WO2014109314A1 - ｐＨを特定する方法及びその装置並びにイオン濃度を特定する方法 - Google Patents

ｐＨを特定する方法及びその装置並びにイオン濃度を特定する方法 Download PDF

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文博 太齋
澤田　和明
雅登 二川
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国立大学法人豊橋技術科学大学
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    • G01N27/4145—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS specially adapted for biomolecules, e.g. gate electrode with immobilised receptors

Definitions

  • the present invention relates to a method for specifying pH, an apparatus therefor, and a method for specifying ion concentration.
  • Patent Document 1 In order to measure the pH distribution in a sample and output it as a two-dimensional image, a pH sensor array in which a plurality of pH sensors are two-dimensionally arranged has been proposed (Patent Document 1).
  • a pH sensor array as in a general pH sensor, a reference electrode is brought into contact with a sample to stabilize its potential.
  • a glass electrode is employed as the reference electrode.
  • the glass reference electrode is extremely useful in terms of stabilizing the potential of the sample and improving the measurement accuracy of pH.
  • the glass reference electrode uses glass for the casing, it is easily damaged, and when the glass reference electrode is damaged, the internal potassium chloride leaks out. Further, potassium chloride leaks from the liquid junction even if it does not break. Since this potassium chloride has an adverse effect on cells, it must be handled with great care when used on samples in the medical and biochemical fields. In addition, it is difficult to reduce the size of the glass reference electrode having a glass casing, and there is a possibility that the use of the pH sensor array may be limited in this respect.
  • the present inventors have intensively studied to solve such problems.
  • the present inventors have found that the pH sensors (elements) constituting the pH sensor array always have “variation” in their characteristics, and that the sample pH values contacting the elements located near each other are substantially equal. Assuming that the sample handled in the medical / biochemical field is conductive and the potential is constant, the potential of the sample can be accurately identified from the outputs of a plurality of elements.
  • the output Voi of the element i is represented by the following formula (1).
  • Voi Si ⁇ pHi + Gi ⁇ Vrm + Ci
  • the pH of the sample in contact with the element i is pHi
  • the potential is Vrm
  • Si and Gi are sensitivity coefficients of pHi and Vrm with respect to the output Voi of the element i
  • Ci is a constant.
  • the second term on the right side is caused by the fluctuation of the potential of the sample.
  • the glass reference electrode is brought into contact with the sample, the potential of the sample is stabilized, so this second term is treated as a constant. .
  • the glass reference electrode when the glass reference electrode is not used as the reference electrode, it is necessary to define the second term on the right side in consideration of potential fluctuation. However, if this potential can be specified by calculation, the second term can be treated as a constant as in the case of using the glass reference electrode.
  • the element i is brought into contact with the standard solution, the output Voi of the element i is measured, and the sensitivity coefficients Si and Gi and the constant Ci are specified from the measurement result.
  • Voi2 Si2 ⁇ pHi2 + Gi2 ⁇ Vrm + Ci2 Formula (3) It is expressed.
  • the first aspect of the present invention is defined as follows.
  • a pH specifying step to determine, A method for identifying the pH of a sample containing
  • the potential Vrm of the sample is specified each time the sample is measured, and the pH is calculated using the specified potential Vrm. To do. Therefore, even if the potential of the sample fluctuates, the pH can be accurately specified.
  • a reference electrode other than the glass reference electrode a non-glass reference electrode such as a Pt reference electrode or an Ag / AgCl reference electrode
  • the sample only needs to be conductive, and besides the solution type, sol, gel, and other solids can be targeted for pH specification.
  • a general-purpose standard solution having a constant pH can be used.
  • the structure of the element i (pH sensor) constituting the pH sensor array is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving high density and high sensitivity, the charge storage type pH sensor shown in Patent Document 1 should be used. Is preferred.
  • the sensitivity coefficient Si is obtained from the sensitivity coefficient Gi specified above, the pH of each standard solution, and the output Voi of the element i.
  • the constant Ci is obtained from the output Voi obtained by setting a standard solution (for example, the first standard solution) having a known pH to a predetermined potential, and the sensitivity coefficients Si and Gi obtained above.
  • the sensitivity coefficients Si and Gi and the constant Ci of the element i are different from each other by a predetermined value and a plurality of elements (first elements) located in the vicinity of each other i1, second element i2) is selected.
  • first elements located in the vicinity of each other i1, second element i2
  • the potential Vrm is specified in the potential specifying step, if the sensitivity coefficients Si and Gi and the constant Ci of the plurality of selected elements are slightly different, the output of the selected element is also slightly different, and the calculation for obtaining the potential Vrm is performed. This is because errors are likely to occur.
  • the first element il and the second element i2 can be selected as follows.
  • a list of combinations of a pair of elements i located in the vicinity of the sensor array and differences in sensitivity coefficients Si and Gi and constants Ci in the combination is created.
  • a predetermined weight is applied to each difference between the sensitivity coefficients Si and Gi and the constant Ci, and a combination of elements that maximizes the sum of the differences is employed.
  • combinations of elements in which the differences between the sensitivity coefficients Si and Gi and the constant Ci exceed the predetermined values are excluded.
  • the outputs Voi1 and Voi2 of the first element i1 and the second element i2 are expressed as follows.
  • Voi1 Si1 ⁇ pHi1 + Gi1 ⁇ Vrm + Ci1 Formula (2)
  • Voi2 Si2 ⁇ pHi2 + Gi2 ⁇ Vrm + Ci2 Formula (3)
  • Vrm ⁇ (((Voi1-Ci1) / Si1)-((Voi2-Ci2) / Si2) ⁇ / (Gi1 / Si1-Gi2 / Si2) Formula (4) It is expressed.
  • the step of specifying the potential Vrm of the sample is executed in advance, and then the outputs of all the elements i are output. And the pH may be calculated.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for specifying pH according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing a sensor array according to the first embodiment of the present invention.
  • the sensor array 11 according to the first embodiment of the present invention includes a plurality of detection pixels 12, and each detection pixel 12 includes an element i.
  • the sensor array 11 is connected with a storage device 15 for storing detected values, and a control device 17 for controlling the sensor array 11 and the storage device 15 to specify the pH of the sample. Is done.
  • the sensitivity coefficients Si and Gi and the constant Ci are specified (steps 1 to 5; test step).
  • a standard solution sensor array with a known pH is contacted (step 1).
  • the reference electrode for measuring the standard solution is brought into contact with the standard solution together with the sensor array to stabilize the potential.
  • the standard solution measurement reference electrode is preferably a glass electrode.
  • the standard solution measurement reference electrode is set to a predetermined potential Vrn, and the output Voi of the element i is measured (step 2).
  • step 3 the sensitivity coefficients Si and Gi specific to the element i and the constant Ci are specified (step 3).
  • the operation in step 3 is executed for all elements i (steps 4 and 5).
  • first element i1 and second element i2 located in the vicinity of each other in the sensor array based on the sensitivity coefficients Si and Gi and the constant Ci specified in the test step (steps 1 to 5). Is selected (step 6). It is preferable that the sensitivity coefficients Si and Gi and the constant Ci of the first element and the second element respectively have a large difference.
  • the selected first element i1 and second element i2 are brought into contact with the sample, and the outputs Voi1 and Voi2 are measured (steps 7 and 8).
  • pHi (Voi ⁇ Gi ⁇ Vrm ⁇ Ci) / Si (S10; pH specifying step).
  • the sensor array is brought into contact with the sample, the outputs Voi of all the elements i constituting the sensor array are measured (main measurement step), and step 10 and step 10 are executed based on the obtained outputs to contact each element i.
  • the sample pH to be specified is specified (step 11).
  • the storage device 15 includes an output storage unit 151 that stores the output of the element i (including a second storage unit that stores the output of the first element and the second element), and a verification step.
  • the first storage unit 153 that stores the sensitivity coefficients Si and Gi and the constant Ci of the element i tested in (1) and the potential storage unit 155 that stores the potential of the specified sample are provided.
  • the control device 17 includes the outputs Voi1 and Voi2 of the first element i1 and the second element i2 stored in the second storage unit, and the sensitivity coefficients Si1, Si2, and Gi1 stored in the first storage unit 153.
  • the potential specifying unit 171 for specifying the potential Vrm of the sample, the potential Vrm specified by the potential specifying unit 171 and the sensitivity coefficients Si, Gi and the constant Ci stored in the first storage unit A pH specifying unit 173 for specifying the pHi of the sample in contact with the element i is provided.
  • FIG. 4 shows a solution potential based on a case where a glass reference electrode (Ag / AgCl: saturated KCl) is used when an Ag / AgCl single electrode is used as a reference electrode and a pH 6.86 buffer solution is used as a sample solution. Shows time change.
  • FIG. 5 shows the time change of the pH value calculated by applying the above-described specific method based on the output of three elements arbitrarily selected when the sensor array is brought into contact with the sample solution. Note that the two elements selected in the first measurement step are also selected from these three elements.
  • the potential of the sample solution is shifted and fluctuates, the calculated pH shows a pH of around 6.86 in any element from the results of FIG. Thereby, it turns out that the pH identification method of this invention is practical.

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Abstract

ｐＨセンサアレイにおいて、ガラス参照電極を用いることなく、試料のｐＨを高い精度で測定する。 試料を測定する都度、試料の電位Ｖｒｍを特定し、特定された電位Ｖｒｍを用いてｐＨを演算する。センサアレイにおいて相互に近傍に位置する第１素子と第２素子の出力Ｖｏｉ１とＶｏｉ２は次のように表される。　Ｖｏｉ１＝Ｓｉ１×ｐＨｉ１＋Ｇｉ１×Ｖｒｍ＋Ｃｉ１　Ｖｏｉ２＝Ｓｉ２×ｐＨｉ２＋Ｇｉ２×Ｖｒｍ＋Ｃｉ２　ただし、Ｖｏｉは素子の出力、Ｓｉ及びＧｉは感応係数並びにＣｉは定数であって、これらの値は予め求められている。ここに、試料の電位Ｖｒｍは一定であり、近傍に位置する素子のｐＨは等しいものとみなせば（ｐＨｉ１＝ｐＨｉ２）、電位Ｖｒｍは、２元一次方程式を解くことにより、特定される。

Description

ｐＨを特定する方法及びその装置並びにイオン濃度を特定する方法
　本発明は、ｐＨを特定する方法及びその装置並びにイオン濃度を特定する方法に関する。
　試料におけるｐＨの分布を測定し二次元のイメージとして出力するため、複数のｐＨセンサを二次元的に配列してなるｐＨセンサアレイが提案されている（特許文献１）。
　かかるｐＨセンサアレイでは、一般的なｐＨセンサと同様に、参照電極を試料に接触させてその電位を安定させている。
　医療・生化学分野などにおいて正確なｐＨ値の測定が要求される場合は、参照電極にガラス電極が採用される。
特開２００９－２３６５０２号公報
　ガラス参照電極は試料の電位を安定させ、ｐＨの測定精度を向上する点で極めて有用である。しかし、ガラス参照電極は、筺体にガラスを使用するため、破損しやすく、破損が生じると内部の塩化カリウムが漏出する。又、破損に至らなくても液絡部から塩化カリウムが漏出する。この塩化カリウムは細胞に悪影響を与えるので、医療・生化学分野の試料に対して用いるときにはその取扱いに十分な注意を要する。また、ガラス製の筺体を有するガラス参照電極は小型化が困難であり、この点からｐＨセンサアレイの用途を制限するおそれがある。
　他方、Ｐｔ又はＡｇ／ＡｇＣｌ等の単体を参照電極に使用すれば、破損のおそれもないしまた参照電極自体を小型化することも容易である。しかしながら、かかる参照電極では試料の電位に揺ぎが生じ、測定精度の信頼性が低下する。
　また、測定精度を向上させるために、試料の電位には応答するがｐＨには応答しない感応膜で構成されたＲＥＦＥＴを用いて試料の電位の変動を計測しｐＨ値を補正する方法が提案されている。しかしながら、ＲＥＦＥＴに用いる材料の制約から、ＲＥＦＥＴをｐＨセンサアレイの製造ラインでそのまま製造することはできない。
　本発明者らはかかる課題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた。
　本発明者らは、ｐＨセンサアレイを構成するｐＨセンサ（素子）はその特性に必ず「バラツキ」が生じていること、相互に近傍に位置する素子に接触する試料ｐＨの値はほぼ等しいこと、及び試料は医療・生化学分野などで扱う試料は導電性であるのでその電位は一定であること、を前提とすれば、複数の素子の出力から試料の電位を正確に特定できると考えた。
　ｐＨセンサアレイを構成する素子ｉを試料に接触させた際、素子ｉの出力Ｖｏｉは、下記式（１）のように表わされる。
　Ｖｏｉ＝Ｓｉ×ｐＨｉ＋Ｇｉ×Ｖｒｍ＋Ｃｉ　式（１）
　ここに、素子ｉに接する試料のｐＨをｐＨｉ、電位をＶｒｍとし、ＳｉとＧｉは、素子ｉの出力Ｖｏｉに対するｐＨｉとＶｒｍの感応係数で、Ｃｉは定数である。
　式（１）において、右辺第２項は試料の電位が揺らぐことに起因しており、ガラス参照電極を試料に接触させるときは試料の電位が安定するので、この第２項は定数として扱われる。換言すれば、参照電極として、ガラス参照電極を用いないときには、電位の揺らぎを考慮して右辺第２項を規定する必要がある。しかしながら、この電位を演算で特定できれば、ガラス参照電極を用いたときと同様に第２項を定数として扱うことができる。
　上記式（１）において、素子ｉを標準液に接触させて素子ｉの出力Ｖｏｉを測定し、その測定結果から感応係数ＳｉとＧｉと定数Ｃｉを特定する。
　次に、ｐＨセンサアレイにおいて、相互に近傍に位置する２個の素子ｉ１と素子ｉ２を選択する。
　センサアレイを試料に接触させて第１素子ｉ１の出力Ｖｏｉ１と第２素子ｉ２の出力Ｖｏｉ２を測定する。この２個の素子の出力は、
　　Ｖｏｉ１＝Ｓｉ１×ｐＨｉ１＋Ｇｉ１×Ｖｒｍ＋Ｃｉ１　　　式（２）
　　Ｖｏｉ２＝Ｓｉ２×ｐＨｉ２＋Ｇｉ２×Ｖｒｍ＋Ｃｉ２　　　式（３）
と表される。
　該第１素子ｉ１及び第２素子ｉ２が接触する試料の各ｐＨｉ１及びｐＨｉ２は等しいものとすると、試料の電位Ｖｒｍは、
　　Ｖｒｍ＝｛（（Ｖｏｉ１－Ｃｉ１）／Ｓｉ１）－（（Ｖｏｉ２－Ｃｉ２）／Ｓｉ２）｝／（Ｇｉ１／Ｓｉ１－Ｇｉ２／Ｓｉ２）　　　式（４）
と表される。
　そこで、第１素子ｉ１及び第２素子ｉ２の出力Ｖｏｉ１、Ｖｏｉ２、感応係数Ｓｉ１、Ｓｉ２、Ｇｉ１及びＧｉ２並びに定数Ｃｉ１及びＣｉ２を式（４）に代入することにより試料の電位Ｖｒｍを特定する。
　このように特定された電位Ｖｒｍ、素子ｉの出力Ｖｏｉ、並びに感応係数Ｓｉ、Ｇｉ及び定数Ｃｉより、素子ｉが接する試料のｐＨｉは、
　　ｐＨｉ＝（Ｖｏｉ－Ｇｉ×Ｖｒｍ－Ｃｉ）／Ｓｉ　　　式（５）
と表される。
　そして、このようにして得られた各素子ｉが接触する試料のｐＨｉを、各素子ｉの位置に対応して表示させることで、センサアレイが接する試料のｐＨ分布を表示できる。
　以上の原理に基づき、本発明の第１の局面は次のように規定される。
　ｐＨセンサアレイを構成する素子ｉの出力Ｖｏｉより該素子ｉが接触する試料のｐＨを特定する方法であって、
　前記素子ｉの出力Ｖｏｉを次のように規定し、
　Ｖｏｉ＝Ｓｉ×ｐＨｉ＋Ｇｉ×Ｖｒｍ＋Ｃｉ　式（１）
（ここに、前記素子ｉに接する前記試料のｐＨをｐＨｉ、電位をＶｒｍとし、ＳｉとＧｉは感応係数でＣｉは定数とする）
　前記センサアレイを標準液に接触させて前記素子ｉの出力Ｖｏｉから前記素子ｉ固有の感応係数Ｓｉ、Ｇｉ及び定数Ｃｉを特定する検定ステップと、
　前記センサアレイにおいて相互に近傍に位置する第１素子ｉ１と第２素子ｉ２を選択し、前記センサアレイを前記試料に接触させて前記第１素子ｉ１の出力Ｖｏｉ１と前記第２素子ｉ２の出力Ｖｏｉ２を測定する第１の測定ステップと、
　該第１素子ｉ１及び第２素子ｉ２が接触する前記試料の各ｐＨｉ１及びｐＨｉ２は等しいものとして、前記第１の測定ステップで測定された前記第１素子ｉ１及び第２素子ｉ２の出力Ｖｏｉ１、Ｖｏｉ２、並びに前記検定ステップで特定された前記第１素子ｉ１及び第２素子ｉ２に関する感応係数Ｓｉ１、Ｓｉ２、Ｇｉ１、Ｇｉ２及び定数Ｃｉ１、Ｃｉ２から前記試料の電位Ｖｒｍを特定する電位特定ステップと、
　前記センサアレイを前記試料に接触させて前記素子ｉの出力Ｖｏｉを測定する主測定ステップと、
　前記電位特定ステップで特定された電位Ｖｒｍ、前記主測定ステップで測定された前記素子ｉの出力Ｖｏｉ並びに前記検定ステップで特定された感応係数Ｓｉ、Ｇｉ及び定数Ｃｉから前記素子ｉに接する試料のｐＨｉを求めるｐＨ特定ステップと、
　を含む試料のｐＨを特定する方法。
　このように規定される本発明の第１の局面の試料のｐＨを特定する方法によれば、試料を測定する都度、試料の電位Ｖｒｍを特定し、特定された電位Ｖｒｍを用いてｐＨを演算する。従って、試料の電位に揺らぎが生じても、ｐＨを正確に特定可能となる。これにより、試料に接触させる参照電極としてガラス参照電極以外のもの（Ｐｔ参照電極やＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極等の非ガラス参照電極）を採用可能となる。
　上記において、試料は導電性であればよく、溶液タイプの他、ゾル、ゲルその他の固体をｐＨ特定対象とすることができる。
　標準液はｐＨが常に一定である汎用的な標準溶液を用いることができる。
　ｐＨセンサアレイを構成する素子ｉ（ｐＨセンサ）の構造は特に限定されるものではないが、高密度及び高い感度を達成する見地から、特許文献に１に示す電荷蓄積型のｐＨセンサを用いることが好ましい。
　上記において、下記式（１）
　Ｖｏｉ＝Ｓｉ×ｐＨｉ＋Ｇｉ×Ｖｒｍ＋Ｃｉ
　の感応係数Ｓｉ、Ｇｉ及び定数Ｃｉを定めるには、Ｖｏｉ、ｐＨｉ及びＶｒｍを変数とする三元一次方程式を解けばよいことは明らかである。
　そのため、例えば、第１のｐＨを示す第１の標準液に素子ｉを接触させて、第１の標準液の電位を変えて素子ｉの出力Ｖｏｉを測定し、各電位と各電位について得られた素子ｉの出力Ｖｏｉとから感応係数Ｇｉを求める。次に、
　第２のｐＨ（第１のｐＨと異なる）を示す第２の標準液を用意し、同じ電位とされた第１及び第２の標準液に素子ｉを接触させて、該各標準液について素子ｉの出力Ｖｏｉを測定する。そして、上記で特定された感応係数Ｇｉ、該各標準液のｐＨ及び素子ｉの出力Ｖｏｉから感応係数Ｓｉを求める。
　次に、既知のｐＨの標準液（例えば第１の標準液）を所定の電位にして得られた出力Ｖｏｉ、並びに上記で求められた感応係数Ｓｉ及びＧｉより、定数Ｃｉが求められる。
　このようにして、素子ｉの感応係数Ｓｉ及びＧｉ並びに定数Ｃｉを特定した後、これら感応係数Ｓｉ及びＧｉ並びに定数Ｃｉが所定値以上異なり、かつ相互に近傍に位置する複数の素子（第１素子ｉ１、第２素子ｉ２）を選択する。電位特定ステップにおいて電位Ｖｒｍを特定する際、選択された複数の素子の感応係数Ｓｉ及びＧｉ並びに定数Ｃｉが微差であると、選択された素子の出力も微差となり、電位Ｖｒｍを求める演算に誤差が入りやすくなるためである。
　第１素子ｉｌ及び第２素子ｉ２は次のようにして選択できる。
　センサアレイにおいて近傍に位置する一対の素子ｉの組合せとその組合せにおける感応係数Ｓｉ及びＧｉ並びに定数Ｃｉの差の一覧表を作成する。そして、感応係数Ｓｉ及びＧｉ並びに定数Ｃｉの各差に所定の重み付けをして、当該差の和が最も大きくなる素子の組合せを採用する。
　なお、異常な素子を排除するため、感応係数Ｓｉ及びＧｉ並びに定数Ｃｉの差がそれぞれ所定値を超えて大きくなる素子の組合せは排除する。
　第１素子ｉ１と第２素子ｉ２の出力Ｖｏｉ１とＶｏｉ２は次のように表わされる。
　　Ｖｏｉ１＝Ｓｉ１×ｐＨｉ１＋Ｇｉ１×Ｖｒｍ＋Ｃｉ１　　　式（２）
　　Ｖｏｉ２＝Ｓｉ２×ｐＨｉ２＋Ｇｉ２×Ｖｒｍ＋Ｃｉ２　　　式（３）
　ここに、試料の電位が揺れていたとしても、ある時刻において試料は全域で同電位であるので、右辺第２項のＶｒｍは同じ値である。
　また、相互に近傍に位置する第１素子と第２素子が接触する試料のｐＨは、事実上は異なる場合もあるが、ｐＨセンサの感度からみると、実質的に等しいと仮定する。従って、式（１）において、ｐＨｉ１＝ｐＨｉ２となる。
　これにより、第１素子ｉ１と第２素子ｉ２の出力Ｖｏｉ１とＶｏｉ２を得た時刻の試料の電位Ｖｒｍは
　　Ｖｒｍ＝｛（（Ｖｏｉ１－Ｃｉ１）／Ｓｉ１）－（（Ｖｏｉ２－Ｃｉ２）／Ｓｉ２）｝／（Ｇｉ１／Ｓｉ１－Ｇｉ２／Ｓｉ２）　　　式（４）
と表される。
　第１素子ｉ１と第２素子ｉ２の出力Ｖｏｉ１とＶｏｉ２を得た時刻において全ての素子ｉにつきその出力Ｖｏｉを測定し、保存しておく。
　上記で説明したように、測定時の試料の電位Ｖｒｍが特定されたので、その結果、各素子ｉが接触する試料のｐＨｉは下記式（５）より求められる。
　　ｐＨｉ＝（Ｖｏｉ－Ｇｉ×Ｖｒｍ－Ｃｉ）／Ｓｉ　　　式（５）
　該式（５）において、Ｖｏｉは測定結果、感応係数Ｇｉ及びＳｉ並びに定数Ｃｉは既知、Ｖｒｍは上記で特定された値である。
　試料の電位Ｖｒｍの揺れを考慮すれば、全ての素子ｉの出力を同時刻に測定して上記の処理を実行することが好ましい。
　ただし、ガラス参照電極以外の参照電極であっても、短時間であれば試料の電位は殆ど変化しないとみなせるので、試料の電位Ｖｒｍを特定するステップを予め実行し、その後全ての素子ｉの出力を測定して、そのｐＨを演算してもよい。
　上記の説明は、水素イオン濃度指数ｐＨを特定するものであるが、素子ｉの出力が他のイオン濃度に対応するものであれば、同じ原理でそのイオン濃度を特定できることは、当業者であれば容易に理解できる。
第１の実施形態に係る試料のｐＨを特定する方法を示すフローチャート図である。 第１の実施形態に係るセンサアレイを示す概念図である。 本発明の第１の実施形態に係るｐＨ特定装置の構成を示すブロック図である。 非ガラス電極を接触させた試料における電位の時間変化を示すグラフである。 本発明のｐＨ特定方法を実行したときの、素子の出力から得られたｐＨの時間変化を示すグラフである。
　（第１の実施形態）
　本発明の第１の実施形態について説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係るｐＨを特定する方法を示すフローチャート図である。図２は、本発明の第１の実施形態に係るセンサアレイを示す概念図である。
　図２に示すように、本発明の第１の実施形態に係るセンサアレイ１１は、複数の検出画素１２により構成され、各検出画素１２は、素子ｉを備える。センサアレイ１１には、図３に示すように、検出された値を記憶するための記憶装置１５、及び、センサアレイ１１と記憶装置１５を制御して試料のｐＨを特定する制御装置１７が接続される。
　図１のフローチャートを参照して、本発明の第１の実施形態に係るｐＨを特定する方法について以下に記載する。
　最初に感応係数Ｓｉ及びＧｉ並びに定数Ｃｉを特定する（ステップ１～５；検定ステップ）。
　ｐＨが既知の標準溶液センサアレイを接触させる（ステップ１）。この際に、センサアレイとともに、標準溶液測定用参照電極を標準溶液に接触させ、その電位を安定させる。各素子ｉの特性を規定する感応係数Ｓｉ及びＧｉ並びに定数Ｃｉを正確に定めるため、標準溶液測定用参照電極はガラス電極とすることが好ましい。
　次に、標準溶液測定用参照電極を所定の電位Ｖｒｎに設定し、素子ｉの出力Ｖｏｉを測定する（ステップ２）。
　そして、素子ｉの出力Ｖｏｉ＝Ｓｉ×ｐＨｉ＋Ｇｉ×Ｖｒｎ＋Ｃｉについて、素子ｉ固有の感応係数Ｓｉ及びＧｉ並びに定数Ｃｉを特定する（ステップ３）。
　ステップ３の操作を全ての素子ｉについて実行する（ステップ４、５）。
　次に、第１の測定ステップについて説明する。
　まず、上記検定ステップ（ステップ１～５）で特定された感応係数Ｓｉ及びＧｉ並びに定数Ｃｉに基づいてセンサアレイにおいて相互に近傍に位置する２個の素子（第１素子ｉ１と第２素子ｉ２）を選択する（ステップ６）。
　第１素子及び第２素子のそれぞれの感応係数Ｓｉ及びＧｉ並びに定数Ｃｉは相互に大きな差を有することが好ましい。
　選択された第１素子ｉ１及び第２素子ｉ２を試料に接触させ、各出力Ｖｏｉ１及びＶｏｉ２を測定する（ステップ７、８）。
　ここで、第１素子ｉ１及び第２素子ｉ２についてステップ８で得られた出力Ｖｏｉ１及びＶｏｉ２と、ステップ４で得られた第１素子ｉ１及び第２素子ｉ２の各感応係数Ｓｉ１、Ｓｉ２、Ｇｉ１及びＧｉ２並びに定数Ｃｉ１及びＣｉ２を式（１）に代入すると次の式（２）、（３）が得られる。
　　Ｖｏｉ１＝Ｓｉ１×ｐＨｉ１＋Ｇｉ１×Ｖｒｍ＋Ｃｉ１　　　式（２）
　　Ｖｏｉ２＝Ｓｉ２×ｐＨｉ２＋Ｇｉ２×Ｖｒｍ＋Ｃｉ２　　　式（３）
　相互に近傍に位置する素子に接触する試料のｐＨは等しいものと仮定できるので、ｐＨｉ１＝ｐＨｉ２とすると、式（２）、（３）は２元一次方程式となり、試料の電位Ｖｒｍが求められる（ステップ９；電位特定ステップ）。
　このようにして、下記素子ｉの出力方程式、
　Ｖｏｉ＝Ｓｉ×ｐＨｉ＋Ｇｉ×Ｖｒｍ＋Ｃｉ　式（１）
において、ｐＨｉ以外の値が全て特定されるので、ｐＨｉは次式より求められる。
　　ｐＨｉ＝（Ｖｏｉ－Ｇｉ×Ｖｒｍ－Ｃｉ）／Ｓｉ（Ｓ１０；ｐＨ特定ステップ）。
　センサアレイを前記試料に接触させ、センサアレイを構成する全ての素子ｉの出力Ｖｏｉを測定し（主測定ステップ）、得られた出力に基づきステップ１０ステップ１０を実行して、各素子ｉに接触する試料ｐＨを特定する（ステップ１１）。
　図３において、記憶装置１５には、素子ｉの出力を保存する出力保存部１５１（この中に、第１素子と第２素子の出力を保存する第２の保存部が含まれる）、検定ステップで検定された素子ｉの感応係数Ｓｉ及びＧｉ並びに定数Ｃｉを保存する第１の保存部１５３、特定された試料の電位を保存する電位保存部１５５が備えられる。
　また、制御装置１７には、第２の保存部に保存された第１素子ｉ１及び第２素子ｉ２の出力Ｖｏｉ１、Ｖｏｉ２、並びに第１の保存部１５３に保存された感応係数Ｓｉ１、Ｓｉ２、Ｇｉ１、Ｇｉ２及び定数Ｃｉ１、Ｃｉ２から試料の電位Ｖｒｍを特定する電位特定部１７１と、電位特定部１７１で特定された電位Ｖｒｍ並びに第１の保存部に保存された感応係数Ｓｉ、Ｇｉ及び定数Ｃｉから素子ｉに接する試料のｐＨｉを特定するｐＨ特定部１７３が備えられる。
　図４は、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ単体電極を用い、ｐＨ６．８６バッ
ファ液を試料溶液とした場合の、ガラス参照電極（Ag/AgCl:飽和KCl）を用いた場合を基準とした溶液電位の時間変化を示す。
　図５は、センサアレイを上記試料溶液に接触させた際、任意に選択した３つの素子において、その出力に基づき既述の特定方法を適用して演算したｐＨの値の時間変化を示す。なお、第１の測定ステップにおいて選択される２つの素子もこの３つの素子の中から選んでいる。
　試料溶液の電位がシフトし、揺らいでいるにも関わらず、図５の結果から、演算されたｐＨはどの素子においてもｐＨ６．８６前後を示す。これにより、この発明のｐＨ特定方法が実用的であることが分かる。
　この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求に範囲の記載の趣旨を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
１　ｐＨ特定装置
１１　センサアレイ
１２　画素
１５　記憶装置
１７　制御装置

Claims (8)

  1. 　ｐＨセンサアレイを構成する素子ｉの出力Ｖｏｉより該素子ｉが接触する試料のｐＨを特定する方法であって、
    　前記素子ｉの出力Ｖｏｉを次のように規定し、
    　Ｖｏｉ＝Ｓｉ×ｐＨｉ＋Ｇｉ×Ｖｒｍ＋Ｃｉ　式（１）
    （ここに、前記素子ｉに接する前記試料のｐＨをｐＨｉ、電位をＶｒｍとし、ＳｉとＧｉは感応係数でＣｉは定数とする）
    　前記センサアレイを標準液に接触させて前記素子ｉの出力Ｖｏｉから前記素子ｉ固有の感応係数Ｓｉ、Ｇｉ及び定数Ｃｉを特定する検定ステップと、
    　前記センサアレイにおいて相互に近傍に位置する第１素子ｉ１と第２素子ｉ２を選択し、前記センサアレイを前記試料に接触させて前記第１素子ｉ１の出力Ｖｏｉ１と前記第２素子ｉ２の出力Ｖｏｉ２を測定する第１の測定ステップと、
    　該第１素子ｉ１及び第２素子ｉ２が接触する前記試料の各ｐＨｉ１及びｐＨｉ２は等しいものとして、前記第１の測定ステップで測定された前記第１素子ｉ１及び第２素子ｉ２の出力Ｖｏｉ１、Ｖｏｉ２、並びに前記検定ステップで特定された前記第１素子ｉ１及び第２素子ｉ２に関する感応係数Ｓｉ１、Ｓｉ２、Ｇｉ１、Ｇｉ２及び定数Ｃｉ１、Ｃｉ２から前記試料の電位Ｖｒｍを特定する電位特定ステップと、
    　前記センサアレイを前記試料に接触させて前記素子ｉの出力Ｖｏｉを測定する主測定ステップと、
    　前記電位特定ステップで特定された電位Ｖｒｍ、前記主測定ステップで測定された前記素子ｉの出力Ｖｏｉ並びに前記検定ステップで特定された感応係数Ｓｉ、Ｇｉ及び定数Ｃｉから前記素子ｉに接する試料のｐＨｉを求めるｐＨ特定ステップと、
    　を含む試料のｐＨを特定する方法。
  2. 　前記検定ステップは、第１のｐＨを示す第１の標準液に前記素子ｉを接触させて、前記第１の標準液の電位を変えて前記素子ｉの出力Ｖｏｉを測定し、該電位と前記素子ｉの出力Ｖｏｉとから感応係数Ｇｉを求める第１のステップと、
    　前記第１のｐＨと異なる第２のｐＨを示す第２の標準液を用意し、同じ電位とされた前記第１及び第２の標準液に前記素子ｉを接触させて、該各標準液について前記素子ｉの出力Ｖｏｉを測定し、該各標準液のｐＨ及び前記素子ｉの出力Ｖｏｉから感応係数Ｓｉを求める第２のステップと、を含む請求項１記載の方法。
  3. 　前記第１の測定ステップにおいて前記第１素子ｉ１と前記第２素子ｉ２は、それらの感応係数Ｓｉ及びＧｉ、並びに定数Ｃｉがともに所定の値以上に異なる、請求項１又は２記載の方法。
  4. 　前記電位特定ステップにおいて、前記試料の電位Ｖｒｍを下記の式を用いて求める請求項１～３のいずれかに記載の方法、
    　　Ｖｒｍ＝｛（（Ｖｏｉ１－Ｃｉ１）／Ｓｉ１）－（（Ｖｏｉ２－Ｃｉ２）／Ｓｉ２）｝／（Ｇｉ１／Ｓｉ１－Ｇｉ２／Ｓｉ２）。
  5. 　前記ｐＨ特定ステップにおいて、各素子ｉのｐＨｉを下記の式を用いて求める請求項１～４のいずれかに記載の方法、
    　　ｐＨｉ＝（Ｖｏｉ－Ｇｉ×Ｖｒｍ－Ｃｉ）／Ｓｉ。
  6. 　前記第１の測定ステップ及び前記主測定ステップにおいて、参照電極として、Ｐｔ参照電極又はＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を含む非ガラス参照電極を前記試料に接触させる請求項１～５のいずれかに記載の方法。
  7. 　イオン濃度センサアレイを構成する素子ｉの出力Ｖｏｉより該素子ｉが接触する試料のイオン濃度を特定する方法であって、
    　前記素子ｉの出力Ｖｏｉを次のように規定し、
    　Ｖｏｉ＝Ｓｉ×Ｑｉ＋Ｇｉ×Ｖｒｍ＋Ｃｉ　式（１’）
    （ここに、前記素子ｉに接する前記試料のイオン濃度をＱｉ、電位をＶｒｍとし、ＳｉとＧｉは感応係数でＣｉは定数とする）
    　前記センサアレイを標準液に接触させて前記素子ｉの出力Ｖｏｉから前記素子ｉ固有の感応係数Ｓｉ及びＧｉ並びに定数Ｃｉを特定する検定ステップと、
    　前記センサアレイにおいて相互に近傍に位置する第１素子ｉ１と第２素子ｉ２を選択し、前記センサアレイを前記試料に接触させて前記第１素子ｉ１の出力Ｖｏｉ１と前記第２素子ｉ２の出力Ｖｏｉ２を測定する第１の測定ステップと、
    　該第１素子ｉ１及び第２素子ｉ２が接触する前記試料の各イオン濃度Ｑｉ１及びＱｉ２は等しいものとして、前記第１の測定ステップで測定された前記第１素子ｉ１及び第２素子ｉ２の出力Ｖｏｉ１、Ｖｏｉ２、並びに前記検定ステップで特定された感応係数Ｓｉ１、Ｓｉ２、Ｇｉ１、Ｇｉ２及び定数Ｃｉ１、Ｃｉ２から前記試料の電位Ｖｒｍを特定する電位特定ステップと、
    　前記センサアレイを前記試料に接触させて前記素子ｉの出力Ｖｏｉを測定する主測定ステップと、
    　前記電位特定ステップで特定された電位Ｖｒｍ、前記主測定ステップで測定された前記素子ｉの出力Ｖｏｉ並びに前記検定ステップで特定された感応係数Ｓｉ、Ｇｉ及び定数Ｃｉから前記素子ｉに接する試料のイオン濃度Ｑｉを求めるイオン濃度特定ステップと、
    　を含む試料のイオン濃度を特定する方法。
  8. 　ｐＨセンサアレイを構成する素子ｉの出力Ｖｏｉより該素子ｉが接触する試料のｐＨを特定するｐＨ特定装置であって、
    　前記素子ｉの出力Ｖｏｉを次のように規定し、
    　Ｖｏｉ＝Ｓｉ×ｐＨｉ＋Ｇｉ×Ｖｒｍ＋Ｃｉ　式（１）
    （ここに、前記素子ｉに接する前記試料のｐＨをｐＨｉ、電位をＶｒｍとし、ＳｉとＧｉは感応係数でＣｉは定数とする）
    　前記センサアレイを標準液に接触させて測定された前記素子ｉの出力Ｖｏｉから特定された前記素子ｉ固有の感応係数Ｓｉ、Ｇｉ及び定数Ｃｉを保存する第１の保存部と、
    　前記センサアレイを前記試料に接触させて測定された相互に近傍に位置する第１素子ｉ１及び第２素子ｉ２の出力Ｖｏｉ１、Ｖｏｉ２を保存する第２の保存部と、
    　該第１素子ｉ１及び第２素子ｉ２が接触する前記試料の各ｐＨｉ１及びｐＨｉ２は等しいものとして、前記第２の保存部に保存された前記第１素子ｉ１及び第２素子ｉ２の出力Ｖｏｉ１、Ｖｏｉ２、並びに前記第１の保存部に保存された前記第１素子ｉ１及び第２素子ｉ２に関する感応係数Ｓｉ１、Ｓｉ２、Ｇｉ１、Ｇｉ２及び定数Ｃｉ１、Ｃｉ２から前記試料の電位Ｖｒｍを特定する電位特定部と、
    　前記電位特定部で特定された電位Ｖｒｍ、前記第１の保存部に保存された感応係数Ｓｉ、Ｇｉ及び定数Ｃｉから前記素子ｉに接する試料のｐＨｉを特定するｐＨ特定部と、
    　を備えるｐＨ特定装置。
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