WO2014104469A1 - 셀룰로오스계 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

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WO2014104469A1
WO2014104469A1 PCT/KR2013/001591 KR2013001591W WO2014104469A1 WO 2014104469 A1 WO2014104469 A1 WO 2014104469A1 KR 2013001591 W KR2013001591 W KR 2013001591W WO 2014104469 A1 WO2014104469 A1 WO 2014104469A1
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cellulose
compound
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substituent
polyarylene ether
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문성일
최진우
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Cheil Industries Inc
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    • C08B3/08—Preparation of cellulose esters of organic acids of monobasic organic acids with three or more carbon atoms, e.g. propionate or butyrate
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose

Definitions

  • the present invention relates to a cellulose resin and a method for producing the same. More specifically, the present invention provides a novel cellulose-based resin having excellent heat resistance, rigidity, impact resistance, water resistance, and fluidity by chemically bonding a polyarylene ether compound, a fatty acid compound, an acid anhydride, an epoxy compound, etc. to the hydroxy group of the cellulose resin; It relates to a manufacturing method.
  • bioplastics can contribute to petroleum depletion measures and global warming measures, they are applied not only to general products such as packaging, containers, and textiles, but also to durable goods such as electronics and automobiles.
  • bioplastics such as polylactic acid (PLA) and starch modified products use starch-based raw materials, there is a problem that they may compete with food resources in the future.
  • PVA polylactic acid
  • starch modified products use starch-based raw materials, there is a problem that they may compete with food resources in the future.
  • bioplastics using non-food raw materials have been developed. Bioplastics using non-food raw materials are representative of bioplastics using cellulose, which is a major component of wood and herbaceous materials, and some products are commercialized.
  • Cellulose is a high molecular weight compound formed by polymerization of ⁇ -glucose. Since cellulose has high crystallinity, it is hard, brittle, and thermoplastic. In addition, since cellulose contains many hydroxyl groups, it has high water absorption and low water resistance. Therefore, the conventional cellulose-based bioplastics are insufficient in mechanical strength, heat resistance, water resistance, thermoplasticity, etc. due to the properties of cellulose itself, and in particular, in order to be applied to products requiring durability such as electrical and electronic devices, mechanical strength, heat resistance, It is necessary to improve properties such as water resistance and thermoplasticity.
  • thermoplasticity of the cellulose-based bioplastics it may be used in the form of a resin composition to which an external plasticizer is added. problems such as (bleed out) may occur.
  • An object of the present invention is to provide a novel cellulose resin excellent in heat resistance, rigidity, impact resistance, water resistance and fluidity.
  • Another object of the present invention is to provide a cellulose resin having excellent mechanical strength and thermoplasticity.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the cellulose resin.
  • the cellulose resin includes a unit glucose ring including a first substituent derived from a polyarylene ether compound and a second substituent derived from a compound containing at least one fatty acid compound, an acid anhydride and an epoxy compound.
  • the cellulose resin may include a repeating unit represented by Formula 1 below:
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted acyl group having 1 to 36 carbon atoms, a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, Or a polyarylene ether-containing substituent represented by Formula 2, provided that at least one of R 1 , R 2, and R 3 is a polyarylene ether-containing substituent represented by Formula 2 below;
  • R 4 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a is an integer of 0 to 4, n is an integer of 1 or more, * represents a bonding site).
  • the cellulose resin may have a degree of substitution of the first substituent of about 0.1 to about 1.5, and a degree of substitution of the second substituent of about 0.1 to about 1.5.
  • Another aspect of the present invention relates to a method for producing the cellulose resin.
  • the production method comprises the steps of reacting a cellulose resin with a polyarylene ether compound metal salt represented by the following formula (3) to introduce a first substituent derived from the polyarylene ether compound into the unit unit glucose ring; And reacting the cellulose resin having the first substituent introduced therein with a compound containing at least one fatty acid compound, an acid anhydride and an epoxy compound to derive from a compound containing at least one fatty acid compound, an acid anhydride and an epoxy compound in a unit glucose ring.
  • Features include the steps:
  • R 4 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • M is an alkali metal
  • a is an integer of 0 to 4
  • n is an integer of 1 or more).
  • the preparation method comprises reacting a cellulose resin with 4-toluenesulfonyl chloride to prepare tosyl cellulose in which a part of the hydroxyl group hydrogen atom of the cellulose resin is substituted with 4-toluenesulfonyl group, and the tosyl cellulose and the Reacting the polyarylene ether compound metal salt represented by Formula 3; And reacting the resultant compound with at least one of the fatty acid compound, the acid anhydride and the epoxy compound. It may include a step.
  • the present invention is a novel cellulose-based resin having excellent heat resistance, flame retardancy, chemical resistance, water resistance, flowability, mechanical strength and thermoplasticity by chemically bonding a polyarylene ether compound and a fatty acid compound or an alcohol compound to the hydroxy group of the cellulose resin and its preparation It has the effect of the invention providing a method.
  • the cellulose resin (cellulose-based graft copolymer) according to the present invention has a first substituent derived from a polyarylene ether compound and a second substituent derived from a compound containing at least one fatty acid, an acid anhydride and an epoxy compound. It comprises a containing unit glucose ring.
  • the cellulose resin of the present invention may be a cellulose graft copolymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear or branched acyl group having 1 to 36 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted A linear or branched alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, or a polyarylene ether compound (substituent) represented by the following Chemical Formula 2, provided that at least one of R 1 , R 2, and R 3 Is a polyarylene ether-containing substituent represented by the following formula (2).
  • R 4 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, a is an integer of 0 to 4, n is one or more, for example, 1 to It is an integer of 20 and * shows a coupling site.
  • hydrocarbon group means a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon radical.
  • substituted means that the hydrogen atom is substituted by substituents such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a combination thereof and the like.
  • the substituent may preferably be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the acyl group may be, for example, an acetyl group, propionyl group, butyryl group, benzoyl group, acryloyl group, etc., but is not limited thereto.
  • the degree of substitution (DS) of the first substituent measured by nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) is about 0.1 to about 1.5, preferably about 0.5 to about 1.2
  • the degree of substitution of the second substituent may be about 0.1 to about 1.5, preferably about 0.5 to about 1.2. It is possible to obtain a cellulose resin having excellent balance of physical properties such as heat resistance, rigidity, impact resistance, water resistance and fluidity in the above range.
  • the maximum degree of substitution of the substituent is 3, in which case, all of the hydrogen atoms of the three hydroxyl groups present in the unit glucose ring of the cellulose resin are all substituted with the above substituents. it means.
  • the substitution degree of the substituent is 0.01 means that an average of one substituent per 100 unit glucose ring ⁇ of the cellulose resin, the substitution degree of 1 means 1 per unit glucose ring ⁇ of the cellulose resin Means substituted.
  • the cellulose resin may be prepared according to the method for producing a cellulose resin according to the present invention.
  • the preparation method includes introducing a first substituent derived from a polyarylene ether compound into a unit glucose ring by reacting a cellulose resin (or a cellulose derivative) with a polyarylene ether compound metal salt represented by the following formula (3); And reacting the cellulose resin having the first substituent introduced therein with a compound containing at least one fatty acid compound, an acid anhydride and an epoxy compound to derive from a compound containing at least one fatty acid compound, an acid anhydride and an epoxy compound in a unit glucose ring.
  • Introducing a second substituent Characterized in that it comprises a step.
  • R 4 , a and n are as defined in Formula 2, M is an alkali metal, for example, sodium, potassium and the like.
  • fatty acid compound conventional linear or branched fatty acids, for example, linear or branched fatty acids having 1 to 36 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, may be used.
  • fatty acid compounds include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enantiic acid, caprylic acid, pelagonic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecyl acid, mi Listic acid, pentadecyl acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadesylic acid, arachidic acid, heneicosyl acid, behenic acid, tricosyl acid, lignoseric acid, pentacosyl acid, sertoic acid, Heptacosyl acid, montanic acid, nonacosyl acid, melisic acid, hennatriacontylic acid, hexatriacontylic acid
  • acid anhydride conventional carboxylic acid anhydride may be used.
  • acid anhydride may include acetic anhydride, propionic anhydride, succinic anhydride, butyric anhydride, maleic anhydride, and the like, but are not limited thereto.
  • the epoxy compound includes, but is not limited to, ethylene oxide, propylene oxide, and the like.
  • the method for producing cellulose-based resin of the present invention comprises (a) reacting a cellulose resin with 4-toluenesulfonyl chloride to replace tosyl cellulose in which a part of the hydroxy group hydrogen atom of the cellulose resin is substituted with 4-toluenesulfonyl group. (B) reacting the tosyl cellulose and the polyarylene ether compound metal salt represented by the formula (3), and (c) a compound including at least one of the fatty acid compound, an acid anhydride and an epoxy compound in the resultant product. It may comprise the step of reacting.
  • a phenol-containing cellulose (Phenol-Containing Cellulose) is prepared through tosylcellulose, and then a phenolic polymer is added to the phenol-containing cellulose. It may also be a method of graft polymerization, but is not limited thereto.
  • Scheme 1 is for illustrative purposes, and in Scheme 1, the substitution position of tosyl cellulose, the kind of metal salt (sodium 4-hydroxyphenylacetate) used, phenol-containing cellulose, and the like are not limited, and the reaction is performed by those skilled in the art. It can be easily performed.
  • the tosyl cellulose may be prepared by reacting cellulose and 4-toluenesulfonyl chloride in the presence of lithium chloride (LiCl) in a DMA (N, N-dimethylacetamide) solvent, and containing the phenol
  • the cellulose may be prepared by reacting a tosyl cellulose with a metal salt such as sodium 4-hydroxyphenyl acetate in a solvent such as DMF (dimethylforamide).
  • the graft polymerization of the phenol-containing cellulose with a phenolic polymer is DMSO (dimethylsulfoxide), DMF (dimethylformamide), DMAc (dimethylacetamide), toluene (toulene), dioxane (dioxane) or NMP (N-methyl-2- In a solvent such as pyrrolidone), a copper-amine complex catalyst such as a complex catalyst of copper chloride dihydrate and N, N-di-t-butylethylenediamine and / or triethylamine, a phenol-containing cellulose and a phenolic polymer are added to oxygen It may be to add an oxidation reaction.
  • the phenolic polymer may be a polymer including n-1 n repeat units of the metal salt represented by Chemical Formula 3, and the metal salt of Scheme 1 may be one wherein n of the metal salt represented by Chemical Formula 3 is 1. have.
  • Step (c) is a step of reacting a compound containing at least one fatty acid compound, an acid anhydride and an epoxy compound with the resultant obtained in the steps (a) and (b), for example, DMSO (dimethylsulfoxide), In solvents such as DMF (dimethylformamide), DMAc (dimethylacetamide), toluene (toulene), dioxane or NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), such as triethylamine (TEA) and pyridine After addition of an amine and an alkali such as NaOH, KOH, a compound containing at least one of the fatty acid compound, an acid anhydride and an epoxy compound is about 3 equivalents, preferably about 2.0 equivalents, more preferably, based on the hydroxyl group of cellulose.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • solvents such as DMF (dimethylformamide), DMAc (dimethylacetamide), toluene (toulene
  • the product can be introduced in about 1.5 equivalents to react for about 5 to about 10 hours, for example, about 5 hours at a temperature condition of about 20 to about 250 °C, preferably about 20 to about 150 °C.
  • the product can be dried by oven drying after removing the reaction solvent and by-products using water, methanol and the like.
  • Cellulose-based resin prepared by the production method has a degree of substitution (DS) of the first substituent (polyarylene ether compound) measured by nuclear magnetic resonance method ( 1 H-NMR) of about 0.1 to about 1.5, preferably about 0.5 to about 1.2, and the degree of substitution of the second substituent (compound comprising at least one fatty acid compound, acid anhydride and epoxy compound) is about 0.1 to about 1.5, preferably about 0.5 to about May be 1.2.
  • the balance of physical properties such as heat resistance, rigidity, impact resistance, water resistance, fluidity, and the like of the cellulose-based resin may be excellent.
  • the polymerization mixture was added to 2.0L methanol (1wt% Citric acid) by adding a precipitate to precipitate, and the precipitate was recovered by filtration.
  • the recovered precipitate was washed twice with an excess of methanol and dried in a vacuum oven at 100 ° C. for 12 hours to obtain a cellulose compound bonded with a polyphenylene ether compound (yield: 100%, substitution degree (DS): 1.36 ( 1 H-NMR)).
  • the degree of polymerization of the polyphenylene ether compound bonded to the tosyl cellulose was a dimer (a in Formula 2 was 0 and n was 10).
  • step (c) The resultant of step (b) was oven dried (105 ° C., 8 hours), and then completely dissolved by adding 100 ml of dioxane to 10 g of the dried resultant, and then 11 g of triethylamine (TEA). ) Was added and stirred. Then 35 g (183 mmol) of decanoyl chloride was added slowly over 30 minutes. After stirring at 95 ° C. for 5 hours, 1 L of methanol was added to produce a precipitate, followed by filtration. Next, 1 L of methanol was used for washing again. The product was filtered and dried in an oven at 50 ° C. to obtain a final product (cellulose resin) (yield: 99%, substitution degree (DS): 1.5 ( 1 H-NMR)).
  • thermoplastic evaluation was performed visually.
  • the cellulose resin (Example 1) of the present invention has a shock resistance by chemically bonding a polyarylene ether compound, a fatty acid compound, an acid anhydride, an epoxy compound and the like to the hydroxy group of a cellulose or a cellulose derivative. It can be seen that (mechanical strength), heat resistance, water resistance, and thermoplastic are all excellent.

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Abstract

본 발명의 셀룰로오스계 수지는 폴리아릴렌에테르계 화합물로부터 유도된 제1 치환기와 지방산 화합물, 산무수물 및 에폭시 화합물을 1종 이상 포함하는 화합물로부터 유도된 제2 치환기를 포함하는 단위 글루코스 링을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 셀룰로오스계 수지는　내열성, 강성, 내충격성, 내수성 및 유동성이 우수하다.

Description

셀룰로오스계 수지 및 그 제조방법
본 발명은 셀룰로오스계 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로　본 발명은 셀룰로오스 수지의 히드록시기에 폴리아릴렌에테르계 화합물 및 지방산 화합물, 산무수물, 에폭시 화합물 등을 화학적으로 결합시킨 내열성, 강성, 내충격성, 내수성 및 유동성이 우수한 신규한 셀룰로오스계 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
식물을 원료로 하는 바이오 플라스틱은 석유 고갈 대책 및 지구 온난화 대책에 기여할 수 있기 때문에, 포장, 용기, 섬유 등 일반 제품 용도뿐만 아니라, 전자제품, 자동차 등의 내구 제품 용도로도 적용되고 있다. 그러나, 폴리락틱산(poly lactic acid: PLA), 전분 변성품 등의 바이오 플라스틱은 전분계 원료를 사용하므로, 향후 식량 자원과 경합할 수 있다는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 비식량 원료를 이용한 바이오 플라스틱이 개발되고 있다. 비식량 원료를 사용하는 바이오 플라스틱으로는 목재나 초본류의 주성분인 셀룰로오스(cellulose)를 이용한 바이오 플라스틱이 대표적이며, 일부 제품화되어 있다.
셀룰로오스는 β-글루코오스의 중합에 의해 형성된 고분자량 화합물이다. 셀룰로오스는 결정성이 높기 때문에, 딱딱하고, 부서지기 쉽고, 열가소성이 없다. 또한, 셀룰로오스는 많은 수산기들을 함유하기 때문에, 흡수성이 높고 내수성이 낮다. 따라서, 종래의 셀룰로오스계 바이오 플라스틱은 셀룰로오스 자체가 갖는 특성에 의하여 기계적 강도, 내열성, 내수성, 열가소성 등이 불충분하며, 특히, 전기 및 전자기기 등 내구성을 요구하는 제품에 적용하기 위해서는 기계적 강도, 내열성, 내수성, 열가소성 등의 특성 개선이 필요하다.
예를 들어, 셀룰로오스계 바이오 플라스틱의 열가소성을 개선시키기 위하여 외부 가소제를 첨가한 수지 조성물의 형태로 사용할 수도 있으나, 이러한 수지 조성물의 경우, 오히려 내열성 및 기계적 강도가 저하되거나 균일성의 저하 및 가소제의 블리드 아웃(bleed out) 등의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 목적은 내열성, 강성, 내충격성, 내수성 및 유동성이 우수한 신규한 셀룰로오스계 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기계적 강도 및 열가소성이 우수한 셀룰로오스계 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 셀룰로오스계 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 셀룰로오스계 수지에 관한 것이다. 상기 셀룰로오스계 수지는 폴리아릴렌에테르계 화합물로부터 유도된 제1 치환기와 지방산 화합물, 산무수물 및 에폭시 화합물을 1종 이상 포함하는 화합물로부터 유도된 제2 치환기를 포함하는 단위 글루코스 링을 포함한다.
구체예에서, 상기 셀룰로오스계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2013001591-appb-I000001
(상기 화학식 1에서, R1, R2　및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 36의 아실기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 36의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리아릴렌에테르 함유 치환기이며, 단, R1, R2　및 R3 중 최소한 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리아릴렌에테르 함유 치환기임);
[화학식 2]
Figure PCTKR2013001591-appb-I000002
(상기 화학식 2에서, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, a는 0 내지 4의 정수이고, n은 1 이상의 정수이며, *는 결합부위를 나타냄).
구체예에서, 상기 셀룰로오스계 수지는 상기 제1 치환기의 치환도가 약 0.1 내지 약 1.5이고, 상기 제2 치환기의 치환도가 약 0.1 내지 약 1.5일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 셀룰로오스계 수지의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은, 셀룰로오스 수지와 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리아릴렌에테르계 화합물 금속염을 반응시켜　단위 글루코스링에 폴리아릴렌에테르계 화합물로부터 유도된 제1 치환기를 도입하고; 그리고 상기 제1 치환기가 도입된 셀룰로오스 수지와 지방산 화합물, 산무수물 및 에폭시 화합물을 1종 이상 포함하는 화합물을 반응시켜 단위 글루코스 링에 지방산 화합물, 산무수물 및 에폭시 화합물을 1종 이상 포함하는 화합물로부터 유도된 제2 치환기를 도입하는; 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2013001591-appb-I000003
(상기 화학식 3에서, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, M은 알칼리 금속이고, a는 0 내지 4의 정수이며, n은 1 이상의 정수임).
구체예에서, 상기 제조방법은 셀룰로오스 수지를 4-톨루엔술포닐 클로라이드와 반응시켜, 셀룰로오스 수지의 히드록시기 수소 원자 일부가 4-톨루엔술포닐기로 치환된 토실셀룰로우스를 제조하고, 상기 토실셀룰로오스와 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리아릴렌에테르계 화합물 금속염을 반응시키고; 그리고 상기 결과물에 상기 지방산 화합물, 산무수물 및 에폭시 화합물을 1종 이상 포함하는 화합물을 반응시키는; 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 셀룰로오스 수지의 히드록시기에 폴리아릴렌에테르계 화합물 및 지방산 화합물 또는 알코올 화합물을 화학적으로 결합시킨 내열성, 난연성, 내약품성, 내수성, 유동성, 기계적 강도 및 열가소성이 우수한 신규한 셀룰로오스계 수지 및 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 셀룰로오스계 수지(셀룰로오스계 그라프트 공중합체)는 폴리아릴렌에테르계 화합물로부터 유도된 제1 치환기와 지방산, 산무수물 및 에폭시 화합물을 1종 이상 포함하는 화합물로부터 유도된 제2 치환기를 포함하는 단위 글루코스 링을 포함한다.
구체예에서, 본 발명의 셀룰로오스계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 셀룰로오스계 그라프트 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013001591-appb-I000004
상기 화학식 1에서, R1, R2　및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 36, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 아실기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 36, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리아릴렌에테르계 화합물(치환기)이며, 단, R1, R2　및 R3 중 최소한 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리아릴렌에테르 함유 치환기이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2013001591-appb-I000005
상기 화학식 2에서, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, a는 0 내지 4의 정수이고, n은 1 이상, 예를 들면, 1 내지 20의 정수이며, *는 결합부위를 나타낸다.
본 발명의 명세서에서, "탄화수소기"는 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기(hydrocarbon radical)를 의미한다. 또한, 본 발명의 명세서에서, "치환"은 수소 원자가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로겐 원자, 이들의 조합 등의 치환기에 의해 치환된 것을 의미한다.
상기 치환기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 아실기는 예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 벤조일기, 아크릴로일기 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 셀룰로오스계 수지에서, 핵자기공명법(1H-NMR)으로 측정한 상기 제1 치환기의 치환도(degree of substitution: DS)는 약 0.1 내지 약 1.5, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.2이고, 상기 제2 치환기의 치환도는 약 0.1 내지 약 1.5, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.2일 수 있다. 상기 범위에서 내열성, 강성, 내충격성, 내수성, 유동성　등의 물성 발란스가 우수한 셀룰로오스계 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스계 수지에서, 치환기(제1 치환기 또는 제2 치환기)의 최대 치환도는 3이며, 이 경우, 셀룰로오스 수지의 단위 글루코스링에 존재하는 3개의 수산화기의 수소 원자가 상기 치환기로 모두 치환되었음을 의미한다. 예를 들어, 치환기의 치환도가 0.01이라는 것은 셀룰로오스 수지의 100개의 단위 글루코스링　당 치환기가 평균 1개 치환된 것을 의미하고, 치환도가 1이라는 것은 셀룰로오스계 수지의 1개의 단위 글루코스링　당 평균 1개 치환된 것을 의미한다.
상기 셀룰로오스계 수지는 본 발명에 따른 셀룰로오스계 수지의 제조방법에 따라 제조된 것일 수 있다. 상기 제조방법은 셀룰로오스 수지(또는 셀룰로오스 유도체)와 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리아릴렌에테르계 화합물 금속염을 반응시켜　단위 글루코스링에 폴리아릴렌에테르계 화합물로부터 유도된 제1 치환기를 도입하고; 그리고 상기 제1 치환기가 도입된 셀룰로오스 수지와 지방산 화합물, 산무수물 및 에폭시 화합물을 1종 이상 포함하는 화합물을 반응시켜 단위 글루코스 링에 지방산 화합물, 산무수물 및 에폭시 화합물을 1종 이상 포함하는 화합물로부터 유도된 제2 치환기를 도입하는; 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2013001591-appb-I000006
상기 화학식 3에서, R4, a 및 n은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, M은 알칼리 금속, 예를 들면, 나트륨, 칼륨 등이다.
상기 지방산 화합물로는 통상적인 선형 또는 분지형 지방산, 예를 들면, 탄소수 1 내지 36, 바람직하게는 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방산이 사용될 수 있다. 상기 지방산 화합물의 구체적인 예로는 아세틱산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난틱산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프릭산, 운데실산, 라우르산, 트라이데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데실산, 아라키드산, 헤네이코실산, 베헨산, 트라이코실산, 리그노세르산, 펜타코실산, 세로트산, 헵타코실산, 몬탄산, 노나코실산, 멜리스산, 헤나트라이아콘틸산, 헥사트라이아콘틸산 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 산무수물로는 통상적인 카르본산무수물이 사용될 수 있다. 상기 산무수물의 구체적인 예로는 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수숙신산, 무수부티르산, 무수말레인산 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 에폭시 화합물로는 산화에틸렌, 산화프로필렌 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 본 발명의 셀룰로오스계 수지　제조방법은 (a) 셀룰로오스 수지를 4-톨루엔술포닐 클로라이드와 반응시켜, 셀룰로오스 수지의 히드록시기 수소 원자 일부가 4-톨루엔술포닐기로 치환된 토실셀룰로우스를 제조하고, (b) 상기 토실셀룰로오스와 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리아릴렌에테르계 화합물 금속염을 반응시키고, 그리고 (c) 상기 결과물에 상기 지방산 화합물, 산무수물 및 에폭시 화합물을 1종 이상 포함하는 화합물을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 (a) 및 (b) 단계는 하기 반응식 1과 같이, 토실셀룰로오스(tosylcellulose)를 거쳐 페놀 함유 셀룰로오스(Phenol-Containing Cellulose)를 제조한 후, 상기 페놀 함유 셀룰로오스에 페놀계 중합체를 그라프트 중합하는 방법일 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2013001591-appb-I000007
상기 반응식 1은 예시를 위한 것으로서, 상기 반응식 1에서, 토실셀룰로오스의 치환 위치, 사용된 금속염(소듐 4-히드록시페닐아세테이트)의 종류 및 페놀 함유 셀룰로오스 등은 제한되지 않으며, 상기 반응은 당업자에 의해 용이하게 수행될 수 있는 것이다. 예를 들어, 상기 토실세룰로오스는 DMA(N,N-dimethylacetamide) 용매 중에서, 염화리튬(LiCl)의 존재 하에 셀룰로오스 및 4-톨루엔술포닐 클로라이드를 반응시켜 제조하는 것일 수 있고, 상기 페놀 함유 셀룰로오스는 DMF(dimethylforamide) 등의 용매 중에서 소듐 4-히드록시페닐아세테이트 등의 금속염과 토실셀룰로오스를 반응시켜 제조될 수 있다.
또한, 상기 페놀 함유 셀룰로오스를 페놀계 중합체와 그라프트 중합하는 방법은 DMSO(dimethylsulfoxide), DMF(dimethylformamide), DMAc(dimethylacetamide), 톨루엔(toulene), 다이옥산(dioxane) 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 용매 중에, 염화구리2수화물 및 N,N-디-t-부틸에틸렌디아민 및/또는 트리에틸아민의 복합체 촉매 등의 구리-아민 복합체 촉매, 페놀 함유 셀룰로오스 및 페놀계 중합체를 넣고 산소를 투입하여 산화 반응시키는 것일 수 있다. 여기서, 상기 페놀계 중합체는 상기 화학식 3으로 표시되는 금속염의 n 반복 단위를 n-1개 포함하는 중합체일 수 있고, 상기 반응식 1의 금속염은 상기 화학식 3으로 표시되는 금속염의 n이 1인 것일 수 있다.
상기 (c) 단계는 상기 (a) 및 (b) 단계에서 얻어진 결과물에 상기 지방산 화합물, 산무수물 및 에폭시 화합물을 1종 이상 포함하는 화합물을　반응시키는 단계로서, 예를 들면, DMSO(dimethylsulfoxide), DMF(dimethylformamide), DMAc(dimethylacetamide), 톨루엔(toulene), 다이옥산(dioxane) 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)　등의 용매 중에,　트리에틸아민(triethylamine: TEA), 피리딘(pyridine) 등의 아민 및 NaOH, KOH 등의 알칼리를 첨가한 후, 상기 지방산 화합물, 산무수물 및 에폭시 화합물을 1종 이상 포함하는 화합물을 셀룰로스의 수산기에 대하여, 약 3 당량, 바람직하게는 약 2.0 당량, 더욱 바람직하게는 약 1.5 당량 도입하여, 약 20 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 20 내지 약 150℃의 온도 조건에서 약 5 내지 약 10시간, 예를 들면, 약 5시간 반응시키는 것일 수 있다. 반응 종료 후, 생성물은 물, 메탄올 등을 이용하여 반응용매 및 부산물을 제거한 후, 오븐 건조 등으로 건조할 수 있다.
상기 제조방법으로 제조된 셀룰로오스계 수지는　핵자기공명법(1H-NMR)으로 측정한　상기 제1 치환기(폴리아릴렌에테르계 화합물)의 치환도(degree of substitution: DS)가 약 0.1 내지 약 1.5, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.2이고, 상기 제2 치환기(지방산 화합물, 산무수물 및 에폭시 화합물을 1종 이상 포함하는 화합물)의 치환도가 약 0.1 내지 약 1.5, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.2일 수 있다. 상기 범위에서 셀룰로오스계 수지의 내열성, 강성, 내충격성, 내수성, 유동성 등의 물성 발란스가 우수할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
실시예 1
(a) 오븐 건조(105℃, 8시간)한 셀룰로오스 분말 20.2g에 52 ml 의 트리에틸아민(triethylamine: TEA)과 40ml의 DMA(N,N-dimethylacetamide)를 첨가하여 교반하였다. 8℃까지 냉각한 후 60ml의 DMA에 희석한 40.7g(213.6mmol)의 p-toluenesulfonyl chloride를 30분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 8℃에서 24시간 동안 교반한 후, 5L의 얼음물에 투입하여 침전물을 생성하고, 여과를 실시하였다. 다음으로, 15L의 증류수와 2L의 에탄올을 이용하여 재세정 후, 1L의 아세톤에 분산시킨 후 3L의 증류수에 세정을 하였다. 생성물을 여과 후 50℃의 오븐에서 건조하여 토실 셀룰로오스를 얻었다(수율: 75%; 치환도(DS): 1.36(1H-NMR); FTIR(KBr): 3523(v OH), 3072(v C-Harom), 2891(v CH), 1598, 1500, 1453(v C-Carom), 1364(Vas　SO2), 1 177(Vs　SO2), 814(δ C-Harom) cm-l; 13C　NMR: 21.2(CH3), 59.0-101.4(cellulose backbone), 127.8-145.1(C-Harom) ppm in DMSO-d).
(b) 0.14g의 염화구리2수화물과 0.29g의 N,N-디-t-부틸에틸렌 디아민 및 2.54g의 트리에틸아민을 90ml의 톨루엔 및 혼합용매(메탄올, 부탄올)에 첨가한 후, 10분간 교반하여 용해시켰다. 이 혼합용액에 산소를 공급(200 cc/min)하면서, 상기 토실셀룰로오스 10g과 20g의 2,6-디메틸페놀(2,6-DMP)를 100ml의 상기 혼합 용액에 20분간 첨가하였다. 중합온도는 냉각 장치를 사용하여 25℃를 유지하였다. 첨가가 완료된 후 100분간 추가 중합을 진행하였다. 중합이 완료된 후 2.0L 메탄올(1wt% Citric acid)에 중합 혼합물을 첨가하여 침전시키고 여과하여 침전물을 회수하였다. 회수된 침전물을 과량의 메탄올을 사용하여 2회 세정한 후 100℃ 진공오븐에서 12시간 건조하여 폴리페닐렌에테르 화합물이 결합된 셀룰로오스 화합물을 얻었다(수율: 100%, 치환도(DS): 1.36(1H-NMR)). 1H-NMR 분석결과, 상기 토실셀룰로오스에 결합된 폴리페닐렌에테르 화합물의 중합도는 10량체였다(상기 화학식 2의 a가 0, n이 10).
(c) 상기 (b) 단계의 결과물을 오븐 건조(105℃, 8시간)한 후, 건조된 결과물 10g에 다이옥산(dioxane) 100ml를 첨가하여 완전 용해시킨 후, 11g의 트리에틸아민(triethylamine: TEA)을 첨가하여 교반하였다. 이후 　35g(183mmol)의 decanoyl chloride를 30분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 95℃에서 5시간 동안 교반한 후 1L의 메탄올에 투입하여 침전물을 생성 후 여과를 실시하였다. 다음으로, 1L의 메탄올을 이용하여 재세정을 하였다. 생성물을 여과 후 50℃의 오븐에서 건조하여 최종 생성물(셀룰로오스계 수지)을 얻었다(수율: 99%, 치환도(DS): 1.5(1H-NMR)).
비교예 1
상기 셀룰로오스 분말 10g과 상기 실시예 1에서 치환된 폴리페닐렌에테르 화합물 및 decanoyl chloride와　동일한 도입량의 폴리페닐렌에테르 화합물 및 decanoic acid을 250℃의 hot plate를 이용하여 용용 블렌드하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 단계 (b) 결과물 10g과 상기 실시예 1에서 치환된 decanoyl chloride와　동일한 도입량의 decanoic acid을 250℃의 hot plate를 이용하여 용용 블렌드하였다.
비교예 3
Decanoyl chloride가 도입된 셀룰로오스 화합물(아세틸 치환도(DS) 1.5(1H-NMR))　10g과 상기 실시예 1에서 치환된 폴리페닐렌에테르 화합물과　동일한 도입량의 폴리페닐렌에테르 화합물을 250℃의 hot plate를 이용하여 용용 블렌드하였다.
비교예 4
상기 셀룰로오스 분말 10g과 상기 실시예 1에서 치환된 폴리페닐렌에테르 화합물 및 decanoyl chloride와　동일한 도입량의 triethyl citrate(가소제)를 250℃의 hot plate를 이용하여 용용 블렌드하였다.
<물성 평가 방법>
(1) 치환도: 핵자기공명법(1H-NMR)을 사용하여 평가하였다.
(2) 기타 물성 평가: Hot press(200 내지 250℃)를 이용하여 시편(두께 2mm x 폭 13mm x 길이 80mm)을 제작한 후, 다음 항목의 물성을 하기 표 1의 비고의 기준에 의거하여 측정하였다. 흡습율의 경우, 구체적으로는 성형체를 24시간 상온의 물에 침적한 후의 중량증가율을 측정하였다.
표 1
항목 비고
내수성(흡습율) (wt%) ASTM D570
내열성(열변형온도) (℃) ASTM D648
내충격성(IZOD 충격강도)(J/m) ASTM D256
(3) 열가소성 평가:
Hot press(200 내지 250℃)를 이용하여 샘플을 용융시킨 후 육안으로 열가소성 평가를 진행하였다.
O : 완전 용융, △ : 일부 용융, X : 용융 불가
평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
　 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
　IZOD 충격강도(J/m) 540 측정불가 측정불가 50 측정불가
열변형온도 (℃) 160 측정불가 측정불가 120 측정불가
흡습율 (wt%) 0.3 측정불가 측정불가 9 측정불가
열가소성 O X X O X
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명의 셀룰로오스계 수지(실시예 1)는 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체의 히드록시기에 폴리아릴렌에테르계 화합물 및 지방산 화합물, 산무수물, 에폭시 화합물 등을　화학적으로 결합시킴으로써, 내충격성(기계적 강도),　내열성, 내수성, 열가소성 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

  1. 폴리아릴렌에테르계 화합물로부터 유도된 제1 치환기와 지방산 화합물, 산무수물 및 에폭시 화합물을 1종 이상 포함하는 화합물로부터 유도된 제2 치환기를 포함하는 단위 글루코스 링을 포함하는 셀룰로오스계 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013001591-appb-I000008
    (상기 화학식 1에서, R1, R2　및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 36의 아실기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 36의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리아릴렌에테르 함유 치환기이며, 단, R1, R2　및 R3 중 최소한 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리아릴렌에테르 함유 치환기임);
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013001591-appb-I000009
    (상기 화학식 2에서, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, a는 0 내지 4의 정수이고, n은 1 이상의 정수이며, *는 결합부위를 나타냄).
  3. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스계 수지는 상기 제1 치환기의 치환도가 약 0.1 내지 약 1.5이고, 상기 제2 치환기의 치환도가 약 0.1 내지 약 1.5인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지.
  4. 셀룰로오스 수지와 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리아릴렌에테르계 화합물 금속염을 반응시켜　단위 글루코스링에 폴리아릴렌에테르계 화합물로부터 유도된 제1 치환기를 도입하고; 그리고
    상기 제1 치환기가 도입된 셀룰로오스 수지와 지방산 화합물, 산무수물 및 에폭시 화합물을 1종 이상 포함하는 화합물을 반응시켜 단위 글루코스 링에 지방산 화합물, 산무수물 및 에폭시 화합물을 1종 이상 포함하는 화합물로부터 유도된 제2 치환기를 도입하는;
    단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2013001591-appb-I000010
    (상기 화학식 3에서, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, M은 알칼리 금속이고, a는 0 내지 4의 정수이며, n은 1 이상의 정수임).
  5. 제4항에 있어서, 상기 제조방법은 셀룰로오스 수지를 4-톨루엔술포닐 클로라이드와 반응시켜, 셀룰로오스 수지의 히드록시기 수소 원자 일부가 4-톨루엔술포닐기로 치환된 토실셀룰로우스를 제조하고, 상기 토실셀룰로오스와 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리아릴렌에테르계 화합물 금속염을 반응시키고; 그리고
    상기 결과물에 상기 지방산 화합물, 산무수물 및 에폭시 화합물을 1종 이상 포함하는 화합물을 반응시키는;
    단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지의 제조방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996020961A1 (en) * 1994-12-30 1996-07-11 Eastman Chemical Company Process for preparing cellulose esters using a sulfonic acid resin catalyst
US20010031428A1 (en) * 1998-04-29 2001-10-18 Meador James D. Thermosetting anti-reflective coatings comprising aryl urethanes of hydroxypropyl cellulose
KR20120041217A (ko) * 2009-08-12 2012-04-30 후지필름 가부시키가이샤 셀룰로오스 유도체, 수지 조성물, 성형체 및 그 제조 방법 그리고 전기 전자기기용 케이싱
JP2012107199A (ja) * 2010-10-26 2012-06-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd 変性セルロース繊維、樹脂組成物、成形体及び樹脂組成物、成形体の製造方法
KR20120059500A (ko) * 2009-08-12 2012-06-08 후지필름 가부시키가이샤 셀룰로오스 유도체, 열성형 재료, 성형체 및 그 제조 방법 그리고 전기 전자 기기용 케이싱

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996020961A1 (en) * 1994-12-30 1996-07-11 Eastman Chemical Company Process for preparing cellulose esters using a sulfonic acid resin catalyst
US20010031428A1 (en) * 1998-04-29 2001-10-18 Meador James D. Thermosetting anti-reflective coatings comprising aryl urethanes of hydroxypropyl cellulose
KR20120041217A (ko) * 2009-08-12 2012-04-30 후지필름 가부시키가이샤 셀룰로오스 유도체, 수지 조성물, 성형체 및 그 제조 방법 그리고 전기 전자기기용 케이싱
KR20120059500A (ko) * 2009-08-12 2012-06-08 후지필름 가부시키가이샤 셀룰로오스 유도체, 열성형 재료, 성형체 및 그 제조 방법 그리고 전기 전자 기기용 케이싱
JP2012107199A (ja) * 2010-10-26 2012-06-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd 変性セルロース繊維、樹脂組成物、成形体及び樹脂組成物、成形体の製造方法

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