WO2014104102A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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WO2014104102A1
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layer
organic
light emitting
dry ice
film
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PCT/JP2013/084681
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French (fr)
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小西　敬吏
伸明 高橋
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24C—ABRASIVE OR RELATED BLASTING WITH PARTICULATE MATERIAL
    • B24C1/00—Methods for use of abrasive blasting for producing particular effects; Use of auxiliary equipment in connection with such methods
    • B24C1/003—Methods for use of abrasive blasting for producing particular effects; Use of auxiliary equipment in connection with such methods using material which dissolves or changes phase after the treatment, e.g. ice, CO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescence element manufacturing method and an organic electroluminescence element.
  • Organic electroluminescence (sometimes simply referred to as “organic EL”)
  • the organic EL layer constituting the element is a very thin film, and therefore, a minute foreign matter adhering to a substrate such as a film causes a leak or the like.
  • the organic EL layer is weak against moisture, and when impregnated with moisture, the light emission life is shortened, the watermark is generated, the film thickness is changed, the luminance unevenness is increased, and the dark spots are caused by the charge concentration after use over time. May occur.
  • Patent Documents 1 to 3 As background art in this technical field, there are, for example, Patent Documents 1 to 3.
  • the gas barrier film is dry-cleaned, the dry cleaning is performed by removing foreign matter using an adhesive sheet, the dry cleaning is performed by UV ozone treatment or plasma treatment, and the dry cleaning is performed by an adhesive sheet. It is described that it is carried out by both foreign matter removal using a UV and ozone treatment or plasma treatment.
  • Patent Document 2 describes a gas barrier film cleaning method characterized by having at least one dry cleaning step using ultraviolet rays before the wet cleaning step of the gas barrier film.
  • Patent Document 3 describes that dry cleaning is performed by foreign matter removal cleaning using an adhesive material.
  • Patent Documents 1 and 3 have a problem that the minute foreign matter adhering to the base material cannot be sufficiently removed. Further, in the invention described in Patent Document 2, the substrate is impregnated with moisture during wet cleaning, and the light emission life is shortened, the watermark is generated, the film thickness is changed, and the luminance unevenness is increased. Or dark spots may occur due to charge concentration after use over time.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can sufficiently remove fine foreign substances adhering to a base material, and can prevent impregnation of moisture and an organic electroluminescence element manufacturing method and organic electroluminescence It is an object to provide an element.
  • a method for producing an organic electroluminescence device comprising: performing dry ice blasting using dry ice particles having a particle size of 1 to 200 ⁇ m to wash a substrate. 2.
  • 3. The method for producing an organic electroluminescent element according to 1 or 2, wherein the dry ice blasting is performed by roll-to-roll conveyance. 4).
  • an organic electroluminescence element manufacturing method and an organic electroluminescence element that can sufficiently remove minute foreign substances adhering to a substrate and can prevent impregnation of moisture.
  • the organic EL element manufacturing method is such that dry ice blasting using dry ice particles D having a particle size of 1 to 200 ⁇ m is performed to clean the substrate 11. is there.
  • the substrate 11 may be the one before the electrode (first electrode layer) is formed on the surface of the substrate 11, or after the electrode (first electrode layer 12 (see FIG. 2)) is formed. It may be a thing.
  • FIG. 1 shows a state where dry ice blasting is performed on the base material 11. The substrate 11 will be described in detail later.
  • the dry ice particles D having a particle size of 1 to 200 ⁇ m, it is possible to perform dry cleaning without impregnating the substrate 11 with moisture.
  • the physical action means that the dry ice particles D physically collide with a foreign object.
  • the chemical action means that when dry ice particles D physically collide with the fine foreign matter, CO 2 is partially liquefied and behaves like a supercritical fluid to melt the fine foreign matter. .
  • the dry ice particles D preferably have a particle size of 1 to 100 ⁇ m.
  • the particle size of the dry ice particles D can be measured by photographing with a high speed camera.
  • the particle size of the dry ice particles D can be adjusted by changing the setting of the dry ice blasting device. For example, it can be adjusted by changing the ejection speed (flow velocity) and the gas pressure.
  • the flow velocity of the dry ice particles D can be measured with an anemometer.
  • the flow rate of the dry ice particles D can be set to 300 to 400 m / sec, for example.
  • Examples of the dry ice blasting apparatus that can be used in the present embodiment include a dry ice blasting apparatus described in JP 2010-227741 A.
  • the time for performing dry ice blasting can be appropriately changed according to the particle size and flow rate of the dry ice particles D.
  • the particle size of the dry ice particles D is within the above-mentioned numerical range, it is approximately 10 to 30 seconds. By doing so, it is possible to sufficiently remove minute foreign matters.
  • the ultraviolet irradiation is preferably performed using a lamp having an emission wavelength of 200 nm or less.
  • a lamp having an emission wavelength of 200 nm or less include a low-pressure mercury lamp (185 nm), a Xe excimer lamp (172 nm), an Ar excimer lamp (126 nm), and the like.
  • a low-pressure mercury lamp 185 nm
  • a Xe excimer lamp 172 nm
  • an Ar excimer lamp 126 nm
  • the atmosphere at the time of ultraviolet irradiation is not particularly limited as long as the desired cleaning can be achieved, but in general, the oxygen concentration is adjusted in order to obtain an effect according to the purpose. It is said that oxygen is excited by ultraviolet rays to generate oxygen active species and ozone in amounts determined by the oxygen concentration, ultraviolet wavelength, and illuminance, and these promote the decomposition of organic foreign matters.
  • oxygen concentration 21%) When a low-pressure mercury lamp is used, it is preferably performed in the atmosphere (oxygen concentration 21%).
  • vacuum ultraviolet rays such as Xe excimer and Ar excimer are used, oxygen absorption is large and oxygen active species and ozone are high. While it can be generated by concentration, vacuum ultraviolet light cannot reach the gas barrier film surface.
  • irradiation is preferably performed at an oxygen concentration of 0.01 to 5%, more preferably 0.1 to 3%.
  • an inert gas is preferably used as the gas other than oxygen in the atmosphere.
  • nitrogen gas is preferably used, and dry nitrogen gas is more preferably used.
  • the plasma treatment is preferably performed using a radio frequency (RF) plasma apparatus.
  • the atmosphere during the plasma treatment is preferably performed by introducing oxygen gas into the vacuum chamber, adjusting the degree of vacuum to about 6 Pa, and adjusting the RF power to 20 W, but is not limited thereto.
  • the dry ice blasting is preferably performed by roll-to-roll conveyance.
  • productivity can be improved reliably.
  • the organic EL element manufacturing method according to the present embodiment is also applicable to roll-to-sheet conveyance.
  • the organic EL element manufactured by the organic EL element manufacturing method according to the present embodiment almost all the fine foreign matters are removed, so that no leakage due to the fine foreign matters occurs and dry cleaning does not use water. Therefore, it is difficult to shorten the lifetime of light emission due to moisture, and dark spots and luminance unevenness do not occur.
  • the organic EL device manufacturing method After dry ice blasting is performed on the substrate 11 using dry ice particles D having a predetermined particle size, the organic EL device is manufactured using known materials and processes. Can do.
  • the description will be continued with reference to FIG.
  • the base material 11 is also called a substrate, a transparent substrate, or the like, and is a member that becomes a base of the organic EL element 10.
  • a synthetic resin having a long belt shape and flexibility, preferably a transparent resin film is used as the base material 11.
  • the base material 11 include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane (registered trademark), cellulose diacetate, cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate.
  • Cellulose esters such as propionate (CAP), cellulose acetate phthalate, cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, poly Ether ketone, polyimide, polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfones Cycloolefin resins such as polyetherimide, polyetherketoneimide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethylmethacrylate, acrylic or polyarylate, Arton (trade name, manufactured by JSR) or Appel (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals) Can be formed.
  • CAP propionate
  • CAP cellulose acetate phthalate
  • cellulose nitrate or derivatives thereof polyvinylidene chloride
  • polyvinyl alcohol polyethylene vinyl alcohol
  • the base material 11 is preferably formed with a gas barrier film (not shown) that prevents the passage of gas on the surface on which the first electrode layer 12 is formed and / or the back surface thereof.
  • a gas barrier film include an inorganic film, an organic film, or a hybrid film of both.
  • the water vapor permeability is preferably 0.01 g / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less.
  • a high barrier film having an oxygen permeability of 10 ⁇ 3 ml / m 2 / day or less and a water vapor permeability of 10 ⁇ 5 g / m 2 / day or less is preferable.
  • the material for forming the gas barrier film may be any material that has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of the element such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used.
  • the method for forming the gas barrier film is not particularly limited.
  • a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used, but an atmospheric pressure plasma polymerization method as described in JP-A-2004-68143 is particularly preferable.
  • the first electrode layer 12 is connected to a power source and functions as, for example, an anode.
  • a material having a work function (4 eV or more) of a metal, an alloy, an electrically conductive compound and a mixture thereof is preferably used.
  • Specific examples of such an electrode substance include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 .ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used.
  • the first electrode layer 12 may be formed by forming a thin film by depositing these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method. (About 100 ⁇ m or more), a pattern may be formed through a mask having a desired shape when the electrode material is deposited or sputtered. Or when using the substance which can be apply
  • the second electrode layer 14 is connected to a power source and functions as, for example, a cathode.
  • a material having a low work function (4 eV or less) metal referred to as an electron injecting metal
  • an alloy referred to as an electrically conductive compound
  • a mixture thereof as an electrode material is used.
  • Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this for example, a magnesium / silver mixture
  • a magnesium / aluminum mixture a magnesium / aluminum mixture
  • a magnesium / indium mixture a magnesium / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture
  • a lithium / aluminum mixture aluminum and the like.
  • the second electrode layer 14 can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the second electrode layer 14 is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the emission luminance is improved. It is convenient.
  • the conductive transparent material mentioned in the description of the first electrode layer 12 is formed thereon, so that the transparent or semi-conductive material is formed.
  • a transparent second electrode layer 14 (cathode) can be produced, and by applying this, both the first electrode layer 12 (anode) and the second electrode layer 14 (cathode) have transparency. An element can be manufactured.
  • the organic EL layer 13 includes a light emitting layer (not shown) that emits light by recombination of holes injected from the anode and electrons injected from the cathode.
  • the organic EL layer 13 includes an electron transport layer, a hole transport layer, a hole injection layer (anode buffer layer), an electron injection layer (cathode buffer layer), a hole blocking layer, an electron blocking layer, and the like ( Any of them can be appropriately laminated.
  • Examples of the configuration of the organic EL layer 13 include the following. (1) Light emitting layer (2) Hole transport layer / light emitting layer (3) Light emitting layer / electron transport layer (4) Hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer (5) Hole transport layer / light emitting layer / positive Hole blocking layer / electron transport layer (6) hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer (7) anode buffer layer / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / Electron transport layer / cathode buffer layer (8) hole transport layer / anode buffer layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer (9) anode buffer layer / hole transport layer / light emitting layer / electron Transport layer / cathode buffer layer
  • the light emitting layer is a layer that emits light by recombination of holes injected from the anode and electrons injected from the cathode.
  • the light emitting layer may be a single layer or may be a multilayer using a plurality of light emitting layers. In the case of a multilayer structure, a non-light emitting intermediate layer may be provided between the light emitting layers.
  • an organic compound layer including a light emitting layer can be used as one light emitting unit, and a plurality of light emitting units can be stacked.
  • the plurality of stacked light emitting units may have a non-light emitting intermediate layer between the light emitting units, and the intermediate layer may further include a charge generation layer.
  • the light emitting layer is multi-layered, it is necessary to dispose a vapor deposition unit and a coating / drying unit according to the number of layers to be stacked.
  • the light emitting layer is made of at least one selected from, for example, a blue light emitting layer, a green light emitting layer, and a red light emitting layer.
  • a white element can be manufactured by stacking the blue light emitting layer, the green light emitting layer, and the red light emitting layer.
  • blue light emitting layer / green light emitting layer / red light emitting layer / blue light emitting layer blue light emitting layer / green light emitting layer / red light emitting layer / blue from the order close to the anode.
  • a blue light-emitting layer, a green light-emitting layer, a green light-emitting layer, a red light-emitting layer, a blue light-emitting layer, a green light-emitting layer, and a red light-emitting layer may be stacked in this order. It is preferable for improving luminance stability.
  • the total film thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but is usually selected in the range of 2 nm to 5 ⁇ m, preferably 2 nm to 200 nm in consideration of film uniformity, voltage necessary for light emission, and the like. Further, it is preferably in the range of 10 to 20 nm. A film thickness of 20 nm or less is preferable because it has the effect of improving the stability of the emission color with respect to the driving current as well as the voltage surface.
  • the thickness of each light emitting layer is preferably selected in the range of 2 to 100 nm, and more preferably in the range of 2 to 20 nm. Although there is no restriction
  • the light emitting layer includes at least three or more layers having different emission spectra having emission maximum wavelengths in the ranges of 430 to 480 nm, 510 to 550 nm, and 600 to 640 nm, respectively. If it is three or more layers, there is no restriction in particular. When there are more than four layers, there may be a plurality of layers having the same emission spectrum.
  • a layer having an emission maximum wavelength in the range of 430 to 480 nm is referred to as a blue light emitting layer
  • a layer in the range of 510 to 550 nm is referred to as a green light emitting layer
  • a layer in the range of 600 to 640 nm is referred to as a red light emitting layer.
  • a blue light emitting layer may be used by mixing a blue light emitting compound having a maximum wavelength of 430 to 480 nm and a green light emitting compound having the same wavelength of 510 to 550 nm.
  • the material (light emitting material) that can be used for the light emitting layer is not particularly limited.
  • Toray Research Center, Inc. The latest trend of flat panel displays The current state of EL displays and the latest technological trends Various materials such as those described on pages 228 to 332 are available. Can be mentioned.
  • a low-molecular light-emitting material refers to a light-emitting material having a weight average molecular weight of 5000 or less, preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less.
  • a high-molecular light-emitting material having a weight average molecular weight larger than 5000 can also be suitably used.
  • the light emitting layer can be formed by a vapor deposition method that is performed by arranging an arbitrary vapor deposition source in a vacuum film formation chamber.
  • the vapor deposition method include a sputtering method, a mask vapor deposition method, and a photolithography patterning method.
  • the light emitting layer can also be formed by applying a light emitting layer forming coating solution and drying.
  • the light emitting layer is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode, the electron injection layer, or the hole transport layer. The portion that emits light may be within the layer of the light emitting layer or at the interface between the light emitting layer and the adjacent layer.
  • a wet coating machine for applying the light emitting layer forming coating solution for example, a die coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an ink jet method, a Mayer bar method, a cap coating method, a spray coating method, a casting method, a roll
  • An applicator used for a coating method, a bar coating method, a gravure coating method, or the like can be used.
  • the use of these wet coaters can be appropriately selected according to the material of the organic compound layer.
  • the hole transport layer has a role of moving holes to an effective recombination region and a role of blocking electrons locally as an energy barrier to strengthen light emission.
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer.
  • the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers. These are described in detail in “Organic EL devices and their forefront of industrialization” (issued on November 30, 1998 by NTS).
  • the hole transport material has any of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • triazole derivatives oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives
  • Examples include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
  • the above-mentioned materials can be used as the hole transport material, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.
  • aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl; N, N′-diphenyl-N, N′— Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminoph
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
  • JP-A-11-251067, J. Org. Huang et. al. It is also possible to use so-called p-type hole transport materials as described in the literature (Applied Physics Letters 80 (2002), p. 139). In the present invention, it is preferable to use these materials because a light-emitting element with higher efficiency can be obtained.
  • the film thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • This hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • a hole transport layer having a high p property doped with impurities can be used. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like. It is preferable to use a hole transport layer having such a high p property because an organic EL element with lower power consumption can be produced.
  • the electron transport layer has a role of moving electrons to an effective recombination region and a role of blocking holes as an energy barrier and locally retaining light to enhance light emission.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons (electron transport material), and includes an electron injection layer and a hole blocking layer in a broad sense.
  • the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers. These are described in detail in “Organic EL devices and their forefront of industrialization” (issued on November 30, 1998 by NTS).
  • the electron transport material also serves as a hole blocking material
  • Any electron transporting material may be used as long as it has a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer, and any of known materials can be selected and used as the material. .
  • Examples include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane, anthrone derivatives, and oxadiazole derivatives.
  • a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron-withdrawing group can also be used as a material for the electron transport layer. it can.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq 3 ), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) Aluminum, tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), etc.
  • Mg Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as the material for the electron transport layer.
  • metal-free or metal phthalocyanine or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the material for the electron transport layer.
  • distyrylpyrazine derivatives exemplified as the material for the light emitting layer can also be used as the material for the electron transport layer, and n-type-Si, n-type-SiC, etc. as well as the hole injection layer and the hole transport layer.
  • These inorganic semiconductors can also be used as a material for the electron transport layer.
  • the electron transport layer can be formed by thinning the above material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an inkjet method, or an LB method.
  • the thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • the electron transport layer can be doped with impurities to increase the n property. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J.A. Appl. Phys.
  • the electron transport layer may contain potassium or a potassium compound.
  • the potassium compound for example, potassium fluoride can be used.
  • the electron injection layer (cathode buffer layer) is also described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, strontium, aluminum, etc.
  • Metal buffer layer typified by lithium, alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, oxide buffer layer typified by aluminum oxide, etc.
  • the buffer layer (injection layer) is preferably a very thin film, and the film thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 5 ⁇ m, although it depends on the material.
  • the hole blocking layer has the function of an electron transport layer in a broad sense.
  • the hole blocking layer is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons but has a very small ability to transport holes, and recombines electrons and holes by blocking holes while transporting electrons. Probability can be improved.
  • the hole blocking layer can be implemented using the one described in the electron transport layer.
  • the hole blocking layer is preferably provided adjacent to the light emitting layer.
  • the thickness of the hole blocking layer is preferably 3 to 100 nm, more preferably 5 to 30 nm.
  • the sealing film On the 2nd electrode layer 14, it seals using the sealing layer or the sealing film (all are not shown in figure).
  • a barrier film and a metal film made of the same material as the gas barrier film can be used.
  • the sealing film can be bonded to the substrate 11 with an adhesive.
  • the adhesive include photo-curing and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups such as acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, moisture-curing adhesives such as 2-cyanoacrylates, and epoxy.
  • Heat- and chemical-curing type (two-component mixed) adhesives such as polyamide-based, polyamide-based, polyester-based, polyolefin-based hot-melt adhesives, and cationic-curing type UV-curable epoxy resin adhesives it can.
  • the organic EL layer 13 which comprises the organic EL element 10 may deteriorate with heat processing, what can be adhesively cured from room temperature to 80 degreeC is preferable.
  • a desiccant may be dispersed in the adhesive.
  • coating of the adhesive agent to a sealing part may use commercially available dispenser, and may print it like screen printing.
  • the sealing layer When the sealing layer is formed, it can be formed on the second electrode layer 14 by using the materials and methods described for the gas barrier film of the substrate 11.
  • inert gas such as nitrogen and argon, fluorinated hydrocarbon, silicon oil It is preferable to inject an inert liquid such as A vacuum can also be used.
  • a hygroscopic compound can also be enclosed inside. Examples of the hygroscopic compound include metal oxides (eg, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide), sulfates (eg, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate, etc.).
  • Metal halides eg, calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide, etc.
  • perchloric acids eg, barium perchlorate,
  • anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides and perchloric acids.
  • a known host compound and a known phosphorescent compound are used to increase the light emission efficiency of the light emitting layer. It is preferable to contain.
  • the host compound is a compound contained in the light-emitting layer, the mass ratio in the layer is 20% or more, and the phosphorescence quantum yield of phosphorescence emission is 0.1 at room temperature (25 ° C.). Is defined as less than a compound.
  • the phosphorescence quantum yield is preferably less than 0.01.
  • a plurality of host compounds may be used in combination. By using a plurality of types of host compounds, it is possible to adjust the movement of charges, and the organic EL element can be made highly efficient. In addition, by using a plurality of phosphorescent compounds, it is possible to mix different light emission, thereby obtaining an arbitrary emission color. White light emission is possible by adjusting the kind of phosphorescent compound and the amount of doping, and can also be applied to illumination and backlight.
  • Known host compounds include, for example, JP-A Nos. 2001-257076, 2002-308855, 2001-313179, 2002-319491, 2001-357777, and 2002-334786. Gazette, 2002-8860, 2002-334787, 2002-15871, 2002-334788, 2002-43056, 2002-334789, 2002-75645 No. 2002-338579, No. 2002-105445, No. 2002-343568, No. 2002-141173, No. 2002-352957, No. 2002-203683, No. 2002-363227.
  • the host compound in each layer is the same compound because it is easy to obtain uniform film properties over the entire organic EL layer 13, and further, the host compound It is more preferable that the phosphorescence emission energy of is 2.9 eV or more because it is advantageous in efficiently suppressing energy transfer from the dopant and obtaining high luminance.
  • Phosphorescence emission energy refers to the peak energy of the 0-0 band of phosphorescence emission when a host compound is formed as a deposited film with a thickness of 100 nm on a substrate and the photoluminescence is measured.
  • the host compound has a phosphorescence emission energy of 2.9 eV or more and a Tg of 90 ° C. or more in consideration of deterioration of the organic EL element 10 over time (decrease in luminance, film property deterioration), market needs as a light source, etc. It is preferable that That is, in order to satisfy both luminance and durability, it is preferable that phosphorescence emission energy is 2.9 eV or more and Tg is 90 ° C. or more. Tg is more preferably 100 ° C. or higher.
  • a phosphorescent compound is a compound in which light emission from an excited triplet is observed, is a compound that emits phosphorescence at room temperature (25 ° C.), and has a phosphorescence quantum yield of 25.
  • the compound is 0.01 or more at ° C.
  • the phosphorescent compound in the present invention preferably has a phosphorescence quantum yield of 0.1 or more.
  • the phosphorescence quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopic II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of Experimental Chemistry Course 4 of the 4th edition. Although the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, the phosphorescence quantum yield used in the present invention only needs to achieve the above phosphorescence quantum yield in any solvent.
  • the energy transfer type is to obtain light emission from the phosphorescent compound by moving to the other, and the other is that the phosphorescent compound becomes a carrier trap, and carrier recombination occurs on the phosphorescent compound, and the phosphorescent compound emits light.
  • it is a carrier trap type in which light emission is obtained, in any case, it is a condition that the excited state energy of the phosphorescent compound is lower than the excited state energy of the host compound.
  • the phosphorescent compound can be appropriately selected from known materials used for the light emitting layer of the organic EL element 10 and used.
  • the phosphorescent compound is preferably a complex compound containing a group 8-10 metal in the periodic table of elements, more preferably an iridium compound, an osmium compound, or a platinum compound (platinum complex compound), rare earth Of these, iridium compounds are the most preferred.
  • the phosphorescence emission maximum wavelength of the phosphorescent compound is not particularly limited, and can be obtained in principle by selecting a central metal, a ligand, a ligand substituent, and the like.
  • the emission wavelength can be changed.
  • the light emission color of the organic EL device 10 of the present invention and the compound according to the present invention is shown in FIG. 4.16 on page 108 of “New Color Science Handbook” (edited by the Japan Color Society, University of Tokyo Press, 1985). It is determined by the color when the result measured with the luminance meter CS-1000 (manufactured by Konica Minolta Optics) is applied to the CIE chromaticity coordinates.
  • the external extraction efficiency at room temperature of light emission of the organic EL element 10 of the present invention is preferably 1% or more, more preferably 5% or more.
  • the external extraction quantum efficiency (%) the number of photons emitted to the outside of the organic EL element 10 / the number of electrons sent to the organic EL element 10 ⁇ 100.
  • a hue improving filter such as a color filter may be used in combination, or a color conversion filter for converting the emission color from the organic EL element 10 into multiple colors using a phosphor may be used in combination.
  • the ⁇ max of light emission of the organic EL element 10 is preferably 480 nm or less.
  • the organic EL device 10 of the present invention preferably uses the following method in combination in order to efficiently extract the light generated in the light emitting layer.
  • an organic EL element emits light inside a layer having a refractive index higher than that of air (refractive index is about 1.7 to 2.1), and about 15% to 20% of light generated in the light emitting layer. It is said that only the light can be extracted. This is because light incident on the interface (interface between the transparent substrate and air) at an angle ⁇ greater than the critical angle causes total reflection and cannot be taken out of the device, or between the transparent electrode or light emitting layer and the transparent substrate. This is because light is totally reflected between the light and the light is guided through the transparent electrode or the light emitting layer, and as a result, the light escapes in the direction of the side surface of the device.
  • Measures for improving the light extraction efficiency include, for example, a method of forming irregularities on the transparent substrate surface to prevent total reflection at the transparent substrate and air interface (US Pat. No. 4,774,435).
  • a method for improving efficiency by imparting a light collecting property to a substrate Japanese Patent Laid-Open No. 63-314795.
  • a method of forming a reflective surface on the side surface of an element Japanese Patent Laid-Open No. 1-220394.
  • a method of forming an antireflection film by introducing a flat layer having an intermediate refractive index between a substrate and a light emitter Japanese Patent Laid-Open No. 62-172691.
  • a method of introducing a flat layer having a lower refractive index than that of a substrate between a base material and a light emitter Japanese Patent Laid-Open No. 2001-202827.
  • There is a method of forming a diffraction grating between any one of a substrate, a transparent electrode layer and a light emitting layer (including between the substrate and the outside) Japanese Patent Laid-Open No. 11-283951.
  • these methods can be used in combination with the organic EL element 10, but a method of introducing a flat layer having a lower refractive index than the base material between the base material and the light emitting layer, or a base material, A method of forming a diffraction grating between any layers of the transparent electrode layer and the light emitting layer (including between the substrate and the outside) can be suitably used. In the present invention, by combining these means, it is possible to obtain an element having higher brightness or durability.
  • the low refractive index layer When a low refractive index medium is formed between the transparent electrode and the transparent substrate with a thickness longer than the wavelength of light, the light extracted from the transparent electrode has a higher extraction efficiency to the outside as the refractive index of the medium is lower.
  • the low refractive index layer include aerogel, porous silica, magnesium fluoride, and a fluorine-based polymer. Since the refractive index of the transparent substrate is generally about 1.5 to 1.7, the low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.5 or less. Further, it is preferably 1.35 or less.
  • the thickness of the low refractive index medium is preferably at least twice the wavelength in the medium.
  • the method of introducing a diffraction grating into an interface or any medium that causes total reflection is characterized by a high effect of improving light extraction efficiency.
  • This method is generated from the light emitting layer by utilizing the property that the diffraction grating can change the direction of light to a specific direction different from refraction by so-called Bragg diffraction such as first-order diffraction or second-order diffraction. Of the light, the light that cannot go out due to total reflection between layers, etc.
  • the introduced diffraction grating desirably has a two-dimensional periodic refractive index. This is because light emitted from the light-emitting layer is randomly generated in all directions, so in a general one-dimensional diffraction grating having a periodic refractive index distribution only in a certain direction, only light traveling in a specific direction is diffracted. The light extraction efficiency does not increase so much. However, by making the refractive index distribution a two-dimensional distribution, light traveling in all directions is diffracted, and light extraction efficiency is increased.
  • the position where the diffraction grating is introduced may be in any of the layers or in the medium (in the transparent substrate or in the transparent electrode), but is preferably in the vicinity of the light emitting layer where light is generated.
  • the period of the diffraction grating is preferably about 1/2 to 3 times the wavelength of light in the medium.
  • the arrangement of the diffraction gratings is preferably two-dimensionally repeated, such as a square lattice, a triangular lattice, or a honeycomb lattice.
  • the organic EL element 10 of the present invention is processed so as to provide, for example, a structure on the microlens array on the light extraction side of the base material in order to efficiently extract the light generated in the light emitting layer, or so-called By combining with a condensing sheet, it can condense in a specific direction, for example, a front direction with respect to the element light emitting surface. Thereby, the brightness
  • the microlens array quadrangular pyramids having a side of 30 ⁇ m and an apex angle of 90 degrees are two-dimensionally arranged on the light extraction side of the substrate. One side is preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. If it becomes smaller than this, the effect of diffraction will generate
  • the condensing sheet it is possible to use, for example, an LED backlight of a liquid crystal display device that has been put into practical use.
  • a brightness enhancement film (BEF) manufactured by Sumitomo 3M Limited can be used.
  • BEF brightness enhancement film
  • a substrate may be formed with a ⁇ -shaped stripe having an apex angle of 90 degrees and a pitch of 50 ⁇ m, or the apex angle is rounded and the pitch is changed randomly. Other shapes may be used.
  • a light diffusing plate and a film with a condensing sheet for example, a diffusion film (light-up) manufactured by Kimoto Co., Ltd. can be used.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a configuration example of a series of manufacturing apparatuses 100 that manufacture organic EL elements used for illumination.
  • the manufacturing apparatus 100 includes an unwinding chamber 110 for unwinding the substrate 11 from a flexible belt-shaped substrate roll 11c (hereinafter simply referred to as “roll 11c”) on which the first electrode layer 12 (anode) is formed, A mechanism that does not cause a positional shift in a direction perpendicular to the transport direction of the base material 11, a transport auxiliary chamber 120 in which a movement distance correction mechanism in the transport direction, and the like are disposed.
  • the manufacturing apparatus 100 is provided with a first film forming chamber 130 for depositing a material constituting each functional layer such as the organic EL layer 13 on the base material 11, and a transport having the same configuration as the transport auxiliary chamber 120.
  • An auxiliary chamber 140 and a second film forming chamber 150 for forming another functional layer on the functional layer formed in the first film forming chamber 130 are provided.
  • the manufacturing apparatus 100 affixes a transfer auxiliary chamber 160 having the same configuration as the transfer auxiliary chambers 120 and 140 and a protective film 172 from a roll 171 for protecting the film formed on the substrate 11.
  • Laminating chamber 170 affixes a transfer auxiliary chamber 160 having the same configuration as the transfer auxiliary chambers 120 and 140 and a protective film 172 from a roll 171 for protecting the film formed on the substrate 11.
  • the manufacturing apparatus 100 includes a transfer auxiliary chamber 180 having the same configuration as the transfer auxiliary chambers 120, 140, and 160, and an organic EL sheet 11e (organic EL element 10) obtained by laminating a protective film 172.
  • a winding chamber 190 that winds around the roll 11d.
  • the number of chambers in which the functional layers are formed is two chambers, the first film formation chamber 130 and the second film formation chamber 150. However, this can be changed as appropriate according to the number and type of functional layers to be formed.
  • the atmosphere is controlled according to the processing performed in the chamber in the present embodiment.
  • the first film formation chamber 130 and the second film formation chamber 150 in which the functional layer is formed are in a vacuum.
  • the auxiliary transfer chambers 120, 140, 160, and 180 in which the base material 11 is transferred are also in a vacuum.
  • the laminating chamber 170 has an inert atmosphere (for example, under nitrogen gas). Further, the unwinding chamber 110 and the winding chamber 190 are under the atmosphere.
  • the base material 11 unwound from the roll 11c is changed in traveling direction by a plurality of rolls and is given an appropriate tension until it is wound around the roll 11d via the respective chambers 110 to 190.
  • the number of installations and installation positions of a plurality of rolls can be arbitrarily set.
  • the core of the roll 11c provided in the unwind chamber 110 and the core of the roll 11d provided in the take-up chamber 190 are not deformed when the substrate 11 is taken up, and the atmosphere is about 150 ° C. Those that do not deform even when exposed are preferred. Further, it is preferable that the winding core does not generate dust when being attached to and detached from the manufacturing apparatus 100 or transferred to the decompression chamber or the like. Furthermore, it is preferable that the part which the base material 11 touches is smooth among the surface parts of a winding core, and specifically, it is preferable that surface roughness Ra is 30 nm or less, and Rt is 100 nm or less.
  • the material of the winding core is preferably glass fiber reinforced plastic or stainless steel.
  • This height is preferably about 2 to 50 ⁇ m, for example.
  • the base material 11 is unwound from a roll 11 c installed in the unwinding chamber 110.
  • anode (electrode) patterning may be performed on the base material 11 in advance.
  • the base material 11 unwound from the roll 11 c is cleaned by dry ice blasting using dry ice particles D having a particle size of 1 to 200 ⁇ m before entering the first film forming chamber 130.
  • FIG. 3 shows a state in which the dry ice blasting device 111 is provided in the unwinding chamber 110 and the base material 11 is cleaned, the present invention is not limited to this. A blasting device 111 can also be provided.
  • the substrate 11 cleaned by dry ice blasting is transferred to the first film forming chamber 130 via the transfer auxiliary chamber 120. Then, the transported base material 11 is stopped at a predetermined position in the first film formation chamber 130, and a functional layer is formed (that is, film formation) in the first film formation chamber 130.
  • the functional layer is formed at a predetermined position in the first film forming chamber 130 by a vapor deposition source 131 from which a vapor deposition material for forming the functional layer is released, and the vapor deposition source 131 and the base layer.
  • a fine-tunable pattern forming mask 132 (hereinafter referred to as “mask 132”) for forming a functional layer having a desired pattern is disposed between the material 11 and the material 11.
  • a temperature adjustment plate 133 for maintaining the temperature of the base material 11 during vapor deposition is disposed at a position facing the mask 132 with the base material 11 interposed therebetween.
  • the vapor deposition on the substrate 11 is performed as follows. That is, first, the vapor deposition source 131 is adjusted and maintained so that the vapor deposition material is discharged at a predetermined vapor deposition rate, and is blocked by a shutter (not shown) or the like so as not to adhere to the base material 11 unintentionally. Yes.
  • the substrate 11 is marked with an alignment mark (not shown).
  • the first film forming chamber 130 is provided with a camera (not shown) and the like for reading the marks. Thereby, the base material 11 stops after being conveyed at an arbitrary speed to a predetermined position where the camera can read the alignment mark.
  • the alignment mark is read by the camera, and the mask 132 is finely adjusted to match the position of the alignment mark. Thereafter, while the temperature adjustment plate 133 approaches the base material 11 and comes into close contact, the mask 132 also comes close to the base material 11 and stops at a position where it comes into close contact or has a slight gap.
  • the shutter of the vapor deposition source 131 is opened, and the functional layer is formed in a pattern on the substrate 11.
  • the deposition time and the like are controlled so that the determined film thickness is obtained, and the shutter is closed when the determined film thickness is obtained.
  • the temperature adjustment plate 133 is also separated from the substrate 11 and returned to the reference position. Thereafter, the conveyance of the base material 11 is resumed.
  • the substrate 11 is transferred to the second film forming chamber 150 via the transfer auxiliary chamber 140. Then, in the second film formation chamber 150, metal deposition is performed in the same manner as the film formation in the first film formation chamber 130, and a cathode is formed. That is, a process of forming a cathode is performed on the base material 11.
  • the base material 11 on which the functional layer and the cathode are formed is sent to the laminating chamber 170 via the auxiliary conveyance chamber 160.
  • the protective film 172 is attached so as to cover the cathode surface while the base material 11 is conveyed.
  • the organic EL sheet 11e is obtained.
  • the organic EL sheet 11e obtained by laminating is conveyed to the winding chamber 190 via the conveyance auxiliary chamber 180, and is wound up by the roll 11d.
  • the organic EL element 10 is obtained by unwinding from the roll 11d as necessary and cutting it into a predetermined size.
  • the organic EL element is manufactured by roll-to-roll conveyance.
  • the roll-to-sheet conveyance is performed in a sheet-like state by cutting or the like.
  • the substrate 11 can be washed by dry ice blasting using dry ice particles D having a particle size of 1 to 200 ⁇ m.
  • An organic EL element was manufactured using the manufacturing apparatus 100 shown in FIG. First, a gas barrier layer having a thickness of 80 nm was formed on a strip-like polyethylene terephthalate film (PET film) having a width of 1000 mm and a thickness of 100 ⁇ m by plasma under atmospheric pressure according to a conventional method. Further, a transparent conductive film (first electrode layer) made of ITO having a thickness of 130 nm was formed on the gas barrier layer in an argon atmosphere. The size of the transparent conductive film was 280 mm as the length in the transport direction and 280 mm as the length (width direction) perpendicular to the transport direction. The surface specific resistance of this transparent conductive film was 40 ⁇ / ⁇ .
  • a photolithographic resin that is polymerized with ultraviolet light was applied onto a transparent conductive film in a rectangular region having a width direction of 670 mm and a longitudinal direction of 720 mm, and passed through a drying oven at 90 ° C.
  • the distance between the electrode patterns was set at a distance of 60 mm in order to secure in advance a portion sandwiched between gates for forming a differential pressure in each chamber of the manufacturing apparatus 100.
  • the obtained roll 11c was set in the unwinding chamber 110 of the manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 3, tension was applied to the base material 11 of the roll 11c, and the operation of the manufacturing apparatus 100 was started.
  • the plasma was performed under the conditions of 13.56 MHz, 50 W, 0.3 mmHg, and an oxygen gas flow rate of 20 mL / min.
  • the wet cleaning was performed under the condition that after immersion ultrasonic cleaning using an alkaline detergent, immersion ultrasonic cleaning with ultrapure water was performed and drying was performed with an air knife.
  • the material which comprises a functional layer was vapor-deposited in the 1st film-forming chamber 130 shown in FIG.
  • ⁇ -NPD thinness 40 nm
  • CBP containing 6 mass% of Ir (ppy) 3 as a co-deposition component
  • BAlq thickness 5 nm
  • Alq 3 thickness 40 nm
  • lithium fluoride thickness 0.5 nm
  • the material constituting the functional layer was deposited in the same manner as the formation of the functional layer in the first film formation chamber 130.
  • a gas barrier layer-formed PET film 80 ⁇ m in thickness as the PET film
  • a sealing resin adheresive
  • the gas barrier layer formed on the PET film is the same as the gas barrier layer formed on the PET film wound around the roll 11c.
  • the organic EL sheet 11e is obtained, and the obtained organic EL sheet 11e is wound around the roll 11d in the winding chamber 190 and emits green phosphorescence.
  • Organic EL devices according to 1 to 11 were produced.
  • a KEITHLEY source measure unit 2400 type was used to apply a DC voltage to the organic EL element to emit light. No. 1 emitted at 1000 cd / m 2 . With respect to the organic EL elements according to 1 to 11, each light emission luminance unevenness was observed with a 50 ⁇ microscope. No. After heating the organic EL elements according to 1 to 11 in an oven at 60% RH and 80 ° C. for 2 hours, and then adjusting the humidity again in the environment of 23 ⁇ 3 ° C. and 55 ⁇ 3% RH for 1 hour or more, the same Luminescence uniformity was observed.
  • the drive life was evaluated according to the following method using a drive life evaluation apparatus prepared by combining the produced organic EL element with a commercially available constant current power source and a spectral radiance meter (CS-2000 manufactured by Konica Minolta). .
  • each organic EL element when the luminance of each organic EL element is half the lifetime immediately after driving is defined as a half-life, and the lifetime of the organic EL element fabricated on the glass substrate is defined as 100.
  • the relative lifetime was obtained and used as a measure of the driving lifetime.
  • the ratio of the total area of the DS (dark spots) with respect to the light emission area in the same test at the current application time of 100 h was also evaluated.
  • the base material is washed with dry ice blasting, and the dry ice particles used in the dry ice blasting have an appropriate particle size, so the fine foreign matter adhering to the base material is sufficiently removed. Moreover, since the base material was washed by dry ice blasting, moisture was not impregnated in the functional layer formed thereafter. As a result, the evaluation results of light emission uniformity, leakage current characteristics, and half-life / time-lapse DS were all excellent ( ⁇ ).
  • the cleaning method was not dry ice blasting, so the evaluation result of the leakage current characteristics was bad ( ⁇ ).
  • the organic EL device according to No. 4 since the cleaning method was wet cleaning, the substrate and the organic EL layer were impregnated with moisture, and the evaluation results of the light emission uniformity, half-life and time-lapse DS were poor ( ⁇ ).
  • the organic EL device according to No. 5 although the cleaning method was dry ice blasting, the particle size of the dry ice particles was too small, so that the removal of minute foreign matters was not sufficiently performed, and the evaluation result of the leakage current characteristics was poor ( ⁇ ).
  • the organic EL devices according to 10 and 11 had a dry ice blast cleaning method, but the dry ice particle size was too large, so that the evaluation results of half-life and time-lapse DS were poor ( ⁇ ).

Abstract

基材に付着した微小異物を十分に除去することができると共に、水分の含浸を防止することのできる有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法は、粒径が１～２００μｍであるドライアイス粒子（Ｄ）を用いたドライアイスブラストを行って基材（１１）を洗浄することを特徴とする。また、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記した有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法によって製造されたことを特徴とする。

Description

有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子
　本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
　有機エレクトロルミネッセンス（単に「有機ＥＬ」ということもある。）素子を構成する有機ＥＬ層は非常に薄膜であるため、フィルム等の基材に付着した微小異物がリーク等の原因となる。また、有機ＥＬ層は水分に弱く、水分が含浸されると発光寿命が短くなったり、ウォーターマークが生じて膜厚が変化し、輝度ムラが多くなったり、経時使用後の電荷集中によりダークスポットが発生したりすることがある。
　こうした状況に加え、近年では有機ＥＬ素子の生産性の向上も望まれている。生産性を上げるためには、ロールツーロール搬送での処理が望ましく、ロールツーロール搬送で処理するためには、基材は樹脂フィルムを用いるのが望ましい。基材に付着した微小異物を除去するためには、精密洗浄が必要だが、ウェット洗浄では樹脂フィルムに水分が含浸するため、前記した不具合が生じるおそれがあり、好ましくない。
　本技術分野の背景技術として、例えば、特許文献１～３がある。
　この特許文献１には、ガスバリアフィルムを乾式洗浄すること、前記乾式洗浄は粘着シートを用いた異物除去により行うこと、前記乾式洗浄はＵＶオゾン処理又はプラズマ処理により行うこと、前記乾式洗浄は粘着シートを用いた異物除去と、ＵＶオゾン処理又はプラズマ処理の両方とにより行うことなどが記載されている。
　また、特許文献２には、ガスバリア性フィルムのウェット洗浄工程の前に、少なくとも１回の紫外線を用いたドライ洗浄工程を有することを特徴とするガスバリア性フィルムの洗浄方法が記載されている。
　特許文献３には、乾式洗浄を粘着材による異物除去クリーニングにて行う旨記載されている。
特開２００９－８１１２４号公報 特開２０１２－６７１９３号公報 特開２００７－８７８５２号公報
　しかしながら、特許文献１、３に記載の発明には、基材に付着した微小異物を十分に除去できないという問題があった。また、特許文献２に記載の発明には、ウェット洗浄の際に基材が水分を含浸してしまい、発光寿命が短くなったり、ウォーターマークが生じて膜厚が変化し、輝度ムラが多くなったり、経時使用後の電荷集中によりダークスポットが発生したりするおそれがあった。
　本発明は前記状況に鑑みてなされたものであり、基材に付着した微小異物を十分に除去することができると共に、水分の含浸を防止することのできる有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを課題とする。
　本発明の前記課題は以下の手段によって達成される。
１．有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、粒径が１～２００μｍであるドライアイス粒子を用いたドライアイスブラストを行って基材を洗浄することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法。
２．前記ドライアイスブラストを行う前に、紫外線照射及びプラズマ処理のうちの少なくとも一方を行うことを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法。
３．ロールツーロール搬送で前記ドライアイスブラストを行うことを特徴とする前記１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法。
４．前記１から３のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法によって製造されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
　本発明によれば、基材に付着した微小異物を十分に除去することができると共に、水分の含浸を防止することのできる有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
本実施形態に係る有機ＥＬ素子製造方法でドライアイスブラストを行っている様子を説明する模式図である。 本実施形態に係る有機ＥＬ素子の構成を説明する概念断面図である。 ロールツーロール搬送にて有機ＥＬ素子を製造する様子を説明する模式図である。
　以下、本発明に係る有機ＥＬ素子製造方法及び有機ＥＬ素子を実施するための形態（実施形態）について詳細に説明する。
　はじめに、本発明に係る有機ＥＬ素子製造方法について説明する。
［有機ＥＬ素子製造方法］
　図１に示すように、本実施形態に係る有機ＥＬ素子製造方法は、粒径が１～２００μｍであるドライアイス粒子Ｄを用いたドライアイスブラストを行って基材１１を洗浄する、というものである。なお、基材１１は、基材１１の表面に電極（第１の電極層）を形成する前のものでもよいし、電極（第１の電極層１２（図２参照））を形成した後のものでもよい。なお、図１では基材１１に対してドライアイスブラストを行っている様子を示している。基材１１については後に詳述する。
　このように、粒径が１～２００μｍであるドライアイス粒子Ｄを用いたドライアイスブラストを行うことで、基材１１に水分を含浸させることなくドライ洗浄することが可能である。かかるドライアイス粒子Ｄは、基材１１に吹き付けられることによって、物理的作用及び／又は化学的作用によって基材１１に付着した微小異物を除去することができる。物理的作用とは、ドライアイス粒子Ｄが異物に物理的に衝突することをいう。また、化学的作用とは、ドライアイス粒子Ｄが微小異物に物理的に衝突した際にＣＯ2が部分的に液化して、超臨界流体のように振る舞い、微小異物を融解等することをいう。
　ドライアイス粒子Ｄの粒径が１μｍ未満であると、粒子が小さ過ぎるので洗浄性が悪化する。そのため、基材１１の表面に残存する微小異物に起因するリークが発生する。他方、ドライアイス粒子Ｄの粒径が２００μｍを超えると、粒子が大き過ぎるので、基材１１に与えるダメージが大きくなる。そのため、有機ＥＬ素子の発光寿命が短くなる。基材１１に与えるダメージを勘案すると、ドライアイス粒子Ｄの粒径は１～１００μｍとするのが好ましい。ドライアイス粒子Ｄの粒径は、ハイスピードカメラで撮影するなどすれば測定が可能である。
　ドライアイス粒子Ｄの粒径は、ドライアイスブラスト装置の設定を変更することで調節することができる。例えば、噴出し速度（流速）やガス圧を変更することで調節することができる。ドライアイス粒子Ｄの流速は、風速計で測定することができる。ドライアイス粒子Ｄの流速は、例えば、３００～４００ｍ／ｓｅｃなどとすることができる。
　本実施形態で用いることのできるドライアイスブラスト装置としては、例えば、特開２０１０－２２７７４１号公報等に記載されているドライアイスブラスト装置を挙げることができる。
　ドライアイスブラストを行う時間は、ドライアイス粒子Ｄの粒径や流速に応じて適宜変更可能であるが、ドライアイス粒子Ｄの粒径が前記した数値範囲にある場合、概ね１０～３０秒程度行うようにすれば、微小異物を十分に除去することが可能である。
　本実施形態においては、ドライアイスブラストを行う前に、紫外線照射及びプラズマ処理のうちの少なくとも一方を行うのが好ましい。このようにすると、有機物を含む微小異物を効率的に分解することができる。
　紫外線照射は、波長２００ｎｍ以下の発光波長を含むランプを用いて行うのが好ましい。このようなランプとしては、具体的には低圧水銀ランプ（１８５ｎｍ）、Ｘｅエキシマランプ（１７２ｎｍ）、Ａｒエキシマランプ（１２６ｎｍ）等が挙げられる。中でも、処理時間の短縮、発光効率、ランプ寿命の観点からＸｅエキシマランプを用いるのが好ましい。
　紫外線照射時の雰囲気は、目的の洗浄が達成できれば特に制限するところではないが、一般的には目的に応じた効果を得るため酸素濃度を調整する。紫外線により酸素が励起され、酸素濃度と紫外線波長、照度によって決まる量の酸素活性種やオゾンが生成し、これらが有機異物の分解を促進すると言われている。低圧水銀ランプを用いる場合は大気下（酸素濃度２１％）で行うことが好ましいが、ＸｅエキシマやＡｒエキシマの等の真空紫外線を用いる場合は、酸素の吸収が大きく、酸素活性種やオゾンは高濃度で生成可能な反面、真空紫外光がガスバリア性フィルム表面まで届かなくなってしまう。本発明においては好ましくは０．０１～５％、さらに好ましくは０．１～３％の酸素濃度で照射する。雰囲気中の酸素以外のガスは不活性ガスを用いることが好ましく、コストや放電電圧の高さの観点から窒素ガスを用いることが好ましく、乾燥窒素ガスを用いることがより好ましい。
　プラズマ処理は、高周波（ＲＦ）プラズマ装置を用いて行うのが好ましい。プラズマ処理時の雰囲気は、真空チャンバーに酸素ガスを導入して真空度を約６Ｐａに調整し、ＲＦ電力を２０Ｗに調節して行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。
　そして、本実施形態においては、ロールツーロール搬送で前記ドライアイスブラストを行うのが好ましい。このようにすると、生産性を確実に向上させることができる。なお、言うまでもなく、本実施形態に係る有機ＥＬ素子製造方法は、ロールツーシート搬送の場合にも適用可能である。
　本実施形態に係る有機ＥＬ素子製造方法によって製造された有機ＥＬ素子は、殆ど全ての微小異物が除去されるので、微小異物を起因とするリークが発生せず、また、水を使用しないドライ洗浄であるので、水分を起因とする発光寿命が短命化し難く、ダークスポットや輝度ムラも発生しない。
　本実施形態に係る有機ＥＬ素子製造方法においては、基材１１に所定粒径のドライアイス粒子Ｄを用いてドライアイスブラストを行った後は、公知の材料及び工程により有機ＥＬ素子を製造することができる。以下、図２を参照して説明を続ける。
（基材）
　図２に示すように、基材１１は、基板、透明基板などとも呼ばれ、有機ＥＬ素子１０の基体となる部材である。基材１１は、長尺帯状であって可撓性を有する合成樹脂、好ましくは透明樹脂フィルムが用いられる。
　基材１１は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン（登録商標）、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）或いはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等で形成することができる。
　この基材１１には、第１の電極層１２が形成される面及び／又はその裏面に、ガスの通過を妨げるガスバリア膜（図示省略）を形成するのが好ましい。ガスバリア膜は、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が挙げられる。ガスバリア膜の特性としては、水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。さらには、酸素透過度１０-3ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ以下、水蒸気透過度１０-5ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
　ガスバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。ガスバリア膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法などを用いることができるが、特開２００４－６８１４３号に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
（第１の電極層）
　第１の電極層１２は、電源が接続されて、例えば、陽極として機能する。このような第１の電極層１２としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。この様な電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3・ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。第１の電極層１２はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィ法で所望の形状のパターンを形成してもよく、或いはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、前記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。或いは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式など湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、又陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
（第２の電極層）
　第２の電極層１４は、電源が接続されて、例えば、陰極として機能する。このような第２の電極層１４としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。この様な電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。第２の電極層１４はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、第２の電極層１４としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極（第１の電極層１２）又は陰極（第２の電極層１４）のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
　また、第２の電極層１４に前記金属を１～２０ｎｍの膜厚で作製した後に、第１の電極層１２の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の第２の電極層１４（陰極）を作製することができ、これを応用することで第１の電極層１２（陽極）と第２の電極層１４（陰極）の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
（有機ＥＬ層）
　有機ＥＬ層１３は、陽極から注入される正孔と、陰極から注入される電子とが再結合することによって発光する発光層（図示省略）を含んでいる。有機ＥＬ層１３は、この発光層のほかに電子輸送層、正孔輸送層、正孔注入層（陽極バッファー層）、電子注入層（陰極バッファー層）、正孔阻止層、電子阻止層など（いずれも図示省略）を適宜選択して積層させることができる。
　有機ＥＬ層１３の構成例として、以下のものが挙げられる。
（１）発光層
（２）正孔輸送層/発光層
（３）発光層/電子輸送層
（４）正孔輸送層/発光層/電子輸送層
（５）正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層
（６）正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層
（７）陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層
（８）正孔輸送層/陽極バッファー層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層
（９）陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極バッファー層
（発光層）
　発光層は、前記したように、陽極から注入される正孔と、陰極から注入される電子とが再結合するによって発光する層である。発光層は、単層でもよいが複数の発光層を用いて多層とすることもできる。多層とする場合、当該発光層間に非発光性の中間層を有してもよい。また、前記層構成のうち、発光層を含む有機化合物層を１つの発光ユニットとし、複数の発光ユニットを積層することが可能である。当該複数の積層された発光ユニットにおいては、発光ユニット間に非発光性の中間層を有していてもよく、さらに中間層は電荷発生層を含んでいてもよい。なお、発光層が多層の場合は、積層する数に合わせて蒸着ユニットや塗布・乾燥部のユニットを配設する必要がある。
　発光層は、例えば、青色発光層、緑色発光層、及び赤色発光層から選択される少なくとも１つからなる。青色発光層、緑色発光層、及び赤色発光の３つを積層することで、白色素子の作製が可能である。発光層を積層する場合の積層順としては、特に制限はない。本発明においては、少なくとも一つの青発光層が、全発光層中最も陽極に近い位置に設けられていることが好ましい。また、発光層を４層以上設ける場合には、陽極に近い順から、例えば、青色発光層／緑色発光層／赤色発光層／青色発光層、青色発光層／緑色発光層／赤色発光層／青色発光層／緑色発光層、青色発光層／緑色発光層／赤色発光層／青色発光層／緑色発光層／赤色発光層のように青色発光層、緑色発光層、赤色発光層を順に積層することが、輝度安定性を高める上で好ましい。
　発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性、発光に必要な電圧等を考慮し、通常２ｎｍ～５μｍ、好ましくは２～２００ｎｍの範囲で選ばれる。さらに１０～２０ｎｍの範囲にあるのが好ましい。膜厚を２０ｎｍ以下にすると電圧面のみならず、駆動電流に対する発光色の安定性が向上する効果があり好ましい。個々の発光層の膜厚は、好ましくは２～１００ｎｍの範囲で選ばれ、２～２０ｎｍの範囲にあるのがさらに好ましい。青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はないが、３発光層中、青発光層（複数層ある場合はその総和）が最も厚いことが好ましい。
　発光層は、発光極大波長が各々４３０～４８０ｎｍ、５１０～５５０ｎｍ、６００～６４０ｎｍの範囲にある発光スペクトルの異なる少なくとも３層以上の層を含む。３層以上であれば、特に制限はない。４層より多い場合には、同一の発光スペクトルを有する層が複数層あってもよい。発光極大波長が４３０～４８０ｎｍにある層を青発光層、５１０～５５０ｎｍにある層を緑発光層、６００～６４０ｎｍの範囲にある層を赤発光層と言う。また、前記の極大波長を維持する範囲において、各発光層には複数の発光性化合物を混合してもよい。例えば、青発光層に、極大波長４３０～４８０ｎｍの青発光性化合物と、同５１０～５５０ｎｍの緑発光性化合物を混合して用いてもよい。
　発光層に使用できる材料（発光材料）は特に限定はなく、例えば、株式会社　東レリサーチセンター　フラットパネルディスプレイの最新動向　ＥＬディスプレイの現状と最新技術動向　２２８～３３２頁に記載されている如き各種材料が挙げられる。
　なお、本発明に係る有機ＥＬ素子１０においては、低分子の発光材料であっても好適に使用することができる。低分子の発光材料とは、重量平均分子量で５０００以下の発光材料をいい、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下の発光材料をいう。また、重量平均分子量が５０００よりも大きい高分子の発光材料も好適に使用することができる。
　発光層は、真空の成膜室内に任意の蒸着源を配置して実施される蒸着法により形成可能である。蒸着法としては、例えば、スパッタ法、マスク蒸着法、フォトリソパターニング法などがある。また、発光層は、発光層形成用塗布液を塗布し、乾燥することでも形成可能である。前記したように、発光層は、電極又は電子注入層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層である。発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
　ここで、発光層形成用塗布液を塗布する湿式塗布機としては、例えば、ダイコート方式、スクリーン印刷方式、フレキソ印刷方式、インクジェット方式、メイヤーバー方式、キャップコート法、スプレー塗布法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等に用いる塗布機が使用可能である。また、これらの湿式塗布機の使用は有機化合物層の材料に応じて適宜選択可能である。
（正孔輸送層（正孔注入層、電子阻止層））
　正孔輸送層は、正孔を有効な再結合領域まで移動させる役割と、エネルギー障壁として電子をブロックして局所的に留め発光を強める役割を果たす。正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。これらについては、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」に詳細に記載されている。
　正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、又導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
　正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ビス（３－メチルフェニル）－〔１，１′－ビフェニル〕－４，４′－ジアミン（ＴＰＤ）；２，２－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）プロパン；１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラ－ｐ－トリル－４，４′－ジアミノビフェニル；１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）－４－フェニルシクロヘキサン；ビス（４－ジメチルアミノ－２－メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ジ（４－メトキシフェニル）－４，４′－ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノジフェニルエーテル；４，４′－ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（ｐ－トリル）アミン；４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）－４′－〔４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ－（２－ジフェニルビニル）ベンゼン；３－メトキシ－４′－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ－フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′－ビス〔Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４－３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″－トリス〔Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
　さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型－Ｓｉ、ｐ型－ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
　また、特開平１１－２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
　正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４－２９７０７６号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、特開２００１－１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載されたものが挙げられる。この様なｐ性の高い正孔輸送層を用いると、より低消費電力の有機ＥＬ素子を作製することができるため好ましい。
（電子輸送層（電子注入層、正孔阻止層））
　電子輸送層は、電子を有効な再結合領域まで移動させる役割と、エネルギー障壁として正孔をブロックして局所的に留め発光を強める役割を果たす。電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する材料（電子輸送材料）からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も含まれる。電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。これらについては、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」に詳細に記載されている。
　従来、単層の電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）、又は電子輸送層を複数層とする場合において、発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層の材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　また、８－キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８－キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3）、トリス（５，７－ジクロロ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７－ジブロモ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、ビス（８－キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層の材料として用いることができる。
　その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送層の材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料としても例示されるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層の材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型－Ｓｉ、ｎ型－ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送層の材料として用いることができる。
　電子輸送層は、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
　また、電子輸送層に不純物をドープし、ｎ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４－２９７０７６号公報、同１０－２７０１７２号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、同２００１－１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。さらに、本発明においては、電子輸送層にカリウムやカリウム化合物などを含有させてもよい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように電子輸送層のｎ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
　電子注入層（陰極バッファー層）は、特開平６－３２５８７１号公報、同９－１７５７４号公報、同１０－７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ～５μｍの範囲が好ましい。
　正孔阻止層は、広い意味では、電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層は、電子輸送層に記載したものを用いて具現することができる。正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。正孔阻止層の膜厚は、好ましくは３～１００ｎｍであり、さらに好ましくは５～３０ｎｍである。
（封止）
　第２の電極層１４の上には、封止層又は封止フィルム（いずれも図示省略）を用いて封止する。
　使用する封止フィルムとしては、ガスバリア膜と同じ材質のバリアフィルム及び金属膜を使用することが可能であり、例えば接着剤によって基材１１に接着することができる。接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２－シアノアクリル酸エステルなどの湿気硬化型等の接着剤、エポキシ系などの熱及び化学硬化型（二液混合）等の接着剤、また、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリオレフィン系のホットメルト型接着剤、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
　なお、有機ＥＬ素子１０を構成する有機ＥＬ層１３が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
　封止層を形成する場合は、基材１１のガスバリア膜で記載した材料及び方法を用いることにより第２の電極層１４上に形成することができる。
　封止部材（封止層、封止フィルム）と有機ＥＬ素子１０の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。吸湿性化合物としては例えば金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
　有機ＥＬ素子１０中の有機ＥＬ層１３を構成している発光層には、発光層の発光効率を高くするために公知のホスト化合物と公知のリン光性化合物（リン光発光性化合物とも言う）を含有することが好ましい。
　ホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が２０％以上であり、且つ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。ホスト化合物を複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、リン光性化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。リン光性化合物の種類、ドープ量を調整することで白色発光が可能であり、照明、バックライトへの応用もできる。
　これらのホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、尚且つ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。公知のホスト化合物としては、例えば、特開２００１－２５７０７６号公報、同２００２－３０８８５５号公報、同２００１－３１３１７９号公報、同２００２－３１９４９１号公報、同２００１－３５７９７７号公報、同２００２－３３４７８６号公報、同２００２－８８６０号公報、同２００２－３３４７８７号公報、同２００２－１５８７１号公報、同２００２－３３４７８８号公報、同２００２－４３０５６号公報、同２００２－３３４７８９号公報、同２００２－７５６４５号公報、同２００２－３３８５７９号公報、同２００２－１０５４４５号公報、同２００２－３４３５６８号公報、同２００２－１４１１７３号公報、同２００２－３５２９５７号公報、同２００２－２０３６８３号公報、同２００２－３６３２２７号公報、同２００２－２３１４５３号公報、同２００３－３１６５号公報、同２００２－２３４８８８号公報、同２００３－２７０４８号公報、同２００２－２５５９３４号公報、同２００２－２６０８６１号公報、同２００２－２８０１８３号公報、同２００２－２９９０６０号公報、同２００２－３０２５１６号公報、同２００２－３０５０８３号公報、同２００２－３０５０８４号公報、同２００２－３０８８３７号公報等に記載の化合物が挙げられる。
　複数の発光層を有する場合、これら各層のホスト化合物の５０質量％以上が同一の化合物であることが、有機ＥＬ層１３全体に渡って均質な膜性状を得やすいことから好ましく、さらにはホスト化合物のリン光発光エネルギーが２．９ｅＶ以上であることが、ドーパントからのエネルギー移動を効率的に抑制し、高輝度を得る上で有利となることからより好ましい。リン光発光エネルギーとは、ホスト化合物を基材上に１００ｎｍの厚さで蒸着膜として形成し、そのフォトルミネッセンスを測定し、そのリン光発光の０－０バンドのピークエネルギーを言う。
　ホスト化合物は、有機ＥＬ素子１０の経時での劣化（輝度低下、膜性状の劣化）、光源としての市場ニーズ等を考慮し、リン光発光エネルギーが２．９ｅＶ以上且つＴｇが９０℃以上のものであることが好ましい。即ち、輝度と耐久性の両方を満足するためには、リン光発光エネルギーが２．９ｅＶ以上且つＴｇが９０℃以上のものであることが好ましい。Ｔｇは、さらに好ましくは１００℃以上である。
　リン光性化合物（リン光発光性化合物）とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物である。先に説明したホスト化合物と合わせ使用することで、より発光効率の高い有機ＥＬ素子１０とすることができる。
　本発明におけるリン光性化合物は、リン光量子収率は好ましくは０．１以上である。上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光性化合物は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率が達成されればよい。
　リン光性化合物の発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光性化合物に移動させることでリン光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光性化合物がキャリアトラップとなり、リン光性化合物上でキャリアの再結合が起こりリン光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光性化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
　リン光性化合物は、有機ＥＬ素子１０の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。リン光性化合物としては、好ましくは元素の周期表で８族－１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
　本発明においては、リン光性化合物のリン光発光極大波長としては特に制限されるものではなく、原理的には中心金属、配位子、配位子の置換基等を選択することで得られる発光波長を変化させることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子１０や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ－１０００（コニカミノルタオプティクス社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当て嵌めた時の色で決定される。
　本発明で言うところの白色素子とは、２°視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ2でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．０７の領域内にあることを言う。
　本発明の有機ＥＬ素子１０の発光の室温における外部取り出し効率は１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子１０外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子１０に流した電子数×１００である。
　また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子１０からの発光色を、蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子１０の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。
　本発明の有機ＥＬ素子１０は、発光層で発生した光を効率よく取り出すために以下に示す方法を併用することが好ましい。一般的に、有機ＥＬ素子は、空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７～２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光の内１５％から２０％程度の光しか取り出せないと言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
　この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）。基材に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３－３１４７９５号公報）。素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１－２２０３９４号公報）。基材と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２－１７２６９１号公報）。基材と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１－２０２８２７号公報）。基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１－２８３７５１号公報）などがある。
　本発明においては、これらの方法を有機ＥＬ素子１０と組み合わせて用いることができるが、基材と発光層の間に基材よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、或いは基材、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基材と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。本発明においては、これらの手段を組み合わせることにより、さらに高輝度或いは耐久性に優れた素子を得ることができる。
　透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５～１．７程度であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、さらに１．３５以下であることが好ましい。低屈折率媒質の厚みは、媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基材内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。全反射を起こす界面若しくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が１次の回折や、２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光の内、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間若しくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
　回折格子を導入する位置としては前述のとおり、いずれかの層間若しくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約１／２～３倍程度が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状など、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
　さらに、本発明の有機ＥＬ素子１０は、発光層で発生した光を効率よく取り出すために、基材の光取り出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、或いは、所謂集光シートと組み合わせたりすることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することができる。これにより、特定方向上の輝度を高めることができる。マイクロレンズアレイの例としては、基材の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０μｍ～１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
　集光シートとしては、例えば液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。この様なシートとして例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）などを用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。また、発光素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）などを用いることができる。
（ロールツーロール搬送での製造）
　以上に説明した第１実施形態に係る有機ＥＬ素子１０は、そのほとんどの工程をロールツーロール搬送で行うことができる。以下、図３を参照して、ロールツーロール搬送にて有機ＥＬ素子１０を製造する様子を説明する。図３は、照明用に使用する有機ＥＬ素子を製造する一連の製造装置１００の構成例を示す模式図である。
　製造装置１００は、第１の電極層１２（陽極）が形成された可撓性の帯状基材ロール１１ｃ（以下、単に「ロール１１ｃ」という）から基材１１を巻き出す巻き出し室１１０と、基材１１の搬送方向に直行する方向の位置ずれを起こさない機構、搬送方向への移動距離補正機構等が配置された搬送補助室１２０と、を備えている。
　また、製造装置１００は、基材１１に対し、有機ＥＬ層１３などの各機能層を構成する材料を蒸着する第１成膜室１３０と、前記の搬送補助室１２０と同様の構成を備える搬送補助室１４０と、前記第１成膜室１３０において形成された機能層上にさらに別の機能層を形成する第２成膜室１５０と、を備えている。
　さらに、製造装置１００は、前記の搬送補助室１２０、１４０と同様の構成を備える搬送補助室１６０と、基材１１上に形成された膜を保護するためのロール１７１からの保護フィルム１７２を張り付けるラミネート室１７０と、を備えている。
　また、製造装置１００は、前記の搬送補助室１２０、１４０、１６０と同様の構成を備える搬送補助室１８０と、保護フィルム１７２がラミネートされて得られた有機ＥＬシート１１ｅ（有機ＥＬ素子１０）をロール１１ｄに巻き取る巻取り室１９０と、を備えている。
　なお、ここでは、説明の簡略化のために、機能層を形成する室数を第１成膜室１３０及び第２成膜室１５０の２室としている。ただし、これは、形成する機能層の層数や種類に応じて適宜変更可能である。
　前記した各室１１０～１９０内は、本実施形態においては、当該室内で行われる処理に応じて、雰囲気が制御されている。具体的には、機能層の形成が行われる第１成膜室１３０及び第２成膜室１５０は、真空になっている。また、基材１１の搬送が行われる補助搬送室１２０、１４０、１６０、１８０においても、真空になっている。また、ラミネート室１７０においては不活性雰囲気（例えば窒素ガス下）になっている。さらに、巻き出し室１１０及び巻き取り室１９０においては、大気下になっている。
　ロール１１ｃから巻き出される基材１１は、各室１１０～１９０を経由してロール１１ｄに巻き取られるまで複数のロールにより進行方向が変えられると共に、適度な張力が付与されている。複数のロールの設置数や設置位置等は任意に設定することができる。
　巻き出し室１１０に備えられるロール１１ｃの巻き芯、及び、巻き取り室１９０に備えられるロール１１ｄの巻き芯は、基材１１を巻き取った際に変形することがなく、１５０℃程度の雰囲気に晒された場合でも変形しないものが好ましい。また、巻き芯は、製造装置１００への着脱や減圧室等への移送時に、発塵しないことが好ましい。さらに、巻き芯の表面部分のうちで、基材１１の接する部分は平滑であることが好ましく、具体的には表面粗さＲａが３０ｎｍ以下、Ｒｔが１００ｎｍ以下であることが好ましい。巻き芯の材質としては、ガラス繊維強化プラスチックやステンレスであることが好ましい。
　さらに、基材１１の巻き芯の軸方向両端部には、巻き出しや巻き取りの際の、コア上のウェブ表面と、この上に重なるウェブの背面が強く擦りあうことを防止するために、ナーリング加工（エンボス加工ともいう）を施してもよい。この高さは、例えば２μｍから５０μｍ程度とすることが好ましい。
　以下、順に説明する。まず、基材１１が、巻き出し室１１０に設置されたロール１１ｃから巻き出される。なお、既に説明しているように、この基材１１には予め陽極（電極）パターニングが施されていてもよい。
　ロール１１ｃから巻き出された基材１１は、第１成膜室１３０に入る前に、粒径が１～２００μｍであるドライアイス粒子Ｄを用いたドライアイスブラストが行われて洗浄される。図３では、巻き出し室１１０内にドライアイスブラスト装置１１１を設け、基材１１を洗浄している様子を示しているが、これに限定されるものではなく、搬送補助室１２０内にドライアイスブラスト装置１１１を設けることもできる。
　ドライアイスブラストを行って洗浄された基材１１は、搬送補助室１２０を経由して、第１成膜室１３０に搬送される。そして、搬送された基材１１は第１成膜室１３０内の所定位置で停止され、第１成膜室１３０内で機能層の形成（即ち成膜）が行われる。
　機能層の形成は、図３に示すように、第１成膜室１３０内の所定の位置に、機能層を形成するための蒸着材料が放出される蒸着源１３１と、この蒸着源１３１と基材１１との間に、所望のパターンの機能層を形成するための、微調整可能なパターン形成用マスク１３２（以下、「マスク１３２」という）とが配置される。また、基材１１を挟んでマスク１３２と対向する位置に、蒸着中の基材１１の温度を維持するための温度調整プレート１３３が配置される。
　基材１１上への蒸着は、以下のようにして行われる。即ち、まず、蒸着源１３１は予め決められた蒸着割合で蒸着材料が放出されるように調整されて維持され、意図せず基材１１に付着しないよう、シャッタ（図示しない）等により遮断されている。基材１１には、図示しないアライメントマークが設けられる等により目印が付されている。そして、第１成膜室１３０には、その目印が読み込まれるカメラ（図示しない）等が設置されている。これにより、基材１１は、カメラがアライメントマークを読み込むことができる所定の位置まで任意の速度で搬送された後、停止する。
　次いで、カメラによってアライメントマークが読み取られ、マスク１３２がアライメントマークの位置に合うように微調整される。その後、温度調整プレート１３３が基材１１に近づいて密着接触しつつ、マスク１３２も基材１１に近づき、密着接触又はわずかに間隙を設けた位置で停止する。
　そして、蒸着源１３１のシャッタが開にされ、基材１１上に機能層がパターン状に形成される。このとき、決められた膜厚になるように蒸着時間等を制御し、決められた膜厚になった時点でシャッタが閉とされる。その後、マスク１３２が基材１１から離間して基準位置に戻されつつ、温度調整プレート１３３も基材１１から離間して基準位置に戻される。その後、基材１１の搬送が再開される。
　搬送が再開されると、基材１１は、搬送補助室１４０を経由して第２成膜室１５０まで搬送される。そして、第２成膜室１５０において、第１成膜室１３０における成膜と同様にして金属蒸着が行われ、陰極が形成される。即ち、基材１１に対して、陰極形成という処理が行われる。
　その後、機能層及び陰極が形成された基材１１は、搬送補助室１６０を経由してラミネート室１７０に送られる。ラミネート室１７０においては、基材１１が搬送されながら、陰極表面を覆うようにして保護フィルム１７２が貼着される。これにより、有機ＥＬシート１１ｅが得られる。そして、ラミネートされることにより得られた有機ＥＬシート１１ｅは、搬送補助室１８０を経由して巻き取り室１９０に搬送され、ロール１１ｄに巻き取られる。最後に、必要に応じてロール１１ｄから巻き出し、所定の大きさに切断することで、有機ＥＬ素子１０が得られる。
　以上の説明ではロールツーロール搬送で有機ＥＬ素子を製造する場合について説明したが、有機ＥＬシート１１ｅが得られた後に、断裁処理等して枚葉の状態とするロールツーシート搬送でも同様に、粒径が１～２００μｍであるドライアイス粒子Ｄを用いたドライアイスブラストを行って基材１１を洗浄できることはいうまでもない。
　以下、本発明の効果を奏する実施例と、そうでない比較例とにより、本発明の内容を具体的に説明する。
〈有機ＥＬ素子の作製〉
　図３に示した製造装置１００を用いて、有機ＥＬ素子を作製した。
　まず、幅１０００ｍｍ、厚さ１００μｍの帯状のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）に対して、定法に従った大気圧下プラズマにより、ガスバリア層を８０ｎｍの厚みで形成した。さらに、ガスバリア層上に、アルゴン雰囲気下、１３０ｎｍ厚のＩＴＯからなる透明導電膜（第１の電極層）を形成した。透明導電膜の大きさは、搬送方向長さとして２８０ｍｍ、搬送方向に垂直な方向（幅方向）長さとして２８０ｍｍとした。この透明導電膜の表面比抵抗は、４０Ω／□であった。
　次に、透明導電膜上に、幅方向６７０ｍｍ、長手方向７２０ｍｍの長方形の領域に紫外光で重合するフォトリソグラフ用の樹脂をパターン塗布し、９０℃の乾燥炉を通過させた。そして、透明電極膜に対して位置を合わせ露光後、搬送しながら、現像、エッチング、アルカリ処理を経て、イオン交換水で洗浄後、清浄な空気を吹き付けて十分乾燥したのち、巻き軸に巻き取った。これにより、ＰＥＴフィルム表面にＩＴＯの電極パターンを施したフィルムが巻回されたロール１１ｃが得られた。電極パターンの間隔は、製造装置１００の各室に差圧を形成するためのゲートで挟み込まれる部分を予め確保するため、それぞれ６０ｍｍずつ距離を設けた。
　得られたロール１１ｃは、図３に示す製造装置１００の巻き出し室１１０にセットし、ロール１１ｃの基材１１に対して張力を付与して巻き出して、製造装置１００の運転を開始した。
　ロール１１ｃから巻き出した基材１１に対して、表１に示すドライアイスブラストをはじめとする各種洗浄を行った。
　なお、ドライアイスブラストは、ドライアイス粒子の粒径（最頻値）が後記する表１に示す大きさとなるように調整して行った。また、ドライアイスブラストは、ドライアイス粒子の流速を３５０ｍ／ｓｅｃとし、洗浄時間が３０秒という条件で行った。
　粘着シートは、ＴＥＣＮＥＣ社製のクリーニングローラーを使用した。
　ＵＶは、エキシマＵＶ（１７２ｎｍ）を３５ｍＷ／ｃｍ2条件下で３０ｓｅｃ照射という条件で行った。
　プラズマは、１３．５６ＭＨｚ、５０Ｗ、０．３ｍｍＨｇ、酸素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎという条件で行った。
　ウェット洗浄は、アルカリ洗剤を使用した浸漬超音波洗浄後、超純水での浸漬超音波洗浄を行い、エアナイフで乾燥する、という条件で行った。
　次いで、図３に示す第１成膜室１３０で機能層を構成する材料を蒸着した。蒸着させた材料としては、α－ＮＰＤ（厚さ４０ｎｍ）、ＣＢＰ（共蒸着成分としてＩｒ（ｐｐｙ）3を６質量％含有）（厚さ３５ｎｍ）、ＢＡｌｑ（厚さ５ｎｍ）、Ａｌｑ3（厚さ４０ｎｍ）、フッ化リチウム（厚さ０．５ｎｍ）であり、これらを基材１１に対してこの順で蒸着した。蒸着に用いた材料の構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　次いで、第２成膜室１５０でアルミニウムを１１０ｎｍ蒸着した。第２成膜室１５０における電極の形成も、前記の第１成膜室１３０における機能層の形成と同様、機能層を構成する材料を蒸着した。
　そして、ラミネート室１７０においては、封止樹脂（接着剤）が４０μｍ厚で塗布されているガスバリア層形成済みのＰＥＴフィルム（ＰＥＴフィルムの厚みとして８０μｍ）を、窒素気流下でラミネートした。なお、ＰＥＴフィルムに形成されているガスバリア層は、ロール１１ｃに巻回されているＰＥＴフィルムに形成されているガスバリア層と同様である。これにより、有機ＥＬシート１１ｅが得られ、得られた有機ＥＬシート１１ｅは、巻き取り室１９０においてロール１１ｄに巻き取られ、緑色りん光を発光するＮｏ．１～１１に係る有機ＥＬ素子が作製された。
　作製したＮｏ．１～１１に係る有機ＥＬ素子を使用して、発光均一性（輝度ムラ）、リーク電流特性、及び半減寿命・経時ダークスポット（ＤＳ）を評価した。発光均一性（輝度ムラ）、リーク電流特性、及び半減寿命・経時ＤＳの評価は次のようにして行った。
（発光均一性）
　発光均一性は、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。１０００ｃｄ／ｍ2で発光させたＮｏ．１～１１に係る有機ＥＬ素子について、５０倍の顕微鏡で各々の発光輝度ムラを観察した。また、Ｎｏ．１～１１に係る有機ＥＬ素子をオーブンにて６０％ＲＨ、８０℃２時間加熱したのち、再び前記２３±３℃、５５±３％ＲＨの環境下で１時間以上調湿した後、同様に発光均一性を観察した。
（発光均一性の評価ランク）
○：均一発光しており、問題ない。
△：部分的に若干発光ムラが見られるが、許容できる。
×：全面にわたって発光ムラが見られ、許容できない。
（リーク電流特性）
　定電圧電源を用いて、逆方向の電圧（逆バイアス）５Ｖを５秒間印加し、その時有機ＥＬ素子に流れる電流を測定した。Ｎｏ．１～１１に係る有機ＥＬ素子毎に１０枚の発光領域について測定を行い、最大電流値をリーク電流としリークの代用特性とした。
（リーク電流特性の評価ランク）
○：最大電流値が１×１０-5Ａ未満
△：最大電流値が１×１０-5Ａ以上、１×１０-3Ａ未満
×：最大電流値が１×１０-3Ａ以上
（半減寿命・経時ＤＳ）
　作製した有機ＥＬ素子を、市販の定電流電源と、分光放射輝度計（コニカミノルタ製ＣＳ－２０００）を組み合わせて作製した駆動寿命評価装置を用いて、下記の方法に従って駆動寿命の評価を行った。
　各有機ＥＬ素子に、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を印加し、経時での輝度の変化を分光放射輝度計にて測定した。次いで、それぞれの有機ＥＬ素子の輝度が、駆動直後の輝度の２分の１になった時間を半減寿命とし、ガラス基板上に作製した有機ＥＬ素子の寿命を１００としたときの各有機ＥＬ素子の相対寿命を求め、これを駆動寿命の尺度とした。
　同様に、同じテスト内で電流印加時間１００ｈでのＤＳ（ダークスポット）の総面積が、発光面積に対してどの程度の割合があるかについても評価を行った。
（半減寿命・経時ＤＳの評価ランク）
○：相対寿命８０以上でかつ、ＤＳ面積割合０．１％以内
△：相対寿命７０以上でかつ、ＤＳ面積割合０．３％以内
×：相対寿命７０以下、もしくは、ＤＳ面積割合０．３％以上
　発光均一性（輝度ムラ）、リーク電流特性、及び半減寿命・経時ＤＳの評価結果をＮｏ．１～１１に係る有機ＥＬ素子の洗浄条件とともに示す。なお、表１において「－」はリーク電流特性の評価が悪かったため、発光均一性及び半減寿命・経時ＤＳを評価するまでもないと判断し、評価を行わなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、Ｎｏ．６～９に係る有機ＥＬ素子は、基材をドライアイスブラストで洗浄し、且つドライアイスブラストに用いたドライアイス粒子の粒径が適切であったので基材に付着した微小異物を十分に除去することができ、また、基材をドライアイスブラストにより洗浄したため、その後に形成する機能層に水分が含浸することもなかった。その結果、発光均一性、リーク電流特性、及び半減寿命・経時ＤＳの評価結果はいずれも優れていた（○）。
　一方、Ｎｏ．１～３に係る有機ＥＬ素子は、洗浄方法がドライアイスブラストでなかったため、リーク電流特性の評価結果が悪かった（×）。また、Ｎｏ．４に係る有機ＥＬ素子は、洗浄方法がウェット洗浄であったため、基材や有機ＥＬ層に水分が含浸し、発光均一性及び半減寿命・経時ＤＳの評価結果が悪かった（×）。
　また、Ｎｏ．５に係る有機ＥＬ素子は、洗浄方法はドライアイスブラストであったものの、ドライアイス粒子の粒径が小さ過ぎたため、微小異物の除去が十分行われず、リーク電流特性の評価結果が悪かった（×）。
　Ｎｏ．１０、１１に係る有機ＥＬ素子は、洗浄方法はドライアイスブラストであったものの、ドライアイス粒子の粒径が大き過ぎたため、半減寿命・経時ＤＳの評価結果が悪かった（×）。
　ドライアイスブラストによる洗浄時間を３０秒から１０秒に減らした以外はＮｏ．７と同じ条件で作製したＮｏ．１２に係る有機ＥＬ素子と、ドライアイスブラストによる洗浄時間を３０秒から１０秒に減らすと共に、ドライアイスブラストの前に、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを３５ｍＷ／ｃｍ2の条件で３０ｓｅｃ照射したＮｏ．１３に係る有機ＥＬ素子と、を用いて、前記と同じ条件でリーク電流特性を評価した。その結果、Ｎｏ．１３に係る有機ＥＬ素子の方が、Ｎｏ．１２に係る有機ＥＬ素子よりもリーク電流特性に優れていた。
　このことから、ＵＶの照射によってドライアイスブラストによる洗浄がより効果的に行えることが確認された。これは、ＵＶの照射によって有機物を含む微小異物を効率的に分解できるようになったことが要因であると考えられる。またこのことから、有機物を含む微小異物を効率的に分解可能なプラズマ処理をドライアイスブラストに先駆けて行うことで同様の結果が得られると考えられる。
　Ｄ　　　ドライアイス粒子
　１０　　有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）
　１１　　基材
　１２　　第１の電極層
　１３　　有機ＥＬ層
　１４　　第２の電極層

Claims (4)

  1. 　有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
    　粒径が１～２００μｍであるドライアイス粒子を用いたドライアイスブラストを行って基材を洗浄することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法。
  2. 　前記ドライアイスブラストを行う前に、紫外線照射及びプラズマ処理のうちの少なくとも一方を行うことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法。
  3. 　ロールツーロール搬送で前記ドライアイスブラストを行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法。
  4. 　請求項１から３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子製造方法によって製造されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
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