WO2014086804A1 - Systeme catalytique multi-composants, son procede de preparation et procede de polymerisation de l'isoprene le mettant en oeuvre - Google Patents

Systeme catalytique multi-composants, son procede de preparation et procede de polymerisation de l'isoprene le mettant en oeuvre Download PDF

Info

Publication number
WO2014086804A1
WO2014086804A1 PCT/EP2013/075437 EP2013075437W WO2014086804A1 WO 2014086804 A1 WO2014086804 A1 WO 2014086804A1 EP 2013075437 W EP2013075437 W EP 2013075437W WO 2014086804 A1 WO2014086804 A1 WO 2014086804A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalytic system
rare earth
polymerization
isoprene
solvent
Prior art date
Application number
PCT/EP2013/075437
Other languages
English (en)
Inventor
Gaël COURBES
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin, Michelin Recherche Et Technique S.A. filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority to EP13805315.2A priority Critical patent/EP2928929B1/fr
Priority to US14/649,261 priority patent/US9663599B2/en
Priority to CN201380063747.5A priority patent/CN104854149B/zh
Priority to RU2015126852A priority patent/RU2669196C2/ru
Priority to BR112015012991A priority patent/BR112015012991A2/pt
Publication of WO2014086804A1 publication Critical patent/WO2014086804A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/02—Polymerisation in bulk
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • C08F4/545—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof rare earths being present, e.g. triethylaluminium + neodymium octanoate

Definitions

  • the present invention relates to a catalytic system based on a rare earth salt particularly suitable for stereospecific 1,4-cis isoprene polymerization, as well as a method for synthesizing high-grade 1,4-cis polysisoprene, this catalytic system.
  • Catalytic chain polymerization is the main preparation chemistry for synthetic polyisoprenes with a high level of 1,4-cis units.
  • a multi-component catalytic system based on a rare earth metal consisting of at least:
  • hydrocarbon solvent generally cyclohexane or methylcyclohexane
  • an alkylating agent generally consisting of a trialkylaluminium or of a dialkylaluminium hydride, and, if appropriate,
  • a pre-formed conjugated diene monomer essentially butadiene, and / or a halogen donor.
  • butadiene as preforming monomer of the catalytic system is widely used, including for synthesizing polyisoprene as described in particular in WO 02/38635 or WO 02/48218 A1.
  • the butadiene preformed catalyst systems prepared according to the abovementioned patent documents, are not soluble in solvents. volatiles, especially in volatile alkanes which are the most commercially available. This insolubility favors the fouling of the industrial installations used for the preparation of the multi-component catalytic system, as well as catalyst injection lines to the polymerization reactor, requiring expensive industrial plant shutdown, cleaning and restart.
  • An object of the invention is to provide a process for the synthesis of polyisoprene with a high content of 1,4-cis units, improved with respect to those conventionally used, in particular by reducing the operating cost, which is suitable for industrial application. .
  • Another object of the present invention is to provide a catalytic system particularly suitable for such a synthesis process maintaining a level of stereospecificity to obtain high levels of 1,4-cis units and catalytic activity at least equivalent to previous catalytic systems.
  • the invention thus makes it possible to propose a process for the synthesis of polyisoprene with a high content of 1,4-cis units, having the economic advantage afforded by the use of volatile polymerization solvent.
  • the use of the new catalyst system in the process of the invention makes it possible to prevent fouling of the industrial units for producing the catalyst and catalyst injection lines to the polymerization reactor.
  • the use of the new catalytic system in the process of the invention also makes it possible to reduce the energy cost of the process.
  • This catalytic system is prepared in a volatile solvent in which it is entirely soluble. Its use makes it possible to reduce production costs significantly by avoiding, according to certain variants, any additional step of purification of the recycled solvent in the process, as well as energy costs by not requiring excessive consumption of steam during the recovery of polyisoprene. It also makes it possible to maintain a high catalytic activity, while preserving the essential characteristics of the synthesized diene elastomer, in particular a high 1,4-cis stereospecificity.
  • this catalytic system for the polymerization of isoprene allows the synthesis, with a catalytic activity at least equivalent to that observed with the prior art catalytic systems, of polyisoprenes having a degree of linking. , 4-cis at least 96%.
  • a first subject of the invention is a multi-component catalytic system based at least on:
  • an alkylating agent consisting of a trialkylaluminium selection of formula A1R 3 , in which R represents an alkyl radical, preferably having from 1 to
  • a halogen donor consisting of an alkylaluminium halide
  • this catalytic system comprising the rare earth metal (s) with a concentration equal to or greater than 0.005 mol / l.
  • Another subject of the invention is a process for preparing said multi-component catalytic system.
  • the invention also relates to a process for synthesizing a polyisoprene with a high content of 1,4-cis units by volatile solvent polymerization of at least isoprene in the presence of said multi-component catalyst system.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • a first subject of the invention is a multi-component catalytic system based at least on:
  • an alkylating agent consisting of a trialkylaluminium of formula A1R 3 , in which R represents an alkyl radical preferably containing from 1 to 10 carbon atoms, chosen from trimethylaluminium, triethylaluminium and tri-n-propylaluminium, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-t-butylaluminum, tri-n-pentylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, tricyclohexylaluminum and
  • halogen donor consisting of an alkylaluminium halide, the alkyl radical preferably having from 1 to 8 atoms;
  • this catalytic system comprising the rare earth metal in a concentration equal to or greater than 0.005 mol / l.
  • a first constituent element of the multi-component catalyst system according to the invention is isoprene, as pre-forming monomer.
  • the molar ratio may have a value ranging from 5 to 100, preferably from 10 to 90 and even more preferably from 15 to 70, or even 25 to 50.
  • a second constituent element of the multi-component catalytic system according to the invention is the metal salt of rare earth (s).
  • rare earth metal is meant any element of the family of lanthanides, or yttrium, or else scandium.
  • the rare earth element is an element of the family of lanthanides, more preferably neodymium.
  • a rare earth salt of an organic phosphoric acid or else
  • a rare earth salt of a carboxylic acid a rare earth salt of a carboxylic acid.
  • the rare earth metal salt is a rare earth salt of an organic phosphoric acid, or rare earth organophosphate, it may be a phosphoric acid diesters of general formula (R'0) (R “0) PO (OH) wherein R 'and R ", identical or different, represent an alkyl radical Ci-Ci 0, saturated or unsaturated C 6 -C 2 or C 7 -C 22 alkylaryl.
  • R and R " which may be identical or different, are preferably a n-butyl, isobutyl, n-pentyl, isopentyl, 2,2-dimethylhexyl, 1-ethylhexyl or 2-ethylhexyl, tolyl radical, Oleyl or linoleyl
  • organophosphates bis (2-ethylhexyl) phosphate is preferred.
  • metal salt (s) rare earth (s) of an organic phosphoric acid used according to the invention mention may be made preferably tris [bis (2-ethylhexyl) phosphate] neodymium.
  • the rare earth salt (s) of an organic phosphoric acid may alternatively be used in the form of a solution in a hydrocarbon aliphatic or cycloaliphatic solvent, preferably identical to the solvent of the catalytic system.
  • a rare earth salt (s) of a phosphoric acid it is possible for example to use a commercially available rare earth organophosphate or synthesized according to the invention described in WO2009083480 A1.
  • the solution of the rare earth salt (s) of a phosphoric acid comprises, in addition to the acid residual organophosphoric acid in the preparation of the salt, an organic or inorganic acid of pKa at 25 ° C of less than 2.5 as described in the patent application of the Applicants WO 10/133608.
  • the rare earth metal salt when it is a carboxylate, it may be a linear or branched aliphatic carboxylic acid carboxylate having 6 to 20 carbon atoms in the linear chain, or aromatic carboxylic acids having one or more aromatic nuclei, substituted or unsubstituted.
  • carboxylates 2-ethylhexanoate and neodecanoate are preferred.
  • rare earth metal salts of a carboxylic acid that may be used in the catalytic system according to the invention, mention may preferably be made of neodymium organocarboxylates, and preferentially neodymium tris [2-ethylhexanoate] or tris [ versatate] of neodymium.
  • the rare earth metal salt is a rare earth salt of an organic phosphoric acid, or rare earth organophosphate.
  • the rare earth metal salt is a rare earth salt of an organic phosphoric acid, or rare earth organophosphate.
  • the rare earth salt (s) can be prepared in a manner known per se.
  • the catalytic system according to the invention comprises the rare earth metal with a concentration equal to or greater than 0.005 mol / l.
  • concentration of rare earth metal in the catalytic system at a value ranging from 0.010 mol / l to 0.1 mol / l and even more preferentially ranging from 0.02 to 0.08 mol /
  • Another constituent element of the catalytic system according to the invention is an inert hydrocarbon solvent, saturated or unsaturated, whose boiling temperature is below 40 ° C at atmospheric pressure.
  • Particularly suitable are aliphatic or light alicyclic hydrocarbon solvents having not more than five carbon atoms.
  • C 5 light alkanes such as n-pentane, 2-methylbutane, 2,2-dimethylpropane or a mixture of these solvents.
  • Other hydrocarbon solvents can also be mentioned in C5, inert, unsaturated, aliphatic type, such as 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, or a mixture of these solvents.
  • the inert hydrocarbon solvent whose boiling temperature is below 40 ° C at atmospheric pressure is an alkane, more preferably n-pentane.
  • the alkanes are readily available commercially thus ensuring a consistency in the quality and composition of the solvent, as well as a lower cost of production.
  • the solvent of the catalytic system is identical to the volatile polymerization solvent. Indeed, this implementation reduces the cost of production because it does not require an expensive additional step of solvent separation, and reduces the number of storage devices. According to this variant, the solvent having a boiling point below 40 ° C allows a less energy-intensive industrial process because the removal of the volatile solvent, once the synthesized polyisoprene, is facilitated by its low boiling point.
  • alkylating agent Another constituent element of the multi-component catalytic system according to the invention is an alkylating agent.
  • This alkylating agent consists of a trialkylaluminium, the alkyl radical being Ci-Cio.
  • the alkylating agent is chosen from trimethylaluminium, triethylaluminium, tri-n-propylaluminium, triisopropylaluminium, tri-n-butylaluminium, tri-t-butylaluminium, n-pentylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, tricyclohexylaluminum.
  • the choice of these alkylating agents makes it possible to have a catalytic system in the form of a homogeneous and clear solution.
  • the absence of insoluble particles plays a major role in reducing costs by minimizing or even eliminating the contribution of the catalytic system to deposits in the plant and its fouling.
  • the use in a continuous process of a cloudy catalyst solution leads to a fouling of the injection pipe of the catalytic system and the manufacturing unit, and eventually capping some pipes or malfunction of certain devices such as flow control devices, filters, valves, valves and other pumps.
  • the alkylating agent consists of trioctylaluminum.
  • the molar ratio (alkylating agent / rare earth salt (s)) in said catalytic system advantageously has a value ranging from 2 to 50, preferably from 3 to 30 and even more preferably from 4 to 15.
  • the last constituent element of the multi-component catalytic system according to the invention is a halogen donor agent.
  • these agents mention may be made of alkylaluminium halides. Mention may be made, for example, of alkylaluminum monohalides and dihalides and mixtures thereof, in particular diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide and ethylaluminum dichloride. Diethylaluminum chloride is more particularly preferred.
  • the molar ratio (halogen donor / rare earth salt) may have a value ranging from 0.5 to 5, preferably from 2 to 3.8, and even more preferably from 2.5 to 3.2.
  • an embodiment of the invention is a multi-component catalytic system, as defined above, which fulfills at least one of the following four conditions and preferably the four:
  • the rare earth salt (s) is a neodymium organophosphate, preferentially neodymium tris [bis (2-ethylhexyl) phosphate];
  • the inert hydrocarbon solvent is an alkane, preferentially n-pentane
  • the alkylating agent is trioctylaluminum
  • the halogen donor is an alkylaluminium halide, preferentially diethylaluminum chloride.
  • the catalytic system according to the invention may be preformed before said polymerization reaction, that is to say by contacting all the various constituents of the catalytic system with each other, including preforming isoprene, in one single or several steps, for a given time, generally between 0 and 120 minutes at a temperature ranging from 10 ° C to 80 ° C, then simultaneously or sequentially, preforming the catalytic system for a time between 0 and 120 minutes at a temperature ranging from 10 ° C to 80 ° C.
  • preformation is meant halogenation by the addition of the halogen donor and the aging of the catalyst system. Then, the resulting catalyst system is contacted with the isoprene to be polymerized in the volatile solvent.
  • the preformed catalytic system according to the invention can be prepared batchwise. It can also be prepared continuously according to the method described in patent document WO-A-2007/045417.
  • the preparation of the catalytic system comprises an alkylation phase, ie an alkylation step of the rare earth salt (s), in the presence or absence of the pre-forming isoprene, beforehand. contacting with the halogen donor agent, halogenation step.
  • the alkylation step takes place at a controlled temperature ranging from 25 ° C to 80 ° C and preferably 25 ° C and 35 ° C ° C and for a minimum characteristic time of at least 5 min. and which advantageously ranges from 10 minutes. at 60 min. and preferably from 10 minutes to 20 minutes.
  • the alkylating agent is advantageously chosen from trimethylaluminium, triethylaluminium, tri-n-propylaluminium, triisopropylaluminium, tri-n-butylaluminium, tri-t-butylaluminium, tri-n-pentylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, tricyclohexylaluminum, preferably tri-n-octylaluminum.
  • a first order of addition of the constituents of the preformed catalytic system according to the invention are added as follows: in a first step, the alkylation agent is added to the solvent of the catalytic system according to the invention; trialkylaluminum type; in a second step, the salt of rare earth (s) is then added; then, in a third step, the preforming isoprene is added and in a final step the halogen donor agent.
  • the constituents of the preformed catalytic system are added as follows: in a first step, the rare earth salt (s) is added to the solvent of the catalytic system (s) ); in a second step we add the alkylation agent of trialkylaluminum type; then, in a third step, the preforming isoprene is added and in a final step the halogen donor agent.
  • the constituents of the preformed catalytic system are added as follows: in a first step, the salt of rare earth (s) is added to the solvent of the catalytic system in a second step, the preforming isoprene is added; then, in a third step, adding the alkylation agent trialkylaluminium type and in a final step, the halogen donor agent.
  • the preform isoprene, a rare earth salt solution and the alkylating agent are contacted in the solvent of the catalyst system at 30 ° C for 15 minutes, and then the halogen donor is added to the previous components and contacted at 60 ° C for 50 minutes, then the resulting catalyst system solution is added to the monomer to be polymerized dissolved in the volatile polymerization solvent.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of polyisoprene having a high level of 1,4-cis linkages implementing the catalytic system described above.
  • This process according to the invention consists in reacting, in the presence of the catalytic system described above, the monomer (s) to be polymerized, in order to obtain a polyisoprene that can be any homopolymer or copolymer obtained by homopolymerization of isoprene or copolymerization of isoprene with at least one other conjugated diene monomer having 4 to 12 carbon atoms.
  • a polyisoprene can be any homopolymer or copolymer obtained by homopolymerization of isoprene or copolymerization of isoprene with at least one other conjugated diene monomer having 4 to 12 carbon atoms.
  • the conjugated diene monomer 1,3-butadiene is particularly suitable.
  • said polyisoprene is chosen from the group consisting of synthetic polyisoprenes (IR) and butadiene-isoprene copolymers (BIR).
  • the polyisoprenes synthesized according to the invention have, in the isoprene part, a molar ratio of high 1,4-cis linkages greater than 96%, which can reach values greater than 97%, with a molar rate of trans-1 linkages. , 4 less than 1.6%.
  • the polymerization can be carried out in a manner known per se, continuously or batchwise.
  • the polymerization is generally carried out at temperatures between -30 ° C and 100 ° C and preferably 0 ° C to 100 ° C.
  • the temperature may be kept constant throughout the process or may be variable depending on the intended characteristics of the synthesized elastomer.
  • the polymerization process can be carried out in solution, in more or less concentrated or diluted medium.
  • the polymerization is carried out in the presence of a volatile inert hydrocarbon solvent, that is to say having a boiling point. less than 40 ° C, which may be for example an aliphatic or alicyclic hydrocarbon having at most 5 carbon atoms. Indeed, the recovery step of the synthesized polymer is facilitated by its low boiling point.
  • a volatile inert hydrocarbon solvent that is to say having a boiling point. less than 40 ° C, which may be for example an aliphatic or alicyclic hydrocarbon having at most 5 carbon atoms.
  • C5 light alkanes such as n-pentane, 2-methylbutane, 2,2-dimethylpropane or a mixture of these solvents.
  • a polymerization solvent it is preferred to use an alkane, more preferably n-pentane
  • the polymerization solvent is identical to the solvent of the catalytic system for the reasons of lowering the costs mentioned above in relation to the solvent of the catalytic system.
  • the isoprene polymerization process is conducted continuously in a highly concentrated medium (in bulk and semi-mass). It is said to polymerize in a highly concentrated medium when the amount of solvent is from 0% to 70% by weight relative to the total weight of monomer (s) and solvent.
  • the amount of solvent may be for example at least 10% by weight, or even at least 30% by weight, and at most 60% by weight, or even at most 55% by weight of the total mass of monomer (s) and solvent.
  • the polymerization is carried out until a conversion of at least 60% is reached at the limit of the first third of the reaction volume of the sized polymerization reactor so that the standard deviation of the time distribution function in said reactor is greater than the average residence time divided by 2 ⁇ / 3.
  • the polymerization medium is agitated by the continuous movement of at least one stirring member around a rotary axis.
  • This 60% limiting conversion rate associated with the specific characteristic relating to the residence time distribution function of the invention, is in the context of this variant of continuous polymerization of isoprene in a highly concentrated medium, which is essential. to overcome the formation of foam and eliminate the phenomenon of expansion of the reaction medium. Indeed, below 60% and without satisfying the condition relating to the time distribution function of residence of the invention, the formation of bubbles is observed which rapidly leads to an uncontrollable expansion of the reaction medium.
  • the skilled person has many levers or technical means that can vary in multiple combinations. Among these various technical levers include the reaction temperature, the concentration of monomer in the reaction medium, the concentration of catalyst or polymerization initiator in the reaction medium, the average residence time ....
  • the means to implement to achieve at least 60% conversion to the limit of the first third of the reaction volume of the polymerization reactor are within the reach of the skilled person.
  • the simple instruction to reach a minimum conversion limit, in this case at least 60% in limit of the first third of the reaction volume of the polymerization reactor, constitutes for him an identification of the combinations of means to be implemented to carry out this instruction. .
  • the conversion rate can be determined in various ways known to those skilled in the art.
  • the conversion rate can be determined from a measurement made on a sample taken at the limit of the first third of the reaction volume of the polymerization reactor, for example by gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • the concentration of residual monomer (s) (unconverted) in the sample is measured.
  • n determines the mass conversion rate as:
  • Ci concentration of the monomer or monomers introduced into the polymerization reactor
  • this conversion rate in the first third of the polymerization reactor is at least 70%> and more preferably still 80%> to 100%), for increasing productivity.
  • the other essential characteristic for this advantageous variant relates to the flow conditions in the reactor during the polymerization reaction.
  • the characterization of these flows by a residence time distribution function is such that the standard deviation of the residence time distribution function is greater than the average residence time divided by 2 ⁇ / 3. More particularly, the standard deviation of the residence time distribution function is greater than the average residence time divided by 2.
  • the residence time distribution function in the polymerization reactor can be determined in a manner known per se by a skilled person. For example, it can be determined by modeling the experimental points obtained by measuring, by Gas Chromatography, the evolutions of the concentration of a tracer at the outlet of the reactor, following a very rapid injection, of this tracer, according to a mode of introduction.
  • the polymerization reactor is provided with a gas phase and equipped with at least one stirring mobile and a discharge device.
  • the stirring mobile allows continuous stirring of the reaction medium. It can be of varied form and is adapted to the reactor technology. Many types can be found in the trade.
  • the stirring device may be a sigma (or "Z") type of blade or another type of blade as described in the David B. Todd book, Mixing of Highly Viscous Fluids, Polymers, and Pastes, Handbook of Industrial Mixing: Science and Practice, Paul EL, Atiemo-Obeng VA, and SM Kresta, Editors. 2004, John Wiley and Sons. Page 998, Page 1021.
  • the polymerization reactor is more particularly Z-arm kneading technology.
  • Z-arm kneading technology is more particularly meant a mixer or kneader formed of a tank equipped with two Z arms independently or not around a rotary axis, preferably horizontal. The two Z-arms are then preferably moved in counter-rotating rotation so as to fill the emptying device at the bottom of the tank.
  • this reactor according to the invention is marketed under various names such as:
  • the polymerization reactor is provided with a gas phase allowing the evacuation of the polymerization heat by vaporization of a part of the reaction medium.
  • the volume ratio of the gas phase to the reaction medium depends on the type of reactor used and its determination is within the reach of those skilled in the art.
  • the polymerization reactor is also provided with a discharge device totally or partially integrated into the polymerization reactor, such as a gear or screw extraction device, placed at the bottom or on the side of the reactor.
  • the process can be continued in a manner known per se.
  • the continuous polymerization process incorporates the steps of the process for the continuous preparation of the catalytic system, in particular such as described in patent document WO-A-2007/045417 in all their aspects, preferred or not. no, especially the alkylation step before halogenation and aging.
  • the catalytic polymerization process it is possible to introduce into the polymerization reactor, independently of the introduction of the catalytic system used for the polymerization reaction, a predetermined additional amount of from at least one alkylaluminium compound of formulas A1R 3 or HA1R 2 or R " n AlR ' 3 _ n , in which R, R and R" represent an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, saturated or unsaturated, preferably from one to twelve carbon atoms, n an integer from 1 to 3 and H represents a hydrogen atom.
  • the introduction is made in the polymerization reactor when operating in batch or in the polymerization unit when it operates continuously, staggered with respect to the catalyst system used for the polymerization reaction, that is to say not at the same time and, therefore, either before, after, or partly before and partly after, with respect to the introduction of the catalyst system used to initiate the polymerization reaction.
  • the alkylaluminium compound is different from the trialkylaluminium compound used to prepare the catalytic system.
  • the alkylaluminium compound is identical to the trialkylaluminium compound used to prepare the catalytic system.
  • alkylaluminium compounds such as:
  • trialkylaluminums such as, for example, trimethylaluminium, triethylaluminium, tri-n-propylaluminium, triisopropylaluminium, tri-n-butylaluminium, tri-t-butylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-pentylaluminium, tri-n-aluminum, n-hexylaluminum, tricyclohexylaluminum, preferably triisobutylaluminum or
  • dialkylaluminum hydrides such as, for example, diethylaluminum hydride, diisopropylaluminum hydride, di-n-propylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, di-n-octylaluminum hydride, hydride. di-n-butylaluminum, preferably diisobutylaluminum hydride.
  • the molar ratio (alkylaluminium compound added in shifted / trialkylaluminium in the catalytic system) varies from 1/20 to 50/1, preferably varies from 1/15 to 30/1 and even more preferably from 1/10 to 20/1. .
  • the quantity of said alkylaluminium compound previously brought into contact with the monomer (s) to be polymerized, at least isoprene varies from 10 to 5000 micromoles per 100 g of monomer (s) to be polymerized, in depending on the amount of impurities present in the polymerization medium, such as impurities from recycling solvents.
  • the method according to the invention makes it possible to to obtain, with equivalent catalytic activity, a polyisoprene characterized by a high level of 1,4-cis units, while retaining the advantages of a volatile solvent polymerization.
  • This elastomer may for example consist of a polyisoprene (IR) or a copolymer of butadiene and isoprene (BIR).
  • IR polyisoprene
  • BIR isoprene
  • IR isoprene
  • NIR isoprene
  • NIR near infrared
  • Size exclusion chromatography is used to separate macromolecules in solution according to their size through columns filled with a porous gel. The macromolecules are separated according to their hydrodynamic volume, the larger ones being eluted first.
  • the SEC allows to apprehend the distribution of the molar masses of a polymer.
  • Case cl The equipment used is a "WATERS alliance" chromatographic chain.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran
  • the flow rate is 1 ml / min
  • the temperature of the system is 35 ° C
  • the analysis time is 30 min.
  • a set of two WATERS columns with the trade name "STYRAGEL HT6E" is used.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ l.
  • the detector is a differential refractometer "WATERS 2140" and the chromatographic data exploitation software is the “WATERS MILLENNIUM” system.
  • Case c2) The apparatus used is a "WATERS alliance" chromatograph.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate 0.7 ml / min, the system temperature 35 ° C and the analysis time 90 min.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ l.
  • the detector is a "WATERS model RI32X” differential refractometer and the chromatographic data exploitation software is the “WATERS MILLENIUM” system.
  • the inherent viscosity ⁇ is measured at 25 ° C. at 0.1 g / dL in toluene and characterizes the macrostructure of the elastomer.
  • the ischosity is calculated by the formula with ⁇ the inherent viscosity (dL / g), C the concentration of polymer in toluene (g / dL), Tl the flow time of the polymer solution (hundredth of a minute) and T2 the flow time of toluene (hundredth of a minute)
  • Nd neodymium
  • HDiBA diisobutylaluminum hydride
  • TiBA triisobutylaluminum
  • the control catalyst is the Nd / Bd / HDiBA / CDEA system according to the invention WO-A-02/38636 in the name of the Applicants.
  • the neodymium phosphate salt in powder form is introduced into a "Steinie" bottle of 250 ml previously washed and steamed. This bottle is then closed with a rubber septum and a perforated capsule. The salt is then sparged with nitrogen for 10 minutes in order to render the reaction medium inert. The following successive steps are then performed:
  • a solvent consisting of previously distilled MCH, purified on aluminas and sparged with nitrogen is introduced into the "Steinie" bottle.
  • the duration and the temperature of contacting this solvent with the neodymium salt are 10 h at room temperature.
  • Butadiene previously purified on alumina and bubbled with nitrogen is then introduced into the "Steinie" bottle at room temperature. This monomer will be used to preform the catalyst during the aging step.
  • the HDiBA in solution in the MCH is then introduced into the "Steinie" bottle as agent for alkylation of the neodymium salt, at a concentration of about 1 mol / L.
  • the duration of the alkylation is 15 min.
  • the temperature of the alkylation reaction is 30 ° C. - Fourth stage of halo enation:
  • the CDEA in solution in the MCH is then introduced into the "Steinie" bottle as a halogen donor at a concentration of about 0.5 mol / L.
  • the temperature of the reaction medium is brought to 60 ° C. - Fifth aging step:
  • the mixture thus obtained is aged maintaining the temperature of 60 ° C for a period of 50 minutes.
  • the catalytic solution obtained is finally stored under a nitrogen atmosphere at a temperature of between -15 ° C. and -5 ° C.
  • the catalysts are characterized by their catalytic formula which is given in the form of Nd / Monomer / Alkylating Agent / Halogenating Agent in molar ratios indexed on the neodymium salt. In the examples, their neodymium concentration is 0.02 mol / L. Synthesis of discontinuous catalysts according to the invention prepared in a volatile solvent:
  • the catalysts according to the invention are of formula Nd / Isop / TOA / CDEA diluted in n-pentane.
  • the neodymium phosphate salt in powder form is introduced into a "Steinie" bottle of 250 ml previously washed and steamed. This bottle is then closed with a rubber septum and a perforated capsule. The salt is then sparged with nitrogen for 10 minutes in order to render the reaction medium inert. The following successive steps are then performed: - First solvation step:
  • a solvent consisting of n-pentane previously purified on alumina and bubbled with nitrogen is introduced into the bottle "Steinie".
  • the duration and the temperature of contacting this solvent with the neodymium salt are 10 h at room temperature.
  • the TOA in solution in n-pentane is then introduced into the "Steinie" bottle as agent for alkylation of the neodymium salt, at a concentration of about 1 mol / L.
  • the duration of the alkylation is 15 min.
  • the temperature of the alkylation reaction is 30 ° C.
  • the mixture thus obtained is aged maintaining the temperature of 60 ° C for a period of 50 minutes.
  • the catalytic solution obtained is finally stored under a nitrogen atmosphere at a temperature of between -15 ° C. and -5 ° C.
  • the catalysts are characterized by their catalytic formula which is given in the form of Nd / Monomer / Alkylating Agent / Halogenating Agent in molar ratios indexed on the neodymium salt.
  • the neodymium concentration of the batch catalysts is 0.02 mol / L.
  • the polymerization is carried out for these examples in "Steinie" bottles of 250 ml, the sealing is provided by a set of type "pierced seal-capsule” for injecting the reagents by means of syringes.
  • the polymerization is carried out with a Solvent / Monomer mass ratio under an inert nitrogen atmosphere of 5.8. It is carried out with stirring and with a temperature maintenance in a thermo-regulated water tank.
  • the diene monomer to be polymerized i.e. isoprene
  • the polymerization solvent i.e., n-pentane
  • a "Steinie" bottle of 250 ml previously sparged with nitrogen are introduced 88 ml (55 g) of n-pentane to which 9.5 g of isoprene are added.
  • the alkylaluminum pre-added to the polymerization medium if appropriate, is then injected by syringe in the form of a solution of about 0.2 mol / L in n-pentane, followed by the catalyst in the amounts indicated in the tables below.
  • the bottle is then stirred at 50 ° C. for a predetermined time.
  • the continuous polymerization is carried out on a line comprising a reactor with a double Z-arm gas phase of 150 liters total, equipped with a discharge device with a drain screw and a gear pump. .
  • Isoprene and n-pentane are premixed in a dynamic mixer upstream of the polymerization reactor.
  • Isoprene is injected at a rate of 9.28 kg / h into the mixer and pentane at a rate of 10.84 kg / h.
  • a solution of aluminum alkyl concentrated to about 0.3 mol / L in n-pentane is also introduced into the dynamic mixer.
  • the mixture of these 3 streams obtained at the outlet of the dynamic mixer is injected directly into the reactor.
  • the catalyst is injected in a separate and independent stream directly into the reactor.
  • the monomer concentration at the inlet of the reactor is approximately 45% by mass.
  • the pressure of the gas phase is regulated at 0.5 barg, The average residence time of the reaction is 80 minutes.
  • the discharge screw is used to transfer the product from the reactor to a gear pump.
  • the gear pump transfers the elastomer paste to an underwater granulator.
  • the flow rate transferred by the gear pump is equal to the sum of the inflow into the reactor plus the stopper and antioxidant flows.
  • the process is then continued in a manner known per se by the separation and recovery of the prepared diene elastomer.
  • the conversion measured on a sample taken at the limit of the first third of the reactor volume is 77%.
  • the conversion measure was derived from a GPC measurement of isoprene in the sample taken. Residual isoprene in the sample taken was dosed at 10% by mass.
  • the flows are characterized by the residence time distribution given in FIG.
  • the experimental points allowing to establish this distribution of residence time were obtained by measuring by Gas Chromatography the evolutions of concentration of a tracer following a very fast injection according to a mode of impulse introduction of a chemically inert product. according to the principle described in the book Jacques Villermaux, Chemical reaction engineering: design and operation of reactors. Editors. 1993, TEC & DOC - LA VOISIER, Page 170 to 172.
  • the experimental points are taken from samples taken at the outlet of the reactor, at the end of the emptying screw.
  • the modeling of these experimental points by a gamma law made it possible to determine the variance of the residence time distribution function E.
  • the gamma law for modeling the residence time distribution function E is as follows: - t
  • r (k) gamma function of k
  • Table 1 shows the solubility in volatile alkanes of various catalysts according to their catalytic formula. They were prepared batchwise according to the procedure described above.
  • Tests 1 and 2 are control catalysts.
  • the catalysts A and B of formula Nd / Bd / HDiBA / CDEA are synthesized in the MCH respectively according to the invention described in WO 02/38636 and WO 2003/097708 in the name of the applicants. Under these conditions of synthesis, the catalysts obtained are homogeneous and clear.
  • Tests 3 to 5 show that the use of n-pentane as a preparation solvent for the Nd / Bd / HDiBA / CDEA catalyst system does not make it possible to obtain homogeneous catalysts, even by modifying the amount of conjugated diene. preforming, that is to say the length of the prepolymer.
  • Tests 6 and 7 show that the use of isopentane as a preparation solvent for the Nd / Bd / HDiBA / CDEA catalyst system does not make it possible to obtain homogeneous catalysts, even by modifying the amount of conjugated diene. preforming, that is to say the length of the prepolymer.
  • Tests 8 and 9 show that the use of n-pentane as a preparation solvent for the Nd / Bd / AIRs / CDEA catalytic system does not make it possible to obtain homogeneous catalysts, even by changing the nature of the alkylating agent. (Replacement of a dialkylaluminum hydride with a trialkylaluminum).
  • Tests 10 and 11 show that replacing butadiene with isoprene in a preformed catalytic system of formula Nd / Bd / HDiBA / CDEA makes it possible to obtain a homogeneous and clear catalyst.
  • Tests 12 to 16 show that according to the nature of the alkylating agent, it is not systematically possible to obtain a preformed catalytic system of Nd / Isop / AlR 3 / CDEA type which is homogeneous and clear.
  • the tests 17 and 18 are control tests carried out with the catalyst A of formula Nd / Bd / HDiBA / CDEA synthesized in the MCH according to the invention WO 02/38636 in the name of the applicants. Unlike the test 17, an alkylaluminium is pre-added in the polymerization medium before the injection of the catalyst for the test 18, according to the invention WO2006133757A1 on behalf of the applicants.
  • Table 3 presents the macrostructure and microstructure results of the polyisoprenes obtained during the batch polymerizations presented in Table 2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un nouveau système catalytique préformé multi-composants à base au moins: d'isoprène, d'un sel métallique de terre rare d'un acide phosphorique organique ou d'un acide carboxylique; un solvant hydrocarboné inerte saturé ou insaturé dont la température d'ébullition est inférieure à 40°C à pression atmosphérique; d'un agent d'alkylation constitué d'un trialkylaluminium spécifique; et d'un donneur d'halogène constitué d'un halogénure d'alkylaluminium; ce système catalytique comprenant le métal de terre rare selon une concentration égale ou supérieure à 0,005 mol/l. L'utilisation d'un tel système catalytique permet notamment de polymériser avec une bonne activité catalytique, de l'isoprène, en solution dans un solvant hydrocarboné volatil tout en bénéficiant de l'avantage économique lié à un procédé en solvant volatil, également objet de l'invention. Les élastomères diéniques obtenus présentent un taux élevé d'enchaînements 1,4-cis.

Description

SYSTEME CATALYTIQUE MULTI-COMPOSANTS, SON PROCEDE DE PREPARATION ET PROCEDE DE POLYMERISATION DE L'ISOPRENE LE METTANT EN OEUVRE
La présente invention concerne un système catalytique à base d'un sel de terre rare particulièrement adapté à la polymérisation stéréospécifïque 1,4-cis d'isoprène, ainsi qu'un procédé de synthèse de polysisoprène à fort taux de 1,4-cis mettant en œuvre ce système catalytique.
La synthèse de polyisoprène à taux élevé de motifs 1,4-cis à l'échelle industrielle constitue un défi majeur pour l'industrie du pneumatique car ce sont des polymères qui, modifiés ou non, possèdent des caractéristiques similaires à celles du caoutchouc naturel.
La polymérisation en chaîne par catalyse de coordination constitue la principale chimie de préparation des polyisoprènes synthétiques à taux élevé de motifs 1,4-cis. On utilise généralement un système catalytique multi-composants à base d'un métal de terre rare constitué d'au moins :
- un sel d'un ou plusieurs métaux de terre rare d'un acide phosphorique organique ou d'un acide carboxylique organique,
- un solvant hydrocarboné, généralement du cyclohexane ou du méthylcyclohexane,
- un agent d'alkylation, généralement constitué d'un trialkylaluminium ou d'un hydrure de dialkylaluminium, et, le cas échéant,
- un monomère diène conjugué de préformation, essentiellement du butadiène, et / ou - un donneur d'halogène.
De tels systèmes catalytiques sont décrits notamment dans les demandes de brevet internationales WO 02/38635, WO 02/38636, WO 03/097708, WO 02/48218 Al, WO 2006133757 Al et WO 2007045417 Al au nom des Demanderesses.
Afin de diminuer les coûts de fabrication, il apparaît avantageux de réaliser la polymérisation d'isoprène en présence de solvant hydrocarboné aliphatique volatil. On entend par là, un solvant hydrocarboné aliphatique dont la température d'ébullition est inférieure à 40°C à pression atmosphérique. En effet, il en résulterait un procédé industriel moins coûteux en énergie car l'élimination du solvant volatil dans l'étape de récupération du polymère synthétisé est facilitée par son bas point d'ébullition.
Dans les procédés, généralement continus, utilisés sur les unités industrielles, le solvant de polymérisation est couramment récupéré en fin de synthèse pour être à nouveau utilisé en amont du procédé. Dans ce contexte, un inconvénient majeur des systèmes catalytiques les plus couramment utilisés pour synthétiser le polyisoprène est qu'ils sont préparés et dilués dans un solvant aliphatique hydrocarboné comportant au moins 6 atomes de carbone, tel que le cyclohexane ou le méthylcyclohexane comme décrit dans les documents WO 02/38635 ou WO 02/48218 Al . L'élimination de tels solvants, que nous désignerons comme « lourds » dans la suite du document, nécessite des températures d'extraction significatives, bien supérieures à la température d'ébullition du solvant volatil de polymérisation. En outre, selon le procédé industriel utilisé et sa configuration, l'utilisation d'un système catalytique préparé dans un solvant lourd conduirait à l'obtention d'un mélange de solvant lourd et de solvant volatil dans le procédé, puis généralement à l'accumulation du solvant lourd apporté par le catalyseur dans le solvant volatil de polymérisation. Il en résulterait une étape supplémentaire coûteuse de séparation des solvants volatil et lourd pour pouvoir continuer à réaliser la polymérisation dans le solvant volatil, selon l'avantage précité.
L'utilisation du butadiène comme monomère de pré formation du système catalytique est largement répandue, y compris pour synthétiser le polyisoprène comme cela est décrit notamment dans les documents WO 02/38635 ou WO 02/48218 Al . Dans l'optique de polymériser l'isoprène dans un solvant aliphatique hydrocarboné volatil à l'échelle industrielle, les Demanderesses ont mis en évidence que les systèmes catalytiques préformés au butadiène, préparés selon les documents de brevets précités, ne sont pas solubles dans les solvants volatils, notamment dans les alcanes volatils qui sont les plus disponibles commercialement. Cette insolubilité favorise l'encrassement des installations industrielles utilisées pour la préparation du système catalytique multi-composants, ainsi que des lignes d'injection de catalyseur vers le réacteur de polymérisation, nécessitant des séquences coûteuses d'arrêt d'installation industrielle, de nettoyage et de redémarrage.
Il s'avère donc que la diminution des coûts de fabrication, par l'emploi d'un solvant volatil pour la polymérisation d'isoprène à l'échelle industrielle n'est pas garantie. En effet, les systèmes catalytiques couramment utilisés pour synthétiser le polyisoprène ne permettent pas de conserver l'avantage économique d'une synthèse en solvant volatil.
Un objectif de l'invention est de proposer un procédé de synthèse de polyisoprène à fort taux de motifs 1,4-cis, amélioré par rapport à ceux classiquement mis en œuvre en diminuant notamment le coût de fonctionnement, qui soit adapté à une application industrielle.
Un autre objectif de la présente invention est de disposer d'un système catalytique particulièrement adapté à un tel procédé de synthèse conservant un niveau de stéréospécificité pour l'obtention de taux de motifs 1,4-cis élevés et une activité catalytique au moins équivalents aux systèmes catalytiques antérieurs..
Ces objectifs sont atteints en ce que l'Inventeur a mis au point un nouveau système catalytique multi-composants à base de terre rare particulièrement adapté à la synthèse de polyisoprène en solvant volatil à l'échelle industrielle. L'invention permet ainsi de proposer un procédé de synthèse de polyisoprène à fort taux de motifs 1,4-cis, présentant l'avantage économique procuré par l'utilisation de solvant de polymérisation volatil. L'utilisation du nouveau système catalytique dans le procédé de l'invention permet d'éviter l'encrassement des unités industrielles de fabrication du catalyseur et des lignes d'injection de catalyseur vers le réacteur de polymérisation. L'utilisation du nouveau système catalytique dans le procédé de l'invention permet également de réduire le coût énergétique du procédé.
La particularité de ce système catalytique est qu'il est préparé dans un solvant volatil dans lequel il est entièrement so lubie. Son utilisation permet de réduire les coûts de production de manière significative en évitant selon certaines variantes toute étape supplémentaire de purification du solvant recyclé dans le procédé, ainsi que les coûts énergétiques en ne nécessitant pas de consommation excessive de vapeur lors de la récupération du polyisoprène. Il permet en outre de conserver une activité catalytique élevée, tout en préservant les caractéristiques essentielles de l'élastomère diénique synthétisé, notamment une stéréospécifïcité 1,4-cis élevée. Plus précisément, l'utilisation de ce système catalytique pour la polymérisation de l'isoprène permet la synthèse, avec une activité catalytique au moins équivalente à celle observée avec les systèmes catalytiques de l'art antérieur, de polyisoprènes présentant un taux d'enchaînements 1,4-cis d'au moins 96%.
Ainsi, un premier objet de l'invention est un système catalytique multi-composants à base au moins :
- d'isoprène, à titre de monomère de préformation,
- d'un sel d'un ou de plusieurs métaux de terre rare d'un acide phosphorique organique ou d'un acide carboxylique,
- d'un solvant hydrocarboné volatil inerte,
- d'un agent d'alkylation constitué d'une sélection de trialkylaluminium de formule A1R3, dans laquelle R représente un radical alkyle, de préférence ayant de 1 à
10 atomes de carbone,
- d'un donneur d'halogène constitué d'un halogénure d'alkylaluminium ;
ce système catalytique comprenant le ou les métaux de terre rare selon une concentration égale ou supérieure à 0,005 mol/1. Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation dudit système catalytique multi-composants.
L'invention a également pour objet, un procédé de synthèse d'un polyisoprène à fort taux de motifs 1 ,4-cis par polymérisation en solvant volatil d'au moins l'isoprène en présence dudit système catalytique multi-composants.
Par l'expression « à base de » utilisée pour définir les constituants du système catalytique, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d'une partie ou de la totalité de ces constituants
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Ainsi, un premier objet de l'invention est un système catalytique multi-composants à base au moins :
- d'isoprène, à titre de monomère de préformation,
- d'un sel métallique de terre rare d'un acide phosphorique organique, ou d'un sel métallique de terre rare d'un acide carboxylique ;
- d'un solvant hydrocarboné inerte saturé ou insaturé dont la température d'ébullition est inférieure à 40°C à pression atmosphérique ;
- d'un agent d'alkylation constitué d'un trialkylaluminium de formule A1R3, dans laquelle R représente un radical alkyle ayant préférentiellement de 1 à 10 atomes de carbone, choisi parmi le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tri-n- propylaluminium, le triisopropylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le tri-t- butylaluminium,, le tri-n-pentylaluminium, le tri-n-hexylaluminium, le tri-n- octylaluminium, le tricyclohexylaluminium et
- d'un donneur d'halogène constitué d'un halogénure d'alkylaluminium, le radical alkyle ayant préférentiellement de 1 à 8 atomes ;
ce système catalytique comprenant le métal de terre rare selon une concentration égale ou supérieure à 0,005 mol/1.
Ainsi, un premier élément constitutif du système catalytique multi-composants selon l'invention est l'isoprène, à titre de monomère de préformation. On notera que le rapport molaire (isoprène de préformation / sel de terre rare) peut présenter une valeur allant de 5 à 100, de préférence de 10 à 90 et encore plus préférentiellement de 15 à 70, voire de 25 à 50.
Un deuxième élément constitutif du système catalytique multi-composants selon l'invention est le sel métallique de terre(s) rare(s). On entend par métal de terre rare, tout élément de la famille des lanthanides, ou l'yttrium, ou encore le scandium. A titre préférentiel, l'élément de terre rare est un élément de la famille des lanthanides, plus préférentiellement le néodyme.
A titre de sel métallique de terre rare utilisable dans ce système catalytique, on peut avantageusement utiliser :
- selon une première variante de l'invention : un sel de terre rare d'un acide phosphorique organique, ou bien,
- selon une deuxième variante de l'invention : un sel de terre rare d'un acide carboxylique.
Lorsque le sel métallique de terre rare est un sel de terre rare d'un acide phosphorique organique, ou organophosphate de terre rare, celui-ci peut être un diesters d'acide phosphorique de formule générale (R'0)(R"0)PO(OH), dans laquelle R' et R", identiques ou différents, représentent un radical alkyle en Ci-Ci0, saturé ou insaturé, aryle en C6-Ci2 ou alkylaryle C7-C22. Parmi ces diesters d'acide phosphorique, R et R", identiques ou différents, sont de préférence un radical n-butyle, isobutyle, n-pentyle, isopentyle, 2,2-diméthylhexyle, 1-éthylhexyle, 2-éthylhexyle, tolyle, oléyle ou linoléyle. Parmi ces organophosphates, le bis(2-éthylhexyl)phosphate est préféré.
On peut également utiliser, à titre de sel, un mélange de plusieurs sels métalliques de terre(s) rare(s) d'acide phosphorique organique.
A titre de sel métallique de terre(s) rare(s) d'un acide phosphorique organique utilisable selon l'invention, on peut citer à titre préférentiel le tris[bis(2-éthylhexyl) phosphate] de néodyme.
Le sel de terre(s) rare(s) d'un acide organique phosphorique peut, selon une variante, être utilisé sous forme d'une solution dans un solvant aliphatique ou cycloaliphatique hydrocarboné, de préférence identique au solvant du système catalytique. A titre de sel de terre(s) rare(s) d'un acide phosphorique, on peut par exemple utiliser un organophosphate de terre rare disponible dans le commerce ou encore synthétisé selon l'invention décrite dans WO2009083480 Al . Selon une mise en œuvre avantageuse de cette variante de l'invention, la solution du sel de terre(s) rare(s) d'un acide phosphorique comprend, outre l'acide organophosphorique résiduel à la préparation du sel, un acide organique ou minéral de pKa à 25°C inférieur à 2,5 tel que décrit dans la demande de brevet des Demanderesses WO 10/133608.
Lorsque le sel métallique de terre rare est un carboxylate, celui-ci peut être un carboxylate d'acide carboxylique aliphatique, linéaires ou ramifiés, ayant 6 à 20 atomes de carbone dans la chaîne linéaire, ou d'acides carboxyliques aromatiques possédant un ou plusieurs noyaux aromatiques, substitués ou non. A titre d'exemple on peut citer le néodécanoate (versatate), le 2-éthylhexanoate, l'octoate, l'hexanoate, linéaires ou ramifiés, ou encore les naphthénates, substitués ou non. Parmi les carboxylates, le 2-éthylhexanoate et le néodécanoate sont préférés.
On peut également utiliser, à titre de sel, un mélange de plusieurs sels métalliques de terre(s) rare(s) d'acide carboxylique.
A titre de sels métalliques de terre rare d'un acide carboxylique utilisables dans le système catalytique conforme à l'invention, on peut citer à titre préférentiel des organocarboxylates du néodyme, et préférentiellement le tris [2-éthylhexanoate] de néodyme ou le tris [versatate] de néodyme.
Selon une variante avantageuse de l'invention, le sel métallique de terre rare est un sel de terre rare d'un acide phosphorique organique, ou organophosphate de terre rare. En effet, selon cette variante, il est possible d'atteindre une forte activité catalytique en utilisant de plus faibles taux d'agent alkylant qu'avec un carboxylate de terre rare, soit dès les bas rapports (agent d'alkylation / sel de terre(s) rare(s)) d'au plus 30, voire d'au plus 15, voire encore d'au plus 10, de préférence de 4 à 10. Cette faible consommation d'agent alkylant contribue à la réduction des coûts pour la mise en œuvre de l'invention.
Le sel de terre(s) rare(s) peut être préparé de manière connue en soi.
Le système catalytique conforme à l'invention comprend le métal de terre rare selon une concentration égale ou supérieure à 0,005 mol/1. De préférence la concentration en métal de terre rare dans le système catalytique à une valeur allant de 0,010 mol/1 à 0,1 mol/1 et encore plus préférentiellement allant de 0,02 à 0,08 mol/
Un autre élément constitutif du système catalytique selon l'invention est un solvant hydrocarboné inerte, saturé ou insaturé, dont la température d'ébullition est inférieure à 40°C à pression atmosphérique. Conviennent particulièrement les solvants hydrocarbonés aliphatiques ou alicycliques légers ayant au plus cinq atomes de carbone. A ce titre, on peut citer les alcanes légers en C5 tels que le n-pentane, le 2-méthylbutane, le 2,2-dimethylpropane ou un mélange de ces solvants. On peut également citer d'autres solvants hydrocarbonés en C5, inertes, insaturés, de type aliphatique, tel que le 1-pentène, le 2-pentène, le 2-méthyl-l- butène, le 3 -méthyl-1 -butène, 2-méthyl 2-butène, ou un mélange de ces solvants.
A titre préférentiel, le solvant hydrocarboné inerte dont la température d'ébullition est inférieure à 40°C à pression atmosphérique est un alcane, plus préférentiellement le n- pentane. En effet, les alcanes sont aisément disponibles commercialement garantissant ainsi une constance dans la qualité et la composition du solvant, ainsi qu'une baisse du coût de production.
Selon une mise en œuvre particulièrement avantageuse de l'invention, le solvant du système catalytique est identique au solvant volatil de polymérisation. En effet, cette mise en œuvre permet de diminuer le coût de production car elle ne nécessite pas d'étape supplémentaire coûteuse de séparation des solvants, et réduit le nombre de dispositifs de stockage. Selon cette variante, le solvant présentant une température d'ébullition inférieure à 40°C permet un procédé industriel moins coûteux en énergie car l'élimination du solvant volatil, une fois le polyisoprène synthétisé, est facilitée par son bas point d'ébullition.
Un autre élément constitutif du système catalytique multi-composants selon l'invention est un agent d'alkylation. Cet agent d'alkylation est constitué d'un trialkylaluminium, le radical alkyle étant en Ci-Cio. Ainsi, selon l'invention, l'agent d'alkylation est choisi parmi le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tri-n- propylaluminium, le triisopropylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le tri-t-butylaluminium, , le tri-n-pentylaluminium, le tri-n-hexylaluminium, le tri-n-octylaluminium, le tricyclohexylaluminium.
Selon l'invention, le choix de ces agents alkylant permet de disposer d'un système catalytique sous forme d'une solution homogène et limpide. L'absence de particules insolubles participe fortement à la réduction des coûts en minimisant, voire en supprimant, la contribution du système catalytique aux dépôts dans l'installation et à son encrassement. En effet, l'utilisation dans un procédé en continu d'une solution de catalyseur trouble, conduit à force à un encrassement de la tuyauterie d'injection du système catalytique et de l'unité de fabrication, et à terme au bouchage de certaines canalisation ou dysfonctionnement de certains dispositifs tels que des dispositifs de contrôle de débit, des filtres, clapets, vannes et autres pompes. Le passage répété d'une substance non homogène peut conduire à un encrassement de ces dispositifs et au bouchage de certaines tuyauteries et à terme à des arrêts de la ligne de production qui représentent de manière générale un surcoût pour la mise en œuvre du procédé continu. II a été mis en évidence que le triisobutylaluminium ne contribue pas à atteindre les objectifs de réduction de coût de l'invention, et qu'il est donc exclu des agents alkylation.
Selon une mise en œuvre préférentielle l'agent d' alkylation est constitué du trioctylaluminium.
Selon l'invention, on notera que le rapport molaire (agent d'alkylation / sel de terre(s) rare(s)) dans ledit système catalytique présente avantageusement une valeur allant de 2 à 50, préférentiellement de 3 à 30 et encore plus préférentiellement de 4 à 15.
Le dernier élément constitutif du système catalytique multi-composants selon l'invention est un agent donneur d'halogène. Parmi ces agents, on peut citer les halogénures d'alkylaluminium. On peut citer à ce titre les monohalogénures et dihalogénures d'alkylaluminium et leurs mélanges, notamment le chlorure de diéthyaluminium, le bromure de diéthylaluminium et le dichlorure d'éthylaluminium. On préfère plus particulièrement le chlorure de diéthylaluminium.
Selon le procédé conforme à l'invention, on notera que le rapport molaire (donneur d'halogène / sel de terre rare) peut présenter une valeur allant de 0,5 à 5, préférentiellement de 2 à 3,8 et encore plus préférentiellement de 2,5 à 3,2.
Des modes de réalisation de l'invention consistent en des combinaisons des différents aspects décrits plus haut et notamment les combinaisons des aspects préférentiels. Ainsi, un mode de réalisation de l'invention est un système catalytique multi-composants, tel que défini plus haut, qui remplit au moins l'une des quatre conditions suivantes et de préférence les quatre :
- le sel de terre(s) rare(s) est un organophosphate de néodyme, préférentiellement le tris[bis(2-éthylhexyl)phosphate] de néodyme ;
- le solvant hydrocarboné inerte est un alcane, préférentiellement le n-pentane;
- l'agent d'alkylation est le trioctylaluminium ; et,
- le donneur d'halogène est un halogénure d'alkylaluminium, préférentiellement le chlorure de diéthylaluminium.
Un autre objet de l'invention est la préparation du système catalytique décrit ci-dessus. Le système catalytique selon l'invention peut être préformé antérieurement à ladite réaction de polymérisation, c'est-à-dire par mise en contact de l'intégralité des différents constituants du système catalytique entre eux, dont l'isoprène de préformation, en une seule ou plusieurs étapes, pendant un temps donné, généralement comprise entre 0 et 120 minutes à une température allant de 10°C à 80°C, puis simultanément ou séquentiellement, préformation du système catalytique pendant un temps compris entre 0 et 120 minutes à une température allant de 10°C à 80°C. Par préformation on entend rhalogénation par l'adjonction du donneur d'halogène et le vieillissement du système catalytique. Ensuite, le système catalytique résultant est mis en contact avec l'isoprène à polymériser dans le solvant volatil.
Le système catalytique préformé conforme à l'invention peut être préparé en discontinu. Il peut également être préparé en continu selon le procédé décrit dans le document de brevet WO-A-2007/045417.
Selon une variante de l'invention, la préparation du système catalytique comprend une phase d'alkylation, soit une étape d'alkylation du sel de terre(s) rare(s), en présence ou non de l'isoprène de préformation, préalablement à la mise en contact avec l'agent donneur d'halogène, étape d'halogénation. L'étape d'alkylation se déroule à une température contrôlée allant de 25°C à 80°C et préférentiellement de 25°C et 35°C° C et pendant une durée caractéristique minimale d'au moins 5 min. et qui, avantageusement, va de 10 min. à 60 min. et préférentiellement de 10 min à 20 min.
Cette variante est tout particulièrement préférée dans la préparation en continu du système catalytique selon laquelle l'étape d'alkylation est réalisée dans un réacteur d'alkylation prévu à cet effet. Pour la mise en œuvre de cette variante, l'agent d'alkylation est avantageusement choisi parmi le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tri-n- propylaluminium, le triisopropylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le tri-t-butylaluminium, le tri-n-pentylaluminium, le tri-n-hexylaluminium, le tri-n-octylaluminium, le tricyclohexylaluminium.préférentiellement le tri-n-octylaluminium. Ainsi, la nature de la solution avant halogénation du système catalytique permet d'éviter tout phénomène d'encrassement du réacteur d'alkylation et de la tuyauterie d'injection dans le réacteur d'halogénation, rédhibitoire notamment dans un procédé en continu,
Selon un premier ordre d'ajout des constituants du système catalytique préformé selon l'invention, ceux-ci sont ajoutés comme suit : dans une première étape, on ajoute dans le solvant du système catalytique selon l'invention, l'agent d'alkylation de type trialkylaluminium; dans une seconde étape, on ajoute ensuite le sel de terre(s) rare(s); puis, dans une troisième étape, on ajoute l'isoprène de préformation et dans une dernière étape l'agent donneur d'halogène.
Selon un second ordre d'ajout des constituants du système catalytique préformé selon l'invention, ceux-ci sont ajoutés comme suit : dans une première étape, on ajoute dans le solvant du système catalytique, le sel de terre(s) rare(s); dans une seconde étape on ajoute l'agent d'alkylation de type trialkylaluminium; puis, dans une troisième étape, on ajoute l'isoprène de préformation et dans une dernière étape l'agent donneur d'halogène.
Selon un autre ordre d'ajout des constituants du système catalytique préformé selon l'invention, ceux-ci sont ajoutés comme suit : dans une première étape, on ajoute le sel de terre(s) rare(s) dans le solvant du système catalytique, dans une seconde étape on ajoute l'isoprène de préformation; puis, dans une troisième étape, on ajoute l'agent d'alkylation de type trialkylaluminium et dans une dernière étape, l'agent donneur d'halogène.
A titre d'exemple, l'isoprène de préformation, une solution de sel de terre rare et l'agent alkylant sont mis en contact dans le solvant du système catalytique à 30°C pendant 15 minutes, puis ensuite le donneur d'halogène est ajouté aux précédents constituants et mis en contact à 60°C pendant 50 minutes, puis la solution de système catalytique résultante est ajoutée au monomère à polymériser dissous dans le solvant volatil de polymérisation.
Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation de polyisoprène présentant un taux élevé d'enchaînements 1,4-cis mettant en œuvre le système catalytique décrit plus haut.
Ce procédé selon l'invention consiste à faire réagir en présence du système catalytique décrit plus haut le ou les monomère(s) à polymériser, pour l'obtention d'un polyisoprène pouvant être tout homopolymère ou copolymère obtenu par homopolymérisation de l'isoprène ou copolymérisation de l'isoprène avec au moins un autre monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone. A titre de monomère diène conjugué convient notamment le 1,3- butadiène. De manière préférentielle, ledit polyisoprène est choisi dans le groupe constitué par les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène-isoprène (BIR).
Les polyisoprènes synthétisés selon l'invention ont, dans la partie isoprénique, un taux molaire d'enchaînements 1,4-cis élevé supérieur à 96%, pouvant atteindre des valeurs supérieures à 97%, avec un taux molaire d'enchaînements trans-1,4 inférieur à 1,6%.
La polymérisation peut être effectuée de manière connue en soi, en continu ou en discontinu. On effectue généralement la polymérisation à des températures comprises entre - 30°C et 100°C et de préférence de 0°C à 100°C. La température peut être maintenue constante tout au long du procédé ou peut être variable, selon les caractéristiques visées de l'élastomère synthétisé.
Le procédé de polymérisation peut être mis en œuvre en solution, en milieu plus ou moins concentré ou dilué. On peut également envisager l'utilisation du système catalytique selon l'invention pour la polymérisation en masse de l'isoprène, soit en l'absence de solvant de polymérisation.
En vue de baisser le coût énergétique du procédé industriel de préparation de polyisoprène lorsque la polymérisation s'effectue en solution, la polymérisation est effectuée en présence d'un solvant hydrocarboné inerte volatil, c'est-à-dire ayant un point d'ébullition inférieur à 40°C, qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique ayant au plus 5 atomes de carbone. En effet, l'étape de récupération du polymère synthétisé est facilitée par son bas point d'ébullition. A ce titre, on peut citer les alcanes légers en C5 tels que le n-pentane, le 2-méthylbutane, le 2,2-dimethylpropane ou un mélange de ces solvants. On peut également citer d'autres solvants hydrocarbonés inertes en C5, insaturés, de type aliphatique, tel que le 1-pentène, le 2-pentène, le 2-méthyl-but-l-ène, le 3-méthyl-but-l-ène, 2-méthyl-but-2-ène, ou un mélange de ces solvants. A titre de solvant de polymérisation on préfère utiliser un alcane, plus préférentiellement le n-pentane
De manière particulièrement avantageuse, le solvant de polymérisation est identique au solvant du système catalytique pour les raisons de baisse des coûts évoquées plus haut en rapport avec le solvant du système catalytique.
Selon une variante particulièrement avantageuse pour une application industrielle, le procédé de polymérisation de l'isoprène est conduit en continu en milieu très concentré (en masse et semi-masse). On dit polymériser en milieu très concentré lorsque la quantité de solvant représente de 0 % à 70% en masse par rapport à la masse totale de monomère(s) et de solvant. La quantité de solvant peut être par exemple d'au moins 10% en masse, voire d'au moins 30%> en masse, et d'au plus 60%> en masse, voire d'au plus 55% en masse de la masse totale de monomère(s) et de solvant.
Selon cette variante, on met en œuvre la polymérisation jusqu'à atteindre un taux de conversion d'au moins 60% en limite du premier tiers du volume réactionnel du réacteur de polymérisation dimensionné pour que l'écart type de la fonction de distribution de temps de séjour dans ledit réacteur soit supérieur au temps de séjour moyen divisé par 2Λ/3. Le milieu de polymérisation est agité par le mouvement continu d'au moins un mobile d'agitation autour d'un axe rotatif.
Ce taux de conversion limite de 60%, associé à la caractéristique spécifique relative à la fonction de distribution de temps de séjour de l'invention, est dans le cadre de cette variante de polymérisation en continu de l'isoprène en milieu très concentré, indispensable pour palier la formation de mousse et écarter le phénomène d'expansion du milieu réactionnel. En effet, en dessous de 60% et sans satisfaire la condition relative à la fonction de distribution de temps de séjour de l'invention, on observe la formation de bulles qui rapidement conduit à une expansion incontrôlable du milieu réactionnel. Pour atteindre ce taux de conversion nécessaire d'au moins 60%, l'homme du métier dispose de nombreux leviers ou moyens techniques qu'il peut faire varier en de multiples combinaisons. Parmi ces différents leviers techniques on peut citer la température de réaction, la concentration en monomère dans le milieu réactionnel, la concentration en catalyseur ou initiateur de polymérisation dans le milieu réactionnel, le temps de séjour moyen... . Les moyens à mettre en œuvre pour atteindre au moins 60% de conversion en limite du premier tiers du volume réactionnel du réacteur de polymérisation sont à la portée de l'homme du métier. La simple consigne d'atteindre une limite minimale de conversion, en l'occurrence au moins 60% en limite du premier tiers du volume réactionnel du réacteur de polymérisation, constitue pour lui une identification des combinaisons de moyens à mettre en œuvre pour exécuter cette consigne.
Le taux de conversion peut être déterminé de différentes façons, connues de l'homme de l'art. Par exemple, le taux de conversion peut être déterminé à partir d'une mesure réalisée sur un échantillon prélevé en limite du premier tiers du volume réactionnel du réacteur de polymérisation par exemple par chromatographie en phase gazeuse (CPG). On mesure la concentration de monomère(s) résiduel(s) (non converti(s)) dans l'échantillon). Par différence entre la concentration du ou des monomère(s) introduit(s) dans le réacteur de polymérisation (Q) et la concentration de monomère(s) résiduel(s) mesurée dans l'échantillon prélevé (Cr), n détermine le taux de conversion en pourcentage massique comme étant :
Figure imgf000013_0001
avec :
X% mass : taux de conversion en pourcentage massique ;
Ci : concentration du ou des monomères introduite dans le réacteur de polymérisation;
Cr : concentration du ou des monomères résiduels mesurée dans l'échantillon prélevé ;
Préférentiellement ce taux de conversion au premier tiers du réacteur de polymérisation est d'au moins 70%> et plus préférentiellement encore de 80%> à 100%), pour une productivité croissante.
L'autre caractéristique indispensable pour cette variante avantageuse concerne les conditions d'écoulement dans le réacteur pendant la réaction de polymérisation. La caractérisation de ces écoulements par une fonction de distribution de temps de séjour est telle que l'écart type de la fonction de distribution de temps de séjour est supérieur au temps de séjour moyen divisé par 2Λ/3. Plus particulièrement, l'écart type de la fonction de distribution de temps de séjour est supérieur au temps de séjour moyen divisé par 2. La fonction de distribution de temps de séjour dans le réacteur de polymérisation peut être déterminée de manière connue en soi par un homme du métier. Par exemple, elle peut être déterminée par la modélisation des points expérimentaux obtenus en mesurant par Chromatographie Phase Gaz les évolutions de concentration d'un traceur en sortie du réacteur, suite à une injection très rapide, de ce traceur, selon un mode d'introduction par impulsion d'un produit chimiquement inerte selon le principe décrit dans le livre Jacques Villermaux, Génie de la réaction chimique : conception et fonctionnement des réacteurs. Editors. 1993, TEC & DOC - LA VOISIER, Page 170 à 172. La combinaison de ces deux caractéristiques de conversion et d'écoulement permet de disposer d'un procédé de synthèse, en milieu très concentré, en présence d'un solvant volatil le cas échéant, et en continu, de polyisoprène présentant une productivité accrue, et une flexibilité remarquable du fait de l'absence d'expansion.
Toujours selon cette variante avantageuse, le réacteur de polymérisation est doté d'une phase gaz et équipé d'au moins un mobile d'agitation et d'un dispositif de décharge. Le mobile d'agitation permet une agitation continue du milieu réactionnel. Il peut être de forme variée et est adapté à la technologie du réacteur. De nombreux types peuvent être trouvés dans le commerce. A titre d'exemple, le mobile d'agitation peut être une pâle de type sigma (ou en "Z") ou un autre type de pâles tel que décrit dans le livre David B. Todd, Mixing of Highly Viscous Fluids, Polymers, and Pastes, in Handbook of Industrial Mixing: Science and Practice, E.L. Paul, V.A. Atiemo-Obeng, and S.M. Kresta, Editors. 2004, John Wiley and Sons. Page 998, Page 1021.
Selon des configurations préférées, le réacteur de polymérisation est plus particulièrement de technologie malaxeur à bras en Z. Par technologie malaxeur à bras en Z, on entend plus particulièrement un mélangeur ou malaxeur formé d'une cuve équipée de deux bras en Z, mus chacun indépendamment ou non autour d'un axe rotatif, de préférence horizontal. Les deux bras en Z sont alors préférentiellement mus en rotation contre-rotative de manière à gaver le dispositif de vidange en fond de cuve.
A titre d'exemple, ce réacteur conforme à l'invention est commercialisé sous divers dénominations telles que :
- les malaxeurs à pâles sigma - vis de décharge, ou en anglais « sigma blades mixer- discharge screw type », commercialisés par la société Battaggion SPA, - les malaxeurs-extrudeurs ou en anglais « extrusion-kneader », commercialisés par la société Aachener Misch- und Knermaschinenfabrik Peter Kupper GmbH & Co. KG,
- les malaxeurs doubles Z avec vis d'extrusion ou en anglais « double-z-kneader with extrusion screw », commercialisés par la société Hermann Linden Maschinenfabrik GmbH & Co. KG.,
- les malaxeurs extrudeurs ou en anglais « mixer extruders », commercialisés par la société Aaron Process Equipment Company.
Le réacteur de polymérisation est doté d'une phase gaz permettant l'évacuation de la chaleur de polymérisation par vaporisation d'une partie du milieu réactionnel. Le rapport volumique de la phase gaz au milieu réactionnel dépend du type de réacteur utilisé et sa détermination est à la portée de l'homme de l'art. Le réacteur de polymérisation est également doté d'un dispositif de décharge totalement ou partiellement intégré au réacteur de polymérisation, tel qu'un dispositif de soutirage à engrenages ou à vis, disposé en fond ou sur le côté du réacteur.
A l'issue de l'étape de polymérisation en continu, le procédé peut être poursuivi de manière connue en soi.
Selon une mise en œuvre de l'invention, le procédé de polymérisation en continu incorpore les étapes du procédé de préparation en continu du système catalytique notamment tel décrit dans le document de brevet WO-A-2007/045417 dans tous leurs aspects, préférentiels ou non, notamment l'étape d'alkylation avant halogénation et vieillissement.
Selon d'autres variantes d'exécution du procédé de polymérisation catalytique conforme à l'invention, on peut introduire dans le réacteur de polymérisation, indépendamment de l'introduction du système catalytique utilisé pour la réaction de polymérisation, une quantité supplémentaire prédéterminée d'au moins un composé alkylaluminium de formules A1R3 ou HA1R2 ou R"nAlR'3_n, dans lesquelles R, R et R" représentent un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, saturé ou non, préférentiellement de un à douze atomes de carbone, n un entier inclusivement de 1 à 3 et H représente un atome d'hydrogène. De telles variantes sont décrites notamment dans les documents WO2006133757, EP 1845118, WO 10/069511, WO10/069805. L'introduction se fait dans le réacteur de polymérisation lorsqu'on opère en discontinu ou dans l'unité de polymérisation lorsqu'elle fonctionne en continu, de manière décalée par rapport au système catalytique utilisé pour la réaction de polymérisation, c'est-à-dire pas en même temps et, par conséquent, soit avant, soit après, soit en partie avant et en partie après, par rapport à l'introduction du système catalytique utilisé pour initier la réaction de polymérisation. Selon une mise en œuvre avantageuse de cette variante de procédé de polymérisation, le composé alkylaluminium est différent du composé trialkyaluminium utilisé pour préparer le système catalytique
Selon autre mise en œuvre, de cette variante de procédé de polymérisation, le composé alkylaluminium est identique au composé trialkyaluminium utilisé pour préparer le système catalytique
A titre de composé alkylaluminium, on peut citer des alkylaluminiums tels que:
- des trialkylaluminiums tels que par exemple le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tri-n-propylaluminium, le triisopropylaluminium, le tri-n- butylaluminium, le tri-t-butylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-n- pentylaluminium, le tri-n-hexylaluminium, le tricyclohexylaluminium, de préférence le triisobutylaluminium ou
- des hydrures de dialkylaluminium tels que par exemple l'hydrure de diéthylaluminium, l'hydrure de diisopropylaluminium, l'hydrure de di-n- propylaluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium, l'hydrure de di-n- octylaluminium, l'hydrure de di-n-butylaluminium, de préférence l'hydrure de diisobutylaluminium.
Avantageusement, le rapport molaire (composé alkylaluminium ajouté en décalé / trialkylaluminium dans le système catalytique) varie de 1/20 à 50/1, préférentiellement varie de 1/15 à 30/1 et encore plus préférentiellement de 1/10 à 20/1.
On notera que l'ajout du composé alkylaluminium avant polymérisation permet de s'affranchir des fluctuations dans le temps des impuretés dues aux solvants et aux monomères injectés en entrée de ligne et de ne pas pénaliser, du fait de ces fluctuations, l'activité du système catalytique. Cette variante d'exécution de l'invention permet ainsi de minimiser la dispersion des caractéristiques de l'élastomère obtenu. Selon certaines mises en œuvre, la quantité dudit composé alkylaluminium préalablement mis en présence avec le ou les monomère(s) à polymériser, au moins l'isoprène, varie de 10 à 5000 micromoles pour 100 g de monomère(s) à polymériser, en fonction de la quantité d'impuretés présentes dans le milieu de polymérisation, telles que des impuretés provenant de solvants de recyclage.
On comprendra qu'une combinaison de l'ajout d'un composé alkylaluminium avant polymérisation et de la variante d'exécution en continu du procédé de synthèse de polyisoprène en milieu très concentré décrite plus haute, constitue une variante particulièrement avantageuse pour la mise en œuvre industrielle d'un procédé continu. Cette variante particulièrement avantageuse est combinable avec l'ensemble des variantes et mises en œuvre, préférentielles ou non, décrites plus haut notamment en rapport avec la composition et la préparation du système catalytique.
Avantageusement et en comparaison à un procédé mettant en œuvre un système catalytique tel que décrit par exemple dans les documents WO-A-02/38636, WO-A- 03/097708 et WO-A-2007045417, le procédé selon l'invention permet d'obtenir avec une activité catalytique équivalente, un polyisoprène caractérisé par un taux élevé de motifs 1,4- cis, tout en conservant les avantages d'une polymérisation en solvant volatil.
Cet élastomère peut être par exemple constitué d'un polyisoprène (IR) ou d'un copolymère de butadiène et de l'isoprène (BIR).
On notera que les systèmes catalytiques utilisés dans le procédé selon l'invention permettent notamment d'obtenir des homopolymères de l'isoprène (IR) présentant un taux d'enchaînements 1,4-cis (mesuré par la technique « NIR » de dosage par proche infrarouge, expliquée plus bas) qui est supérieur à 96 voire d'au moins 97%, ce qui peut être qualifié de taux élevé en motifs 1,4-cis.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
METHODES DE MESURE
Détermination de la microstructure des polyisoprènes obtenus.
On a utilisé la technique de dosage appelée « proche infrarouge » (NIR). Il s'agit d'une méthode indirecte faisant appel à des élastomères « témoin » dont la microstructure a été mesurée par la technique de RMN13C. On utilise la relation quantitative (loi de Beer- Lambert) existant entre la répartition des monomères dans un élastomère et la forme du spectre NIR de celui-ci. Cette technique est mise en œuvre en deux étapes :
1) Etalonnage :
On procède à l'acquisition des spectres respectifs des élastomères « témoin ». - On établit un modèle mathématique associant une microstructure à un spectre donné, ceci à l'aide de la méthode de régression PLS (Partial Least Squares) reposant sur une analyse factorielle des données spectrales. Les deux documents suivants traitent d'une manière approfondie de la théorie et de la mise en œuvre de cette méthode d'analyse de données « multi-variées » :
(1) P. GELADI et B. R. KOWALSKI
« Partial Least Squares régression : a tutorial »,
Analytica Chimica Acta, vol. 185, 1-17 (1986).
(2) M. TENENHAUS
« La régression PLS - Théorie et pratique »
Paris, Editions Technip (1998).
2) Mesure :
On procède à un enregistrement du spectre de l'échantillon.
- On réalise le calcul de la microstructure. Détermination de la distribution des masses molaires des polyisoprènes obtenus par la technique de chromatographie d'exclusion stérique (SEC). a) Principe de la mesure:
La chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (size exclusion chromatography) permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE. b) Préparation du polymère:
Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui- ci est simplement solubilisé dans du tétrahydrofurane à une concentration d'environ 1 g/1. c) Analyse SEC:
Cas cl) L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit de 1 ml/min., la température du système de 35° C et la durée d'analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes WATERS de dénomination commerciale « STYRAGEL HT6E ».
Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 μΐ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2140 » et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ».
Cas c2) L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit de 0,7 ml/mn, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux « STYRAGEL HT6E ».
Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 μΐ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS modèle RI32X » et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ».
Détermination de la viscosité inhérente.
La viscosité inhérente ηίηΐι est mesurée à 25°C à 0,1 g/dL dans le toluène et caractérise la macrostructure de l'élastomère.
La iscosité est calculée par la formule
Figure imgf000020_0001
avec η la viscosité inhérente (dL/g), C la concentration en polymère dans le toluène (g/dL), Tl le temps d'écoulement de la solution de polymère (centième de minute) et T2 le temps d'écoulement du toluène (centième de minute)
EXEMPLES Définitions d'abréviation utilisées dans les exemples :
Nd = néodyme
Bd = butadiène
Isop = isoprène
MCH = methylcyclohexane
HDiBA = hydrure de diisobutylaluminium
TOA = trioctylaluminium
CDEA = chlorure de diéthylaluminium
TiBA = triisobutylaluminium
Synthèse de catalyseurs «témoin» discontinus préparés dans un solvant « lourd » :
Le catalyseur témoin est le système Nd/Bd/HDiBA/CDEA selon l'invention WO-A- 02/38636 au nom des Demanderesses. En vue de l'obtention de ce catalyseur témoin, le sel de phosphate de néodyme à l'état de poudre est introduit dans une bouteille "Steinie" de 250 ml préalablement lavée et étuvée. Cette bouteille est ensuite refermée à l'aide d'un septum en caoutchouc et d'une capsule perforée. Le sel est ensuite soumis à un barbotage à l'azote pendant 10 min dans le but de rendre le milieu réactionnel inerte. Les étapes successives suivantes sont ensuite réalisées :
- Première étape de solvatation :
Un solvant constitué de MCH préalablement distillé, purifié sur alumines et barboté à l'azote est introduit dans la bouteille "Steinie". En vue de la formation d'un gel, la durée et la température de mise en contact de ce solvant et du sel de néodyme sont de lOh à température ambiante.
- Seconde étape d'addition du monomère :
Le butadiène préalablement purifié sur alumines et barboté à l'azote est ensuite introduit dans la bouteille "Steinie" à température ambiante. Ce monomère servira à préformer le catalyseur lors de l'étape de vieillissement. - Troisième étape d'alkylation :
L'HDiBA en solution dans le MCH est ensuite introduit dans la bouteille "Steinie" à titre d'agent d'alkylation du sel de néodyme, selon une concentration d'environ 1 mol/L. La durée de l'alkylation est de 15 min. La température de la réaction d'alkylation est égale à 30° C. - Quatrième étape d'halo énation :
Le CDEA en solution dans le MCH est ensuite introduit dans la bouteille "Steinie" à titre de donneur d'halogène, selon une concentration d'environ 0,5 mol/L. La température du milieu réactionnel est portée à 60° C. - Cinquième étape de vieillissement :
Le mélange ainsi obtenu est vieilli en maintenant la température de 60° C pendant une durée de 50 min.
La solution catalytique obtenue est finalement stockée sous atmosphère d'azote à une température comprise entre -15° C et -5 ° C.
Les catalyseurs sont caractérisés par leur formule catalytique qui est donnée sous la forme Nd/Monomère/ Agent Alkylant/ Agent halogénant en rapports molaires indexés sur le sel de néodyme. Dans les exemples, leur concentration en néodyme est de 0,02 mol/L. Synthèse de catalyseurs discontinus selon l'invention préparés dans un solvant volatil :
Les catalyseurs selon l'invention sont de formule Nd/Isop/TOA/CDEA dilués dans le n-pentane.
En vue de l'obtention de ce catalyseur, le sel de phosphate de néodyme à l'état de poudre est introduit dans une bouteille "Steinie" de 250 ml préalablement lavée et étuvée. Cette bouteille est ensuite refermée à l'aide d'un septum en caoutchouc et d'une capsule perforée. Le sel est ensuite soumis à un barbotage à l'azote pendant 10 min dans le but de rendre le milieu réactionnel inerte. Les étapes successives suivantes sont ensuite réalisées : - Première étape de solvatation :
Un solvant constitué de n-pentane préalablement purifié sur alumines et barboté à l'azote est introduit dans la bouteille "Steinie". En vue de la formation d'un gel, la durée et la température de mise en contact de ce solvant et du sel de néodyme sont de lOh à température ambiante. - Seconde étape d'addition du monomère :
L'isoprène préalablement purifié sur alumine et barboté à l'azote est ensuite introduit dans la bouteille "Steinie" à température ambiante. Ce monomère servira à préformer le catalyseur lors de l'étape de vieillissement. - Troisième étape d'alkylation :
Le TOA en solution dans le n-pentane est ensuite introduit dans la bouteille "Steinie" à titre d'agent d'alkylation du sel de néodyme, selon une concentration d'environ 1 mol/L. La durée de l'alkylation est de 15 min. La température de la réaction d'alkylation est égale à 30° C.
- Quatrième étape d'halo énation :
Le CDEA en solution dans le n-pentane est ensuite introduit dans la bouteille "Steinie" à titre de donneur d'halogène, selon une concentration d'environ 0,5 mol/L. La température du milieu réactionnel est portée à 60° C. - Cinquième étape de vieillissement :
Le mélange ainsi obtenu est vieilli en maintenant la température de 60° C pendant une durée de 50 min.
La solution catalytique obtenue est finalement stockée sous atmosphère d'azote à une température comprise entre -15° C et -5 ° C.
Les catalyseurs sont caractérisés par leur formule catalytique qui est donnée sous la forme Nd/Monomère/ Agent Alkylant/ Agent halogénant en rapports molaires indexés sur le sel de néodyme. Dans les exemples, la concentration en néodyme des catalyseurs discontinus est de 0,02 mol/L.
D'autres catalyseurs sont décrits dans les exemples et dans le(s) tableau(x) 1 à 3 ci- après et se différencient de par la nature des différents constituants et de par leur solvant de préparation. Le mode opératoire pour la préparation de ces autres catalyseurs est identique à ceux décrits plus hauts. L'aspect, notamment la solubilité des différentes solutions catalytiques préparées, a été évaluée visuellement. Les catalyseurs homogènes ont ensuite été testés en polymérisation de l'isoprène conformément aux modes opératoires décrits ci-après. Mode opératoire suivi pour les polymérisations discontinues
La polymérisation est réalisée pour ces exemples dans des bouteilles "Steinie" de 250 mL dont l'étanchéité est assurée par un ensemble de type "joint-capsule percée" permettant l'injection des réactifs au moyen de seringues. La polymérisation est réalisée avec un rapport massique Solvant/Monomère sous atmosphère inerte d'azote égal à 5,8. Elle est effectuée sous agitation et avec un maintien en température dans un bac à eau thermo-régulée. Le monomère diénique à polymériser (i.e. l'isoprène) ainsi que le solvant de polymérisation (i.e. le n-pentane) sont préalablement purifiés sur alumine et barbotés à l'azote.
Dans une bouteille "Steinie" de 250 mL préalablement barbotée à l'azote sont introduits 88 mL (55 g) de n-pentane auxquels sont ajoutés 9,5 g d'isoprène. L'alkylaluminium pré-ajouté au milieu de polymérisation, le cas échéant, est ensuite injecté à la seringue sous la forme d'une solution à environ 0,2 mol/L dans le n-pentane, suivi du catalyseur selon les quantités indiquées dans les tableaux ci-après. La bouteille est alors placée sous agitation à 50 °C durant un temps déterminé. 1 mL de méthanol est ensuite additionné pour stopper la réaction puis, 1 mL d'une solution de N-l,3-diméthylbutyl-N'- phényl-paraphénylènediamine à 20 g/L destiné à antioxyder le polyisoprène est enfin ajouté.
Mode opératoire suivi pour les polymérisations continues La polymérisation continue est mise en œuvre sur une ligne comprenant un réacteur avec phase gaz à double bras en Z de 150 litres total, muni d'un dispositif de décharge avec une vis de vidange et une pompe à engrenage.
De l'isoprène et du n-pentane sont préalablement mélangés dans un mélangeur dynamique en amont du réacteur de polymérisation. L'isoprène est injecté avec un débit de 9,28 kg/h dans le mélangeur et le pentane avec un débit de 10,84 kg/h. Une solution d'alkylaluminium concentrée à environ 0,3 mol/L dans le n-pentane est également introduite dans le mélangeur dynamique. Le mélange de ces 3 flux obtenu à la sortie du mélangeur dynamique est injecté directement dans le réacteur. Le catalyseur est injecté selon un flux distinct et indépendant directement dans le réacteur. La concentration en monomère en entrée du réacteur est d'environ 45% massique. La pression de la phase gaz est régulée à 0.5 barg, Le temps de séjour moyen de la réaction est de 80 minutes.
La vis de décharge permet de transférer le produit du réacteur vers une pompe à engrenage.
0,5 pcm (pcm : parties en masse pour 100 parties en masse de monomère isoprène) de N-l ,3-diméthylbutyl-N'-phényl-paraphénylènediamine, jouant le rôle de stoppeur et d'antioxydant est injectée en sortie du réacteur en amont de la pompe à engrenage.
La pompe à engrenage transfère la pâte d'élastomères vers un granulateur sous eau. Le débit transféré par la pompe à engrenage est égal à la somme des débits entrants dans le réacteur auquel s'ajoutent les débits de stoppeur et d'antioxydant. Le procédé se poursuit ensuite de manière connue en soi par la séparation et récupération de l'élastomère diénique préparé.
Aucun phénomène d'expansion n'est observé.
La conversion mesurée sur un échantillon prélevé, en limite du premier tiers du volume du réacteur est de 77%. La mesure de conversion a été établie à partir d'une mesure par CPG de l'isoprène dans l'échantillon prélevé. L'isoprène résiduel, dans l'échantillon prélevé, a été dosé à 10% massique.
Les écoulements sont caractérisés par la distribution de temps de séjour donnée par la figure 1.
Les points expérimentaux permettant d'établir cette distribution de temps de séjour ont été obtenus en mesurant par Chromatographie Phase Gaz les évolutions de concentration d'un traceur suite à une injection très rapide selon un mode d'introduction par impulsion d'un produit chimiquement inerte selon le principe décrit dans le livre Jacques Villermaux, Génie de la réaction chimique : conception et fonctionnement des réacteurs. Editors. 1993, TEC & DOC - LA VOISIER, Page 170 à 172. Les points expérimentaux sont issus de prélèvements effectués en sortie du réacteur, à l'extrémité de la vis de vidange. La modélisation de ces points expérimentaux par une loi gamma a permis de déterminer la variance de la fonction E de distribution de temps de séjour.
La loi gamma pour modéliser la fonction E de distribution de temps de séjour est la suivante : - t
- o
Έ= ί Y(k)t ΊQ k— Avec:
r(k) : fonction gamma de k ;
k : constante ;
to : temps de séjour moyen, soit 80 minutes ;
t : temps de séjour ;
La variance de cette fonction de distribution de temps de séjour est égal à k* t0 2
L'ajustement de la fonction aux points expérimentaux permet de déterminer le paramètre k, qui est égal à 1.22
On en déduit l'écart type de la fonction de distribution de temps de séjour qui est égal à 88.4, t 80
ce qui est supérieur au temps de séjour moyen divisé par 2Λ/3, soit = ^^ = 23.1.
Présentation des essais
Le tableau 1 présente la solubilité dans les alcanes volatils de différents catalyseurs selon leur formule catalytique. Ils ont été préparés en discontinu selon le mode opératoire décrit ci-avant.
Tableau 1 : solubilité des catalyseurs dans les alcanes volatils
Référence Aspect Aspect visuel
Solvant de
Essai du Formule catalytique Stœchiométrie visuel* fin fin dilution
catalyseur alkylation vieillissement
1 A Nd/Bd/HDiBA/CDEA 1/30/1 ,8/2,8 MCH 1
2 B Nd/Bd/HDiBA/CDEA 1/30/8/2,8 MCH 1 1
3 C Nd/Bd/HDiBA/CDEA 1/30/1 ,8/2,6 n-pentane 1 3
4 D Nd/Bd/HDiBA/CDEA 1/20/1 ,8/2,6 n-pentane 1 3
5 E Nd/Bd/HDiBA/CDEA 1/10/1 ,8/2,6 n-pentane 1 3
6 F Nd/Bd/HDiBA/CDEA 1/30/1 ,8/2,6 Isopentane 1 3
7 G Nd/Bd/HDiBA/CDEA 1/20/1 ,8/2,6 Isopentane 1 3
8 H Nd/Bd/TiBA/CDEA 1/30/8/2,8 n-pentane 3
9 I Nd/Bd/TOA/CDEA 1/30/8/2,8 n-pentane 1 3
10 J Nd/lsop/HDiBA/CDEA 1/30/1 ,8/2,8 n-pentane 1
11 K Nd/lsop/HDiBA/CDEA 1/30/8/2,8 n-pentane 1
12 L Nd/I so p/Ti B A/C D E A 1/30/4/2,6 n-pentane 2
13 M Nd/lsop/TOA/CDEA 1/30/4/2,8 n-pentane 1
14 N Nd/lsop/TOA/CDEA 1/30/5/2,8 n-pentane 1
15 0 Nd/lsop/TOA/CDEA 1/30/7/2,8 n-pentane 1
16 P Nd/lsop/TOA/CDEA 1/30/8/2,8 n-pentane 1
1
* . Appréciation visuelle : (1 ) : Limpide homogène ; (2) Trouble/turbide, présence de particules solides ; (3) hétérogène et déphase à température ambiante
Catalyseurs à base de butadiène :
Les essais 1 et 2 sont des catalyseurs témoins. Dans ces exemples, les catalyseurs A et B de formule Nd/Bd/HDiBA/CDEA sont synthétisés dans le MCH respectivement selon l'invention décrite dans WO 02/38636 et WO 2003/097708 au nom des demanderesses. Dans ces conditions de synthèse, les catalyseurs obtenus sont homogènes et limpides.
Les essais 3 à 5 montrent que l'utilisation du n-pentane en tant que solvant de préparation du système catalytique de formule Nd/Bd/HDiBA/CDEA ne permet pas l'obtention de catalyseurs homogènes, même en modifiant la quantité de diène conjugué de préformation, c'est-à-dire la longueur du prépolymère.
Les essais 6 et 7 montrent que l'utilisation de l'isopentane en tant que solvant de préparation du système catalytique de formule Nd/Bd/HDiBA/CDEA ne permet pas l'obtention de catalyseurs homogènes, même en modifiant la quantité de diène conjugué de préformation, c'est-à-dire la longueur du prépolymère.
Les essais 8 et 9 montrent que l'utilisation du n-pentane en tant que solvant de préparation du système catalytique Nd/Bd/AIRs/CDEA ne permet pas l'obtention de catalyseurs homogènes, même en changeant la nature de l'agent alkylant (remplacement d'un hydrure de dialkylaluminium par un trialkylaluminium).
Il n'est donc pas possible de diluer un catalyseur de formule Nd/Bd/HA1R2 ou AIR3/CDEA dans un alcane volatil dont la température d'ébullition est inférieure à 40°C à pression atmosphérique, tel que les alcanes en C5.
Catalyseurs à base d'isoprène :
Les essais 10 et 11 montrent que remplacer le butadiène par de l'isoprène dans un système catalytique préformé de formule Nd/Bd/HDiBA/CDEA permet l'obtention d'un catalyseur homogène et limpide.
Les essais 12 à 16 montrent que selon la nature de l'agent alkylant, il n'est pas systématiquement possible d'obtenir un système catalytique préformé de type Nd/Isop/AlR3/CDEA qui soit homogène et limpide.
Dans la suite des exemples, les catalyseurs homogènes et solubles obtenus ci-dessus ont été mis en œuvre en polymérisation discontinue de l'isoprène selon le mode opératoire décrit ci-avant. Les résultats sont reportés dans le tableau 2. Tableau 2 : Test en polymérisation des catalyseurs discontinus homogènes
AlkylAluminium Conversion
Référence Concentration *
Essai Notation Formule catalytique Stœchiométrie Solvant préajouté après 30 Activité catalyseur Nd ( molcm)
(μπιοΐαη) minutes (%)
17 Témoin 1 A Nd/Bd/HDiBA/CDEA 1/30/1 ,8/2,8 MCH Aucun 202 66 =
18 Témoin 2 A Nd/Bd/HDiBA/CDEA 1/30/1 ,8/2,8 MCH HDiBA (181 ) 202 79 =
19 C-Ex 1 B Nd/Bd/HDiBA/CDEA 1/30/8/2,8 MCH Aucun 202 58 -
20 C-Ex 2 B Nd/Bd/HDiBA/CDEA 1/30/8/2,8 MCH HDiBA (181 ) 202 58 -
21 C-Ex 3 J Nd/lsop/HDiBA/CDEA 1/30/1 ,8/2,8 Pentane HDiBA (181 ) 202 66 -
22 C-Ex 4 K Nd/lsop/HDiBA/CDEA 1/30/8/2,8 Pentane HDiBA (181 ) 202 68 -
23 Ex 1 N Nd/lsop/TOA/CDEA 1/30/5/2,8 Pentane TIBA (400) 202 99 (60') =
24 Ex 2 N Nd/lsop/TOA/CDEA 1/30/5/2,8 Pentane TIBA (800) 202 99 (60') =
25 Ex 3 N Nd/lsop/TOA/CDEA 1/30/5/2,8 Pentane TIBA (1500) 202 99 (60') =
26 Ex 4 0 Nd/lsop/TOA/CDEA 1/30/7/2,8 Pentane TIBA (923) 202 86 =
27 Ex 5 N Nd/lsop/TOA/CDEA 1/30/5/2,8 Pentane TOA (510) 202 95 (60') =
28 Ex 6 N Nd/lsop/TOA/CDEA 1/30/5/2,8 Pentane TOA (860) 202 95 (60') =
29 Ex 7 N Nd/lsop/TOA/CDEA 1/30/5/2,8 Pentane TOA (1550) 202 95 (60') =
30 Ex 8 P Nd/lsop/TOA/CDEA 1/30/8/2,8 Pentane aucun 202 72 =
31 Ex 9 P Nd/lsop/TOA/CDEA 1/30/8/2,8 Pentane HDIBA (181 ) 202 82 =
μιτιοΐατι : μιτιοΙ pour 100 g de monomère à polymériser
*
(=) activité catalytique conforme au catalyseur témoin ; (-) activité en retrait par rapport au catalyseur témoin
Les essais 17 et 18 sont des essais témoins réalisés avec le catalyseur A de formule Nd/Bd/HDiBA/CDEA synthétisé dans le MCH selon l'invention WO 02/38636 au nom des demanderesses. À la différence de l'essai 17, un alkylaluminium est pré-ajouté dans le milieu de polymérisation avant l'injection du catalyseur pour l'essai 18, selon l'invention WO2006133757A1 au nom des demanderesses.
La comparaison des essais 18 et 21 montre que l'utilisation de l'isoprène comme monomère de préformation dans la formule catalytique Nd/monomère/HDiBA/CDEA ne permet pas l'obtention d'un catalyseur aussi actif que le catalyseur témoin Nd/Bd/HDiBA/CDEA synthétisé selon l'invention WO 02/38636 au nom des demanderesses.
La comparaison des essais 21 et 22 montre que l'augmentation du rapport HDiBA/Nd dans les catalyseurs de formule Nd/Isop/HDiBA/CDEA ne permet pas de gain significatif d'activité et ne permet donc pas de d'obtenir une activité similaire à celle d'un catalyseur témoin de formule Nd/Bd/HDiBA/CDEA (essai 18).
La comparaison des essais 30 et 17 ainsi que celle des essais 31 et 18 montrent que l'association de l'isoprène et du TOA conduit à l'obtention de catalyseurs de formule Nd/Isop/TOA/CDEA d'activité au moins équivalente à celle du catalyseur témoin Nd/Bd/HDiBA/CDEA synthétisé selon l'invention WO-A-02/38636 au nom des demanderesses.
Le tableau 3 présente les résultats de macrostructure et de microstructure des polyisoprènes obtenus lors des polymérisations discontinues présentées dans le tableau 2.
Tableau 3 : Caractéristiques des polvisoprènes obtenus lors des essais 17 à 31
Viscosité
Référence % 1 ,4-
Essai Notation inhérente Mn (g/mol) / Ip % 1,4-cis % 3,4 catalyseur trans
(di/g)
17 Témoin 1 A 4.5 61 1000 / 2.26 98.4 ND 1.6
18 Témoin 2 A 3.3 373000 / 2.28 98.4 ND 1.6
23 Ex 1 N 5.8
24 Ex 2 N 5.3
25 Ex 3 N 4.5
26 Ex 4 O 3.9 295000 / 2.51 97.3 ND 1.7
27 Ex 5 N 6.2
28 Ex 6 N 6.2
29 Ex 7 N 6.2
30 Ex 8 P 4.9 684700 / 2.31 97.3 ND 1.9
31 Ex 9 P 4.5 534700 / 2.50 97.4 ND 1.8
ND : non détecté, soit inférieur à 1,6 % molaire La comparaison des essais 17 et 18 montre qu'avec le catalyseur témoin de formule
Nd/Bd/HDiBA/CDEA synthétisé selon l'invention WO-A-02/38636 au nom des demanderesses, pré-ajouter de l'HDiBA au milieu réactionnel permet une baisse de la viscosité, et donc des masses moléculaires, du polyisoprène synthétisé.
La comparaison des essais 23 à 25 montre qu'avec un catalyseur de formule Nd/Isop/TOA/CDEA, pré-ajouter du TIBA en quantités variables au milieu de polymérisation permettent de modifier la viscosité, et donc les masses moléculaires, du polyisoprène synthétisé.
La comparaison des essais 30 et 31 montre qu'avec un catalyseur de formule Nd/Isop/TOA/CDEA, pré-ajouter de l'HDiBA au milieu réactionnel permet une baisse de la viscosité, et donc des masses moléculaires, du polyisoprène synthétisé.
Or on constate, avec les essais 27 à 29, que l'augmentation du taux de TOA pré-ajouté n'a aucun impact sur la viscosité du polyisoprène synthétisé avec un catalyseur de formule Nd/Isop/TOA/CDEA ou sur la cinétique de polymérisation. Les catalyseurs homogènes testés ci-avant peuvent être synthétisés en discontinu ou en continu. Ils peuvent également être engagés en polymérisation discontinue ou continue de l'isoprène. Le tableau 4 présente une polymérisation continue de l'isoprène, réalisée selon le mode opératoire décrit ci-avant, engagée avec un catalyseur de formule Nd/isop/TOA/CDEA également synthétisé en continu à 0,04 mol/L selon le mode opératoire décrit dans le document de brevet WO2007045417 Al .
Tableau 4 : Polymérisation continue engagée avec un catalyseur continu selon / 'invention
Alkyl-
Concentration
Référence Formule Aluminium
Essai Notation Solvant Nd catalyseur catalytique préajouté
métrie
(μπιοΐαη)
(μπιοΐαη)
32 EX 10 Q Nd/lsop/TOA CDEA 1/30/8/2,8 pentane TiBA (1320) 40
Conversion Viscosité % %
Référence Mn (g/mol) / %
Essai Notation après 80 inhérente 1 ,4- 1 ,4- catalyseur Ip 3,4 minutes (%) (dl/g) cis trans
32 EX 10 Q 85 4~5 367700 / 3.17 97^8 ND 22
ND : non détecté, soit inférieur à 1 ,6 % molaire

Claims

REVENDICATIONS
1. Système catalytique multi-composants à base au moins :
- d'isoprène, à titre de monomère de préformation,
- d'un sel métallique de terre rare d'un acide phosphorique organique, ou d'un sel métallique de terre rare d'un acide carboxylique ;
- d'un solvant hydrocarboné inerte saturé ou insaturé dont la température d'ébullition est inférieure à 40°C à pression atmosphérique;
- d'un agent d'alkylation constitué d'un trialkylaluminium de formule A1R3, dans laquelle R représente un radical alkyle ayant préférentiellement de 1 à 10 atomes de carbone, choisi parmi le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tri-n- propylaluminium, le triisopropylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le tri-t- butylaluminium, le tri-n-pentylaluminium, le tri-n-hexylaluminium, le tri-n- octylaluminium, le tricyclohexylaluminium.; et
- d'un donneur d'halogène constitué d'un halogénure d'alkylaluminium, le radical alkyle ayant préférentiellement de 1 à 8 atomes ;
ce système catalytique comprenant le métal de terre rare selon une concentration égale ou supérieure à 0,005 mol/1.
2. Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal de terre rare est un lanthanide, de préférence le néodyme.
3. Système catalytique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sel métallique de terre rare d'un acide phosphorique organique est un organophosphate d'un diester d'acide phosphorique de formule générale (R'0)(R"0)PO(OH), dans laquelle R' et R", identiques ou différents, représentent un radical alkyle en Cl -C10, saturé ou insaturé, aryle en C6-C12 ou alkylaryle en C7-C22, de préférence un radical n-butyle, isobutyle, n-pentyle, , isopentyle, 2,2-diméthylhexyle, 1-éthylhexyle, 2-éthylhexyle, tolyle.
4. Système catalytique selon la revendication 3, caractérisé en ce que le sel métallique de terre rare est un tris[bis(2-éthylhexyl)phosphate] de terre rare, de préférence le tris[bis(2- éthylhexyl) phosphate] de néodyme.
5. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire (agent d'alkylation / sel de terre rare) a une valeur allant de 3 à 30, de préférence de 4 à 15.
6. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend le métal de terre rare selon une concentration allant de 0,010 mol/1 à 0,1 mol/1.
7. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le solvant inerte hydrocarboné léger ayant au plus 5 atomes de carbone est le n-pentane.
8. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'agent d'alkylation est le trioctyaluminium.
9. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le donneur d'halogène est un halogénure d'alkyaluminium, de préférence le chlorure de diéthylaluminium.
10. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le rapport molaire (donneur d'halogène /sel de terre rare) a une valeur allant de 2 à 3,8, de préférence de 2,5 à 3,2.
11. Procédé de préparation d'un système catalytique tel que défini dans les revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit système catalytique est obtenu par
- mise en contact de l'intégralité des différents constituants du système catalytique entre eux, dont l'isoprène de préformation, en une seule ou plusieurs étapes, pendant un temps donné, généralement comprise entre 0 et 120 minutes à une température allant de 10°C à 80°C, et
- simultanément ou séquentiellement, préformation du système catalytique pendant un temps compris entre 0 et 120 minutes à une température allant de 10°C à 80°C.
12. Procédé de préparation d'un système catalytique selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'alkylation avant la mise en contact avec le donneur d'halogène.
13. Procédé de préparation d'un système catalytique selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce qu'il est effectué en continu.
14. Procédé de synthèse de polyisoprène présentant un taux élevé d'enchaînements 1,4-cis, comprenant la polymérisation de l'isoprène dans un solvant hydrocarboné inerte volatil dont la température d'ébullition est inférieure à 40°C à pression atmosphérique, en continu ou en discontinu, en présence d'un système catalytique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 10.
15. Procédé de synthèse selon la revendication 14, caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné inerte de polymérisation est le même que le solvant hydrocarboné inerte du système catalytique.
16. Procédé de synthèse selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné inerte de polymérisation est le n-pentane.
17. Procédé de synthèse selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polymérisation de l'isoprène se déroule en continu en présence 0 % à 70% en masse de solvant hydrocarboné inerte volatil par rapport à la masse totale d'isoprène à polymériser et de solvant volatil, jusqu'à atteindre un taux de conversion d'au moins 60% en limite du premier tiers du volume réactionnel du réacteur de polymérisation dimensionné pour que l'écart type de la fonction de distribution de temps de séjour dans ledit réacteur soit supérieur au temps de séjour moyen divisé par 2Λ/3, le milieu de polymérisation étant agité par le mouvement continu d'au moins un mobile d'agitation autour d'un axe rotatif.
18. Procédé de synthèse selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de préparation d'un système catalytique selon la revendication 12 ou 13.
19. Procédé de synthèse selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute en décalé par rapport au système catalytique utilisé pour la réaction de polymérisation, en continu ou en discontinu, de l'isoprène, une quantité supplémentaire prédéterminée d'au moins un composé alkylaluminium de formules A1R3 ou HA1R2 ou R"nAlR'3_n, dans lesquelles R, R' et R" représentent un groupe alkyle saturé ou non, de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, n un entier inclusivement de 1 à 3 et H représente un atome d'hydrogène, dans le réacteur de polymérisation lorsqu'on opère en discontinu ou dans l'unité industrielle de polymérisation lorsqu'elle fonctionne en continu.
20. Procédé de synthèse selon la revendication 19, caractérisé en ce que la quantité dudit composé alkylaluminium préalablement mis en présence avec le ou les monomère(s) à polymériser, au moins l'isoprène, varie de 10 à 5000 micromoles pour 100 g de monomère(s) à polymériser, en fonction de la quantité d'impuretés présentes dans le milieu de polymérisation, telles que des impuretés provenant de solvants de recyclage
PCT/EP2013/075437 2012-12-04 2013-12-03 Systeme catalytique multi-composants, son procede de preparation et procede de polymerisation de l'isoprene le mettant en oeuvre WO2014086804A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13805315.2A EP2928929B1 (fr) 2012-12-04 2013-12-03 Systeme catalytique multi-composants, son procede de preparation et procede de polymerisation de l'isoprene le mettant en oeuvre.
US14/649,261 US9663599B2 (en) 2012-12-04 2013-12-03 Multicomponent catalytic system, process for preparing same and isoprene polymerization process using same
CN201380063747.5A CN104854149B (zh) 2012-12-04 2013-12-03 多组分催化体系及其制备方法以及使用其聚合异戊二烯的方法
RU2015126852A RU2669196C2 (ru) 2012-12-04 2013-12-03 Многокомпонентная каталитическая система, способ ее получения и способ полимеризации изопрена с ее применением
BR112015012991A BR112015012991A2 (pt) 2012-12-04 2013-12-03 sistema catalítico multicomponentes, seu processo de preparação e processo de polimerização do isopreno que o utiliza

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1261576 2012-12-04
FR1261576A FR2998895B1 (fr) 2012-12-04 2012-12-04 Nouveau systeme catalytique multi-composants, son procede de preparation et procede de polymerisation de l'isoprene le mettant en œuvre

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014086804A1 true WO2014086804A1 (fr) 2014-06-12

Family

ID=48224865

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2013/075437 WO2014086804A1 (fr) 2012-12-04 2013-12-03 Systeme catalytique multi-composants, son procede de preparation et procede de polymerisation de l'isoprene le mettant en oeuvre

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9663599B2 (fr)
EP (1) EP2928929B1 (fr)
CN (1) CN104854149B (fr)
BR (1) BR112015012991A2 (fr)
FR (1) FR2998895B1 (fr)
RU (1) RU2669196C2 (fr)
WO (1) WO2014086804A1 (fr)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106977638B (zh) * 2017-03-30 2020-03-27 青岛竣翔科技有限公司 一种制备粒状反式异戊橡胶的连续化生产方法及装置
CN107828005B (zh) * 2017-11-14 2020-06-16 青岛瑞林材料科技有限公司 一种合成丁二烯异戊二烯均聚物及共聚物的方法
CN113929802B (zh) * 2020-06-29 2024-04-30 中国石油天然气股份有限公司 稀土催化剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2101616A (en) * 1981-06-29 1983-01-19 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Catalytic composition and process for producing conjugated diene polymers
US20030187162A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-02 Rachita Michael Joseph Synthesis of polyisoprene with neodymium catalyst
EP1845118A1 (fr) * 2006-04-14 2007-10-17 Societe de Technologie Michelin Procédé de préparation d'un élastomère diénique, tel qu'un polybutadiene
FR2939801A1 (fr) * 2008-12-15 2010-06-18 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un elastomere dienique fonctionnalise, tel qu'un polybutadiene.

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5652304A (en) * 1995-08-31 1997-07-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Vapor phase synthesis of rubbery polymers
RU2304151C2 (ru) * 2000-11-13 2007-08-10 Сосьете Де Текноложи Мишлен Синтетические полиизопрены и способ их получения
FR2850101B1 (fr) * 2003-01-22 2007-03-02 Michelin Soc Tech Procede d'obtention d'une coupe c5 "fcc" enrichie en isoprene et polymerisation selective de l'isoprene a partir de cette coupe
JP5345835B2 (ja) * 2007-12-31 2013-11-20 株式会社ブリヂストン ポリジエンの製造のためのバルク重合法
US8188195B2 (en) * 2008-12-31 2012-05-29 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitroso compounds
FR2944800B1 (fr) * 2009-04-28 2012-10-26 Michelin Soc Tech Systemes catalytiques a base d'un complexe de terres rares pour la polymerisation stereospecifique des dienes conjugues

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2101616A (en) * 1981-06-29 1983-01-19 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Catalytic composition and process for producing conjugated diene polymers
US20030187162A1 (en) * 2002-03-28 2003-10-02 Rachita Michael Joseph Synthesis of polyisoprene with neodymium catalyst
EP1845118A1 (fr) * 2006-04-14 2007-10-17 Societe de Technologie Michelin Procédé de préparation d'un élastomère diénique, tel qu'un polybutadiene
FR2939801A1 (fr) * 2008-12-15 2010-06-18 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un elastomere dienique fonctionnalise, tel qu'un polybutadiene.

Also Published As

Publication number Publication date
US20150315312A1 (en) 2015-11-05
EP2928929A1 (fr) 2015-10-14
RU2015126852A (ru) 2017-01-12
FR2998895B1 (fr) 2015-07-31
EP2928929B1 (fr) 2018-05-16
CN104854149A (zh) 2015-08-19
CN104854149B (zh) 2017-09-05
BR112015012991A2 (pt) 2017-07-11
US9663599B2 (en) 2017-05-30
FR2998895A1 (fr) 2014-06-06
RU2669196C2 (ru) 2018-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1968734B1 (fr) Procede de preparation en continu d'un systeme catalytique pour polymeriser un diene conjugue, et installation pour sa mise en oeuvre
EP1899389B1 (fr) Procede de preparation d'un elastomere dienique, tel qu'un polybutadiene.
EP1355960B1 (fr) Systeme catalytique et procede de preparation d'elastomeres au moyen de ce systeme
EP1509557B1 (fr) Systeme catalytique pour preparer des polybutadienes et procede de preparation
CA2428463C (fr) Polyisoprenes de synthese et leur procede de preparation
FR2899903A1 (fr) Procede de preparation d'un elastomere dienique, tel qu'un polybutadiene.
EP2376544B1 (fr) Procede de preparation d'un elastomere dienique fonctionnalise, tel qu'un polybutadiene
EP2928929B1 (fr) Systeme catalytique multi-composants, son procede de preparation et procede de polymerisation de l'isoprene le mettant en oeuvre.
EP2794686B1 (fr) Activation de systèmes catalytiques pour la polymérisation stéréospécifique des diènes
US20180016368A1 (en) Process for continuous synthesis of a diene elastomer
CA2506181C (fr) Procede d'obtention d'un homopolymere du butadiene en presence de mono-olefine(s) a 4 atomes de carbone
WO2015101477A1 (fr) Procede de synthese en continu d'un polyisoprene fonctionnalise
WO2019110915A1 (fr) Procede continu de preparation d'un elastomere dienique
WO2015101478A1 (fr) Procede de synthese en continu d'un elastomere dienique fonctionnalise
TW200413413A (en) Process of producing conjugated diene polymer
CN111019045A (zh) 食品级丁苯或丁二烯溶聚橡胶的制造方法
EP4247818A1 (fr) Diorganomagnésien ayant une chaîne diénique ou oléfinique et fonctionnelle amine
Shao et al. The synthesis and modification of low relative molecular weight polybutadiene oligomers
Hafid et al. Corrigendum: Highly stereoselective coordination polymerization of β-myrcene from a...

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13805315

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013805315

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14649261

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112015012991

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015126852

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112015012991

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20150603