WO2014119417A1 - 封止フィルムおよび有機電子デバイス用素子の封止方法 - Google Patents
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- C09J2451/00—Presence of graft polymer
Definitions
- the present invention relates to a sealing film and a sealing method, and in particular, a sealing film having a function of firmly bonding to an organic electronic device element by pressure bonding at a low heating temperature and protecting the organic electronic device element from moisture. And a sealing method using the sealing film.
- organic electroluminescence (hereinafter also referred to as “organic EL”) elements is expanding in fields such as flat panel displays.
- Organic EL elements are easy to obtain beautiful images and have the appeal of low power consumption, but have the disadvantage of being vulnerable to moisture, so how to seal them is a problem.
- a non-light emitting portion called a dark spot is generated and grows, and when the diameter of the dark spot grows to several tens of ⁇ m, the non-light emitting portion can be visually confirmed. This leads to deterioration in visibility.
- Such a solid sealing method has an advantage that if a colorless and transparent material is used for the sealing member, light can be extracted from the organic EL element mounting side of the substrate, and it is easy to increase the luminance.
- a film that can be attached to a substrate by simple thermocompression bonding in solid sealing UV irradiation and high-temperature / long-time thermosetting processes can be omitted to reduce damage to organic EL elements.
- Patent Documents 4 and 5 Has also been proposed (see, for example, Patent Documents 4 and 5).
- a flexible display combining the above-described solid sealing method and a flexible plastic substrate has also been proposed.
- a display using polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polymethyl methacrylate, polycarbonate, or the like applied to the substrate has been reported that it is excellent in transparency and strength (see, for example, Patent Documents 6 to 12).
- the present invention provides a sealing film having a water repellent property having a polar group, which has a function of firmly adhering to an organic electronic device element even at a low heating temperature and protecting the organic electronic device element from moisture. And it aims at providing the sealing method of the element for organic electronic devices using this sealing film.
- a sealing film according to the present invention comprises a polymer or an oligomer containing an aliphatic saturated hydrocarbon in a proportion of 80% or more in a repeating unit, an organic acid having a number average molecular weight of 300 or more, or an anhydrous acid thereof.
- the polymer or oligomer contains at least one compound containing a cyclic aliphatic saturated hydrocarbon in a repeating unit, and the adhesive composition is
- the apparent acid value is 1.2 to 45 mg CH 3 ONa / g, and the contact angle with water on the surface of the sealing layer is 99 ° or more.
- the sealing film according to the present invention is a pressure-sensitive adhesive containing a polymer or oligomer containing an aliphatic saturated hydrocarbon in a proportion of 80% or more in a repeating unit and an organic acid having a number average molecular weight of 300 or more or an anhydride thereof.
- a sealing layer comprising the composition, wherein the polymer or oligomer contains at least one compound containing a cyclic aliphatic saturated hydrocarbon as a repeating unit, and the adhesive composition has an apparent acid value of 1; 2 to 45 mg CH 3 ONa / g or more of carboxyl groups, and the carboxyl groups are all or partially neutralized with metal ions, and the contact angle with water on the surface of the sealing layer Is 99 ° or more.
- the sealing layer has a loss tangent of 0.5 or more at 80 ° C., a saddle frequency of 1 Hz, and a strain amount of 0.3%, and a loss tangent at a frequency of 1 Hz and a strain amount of 0.3%.
- the glass transition temperature exhibiting the maximum value is preferably less than 80 ° C.
- the organic acid or an anhydride thereof is preferably a graft compound of maleic acid or maleic anhydride and a polyolefin resin or a diene rubber.
- the sealing layer preferably has a total light transmittance of 90% or more in a wavelength region of 350 to 700 nm.
- the organic electronic device element sealing method according to the present invention includes a thermocompression bonding at 60 to 90 ° C. with at least a sealing layer of the sealing film laminated on the organic electroluminescent element. Including the step of:
- the sealing method of the said element for organic electronic devices is the thermocompression bonding in the state which further laminated
- the sealing film according to the present invention has an adhesive property capable of firmly adhering to an organic electronic device element even at a low heating temperature of, for example, 60 to 90 ° C., and also has water repellency and water vapor barrier properties. Can be protected from moisture. As a result, for example, when used for sealing an organic EL element, generation of dark spots can be suppressed.
- the organic electronic device element and the sealing layer can be firmly bonded even at a low heating temperature of, for example, 60 to 90 ° C. Adhesion without causing warpage or wrinkles in organic electronic devices even when using gas barrier films in combination, or when organic electronic device elements and control circuits are mounted on element substrates with flexible plastic substrates can do. Moreover, since it also has water repellency and water vapor
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the sealing sheet 1 of the present invention.
- the sealing sheet 1 has a base sheet 2, and a sealing layer 3 is formed on the base sheet 2.
- the sealing sheet 1 further includes a release film 4 for protecting the sealing layer 3 on the sealing layer 3.
- the sealing sheet 1 may roll the laminated body of the base material sheet 2, the sealing layer 3, and the release film 4 in roll shape.
- the base material sheet 2 temporarily attaches the resin composition for the purpose of improving the handleability when the oil composition constituting the sealing layer 3 is formed into a film.
- the release film 4 is used for the purpose of protecting the sealing layer 3.
- the base sheet 2 and the release film 4 are not particularly limited, and for example, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film.
- examples thereof include a film, a polystyrene film, a polycarbonate film, a polyimide film, and a fluororesin film. These crosslinked films are also used. Furthermore, these laminated films may be sufficient. In particular, it is preferable to use polyethylene terephthalate from the viewpoint of cost, handleability and the like.
- the peeling force when peeling the sealing layer 3 from the base sheet 2 and the release film 4 it is preferably 0.3 N / 20 mm or less, more preferably 0.2 N / 20 mm. Although there is no restriction
- the film thickness of the substrate sheet 2 and the release film 4 is usually about 5 to 300 ⁇ m, preferably about 10 to 200 ⁇ m, and particularly preferably about 20 to 100 ⁇ m.
- the adhesive composition constituting the sealing layer 3 includes a polymer or oligomer containing an aliphatic saturated hydrocarbon in a repeating unit, and an organic acid having a number average molecular weight of 300 or more or an anhydride thereof.
- the proportion of the aliphatic saturated hydrocarbon in the repeating unit is 80% or more.
- the ratio of the aliphatic saturated hydrocarbon of the polymer or oligomer is less than 80%, transparency is impaired due to coloring or phase separation.
- Examples of the polymer or oligomer having an aliphatic saturated hydrocarbon ratio of 80% or more in the repeating unit include hydrogenated petroleum resins, hydrogenated terpene resins, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, norbornene, dicyclopentadiene and the like.
- Cycloolefin polymer obtained by polymerizing cycloolefin, cycloolefin copolymer obtained by copolymerizing cycloolefin and ⁇ -olefin such as ethylene, hydride of diene rubber such as polyisoprene and polybutadiene, polyisobutylene, butyl rubber, ethylene / methacrylic acid
- ethylene copolymers such as copolymers and ethylene / vinyl acetate copolymers, those having an ethylene ratio of 80% or more, hydrogenation of styrene / ethylene / butylene / styrene copolymers and styrene / isoprene copolymers
- What styrene elastomer hydrogen styrene ratio in the product can be suitably used a combination of those and these 20% or less.
- the polymer or oligomer contains at least one compound containing a cyclic aliphatic saturated hydrocarbon as a repeating unit.
- the ratio of the polymer or oligomer containing the cyclic aliphatic saturated hydrocarbon in the repeating unit is preferably 25% or more of the adhesive composition constituting the sealing layer 3, and more preferably. Is 50% or more.
- polymers or oligomers containing cyclic aliphatic saturated hydrocarbons as repeating units include hydrogenated petroleum resins, hydrogenated terpene resins, polyethylene, cycloolefin polymers, and cycloolefin copolymers.
- the adhesive composition constituting the sealing layer 3 includes an organic acid having a number average molecular weight of 300 or more or an anhydride thereof.
- the organic acid has a number average molecular weight of 300 or more, it is difficult for the organic acid to bleed out to the contact interface between the pressure-sensitive adhesive composition and the outside air, so that both adhesion, water repellency, and water vapor barrier properties can be achieved. If the number average molecular weight is less than 300, even if the adhesiveness can be exhibited, the water repellency and water vapor barrier property are remarkably deteriorated, and the dark spot growth of the organic EL element cannot be suppressed.
- an organic acid having a number average molecular weight of 300 or more is neutralized with a metal ion, bleeding out can be further suppressed by complex formation, and both adhesiveness, water repellency and water vapor barrier properties can be achieved.
- organic acids or their anhydrides examples include pine oil fractions represented by abietic acid and parastrinic acid and their hydrides, arachidic acid, behenic acid, arachidonic acid, nervonic acid, ethylene / methacrylic acid copolymer, acid A terminal polyester, a graft compound of maleic acid with a polymer or an oligomer, or an anhydride thereof can be suitably used.
- a graft compound of maleic acid or maleic anhydride and a polyolefin resin or diene rubber is desirable from the viewpoints of adhesion, water repellency, water vapor barrier properties, and transparency.
- maleic acid or maleic anhydride itself is as small as 116, it has a highly reactive carbon-carbon double bond in the molecule, so it can be easily added to the polymer by grafting reaction. As a product, a high molecular weight organic acid can be obtained.
- the pressure-sensitive adhesive composition constituting the sealing layer 3 contains 1.2 mg CH 3 ONa / g or more of carboxyl groups in an amount corresponding to the apparent acid value. Further, from the viewpoint of water vapor barrier properties, the carboxyl group has an apparent acid value of not more than an amount corresponding to 45 mg CH 3 ONa / g.
- the metal ions have a function of fixing a very small amount of moisture contained in the sealing layer 3, dark spot growth of the organic EL element can be further suppressed.
- a desiccant may be added to the adhesive composition constituting the sealing layer 3 in order to further increase the barrier property against water vapor.
- the desiccant can be used without limitation as long as it is a compound that has the function of adsorbing or reacting with water molecules, but from the viewpoint of ensuring transparency, mineralization such as metal oxides such as alumina, silica, magnesium sulfate, etc.
- Compound nanoparticles, metal complexes such as silicon and metal ion alkoxides and acetylacetonides, metal ion carboxylates, hydrolyzable organic compounds such as acid anhydrides, cyclic lactones, and isocyanates can be used.
- additives include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, radical scavengers such as hydroquinone compounds and hindered amines, UV absorbers such as benzophenone compounds and benzenetriazole compounds, organically modified polysiloxanes and )
- a leveling agent such as a homopolymer or copolymer of a fluoroalkyl ester of acrylic acid may be appropriately added.
- the contact angle with respect to water of the sealing layer 3 is 99 ° or more, preferably 100 ° or more.
- the adhesive composition constituting the sealing layer 3 is a polymer containing aliphatic saturated hydrocarbons at a ratio of 80% or more in a repeating unit. It is also important that the oligomer contains at least one compound containing a cyclic aliphatic saturated hydrocarbon as a repeating unit, and contains an organic acid having a number average molecular weight of 300 or more or an anhydride thereof.
- the ratio of the polymer or oligomer containing a cyclic aliphatic saturated hydrocarbon in the repeating unit is increased, or the acid value is decreased by looking at the amount of carboxyl groups in the adhesive composition.
- Good It is also effective to increase the molecular weight of the organic acid or anhydride thereof, and it is particularly effective to use a graft compound of maleic acid or maleic anhydride and a polyolefin resin or diene rubber.
- it is also effective to blend a carboxylic acid having a cyclic aliphatic ring and a relatively large amount, such as hydroabietic acid and hydroparastolic acid.
- a material having a contact angle with water of 99 ° or more has a low water vapor transmission rate (WVTR), and moisture hardly penetrates into the film. If the WVTR at room temperature is less than 12 g / m 2 / day, the organic EL element can be suitably protected from water vapor, and the growth of so-called dark spots, where the organic EL element has deteriorated and the luminance has been significantly reduced, can be suppressed.
- WVTR water vapor transmission rate
- the sealing layer 3 preferably has a loss tangent of 0.5 or more, more preferably 0.8 or more at 80 ° C., a saddle frequency of 1 Hz, and a strain amount of 0.3%.
- the glass transition point that can be observed as a maximum value of frequency 1 Hz, distortion 0.3% loss tangent is particularly preferably less than 65 ° C, and more preferably less than 50 ° C.
- the loss tangent and glass transition temperature are within the above ranges, sufficient interface relaxation can be induced at a temperature of 70 to 90 ° C. when bonded to an organic electronic device element such as an organic EL.
- the carboxyl group is oriented to a relatively high energy surface such as the element surface.
- the sealing layer 3 has a lower surface in contact with an element for an organic electronic device and an upper surface in contact with a sealing substrate. However, since the side surface is in contact with the outside air, the side surface of the sealing layer 3 has an interface with low energy air.
- the hydrophobic saturated hydrocarbon sites are oriented in the direction. As a result, the organic electronic device element exhibits a stronger adhesive force than simply following the unevenness, while the side surface in contact with the outside air exhibits water repellency with a contact angle with water of 99 ° or more, and water vapor Intrusion can be prevented.
- the ratio of cycloaliphatic and acyclic aliphatic, the molecular structure of acyclic aliphatic, and the molecular weight of each component may be adjusted as appropriate. If the ratio of acyclic aliphatic to cycloaliphatic is increased, the glass transition temperature can be lowered. Further, if the acyclic aliphatic molecular structure includes a large entropy, such as an ethylene / butylene copolymer structure or a polyisoprene hydrogenation structure, the glass transition temperature can be further lowered.
- the loss tangent at 80 ° C. can also be increased by adjusting the glass transition temperature of the encapsulant to less than 80 ° C. and adjusting the temperature close to 80 ° C.
- the transparency of the sealing layer 3 is higher.
- a display using an organic EL element can display a clear image.
- the total light transmittance in the wavelength region of 350 to 700 nm of the sealing layer 3 is at least 90% or more, preferably 95% or more.
- the ratio of the aliphatic saturated hydrocarbon in the repeating unit of the polymer or oligomer containing the aliphatic saturated hydrocarbon in the repeating unit. Is 80% or more. It is also effective to use an organic acid or its anhydride that does not have a double bond that is conjugated with a carboxyl group.
- maleic acid or maleic anhydride has a double bond conjugated with a carboxyl group, but the double bond part is saturated by non-reaction by grafting with a polyolefin resin or diene rubber, so it is transparent. It is also effective from the aspect of conversion. In addition, it is also effective to select a combination having good compatibility between the aliphatic saturated hydrocarbon and the organic acid.
- the adhesive composition constituting the sealing layer 3 may contain a solvent when the film-like sealing layer 3 is obtained.
- a solvent include organic solvents such as methyl ethyl ketone, toluene, ethanol, and isopropanol, and methyl ethyl ketone and toluene are particularly preferable.
- a solution of the pressure-sensitive adhesive composition obtained by mixing and dispersing in a solvent is applied to a roll knife coater, a gravure coater, a die coater on the release surface of a substrate sheet 2 such as a PET film that has been subjected to a release treatment with silicone or the like on the surface.
- the sealing layer 3 can be obtained by coating directly or by transfer according to a generally known method such as a reverse coater and drying.
- the thickness of the sealing layer 3 is too thick, warping is likely to occur when applied to a flexible display, and if it is too thin, the unevenness of the organic EL element cannot be sufficiently embedded, so that it may be in the range of 3 ⁇ m to 70 ⁇ m. Desirably, preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
- the sealing sheet 1 may have two or more sealing layers 3 or may have a layer other than the sealing layer 3.
- a gas barrier film having a flexible plastic substrate may be bonded onto the sealing layer 3.
- Gas barrier films with flexible plastic substrates include polyolefins, vinyl chloride, polycarbonates, acrylic resins, polyesters, polyimides, polyurethanes, polyamides, norbornene resins, cycloolefin copolymers and other plastic films, and metal on one or both sides of plastic films
- a film provided with an inorganic layer such as an oxide, metal fluoride, or metal nitride, or a film having a structure in which an inorganic layer is sandwiched between plastic films can be used.
- PET polyethylene terephthalate
- PEN polyethylene naphthalate
- the sealing layer 3 of the sealing sheet 1 of the present invention includes an element for an organic electronic device such as the organic EL element 6 provided on the element substrate 5 (see FIGS. 2 and 3) and the sealing substrate 8 (FIGS. 2 and 3).
- the organic EL element 6 is hermetically sealed with the element substrate 5 and the sealing substrate 8 to obtain various organic electronic devices having a solid adhesion sealing structure. Examples of organic electronic devices include organic EL displays, organic EL lighting, organic semiconductors, and organic solar cells.
- the organic EL display 10 has a case in which the organic EL element 6 provided on the element substrate 5 is sealed by the sealing substrate 8 via the sealing transparent resin layer 7. 9.
- the organic EL element 6 includes an anode 61 formed by patterning a conductive material on an element substrate 5, and an organic layer formed by a thin film of an organic compound material stacked on the upper surface of the anode 61. 62 and a cathode 63 formed by patterning a transparent conductive material laminated on the upper surface of the organic layer 62. Part of the anode 61 and the cathode 63 is drawn to the end of the element substrate 5 and connected to a control circuit (not shown).
- the organic layer 62 is formed by laminating a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer in order from the anode 61 side.
- the light emitting layer is composed of a blue light emitting layer, a green light emitting layer, and a red light emitting layer. Become.
- the light emitting layer may have a non-light emitting intermediate
- the sealing substrate 8 may be any material that does not significantly impair the visibility of the display content of the organic EL display 10.
- glass, resin, or the like can be used.
- a metal oxide, a metal fluoride, a single side or both sides of various plastic films such as polyolefin, polycarbonate, acrylic resin, polyester, polyimide, polyurethane, norbornene resin, cycloolefin copolymer,
- a film provided with an inorganic layer such as a metal nitride can be used, but silicon nitride is particularly used for a plastic film selected from polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polymethyl methacrylate or polycarbonate. Or the film which vapor-deposited silicon oxide is suitable.
- the sealing transparent resin layer 7 is formed using the above-described sealing sheet 1 and can be formed by the following steps. First, as shown to FIG. 3 (A), the release film 4 of the sealing sheet 1 is peeled, and the sealing layer 3 is roll-bonded to the sealing substrate 8 as shown in FIG. 3 (B). Next, as shown in FIG. 3C, the base material sheet 2 of the sealing sheet 1 bonded to the sealing substrate 8 is peeled off. Thereafter, as shown in FIG. 3D, the sealing layer 3 of the sealing sheet 1 bonded to the sealing substrate 8 is laminated on the cathode 63 side of the organic EL element 6. The sealing layer 3 of the sealing sheet 1 constitutes the sealing transparent resin layer 7 in the organic EL display 10.
- the sealing sheet 1 is first roll-bonded to the sealing substrate 8, but may be bonded to the organic EL element 6. .
- the sealing layer 3 is laminated on the sealing substrate 8. Further, a gas barrier film may be interposed between the sealing layer 3 and the sealing substrate 8.
- the above bonding and laminating are preferably performed at a temperature of less than 100 ° C. If the temperature is 100 ° C. or higher, the constituent material of the organic EL element 6 may be deteriorated and the light emission characteristics may be deteriorated. Moreover, when it becomes 100 degreeC or more, when using the gas barrier film which has a flexible plastic substrate together, the element for organic electronic devices, such as the organic EL element 6, and a control circuit are mounted in the element substrate which has a flexible plastic substrate. In some cases, the organic electronic device is warped or wrinkled.
- the heating temperature is 90 ° C., which is sufficiently lower than the glass transition temperature of polycarbonate or polyethylene naphthalate constituting a flexible plastic substrate.
- the following is desirable, preferably 80 ° C. or lower, sufficiently lower than the glass transition temperature of polymethyl methacrylate, and more preferably 60 ° C. lower than the glass transition temperature of polyethylene terephthalate.
- the adhesive force of the sealing layer 3 according to the present embodiment to the organic EL element, the element substrate, or the sealing substrate such as the gas barrier film is not particularly defined, for example, it has an adhesive force of 7 N / 25 mm or more to glass. It is desirable from the viewpoint of suppressing floating due to delamination.
- the loss tangent of the sealing layer 3 at 80 ° C., the saddle frequency 1 Hz, and the strain amount 0.3% is 0.5 or more, the strain stress applied to each film at the time of bonding Since the warpage can be prevented and the peeling stress induced by the warpage is suppressed, it is further preferable.
- the polymer or oligomer of the sealing layer 3 is cross-linked from the viewpoint of suppressing deformation and preventing warpage.
- a method of forming a chelate bridge between a polymer or oligomer by neutralizing a polymer or oligomer that has been acid-modified by a graft reaction or the like with a metal ion is very suitable.
- the organic EL element 6 which is weak against moisture is bonded to the organic EL element 6 formed on the element substrate 5 by further bonding the sealing layer 3 and possibly a gas barrier film.
- the layer and the cathode layer 63 can be protected.
- deterioration defects of the organic EL element 6, so-called dark spot growth can be suppressed, and the organic EL element 6 having a high luminance and a long life can be obtained.
- the organic EL display 10 is warped. There is no wrinkle.
- ⁇ Graft compound of polyolefin and maleic acid > 0.05 weight of organic peroxide (Nippon Yushi Co., Ltd., Perbutyl P) per 100 parts by weight of styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer (Asahi Kasei Corporation, Tuftec H, 20% styrene ratio) Styrene / ethylene having an acid value of 2.0 to 10.0 mg CH 3 ONa / g by melting and mixing maleic acid powder in an amount appropriately selected from 1 part by weight and 2.2 to 10.8 parts by weight in an extruder. / Butylene / styrene copolymer acid-modified graft compounds A to F were obtained.
- the acid values of the compounds A to F are shown in Table 1.
- the acid value of styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer (Asahi Kasei Co., Ltd., Tuftec H, styrene ratio 20%) is 0.0.
- the acid value was measured by the following method using a potentiometric titration method based on JIS K2501.
- the sample was dissolved in toluene and a dioxane titration solvent, and potentiometric titration was performed with a dioxane solution of sodium methoxide (CH 3 ONa) using a glass electrode and a reference electrode.
- the relationship between the value indicated by the potentiometer and the corresponding titration amount of the sodium methoxide solution was plotted, and the inflection point obtained in the titration curve was taken as the end point.
- Example 1 A mixture of 50% hydrogenated petroleum resin (Tonex Co., Ltd., Escorez 5300) and 50% acid-modified graft compound B of styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer is dissolved in toluene to obtain a thickness as a base sheet.
- a comma coater was applied to the release surface of a 38 ⁇ m release-treated polyester film (Purex S-314, manufactured by Teijin DuPont Films) and dried at 120 ° C. for 2 minutes to form a 20 ⁇ m thick sealing layer. The sealing film which concerns on Example 1 was produced.
- Example 2 In the same manner as in Example 1 except that 50% of the acid-modified graft compound C of styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer was used instead of the acid-modified graft compound B of styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer, A sealing film according to Example 2 was produced.
- Example 3 In the same manner as in Example 1 except that 50% of the acid-modified graft compound D of styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer was used instead of the acid-modified graft compound B of styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer, A sealing film according to Example 3 was produced.
- Example 4 In the same manner as in Example 1 except that 50% of the acid-modified graft compound E of styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer was used instead of the acid-modified graft compound B of styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer, A sealing film according to Example 4 was produced.
- Example 5 In the same manner as in Example 1 except that 50% of the acid-modified graft compound F of styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer was used instead of the acid-modified graft compound B of styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer, A sealing film according to Example 5 was produced.
- Example 6 Hydrogenated petroleum resin (Tonex Co., Ltd., Escorez 5300) 25%, tetrahydroabietic acid 25%, styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer (Asahi Kasei Co., Ltd., Tuftec H) 50% mixture in toluene Dissolve, apply to the release surface of a 38 ⁇ m-thick release polyester film (Purex S-314, manufactured by Teijin DuPont Films, Ltd.) as a base sheet with a comma coater, and dry at 120 ° C. for 2 minutes. A sealing layer having a thickness of 20 ⁇ m was formed, and a sealing film according to Example 6 was produced.
- a 38 ⁇ m-thick release polyester film Purex S-314, manufactured by Teijin DuPont Films, Ltd.
- Example 7 A mixture of 50% hydrogenated petroleum resin (Tonex Co., Ltd., Escorez 5300) and 50% acid-modified graft compound C of styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer was dissolved in toluene, and aluminum was added to the solution. 2 parts by weight of ethoxide is added to 100 parts by weight of acid-modified graft compound C, and a comma coater is applied to the release surface of a 38 ⁇ m-thick release polyester film (Purex S-314, manufactured by Teijin DuPont Films) as a base sheet. The film was dried at 120 ° C. for 2 minutes to form a sealing layer having a thickness of 20 ⁇ m, and a sealing film according to Example 7 was produced.
- a 38 ⁇ m-thick release polyester film Purex S-314, manufactured by Teijin DuPont Films
- Example 8 A mixture of 70% hydrogenated petroleum resin (Tonex Corp., Escollets 5300) and 30% acid-modified graft compound D of styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer is dissolved in toluene to obtain a thickness as a base sheet. A comma coater was applied to the release surface of a 38 ⁇ m release-treated polyester film (Purex S-314, manufactured by Teijin DuPont Films) and dried at 120 ° C. for 2 minutes to form a 20 ⁇ m thick sealing layer. And the sealing film which concerns on Example 8 was produced.
- a 38 ⁇ m release-treated polyester film Purex S-314, manufactured by Teijin DuPont Films
- Example 9 A mixture of 65% cycloolefin copolymer (ADVANCED POLYMERS GmbH, TOPAS 8007), 20% tetrahydroabietic acid, 15% hydrogenated polyisoprene (Kuraray Co., Ltd., Claprene LIR290) was dissolved in toluene, and used as a base sheet. The release surface of a 38 ⁇ m thick release-treated polyester film (Purex S-314, manufactured by Teijin DuPont Films) was coated with a comma coater and dried at 120 ° C. for 2 minutes to form a sealing layer having a thickness of 20 ⁇ m. Then, a sealing film according to Example 9 was produced.
- Example 10 A base sheet is prepared by dissolving a mixture of 65% cycloolefin copolymer (Zeon Corporation, Zeonore 1060R), 20% tetrahydroabietic acid, and 15% hydrogenated polyisoprene (Kuraray Co., Ltd., Kuraprene LIR290) in toluene.
- a sealing layer having a thickness of 20 ⁇ m it was coated with a comma coater on the release surface of a 38 ⁇ m-thick release polyester film (Purex S-314, manufactured by Teijin DuPont Films) and dried at 120 ° C. for 2 minutes. The sealing film which concerns on Example 10 was produced.
- Comparative Example 1 A mixture of 50% hydrogenated petroleum resin (Tonex Co., Ltd., Escorez 5300) and 50% styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer (Asahi Kasei Co., Ltd., Tuftec H) was dissolved in toluene, and a base sheet As a sealing layer having a thickness of 20 ⁇ m, it was coated with a comma coater on the release surface of a 38 ⁇ m-thick release polyester film (Purex S-314, manufactured by Teijin DuPont Films) and dried at 120 ° C. for 2 minutes. The sealing film which concerns on the comparative example 1 was produced.
- Comparative Example 2 In the same manner as in Example 1 except that 50% of the acid-modified graft compound A of styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer was used instead of the acid-modified graft compound B of styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer, A sealing film according to Comparative Example 2 was produced.
- Comparative Example 3 A sealing film according to Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 6 except that hydrogenated petroleum resin (manufactured by Tonex Co., Ltd., Escollets 5300) was changed to 20% and tetrahydroabietic acid was changed to 30%.
- hydrogenated petroleum resin manufactured by Tonex Co., Ltd., Escollets 5300
- Comparative Example 4 A release surface of a release-treated polyester film (Purex S-314, manufactured by Teijin DuPont Films) having a thickness of 38 ⁇ m as a base sheet, in which acid-modified graft compound F of styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer is dissolved in toluene. Then, it was coated with a comma coater and dried at 120 ° C. for 2 minutes to form a sealing layer having a thickness of 20 ⁇ m, and a sealing film according to Comparative Example 4 was produced.
- a release-treated polyester film Purex S-314, manufactured by Teijin DuPont Films
- ⁇ Dynamic viscoelasticity and glass transition temperature measurement> After removing the release liner from the sealing film according to each example and comparative example, the laminate was laminated to a thickness of 2 mm, and a dynamic viscoelastic device “ARES” (manufactured by Rheometric Scientific) was used, with a frequency of 1 Hz, Temperature dispersion is measured at a rate of temperature increase of 10 ° C / min, a measurement temperature range of 25 to 120 ° C, and a strain amount of 0.3%. The temperature was measured. When the maximum point was not observed, it was determined that the maximum point ⁇ room temperature.
- ARES dynamic viscoelastic device
- the sealing layer of the sealing film according to each example and comparative example was bonded to a 2 mm-thick polymethacrylic acid methyl ester resin (PMMA) plate, and a visible / ultraviolet spectrometer “UV-3600” (manufactured by Shimadzu Corporation) As a background, a value obtained by measuring the transmittance with only a PMMA plate was obtained, and values in a wavelength region of 350 to 800 nm were averaged to obtain a total light transmittance.
- PMMA polymethacrylic acid methyl ester resin
- WVTR water vapor transmission rate
- an organic EL element was prepared by the following method.
- the cathode and the wiring were formed with an aluminum thin film by photolithography, and Al—Li was formed into a film with a thickness of 200 nm by a co-evaporation method as a cathode to be a display pattern.
- the partial wiring of the cathode is drawn to the end of the substrate and connected to the drive circuit.
- Tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq 3) is formed as an electron-transporting light-emitting layer on the AL-Li layer to a thickness of 60 nm, and further 70 nm in thickness on the upper surface by resistance heating.
- a copper phthalocyanine (CuPc) organic layer formed as a hole transport layer
- an anode made of an ITO film as a transparent conductive material was formed by sputtering at 200 nm.
- each organic EL element was turned on, and all in the initial state Regarding the examples and comparative examples, it was confirmed that the diameter of the dark spot was 1 ⁇ m or less. Thereafter, each organic EL element was allowed to stand for 500 hours in an environment of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 85%, and then turned on again to evaluate dark spot growth. When the dark spot was 10 ⁇ m or less, the sample was accepted, and when it exceeded 10 ⁇ m, the sample was rejected.
- PEN polyethylene naphthalate
- Teijin Ltd., Teonex (registered trademark) a 100 ⁇ m thick polyethylene naphthalate film (made by Teijin Ltd., Teonex (registered trademark)) as a gas barrier film is bonded to each of the examples and comparative examples and cut into a 15 cm ⁇ 15 cm flexible substrate of the same size 100 ⁇ m thick polyethylene naphthalate (PEN) film (Teijin Limited, Teonex (registered trademark)) and 100 ⁇ m thick polyethylene terephthalate (PET) film (Teijin Limited, Tetron (registered trademark)) at 90 ° C. After thermocompression bonding at 60 ° C.
- PEN polyethylene naphthalate
- PET polyethylene terephthalate
- the laminate is left on a horizontal table for 1 hour at room temperature, and the height of the highest point and the lowest point on the top surface of the laminate is measured. As measured. Moreover, it was also determined visually whether delamination occurred in the laminate.
- a warp with a warp of 1.0 mm or less and no delamination under all four conditions is excellent ( ⁇ )
- a warp with a warp of 1.0 mm or less and no delamination under three conditions is good (O)
- excellent except for non-defective and non-defective products, those with a warp of 1.0 mm or less and no delamination under at least one condition are acceptable ( ⁇ ), and those with a warpage exceeding 1.0 mm or with delamination under all conditions are defective ( ⁇ ) It was determined.
- Examples 1 to 6 and 8 to 10 are polymers or oligomers containing aliphatic saturated hydrocarbons in a proportion of 80% or more in a repeating unit, and organics having a number average molecular weight of 300 or more.
- the polymer or oligomer contains a compound containing a cyclic aliphatic saturated hydrocarbon as a repeating unit, and the apparent acid value of the adhesive composition is 1.2 to 45 mg CH 3 ONa. Since the contact angle with water on the surface of the sealing layer is 99 ° or more, good results were obtained in all evaluations of adhesive strength, WVTR (water vapor permeability), and warpage.
- Example 7 is a polymer or oligomer containing aliphatic saturated hydrocarbons in a proportion of 80% or more in the repeating unit, an organic acid having a number average molecular weight of 300 or more, or an anhydride thereof.
- the polymer or oligomer contains a compound containing a cyclic aliphatic saturated hydrocarbon as a repeating unit, and the pressure-sensitive adhesive composition is partially neutralized with metal ions, but has an apparent acid value.
- the loss tangent at 80 ° C., the saddle frequency 1 Hz, and the strain amount 0.3% is 0.5 or more, and the loss tangent at the frequency 1 Hz and the strain amount 0.3% shows a maximum value.
- the transition temperature was less than 80 ° C., good results were obtained in the evaluation.
- 1, 2, 6 to 9 have a loss tangent of 0.8 or more at 80 ° C., a saddle frequency of 1 Hz, and a strain of 0.3%, or the amount of warpage is caused by cross-linking between the polymers with metal ions. It was a particularly good result in the evaluation.
- Comparative Example 1 does not contain an organic acid having a number average molecular weight of 300 or more or an anhydride thereof, and therefore has low adhesive force in thermocompression bonding at a low temperature, and polyethylene naphthalate.
- PEN polyethylene terephthalate
- PET polyethylene terephthalate
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Abstract
低い加熱温度でも有機電子デバイス用素子と強固に接着し、かつ有機電子デバイス用素子を湿気から保護する機能を有する、極性基を有しながらも撥水性のある封止フィルム、およびこの封止フィルムを用いた有機電子デバイス用素子の封止方法を提供する。 脂肪族飽和炭化水素を繰り返し単位に８０％以上の割合で含む高分子またはオリゴマーと、数平均分子量が３００以上の有機酸またはその無水物とを含む粘着性組成物からなる封止層を有し、前記高分子またはオリゴマーは、環状脂肪族飽和炭化水素を繰り返し単位に含む化合物を少なくとも１種含んでおり、前記粘着性組成物は、みかけ酸価が１．２～４５ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇであり、前記封止層の表面における水との接触角が９９°以上であることを特徴とする。
Description
本発明は、封止フィルムおよび封止方法に関し、特に、低い加熱温度での圧着により有機電子デバイス用素子と強固に接着し、かつ有機電子デバイス用素子を湿気から保護する機能を有する封止フィルム、およびこの封止フィルムを用いた封止方法に関する。
近年、フラットパネルディスプレイなどの分野において、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」ともいう）素子の適用が拡大しつつある。有機ＥＬ素子は美しい画像を得易く、かつ低消費電力という魅力がある反面、湿気に弱いという欠点がある為、如何にこれを封止するかが課題となっている。有機ＥＬ素子は、素子の周辺に水分や不純物等が存在すると、ダークスポットと呼ばれる非発光部が発生、成長し、ダークスポットの直径が数１０μｍに成長すると目視で非発光部が確認できるようになり、視認性の悪化につながることとなる。
従来、有機ＥＬ素子等の有機電子デバイス用素子を封止する方法として、例えば、有機ＥＬ素子が搭載された基板の外周に配置したシール材を介してガラス板などを貼り合わせて密封し、封止された内部空間に不活性ガス等の気体を充填する中空封止が知られている（例えば、特許文献１参照）。但し、この様な中空封止方法は強度が低いという問題がある為、有機ＥＬ素子が搭載された基板上に紫外線（ＵＶ）硬化性あるいは熱硬化性の樹脂を塗布する固体封止が提案されている（例えば、特許文献２，３参照）。この様な固体封止方式には、封止部材に無色透明な材料を用いれば、基板の有機ＥＬ素子搭載側より光を取り出すことができ、より高輝度化し易いという利点もある。更に、固体封止において簡単な加熱圧着のみで基板上に貼り付けることができるフィルムを用いることで、ＵＶ照射や高温・長時間の熱硬化工程を省き、有機ＥＬ素子へのダメージを軽減する方法も提案されている（例えば、特許文献４，５参照）。
上記固体封止方式と、柔軟なプラスチック基板を組み合わせたフレキシブルディスプレイも提案されており、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）やポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネートなどを基板に適用したものが透明性・強度等に優れていると報告されている（例えば、特許文献６～１２参照）。
しかしながら、ポリエチレンナフタレートなどのプラスチックフィルム基板に撥水性がある封止フィルムを１００℃以上の高温で加熱圧着する工法を採用すると、有機ＥＬディスプレイ等の有機電子デバイスに反りやシワが発生してしまうという問題があった。反りを押さえるために、加熱圧着の温度を低くすると、撥水性がある封止フィルムでは接着力が不足しがちであった。低めの加熱温度（例えば、６０～９０℃）による圧着でも接着力が発現する様に極性基などを付与すると、今度はフィルムが親水性になって水蒸気バリア性が低下してしまう為、低い加熱温度における接着力と水蒸気バリア性を兼ね備えることは著しく困難であった。
そこで、本発明は、低い加熱温度でも有機電子デバイス用素子と強固に接着し、かつ有機電子デバイス用素子を湿気から保護する機能を有する、極性基を有しながらも撥水性のある封止フィルム、およびこの封止フィルムを用いた有機電子デバイス用素子の封止方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本願発明による封止フィルムは、脂肪族飽和炭化水素を繰り返し単位に８０％以上の割合で含む高分子またはオリゴマーと、数平均分子量が３００以上の有機酸またはその無水物とを含む粘着性組成物からなる封止層を有し、前記高分子またはオリゴマーは、環状脂肪族飽和炭化水素を繰り返し単位に含む化合物を少なくとも１種含んでおり、前記粘着性組成物は、みかけ酸価が１．２～４５ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇであり、前記封止層の表面における水との接触角が９９°以上であることを特徴とする。
また、本願発明による封止フィルムは、脂肪族飽和炭化水素を繰り返し単位に８０％以上の割合で含む高分子またはオリゴマーと、数平均分子量が３００以上の有機酸またはその無水物とを含む粘着性組成物からなる封止層を有し、前記高分子またはオリゴマーは、環状脂肪族飽和炭化水素を繰り返し単位に含む化合物を少なくとも１種含んでおり、前記粘着性組成物は、みかけ酸価が１．２～４５ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇに相当する量以上のカルボキシル基を含み、前記カルボキシル基は、全部又は一部が金属イオンで中和されており、前記封止層の表面における水との接触角が９９°以上であることを特徴とする。
また、上記封止フィルムは、前記封止層が、８０℃, 周波数１Ｈｚ，ひずみ量０．３％における損失正接が０．５以上であり、周波数１Ｈｚ，ひずみ量０．３％における損失正接が極大値を示すガラス転移温度が８０℃未満であることが好ましい。
また、上記封止フィルムは、前記有機酸またはその無水物が、マレイン酸または無水マレイン酸と、ポリオレフィン系樹脂またはジエン系ゴムとのグラフト化合物であることが好ましい。
また、上記封止フィルムは、前記封止層は、３５０～７００nmの波長領域における全光線透過率が９０％以上であることが好ましい。
また、上記課題を解決するために本発明による有機電子デバイス用素子の封止方法は、上記封止フィルムの少なくとも封止層を有機エレクトロルミネッセンス素子に積層した状態で、６０～９０℃で加熱圧着する工程を含むことを特徴とする。
また、上記有機電子デバイス用素子の封止方法は、前記有機エレクトロルミネッセンス素子に積層した前記封止層の前記有機エレクトロルミネッセンス素子とは反対側の面にさらにガスバリアフィルムを積層した状態で、加熱圧着を行ってもよい。
本発明による封止フィルムは、例えば６０～９０℃といった低い加熱温度でも有機電子デバイス用素子と強固に接着できる接着性を有し、かつ撥水性や水蒸気バリア性も備えるため、有機電子デバイス用素子を湿気から保護することができる。その結果、例えば、有機ＥＬ素子の封止に用いた場合、ダークスポットの発生を抑制することができる。
また、本発明による有機電子デバイス用素子の封止方法によれば、例えば６０～９０℃といった低い加熱温度でも有機電子デバイス用素子と封止層とを強固に接着できるため、柔軟なプラスチック基板を有するガスバリアフィルムを併用する場合や、有機電子デバイス用素子および制御回路が柔軟なプラスチック基板を有する素子基板に搭載されている場合であっても、有機電子デバイスに反りやシワを発生させることなく接着することができる。また、撥水性や水蒸気バリア性も備えるため、封止層が有機電子デバイス用素子を湿気から保護することができる。その結果、例えば、有機ＥＬ素子の封止に用いた場合、ダークスポットの発生を抑制することができる。
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の実施形態に係る封止シート１は、基材シート２の少なくとも片側に、少なくとも1層の封止層３が形成されている。図１は、本発明の封止シート１の好ましい実施態様を示す概略断面図である。図１に示すように、封止シート１は、基材シート２を有しており、基材シート２上には封止層３が形成されている。また、封止シート１は、封止層３上に、封止層３を保護するための離型フィルム４をさらに備えている。封止シート１は、基材シート２、封止層３および離型フィルム４の積層体をロール状に巻いても良い。
以下、本実施形態の封止シート１の各構成要素について詳細に説明する。
（基材シート２、離型フィルム４）
基材シート２は、封止層３を構成する脂組成物をフィルム状にする際、取り扱い性を良くする目的で樹脂組成物を仮着させるものである。また、離型フィルム４は、封止層３を保護する目的で用いられる。
基材シート２は、封止層３を構成する脂組成物をフィルム状にする際、取り扱い性を良くする目的で樹脂組成物を仮着させるものである。また、離型フィルム４は、封止層３を保護する目的で用いられる。
基材シート２及び離型フィルム４は、特に制限されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が挙げられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。特にコスト、取り扱い性等の面からポリエチレンテレフタレートを使用することが好ましい。
基材シート２及び離型フィルム４から封止層３を剥離する際の剥離力の例としては、０．３Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２Ｎ／２０ｍｍである。剥離力の下限に特に制限はないが、０．００５Ｎ／２０ｍｍ以上が実際的である。また、取り扱い性を良くするために、基材シート２と離型フィルム４とで封止層３からの剥離力の異なるものを使用することが好ましい。
基材シート２及び離型フィルム４の膜厚は、通常は５～３００μｍ、好ましくは１０～２００μｍ、特に好ましくは２０～１００μｍ程度である。
（封止層３）
封止層３を構成する粘着性組成物は、脂肪族飽和炭化水素を繰り返し単位に含む高分子またはオリゴマーと、数平均分子量が３００以上の有機酸またはその無水物とを含む。
封止層３を構成する粘着性組成物は、脂肪族飽和炭化水素を繰り返し単位に含む高分子またはオリゴマーと、数平均分子量が３００以上の有機酸またはその無水物とを含む。
脂肪族飽和炭化水素を繰り返し単位に含む高分子ないしオリゴマーは、該繰り返し単位中に占める脂肪族飽和炭化水素の割合が８０％以上である。前記高分子またはオリゴマーの脂肪族飽和炭化水素の割合が８０％未満であると、着色や相分離によって透明性が損なわれてしまう。
該繰り返し単位中に占める脂肪族飽和炭化水素の割合が８０％以上の高分子またはオリゴマーとしては、例えば水素化石油樹脂、水素化テルペン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ノルボルネンやジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを重合させたシクロオレフィンポリマー、およびシクロオレフィンとエチレンなどのαオレフィンを共重合させたシクロオレフィンコポリマー、ポリイソプレンやポリブタジエンなどのジエン系ゴムの水素化物、ポリイソブチレン、ブチルゴム、エチレン／メタクリル酸共重合体やエチレン／酢酸ビニル共重合体などのエチレン系共重合体の中でエチレン比率が８０％以上のもの、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体やスチレン／イソプレン共重合体水素化などのスチレン系エラストマー水素化物の中でスチレン比が２０％以下のものやこれらの組み合わせを好適に用いることができる。
高分子ないしオリゴマーは、環状脂肪族飽和炭化水素を繰り返し単位に含む化合物を少なくとも１種含んでいる。水蒸気バリア性および撥水性の観点から、該環状脂肪族飽和炭化水素を繰り返し単位に含む高分子またはオリゴマーの比率は、封止層３を構成する粘着性組成物の２５％以上が好ましく、更に好ましくは５０％以上である。
環状脂肪族飽和炭化水素を繰り返し単位に含む高分子またはオリゴマーの例としては、水素化石油樹脂、水素化テルペン樹脂、ポリエチレン、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマーなどが挙げられる。
封止層３を構成する粘着性組成物は、数平均分子量３００以上の有機酸若しくはその無水物を含む。有機酸の数平均分子量が３００以上であることにより、有機酸が粘着性組成物と外気との接触界面にブリードアウトしにくいため、接着性と撥水性および水蒸気バリア性を両立できる。数平均分子量が３００未満であれば、接着性は発現できても、撥水性と水蒸気バリア性は著しく悪くなり、有機ＥＬ素子のダークスポット成長を抑制できない。数平均分子量が３００以上の有機酸が金属イオンで中和されている場合、錯体形成により更にブリードアウトが抑制でき、接着性と撥水性および水蒸気バリア性を両立できる。
有機酸またはその無水物としては、例えば、アビエチン酸やパラストリン酸に代表される松油留分やその水素化物、アラキジン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、ネルボン酸、エチレン／メタクリル酸共重合体、酸末端型ポリエステル、マレイン酸と高分子やオリゴマーとのグラフト化合物や、これらの無水物を好適に用いることができる。特に、マレイン酸若しくは無水マレイン酸と、ポリオレフィン系樹脂またはジエン系ゴムのグラフト化合物が接着性と撥水性および水蒸気バリア性、透明性の観点から望ましい。マレイン酸あるいは無水マレイン酸それ自体の分子量は１１６と小さいが、反応性の高い炭素・炭素２重結合を分子内に有している為に、グラフト反応により容易にポリマーと付加できるので、反応生成物として高分子量の有機酸を得ることができる。
封止層３を構成する粘着性組成物は、接着力の観点から、１．２ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇのみかけ酸価に相当する量以上のカルボキシル基を含む。また、水蒸気バリア性の観点から、カルボキシル基はみかけ酸価が４５ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇに相当する量以下である。
上記カルボキシル基は、金属イオンで中和されていても、例えばガラスやチッ化珪素などの無機物表面に良く吸着するので、みかけ酸価１．２ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇに相当する量以上の粘着性組成物のカルボキシル基を、全部又は一部金属イオンで中和しても、やはりガラス基板等の素子基板や、無機層をプラスチックフィルムにコートしたガスバリアフィルム等の封止基板に対する接着力を発現できる。特に、マレイン酸または無水マレイン酸と、ポリオレフィン系樹脂またはジエン系ゴムのグラフト化合物をふくむ粘着材を金属イオンで中和した場合、高撥水性と優れた接着力が両立できる。
また、上記の金属イオンは封止層３内部に含まれる極微量な水分を固定する働きも持つため、有機ＥＬ素子のダークスポット成長を更に抑えることができる。
封止層３を構成する粘着性組成物には、水蒸気に対するバリア性を更に高める為に乾燥剤を配合しても良い。乾燥剤は水分子を吸着ないし反応により補足する機能を持つ化合物であれば制限なく用いることができるが、透明性を確保する観点から、アルミナなどの金属酸化物やシリカ、硫酸マグネシウムなどの無機化化合物のナノ粒子、珪素や金属イオンのアルコキシドやアセチルアセトニド、金属イオンのカルボキシラートなどの金属錯体、酸無水物や環状ラクトン、イソシアネートなどの加水分解性有機化合物などを用いることができる。
その他、添加剤として、フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、ヒドロキノン系化合物やヒンダードアミンなどのラジカル補足剤、ベンゾフェノン系化合物やベンゼントリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤、有機変性ポリシロキサンや（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルのホモポリマーないしコポリマーなどのレベリング剤などを適宜加えても良い。
本実施の形態に係る封止層３の水に対する接触角は９９°以上であり、好ましくは１００°以上である。封止層３の水に対する接触角を９９°以上にするためには、封止層３を構成する粘着性組成物が、脂肪族飽和炭化水素を繰り返し単位に８０％以上の割合で含む高分子またはオリゴマーが環状脂肪族飽和炭化水素を繰り返し単位に含む化合物を少なくとも１種含むこと、および、数平均分子量が３００以上の有機酸またはその無水物を含むことが重要である。水に対する接触角を上げるためには、環状脂肪族飽和炭化水素を繰り返し単位に含む高分子またはオリゴマーの比率を上げたり、粘着性組成物のカルボキシル基の量をみかけ酸価が小さくなるようにするとよい。また、有機酸またはその無水物としての分子量を大きくする事も効果的であり、特にマレイン酸または無水マレイン酸と、ポリオレフィン系樹脂またはジエン系ゴムのグラフト化合物を用いることも効果的である。その他、例えばヒドロアビエチン酸やヒドロパラストリン酸の様な、環状脂肪族環を有し、かつ分量の比較的大きなカルボン酸を配合することも効果的である。
水に対する接触角を９９°以上の材料は水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が小さくなり、フィルム内部に水分が極めて浸透しにくい。室温におけるＷＶＴＲが１２ｇ ／ｍ2／ｄａｙ未満であれば好適に有機ＥＬ素子を水蒸気から保護でき、有機ＥＬ素子が劣化して輝度が著しく低下した部分、所謂ダークスポットの成長を抑制できる。
また、封止層３は、８０℃, 周波数１Ｈｚ，ひずみ量０．３％における損失正接が０．５以上であることが好ましく、更に好ましくは０．８以上である。周波数１Ｈｚ，ひずみ量０．３％損失正接の極大値として観測できるガラス転移点は６５℃未満が特に好ましく、更に好ましくは５０℃未満である。損失正接およびガラス転移温度が上記範囲であることにより、有機ＥＬ等の有機電子デバイス用素子に貼合する際に、７０～９０℃の温度で充分な界面緩和を誘起できる為、有機電子デバイス用素子表面の様な比較的高エネルギーな面に対してはカルボキシル基が配向する。封止層３は、下面は有機電子デバイス用素子と接し、上面は封止基板に接しているが、側面は外気に触れているため、封止層３の側面では低エネルギーな空気との界面に疎水性の飽和炭化水素部位が配向する。これにより、有機電子デバイス用素子に対しては単に凹凸に追従するよりも強固な接着力を発現しつつ、外気に触れる側面は水との接触角が９９°以上の撥水性を示して水蒸気の侵入を防ぐことができる。
損失正接およびガラス転移温度を上記範囲とするためには、環状脂肪族と、非環状脂肪族の割合や、非環状脂肪族の分子構造や、各成分の分子量を適宜調整するとよい。環状脂肪族に対する非環状脂肪族の割合を大きくすれば、ガラス転移温度を低くできる。また、非環状脂肪族の分子構造をエントロピーの大きなもの、例えばエチレン／ブチレン共重合構造やポリイソプレンの水素添加構造等を含むものにすれば、よりガラス転移温度を低くできる。また、例えばマレイン酸または無水マレイン酸と、ポリオレフィン系樹脂またはジエン系ゴムのグラフト化合物の様に、分子量の非常に大きな有機酸を用いる場合は、みかけ酸価を小さくすることもガラス転移温度を小さくする。また、高分子中に含まれる芳香族構造の含有率を小さくすることもガラス転移温度を小さくする。８０℃における損失正接を大きくする為には、脂肪族高分子の分子量を、流動性が過剰にならない程度に小さくする、あるいは低分子量成分の割合を多くすること、融点が８０℃未満の材料を添加する等の方法が適切である。また、封止材のガラス転移温度を８０℃未満にしつつも、８０℃に近い温度に調整することもまた、８０℃における損失正接を大きくできる。
また、封止層３を有機ＥＬ素子の発光面に貼合する場合、すなわち封止層３がトップエミッション型有機ＥＬ素子の封止に用いられる場合は、封止層３の透明性が高い程、有機ＥＬ素子を用いたディスプレイは鮮明な画像を表示することができる。その様な方式で用いられる場合には、封止層３の３５０～７００nmの波長領域における全光線透過率は少なくとも９０％以上、好ましくは９５％以上である。
封止層３の３５０～７００nmの波長領域における全光線透過率を上げるためには、脂肪族飽和炭化水素を繰り返し単位に含む高分子ないしオリゴマーの該繰り返し単位中に占める脂肪族飽和炭化水素の割合を８０％以上とすることが効果的である。また、有機酸またはその無水物として、カルボキシル基と共役する様な二重結合を有さないものを用いることも効果的である。例えば、マレイン酸若しくは無水マレイン酸はカルボキシル基と共役する二重結合を有しているが、ポリオレフィン系樹脂またはジエン系ゴムとグラフト化することで二重結合部分が不可反応により飽和する為、透明化の面からも効果的である。その他、脂肪族飽和炭化水素と有機酸について、相溶性が良い組合せを選択することも効果的である。
封止層３を構成する粘着性組成物は、フィルム状の封止層３を得る際、溶剤を含有してもよい。このような溶剤としては、メチルエチルケトン、トルエン、エタノール、イソプロパノールの有機溶剤が挙げられ、メチルエチルケトン、トルエンが特に好ましい。溶剤に混合分散して得られた粘着性組成物の溶液を、表面にシリコーンなどで剥離処理を施したＰＥＴフィルムなどの基材シート２の剥離面上にロールナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなど一般に公知の方法にしたがって直接または転写によって塗工し、乾燥させて封止層３を得ることができる。
また、有機溶媒を使用せずにフィルム状の封止層３を得る手法としては、粘着性組成物を高温にて溶融させ、ホットメルトコーターなどの一般に公知の手法で押し出し、その後冷却する手法が挙げられる。
封止層３の厚さは、厚すぎるとフレキシブルディスプレイに適用した場合に反りが生じ易く、薄すぎると有機ＥＬ素子の凹凸を十分に埋め込むことができない為、３μm～７０μmの範囲にあることが望ましく、好ましくは５μm～５０μm、更に好ましくは１０μm～３０μmである。
封止シート１は、２層以上の封止層３を有してもよく、封止層３以外の層を有してもよい。例えば、封止層３の上に柔軟なプラスチック基板を有するガスバリアフィルムを貼合してもよい。柔軟なプラスチック基板を有するガスバリアフィルムとしては、ポリオレフィン、塩化ビニル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアミド、ノルボルネン樹脂、シクロオレフィンコポリマーなどの各種プラスチックフィルムや、プラスチックフィルムの片面あるいは両面に金属酸化物、金属フッ化物、金属窒化物などの無機層を設けたフィルムや、無機層をプラスチックフィルムで挟んだ構造も持つフィルムなどを用いることができるが、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチルあるいはポリカーボネートから選ばれたプレスチックフィルムにチッ化珪素あるいは酸化ケイ素を蒸着したフィルムが好適である。また、表面に剥離処理を施した基材シート１、封止層３およびガスバリアフィルムの積層体をロール状に巻いてもよい。
＜使用方法＞
次に、封止シート１の使用方法について説明する。
次に、封止シート１の使用方法について説明する。
本発明の封止シート１の封止層３は、素子基板５上（図２，３参照）に設けられた有機ＥＬ素子６等の有機電子デバイス用素子と封止基板８（図２，３参照）との間に配設し、有機ＥＬ素子６を素子基板５と封止基板８とで気密封止して、固体密着封止構造の各種有機電子デバイスを得るために用いられる。有機電子デバイスとしては、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、有機半導体、有機太陽電池等が挙げられる。
以下に、有機電子デバイスの例として、有機ＥＬディスプレイ（画像表示装置）について説明する。有機ＥＬディスプレイ１０は、図２に示すように、素子基板５上に設けられた有機ＥＬ素子６が、封止用透明樹脂層７を介して封止基板８により封止された状態で筐体９に収納されている。
有機ＥＬ素子６は、例えば、図２に示すように、素子基板５上に、導電材料をパターニングして形成された陽極６１と、陽極６１の上面に積層された有機化合物材料の薄膜による有機層６２と、有機層６２の上面に積層され透明性を有する導電材料をパターニングして形成された陰極６３とを有する。なお、陽極６１および陰極６３の一部は、素子基板５の端部まで引き出されて図示しない制御回路に接続されている。有機層６２は、陽極６１側から順に、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層を積層してなり、発光層は、青色発光層、緑色発光層、赤色発光層を積層してなる。なお、発光層は、青色、緑色、赤色の各発光層間に非発光性の中間層を有していてもよい。
封止基板８は、有機ＥＬディスプレイ１０の表示内容の視認性を大きく阻害することがない性質を有する材料であればよく、例えば、ガラス、樹脂等を用いることができる。有機ＥＬディスプレイ１０全体をフレキシブルにするためには、ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリウレタン、ノルボルネン樹脂、シクロオレフィンコポリマーなどの各種プラスチックフィルムの片面あるいは両面に金属酸化物、金属フッ化物、金属窒化物などの無機層を設けたフィルムなどを用いることができるが、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチルあるいはポリカーボネートから選ばれたプレスチックフィルムにチッ化珪素あるいは酸化ケイ素を蒸着したフィルムが好適である。
封止用透明樹脂層７は、上述の封止シート１を用いて形成されたものであり、以下の工程により形成することができる。まず、図３（Ａ）に示すように、封止シート１の離型フィルム４を剥離し、図３（Ｂ）に示すように、封止層３を封止基板８にロール貼合する。次に、図３（Ｃ）に示すように、封止基板８に貼合された封止シート１の基材シート２を剥離する。その後、図３（Ｄ）に示すように、封止基板８に貼合された封止シート１の封止層３を有機ＥＬ素子６の陰極６３側にラミネートする。封止シート１の封止層３が、有機ＥＬディスプレイ１０における封止用透明樹脂層７を構成する。
なお、上述の封止用透明樹脂層７の形成工程では、最初に封止シート１を封止基板８にロール貼合するようにしたが、有機ＥＬ素子６に貼合するようにしてもよい。この場合、封止シート１の基材シート２を剥離した後、封止層３を封止基板８にラミネートすることになる。また、封止層３と封止基板８の間にガスバリアフィルムを介在させてもよい。
上記貼合及びラミネートは１００℃未満の温度で行われることが好ましい。１００℃以上になると、有機ＥＬ素子６の構成材料が劣化し発光特性が低下するおそれがある。また、１００℃以上になると、柔軟なプラスチック基板を有するガスバリアフィルムを併用する場合や、有機ＥＬ素子６等の有機電子デバイス用素子および制御回路が柔軟なプラスチック基板を有する素子基板に搭載されている場合に、有機電子デバイスに反りやシワが発生してしまう。したがって、この場合は、反りやシワを防止する為になるべく低い加熱温度で圧着する必要があり、加熱温度は、柔軟なプラスチック基板を構成するポリカーボネートやポリエチレンナフタレートのガラス転移温度より十分低い９０℃以下が望ましく、好ましくはポリメタクリル酸メチルのガラス転移温度より十分低い８０℃以下であり、更に好ましくはポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度より低い６０℃である。
本実施の形態に係る封止層３の有機ＥＬ素子や素子基板あるいはガスバリアフィルム等の封止基板に対する接着力は特に規定しないが、例えばガラスに対して７Ｎ／２５ｍｍ以上の接着力を有している事が、層間剥離による浮きを抑制する観点から望ましい。上記の十分な接着力に加えて、封止層３の、８０℃, 周波数１Ｈｚ，ひずみ量０．３％における損失正接が０．５以上であれば、貼合時の各フィルムにかかる歪み応力が緩和されることで反りが防止でき、反りによって誘起される剥離応力が抑制されるので、更に好ましい。また、封止層３のポリマーやオリゴマー間が架橋されていることも、変形を抑制して反りを防止する観点から好ましい。例えば、ポリマーやオリゴマーをグラフト反応などで酸変性したものを金属イオンで中和することで、ポリマーやオリゴマー間にキレート架橋を形成する方法は非常に好適である。
本発明の実施形態によれば、素子基板５上に成形された有機ＥＬ素子６上に封止層３、場合によってはさらにガスバリアフィルムを貼合することで、湿気に弱い有機ＥＬ素子６の発光層と陰極層６３を保護することができる。これにより有機ＥＬ素子６の劣化欠点、所謂ダークスポットの成長を抑制でき、輝度が高く長寿命の有機ＥＬ素子６を得ることができる。
また、柔軟なプラスチック基板を有するガスバリアフィルムを併用する場合や、有機ＥＬ素子６および制御回路が柔軟なプラスチック基板を有する素子基板に搭載されている場合であっても、有機ＥＬディスプレイ１０に反りやシワが発生することがない。
以下、実施例に基づき本発明の構成をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ポリオレフィンとマレイン酸のグラフト化合物＞
スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（旭化成株式会社製、タフテックＨ、スチレン比２０％）１００重量部に対して、有機過酸化物（日本油脂株式会社製、パーブチルＰ）を０．０５重量部、及び２.２～１０．８重量部から適宜選択された量のマレイン酸粉末を押出機内にて溶融混合することで、酸価２．０～１０．０ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇのスチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体の酸変性グラフト化合物Ａ～Ｆを得た。該化合物Ａ～Ｆの各酸価を表１に示す。なお、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（旭化成株式会社製、タフテックＨ、スチレン比２０％）の酸価は０．０である。
スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（旭化成株式会社製、タフテックＨ、スチレン比２０％）１００重量部に対して、有機過酸化物（日本油脂株式会社製、パーブチルＰ）を０．０５重量部、及び２.２～１０．８重量部から適宜選択された量のマレイン酸粉末を押出機内にて溶融混合することで、酸価２．０～１０．０ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇのスチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体の酸変性グラフト化合物Ａ～Ｆを得た。該化合物Ａ～Ｆの各酸価を表１に示す。なお、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（旭化成株式会社製、タフテックＨ、スチレン比２０％）の酸価は０．０である。
なお、酸価はＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠した電位差滴定法を用いて、次に示す方法にて測定した。試料をトルエン、ジオキサン滴定溶剤に溶かし、ガラス電極と比較電極とを用いて、ナトリウムメトキシド（ ＣＨ3ＯＮａ ）のジオキサン溶液で電位差滴定した。電位差計の示す値と、これに対応するナトリウムメトキシド溶液の滴定量との関係を作図し、滴定曲線に得られた変曲点を終点とした。
（実施例１）
水素化石油樹脂（トーネックス株式会社製、エスコレッツ５３００）が５０％、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体の酸変性グラフト化合物Ｂが５０％の混合物をトルエンに溶解させ、基材シートとしての厚み３８μｍの剥離処理ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ピューレックスＳ－３１４）の剥離面に、コンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させて、厚さ２０μｍの封止層を形成し、実施例１に係る封止フィルムを作製した。
水素化石油樹脂（トーネックス株式会社製、エスコレッツ５３００）が５０％、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体の酸変性グラフト化合物Ｂが５０％の混合物をトルエンに溶解させ、基材シートとしての厚み３８μｍの剥離処理ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ピューレックスＳ－３１４）の剥離面に、コンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させて、厚さ２０μｍの封止層を形成し、実施例１に係る封止フィルムを作製した。
（実施例２）
スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体の酸変性グラフト化合物Ｂに替えてスチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体の酸変性グラフト化合物Ｃを５０％用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る封止フィルムを作製した。
スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体の酸変性グラフト化合物Ｂに替えてスチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体の酸変性グラフト化合物Ｃを５０％用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る封止フィルムを作製した。
（実施例３）
スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体の酸変性グラフト化合物Ｂに替えてスチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体の酸変性グラフト化合物Ｄを５０％用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３に係る封止フィルムを作製した。
スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体の酸変性グラフト化合物Ｂに替えてスチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体の酸変性グラフト化合物Ｄを５０％用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３に係る封止フィルムを作製した。
（実施例４）
スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体の酸変性グラフト化合物Ｂに替えてスチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体の酸変性グラフト化合物Ｅを５０％用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４に係る封止フィルムを作製した。
スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体の酸変性グラフト化合物Ｂに替えてスチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体の酸変性グラフト化合物Ｅを５０％用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４に係る封止フィルムを作製した。
（実施例５）
スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体の酸変性グラフト化合物Ｂに替えてスチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体の酸変性グラフト化合物Ｆを５０％用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５に係る封止フィルムを作製した。
スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体の酸変性グラフト化合物Ｂに替えてスチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体の酸変性グラフト化合物Ｆを５０％用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５に係る封止フィルムを作製した。
（実施例６）
水素化石油樹脂（トーネックス株式会社製、エスコレッツ５３００）が２５％、テトラヒドロアビエチン酸２５％、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（旭化成株式会社製、タフテックＨ）が５０％の混合物をトルエンに溶解させ、基材シートとしての厚み３８μｍの剥離処理ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ピューレックスＳ－３１４）の剥離面に、コンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させて、厚さ２０μｍの封止層を形成し、実施例６に係る封止フィルムを作製した。
水素化石油樹脂（トーネックス株式会社製、エスコレッツ５３００）が２５％、テトラヒドロアビエチン酸２５％、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（旭化成株式会社製、タフテックＨ）が５０％の混合物をトルエンに溶解させ、基材シートとしての厚み３８μｍの剥離処理ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ピューレックスＳ－３１４）の剥離面に、コンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させて、厚さ２０μｍの封止層を形成し、実施例６に係る封止フィルムを作製した。
（実施例７）
水素化石油樹脂（トーネックス株式会社製、エスコレッツ５３００）が５０％、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体の酸変性グラフト化合物Ｃが５０％の混合物をトルエンに溶解させた後、該溶液にアルミニウムエトキシドを酸変性グラフト化合物Ｃ１００重量部に対して２重量部加え、基材シートとしての厚み３８μｍの剥離処理ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ピューレックスＳ－３１４）の剥離面に、コンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させて、厚さ２０μｍの封止層を形成し、実施例７に係る封止フィルムを作製した。
水素化石油樹脂（トーネックス株式会社製、エスコレッツ５３００）が５０％、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体の酸変性グラフト化合物Ｃが５０％の混合物をトルエンに溶解させた後、該溶液にアルミニウムエトキシドを酸変性グラフト化合物Ｃ１００重量部に対して２重量部加え、基材シートとしての厚み３８μｍの剥離処理ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ピューレックスＳ－３１４）の剥離面に、コンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させて、厚さ２０μｍの封止層を形成し、実施例７に係る封止フィルムを作製した。
（実施例８）
水素化石油樹脂（トーネックス株式会社製、エスコレッツ５３００）が７０％、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体の酸変性グラフト化合物Ｄが３０％の混合物をトルエンに溶解させ、基材シートとしての厚み３８μｍの剥離処理ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ピューレックスＳ－３１４）の剥離面に、コンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させて、厚さ２０μｍの封止層を形成し、実施例８に係る封止フィルムを作製した。
水素化石油樹脂（トーネックス株式会社製、エスコレッツ５３００）が７０％、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体の酸変性グラフト化合物Ｄが３０％の混合物をトルエンに溶解させ、基材シートとしての厚み３８μｍの剥離処理ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ピューレックスＳ－３１４）の剥離面に、コンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させて、厚さ２０μｍの封止層を形成し、実施例８に係る封止フィルムを作製した。
（実施例９）
シクロオレフィンコポリマー（ADVANCED POLYMERS GmbH社製、ＴＯＰＡＳ８００７）が６５％、テトラヒドロアビエチン酸２０％、水素添加ポリイソプレン（クラレ株式会社製、クラプレンＬＩＲ２９０）が１５％の混合物をトルエンに溶解させ、基材シートとしての厚み３８μｍの剥離処理ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ピューレックスＳ－３１４）の剥離面に、コンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させて、厚さ２０μｍの封止層を形成し、実施例９に係る封止フィルムを作製した。
シクロオレフィンコポリマー（ADVANCED POLYMERS GmbH社製、ＴＯＰＡＳ８００７）が６５％、テトラヒドロアビエチン酸２０％、水素添加ポリイソプレン（クラレ株式会社製、クラプレンＬＩＲ２９０）が１５％の混合物をトルエンに溶解させ、基材シートとしての厚み３８μｍの剥離処理ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ピューレックスＳ－３１４）の剥離面に、コンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させて、厚さ２０μｍの封止層を形成し、実施例９に係る封止フィルムを作製した。
（実施例１０）
シクロオレフィンコポリマー（日本ゼオン株式会社製、ゼオノア１０６０Ｒ）が６５％、テトラヒドロアビエチン酸２０％、水素添加ポリイソプレン（クラレ株式会社製、クラプレンＬＩＲ２９０）が１５％の混合物をトルエンに溶解させ、基材シートとしての厚み３８μｍの剥離処理ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ピューレックスＳ－３１４）の剥離面に、コンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させて、厚さ２０μｍの封止層を形成し、実施例１０に係る封止フィルムを作製した。
シクロオレフィンコポリマー（日本ゼオン株式会社製、ゼオノア１０６０Ｒ）が６５％、テトラヒドロアビエチン酸２０％、水素添加ポリイソプレン（クラレ株式会社製、クラプレンＬＩＲ２９０）が１５％の混合物をトルエンに溶解させ、基材シートとしての厚み３８μｍの剥離処理ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ピューレックスＳ－３１４）の剥離面に、コンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させて、厚さ２０μｍの封止層を形成し、実施例１０に係る封止フィルムを作製した。
（比較例１）
水素化石油樹脂（トーネックス株式会社製、エスコレッツ５３００）が５０％、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（旭化成株式会社製、タフテックＨ）が５０％の混合物をトルエンに溶解させ、基材シートとしての厚み３８μｍの剥離処理ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ピューレックスＳ－３１４）の剥離面に、コンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させて、厚さ２０μｍの封止層を形成し、比較例１に係る封止フィルムを作製した。
水素化石油樹脂（トーネックス株式会社製、エスコレッツ５３００）が５０％、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（旭化成株式会社製、タフテックＨ）が５０％の混合物をトルエンに溶解させ、基材シートとしての厚み３８μｍの剥離処理ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ピューレックスＳ－３１４）の剥離面に、コンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させて、厚さ２０μｍの封止層を形成し、比較例１に係る封止フィルムを作製した。
（比較例２）
スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体の酸変性グラフト化合物Ｂに替えてスチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体の酸変性グラフト化合物Ａを５０％用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２に係る封止フィルムを作製した。
スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体の酸変性グラフト化合物Ｂに替えてスチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体の酸変性グラフト化合物Ａを５０％用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２に係る封止フィルムを作製した。
（比較例３）
水素化石油樹脂（トーネックス株式会社製、エスコレッツ５３００）を２０％、テトラヒドロアビエチン酸を３０％とした以外は実施例６と同様にして、比較例３に係る封止フィルムを作製した。
水素化石油樹脂（トーネックス株式会社製、エスコレッツ５３００）を２０％、テトラヒドロアビエチン酸を３０％とした以外は実施例６と同様にして、比較例３に係る封止フィルムを作製した。
（比較例４）
スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体の酸変性グラフト化合物Ｆをトルエンに溶解させ、基材シートとしての厚み３８μｍの剥離処理ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ピューレックスＳ－３１４）の剥離面に、コンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させて、厚さ２０μｍの封止層を形成し、比較例４に係る封止フィルムを作製した。
スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体の酸変性グラフト化合物Ｆをトルエンに溶解させ、基材シートとしての厚み３８μｍの剥離処理ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ピューレックスＳ－３１４）の剥離面に、コンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させて、厚さ２０μｍの封止層を形成し、比較例４に係る封止フィルムを作製した。
（比較例５）
水素化石油樹脂（トーネックス株式会社製、エスコレッツ５３００）が４０％、ステアリン酸１０％、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（旭化成株式会社製、タフテックＨ）が５０％の混合物をトルエンに溶解させ、剥離ライナー上にコンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させて、基材シートとしての厚み３８μｍの剥離処理ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ピューレックスＳ－３１４）の剥離面に、コンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させて、厚さ２０μｍの封止層を形成し、比較例５に係る封止フィルムを作製した。
水素化石油樹脂（トーネックス株式会社製、エスコレッツ５３００）が４０％、ステアリン酸１０％、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（旭化成株式会社製、タフテックＨ）が５０％の混合物をトルエンに溶解させ、剥離ライナー上にコンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させて、基材シートとしての厚み３８μｍの剥離処理ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ピューレックスＳ－３１４）の剥離面に、コンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させて、厚さ２０μｍの封止層を形成し、比較例５に係る封止フィルムを作製した。
（比較例６）
脂肪族・芳香族共重合型石油樹脂（トーネックス株式会社製、エスコレッツ２１３）が２５％、テトラヒドロアビエチン酸２５％、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（クレイトンポリマージャパン株式会社製、クレイトンＧ１６５１ スチレン比３３％）が５０％の混合物をトルエンに溶解させ、基材シートとしての厚み３８μｍの剥離処理ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ピューレックスＳ－３１４）の剥離面に、コンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させて、厚さ２０μｍの封止層を形成し、比較例６に係る封止フィルムを作製した。
脂肪族・芳香族共重合型石油樹脂（トーネックス株式会社製、エスコレッツ２１３）が２５％、テトラヒドロアビエチン酸２５％、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（クレイトンポリマージャパン株式会社製、クレイトンＧ１６５１ スチレン比３３％）が５０％の混合物をトルエンに溶解させ、基材シートとしての厚み３８μｍの剥離処理ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、ピューレックスＳ－３１４）の剥離面に、コンマコーターで塗工し、１２０℃で２分間乾燥させて、厚さ２０μｍの封止層を形成し、比較例６に係る封止フィルムを作製した。
[評価方法]
以下の評価方法に従い評価を行った。その結果を表２～４に示す。
以下の評価方法に従い評価を行った。その結果を表２～４に示す。
＜接触角測定＞
各実施例および比較例に係る封止フィルムの封止層の表面における水との接触角は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７に規定された方法にて測定した。
各実施例および比較例に係る封止フィルムの封止層の表面における水との接触角は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７に規定された方法にて測定した。
＜みかけ酸価測定＞
実施例および比較例を作製する際の各粘着性組成物について、ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠した電位差滴定法を用いて、次に示す方法にて測定した。試料をトルエン、ジオキサン滴定溶剤に溶かし、ガラス電極と比較電極とを用いて、ナトリウムメトキシド（ ＣＨ3ＯＮａ ）のジオキサン溶液で電位差滴定した。電位差計の示す値と、これに対応するナトリウムメトキシド溶液の滴定量との関係を作図し、滴定曲線に得られた変曲点を終点とした。
実施例および比較例を作製する際の各粘着性組成物について、ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠した電位差滴定法を用いて、次に示す方法にて測定した。試料をトルエン、ジオキサン滴定溶剤に溶かし、ガラス電極と比較電極とを用いて、ナトリウムメトキシド（ ＣＨ3ＯＮａ ）のジオキサン溶液で電位差滴定した。電位差計の示す値と、これに対応するナトリウムメトキシド溶液の滴定量との関係を作図し、滴定曲線に得られた変曲点を終点とした。
＜動的粘弾性・ガラス転移温度測定＞
各実施例および比較例に係る封止フィルムから剥離ライナー除去した後、２ｍｍ厚まで積層し、動的粘弾性装置「ＡＲＥＳ」（レオメトリック・サイエンティフィック社製）を使用して、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定温度帯２５～１２０℃、歪量０．３％にて温度分散測定を行い、８０℃での損失正接ｔａｎδと、損失正接の極大点として観測されるガラス転移温度を測定した。極大点が観測されなかった場合は、極大点＜室温と判定した。
各実施例および比較例に係る封止フィルムから剥離ライナー除去した後、２ｍｍ厚まで積層し、動的粘弾性装置「ＡＲＥＳ」（レオメトリック・サイエンティフィック社製）を使用して、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定温度帯２５～１２０℃、歪量０．３％にて温度分散測定を行い、８０℃での損失正接ｔａｎδと、損失正接の極大点として観測されるガラス転移温度を測定した。極大点が観測されなかった場合は、極大点＜室温と判定した。
＜全光線透過率測定＞
各実施例および比較例に係る封止フィルムの封止層を２ｍｍ厚のポリメタクリル酸メチルエステル樹脂（ＰＭＭＡ）板に貼合し、可視・紫外光分光計「ＵＶ－３６００」（島津製作所製）を用いて、透過率をＰＭＭＡ板のみで測定した値をバックグラウンドとして求め、３５０～８００ｎｍの波長領域における値を平均して全光線透過率とした。
各実施例および比較例に係る封止フィルムの封止層を２ｍｍ厚のポリメタクリル酸メチルエステル樹脂（ＰＭＭＡ）板に貼合し、可視・紫外光分光計「ＵＶ－３６００」（島津製作所製）を用いて、透過率をＰＭＭＡ板のみで測定した値をバックグラウンドとして求め、３５０～８００ｎｍの波長領域における値を平均して全光線透過率とした。
＜ＷＶＴＲ（水蒸気透過率）測定＞
各実施例および比較例に係る封止フィルムの封止層について、ＷＶＴＲ（水蒸気透過率）を、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に規定された方法（カップ法）で測定した。測定は恒温恒湿槽を用いて２５℃、９０％ＲＨの条件にて行なった。
各実施例および比較例に係る封止フィルムの封止層について、ＷＶＴＲ（水蒸気透過率）を、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に規定された方法（カップ法）で測定した。測定は恒温恒湿槽を用いて２５℃、９０％ＲＨの条件にて行なった。
＜接着力測定＞
各実施例および比較例の係る封止フィルムの封止層側に透明クロステープ（積水化学工業製）を貼り合せた後、幅２５ｍｍ×長さ約１５０ｍｍに切り出して試験片とし、基材シートを剥離して露出した封止層を、ホットプレート上で８０℃に加熱されたガラス板に、１９.６Ｎのゴムローラーを３往復かけて貼合した後、ストログラフ引張試験機（東洋精機製）を用いて、角度９０度、引張速さ５０ｍｍ／ｍｉｎで試験片の約半分を引剥し、剥離時の荷重を求めた。
各実施例および比較例の係る封止フィルムの封止層側に透明クロステープ（積水化学工業製）を貼り合せた後、幅２５ｍｍ×長さ約１５０ｍｍに切り出して試験片とし、基材シートを剥離して露出した封止層を、ホットプレート上で８０℃に加熱されたガラス板に、１９.６Ｎのゴムローラーを３往復かけて貼合した後、ストログラフ引張試験機（東洋精機製）を用いて、角度９０度、引張速さ５０ｍｍ／ｍｉｎで試験片の約半分を引剥し、剥離時の荷重を求めた。
＜ダークスポット成長試験＞
試験に先立って、各実施例・比較例の封止フィルムを８０℃で、ガスバリアフィルムとしての１００μｍ厚のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人株式会社製、テオネックス（登録商標））に貼合した。
試験に先立って、各実施例・比較例の封止フィルムを８０℃で、ガスバリアフィルムとしての１００μｍ厚のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人株式会社製、テオネックス（登録商標））に貼合した。
次いで、有機ＥＬ素子を以下の方法で作成した。ガラス基板の上にアルミニウム薄膜により陰極及び配線をフォトリソにより形成し、表示パターンとなる陰極としてＡｌ－Ｌｉを共蒸着法により２００ｎｍの膜厚で成膜した。陰極の一部配線は、基板端部まで引き出されて駆動回路に接続される。ＡＬ－Ｌi層上に６０ｎｍの膜厚で成膜される電子輸送性発光層としてのトリス（８－キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ ３）を成膜し、さらにその上面に抵抗加熱法により７０ｎｍの膜厚で形成されたホール輸送層としての銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）有機層を蒸着した後、透明性を有する導電材料としてＩＴＯ膜をからなる陽極を２００ｎｍ、スパッタ法により成膜した。
上記方法で作成した有機ＥＬ素子とガスバリアフィルム貼合した各実施例・比較例の封止フィルムとを、窒素雰囲気下において８０℃で貼り合わせた後、有機ＥＬ素子を点灯させ、初期状態における全ての実施例・比較例についてダークスポットの直径が1μｍ以下であることを確認した。その後、温度６０℃，湿度８５％の環境下で各有機ＥＬ素子を５００時間放置した後、再び点灯を実施し、ダークスポット成長を評価した。ダークスポットが１０μｍ以下であったものを合格として○、１０μｍを越えたものを不合格として×とした。
＜反り量評価＞
ガスバリアフィルムとしての１００μｍ厚のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人株式会社製、テオネックス（登録商標））に各実施例・比較例のフィルムと貼り合せ１５cm×１５cmにカットし、同じサイズのフレキシブル基板を模した１００μｍ厚のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人株式会社製、テオネックス（登録商標））および１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人株式会社製、テトロン（登録商標））に９０℃および６０℃でそれぞれ加熱圧着した後、水平な台の上に上記積層体を室温にて１時間放置し、積層体上面における最高点と最低点の高さを測定し、両者の差を反り量として測定した。また、積層体内に層間剥離が発生していないかも目視にて判定した。
ガスバリアフィルムとしての１００μｍ厚のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人株式会社製、テオネックス（登録商標））に各実施例・比較例のフィルムと貼り合せ１５cm×１５cmにカットし、同じサイズのフレキシブル基板を模した１００μｍ厚のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人株式会社製、テオネックス（登録商標））および１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人株式会社製、テトロン（登録商標））に９０℃および６０℃でそれぞれ加熱圧着した後、水平な台の上に上記積層体を室温にて１時間放置し、積層体上面における最高点と最低点の高さを測定し、両者の差を反り量として測定した。また、積層体内に層間剥離が発生していないかも目視にて判定した。
上記評価の結果、４つの条件全てで反り１．０ｍｍ以下かつ層間剥離なしのものを優良品（◎）、３つの条件で反り１．０ｍｍ以下かつ層間剥離なしのものを良品（○）、優良品・良品以外において少なくとも一つの条件で反り１．０ｍｍ以下かつ層間剥離なしのものを許容品（△）、全ての条件において反り量１．０ｍｍ超あるいは層間剥離ありのものを不良品（×）と判定した。
表２，３に示すように、実施例１～６，８～１０は、脂肪族飽和炭化水素を繰り返し単位に８０％以上の割合で含む高分子またはオリゴマーと、数平均分子量が３００以上の有機酸またはその無水物とを含んでおり、高分子またはオリゴマーは、環状脂肪族飽和炭化水素を繰り返し単位に含む化合物を含んでおり、粘着性組成物のみかけ酸価が１．２～４５ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇであり、封止層の表面における水との接触角が９９°以上であるため、接着力、ＷＶＴＲ（水蒸気透過率）、反り量のすべての評価において、良好な結果となった。
また、表３に示すように、実施例７は、脂肪族飽和炭化水素を繰り返し単位に８０％以上の割合で含む高分子またはオリゴマーと、数平均分子量が３００以上の有機酸またはその無水物とを含んでおり、高分子またはオリゴマーは、環状脂肪族飽和炭化水素を繰り返し単位に含む化合物を含んでおり、粘着剤組成物は、一部が金属イオンで中和されているが、みかけ酸価が１．２～４５ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇに相当する量以上のカルボキシル基を含んでおり、封止層の表面における水との接触角が９９°以上であるため、接着力、ＷＶＴＲ（水蒸気透過率）、反り量のすべての評価において、良好な結果となった。
特に、実施例１～９は、８０℃, 周波数１Ｈｚ，ひずみ量０．３％における損失正接が０．５以上であり、周波数１Ｈｚ，ひずみ量０．３％における損失正接が極大値を示すガラス転移温度が８０℃未満であることにより、評価において良好な結果となった。その中でも１，２，６～９は、８０℃, 周波数１Ｈｚ，ひずみ量０．３％における損失正接が０．８以上であるか、若しくはポリマー間が金属イオンで架橋されているため、反り量の評価において特別に優良な結果となった。
これに対して、表４に示すように、比較例１は、数平均分子量が３００以上の有機酸またはその無水物を含んでいないため、低温よる加熱圧着での接着力が低く、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、９０℃で加熱圧着した場合、６０℃で加熱圧着した場合の全てにおいて反りや層間剥離を生じる結果となった。比較例２は、粘着性組成物のみかけ酸価が１．２ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ未満であるため、低温よる加熱圧着での接着力が低く、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、９０℃で加熱圧着した場合、６０℃で加熱圧着した場合の全てにおいて反りや層間剥離を生じる結果となった。
また、表４に示すように、比較例３は、粘着性組成物のみかけ酸価が４５ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇを超えるため、ＷＶＴＲ（水蒸気透過率）が高く、ダークスポットが生じる結果となった。比較例４は、高分子またはオリゴマーが環状脂肪族飽和炭化水素を繰り返し単位に含む化合物を含んでいないため、ＷＶＴＲ（水蒸気透過率）が高く、ダークスポットが生じる結果となった。比較例５は、有機酸またはその無水物の数平均分子量が３００未満であり、水との接触角も９９°未満であるため、ＷＶＴＲ（水蒸気透過率）も高く、ダークスポットが生じる結果となった。比較例６は、脂肪族飽和炭化水素を繰り返し単位に含む高分子ないしオリゴマーの該繰り返し単位中に占める脂肪族飽和炭化水素の割合が８０％未満であるため、芳香族の割合が大きくなり、光透過率が著しく低下し、またＷＶＴＲ（水蒸気透過率）も高くなり、ダークスポットが生じる結果となった。
１：有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂シート
２：基材シート
３：封止層
４：離型フィルム
５：素子基板
６：有機ＥＬ素子
１０：有機ＥＬディスプレイ
６１：陽極
６２：有機層
６３：陰極
７：有機ＥＬ素子封止用透明樹脂層
８：封止基板
９：筐体
２：基材シート
３：封止層
４：離型フィルム
５：素子基板
６：有機ＥＬ素子
１０：有機ＥＬディスプレイ
６１：陽極
６２：有機層
６３：陰極
７：有機ＥＬ素子封止用透明樹脂層
８：封止基板
９：筐体
Claims (7)
- 脂肪族飽和炭化水素を繰り返し単位に８０％以上の割合で含む高分子またはオリゴマーと、数平均分子量が３００以上の有機酸またはその無水物とを含む粘着性組成物からなる封止層を有し、
前記高分子またはオリゴマーは、環状脂肪族飽和炭化水素を繰り返し単位に含む化合物を少なくとも１種含んでおり、
前記粘着性組成物は、みかけ酸価が１．２～４５ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇであり、
前記封止層の表面における水との接触角が９９°以上であることを特徴とする封止フィルム。 - 脂肪族飽和炭化水素を繰り返し単位に８０％以上の割合で含む高分子またはオリゴマーと、数平均分子量が３００以上の有機酸またはその無水物とを含む粘着性組成物からなる封止層を有し、
前記高分子またはオリゴマーは、環状脂肪族飽和炭化水素を繰り返し単位に含む化合物を少なくとも１種含んでおり、
前記粘着性組成物は、みかけ酸価が１．２～４５ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇに相当する量以上のカルボキシル基を含み、
前記カルボキシル基は、全部又は一部が金属イオンで中和されており、
前記封止層の表面における水との接触角が９９°以上であることを特徴とする封止フィルム。 - 前記封止層は、８０℃, 周波数１Ｈｚ，ひずみ量０．３％における損失正接が０．５以上であり、周波数１Ｈｚ，ひずみ量０．３％における損失正接が極大値を示すガラス転移温度が８０℃未満であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の封止フィルム。
- 前記有機酸またはその無水物が、マレイン酸または無水マレイン酸と、ポリオレフィン系樹脂またはジエン系ゴムとのグラフト化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の封止フィルム。
- 前記封止層は、３５０～７００nmの波長領域における全光線透過率が９０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の封止フィルム。
- 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の封止フィルムの少なくとも封止層を有機電子デバイス用素子に積層した状態で、６０～９０℃で加熱圧着する工程を含むことを特徴とする有機電子デバイス用素子の封止方法。
- 前記有機エレクトロルミネッセンス素子に積層した前記封止層の前記有機電子デバイス用素子とは反対側の面にさらにガスバリアフィルムを積層した状態で、加熱圧着を行うことを特徴とする請求項６に記載の有機電子デバイス用素子の封止方法。
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2014
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