom as hetero atoms constituting a ring is preferably a group having a thiazole ring.
  • the nitrogen-containing heterocyclic group of A 6 is preferably a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group, more preferably a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group having only a nitrogen atom as a hetero atom constituting a ring, More preferably, it is a group having an imidazole ring, a group having a pyridine ring, or a group having a quinoline ring, and particularly preferably a group having a pyridine ring.
  • R 61 is a hydrogen atom, x is 1, R 62 is a group represented by Formula (6-Y), and A 6 is a substituted amino group.
  • R 61 is a hydrogen atom, x is 1, R 62 is a group represented by Formula (6-Y), and A 6 is a substituted amino group.
  • the following compounds may be mentioned as certain compounds.
  • R 61 is a methyl group
  • x is 1 and R 62 is a group represented by Formula (6-Y)
  • a 6 is a substituted amino group.
  • the following compounds may be mentioned as certain compounds.
  • R 62 is a methylene group: 2-N, N-dimethylaminomethyl-1,3-butadiene, 2-N, N-diethylaminomethyl-1,3-butadiene, 2-N, N-di-n-propylaminomethyl-1,3-butadiene, 2-N, N-di-n-butylaminomethyl-1,3-butadiene, 2-N, N-diallylaminomethyl-1,3-butadiene, 2-N, N-bis (trimethylsilyl) aminomethyl-1,3-butadiene, 2-N, N-bis (tert-butyldimethylsilyl) aminomethyl-1,3-butadiene, 2- (1-aziridinyl) methyl-1,3-butadiene, 2- (1-pyrrolidinyl) methyl-1,3-butadiene, 2- (1-piperidinyl) methyl-1,3-butadiene, 2- (1-hexamethyleneimino
  • R 62 is an ethylene group: 5-N, N-dimethylamino-3-methylene-1-pentene, 5-N, N-diethylamino-3-methylene-1-pentene, 5-N, N-di-n-propylamino-3-methylene-1-pentene, 5-N, N-di-n-butylamino-3-methylene-1-pentene, 5-N, N-diallylamino-3-methylene-1-pentene, 5-N, N-bis (trimethylsilyl) amino-3-methylene-1-pentene, 5-N, N-bis (tert-butyldimethylsilyl) amino-3-methylene-1-pentene, 5- (1-aziridinyl) -3-methylene-1-pentene, 5- (1-Pyrrolidinyl) -3-methylene-1-pentene, 5- (1-Piperidinyl) -3-methylene-1-pentene, 5- (1-hexamethyleneimin
  • R 61 is a hydrogen atom
  • x is 1 and R 62 is a group represented by Formula (6-Y)
  • a 6 is a nitrogen-containing aliphatic group
  • R 61 is a methyl group
  • x is 1 and R 62 is a group represented by Formula (6-Y)
  • a 6 is a nitrogen-containing aliphatic group
  • N-methyl-2- (1-methylene-2-propenyl) aziridine N-methyl-2- (1-methylene-2-propenyl) pyrrolidine, N-methyl-3- (1-methylene-2-propenyl) pyrrolidine, N-methyl-2- (1-methylene-2-propenyl) hexamethyleneimine, N-methyl-3- (1-methylene-2-propenyl) hexamethyleneimine, N-Methyl-4- (1-methylene-2-propenyl) hexamethyleneimine.
  • R 61 is a vinyl group
  • x is 1
  • R 62 is an alkylene group
  • a 6 is a nitrogen-containing aliphatic heterocyclic group, and Can be mentioned.
  • R 62 is a methylene group: N-methyl-2- (2-methylene-3-butenyl) aziridine, N-methyl-2- (2-methylene-3-butenyl) pyrrolidine, N-methyl-3- (2-methylene-3-butenyl) pyrrolidine, N-methyl-2- (2-methylene-3-butenyl) hexamethyleneimine, N-methyl-3- (2-methylene-3-butenyl) hexamethyleneimine, N-Methyl-4- (2-methylene-3-butenyl) hexamethyleneimine.
  • R 62 is an ethylene group: N-methyl-2- (3-methylene-4-pentenyl) aziridine, N-methyl-2- (3-methylene-4-pentenyl) pyrrolidine, N-methyl-3- (3-methylene-4-pentenyl) pyrrolidine, N-methyl-2- (3-methylene-4-pentenyl) hexamethyleneimine, N-methyl-3- (3-methylene-4-pentenyl) hexamethyleneimine, N-Methyl-4- (3-methylene-4-pentenyl) hexamethyleneimine.
  • Examples of the compound represented by the formula (6) include the following compounds as a compound in which R 61 is a hydrogen atom, x is 0, and A 6 is a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group.
  • R 61 is a vinyl group
  • x is 1 and R 62 is an alkylene group
  • a 6 is a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group as a compound represented by the following formula: Can be mentioned.
  • R 62 is a methylene group: N-methyl-2- (2-methylene-3-butenyl) imidazole, N-methyl-4- (2-methylene-3-butenyl) imidazole, N-methyl-5- (2-methylene-3-butenyl) imidazole, 2- (2-methylene-3-butenyl) pyridine, 3- (2-methylene-3-butenyl) pyridine, 4- (2-methylene-3-butenyl) pyridine, 2- (2-methylene-3-butenyl) quinoline, 3- (2-Methylene-3-butenyl) quinoline, 4- (2-Methylene-3-butenyl) quinoline.
  • R 62 is an ethylene group: N-methyl-2- (3-methylene-4-pentenyl) imidazole, N-methyl-4- (3-methylene-4-pentenyl) imidazole, N-methyl-5- (3-methylene-4-pentenyl) imidazole, 2- (3-methylene-4-pentenyl) pyridine, 3- (3-Methylene-4-pentenyl) pyridine, 4- (3-methylene-4-pentenyl) pyridine, 2- (3-methylene-4-pentenyl) quinoline, 3- (3-Methylene-4-pentenyl) quinoline, 4- (3-Methylene-4-pentenyl) quinoline.
  • R 61 is a hydrogen atom, x is 1, R 62 is a group represented by Formula (6-Y), A 6 is substituted It is a compound which is an amino group. More preferably, R 61 is a hydrogen atom, x is 1 and R 62 is a group represented by the formula (6-Y), and A 6 is a group represented by the formula (6-X) It is a compound.
  • R 63 and R 64 in the formula (6-X) are a linear alkyl group having 1 to 2 carbon atoms
  • a group in which R 63 and R 64 in the formula (6-X) are bonded and the group is a polymethylene group having 4 to 6 carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (6) particularly preferably 4-N, N-bis (trimethylsilyl) aminostyrene, 3-N, N-bis (trimethylsilyl) aminostyrene, 4-N, N-dimethylaminomethylstyrene, 3-N, N-dimethylaminomethylstyrene, 4- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene, 3- (1-Pyrrolidinyl) ethylstyrene.
  • the content of the monomer unit based on the compound represented by the formula (5) is preferably 0.01% by mass or more to enhance the low fuel consumption per 100% by mass of the conjugated diene polymer (B). More preferably, it is 0.02 mass% or more, More preferably, it is 0.05 mass% or more. In order to improve economy and wear resistance, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less.
  • the groups represented by X 51 , X 52 and X 53 may be hydroxyl groups by hydrolysis or the like.
  • the content of the monomer unit based on the compound represented by the formula (6) is preferably 0.01% by mass to 100% by mass of the conjugated diene polymer (B) in order to enhance the low fuel consumption and the abrasion resistance. It is mass% or more, More preferably, it is 0.02 mass% or more, More preferably, it is 0.05 mass% or more. In order to improve economy and wear resistance, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less.
  • the conjugated diene polymer (B) according to the second aspect of the present invention may have a structural unit (vinyl aromatic hydrocarbon unit) based on a vinyl aromatic hydrocarbon in order to enhance the abrasion resistance.
  • the vinyl aromatic hydrocarbon include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, divinyl benzene, trivinyl benzene and divinyl naphthalene.
  • it is styrene.
  • the content of the vinyl aromatic hydrocarbon unit is 0% by mass or more (the content of the conjugated diene unit is 100% by mass or less), where the total amount of the conjugated diene unit and the vinyl aromatic hydrocarbon unit is 100% by mass. Preferably it is 10 mass% or more (content of a conjugated diene unit is 90 mass% or less), More preferably, it is 15 mass% or more (content of a conjugated diene unit is 85 mass% or less).
  • the content of vinyl aromatic hydrocarbon units is preferably 50% by mass or less (the content of conjugated diene units is 50% by mass or more), and more preferably 45% by mass or less (The content of conjugated diene units is 55% by mass or more).
  • the Mooney viscosity (ML 1 +4 ) of the conjugated diene polymer (B) is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, in order to enhance the abrasion resistance. Moreover, in order to improve processability, it is preferably 200 or less, more preferably 150 or less.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) is measured at 100 ° C. according to JIS K 6300 (1994).
  • the vinyl bond content of the conjugated diene polymer (B) is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, in order to enhance the low fuel consumption, with the content of the conjugated diene unit being 100 mol%. It is. Moreover, in order to improve wet grip, it is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, still more preferably 20 mol% or more, and particularly preferably 40 mol% or more.
  • the amount of vinyl bonds is determined by infrared spectroscopy from the absorption intensity around 910 cm -1 which is the absorption peak of vinyl groups.
  • the molecular weight distribution of the conjugated diene-based polymer (B) is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 2, in order to enhance fuel economy.
  • the molecular weight distribution can be determined by measuring the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC) and dividing Mw by Mn.
  • a conjugated diene polymer (B) As a suitable method for producing a conjugated diene polymer (B), a conjugated diene, a monomer represented by the above formula (5) and a table represented by the above formula (6) with an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent there may be mentioned a method of polymerizing a monomer component containing the monomer to be
  • alkali metal catalyst examples include alkali metals, organic alkali metal compounds, complexes of alkali metals and polar compounds, and oligomers having alkali metals.
  • alkali metal examples include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like.
  • organic alkali metal compound examples include ethyllithium, n-propyllithium, iso-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-octyllithium, n-decyllithium, phenyllithium, 2-naphthyllithium, 2 -Butylphenyllithium, 4-phenylbutyllithium, cyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, dimethylaminopropyllithium, diethylaminopropyllithium, t-butyldimethylsilyloxypropyllithium, N-morpholinopropyllithium, lithium hexamethylene imide, lithium pylori Zide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, 1,4-dilithio-2-butene, sodium naphthalenide, sodium Bifenirido
  • the organic lithium compound is preferably an organic lithium compound or an organic sodium compound, and more preferably an organic lithium compound having 2 to 20 carbon atoms or an organic sodium compound having 2 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon solvent is a solvent that does not deactivate the organic alkali metal compound catalyst, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon include propane, n-butane, iso-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, propene, 1-butene, iso-butene, trans-2-butene, cis-2- Examples include butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene and 2-hexene.
  • examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, xylene and ethylbenzene
  • examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclopentane and cyclohexane.
  • the hydrocarbon solvent may be a mixture of various components such as industrial grade hexane.
  • it is a hydrocarbon having 2 to 12 carbon atoms.
  • a monomer component containing a conjugated diene, a compound represented by the above formula (5) and a compound represented by the above formula (6) is polymerized with an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent, and A polymer having a monomer unit, a monomer unit based on the compound represented by the formula (5), and a monomer unit based on the compound represented by the formula (6) is produced.
  • the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-hexadiene. One or more of these are used. Preferred are 1,3-butadiene and isoprene.
  • the amount of the compound represented by the formula (5) is preferably 0.01% by mass or more in order to enhance the low fuel consumption, assuming that the total amount used of the monomer components used in the polymerization is 100% by mass. More preferably, it is 0.02 mass% or more, More preferably, it is 0.05 mass% or more. In order to enhance economy and wear resistance, it is preferably at most 20% by mass, more preferably at most 2% by mass, still more preferably at most 1% by mass, particularly preferably at most 0.5% by mass is there.
  • the amount of the compound represented by the formula (6) is preferably 0.01 mass in order to improve the fuel economy and the abrasion resistance, assuming that the total amount used of the monomer component used in the polymerization is 100 mass%. % Or more, more preferably 0.02% by mass or more, and still more preferably 0.05% by mass or more. In order to enhance economy and wear resistance, it is preferably at most 20% by mass, more preferably at most 2% by mass, still more preferably at most 1% by mass, particularly preferably at most 0.5% by mass is there.
  • Polymerization may be carried out by combining a vinyl aromatic hydrocarbon with a conjugated diene, the compound represented by the formula (5) and the compound represented by the formula (6), and examples of the vinyl aromatic hydrocarbon include styrene, ⁇ Methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene and the like.
  • it is styrene.
  • the amount of vinyl aromatic hydrocarbon used is preferably 10% by mass or more (the amount of conjugated diene used to increase the strength, with the total amount of conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon being 100% by mass. Is 90% by mass or less), and more preferably 15% by mass or more (the amount of conjugated diene used is 85% by mass or less).
  • the amount of vinyl aromatic hydrocarbon used is preferably 50% by mass or less (the amount of conjugated diene used is 50% by mass or more), and more preferably 45% by mass or less (conjugated The amount of diene used is 55% by mass or more).
  • the total amount used of the conjugated diene, the compound represented by the formula (5), the compound represented by the formula (6), and the vinyl aromatic hydrocarbon is 100 As mass%, in order to raise intensity
  • the polymerization reaction is an agent for adjusting the vinyl bond amount of conjugated diene units, an agent for adjusting the distribution of conjugated diene units in the conjugated diene polymer chain and monomer units based on monomers other than conjugated diene (hereinafter referred to as "regulator”.).
  • an agent for adjusting the vinyl bond amount of conjugated diene units an agent for adjusting the distribution of conjugated diene units in the conjugated diene polymer chain and monomer units based on monomers other than conjugated diene (hereinafter referred to as "regulator”.).
  • ether compounds, tertiary amines, phosphine compounds and the like can be mentioned.
  • ether compounds include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran and 1,4-dioxane; aliphatic monoethers such as diethyl ether and dibutyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether And aliphatic diethers such as diethylene glycol dibutyl ether; and aromatic ethers such as diphenyl ether and anisole.
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran and 1,4-dioxane
  • aliphatic monoethers such as diethyl ether and dibutyl ether
  • ethylene glycol dimethyl ether ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether
  • aromatic ethers such as di
  • tertiary amine examples include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N-diethylaniline, pyridine, quinoline and the like.
  • trimethyl phosphine, triethyl phosphine, triphenyl phosphine etc. can be mentioned as this phosphine compound. One or more of these are used.
  • the polymerization temperature is usually 25 to 100 ° C., preferably 35 to 90 ° C. More preferably, the temperature is 50 to 80 ° C.
  • the polymerization time is usually 10 minutes to 5 hours.
  • a hydrocarbon solution of the conjugated diene polymer from initiation of polymerization to termination of polymerization of monomers by an alkali metal catalyst A coupling agent may be added.
  • a coupling agent the compound represented by following formula (7) can be mentioned.
  • R 71 a ML 4-a (7) (Wherein, R 71 represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aryl group, M represents a silicon atom or a tin atom, L represents a halogen atom or a hydrocarbyloxy group, a is an integer of 0 to 2) Represents
  • the addition amount of the coupling agent is preferably 0.03 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, per mol of alkali metal derived from the alkali metal catalyst, in order to enhance the processability of the conjugated diene polymer. It is. Moreover, in order to improve low fuel consumption, it is preferably 0.4 mol or less, more preferably 0.3 mol or less.
  • the conjugated diene polymer may be recovered by a known recovery method, for example, (1) a method of adding a coagulant to a hydrocarbon solution of a conjugated diene polymer, (2) steam to a hydrocarbon solution of a conjugated diene polymer It can be recovered from the hydrocarbon solution of the conjugated diene polymer by the method of addition.
  • the recovered conjugated diene-based polymer may be dried by a known dryer such as a band dryer or an extrusion dryer.
  • the conjugated diene polymers (A) and (B) can be used as a rubber component, and other rubber components and additives such as silica can be blended to obtain the rubber composition in the present invention. .
  • the content of the conjugated diene polymers (A) and (B) in 100% by mass of the rubber component is 5% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. If the content is less than 5% by mass, it is difficult to obtain the effect of improving the fuel efficiency.
  • the content of the conjugated diene polymers (A) and (B) is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less. If it exceeds 90% by mass, the abrasion resistance is lowered and the cost tends to be high.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • IIR butyl rubber
  • the content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. If the amount is less than 5% by mass, sufficient fuel economy may not be obtained. Further, the content of NR is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. If it exceeds 60% by mass, the processability tends to deteriorate.
  • the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. If it is less than 5% by mass, sufficient abrasion resistance tends to be not obtained.
  • the content of BR is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. If it exceeds 60% by mass, the fuel economy tends to deteriorate.
  • the rubber composition in the present invention contains silica (I) having a nitrogen adsorption specific surface area of 100 m 2 / g or less and silica (II) having a nitrogen adsorption specific surface area of 180 m 2 / g or more.
  • silica (I) and (II) include silica (anhydrous silicic acid) prepared by a dry method, silica (hydrous silicic acid) prepared by a wet method, etc., and many silanol groups on the surface, Silica prepared by a wet method is preferred because it has many reactive sites with the silane coupling agent.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-93.
  • the N 2 SA of silica (I) is at most 100 m 2 / g, preferably at most 80 m 2 / g, more preferably at most 60 m 2 / g. If it exceeds 100 m 2 / g, the effect of the combined use of silica (I) and (II) may not be obtained sufficiently.
  • the N 2 SA of silica (I) is preferably at least 20 m 2 / g, more preferably at least 30 m 2 / g. If it is less than 20 m 2 / g, sufficient reinforcement can not be obtained, and the abrasion resistance tends to decrease.
  • the silica (I) is not particularly limited.
  • Ultrasil 360 manufactured by Degussa, Z40 manufactured by Rhodia, RP 80 manufactured by Rhodia, etc. can be used.
  • the content of silica (I) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and still more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 1 part by mass, rolling resistance tends not to be sufficiently reduced.
  • the content of silica (I) is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less, still more preferably 100 parts by mass or less, and particularly preferably 50 parts by mass or less. If it exceeds 150 parts by mass, the abrasion resistance tends to decrease.
  • the N 2 SA of silica (II) is at least 180 m 2 / g, preferably at least 190 m 2 / g, more preferably at least 200 m 2 / g. If it is less than 180 m 2 / g, the effects of the combined use of silica (I) and (II) may not be sufficiently obtained. Further, the N 2 SA of the silica (II) is preferably 300 m 2 / g or less, more preferably 240 m 2 / g or less. If it exceeds 300 m 2 / g, fuel economy and processability tend to deteriorate.
  • the silica (II) is not particularly limited, and for example, Zeocyl 1205MP manufactured by Rhodia can be used. As the silica (II), only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the content of silica (II) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and still more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 1 part by mass, sufficient abrasion resistance tends not to be obtained.
  • the content of silica (II) is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less, still more preferably 100 parts by mass or less, and particularly preferably 60 parts by mass or less. If it exceeds 150 parts by mass, processability tends to deteriorate.
  • the total content of silica (I) and (II) is at least 30 parts by mass, preferably at least 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 30 parts by mass, sufficient reinforcing effect can not be obtained by blending the silica (I) and (II).
  • the total content of silica (I) and (II) is 150 parts by mass or less, preferably 120 parts by mass or less, and more preferably 100 parts by mass or less. If the amount is more than 150 parts by mass, it becomes difficult to disperse the silica uniformly in the rubber composition, and the processability, low fuel consumption and abrasion resistance tend to be deteriorated.
  • the content of silica (I) and the content of (II) satisfy the following formula. (Content of silica (I)) ⁇ 0.2 ⁇ (content of silica (II)) ⁇ (content of silica (I)) ⁇ 6.5
  • the content of silica (II) is at least 0.2 times, preferably at least 0.5 times, the content of silica (I). If it is less than 0.2 times, steering stability tends to be reduced.
  • the content of silica (II) is 6.5 times or less, preferably 4 times or less, more preferably 1 time (1 times) or less of the content of silica (I). If it exceeds 6.5 times, there is a tendency that the improvement effect obtained when the above equation is satisfied can not be seen.
  • content of silica (I) and silica (II) is a mass part with respect to 100 mass parts of rubber components.
  • the rubber composition in the present invention may contain additives other than the above-mentioned chemicals.
  • additives known materials can be used, and vulcanizing agents such as sulfur; thiazole-based vulcanization accelerators, thiuram-based vulcanization accelerators, sulfenamide-based vulcanization accelerators, guanidine-based vulcanization accelerators Vulcanization accelerators such as stearic acid, zinc oxide and other vulcanizing activators; organic peroxides such as dicumyl peroxide and ditertiary butyl peroxide; reinforcing agents such as carbon black; calcium carbonate, talc and alumina And fillers such as clay, aluminum hydroxide and mica; silane coupling agents; extender oils; processing aids; anti-aging agents; and lubricants.
  • vulcanizing agents such as sulfur; thiazole-based vulcanization accelerators, thiuram-based vulcanization accelerators, sulfenamide-based vul
  • sulfur examples include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur and highly dispersible sulfur.
  • the content of sulfur is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.3 to 10 parts by mass, and still more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is.
  • Thiazole-based vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyldisulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide and the like as the above-mentioned vulcanization accelerator; tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram Thiuram-based vulcanization accelerators such as disulfides; N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N Sulfenamide-based vulcanization accelerators such as -oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N'-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; diphenyl guanidine, diorto tolyl guanidine, ortho tolyl
  • Examples of the carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black and graphite.
  • channel carbon blacks such as EPC, MPC and CC; furnace carbon blacks such as SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF and ECF; FT and MT Such as thermal carbon black; acetylene carbon black.
  • CNF furnace black
  • acetylene black thermal black
  • channel carbon blacks such as EPC, MPC and CC
  • furnace carbon blacks such as SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF and ECF
  • FT and MT Such as thermal carbon black
  • acetylene carbon black One or more of these can be used.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 5 to 200 m 2 / g, and the dibutyl phthalate (DBP) absorption of carbon black is preferably 5 to 300 ml / 100 g. .
  • the nitrogen adsorption specific surface area is measured according to ASTM D 4820-93, and the DBP absorption is measured according to ASTM D 2414-93.
  • Mitsubishi Chemical Co., Ltd. trade name Diablack N339, Tokai Carbon Co., Ltd. trade name Sist 6, Siest 7HM, SEAT KH, Degussa trade name CK 3, Special Black 4A etc. can be used.
  • the content of carbon black is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 4 parts by mass or more, in order to enhance the abrasion resistance and the strength. Moreover, in order to improve low fuel consumption, it is more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less.
  • the content of the reinforcing agent is preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 30 parts by mass or more, in order to enhance the abrasion resistance and the strength.
  • it is more preferably 120 parts by mass or less, still more preferably 100 parts by mass or less.
  • the mass ratio of the content of silica used as a reinforcing agent to the content of carbon black is preferably 2: 1 to 50: 1.
  • the mass ratio is more preferably 5: 1 to 20: 1 in order to enhance low fuel consumption and enhance reinforcement.
  • silane coupling agent vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane , ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ - Aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, bis (3- ( ⁇ -aminoethoxy
  • content of a silane coupling agent is preferably 1 to 20 mass with respect to 100 mass parts of silicas. Part, more preferably 2 to 15 parts by mass, and still more preferably 5 to 10 parts by mass.
  • aromatic mineral oil viscosity specific gravity constant (VGC value) 0.900 to 1.049
  • naphthenic mineral oil VCC value 0.850 to 0.899
  • paraffinic mineral oil V.G.C. value 0.790 to 0.849
  • the polycyclic aromatic content of the extender oil is preferably less than 3% by mass, more preferably less than 1% by mass.
  • the polycyclic aromatic content is measured according to the British Petroleum Institute 346/92 method.
  • the aromatic compound content (CA) of the extender oil is preferably 20% by mass or more. One or more of these extender oils are used.
  • a known method can be used, for example, a method of kneading each component by a known mixer such as a roll or a Banbury.
  • Kneading temperature is usually 50 to 200 ° C., preferably 80 to 190 ° C.
  • kneading time is usually 30 seconds, in the case of blending additives other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator as the kneading conditions. It is ⁇ 30 minutes, preferably 1 minute ⁇ 30 minutes.
  • the kneading temperature is usually 100 ° C. or less, preferably from room temperature to 80 ° C.
  • blended the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator is usually used after performing a vulcanizing process such as press vulcanisation.
  • the vulcanization temperature is usually 120 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C.
  • the rubber composition in the present invention is used for the tread (cap tread) of a tire.
  • the pneumatic tire of the present invention is manufactured by the usual method using the above rubber composition. That is, according to the shape of the tread of the tire at the unvulcanized stage, the rubber composition containing various additives according to necessity is extruded, and molded by a usual method on a tire molding machine, and the like It bonds together with the tire component of this, and forms an unvulcanized tire.
  • the unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to produce the pneumatic tire of the present invention.
  • the pneumatic tire of the present invention can be suitably used as a tire for a passenger car.
  • the supply amount of 1,3-butadiene was 912 g, and the supply amount of styrene was 288 g.
  • the total amount of monomers charged and supplied to the polymerization reactor is 0.10% by mass of 4-N, N-dimethylaminomethylstyrene and 0.14% by mass of bis (diethylamino) methylvinylsilane. %Met.
  • the obtained polymerization reaction solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, 12.80 mmol of N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide was added, and stirred for 15 minutes.
  • n-butyllithium was introduced into the polymerization reactor as an n-hexane solution to initiate the polymerization reaction.
  • the stirring speed is 130 rpm
  • the temperature in the polymerization reactor is 65 ° C.
  • 1,3-butadiene, styrene, and 4-N while continuously supplying 1,3-butadiene and styrene into the polymerization reactor.
  • the copolymerization reaction of N-dimethylaminomethylstyrene was carried out for 3 hours.
  • the supply amount of 1,3-butadiene was 912 g
  • the supply amount of styrene was 288 g.
  • the amount of 4-N, N-dimethylaminomethylstyrene added was 0.10% by mass based on the total amount of monomers charged and supplied to the polymerization reactor.
  • To the polymer solution was added 20 ml of a hexane solution containing 0.8 ml of methanol, and the polymer solution was stirred for 5 minutes.
  • the supply amount of 1,3-butadiene was 912 g, and the supply amount of styrene was 288 g.
  • the total amount of monomers charged and supplied to the polymerization reactor was 0.13% by mass of bis (diethylamino) methylvinylsilane.
  • To the polymer solution was added 20 ml of a hexane solution containing 0.8 ml of methanol, and the polymer solution was stirred for 5 minutes.
  • the copolymerization reaction of 1,3-butadiene and styrene is carried out for 3 hours while the stirring speed is 130 rpm, the temperature inside the polymerization reactor is 65 ° C., and 1,3-butadiene and styrene are continuously fed into the polymerization reaction vessel. went.
  • the supply amount of 1,3-butadiene was 821 g, and the supply amount of styrene was 259 g.
  • the obtained polymerization reaction solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, 11.25 mmol of N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide was added, and stirred for 15 minutes.
  • the copolymerization reaction of bis (trimethylsilyl) aminostyrene and bis (diethylamino) methylvinylsilane was carried out for 3 hours.
  • the supply amount of 1,3-butadiene was 912 g, and the supply amount of styrene was 288 g.
  • the amount of 4-N, N-bis (trimethylsilyl) aminostyrene was 0.17% by mass based on the total amount of monomers charged and supplied to the polymerization reactor, and the amount of bis (diethylamino) methylvinylsilane was 0. It was 14% by mass.
  • the obtained polymerization reaction solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, 12.80 mmol of N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide was added, and stirred for 15 minutes.
  • To the polymer solution was added 20 ml of a hexane solution containing 0.8 ml of methanol, and the polymer solution was stirred for 5 minutes.
  • n-butyllithium was introduced into the polymerization reactor as an n-hexane solution to initiate the polymerization reaction.
  • the stirring speed is 130 rpm
  • the temperature in the polymerization reactor is 65 ° C.
  • 1,3-butadiene, styrene, and 4-N while continuously supplying 1,3-butadiene and styrene into the polymerization reactor.
  • the copolymerization reaction of N-bis (trimethylsilyl) aminostyrene was carried out for 2 hours.
  • the supply amount of 1,3-butadiene was 205 g
  • the supply amount of styrene was 65 g.
  • the amount of 4-N, N-bis (trimethylsilyl) aminostyrene added was 0.16% by mass based on the total amount of monomers charged and supplied to the polymerization reactor.
  • To the polymer solution was added 10 ml of a hexane solution containing 0.5 ml of methanol, and the polymer solution was stirred for 5 minutes.
  • the stirring speed is 130 rpm
  • the temperature in the polymerization reactor is 65 ° C.
  • 1,3-butadiene, styrene, 3- (1-pyrrolidinyl) while continuously supplying 1,3-butadiene and styrene into the polymerization reactor
  • a copolymerization reaction of ethylstyrene, 4- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene, and bis (diethylamino) methylvinylsilane was carried out for 3 hours.
  • the supply amount of 1,3-butadiene was 912 g
  • the supply amount of styrene was 288 g.
  • the amount of the mixture of 3- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene and 4- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene was 0.13% by mass, based on the total amount of monomers charged and supplied to the polymerization reactor, and bis (diethylamino) was added.
  • the amount of methyl vinylsilane was 0.14% by mass.
  • the obtained polymerization reaction solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, 12.8 mmol of [3- (diethylamino) propyl] trimethoxysilane was added to the polymer solution, and the mixture was further stirred for 15 minutes.
  • the stirring speed is 130 rpm
  • the temperature in the polymerization reactor is 65 ° C.
  • the copolymerization reaction of 1,3-butadiene and styrene is carried out for 3 hours while continuously supplying 1,3-butadiene and styrene into the polymerization reactor. went.
  • the supply amount of 1,3-butadiene was 821 g
  • the supply amount of styrene was 259 g.
  • the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, 12.80 mmol of [3- (diethylamino) propyl] trimethoxysilane was added, and stirred for 15 minutes.
  • the supply amount of 1,3-butadiene was 912 g, and the supply amount of styrene was 288 g.
  • the total amount of monomers charged and supplied to the polymerization reactor was 0.13% by mass of bis (diethylamino) methylvinylsilane.
  • To the polymer solution was added 20 ml of a hexane solution containing 0.8 ml of methanol, and the polymer solution was stirred for 5 minutes.
  • n-butyllithium was introduced into the polymerization reactor as an n-hexane solution to initiate the polymerization reaction.
  • the stirring speed is 130 rpm
  • the temperature in the polymerization reactor is 65 ° C.
  • 1,3-butadiene, styrene, 3- (1-pyrrolidinyl) while continuously supplying 1,3-butadiene and styrene into the polymerization reactor
  • the copolymerization reaction of ethyl styrene and 4- (1-pyrrolidinyl) ethyl styrene was carried out for 2 hours.
  • the supply amount of 1,3-butadiene was 205 g, and the supply amount of styrene was 65 g.
  • the amount of the mixture of 3- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene and 4- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene was 0.12% by mass based on the total amount of monomers charged and supplied to the polymerization reactor.
  • the supply amount of 1,3-butadiene was 912 g, and the supply amount of styrene was 288 g.
  • the total amount of monomers charged and supplied to the polymerization reactor was 0.07% by mass of 4-vinylpyridine, and 0.14% by mass of bis (diethylamino) methylvinylsilane.
  • the obtained polymerization reaction solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, 13.4 mmol of [3- (diethylamino) propyl] trimethoxysilane was added to the polymer solution, and the mixture was further stirred for 15 minutes.
  • the stirring speed is 130 rpm
  • the temperature in the polymerization reactor is 65 ° C.
  • 1,3-butadiene, styrene and 4-vinylpyridine are continuously supplied to the polymerization reactor while 1,3-butadiene and styrene are continuously supplied.
  • the copolymerization reaction was carried out for 3 hours.
  • the supply amount of 1,3-butadiene was 912 g
  • the supply amount of styrene was 288 g.
  • the amount of 4-vinylpyridine added was 0.07% by mass based on the total amount of monomers charged and supplied to the polymerization reactor.
  • the copolymerization reaction of 3- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene and 4- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene was carried out for 2 hours.
  • the supply amount of 1,3-butadiene was 205 g, and the supply amount of styrene was 65 g. 0.12% by mass of the mixture of 3- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene and 4- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene was 0.12% by mass, based on the total amount of monomers charged and supplied to the polymerization reactor, bis (diethylamino) methyl
  • the amount of vinylsilane introduced was 0.14% by mass.
  • n-butyllithium was introduced into the polymerization reactor as an n-hexane solution to initiate the polymerization reaction.
  • the stirring speed is 130 rpm
  • the temperature in the polymerization reactor is 65 ° C.
  • 1,3-butadiene, styrene, 3- (1-pyrrolidinyl) while continuously supplying 1,3-butadiene and styrene into the polymerization reactor
  • a copolymerization reaction of ethylstyrene and 4- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene was carried out for 2 hours.
  • the supply amount of 1,3-butadiene was 205 g, and the supply amount of styrene was 65 g.
  • the amount of the mixture of 3- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene and 4- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene was 0.40% by mass based on the total amount of monomers charged and supplied to the polymerization reactor.
  • n-butyllithium was introduced into the polymerization reactor as an n-hexane solution to initiate the polymerization reaction.
  • the stirring speed is 130 rpm
  • the temperature in the polymerization reactor is 65 ° C.
  • 1,3-butadiene, styrene, 3- (1-pyrrolidinyl) while continuously supplying 1,3-butadiene and styrene into the polymerization reactor
  • the copolymerization reaction of ethyl styrene and 4- (1-pyrrolidinyl) ethyl styrene was carried out for 2 hours.
  • the supply amount of 1,3-butadiene was 205 g, and the supply amount of styrene was 65 g.
  • the amount of the mixture of 3- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene and 4- (1-pyrrolidinyl) ethylstyrene was 0.12% by mass based on the total amount of monomers charged and supplied to the polymerization reactor.
  • the supply amount of 1,3-butadiene was 912 g, and the supply amount of styrene was 288 g.
  • the total amount of monomers charged and supplied to the polymerization reactor was 0.27% by mass of bis (diethylamino) methylvinylsilane.
  • To the polymer solution was added 20 ml of a hexane solution containing 0.8 ml of methanol, and the polymer solution was stirred for 5 minutes.
  • the supply amount of 1,3-butadiene was 205 g, and the supply amount of styrene was 65 g.
  • the input amount of 4-N, N-dimethylaminomethylstyrene is 0.10% by mass
  • the input amount of bis (diethylamino) methylvinylsilane is 0.14% by mass. there were.
  • To the polymer solution was added 10 ml of a hexane solution containing 0.5 ml of methanol, and the polymer solution was stirred for 5 minutes.
  • n-butyllithium was introduced into the polymerization reactor as an n-hexane solution to initiate the polymerization reaction.
  • the stirring speed is 130 rpm
  • the temperature in the polymerization reactor is 65 ° C.
  • 1,3-butadiene, styrene, and 4-N while continuously supplying 1,3-butadiene and styrene into the polymerization reactor.
  • the copolymerization reaction of N-dimethylaminomethylstyrene was carried out for 3 hours.
  • the supply amount of 1,3-butadiene was 912 g
  • the supply amount of styrene was 288 g.
  • the amount of 4-N, N-dimethylaminomethylstyrene added was 0.10% by mass based on the total amount of monomers charged and supplied to the polymerization reactor.
  • To the polymer solution was added 20 ml of a hexane solution containing 0.8 ml of methanol, and the polymer solution was stirred for 5 minutes.
  • n-butyllithium was introduced into the polymerization reactor as an n-hexane solution to initiate the polymerization reaction.
  • the stirring speed is 130 rpm
  • the temperature in the polymerization reactor is 65 ° C.
  • 1,3-butadiene, styrene, and 4-N while continuously supplying 1,3-butadiene and styrene into the polymerization reactor.
  • the copolymerization reaction of N-bis (trimethylsilyl) aminostyrene was carried out for 2 hours.
  • the supply amount of 1,3-butadiene was 205 g
  • the supply amount of styrene was 65 g.
  • the amount of 4-N, N-bis (trimethylsilyl) aminostyrene added was 0.16% by mass based on the total amount of monomers charged and supplied to the polymerization reactor.
  • To the polymer solution was added 10 ml of a hexane solution containing 0.5 ml of methanol, and the polymer solution was stirred for 5 minutes.
  • the resulting copolymers 1 to 20 were analyzed by the following method. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • Mooney viscosity (ML 1 + 4 )> The Mooney viscosity of the copolymer was measured at 100 ° C. according to JIS K 6300 (1994).
  • NR RSS # 3 BR: Ubepol BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • Copolymers 1 to 20 Synthetic carbon black as described above: Diablack N220 (N 2 SA: 111 m 2 / g, DBP absorption: 115 ml / 100 g) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Silica 1 Ultrasil 360 manufactured by Degussa (N 2 SA: 50 m 2 / g)
  • Silica 2 Zeodyl 1205 MP (N 2 SA: 200 m 2 / g) manufactured by Rhodia Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
  • Anti-aging agent Antigen 3C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Wax Sunknock N manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
  • Oil X-140 manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation
  • Stearic acid Beads manufactured by NOF Corporation, Ltd. beads stearic acid zinc oxide, manufactured by Nippon Oil Co., Ltd .: Sulfur No. 1 sulfur, manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd. Co., Ltd. made Sockynol CZ Vulcanization accelerator 2: Succinol D manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Example and Comparative Example Materials other than sulfur and vulcanization accelerator are kneaded at 150 ° C. for 5 minutes using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd. according to the contents of the formulations shown in Tables 4 to 6 and mixed. I got a paste. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded using an open roll for 5 minutes at 80 ° C. to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized with a 0.5 mm-thick mold at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
  • the obtained unvulcanized rubber composition is molded into the shape of a tread, and is bonded together with other tire members on a tire molding machine to form an unvulcanized tire, which is vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes and tested.
  • a tire (size: 195 / 65R15) was manufactured.
  • Comparative Example 1 was indexed with 100 as the value of the reciprocal of tan ⁇ . The larger the value is, the smaller the rolling resistance is and the lower the fuel consumption is.
  • ⁇ Rolling resistance> Using a rolling resistance tester, measure the rolling resistance when running the test tire at the rim (15 x 6 JJ), internal pressure (230 kPa), load (3.43 kN), speed (80 km / h) The index is shown when the comparative example is 100. The larger the value, the smaller the rolling resistance and the better the fuel economy.
  • ⁇ Abrasion resistance> The volume loss of each vulcanized rubber composition was measured using a LAT tester (Laboratory Abrasion and Skid Tester) under a load of 50 N, a speed of 20 km / h, and a slip angle of 5 °.
  • the numerical values (abrasion resistance index) in Tables 4 to 6 are relative values when the volume loss amount of the reference comparative example is 100. The larger the value, the better the abrasion resistance.

Abstract

低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く改善できるトレッドを有する空気入りタイヤを提供する。 ゴム成分と、窒素吸着比表面積が100m/g以下のシリカ(I)と、窒素吸着比表面積が180m/g以上のシリカ(II)とを含有し、前記ゴム成分100質量%中、共役ジエンに基づく単量体単位、下記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位、及び、下記式(2)で表される化合物に基づく単量体単位を有し、下記化合物(G)又はアルコキシシラン化合物によって共重合体の少なくとも一端が変性されている共役ジエン系重合体(A)の含有量が5質量%以上であり、前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカ(I)及び(II)の合計含有量が30~150質量部であり、前記シリカ(I)及び(II)の含有量が以下の式を満たすゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。 (シリカ(I)の含有量)×0.2≦(シリカ(II)の含有量)≦(シリカ(I)の含有量)×6.5 化合物(G):置換基を有していてもよいアミノ基及びカルボニル基を有する化合物、並びに置換基を有していてもよいアミノ基及びチオカルボニル基を有する化合物からなる化合物群から選ばれる少なくとも1種の化合物。 (式(1)、(2)中、V及びVは重合性炭素-炭素二重結合を有するヒドロカルビル基を表し、Sは置換シリル基を表し、Aは置換アミノ基、又は、含窒素複素環基を表す。)

Description

空気入りタイヤ
本発明は、ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関するものである。
自動車タイヤ用のゴム組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン-スチレン共重合体などの共役ジエン系重合体と、カーボンブラックやシリカなどの充填剤とを含有するゴム組成物などが用いられている。近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して低燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるトレッドに対しても、低燃費性に優れることが求められている。
低燃費性を改善する方法として、例えば、特許文献1では、アミノ基及びアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性されたジエン系ゴム(変性ゴム)を用いる方法が提案されている。しかし、変性ゴムを使用すると、加工性が低下する傾向があるという点で改善の余地がある。また、自動車タイヤ用のトレッドに要求される性能としては、ウェットグリップ性能や耐摩耗性も挙げられるが、これらの性能も一般的に低燃費性と背反する関係にある。そのため、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く改善する方法が求められている。
特開2000-344955号公報
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く改善できるゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
第一の本発明は、ゴム成分と、窒素吸着比表面積が100m/g以下のシリカ(I)と、窒素吸着比表面積が180m/g以上のシリカ(II)とを含有し、前記ゴム成分100質量%中、共役ジエンに基づく単量体単位、下記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位、及び、下記式(2)で表される化合物に基づく単量体単位を有し、下記化合物(G)又はアルコキシシラン化合物によって共重合体の少なくとも一端が変性されている共役ジエン系重合体(A)の含有量が5質量%以上であり、前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカ(I)及び(II)の合計含有量が30~150質量部であり、前記シリカ(I)及び(II)の含有量が以下の式を満たすゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
(シリカ(I)の含有量)×0.2≦(シリカ(II)の含有量)≦(シリカ(I)の含有量)×6.5
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(式中、Vは重合性炭素-炭素二重結合を有するヒドロカルビル基を表し、Sは置換シリル基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(式中、Vは重合性炭素-炭素二重結合を有するヒドロカルビル基を表し、Aは置換アミノ基、又は、含窒素複素環基を表す。)
化合物(G):置換基を有していてもよいアミノ基及びカルボニル基を有する化合物、並びに置換基を有していてもよいアミノ基及びチオカルボニル基を有する化合物からなる化合物群から選ばれる少なくとも1種の化合物。
前記式(2)中のVで表される基が、下記式(2-V1)で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(式中、R21は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、mは0又は1であり、R22はヒドロカルビレン基を表す。)
前記式(2)中のAの置換アミノ基が下記式(2-A)で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(式中、R25及びR26は、それぞれ、ヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基、あるいは、R25とR26とが結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、又は、R25とR26は1つの基であって、窒素原子に二重結合で結合する基を表す。)
前記化合物(G)が下記式(3)で表される化合物であり、前記アルコキシシラン化合物が下記式(4)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(式中、Eは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Z及びZは、置換アミノ基、水素原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基を表し、Z及びZの少なくとも1つが置換アミノ基を有する基であるか、あるいは、ZとZとが結合して、置換アミノ基を有する環構造をZとZとカルボニル炭素とで形成する基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
(式中、vは1~10の整数を表し、R41、R42及びR43は、それぞれ独立にアルキル基又はアルコキシ基を表し、R41、R42及びR43の少なくとも1つがアルコキシ基であり、Aは置換アミノ基を表す。)
前記式(3)において、Eが酸素原子であり、Zが下記式(3-Z)で表される基であり、Zがヒドロカルビル基又は下記式(3-Z)で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
(式中、pは0又は1であり、Tは炭素原子数1~10のヒドロカルビレン基、下記式(3-Ta)で表される基、又は、下記式(3-Tb)で表される基を表し、Aは置換アミノ基を表し、式(3)のZがヒドロカルビル基である場合、ZのAとZのヒドロカルビル基とは結合していてもよく、式(3)のZが式(3-Z)で表される基である場合、ZのAとZのAとは結合していてもよい。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(式中、R31は炭素原子数1~10のヒドロカルビレン基を表し、R31がAと結合する。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(式中、R32は炭素原子数1~10のヒドロカルビレン基を表し、R33は水素原子又は炭素原子数1~10のヒドロカルビル基を表し、R32がAと結合する。)
前記式(1)中のVで表される基が下記式(1-V1)で表される基であり、式(1)中のSで表される基が下記式(1-S)で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(式中、R11は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、nは0又は1であり、R12はヒドロカルビレン基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
(式中、X、X及びXは、それぞれ独立に、置換アミノ基、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、X、X及びXの少なくとも1つが置換アミノ基である。)
前記式(1-V1)のR11が水素原子であり、nが0であることが好ましい。
前記共役ジエン系重合体(A)のビニル結合量が、共役ジエンに基づく構成単位の含有量を100モル%として、20モル%以上70モル%以下であることが好ましい。
第二の本発明は、ゴム成分と、窒素吸着比表面積が100m/g以下のシリカ(I)と、窒素吸着比表面積が180m/g以上のシリカ(II)とを含有し、前記ゴム成分100質量%中、共役ジエンに基づく単量体単位、下記式(5)で表される化合物に基づく単量体単位、及び、下記式(6)で表される化合物に基づく単量体単位を有する共役ジエン系重合体(B)の含有量が5質量%以上であり、前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカ(I)及び(II)の合計含有量が30~150質量部であり、前記シリカ(I)及び(II)の含有量が以下の式を満たすゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
(シリカ(I)の含有量)×0.2≦(シリカ(II)の含有量)≦(シリカ(I)の含有量)×6.5
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
(式中、R51は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、wは0又は1であり、R52はヒドロカルビレン基を表し、X51、X52及びX53は、それぞれ独立に、置換アミノ基、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、X51、X52及びX53の少なくとも1つが置換アミノ基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
(式中、R61は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、xは0又は1であり、R62はヒドロカルビレン基を表し、Aは置換アミノ基、又は、含窒素複素環基を表す。)
前記式(5)のR51が水素原子であり、wが0であることが好ましい。
前記式(6)のR61が水素原子であり、xが1であり、R62が下記式(6-Y)で表される基であり、Aが置換アミノ基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
(式中、yは0~5の整数を表し、yが1~5の整数である場合、(CHはベンゼン環上の置換基であり、(CHがAと結合し、yが0である場合、(CHはベンゼン環とAとの結合を表す。)
前記共役ジエン系重合体(B)のビニル結合量が、共役ジエンに基づく構成単位の含有量を100モル%として、20モル%以上70モル%以下であることが好ましい。
本発明によれば、特定の単量体単位を有し、かつ末端が特定の化合物で変性された共役ジエン系重合体(A)、及び/又は、特定の単量体単位を有する共役ジエン系重合体(B)と、特定の窒素吸着比表面積を有するシリカ(I)及び(II)とを所定量配合したトレッド用ゴム組成物であるので、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。
先ず、前記トレッドを構成するゴム組成物について説明する。
第一の本発明に係る共役ジエン系重合体(A)は、共役ジエンに基づく単量体単位、下記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位、及び、下記式(2)で表される化合物に基づく単量体単位を有し、下記化合物(G)又はアルコキシシラン化合物によって共重合体の少なくとも一端が変性されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
(式中、Vは重合性炭素-炭素二重結合を有するヒドロカルビル基を表し、Sは置換シリル基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
(式中、Vは重合性炭素-炭素二重結合を有するヒドロカルビル基を表し、Aは置換アミノ基、又は、含窒素複素環基を表す。)
化合物(G):置換基を有していてもよいアミノ基及びカルボニル基を有する化合物、並びに置換基を有していてもよいアミノ基及びチオカルボニル基を有する化合物からなる化合物群から選ばれる少なくとも1種の化合物。
本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素残基を表す。ヒドロカルビレン基は、2価の炭化水素残基を表す。含窒素複素環基は、含窒素複素環を有する化合物の複素環の炭素原子から1つの水素原子を除いた基を表し、含窒素複素環は、環を構成するヘテロ原子として窒素原子を有する芳香族複素環を表す。
共役ジエンとしては、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ヘキサジエンなどをあげることができ、これらは1種以上用いられる。共役ジエンとして好ましくは、1,3-ブタジエン、イソプレンである。
式(1)中のVは、重合性炭素-炭素二重結合を有するヒドロカルビル基を表す。
としては、好ましくは下記式(1-V)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
(式中、nは0又は1であり、R11、R13及びR14は、それぞれ独立に水素原子又はヒドロカルビル基を表し、R12はヒドロカルビレン基を表す。)
式(1-V)において、nは0又は1を表す。
11、R13及びR14のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などをあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などをあげることができ、好ましくはメチル基である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、1-メチルエテニル基などをあげることができ、好ましくはビニル基である。アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基などをあげることができ、好ましくはフェニル基である。
11、R13及びR14として、好ましくは、水素原子、メチル基、ビニル基、フェニル基であり、より好ましくは水素原子である。
12のヒドロカルビレン基としては、アルキレン基、アリレーン基、アリレーン基とアルキレン基とが結合した基などをあげることができる。
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基などをあげることができる。好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。アリレーン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などをあげることができる。好ましくはフェニレン基である。
アリレーン基とアルキレン基とが結合した基としては、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基、ナフチレン基とアルキレン基とが結合した基、ビフェニレン基とアルキレン基とが結合した基をあげることができる。
また、アリレーン基とアルキレン基とが結合した基としては、式(1-V)のR11が結合している炭素原子に、当該基のアリレーン基の炭素原子が結合していることが好ましい。
フェニレン基とアルキレン基とが結合した基(フェニレン-アルキレン基(例えば、下記式(1-R)で表される基。))では、水素原子が除かれたベンゼン環上の炭素原子の位置と、アルキレン基が結合するベンゼン環上の炭素原子の位置とによって、パラ-フェニレン-アルキレン基(例えば、下記式(1-Ra)で表される基。)、メタ-フェニレン-アルキレン基(例えば、下記式(1-Rb)で表される基。)、オルト-フェニレン-アルキレン基(例えば、下記式(1-Rc)で表される基。)をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
(式中、dは1~10の整数を表し、(CHはベンゼン環上の置換基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
(式中、e、f、gは、それぞれ、1~10の整数を表す。)
アリレーン基とアルキレン基とが結合した基としては、好ましくは、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基であり、より好ましくは、上式(1-Ra)で表される基、上式(1-Rb)で表される基であり、更に好ましくは、パラ-フェニレン-メチレン基(e=1である式(1-Ra)で表される基)、メタ-フェニレン-メチレン基(f=1である式(1-Rb)で表される基)、パラ-フェニレン-エチレン基(e=2である式(1-Ra)で表される基)、メタ-フェニレン-エチレン基(f=2である式(1-Rb)で表される基)である。
式(1-V)で表される基としては、次に示す基をあげることができる。
11、R13及びR14が水素原子である基として、ビニル基、ビニルメチル基、ビニルエチル基、4-ビニルフェニル基、3-ビニルフェニル基、(4-ビニルフェニル)メチル基、2-(4-ビニルフェニル)エチル基、(3-ビニルフェニル)メチル基、2-(3-ビニルフェニル)エチル基などをあげることができる。
11がメチル基であり、R13及びR14が水素原子である基として、イソプロペニル基、メタリル基、4-イソプロペニルフェニル基、3-イソプロペニルフェニル基、(4-イソプロペニルフェニル)メチル基、2-(4-イソプロペニルフェニル)エチル基、(3-イソプロペニルフェニル)メチル基、2-(3-イソプロペニルフェニル)エチル基などをあげることができる。
11がビニル基であり、R13及びR14が水素原子である基として、1-メチレン-2-プロペニル基、2-メチレン-3-ブテニル基をあげることができる。
11がフェニル基であり、R13及びR14が水素原子である基として、4-(1-フェニルビニル)フェニル基、3-(1-フェニルビニル)フェニル基、2-(1-フェニルビニル)フェニル基などをあげることができる。
11が水素原子であり、R13がメチル基であり、R14が水素原子である基として、1-プロペニル基、クロチル基、4-(1-プロペニル)フェニル基、4-(1-プロペニル)フェニルメチル基、2-{4-(1-プロペニル)フェニル}エチル基、3-(1-プロペニル)フェニル基、3-(1-プロペニル)フェニルメチル基、2-{3-(1-プロペニル)フェニル}エチル基などをあげることができる。
式(1-V)で表される基としては、好ましくは下記式(1-V1)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
(式中、R11は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、nは0又は1であり、R12はヒドロカルビレン基を表す。)
式(1-V1)で表される基として好ましくは、R11が水素原子である基として、ビニル基、4-ビニルフェニル基、3-ビニルフェニル基、(4-ビニルフェニル)メチル基、2-(4-ビニルフェニル)エチル基、(3-ビニルフェニル)メチル基、2-(3-ビニルフェニル)エチル基;R11がメチル基である基として、4-イソプロペニルフェニル基、3-イソプロペニルフェニル基、(4-イソプロペニルフェニル)メチル基、2-(4-イソプロペニルフェニル)エチル基、(3-イソプロペニルフェニル)メチル基、2-(3-イソプロペニルフェニル)エチル基;R11がビニル基である基として、1-メチレン-2-プロペニル基、2-メチレン-3-ブテニル基;R11がフェニル基である基として、4-(1-フェニルビニル)フェニル基である。
式(1-V1)で表される基として更に好ましくはビニル基である。
式(1)中のSは、置換シリル基を表す。
の表す置換シリル基としては、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、置換アミノ基などの置換基で、ケイ素原子に結合した水素原子が置換されたシリル基をあげることができる。ケイ素原子に結合している置換基は同一でも異なっていてもよい。
の表す置換シリル基としては、好ましくは下記式(1-S)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
(式中、X、X及びXは、それぞれ独立に、置換アミノ基、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、X、X及びXの少なくとも1つが置換アミノ基である。)
、X及びXの置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも1種を有していてもよいヒドロカルビル基をあげることができる。
、X及びXのヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基をあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基をあげることができる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、1-メチルエテニル基をあげることができる。アルキニル基としては、エチニル基、プロパギル基をあげることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基をあげることができる。アラルキル基としては、ベンジル基をあげることができる。ヒドロカルビル基として、好ましくはアルキル基である。
、X及びXの酸素原子を有するヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。
、X及びXの窒素原子を有するヒドロカルビル基としては、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができる。
、X及びXのケイ素原子を有するヒドロカルビル基としては、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリエチルシリルメチル基、トリエチルシリルエチル基などのトリアルキルシリルアルキル基をあげることができる。
、X及びXの置換基を有していてもよいヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは1~10であり、より好ましくは1~4である。
、X及びXの置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基又はアルコキシアルキル基である。アルキル基としては、好ましくは炭素原子数が1~4のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。アルコキシアルキル基としては、好ましくは、炭素原子数2~4のアルコキシアルキル基である。
、X及びXの置換アミノ基として、好ましくは下記式(1-X)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
(式中、R15及びR16は、それぞれ、ヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基、あるいは、R15とR16とが結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、又は、R15とR16は1つの基であって、窒素原子に二重結合で結合する基を表す。)
15及びR16のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基をあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基をあげることができる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、1-メチルエテニル基をあげることができる。アルキニル基としては、エチニル基、プロパギル基をあげることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基をあげることができる。アラルキル基としては、ベンジル基をあげることができる。
15及びR16のヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは1~10であり、より好ましくは1~4であり、更に好ましくは1~2である。
15及びR16のヒドロカルビル基としては、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基である。
15及びR16のトリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基をあげることができる。
15及びR16のトリヒドロカルビルシリル基としては、好ましくは、炭素原子数が3~9のトリアルキルシリル基であり、より好ましくは、ケイ素原子に結合したアルキル基が炭素原子数1~3のアルキル基であるトリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基である。
15及びR16が結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基としては、ヒドロカルビレン基、窒素原子を有するヒドロカルビレン基、酸素原子を有するヒドロカルビレン基などをあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基をあげることができる。窒素原子を有するヒドロカルビレン基としては、-CHCH-NH-CH-で表される基、-CHCH-N=CH-で表される基、-CH=CH-N=CH-で表される基、-CHCH-NH-CHCH-で表される基をあげることができる。酸素原子を有するヒドロカルビレン基としては、-CHCH-O-CHCH-で表される基をあげることができる。
15及びR16が結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基の炭素原子数は、好ましくは2~20であり、より好ましくは2~7であり、更に好ましくは4~6である。
15及びR16が結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基としては、好ましくはヒドロカルビレン基であり、より好ましくはアルキレン基であり、更に好ましくはポリメチレン基である。
15及びR16が窒素原子に二重結合で結合する1つの基としては、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、1-メチルエチリデン基、1-メチルプロピリデン基、1,3-ジメチルブチリデン基などのヒドロカルビリデン基をあげることができる。
15及びR16が窒素原子に二重結合で結合する1つの基の炭素原子数は、好ましくは2~20であり、より好ましくは2~6である。
15及びR16としては、好ましくは、アルキル基、トリアルキルシリル基、R15とR16とが結合したアルキレン基であり、より好ましくはアルキル基である。
式(1-X)で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。
非環状アミノ基としては、ジアルキルアミノ基、ビス(トリアルキルシリル)アミノ基をあげることができる。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n-プロピル)アミノ基、ジ(イソプロピル)アミノ基、ジ(n-ブチル)アミノ基、ジ(sec-ブチル)アミノ基、ジ(tert-ブチル)アミノ基、エチルメチルアミノ基をあげることができる。ビス(トリアルキルシリル)アミノ基としては、ビス(トリメチルシリル)アミノ基、ビス(t-ブチルジメチルシリル)アミノ基をあげることができる。
非環状アミノ基としては、更に、エチリデンアミノ基、1-メチルプロピリデンアミノ基、1,3-ジメチルブチリデンアミノ基、1-メチルエチリデンアミノ基、4-N,N-ジメチルアミノベンジリデンアミノ基をあげることもできる。
環状アミノ基としては、1-アジリジニル基、1-アゼチジニル基、1-ピロリジニル基、1-ピペリジニル基、1-ヘキサメチレンイミノ基、1-ヘプタメチレンイミノ基、1-オクタメチレンイミノ基、1-デカメチレンイミノ基、1-ドデカメチレンイミノ基などの1-ポリメチレンイミノ基があげられる。また、1-ピロリル基、1-ピラゾリジニル基、1-イミダゾリジニル基、1-ピラゾリル基、1-イミダゾリル基、4,5-ジヒドロ-1-イミダゾリル基、1-ピペラジニル基、モルホリノ基があげられる。
式(1-X)で表される基としては、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基である。ジアルキルアミノ基として、好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n-プロピル)アミノ基、ジ(n-ブチル)アミノ基であり、より好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基である。
式(1-S)中、X、X及びXの少なくとも1つが置換アミノ基であり、好ましくは、X、X及びXの2つ以上が、置換アミノ基であり、より好ましくは、X、X及びXのうち2つが、置換アミノ基である。
式(1)で表される化合物としては、Vが式(1-V1)で表される基であり、Sが式(1-S)で表される基であり、式(1-V1)中のR11が水素原子であり、式(1-S)中のX、X及びXのうち1つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
式(1-V1)中のnが0である化合物:
(ジメチルアミノ)ジメチルビニルシラン、
(ジエチルアミノ)ジメチルビニルシラン、
(ジ-n-プロピルアミノ)ジメチルビニルシラン、
(ジ-n-ブチルアミノ)ジメチルビニルシラン、
(ジメチルアミノ)ジエチルビニルシラン、
(ジエチルアミノ)ジエチルビニルシラン、
(ジ-n-プロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、
(ジ-n-ブチルアミノ)ジエチルビニルシラン。
式(1-V1)中のnが1である化合物:
(ジメチルアミノ)ジメチル-4-ビニルフェニルシラン、
(ジメチルアミノ)ジメチル-3-ビニルフェニルシラン、
(ジエチルアミノ)ジメチル-4-ビニルフェニルシラン、
(ジエチルアミノ)ジメチル-3-ビニルフェニルシラン、
(ジ-n-プロピルアミノ)ジメチル-4-ビニルフェニルシラン、
(ジ-n-プロピルアミノ)ジメチル-3-ビニルフェニルシラン、
(ジ-n-ブチルアミノ)ジメチル-4-ビニルフェニルシラン、
(ジ-n-ブチルアミノ)ジメチル-3-ビニルフェニルシラン、
(ジメチルアミノ)ジエチル-4-ビニルフェニルシラン、
(ジメチルアミノ)ジエチル-3-ビニルフェニルシラン、
(ジエチルアミノ)ジエチル-4-ビニルフェニルシラン、
(ジエチルアミノ)ジエチル-3-ビニルフェニルシラン、
(ジ-n-プロピルアミノ)ジエチル-4-ビニルフェニルシラン、
(ジ-n-プロピルアミノ)ジエチル-3-ビニルフェニルシラン、
(ジ-n-ブチルアミノ)ジエチル-4-ビニルフェニルシラン、
(ジ-n-ブチルアミノ)ジエチル-3-ビニルフェニルシラン。
式(1)で表される化合物としては、Vが式(1-V1)で表される基であり、Sが式(1-S)で表される基であり、式(1-V1)中のR11が水素原子であり、式(1-S)中のX、X及びXのうち2つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
式(1-V1)中のnが0である化合物:
ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジ-n-プロピルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジ-n-ブチルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジ-n-プロピルアミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジ-n-ブチルアミノ)エチルビニルシラン。
式(1-V1)中のnが1である化合物:
ビス(ジメチルアミノ)メチル-4-ビニルフェニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)メチル-3-ビニルフェニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチル-4-ビニルフェニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチル-3-ビニルフェニルシラン、
ビス(ジ-n-プロピルアミノ)メチル-4-ビニルフェニルシラン、
ビス(ジ-n-プロピルアミノ)メチル-3-ビニルフェニルシラン、
ビス(ジ-n-ブチルアミノ)メチル-4-ビニルフェニルシラン、
ビス(ジ-n-ブチルアミノ)メチル-3-ビニルフェニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチル-4-ビニルフェニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチル-3-ビニルフェニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチル-4-ビニルフェニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチル-3-ビニルフェニルシラン、
ビス(ジ-n-プロピルアミノ)エチル-4-ビニルフェニルシラン、
ビス(ジ-n-プロピルアミノ)エチル-3-ビニルフェニルシラン、
ビス(ジ-n-ブチルアミノ)エチル-4-ビニルフェニルシラン、
ビス(ジ-n-ブチルアミノ)エチル-3-ビニルフェニルシラン。
式(1)で表される化合物としては、Vが式(1-V1)で表される基であり、Sが式(1-S)で表される基であり、式(1-V1)中のR11がメチル基であり、式(1-S)中のX、X及びXのうち2つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
式(1-V1)中のnが1である化合物:
ビス(ジメチルアミノ)メチル-4-イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)メチル-3-イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチル-4-イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチル-3-イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジ-n-プロピルアミノ)メチル-4-イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジ-n-プロピルアミノ)メチル-3-イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジ-n-ブチルアミノ)メチル-4-イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジ-n-ブチルアミノ)メチル-3-イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチル-4-イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチル-3-イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチル-4-イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチル-3-イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジ-n-プロピルアミノ)エチル-4-イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジ-n-プロピルアミノ)エチル-3-イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジ-n-ブチルアミノ)エチル-4-イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジ-n-ブチルアミノ)エチル-3-イソプロペニルフェニルシラン。
式(1)で表される化合物としては、Vが式(1-V1)で表される基であり、Sが式(1-S)で表される基であり、式(1-V1)中のR11がビニル基であり、式(1-S)中のX、X及びXのうち2つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
式(1-V1)中のnが0である化合物:
ビス(ジメチルアミノ)メチル(1-メチレン-2-プロペニル)シラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチル(1-メチレン-2-プロペニル)シラン、
ビス(ジ-n-プロピルアミノ)メチル(1-メチレン-2-プロペニル)シラン、
ビス(ジ-n-ブチルアミノ)メチル(1-メチレン-2-プロペニル)シラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチル(1-メチレン-2-プロペニル)シラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチル(1-メチレン-2-プロペニル)シラン、
ビス(ジ-n-プロピルアミノ)エチル(1-メチレン-2-プロペニル)シラン、
ビス(ジ-n-ブチルアミノ)エチル(1-メチレン-2-プロペニル)シラン。
式(1)で表される化合物としては、Vが式(1-V1)で表される基であり、Sが式(1-S)で表される基であり、式(1-V1)中のR11がフェニル基であり、式(1-S)中のX、X及びXのうち2つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
式(1-V1)中のnが1である化合物:
1-(4-ビス(ジメチルアミノ)メチルシリル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-ビス(ジエチルアミノ)メチルシリル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-ビス(ジ-n-プロピルアミノ)メチルシリル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-ビス(ジ-n-ブチルアミノ)メチルシリル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-ビス(ジメチルアミノ)エチルシリル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-ビス(ジエチルアミノ)エチルシリル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-ビス(ジ-n-プロピルアミノ)エチルシリル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-ビス(ジ-n-ブチルアミノ)エチルシリル)-1-フェニルエチレン。
式(1)で表される化合物としては、Vが式(1-V1)で表される基であり、Sが式(1-S)で表される基であり、式(1-V1)中のR11が水素原子であり、式(1-S)中のX、X及びXの3つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
式(1-V1)中のnが0である化合物:
トリス(ジメチルアミノ)ビニルシラン、
トリス(ジエチルアミノ)ビニルシラン、
トリス(ジ-n-プロピルアミノ)ビニルシラン、
トリス(ジ-n-ブチルアミノ)ビニルシラン。
式(1-V1)中のnが1である化合物:
トリス(ジメチルアミノ)-4-ビニルフェニルシラン、
トリス(ジメチルアミノ)-3-ビニルフェニルシラン、
トリス(ジエチルアミノ)-4-ビニルフェニルシラン、
トリス(ジエチルアミノ)-3-ビニルフェニルシラン、
トリス(ジ-n-プロピルアミノ)-4-ビニルフェニルシラン、
トリス(ジ-n-プロピルアミノ)-3-ビニルフェニルシラン、
トリス(ジ-n-ブチルアミノ)-4-ビニルフェニルシラン、
トリス(ジ-n-ブチルアミノ)-3-ビニルフェニルシラン。
式(1)で表される化合物としては、Vが式(1-V1)で表される基であり、Sが式(1-S)で表される基であり、式(1-V1)中のR11がメチル基であり、式(1-S)中のX、X及びXの3つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
式(1-V1)中のnが1である化合物:
トリス(ジメチルアミノ)-4-イソプロペニルフェニルシラン、
トリス(ジメチルアミノ)-3-イソプロペニルフェニルシラン、
トリス(ジエチルアミノ)-4-イソプロペニルフェニルシラン、
トリス(ジエチルアミノ)-3-イソプロペニルフェニルシラン、
トリス(ジ-n-プロピルアミノ)-4-イソプロペニルフェニルシラン、
トリス(ジ-n-プロピルアミノ)-3-イソプロペニルフェニルシラン、
トリス(ジ-n-ブチルアミノ)-4-イソプロペニルフェニルシラン、
トリス(ジ-n-ブチルアミノ)-3-イソプロペニルフェニルシラン。
式(1)で表される化合物としては、Vが式(1-V1)で表される基であり、Sが式(1-S)で表される基であり、式(1-V1)中のR11がビニル基であり、式(1-S)中のX、X及びXの3つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
式(1-V1)中のnが0である化合物:
トリス(ジメチルアミノ)(1-メチレン-2-プロペニル)シラン、
トリス(ジエチルアミノ)(1-メチレン-2-プロペニル)シラン、
トリス(ジ-n-プロピルアミノ)(1-メチレン-2-プロペニル)シラン、
トリス(ジ-n-ブチルアミノ)(1-メチレン-2-プロペニル)シラン。
式(1)で表される化合物としては、Vが式(1-V1)で表される基であり、Sが式(1-S)で表される基であり、式(1-V1)中のR11がフェニル基であり、式(1-S)中のX、X及びXのうち3つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
式(1-V1)中のnが1である化合物:
1-(4-トリス(ジメチルアミノ)シリル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-トリス(ジエチルアミノ)シリル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-トリス(ジ-n-プロピルアミノ)メチルシリル)-1-フェニルエチレン、1-(4-トリス(ジ-n-ブチルアミノ)メチルシリル)-1-フェニルエチレン。
式(1)で表される化合物としては、好ましくは、Vが式(1-V1)で表される基であり、Sが式(1-S)で表される基である化合物であり、より好ましくは、式(1-S)中のX、X及びXのうち2つがジアルキルアミノ基である化合物であり、更に好ましくは、式(1-V1)中のR11が水素原子であり、式(1-V1)中のnが0である化合物である。特に好ましくは、X、X及びXのうち残りの1つがアルキル基又はアルコキシアルキル基である化合物である。最も好ましくは、
ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジ-n-プロピルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジ-n-ブチルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジ-n-プロピルアミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジ-n-ブチルアミノ)エチルビニルシランである。
式(2)中のVは、重合性炭素-炭素二重結合を有するヒドロカルビル基を表す。
としては、好ましくは下記式(2-V)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
(式中、mは0又は1であり、R21、R23及びR24は、それぞれ独立に水素原子又はヒドロカルビル基を表し、R22はヒドロカルビレン基を表す。)
式(2-V)において、mは0又は1を表す。
21、R23及びR24のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などをあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などをあげることができ、好ましくはメチル基である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、1-メチルエテニル基などをあげることができ、好ましくはビニル基である。アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基などをあげることができ、好ましくはフェニル基である。
21、R23及びR24として、好ましくは、水素原子、メチル基、ビニル基、フェニル基であり、より好ましくは水素原子である。
22のヒドロカルビレン基としては、アルキレン基、アリレーン基、アリレーン基とアルキレン基とが結合した基などをあげることができる。
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基などをあげることができる。好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。アリレーン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などをあげることができる。好ましくはフェニレン基である。より好ましくは、パラ-フェニレン基、メタ-フェニレン基である。
アリレーン基とアルキレン基とが結合した基としては、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基、ナフチレン基とアルキレン基とが結合した基、ビフェニレン基とアルキレン基とが結合した基をあげることができる。
また、アリレーン基とアルキレン基とが結合した基としては、式(2-V)のR21が結合している炭素原子に、当該基のアリレーン基の炭素原子が結合していることが好ましい。
フェニレン基とアルキレン基とが結合した基(フェニレン-アルキレン基(例えば、下記式(2-R)で表される基。))では、水素原子が除かれたベンゼン環上の炭素原子の位置と、アルキレン基が結合するベンゼン環上の炭素原子の位置とによって、パラ-フェニレン-アルキレン基(例えば、下記式(2-Ra)で表される基。)、メタ-フェニレン-アルキレン基(例えば、下記式(2-Rb)で表される基。)、オルト-フェニレン-アルキレン基(例えば、下記式(2-Rc)で表される基。)をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
(式中、hは1~10の整数を表し、(CHはベンゼン環上の置換基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
(式中、i、j、kは、それぞれ、1~10の整数を表す。)
式(2-R)のh、式(2-Ra)のi、式(2-Rb)のj、式(2-Rc)のkは、好ましくは1~5であり、より好ましくは1~2であり、更に好ましくは1である。
アリレーン基とアルキレン基とが結合した基としては、好ましくは、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基であり、より好ましくは、上記式(2-Ra)で表される基、上記式(2-Rb)で表される基であり、更に好ましくは、パラ-フェニレン-メチレン基(i=1である式(2-Ra)で表される基)、メタ-フェニレン-メチレン基(j=1である式(2-Rb)で表される基)、パラ-フェニレン-エチレン基(i=2である式(2-Ra)で表される基)、メタ-フェニレン-エチレン基(j=2である式(2-Rb)で表される基)であり、特に好ましくは、パラ-フェニレン-メチレン基(i=1である式(2-Ra)で表される基)、メタ-フェニレン-メチレン基(j=1である式(2-Rb)で表される基)である。
式(2-V)で表される基としては、次に示す基をあげることができる。
21、R23及びR24が水素原子である基として、ビニル基、ビニルメチル基、ビニルエチル基、4-ビニルフェニル基、3-ビニルフェニル基、(4-ビニルフェニル)メチル基、2-(4-ビニルフェニル)エチル基、(3-ビニルフェニル)メチル基、2-(3-ビニルフェニル)エチル基などをあげることができる。
21がメチル基であり、R23及びR24が水素原子である基として、イソプロペニル基、メタリル基、4-イソプロペニルフェニル基、3-イソプロペニルフェニル基、(4-イソプロペニルフェニル)メチル基、2-(4-イソプロペニルフェニル)エチル基、(3-イソプロペニルフェニル)メチル基、2-(3-イソプロペニルフェニル)エチル基などをあげることができる。
21がビニル基であり、R23及びR24が水素原子である基として、1-メチレン-2-プロペニル基、2-メチレン-3-ブテニル基をあげることができる。
21がフェニル基であり、R23及びR24が水素原子である基として、4-(1-フェニルビニル)フェニル基、3-(1-フェニルビニル)フェニル基、2-(1-フェニルビニル)フェニル基などをあげることができる。
21が水素原子であり、R23がメチル基であり、R24が水素原子である基として、1-プロペニル基、クロチル基、4-(1-プロペニル)フェニル基、4-(1-プロペニル)フェニルメチル基、2-{4-(1-プロペニル)フェニル}エチル基、3-(1-プロペニル)フェニル基、3-(1-プロペニル)フェニルメチル基、2-{3-(1-プロペニル)フェニル}エチル基などをあげることができる。
式(2-V)で表される基としては、好ましくは下記式(2-V1)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
(式中、R21は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、mは0又は1であり、R22はヒドロカルビレン基を表す。)
式(2-V1)で表される基として好ましくは、R21が水素原子である基として、ビニル基、4-ビニルフェニル基、3-ビニルフェニル基、(4-ビニルフェニル)メチル基、2-(4-ビニルフェニル)エチル基、(3-ビニルフェニル)メチル基、2-(3-ビニルフェニル)エチル基;R21がメチル基である基として、4-イソプロペニルフェニル基、3-イソプロペニルフェニル基、(4-イソプロペニルフェニル)メチル基、2-(4-イソプロペニルフェニル)エチル基、(3-イソプロペニルフェニル)メチル基、2-(3-イソプロペニルフェニル)エチル基;R21がビニル基である基として、1-メチレン-2-プロペニル基、2-メチレン-3-ブテニル基;R21がフェニル基である基として、4-(1-フェニルビニル)フェニル基である。
式(2-V1)で表される基としてより好ましくは、R21が水素原子であるビニル基、(4-ビニルフェニル)エチル基、(3-ビニルフェニル)エチル基である。
式(2)中、Aは、置換アミノ基、又は、含窒素複素環基を表す。
の置換アミノ基としては、好ましくは下記式(2-A)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
(式中、R25及びR26は、それぞれ、ヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基、あるいは、R25とR26とが結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、又は、R25とR26は1つの基であって、窒素原子に二重結合で結合する基を表す。)
25及びR26のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基をあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基をあげることができる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、1-メチルエテニル基をあげることができる。アルキニル基としては、エチニル基、プロパギル基をあげることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基をあげることができる。アラルキル基としては、ベンジル基をあげることができる。
25及びR26のヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは1~10であり、より好ましくは1~4であり、更に好ましくは1~2である。
25及びR26のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基であり、より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、直鎖アルキル基である。
25及びR26のトリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基をあげることができる。
25及びR26のトリヒドロカルビルシリル基としては、好ましくは、炭素原子数が3~9のトリアルキルシリル基であり、より好ましくは、ケイ素原子に結合したアルキル基が炭素原子数1~4のアルキル基であるトリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基である。
25及びR26が結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基としては、ヒドロカルビレン基、窒素原子を有するヒドロカルビレン基、酸素原子を有するヒドロカルビレン基などをあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基をあげることができる。窒素原子を有するヒドロカルビレン基としては、-CHCH-NH-CH-で表される基、-CHCH-N=CH-で表される基、-CH=CH-N=CH-で表される基、-CHCH-NH-CHCH-で表される基をあげることができる。酸素原子を有するヒドロカルビレン基としては、-CHCH-O-CHCH-で表される基をあげることができる。
25及びR26が結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基の炭素原子数は、好ましくは2~20であり、より好ましくは2~7であり、更に好ましくは4~6である。
25及びR26が結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基としては、好ましくはヒドロカルビレン基であり、より好ましくはアルキレン基であり、更に好ましくはポリメチレン基である。
25及びR26が窒素原子に二重結合で結合する1つの基としては、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、1-メチルエチリデン基、1-メチルプロピリデン基、1,3-ジメチルブチリデン基などのヒドロカルビリデン基をあげることができる。
25及びR26が窒素原子に二重結合で結合する1つの基の炭素原子数は、好ましくは2~20であり、より好ましくは2~6である。
25及びR26としては、好ましくは、ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、R25及びR26とが結合したヒドロカルビレン基である。
式(2-A)で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。
非環状アミノ基としては、ジアルキルアミノ基、ビス(トリアルキルシリル)アミノ基をあげることができる。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n-プロピル)アミノ基、ジ(イソプロピル)アミノ基、ジ(n-ブチル)アミノ基、ジ(sec-ブチル)アミノ基、ジ(tert-ブチル)アミノ基、エチルメチルアミノ基をあげることができる。ビス(トリアルキルシリル)アミノ基としては、ビス(トリメチルシリル)アミノ基、ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノ基をあげることができる。
非環状アミノ基としては、更に、エチリデンアミノ基、1-メチルプロピリデンアミノ基、1,3-ジメチルブチリデンアミノ基、1-メチルエチリデンアミノ基、4-N,N-ジメチルアミノベンジリデンアミノ基をあげることもできる。
環状アミノ基としては、1-アジリジニル基、1-アゼチジニル基、1-ピロリジニル基、1-ピペリジニル基、1-ヘキサメチレンイミノ基、1-イミダゾリル基、4,5-ジヒドロ-1-イミダゾリル基、1-ピロリル基、1-ピラゾリル基、1-イミダゾリジニル基、1-ピペラジニル基、モルホリノ基をあげることができる。
式(2-A)で表される基としては、好ましくは、R25及びR26がヒドロカルビル基である基、R25及びR26がトリヒドロカルビルシリル基である基、R25及びR26が結合したヒドロカルビレン基である基である。より好ましくは、R25及びR26が直鎖アルキル基である基、R25及びR26がトリアルキルシリル基である基、R25及びR26が結合したポリメチレン基である基である。
式(2-A)で表される基としては、更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n-プロピル)アミノ基、ジ(n-ブチル)アミノ基、ビス(トリメチルシリル)アミノ基、ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノ基、1-ピロリジニル基、1-ピペリジニル基、1-ヘキサメチレンイミノ基であり、特に好ましくは、1-ピロリジニル基である。
の含窒素複素環基としては、含窒素脂肪族複素環基、含窒素芳香族複素環基をあげることができる。本明細書では、含窒素脂肪族複素環基は、含窒素脂肪族複素環を有する化合物の複素環の炭素原子から1つの水素原子を除いた基を表し、含窒素脂肪族複素環は、環を構成するヘテロ原子として窒素原子を有する脂肪族複素環を表す。また、含窒素芳香族複素環基は、含窒素芳香族複素環を有する化合物の複素環の炭素原子から1つの水素原子を除いた基を表し、含窒素芳香族複素環は、環を構成するヘテロ原子として窒素原子を有する芳香族複素環を表す。
の含窒素脂肪族複素環基としては、環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを有する基、環を構成するヘテロ原子として窒素原子と酸素原子を有する基、環を構成するヘテロ原子として窒素原子と硫黄原子を有する基などをあげることができる。
環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを有する含窒素脂肪族複素環基としては、アジリジン環を有する基、アゼチジン環を有する基、ピロリジン環を有する基、ピペリジン環を有する基、ヘキサメチレンイミン環を有する基、イミダゾリジン環を有する基、ピペラジン環を有する基、ピラゾリジン環を有する基などをあげることができる。
アジリジン環を有する基としては、N-アルキル-2-アジリジニル基をあげることができる。
アゼチジン環を有する基としては、N-アルキル-2-アゼチジニル基、N-アルキル-3-アゼチジニル基をあげることができる。
ピロリジン環を有する基としては、N-アルキル-2-ピロリジニル基、N-アルキル-3-ピロリジニル基をあげることができる。
ピペリジン環を有する基としては、N-アルキル-2-ピペリジニル基、N-アルキル-3-ピペリジニル基、N-アルキル-4-ピペリジニル基をあげることができる。
ヘキサメチレンイミン環を有する基としては、N-アルキル-2-ヘキサメチレンイミノ基、N-アルキル-3-ヘキサメチレンイミノ基、N-アルキル-4-ヘキサメチレンイミノ基をあげることができる。
イミダゾリジン環を有する基としては、1,3-ジアルキル-2-イミダゾリジル基、1,3-ジアルキル-4-イミダゾリジル基をあげることができる。
ピペラジン環を有する基としては、1,4-ジアルキル-2-ピペラジニル基をあげることができる。
ピラゾリジン環を有する基としては、1,2-ジアルキル-3-ピラゾリジル基、1,2-ジアルキル-4-ピラゾリジル基をあげることができる。
環を構成するヘテロ原子として窒素原子と酸素原子を有する含窒素脂肪族複素環基としては、モルホリン環を有する基、イソオキサゾリジン環を有する基などをあげることができる。
モルホリン環を有する基としては、N-アルキル-2-モルホリノ基、N-アルキル-3-モルホリノ基をあげることができる。
イソオキサゾリジン環を有する基としては、N-アルキル-3-イソオキサゾリジニル基、N-アルキル-4-イソオキサゾリジニル基、N-アルキル-5-イソオキサゾリジニル基をあげることができる。
環を構成するヘテロ原子として窒素原子と硫黄原子を有する含窒素脂肪族複素環基としては、チオモルホリン環を有する基、イソチアゾリジン環を有する基をあげることができる。
チオモルホリン環を有する基としては、N-アルキル-2-チオモルホリノ基、N-アルキル-3-チオモルホリノ基をあげることができる。
イソチアゾリジン環を有する基としては、N-アルキル-3-イソチアゾリジニル基、N-アルキル-4-イソチアゾリジニル基、N-アルキル-5-イソチアゾリジニル基をあげることができる。
の含窒素脂肪族複素環基としては、好ましくは、環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを有する基である。また、含窒素脂肪族複素環基の炭素原子数は、好ましくは4~10である。
の含窒素芳香族複素環基としては、環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを有する基、環を構成するヘテロ原子として窒素原子と酸素原子を有する基、環を構成するヘテロ原子として窒素原子と硫黄原子を有する基などをあげることができる。
環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを有する含窒素芳香族複素環基としては、ピロール環を有する基、イミダゾール環を有する基、ピラゾール環を有する基、ピリジン環を有する基、ピリダジン環を有する基、ピリミジン環を有する基、ピラジン環を有する基、キノリン環を有する基、イソキノリン環を有する基、シンノリン環を有する基、キナゾリン環を有する基、フタラジン環を有する基などをあげることができる。
ピロール環を有する基としては、2-ピロリル基、3-ピロリル基、2-(N-メチルピロリル)基、3-(N-メチルピロリル)基をあげることができる。
イミダゾール環を有する基としては、2-イミダゾリル基、4-イミダゾリル基、5-イミダゾリル基、2-(N-メチルイミダゾリル)基、4-(N-メチルイミダゾリル)基、5-(N-メチルイミダゾリル)基をあげることができる。
ピラゾール環を有する基としては、3-ピラゾリル基、4-ピラゾリル基、5-ピラゾリル基、3-(N-メチルピラゾリル)基、4-(N-メチルピラゾリル)基、5-(N-メチルピラゾリル)基をあげることができる。
ピリジン環を有する基としては、2-ピリジル基、3-ピリジル基、4-ピリジル基をあげることができる。
ピリダジン環を有する基としては、3-ピリダジル基、4-ピリダジル基をあげることができる。
ピリミジン環を有する基としては、2-ピリミジル基、4-ピリミジル基、5-ピリミジル基をあげることができる。
ピラジン環を有する基としては、2-ピラジル基をあげることができる。
キノリン環を有する基としては、2-キノリル基、3-キノリル基、4-キノリル基、5-キノリル基、6-キノリル基、7-キノリル基、8-キノリル基をあげることができる。
イソキノリン環を有する基としては、1-イソキノリル基、3-イソキノリル基、4-イソキノリル基、5-イソキノリル基、6-イソキノリル基、7-イソキノリル基、8-イソキノリル基をあげることができる。
シンノリン環を有する基としては、3-シンノリニル基、4-シンノリニル基、5-シンノリニル基、6-シンノリニル基、7-シンノリニル基、8-シンノリニル基をあげることができる。
キナゾリン環を有する基としては、2-キナゾリニル基、4-キナゾリニル基、5-キナゾリニル基、6-キナゾリニル基、7-キナゾリニル基、8-キナゾリニル基をあげることができる。
フタラジン環を有する基としては、1-フタラジニル基、5-フタラジニル基、6-フタラジニル基をあげることができる。
環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを有する含窒素芳香族複素環基としては、好ましくは、イミダゾール環を有する基、ピリジン環を有する基、キノリン環を有する基である。
環を構成するヘテロ原子として窒素原子と酸素原子を有する含窒素芳香族複素環基としては、オキサゾール環を有する基、イソオキサゾール環を有する基をあげることができる。
オキサゾール環を有する基としては、2-オキサゾリル基、4-オキサゾリル基、5-オキサゾリル基をあげることができる。
イソオキサゾール環を有する基としては、3-イソオキサゾリル基、4-イソオキサゾリル基、5-イソオキサゾリル基をあげることができる。
環を構成するヘテロ原子として窒素原子と酸素原子を有する含窒素芳香族複素環基としては、好ましくは、オキサゾール環を有する基である。
環を構成するヘテロ原子として窒素原子と硫黄原子を有する含窒素芳香族複素環基としては、チアゾール環を有する基、イソチアゾール環を有する基などをあげることができる。
チアゾール環を有する基としては、2-チアゾリル基、4-チアゾリル基、5-チアゾリル基をあげることができる。
イソチアゾール環を有する基としては、3-イソチアゾリル基、4-イソチアゾリル基、5-イソチアゾリル基をあげることができる。
環を構成するヘテロ原子として窒素原子と硫黄原子を有する含窒素芳香族複素環基としては、好ましくは、チアゾール環を有する基である。
の含窒素芳香族複素環基としては、好ましくは、環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを有する含窒素芳香族複素環基であり、より好ましくは、イミダゾール環を有する基、ピリジン環を有する基、キノリン環を有する基であり、更に好ましくはピリジン環を有する基である。
式(2)で表される化合物としては、Vが式(2-V1)で表される基であり、式(2-V1)中のR21が水素原子であり、mが0であり、Aが置換アミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
1-ビニルピロリジン、
1-ビニルピペリジン、
1-ビニルヘキサメチレンイミン、
1-ビニルピペラジン、
1-ビニルピロール、
1-ビニルイミダゾール、
1-ビニルピラゾール、
1-ビニルキノリン。
式(2)で表される化合物としては、Vが式(2-V1)で表される基であり、式(2-V1)中のR21が水素原子であり、mが1であり、R22がフェニレン基であり、Aが置換アミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
4-N,N-ジメチルアミノスチレン、
4-N,N-ジエチルアミノスチレン、
4-N,N-ジ-n-プロピルアミノスチレン、
4-N,N-ジ-n-ブチルアミノスチレン、
4-N,N-ジアリルアミノスチレン、
4-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノスチレン、
4-N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノスチレン、
4-(1-アジリジニル)スチレン、
4-(1-ピロリジニル)スチレン、
4-(1-ピペリジニル)スチレン、
4-(1-ヘキサメチレンイミノ)スチレン、
3-N,N-ジメチルアミノスチレン、
3-N,N-ジエチルアミノスチレン、
3-N,N-ジ-n-プロピルアミノスチレン、
3-N,N-ジ-n-ブチルアミノスチレン、
3-N,N-ジアリルアミノスチレン、
3-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノスチレン、
3-N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノスチレン、
3-(1-アジリジニル)スチレン、
3-(1-ピロリジニル)スチレン、
3-(1-ピペリジニル)スチレン、
3-(1-ヘキサメチレンイミノ)スチレン。
式(2)で表される化合物としては、Vが式(2-V1)で表される基であり、式(2-V1)中のR21が水素原子であり、mが1であり、R22が式(2-Ra)で表される基であり、Aが置換アミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
式(2-Ra)のiが1である化合物:
4-N,N-ジメチルアミノメチルスチレン、
4-N,N-ジエチルアミノメチルスチレン、
4-N,N-ジ-n-プロピルアミノメチルスチレン、
4-N,N-ジ-n-ブチルアミノメチルスチレン、
4-N,N-ジアリルアミノメチルスチレン、
4-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノメチルスチレン、
4-N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノメチルスチレン、
4-(1-アジリジニル)メチルスチレン、
4-(1-ピロリジニル)メチルスチレン、
4-(1-ピペリジニル)メチルスチレン、
4-(1-ヘキサメチレンイミノ)メチルスチレン。
式(2-Ra)のiが2である化合物:
4-N,N-ジメチルアミノエチルスチレン、
4-N,N-ジエチルアミノエチルスチレン、
4-N,N-ジ-n-プロピルアミノエチルスチレン、
4-N,N-ジ-n-ブチルアミノエチルスチレン、
4-N,N-ジアリルアミノエチルスチレン、
4-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルスチレン、
4-N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノエチルスチレン、
4-(1-アジリジニル)エチルスチレン、
4-(1-ピペリジニル)エチルスチレン、
4-(1-ピロリジニル)エチルスチレン、
4-(1-ヘキサメチレンイミノ)エチルスチレン。
式(2)で表される化合物としては、Vが式(2-V1)で表される基であり、式(2-V1)中のR21が水素原子であり、mが1であり、R22が式(2-Rb)で表される基であり、Aが置換アミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
式(2-Rb)のjが1である化合物:
3-N,N-ジメチルアミノメチルスチレン、
3-N,N-ジエチルアミノメチルスチレン、
3-N,N-ジ-n-プロピルアミノメチルスチレン、
3-N,N-ジ-n-ブチルアミノメチルスチレン、
3-N,N-ジアリルアミノメチルスチレン、
3-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノメチルスチレン、
3-N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノメチルスチレン、
3-(1-アジリジニル)メチルスチレン、
3-(1-ピロリジニル)メチルスチレン、
3-(1-ピペリジニル)メチルスチレン、
3-(1-ヘキサメチレンイミノ)メチルスチレン。
式(2-Rb)のjが2である化合物:
3-N,N-ジメチルアミノエチルスチレン、
3-N,N-ジエチルアミノエチルスチレン、
3-N,N-ジ-n-プロピルアミノエチルスチレン、
3-N,N-ジ-n-ブチルアミノエチルスチレン、
3-N,N-ジアリルアミノエチルスチレン、
3-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルスチレン、
3-N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノエチルスチレン、
3-(1-アジリジニル)エチルスチレン、
3-(1-ピペリジニル)エチルスチレン、
3-(1-ピロリジニル)エチルスチレン、
3-(1-ヘキサメチレンイミノ)エチルスチレン。
式(2)で表される化合物としては、Vが式(2-V1)で表される基であり、式(2-V1)中のR21がメチル基であり、mが0であり、Aが置換アミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
1-イソプロペニルピロリジン、
1-イソプロペニルピペリジン、
1-イソプロペニルヘキサメチレンイミン、
1-イソプロペニルピペラジン、
1-イソプロペニルピロール、
1-イソプロペニルイミダゾール、
1-イソプロペニルピラゾール、
イソプロペニルキノリン。
式(2)で表される化合物としては、Vが式(2-V1)で表される基であり、式(2-V1)中のR21がメチル基であり、mが1であり、R22がフェニレン基であり、Aが置換アミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
4-N,N-ジメチルアミノイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ジエチルアミノイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ジ-n-プロピルアミノイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ジ-n-ブチルアミノイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ジアリルアミノイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノイソプロペニルベンゼン、4-(1-アジリジニル)イソプロペニルベンゼン、
4-(1-ピロリジニル)イソプロペニルベンゼン、
4-(1-ピペリジニル)イソプロペニルベンゼン、
4-(1-ヘキサメチレンイミノ)イソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ジメチルアミノイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ジエチルアミノイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ジ-n-プロピルアミノイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ジ-n-ブチルアミノイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ジアリルアミノイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノイソプロペニルベンゼン、3-(1-アジリジニル)イソプロペニルベンゼン、
3-(1-ピロリジニル)イソプロペニルベンゼン、
3-(1-ピペリジニル)イソプロペニルベンゼン、
3-(1-ヘキサメチレンイミノ)イソプロペニルベンゼン。
式(2)で表される化合物としては、Vが式(2-V1)で表される基であり、式(2-V1)中のR21がメチル基であり、mが1であり、R22が式(2-Ra)で表される基であり、Aが置換アミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
式(2-Ra)のiが1である化合物:
4-N,N-ジメチルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ジエチルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ジ-n-プロピルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ジ-n-ブチルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ジアリルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4-(1-アジリジニル)メチルイソプロペニルベンゼン、
4-(1-ピロリジニル)メチルイソプロペニルベンゼン、
4-(1-ピペリジニル)メチルイソプロペニルベンゼン、
4-(1-ヘキサメチレンイミノ)メチルイソプロペニルベンゼン。
式(2-Ra)のiが2である化合物:
4-N,N-ジメチルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ジエチルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ジ-n-プロピルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ジ-n-ブチルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ジアリルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4-(1-アジリジニル)エチルイソプロペニルベンゼン、
4-(1-ピロリジニル)エチルイソプロペニルベンゼン、
4-(1-ピペリジニル)エチルイソプロペニルベンゼン、
4-(1-ヘキサメチレンイミノ)エチルイソプロペニルベンゼン。
式(2)で表される化合物としては、Vが式(2-V1)で表される基であり、式(2-V1)中のR21がメチル基であり、mが1であり、R22が式(2-Rb)で表される基であり、Aが置換アミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
式(2-Rb)のjが1である化合物:
3-N,N-ジメチルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ジエチルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ジ-n-プロピルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ジ-n-ブチルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ジアリルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノメチルイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノメチルイソプロペニルベンゼン、
3-(1-アジリジニル)メチルイソプロペニルベンゼン、
3-(1-ピロリジニル)メチルイソプロペニルベンゼン、
3-(1-ピペリジニル)メチルイソプロペニルベンゼン、
3-(1-ヘキサメチレンイミノ)メチルイソプロペニルベンゼン。
式(2-Rb)のjが2である化合物:
3-N,N-ジメチルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ジエチルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ジ-n-プロピルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ジ-n-ブチルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ジアリルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノエチルイソプロペニルベンゼン、
3-(1-アジリジニル)エチルイソプロペニルベンゼン、
3-(1-ピロリジニル)エチルイソプロペニルベンゼン、
3-(1-ピペリジニル)エチルイソプロペニルベンゼン、
3-(1-ヘキサメチレンイミノ)エチルイソプロペニルベンゼン。
式(2)で表される化合物としては、Vが式(2-V1)で表される基であり、式(2-V1)中のR21がビニル基であり、mが0であり、Aが置換アミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
2-N,N-ジメチルアミノ-1,3-ブタジエン、
2-N,N-ジエチルアミノ-1,3-ブタジエン、
2-N,N-ジ-n-プロピルアミノ-1,3-ブタジエン、
2-N,N-ジ-n-ブチルアミノ-1,3-ブタジエン、
2-N,N-ジアリルアミノ-1,3-ブタジエン、
2-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノ-1,3-ブタジエン、
2-N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノ-1,3-ブタジエン、
2-(1-アジリジニル)-1,3-ブタジエン、
2-(1-ピロリジニル)-1,3-ブタジエン、
2-(1-ピペリジニル)-1,3-ブタジエン、
2-(1-ヘキサメチレンイミノ)-1,3-ブタジエン、
2-(1-ピロリル)-1,3-ブタジエン、
2-(1-イミダゾリル)-1,3-ブタジエン、
2-(1-ピラゾリル)-1,3-ブタジエン。
式(2)で表される化合物としては、Vが式(2-V1)で表される基であり、式(2-V1)中のR21がビニル基であり、mが1であり、R22がアルキレン基であり、Aが置換アミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
22がメチレン基である化合物:
2-N,N-ジメチルアミノメチル-1,3-ブタジエン、
2-N,N-ジエチルアミノメチル-1,3-ブタジエン、
2-N,N-ジ-n-プロピルアミノメチル-1,3-ブタジエン、
2-N,N-ジ-n-ブチルアミノメチル-1,3-ブタジエン、
2-N,N-ジアリルアミノメチル-1,3-ブタジエン、
2-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノメチル-1,3-ブタジエン、
2-N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノメチル-1,3-ブタジエン、
2-(1-アジリジニル)メチル-1,3-ブタジエン、
2-(1-ピロリジニル)メチル-1,3-ブタジエン、
2-(1-ピペリジニル)メチル-1,3-ブタジエン、
2-(1-ヘキサメチレンイミノ)メチル-1,3-ブタジエン、
1-(2-メチレン-3-ブテニル)ピロール、
1-(2-メチレン-3-ブテニル)イミダゾール、
1-(2-メチレン-3-ブテニル)ピラゾール。
22がエチレン基である化合物:
5-N,N-ジメチルアミノ-3-メチレン-1-ペンテン、
5-N,N-ジエチルアミノ-3-メチレン-1-ペンテン、
5-N,N-ジ-n-プロピルアミノ-3-メチレン-1-ペンテン、
5-N,N-ジ-n-ブチルアミノ-3-メチレン-1-ペンテン、
5-N,N-ジアリルアミノ-3-メチレン-1-ペンテン、
5-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノ-3-メチレン-1-ペンテン、
5-N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノ-3-メチレン-1-ペンテン、
5-(1-アジリジニル)-3-メチレン-1-ペンテン、
5-(1-ピロリジニル)-3-メチレン-1-ペンテン、
5-(1-ピペリジニル)-3-メチレン-1-ペンテン、
5-(1-ヘキサメチレンイミノ)-3-メチレン-1-ペンテン、
1-(3-メチレン-4-ペンテニル)ピロール、
1-(3-メチレン-4-ペンテニル)イミダゾール、
1-(3-メチレン-4-ペンテニル)ピラゾール。
式(2)で表される化合物としては、Vが式(2-V1)で表される基であり、式(2-V1)中のR21がフェニル基であり、mが1であり、R22がフェニレン基であり、Aが置換アミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
1-(4-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-N,N-ジエチルアミノフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-N,N-ジプロピルアミノフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-N,N-ジイソプロピルアミノフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-N,N-ジブチルアミノフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-N,N-ジイソブチルアミノフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-N,N-ジ(tert-ブチル)アミノフェニル)-1-フェニルエチレン、1-(4-N,N-ジフェニルアミノフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-(1-アジリジニル)フェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-(1-ピロリジニル)フェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-(1-ピペリジニル)フェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-ヘキサメチレンイミノフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-モルホリノフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-(N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノ)フェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-(N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノ)フェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-(N,N-ビス(トリイソプロピルシリル)アミノ)フェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-N,N-ジエチルアミノフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-N,N-ジプロピルアミノフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-N,N-ジイソプロピルアミノフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-N,N-ジブチルアミノフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-N,N-ジイソブチルアミノフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-N,N-ジ(tert-ブチル)アミノフェニル)-1-フェニルエチレン、1-(3-N,N-ジフェニルアミノフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-(1-アジリジニル)フェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-(1-ピロリジニル)フェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-(1-ピペリジニル)フェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-ヘキサメチレンイミノフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-モルホリノフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-(N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノ)フェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-(N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-(N,N-ビス(トリイソプロピルシリル)アミノ)フェニル)-1-フェニルエチレン。
式(2)で表される化合物としては、Vが式(2-V1)で表される基であり、式(2-V1)中のR21がフェニル基であり、mが1であり、R22が式(2-Ra)で表される基であり、Aが置換アミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
式(2-Ra)のiが1である化合物:
1-(4-N,N-ジメチルアミノメチルフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-N,N-ジエチルアミノメチルフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-N,N-ジプロピルアミノメチルフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-N,N-ジイソプロピルアミノメチルフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-N,N-ジブチルアミノメチルフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-N,N-ジイソブチルアミノメチルフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-N,N-ジ(tert-ブチル)アミノメチルフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-N,N-ジフェニルアミノメチルフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-(1-アジリジニルメチル)フェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-(1-ピロリジニルメチル)フェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-(1-ピペリジニルメチル)フェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-ヘキサメチレンイミノメチルフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-モルホリノメチルフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-(N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノメチル)フェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-(N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノ)メチルフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-(N,N-ビス(トリイソプロピルシリル)アミノ)メチルフェニル)-1-フェニルエチレン。
式(2)で表される化合物としては、Vが式(2-V1)で表される基であり、式(2-V1)中のR21がフェニル基であり、mが1であり、R22が式(2-Rb)で表される基であり、Aが置換アミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
式(2-Rb)のjが1である化合物:
1-(3-N,N-ジメチルアミノメチルフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-N,N-ジエチルアミノメチルフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-N,N-ジプロピルアミノメチルフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-N,N-ジイソプロピルアミノメチルフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-N,N-ジブチルアミノメチルフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-N,N-ジイソブチルアミノメチルフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-N,N-ジ(tert-ブチル)アミノメチルフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-N,N-ジフェニルアミノメチルフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-(1-アジリジニルメチル)フェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-(1-ピロリジニルメチル)フェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-(1-ピペリジニルメチル)フェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-ヘキサメチレンイミノメチルフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-モルホリノメチルフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-(N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノメチル)フェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-(N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノメチルフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-(N,N-ビス(トリイソプロピルシリル)アミノ)メチルフェニル)-1-フェニルエチレン。
式(2)で表される化合物としては、Vが式(2-V1)で表される基であり、式(2-V1)中のR21が水素原子であり、mが0であり、Aが含窒素脂肪族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
N-メチル-3-ビニルピロリジン、
N-メチル-4-ビニルピペリジン、
N-メチル-3-ビニルヘキサメチレンイミン、
N-メチル-4-ビニルヘキサメチレンイミン。
式(2)で表される化合物としては、Vが式(2-V1)で表される基であり、式(2-V1)中のR21が水素原子であり、mが1であり、R22がフェニレン基であり、Aが含窒素脂肪族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
N-メチル-3-(4-ビニルフェニル)ピロリジン、
N-メチル-4-(4-ビニルフェニル)ピペリジン、
N-メチル-3-(4-ビニルフェニル)ヘキサメチレンイミン、
N-メチル-4-(4-ビニルフェニル)ヘキサメチレンイミン、
N-メチル-3-(3-ビニルフェニル)ピロリジン、
N-メチル-4-(3-ビニルフェニル)ピペリジン、
N-メチル-3-(3-ビニルフェニル)ヘキサメチレンイミン、
N-メチル-4-(3-ビニルフェニル)ヘキサメチレンイミン。
式(2)で表される化合物としては、Vが式(2-V1)で表される基であり、式(2-V1)中のR21が水素原子であり、mが1であり、R22が式(2-Ra)で表される基であり、Aが含窒素脂肪族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
式(2-Ra)のiが1である化合物:
N-メチル-3-(4-ビニルフェニルメチル)ピロリジン、
N-メチル-4-(4-ビニルフェニルメチル)ピペリジン、
N-メチル-3-(4-ビニルフェニルメチル)ヘキサメチレンイミン、
N-メチル-4-(4-ビニルフェニルメチル)ヘキサメチレンイミン。
式(2-Ra)のiが2である化合物:
N-メチル-3-(4-ビニルフェニルエチル)ピロリジン、
N-メチル-4-(4-ビニルフェニルエチル)ピペリジン、
N-メチル-3-(4-ビニルフェニルエチル)ヘキサメチレンイミン、
N-メチル-4-(4-ビニルフェニルエチル)ヘキサメチレンイミン。
式(2)で表される化合物としては、Vが式(2-V1)で表される基であり、式(2-V1)中のR21が水素原子であり、mが1であり、R22が式(2-Rb)で表される基であり、Aが含窒素脂肪族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
式(2-Rb)のjが1である化合物:
N-メチル-3-(3-ビニルフェニルメチル)ピロリジン、
N-メチル-4-(3-ビニルフェニルメチル)ピペリジン、
N-メチル-3-(3-ビニルフェニルメチル)ヘキサメチレンイミン、
N-メチル-4-(3-ビニルフェニルメチル)ヘキサメチレンイミン。
式(2-Rb)のjが2である化合物:
N-メチル-3-(3-ビニルフェニルエチル)ピロリジン、
N-メチル-4-(3-ビニルフェニルエチル)ピペリジン、
N-メチル-3-(3-ビニルフェニルエチル)ヘキサメチレンイミン、
N-メチル-4-(3-ビニルフェニルエチル)ヘキサメチレンイミン。
式(2)で表される化合物としては、Vが式(2-V1)で表される基であり、式(2-V1)中のR21がメチル基であり、mが0であり、Aが含窒素脂肪族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
N-メチル-3-イソプロペニルピロリジン、
N-メチル-4-イソプロペニルピペリジン、
N-メチル-3-イソプロペニルヘキサメチレンイミン、
N-メチル-4-イソプロペニルヘキサメチレンイミン。
式(2)で表される化合物としては、Vが式(2-V1)で表される基であり、式(2-V1)中のR21がメチル基であり、mが1であり、R22がフェニレン基であり、Aが含窒素脂肪族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
N-メチル-3-(4-イソプロペニルフェニル)ピロリジン、
N-メチル-4-(4-イソプロペニルフェニル)ピペリジン、
N-メチル-3-(4-イソプロペニルフェニル)ヘキサメチレンイミン、
N-メチル-4-(4-イソプロペニルフェニル)ヘキサメチレンイミン。
式(2)で表される化合物としては、Vが式(2-V1)で表される基であり、式(2-V1)中のR21がメチル基であり、mが1であり、R22が式(2-Ra)で表される基であり、Aが含窒素脂肪族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
式(2-Ra)のiが1である化合物:
N-メチル-3-(4-イソプロペニルフェニルメチル)ピロリジン、
N-メチル-4-(4-イソプロペニルフェニルメチル)ピペリジン、
N-メチル-3-(4-イソプロペニルフェニルメチル)ヘキサメチレンイミン、
N-メチル-4-(4-イソプロペニルフェニルメチル)ヘキサメチレンイミン。
式(2-Ra)のiが2である化合物:
N-メチル-3-(4-イソプロペニルフェニルエチル)ピロリジン、
N-メチル-4-(4-イソプロペニルフェニルエチル)ピペリジン、
N-メチル-3-(4-イソプロペニルフェニルエチル)ヘキサメチレンイミン、
N-メチル-4-(4-イソプロペニルフェニルエチル)ヘキサメチレンイミン。
式(2)で表される化合物としては、Vが式(2-V1)で表される基であり、式(2-V1)中のR21がビニル基であり、mが0であり、Aが含窒素脂肪族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
N-メチル-3-(1-メチレン-2-プロペニル)ピロリジン、
N-メチル-4-(1-メチレン-2-プロペニル)ピペリジン、
N-メチル-3-(1-メチレン-2-プロペニル)ヘキサメチレンイミン、
N-メチル-4-(1-メチレン-2-プロペニル)ヘキサメチレンイミン。
式(2)で表される化合物としては、Vが式(2-V1)で表される基であり、式(2-V1)中のR21がビニル基であり、mが1であり、R22がアルキレン基であり、Aが含窒素脂肪族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
22がメチレン基である化合物:
N-メチル-3-(2-メチレン-3-ブテニル)ピロリジン、
N-メチル-4-(2-メチレン-3-ブテニル)ピペリジン、
N-メチル-3-(2-メチレン-3-ブテニル)ヘキサメチレンイミン、
N-メチル-4-(2-メチレン-3-ブテニル)ヘキサメチレンイミン。
22がエチレン基である化合物:
N-メチル-3-(3-メチレン-4-ペンテニル)ピロリジン、
N-メチル-4-(3-メチレン-4-ペンテニル)ピペリジン、
N-メチル-3-(3-メチレン-4-ペンテニル)ヘキサメチレンイミン、
N-メチル-4-(3-メチレン-4-ペンテニル)ヘキサメチレンイミン。
式(2)で表される化合物としては、Vが式(2-V1)で表される基であり、式(2-V1)中のR21がフェニル基であり、mが1であり、R22がフェニレン基であり、Aが含窒素脂肪族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
1-(4-N-メチル-3-ピロリジノフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-N-メチル-3-ピペリジノフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-N-メチル-4-ピペリジノフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-N-メチル-3-ヘキサメチレンイミノフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-N-メチル-4-ヘキサメチレンイミノフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-N-メチル-3-ピロリジノフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-N-メチル-3-ピペリジノフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-N-メチル-4-ピペリジノフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-N-メチル-3-ヘキサメチレンイミノフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-N-メチル-4-ヘキサメチレンイミノフェニル)-1-フェニルエチレン。
式(2)で表される化合物としては、Vが式(2-V1)で表される基であり、式(2-V1)中のR21がフェニル基であり、mが1であり、R22が式(2-Ra)で表される基であり、Aが含窒素脂肪族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
式(2-Ra)のiが1である化合物:
1-(4-N-メチル-3-ピロリジノメチルフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-N-メチル-3-ピペリジノメチルフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-N-メチル-4-ピペリジノメチルフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(4-N-メチル-3-ヘキサメチレンイミノメチルフェニル)-1-フェニルエチレン。
式(2)で表される化合物としては、Vが式(2-V1)で表される基であり、式(2-V1)中のR21がフェニル基であり、mが1であり、R22が式(2-Rb)で表される基であり、Aが含窒素脂肪族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
式(2-Rb)のjが1である化合物:
1-(3-N,N-ジメチルアミノメチルフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-N,N-ジエチルアミノメチルフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-N,N-ジプロピルアミノメチルフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-N,N-ジイソプロピルアミノメチルフェニル)-1-フェニルエチレン。
式(2)で表される化合物としては、Vが式(2-V1)で表される基であり、式(2-V1)中のR21が水素原子であり、mが0であり、Aが含窒素芳香族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
N-メチル-2-ビニルイミダゾール、
N-メチル-4-ビニルイミダゾール、
N-メチル-5-ビニルイミダゾール、
2-ビニルピリジン、
3-ビニルピリジン、
4-ビニルピリジン、
2-ビニルキノリン、
3-ビニルキノリン、
4-ビニルキノリン。
式(2)で表される化合物としては、Vが式(2-V1)で表される基であり、式(2-V1)中のR21がメチル基であり、mが0であり、Aが含窒素芳香族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
N-メチル-2-イソプロペニルイミダゾール、
N-メチル-4-イソプロペニルイミダゾール、
N-メチル-5-イソプロペニルイミダゾール、
2-イソプロペニルピリジン、
3-イソプロペニルピリジン、
4-イソプロペニルピリジン、
2-イソプロペニルキノリン、
3-イソプロペニルキノリン、
4-イソプロペニルキノリン。
式(2)で表される化合物としては、Vが式(2-V1)で表される基であり、式(2-V1)中のR21がビニル基であり、mが0であり、Aが含窒素芳香族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
N-メチル-2-(1-メチレン-2-プロペニル)イミダゾール、
N-メチル-4-(1-メチレン-2-プロペニル)イミダゾール、
N-メチル-5-(1-メチレン-2-プロペニル)イミダゾール、
2-(1-メチレン-2-プロペニル)ピリジン、
3-(1-メチレン-2-プロペニル)ピリジン、
4-(1-メチレン-2-プロペニル)ピリジン、
2-(1-メチレン-2-プロペニル)キノリン、
3-(1-メチレン-2-プロペニル)キノリン、
4-(1-メチレン-2-プロペニル)キノリン。
式(2)で表される化合物としては、Vが式(2-V1)で表される基であり、式(2-V1)中のR21がビニル基であり、mが1であり、R22がアルキレン基であり、Aが含窒素芳香族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
22がメチレン基である化合物:
N-メチル-2-(2-メチレン-3-ブテニル)イミダゾール、
N-メチル-4-(2-メチレン-3-ブテニル)イミダゾール、
N-メチル-5-(2-メチレン-3-ブテニル)イミダゾール、
2-(2-メチレン-3-ブテニル)ピリジン、
3-(2-メチレン-3-ブテニル)ピリジン、
4-(2-メチレン-3-ブテニル)ピリジン、
2-(2-メチレン-3-ブテニル)キノリン、
3-(2-メチレン-3-ブテニル)キノリン、
4-(2-メチレン-3-ブテニル)キノリン。
22がエチレン基である化合物:
N-メチル-2-(3-メチレン-4-ペンテニル)イミダゾール、
N-メチル-4-(3-メチレン-4-ペンテニル)イミダゾール、
N-メチル-5-(3-メチレン-4-ペンテニル)イミダゾール、
2-(3-メチレン-4-ペンテニル)ピリジン、
3-(3-メチレン-4-ペンテニル)ピリジン、
4-(3-メチレン-4-ペンテニル)ピリジン、
2-(3-メチレン-4-ペンテニル)キノリン、
3-(3-メチレン-4-ペンテニル)キノリン、
4-(3-メチレン-4-ペンテニル)キノリン。
共役ジエン系重合体(A)が化合物(G)によって変性されている場合、式(2)で表される化合物としては、好ましくは、Vで表される基が式(2-V1)で表され、式(2-V1)中のR21が水素原子、又は、フェニル基である化合物である。
より好ましくは、
21が水素原子であり、mが1であり、R22がフェニレン基であり、Aが式(2-A)で表される置換アミノ基である化合物;
21がフェニル基であり、mが1であり、R22がフェニレン基であり、Aが式(2-A)で表される置換アミノ基である化合物;
21が水素原子であり、mが1であり、R22が式(2-R)で表される基であり、Aが式(2-A)で表される置換アミノ基である化合物;
21がフェニル基であり、mが1であり、R22が式(2-R)で表される基であり、Aが式(2-A)で表される置換アミノ基である化合物;
21が水素原子であり、mが0であり、Aが含窒素芳香族複素環基である化合物である。
更に好ましくは、
21が水素原子であり、mが1であり、R22がパラ-フェニレン基又はメタ-フェニレン基であり、Aが式(2-A)中のR25及びR26が炭素原子数1~2の直鎖アルキル基である化合物;
21が水素原子であり、mが1であり、R22がパラ-フェニレン基又はメタ-フェニレン基であり、Aが式(2-A)中のR25及びR26がトリメチルシリル基である化合物;
21がフェニル基であり、mが1であり、R22がパラ-フェニレン基又はメタ-フェニレン基であり、Aが式(2-A)中のR25及びR26が炭素原子数1~2の直鎖アルキル基である化合物;
21がフェニル基であり、mが1であり、R22がパラ-フェニレン基又はメタ-フェニレン基であり、Aが式(2-A)中のR25及びR26がトリメチルシリル基である化合物;
21が水素原子であり、mが1であり、R22が式(2-Ra)又は(2-Rb)で表される基であり、Aが式(2-A)中のR25及びR26が炭素原子数1~2の直鎖アルキル基である化合物;
21が水素原子であり、mが1であり、R22が式(2-Ra)又は(2-Rb)で表される基であり、Aが式(2-A)中のR25及びR26がトリメチルシリル基である化合物;
21がフェニル基であり、mが1であり、R22が式(2-Ra)又は(2-Rb)で表される基であり、Aが式(2-A)中のR25及びR26が炭素原子数1~2の直鎖アルキル基である化合物;
21がフェニル基であり、mが1であり、R22が式(2-Ra)又は(2-Rb)で表される基であり、Aが式(2-A)中のR25及びR26がトリメチルシリル基である化合物;mが0であり、Aがピリジル基である化合物である。
共役ジエン系重合体(A)が化合物(G)によって変性されている場合、式(2)で表される化合物としては、特に好ましくは、
4-N,N-ジメチルアミノメチルスチレン、
3-N,N-ジメチルアミノメチルスチレン、
4-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノスチレン、
3-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノスチレン、
1-(4-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-フェニルエチレン、
1-(3-N,N-ジメチルアミノフェニル)-1-フェニルエチレン、
4-ビニルピリジン、
2-ビニルピリジン
である。
共役ジエン系重合体(A)がアルコキシシラン化合物によって変性されている場合、式(2)で表される化合物としては、好ましくは、Vで表される基が式(2-V1)で表され、式(2-V1)中のR21が水素原子である化合物である。
より好ましくは、R21が水素原子であり、mが1であり、R22がフェニレン基であり、Aが式(2-A)で表される置換アミノ基である化合物;R21が水素原子であり、mが1であり、R22が式(2-R)で表される基であり、Aが式(2-A)で表される置換アミノ基である化合物;R21が水素原子であり、mが0であり、Aが含窒素芳香族複素環基である化合物である。
更に好ましくは、R21が水素原子であり、mが1であり、R22がパラ-フェニレン基又はメタ-フェニレン基であり、Aが式(2-A)中のR25及びR26が結合したポリメチレン基である化合物;R21が水素原子であり、mが1であり、R22が式(2-Ra)又は(2-Rb)で表される基であり、Aが式(2-A)中のR25及びR26が結合したポリメチレン基である化合物;R21が水素原子であり、mが0であり、Aがピリジル基である化合物である。
共役ジエン系重合体(A)がアルコキシシラン化合物によって変性されている場合、式(2)で表される化合物としては、特に好ましくは、
3-(1-ピロリジニル)エチルスチレン、
4-(1-ピロリジニル)エチルスチレン、
4-ビニルピリジン、
2-ビニルピリジン
である。
化合物(G)としては、下記式(3)で表される化合物をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
(式中、Eは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Z及びZは、置換アミノ基、水素原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基を表し、Z及びZの少なくとも1つが置換アミノ基を有する基であるか、あるいは、ZとZとが結合して、置換アミノ基を有する環構造をZとZとカルボニル炭素とで形成する基を表す。)
式(3)中、Eは、酸素原子又は硫黄原子を表す。好ましくは、酸素原子である。
式(3)中、Z及びZの置換アミノ基としては、ヒドロカルビル基を置換基として有するアミノ基、置換アミノ基を有する基を置換基として有するアミノ基、ヒドロカルビルオキシ基を有する基を置換基として有するアミノ基があげられる。
ヒドロカルビル基を置換基として有するアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基などのジアルキルアミノ基があげられる。
置換アミノ基を有する基を置換基として有するアミノ基としては、(ジメチルアミノメチル)アミノ基、(ジメチルアミノエチル)アミノ基、(ジメチルアミノプロピル)アミノ基、(ジエチルアミノプロピル)アミノ基、(ジプロピルアミノプロピル)アミノ基などの(ジアルキルアミノアルキル)アミノ基;ビス(ジメチルアミノエチル)アミノ基、ビス(ジメチルアミノプロピル)アミノ基などのビス(ジアルキルアミノアルキル)アミノ基があげられる。
ヒドロカルビルオキシ基を有する基を置換基として有するアミノ基としては、(メトキシメチル)アミノ基、(メトキシエチル)アミノ基、(メトキシプロピル)アミノ基、(エトキシメチル)アミノ基などの(アルコキシアルキル)アミノ基;(フェノキシメチル)アミノ基、(フェノキシエチル)アミノ基などの(アリールオキシアルキル)アミノ基;(ベンジルオキシメチル)アミノ基、(ベンジルオキシエチル)アミノ基などの(アラルキルオキシアルキル)アミノ基があげられる。
及びZの置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、ヒドロカルビル基、置換アミノ基を置換基として有するヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基を置換基として有するヒドロカルビル基があげられる。
ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基などのアルキル基;シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基などのアリール基;ベンジル基などのアラルキル基;ビニル基、1-プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、クロチル基、イソクロチル基、メタリル基などのアルケニル基;プロパルギル基などのアルキニル基があげられる。
置換アミノ基を置換基として有するヒドロカルビル基としては、ヒドロカルビル置換アミノ基を置換基として有するヒドロカルビル基があげられる。ヒドロカルビル置換アミノ基を置換基として有するヒドロカルビル基としては、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基などのジアルキルアミノアルキル基;ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基などのジアルキルアミノアリール基があげられる。
ヒドロカルビルオキシ基を置換基として有するヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基などのアルコキシアルキル基;フェノキシメチル基、フェノキシエチル基などのアリールオキシアルキル基;ベンジルオキシメチル基、ベンジルオキシエチル基などのアラルキルオキシアルキル基があげられる。
及びZの置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基としては、ヒドロカルビルオキシ基、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有するヒドロカルビルオキシ基、置換アミノ基を置換基として有するヒドロカルビルオキシ基があげられる。
ヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基;フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基などのアリールオキシ基;ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などがあげられる。
ヒドロカルビルオキシ基を置換基として有するヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシメトキシ基などのアルコキシアルコキシ基;フェノキシメトキシ基、フェノキシエトキシ基などのアリールオキシアルコキシ基;ベンジルオキシメトキシ基、ベンジルオキシエトキシ基などのアラルキルオキシアルコキシ基があげられる。
置換アミノ基を置換基として有するヒドロカルビルオキシ基としては、ヒドロカルビル置換アミノ基を置換基として有するヒドロカルビルオキシ基があげられる。ヒドロカルビル置換アミノ基を置換基として有するヒドロカルビルオキシ基としては、ジメチルアミノメトキシ基、ジメチルアミノエトキシ基、ジメチルアミノプロポキシキ基などのジアルキルアミノアルコキシ基があげられる。
置換アミノ基を有する基としては、好ましくは、下記式(3-Z)で表される基があげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
(式中、pは0又は1であり、Tは炭素原子数1~10のヒドロカルビレン基、下記式(3-Ta)で表される基、又は、下記式(3-Tb)で表される基を表し、Aは置換アミノ基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
(式中、R31は炭素原子数1~10のヒドロカルビレン基を表し、R31がAと結合する。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
(式中、R32は炭素原子数1~10のヒドロカルビレン基を表し、R33は水素原子又は炭素原子数1~10のヒドロカルビル基を表し、R32がAと結合する。)
式(3)のZが式(3-Z)で表される基であり、Zがヒドロカルビル基である場合、ZのAとZのヒドロカルビル基とは結合していてもよい。また、式(3)のZ及びZが式(3-Z)で表される基である場合、ZのAとZのAとは結合していてもよい。
式(3-Z)において、pは0又は1を表す。
式(3-Z)中、Tは、炭素原子数1~10のヒドロカルビレン基、式(3-Ta)で表される基、又は、式(3-Tb)で表される基を表す。
Tの炭素原子数1~10のヒドロカルビレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基;フェニレン基、ナフチレン基などのアリレーン基などをあげることができる。
式(3-Ta)中、R31は炭素原子数1~10のヒドロカルビレン基を表し、式(3-Tb)中、R32は炭素原子数1~10のヒドロカルビレン基を表し、R33は水素原子又は炭素原子数1~10のヒドロカルビル基を表す。
31及びR32の炭素原子数1~10のヒドロカルビレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基;フェニレン基、ナフチレン基などのアリレーン基などをあげることができる。好ましくは、エチレン基、トリメチレン基である。
33の炭素原子数1~10のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基などをあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などをあげることができる。アラルキル基としては、ベンジル基などをあげることができる。アリール基としては、フェニル基などをあげることができる。好ましくは、炭素原子数が1~10のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基又はエチル基である。R33として、好ましくは、水素原子又は炭素原子数が1~10のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基である。
式(3-Ta)で表される基としては、-O-CHCH-で表される基、-O-CHCHCH-で表される基をあげることができる。
式(3-Tb)で表される基としては、-NH-CHCH-で表される基、-NH-CHCHCH-で表される基をあげることができる。
式(3-Z)中のAで表される基としては、好ましくは下記式(3-A)で表される基があげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
(式中、R34及びR35は、それぞれ、窒素原子及び/又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基、あるいは、R34とR35とが結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、又は、R34とR35は1つの基であって、窒素原子に二重結合で結合する基を表す。)
34及びR35のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基をあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基をあげることができる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、1-メチルエテニル基をあげることができる。アルキニル基としては、エチニル基、プロパギル基をあげることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基をあげることができる。アラルキル基としては、ベンジル基をあげることができる。
34及びR35のヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは1~10であり、より好ましくは1~4であり、更に好ましくは1~2である。
34及びR35のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基であり、より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、直鎖アルキル基である。
34及びR35の窒素原子を有するヒドロカルビル基としては、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基があげられる。R34及びR35の窒素原子を有するヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは3~10であり、より好ましくは3~6であり、更に好ましくは3~4である。
34及びR35の酸素原子を有するヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基;オキシラニル基、テトラヒドロフラニル基などのオキサシクロアルキル基;グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基などのオキサシクロアルキルアルキル基があげられる。R34及びR35の酸素原子を有するヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは2~10であり、より好ましくは2~6であり、更に好ましくは2~4である。
本明細書において、オキサシクロアルキル基は、シクロアルキル基の脂環上のCHが酸素原子に置き換わった基を表し、オキサシクロアルキルアルキル基は、アルキル基の水素原子がオキサシクロアルキル基に置き換わった基を表す。
34及びR35のトリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基をあげることができる。
34及びR35のトリヒドロカルビルシリル基としては、好ましくは、炭素原子数が3~9のトリアルキルシリル基であり、より好ましくは、ケイ素原子に結合したアルキル基が炭素原子数1~4のアルキル基であるトリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基である。
34及びR35が結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基としては、ヒドロカルビレン基、窒素原子を有するヒドロカルビレン基、酸素原子を有するヒドロカルビレン基などをあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基をあげることができる。窒素原子を有するヒドロカルビレン基としては、-CHCH-NH-CH-で表される基、-CHCH-N=CH-で表される基、-CH=CH-N=CH-で表される基、-CHCH-NH-CHCH-で表される基をあげることができる。酸素原子を有するヒドロカルビレン基としては、-CHCH-O-CHCH-で表される基をあげることができる。
34及びR35が結合した基の炭素原子数は、好ましくは2~20であり、より好ましくは2~7であり、更に好ましくは4~6である。
34及びR35が結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基としては、好ましくはヒドロカルビレン基であり、より好ましくはアルキレン基であり、更に好ましくはポリメチレン基である。
34及びR35が窒素原子に二重結合で結合する1つの基としては、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、1-メチルエチリデン基、1-メチルプロピリデン基、1,3-ジメチルブチリデン基などのヒドロカルビリデン基をあげることができる。
34及びR35が窒素原子に二重結合で結合する1つの基の炭素原子数は、好ましくは2~20であり、より好ましくは2~6である。
34及びR35としては、好ましくは、ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、R34とR35とが結合したヒドロカルビレン基である。
式(3-A)で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。
非環状アミノ基としては、ジアルキルアミノ基、ビス(トリアルキルシリル)アミノ基をあげることができる。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n-プロピル)アミノ基、ジ(イソプロピル)アミノ基、ジ(n-ブチル)アミノ基、ジ(sec-ブチル)アミノ基、ジ(tert-ブチル)アミノ基、エチルメチルアミノ基をあげることができる。ビス(トリアルキルシリル)アミノ基としては、ビス(トリメチルシリル)アミノ基、ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノ基をあげることができる。
非環状アミノ基としては、更に、エチリデンアミノ基、1-メチルプロピリデンアミノ基、1,3-ジメチルブチリデンアミノ基、1-メチルエチリデンアミノ基、4-N,N-ジメチルアミノベンジリデンアミノ基をあげることもできる。
環状アミノ基としては、1-アジリジニル基、1-アゼチジニル基、1-ピロリジニル基、1-ピペリジニル基、1-ヘキサメチレンイミノ基、1-イミダゾリル基、4,5-ジヒドロ-1-イミダゾリル基、1-ピロリル基、1-ピラゾリル基、1-イミダゾリジニル基、1-ピペラジニル基、モルホリノ基をあげることができる。
式(3-A)で表される基としては、好ましくは、R34及びR35がヒドロカルビル基である基、R34及びR35がトリヒドロカルビルシリル基である基、R34及びR35がオキサシクロアルキルアルキル基である基、R34及びR35が結合したヒドロカルビレン基である基である。より好ましくは、R34及びR35が直鎖アルキル基である基、R34及びR35がトリアルキルシリル基である基、R34及びR35が結合したポリメチレン基である基である。
式(3-A)で表される基としては、更に好ましくは、ジアルキルアミノ基である。
p=0である式(3-Z)で表される基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジヒドロカルビルアミノ基;1-アジリジニル基、1-ピロリジニル基、1-ピペリジニル基、1-ヘキサメチレンイミノ基、1-イミダゾリル基、4,5-ジヒドロ-1-イミダゾリル基、1-イミダゾリジニル基、1-ピペラジニル基、モルホリノ基などの環状アミノ基;ジ(グリシジル)アミノ基、ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ基などのジ(オキサシクロアルキルアルキル)アミノ基;ビス(トリメチルシリル)アミノ基、ビス(トリエチルシリル)アミノ基、ビス(t-ブチルジメチルシリル)アミノ基、ビス(トリイソプロピルシリル)アミノ基などのビス(トリアルキルシリル)アミノ基などをあげることができる。
p=1、Tがヒドロカルビレン基である式(3-Z)で表される基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノプロピル基などのジヒドロカルビルアミノアルキル基;ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基などのジヒドロカルビルアミノアリール基などをあげることができる。
p=1、Tが式(3-Ta)で表される基である式(3-Z)で表される基としては、-O-CHCH-N(CHで表される基、-O-CHCH-N(CHCHで表される基、-O-CHCHCH-N(CHで表される基、-O-CHCHCH-N(CHCHで表される基をあげることができる。
p=1、Tが式(3-Tb)で表される基である式(3-Z)で表される基としては、-NH-CHCH-N(CHで表される基、-NH-CHCH-N(CHCHで表される基、-NH-CHCHCH-N(CHで表される基-NH-CHCHCH-N(CHCHで表される基をあげることができる。
式(3)で表される化合物としては、例えば、カルボン酸アミド化合物、チオカルボン酸アミド化合物、カルボン酸エステル化合物、チオカルボン酸エステル化合物があげられる。
カルボン酸アミド化合物としては、
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド化合物;
N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、アミノアセトアミド、N,N-ジメチル-N’,N’-ジメチルアミノアセトアミド、N,N-ジメチルアミノアセトアミド、N,N-ジメチル-N’-エチルアミノアセトアミド、N,N-ジメチルアミノアセトアミド、N-フェニルジアセトアミドなどのアセトアミド化合物;
N,N-ジメチルプロピオンアミドなどのプロピオンアミド化合物;
N,N-ジメチルベンズアミド、N’,N’-(p-ジメチルアミノ)ベンズアミド、N’,N’-(p-ジエチルアミノ)ベンズアミド、N,N-ジメチル-N’,N’-(p-ジメチルアミノ)ベンズアミド、N,N-ジメチル-N’,N’-(p-ジエチルアミノ)ベンズアミドなどのベンズアミド化合物;
N,N-ジメチル-4-ピリジルアミドなどのピリジルアミド化合物;
N,N,N’,N’-テトラメチルフタルアミド、N,N,N’,N’-テトラエチルフタルアミドなどのフタルアミド化合物があげられる。
チオカルボン酸アミド化合物としては、
N,N-ジメチルチオホルムアミド、N,N-ジエチルチオホルムアミドなどのチオホルムアミド化合物;
N,N-ジメチルチオアセトアミド、N,N-ジエチルチオアセトアミド、アミノチオアセトアミド、N,N-ジメチル-N’,N’-ジメチルアミノチオアセトアミド、N,N-ジメチルアミノチオアセトアミド、N,N-ジメチル-N’-エチルアミノチオアセトアミド、N,N-ジメチルアミノチオアセトアミド、N-フェニルジチオアセトアミドなどのチオアセトアミド化合物;
N,N-ジメチルチオプロピオンアミドなどのチオプロピオンアミド化合物;
N,N-ジメチルチオベンズアミド、N’,N’-(p-ジメチルアミノ)チオベンズアミド、N’,N’-(p-ジエチルアミノ)チオベンズアミド、N,N-ジメチル-N’,N’-(p-ジメチルアミノチオベンズアミド、N,N-ジメチル-N’,N’-(p-ジエチルアミノ)チオベンズアミドなどのチオベンズアミド化合物;
N,N-ジメチル-4-ピリジルチオアミドなどのピリジルチオアミド化合物;
N,N,N’,N’-テトラメチルチオフタルアミド、N,N,N’,N’-テトラエチルチオフタルアミドなどのチオフタルアミド化合物があげられる。
カルボン酸エステル化合物としては、
N,N-ジメチルアミノメチルアセテート、N,N-ジエチルアミノメチルアセテートなどのN,N-ジアルキルアミノメチルアセテート;
N,N-ジメチルアミノエチルアセテート、N,N-ジエチルアミノエチルアセテートなどのN,N-ジアルキルアミノエチルアセテート;
N,N-ジメチルアミノプロピルアセテート、N,N-ジエチルアミノプロピルアセテートなどのN,N-ジアルキルアミノプロピルアセテート;
N,N-ジメチルアミノエチルベンゾエート、N,N-ジエチルアミノエチルベンゾエートなどのN,N-ジアルキルアミノエチルベンゾエートがあげられる。
チオカルボン酸エステル化合物としては、
N,N-ジメチルアミノメチルチオアセテート、N,N-ジエチルアミノメチルチオアセテートなどのN,N-ジアルキルアミノメチルチオアセテート;
N,N-ジメチルアミノエチルチオアセテート、N,N-ジエチルアミノエチルチオアセテートなどのN,N-ジアルキルアミノエチルチオアセテート;
N,N-ジメチルアミノプロピルチオアセテート、N,N-ジエチルアミノプロピルチオアセテートなどのN,N-ジアルキルアミノプロピルチオアセテート;
N,N-ジメチルアミノエチルチオベンゾエート、N,N-ジエチルアミノエチルチオベンゾエートなどのN,N-ジアルキルアミノエチルチオベンゾエートがあげられる。
式(3)で表される好適な化合物として、Zが式(3-Z)で表される基であり、Zが置換基を有していてもよいヒドロカルビル基又は水素原子である化合物があげられる。
該化合物としては、式(3-Z)のpが1であり、Tがフェニレン基である下記式(3-1)で表される化合物、及び、下記式(3-2)で表される化合物があげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
(式中、Eは、酸素原子、又は、硫黄原子を表し、R3435N-はベンゼン環上の置換基であり、R34及びR35は、それぞれ、窒素原子及び/又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基、あるいは、R34とR35とが結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、又は、R34とR35は1つの基であって、窒素原子に二重結合で結合する基を表し、R36は、ヒドロカルビル基、又は、水素原子を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
(式中、Eは、酸素原子、又は、硫黄原子を表し、rは0~2の数を表し、R3435N-はベンゼン環上の置換基であり、R34及びR35は、それぞれ、窒素原子及び/又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基、あるいは、R34とR35とが結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、又は、R34とR35は1つの基であって、窒素原子に二重結合で結合する基を表す。)
式(3-1)及び式(3-2)のEは、酸素原子、又は、硫黄原子を表し、好ましくは、酸素原子である。
式(3-2)のrは0~2の数を表す。
式(3-1)及び式(3-2)のR3435N-は、ベンゼン環上の置換基である。R34、及び、R35の定義、例示及び好ましい基は、式(3-A)のR34、及び、R35で記述した定義、例示及び好ましい基と同じである。
式(3-1)及び式(3-2)のR3435N-としては、好ましくは、ジアルキルアミノ基である。該ジアルキルアミノ基のアルキル基としては、好ましくは、炭素原子数が1~4のアルキル基である。
式(3-1)のR36は、水素原子又はヒドロカルビル基を表す。該ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などのアルキル基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基などのアリール基;ベンジル基などのアラルキル基があげられる。
式(3-1)で表される化合物としては、
4-ジメチルアミノベンズアルデヒド、4-ジエチルアミノベンズアルデヒドなどのジアルキルアミノ置換ベンズアルデヒド化合物;
4-ジメチルアミノアセトフェノン、4-ジエチルアミノアセトフェノンなどのジアルキルアミノ置換アセトフェノン化合物;
4’-イミダゾール-1-イル-アセトフェノン、4’-(1-ピラゾリル)アセトフェノン、4-モルホリノアセトフェノンなどのヘテロ環基置換アセトフェノン化合物;
4-ジメチルアミノチオベンズアルデヒド、4-ジエチルアミノチオベンズアルデヒドなどのジアルキルアミノ置換チオベンズアルデヒド化合物;
4-ジメチルアミノチオアセトフェノン、4-ジエチルアミノチオアセトフェノンなどのジアルキルアミノ置換チオアセトフェノン化合物;
4’-イミダゾール-1-イル-チオアセトフェノン、4’-(1-ピラゾリル)チオアセトフェノン、4-モルホリノチオアセトフェノンなどのヘテロ環基置換チオアセトフェノン化合物、があげられる。
式(3-2)で表される化合物としては、
3-ジメチルアミノベンゾフェノン、3-ジエチルアミノベンゾフェノン、4-ジメチルアミノベンゾフェノン、4-ジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)-ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)-ベンゾフェノンなどのジアルキルアミノ置換ベンゾフェノン化合物;
4’-(イミダゾール-1-イル)-ベンゾフェノン、4’-(1-ピラゾリル)ベンゾフェノン、4-モルホリノベンゾフェノンなどのヘテロ環基置換ベンゾフェノン化合物;
3-ジメチルアミノチオベンゾフェノン、3-ジエチルアミノチオベンゾフェノン、4-ジメチルアミノチオベンゾフェノン、4-ジエチルアミノチオベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)-チオベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)-チオベンゾフェノンなどのジアルキルアミノ置換チオベンゾフェノン化合物;
4’-(イミダゾール-1-イル)-チオベンゾフェノン、4’-(1-ピラゾリル)チオベンゾフェノン、4-モルホリノチオベンゾフェノンなどのヘテロ環基置換チオベンゾフェノン化合物があげられる。
式(3)で表される好適な化合物として、Eが酸素原子であり、Zが式(3-Z)で表される基であり、Zがヒドロカルビル基である下記式(3-3)で表される化合物があげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
(式中、sは0又は1であり、Tは炭素原子数1~10のヒドロカルビレン基、式(3-Ta)で表される基、又は、式(3-Tb)で表される基を表し、R34及びR35は、それぞれ、窒素原子及び/又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基、あるいは、R34とR35とが結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、又は、R34とR35は1つの基であって、窒素原子に二重結合で結合する基を表し、R37は、水素原子、又は、ヒドロカルビル基を表す。)
式(3-3)のTの定義、例示及び好ましい基は、式(3-Z)で記述した定義、例示及び好ましい基と同じである。
式(3-3)のR34及びR35の定義、例示及び好ましい基は、式(3-A)で記述した定義、例示及び好ましい基と同じである。
37のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などをあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などをあげることができ、好ましくはメチル基である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、1-メチルエテニル基などをあげることができ、好ましくはビニル基である。アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基などをあげることができ、好ましくはフェニル基である。
37として、好ましくは、水素原子、メチル基、ビニル基、フェニル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基である。
式(3-3)で表される化合物としては、sが0であり、R37が水素原子である次のアクリルアミド化合物を例示することができる。
N,N-ジメチルアクリルアミド、
N,N-ジエチルアクリルアミド、
N,N-ビストリメチルシリルアクリルアミド、
N,N-ジ(グリシジル)アクリルアミド、
N,N-ジ(テトラヒドロフルフリル)アクリルアミド、
モルホリノアクリルアミド。
式(3-3)で表される化合物としては、sが1であり、Tが式(3-Tb)で表される基であり、R37が水素原子である次のアクリルアミド化合物を例示することができる。
N-(2-ジメチルアミノエチル)アクリルアミド、
N-(3-ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、
N-(4-ジメチルアミノブチル)アクリルアミド、
N-(2-ジエチルアミノエチル)アクリルアミド、
N-(3-ジエチルアミノプロピル)アクリルアミド、
N-(4-ジエチルアミノブチル)アクリルアミド、
N-(3-ビストリメチルシリルアミノプロピル)アクリルアミド、
N-(3-ジ(グリシジル)アミノプロピル)アクリルアミド、
N-(3-ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノプロピル)アクリルアミド、
N-(3-モルホリノプロピル)アクリルアミド。
式(3-3)で表される化合物としては、sが0であり、R37がメチル基である次のメタクリルアミド化合物を例示することができる。
N,N-ジメチルメタクリルアミド、
N,N-ジエチルメタクリルアミド、
N,N-ビストリメチルシリルメタクリルアミド、
N,N-ジ(グリシジル)メタクリルアミド、
N,N-ジ(テトラヒドロフルフリル)メタクリルアミド、
モルホリノメタクリルアミド。
また、式(3-3)で表される化合物としては、sが1であり、Tが式(3-Tb)で表される基であり、R37がメチル基である次のメタクリルアミド化合物を例示することができる。
N-(2-ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、
N-(3-ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、
N-(4-ジメチルアミノブチル)メタクリルアミド、
N-(2-ジエチルアミノエチル)メタクリルアミド、
N-(3-ジエチルアミノプロピル)メタクリルアミド、
N-(4-ジエチルアミノブチル)メタクリルアミド、
N-(3-ビストリメチルシリルアミノプロピル)メタクリルアミド、
N-(3-ジ(グリシジル)アミノプロピル)メタクリルアミド、
N-(3-ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノプロピル)メタクリルアミド、
N-(3-モルホリノプロピル)メタクリルアミド。
式(3-3)で表される化合物としては、sが1であり、Tが式(3-Ta)で表される基であり、R37が水素原子である次のアクリレート化合物を例示することができる。
2-ジメチルアミノエチルアクリレート、
3-ジメチルアミノプロピルアクリレート、
4-ジメチルアミノブチルアクリレート、
2-ジエチルアミノエチルアクリレート、
3-ジエチルアミノプロピルアクリレート、
4-ジエチルアミノブチルアクリレート、
3-ビストリメチルシリルアミノプロピルアクリレート、
3-ジ(グリシジル)アミノプロピルアクリレート、
3-ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノプロピルアクリレート、
3-モルホリノプロピルアクリレート。
式(3-3)で表される化合物としては、sが1であり、Tが式(3-Ta)で表される基であり、R37がメチル基である次のメタクリレート化合物を例示することができる。
2-ジメチルアミノエチルメタクリレート、
3-ジメチルアミノプロピルメタクリレート、
4-ジメチルアミノブチルメタクリレート、
2-ジエチルアミノエチルメタクリレート、
3-ジエチルアミノプロピルメタクリレート、
4-ジエチルアミノブチルメタクリレート、
3-ビストリメチルシリルアミノプロピルメタクリレート、
3-ジ(グリシジル)アミノプロピルメタクリレート、
3-ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノプロピルメタクリレート、
3-モルホリノプロピルメタクリレート。
式(3)で表される化合物として好ましくは、式(3-3)で表される化合物であり、より好ましくは、sが1であり、Tが式(3-Tb)であり、R37が水素原子又はメチル基であるアクリルアミド化合物、又はメタクリルアミド化合物である。
更に好ましくは、
N-(3-ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、
N-(3-ジエチルアミノプロピル)アクリルアミド、
N-(3-ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、
N-(3-ジエチルアミノプロピル)メタクリルアミドである。
式(3)で表される好適な化合物として、Zが式(3-Z)で表される基であり、Zがヒドロカルビレン基であり、ZのAとZのヒドロカルビレン基が結合している化合物、Z及びZが式(3-Z)で表される基であり、ZのAとZのAが結合している化合物があげられる。該化合物としては、Eが酸素原子であり、pが0である下記式(3-4)で表される化合物、及び、下記式(3-5)で表される化合物があげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
(式中、tは0~10の数を表し、R34は窒素原子及び/又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
(式中、uは0~10の数を表し、R34は窒素原子及び/又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表す。)
式中、t及びuは、それぞれ0~10の数を表す。省燃費性を高める観点から、好ましくは2以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは7以下である。
式中、R34の定義、例示及び好ましい基は、式(3-A)のR34で記述した定義、例示と同じである。
34として好ましくは、ヒドロカルビル基、より好ましくは炭素原子数が1~4のアルキル基、及び、炭素原子数6~10のアリール基である。
式(3-4)で表される化合物としては、N-メチル-β-プロピオラクタム、N-(t-ブチル)-β-プロピオラクタム、N-フェニル-β-プロピオラクタムなどのβ-プロピオラクタム化合物;
1-メチル-2-ピロリドン、1-(t-ブチル)-2-ピロリドン、1-フェニル-2-ピロリドン、1-(p-メチルフェニル)-2-ピロリドン、1-(p-メトキシフェニル)-2-ピロリドン、1-ベンジル-2-ピロリドン、1-ナフチル-2-ピロリドン、1-フェニル-5-メチル-2-ピロリドン、1-(t-ブチル)-5-メチル-2-ピロリドン、1-(t-ブチル)-1,3-ジメチル-2-ピロリドンなどの2-ピロリドン化合物;
1-(t-ブチル)-2-ピペリドン、1-フェニル-2-ピペリドン、1-(p-メチルフェニル)-2-ピペリドン、1-(p-メトキシフェニル)-2-ピペリドン、1-ナフチル-2-ピペリドンなどの2-ピペリドン化合物;
N-メチル-ε-カプロラクタム、N-エチル-ε-カプロラクタム、N-(n-プロピル)-ε-カプロラクタム、N-フェニル-ε-カプロラクタム、N-(p-メトキシフェニル)-ε-カプロラクタム、N-ベンジル-ε-カプロラクタムなどのε-カプロラクタム化合物;
N-フェニル-ω-ラウリロラクタムなどのω-ラウリロラクタム化合物をあげることができる。
式(3-4)で表される化合物としては、好ましくは、2-ピロリドン化合物、ε-カプロラクタム化合物であり、より好ましくは、1-ヒドロカルビル置換-2-ピロリドン、N-ヒドロカルビル置換-ε-カプロラクタムであり、更に好ましくは、1-アルキル置換-2-ピロリドン、1-アリール置換-2-ピロリドン、N-アルキル置換-ε-カプロラクタム、N-アリール置換-ε-カプロラクタムであり、特に好ましくは1-フェニル-2-ピロリドン、N-メチル-ε-カプロラクタムである。
式(3-5)で表される化合物としては、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、1,3-ジエチル-2-イミダゾリジノン、1,3-ジ(n-プロピル)-2-イミダゾリジノン、1,3-ジ(t-ブチル)-2-イミダゾリジノン、1,3-ジフェニル-2-イミダゾリジノンなどの1,3-ヒドロカルビル置換-2-イミダゾリジノンをあげることができる。
式(3-5)で表される化合物としては、好ましくは、1,3-置換-2-イミダゾリジノンであり、より好ましくは、1,3-ヒドロカルビル置換-2-イミダゾリジノンであり、更に好ましくは、1,3-ジアルキル-2-イミダゾリジノンである。1,3-ジアルキル-2-イミダゾリジノンとしては、好ましくは、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、1,3-ジエチル-2-イミダゾリジノン、1,3-ジ(n-プロピル)-2-イミダゾリジノンであり、より好ましくは、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンである。
アルコキシシラン化合物としては、テトラアルコキシシラン化合物、アルキル基を有するアルコキシシラン化合物、ハロゲン原子を有するアルコキシシラン化合物、エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物、メルカプト基を有するアルコキシシラン化合物、置換アミノ基を有するアルコキシシラン化合物などをあげることができる。
テトラアルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ-n-ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ-tert-ブトキシシラン、テトラ-(2-エチルヘキサノキシ)シランなどをあげることができる。
アルキル基を有するアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ-n-プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ-n-ブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、メチルトリ-tert-ブトキシシラン、メチルトリ-(2-エチルヘキサノキシ)シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ-n-プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ-n-ブトキシシラン、ジメチルジイソブトキシシラン、ジメチルジ-tert-ブトキシシラン、ジメチルジ-(2-エチルヘキサノキシ)シランなどをあげることができる。
ハロゲン原子を有するアルコキシシラン化合物としては、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリ-n-プロポキシクロロシラン、トリイソプロポキシクロロシラン、トリ-n-ブトキシクロロシラン、トリイソブトキシクロロシラン、トリ-tert-ブトキシクロロシラン、トリ-(2-エチルヘキサノキシ)クロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジ-n-プロポキシジクロロシラン、ジイソプロポキシジクロロシラン、ジ-n-ブトキシジクロロシラン、ジイソブトキシジクロロシラン、ジ-tert-ブトキシジクロロシラン、ジ-(2-エチルヘキサノキシ)ジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、トリメトキシブロモシラン、トリエトキシブロモシラン、トリ-n-プロポキシブロモシラン、トリイソプロポキシブロモシラン、トリ-n-ブトキシブロモシラン、ジメトキシジブロモシラン、ジエトキシジブロモシラン、ジ-n-プロポキシジブロモシラン、ジイソプロポキシジブロモシラン、ジ-n-ブトキシジブロモシラン、メトキシトリブロモシラン、エトキシトリブロモシラン、トリメトキシヨードシラン、トリエトキシヨードシラン、トリ-n-プロポキシヨードシラン、トリイソプロポキシヨードシラン、トリ-n-ブトキシヨードシラン、ジメトキシジヨードシラン、ジエトキシジヨードシラン、ジ-n-プロポキシジヨードシラン、ジイソプロポキシジヨードシラン、ジ-n-ブトキシジヨードシラン、メトキシトリヨードシラン、エトキシトリヨードシラン、などをあげることができる。
エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物としては、2-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、4-グリシドキシブチルトリメトキシシラン、2-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、4-グリシドキシブチルトリエトキシシラン、2-グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、4-グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、ビス(3-グリシドキシプロピル)ジメトキシシラン、ビス(3-グリシドキシプロピル)ジエトキシシラン、ビス(3-グリシドキシプロピル)ジプロポキシシラン、ビス(3-グリシドキシプロピル)メチルメトキシシラン、ビス(3-グリシドキシプロピル)メチルエトキシシラン、ビス(3-グリシドキシプロピル)エチルメトキシシラン、ビス(3-グリシドキシプロピル)エチルエトキシシラン、トリス(3-グリシドキシプロピル)メトキシシラン、トリス(3-グリシドキシプロピル)エトキシシラン、トリス(3-グリシドキシプロピル)ジプロポキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-トリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-トリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-トリプロポキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピル-トリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピル-トリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピル-トリプロポキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-メチルジメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-メチルジエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピル-メチルジメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピル-メチルジエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-ジメチルメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル-ジメチルエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピル-ジメチルメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピル-ジメチルエトキシシラン、などをあげることができる。
メルカプト基を有するアルコキシシラン化合物としては、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、4-メルカプトブチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、4-メルカプトブチルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリプロポキシシラン、3-メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、4-メルカプトブチルトリプロポキシシラン、2-メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、4-メルカプトブチルメチルジメトキシシラン、2-メルカプトエチルメチルジエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、4-メルカプトブチルメチルジエトキシシラン、などをあげることができる。
置換アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、下記式(4)で表される化合物をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
(式中、vは1~10の整数を表し、R41、R42及びR43は、それぞれ独立にアルキル基又はアルコキシ基を表し、R41、R42及びR43の少なくとも1つがアルコキシ基であり、Aは置換アミノ基を表す。)
41、R42及びR43は、それぞれアルキル基、又は、アルコキシ基を表す。
41、R42及びR43のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などをあげることができる。アルキル基は、好ましくは炭素原子数が1~10のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数が1~3のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。
41、R42及びR43のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、2-エチルヘキサノキシなどをあげることができる。アルコキシ基は、好ましくは炭素原子数が1~10のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素原子数が1~3のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
41、R42及びR43の少なくとも1つはアルコキシ基であり、低燃費性を高めるために、好ましくは、R41、R42及びR43の少なくとも2つがアルコキシ基であり、より好ましくは、R41、R42及びR43の3つがアルコキシ基である。
式(4)中、Aは、置換アミノ基を表す。Aの置換アミノ基としては、好ましくは下記式(4-A)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
(式中、R44及びR45は、それぞれ、水素原子、窒素原子及び/又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビル基、あるいは、R44とR45とが結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、又は、R44とR45は1つの基であって、窒素原子に二重結合で結合する基を表す。)
44及びR45は、それぞれ、水素原子、窒素原子及び/又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビル基、あるいは、R44とR45とが結合して、窒素原子及び/又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基、又は、R44とR45は1つの基であって、窒素原子に二重結合で結合する基を表す。
44及びR45のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、1-メチルエテニル基などのアルケニル基;エチニル基、プロパギル基などのアルキニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基;ベンジル基などのアラルキル基をあげることができる。
44及びR45の窒素原子を有するヒドロカルビル基としては、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができる。
44及びR45の酸素原子を有するヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基;2-オキシラニル基、2-オキセタニル基、2-テトラヒドロフラニル基などのモノオキサシクロアルキル基;2-ジオキソラニル基などのジオキサシクロアルキル基;グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基などのモノオキサシクロアルキル基で置換されたアルキル基;3,4-エポキシシクロヘキシル基をあげることができる。
本明細書では、モノオキサシクロアルキル基は、シクロアルキル基の1つのCHが酸素原子に置き換わった基を表す。ジオキサシクロアルキル基は、シクロアルキル基の2つのCHが酸素原子に置き換わった基を表す。
44及びR45の窒素原子及び/又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは1~10であり、より好ましくは1~6である。
44及びR45が結合した基としては、ヒドロカルビレン基、窒素原子を有するヒドロカルビレン基、酸素原子を有するヒドロカルビレン基などをあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基をあげることができる。窒素原子を有するヒドロカルビレン基としては、-CHCH-NH-CH-で表される基、-CHCH-N=CH-で表される基、-CH=CH-N=CH-で表される基、-CHCH-NH-CHCH-で表される基をあげることができる。酸素原子を有するヒドロカルビレン基としては、-CHCH-O-CHCH-で表される基をあげることができる。
44及びR45が結合した基の炭素原子数は、好ましくは2~20であり、より好ましくは2~12である。
44及びR45が窒素原子に二重結合で結合する1つの基としては、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、1-メチルエチリデン基、1-メチルプロピリデン基、1,3-ジメチルブチリデン基などのヒドロカルビリデン基;4-N,N-ジメチルアミノベンジリデン基などをあげることができる。
44及びR45が窒素原子に二重結合で結合する1つの基の炭素原子数は、好ましくは2~20であり、より好ましくは2~12である。
44及びR45としては、好ましくは、ヒドロカルビル基、又は、R34とR35とが結合した基であるヒドロカルビレン基、あるいは、R34とR35は1つの基であって、窒素原子に二重結合で結合した基であるヒドロカルビリデン基であり、より好ましくは、ヒドロカルビル基であり、更に好ましくは、アルキル基である。該アルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基である。
vは1~10の数であり、好ましくは2~4であり、より好ましくは3である。
式(4)で表される化合物としては、R44及びR45がアルキル基である化合物として、
[3-(ジメチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、
[3-(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、
[3-(エチルメチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、
[3-(ジメチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、
[3-(ジエチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、
[3-(エチルメチルアミノ)プロピル]トリエトキシシランなどの
[3-(ジアルキルアミノ)プロピル]トリアルコキシシラン;
[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メチルジメトキシシラン、
[3-(ジエチルアミノ)プロピル]メチルジメトキシシラン、
[3-(エチルメチルアミノ)プロピル]メチルジメトキシシラン、
[3-(ジメチルアミノ)プロピル]エチルジメトキシシラン、
[3-(ジエチルアミノ)プロピル]エチルジメトキシシラン、
[3-(エチルメチルアミノ)プロピル]エチルジメトキシシラン、
[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メチルジエトキシシラン、
[3-(ジエチルアミノ)プロピル]メチルジエトキシシラン、
[3-(エチルメチルアミノ)プロピル]メチルジエトキシシラン、
[3-(ジメチルアミノ)プロピル]エチルジエトキシシラン、
[3-(ジエチルアミノ)プロピル]エチルジエトキシシラン、
[3-(エチルメチルアミノ)プロピル]エチルジエトキシシランなどの
[3-(ジアルキルアミノ)プロピル]アルキルジアルコキシシラン;
[3-(ジメチルアミノ)プロピル]ジメチルメトキシシラン、
[3-(ジエチルアミノ)プロピル]ジメチルメトキシシラン、
[3-(ジメチルアミノ)プロピル]ジエチルメトキシシラン、
[3-(ジエチルアミノ)プロピル]ジエチルメトキシシラン、
[3-(ジメチルアミノ)プロピル]ジメチルエトキシシラン、
[3-(ジエチルアミノ)プロピル]ジメチルエトキシシラン、
[3-(ジメチルアミノ)プロピル]ジエチルエトキシシラン、
[3-(ジエチルアミノ)プロピル]ジエチルエトキシシランなどの
[3-(ジアルキルアミノ)プロピル]ジアルキルアルコキシシラン
をあげることができる。
式(4)で表される化合物としては、R44及びR45がアルコキシアルキル基である化合物として、
{3-[ビス(メトキシメチル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3-[ビス(エトキシメチル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3-[ビス(メトキシエチル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3-[ビス(エトキシエチル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3-[ビス(メトキシメチル)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン、
{3-[ビス(エトキシメチル)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン、
{3-[ビス(メトキシエチル)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン、
{3-[ビス(エトキシエチル)アミノ]プロピル}トリエトキシシランなどの
{3-[ビス(アルコキシアルキル)アミノ]プロピル}トリアルコキシシラン;
{3-[ビス(メトキシメチル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3-[ビス(エトキシメチル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3-[ビス(メトキシエチル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3-[ビス(エトキシエチル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3-[ビス(メトキシメチル)アミノ]プロピル}エチルジメトキシシラン、
{3-[ビス(エトキシメチル)アミノ]プロピル}エチルジメトキシシラン、
{3-[ビス(メトキシエチル)アミノ]プロピル}エチルジメトキシシラン、
{3-[ビス(エトキシエチル)アミノ]プロピル}エチルジメトキシシラン、
{3-[ビス(メトキシメチル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3-[ビス(エトキシメチル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3-[ビス(メトキシエチル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3-[ビス(エトキシエチル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3-[ビス(メトキシメチル)アミノ]プロピル}エチルジエトキシシラン、
{3-[ビス(エトキシメチル)アミノ]プロピル}エチルジエトキシシラン、
{3-[ビス(メトキシエチル)アミノ]プロピル}エチルジエトキシシラン、
{3-[ビス(エトキシエチル)アミノ]プロピル}エチルジエトキシシランなどの
{3-[ビス(アルコキシアルキル)アミノ]プロピル}アルキルジアルコキシシラン;
{3-[ビス(メトキシメチル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3-[ビス(エトキシメチル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3-[ビス(メトキシエチル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3-[ビス(エトキシエチル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3-[ビス(メトキシメチル)アミノ]プロピル}ジエチルメトキシシラン、
{3-[ビス(エトキシメチル)アミノ]プロピル}ジエチルメトキシシラン、
{3-[ビス(メトキシエチル)アミノ]プロピル}ジエチルメトキシシラン、
{3-[ビス(エトキシエチル)アミノ]プロピル}ジエチルメトキシシラン、
{3-[ビス(メトキシメチル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3-[ビス(エトキシメチル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3-[ビス(メトキシエチル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3-[ビス(エトキシエチル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3-[ビス(メトキシメチル)アミノ]プロピル}ジエチルエトキシシラン、
{3-[ビス(エトキシメチル)アミノ]プロピル}ジエチルエトキシシラン、
{3-[ビス(メトキシエチル)アミノ]プロピル}ジエチルエトキシシラン、
{3-[ビス(エトキシエチル)アミノ]プロピル}ジエチルエトキシシランなどの
{3-[ビス(アルコキシアルキル)アミノ]プロピル}ジアルキルアルコキシシラン
をあげることができる。
式(4)で表される化合物としては、R44及びR45がオキシラニル基である化合物として、
{3-[ジ(オキシラニル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3-[ジ(オキシラニル)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン、
{3-[ジ(オキシラニル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3-[ジ(オキシラニル)アミノ]プロピル}エチルジメトキシシラン、
{3-[ジ(オキシラニル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3-[ジ(オキシラニル)アミノ]プロピル}エチルジエトキシシラン、
{3-[ジ(オキシラニル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3-[ジ(オキシラニル)アミノ]プロピル}ジエチルメトキシシラン、
{3-[ジ(オキシラニル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3-[ジ(オキシラニル)アミノ]プロピル}ジエチルエトキシシラン
をあげることができる。
式(4)で表される化合物としては、R44及びR45がテトラヒドロフラニル基である化合物として、
{3-[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3-[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン、
{3-[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3-[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}エチルジメトキシシラン、
{3-[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3-[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}エチルジエトキシシラン、
{3-[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3-[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}ジエチルメトキシシラン、
{3-[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3-[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}ジエチルエトキシシラン
をあげることができる。
式(4)で表される化合物としては、R44及びR45がグリシジル基である化合物として、
{3-[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3-[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン、
{3-[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3-[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}エチルジメトキシシラン、
{3-[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3-[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}エチルジエトキシシラン、
{3-[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3-[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}ジエチルメトキシシラン、
{3-[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3-[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}ジエチルエトキシシラン
をあげることができる。
式(4)で表される化合物としては、R44及びR45がテトラヒドロフルフリル基である化合物として、
{3-[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3-[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン、
{3-[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3-[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}エチルジメトキシシラン、
{3-[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3-[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}エチルジエトキシシラン、
{3-[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3-[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}ジエチルメトキシシラン、
{3-[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3-[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}ジエチルエトキシシラン
をあげることができる。
式(4)で表される化合物としては、R44及びR45が結合した基である化合物として、
3-(1-ピペリジニル)プロピルトリメトキシシラン、
3-(1-ピペリジニル)プロピルトリエトキシシラン、
3-(1-ピペリジニル)プロピルメチルジメトキシシラン、
3-(1-ピペリジニル)プロピルエチルジメトキシシラン、
3-(1-ピペリジニル)プロピルメチルジエトキシシラン、
3-(1-ピペリジニル)プロピルエチルジエトキシシラン、
3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピルトリメトキシシラン、
3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピルトリエトキシシラン、
3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピルメチルジメトキシシラン、
3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピルエチルジメトキシシラン、
3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピルメチルジエトキシシラン、
3-(1-ヘキサメチレンイミノ)プロピルエチルジエトキシシラン、
3-モルホリノプロピルトリメトキシシラン、
3-モルホリノプロピルトリエトキシシラン、
3-モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン、
3-モルホリノプロピルエチルジメトキシシラン、
3-モルホリノプロピルメチルジエトキシシラン、
3-モルホリノプロピルエチルジエトキシシラン
をあげることができる。
式(4)で表される化合物としては、R44及びR45が窒素原子に二重結合で結合する1つの基である化合物として、
N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリメトキシシリル)-1-プロパンアミン、
N-(1,3-ジメチルブチリデン)-3-(トリエトキシシリル)-1-プロパンアミン
をあげることができる。
式(4)で表される化合物としては、
好ましくは、
[3-(ジアルキルアミノ)プロピル]トリアルコキシシランであり、
より好ましくは、
[3-(ジメチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、
[3-(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、
[3-(ジメチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、
[3-(ジエチルアミノ)プロピル]トリエトキシシランであり、
更に好ましくは、
[3-(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシランである。
式(1)で表される化合物に基づく単量体単位の含有量は、共役ジエン系重合体(A)100質量%あたり、低燃費性を高めるために、好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.02質量%以上であり、更に好ましくは0.05質量%以上である。経済性、耐摩耗性を高めるために、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、更に好ましくは1質量%以下である。
なお、式(1)で表される化合物に基づく単量体単位において、X、X及びXで表される基は、加水分解などにより、水酸基となっていてもよい。
式(2)で表される化合物に基づく単量体単位の含有量は、共役ジエン系重合体(A)100質量%あたり、低燃費性、耐摩耗性を高めるために、好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.02質量%以上であり、更に好ましくは0.05質量%以上である。経済性、耐摩耗性を高めるために、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、更に好ましくは1質量%以下である。
第一の本発明に係る共役ジエン系重合体(A)は、耐摩耗性を高めるために、ビニル芳香族炭化水素に基づく構成単位(ビニル芳香族炭化水素単位)を有していてもよい。該ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンをあげることができる。好ましくは、スチレンである。
ビニル芳香族炭化水素単位の含有量としては、共役ジエン単位とビニル芳香族炭化水素単位との総量を100質量%として、0質量%以上(共役ジエン単位の含有量は100質量%以下)であり、好ましくは10質量%以上(共役ジエン単位の含有量は90質量%以下)であり、より好ましくは15質量%以上(共役ジエン単位の含有量は85質量%以下)である。また、低燃費性を高めるために、ビニル芳香族炭化水素単位の含有量は、好ましくは50質量%以下(共役ジエン単位の含有量は50質量%以上)であり、より好ましくは45質量%以下(共役ジエン単位の含有量は55質量%以上)である。
共役ジエン系重合体(A)のムーニー粘度(ML1+4)は、耐摩耗性を高めるために、好ましくは10以上であり、より好ましくは20以上である。また、加工性を高めるために、好ましくは200以下であり、より好ましくは150以下である。該ムーニー粘度(ML1+4)は、JIS K 6300(1994)に従って、100℃にて測定される。
共役ジエン系重合体(A)のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を100モル%として、低燃費性を高めるために、好ましくは70モル%以下であり、より好ましくは60モル%以下である。また、ウェットグリップ性を高めるために、好ましくは20モル%以上であり、より好ましくは40モル%以上であり、更に好ましくは50モル%以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである910cm-1付近の吸収強度より求められる。
共役ジエン系重合体(A)の分子量分布は、低燃費性を高めるために、好ましくは1~5であり、より好ましくは1~2である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定し、MwをMnで除すことにより求められる。
共役ジエン系重合体(A)の好適な製造方法としては、下記工程A及び工程Bを有する製造方法をあげることができる。
(工程A):炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエン、上記式(1)で表される化合物及び上記式(2)で表される化合物を含む単量体成分を重合させて、共役ジエンに基づく単量体単位、上記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位及び上記式(2)で表される化合物に基づく単量体単位を有する重合体鎖の少なくとも一端に、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属を有する重合体を得る工程。
(工程B):工程Aで得られた重合体と上記化合物(G)又はアルコキシシラン化合物とを反応させる工程。
工程Aで用いられるアルカリ金属触媒としては、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマーなどをあげることができる。該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどをあげることがでる。該有機アルカリ金属化合物としては、エチルリチウム、n-プロピルリチウム、iso-プロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-オクチルリチウム、n-デシルリチウム、フェニルリチウム、2-ナフチルリチウム、2-ブチルフェニルリチウム、4-フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、4-シクロペンチルリチウム、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、t-ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、N-モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、1,4-ジリチオ-2-ブテン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド、カリウムナフタレニドなどをあげることができる。また、アルカリ金属と極性化合物との錯体としては、カリウム-テトラヒドロフラン錯体、カリウム-ジエトキシエタン錯体などをあげることができ、アルカリ金属を有するオリゴマーとしては、α-メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩をあげることができる。好ましくは、有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物であり、より好ましくは、炭素原子数が2~20の有機リチウム化合物又は炭素原子数が2~20の有機ナトリウム化合物である。
工程Aで用いられる炭化水素溶媒は、有機アルカリ金属化合物触媒を失活させない溶媒であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などをあげることができる。
該脂肪族炭化水素としては、プロパン、n-ブタン、iso-ブタン、n-ペンタン、iso-ペンタン、n-ヘキサン、プロペン、1-ブテン、iso-ブテン、トランス-2-ブテン、シス-2-ブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、1-ヘキセン、2-ヘキセンなどをあげることができる。また、該芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンをあげることができ、該脂環族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどがあげられる。これらは1種以上用いられ、また、炭化水素溶媒は、工業用ヘキサンのような各種成分の混合物でもかまわない。好ましくは、炭素原子数が2~12の炭化水素である。
工程Aでは、炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエン、上記式(1)で表される化合物及び上記式(2)で表される化合物を含む単量体成分を重合させ、共役ジエンに基づく単量体単位、上記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位及び上記式(2)で表される化合物に基づく単量体単位を有する重合体を製造する。該共役ジエンとしては、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ヘキサジエンをあげることができる。これらは1種以上用いられる。好ましくは、1,3-ブタジエン、イソプレンである。
式(1)で表される化合物の使用量は、重合で使用した単量体成分の総使用量を100質量%として、低燃費性を高めるために、好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.02質量%以上であり、更に好ましくは0.05質量%以上である。経済性、耐摩耗性を高めるために、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、更に好ましくは1質量%以下であり、特に好ましくは0.5質量%以下である。
式(2)で表される化合物の使用量は、重合で使用した単量体成分の総使用量を100質量%として、低燃費性、耐摩耗性を高めるために、好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.02質量%以上であり、更に好ましくは0.05質量%以上である。経済性、耐摩耗性を高めるために、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、更に好ましくは1質量%以下であり、特に好ましくは0.5質量%以下である。
また、重合反応において、共役ジエンと式(1)で表される化合物と式(2)で表される化合物とビニル芳香族炭化水素との総使用量は、重合で使用した単量体成分の総使用量を100質量%として、耐摩耗性を高めるために、好ましくは99.9質量%以上であり、より好ましくは99.95質量%以上であり、更に好ましくは100質量%である。
工程Aでは、共役ジエン、式(1)で表される化合物及び式(2)で表される化合物に、ビニル芳香族炭化水素を組み合わせて重合を行ってもよく、ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどをあげることができる。好ましくは、スチレンである。
ビニル芳香族炭化水素を用いる場合の使用量は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との総使用量を100質量%として、強度を高めるために、好ましくは10質量%以上(共役ジエンの使用量は90質量%以下)であり、より好ましくは15質量%以上(共役ジエンの使用量は85質量%以下)である。また、低燃費性を高めるために、ビニル芳香族炭化水素の使用量は、好ましくは50質量%以下(共役ジエンの使用量は50質量%以上)であり、より好ましくは45質量%以下(共役ジエンの使用量は55質量%以上)である。
また、重合反応において、共役ジエンと式(1)で表される化合物と式(2)で表される化合物とビニル芳香族炭化水素との総使用量は、単量体の総使用量を100質量%として、強度を高めるために、好ましくは99.9質量%以上であり、より好ましくは99.95質量%以上であり、更に好ましくは100質量%である。
重合反応は、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン単位と共役ジエン以外の単量体に基づく単量体単位の分布を調整する剤(以下、総称して「調整剤」と記す。)の存在下で行ってもよい。このような剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物などをあげることができる。該エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサンなど環状のエーテル;ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエーテル;ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルなどがあげられる。該第三級アミンとして、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、N,N-ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。また、該ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。これらは1種類以上用いられる。
工程Aでの重合温度は、通常25~100℃であり、好ましくは35~90℃である。
より好ましくは50~80℃である。重合時間は、通常10分~5時間である。
工程Aは、多段工程であってもよい。例えば、下記工程a1、a2及びa3を有する工程であってもよい。
(工程a1):炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエン、式(1)で表される化合物及びビニル芳香族炭化水素を重合させ、該触媒由来のアルカリ金属を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体を得る工程
(工程a2):工程a1で得られた炭化水素溶液に、式(2)で表される化合物を添加し、式(2)で表される化合物を該工程a1で得られた共役ジエン系重合体の重合体鎖末端に反応させて、式(2)で表される化合物に基づく単量体単位にアルカリ金属触媒由来のアルカリ金属が結合した構造を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体を得る工程
(工程a3):工程a2で得られた炭化水素溶液に、共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素を添加して、共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素を該工程a2で得られた共役ジエン系重合体の重合体鎖末端に重合させる工程
工程Bにおいて、工程Aで調製された重合体に反応させる化合物(G)又はアルコキシシラン化合物の量は、有機アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属1モルあたり、通常、0.1~3モルであり、好ましくは、0.5~2モルであり、より好ましくは、0.7~1.5モルである。
第二の本発明に係る共役ジエン系重合体(B)は、共役ジエンに基づく単量体単位と下記式(5)で表される化合物に基づく単量体単位と、下記式(6)で表される化合物に基づく単量体単位とを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
(式中、R51は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、wは0又は1であり、R52はヒドロカルビレン基を表し、X51、X52及びX53は、それぞれ独立に、置換アミノ基、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、X51、X52及びX53の少なくとも1つが置換アミノ基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
(式中、R61は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、xは0又は1であり、R62はヒドロカルビレン基を表し、Aは置換アミノ基、又は、含窒素複素環基を表す。)
本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素残基を表す。ヒドロカルビレン基は、2価の炭化水素残基を表す。含窒素複素環基は、含窒素複素環を有する化合物の複素環の炭素原子から1つの水素原子を除いた基を表し、含窒素複素環は、環を構成するヘテロ原子として窒素原子を有する複素環を表す。
共役ジエンとしては、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ヘキサジエンなどをあげることができ、これらは1種以上用いられる。共役ジエンとして、好ましくは、1,3-ブタジエン、イソプレンである。
式(5)のR51は水素原子又はヒドロカルビル基を表す。
51のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基をあげることができる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基をあげることができ、好ましくはメチル基である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、1-メチルエテニル基をあげることができ、好ましくはビニル基である。
51として、好ましくは、水素原子、メチル基、ビニル基である。
52のヒドロカルビレン基としては、アルキレン基、アリレーン基、アリレーン基とアルキレン基とが結合した基をあげることができる。
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基をあげることができる。好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
アリレーン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基をあげることができる。好ましくはフェニレン基である。
アリレーン基とアルキレン基とが結合した基としては、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基、ナフチレン基とアルキレン基とが結合した基、ビフェニレン基とアルキレン基とが結合した基をあげることができる。
また、アリレーン基とアルキレン基とが結合した基は、式(5)のケイ素原子に、アルキレン基の炭素原子が結合することが好ましい。
フェニレン基とアルキレン基とが結合した基(フェニレン-アルキレン基)では、水素原子が除かれたベンゼン環上の炭素原子とアルキレン基が結合するフェニレン基との位置によって、パラ-フェニレン-アルキレン基(例えば、下記式(5a)で表される基。)、メタ-フェニレン-アルキレン基(例えば、下記式(5b)で表される基。)、オルト-フェニレン-アルキレン基(例えば、下記式(5c)で表される基。)をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
(式中、zは、1~10の整数を表す。)
アリレーン基とアルキレン基とが結合した基としては、好ましくは、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基であり、より好ましくは、上記式(5a)で表される基、上記式(5b)で表される基であり、更に好ましくは、パラ-フェニレン-メチレン基(z=1である式(5a)で表される基)、メタ-フェニレン-メチレン基(z=1である式(5b)で表される基)、パラ-フェニレン-エチレン基(z=2である式(5a)で表される基)、メタ-フェニレン-エチレン基(z=2である式(5b)で表される基)である。
51が水素原子又はメチル基であり、wが1である場合、R52は、好ましくは、アリレーン基とアルキレン基とが結合した基又はアリレーン基であり、より好ましくは、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基又はフェニレン基であり、更に好ましくは、フェニレン基である。
51がビニル基であり、wが1である場合、R52は、好ましくは、アルキレン基であり、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
式(5)において、好ましくは、R51が水素原子であり、wが0である。
51、X52及びX53の置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも1種を有していてもよいヒドロカルビル基をあげることができる。
51、X52及びX53のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基をあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基をあげることができる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、1-メチルエテニル基をあげることができる。アルキニル基としては、エチニル基、プロパギル基をあげることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基をあげることができる。アラルキル基としては、ベンジル基をあげることができる。ヒドロカルビル基として、好ましくはアルキル基である。
51、X52及びX53の酸素原子を有するヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。
51、X52及びX53の窒素原子を有するヒドロカルビル基としては、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができる。
51、X52及びX53のケイ素原子を有するヒドロカルビル基としては、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリエチルシリルメチル基、トリエチルシリルエチル基などのトリアルキルシリルアルキル基をあげることができる。
51、X52及びX53の置換基を有していてもよいヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは1~10であり、より好ましくは1~4である。
51、X52及びX53の置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基又はアルコキシアルキル基である。アルキル基としては、好ましくは炭素原子数が1~4のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。アルコキシアルキル基としては、好ましくは、炭素原子数2~4のアルコキシアルキル基である。
51、X52及びX53の置換アミノ基として、好ましくは下記式(5-X)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
(式中、R53及びR54は、それぞれ、ヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基、あるいは、R53とR54とが結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、又は、R53とR54は1つの基であって、窒素原子に二重結合で結合する基を表す。)
53及びR54のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基をあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基をあげることができる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、1-メチルエテニル基をあげることができる。アルキニル基としては、エチニル基、プロパギル基をあげることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基をあげることができる。アラルキル基としては、ベンジル基をあげることができる。
53及びR54のヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは1~10であり、より好ましくは1~4であり、更に好ましくは1~2である。
53及びR54のヒドロカルビル基としては、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基である。
53及びR54のトリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基をあげることができる。
53及びR54のトリヒドロカルビルシリル基としては、好ましくは、炭素原子数が3~9のトリアルキルシリル基であり、より好ましくは、ケイ素原子に結合したアルキル基が炭素原子数1~3のアルキル基であるトリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基である。
53及びR54が結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基としては、ヒドロカルビレン基、窒素原子を有するヒドロカルビレン基、酸素原子を有するヒドロカルビレン基などをあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基をあげることができる。窒素原子を有するヒドロカルビレン基としては、-CHCH-NH-CH-で表される基、-CHCH-N=CH-で表される基、-CH=CH-N=CH-で表される基、-CHCH-NH-CHCH-で表される基をあげることができる。酸素原子を有するヒドロカルビレン基としては、-CHCH-O-CHCH-で表される基をあげることができる。
53及びR54が結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基の炭素原子数は、好ましくは2~20であり、より好ましくは2~7であり、更に好ましくは4~6である。
53及びR54が結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基としては、好ましくはヒドロカルビレン基であり、より好ましくはアルキレン基であり、更に好ましくはポリメチレン基である。
53及びR54が窒素原子に二重結合で結合する1つの基としては、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、1-メチルエチリデン基、1-メチルプロピリデン基、1,3-ジメチルブチリデン基などのヒドロカルビリデン基をあげることができる。
53及びR54が窒素原子に二重結合で結合する1つの基の炭素原子数は、好ましくは2~20であり、より好ましくは2~6である。
53及びR54としては、好ましくは、アルキル基、トリアルキルシリル基、R13とR14とが結合したアルキレン基であり、より好ましくはアルキル基である。
式(5-X)で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。
非環状アミノ基としては、ジアルキルアミノ基、ビス(トリアルキルシリル)アミノ基をあげることができる。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n-プロピル)アミノ基、ジ(イソプロピル)アミノ基、ジ(n-ブチル)アミノ基、ジ(sec-ブチル)アミノ基、ジ(tert-ブチル)アミノ基、エチルメチルアミノ基をあげることができる。ビス(トリアルキルシリル)アミノ基としては、ビス(トリメチルシリル)アミノ基、ビス(t-ブチルジメチルシリル)アミノ基をあげることができる。
非環状アミノ基としては、更に、エチリデンアミノ基、1-メチルプロピリデンアミノ基、1,3-ジメチルブチリデンアミノ基、1-メチルエチリデンアミノ基、4-N,N-ジメチルアミノベンジリデンアミノ基をあげることもできる。
環状アミノ基としては、1-アジリジニル基、1-アゼチジニル基、1-ピロリジニル基、1-ピペリジニル基、1-ヘキサメチレンイミノ基、1-ヘプタメチレンイミノ基、1-オクタメチレンイミノ基、1-デカメチレンイミノ基、1-ドデカメチレンイミノ基等の1-ポリメチレンイミノ基があげられる。また、1-ピロリル基、1-ピラゾリジニル基、1-イミダゾリジニル基、1-ピラゾリル基、1-イミダゾリル基、4,5-ジヒドロ-1-イミダゾリル基、1-ピペラジニル基、モルホリノ基があげられる。
式(5-X)で表される基としては、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基である。ジアルキルアミノ基として、好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n-プロピル)アミノ基、ジ(n-ブチル)アミノ基であり、より好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基である。
式(5)のX51、X52及びX53の少なくとも1つが置換アミノ基であり、好ましくは、X51、X52及びX53の2つ以上が、置換アミノ基であり、より好ましくは、X51、X52及びX53のうち2つが、置換アミノ基である。
式(5)で表される化合物としては、R51が水素原子であり、X51、X52及びX53のうち1つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
wが0である化合物:
(ジメチルアミノ)ジメチルビニルシラン、
(ジエチルアミノ)ジメチルビニルシラン、
(ジ-n-プロピルアミノ)ジメチルビニルシラン、
(ジ-n-ブチルアミノ)ジメチルビニルシラン、
(ジメチルアミノ)ジエチルビニルシラン、
(ジエチルアミノ)ジエチルビニルシラン、
(ジ-n-プロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、
(ジ-n-ブチルアミノ)ジエチルビニルシラン。
wが1である化合物:
(ジメチルアミノ)ジメチル-4-ビニルフェニルシラン、
(ジメチルアミノ)ジメチル-3-ビニルフェニルシラン、
(ジエチルアミノ)ジメチル-4-ビニルフェニルシラン、
(ジエチルアミノ)ジメチル-3-ビニルフェニルシラン、
(ジ-n-プロピルアミノ)ジメチル-4-ビニルフェニルシラン、
(ジ-n-プロピルアミノ)ジメチル-3-ビニルフェニルシラン、
(ジ-n-ブチルアミノ)ジメチル-4-ビニルフェニルシラン、
(ジ-n-ブチルアミノ)ジメチル-3-ビニルフェニルシラン、
(ジメチルアミノ)ジエチル-4-ビニルフェニルシラン、
(ジメチルアミノ)ジエチル-3-ビニルフェニルシラン、
(ジエチルアミノ)ジエチル-4-ビニルフェニルシラン、
(ジエチルアミノ)ジエチル-3-ビニルフェニルシラン、
(ジ-n-プロピルアミノ)ジエチル-4-ビニルフェニルシラン、
(ジ-n-プロピルアミノ)ジエチル-3-ビニルフェニルシラン、
(ジ-n-ブチルアミノ)ジエチル-4-ビニルフェニルシラン、
(ジ-n-ブチルアミノ)ジエチル-3-ビニルフェニルシラン。
式(5)で表される化合物としては、R51が水素原子であり、X51、X52及びX53のうち2つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
wが0である化合物:
ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジ-n-プロピルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジ-n-ブチルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジ-n-プロピルアミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジ-n-ブチルアミノ)エチルビニルシラン。
wが1である化合物:
ビス(ジメチルアミノ)メチル-4-ビニルフェニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)メチル-3-ビニルフェニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチル-4-ビニルフェニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチル-3-ビニルフェニルシラン、
ビス(ジ-n-プロピルアミノ)メチル-4-ビニルフェニルシラン、
ビス(ジ-n-プロピルアミノ)メチル-3-ビニルフェニルシラン、
ビス(ジ-n-ブチルアミノ)メチル-4-ビニルフェニルシラン、
ビス(ジ-n-ブチルアミノ)メチル-3-ビニルフェニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチル-4-ビニルフェニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチル-3-ビニルフェニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチル-4-ビニルフェニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチル-3-ビニルフェニルシラン、
ビス(ジ-n-プロピルアミノ)エチル-4-ビニルフェニルシラン、
ビス(ジ-n-プロピルアミノ)エチル-3-ビニルフェニルシラン、
ビス(ジ-n-ブチルアミノ)エチル-4-ビニルフェニルシラン、
ビス(ジ-n-ブチルアミノ)エチル-3-ビニルフェニルシラン。
式(5)で表される化合物としては、R51がメチル基であり、X51、X52及びX53のうち2つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
wが1である化合物:
ビス(ジメチルアミノ)メチル-4-イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)メチル-3-イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチル-4-イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチル-3-イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジ-n-プロピルアミノ)メチル-4-イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジ-n-プロピルアミノ)メチル-3-イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジ-n-ブチルアミノ)メチル-4-イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジ-n-ブチルアミノ)メチル-3-イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチル-4-イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチル-3-イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチル-4-イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチル-3-イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジ-n-プロピルアミノ)エチル-4-イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジ-n-プロピルアミノ)エチル-3-イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジ-n-ブチルアミノ)エチル-4-イソプロペニルフェニルシラン、
ビス(ジ-n-ブチルアミノ)エチル-3-イソプロペニルフェニルシラン。
式(5)で表される化合物としては、R51がビニル基であり、X51、X52及びX53のうち2つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
wが0である化合物:
ビス(ジメチルアミノ)メチル(1-メチレン-2-プロペニル)シラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチル(1-メチレン-2-プロペニル)シラン、
ビス(ジ-n-プロピルアミノ)メチル(1-メチレン-2-プロペニル)シラン、
ビス(ジ-n-ブチルアミノ)メチル(1-メチレン-2-プロペニル)シラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチル(1-メチレン-2-プロペニル)シラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチル(1-メチレン-2-プロペニル)シラン、
ビス(ジ-n-プロピルアミノ)エチル(1-メチレン-2-プロペニル)シラン、
ビス(ジ-n-ブチルアミノ)エチル(1-メチレン-2-プロペニル)シラン。
式(5)で表される化合物としては、R51が水素原子であり、X51、X52及びX53の3つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
wが0である化合物:
トリス(ジメチルアミノ)ビニルシラン、
トリス(ジエチルアミノ)ビニルシラン、
トリス(ジ-n-プロピルアミノ)ビニルシラン、
トリス(ジ-n-ブチルアミノ)ビニルシラン。
wが1である化合物:
トリス(ジメチルアミノ)-4-ビニルフェニルシラン、
トリス(ジメチルアミノ)-3-ビニルフェニルシラン、
トリス(ジエチルアミノ)-4-ビニルフェニルシラン、
トリス(ジエチルアミノ)-3-ビニルフェニルシラン、
トリス(ジ-n-プロピルアミノ)-4-ビニルフェニルシラン、
トリス(ジ-n-プロピルアミノ)-3-ビニルフェニルシラン、
トリス(ジ-n-ブチルアミノ)-4-ビニルフェニルシラン、
トリス(ジ-n-ブチルアミノ)-3-ビニルフェニルシラン。
式(5)で表される化合物としては、R51がメチル基であり、X51、X52及びX53の3つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
wが1である化合物:
トリス(ジメチルアミノ)-4-イソプロペニルフェニルシラン、
トリス(ジメチルアミノ)-3-イソプロペニルフェニルシラン、
トリス(ジエチルアミノ)-4-イソプロペニルフェニルシラン、
トリス(ジエチルアミノ)-3-イソプロペニルフェニルシラン、
トリス(ジ-n-プロピルアミノ)-4-イソプロペニルフェニルシラン、
トリス(ジ-n-プロピルアミノ)-3-イソプロペニルフェニルシラン、
トリス(ジ-n-ブチルアミノ)-4-イソプロペニルフェニルシラン、
トリス(ジ-n-ブチルアミノ)-3-イソプロペニルフェニルシラン。
式(5)で表される化合物としては、R51がビニル基であり、X51、X52及びX53の3つがジアルキルアミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
wが0である化合物:
トリス(ジメチルアミノ)(1-メチレン-2-プロペニル)シラン、
トリス(ジエチルアミノ)(1-メチレン-2-プロペニル)シラン、
トリス(ジ-n-プロピルアミノ)(1-メチレン-2-プロペニル)シラン、
トリス(ジ-n-ブチルアミノ)(1-メチレン-2-プロペニル)シラン。
式(5)で表される化合物としては、好ましくは、X51、X52及びX53のうち2つがジアルキルアミノ基である化合物であり、より好ましくは、R51が水素原子であり、w=0である化合物である。更に好ましくは、X51、X52及びX53のうち残りの1つがアルキル基又はアルコキシアルキル基である化合物である。特に好ましくは、
ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジ-n-プロピルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジ-n-ブチルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジエチルアミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジ-n-プロピルアミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジ-n-ブチルアミノ)エチルビニルシランである。
上記式(6)のR61は水素原子又はヒドロカルビル基を表す。
61のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基をあげることができる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基をあげることができ、好ましくはメチル基である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、1-メチルエテニル基をあげることができ、好ましくはビニル基である。
61として、好ましくは、水素原子、メチル基、ビニル基である。
62のヒドロカルビレン基としては、アルキレン基、アリレーン基、アリレーン基とアルキレン基とが結合した基をあげることができる。
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基をあげることができる。好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
アリレーン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基をあげることができる。好ましくはフェニレン基である。
アリレーン基とアルキレン基とが結合した基としては、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基、ナフチレン基とアルキレン基とが結合した基、ビフェニレン基とアルキレン基とが結合した基をあげることができ、好ましくはフェニレン基とアルキレン基が結合した基である。
また、アリレーン基とアルキレン基とが結合した基は、式(6)のR61が結合している炭素原子に、アリレーン基の炭素原子が結合することが好ましい。
フェニレン基とアルキレン基とが結合した基(フェニレン-アルキレン基)では、水素原子が除かれたベンゼン環上の炭素原子とアルキレン基が結合するフェニレン基との位置によって、パラ-フェニレン-アルキレン基(例えば、下記式(6a)で表される基。)、メタ-フェニレン-アルキレン基(例えば、下記式(6b)で表される基。)、オルト-フェニレン-アルキレン基(例えば、下記式(6c)で表される基。)をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
(式中、bは1~10の整数を表す。)
アリレーン基とアルキレン基とが結合した基としては、好ましくは、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基であり、より好ましくは、上記式(6a)で表される基、上記式(6b)で表される基であり、更に好ましくは、パラ-フェニレン-メチレン基(b=1である式(6a)で表される基)、メタ-フェニレン-メチレン基(b=1である式(6b)で表される基)、パラ-フェニレン-エチレン基(b=2である式(6a)で表される基)、メタ-フェニレン-エチレン基(b=2である式(6b)で表される基)である。
61が水素原子又はメチル基であり、xが1である場合、R62は、好ましくは、アリレーン基とアルキレン基とが結合した基又はアリレーン基であり、より好ましくは、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基又はフェニレン基であり、更に好ましくは、下記式(6-Y)で表される基であり、特に好ましくは、下記式(6-Ya)で表される基又は下記式(6-Yb)で表される基である。また、式中yは0~5であり、好ましくは0~2である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
(式中、yは0~5の整数を表し、yが1~5の整数である場合、(CHはベンゼン環上の置換基であり、(CHがAと結合し、yが0である場合、(CHはベンゼン環とAとの結合を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
(式中、yは0~5の整数を表し、yが1~5の整数である場合、(CHがAと結合し、yが0である場合、(CHはベンゼン環とAとの結合を表す。)
61がビニル基であり、xが1の場合、R62は、好ましくはアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基又はエチレン基である。
は、置換アミノ基、又は、含窒素複素環基を表す。
の置換アミノ基としては、好ましくは下記式(6-X)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
(式中、R63及びR64は、それぞれ、ヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基、あるいは、R63とR64とが結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、又は、R63とR64は1つの基であって、窒素原子に二重結合で結合する基を表す。)
63及びR64のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基をあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基をあげることができる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1-プロペニル基、1-メチルエテニル基をあげることができる。アルキニル基としては、エチニル基、プロパギル基をあげることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基をあげることができる。アラルキル基としては、ベンジル基をあげることができる。
63及びR64のヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは1~10であり、より好ましくは1~4であり、更に好ましくは1~2である。
63及びR64のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基、アルケニル基であり、より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、直鎖アルキル基である。
63及びR64のトリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基をあげることができる。
63及びR64のトリヒドロカルビルシリル基としては、好ましくは、炭素原子数が3~9のトリアルキルシリル基であり、より好ましくは、ケイ素原子に結合したアルキル基が炭素原子数1~4のアルキル基であるトリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基である。
63及びR64が結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基としては、ヒドロカルビレン基、窒素原子を有するヒドロカルビレン基、酸素原子を有するヒドロカルビレン基などをあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基をあげることができる。窒素原子を有するヒドロカルビレン基としては、-CHCH-NH-CH-で表される基、-CHCH-N=CH-で表される基、-CH=CH-N=CH-で表される基、-CHCH-NH-CHCH-で表される基をあげることができる。酸素原子を有するヒドロカルビレン基としては、-CHCH-O-CHCH-で表される基をあげることができる。
63及びR64が結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基の炭素原子数は、好ましくは2~20であり、より好ましくは2~7であり、更に好ましくは4~6である。
63及びR64が結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基としては、好ましくはヒドロカルビレン基であり、より好ましくはアルキレン基であり、更に好ましくはポリメチレン基である。
63及びR64が窒素原子に二重結合で結合する1つの基としては、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、1-メチルエチリデン基、1-メチルプロピリデン基、1,3-ジメチルブチリデン基などのヒドロカルビリデン基をあげることができる。
63及びR64が窒素原子に二重結合で結合する1つの基の炭素原子数は、好ましくは2~20であり、より好ましくは2~6である。
63及びR64としては、好ましくは、ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、R63とR64とが結合したヒドロカルビレン基である。
式(6-X)で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。
非環状アミノ基としては、ジアルキルアミノ基、ビス(トリアルキルシリル)アミノ基をあげることができる。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n-プロピル)アミノ基、ジ(イソプロピル)アミノ基、ジ(n-ブチル)アミノ基、ジ(sec-ブチル)アミノ基、ジ(tert-ブチル)アミノ基、エチルメチルアミノ基をあげることができる。ビス(トリアルキルシリル)アミノ基としては、ビス(トリメチルシリル)アミノ基、ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノ基をあげることができる。
非環状アミノ基としては、更に、エチリデンアミノ基、1-メチルプロピリデンアミノ基、1,3-ジメチルブチリデンアミノ基、1-メチルエチリデンアミノ基、4-N,N-ジメチルアミノベンジリデンアミノ基をあげることもできる。
環状アミノ基としては、1-アジリジニル基、1-アゼチジニル基、1-ピロリジニル基、1-ピペリジニル基、1-ヘキサメチレンイミノ基、1-イミダゾリル基、4,5-ジヒドロ-1-イミダゾリル基、1-ピロリル基、1-ピラゾリル基、1-イミダゾリジニル基、1-ピペラジニル基、モルホリノ基をあげることができる。
式(6-X)で表される基としては、好ましくは、R63及びR64がヒドロカルビル基である基、R63及びR64がトリヒドロカルビルシリル基である基、R63及びR64が結合したヒドロカルビレン基である基である。より好ましくは、R63及びR64が直鎖アルキル基である基、R23及びR24がトリアルキルシリル基である基、R63及びR64が結合したポリメチレン基である基である。
式(6-X)で表される基としては、更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n-プロピル)アミノ基、ジ(n-ブチル)アミノ基、ビス(トリメチルシリル)アミノ基、ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノ基、1-ピロリジニル基、1-ピペリジニル基、1-ヘキサメチレンイミノ基であり、特に好ましくは、1-ピロリジニル基である。
の含窒素複素環基としては、含窒素脂肪族複素環基、含窒素芳香族複素環基をあげることができる。本明細書では、含窒素脂肪族複素環基は、含窒素脂肪族複素環を有する化合物の複素環の炭素原子から1つの水素原子を除いた基を表し、含窒素脂肪族複素環は、環を構成するヘテロ原子として窒素原子を有する脂肪族複素環を表す。また、含窒素芳香族複素環基は、含窒素芳香族複素環を有する化合物の複素環の炭素原子から1つの水素原子を除いた基を表し、含窒素芳香族複素環は、環を構成するヘテロ原子として窒素原子を有する芳香族複素環を表す。
の含窒素脂肪族複素環基としては、環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを有する基、環を構成するヘテロ原子として窒素原子と酸素原子を有する基、環を構成するヘテロ原子として窒素原子と硫黄原子を有する基などをあげることができる。
環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを有する含窒素脂肪族複素環基としては、アジリジン環を有する基、アゼチジン環を有する基、ピロリジン環を有する基、ピペリジン環を有する基、ヘキサメチレンイミン環を有する基、イミダゾリジン環を有する基、ピペラジン環を有する基、ピラゾリジン環を有する基などをあげることができる。
アジリジン環を有する基としては、N-アルキル-2-アジリジニル基をあげることができる。
アゼチジン環を有する基としては、N-アルキル-2-アゼチジニル基、N-アルキル-3-アゼチジニル基をあげることができる。
ピロリジン環を有する基としては、N-アルキル-2-ピロリジニル基、N-アルキル-3-ピロリジニル基をあげることができる。
ピペリジン環を有する基としては、N-アルキル-2-ピペリジニル基、N-アルキル-3-ピペリジニル基、N-アルキル-4-ピペリジニル基をあげることができる。
ヘキサメチレンイミン環を有する基としては、N-アルキル-2-ヘキサメチレンイミノ基、N-アルキル-3-ヘキサメチレンイミノ基、N-アルキル-4-ヘキサメチレンイミノ基をあげることができる。
イミダゾリジン環を有する基としては、1,3-ジアルキル-2-イミダゾリジル基、1,3-ジアルキル-4-イミダゾリジル基をあげることができる。
ピペラジン環を有する基としては、1,4-ジアルキル-2-ピペラジニル基をあげることができる。
ピラゾリジン環を有する基としては、1,2-ジアルキル-3-ピラゾリジル基、1,2-ジアルキル-4-ピラゾリジル基をあげることができる。
環を構成するヘテロ原子として窒素原子と酸素原子を有する含窒素脂肪族複素環基としては、モルホリン環を有する基、イソオキサゾリジン環を有する基などをあげることができる。
モルホリン環を有する基としては、N-アルキル-2-モルホリノ基、N-アルキル-3-モルホリノ基をあげることができる。
イソオキサゾリジン環を有する基としては、N-アルキル-3-イソオキサゾリジニル基、N-アルキル-4-イソオキサゾリジニル基、N-アルキル-5-イソオキサゾリジニル基をあげることができる。
環を構成するヘテロ原子として窒素原子と硫黄原子を有する含窒素脂肪族複素環基としては、チオモルホリン環を有する基、イソチアゾリジン環を有する基をあげることができる。
チオモルホリン環を有する基としては、N-アルキル-2-チオモルホリノ基、N-アルキル-3-チオモルホリノ基をあげることができる。
イソチアゾリジン環を有する基としては、N-アルキル-3-イソチアゾリジニル基、N-アルキル-4-イソチアゾリジニル基、N-アルキル-5-イソチアゾリジニル基をあげることができる。
の含窒素脂肪族複素環基としては、好ましくは、環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを有する基である。また、含窒素脂肪族複素環基の炭素原子数は、好ましくは4~10である。
の含窒素芳香族複素環基としては、環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを有する基、環を構成するヘテロ原子として窒素原子と酸素原子を有する基、環を構成するヘテロ原子として窒素原子と硫黄原子を有する基などをあげることができる。
環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを有する含窒素芳香族複素環基としては、ピロール環を有する基、イミダゾール環を有する基、ピラゾール環を有する基、ピリジン環を有する基、ピリダジン環を有する基、ピリミジン環を有する基、ピラジン環を有する基、キノリン環を有する基、イソキノリン環を有する基、シンノリン環を有する基、キナゾリン環を有する基、フタラジン環を有する基などをあげることができる。
ピロール環を有する基としては、2-ピロリル基、3-ピロリル基、2-(N-メチルピロリル)基、3-(N-メチルピロリル)基をあげることができる。
イミダゾール環を有する基としては、2-イミダゾリル基、4-イミダゾリル基、5-イミダゾリル基、2-(N-メチルイミダゾリル)基、4-(N-メチルイミダゾリル)基、5-(N-メチルイミダゾリル)基をあげることができる。
ピラゾール環を有する基としては、3-ピラゾリル基、4-ピラゾリル基、5-ピラゾリル基、3-(N-メチルピラゾリル)基、4-(N-メチルピラゾリル)基、5-(N-メチルピラゾリル)基をあげることができる。
ピリジン環を有する基としては、2-ピリジル基、3-ピリジル基、4-ピリジル基をあげることができる。
ピリダジン環を有する基としては、3-ピリダジル基、4-ピリダジル基をあげることができる。
ピリミジン環を有する基としては、2-ピリミジル基、4-ピリミジル基、5-ピリミジル基をあげることができる。
ピラジン環を有する基としては、2-ピラジル基をあげることができる。
キノリン環を有する基としては、2-キノリル基、3-キノリル基、4-キノリル基、5-キノリル基、6-キノリル基、7-キノリル基、8-キノリル基をあげることができる。
イソキノリン環を有する基としては、1-イソキノリル基、3-イソキノリル基、4-イソキノリル基、5-イソキノリル基、6-イソキノリル基、7-イソキノリル基、8-イソキノリル基をあげることができる。
シンノリン環を有する基としては、3-シンノリニル基、4-シンノリニル基、5-シンノリニル基、6-シンノリニル基、7-シンノリニル基、8-シンノリニル基をあげることができる。
キナゾリン環を有する基としては、2-キナゾリニル基、4-キナゾリニル基、5-キナゾリニル基、6-キナゾリニル基、7-キナゾリニル基、8-キナゾリニル基をあげることができる。
フタラジン環を有する基としては、1-フタラジニル基、5-フタラジニル基、6-フタラジニル基をあげることができる。
環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを有する含窒素芳香族複素環基としては、好ましくは、イミダゾール環を有する基、ピリジン環を有する基、キノリン環を有する基である。
環を構成するヘテロ原子として窒素原子と酸素原子を有する含窒素芳香族複素環基としては、オキサゾール環を有する基、イソオキサゾール環を有する基をあげることができる。
オキサゾール環を有する基としては、2-オキサゾリル基、4-オキサゾリル基、5-オキサゾリル基をあげることができる。
イソオキサゾール環を有する基としては、3-イソオキサゾリル基、4-イソオキサゾリル基、5-イソオキサゾリル基をあげることができる。
環を構成するヘテロ原子として窒素原子と酸素原子を有する含窒素芳香族複素環基としては、好ましくは、オキサゾール環を有する基である。
環を構成するヘテロ原子として窒素原子と硫黄原子を有する含窒素芳香族複素環基としては、チアゾール環を有する基、イソチアゾール環を有する基などをあげることができる。
チアゾール環を有する基としては、2-チアゾリル基、4-チアゾリル基、5-チアゾリル基をあげることができる。
イソチアゾール環を有する基としては、3-イソチアゾリル基、4-イソチアゾリル基、5-イソチアゾリル基をあげることができる。
環を構成するヘテロ原子として窒素原子と硫黄原子を有する含窒素芳香族複素環基としては、好ましくは、チアゾール環を有する基である。
の含窒素複素環基としては、好ましくは、含窒素芳香族複素環基であり、より好ましくは、環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを有する含窒素芳香族複素環基であり、更に好ましくは、イミダゾール環を有する基、ピリジン環を有する基、キノリン環を有する基であり、特に好ましくはピリジン環を有する基である。
式(6)で表される化合物としては、R61が水素原子であり、xが0であり、Aが置換アミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
1-ビニルピロリジン、
1-ビニルピペリジン、
1-ビニルヘキサメチレンイミン、
1-ビニルピペラジン、
1-ビニルピロール、
1-ビニルイミダゾール、
1-ビニルピラゾール、
ビニルキノリン。
式(6)で表される化合物としては、R61が水素原子であり、xが1であり、R62が式(6-Y)で表される基であり、Aが置換アミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
式(6-Y)のyが0である化合物:
4-N,N-ジメチルアミノスチレン、
3-N,N-ジメチルアミノスチレン、
4-N,N-ジエチルアミノスチレン、
3-N,N-ジエチルアミノスチレン、
4-N,N-ジ-n-プロピルアミノスチレン、
3-N,N-ジ-n-プロピルアミノスチレン、
4-N,N-ジ-n-ブチルアミノスチレン、
3-N,N-ジ-n-ブチルアミノスチレン、
4-N,N-ジアリルアミノスチレン、
3-N,N-ジアリルアミノスチレン、
4-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノスチレン、
3-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノスチレン、
4-N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノスチレン、
3-N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノスチレン、
4-(1-アジリジニル)スチレン、
3-(1-アジリジニル)スチレン、
4-(1-ピロリジニル)スチレン、
3-(1-ピロリジニル)スチレン、
4-(1-ピペリジニル)スチレン、
3-(1-ピペリジニル)スチレン、
4-(1-ヘキサメチレンイミノ)スチレン、
3-(1-ヘキサメチレンイミノ)スチレン。
式(6-Y)のyが1である化合物:
4-N,N-ジメチルアミノメチルスチレン、
3-N,N-ジメチルアミノメチルスチレン、
4-N,N-ジエチルアミノメチルスチレン、
3-N,N-ジエチルアミノメチルスチレン、
4-N,N-ジ-n-プロピルアミノメチルスチレン、
3-N,N-ジ-n-プロピルアミノメチルスチレン、
4-N,N-ジ-n-ブチルアミノメチルスチレン、
3-N,N-ジ-n-ブチルアミノメチルスチレン、
4-N,N-ジアリルアミノメチルスチレン、
3-N,N-ジアリルアミノメチルスチレン、
4-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノメチルスチレン、
3-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノメチルスチレン、
4-N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノメチルスチレン、
3-N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノメチルスチレン、
4-(1-アジリジニル)メチルスチレン、
3-(1-アジリジニル)メチルスチレン、
4-(1-ピロリジニル)メチルスチレン、
3-(1-ピロリジニル)メチルスチレン、
4-(1-ピペリジニル)メチルスチレン、
3-(1-ピペリジニル)メチルスチレン、
4-(1-ヘキサメチレンイミノ)メチルスチレン、
3-(1-ヘキサメチレンイミノ)メチルスチレン。
式(6-Y)のyが2である化合物:
4-N,N-ジメチルアミノエチルスチレン、
3-N,N-ジメチルアミノエチルスチレン、
4-N,N-ジエチルアミノエチルスチレン、
3-N,N-ジエチルアミノエチルスチレン、
4-N,N-ジ-n-プロピルアミノエチルスチレン、
3-N,N-ジ-n-プロピルアミノエチルスチレン、
4-N,N-ジ-n-ブチルアミノエチルスチレン、
3-N,N-ジ-n-ブチルアミノエチルスチレン、
4-N,N-ジアリルアミノエチルスチレン、
3-N,N-ジアリルアミノエチルスチレン、
4-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルスチレン、
3-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルスチレン、
4-N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノエチルスチレン、
3-N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノエチルスチレン、
4-(1-アジリジニル)エチルスチレン、
3-(1-アジリジニル)エチルスチレン、
4-(1-ピロリジニル)エチルスチレン、
3-(1-ピロリジニル)エチルスチレン、
4-(1-ピペリジニル)エチルスチレン、
3-(1-ピペリジニル)エチルスチレン、
4-(1-ヘキサメチレンイミノ)エチルスチレン、
3-(1-ヘキサメチレンイミノ)エチルスチレン。
式(6)で表される化合物としては、R61がメチル基であり、xが0であり、Aが置換アミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
1-イソプロペニルピロリジン、
1-イソプロペニルピペリジン、
1-イソプロペニルヘキサメチレンイミン、
1-イソプロペニルピペラジン、
1-イソプロペニルピロール、
1-イソプロペニルイミダゾール、
1-イソプロペニルピラゾール、
イソプロペニルキノリン。
式(6)で表される化合物としては、R61がメチル基であり、xが1であり、R62が式(6-Y)で表される基であり、Aが置換アミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
式(6-Y)のyが0である化合物:
4-N,N-ジメチルアミノイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ジメチルアミノイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ジエチルアミノイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ジエチルアミノイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ジ-n-プロピルアミノイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ジ-n-プロピルアミノイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ジ-n-ブチルアミノイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ジ-n-ブチルアミノイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ジアリルアミノイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ジアリルアミノイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノイソプロペニルベンゼン、3-N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノイソプロペニルベンゼン、4-(1-アジリジニル)イソプロペニルベンゼン、
3-(1-アジリジニル)イソプロペニルベンゼン、
4-(1-ピロリジニル)イソプロペニルベンゼン、
3-(1-ピロリジニル)イソプロペニルベンゼン、
4-(1-ピペリジニル)イソプロペニルベンゼン、
3-(1-ピペリジニル)イソプロペニルベンゼン、
4-(1-ヘキサメチレンイミノ)イソプロペニルベンゼン、
3-(1-ヘキサメチレンイミノ)イソプロペニルベンゼン。
式(6-Y)のyが1である化合物:
4-N,N-ジメチルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ジメチルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ジエチルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ジエチルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ジ-n-プロピルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ジ-n-プロピルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ジ-n-ブチルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ジ-n-ブチルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ジアリルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ジアリルアミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノメチルイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノメチルイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4-(1-アジリジニル)メチルイソプロペニルベンゼン、
3-(1-アジリジニル)メチルイソプロペニルベンゼン、
4-(1-ピロリジニル)メチルイソプロペニルベンゼン、
3-(1-ピロリジニル)メチルイソプロペニルベンゼン、
4-(1-ピペリジニル)メチルイソプロペニルベンゼン、
3-(1-ピペリジニル)メチルイソプロペニルベンゼン、
4-(1-ヘキサメチレンイミノ)メチルイソプロペニルベンゼン、
3-(1-ヘキサメチレンイミノ)メチルイソプロペニルベンゼン。
式(6-Y)のyが2である化合物:
4-N,N-ジメチルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ジメチルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ジエチルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ジエチルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ジ-n-プロピルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ジ-n-プロピルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ジ-n-ブチルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ジ-n-ブチルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ジアリルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ジアリルアミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4-N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノエチルイソプロペニルベンゼン、
3-N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4-(1-アジリジニル)エチルイソプロペニルベンゼン、
3-(1-アジリジニル)エチルイソプロペニルベンゼン、
4-(1-ピロリジニル)エチルイソプロペニルベンゼン、
3-(1-ピロリジニル)エチルイソプロペニルベンゼン、
4-(1-ピペリジニル)エチルイソプロペニルベンゼン、
3-(1-ピペリジニル)エチルイソプロペニルベンゼン、
4-(1-ヘキサメチレンイミノ)エチルイソプロペニルベンゼン、
3-(1-ヘキサメチレンイミノ)エチルイソプロペニルベンゼン。
式(6)で表される化合物としては、R61がビニル基であり、xが0であり、Aが置換アミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
2-N,N-ジメチルアミノ-1,3-ブタジエン、
2-N,N-ジエチルアミノ-1,3-ブタジエン、
2-N,N-ジ-n-プロピルアミノ-1,3-ブタジエン、
2-N,N-ジ-n-ブチルアミノ-1,3-ブタジエン、
2-N,N-ジアリルアミノ-1,3-ブタジエン、
2-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノ-1,3-ブタジエン、
2-N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノ-1,3-ブタジエン、
2-(1-アジリジニル)-1,3-ブタジエン、
2-(1-ピロリジニル)-1,3-ブタジエン、
2-(1-ピペリジニル)-1,3-ブタジエン、
2-(1-ヘキサメチレンイミノ)-1,3-ブタジエン、
2-(1-ピロリル)-1,3-ブタジエン、
2-(1-イミダゾリル)-1,3-ブタジエン、
2-(1-ピラゾリル)-1,3-ブタジエン。
式(6)で表される化合物としては、R61がビニル基であり、xが1であり、R62がアルキレン基であり、Aが置換アミノ基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
62がメチレン基である化合物:
2-N,N-ジメチルアミノメチル-1,3-ブタジエン、
2-N,N-ジエチルアミノメチル-1,3-ブタジエン、
2-N,N-ジ-n-プロピルアミノメチル-1,3-ブタジエン、
2-N,N-ジ-n-ブチルアミノメチル-1,3-ブタジエン、
2-N,N-ジアリルアミノメチル-1,3-ブタジエン、
2-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノメチル-1,3-ブタジエン、
2-N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノメチル-1,3-ブタジエン、
2-(1-アジリジニル)メチル-1,3-ブタジエン、
2-(1-ピロリジニル)メチル-1,3-ブタジエン、
2-(1-ピペリジニル)メチル-1,3-ブタジエン、
2-(1-ヘキサメチレンイミノ)メチル-1,3-ブタジエン、
1-(2-メチレン-3-ブテニル)ピロール、
1-(2-メチレン-3-ブテニル)イミダゾール、
1-(2-メチレン-3-ブテニル)ピラゾール。
62がエチレン基である化合物:
5-N,N-ジメチルアミノ-3-メチレン-1-ペンテン、
5-N,N-ジエチルアミノ-3-メチレン-1-ペンテン、
5-N,N-ジ-n-プロピルアミノ-3-メチレン-1-ペンテン、
5-N,N-ジ-n-ブチルアミノ-3-メチレン-1-ペンテン、
5-N,N-ジアリルアミノ-3-メチレン-1-ペンテン、
5-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノ-3-メチレン-1-ペンテン、
5-N,N-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)アミノ-3-メチレン-1-ペンテン、
5-(1-アジリジニル)-3-メチレン-1-ペンテン、
5-(1-ピロリジニル)-3-メチレン-1-ペンテン、
5-(1-ピペリジニル)-3-メチレン-1-ペンテン、
5-(1-ヘキサメチレンイミノ)-3-メチレン-1-ペンテン、
1-(3-メチレン-4-ペンテニル)ピロール、
1-(3-メチレン-4-ペンテニル)イミダゾール、
1-(3-メチレン-4-ペンテニル)ピラゾール。
式(6)で表される化合物としては、R61が水素原子であり、xが1であり、R62が式(6-Y)で表される基であり、Aが含窒素脂肪族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
式(6-Y)のyが0である化合物:
4-N-メチル-2-アジリジニルスチレン、
4-N-メチル-2-ピロリジニルスチレン、
4-N-メチル-3-ピロリジニルスチレン、
4-N-メチル-2-ヘキサメチレンイミノスチレン、
4-N-メチル-3-ヘキサメチレンイミノスチレン、
4-N-メチル-4-ヘキサメチレンイミノスチレン。
式(6-Y)のyが1である化合物:
4-N-メチル-2-アジリジニルメチルスチレン、
4-N-メチル-2-ピロリジニルメチルスチレン、
4-N-メチル-3-ピロリジニルメチルスチレン、
4-N-メチル-2-ヘキサメチレンイミノメチルスチレン、
4-N-メチル-3-ヘキサメチレンイミノメチルスチレン、
4-N-メチル-4-ヘキサメチレンイミノメチルスチレン。
式(6-Y)のyが2である化合物:
4-N-メチル-2-アジリジニルエチルスチレン、
4-N-メチル-2-ピロリジニルエチルスチレン、
4-N-メチル-3-ピロリジニルエチルスチレン、
4-N-メチル-2-ヘキサメチレンイミノエチルスチレン、
4-N-メチル-3-ヘキサメチレンイミノエチルスチレン、
4-N-メチル-4-ヘキサメチレンイミノエチルスチレン。
式(6)で表される化合物としては、R61がメチル基であり、xが1であり、R62が式(6-Y)で表される基であり、Aが含窒素脂肪族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
式(6-Y)のyが0である化合物:
4-N-メチル-2-アジリジニルイソプロペニルベンゼン、
4-N-メチル-2-ピロリジニルイソプロペニルベンゼン、
4-N-メチル-3-ピロリジニルイソプロペニルベンゼン、
4-N-メチル-2-ヘキサメチレンイミノイソプロペニルベンゼン、
4-N-メチル-3-ヘキサメチレンイミノイソプロペニルベンゼン、
4-N-メチル-4-ヘキサメチレンイミノイソプロペニルベンゼン。
式(6-Y)のyが1である化合物:
4-N-メチル-2-アジリジニルメチルイソプロペニルベンゼン、
4-N-メチル-2-ピロリジニルメチルイソプロペニルベンゼン、
4-N-メチル-3-ピロリジニルメチルイソプロペニルベンゼン、
4-N-メチル-2-ヘキサメチレンイミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4-N-メチル-3-ヘキサメチレンイミノメチルイソプロペニルベンゼン、
4-N-メチル-4-ヘキサメチレンイミノメチルイソプロペニルベンゼン。
式(6-Y)のyが2である化合物:
4-N-メチル-2-アジリジニルエチルイソプロペニルベンゼン、
4-N-メチル-2-ピロリジニルエチルイソプロペニルベンゼン、
4-N-メチル-3-ピロリジニルエチルイソプロペニルベンゼン、
4-N-メチル-2-ヘキサメチレンイミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4-N-メチル-3-ヘキサメチレンイミノエチルイソプロペニルベンゼン、
4-N-メチル-4-ヘキサメチレンイミノエチルイソプロペニルベンゼン。
式(6)で表される化合物としては、R61がビニル基であり、xが0であり、Aが含窒素脂肪族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
N-メチル-2-(1-メチレン-2-プロペニル)アジリジン、
N-メチル-2-(1-メチレン-2-プロペニル)ピロリジン、
N-メチル-3-(1-メチレン-2-プロペニル)ピロリジン、
N-メチル-2-(1-メチレン-2-プロペニル)ヘキサメチレンイミン、
N-メチル-3-(1-メチレン-2-プロペニル)ヘキサメチレンイミン、
N-メチル-4-(1-メチレン-2-プロペニル)ヘキサメチレンイミン。
式(6)で表される化合物としては、R61がビニル基であり、xが1であり、R62がアルキレン基であり、Aが含窒素脂肪族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
62がメチレン基である化合物:
N-メチル-2-(2-メチレン-3-ブテニル)アジリジン、
N-メチル-2-(2-メチレン-3-ブテニル)ピロリジン、
N-メチル-3-(2-メチレン-3-ブテニル)ピロリジン、
N-メチル-2-(2-メチレン-3-ブテニル)ヘキサメチレンイミン、
N-メチル-3-(2-メチレン-3-ブテニル)ヘキサメチレンイミン、
N-メチル-4-(2-メチレン-3-ブテニル)ヘキサメチレンイミン。
62がエチレン基である化合物:
N-メチル-2-(3-メチレン-4-ペンテニル)アジリジン、
N-メチル-2-(3-メチレン-4-ペンテニル)ピロリジン、
N-メチル-3-(3-メチレン-4-ペンテニル)ピロリジン、
N-メチル-2-(3-メチレン-4-ペンテニル)ヘキサメチレンイミン、
N-メチル-3-(3-メチレン-4-ペンテニル)ヘキサメチレンイミン、
N-メチル-4-(3-メチレン-4-ペンテニル)ヘキサメチレンイミン。
式(6)で表される化合物としては、R61が水素原子であり、xが0であり、Aが含窒素芳香族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
N-メチル-2-ビニルイミダゾール、
N-メチル-4-ビニルイミダゾール、
N-メチル-5-ビニルイミダゾール、
2-ビニルピリジン、
3-ビニルピリジン、
4-ビニルピリジン、
2-ビニルキノリン、
3-ビニルキノリン、
4-ビニルキノリン。
式(6)で表される化合物としては、R61がメチル基であり、xが0であり、Aが含窒素芳香族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
N-メチル-2-イソプロペニルイミダゾール、
N-メチル-4-イソプロペニルイミダゾール、
N-メチル-5-イソプロペニルイミダゾール、
2-イソプロペニルピリジン、
3-イソプロペニルピリジン、
4-イソプロペニルピリジン、
2-イソプロペニルキノリン、
3-イソプロペニルキノリン、
4-イソプロペニルキノリン。
式(6)で表される化合物としては、R61がビニル基であり、xが0であり、Aが含窒素芳香族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
N-メチル-2-(1-メチレン-2-プロペニル)イミダゾール、
N-メチル-4-(1-メチレン-2-プロペニル)イミダゾール、
N-メチル-5-(1-メチレン-2-プロペニル)イミダゾール、
2-(1-メチレン-2-プロペニル)ピリジン、
3-(1-メチレン-2-プロペニル)ピリジン、
4-(1-メチレン-2-プロペニル)ピリジン、
2-(1-メチレン-2-プロペニル)キノリン、
3-(1-メチレン-2-プロペニル)キノリン、
4-(1-メチレン-2-プロペニル)キノリン。
式(6)で表される化合物としては、R61がビニル基であり、xが1であり、R62がアルキレン基であり、Aが含窒素芳香族複素環基である化合物として、次の化合物をあげることができる。
62がメチレン基である化合物:
N-メチル-2-(2-メチレン-3-ブテニル)イミダゾール、
N-メチル-4-(2-メチレン-3-ブテニル)イミダゾール、
N-メチル-5-(2-メチレン-3-ブテニル)イミダゾール、
2-(2-メチレン-3-ブテニル)ピリジン、
3-(2-メチレン-3-ブテニル)ピリジン、
4-(2-メチレン-3-ブテニル)ピリジン、
2-(2-メチレン-3-ブテニル)キノリン、
3-(2-メチレン-3-ブテニル)キノリン、
4-(2-メチレン-3-ブテニル)キノリン。
62がエチレン基である化合物:
N-メチル-2-(3-メチレン-4-ペンテニル)イミダゾール、
N-メチル-4-(3-メチレン-4-ペンテニル)イミダゾール、
N-メチル-5-(3-メチレン-4-ペンテニル)イミダゾール、
2-(3-メチレン-4-ペンテニル)ピリジン、
3-(3-メチレン-4-ペンテニル)ピリジン、
4-(3-メチレン-4-ペンテニル)ピリジン、
2-(3-メチレン-4-ペンテニル)キノリン、
3-(3-メチレン-4-ペンテニル)キノリン、
4-(3-メチレン-4-ペンテニル)キノリン。
式(6)で表される化合物としては、好ましくは、R61が水素原子であり、xが1であり、R62が式(6-Y)で表される基であり、Aが置換アミノ基である化合物である。より好ましくは、R61が水素原子であり、xが1であり、R62が式(6-Y)で表される基であり、Aが式(6-X)で表される基である化合物である。更に好ましくは、式(6-X)のR63及びR64が炭素原子数1~2の直鎖アルキル基である化合物、式(6-X)のR63及びR64がトリメチルシリル基である化合物、式(6-X)のR63及びR64が結合した基であって、当該基が炭素原子数4~6のポリメチレン基である化合物である。
式(6)で表される化合物としては、特に好ましくは、
4-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノスチレン、
3-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノスチレン、
4-N,N-ジメチルアミノメチルスチレン、
3-N,N-ジメチルアミノメチルスチレン、
4-(1-ピロリジニル)エチルスチレン、
3-(1-ピロリジニル)エチルスチレン
である。
式(5)で表される化合物に基づく単量体単位の含有量は、共役ジエン系重合体(B)100質量%あたり、低燃費性を高めるために、好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.02質量%以上であり、更に好ましくは0.05質量%以上である。経済性、耐摩耗性を高めるために、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、更に好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下である。
なお、式(5)で表される化合物に基づく単量体単位において、X51、X52及びX53で表される基は、加水分解などにより、水酸基となっていてもよい。
式(6)で表される化合物に基づく単量体単位の含有量は、共役ジエン系重合体(B)100質量%あたり、低燃費性、耐摩耗性を高めるために、好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.02質量%以上であり、更に好ましくは0.05質量%以上である。経済性、耐摩耗性を高めるために、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、更に好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下である。
第二の本発明に係る共役ジエン系重合体(B)は、耐摩耗性を高めるために、ビニル芳香族炭化水素に基づく構成単位(ビニル芳香族炭化水素単位)を有していてもよい。該ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンをあげることができる。好ましくは、スチレンである。
ビニル芳香族炭化水素単位の含有量としては、共役ジエン単位とビニル芳香族炭化水素単位との総量を100質量%として、0質量%以上(共役ジエン単位の含有量は100質量%以下)であり、好ましくは10質量%以上(共役ジエン単位の含有量は90質量%以下)であり、より好ましくは15質量%以上(共役ジエン単位の含有量は85質量%以下)である。また、低燃費性を高めるために、ビニル芳香族炭化水素単位の含有量は、好ましくは50質量%以下(共役ジエン単位の含有量は50質量%以上)であり、より好ましくは45質量%以下(共役ジエン単位の含有量は55質量%以上)である。
共役ジエン系重合体(B)のムーニー粘度(ML1+4)は、耐摩耗性を高めるために、好ましくは10以上であり、より好ましくは20以上である。また、加工性を高めるために、好ましくは200以下であり、より好ましくは150以下である。該ムーニー粘度(ML1+4)は、JIS K 6300(1994)に従って、100℃にて測定される。
共役ジエン系重合体(B)のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を100モル%として、低燃費性を高めるために、好ましくは80モル%以下であり、より好ましくは70モル%以下である。また、ウェットグリップ性を高めるために、好ましくは10モル%以上であり、より好ましくは15モル%以上であり、更に好ましくは20モル%以上であり、特に好ましくは40モル%以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである910cm-1付近の吸収強度より求められる。
共役ジエン系重合体(B)の分子量分布は、低燃費性を高めるために、好ましくは1~5であり、より好ましくは1~2である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定し、MwをMnで除すことにより求められる。
共役ジエン系重合体(B)の好適な製造方法としては、炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエン、上記式(5)で表される単量体及び上記式(6)で表される単量体を含む単量体成分を重合させる方法をあげることができる。
アルカリ金属触媒としては、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマーなどをあげることができる。該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどをあげることがでる。該有機アルカリ金属化合物としては、エチルリチウム、n-プロピルリチウム、iso-プロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-オクチルリチウム、n-デシルリチウム、フェニルリチウム、2-ナフチルリチウム、2-ブチルフェニルリチウム、4-フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、4-シクロペンチルリチウム、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、t-ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、N-モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、1,4-ジリチオ-2-ブテン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド、カリウムナフタレニドなどをあげることができる。また、アルカリ金属と極性化合物との錯体としては、カリウム-テトラヒドロフラン錯体、カリウム-ジエトキシエタン錯体などをあげることができ、アルカリ金属を有するオリゴマーとしては、α-メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩をあげることができる。好ましくは、有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物であり、より好ましくは、炭素原子数が2~20の有機リチウム化合物又は炭素原子数が2~20の有機ナトリウム化合物である。
炭化水素溶媒は、有機アルカリ金属化合物触媒を失活させない溶媒であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などをあげることができる。
該脂肪族炭化水素としては、プロパン、n-ブタン、iso-ブタン、n-ペンタン、iso-ペンタン、n-ヘキサン、プロペン、1-ブテン、iso-ブテン、トランス-2-ブテン、シス-2-ブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、1-ヘキセン、2-ヘキセンなどをあげることができる。また、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンをあげることができ、脂環族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどがあげられる。これらは1種以上用いられ、また、炭化水素溶媒は、工業用ヘキサンのような各種成分の混合物でもかまわない。好ましくは、炭素原子数が2~12の炭化水素である。
炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエン、上記式(5)で表される化合物及び上記式(6)で表される化合物を含む単量体成分を重合させ、共役ジエンに基づく単量体単位、上記式(5)で表される化合物に基づく単量体単位及び上記式(6)で表される化合物に基づく単量体単位を有する重合体を製造する。該共役ジエンとしては、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ヘキサジエンをあげることができる。これらは1種以上用いられる。好ましくは、1,3-ブタジエン、イソプレンである。
式(5)で表される化合物の使用量は、重合で使用した単量体成分の総使用量を100質量%として、低燃費性を高めるために、好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.02質量%以上であり、更に好ましくは0.05質量%以上である。経済性、耐摩耗性を高めるために、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、更に好ましくは1質量%以下であり、特に好ましくは0.5質量%以下である。
式(6)で表される化合物の使用量は、重合で使用した単量体成分の総使用量を100質量%として、低燃費性、耐摩耗性を高めるために、好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.02質量%以上であり、更に好ましくは0.05質量%以上である。経済性、耐摩耗性を高めるために、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下であり、更に好ましくは1質量%以下であり、特に好ましくは0.5質量%以下である。
共役ジエン、式(5)で表される化合物及び式(6)で表される化合物に、ビニル芳香族炭化水素を組み合わせて重合を行ってもよく、ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等をあげることができる。好ましくは、スチレンである。
ビニル芳香族炭化水素を用いる場合の使用量は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との総使用量を100質量%として、強度を高めるために、好ましくは10質量%以上(共役ジエンの使用量は90質量%以下)であり、より好ましくは15質量%以上(共役ジエンの使用量は85質量%以下)である。また、低燃費性を高めるために、ビニル芳香族炭化水素の使用量は、好ましくは50質量%以下(共役ジエンの使用量は50質量%以上)であり、より好ましくは45質量%以下(共役ジエンの使用量は55質量%以上)である。
また、重合反応において、共役ジエンと式(5)で表される化合物と式(6)で表される化合物とビニル芳香族炭化水素との総使用量は、単量体の総使用量を100質量%として、強度を高めるために、好ましくは99.9質量%以上であり、より好ましくは99.95質量%以上であり、更に好ましくは100質量%である。
重合反応は、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン単位と共役ジエン以外の単量体に基づく単量体単位の分布を調整する剤(以下、総称して「調整剤」と記す。)の存在下で行ってもよい。このような剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物などをあげることができる。該エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサンなど環状のエーテル;ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエーテル;ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルなどがあげられる。該第三級アミンとして、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、N,N-ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。また、該ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。これらは1種類以上用いられる。
重合温度は、通常25~100℃であり、好ましくは35~90℃である。
より好ましくは50~80℃である。重合時間は、通常10分~5時間である。
上記共役ジエン系重合体(A)及び(B)の製造方法においては、必要に応じて、アルカリ金属触媒による単量体の重合開始から重合停止までに、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下記式(7)で表される化合物をあげることができる。
 R71 ML4-a(7)
(式中、R71はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を表し、Mはケイ素原子又はスズ原子を表し、Lはハロゲン原子又はヒドロカルビルオキシ基を表し、aは0~2の整数を表す。)
上記式(7)で表されるカップリング剤としては、四塩化珪素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどをあげることができる。
カップリング剤の添加量は、共役ジエン系重合体の加工性を高めるために、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属1モル当たり、好ましくは0.03モル以上であり、より好ましくは0.05モル以上である。また、低燃費性を高めるために、好ましくは0.4モル以下であり、より好ましくは0.3モル以下である。
上記共役ジエン系重合体は、公知の回収方法、例えば、(1)共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に凝固剤を添加する方法、(2)共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にスチームを添加する方法によって、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液から回収することができる。回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。
共役ジエン系重合体(A)及び(B)は、ゴム成分として使用することができ、他のゴム成分や、シリカなどの添加剤を配合して、本発明におけるゴム組成物を得ることができる。
ゴム成分100質量%中の上記共役ジエン系重合体(A)及び(B)の含有量は、5質量%以上、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上である。5質量%未満であると、低燃費性の改善効果が得られにくい傾向がある。また、上記共役ジエン系重合体(A)及び(B)の含有量は、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下である。90質量%を超えると、耐摩耗性が低下するとともに、高コストになる傾向がある。
上記共役ジエン系重合体(A)及び(B)以外に使用できるゴム成分としては限定されないが、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)などが挙げられる。これらのゴム成分は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランス良く示すことから、NR、BRが好ましい。
これらのゴム成分としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
ゴム成分100質量%中のNRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは15質量%以上である。5質量%未満であると、充分な低燃費性が得られない傾向がある。また、NRの含有量は、好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。60質量%を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは15質量%以上である。5質量%未満であると、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、BRの含有量は、好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。60質量%を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
本発明におけるゴム組成物は、窒素吸着比表面積が100m/g以下のシリカ(I)と、窒素吸着比表面積が180m/g以上のシリカ(II)とを含有する。シリカ(I)及び(II)としては、例えば、乾式法により調製されたシリカ(無水ケイ酸)、湿式法により調製されたシリカ(含水ケイ酸)などが挙げられ、表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカが好ましい。
なお、シリカの窒素吸着比表面積(NSA)は、ASTM D3037-93に準じてBET法で測定される値である。
シリカ(I)のNSAは、100m/g以下、好ましくは80m/g以下、より好ましくは60m/g以下である。100m/gを超えると、シリカ(I)及び(II)の併用による効果が充分に得られないおそれがある。シリカ(I)のNSAは、好ましくは20m/g以上、より好ましくは30m/g以上である。20m/g未満であると、充分な補強性が得られず、耐摩耗性が低下する傾向がある。
シリカ(I)としては特に限定されないが、例えば、デグッサ社製のウルトラジル360、ローディア社製のZ40、ローディア社製のRP80などを使用できる。シリカ(I)は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
シリカ(I)の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは10質量部以上である。1質量部未満では、転がり抵抗が充分に低減しない傾向がある。シリカ(I)の含有量は、好ましくは150質量部以下、より好ましくは120質量部以下、更に好ましくは100質量部以下、特に好ましくは50質量部以下である。150質量部を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
シリカ(II)のNSAは、180m/g以上、好ましくは190m/g以上、より好ましくは200m/g以上である。180m/g未満であると、シリカ(I)及び(II)の併用による効果が充分に得られないおそれがある。また、シリカ(II)のNSAは、好ましくは300m/g以下、より好ましくは240m/g以下である。300m/gを超えると、低燃費性や加工性が悪化する傾向がある。
シリカ(II)としては特に限定されないが、例えば、ローディア社製のゼオシル1205MPなどを使用できる。シリカ(II)は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
シリカ(II)の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上である。1質量部未満では、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、シリカ(II)の含有量は、好ましくは150質量部以下、より好ましくは120質量部以下、更に好ましくは100質量部以下、特に好ましくは60質量部以下である。150質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
シリカ(I)及び(II)の合計含有量は、ゴム成分100質量部に対して、30質量部以上、好ましくは40質量部以上である。30質量部未満では、シリカ(I)及び(II)をブレンドすることによる充分な補強効果が得られない傾向がある。シリカ(I)及び(II)の合計含有量は、150質量部以下、好ましくは120質量部以下、より好ましくは100質量部以下である。150質量部を超えると、ゴム組成物中において、シリカが均一に分散することが困難となり、加工性、低燃費性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
シリカ(I)の含有量及び(II)の含有量は、以下の式を満たす。
(シリカ(I)の含有量)×0.2≦(シリカ(II)の含有量)≦(シリカ(I)の含有量)×6.5
シリカ(II)の含有量は、シリカ(I)の含有量の0.2倍以上、好ましくは0.5倍以上である。0.2倍未満であると、操縦安定性が低下する傾向がある。また、シリカ(II)の含有量は、シリカ(I)の含有量の6.5倍以下、好ましくは4倍以下、より好ましくは等倍(1倍)以下である。6.5倍を超えると、上記式を満たす場合に得られる改善効果が見られない傾向がある。
なお、シリカ(I)及びシリカ(II)の含有量は、ゴム成分100質量部に対する質量部のことである。
本発明におけるゴム組成物は、上述の薬品以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄などの加硫剤;チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤;ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤;ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物;カーボンブラックなどの補強剤;炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤;シランカップリング剤;伸展油;加工助剤;老化防止剤;滑剤を例示することができる。
上記硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄があげられる。硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1~15質量部であり、より好ましくは0.3~10質量部であり、更に好ましくは0.5~5質量部である。
上記加硫促進剤としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤;N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤をあげることができる。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1~5質量部であり、より好ましくは0.2~3質量部である。
上記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどをあげることができる。カーボンブラックとしては、EPC、MPC及びCCのようなチャンネルカーボンブラック;SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF及びECFのようなファーネスカーボンブラック;FT及びMTのようなサーマルカーボンブラック;アセチレンカーボンブラックが例示される。これらは1種以上用いることができる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は、好ましくは、5~200m/gであり、また、カーボンブラックのジブチルフタレート(DBP)吸収量は、好ましくは、5~300ml/100gである。該窒素吸着比表面積は、ASTM D4820-93に従って測定され、該DBP吸収量は、ASTM D2414-93に従って測定される。市販品としては、三菱化学社製 商品名 ダイアブラックN339、東海カーボン社製 商品名 シースト6、シースト7HM、シーストKH、デグッサ社製 商品名 CK 3、Special Black 4Aなどを用いることができる。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1~50質量部である。また、該含有量は、耐摩耗性及び強度を高めるために、より好ましくは3質量部以上であり、更に好ましくは4質量部以上である。また、低燃費性を高めるために、より好ましくは30質量部以下であり、更に好ましくは10質量部以下である。
補強剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは10~150質量部である。また、該含有量は、耐摩耗性及び強度を高めるために、より好ましくは20質量部以上であり、更に好ましくは30質量部以上である。また、低燃費性を高めるために、より好ましくは120質量部以下であり、更に好ましくは100質量部以下である。
また、補強剤として用いるシリカの含有量とカーボンブラックの含有量との質量比(シリカの含有量:カーボンブラックの含有量)としては、2:1~50:1であることが好ましい。該質量比は、低燃費性を高めるため、及び、補強性を高めるために、5:1~20:1であることがより好ましい。
上記シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、γ-トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどをあげることができる。これらは1種以上用いられる。市販品としては、デグッサ社製 商品名 Si69、Si75などを用いることができる。
本発明の共役ジエン系重合体にシランカップリング剤を配合した共役ジエン系重合体組成物とする場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは1~20質量部であり、より好ましくは2~15質量部であり、更に好ましくは5~10質量部である。
上記伸展油としては、アロマチック系鉱物油(粘度比重恒数(V.G.C.値)0.900~1.049)、ナフテン系鉱物油(V.G.C.値0.850~0.899)、パラフィン系鉱物油(V.G.C.値0.790~0.849)などをあげることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは3質量%未満であり、より好ましくは1質量%未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会346/92法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量(CA)は、好ましくは20質量%以上である。これらの伸展油は、1種以上用いられる。
本発明におけるゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常50~200℃であり、好ましくは80~190℃であり、混練時間は、通常30秒~30分であり、好ましくは1分~30分である。加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常100℃以下であり、好ましくは室温~80℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常120~200℃、好ましくは140~180℃である。
本発明におけるゴム組成物は、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性が高次元でバランス良く得られる。
本発明におけるゴム組成物は、タイヤのトレッド(キャップトレッド)に使用される。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを製造できる。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤとして好適に用いることができる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
<共重合体1の作成>
内容積20リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m)10.2kg、1,3-ブタジエン608g、スチレン192g、4-N,N-ジメチルアミノメチルスチレン2.06g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.0mlを重合反応器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン2.74g、及び、n-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液(n-ブチルリチウムの含有量15.90mmol)を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3-ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3-ブタジエン、スチレン、4-N,N-ジメチルアミノメチルスチレン、及びビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランの共重合反応を3時間行った。1,3-ブタジエンの供給量は912g、スチレンの供給量は288gであった。重合反応器に投入・供給した単量体総量中、4-N,N-ジメチルアミノメチルスチレンの投入量は0.10質量%であり、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランの投入量は0.14質量%であった。
次に、得られた重合反応溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、N-(3-ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド12.80mmolを添加し、15分間撹拌した。
重合体溶液にメタノール0.8mlを含むヘキサン溶液20mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP-D)4.0gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、共重合体1を得た。
<共重合体2の作成>
内容積20リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m)10.2kg、1,3-ブタジエン608g、スチレン192g、4-N,N-ジメチルアミノメチルスチレン2.04g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.1mlを重合反応器内に投入した。次に、n-ブチルリチウム15.89mmolをn-ヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3-ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3-ブタジエン、スチレン、及び、4-N,N-ジメチルアミノメチルスチレンの共重合反応を3時間行った。1,3-ブタジエンの供給量は912g、スチレンの供給量は288gであった。重合反応器に投入・供給した単量体総量中、4-N,N-ジメチルアミノメチルスチレンの投入量は0.10質量%であった。
重合体溶液にメタノール0.8mlを含むヘキサン溶液20mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP-D)4.0gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、共重合体2を得た。
<共重合体3の作成>
内容積20リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m)10.2kg、1,3-ブタジエン608g、スチレン192g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.4mlを重合反応器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン2.63g、及び、n-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液(n-ブチルリチウムの含有量14.68mmol)を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3-ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3-ブタジエン、スチレン、及び、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランの共重合反応を3時間行った。1,3-ブタジエンの供給量は912g、スチレンの供給量は288gであった。重合反応器に投入・供給した単量体総量中、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランの投入量は0.13質量%であった。
重合体溶液にメタノール0.8mlを含むヘキサン溶液20mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP-D)4.0gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、共重合体3を得た。
<共重合体4の作成>
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、工業用ヘキサン(密度680kg/m)10.2kg、1,3-ブタジエン547g、スチレン173g、テトラヒドロフラン6.07ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.12mlを重合反応容器内に投入した。次に、n-ブチルリチウム13.31mmolをn-ヘキサン溶液として重合反応容器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3-ブタジエンとスチレンとを重合反応容器内に連続的に供給しながら、1,3-ブタジエンとスチレンの共重合反応を3時間行った。1,3-ブタジエンの供給量は821g、スチレンの供給量は259gであった。
次に、得られた重合反応溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、N-(3-ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド11.25mmolを添加し、15分間撹拌した。
重合反応溶液にメタノール1.12mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合反応溶液を5分間撹拌した。
重合反応溶液に2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP-D)4.0gを加え、次に、重合反応溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、共重合体4を得た。
<共重合体5の作成>
内容積20リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m)10.2kg、1,3-ブタジエン608g、スチレン192g、4-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノスチレン3.37g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.0mlを重合反応器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン2.74g、及び、n-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液(n-ブチルリチウムの含有量15.55mmol)を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3-ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3-ブタジエン、スチレン、4-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノスチレン、及びビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランの共重合反応を3時間行った。1,3-ブタジエンの供給量は912g、スチレンの供給量は288gであった。重合反応器に投入・供給した単量体総量中、4-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノスチレンの投入量は0.17質量%であり、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランの投入量は0.14質量%であった。
次に、得られた重合反応溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、N-(3-ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド12.80mmolを添加し、15分間撹拌した。
重合体溶液にメタノール0.8mlを含むヘキサン溶液20mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP-D)4.0gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、共重合体5を得た。
<共重合体6の作成>
内容積5リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器内を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m)2.55kg、1,3-ブタジエン137g、スチレン43g、4-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノスチレン0.70g、テトラヒドロフラン1.52ml、エチレングリコールジエチルエーテル1.18mlを重合反応器内に投入した。次に、n-ブチルリチウム3.81mmolをn-ヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3-ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3-ブタジエン、スチレン、及び、4-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノスチレンの共重合反応を2時間行った。1,3-ブタジエンの供給量は205g、スチレンの供給量は65gであった。重合反応器に投入・供給した単量体総量中、4-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノスチレンの投入量は0.16質量%であった。
重合体溶液にメタノール0.5mlを含むヘキサン溶液10mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP-D)0.9gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、共重合体6を得た。
<共重合体7の作成>
内容積20リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m)10.2kg、1,3-ブタジエン608g、スチレン192g、3-(1-ピロリジニル)エチルスチレンと4-(1-ピロリジニル)エチルスチレンの混合物2.58g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.1mlを重合反応器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン2.74g、及び、n-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液(n-ブチルリチウム含量15.04mmol)を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3-ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3-ブタジエン、スチレン、3-(1-ピロリジニル)エチルスチレン、4-(1-ピロリジニル)エチルスチレン、及びビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランの共重合反応を3時間行った。1,3-ブタジエンの供給量は912g、スチレンの供給量は288gであった。重合反応器に投入・供給した単量体総量中、3-(1-ピロリジニル)エチルスチレンと4-(1-ピロリジニル)エチルスチレンの混合物の投入量は0.13質量%であり、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランの投入量は0.14質量%であった。
次に、得られた重合反応溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、[3-(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン12.8mmolを重合体溶液に添加し、更に15分間撹拌した。次に、メタノール0.8mlを含むヘキサン溶液20mlを重合体溶液に加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。
重合体溶液に2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP-D)4.0gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、共重合体7を得た。
<共重合体8の作成>
内容積20リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、ヘキサン(密度680kg/m)10.2kg、1,3-ブタジエン547g、スチレン173g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.7mlを重合反応器内に投入した。次に、n-ブチルリチウム15.38mmolをn-ヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3-ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3-ブタジエンとスチレンの共重合反応を3時間行った。1,3-ブタジエンの供給量は821g、スチレンの供給量は259gであった。
次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、[3-(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン12.80mmolを添加し、15分間撹拌した。重合体溶液にメタノール0.8mlを含むヘキサン溶液20mlを重合体溶液に加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。
重合体溶液に2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP-D)4.0gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、共重合体8を得た。
<共重合体9の作成>
内容積20リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m)10.2kg、1,3-ブタジエン608g、スチレン192g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.4mlを重合反応器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン2.63g、及び、n-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液(n-ブチルリチウム含量14.68mmol)を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3-ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3-ブタジエン、スチレン、及び、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランの共重合反応を3時間行った。1,3-ブタジエンの供給量は912g、スチレンの供給量は288gであった。重合反応器に投入・供給した単量体総量中、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランの投入量は0.13質量%であった。
重合体溶液にメタノール0.8mlを含むヘキサン溶液20mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP-D)4.0gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、共重合体9を得た。
<共重合体10の作成>
内容積5リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器内を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m)2.55kg、1,3-ブタジエン137g、スチレン43g、3-(1-ピロリジニル)エチルスチレンと4-(1-ピロリジニル)エチルスチレンの混合物0.53g、テトラヒドロフラン1.52ml、エチレングリコールジエチルエーテル1.18mlを重合反応器内に投入した。次に、n-ブチルリチウム3.73mmolをn-ヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3-ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3-ブタジエン、スチレン、3-(1-ピロリジニル)エチルスチレン、及び、4-(1-ピロリジニル)エチルスチレンの共重合反応を2時間行った。1,3-ブタジエンの供給量は205g、スチレンの供給量は65gであった。重合反応器に投入・供給した単量体総量中、3-(1-ピロリジニル)エチルスチレンと4-(1-ピロリジニル)エチルスチレンの混合物の投入量は0.12質量%であった。
重合体溶液にメタノール0.8mlを含むヘキサン溶液20mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP-D)4.0gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、共重合体10を得た。
<共重合体11の作成>
内容積20リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m)10.2kg、1,3-ブタジエン608g、スチレン192g、4-ビニルピリジン1.41g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.0mlを重合反応器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン2.88g、及び、n-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液(n-ブチルリチウム含量17.84mmol)を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3-ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3-ブタジエン、スチレン、4-ビニルピリジン、及びビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランの共重合反応を3時間行った。1,3-ブタジエンの供給量は912g、スチレンの供給量は288gであった。
重合反応器に投入・供給した単量体総量中、4-ビニルピリジンの投入量は0.07質量%であり、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランの投入量は0.14質量%であった。
次に、得られた重合反応溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、[3-(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン13.4mmolを重合体溶液に添加し、更に15分間撹拌した。次に、メタノール0.8mlを含むヘキサン溶液20mlを重合体溶液に加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。
重合体溶液に2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP-D)4.0gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、共重合体11を得た。
<共重合体12の作成>
内容積20リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m)10.2kg、1,3-ブタジエン608g、スチレン192g、4-ビニルピリジン1.41g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.0mlを重合反応器内に投入した。次に、n-ブチルリチウム18.52mmolをn-ヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3-ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3-ブタジエン、スチレン、及び、4-ビニルピリジンの共重合反応を3時間行った。1,3-ブタジエンの供給量は912g、スチレンの供給量は288gであった。重合反応器に投入・供給した単量体総量中、4-ビニルピリジンの投入量は0.07質量%であった。
重合体溶液にメタノール0.8mlを含むヘキサン溶液20mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP-D)4.0gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、共重合体12を得た。
<共重合体13の作成>
内容積5リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器内を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m)2.55kg、1,3-ブタジエン137g、スチレン43g、3-(1-ピロリジニル)エチルスチレンと4-(1-ピロリジニル)エチルスチレンの混合物0.53g、テトラヒドロフラン1.52ml、エチレングリコールジエチルエーテル1.18mlを重合反応器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン0.64g、及び、n-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液(n-ブチルリチウムの含有量3.98mmol)を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3-ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3-ブタジエン、スチレン、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、3-(1-ピロリジニル)エチルスチレン、及び、4-(1-ピロリジニル)エチルスチレンの共重合反応を2時間行った。1,3-ブタジエンの供給量は205g、スチレンの供給量は65gであった。重合反応器に投入・供給した単量体総量中、3-(1-ピロリジニル)エチルスチレンと4-(1-ピロリジニル)エチルスチレンの混合物の投入量は0.12質量%、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランの投入量は0.14質量%であった。
重合体溶液にメタノール0.5mlを含むヘキサン溶液10mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP-D)0.9gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、共重合体13を得た。
<共重合体14の作成>
内容積5リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器内を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m)2.55kg、1,3-ブタジエン137g、スチレン43g、3-(1-ピロリジニル)エチルスチレンと4-(1-ピロリジニル)エチルスチレンの混合物1.81g、テトラヒドロフラン1.52ml、エチレングリコールジエチルエーテル1.18mlを重合反応器内に投入した。次に、n-ブチルリチウム3.81mmolをn-ヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3-ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3-ブタジエン、スチレン、3-(1-ピロリジニル)エチルスチレン、及び4-(1-ピロリジニル)エチルスチレンの共重合反応を2時間行った。1,3-ブタジエンの供給量は205g、スチレンの供給量は65gであった。重合反応器に投入・供給した単量体総量中、3-(1-ピロリジニル)エチルスチレンと4-(1-ピロリジニル)エチルスチレンの混合物の投入量は0.40質量%であった。
重合体溶液にメタノール0.5mlを含むヘキサン溶液10mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP-D)0.9gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、共重合体14を得た。
<共重合体15の作成>
内容積5リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器内を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m)2.55kg、1,3-ブタジエン137g、スチレン43g、3-(1-ピロリジニル)エチルスチレンと4-(1-ピロリジニル)エチルスチレンの混合物0.53g、テトラヒドロフラン1.52ml、エチレングリコールジエチルエーテル1.18mlを重合反応器内に投入した。次に、n-ブチルリチウム3.73mmolをn-ヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3-ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3-ブタジエン、スチレン、3-(1-ピロリジニル)エチルスチレン及び4-(1-ピロリジニル)エチルスチレンの共重合反応を2時間行った。1,3-ブタジエンの供給量は205g、スチレンの供給量は65gであった。重合反応器に投入・供給した単量体総量中、3-(1-ピロリジニル)エチルスチレンと4-(1-ピロリジニル)エチルスチレンの混合物の投入量は0.12質量%であった。
重合体溶液にメタノール0.5mlを含むヘキサン溶液10mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP-D)0.9gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、共重合体15を得た。
<共重合体16の作成>
内容積20リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器内を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m)10.2kg、1,3-ブタジエン608g、スチレン192g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.0mlを重合反応器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン5.43g、及び、n-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液(n-ブチルリチウムの含有量14.72mmol)を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3-ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3-ブタジエン、スチレン、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランの共重合反応を3時間行った。1,3-ブタジエンの供給量は912g、スチレンの供給量は288gであった。重合反応器に投入・供給した単量体総量中、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランの投入量は0.27質量%であった。
重合体溶液にメタノール0.8mlを含むヘキサン溶液20mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP-D)4.0gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、共重合体16を得た。
<共重合体17の作成>
内容積5リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器内を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m)2.55kg、1,3-ブタジエン137g、スチレン43g、4-N,N-ジメチルアミノメチルスチレン0.43g、テトラヒドロフラン1.52ml、エチレングリコールジエチルエーテル1.18mlを重合反応器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン0.64g、及び、n-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液(n-ブチルリチウムの含有量3.59mmol)を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3-ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3-ブタジエン、スチレン、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、及び、4-N,N-ジメチルアミノメチルスチレンの共重合反応を2時間行った。1,3-ブタジエンの供給量は205g、スチレンの供給量は65gであった。重合反応器に投入・供給した単量体総量中、4-N,N-ジメチルアミノメチルスチレンの投入量は0.10質量%、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランの投入量は0.14質量%であった。
重合体溶液にメタノール0.5mlを含むヘキサン溶液10mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP-D)0.9gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、共重合体17を得た。
<共重合体18の作成>
内容積20リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器内を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m)10.2kg、1,3-ブタジエン608g、スチレン192g、4-N,N-ジメチルアミノメチルスチレン2.04g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.0mlを重合反応器内に投入した。次に、n-ブチルリチウム15.89mmolをn-ヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3-ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3-ブタジエン、スチレン、及び、4-N,N-ジメチルアミノメチルスチレンの共重合反応を3時間行った。1,3-ブタジエンの供給量は912g、スチレンの供給量は288gであった。重合反応器に投入・供給した単量体総量中、4-N,N-ジメチルアミノメチルスチレンの投入量は0.10質量%であった。
重合体溶液にメタノール0.8mlを含むヘキサン溶液20mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP-D)4.0gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、共重合体18を得た。
<共重合体19の作成>
内容積5リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器内を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m)2.55kg、1,3-ブタジエン137g、スチレン43g、4-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノスチレン0.70g、テトラヒドロフラン1.52ml、エチレングリコールジエチルエーテル1.18mlを重合反応器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン0.64g、及び、n-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液(n-ブチルリチウムの含有量3.66mmol)を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3-ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3-ブタジエン、スチレン、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、及び、4-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノスチレンの共重合反応を2時間行った。1,3-ブタジエンの供給量は205g、スチレンの供給量は65gであった。重合反応器に投入・供給した単量体総量中、4-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノスチレンの投入量は0.16質量%、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシランの投入量は0.14質量%であった。
重合体溶液にメタノール0.5mlを含むヘキサン溶液10mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP-D)0.9gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、共重合体19を得た。
<共重合体20の作成>
内容積5リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器内を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m)2.55kg、1,3-ブタジエン137g、スチレン43g、テトラヒドロフラン1.52ml、エチレングリコールジエチルエーテル1.18ml、4-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノスチレン0.70gを重合反応器内に投入した。次に、n-ブチルリチウム3.81mmolをn-ヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3-ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3-ブタジエン、スチレン、及び、4-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノスチレンの共重合反応を2時間行った。1,3-ブタジエンの供給量は205g、スチレンの供給量は65gであった。重合反応器に投入・供給した単量体総量中、4-N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノスチレンの投入量は0.16質量%であった。
重合体溶液にメタノール0.5mlを含むヘキサン溶液10mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP-D)0.9gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、共重合体20を得た。
得られた共重合体1~20について、以下の方法により分析した。結果を表1~3に示す。
<ムーニー粘度(ML1+4)>
JIS K6300(1994)に従って、100℃にて共重合体のムーニー粘度を測定した。
<ビニル量(単位:モル%)>
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである910cm-1付近の吸収強度より共重合体のビニル量を求めた。
<スチレン量(単位:質量%)>
JIS K6383(1995)に従って、屈折率から共重合体のスチレン量を求めた。
<分子量分布(Mw/Mn)>
下記の条件(1)~(8)でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、共重合体の分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
(1)装置:東ソー社製HLC-8220
(2)分離カラム:東ソー社製HM-H(2本直列)
(3)測定温度:40℃
(4)キャリア:テトラヒドロフラン
(5)流量:0.6mL/分
(6)注入量:5μL
(7)検出器:示差屈折
(8)分子量標準:標準ポリスチレン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
NR:RSS#3
BR:宇部興産(株)製のウベポールBR150B
共重合体1~20:上記方法で合成
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイアブラックN220(NSA:111m/g、DBP吸収量:115ml/100g)
シリカ1:デグッサ社製のウルトラジル360(NSA:50m/g)
シリカ2:ローディア社製のゼオシル1205MP(NSA:200m/g)
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi69(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン3C
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックN
オイル:JX日鉱日石エネルギー(株)製のX-140
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:住友化学(株)製のソクシノールCZ
加硫促進剤2:住友化学(株)製のソクシノールD
(実施例及び比較例)
表4~6に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃で20分間、0.5mm厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、170℃で12分間加硫し、試験用タイヤ(サイズ:195/65R15)を製造した。
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤについて、以下の評価を行った。結果を表4~6に示す。なお、表4~6における基準比較例をそれぞれ比較例1、14、36とした。
<評価項目及び試験方法>
<tanδ>
シート状の加硫ゴム組成物から幅1mm又は2mm、長さ40mmの短冊状試験片を打ち抜き、試験に供した。(株)上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅1%、周波数10Hz、温度70℃でtanδを測定した。tanδの逆数の値について比較例1を100として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性であることを示している。
<転がり抵抗>
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム(15×6JJ)、内圧(230kPa)、荷重(3.43kN)、速度(80km/h)で走行させたときの転がり抵抗を測定し、基準比較例を100とした時の指数で表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示している。
<ウェットグリップ性能>
各試験用タイヤを車両(国産FF2000cc)の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度100km/hからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、数値が大きいほどウェットスキッド性能(ウェットグリップ性能)が良好である。指数は次の式で求めた。
(ウェットグリップ性能指数)=(基準比較例の制動距離)/(各配合の制動距離)×100
<耐摩耗性>
LAT試験機(Laboratory Abrasion and Skid Tester)を用い、荷重50N、速度20km/h、スリップアングル5°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。表4~6の数値(耐摩耗性指数)は、基準比較例の容積損失量を100としたときの相対値である。当該数値が大きいほど耐摩耗性に優れている。
(加工性)
混練押出し直後の未加硫ゴム組成物のシート形状を目視により以下の基準で評価した。シート形状が悪いほど、加工性が低いことを示す。
 ◎:シート形状非常に良好。
 ○:シート形状良好。
 ×:シート形状はボロボロ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
表4に示すように、特定の単量体単位を有し、かつ末端が特定の化合物で変性された共役ジエン系重合体(共重合体1、5)と、特定の配合比の低比表面積及び高比表面積のシリカ混合物とを併用することで、加工性を良好に保ちつつ、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性の性能バランスを顕著に改善できた。特に、比較例1、2、7と実施例2の評価結果から、前記併用により、性能バランスを相乗的に改善できることが明らかとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
表5に示すように、特定の単量体単位を有し、かつ末端が特定の化合物で変性された共役ジエン系重合体(共重合体7、11)と、特定の配合比の低比表面積及び高比表面積のシリカ混合物とを併用することで、加工性を良好に保ちつつ、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性の性能バランスを顕著に改善できた。特に、比較例14、15、20と実施例14の評価結果から、前記併用により、性能バランスを相乗的に改善できることが明らかとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
表6に示すように、本発明における特定の変性共役ジエン重合体(共重合体13、17、19)と、特定の配合比の低比表面積及び高比表面積のシリカ混合物とを併用することで、加工性を良好に保ちつつ、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性の性能バランスを顕著に改善できた。特に、比較例27、31、36と実施例25の評価結果から、前記併用により、性能バランスを相乗的に改善できることが明らかとなった。

Claims (12)

  1. ゴム成分と、窒素吸着比表面積が100m/g以下のシリカ(I)と、窒素吸着比表面積が180m/g以上のシリカ(II)とを含有し、
    前記ゴム成分100質量%中、共役ジエンに基づく単量体単位、下記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位、及び、下記式(2)で表される化合物に基づく単量体単位を有し、下記化合物(G)又はアルコキシシラン化合物によって共重合体の少なくとも一端が変性されている共役ジエン系重合体(A)の含有量が5質量%以上であり、
    前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカ(I)及び(II)の合計含有量が30~150質量部であり、
    前記シリカ(I)及び(II)の含有量が以下の式を満たすゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
    (シリカ(I)の含有量)×0.2≦(シリカ(II)の含有量)≦(シリカ(I)の含有量)×6.5
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、Vは重合性炭素-炭素二重結合を有するヒドロカルビル基を表し、Sは置換シリル基を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中、Vは重合性炭素-炭素二重結合を有するヒドロカルビル基を表し、Aは置換アミノ基、又は、含窒素複素環基を表す。)
    化合物(G):置換基を有していてもよいアミノ基及びカルボニル基を有する化合物、並びに置換基を有していてもよいアミノ基及びチオカルボニル基を有する化合物からなる化合物群から選ばれる少なくとも1種の化合物。
  2. 前記式(2)中のVで表される基が、下記式(2-V1)で表される基である請求項1記載の空気入りタイヤ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式中、R21は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、mは0又は1であり、R22はヒドロカルビレン基を表す。)
  3. 前記式(2)中のAの置換アミノ基が下記式(2-A)で表される基である請求項1又は2記載の空気入りタイヤ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式中、R25及びR26は、それぞれ、ヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基、あるいは、R25とR26とが結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、又は、R25とR26は1つの基であって、窒素原子に二重結合で結合する基を表す。)
  4. 前記化合物(G)が下記式(3)で表される化合物であり、
    前記アルコキシシラン化合物が下記式(4)で表される化合物である請求項1~3のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (式中、Eは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Z及びZは、置換アミノ基、水素原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基を表し、Z及びZの少なくとも1つが置換アミノ基を有する基であるか、あるいは、ZとZとが結合して、置換アミノ基を有する環構造をZとZとカルボニル炭素とで形成する基を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    (式中、vは1~10の整数を表し、R41、R42及びR43は、それぞれ独立にアルキル基又はアルコキシ基を表し、R41、R42及びR43の少なくとも1つがアルコキシ基であり、Aは置換アミノ基を表す。)
  5. 前記式(3)において、Eが酸素原子であり、Zが下記式(3-Z)で表される基であり、Zがヒドロカルビル基又は下記式(3-Z)で表される基である請求項4記載の空気入りタイヤ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    (式中、pは0又は1であり、Tは炭素原子数1~10のヒドロカルビレン基、下記式(3-Ta)で表される基、又は、下記式(3-Tb)で表される基を表し、Aは置換アミノ基を表し、式(3)のZがヒドロカルビル基である場合、ZのAとZのヒドロカルビル基とは結合していてもよく、式(3)のZが式(3-Z)で表される基である場合、ZのAとZのAとは結合していてもよい。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    (式中、R31は炭素原子数1~10のヒドロカルビレン基を表し、R31がAと結合する。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    (式中、R32は炭素原子数1~10のヒドロカルビレン基を表し、R33は水素原子又は炭素原子数1~10のヒドロカルビル基を表し、R32がAと結合する。)
  6. 前記式(1)中のVで表される基が下記式(1-V1)で表される基であり、式(1)中のSで表される基が下記式(1-S)で表される基である請求項1~5のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    (式中、R11は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、nは0又は1であり、R12はヒドロカルビレン基を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    (式中、X、X及びXは、それぞれ独立に、置換アミノ基、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、X、X及びXの少なくとも1つが置換アミノ基である。)
  7. 前記式(1-V1)のR11が水素原子であり、nが0である請求項6記載の空気入りタイヤ。
  8. 前記共役ジエン系重合体(A)のビニル結合量が、共役ジエンに基づく構成単位の含有量を100モル%として、20モル%以上70モル%以下である請求項1~7のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
  9. ゴム成分と、窒素吸着比表面積が100m/g以下のシリカ(I)と、窒素吸着比表面積が180m/g以上のシリカ(II)とを含有し、
    前記ゴム成分100質量%中、共役ジエンに基づく単量体単位、下記式(5)で表される化合物に基づく単量体単位、及び、下記式(6)で表される化合物に基づく単量体単位を有する共役ジエン系重合体(B)の含有量が5質量%以上であり、
    前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカ(I)及び(II)の合計含有量が30~150質量部であり、
    前記シリカ(I)及び(II)の含有量が以下の式を満たすゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
    (シリカ(I)の含有量)×0.2≦(シリカ(II)の含有量)≦(シリカ(I)の含有量)×6.5
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    (式中、R51は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、wは0又は1であり、R52はヒドロカルビレン基を表し、X51、X52及びX53は、それぞれ独立に、置換アミノ基、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、X51、X52及びX53の少なくとも1つが置換アミノ基である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    (式中、R61は水素原子又はヒドロカルビル基を表し、xは0又は1であり、R62はヒドロカルビレン基を表し、Aは置換アミノ基、又は、含窒素複素環基を表す。)
  10. 前記式(5)のR51が水素原子であり、wが0である請求項9に記載の空気入りタイヤ。
  11. 前記式(6)のR61が水素原子であり、xが1であり、R62が下記式(6-Y)で表される基であり、Aが置換アミノ基である請求項9又は10に記載の空気入りタイヤ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    (式中、yは0~5の整数を表し、yが1~5の整数である場合、(CHはベンゼン環上の置換基であり、(CHがAと結合し、yが0である場合、(CHはベンゼン環とAとの結合を表す。)
  12. 前記共役ジエン系重合体(B)のビニル結合量が、共役ジエンに基づく構成単位の含有量を100モル%として、20モル%以上70モル%以下である請求項9~11のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
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