WO2014104653A1 - 하드코팅 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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WO2014104653A1
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acrylate
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hard coating
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김병수
강세영
이대규
이은화
김성국
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Cheil Industries Inc
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • G02B1/105—
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings

Definitions

  • the present invention relates to a hard coat film and a method of manufacturing the same.
  • the polarizer is generally used in which a cellulose resin film is bonded to both surfaces of a polarizer on a film made of polyvinyl alcohol or the like.
  • a protective film is adhered to one base film for the purpose of preventing surface damage during transportation, and the other resin film has a multilayer structure in which an adhesive layer and a release film are laminated.
  • Such a polarizing plate is used as a major component of a liquid crystal display device. In order to exhibit high durability in using such a polarizing plate under various environments, there is an increasing demand for high hardness hard coating products during polarization surface treatment.
  • the coating thickness of the hard coating layer may be 10 ⁇ m or more to satisfy pencil hardness 3H or more.
  • the shrinkage during UV curing increases, which causes severe curling, which may cause breakage of the film in manufacturing the polarizer, and also has disadvantages in terms of manufacturing cost.
  • a polymer used as a hard coating agent is mainly an acrylic polymer, a urethane polymer, an epoxy polymer, a silicon polymer, or a silica compound.
  • These polymers exist in the form of monomers or oligomers, and are added to a photoinitiator by heat or UV. By forming a polymer by, it becomes hard-coating property.
  • Most of these coatings have increased wear resistance as the crosslinking density increases, but they may be bent due to the shrinkage of the coating layer or may cause cracks during transportation, which may cause deformation of the coating seam, thereby reducing adhesion to the material. It can easily come off on contact.
  • An object of the present invention relates to a hard coating film and a method for manufacturing the same, which can secure excellent surface hardness and scratch resistance even with a thin hard coating layer.
  • Another object of the present invention relates to a hard coat film capable of implementing low curl properties due to excellent warpage and a method of manufacturing the same.
  • Still another object of the present invention relates to a hard coat film having excellent dimensional safety and a method of manufacturing the same.
  • One aspect of the present invention is a base film; And a hard coating layer formed on one surface of the base film, wherein the hard coating layer comprises a (meth) acrylic resin, silica, and nitrogen.
  • Another aspect of the invention includes forming a coating layer on one surface of the base film, and drying the coating layer in the presence of ammonia gas to form an organic-inorganic hybrid layer comprising a (meth) acrylic resin, silica and nitrogen It relates to a method for producing a hard coat film.
  • the hard coat film of the present invention can secure excellent surface hardness and scratch resistance even as a thin hard coat layer, it is excellent in warpage, it is possible to implement a low curl (Low Curl) properties, excellent dimensional safety.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a hard coating film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram of the warpage measurement of the hard coat film.
  • FIG 3 is a cross-sectional view of a hard coat film according to another embodiment of the present invention.
  • the hard coat film 100 may include a base film 110 and a hard coat layer 120.
  • the hard coating layer 120 may include an (meth) acrylic resin, silica, and nitrogen as an organic / inorganic mixed layer.
  • the nitrogen may be included in about 10 atomic% or less in the hard coat layer 120, for example, about 0.5 atomic% to about 8 atomic%. When nitrogen is included in the above range, it is possible to secure excellent surface hardness and scratch resistance even at a thin thickness.
  • the base film 110 is not particularly limited, but a high heat resistant plastic substrate having excellent heat resistance and low thermal expansion rate may be used.
  • the polyether sulfone, polycarbonate, polyimide, polyetherimide, polyacrylate, polyethylene naphthalate and polyester film may be one or more selected from the group consisting of, but not necessarily limited thereto. .
  • the base film 110 may have a thickness of about 10 ⁇ m to about 300 ⁇ m, and the hard coating layer 120 may have a thickness of about 0.1 ⁇ m to about 5 ⁇ m.
  • the hard coat film 100 may have a pencil hardness of about 3H or more, for example, about 3H to about 8H.
  • Pencil hardness can be measured after drawing with a Mitsubishi evaluation pencil (UNI) using a pencil hardness tester (Shinto Scientific, Heidon) at a speed of 500 kg / cm2 load, 0.5 mm / sec.
  • the hard coating film 100 may have a maximum height that is bent from the bottom of about 5 mm or less. This will be described in detail with reference to FIG. 2.
  • 2 is a conceptual diagram of the warpage measurement of the hard coat film.
  • the hard coat film 100 having the hard coat layer 120 formed on one surface of the base film 110 measures the maximum height C bent from the bottom 200 as a warpage value.
  • the hard coating film 100 measured after leaving the hard coating film 100 having a length, a length, and a thickness of 100 mm, 100 mm, and 1 ⁇ m at 85 ° C., a relative humidity of 85%, for 72 hours, respectively.
  • the maximum height C bent from the bottom can be from about 0.5 mm to about 5 mm.
  • the hard coat film 100 may further include a functional layer on the hard coat layer 120 to provide additional functions to the hard coat film.
  • the functional layer can include one or more of an antireflective layer, an antistatic layer, and an anti-fingerprint layer.
  • the coating liquid for forming the hard coating layer is (meth) acrylic copolymer resin (A); Hydrogenated polysiloxanes or hydrogenated polysilazanes (B); And a solvent (C); and each component constituting the coating solution will be described below.
  • the (meth) acrylic copolymer resin (A) is introduced to ensure compatibility with polysiloxane or polysilazane (B), and may be a copolymer of a (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. .
  • the (meth) acrylic monomers are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acryl Rate, iso-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, iso -Octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate and dodecyl (meth) acrylate may mean one or more selected from the group consisting of, but is not limited to these . Specifically, it may be methyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic copolymer resin may be included in about 5% by weight to about 25% by weight based on the total content of the coating liquid. It has the advantage of maintaining high hardness, bending and cracking properties in the above range.
  • the hydrogenated polysiloxane includes a silicon-oxygen-silicon (Si-O-Si) bonding unit in addition to silicon-nitrogen (Si-N), silicon-hydrogen (Si-H), and nitrogen-hydrogen (NH) coupling units in the structure. do.
  • silicon-oxygen-silicon (Si-O-Si) bonding units can alleviate stress upon curing to reduce shrinkage.
  • the hydrogenated polysilazane has a basic skeleton in the structure including silicon-hydrogen (Si-H) and nitrogen-hydrogen (N-H) coupling units in addition to silicon-nitrogen (Si-N) coupling units.
  • the (Si-N) bond may be substituted with a (Si-O) bond.
  • the hydrogenated polysiloxane has a unit represented by the following Chemical Formula 1, and a terminal portion represented by the following Chemical Formula 2:
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 aryl group , Substituted or unsubstituted C3 to C30 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclealkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 alkenyl group, It may be a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted carbonyl group, a hydroxy group or a combination thereof.
  • substituted means hydrogen, halogen atom, hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group, azido group, amidino group, hydrazino group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, Carboxyl groups or salts thereof, sulfonic acid groups or salts thereof, phosphate groups or salts thereof, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, and carbon atoms
  • An aryl group having -30, an aryloxy group having 6-30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3-30 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3-30 carbon atoms, a cycloalkynyl group having 3-30 carbon atoms, or a combination thereof is meant.
  • the hydrogenated polysiloxane or hydrogenated polysilazane may have an oxygen content of about 0.2% to about 3% by weight.
  • the stress relaxation by the silicon-oxygen-silicon (Si-O-Si) bond in the structure is sufficient to prevent shrinkage during heat treatment, thereby preventing cracks in the formed gas barrier layer.
  • the oxygen content of the hydrogenated polysiloxane or hydrogenated polysilazane is about 0.4% to about 2.5% by weight, specifically about 0.5% to about 2% by weight.
  • the hydrogenated polysiloxane or hydrogenated polysilazane has a structure in which the terminal portion is capped with hydrogen, and the terminal group represented by Formula 3 is about about the total content of Si-H bond in the hydrogenated polysiloxane or hydrogenated polysilazane structure. 15 wt% to about 35 wt%.
  • the terminal group of Chemical Formula 3 may be included in an amount of about 20 wt% to about 30 wt% based on the total content of Si—H bonds in the hydrogenated polysiloxane or hydrogenated polysilazane structure.
  • the hydrogenated polysiloxane or hydrogenated polysilazane of the present invention may have a weight average molecular weight (Mw) of about 1000 g / mol to about 5000 g / mol. In the above range, it is possible to form a dense organic-inorganic mixed layer with a thin film coating while reducing components to evaporate during heat treatment. Specifically, the weight average molecular weight (Mw) may be about 1500 g / mol to about 3500 g / mol.
  • the hydrogenated polysiloxane, hydrogenated polysilazane or a mixture thereof may be included in an amount of about 1% by weight to about 30% by weight based on the total content of the coating solution. If included in the above range can maintain a suitable viscosity and can be formed flat and evenly without bubbles and voids (Void).
  • the solvent (C) may be used as long as it is a solvent capable of dissolving the hydrogenated polysiloxane, while not being reactive with hydrogenated polysiloxane or hydrogenated polysilazane.
  • a solvent containing no -OH group can be used because it is reactive with the siloxane compound.
  • ethers such as hydrocarbon solvents, such as aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, and aromatic hydrocarbon, halogenated hydrocarbon solvent, aliphatic ether, alicyclic ether, can be used.
  • hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, sorbetso, and taben
  • halogen hydrocarbons such as methylene chloride and tricholoethane, dibutyl ether, dioxane, tetra hybrido furan and the like Ryu.
  • the solubility of the siloxane compound or the evaporation rate of the solvent may be selected as appropriate, and a plurality of solvents may be mixed.
  • the solvent may be included in about 50% by weight to about 90% by weight relative to the total amount of the coating liquid.
  • the coating liquid of the present invention may further include a thermal acid generator (TAG).
  • TAG thermal acid generator
  • the thermal acid generator is an additive for improving the developability of the hydride polysiloxane and the contamination by uncuring, so that the hydride polysiloxane may be developed at a relatively low temperature.
  • the thermal acid generator is not particularly limited as long as it is a compound capable of being generated as an acid (H + ) by heat, but may be selected to have a low volatility by being activated at about 90 ° C. or more to generate sufficient acid.
  • Such thermal acid generators can be selected, for example, from nitrobenzyl tosylate, nitrobenzyl benzenesulfonate, phenol sulfonate and combinations thereof.
  • the thermal acid generator may be included in about 25% by weight or less, for example, about 0.01% to about 20% by weight based on the total content of the coating liquid.
  • the siloxane compound When included in the above range, the siloxane compound may be developed at a relatively low temperature. However, in order to have better gas barrier properties, organic components may not be included.
  • the coating solution of the present invention may further include a surfactant.
  • the said surfactant is not specifically limited, For example, polyoxyethylene alkyl ethers, such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene ether, polyoxyethylene rail ether, polyoxyethylene nonyl phenol ether, etc.
  • Polyoxyethylene sorbitan such as polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate
  • Nonionic surfactants such as fatty acid esters, F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Megapack F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.).
  • Fluorine-based surfactants such as Prorad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard AG710, Saffron S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) Kano siloxane polymer KP341 (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc., etc. are mentioned.
  • the surfactant may be included in an amount of about 10 wt% or less, for example, about 0.001 wt% to about 5 wt%, based on the total content of the coating solution.
  • Hard coating film according to another embodiment of the present invention may be a polarizing film.
  • Figure 3 is a schematic cross-sectional view of a hard coat film according to another embodiment of the present invention.
  • base films 220a and 220b are adhered to both surfaces of the polarizer 210, and among the adhered base films 220a and 220b.
  • On the surface of one 220a is a hard coat layer 230 according to the present invention.
  • a protective film 240 may be formed on the hard coating layer 230, and an adhesive layer 250 and a release film 260 may be formed on the other one of the adhered base films 220a and 220b. Can be.
  • polarizer 210 a urea-based polarizer, a dichroic dye-based polarizer, etc., which are usually formed of a film of polyvinyl alcohol-based resin, may be used, but are not limited thereto.
  • a coating layer is formed on one surface of a base film, and the coating layer is dried in the presence of ammonia gas to contain (meth) acrylic resin, silica, and nitrogen. It may include forming an inorganic hybrid layer.
  • a coating liquid containing a (meth) acrylate copolymer resin, a polysilazane or a polysiloxane compound, and a solvent is prepared.
  • the prepared coating solution is applied to one surface of the base film.
  • Methods of applying the coating solution include roll coating, spin coating, dip coating, flow coating, spray coating, and the like, but are not limited thereto.
  • the coating thickness of the coating solution may be about 0.1 ⁇ m to about 5 ⁇ m. Cracks do not occur in the above range, and sufficient surface hardness can be secured.
  • the coated hard coating layer may be modified by ultraviolet irradiation, plasma treatment, heat treatment or a combination thereof.
  • the "modification” process is a process in which hydrogenated polysiloxane, hydrogenated polysilazane or a mixture thereof is converted into silica and ceramicized.
  • the hard coat layer according to an embodiment of the present invention is modified with silica, and excellent in heat resistance, abrasion resistance, and insulation. Therefore, it can be widely used as a protective film of various substrates.
  • the method may further include ultraviolet irradiation, plasma treatment, drying at high humidity, or drying in the presence of ammonia gas. Specifically, it may be dried in the presence of ammonia gas.
  • the drying may be performed in the presence of ammonia gas to completely advance the ceramicization, that is, the modification, at a low temperature (for example, within a few minutes) at low temperature.
  • a process such as irradiation
  • the hard coat layer completely modified in this way has excellent hardness and no cracking.
  • drying in the presence of the ammonia gas may be performed at conditions of about 20 ° C. to about 90 ° C. and about 30% to about 90% relative humidity. In the above range, no cracking occurs and sufficient ceramicization can be obtained.
  • Base film Toyobo PET having a thickness of 100 ⁇ m was used.
  • Urethane acrylate resin UNIDIC RC27-947 from DIC Corporation was used.
  • Multifunctional acrylate monomer DPHA from SK Cytec was used.
  • Solvent 1 Xylene from Wako was used.
  • Solvent 2 Butyl acetate of Samjeon Pure Chemical Co., Ltd. was used.
  • Photo initiator Igacure-184 from Ciba was used.
  • Pencil hardness by using a pencil hardness tester (Shinto Scientific, Heidon) with a Mitsubishi evaluation pencil (UNI) at 500kg / cm2 load, 0.5mm / sec and then the pencil hardness was confirmed.
  • the coating solution having the composition shown in Table 1 was spin-coated to a base film upper surface with a thickness of 1 ⁇ m. Spin coating was applied for 20 seconds at 1000 rpm and dried in a convection oven at 80 ° C./3 minutes in the presence of ammonia gas. After measuring the physical properties of the hard coating layer according to the property evaluation method described in Table 1 together with the results.
  • the coating solution having the composition shown in Table 1 below was spin-coated to a base film upper surface with a thickness of 1 ⁇ m. Spin coating was applied for 20 seconds at 1000 rpm and dried in a convection oven at 80 ° C./3 minutes in the absence of ammonia gas. After measuring the physical properties of the hard coating layer according to the property evaluation method described in Table 1 together with the results.
  • the coating solution having the composition shown in Table 1 below was spin-coated to a base film upper surface with a thickness of 1 ⁇ m. Spin coating was applied for 20 seconds at 1000 rpm, dried in a convection oven at 80 ° C./3 minutes in the absence of ammonia gas, and cured by applying UV light at a light amount of 350 mJ / cm with a high pressure mercury lamp. After measuring the physical properties of the hard coating layer according to the property evaluation method described in Table 1 together with the results.
  • the hard coat films of Examples 1 to 3 have excellent surface hardness, no scratches, low warpage, and no cracks.
  • Comparative Example 1 without applying the (meth) acrylate copolymer resin it can be seen that a significant increase in the content of the inorganic substance, cracks, do not contain a coating liquid polysilazane, in the absence of ammonia gas
  • the nitrogen content in the coating layer exceeds 10 atomic%, it can be seen that the warpage significantly increased and cracks occurred.
  • Comparative Example 3 and Comparative Example 4 which used a coating solution containing no polysilazane and (meth) acrylate and were cured in the absence of ammonia gas, showed that the pencil hardness was lowered and the warpage property was significantly higher. have.

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Abstract

본 발명은 베이스필름; 및 상기 베이스필름의 일면에 형성된 하드코팅층;을 포함하고, 상기 하드코팅층은 (메타)아크릴계 수지, 실리카 및 질소를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상기 하드코팅 필름은 박막화된 하드코팅층으로도 우수한 표면경도 및 내스크래치성의 확보가 가능하고, 휨성이 우수하여 로우 컬(Low Curl)성의 구현이 가능하며, 치수안전성이 우수하다.

Description

하드코팅 필름 및 그 제조방법
본 발명은 하드코팅 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
편광판은 일반적으로 폴리비닐알코올 등으로 이루어지는 필름 상의 편광자 양면에 셀룰로오스계 수지 필름이 접합된 것이 일반적으로 이용되고 있다. 통상 한쪽의 기재필름에는 운송 중의 표면 손상 방지 등의 목적으로 보호필름이 접착되고, 다른 쪽의 수지필름에는 점착체층 및 이형필름이 적층되는 다층구조로 이루어져 있다. 이러한 편광판은 액정표시장치의 주요한 구성 부품으로 이용되고 있다. 이러한 편광판을 각종 환경 하에서 사용함에 있어 높은 내구성을 발휘하기 위해서는, 편광 표면처리 중 고경도 하드코팅 제품의 요구가 증가되고 있다.
종래 고경도의 제품을 구현하기 위해서는 하드코팅층의 도막 두께가 10㎛ 이상이 되어야 연필 경도 3H 이상을 만족시킬 수 있다. 그러나, 도막 두께가 증가할수록 자외선 경화시 수축이 증가함으로써 말림(curling)이 심하여 편광판 제조시 필름 파단을 야기시킬 수 있을 뿐만 아니라 제조 단가 측면에서도 불리한 점이 있다.
일반적으로 하드코팅제로 사용되는 고분자로는 아크릴성 중합체, 우레탄 중합체, 에폭시 중합체, 규소 중합체, 또는 실리카 화합물을 주로 사용하는데, 이러한 중합물들은 모노머나 올리고머 형태로 존재하여 이들에 광개시제를 부가하여 열이나 UV에 의해 중합물을 형성시킴으로써 하드코팅성을 갖게 된다. 이러한 대부분의 코팅제는 가교밀도를 증가시킬수록 내마모성은 증가하지만 코팅층의 수축성으로 인해 구부려지거나 운반 시 크랙이 발생될 수 있으며 코팅 이음매의 변형이 생길 수 있고, 이로 인하여 재질과의 접착력이 감소되어 약간의 접촉에도 쉽게 떨어져 나가는 결과를 초래한다.
본 발명의 목적은 박막화된 하드코팅층으로도 우수한 표면경도 및 내스크래치성의 확보가 가능한 하드코팅 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 휨성이 우수하여 로우 컬(Low Curl)성의 구현이 가능한 하드코팅 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 치수안전성이 우수한 하드코팅 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 베이스필름; 및 상기 베이스필름의 일면에 형성된 하드코팅층;을 포함하고, 상기 하드코팅층은 (메타)아크릴계 수지, 실리카 및 질소를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름에 관한 것이다.
본 발명의 다른 관점은 베이스필름의 일면상에 코팅층을 형성하고, 암모니아 가스의 존재 하에서 상기 코팅층을 건조하여 (메타)아크릴계 수지, 실리카 및 질소를 포함하는 유-무기 하이브리드층을 형성하는 것을 포함하는 하드코팅 필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 하드코팅 필름은 박막화된 하드코팅층으로도 우수한 표면경도 및 내스크래치성의 확보가 가능하고, 휨성이 우수하여 로우 컬(Low Curl)성의 구현이 가능하며, 치수안전성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하드코팅 필름의 단면도이다.
도 2는 하드코팅 필름의 휨 측정의 개념도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 하드코팅 필름의 단면도이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 본 명세서에 기재된 기술은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
하드코팅 필름
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하드코팅 필름의 단면도를 나타낸 것이다. 도 1을 참고하면, 하드코팅 필름(100)은 베이스필름(110) 및 하드코팅층(120)을 포함할 수 있다.
하드코팅층(120)은 유·무기혼합층으로 (메타)아크릴계 수지, 실리카 및 질소를 포함할 수 있다.
상기 질소는 하드코팅층(120) 내에 약 10 atomic % 이하로 포함될 수 있으며, 예로서, 약 0.5 atomic % 내지 약 8 atomic %로 포함될 수 있다. 상기 범위로 질소가 포함되는 경우 얇은 두께로도 우수한 표면경도 및 내스크래치성의 확보가 가능하다.
베이스필름(110)으로는 특별한 제한은 없으나, 우수한 내열성 및 낮은 열팽창율을 갖는 고내열성 플라스틱 기판이 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리에스테르 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 될 수 있지만, 반드시 이들에 제한되는 것은 아니다.
베이스필름(110)의 두께는 약 10 ㎛ 내지 약 300 ㎛ 일 수 있으며, 하드코팅층(120)의 두께는 약 0.1 ㎛ 내지 약 5 ㎛ 일 수 있다.
하드코팅 필름(100)은 연필 경도가 약 3H 이상일 수 있으며, 예로서, 약 3H 내지 약 8H 일 수 있다. 연필경도는 미쯔비시 평가용 연필(UNI)로 연필경도측정기(Shinto Scientific, Heidon)를 이용하여 500 kg/㎠ 하중, 0.5 mm/sec의 속도로 그은 후, 측정할 수 있다.
하드코팅 필름(100)은 바닥으로부터 휘어진 최대 높이가 약 5 mm 이하일 수 있다. 도 2를 참조하여 구체적으로 설명한다. 도 2는 하드코팅 필름의 휨 측정의 개념도이다. 도 2에 의하면, 베이스필름(110)의 일면에 하드코팅층(120)이 형성된 하드코팅 필름(100)이 바닥(200)으로부터 휘어진 최대 높이(C)를 휨 값으로 측정한다. 예로서, 가로길이, 세로길이, 두께가 각각 100 mm, 100 mm, 1 ㎛인 하드코팅 필름(100)을 85℃, 상대습도 85%, 72시간 방치한 후 측정한 하드코팅 필름(100)의 바닥으로부터 휘어진 최대 높이(C)가 약 0.5 mm 내지 약 5 mm 일 수 있다.
하드코팅 필름(100)은 하드코팅층(120) 상부에 기능성 층을 더 포함함으로써, 하드코팅 필름에 추가적인 기능을 제공할 수 있다. 기능성 층은 반사 방지 층, 대전 방지 층, 내지문성 층 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 실시예에서 하드코팅층을 형성하는 코팅액은 (메타)아크릴계 공중합체 수지(A); 수소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔(B); 및 용매(C);를 포함할 수 있고, 코팅액을 구성하는 각 성분을 설명하면 다음과 같다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체 수지(A)는 폴리실록산 또는 폴리실라잔(B)과 상용성을 확보하기 위하여 도입된 것으로, 탄소수 1-20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체의 공중합체일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 (메타)아크릴계 단량체로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, iso-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, iso-옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트 및 도데실 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는, 메틸(메타)아크릴레이트가 될 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체 수지는 코팅액의 총 함량에 대하여 약 5 중량% 내지 약 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 고경도 유지, 휨 및 크랙 특성 우수 한 이점을 가진다.
상기 수소화 폴리실록사잔은 구조 내에 규소-질소(Si-N), 규소-수소(Si-H), 질소-수소(N-H) 결합 단위 외에 규소-산소-규소(Si-O-Si) 결합 단위를 포함한다. 이러한 규소-산소-규소(Si-O-Si) 결합 단위는 경화시 응력을 완화시켜 수축을 줄일 수 있다.
상기 수소화 폴리실라잔은 구조 내의 기본 골격이 규소-질소(Si-N) 결합 단위 외에 규소-수소(Si-H), 질소-수소(N-H) 결합 단위를 포함한다.
상기 수소화 폴리실록사잔이나 수소화 폴리실라잔 모두 베이킹 과정이나 경화과정을 거친 후에는 (Si-N) 결합이 (Si-O) 결합으로 치환될 수 있다.
실시예에서 상기 수소화폴리실록사잔은 하기 화학식 1로 표시되는 단위, 및 하기 화학식 2로 표시되는 말단부를 가진다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2013011901-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2013011901-appb-I000002
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 카르보닐기, 히드록시기 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명에서 “치환된”의 의미는 수소, 할로겐원자, 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그의 염, 술폰산기 또는 그의 염, 포스페이트기 또는 그의 염, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 2-20의 알케닐기, 탄소수 2-20의 알키닐기, 탄소수 1-20의 알콕시기, 탄소수 6-30의 아릴기, 탄소수 6-30의 아릴옥시기, 탄소수 3-30의 사이클로알킬기, 탄소수 3-30의 사이클로알케닐기, 탄소수 3-30의 사이클로알키닐기 또는 이들의 조합을 의미한다.
상기 수소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔은 산소함유량이 약 0.2% 내지 약 3 중량% 일 수 있다. 상기 범위로 함유되는 경우 구조 중의 규소-산소-규소(Si-O-Si) 결합에 의한 응력 완화가 충분하여 열처리시 수축을 방지할 수 있으며 이에 따라 형성된 가스베리어층에 크랙이 발생하는 것을 방지 할 수 있다. 예로서, 상기 수소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔의 산소함유량은 약 0.4 중량% 내지 약 2.5 중량%, 구체적으로는 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량% 이다.
또한, 상기 수소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔은 말단부가 수소로 캡핑되어 있는 구조로, 상기 화학식 3으로 표시되는 말단기가 수소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔 구조 중의 Si-H 결합의 총 함량에 대하여 약 15 중량% 내지 약 35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우 경화시 산화반응이 충분히 일어나면서도 경화시 SiH3 부분이 SiH4로 되어 비산되는 것을 방지하여 수축을 방지하고 이로부터 형성된 가스 배리어층은 크랙이 발생되는 것을 방지 할 수 있다. 구체적으로는 상기 화학식 3의 말단기가 수소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔 구조 중의 Si-H 결합의 총 함량에 대하여 약 20 중량% 내지 약 30 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 상기 수소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔은 중량평균분자량(Mw)이 약 1000 g/mol 내지 약 5000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위인 경우, 열처리시 증발하는 성분을 줄이면서도 박막 코팅으로 치밀한 유무기 혼합층을 형성 할 수 있다. 구체적으로는 상기 중량평균분자량(Mw)이 약 1500 g/mol 내지 약 3500 g/mol 일 수 있다.
상기 수소화 폴리실록사잔, 수소화 폴리실라잔 또는 이들 혼합물은 코팅액의 총 함량에 대하여 약 1 중량% 내지 약 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우 적절한 점도를 유지할 수 있으며 기포 및 간극(Void) 없이 평탄하고 고르게 형성 될 수 있다.
상기 용매(C)는 수소화 폴리실록사잔 또는 수소화 폴리실라잔과 반응성이 없으면서 상기 수소화 폴리실록사잔을 용해할 수 있는 용매라면 어느 것이든 사용될 수 있다. 다만, OH 를 함유할 경우 실록산계 화합물과 반응성이 있으므로 -OH 기를 함유하지 않는 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 탄화 수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화 수소 용매, 할로겐화 탄화 수소 용매, 지방족 에테르, 지환식 에테르 등의 에테르 류를 사용 할 수 있다. 구체적으로 펜탄, 헥산, 시클로 헥산, 톨루엔, 자일렌, 솔벳소, 타벤 등의 탄화 수소, 염화 메틸렌, 트리 코롤로 에탄 등의 할로겐 탄화 수소, 디부틸 에테르, 디옥산, 테트라 하이브리드로 퓨란등의 에테르류 등이 있다. 실록산계 화합물의 용해도나 용제의 증발속도등 적절하게 선택하고 복수의 용제를 혼합해도 좋다. 상기 용매는 코팅액의 총량 대비 약 50 중량% 내지 약 90 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 코팅액은 열산 발생제(thermal acid generator, TAG)를 더 포함할 수 있다. 상기 열산 발생제는 상기 수소화폴리실록사잔의 현상성 및 미경화에 의한 오염성을 개선하기 위한 첨가제로 상기 수소화폴리실록사잔이 비교적 낮은 온도에서 현상될 수 있도록 한다. 상기 열산 발생제는 열에 의해 산(H+)으로 발생할 수 있는 화합물이면 특히 한정되지 않으나, 약 90℃ 이상에서 활성화 되어 충분한 산을 발생하여 휘발성이 낮은 것을 선택 할 수 있다. 이러한 열산 발생제는 예컨대 니트로벤질 토실레이트, 니트로벤질 벤젠술폰네이트, 페놀 술폰네이트 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 열산 발생제는 코팅액의 총 함량에 대하여 약 25 중량% 이하, 예를 들면 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함되는 경우 비교적 낮은 온도에서 실록산계 화합물이 현상 될 수 있다. 다만 더욱 우수한 가스 베리어 특성을 갖기 위해서는 유기성분이 미포함될 수 있다.
본 발명의 코팅액은 계면 활성제를 더 포함 할 수 있다. 상기 계면 활성제는 특히 한정되지 않으며, 예컨데 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌블럭코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이에트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산 에스테르 등의 노니온계 계면활성제, 에프톱EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠 제조), 메가팩F171, F173(다이닛폰잉크(주) 제조). 프로라드FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주) 제조), 아사히가드AG710, 샤프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에쯔카가쿠고교(주) 제조) 등과 기타 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 상기 계면활성제는 코팅액의 총함량에 대하여 약 10 중량% 이하, 예를 들면, 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%로 포함 될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 하드코팅 필름은 편광 필름일 수 있다. 도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 하드코팅 필름의 단면도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 하드코팅 필름(300)은 편광자(210)의 양 면에 베이스필름(220a, 220b)이 접착되고, 접착된 베이스필름(220a, 220b) 중 하나(220a)의 표면에는 본 발명에 따른 하드코팅층(230)이 형성되어 있다.
기타, 하드코팅층(230) 상부에는 보호필름(240)이 형성되어 있을 수 있으며, 접착된 베이스필름(220a, 220b) 중 다른 하나(220b)에는 점착제층(250)과 이형필름(260)이 형성될 수 있다.
편광자(210)로는 통상 폴리비닐알콜계 수지의 필름으로 이루어지는 요소계의 편광자, 이색염료계의 편광자 등이 이용될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
하드코팅 필름의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따른 하드코팅 필름의 제조 방법은 베이스필름의 일면상에 코팅층을 형성하고, 암모니아 가스의 존재 하에서 상기 코팅층을 건조하여 (메타)아크릴계 수지, 실리카 및 질소를 포함하는 유-무기 하이브리드층을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
우선, (메타)아크릴레이트계 공중합체 수지, 폴리실라잔 또는 폴리실록사잔 화합물, 및 용매를 포함하는 코팅액을 준비한다.
이어서, 상기 준비된 코팅액을 베이스필름의 일면에 도포한다. 상기 코팅액을 도포하는 방법으로는 롤(Roll) 코팅, 스핀(Spin) 코팅, 딥(Dip) 코팅, 플로우(Flow) 코팅, 스프레이(Spray) 코팅 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅액의 코팅되는 두께는 약 0.1 ㎛ 내지 약 5 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위에서 크랙이 발생하지 않으며, 충분한 표면 경도의 확보가 가능하다.
상기 도포된 하드코팅층은 자외선 조사, 플라즈마 처리, 열처리 또는 이들의 조합에 의해 개질될 수 있다. 여기에서 “개질”과정은 수소화 폴리실록사잔, 수소화 폴리실라잔 또는 이들이 혼합물이 실리카로 변화되어 세라믹화되는 과정이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하드코팅층은 실리카로 개질되어 내열성, 내마모성, 및 절연성 등이 우수하다. 따라서, 각종 기재의 보호막으로서 넓게 사용될 수 있다.
또한, 실리카로의 변화율을 높이기 위해서 자외선 조사, 플라즈마 처리, 고습에서 건조, 또는 암모니아 가스 존재하에서 건조하는 것을 추가적으로 더 포함할 수 있다. 구체적으로는 암모니아 가스의 존재 하에 건조할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 하드코팅 필름의 제조 방법은 암모니아 가스의 존재 하에서 건조를 수행하여 저온에서 단 시간(예를 들어, 수 분 이내) 내에 세라믹화, 즉 개질을 완전히 진행시킬 수 있어 UV 조사 등의 공정이 필요 없으며, 고온 고습 상태에서 장시간 열처리를 진행할 필요가 없다. 이러한 방법으로 완전히 개질된 하드코팅층은 경도가 우수하며 크랙이 발생하지 않는다. 구체적으로, 상기 암모니아 가스 존재 하에서 건조는, 온도 약 20℃ 내지 약 90℃와 상대 습도 약 30% 내지 약 90% 의 조건에서 수행될 수 있다. 상기 범위에서 크랙이 발생하지 않고 충분한 세라믹화를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분의 사양
베이스필름: 두께가 100㎛인 토요보社 PET를 사용하였다.
폴리실라잔: 제일모직 제조
(메타)아크릴레이트 수지: 시그마 알드리치社의 PMMA를 사용하였다.
우레탄 아크릴레이트 수지: DIC社의 UNIDIC RC27-947을 사용하였다.
다관능 아크릴레이트 모노머: SK Cytec사의 DPHA를 사용하였다.
용제 1: Wako社의 자일렌을 사용하였다.
용제 2: 삼전순약社의 부틸 아세테이트를 사용하였다.
광 개시제: Ciba社의 Igacure-184를 사용하였다.
물성 평가 방법
(1) 연필경도: 미쯔비시 평가용 연필(UNI)로 연필경도측정기(Shinto Scientific, Heidon)를 이용하여 500kg/㎠ 하중, 0.5mm/sec의 속도로 그은 후, 연필경도를 확인하였다.
(2) 내스크래치성: 내스크래치측정기(Shinto Scientific, Heidon)를 이용하여 1,000kg/㎠ 하중, 50mm/sec의 속도로 100mm를 10회 왕복한 후 긁힘 여부를 육안으로 확인하였다. (긁힘 없음 : X, 긁힘 발생 : ○)
(3) 휨: 가로길이, 세로길이, 두께가 각각 100mm, 100mm, 1㎛인 하드코팅 필름을 85℃, 상대습도 85%, 72 시간 방치한 후 4 시간 동안 25℃에서 에이징하였다. 평가 전과 평가 후의 휨 수치는 도 2에 따라 측정하였다.
(4) 크랙 발생: 가로길이, 세로길이, 두께가 각각 100mm, 100mm, 1㎛인 하드코팅 필름을 굴곡성 테스트기(직접 제작)를 이용하여 5cm/sec의 속도로 Φ 20mm를 10,000회 왕복한 후 크랙 여부를 육안으로 확인하였다.
(크랙 없음 : X, 크랙 발생 : ○)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1
하기 표 1의 조성을 갖는 코팅액을 베이스필름 상면에 1㎛ 도막 두께로 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅은 1000rpm으로 20초 동안 코팅을 하고, 암모니아 가스의 존재 하에 80℃/3분으로 convection oven에서 건조를 하였다. 상기 물성 평가 방법에 따라 하드코팅층의 물성을 측정한 후 그 결과값을 하기 표 1에 함께 기재하였다.
비교예 2
하기 표 1의 조성을 갖는 코팅액을 베이스필름 상면에 1㎛ 도막 두께로 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅은 1000rpm으로 20초 동안 코팅을 하고, 암모니아 가스의 비존재 하에 80℃/3분으로 convection oven에서 건조를 하였다. 상기 물성 평가 방법에 따라 하드코팅층의 물성을 측정한 후 그 결과값을 하기 표 1에 함께 기재하였다.
비교예 3-4
하기 표 1의 조성을 갖는 코팅액을 베이스필름 상면에 1㎛ 도막 두께로 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅은 1000rpm으로 20초 동안 코팅을 하고, 암모니아 가스의 비존재 하에 80℃/3분으로 convection oven에서 건조 후, 고압 수은등으로 350mJ/cm의 광량으로 자외선 조사를 실시하여 경화시켰다. 상기 물성 평가 방법에 따라 하드코팅층의 물성을 측정한 후 그 결과 값을 하기 표 1에 함께 기재하였다.
표 1
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
코팅액 폴리실라잔 24 12 4 100 - - -
(메타)아크릴레이트공중합체 수지 16 18 20 - 20 - -
우레탄 아크릴레이트 수지 - - - - - 28 -
다관능 아크릴레이트 모노머 - - - - - - 20
용매 1 60 70 76 - 80 - -
용매 2 - - - - - 69 77
광개시제 - - - - - 3 3
하드코팅층 질소 함량 (atomic %) 3 2 1 25 0 0 0
실리카 함량 20 9 2 95 0 0 0
두께(㎛) 1 1 1 1 1 1 1
연필경도(H) 5 4 3 5 1 1 2
내스크래치성 × × × × ○ × ○
휨 (mm) 1 1 3 1 10 10 40
크랙 × × × ○ × × ○
(단위: 중량%)
상기 표 1에서 보듯이 실시예 1 내지 실시예 3의 하드코팅 필름은 표면경도가 우수하고, 스크래치가 발생하지 않으며, 휨성이 낮고 크랙이 발생하지 않은 것을 알 수 있다. 반면, (메타)아크릴레이트 공중합체 수지를 적용하지 않은 비교예 1의 경우 무기물의 함량이 현저히 증가하여 크랙이 발생한 것을 알 수 있으며, 코팅액상 폴리실라잔을 포함하지 않고, 암모니아 가스의 비존재 하에서 경화과정을 거친 비교예 2의 경우에는 코팅층 내 질소 함량이 10 atomic %를 초과하며, 휨성이 현저히 높아지고 크랙이 발생한 것을 알 수 있다. 또한, 폴리실라잔 및 (메타)아크릴레이트를 포함하지 않은 코팅액을 사용하고 암모니아 가스의 비존재 하에서 경화과정을 거친 비교예 3은 및 비교예 4는 연필경도가 저하되고 휨성이 현저히 높아진 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. 베이스필름; 및
    상기 베이스필름의 일면에 형성된 하드코팅층;을 포함하고,
    상기 하드코팅층은 (메타)아크릴계 수지, 실리카 및 질소를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 질소는 상기 하드코팅층 내에 약 10 atomic % 이하로 포함되는 하드코팅 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 하드코팅층의 두께는 약 0.1 ㎛ 내지 약 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    가로길이, 세로길이, 두께가 각각 100 mm, 100 mm, 1 ㎛인 하드코팅 필름을 85℃, 상대습도 85%, 72 시간 방치한 후 측정한 상기 하드코팅 필름의 바닥으로부터 휘어진 최대 높이는 약 5 mm 이하인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 하드코팅 필름은 연필 경도가 약 3H 이상인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 하드코팅 필름은 편광 필름인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  7. 베이스필름의 일면상에 코팅층을 형성하고,
    암모니아 가스의 존재 하에서 상기 코팅층을 건조하여 (메타)아크릴계 수지, 실리카 및 질소를 포함하는 유-무기 하이브리드층을 형성하는 것을 포함하는 하드코팅 필름의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 코팅층을 형성하는 것은, (메타)아크릴계 공중합체 수지(A), 수소화 폴리실라잔 또는 수소화 폴리실록사잔(B), 및 용매(C)를 포함하는 코팅액으로 상기 기재 필름의 일면을 코팅하는 것을 포함하는 하드코팅 필름의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 코팅액은
    상기 (메타)아크릴계 공중합체 수지(A) 약 5 중량% 내지 약 25 중량%;
    수소화 폴리실라잔 또는 수소화 폴리실록사잔(B) 약 1 중량% 내지 약 30 중량%; 및
    용매(C) 약 50 중량% 내지 약 90 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체 수지(A)는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, iso-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, iso-옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트 및 도데실 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체가 공중합된 수지인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 수소화 폴리실라잔 또는 수소화 폴리실록사잔(B)은 구조 중에 화학식 1로 표시되는 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 말단부를 가지는 것을 특징으로 하드코팅 필름의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013011901-appb-I000003
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013011901-appb-I000004
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 카르보닐기, 히드록시기 또는 이들의 조합임.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 유-무기 하이브리드층을 형성하는 것은, 온도 약 20℃ 내지 약 90℃ 및 상대 습도 약 30% 내지 약 90% 조건에서 약 1 분 내지 약 24 시간 동안 상기 코팅층을 건조하는 것을 포함하는 하드코팅 필름의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 코팅은 롤(Roll) 코팅, 스핀(Spin) 코팅, 딥(Dip) 코팅, 플로우(Flow) 코팅 또는 스프레이(Spray) 코팅인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 코팅은 코팅층의 두께가 약 0.1 ㎛ 내지 약 5 ㎛가 되도록 코팅액의 도포가 이루어지는 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름의 제조방법.
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