WO2014092258A1 - 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 - Google Patents

컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 Download PDF

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    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images

Definitions

  • the present disclosure relates to a photosensitive resin composition for color filters and a color filter using the same.
  • the color filter is the most important component for implementing color, and the process margin for productivity has been increased. Research is ongoing. In addition, in the case of the liquid crystal display of the large screen, the colorant concentration of the photosensitive resin composition for color filter is increasing when manufacturing the color filter to increase the color purity, and the development speed is lowered to increase the productivity and yield in the manufacturing process, and the color has excellent sensitivity even at a small exposure amount.
  • the photosensitive resin composition for filters has been shown.
  • Color filters using the photosensitive resin composition for color filters can be produced by coating three or more colors on a transparent substrate mainly by dyeing, electrodeposition, printing, pigment dispersion, etc. Recently, pigment dispersion is widely used. have. However, the color filter manufactured by the pigment dispersion method has limitations of brightness and contrast ratio resulting from the size of the pigment particles.
  • the image sensor refers to an image pickup device component that generates an image from a mobile phone camera or a digital still camera (DSC). It can be classified as a complementary metal oxide semiconductor (CMOS) image sensor.
  • CMOS complementary metal oxide semiconductor
  • the pattern size of the color filter mounted on the solid-state imaging device or the color imaging device used for the complementary metal oxide semiconductor is 2 or less in size and is 1/100 to 1/200 times the color filter pattern for the liquid crystal display device. Accordingly, the increase in resolution and the reduction of residues are important factors that determine the performance of the device.
  • One embodiment of the present invention is to provide a photosensitive resin composition for color filters having high solubility and excellent chemical resistance.
  • Another embodiment of the present invention is to provide a color filter manufactured using the photosensitive resin composition for the color filter.
  • A a coloring agent comprising a perylene-based dye represented by the formula (1);
  • B acrylic binder resin;
  • C photoinitiator;
  • D photopolymerizable monomers;
  • E a photosensitive resin composition for color filters comprising a solvent.
  • R 1 to R 10 are the same as or different from each other, a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxylene group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, A substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkenylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkynylene group, Substituted or unsubstituted C2 to C20 heterocycloalkylene group, substituted or unsubstituted C2 to C20 heterocycloalkenylene group, substituted or unsubstituted C2 to C20 heterocycloalkynylene group,
  • Rll to R 2 G are the same as or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxy group, an ether group, an amine group or an amine derivative group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 To C20 alkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkenyl group, substituted Or unsubstituted C3 to C20 cycloalkynyl group, substituted or unsubstituted C2 to C20 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C20 heterocycloalkenyl
  • R 21 and R 25 are the same as or different from each other, a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group: -S- or -SS-, and R 21 and At least one of R 25 is -S- or -SS-, R 22 and R 26 are each substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene groups, and R 23 , R 24 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 and R 32 are each substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl groups ego,
  • R 31 is -S- or -SS-
  • n 1 to n 3 are each an integer of 0 to 5).
  • the colorant may further include a pigment.
  • the pigment is C.I. Red pigment 254, C.I. Red pigment 255, C.I. Red pigment 264, C.I. Red pigment 270, C.I. Red pigment 272, C.I. Red pigment 177, C.I. Red Pigment 89, C.I. Yellow pigment 139, C.I. Yellow pigment 138, C.I. Yellow pigment 150, or a combination thereof.
  • the colorant may include the perylene-based dye and the pigment in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • the photosensitive resin composition for the color filter is the (A) colorant 0.01 to 60 parts by weight 0 /.; The (B) an acrylic binder resin, 0.5 to 20 parts by weight 0/0; The (C) photopolymerization initiator 0.1 to 20 parts by weight 0/0; 0.5 to 20 weight 0 /. Of the (D) photopolymerizable monomer; and (E) the remaining amount of the solvent.
  • Another embodiment of the present invention provides a color filter manufactured using the photosensitive resin composition for color filters.
  • the photosensitive resin composition for the color filter may be usefully applied to the color filter as it has high solubility and excellent chemical resistance.
  • substituted means that at least one hydrogen atom of the compound is a halogen atom (F, CI, Br, I), a hydroxy group, a C1 to C20 alkoxy group, nitro group, cyano group, amine group, Iminogi, Azidogi, Amidino, hydrazino, hydrazono, carbonyl, carbamyl, thiol, ester, ether, carboxyl groups or salts thereof, sulfonic acid groups or salts thereof : phosphoric acid or salts thereof, C1 to C20 Alkyl group of C2 to C20, Alkynyl group of C2 to C20, Aryl group of C2 to C20, Aryl group of C6 to C30, Cycloalkyl group of C3 to C20 Cycloalkenyl group of C3 to C20, Cycloalkynyl group of C3 to C20, C2 to C20 hetero Substituted
  • amine derivative group means at least one hydrogen atom in the NH 2 present in the amine, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, an ether group, a sulfonate group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a substitution Or an unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group.
  • ether group (where R and R 'are the same or different from each other, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group : substituted or unsubstituted C3 to C20 cycle Alkyl group or a substituted or unsubstituted C6 to X30 aryl group).
  • hetero means that at least one hetero atom of N, 0, S or P is present in the ring compound.
  • (meth) acrylate
  • the photosensitive resin composition for color filters includes (A) a colorant, (B) an acrylic binder resin, (C) a photopolymerization initiator, (D) a photopolymerizable monomer, and (E) a solvent.
  • the colorant may be a perylene dye represented by the formula (1)
  • the perylene-based dye represented by Chemical Formula 1 has excellent solubility in a solvent. From this, it is excellent in compatibility with the other component which comprises the said photosensitive resin composition for color filters, and manufacture of the said photosensitive resin composition for color filters becomes easy.
  • R 1 to R 10 are the same as or different from each other, a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxylene group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkenylene group, substituted or unsubstituted C3 To C20 cycloalkynylene group, substituted or unsubstituted C2 to C20 heterocycloalkylene group, substituted or unsubstituted C2 to C20 heterocycloalkenylene group, substituted or unsubstituted C2 to C20 heterocycloalkynylene group, ' substituted Or
  • the R 1 to R 10 are all a linking group connecting the skeleton of the perylene-based compound and the terminal groups of R 11 to R 20 , at least one of the R 1 to R 10 is a linking group of -S- or -SS- Can be.
  • the linker may be a thermally decomposable linker. Firstly, the high solubility in the solvent may be obtained due to the presence of the end groups of R 11 to R 20 , and secondly, when the thermal curing of the pattern forming process of the color filter is performed, the linking group is pyrolyzed to leave together with the end groups. Loss of solubility in other solvents results in good chemical resistance.
  • the solubility in water is easy to manufacture a photosensitive resin composition for a color filter
  • the solubility during heat curing during the color filter manufacturing process can be improved because the chemical resistance to other solvents used in other processes can be improved.
  • At least one of R 9 and R 10 may be -S- or -SS-, or at least one of R 1 to R 8 may be -S- or -SS-.
  • R 11 to R 20 in Chemical Formula 1 are the same as or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxy group, an ether group, an amine group or an amine derivative group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, substituted or Unsubstituted C1 to C20 alkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C20 cyclo Alkenyl groups, substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkynyl groups, substituted or unsubstituted C2 to C20 heterocycloalkyl groups, substituted or unsubstituted C2 to C20 heterocycloalkeny
  • R 11 to R 18 are hydrogen atoms
  • R 19 and R 20 are the same as or different from each other, and a halogen atom, cyano group, hydroxy group, ether group, amine group or amine derivative group, substituted or unsubstituted
  • a substituted C1 to C20 alkoxy group a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl Or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryloxy group.
  • the substituents have a high interaction with the solvent, thereby obtaining high solubility in the solvent.
  • the perylene-based dye may specifically use at least one selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 2 and 3 /
  • R 21 and R 25 are the same as or different from each other, a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, -S- or -SS-yl And at least one of R 21 and R 25 may be -S- or -SS-.
  • R 22 and R 26 may each be a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group.
  • R 23 , R 24 , R 27 , R 2S , R 29 , R 30, and R 32 may each be a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group.
  • R 31 in Formula 3 may be -S- or -SS-.
  • n 1 to n 3 it may be an integer from 0 to 5, respectively.
  • the perylene dye may be a red dye.
  • the perylene-based dye is as described above in the formula (1)
  • the pyrolysis temperature of the perylene-based dyes is 250 ° C. It may be C or more, specifically, may be 250 to 500 ° C.
  • the perylene-based dye is in the photosensitive resin composition for the color filter
  • the solubility in the solvent used that is, the solvent (E) described below may be 2 or more, specifically 2 to 10.
  • the solubility can be obtained by the amount (g) of the dye dissolved in 100 g of the solvent.
  • the solvent is cyclonucleanone, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl lactate (EL), ethylene glycol ethyl acetate (EGA), cyclonucleus Paddy (cyclohexanone) or a combination thereof may be used.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • EL ethyl lactate
  • EVA ethylene glycol ethyl acetate
  • cyclonucleus Paddy cyclohexanone
  • Perylene-based dyes having the above properties can be usefully used in color filters such as LCDs and LEDs that express high brightness and high contrast ratios in desired color coordinates.
  • the perylene dye may be used with at least one selected from azo dyes and xanthene dyes for coloration.
  • the colorant may use a pigment together with the perylene-based dye.
  • the pigment may use at least one selected from organic pigments and inorganic pigments.
  • the pigment is specifically C.I. Red pigment 254, C.I. Red pigment 255, C.I. Red pigment 264, C.I. Red pigment 270, C.I. Pigments such as red pigment 272 and the like; C.I. Red pigment 177, C.I. Pigments such as red pigment 89 and the like; Isoindolin-based pigments such as C.L yellow pigment 139 and the like; C.I. Quinophthalone pigments such as yellow pigment 138 and the like; C.I. Nickel complex pigments, such as a yellow pigment 150, etc. can be used, These can be used 1 type, or in mixture of 2 or more types.
  • the pigment can be used to reduce the primary particle diameter. Specifically, it is a method of mixing water-soluble inorganic salts and wetting agents and reducing the primary particle size to less than 70 nm by kneading at high pressure kneaders, dissolving it in an acid such as sulfuric acid, and depositing it in an empty solvent to precipitate small particles. Reduction of the primary particle size of the pigment using an acid pasting method, Alternatively, the pigment may be dry pulverized for a long time with a high speed sand mill or the like to reduce the primary particle size of the pigment, but is not necessarily limited thereto. Moreover, you may use commercially available pigment which already reduced the primary particle diameter.
  • the primary particle diameter (D50) of the pigment may be 30 to 70 nm, when using a pigment having a primary particle diameter in the above range, the heat resistance, chemical resistance, durability and the like after pixel formation is improved.
  • the pigment may be included in the photosensitive resin composition for color filters in the form of a dispersion.
  • the pigment dispersion may be composed of the pigment and a solvent, a dispersant, a binder resin, and the like.
  • Ethylene glycol acetate, ethyl cellosolve, propylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate, polyethylene glycol, cyclonuxanone, propylene glycol methyl ether, and the like may be used as the solvent, and among these, propylene glycol methyl ether acetate may be used.
  • the dispersant helps to uniformly disperse the pigment in the dispersion, and can be used for both nonionic, anionic or cationic dispersants.
  • polyalkylene glycols or esters thereof polyoxy alkylenes, polyhydric alcohol ester alkylene oxide adducts, alcohol alkylene oxide adducts, sulfonic acid esters, sulfonic acid salts, carboxylic acid esters, carboxylic acid salts, alkyl amide alkylene oxide additions
  • Water, alkyl amine, etc. can be used, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the binder resin may use an acrylic resin including a carboxyl group, which may not only improve the stability of the pigment dispersion but also improve the patternability of the pixels.
  • the primary particle diameter of the pigment may be 10 to 70 nm.
  • the stability in the pigment dispersion is excellent, and the resolution of the pixel is also excellent.
  • the secondary particle diameter of the pigment is not particularly limited, but may be 200 nm or less, specifically 70 to 100 nm, in consideration of resolution of the pixels.
  • the pigment may be included in the amount of 0.1 to 30 weight 0 /. With respect to the total amount of the photosensitive resin composition for color filters, specifically 1 to 20 weight 0 /. May be included. When the pigment is included in the above range it is excellent in colorability and developability.
  • the mixture may be used in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • the mixture When used in combination with the above ratio, it can have a high brightness and contrast ratio, it can express the desired color characteristics.
  • the colorant is based on the total amount of the photosensitive resin composition for color filters.
  • 0.01 to 60 weight may be included as 0 /. Specifically, 0.1 to 40 weight% may be included.
  • the dye is included in the above range may not only have a high brightness and high contrast ratio, but also may have a high solubility and excellent chemical resistance.
  • the acrylic binder resin is a copolymer of a crab 1 ethylenically unsaturated monomer and a second ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith, and is a resin including one or more acrylic repeating units.
  • the C1 ethylenically unsaturated monomer is an ethylenically unsaturated monomer containing one or more carboxyl groups, and specific examples thereof may include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, or a combination thereof.
  • the first ethylenically unsaturated monomer may be included in the amount of 5 to 50 weight 0 /. With respect to the total amount of the acrylic binder resin, specifically, it may be included in 10 to 40% by weight.
  • the second ethylenically unsaturated monomer is an aromatic vinyl compound such as styrene, ⁇ -methyl styrene, vinylluene, vinyl benzyl methyl ether; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Unsaturated carboxylic ester compounds such as cyclonuclear chamber (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylate; Unsaturated carboxylic acid amino alkyl ester compounds such as 2-aminoethyl (meth) acrylate and 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Carboxylic acid vinyl ester compounds, such as vinyl acetate and a vinyl benzoate; Such as glycidyl (
  • acrylic binder resin examples include methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate air
  • methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, etc. are mentioned, It is not limited to these, These can also be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the weight average molecular weight of the acrylic binder resin may be 3,000 to 150,000, specifically 5,000 to 50,000, and more specifically 20,000 to 30,000. When the weight average molecular weight of the acrylic binder resin is in the above range, it is excellent in adhesiveness with the substrate, good in physical and chemical properties, and has an appropriate viscosity.
  • the acid value of the acrylic binder resin may be 15 to 60 mgKOH / g, specifically 20 to 50 mgKOH / g. When the acid value of the acrylic binder resin is within the above range, excellent resolution of pixels can be obtained.
  • the acrylic binder resin may be included in an amount of 0.5 to 20 weight 0 /. Based on the total amount of the photosensitive resin composition for color filters, specifically, may be included in 1 to 15% by weight. When the binder resin is included in the pigment dispersion for stable dispersion of the pigment, the content of the acrylic binder resin is further reduced by that amount. When the acrylic binder resin is included in the above range, developability and crosslinkability may be improved when manufacturing a color filter, thereby obtaining excellent surface smoothness.
  • the photoinitiator is a photoinitiator generally used in the photosensitive resin composition for color filters, for example, acetophenone compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, benzoin compounds, triazine compounds, oxime compounds , Or a combination thereof can be used.
  • acetophenone-based compounds include 2,2'-diethoxy acetophenone, 2,2'-dibutoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, pt-butyltrichloroacetophenone, and pt.
  • benzophenone compound examples include benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, hydroxy benzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4, 4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'- dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-dimethyl-2- methoxy benzophenone, etc. Can be used.
  • thioxanthone-based compound examples include thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-diisopropyl thioxanthone and 2-chloro Thioxanthone etc. can be used.
  • benzoin-based compound benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal and the like can be used.
  • triazine-based compound examples include 2,4,6-trichloro-S-triazine, 2-phenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine and 2- (3 ', 4'-dimethacrylate Oxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (4'-methoxy naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2 -(p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-ryll) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-biphenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, bis (trichloromethyl) -6-styryl -S-triazine, 2- (naphtho 1-yl)
  • oxime compounds examples include 0-acyl oxime compounds, 2- (0-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 1- (0-acetyloxime)- 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, 0-ethoxycarbonyl- ⁇ -oxyamino-1-phenylpropane-1-one and the like of Can be used.
  • 0-acyl oxime compound examples include 1,2-octanedione, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butane- 1-one, 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -butane-1,2-dione 2-oxime-0-benzoate, 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -octane-1,2-dione 2 -Oxime-0-benzoate, 1-(4-phenylsulfanylphenyl)-octane-1-oxime-0-acetate and 1-(4-phenylsulfanylphenyl)-butane-1-oxime-0- Acetates and the like can be used.
  • carbazole compounds In addition to the above kinds of photopolymerization initiators, carbazole compounds, diketone compounds, sulfonium borate compounds, diazo compounds, biimidazole compounds and the like can also be used as the photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator may be included in an amount of 0.1 to 20% by weight, and specifically 1 to 10% by weight, based on the total amount of the photosensitive resin composition for color filters.
  • photopolymerization initiator When the photopolymerization initiator is included in the above range, photopolymerization occurs during exposure in a pattern forming process for manufacturing a color filter, thereby providing excellent sensitivity and good pattern straightness, and in a solvent. It has excellent solubility and preservation stability, and after photopolymerization, no unreacted initiator remains, which can prevent a decrease in transmittance .
  • a polyfunctional 7 ' monomer having two or more hydroxyl groups may be used.
  • Specific examples of the photopolymerizable monomers include glycerol acrylate, dipentaerythritol, nucleoacrylate ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1, butanediol diacrylate, 1,6-nucleodiol diacrylate neo Pentyl glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol diacrylate dipentaerythritol triacrylate dipentaerythritol acrylate pentaerythritol nucleoacrylate , Bisphenol A diacrylate trimethyl propane triacrylate novolac epoxy acrylate ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate triethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol
  • the photopolymerizable monomer may be included in an amount of 0.5 to 20 weight 0 /. Based on the total amount of the photosensitive resin composition for color filters, specifically, may be included in 1 to 10% by weight.
  • the photopolymerizable monomer is included in the above range, the edges of the pattern are cleanly formed when the color filter is manufactured, and the pattern properties are excellent, and the developability of the alkaline developer is excellent.
  • the solvent examples include alcohols such as methanol and ethane; Ethers such as dichloroethyl ether, n-butyl ether, diisoamyl ether, methylphenyl ether and tetrahydrofuran; Glycol ethers such as ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, and propylene glycol methyl ether; Cellosolve acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and diethyl cellosolve acetate; Carbyl such as methyl ethyl carbitle, diethyl carbyl, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methylethyl ether, diethylene glycol diethyl ether ; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl
  • Ketones Saturated aliphatic monocarboxylic acid alkyl esters such as ethyl acetate, -n-butyl acetate and isobutyl acetate; Lactic acid alkyl esters such as methyl lactate and ethyl lactate; Hydroxyacetic acid alkyl esters such as methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate and butyl hydroxyacetate; Acetic acid alkoxyalkyl esters such as methoxymethyl acetate, hydroxyethyl acetate, hydroxybutyl acetate, ethoxymethyl acetate, ethoxyethyl acetate; 3-hydroxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-hydroxypropionate and ethyl 3-hydroxypropionate; 3-alkoxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionat
  • glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl salosolve acetate; Esters such as 2-hydroxythoxyethyl propionate; Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether; Propylene glycol alkylether acetates such as propylene glycol monomethylether acetate and propylene glycol propylether acetate can be used.
  • the photosensitive resin composition for the total amount specifically, it may be included in a 20 to 90 wt. 0/0.
  • a solvent is contained in the said range, the coating property of the photosensitive resin composition for color filters is excellent, and excellent flatness can be maintained in the film
  • the photosensitive resin composition for the color filter is a malonic acid in order to prevent stains or spots during coating, for the leveling characteristics, and also to prevent the generation of residues due to undeveloped; 3-amino-1,2-propanediol; Silane coupling agent containing a vinyl group or a (meth) acryloxy group; Leveling agents; Fluorine-based surfactants; It may further include other additives such as radical polymerization initiators.
  • the fluorine-based surfactant may have a low weight average molecular weight of 4,000 to 10,000 g / m, and specifically, may have a weight average molecular weight of 6,000 to 10,000 g / m.
  • the fluorine-based surfactant may have a surface tension of 18 to 23 mN / m (measured in 0.1% polyethylene glycol methyl ether acrylate (PEGMEA) solution). Weight scale of the fluorine-based surfactant . If the average molecular weight and surface tension are within the above range, the leveling performance can be improved, and the staining property is excellent at high speed coating, and since the bubble is less generated, the film defects are small, so the slit coating is applied. It gives excellent properties.
  • fluorine-based surfactant examples include F-482, F-484, F-478, etc. of DIC Corporation, but are not limited thereto.
  • the fluorine-based surfactant may be used together with the silicone-based surfactant.
  • silicone-based surfactant Toshiba Silicone Co., Ltd.
  • the photosensitive resin composition for a color filter may further include an epoxy compound as an additive to improve adhesion.
  • an epoxy novolac acrylic carboxylate resin an ortho cresol novolac epoxy resin, a phenol novolac epoxy resin, a tetramethyl biphenyl epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin or a combination thereof may be used.
  • an epoxy novolac acrylic carboxylate resin an ortho cresol novolac epoxy resin, a phenol novolac epoxy resin, a tetramethyl biphenyl epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin or a combination thereof may be used.
  • a radical polymerization initiator such as a peroxide initiator or an azobis-based initiator may be further included.
  • the epoxy compound is a photosensitive resin composition 100 for the color filter 0.01 to 5 parts by weight, based on parts by weight, may be used.
  • the epoxy compound is included in the above range it is possible to improve the adhesion and other properties in storage and economical.
  • the manufacturing method of the said photosensitive resin composition for color filters is not specifically limited, Specifically, the above-mentioned coloring agent, acrylic binder resin, a photoinitiator, a photopolymerizable monomer, a solvent, and optionally an additive are mixed, and the photosensitive resin composition for color filters is prepared. It can manufacture.
  • a color filter manufactured from the photosensitive resin composition for color filters is provided.
  • Such a color filter may be manufactured according to a conventional method, and specifically, the photosensitive resin composition for color filters described above may be used on a glass substrate by using a suitable method such as spin coating, roller coating, slit coating, or the like. Apply to thickness. After application, UV rays, electron beams or X-rays are irradiated to form a pattern required for the color filter.
  • the UV light is meant to have a wavelength range of 190 to 450 nm, specifically 200 to 400 nm. Subsequently, when the coating layer is treated with an alkaline developer, the unilluminated portion of the coating layer is dissolved to form a pattern necessary for the image color filter.
  • the contrast ratio of the photosensitive resin composition for color filters measured using the obtained color filter pattern may be 9000 or more.
  • the contrast ratio is a value calculated according to Equation 1 after measuring the amount of light when the polarizer is opened and closed using the Contrast tester CT-1 of Tsubosaka (Tsubosaka).
  • Contrast ratio L open / L c i ose
  • a compound represented by Chemical Formula 7 was obtained by the same method as Preparation Example 1, except that Amino Acetal was not used in Preparation Example 1.
  • Methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer (combined weight ratio 15/85) having a weight average molecular weight of 22,000 g / m was used.
  • Dipenta was used as a nutriacrylate as a retree.
  • Each component was mixed with the composition of following Table 1, and the photosensitive resin composition for color filters was manufactured. Specifically, after dissolving the photopolymerization initiator in a solvent, the mixture is stirred at silver for 2 hours, then a colorant is added and stirred for 30 minutes, and then an acrylic binder resin and a photopolymerizable monomer are added thereto at room temperature for 2 hours. Stirred. After filtering the solution three times, impurities were removed to prepare a photosensitive resin composition for color filters.
  • the solubility is obtained by the amount of perylene-based dye (g) dissolved in a total of 100 g of cyclonucleanone and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • Examples 1 and 2 using the perylene-based dye according to the embodiment can be seen that the solubility before heating compared to Comparative Examples 1 and 2, after the heating solubility in the solvent is low. have. From this, it can be seen that in the case of Examples 1 and 2, the solubility in the solvent is high, and when the thermosetting is performed, the solubility is lowered and the chemical resistance is excellent. In addition, in the case of Examples 1 and 2, the difference in color characteristics compared to Comparative Examples 1 and 2 is also small, it can be seen that the chemical resistance is excellent.

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Abstract

(A) 화학식 1로 표시되는 페릴렌계 염료를 포함하는 착색제, (B) 아크릴계 바인더 수지, (C) 광중합 개시제, (D) 광중합성 단량체 및 (E) 용매를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터가 제공된다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
【기술분야】
본 기재는 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터에 관한 것이다.
【배경기술】
최근 대화면 액정표시장치의 보급이 확대됨에 따라 액정표시장치에 대한 새로운 성능 향상의 요구가 높아지고 있으며 , 액정표시장치의 부품 중 컬러필터는 색상을 구현하는 가장 중요한 것으로 생산성을 위한 공정마진을 증가시키기 위한 연구가 지속적으로 진행되고 있다. 또한 대화면의 액정표시장치의 경우 색순도를 높이기 위해 컬러필터 제조시 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 착색제 농도가 높아지고 있으며, 제조 공정상의 생산성과 수율을 증가시키기 위해 현상속도를 낮추고 적은 노광량에도 감도가 우수한 컬러필터용 감광성 수지 조성물이 쇼구되고 있다.
컬러필터용 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터는 주로 염색법, 전착법, 인쇄법， 안료 분산법 등에 의해 3종 이상의 색상을 투명 기판 상에 코팅하여 제조할 수 있으며， 최근에는 안료 분산법이 많이 이용되고 있다. 그러나 안료 분산법으로 제조된 컬러필터는 안료 입자의 크기에서 비롯되는 휘도 및 명암비의 한계가 존재한다.
한편 이미지 센서는 휴대전화 카메라나 DSC(digital still camera) 등에서 영상을 생성해 내는 영상 촬상 소자 부품을 일컫는 것으로, 그 제작 공정과 웅용 방식에 따라 크게 고체 촬상 소자 (charge coupled device, CCD) 이미지 센서와 상보성 금속 산화물 반도처 I (complementary metal oxide semiconductor, CMOS) 이미지 센서로 분류할 수 있다. 상기 고체 촬상 소자 또는 상기 상보성 금속 산화물 반도체에 이용되는 컬러 촬상 소자에 장착되는 컬러 필터의 패턴 크기는 2 이하 크기로 액정표시장치용 컬러 필터 패턴의 1/100 내지 1/200 배이다. 이에 따라 해상도의 증가 및 잔사의 감소가 소자의 성능을 좌우하는 중요한 항목이다.
이와 같이 이미지 센서용으로 사용되기 위해서는 컬러필터의 미세 패턴 형성을 위해 더 작은 입자로 이루어진 컬러필터용 감광성 수지 조성물이 요구된다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명의 일 구현예는 높은 용해도를 가지며 내화학성이 우수한 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
【기술적 해결방법】
본 발명의 일 구현예는 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 페릴렌계 염료를 포함하는 착색제; (B) 아크릴계 바인더 수지; (C) 광중합 개시제; (D) 광중합성 단량체; 및 (E) 용매를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공한다ᅳ
Figure imgf000003_0001
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하며, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥실렌기, -S- 또는 -S-S- 이고， 상기 R1 내지 R10 중 적어도 하나는 -S- 또는 -S-S- 이고,
Rll 내지 R2G은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, 에테르기, 아민기 또는 아민 유도체기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기 , 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기이다.) 상기 페릴렌계 염료는 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
Figure imgf000004_0001
(상기 화학식 2 및 3에서,
R21 및 R25는 서로 동일하거나 상이하며， 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기: -S- 또는 -S-S- 이고, 상기 R21 및 R25 중 적어도 하나는 -S- 또는 -S-S- 이고, R22 및 R26은 각각 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고, R23, R24, R27, R28, R29, R30 및 R32는 각각 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R31은 -S- 또는 -S-S- 이고,
n1 내지 n3은 각각 0 내지 5의 정수이다.)
상기 착색제는 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 안료는 C.I. 적색 안료 254, C.I. 적색 안료 255, C.I. 적색 안료 264, C.I. 적색 안료 270, C.I. 적색 안료 272， C.I. 적색 안료 177, C.I. 적색 안료료 89, C.I. 황색 안료 139， C.I. 황색 안료 138, C.I. 황색 안료 150， 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 착색제는 상기 페릴렌계 염료 및 상기 안료를 1:10 내지 10:1의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 착색제 0.01 내지 60 중량0 /。； 상기 (B) 아크릴계 바인더 수지 0.5 내지 20 중량0 /0; 상기 (C) 광중합 개시제 0.1 내지 20 중량0 /0; 상기 (D) 광중합성 단량체 0.5 내지 20 중량0 /。； 및 상기 (E) 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
【유리한 효과】
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 높은 용해도를 가지며 내화학성이 우수함에 따라 컬러필터에 유용하게 적용될 수 있다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하， 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 화합물 중의 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자 (F, CI, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기， 이미노기, 아지도기， 아미디노기 , 히드라지노기 , 히드라조노기 , 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기 , 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염: 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기 C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 '내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기， C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것올 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "아민 유도체기"란 아민에 존재하는 NH2에서, 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기， 에테르기, 술포네이트기, 술폰산기, 술폰아미드기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기로 치환된 것올 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "에테르기' '란 ROR' (여기서, R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하며 , 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 : 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기， 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 X30 아릴기)로 표시되는 치환기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한， "헤테로"란 고리 화합물 내에 적어도 하나의 N,0,S또는 P의 헤테로 원자가 존재하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, " (메타)아크릴레이트 "는
"아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다.
일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 (A) 착색제, (B) 아크릴계 바인더 수지, (C) 광중합 개시제， (D) 광중합성 단량체 및 (E) 용매를 포함한다.
(A) 착색제
상기 착색제는 하기 화학식 1로 표시되는 페릴렌계 염료를 사용할 수 있다ᅳ
[화학식 1]
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 1로 표시되는 페릴렌계 염료는 용매에 대한 용해성이 우수하다. 이로부터 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 이루는 다른 성분과의 상용성이 우수하여, 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 제조가 용이해진다.
구체적으로， 상기 화학식 1에서 R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하며 , 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕실렌기 , 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐렌기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐렌기, '치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥실렌기, -S- 또는 -S-S- 일 수 있다ᅳ 이때 상기 R1 내지 R10 중 적어도 하나는 -S- 또는 -S-S- 일 수 있다.
상기 R1 내지 R10은 모두 페릴렌계 화합물의 골격과 R11 내지 R20의 말단기를 연결해주는 연결기로서, 상기 R1 내지 R10 중 적어도 하나는 -S- 또는 -S-S- 의 연결기가 위치할 수 있다. 상기 연결기는 열 분해성 연결기일 수 있다. 일차적으로 상기 R11 내지 R20의 말단기의 존재로 인하여 용매에 대한 높은 용해도를 얻을 수 있고, 이차적으로 컬러필터의 패턴 형성 과정의 열 경화시 상기 연결기가 열분해되어 상기 말단기와 함께 이탈함로써 다른 용매에 대한 용해성을 잃게 되어 우수한 내화학성을 얻을 수 있다. 따라서 일 구현예에 따른 페릴렌계 화합물을 사용할 경우 용매에 대한 용해도가 커서 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 제조가 용이하며， 컬러필터 제조 과정에서 열 경화시 용해성이 저하되므로 다른 공정에서 사용되는 타 용매에 대한 내화학성이 개선될 수 있다.
구체적으로, 상기 R9 및 R10 중 적어도 하나가 -S- 또는 -S-S- 일 수 있거나, 또는 상기 R1 내지 R8 중 적어도 하나가 -S- 또는 -S-S- 일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R11 내지 R20은 서로 동일하거나 상이하며， 수소 원자， 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, 에테르기, 아민기 또는 아민 유도체기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기일 수 있다.
이들 중에서 좋게는, 상기 R11 내지 R18이 수소 원자이고， 상기 R19 및 R20은 서로 동일하거나 상이하며, 할로겐 원자, 시아노기， 히드록시기, 에테르기 , 아민기 또는 아민 유도체기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기일 수 있다. 상기 치환기들은 용매와의 상호작용이 커서 용매에 대한 높은 용해도를 얻을 수 있다ᅳ
상기 페릴렌계 염료는 구체적으로 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다/
[화학식 2]
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상기 화학식 2에서, R21 및 R25는 서로 동일하거나 상이하며， 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 , 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기， -S- 또는 -S-S- 일 수 있고, 상기 R21 및 R25 중 적어도 하나는 -S- 또는 -S-S- 일 수 있다.
상기 화학식 2에서 R22 및 R26은 각각 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 2 및 3에서 R23, R24, R27, R2S, R29, R30 및 R32는 각각 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 3에서 R31은 -S- 또는 -S-S- 일 수 있다.
상기 화학식 3에서 n1 내지 n3은 각각 0 내지 5의 정수일 수 있다. 상기 페릴렌계 염료는 적색 염료일 수 있다.
상기 페릴렌계 염료는 전술한 바와 같이 상기 화학식 1에서의 상기
R" 내지 R2D의 말단기의 존재로 인하여 유기 용매에 대한 용해성이 우수하며， 이로부터 입자성을 가진 안료와 달리, 용액 상태에서 입자성이 없거나 1차 입경이 수 나노미터 이하로 매우 작으며 고내구성을 가질 수 있다. 이러한 페릴렌계 염료를 도입함에 따라, 컬러필터 제조에 주로 사용되는 안료 분산법의 문제인 명암비 및 휘도의 저하를 보상할 수 있다. 상기 페릴렌계 염료의 열분해 온도는 250°C 이상일 수 있으며， 구체적으로는 250 내지 500 °C 일 수 있다.
상기 페릴렌계 염료는 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 사용되는 용매, 즉, 후술하는 용매 (E)에 대한 용해도가 2 이상일 수 있고, 구체적으로는 2 내지 10 일 수 있다. 상기 용해도는 상기 용매 100g에 녹는 상기 염료의 양 (g)으로 얻을 수 있다. 상기 페릴렌계 염료의 용해도가 상기 범위 내일 경우， 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 함유된 성분들과의 상용성 및 착색력을 확보할 수 있고 페릴렌계 염료의 석출이 방지될 수 있다.
상기 용매는 구체적으로 사이클로핵사논, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA), 에틸 락테이트 (ethyl lactate, EL), 에틸렌 글리콜 에틸 아세테이트 (ethylene glycol ethyl acetate, EGA), 시클로핵사논 (cyclohexanone) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 특성을 가지는 페릴렌계 염료는 원하는 색좌표에서 고휘도 및 고명암비를 발현하는 LCD, LED 등의 컬러필터에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 페릴렌계 염료는 조색을 위해 아조계 염료 및 크산텐계 염료로부터 선택되는 적어도 하나와 함께 사용할 수 있다.
상기 착색제는 상기 페릴렌계 염료와 함께 안료를 사용할 수도 있다. 상기 안료는 유기 안료 및 무기 안료로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 안료는 구체적으로 C.I. 적색 안료 254, C.I. 적색 안료 255, C.I. 적색 안료 264, C.I. 적색 안료 270, C.I. 적색 안료 272 등과 같은 디피를로피를 안료; C.I. 적색 안료 177, C.I. 적색 안료 89 등과 같은 안료; C.L 황색 안료 139 등과 같은 이소인돌린계 안료; C.I. 황색 안료 138 등과 같은 퀴노프탈론계 안료; C.I. 황색 안료 150 등과 같은 니켈 콤플렉스 안료 등을 사용할 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 안료는 일차 입경을 줄여 사용할 수 있다. 이는 구체적으로 수용성 무기염 및 습윤제를 흔합하고 고압의 니더 (kneader)에서 흔련 미세화하여 일차 입경을 70 nm 미만으로 줄이는 방법, 황산 등의 산에 용해한 후 빈 용매에 다시 넣어 석출시켜 작은 입자를 얻는 산 페이스팅 (acid pasting) 방법을 이용하여 안료의 일차 입경을 줄이는 방법, 또는 안료를 고속의 샌드밀 등으로 장시간 동안 건식 분쇄하여 안료의 일차 입경올 줄이는 방법을 사용할 수 있으며， 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 이미 일차 입경을 줄인 시판되는 안료를 사용해도 무방하다.
상기 안료의 일차 입경 (D50)은 30 내지 70 nm 일 수 있으며, 상기 범위의 일차 입경을 가진 안료를 사용할 경우 픽셀 형성 후 내열성, 내화학성, 내구성 등이 개선된다.
상기 안료는 분산액 형태로 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있다. 안료 분산액은 상기 안료와 용매, 분산제, 바인더 수지 등으로 이루어질 수 있다ᅳ
상기 용매로는 에틸렌 글리콜 아세테이트, 에틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 폴리에틸렌 글리콜, 사이클로핵사논, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 좋게는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 사용할 수 있다. 상기 분산제는 상기 안료가 분산액 내에 균일하게 분산되도록 도와주며, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성의 분산제 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리알킬렌 글리콜 또는 이의 에스테르, 폴리옥시 알킬렌, 다가 알콜 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물， 알코을 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복시산 에스테르, 카르복시산 염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지는 카르복시기를 포함한 아크릴계 수지를 사용할 수 있으며, 이는 안료 분산액의 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 픽샐의 패턴성도 개선시킬 수 있다.
상기 안료의 1차 입경은 10 내지 70 nm 일 수 있다. 안료의 1차 입경이 상기 범위 내일 경우 안료 분산액 내에서의 안정성이 우수하고, 픽샐의 해상성 또한 우수하다.
상기 안료의 2차 입경은 특별히 한정되지는 않으나, 픽샐의 해상성을 고려할 때 200 nm 이하일 수 있고, 구체적으로는 70 내지 100 nm 일 수 있다. 상기 안료는 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량 0/。로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 20 중량0 /。로 포함될 수 있다. 안료가 상기 범위 내로 포함될 경우 착색성 및 현상성이 우수하다.
상기 페릴렌계 염료와 상기 안료를 흔합하여 사용할 경우 1:10 내지 10:1의 중량비로 흔합하여 사용할 수 있다. 상기 비을 범위 내로 흔합하여 사용할 경우, 높은 휘도 및 명암비를 가질 수 있으며, 원하는 색특성을 발현시킬 수 있다.
상기 착색제는 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물 총량에 대하여
0.01 내지 60 중량0 /。로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 40 중량 %로 포함될 수 다. 염료가 상기 범위 내로 포함될 경우 고휘도 및 고명암비를 가질 수 있을 뿐 아니라, 높은 용해도 및 우수한 내화학성을 가질 수 있다.
(B) 아크릴계 바인더 수지
상기 아크릴계 바인더 수지는 게 1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제 2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다.
상기 게 1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며， 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산， 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 제 1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 내지 50 중량0 /。로 포함될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제 2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌 ,α-메틸스티렌， 비닐를루엔， 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2- 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트， 2-히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 사이클로핵실 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2- 아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며， 이들을 단독으로 또는 둘 이상 흔합하여 사용할 수 았다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 메타크릴산 /벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산 /벤질메타크릴레이트 /스티렌 공중합체, 메타크릴산 /벤질메타크릴레이트 /2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산 /벤질메타크릴레이트 /스티렌 /2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 내지 150,000 일 수 있고, 구체적으로는 5,000 내지 50,000 알 수 있고, 더욱 구체적으로는 20,000 내지 30,000 일 수 있다. 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기의 범위일 때， 기판과의 밀착성이 우수하고 볼리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 15 내지 60 mgKOH/g 일 수 있고, 구체적으로는 20 내지 50 mgKOH/g 일 수 있다. 아크릴계 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 우수한 픽샐의 해상도를 얻을 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지는 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.5 내지 20 중량0 /。로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 15 중량 %로 포함될 수 있다. 안료의 안정한 분산을 위해 안료 분산액 내에 바인더 수지가 포함되는 경우 상기 아크릴계 바인더 수지의 함량은 그만큼 더 줄어들게 된다. 상기 아크릴계 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 컬러필터 제조 시 현상성이 우수하며 가교성이 개선되어 우수한 표면 평활도를 얻올 수 있다.
(C) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 광중합 개시제로서， 예를 들어, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물， 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 아세토페논계의 화합물로는 2，2'-디 에톡시 아세토페논, 2,2'- 디부톡시아세토페논, 2-히드록시 -2-메틸프로피오페논, p-t- 부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 4-클로로아세토페논， 2,2'-디클로로 -4-페녹시 아세토페논, 2-메틸 -1 -(4- (메틸티오)페닐) -2- 모폴리노프로판 -1-온, 2-벤질 -2-디 메틸아미노 -1-(4-모폴리노페닐) -부탄 -1-온 등을 사용할 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식 향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논， 4,4'- 비스 (디 메틸 아미 노)벤조페논, 4，4'-비스 (디 에 틸아미노)벤조페논, 4，4'- 디 메틸아미 노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논， 3，3'-디 메틸 -2-메록시 벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로는 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디 에 틸 티오크산톤， 2,4-디 이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로는 벤조인, 벤조인 메 틸 에 테르, 벤조인 에 틸 에 테르, 벤조인 이소프로필 에 테르, 벤조인 이소부틸 에 테르, 벤질디 메틸케탈 등을 사용할 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로는 2，4，6-트리클로로 -S-트리아진, 2-페닐 4,6- 비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진, 2-(3',4'-디 메톡시스티 릴) -4,6- 비스 (트리클로로메틸) -S-트리 아진, 2-(4'-메톡시 나프틸 )-4,6- 비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진, 2-(p-메톡시페닐) -4,6-비스 (트리 클로로메 틸) -S- 트리아진， 2-(p-를릴) -4，6-비스 (트리클로로 메틸) -S-트리 아진, 2-비 페닐 4,6- 비스 (트리클로로 메틸) -S-트리 아진, 비스 (트리클로로메틸) -6-스티 릴 -S-트리아진, 2- (나프토 1-일 )-4，6-비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진， 2-(4-메록시 나프토 1-일) - 4,6-비스 (트리클로로메틸) -S-트리아진, 2-4-트리 클로로메틸 (피페로닐) -6- 트리 아진， 2-4-트리클로로메틸 (4'-메특시스티 릴 )-6-트리아진 등을 사용할 수 있다.
상기 옥심 계 화합물로는 0-아실옥심 계 화합물， 2-(0-벤조일옥심 ) -1-[4- (페닐티오)페닐] - 1 ,2-옥탄디온, 1 -(0-아세틸옥심 )- 1 -[9-에 틸 -6-(2-메틸벤조일 )-9H- 카르바졸 -3-일]에 탄온, 0-에록시카르보닐 -α-옥시아미노 -1-페닐프로판 -1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 0-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2- 옥탄디온, 2-디메틸아미노 -2-(4-메틸벤질) -1-(4-모르폴린 -4-일-페닐) -부탄 -1-온, 1- (4-페닐술파닐페닐) -부탄 -1,2-디온 2-옥심 -0-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐) - 옥탄- 1 ,2-디온 2-옥심 -0-벤조에이트, 1 -(4-페닐술파닐페닐) -옥탄 - 1 -온옥심 -0- 아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐) -부탄 -1-온옥심 -0-아세테이트 등을 사용할 수 있다.
상기 종류의 광중합 개시제 이외에, 카바졸계 화합물， 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계, 비이미다졸계 화합물 등도 광중합 개시제로 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 컬러필터용 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 20 증량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 10 중량 %로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함되는 경우， 컬러필터 제조를 위한 패턴 형성 공정에서 노광시 광중합이 층분히 일어나게 되어 감도가 우수하고 패턴의 직진성에 좋으며, 용매에. 대한 용해성 및 보존 안정성이 우수하고， 광중합 후 미반응 개시제가 남지 않아 투과율 저하를 방지할 수 있다ᅳ .
(D) 광중합성 단량체
상기 광중합성 단량체로 2개 이상의 히드록시기를 갖는 다관능 7' 단량체를 사용할 수 있다. 광중합성 단량체의 구체적인 예로는 글리세를아크릴레이트, 디펜타에리트리를핵사아크릴레이트 에틸렌글리콜디아크릴레이트， 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1, 부탄디올디아크릴레이트, 1,6-핵산디을디아크릴레이트 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리를디아크릴레이트 펜타에리트리를트리아크릴레이트, 펜타에리트리를 디아크릴레이트 디펜타에리트리를트리아크릴레이트 디펜타에리트리를아크릴레이트 펜타에리트리를핵사아크릴레이트, 비스페놀 A디아크릴레이트 트리메틸를프로판트리아크릴레이트 노볼락에폭시아크릴레이트 에틸렌글리콜디메타크릴레이트， 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트 1,4- 부탄디올디메타크릴레이트 , 1,6-핵산디올디메타크릴레이트 등이 있다. 상기 광중합성 단량체는 컬러필터용 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.5 내지 20 중량0 /。로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함되는 경우 컬러필터 제조 시 패턴의 모서리가 깨끗하게 형성되는 등 패턴 특성이 우수하며 알칼리 현상액에 대한 현상성이 우수하다.
(E) 용매
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄을 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비틀, 디에틸 카르비를， 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르， 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르， 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비를류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트， 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 를루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로핵사논, 4-히드특시 -4-메틸 -2- 펜타논， 메틸 -n-프로필케톤， 메틸 -n-부틸케논, 메틸 -n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸， 초산 -n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메록시메틸 아세테이트, 메록시에틸 아세테이트, 메록시부틸 아세테이트, 에록시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3- 히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메록시프로피오네이트, 에틸 3- 에록시프로피오네이트, 메틸 3-에록시프로피오네이트 등의 3- 알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2- 히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2- 히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메록시프로피오네이트, 에틸 2- 메특시프로피오네이트， 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2- 에록시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2- 히드록시 -2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시 -2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시 -2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시 -2- 메틸프로피오네이트， 에틸 2-에록시 -2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시 -2- 메틸프로피은산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2- 히드록시 -2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2- 히드록시 -3-메틸부타노에이트 둥의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드， Ν,Ν- 디메틸포름아미드, Ν-메틸포름아닐'리드, Ν-메틸아세트아미드, Ν,Ν- 디메틸아세트아미드, Ν-메틸피를리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르， 디핵실에테르， 아세트닐아세톤， 이소포론, 카프론산， 카프릴산, 1-옥탄을, 1- 노난을, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸， γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트， 프로필렌 카보네이트， 페닐 샐로솔브 아세테이트 등이 있으며， 이들 단독으로 사용되거나 2종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 용매 중 흔화성 (miscibility) 및 반응성 등을 고려한다면， 좋게는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 샐로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드톡시에틸 프로피오네이트 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트， 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가사용될 수 있다.
상기 용매는 컬러필터용 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 20 내지 90 중량0 /0로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함되는 경우 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 도포성이 우수하고, 두께 2 이상의 막에서 우수한 평탄성을 유지할 수 있다. (F) 기타 첨가제
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 코팅 시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 특성을 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노 -1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제는 4,000 내지 10,000 g/m이의 낮은 중량평균 분자량을 가질 수 있으며, 구체적으로는 6,000 내지 10,000 g/m이의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 또한 상기 불소계 계면활성제는 표면장력이 18 내지 23 mN/m(0.1% 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 아크릴레이트 (PEGMEA) 용액에서 측정)일 수 있다. 상기 불소계 계면활성제의 중량평.균 분자량 및 표면장력이 상기 범위 내일 경우 레벨링 성능을 개선할 수 있으며 고속도 코팅 (high speed coating)시 얼룩 특성이 우수하며， 기포 발생이 적어 막 결함이 작기 때문에 고속도 코팅법인 슬릿 코팅 (slit coating)에 우수한 특성을 부여한다.
상기 불소계 계면활성제의 구체적인 예로는 DIC사의 F-482, F-484, F- 478 등이 있으며， 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 불소계 계면활성제는 실리콘계 계면활성제와 함께 사용할 수도 있다.
상기 실리콘계 계면활성제의 구체적인 예로는, 도시바 실리콘社의
TSF400, TSF401, TSF410, TSF4440 등이 있으며 , 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 밀착력 등의 향상을 위해 첨가제로서 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지, 오르토 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지， 테트라메틸 비페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물을 더 포함하는 경우 과산화물 개시제 또는 아조비스계 개시제와 같은 라디칼 중합 개시제를 더 포함할 수도 있다.
상기 에폭시 화합물은 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 저장성 및 경제적으로 밀착력 및 기타 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않으나, 구체적으로는 전술한 착색제， 아크릴계 바인더 수지, 광중합 개시제, 광중합성 단량체, 용매 및 선택적으로 첨가제를 흔합하여 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물로부터 제조된 컬러필터를 제공한다.
이러한 컬러필터는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 전술한 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 유리 기판 위에 스핀 도포, 를러 도포, 슬릿 도포 등의 적당한 방법을 사용하여 2 내지 4/iin의 두께로 도포한다. 도포 후에는 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 UV 광선, 전자선 또는 X선을 조사한다. 상기 UV 광선은 190 내지 450 nm, 구체적으로는 200 내지 400 nm의 파장 영역을 가진 것을 의미한다. 이후 도포층을 알칼리 현상액으로 처리하면 도포층의 미조사 부분이 용해되고 이미지 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 과정을 필요한 R, G, B 색의 수에 따라 반복 수행함으로써, 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 또한 상기 과정에서, 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 활성선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 내크랙성, 내용매성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
수득된 컬러필터 패턴을 이용하여 측정한 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 명암비는 9000 이상일 수 있다. 상기 명암비는 츠보사카 (Tsubosaka)社의 Contrast tester CT-1를 사용하여 편광판이 열렸을 때와 닫혔을 때의 광량을 측정한 후, 하기 수학식 1에 따라 계산된 값이다.
[수학식 1]
명암비 (contrast ratio) = Lopen/Lciose
Lopeni 편광판이 열렸을 때의 광량
Lclose: 편광판이 닫혔을 때의 광량
【발명의 실시를 위한 형태】 이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(페릴렌계 염료 제조)
제조예 1
Ν,Ν，-비스 (2,6-디이소프로필페닐) 1-브로모페릴렌 3,4,9,10- 테트라카르복시디이미드 3.0g( 0038mol) 및 4-t-부틸 티오페놀 L26g(0.0076mol)올 N-메틸피롤리돈 40ml에 넣고 K2C03 2.1g(0.0152mol)을 첨가하여, 질소가스 하에서 120 °C로 승온하고 6시간 동안 환류시켰다. 반웅이 끝나면 실온으로 넁각시키고 10% HC1 수용액 400ml에 천천히 부어 침전시켰다. 생성된 침전물을 감압 여과하고 pH가 7이 될 때까지 증류수로 여러 번 수세한 후 진공오븐에서 하루 동안 건조하여 하기 화학식 4로 표시'되는 화합물을 얻었다.
[화학식 4]
Figure imgf000020_0001
제조예 2
제조예 1에서 4-t-부틸 티오페놀을 2.52g( 0152mol)을 사용한 것을 제외하고는, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 5]
Figure imgf000021_0001
비교제조예 1
페릴렌 -3 ,4,9, 10-테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (perylene-3 ,4,9, 10- tetracarboxylic dianhydride) 0.98g(0.0025mol) 및 아미노아세탈 0.766g(0.00575mol: 2.3당량)에 m-크레졸 60ml 및 이소퀴놀린 (isoquinoline) 10ml를 첨가한 반응물을 질소 가스 하에서 천천히 승온시켰다. 이후 상기 반웅물을 10CTC에서 4시간, 120°C에서 6시간, 150°C에서 5시간， 및 200°C에서 2시간 동안 환류시킨 후 실온으로 넁각시켰다. 이후 상기 반응물에 100ml 메탄올을 첨가한 후 (메탄을에 녹은 용액 상태로 존재함)， 회전식 증류장치를 이용하여 메탄올과 m-크레졸올 모두 증발시킨 후 오븐에 하루 동안 건조시켰다. 건조가 완료된 생성물을 메틸렌클로라이드 (CH2C12)에 용해시켜 물과 5% 수산화나트륨 수용액으로 반복하여 수세한 후, 마그네슘술페이트 (MgS04)에 통과시켜 메틸렌클로라이드를 회전식 증류장치를 이용하여 제거하였다. 오본에서 하루 동안 건조시킨 후, 메탄올을 첨가하여 침전시킨 후， 2시간 동안 교반시켰다. 생성된 침전물을 감압여과 시킨 후, 오븐에 하루 동안 건조하여 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 6]
Figure imgf000022_0001
비교제조예 2
제조예 1에서 상기 반웅물 중 아미 노아세탈을 사용하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하여 하기 화학삭 7로 표시되는 화합물을 얻었다.
. [화학식 7]
Figure imgf000022_0002
(컬러필터용 감광성 수지 조성물 제조)
컬러 필터용 감광성 수지 조성물 제조에 사용되는 성분의 사양은 다음과 같다.
A) 착색제
(A-n 페릴렌계 염료
(A-1-1) 제조예 1에서 제조된 화합물올 사용하였다.
(A-1-2) 제조예 2에서 제조된 화합물올 사용하였다.
(A-1-3) 비교제조예 1에서 제조된 화합물을 사용하였다.
(A-1-4) 비교제조예 2에서 제조된 화합물을 사용하였다.
(B) 아크릴계 바인더 수지
중량평균 분자량이 22,000 g/m이인 메타크릴산 /벤질메타크릴레 이트 공중합체 (흔합 중량비 15/85)를 사용하였다.
(C) 광증합성 단량체
디 펜타에 리트리를핵사아크릴레이트를 사용하였다.
(D) 광중합 개시 제
(D-l) l,2-옥탄디온을 사용하였다. (D-2) 2-디 메틸아미 노 -2-(4-메틸-벤질) -1-(4-모르폴린 -4-일-페닐) -부탄 -1- 은을 사용하였다.
(E) 용매
(E-1) 사이클로핵사논을 사용하였다.
(E-2) 프로필렌 글리콜 모노메틸에 테르 아세테 이트를 사용하였다. 실시 예 1 및 2와 비교예 1 및 2
하기 표 1의 조성으로 각 성분을 흔합하여 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 구체적으로는, 용매에 광중합 개시 제를 용해시 킨 후 2시 간 동안 상은에서 교반한 후, 착색제를 투입하여 30분간 교반한 후, 아크릴계 바인더 수지와 광중합성 단량체를 첨가하여 2시 간 동안 상온에서 교반하였다. 상기 용액을 3회 여과시 킨 후 불순물을 제거 하여 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
【표 1】 (증량 %)
Figure imgf000023_0001
평가 1: 페릴렌계 염료의 용해도 측정
실시 예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 사용된 페릴렌계 염료를 200°C의 열풍순환식 건조로 30분 동안 가열하여 , 용매에 대한 페 릴렌계 염료의 용해도를 가열 전 및 가열 후로 각각 측정하여 , 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이때 용해도는 사이클로핵사논 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트의 총합 100g에 녹는 페릴렌계 염료의 양 (g)으로 얻어진다.
평가 2: 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 내화학성 측정
탈지 세척한 두께 0.63mm의 유리기판상에 2 내지 3 의 두께로 도포하고, 90°C의 핫 플레이트 상에서 2분 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 계속해서 도막에 365nm의 파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광한 뒤 230°C의 열풍순환식 건조로 안에서 60분 동안 건조시켜 시편을 수득하였다. 얻어진 시편을 분광광도계 (MCPD3000, Otsuka electronic社)를 이용하여 색특성 (L*, a*, b*)을 측정하고 60°C에서 가열된 N-메틸피를리돈에 10분간 담갔다 꺼낸 후 색특성을 측정하여 전후 색차이 (AEab*)를 산출하여， 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
【표 2】
Figure imgf000024_0001
상기 표 2를 통하여, 일 구현예에 따른 페릴렌계 염료를 사용한 실시예 1 및 2는 비교예 1 및 2 대비 가열 전 용해도가 높음을 알 수 있고, 가열 후에는 용매에 대한 용해도가 낮아짐을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1 및 2의 경우 용매에 대한 용해도가 높으며, 열 경화시에는 용해성이 저하되어 내화학성이 우수함을 알 수 있다. 또한 실시예 1 및 2의 경우 비교예 1 및 2 대비 색특성의 차이도 적으므로 내화학성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것올 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 페릴렌계 염료를 포함하는 착색제;
(B) 아크릴계 바인더 수지;
(C) 광중합 개시제
(D) 광중합성 단량체; 및
(E) 용매
를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
Figure imgf000026_0001
(상기 화학식 1에서, .
R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하며， 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 말케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐렌기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐렌기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥실렌기， -S- 또는 -S-S- 이고, 상기 R1 내지 R10 중 적어도 하나는 -S- 또는 -S-S- 이고,
R11 내지 R20은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자， 시아노기， 히드록시기, 에테르기, 아민기 또는 아민 유도체기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기이다.) 【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 페릴렌계 염료는 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure imgf000027_0001
[화학식 3]
Figure imgf000027_0002
(상기 화학식 2 및 3에서,
R21 및 R25는 서로 동일하거나 상이하며, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기: -S- 또는 -S-S- 이고， 상기 R21 및 R25 중 적어도 하나는 -S- 또는 -S-S- 이고,
R22 및 R26은 각각 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고, R23, R24, R27, R28, R29, R30 및 R32는 각각 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 이고,
R31은 -S- 또는 -S-S- 이고,
n! 내지 n3은 각각 0 내지 5의 정수이 다.)
【청구항 3】
제 1항에 있어서 ,
상기 착색제는 안료를 더 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
【청구항 4】
거 13항에 있어서，
상기 안료는 C.L 적 색 안료 254, C.I. 적 색 안료 255, C.I. 적 색 안료 264, C.I. 적 색 안료 270, C.I. 적 색 안료 272, C.I. 적 색 안료 177, C.I. 적 색 안료 89, C.I. 황색 안료 139, C.I. 황색 안료 138, C.I. 황색 안료 150, 또는 이들의 조합을 포함하는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물.
【청구항 5】
제 3항에 있어서，.
상기 착색제는 상기 페릴렌계 염료 및 상기 안료를 1 :10 내지 10:1의 중량비로 포함하는 컬러 필터 용 감광성 수지 조성물.
【청구항 6】
제 1항에 있어서 ,
상기 컬러 필터용 감광성 수지 조성물은
상기 (A) 착색제 0.01 내지 60 중량0 /0;
상기 (B) 아크릴계 바인더 수지 0.5 내지 20 중량0 /0;
상기 (C) 광중합 개시 제 0.1 내지 20 중량0 /0;
상기 (D) 광중합성 단량체 으5 내지 20 중량 %; 및
상기 (E) 용매 잔부량
을 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
【청구항 7】
게 1항 내지 게 6항 중 어느 한 항의 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬'러 필터 .
PCT/KR2013/003682 2012-12-13 2013-04-29 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 Ceased WO2014092258A1 (ko)

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