KR102338037B1 - 투명성이 향상된 내투습성 접착제 및 이를 포함하는 유기발광다이오드표시장치 - Google Patents

투명성이 향상된 내투습성 접착제 및 이를 포함하는 유기발광다이오드표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바인더 수지, 및 상기 바인더 수지에 배합되어 있거나 상기 바인더 수지와 결합되어 있는 가수분해성 성분을 포함하는 접착층 및 이 접착층이 마주하는 기판 사이에 위치하는 유기발광다이오드 표시장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 접착층은 투명 소재를 사용하여 광투과율이 양호할 뿐만 아니라, 분산 특성이 우수하다. 특히, 수분과 반응하여 수분이 유기발광소자 내부로 침투하는 것을 상당히 지연시킬 수 있어서, 수분 침투로 인하여 야기되는 유기발광소자의 열화나 불량을 억제할 수 있다.

Description

투명성이 향상된 내투습성 접착제 및 이를 포함하는 유기발광다이오드표시장치{MOISTURE PERMEABILITY RESISTANT ADHESIVE WITH ENHANCED TRANSPARENCY AND ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE DISPLAY DEVICE INCLUDING THE ADHESIVE}
본 발명은 표시 장치에 사용되는 접착제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 투명성 및 분산성이 향상된 내투습성 접착제 및 이 접착제를 포함하는 유기발광다이오드 표시장치에 관한 것이다.
종래의 CRT를 대신하여 이른바 평판표시장치가 개발되었다. 이러한 평판 표시장치에 적용되는 표시 소자 중에서도 유기발광소자(OLED, Organic Light Emitting Diode)가 적용된 유기발광다이오드 표시장치는 높은 휘도와 낮은 동작 전압 특성을 갖는다. 또한, 유기발광다이오드 표시장치는 액정표시장치(LCD)와 달리 자체 발광할 뿐만 아니라, 명암 대비(contrast ratio)가 크고, 초박형 표시 패널의 구현이 가능하며, 응답시간이 짧고, 시야각의 제한이 없다. 더욱이 저온에서도 안정적이고, 낮은 전압에서도 구동하기 때문에 구동 회로의 제작 및 설계가 용이하다는 이점을 갖는다. 아울러, OLED 소자는 사실상 증착 장비 및 인캡슐레이션(encapsulation) 장비만으로 제조할 수 있으므로 제조 공정이 단순하다는 이점을 갖는다.
도 1은 종래 유기발광다이오드 표시장치(1)를 개략적으로 도시한 것이다. 도시한 것과 같이, 종래 유기발광다이오드 표시장치(1)는 유기발광소자(OLED, 12)가 형성된 하부 기판(10)과, 하부 기판(10)과 마주하며 인캡슐레이션을 위한 상부 기판(20)이 위치한다. 유기발광소자(12)는 도시하지 않은 스위칭 박막트랜지스터와, 구동 박막트랜지스터 및 유기발광다이오드를 포함한다.
유기발광다이오드(미도시)를 구성하는 유기 발광층과 금속 전극 등의 성분은 수분이나 산소와 반응하여 특성이 급격하게 열화(degradation)된다. 예를 들어 유기발광다이오드(미도시)를 구성하는 금속 전극은 외부에서 유입되는 수분 및 산소에 의하여 산화되어 통전 불량이 부분적으로 일어날 수 있다. 통전 불량으로 인하여 Dark spot과 같은 비-발광 영역이 발생하거나, 휘도(수명)가 감소하고 픽셀 수축(pixel shrinkage) 등이 발생하여 수율이 저하되는 문제점이 발생한다.
유기발광다이오드 표시장치(1)에서 유기발광소자(12)로의 수분이나 산소의 유입을 차단하는 것이 매우 중요하다. 이를 위하여 1차적으로 유기발광소자(12)의 전면으로 절연 소재로 구성되는 패시베이션층(14)을 형성한다. 하지만, 유기발광소자(12)의 전면을 덮은 패시베이션층(14)만으로는 산소와 수분이 유기발광소자(12) 내부로 침투하는 것을 완전히 막을 수 없다.
따라서, 하부 기판(10)과 상부 기판(20) 사이를 봉지(encapsulation)하여 수분이나 산소가 유기발광소자(12)로 침투하는 것을 방지할 필요가 있다. 하부 기판(10)과 상부 기판(20) 사이를 봉지하기 위한 하나의 방법으로서, 페이스실 접착제(face seal adhesive; FSA)와 같은 봉지용 접착제(30)를 하부 기판(10)과 상부 기판(20) 사이에 적층 또는 코팅하여, 유기발광소자(14)를 포함하여 하부 기판(10)과 상부 기판(20) 사이에 봉지용 접착제(30)를 충진하는 방법이 있다.
페이스실 접착제(FSA)와 같은 봉지용 접착제(30)는 바인더 수지에 수분을 흡착시킬 수 있는 게터(getter) 성분(32)이 분산되어 있는데, 통상적으로 게터 성분(32)은 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO), 산화알루미늄(Al2O3) 등과 같은 금속산화물이다. 이들 금속산화물은 수분과 반응성이 있으므로 수분을 흡착할 수 있다. 따라서, 봉지용 접착제(30)의 게터 성분(32)으로 금속산화물을 사용한다면, 외부에서 유입되는 수분이 게터 성분(32)과의 화학적 반응이나 물리적 드래그 효과(drag effect)를 통하여 수분이 유기발광소자(12) 내부로 침투하는 것을 지연시키거나 방지할 수 있다. 이러한 지연 효과를 통하여 유기발광소자(12)에 대한 방습 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
종래 유기발광다이오드 표시장치(1)에서 유기발광소자(12)로의 수분 침투를 막기 위하여 봉지용 접착제(30)에 포함된 게터 성분(32)인 금속산화물은 입자 형태로 페이스실 접착제(FSA)를 구성하는 바인더 수지에 분산된다. 이들 금속산화물은 불투명한 고상 상태로 바인더 수지에 첨가되므로, 게터 성분(32)으로서 금속 산화물이 분산된 바인더 수지를 사용하는 봉지용 접착제(30)의 투과율이 저하된다.
다시 말하면, 게터 성분(32)으로서 금속산화물이 분산된 접착제(30)를 사용하여 하부 기판(10)과 상부 기판(20) 사이를 전면적으로 도포한다면, 게터 성분(32)으로서 금속산화물이 분산된 봉지용 접착제(30)에서의 광투과율이 크게 떨어진다. 따라서, 금속산화물을 게터 성분(32)으로 사용하는 봉지용 접착제(30)를 이용하여 기판(10, 20) 사이를 봉지하는 경우, 유기발광소자(12)에서 발광하는 빛은 하부 기판(10) 쪽으로 발광하도록 구현할 수밖에 없다. 즉, 페이스실 접착제(FSA)와 같은 봉지용 접착제(30)에 금속산화물을 게터 성분(32)으로 분산시키는 경우, 하부 발광 방식의 유기발광다이오드 표시장치(1)에만 적용될 수 있다.
또한, 게터 성분(32)으로서 금속산화물을 바인더에 첨가할 때 투과율을 확보하기 위해서 나노 크기의 금속산화물 분말을 첨가하여 바인더 수지에 분산한다. 나노 크기의 금속산화물 분말을 바인더 수지에 분산하고자 하는 경우에도, 나노 분산체 사이에서 엉김 등의 현상이 발생하여 바인더 수지 내부에 금속산화물을 균일하게 분산시키는 것이 용이하지 않다. 특히 바인더 수지로서 고점도의 접착 수지 또는 점착 수지를 적용하는 경우, 이들 고점도 바인더 수지에 금속산화물을 분산시키는 것은 더욱 어렵다. 아울러, 게터 성분(32)인 금속산화물을 바인더 수지에 분산한 뒤에도, 게터 성분(32)들의 침강 등이 발생하여 안정성을 확보하기 어렵고 투과율이 급격하게 저하되는 문제가 발생한다.
한편, 종래의 상부 발광 타입의 유기발광다이오드 표시장치에서는 점착 필름 타입의 배리어(barrier) 감압접착제(Pressure Sensitive Adhesive; PSA)가 사용된다. 배리어 감압접착제(PSA)는 고무계의 바인더 수지가 주성분으로 되어 있는 점착 조성물로서, 고무 자체의 소수성을 이용하여 수분 침투를 억제한다. 하지만, 종래 하부 발광 타입의 유기발광다이오드 표시장치에서 금속산화물 형태의 게터를 사용하는 것과 비교해서, 배리어 감압접착제의 수분 침투 억제 효과는 만족스럽지 못하다. 또한, 상부 발광 타입에 적용되는 배리어 감압접착제에 금속산화물을 게터 성분으로 사용한다면 투과율이 저하되기 때문에, 금속산화물로 대표되는 종래의 게터 성분을 함유하는 접착제는 상부 발광 타입의 유기발광다이오드 표시장치에서는 사용하기 곤란하였다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해소하기 위하여 제안된 것으로, 표시 장치에서의 기판 사이를 충진하는 접착층의 투명성 및 분산성의 문제점을 해결하기 위한 것이다.
즉, 본 발명의 목적은 투명성이 있는 게터 성분을 사용하여 투과율이 향상된 내투습성 접착층 및 이 접착층을 포함하는 유기발광다이오드 표시장치를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 바인더 수지에 대한 분산 특성이 우수하여 기판 사이에 위치하는 전체 영역에 대하여 내투습성을 균일하게 발휘할 수 있는 접착층 및 이 접착층을 포함하는 유기발광다이오드 표시장치를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상부 발광 타입 및 하부 발광 타입 모두에 대하여 적용될 수 있는 내투습성 접착층 및 이 접착층을 포함하는 유기발광다이오드 표시장치를 제공하고자 하는 것이다.
전술한 목적을 가지는 본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 바인더 수지, 및 상기 바인더 수지와 배합되어 있으며, 유기산 무수물 및 에스테르 화합물 중에서 적어도 1종 선택되는 가수분해성 성분을 포함하는 접착제를 제공한다.
또한, 본 발명은 유기산 무수물 및 에스테르 화합물 중에서 적어도 1종 선택되는 가수분해성 성분이 바인더 수지에 결합되어 있는 접착제를 제공한다.
상기 바인더 수지는 고무계 수지인 접착제일 수 있다.
상기 에스테르 화합물은 에폭시기를 가지는 에스테르 화합물을 포함한다.
예를 들어, 상기 유기산 무수물은 불포화 이중 결합을 가지며, 상기 바인더 수지는 경화성 불포화 이중 결합의 반응성 모이어티(moiety)를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 제 1 기판, 상기 제 1 기판과 마주하는 제 2 기판, 상기 제 1 기판에 위치하는 유기발광소자, 및 상기 유기발광소자를 덮는 제 1 접착층을 포함하고, 상기 제 1 접착층은 제 1 바인더 수지와, 상기 제 1 바인더 수지와 배합되어 있으며, 유기산 무수물 및 에스테르 화합물 중에서 적어도 1종 선택되는 가수분해성 성분을 포함하는 유기발광다이오드 표시장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 제 1 기판, 상기 제 1 기판과 마주하는 제 2 기판, 상기 제 1 기판에 위치하는 유기발광소자, 및 상기 유기발광소자를 덮는 제 1 접착층을 포함하고, 상기 제 1 접착층은 유기산 무수물 및 에스테르 화합물 중에서 적어도 1종 선택되는 가수분해성 성분이 제 1 바인더 수지에 결합되어 있는 유기발광다이오드 표시장치를 제공한다.
예시적인 실시형태에서, 상기 제 1 접착층과 상기 제 2 기판 사이 또는 상기 유기발광소자와 상기 제 1 접착층 사이에, 제 2 바인더 수지를 포함하는 제 2 접착층이 위치할 수 있다.
이때, 상기 제 2 바인더 수지는 고무계 수지일 수 있다.
본 발명에서는 수분과 반응하여 가수분해될 수 있는 성분으로서 투명성이 우수한 유기산 무수물(organic acid anhydride) 및/또는 에스테르 화합물을 게터로 사용한다.
게터로서 사용되는 이들 가수분해성 성분은 투명성이 우수하므로 바인더에 분산시키더라도 투과율을 저하시키지 않으며, 수분과 반응하여 가수분해되는 과정을 통하여 수분이 유기발광소자 내부로 침투하는 것을 지연, 방지할 수 있다.
아울러, 본 발명의 접착층은 상부 발광 타입은 물론이고 하부 발광 타입의 유기발광다이오드 표시장치에 모두 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 게터 성분으로 사용된 가수분해성 성분은 바인더에 대한 분산 특성이 우수하다. 따라서 2개의 마주하는 기판 사이의 전체 영역에 대하여 접착층을 도포하더라도 게터 성분은 접착층이 도포된 전체 영역에 대하여 균일하게 분산될 수 있으므로, 기판 사이의 전 영역으로 균일하게 내투습 효과를 발휘할 수 있다.
도 1은 Face-sealing 방식의 접착제를 적용한 종래 유기발광다이오드 표시장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 제 1 실시형태에 따라 투명성 및 내투습성이 향상된 1개의 접착층을 포함하는 유기발광다이오드 표시장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 제 2 실시형태에 따라 투명성 및 내투습성이 향상된 2개의 접착층을 포함하는 유기발광다이오드 표시장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 투명성 및 내투습성이 향상된 접착층이 2개의 기판 사이에 위치하는 유기발광다이오드 표시장치를 보다 상세하게 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 투명성 유기산 무수물이 바인더 수지에 배합된 접착제와 비교예에서 유기산 무수물이 바인더 수지에 그라프트 중합되어 있는 접착제를 대상으로 흡습 정도를 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 게터 성분으로서 투명성 에스테르 화합물을 바인더 수지에 배합한 접착제에 대하여 흡습 전후의 기계적 특성을 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[내투습성 접착제/접착층]
본 발명의 내투습성 접착층은 바인더 수지와, 게터 성분으로서 가수분해성 성분을 포함한다.
본 발명의 접착층을 구성하는 바인더 수지는 감압접착제(Pressure Sensitive Adhesive), 페이스실 접착제(Face seal adhesive; FSA), 및/또는 광학적 투명 접착제(Optically Clear Adhesive; OCA) 등에서 사용되는 임의의 바인더 수지를 들 수 있다. 예를 들어 본 발명의 접착층을 구성하는 바인더 수지는 아크릴계 수지, 폴리(메타)아크릴레이트계 수지, 비닐 수지, 스티렌 수지, 에스테르계 수지, 고무계 수지, 에폭시계 수지, 폴리실록산 수지와 같은 실리콘계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 페녹시 수지, 폴리우레탄 수지, 이들의 조합 및 이들의 공중합체로 구성되는 군에서 선택될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에서 용어 "(메타)아크릴레이트"는 달리 언급하지 않는 한 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 모두 포함하는 의미로 사용된다.
하나의 예시적인 실시형태에서 바인더 수지는 수분 침투를 억제할 수 있도록 소수성(hydrophobic) 바인더 수지일 수 있다. 소수성 바인더 수지는 예를 들어 고무계 수지를 포함한다. 본 발명에 따라 바인더 수지로 사용될 수 있는 고무계 수지는 폴리부타디엔(Polybutadiene, PB), 폴리이소프렌(Polyisoprene), 네오프렌(neoprene), 이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체인 폴리이소부틸렌(Polyisobutylene, PIB), 수소화된(hydrogenated) 폴리이소부틸렌, 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-Butadiene Rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(Acrylonitrile-Butadiene Rubber, NBR), 수소화된 NBR, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, ABS) 고무, 아크릴레이트-부타디엔 고무(Acrylate-Butadiene Rubber, ABR), 에틸렌-프로필렌 고무(Ethylene-Propylene Rubber), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(Ethylene-Propylene-Diene Rubber), 에피클로로하이드린 고무(Epichlorohydrin rubber), 및 이들의 조합이나 공중합체를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
예시적인 실시형태에서, 바인더 수지는 예를 들어 아크릴레이트기와 같은 불포화 이중결합을 갖는 반응성 모이어티(reactive moiety)를 가질 수 있다. 예를 들어, 불포화 이중결합을 갖는 반응성 모이어티는 바인더 수지의 양끝에 위치하거나, 또는 바인더 수지의 주쇄에 측쇄 형태로 연결될 수 있다. 예를 들어, 바인더 수지의 양끝에 아크릴레이트기와 같은 반응성 작용기를 링커(linker) 형태로 부착할 수 있다.
한편, 후술하는 가수분해성 성분의 하나인 유기산 무수물의 말단에 불포화 이중결합이 존재할 수 있다. 따라서, 바인더 수지가 불포화 이중결합을 갖는 반응성 모이어티를 가지는 경우, 중합 개시제에 의하여 불포화 이중결합을 가지는 유기산 무수물은 바인더 수지의 불포화 이중결합을 갖는 반응성 모이어티와 연쇄적인 중합 반응을 일으킬 수 있으며, 이에 따라 바인더 수지에 유기산 무수물이 화학적으로 결합될 수 있다. 바인더 수지와 게터로서 사용되는 가수분해성 성분의 하나인 유기산 무수물이 별개의 성분으로 혼합되지 않고 하나의 분자로 결합될 수 있으므로, 바인더 수지에 대한 가수분해성 성분의 분산성을 극대화할 수 있다.
선택적인 실시형태에서, 바인더 수지는 베이스 수지로서의 전술한 고무계 수지 이외에 다른 계열의 수지를 포함할 수 있다. 고무계 수지와 배합되어 사용될 수 있는 수지는 감압접착제(PSA), 페이스실 접착제(FSA) 및/또는 광학적 투명 접착제(OCA) 등에서 사용될 수 있는 임의의 비-고무계 수지일 수 있다.
바람직하게는 베이스 바인더 수지인 고무계 수지와 함께 사용될 수 있는 수지로서 경화제 반응성 수지, 예를 들어 예를 들어 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지일 수 있다. 에폭시 수지는 비스페놀-A형 에폭시 수지; 비스페놀-F형 에폭시 수지; 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지와 같은 노볼락 에폭시 수지; 도데칸올 글리시딜 에테르(dodecanol glycidyl ether), 헥사하이드로프탈산의 디글리시딜에스테르(diglycidly ester of hexahydrophthalic acid), 트리메틸로프로판 트리글리시딜에테르(trimethylopropane triglycidyl ether) 등과 같은 지방족 에폭시 수지; 3,4 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카르복시레이트(3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate) 등과 같은 지환족(cyclo-aliphatic) 에폭시 수지; 트리글리시딜-p-아미노페놀 (triglycidyl-p-aminophenol), 테트라글리시딜 디아민디페닐메탄(tetraglycidyl diamine diphenyl methane, TGDDM), N,N,N,N-테트라글리시딜-4,4-메틸렌비스 벤질아민 (N,N,N,N-tetraglycidyl-4,4-methylenebis benzylamine) 등과 같은 아민 계열의 에폭시 수지(glycidylamine epoxy resin); 고무 변성 에폭시 수지; 실란 변성 에폭시 수지 등에서 1종 이상 선택될 수 있다.
바람직하게는 에폭시 수지로서 분자 구조 내에 환형 구조, 예를 들어 방향족기를 갖는 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 환형 구조를 갖는 에폭시 수지는 특히 흡습량이 낮아서 방수 신뢰성을 향상시킬 수 있는 이점을 갖는다. 환형 구조를 갖는 에폭시 수지는 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 크레졸계 에폭시 수지, 비스페놀계 에폭시 수지, 자일록계 에폭시 수지, 다관능 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지 및 알킬 변성 트리페놀메탄 에폭시 수지 등에서 1종 이상 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 바인더 수지로 사용되는 고무계 수지는 본 발명의 접착제 중에 90 ~ 95 중량부의 비율로 첨가될 수 있다. 특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 용어 "중량부"는 '각 성분간' 중량 비율을 의미한다.
본 발명에 따라 투명성 및 분산성이 향상된 내투습성 접착제는 전술한 바인더 수지에 분산, 배합되어 있거나, 바인더 수지에 결합될 수 있는 게터 성분으로서 가수분해성 성분을 포함한다. 후술하는 것과 같이, 가수분해성 성분은 물과 반응하여 가수분해되는데, 이러한 의미에서 게터란, 접착제의 베이스 성분인 바인더 수지에 배합되거나 결합되어 수분과 화학적 반응을 통하여 수분을 다른 성분으로 변환시킬 수 있는 물질을 의미할 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 게터 성분인 가수분해성 성분은 바인더 수지에 분산되어 있는, 즉 바인더 수지와 별개의 물질일 수 있다. 대안적인 실시형태에서, 게터 성분인 가수분해성 성분은 바인더 수지와 화학적으로 결합하여 바인더 수지의 일부분을 구성하는, 즉 바인더 수지의 한 모이어티를 구성할 수 있다. 예를 들어 가수분해성 성분은 유기산 무수물(organic acid anhydride) 및/또는 에스테르 화합물일 수 있으며, 특히 투명성 유기산 무수물 및/또는 에스테르 화합물이다.
가수분해성 성분으로 사용될 수 있는 유기산 무수물은 2개의 아실기(R-C=O)가 동일한 산소 원자에 연결되어 있는 무수물이거나(카르복실산 무수물; 일반식 (RC(=O)OC(=O)R), 2개의 아실기 중 적어도 하나가 술폰산(sulfonic acid)에서 유래한 무수물일 수 있다(술폰산 무수물; 일반식 RS(=O)2OS(=O)2R 또는 RC(=O)OS(=O)2R). 예를 들어, 카르복실산 무수물은 1종류의 카르복실산이 탈수, 축합하여 얻어지거나, 2종류의 카르복실산이 축합하여 얻어지거나(혼합산무수물), 이염기산에서 2개의 카르복실기에서 탈수하여 생기는 고리 모양의 유기산 무수물일 수 있다.
예시적인 실시형태에서, 가수분해성 성분의 하나인 유기산 무수물은 카르복실산 유래의 무수물기인 -(C=O)-O-(C=O)-를 구성하는 각각의 탄소에 C1 -20의 알킬기, C2 -20의 알케닐기, C1 -20의 알콕시기가 연결되는 지방산 무수물(aliphatic acid anhydride), 무수물기가 형성된 고리 및/또는 이 고리에 연결되는 지환족 고리가 치환되지 않거나 C1 -20의 알킬기, C2 -20의 알케닐기, C1 -20의 알콕시기, C4 -8의 지환족기, C4-C20의 아릴기, C4-C20의 아랄킬기로 치환되어 있는 지환족 산무수물(alicyclic acid anhydride), 무수물기가 형성된 고리 및/또는 이 고리에 연결되는 방향족 고리가 치환되지 않거나 C1 -20의 알킬기, C2 -20의 알케닐기, C1 -20의 알콕시기, C4 -8의 지환족기, C4-C20의 아릴기, C4-C20의 아랄킬기로 치환되어 있는 방향족 산무수물(aromatic acid anhydride) 및 이들의 조합을 포함한다. 특히, 바람직하게는 지환족 산무수물 및/또는 방향족 산무수물이다. 이들 지환족 산무수물 및/또는 방향족 산무수물은 불포화 이중결합이 존재할 수 있어서, 바인더 수지에 형성되는 경화성 불포화 이중 결합과 같은 반응성 모이어티의 중합 연쇄 반응에 참여하여 바인더 수지와 결합할 수 있기 때문에, 바인더 수지에 대한 분산성을 향상시킬 수 있다.
지환족 산무수물은 무수물기가 형성된 고리 및/또는 이 고리에 연결되는 지환족 고리가 치환되지 않거나 C1 -20의 알킬기, C2 -20의 알케닐기, C1 -20의 알콕시기, C4-8의 지환족기, C4-C20의 아릴기, C4-C20의 아랄킬기로 치환되어 있는 헥사하이드로프탈산 무수물(Hexahydrophthalic anhydride, HHPA), 숙신산 무수물(succinic anhydride), 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물과 같은 테트라하이드로프탈산 무수물(tetrahydrophthalic anhydride, THPA), 말레인산 무수물(maleic anhydride), 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물(bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic anhydride), 에틸렌테트라카르복실산 이무수물(Ethylenetetracarboxylic dianhydride), 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물(CBDA) 등에서 1종 이상 선택될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
방향족 산무수물은 무수물기가 형성된 고리 및/또는 이 고리에 연결되는 방향족 고리가 치환되지 않거나 C1 -20의 알킬기, C2 -20의 알케닐기, C1 -20의 알콕시기, C4-8의 지환족기, C4-C20의 아릴기, C4-C20의 아랄킬기로 치환되어 있는 프탈산 무수물(phthalic anhydride, PA), 5-노르보넨-2,3-디카르복실산 무수물(5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride), 에틸렌글리콜 비스-언하이드로 트리멜리테이트(Ethylene glycol bis-anhydro trimellitate), 글리세린비스-언하이드로 트리멜리테이트 모노아세테이트(Glycerin bis-anhydro trimellitate monoacetate), 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride; PMDA), 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물(3,3',4,4'-oxydiphtalic dianhydride; ODPA), 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride; DSDA), 4,4'-비프탈산(헥사플루오로이소프로필리덴) 이무수물(4,4'-biphthalic (hexafluoroisopropylidene) dianhydride; 6FDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride; BTDA), 3,4,3',4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물(3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA), 벤조퀴논테트라카르복실산 이무수물(Benzoquinonetetracarboxylic dianhydride) 등으로 구성되는 군에서 1종 이상 선택될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
유기산 무수물은 하기 반응식 1에 표시한 것과 같이 수분과 반응하여 2개의 카르복실기를 형성하므로, 수분을 흡수하는 게터로 기능한다.
반응식 1
Figure 112014127673252-pat00001
예시적인 실시형태에서, 게터 성분으로 사용되는 유기산 무수물은 바인더 수지와 배합되어 바인더 수지와 별개의 화합물로 첨가될 수 있다. 다른 예시적인 실시형태에서, 만약 바인더 수지에 아크릴레이트기와 같은 경화성 불포화 이중 결합의 반응성 모이어티가 존재하는 경우, 불포화 이중 결합을 가지는 유기산 무수물은 중합 개시제에 의하여 바인더 수지의 반응성 모이어티에서 개시되는 연쇄적인 중합 반응에 의하여 바인더 수지에 결합할 수 있다. 이처럼 유기산 무수물이 바인더 수지의 한 모이어티를 구성하는 경우, 바인더 수지와 유기산 무수물이 화학적으로 하나의 분자로 존재할 수 있으므로, 바인더 수지에 대한 유기산 무수물의 분산 특성을 개선할 수 있다.
불포화 이중 결합을 갖는 유기산 무수물은 말레인산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 또는 C2 -20의 알케닐기가 연결되는 지방산 무수물, 3-도데실숙신산 무수물이나 옥테닐숙신산 무수물과 같이 C2 -20의 알케닐기로 치환되어 있는 지환족 산무수물 및/또는 방향족 산무수물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 전술한 유기산 무수물 이외에 게터 성분으로 사용될 수 있는 다른 가수분해성 성분은 투명한 에스테르 화합물이다. 예를 들어, 에스테르 화합물은 지방족 에스테르 화합물, 지환족 에스테르 화합물, 방향족 에스테르 화합물 및/또는 에폭시계 에스테르 화합물일 수 있다. 예시적으로, 본 발명에 따라 게터 성분으로 사용될 수 있는 에스테르 화합물은 에스테르기의 양끝에 각각 C1 -20의 알킬기, C4 -8의 지환족기, C4 - C20의 아릴기, C4 - C20의 아랄킬기, 에폭시기가 연결될 수 있다.
예시적인 실시형태에서, 게터 성분으로 사용되는 가수분해성 성분의 하나인 에스테르 화합물은 에스테르기의 양끝에 C1 -20의 알킬기, C4 -8의 지환족기, 및/또는 C4 - C20의 아릴기를 통하여 연결되는 에폭시기를 가질 수 있다. 가수분해성 성분의 하나인 에스테르 화합물의 양끝에 에폭시기를 가지면, 에폭시기가 경화제와 반응하여 경화되어, 최종적으로 합성되는 접착제의 모듈러스를 조절하여 접착력 상승을 도모할 수 있다.
아울러, 에스테르기의 양끝에 C1 -20의 알킬기, C4 -8의 지환족기 및/또는 C4 - C20의 아릴기를 통하여 연결되는 에폭시기를 도입하게 되면, 에스테르기의 분자 내 극성이 상쇄될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 에스테르기의 양끝에 이들 치환기를 통하여 연결되는 에폭시기를 갖는 에스테르 화합물을 게터로서 사용하면, 비극성의 베이스 바인더 수지로 사용될 수 있는 고무계 수지에 대한 상용성(compatibility)이 개선되어 바인더 수지에 대한 에스테르 화합물의 분산성을 향상시킬 수 있다.
뿐만 아니라, 에폭시기를 갖는 에스테르 화합물을 게터로 사용하는 경우, 후술하는 경화제 성분에 의하여 에폭시기가 경화되어 가교결합제(crosslinker)로 기능한다. 가교결합제로서의 에폭시기는 바인더 수지와 가교결합될 수 있고, 이에 따라, 에폭시기를 갖는 에스테르 화합물은 바인더 수지에 결합될 수 있다. 따라서, 에폭시기를 갖는 에스테르 화합물은 바인더 수지에 대한 분산성을 향상시킬 수 있다.
에스테르 화합물은 하기 반응식 2에 표시한 것과 같이 물과 반응하여 알코올과 카르복실산으로 가수분해되어, 수분을 흡수하는 게터로 기능한다.
반응식 2
Figure 112014127673252-pat00002
전술한 유기산 무수물 및/또는 에스테르 화합물에서 선택될 수 있는 게터 성분으로서의 가수분해성 성분은 접착제 중에 1 ~ 50 중량부, 바람직하게는 5 ~ 30 중량부로 첨가될 수 있다. 가수분해성 성분의 함량이 이보다 적으면 수분 침투 지연 효과가 미미하고, 가수분해성 성분의 함량이 이보다 많으면 접착제의 접착력이나 강도와 같은 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 접착제는 전술한 바인더 수지와 게터 성분인 가수분해성 성분 이외에도 다른 기능성 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 바인더 수지가 불포화 이중결합을 갖는 반응성 모이어티를 가지고, 가수분해성 성분으로서 불포화 이중결합을 가지는 유기산 무수물이 선택되는 경우, 바인더 수지의 반응성 모이어티와 유기산 무수물의 불포화 이중 결합에서 연쇄적인 중합 반응을 유도할 수 있는 중합 개시제가 사용될 수 있다. 중합 개시제는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 광중합 개시제는 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 트리아진계 광개시제를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 광중합 개시제로서 Irgacure로 판매되고 있는 제품을 사용할 수 있다.
중합 개시제는 접착제 중에 0.01 ~ 5 중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 3 중량부로 본 발명의 접착제에 첨가될 수 있다. 만약 중합 개시제의 함량이 이보다 적으면 경화 반응 속도가 지나치게 느려지거나 중합 개시 반응을 수행하지 못한다. 반면, 중합 개시제의 함량이 이를 초과하면, 경화 반응에 참여하지 못한 중합 개시제의 고리 특성으로 인하여 접착제의 황변 현상이 야기될 수 있다.
또한, 바인더 수지에 에폭시 수지가 혼합되거나 또는 양끝에 에폭시기를 갖는 에스테르 화합물이 가수분해성 성분으로 사용되는 경우, 에폭시를 경화시킬 수 있는 경화제 성분이 본 발명의 내투습성 접착제에 첨가될 수 있다. 에폭시 수지 또는 에스테르 화합물 중의 에폭시기를 경화시킬 수 있는 임의의 경화제 성분이 사용될 수 있다. 바람직하게는 접착제의 투명성을 저하시키지 않는 투명한 경화제 성분을 사용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 접착제에 첨가될 수 있는 경화제 성분은 치환되지 않거나 C1 -10의 알킬기로 치환된 헥사하이드로프탈산 무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물 등에서 1종 이상 선택되는 무수물계 경화제; N-아미노에틸피페라진(N-aminoethyl piperazine), 이소포론디아민(Isophorone diamine, IPDA) 및 아민 화합물과 에폭시와의 부가 반응에 의해 얻어지는 에폭시 애덕트 타입(epoxy adduct type) 경화제 등에서 1종 이상 선택되는 아민계 경화제; 치환되지 않거나 C1 -20의 알킬기, C4 -20의 아릴기로 치환된 이미다졸 및 이미다졸과 트리멜리트산의 부가물인 이미다졸계 경화제; 및 에폭시의 양이온성 중합을 위해 사용되는 잠재성 경화제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
에폭시의 양이온성 중합을 위해 사용되는 잠재성 경화제는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 - 등의 친핵성이 없는 음이온을 포함하는 방향족성 옴니움 염(aromatic omnium salt)을 들 수 있다. 예를 들어, 이러한 잠재성 경화제는 N-벤질피라지늄 헥사플루오로안티모네이트(N-benzylpyrazium hexafluoroantimonate), N-벤질피라지늄 헥사플루오로포스페이트(N-benzylpyrazinium hexafluorophosphate)과 같은 N-벤질피라지늄염, 벤질-3-시아노피라지니움 헥사플루오로포스페이트(benzyl-3-cyanopyrazinium hexafluorophosphate), N-크로틸-N,N'-디메틸-4-메틸아닐리늄헥사플루오로안티모네이트(N-crotyl-N,N-dimethyl-4-methylanilinium hexafluoro antionate) 등에서 1종 이상 선택될 수 있다. 선택적으로, 경화제는 본 발명의 접착제 중에 1 ~ 5 중량부로 첨가될 수 있다.
그 외에도, 본 발명의 접착제는 피착 대상물에 대한 밀착성을 개선시킬 수 있도록 실란계 커플링제, 티타늄계 커플링제 및/또는 지르코늄계 커플링제와 같은 커플링제나 계면활성제와 같은 기능성 성분을 포함할 수 있다. 이들 기능성 성분은 예를 들어 1 ~ 10 중량부, 바람직하게는 1 ~ 5 중량부의 비율로 첨가되어, 접착제의 물성을 향상시킬 수 있다.
아울러, 본 발명의 접착제는 접착제의 모듈러스(modulus) 값을 낮출 수 있도록 적절한 가소제(plasticizer) 성분이 포함된다. 사용될 수 있는 가소제 성분으로는 접착제의 모듈러스를 낮출 수 있는 임의의 성분을 포함한다. 예를 들어, 가소제 성분으로서 디옥틸프탈레이트(DOP)계, 디옥틸아미페이트(DOA)계, 트리크레실포스테이트(TCP), 디옥틸아졸레이트(DOZ)계, 에스테르(Esther)계, 폴리이소프렌계 및 이들의 조합을 사용할 수 있다. 가소제 성분은 접착제 중에 3 ~ 10 중량부로 첨가될 수 있다. 가소제 성분의 함량이 이보다 낮으면 접착제의 모듈러스 값이 지나치게 높아져서 외부 충격에 취약할 수 있다. 반면, 가소제 성분이 이보다 높으면, 접착력이 약해져서 접착 불량이 발생할 수 있다.
예시적인 실시형태에서, 게터 성분으로서 유기산 무수물 및/또는 에스테르 화합물인 가수분해성 성분을 액상 바인더 수지에 배합한 뒤, 분산 공정을 이용하여 가수분해성 성분을 바인더 수지에 균일하게 분산시킬 수 있다. 특히, 베이스 바인더 수지로 사용될 수 있는 고무계 수지가 아크릴레이트기와 같은 반응성 모이어티를 가지고 있으며, 가수분해성 성분으로 불포화 이중결합을 가지는 유기산 무수물을 사용하는 경우 및/또는 가수분해성 성분으로 에폭시기를 갖는 에스테르 화합물을 사용하는 경우, 중합 개시제나 경화제에 의하여 이들 가수분해성 성분이 바인더 수지에 결합되거나 바인더 수지와의 극성을 상쇄하여 바인더 수지에 균일하게 분산될 수 있다.
[유기발광다이오드 표시장치]
본 발명에 따르면, 바인더 수지와 배합되어 있거나 바인더 수지에 결합된 가수분해성 성분이 수분과 반응하여 수분이 침투하는 것을 지연시킬 수 있으며, 투명한 성분으로서 광투과율을 저하시키지 않는다. 따라서, 본 발명의 접착제는 예를 들어 유기발광다이오드 표시장치의 기판 사이를 봉지하기 위한 내투습성 접착층으로 활용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 제 1 실시형태에 따라 바인더 수지와 배합되거나 바인더 수지에 결합된 가수분해성 성분을 포함하는 접착층을 가지는 유기발광다이오드 표시장치를 개략적으로 도시하고 있다. 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드 표시장치(100A)에서는, 제 1 기판(101)과 제 2 기판(102)이 소정 간격 이격되어 마주하고 있다. 유기발광다이오드 표시장치(100A)를 구성하는 제 1 기판(101) 및/또는 제 2 기판(102)은 유리 또는 플렉서블(flexible) 플라스틱으로 형성될 수 있다.
예를 들어, 제 1 기판(101) 및/또는 제 2 기판(102)은 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이드(polyethyeleneterepthalate, PET) 소재로 제조될 수 있다. 이러한 플라스틱 소재를 채택하여 플렉서블(flexible) 기판으로 응용될 수 있다. 인캡슐레이션 기판인 제 2 기판(102)은 또한 무기물-유기물-유기물의 배리어(barrier) 필름 형태일 수도 있다.
베이스 기판인 제 1 기판(101)의 상면으로 유기발광소자(OLED, 110)가 위치하고 있다. 유기발광소자(110)로의 수분 침투를 방지하기 위하여 패시베이션 층(160)이 유기발광소자(110)의 전면을 덮고 있다.
한편, 제 1 기판(101)에 형성된 유기발광소자(110)의 인캡슐레이션을 위하여 봉지 기판인 제 2 기판(102)은 접착층(210)을 통하여 제 1 기판(101)에 합착된다. 본 발명의 제 1 실시형태에 따르면, 접착층(210)은 예를 들어 고무계 수지 단독 또는 고무계 수지와 에폭시 수지가 배합되어 있는 바인더 수지(212)와, 바인더 수지(212)와 배합되어 있거나 바인더 수지(212)에 결합되어 있는 가수분해성 성분(214)을 포함한다. 가수분해성 성분(214)은 전술한 유기산 무수물 및/또는 에스테르 화합물이다. 예를 들어 접착층(210)은 핫롤 라미네이트 등의 공정이나 스크린 인쇄와 같은 공정을 통하여 제 1 기판(101)과 제 2 기판(102) 사이에 적층, 형성되어, 유기발광소자(110)를 덮으면서 제 1 기판(101)과 제 2 기판(102)을 합착할 수 있다.
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 접착층(210)은 바인더 수지(212)에 분산되어 있거나 결합하고 있는 투명한 게터 성분인 가수분해성 성분(212)을 포함하는 일종의 '게터 접착층'이다. 가수분해성 성분(212)은 외부에서 유입된 수분과 반응하여 가수분해된다. 다시 말하면, 외부에서 유입된 수분은 접착층(210)의 가수분해성 성분과 반응하여 가수분해물의 일부로 변환된다.
이처럼, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드 표시장치(100A)를 구성하는 접착층(210)은 외부에서 유입된 수분을 다른 성분으로 변환시킴으로써, 수분 침투를 상당기간 지연시킬 수 있다. 결국, 외부에서 유입된 수분은 접착층(210)을 통과하기까지 상당한 기간이 소요되므로, 유기발광소자(110) 내부로 수분이 침투하는 것을 최소화 할 수 있다. 따라서, 수분 침투로 인하여 유기발광소자(110) 내부의 금속 전극이나 유기물이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
뿐만 아니라, 게터 성분으로 포함된 가수분해성 성분은 투명하기 때문에, 접착층(210)의 광투과율은 저하되지 않는다. 따라서, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드 표시장치(100A)를 구성하는 유기발광소자(110)에서 생성된 빛은 제 1 기판(101)쪽은 물론이고, 제 2 기판(102)쪽으로 발광하더라도 휘도가 저하되지 않는다. 종래 금속산화물을 게터 성분으로 사용하는 경우, 하부발광 타입의 유기발광다이오드 표시장치(10, 도 1 참조)에만 적용되었으나, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드 표시장치(100A)는 하부 발광 타입과 상부 발광 타입 모두에 적용될 수 있다.
한편, 게터 성분으로서 가수분해성 성분을 포함하는 접착층과 별도의 접착층이 유기발광다이오드 표시장치에 포함될 수 있다. 도 3은 본 발명의 제 2 실시형태에 따라 2개의 접착층을 가지는 유기발광다이오드 표시장치를 도시하고 있다. 도시한 것과 같이, 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드 표시장치(100B)에서는, 베이스 기판인 제 1 기판(110)과 봉지 기판인 제 2 기판(102)이 마주하고 있다. 유기발광다이오드 표시장치(100B)를 구성하는 제 1 기판(101) 및/또는 제 2 기판(102)은 유리 또는 플렉서블(flexible) 플라스틱으로 형성될 수 있다.
제 1 기판(101)의 상면으로 유기발광소자(OLED, 110)가 형성되어 있다. 패시베이션 층(160)이 유기발광소자(110)의 전면을 덮고 있어, 유기발광소자(110)로의 수분침투를 1차적으로 방지한다. 제 1 기판(101)에 형성된 유기발광소자(110)의 인캡슐레이션을 위하여 봉지 기판인 제 2 기판(102)이 제 1 접착층(210) 및 제 2 접착층(220)을 통하여 제 1 기판(101)에 합착된다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따르면, 제 1 기판(101)과 제 2 기판(102) 사이에 2개의 접착층(210, 220)이 위치하고 있다. 제 1 접착층(210)은 예를 들어 고무계 수지 단독 또는 고무계 수지와 에폭시 수지가 배합되어 있는 제 1 바인더 수지(212)와, 제1바인더 수지(212)와 배합되어 있거나 제 1 바인더 수지(212)에 결합되어 있는 가수분해성 성분(214)을 포함한다. 가수분해성 성분(214)은 전술한 유기산 무수물 및/또는 에스테르 화합물이다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 제 1 접착층(210)은 제 1 바인더 수지(212)에 분산되어 있거나 결합하고 있는 투명한 게터 성분인 가수분해성 성분(214)을 포함하는 일종의 '게터 접착층'이다. 가수분해성 성분(214)은 외부에서 유입된 수분과 반응하여 가수분해된다.
한편, 예시적인 실시형태에 따라, 제 1 기판(101)과 제 1 접착층(102) 사이에 위치하는 제 2 접착층(220)은 감압접착제(PSA), 페이스실 접착제(FSA), 광학 투명 접착제(OCA) 등을 구성하는 제 2 바인더 수지(222)를 포함한다. 예를 들어, 제 2 바인더 수지(222)는 고무계 수지와 같은 소수성 바인더 수지로 구성될 수 있는데, 이 경우 제 2 접착층(220)은 수분 침투가 억제되도록 구성되는 '배리어 접착층'일 수 있다.
제 1 접착층(210)과 제 2 접착층(220)은 핫롤 라미네이트 등의 공정이나 스크린 인쇄와 같은 공정을 통하여 제 1 기판(101)과 제 2 기판(102) 사이에 적층, 형성되어, 유기발광소자(110) 외측의 제 1 기판(101)과 제 2 기판(102)을 합착할 수 있다. 도면에서는 유기발광소자(110)가 위치하는 제 1 기판(101)의 상부에 제 2 접착층(220)을 형성하고, 제 2 접착층(220) 상부에 제 1 접착층(210)을 형성하였다. 하지만, 반대로, 유기발광소자(110)가 위치하는 제 1 기판(101)의 상부에 제 1 접착층(210)을 형성하고, 제 1 접착층(210) 상부에 제 2 접착층(220)을 형성할 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드 표시장치(100B)에서도, 외부로부터 유입되거나 또는 제 2 접착층(220)으로부터 유입된 수분은 제1 접착층(210)의 가수분해성 성분과 반응하여 다른 성분으로 변환되므로, 유기발광소자(110)로의 수분 침투를 지연시킬 수 있다. 따라서, 수분 침투로 인하여 유기발광소자(110) 내부의 금속 전극이나 유기물이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
뿐만 아니라, 게터 성분으로 포함된 가수분해성 성분은 투명하기 때문에, 제 1 접착층(210) 및 제 2 접착층(220)에서의 광투과율이 저하되지 않는다. 제 1 실시형태와 마찬가지로, 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드 표시장치(100B)는 하부 발광 타입과 상부 발광 타입 모두에 적용될 수 있다.
계속해서, 본 발명에 따라 게터 성분으로서 가수분해성 성분이 바인더 수지와 배합되어 있거나 바인더 수지에 결합된 접착층이 제 1 기판과 제 2 기판 사이를 충진하고 있는 유기발광다이오드 표시장치의 구성에 대해서 보다 상세하게 설명한다. 도 4는 본 발명에 따라 투명성 및 내투습성이 향상된 접착층이 기판 사이에 위치하는 유기발광다이오드 표시장치를 더욱 상세하게 도시한 도면으로서, 일예로 상부 발광 타입을 예시하고 있다.
도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 유기발광다이오드 표시장치(100)는 표시 영역(DR)과 표시 영역(DR) 주변에 비표시 영역(NDR)이 정의되어 있으며, 제 1 기판(101)과 제 2 기판(102)이 소정 간격 이격되어 마주하고 있다. 유기발광다이오드 표시장치(100)를 구성하는 제 1 기판(101) 및/또는 제 2 기판(102)은 유리 또는 플렉서블(flexible) 플라스틱으로 형성될 수 있다. 제 1 기판(101) 및/또는 제 2 기판(102)은 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyeleneterepthalate, PET) 소재로 제조될 수 있다.
유기발광다이오드 표시장치(100)를 구성하는 유기발광다이오드(E)를 구성하는 유기물이나 금속 전극은 수분이나 산소에 특히 취약하다. 따라서 유기발광다이오드 표시장치(100)를 외부와 봉지(encapsulation)하기 위하여, 제 1 기판(101)과 유기발광소자(110) 사이 및/또는 제 2 기판(102)과 접착층(210) 사이에는 예를 들어, 무기층-유기층-무기층의 멀티 버퍼층(multi buffer layer)층이 일종의 배리어 필름으로 개재될 수 있다. 또는, 이러한 멀티 버퍼층으로 구성된 배리어 필름이 봉지 기판인 제 2 기판(102)으로 사용될 수도 있다.
유리 또는 플라스틱 기판일 수 있는 제 1 기판(101)의 표시 영역(DR)을 구성하는 각각의 화소에 스위칭 박막트랜지스터(미도시)와, 구동 박막트랜지스터(DTr)와, 유기발광다이오드(E)를 포함하는 유기발광소자(110)가 형성된다. 한편, 유기발광다이오드(E)의 인캡슐레이션을 위하여 제 2 기판(102)이, 접착층(210)을 통하여 합착한다. 이 접착층(210)은 바인더 수지(212)와, 바인더 수지(212)와 배합되어 있거나 바인더 수지(212)에 결합되어 있는 게터 성분인 가수분해성 성분(214)을 포함한다. 가수분해성 성분(214)은 유기산 무수물 및/또는 에스테르 화합물이다.
유기발광소자(110)에 대해서 보다 구체적으로 살펴보면, 제 1 기판(101)의 표시 영역(DR)에는 게이트 배선(미도시) 및 데이터 배선(미도시)과 연결되는 스위칭 박막트랜지스터(미도시)가 형성되고, 스위칭 박막트랜지스터(미도시)의 일 전극 및 전원배선(미도시)과 연결되는 구동 박막트랜지스터(DTr)가 형성된다. 예를 들어, 구동박막트랜지스터(DTr)는 게이트 전극(112)과, 게이트 절연막(114)과, 순수 비정질 실리콘의 액티브층(116a)과 불순물 비정질 실리콘의 오믹콘택층(116b)으로 구성된 반도체층(116)과, 서로 이격하는 소스 및 드레인 전극(122, 124)으로 구성되고 있다. 도면에 나타내지 않았지만 스위칭 박막트랜지스터(미도시) 또한 구동 박막트랜지스터(DTr)와 동일한 구조를 이루고 있다.
도 4에서는 스위칭 박막트랜지스터(미도시) 및 구동 박막트랜지스터(DTr)가 순수 및 불순물 비정질 실리콘으로 이루어진 반도체층(116)을 포함하여 바텀 게이트(bottom gate) 구조를 갖는 것을 일례로 설명하였지만, 스위칭 박막트랜지스터(미도시) 및 구동 박막트랜지스터(DTr)는 폴리실리콘의 반도체층(미도시)을 구비하여 탑 게이트(top gate) 구조를 갖도록 구성될 수도 있다.
이 경우 상기 스위칭 박막트랜지스터 및 구동 박막트랜지스터는 순수 폴리실리콘의 액티브층과 이의 양측에 불순물이 도핑된 폴리실리콘의 소스 및 드레인 영역으로 이루어진 반도체층과, 게이트 절연막과, 상기 액티브층과 중첩하여 형성된 게이트 전극과, 상기 소스 및 드레인 영역을 노출시키는 반도체 콘택홀을 갖는 층간 절연막과, 상기 반도체층 콘택홀을 통해 각각 상기 소스 및 드레인 영역과 접촉하며 서로 이격하며 형성된 소스 및 드레인 전극을 포함하여 구성된다.
한편, 스위칭 박막트랜지스터(미도시) 및 구동 박막트랜지스터(DTr)의 상부에 구동 박막트랜지스터(DTr)의 드레인 전극(124)을 노출시키는 드레인 콘택홀(126)을 갖는 보호층(130)이 형성된다. 보호층(130)은 산화실리콘(SiOx)이나 질화실리콘(SiNx)과 같은 무기 소재로 제조될 수 있으며, 선택적으로 평탄화를 도모할 수 있도록 포토아크릴과 같은 유기 소재와 같은 절연 물질로 제조될 수 있다.
보호층(130)의 상부에 형성된 드레인 콘택홀(126)을 통하여 드레인 전극(124)에 연결되는 유기발광다이오드(E)가 형성된다. 유기발광다이오드(E)는 보호층(130)의 상부에 형성된 드레인 콘택홀(126)을 통하여 구동 박막트랜지스터(DTr)의 드레인 전극(124)과 접촉하며 화소 영역별로 형성되는 제 1 전극(152)을 갖는다. 제 1 전극(152) 위로 각 화소 영역의 경계에 제 1 전극(152)의 테두리와 중첩하며 상기 제 1 전극(152)의 중앙부를 노출시키며 뱅크(153)가 형성되어 있다.
또한, 뱅크(153)로 둘러싸인 각 화소 영역별로 제 1 전극(152) 위로 유기 발광층(154)이 형성되어 있으며, 유기발광층(154)의 상부에는 표시 영역(DR) 전면으로 제 2 전극(156)이 형성되어 있다. 유기발광다이오드(E)를 구성하는 제 1 전극(152) 및 제 2 전극(156) 중 어느 하나는 정공 주입 전극이고 다른 하나는 전자 주입 전극이다.
한편, 유기발광층(154)은 저분자 유기물 또는 PEDOT와 같은 고분자 유기물로 이루어진 발광층을 포함한다. 유기발광층(154)은 발광층 단독의 단층 구조가 가능하지만, 필요한 경우에는 정공주입층(hole injection layer, HIL), 정공수송층(hole transporting layer, HTL), 전자수송층(electron transporting layer, ETL), 전자주입층(electron injection layer, EIL) 중 하나 이상을 포함하는 다층 구조일 수 있다.
이와 같이 구성되는 유기발광소자(110)의 전면으로 패시베이션층(passivation layer, 160)이 형성된다. 제 2 전극(156)만으로 유기발광층(154)으로의 수분 침투를 완전히 억제할 수 없기 때문에, 유기발광소자(110)의 전면으로 패시베이션층(160)을 형성함으로써 유기발광다이오드(E), 특히 유기 발광층(154)으로의 수분 침투를 억제할 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서 패시베이션층(160)은 산화실리콘/질화실리콘과 같은 무기 절연 소재로 구성되는 단층 구조일 수 있다. 다른 예시적인 실시형태에서, 패시베이션층(160)은 산화실리콘/질화실리콘과 같은 무기 절연 소재를 이용하여 제 2 전극(156)의 상부에 적층되는 제 1 무기층과, 올레핀계 수지, 에폭시 수지, 플루오로 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리실록산과 같은 고분자 소재를 이용하여 제 1 무기층의 상부에 적층되는 유기층과, 산화실리콘/질화실리콘과 같은 무기 절연 소재를 이용하여 유기층의 상부에 적층되는 제 2 무기층과 같은 다층 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 제 1 기판(101)의 제 2 기판(102)과 마주하는 면에는 유기발광소자(110)가 형성된다.
유기발광소자(110)가 위치하는 베이스 기판인 1 기판(101)과, 인캡슐레이션 기판인 제 2 기판(102) 사이에 가수분해성 성분인 유기산 무수물 및/또는 에스테르 화합물이 바인더 수지와 배합되거나 바인더 수지에 결합되어 있는 내투습성 접착층(210)이 위치한다. 유기발광다이오드 표시장치(100) 내부로 유입되는 수분은 접착층(210)에서 가수분해성 성분과 반응하여 다른 성분으로 변환된다. 유기발광다이오드 표시장치(100)로 수분이 유입되더라도, 수분은 유기발광소자(110) 내부로 침투할 수 없으므로, 수분 침투에 의하여 유기발광소자(110)를 구성하는 부품들의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 종래 금속산화물을 게터로 사용하는 경우에는 하부 발광 타입의 유기발광다이오드 표시장치(10, 도 1 참조)에만 적용되었으나, 본 발명에서는 광투과율이 우수한 게터 성분을 사용하였으므로, 하부 발광 타입은 물론이고 상부 발광 타입의 유기발광다이오드 표시장치(100)에도 활용될 수 있다.
이하, 예시적인 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
실시예 1: 유기산 무수물을 게터로 사용한 접착층 제조
고무계 수지인 폴리이소부타디엔(PIB) 수지에 가수분해성 게터로서 투명 액상의 유기산 무수물인 2-옥텐-1-숙신산 무수물을 전체 접착제 중에 5 중량% 배합하여 단일 접착층인 게터 접착층을 제조하였다(1층의 접착제).
아울러, 위에서 제조된 게터 접착층 상에 고무계 수지인 폴리이소부타디엔 수지만으로 이루어진 배리어 접착제를 도포하여, 게터 접착제-배리어 접착층의 이중 접착층을 제조하였다(2층의 접착제)
실시예 2: 유기산 무수물을 게터로 사용한 접착층 제조
실시예 1과 비교하여 2-옥텐-1-숙신산 무수물을 전체 접착제 중에 10 중량% 배합한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 단일 게터 접착층만으로 구성된 접착층과, 게터 접착층-배리어 접착층으로 구성된 이중 접착층을 제조하였다.
실시예 3: 에스테르 화합물을 게터로 사용한 접착층 제조
실시예 1과 비교하여 바인더 수지로서 폴리이소부타디엔 수지와 에폭시 수지를 배합하고, 가수분해성 게터로서 투명 액상의 에스테르 화합물인 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트를 전체 접착층 중에 10 중량% 배합한 것을 제외하고, 실시예 1의 절차를 반복하여 게터 접착층만으로 구성된 단일 접착층을 제조하였다.
실시예 4: 에스테르 화합물을 게터로 사용한 접착층 제조
실시예 1과 비교하여 바인더 수지로서 폴리이소부타디엔 수지와 에폭시 수지를 배합하고, 가수분해성 게터로서 투명 액상의 에스테르 화합물인 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트를 전체 접착층 중에 30 중량% 배합한 것을 제외하고, 실시예 1의 절차를 반복하여 게터 접착층만으로 구성된 단일 접착층을 제조하였다.
비교예 1: CaO 를 게터로 사용한 접착층 제조
실시예 1과 비교하여 게터 성분으로서 평균 입경 100 nm 미만인 불투명 고상의 CaO를 전체 접착층 중에 5 중량% 배합한 것을 제외하고, 실시예 1의 절차를 반복하여 게터 접착층만으로 구성된 단일 접착층과, 게터 접착층-배리어 접착층으로 구성된 이중 접착층을 제조하였다.
비교예 2: CaO 를 게터로 사용한 접착층 제조
실시예 1과 비교하여 게터 성분으로서 평균 입경 100 nm 미만인 불투명 고상의 CaO를 전체 접착층 중에 10 중량% 배합한 것을 제외하고, 실시예 1의 절차를 반복하여 게터 접착층만으로 구성된 접착층과, 게터 접착층-배리어 접착층으로 구성된 이중 접착층을 제조하였다.
비교예 3: 바인더에 그라프트 된 말레인산 무수물을 사용한 접착층 제조
고무계 수지인 폴리프로필렌에 말레인산 무수물이 그라프트(graft) 되어 있는 바인더 수지를 사용하여 단일 접착층을 제조하였다.
실험예 1: 접착층의 물성 비교
실시예 1-4와, 비교예 1-2에서 각각 제조된 접착층에 대하여 분산성, 투과율(50 nm 두께) 및 수분 흡수 지연 효과로서 Ca 테스트를 수행하였다. 분산성과 투과율은 1층의 게터 접착층을 대상으로 실시하였다.
Ca 테스트를 수행하기 위하여 정방형 유리 기판의 중앙에 Ca을 100-200 mm 정도로 증착하여, 유리 기판의 측면에서 증착된 Ca이 7 mm 정도 이격되도록 하였다. 이어서 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 접착층을 Ca이 증착된 유리 기판에 코팅하고, 그 위에 다시 유리 기판을 덮었다. 고온/고습(60℃/상대습도 90%)에서 접착층의 측면을 통하여 수분이 Ca으로 침투하여 Ca이 투명해지기까지의 시간을 측정하였다. 본 실험예에 따른 측정 결과는 하기 표 1에 표시되어 있다. 실시예에 따라 가수분해성 성분을 게터로 사용한 접착층에서 분산성이 양호하였으며, 투과율이 우수하였다. 아울러, 가수분해성 성분을 게터로 사용한 접착층에서 수분 침투를 상당 시간 지연시켰음을 확인하였다.
접착층의 물성 비교
분산성 투과율(%) Ca 테스트(시간)
게터(1층) 게터-배리어(2층)
실시예 1 뭉침 없음 99 100 134
실시예 2 뭉침 없음 98 150 192
실시예 3 뭉침 없음 99 300 -
실시예 4 뭉침 없음 98 500 -
비교예 1 뭉침 96 초기 반응 초기 반응
비교예 2 뭉침 92 초기 반응 초기 반응
실험예 2: 접착층의 흡습 특성 평가
실시예 1에 따라 투명성 게터로서 2-옥텐-1일-숙신산 무수물을 PIB 바인더 수지에 배합한 접착층과, 비교예 3에 따라 말레인산 무수물이 폴리프로필렌에 그라프트 되어 있는 수지를 포함하는 접착층에 대한 흡습 특성을 평가하였다. 각각의 샘플을 Al dish에서 소량으로 나눈 뒤, 20℃, 상대습도 100%의 조건에서 방치한 뒤, dessicator에서 샘플의 무게를 측정하였다. 본 실험예에 따른 측정 결과가 도 5에 도시되어 있다. 비교예 3에서 유기산 무수물이 바인더 수지에 그라프트 되어 있는 접착층은 흡습 효과가 크게 떨어지는 반면, 실시예에서 유기산 무수물이 바인더 수지에 배합된 접착층은 흡습 특성이 양호하였다. 흡습이 진행되어도 접착층의 투명도는 변화가 없었다.
실험예 3: 접착층의 수분 흡수 후 인장강도와 연신율 측정
실시예 4에 따라 바인더 수지에 게터 성분으로 에폭시기가 양쪽에 형성되어 있는 에스테르 화합물 30 중량% 배합된 접착층을 대상으로 수분 흡수 전과 수분 흡수 후의 인장강도와 연신율을 측정하였다. 흡습 전과 후의 접착층 샘플을 이형 필름 위에 놓고, Dog bone 시료(25 mm X 4.5 mm X 0.9 mm)를 준비하였다. 인장강도를 측정하기 위한 샘플의 인장 속도는 200 mm/min이었으며, UTM(universal test machine)을 이용하여 인장강도와 연신율을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2와 도 6에 나타냈다. 흡습 전과 후에 접착층의 인장강도와 연신율은 크게 차이가 없어서, 게터 성분으로 가수분해성 성분을 사용하여 수분이 흡수되더라도 접착층의 강도나 연신율에는 아무런 문제가 없음을 확인하였다.
흡습 전 접착층과 흡습 후 접착층의 인장강도 및 연신율
샘플 인장강도(Kgf/㎠) 연신율(%)

흡습 후		 샘플 1 >19.86 >778
샘플 2 >18.72 >746
샘플 3 >18.72 >750
평균 >19.10 >758
흡습 전 샘플 1 >18.72 >742
샘플 2 >18.35 >777
평균 >18.54 >859
상기에서는 본 발명의 예시적인 실시형태 및 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 전술한 실시형태 및 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되는 것은 아니다. 오히려 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 실시형태 및 실시예에 기재된 내용으로부터 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있다. 하지만, 그와 같은 변형과 변경은 모두 본 발명의 권리범위에 속한다는 사실은 첨부하는 청구의 범위를 통하여 더욱 분명해질 것이다.
100, 100A, 100B: 유기발광다이오드 표시장치
101: 제 1 기판 102: 제 2 기판
110: 유기발광소자 210: (제 1) 접착층
212: (제 1) 바인더 수지 214: 가수분해성 성분
220: 제 2 접착층 222: 제 2 바인더 수지
DR: 표시 영역 NDR: 비표시 영역
DTr: 구동 박막트랜지스터 E: 유기발광다이오드

Claims (16)

  1. 바인더 수지 90 ~ 95 중량부; 및
    상기 바인더 수지와 배합되어 있으며, 에스테르 화합물인 가수분해성 성분 1 ~ 50 중량부
    를 포함하는 접착제.
  2. 에스테르 화합물인 가수분해성 성분이 바인더 수지에 결합되어 있는 접착제로서 상기 바인더 수지 90 ~ 95 중량부와 상기 에스테르 화합물 1 ~ 50 중량부의 비율로 결합된 접착제.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 고무계 수지인 접착제.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 에스테르 화합물은 에폭시기를 가지는 에스테르 화합물인 접착제.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 에스테르 화합물은 에스테르기의 양끝에 각각 C1-20의 알킬기, C4-8의 지환족 또는 C6-20의 아릴기를 통하여 연결되는 에폭시기를 갖는 접착제.
  6. 제 1 기판;
    상기 제 1 기판과 마주하는 제 2 기판;
    상기 제 1 기판에 위치하는 유기발광소자; 및
    상기 유기발광소자를 덮는 제 1 접착층을 포함하고,
    상기 제 1 접착층은 제 1 바인더 수지 90 ~ 95 중량부와, 상기 제 1 바인더 수지와 배합되어 있으며, 에스테르 화합물인 가수분해성 성분 1 ~ 50 중량부를 포함하는
    유기발광다이오드 표시장치.
  7. 제 1 기판;
    상기 제 1 기판과 마주하는 제 2 기판;
    상기 제 1 기판에 위치하는 유기발광소자; 및
    상기 유기발광소자를 덮는 제 1 접착층을 포함하고,
    상기 제 1 접착층은 에스테르 화합물인 가수분해성 성분이 제 1 바인더 수지에 결합되어 있으며, 상기 제 1 바인더 수지 90 ~ 95 중량부와 상기 에스테르 화합물 1 ~ 50 중량부의 비율로 결합된
    유기발광다이오드 표시장치.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 고무계 수지인 유기발광다이오드 표시장치.
  9. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 에스테르 화합물은 에폭시기를 가지는 에스테르 화합물인 유기발광다이오드 표시장치.
  10. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 에스테르 화합물은 에스테르기의 양끝에 각각 C1-20의 알킬기, C4-8의 지환족 또는 C6-20의 아릴기를 통하여 연결되는 에폭시기를 갖는 유기발광다이오드 표시장치.
  11. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 제 1 접착층과 상기 제 2 기판 사이 또는 상기 유기발광소자와 상기 제 1 접착층 사이에, 제 2 바인더 수지를 포함하는 제 2 접착층이 위치하는 유기발광다이오드 표시장치.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 제 2 바인더 수지는 고무계 수지인 유기발광다이오드 표시장치.
  13. 고무계 수지인 바인더 수지 90 ~ 95 중량부; 및
    상기 바인더 수지와 배합되어 있으며, 유기산 무수물 및 에스테르 화합물 중에서 적어도 1종 선택되는 가수분해성 성분 1 ~ 50 중량부를 포함하는 접착제.
  14. 제 1 기판;
    상기 제 1 기판과 마주하는 제 2 기판;
    상기 제 1 기판에 위치하는 유기발광소자; 및
    상기 유기발광소자를 덮는 접착층을 포함하고,
    상기 접착층은 고무계 수지인 바인더 수지 90 ~ 95 중량부와, 상기 바인더 수지와 배합되어 있으며, 유기산 무수물 및 에스테르 화합물 중에서 적어도 1종 선택되는 가수분해성 성분 1 ~ 50 중량부를 포함하는 유기발광다이오드 표시장치.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 고무계 수지와 에폭시 수지가 배합된 접착제.
  16. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 고무계 수지와 에폭시 수지가 배합된 유기발광다이오드 표시장치.
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