WO2014104470A1 - 셀룰로오스계 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

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WO2014104470A1
WO2014104470A1 PCT/KR2013/001592 KR2013001592W WO2014104470A1 WO 2014104470 A1 WO2014104470 A1 WO 2014104470A1 KR 2013001592 W KR2013001592 W KR 2013001592W WO 2014104470 A1 WO2014104470 A1 WO 2014104470A1
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cellulose
compound
carbon atoms
polyether sulfone
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문성일
최진우
진영섭
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Cheil Industries Inc
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Cheil Industries Inc
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones

Definitions

  • the present invention relates to a cellulose resin and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a novel cellulose-based resin having excellent mechanical strength, heat resistance, water resistance, chemical resistance and thermoplasticity by chemically bonding a polyether sulfone (PES) -based compound to a hydroxy group of a cellulose or a cellulose derivative, and a method for producing the same. will be.
  • PES polyether sulfone
  • bioplastics can contribute to petroleum depletion measures and global warming measures, they are applied not only to general products such as packaging, containers, and textiles, but also to durable goods such as electronics and automobiles.
  • bioplastics such as polylactic acid (PLA) and starch modified products use starch-based raw materials, there is a problem that they may compete with food resources in the future.
  • PVA polylactic acid
  • starch modified products use starch-based raw materials, there is a problem that they may compete with food resources in the future.
  • bioplastics using non-food raw materials have been developed. Bioplastics using non-food raw materials are representative of bioplastics using cellulose, which is a major component of wood and herbaceous materials, and some products are commercialized.
  • Cellulose is a high molecular weight compound formed by polymerization of ⁇ -glucose. Since cellulose has high crystallinity, it is hard, brittle, and thermoplastic. In addition, since cellulose contains many hydroxyl groups, it has high water absorption and low water resistance. Therefore, the conventional cellulose-based bioplastics are insufficient in mechanical strength, heat resistance, water resistance, thermoplasticity, etc. due to the properties of cellulose itself, and in particular, in order to be applied to products requiring durability such as electrical and electronic devices, mechanical strength, heat resistance, It is necessary to improve properties such as water resistance and thermoplasticity.
  • thermoplasticity of the cellulose-based bioplastics it may be used in the form of a resin composition to which an external plasticizer is added. problems such as (bleed out) may occur.
  • An object of the present invention is to provide a novel cellulose-based resin excellent in mechanical strength, heat resistance, water resistance, chemical resistance and thermoplastic.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the cellulose resin.
  • the cellulose resin has a structure in which a polyether sulfone compound is ether bonded to a unit glucose ring of cellulose or a cellulose derivative.
  • the polyether sulfone-based compound may be about 0.1 to about 3 ether bonds to the unit glucose ring of the cellulose or cellulose derivative.
  • the cellulose resin may include a repeating unit represented by Formula 1 below:
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently represented by a hydrogen atom, an acyl group having 1 to 36 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, or represented by the following general formula (2), , At least one of R 1 , R 2 and R 3 is Formula 2);
  • R 4 And R 5 Is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a and b are each independently an integer of 0 to 4, n is an integer of 1 or more, * is a bond Site).
  • Another aspect of the present invention relates to a method for producing the cellulose resin.
  • the production method is characterized in that the cellulose or cellulose derivative and the polyether sulfone-based compound are ether bonded using a nucleophilic aromatic substitution reaction.
  • the preparation method may include: obtaining an alkali metal compound substituent by substituting an alkali metal compound for a hydrogen atom of a hydroxy group of a cellulose or cellulose derivative including a repeating unit represented by Formula 3 below; And reacting the alkali metal compound substituent with a polyether sulfone-based compound represented by Formula 4 below:
  • R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an acyl group having 1 to 36 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, and R 6 , R 7 and R At least one of 8 is a hydrogen atom;
  • R 4 And R 5 Is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X is a halogen atom, a and b are each independently an integer of 0 to 4, n is one or more Integer).
  • the polyether sulfone-based compound represented by Chemical Formula 4 reacts with a dihydroxydiphenyl sulfone compound and an alkali metal compound represented by the following Chemical Formula 5 to generate a dihydroxydiphenyl sulfone salt, and the dihydrate It may be prepared by reacting the oxydiphenyl sulfone salt and the dihalogeno diphenyl sulfone compound represented by the following formula (6):
  • R 4 , R 5 , X, a and b are as defined in Formula 4).
  • the present invention provides a novel cellulose-based resin having excellent mechanical strength, heat resistance, water resistance, chemical resistance and thermoplasticity by chemically bonding a polyether sulfone (PES) -based compound to a hydroxy group of a cellulose or a cellulose derivative, and a method of manufacturing the same. Has an effect.
  • PES polyether sulfone
  • the cellulose resin according to the present invention has a structure (cellulose graft copolymer) in which a polyether sulfone compound is ether bonded to a unit glucose ring of a cellulose or a cellulose derivative, for example, a hydroxyl group of a unit glucose ring.
  • a "polyethersulfone compound” is a unit including a sulfone group (-SO 2- ) and an ether group (-O-) in a chain, for example, as n repeating units of the following Formula 2 (“Ether sulfone unit”) means a monomer (e.g., when n is 1 in formula (2)) or polyethersulfone resin.
  • the polyether sulfone-based compound of the present invention may be one containing a halogen group at the terminal.
  • the polyether sulfone-based compound may be about 0.1 to about 3 ether bonds to the unit glucose ring of the cellulose or cellulose derivative.
  • the cellulose resin of the present invention may be a cellulose graft copolymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an acyl group having 1 to 36 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atoms 1 to 36, preferably 1 to An alkyl group of 20 or a group derived from a polyether sulfone-based compound represented by the following Chemical Formula 2, provided that at least one of R 1 , R 2, and R 3 is Chemical Formula 2 above.
  • R 4 and R 5 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • a and b are each independently an integer of 0 to 4
  • n is one or more, for example, 1 to An integer of 36
  • * represents a binding site.
  • the acyl group may be an acetyl group, propionyl group, butyryl group, benzoyl group, acryloyl group, and the like
  • the alkyl group may be a methyl group, ethyl group, propyl group, etc., but is not limited thereto.
  • hydrocarbon group means a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon radical.
  • acyl group and “alkyl group” may or may not include hetero atoms such as oxygen (O), sulfur (S), phosphorus (P), and “substituted” is a hydrogen atom It means what is substituted by substituents, such as a C1-C36 alkyl group, a C6-C10 aryl group, a halogen atom, and a combination thereof.
  • the substituent may preferably be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the cellulose resin may be prepared according to the method for producing a cellulose resin according to the present invention.
  • the preparation method is prepared by ether bonding a cellulose or a cellulose derivative with a polyethersulfone compound using a nucleophilic aromatic substitution reaction.
  • the method for producing a cellulose resin of the present invention is preferably a hydrogen atom of a hydroxy group of a cellulose or a cellulose derivative containing a repeating unit represented by the following formula (3): an alkali metal compound (sodium, lithium, potassium, cesium, etc.) May be substituted with sodium) to obtain an alkali metal compound substituent, and reacting the alkali metal compound substituent with a polyethersulfone compound represented by the following Formula 4.
  • an alkali metal compound sodium, lithium, potassium, cesium, etc.
  • R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an acyl group having 1 to 36 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, and among R 6 , R 7 and R 8 , At least one is a hydrogen atom.
  • R 4 , R 5 , a, b and n are as defined in Formula 2,
  • X is a halogen atom, for example, chlorine atom (Cl), fluorine atom (F), bromine atom (Br ) And an iodine atom (I), preferably a chlorine atom (Cl).
  • the alkali metal compound substituent is a solvent capable of uniformly dispersing or dissolving the cellulose or cellulose derivative, for example, dimethyl sulfoxide-amine solvent, dimethylformamide-chloral-pyridine solvent, dimethyl acetamide-lithium
  • solvents containing at least one chloride solvent, imidazolium-based ionic liquid, alcohols and water for example, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide
  • Alkali metal hydroxides such as Hydroxide
  • the cellulose or cellulose derivative may be reacted at a temperature of about 10 to about 50 °C.
  • the reaction of the alkali metal compound substituent and the polyether sulfone-based compound is, for example, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), toluene (toulene), dioxane or dimethyl acid (Nmethyl-2).
  • -pyrrolidone may be carried out at a reaction temperature of about 150 to about 250 ° C, but is not limited thereto.
  • polyether sulfone-based compound represented by Chemical Formula 4 used in the present invention a commercialized polyether sulfone compound and its monomers may be used.
  • a dihydroxydiphenyl sulfone compound represented by the following Chemical Formula 5 and Reacting an alkali metal compound to produce a dihydroxydiphenylsulfone salt and a method of preparing the dihydroxydiphenylsulfone salt and reacting the dihydroxydiphenylsulfone salt with a dihalogenodiphenylsulfone compound represented by Chemical Formula 6 below.
  • Polyether sulfone-based compound (linear polyether sulfone) represented by the formula (4) can be used.
  • R 4 , R 5 , X, a and b are as defined in Formula 4.
  • the alkali metal compound is added to prepare a metal salt (dihydroxydiphenyl sulfone salt) of the dihydroxy diphenyl sulfone compound in order to increase the low reactivity (nucleophilicity) of the dihydroxy diphenyl sulfone compound.
  • a metal salt dihydroxydiphenyl sulfone salt
  • alkali metal carbonates alkali metal hydroxides, alkali metal hydrides, alkali metal alkoxides and the like can be used.
  • alkali metal carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate can be used.
  • alkali metal salt anhydrides such as potassium carbonate anhydride and sodium carbonate anhydride, can be used.
  • the alkali metal compound may be used in an amount of about 200 to about 300 moles, preferably about 210 to about 220 moles, based on 100 moles of the dihydroxydiphenylsulfone compound.
  • Dihydroxydiphenyl sulfone salt can be manufactured in the said range.
  • the dihydroxy diphenyl sulfone salt and the polyether sulfone-based compound represented by Chemical Formula 4 may be prepared in a mixed solvent of an aprotic organic solvent and an azeotropic solvent.
  • aprotic organic solvent a common aprotic organic solvent used in polyether sulfone polymerization may be used, and for example, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and hexamethylene sulfoxide, N, N- Amide solvents such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, piperidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-methyl-2-piperidone, and 1,3-dimethyl-2- 2-imidazolinone solvents such as imidazolidinone, sulfolane solvents such as sulfolane, mixtures of two or more thereof, and the like, and preferably N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • an azeotropic solvent which forms an azeotropic mixture with water.
  • hydrocarbon solvents such as benzene, chlorobenzene, and toluene
  • ether solvents such as diisopropyl ether, ethylbutyl ether, dioxane, acetylacetone, methyl ethyl ketone, etc.
  • Alcohol solvents such as ketone solvents, ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutyl alcohol, hexanol and benzyl alcohol, ester solvents such as ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, butyl butyrate and methyl benzoate
  • Carboxylic acid solvents such as acetic acid, propionic acid, valeric acid and benzoic acid, halogen solvents such as chloroform, bromoform, 1,2-dichloromethane, 1,2-dichloroethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene and hexafluoroisopropanol
  • amine solvents such as ethylenediamine, aniline, pyridine, and methylpyridine, and the like, preferably hydrocarbon solvents, and more.
  • benzene, chlorobenzene, and one or more selected from toluene it can be used and
  • the molar ratio of the total monomers (the dihydroxydiphenylsulfone compound and the dihalogenodiphenylsulfone compound) and the aprotic organic solvent is 1: about 0.8 to about 1.5, preferably 1: about 1.0 to about 1.3 . Within this range, the desired linear polyethersulfone can be obtained, and washing of the obtained polymer can be easily performed.
  • the amount of the azeotropic solvent is not particularly limited as long as it can remove moisture in the system.
  • the amount of the azeotropic solvent is not particularly limited as long as it can remove moisture in the system.
  • the dihydroxydiphenyl sulfone salt and the polyether sulfone-based compound represented by Chemical Formula 4 may be, for example, performed at a reaction temperature of about 150 to about 250 ° C., but are not limited thereto.
  • the polyether sulfone-based compound represented by Chemical Formula 4 is H signal (7.79 to 7.76 ppm signal) adjacent to the halogen group of the halogenophenyl group when measured using a 300 MHz 1 H-NMR apparatus in a methyl sulfoxide (DMSO) solvent.
  • an area ratio of the H signal (6.94 to 6.91 ppm signal) adjacent to the hydroxy group of the hydroxyphenyl group may be about 40 to about 60: about 40 to about 60, for example, about 50: about 50.
  • the polyether sulfone-based compound is a H signal (peak) derived from the terminal hydroxy group (-OH) is present at 10.4 to 10.8 ppm when 1 H-NMR measurement as described above. That is, the linear polyether sulfone of the present invention is a substance having an H signal of about 10.4 to 10.8 ppm derived from the terminal hydroxy group (-OH) present in bisphenol S and capable of further terminal group regulation.
  • the cellulose resin of the present invention may be about 50 to about 5,000, preferably about 100 to about 3,000, in terms of the degree of glucose polymerization. It is excellent in mechanical strength, heat resistance, water resistance, chemical resistance, thermoplastic and the like in the above range.
  • the precipitate was repeated and vacuum filtered for 10 hours in a vacuum oven at 80 ° C.
  • the cellulose resin into which the phone type compound was introduced was prepared. 1 H-NMR analysis of the obtained product showed that the degree of substitution of the polyether sulfone compound was 0.4 (that is, 0.4 ether bonds were bonded to the unit glucose ring of the cellulose resin).
  • the maximum degree of substitution of the substituent is 3, which means that all of the hydrogen atoms of the three hydroxyl groups present in the unit glucose ring of the cellulose resin are all substituted with the above substituents.
  • the substitution degree of the substituent is 0.01 means that an average of one substituent per 100 unit glucose ring ⁇ of the cellulose resin, the substitution degree of 1 means 1 per unit glucose ring ⁇ of the cellulose resin Means substituted.
  • the cellulose resin (Example 1) of the present invention chemically bonds a polyether sulfone (PES) compound to a hydroxy group of a cellulose or a cellulose derivative, thereby providing impact resistance (mechanical strength), heat resistance, and water resistance. It can be seen that the back is all excellent.
  • PES polyether sulfone

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Abstract

본 발명의 셀룰로오스계 수지는 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체의 단위 글루코스 링에 폴리에테르술폰계 화합물이 에테르 결합한 셀룰로오스계 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 한다. 상기 셀룰로오스계 수지는　기계적 강도, 내열성, 내수성, 내약품성 및 열가소성이 우수하다.

Description

셀룰로오스계 수지 및 그 제조방법
본 발명은 셀룰로오스계 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체의 히드록시기에 폴리에테르술폰(PES)계 화합물을 화학적으로 결합시킨, 기계적 강도, 내열성, 내수성, 내약품성 및 열가소성이 우수한 신규 셀룰로오스계 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
식물을 원료로 하는 바이오 플라스틱은 석유 고갈 대책 및 지구 온난화 대책에 기여할 수 있기 때문에, 포장, 용기, 섬유 등 일반 제품 용도뿐만 아니라, 전자제품, 자동차 등의 내구 제품 용도로도 적용되고 있다. 그러나, 폴리락틱산(poly lactic acid: PLA), 전분 변성품 등의 바이오 플라스틱은 전분계 원료를 사용하므로, 향후 식량 자원과 경합할 수 있다는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 비식량 원료를 이용한 바이오 플라스틱이 개발되고 있다. 비식량 원료를 사용하는 바이오 플라스틱으로는 목재나 초본류의 주성분인 셀룰로오스(cellulose)를 이용한 바이오 플라스틱이 대표적이며, 일부 제품화되어 있다.
셀룰로오스는 β-글루코오스의 중합에 의해 형성된 고분자량 화합물이다. 셀룰로오스는 결정성이 높기 때문에, 딱딱하고, 부서지기 쉽고, 열가소성이 없다. 또한, 셀룰로오스는 많은 수산기들을 함유하기 때문에, 흡수성이 높고 내수성이 낮다. 따라서, 종래의 셀룰로오스계 바이오 플라스틱은 셀룰로오스 자체가 갖는 특성에 의하여 기계적 강도, 내열성, 내수성, 열가소성 등이 불충분하며, 특히, 전기 및 전자기기 등 내구성을 요구하는 제품에 적용하기 위해서는 기계적 강도, 내열성, 내수성, 열가소성 등의 특성 개선이 필요하다.
예를 들어, 셀룰로오스계 바이오 플라스틱의 열가소성을 개선시키기 위하여 외부 가소제를 첨가한 수지 조성물의 형태로 사용할 수도 있으나, 이러한 수지 조성물의 경우, 오히려 내열성 및 기계적 강도가 저하되거나 균일성의 저하 및 가소제의 블리드 아웃(bleed out) 등의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 목적은 기계적 강도, 내열성, 내수성, 내약품성 및 열가소성이 우수한 신규 셀룰로오스계 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 셀룰로오스계 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 셀룰로오스계 수지에 관한 것이다. 상기 셀룰로오스계 수지는 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체의 단위 글루코스 링에 폴리에테르술폰계 화합물이 에테르 결합한 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 폴리에테르술폰계 화합물은 상기 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체의 단위 글루코스 링에 약 0.1 내지 약 3개 에테르 결합될 수 있다.
구체예에서, 상기 셀룰로오스계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2013001592-appb-I000001
(상기 화학식 1에서, R1, R2　및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 36의 아실기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 36의 알킬기, 또는 하기 화학식 2로 표시되며, 단, R1, R2　및 R3　중, 적어도 하나는 상기 화학식 2임);
[화학식 2]
Figure PCTKR2013001592-appb-I000002
(상기 화학식 2에서, R4　및 R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, n은 1 이상의 정수이며, *는 결합부위를 나타냄).
본 발명의 다른 관점은 상기 셀룰로오스계 수지의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은, 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체와 폴리에테르술폰계 화합물을 친핵성 방향족 치환반응을 이용하여 에테르 결합시키는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 제조방법은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체의 히드록시기의 수소 원자를 알칼리 금속 화합물로 치환하여 알칼리 금속 화합물 치환체를 얻는 단계; 및 상기 알칼리 금속 화합물 치환체를 하기 화학식 4로 표시되는 폴리에테르술폰계 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2013001592-appb-I000003
(상기 화학식 3에서, R6, R7　및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 36의 아실기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 36의 알킬기이고, R6, R7　및 R8　중, 적어도 하나는 수소 원자임);
[화학식 4]
Figure PCTKR2013001592-appb-I000004
(상기 화학식 4에서, R4　및 R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, n은 1 이상의 정수임).
바람직하게는 상기 화학식 4로 표시되는 폴리에테르술폰계 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 디히드록시디페닐술폰 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 반응시켜 디히드록시디페닐술폰염을 생성하고, 그리고 상기 디히드록시디페닐술폰염 및 하기 화학식 6으로 표시되는 디할로게노디페닐술폰 화합물을 반응시켜 제조된 것일 수 있다:
[화학식 5]
Figure PCTKR2013001592-appb-I000005
[화학식 6]
Figure PCTKR2013001592-appb-I000006
(상기 화학식 5 및 6에서, R4, R5, X, a 및 b는 상기 화학식 4에서 정의한 바와 같다).
본 발명은 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체의 히드록시기에 폴리에테르술폰(PES)계 화합물을 화학적으로 결합시킨 기계적 강도, 내열성, 내수성, 내약품성 및 열가소성이 우수한 신규한 셀룰로오스계 수지 및 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 셀룰로오스계 수지는 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체의 단위 글루코스 링, 예를 들면, 단위 글루코스 링의 히드록시기에 폴리에테르술폰계 화합물이 에테르 결합한 구조(셀룰로오스계 그라프트 공중합체)를 갖는다.
본 발명의 명세서에서, "폴리에테르술폰계 화합물"은 예를 들면, 하기 화학식 2의 n 반복단위와 같이, 사슬 내에 술폰기(-SO2-) 및 에테르기(-O-)를 포함하는 단위("에테르술폰 단위")를 포함하는 단량체(예를 들면, 화학식 2에서, n이 1인 경우) 또는 폴리에테르술폰 수지를 의미한다. 바람직하게는 본 발명의 폴리에테르술폰계 화합물은 말단에 할로겐기를 포함하는 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에테르술폰계 화합물은 상기 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체의 단위 글루코스 링에 약 0.1 내지 약 3개 에테르 결합될 수 있다.
구체예에서, 본 발명의 셀룰로오스계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 셀룰로오스계 그라프트 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013001592-appb-I000007
상기 화학식 1에서, R1, R2　및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 36, 바람직하게는 1 내지 20의 아실기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 36, 바람직하게는 1 내지 20의 알킬기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리에테르술폰계 화합물로부터 유도된 그룹(group)이고, 단, R1, R2　및 R3　중, 적어도 하나는 상기 화학식 2이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2013001592-appb-I000008
상기 화학식 2에서, R4　및 R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, n은 1 이상, 예를 들면, 1 내지 36의 정수이며, *는 결합부위를 나타낸다.
예를 들면, 상기 아실기는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 벤조일기, 아크릴로일기 등일 수 있고, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 명세서에서, "탄화수소기"는 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기(hydrocarbon radical)를 의미한다. 또한, 본 발명의 명세서에서, "아실기" 및 "알킬기"는 산소(O), 황(S), 인(P) 등의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며, "치환"은 수소 원자가 탄소수 1 내지 36의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐 원자, 이들의 조합 등의 치환기에 의해 치환된 것을 의미한다. 상기 치환기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
상기 셀룰로오스계 수지는 본 발명에 따른 셀룰로오스계 수지의 제조방법에 따라 제조된 것일 수 있다. 상기 제조방법은 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체와 폴리에테르술폰계 화합물를 친핵성 방향족 치환반응을 이용하여 에테르 결합시켜 제조된다.
구체예에서, 본 발명의 셀룰로오스계 수지의 제조방법은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체의 히드록시기의 수소 원자를 알칼리 금속 화합물(나트륨, 리튬, 칼륨, 세슘 등, 바람직하게는 나트륨)로 치환하여 알칼리 금속 화합물 치환체를 얻는 단계, 및 상기 알칼리 금속 화합물 치환체를 하기 화학식 4로 표시되는 폴리에테르술폰계 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2013001592-appb-I000009
상기 화학식 3에서, R6, R7　및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 36의 아실기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 36의 알킬기이고, R6, R7　및 R8　중, 적어도 하나는 수소 원자이다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2013001592-appb-I000010
상기 화학식 4에서, R4, R5, a, b 및 n은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, X는 할로겐 원자, 예를 들면, 염소 원자(Cl), 불소 원자(F), 브롬 원자(Br), 및 요오드 원자(I), 바람직하게는 염소 원자(Cl)이다.
상기 알칼리 금속 화합물 치환체를 얻는 단계는 상기 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체를 균일하게 분산시키거나, 용해시킬 수 있는 용매, 예를 들면, dimethyl sulfoxide-amine계 용매, dimethylformamide-chloral-pyridine계 용매, dimethyl acetamide-lithium chloride계 용매, imidazolium계 이온 액체, 알콜류, 물을 1종 이상 포함하는 용매 중에서, 예를 들면, 수산화 나트륨(Sodium Hydroxide), 수산화 리튬(Lithium Hydroxide), 수산화 칼륨(Potassium Hydroxide), 수산화 세슘(Cesium Hydroxide) 등의 알칼리 금속 수산화물과 상기 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체를 약 10 내지 약 50℃의 온도에서 반응시키는 것일 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물 치환체와 상기 폴리에테르술폰계 화합물의 반응은 예를 들면, DMSO(dimethyl sulfoxide), DMF(dimethylformamide), DMAc(dimethylacetamide), 톨루엔(toulene), 다이옥산(dioxane) 또는 NMP(Nmethyl-2-pyrrolidone) 등 중에서 약 150 내지 약 250℃의 반응 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 사용되는 상기 화학식 4로 표시되는 폴리에테르술폰계 화합물로는 제품화된 폴리에테르술폰 화합물 및 그 단량체를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 5로 표시되는 디히드록시디페닐술폰 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 반응시켜 디히드록시디페닐술폰염을 생성하는 단계, 및 상기 디히드록시디페닐술폰염 및 하기 화학식 6으로 표시되는 디할로게노디페닐술폰 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조된 상기 화학식 4로 표시되는 폴리에테르술폰계 화합물(선형 폴리에테르술폰)을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2013001592-appb-I000011
[화학식 6]
Figure PCTKR2013001592-appb-I000012
상기 화학식 5 및 6에서, R4, R5, X, a 및 b는 상기 화학식 4에서 정의한 바와 같다.
상기 알칼리 금속 화합물은 상기 디히드록시디페닐술폰 화합물의 낮은 반응성(친핵성)을 증가시키기 위하여, 상기 디히드록시디페닐술폰 화합물의 금속염(디히드록시디페닐술폰염)을 제조하기 위해 첨가되는 것으로써, 예를 들면, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 알콕시드 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 탄산칼륨 무수물, 탄산나트륨 무수물 등의 알칼리 금속염 무수물을 사용할 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물은 상기 디히드록시디페닐술폰 화합물 100 몰부에 대하여, 약 200 내지 약 300 몰부, 바람직하게는 약 210 내지 약 220 몰부 사용될 수 있다. 상기 범위에서 디히드록시디페닐술폰염을 제조할 수 있다.
상기 디히드록시디페닐술폰염 및 상기 화학식 4로 표시되는 폴리에테르술폰계 화합물은 비양자성 유기 용매 및 공비 용매의 혼합 용매 중에서 제조될 수 있다. 상기 비양성자성 유기 용매로는 폴리에테르술폰 중합 시 사용되는 통상의 비양성자성 유기 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 디메틸술폭시드, 헥사메틸렌술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피페리돈 등의 피페리돈계 용매, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 2-이미다졸리논계 용매, 술폴란 등의 술폴란계 용매, 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈을 사용할 수 있다.
또한, 중합 시에 미량의 수분, 반응 중에 외부로부터 들어오는 수분, 중합 시에 발생하는 물은 중합의 진행을 저해하기 때문에, 이들 반응계 내의 물을 분리하는 목적으로 비양성자성 극성 용매와 상용성이고, 대기압 하에, 물과 공비 혼합물을 형성하는 공비 용매를 사용한다. 이러한 공비 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매, 디이소프로필에테르, 에틸부틸에테르, 디옥산 등의 에테르계 용매, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부틸 알코올, 헥산올, 벤질 알코올 등의 알코올계 용매, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 부티르산부틸, 벤조산메틸 등의 에스테르계 용매 등, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 발레르산, 벤조산 등의 카르복실산계 용매, 클로로포름, 브로모포름, 1,2-디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 사염화탄소, 클로로벤젠, 헥사플루오로이소프로판올 등의 할로겐계 용매, 에틸렌디아민, 아닐린, 피리딘, 메틸피리딘 등의 아민계 용매 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 탄화수소계 용매, 더욱 바람직하게는 벤젠, 클로로벤젠, 및 톨루엔으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 가장 바람직하게는 톨루엔을 사용할 수 있다.
전체 단량체(상기 디히드록시디페닐술폰 화합물 및 상기 디할로게노디페닐술폰 화합물)와 상기 비양자성 유기 용매의 몰비는, 1 : 약 0.8 내지 약 1.5, 바람직하게는 1: 약 1.0 내지 약 1.3이다. 상기 범위에서, 원하는 선형 폴리에테르술폰을 얻을 수 있고, 수득한 고분자의 세정을 쉽게 수행할 수 있다.
또한, 상기 공비 용매의 사용량은 계 내의 수분을 제거할 수 있는 양이면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 약 0.01 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 5 중량부일 수 있다.
상기 디히드록시디페닐술폰염 및 상기 화학식 4로 표시되는 폴리에테르술폰계 화합물은 예를 들면, 약 150 내지 약 250℃의 반응 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 4로 표시되는 폴리에테르술폰계 화합물은 메틸술폭시드(DMSO) 용매 중에 300 MHz 1H-NMR　장치를 사용하여 측정 시, 할로게노페닐기의 할로겐기에 이웃하는 H 시그널(7.79 내지 7.76 ppm 시그널)과 히드록시페닐기의 히드록시기에 이웃하는 H 시그널(6.94 내지 6.91 ppm 시그널)의 면적비가 약 40 내지 약 60 : 약 40 내지 약 60, 예를 들어, 약 50 : 약 50인 것일 수 있다. 또한, 상기 폴리에테르술폰계 화합물은 상기와 같이 1H-NMR　측정 시, 말단 히드록시기(-OH)에서 유래하는 H 시그널(피크)이 10.4 내지 10.8 ppm에 존재하는 것이다. 즉, 본 발명의 선형 폴리에테르술폰은 비스페놀 S에서 나타나는 말단 히드록시기(-OH)에서 유래하는 10.4 내지 10.8 ppm 부근의 H 시그널이 존재하는 물질이며 추가적인 말단 그룹 조절이 가능한 것이다.
본 발명의 셀룰로오스계 수지는 글루코오스 중합도 측면에서, 약 50 내지 약 5,000, 바람직하게는 약 100 내지 약 3,000일 수 있다. 상기 범위에서 기계적 강도, 내열성, 내수성, 내약품성, 열가소성 등이 우수하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
제조예 1: 폴리에테르술폰계 화합물의 제조
콘덴서(condenser) 및 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 장착한 2L 둥근바닥 플라스크에 비스페놀 S(bisphenol S) 100g, 탄산칼륨(K2CO3) 120g, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP) 700ml, 및 톨루엔(toluene) 300ml를 첨가한 후, 질소(N2) 분위기 하에서 180 내지 200℃의 온도로 2.5시간 동안 가열하고, 생성되는 물을 톨루엔과의 공비로 완전히 제거하였다. 다음으로, 온도를 150℃로 내리고, 디클로로디페닐술폰 115g을 첨가한 후, 220℃의 온도에서 2.5 내지 3시간 동안 반응시켰다. 반응 생성물을 5L의 10%　염산 수용액에 넣어 침전시키고 침전물을 여과한 후, 이를 NMP에 다시 녹이고, 상기 침전 과정을 반복하여 여과한 침전물을 80℃의 진공오븐에서 10시간 동안 진공 건조하여 하기 화학식 4a로 표시되는 폴리에테르술폰계 화합물을 제조하였다. 얻어진 폴리에테르술폰계 화합물은 백색 및 밝은 베이지색의 분말상이었으며, 수득량은 186g(수율: 99%)이었으며 GPC 분석결과 중합도는 10이었다.
[화학식 4a]
Figure PCTKR2013001592-appb-I000013
실시예 1
콘덴서(condenser) 및 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 장착한 100ml 둥근바닥 플라스크에 셀룰로오스 아세테이트(아세틸 치환도 2.4, 제조사: Daicel 社, 제품명: L-70) 10g과　상기 제조예 1에서 얻어진 폴리에테르술폰계 화합물 91g, 탄산칼륨(K2CO3) 11g, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP) 700ml를 첨가한 후,　질소(N2) 분위기 하에서 180 내지 200℃의 온도로 5시간 동안 가열하였다. 반응 생성물을 85L의 10%　염산 수용액에 넣어 침전시키고 침전물을 여과한 후, 이를 NMP에 다시 녹이고, 상기 침전 과정을 반복하여 여과한 침전물을 80℃의 진공오븐에서 10시간 동안 진공 건조하여 폴리에테르술폰계 화합물이 도입된 셀룰오로스 수지를 제조하였다. 얻어진 생성물의 1H-NMR　분석결과 폴리에테르술폰계 화합물의 치환도는 0.4이었다(즉, 폴리에테르술폰계 화합물이 셀룰로오스계 수지의 단위 글루코스 링에 0.4개 에테르 결합되었다).
비교예 1
셀룰로오스 아세테이트(아세틸 치환도 2.4, 제조사: Daicel 社, 제품명: L-70) 10g과 상기 실시예 1에서 치환된 폴리에테르술폰계 화합물과 동일한 도입량의 폴리에테르술폰계 화합물을 250℃의 hot plate를 이용하여 용용 블렌드하였다.
비교예 2
셀룰로오스 아세테이트(아세틸 치환도 2.4, 제조사: Daicel 社, 제품명: L-70) 10g과 상기 실시예 1에서 치환된 폴리에테르술폰계 화합물과 동일한 도입량의 triethyl citrate(가소제)를 250℃의 hot plate를 이용하여 용용 블렌드하였다.
<물성 평가 방법>
(1) 치환도: 핵자기공명법(1H-NMR)을 사용하여 평가하였다.
본 발명의 셀룰로오스계 수지에서, 치환기(폴리에테르술폰계 화합물)의 최대 치환도는 3이며, 이 경우, 셀룰로오스 수지의 단위 글루코스링에 존재하는 3개의 수산화기의 수소 원자가 상기 치환기로 모두 치환되었음을 의미한다. 예를 들어, 치환기의 치환도가 0.01이라는 것은 셀룰로오스 수지의 100개의 단위 글루코스링　당 치환기가 평균 1개 치환된 것을 의미하고, 치환도가 1이라는 것은 셀룰로오스계 수지의 1개의 단위 글루코스링　당 평균 1개 치환된 것을 의미한다.
(2) 기타 물성 평가: Hot press(200 내지 250℃)를 이용하여 시편(두께 2mm x 폭 13mm x 길이 80mm)을 제작한 후, 다음 항목의 물성을 하기 표 1의 비고의 기준에 의거하여 측정하였다. 흡습율의 경우, 구체적으로는 성형체를 24시간 상온의 물에 침적한 후의 중량증가율을 측정하였다.
평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 1
항목 비고
내수성(흡습율) (wt%) ASTM D570
내열성(열변형온도) (℃) ASTM D648
내충격성(IZOD 충격강도)(J/m) ASTM D256
표 2
실시예 1 비교예 1 비교예 2
IZOD 충격강도(J/m) 410 측정불가 100
열변형온도 (℃) 170 측정불가 68
흡습율 (wt%) 0.3 측정불가 8
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명의 셀룰로오스계 수지(실시예 1)는 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체의 히드록시기에 폴리에테르술폰(PES)계 화합물을 화학적으로 결합시킴으로써, 내충격성(기계적 강도),　내열성, 내수성 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (6)

  1. 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체의 단위 글루코스 링에 폴리에테르술폰계 화합물이 에테르 결합한 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르술폰계 화합물은 상기 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체의 단위 글루코스 링에 약 0.1 내지 약 3개 에테르 결합되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013001592-appb-I000014
    (상기 화학식 1에서, R1, R2　및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 36의 아실기,　치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 36의 알킬기,　또는 하기 화학식 2로 표시되며, 단, R1, R2　및 R3　중, 적어도 하나는 상기 화학식 2임);
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013001592-appb-I000015
    (상기 화학식 2에서, R4　및 R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, n은 1 이상의 정수이며, *는 결합부위를 나타냄).
  4. 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체와 폴리에테르술폰계 화합물을 친핵성 방향족 치환반응을 이용하여 에테르 결합시키는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제조방법은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체의 히드록시기의 수소 원자를 알칼리 금속 화합물로 치환하여 알칼리 금속 화합물 치환체를 얻는 단계; 및
    상기 알칼리 금속 화합물 치환체를 하기 화학식 4로 표시되는 폴리에테르술폰계 화합물과 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2013001592-appb-I000016
    (상기 화학식 3에서, R6, R7　및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 36의 아실기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 36의 알킬기이고, R6, R7　및 R8　중, 적어도 하나는 수소 원자임);
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2013001592-appb-I000017
    (상기 화학식 4에서, R4　및 R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, n은 1 이상의 정수임).
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 폴리에테르술폰계 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 디히드록시디페닐술폰 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 반응시켜 디히드록시디페닐술폰염을 생성하고, 그리고 상기 디히드록시디페닐술폰염 및 하기 화학식 6으로 표시되는 디할로게노디페닐술폰 화합물을 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지의 제조방법:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2013001592-appb-I000018
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2013001592-appb-I000019
    (상기 화학식 5 및 6에서, R4, R5, X, a 및 b는 상기 화학식 4에서 정의한 바와 같다).
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