WO2014084331A1 - ペンタフルオロスルファニルフタロシアニン誘導体およびその中間体 - Google Patents

ペンタフルオロスルファニルフタロシアニン誘導体およびその中間体 Download PDF

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哲男 柴田
紀士 飯田
恵津子 徳永
齋藤　記庸
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    • C09B47/067—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile
    • C09B47/0675—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile having oxygen or sulfur linked directly to the skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a pentafluorosulfanyl phthalocyanine derivative and its intermediate.
  • Phthalocyanine has been used as a blue and green pigment. Phthalocyanine is also a functional dye used as a charge generator and a dye for magneto-optical disks because of its excellent physical properties. Furthermore, phthalocyanine is expected to be applied in various fields such as photosensitizers for photodynamic therapy and nonlinear optical materials. However, phthalocyanine derivatives generally have a problem of poor solubility in organic solvents. Therefore, Patent Document 1 and Non-Patent Documents 1 and 2 report phthalocyanines into which a trifluoromethyl group has been introduced for the purpose of improving solubility.
  • an object of the present invention is to provide a phthalocyanine derivative excellent in solubility in an organic solvent.
  • M is a hydrogen atom, a metal element, a metalloid element, a metal oxide, a metalloid oxide, a metal hydroxide, a metalloid hydroxide, a metal halide, or a metalloid halide
  • Each R is independently a hydrogen atom, an alkyl ether group, an aryl ether group, an alkyl sulfide group, an aryl sulfide group, or a trifluoromethyl group
  • R is a hydrogen atom, an alkyl ether, an aryl ether, an alkyl sulfide, an aryl sulfide, or a trifluoromethyl group
  • a pentafluorosulfanylphthalonitrile derivative represented by: [7] (A) General formula (3):
  • R is a hydrogen atom, an alkyl ether group, an aryl ether group, an alkyl sulfide group, an aryl sulfide group, or a trifluoromethyl group
  • Hal is a halogen atom
  • One Hal of the halogen-containing pentafluorosulfanylbenzene derivative represented by the formula is converted to a cyano group, and the other Hal is converted to R ′ to give a general formula (3b):
  • R ′ is an alkyl ether group, an aryl ether group, an alkyl sulfide group, an aryl sulfide group, or a trifluoromethyl group
  • a step of preparing a pentafluorosulfanylphthalonitrile derivative represented by: ) Heating the pentafluorosulfanylphthalonitrile derivative and hydrogen, metal, metalloid, metal oxide, metalloid oxide, metal hydroxide, metalloid hydroxide, metal halide, or metalloid halide
  • the manufacturing method of the phthalocyanine derivative as described in [3] including the process to carry out.
  • [11] (A3) General formula (2c):
  • R ′ is an alkyl ether group, an aryl ether group, an alkyl sulfide group, an aryl sulfide group, or a trifluoromethyl group
  • a step of preparing a pentafluorosulfanylphthalonitrile derivative represented by: ) Heating the pentafluorosulfanylphthalonitrile derivative and hydrogen, metal, metalloid, metal oxide, metalloid oxide, metal hydroxide, metalloid hydroxide, metal halide, or metalloid halide
  • the manufacturing method of the phthalocyanine derivative as described in [3] including the process to carry out.
  • a phthalocyanine derivative having excellent solubility in an organic solvent can be provided.
  • UV / Vis spectrum of the phthalocyanine derivative obtained in Example 8 UV / Vis spectrum of the phthalocyanine derivative obtained in Example 9
  • UV / Vis spectrum of the phthalocyanine derivative obtained in Example 10 UV / Vis spectrum of the phthalocyanine derivative obtained in Example 11
  • UV / Vis spectrum of phthalocyanine derivatives for comparison Fluorescence spectrum of the phthalocyanine derivative obtained in Example 8
  • Fluorescence spectrum of the phthalocyanine derivative obtained in Example 9 Fluorescence spectrum of the phthalocyanine derivative obtained in Example 10
  • Fluorescence spectrum of the phthalocyanine derivative obtained in Example 11 Fluorescence spectra of comparative phthalocyanine derivatives
  • ⁇ includes values at both ends.
  • Phthalocyanine derivative Phthalocyanine is a cyclic compound having a structure in which four phthalimides are bridged by nitrogen atoms.
  • the phthalocyanine derivative refers to phthalocyanine or phthalocyanine into which a substituent is introduced.
  • the phthalocyanine derivative of the present invention is represented by the general formula (1).
  • M is a hydrogen atom, a metal element, a metalloid element, a metal oxide, a metalloid oxide, a metal hydroxide, a metalloid hydroxide, a metal halide, or a metalloid halide.
  • the metal element is an alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, lanthanoid metal, or actinoid metal element.
  • Specific examples include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, scandium, yttrium, titanium, zirconium, chromium, manganese, molybdenum, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, nickel, copper, zinc, aluminum, gallium. , Indium, tin, lanthanum, uranium and the like.
  • the semi-metal element is an element having a property intermediate between a metal and a nonmetal, and examples thereof include boron, silicon, arsenic, germanium, and lead.
  • the metal oxide is an oxide of the metal element. Specific examples include lithium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, titanium oxide, chromium oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, iron oxide, ruthenium oxide, copper oxide, zinc oxide, aluminum oxide, gallium oxide, lanthanum oxide, uranium oxide, etc. Is mentioned.
  • the metalloid oxide is an oxide of the metalloid element. Specific examples thereof include boron oxide, silicon oxide, arsenic oxide, germanium oxide, lead oxide, and the like.
  • the metal hydroxide is a hydroxide of the metal element. Specific examples thereof include aluminum hydroxide, indium hydroxide, thallium hydroxide and the like.
  • the metalloid hydroxide is a hydroxide of the metalloid element. Specific examples thereof include boron hydroxide, silicon hydroxide, arsenic hydroxide, germanium hydroxide, lead hydroxide and the like.
  • the metal halide is a halide of the metal element
  • the metalloid halide is a halide of the metalloid element. Specific examples thereof include fluoride, chloride, bromide, and iodide.
  • R each independently represents a hydrogen atom, an alkyl ether group, an aryl ether group, an alkyl sulfide group, an aryl sulfide group, or a trifluoromethyl group.
  • the alkyl group is not particularly limited as long as the solubility of the phthalocyanine derivative in an organic solvent is not impaired, but a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • the aryl group is not particularly limited as long as the solubility of the phthalocyanine derivative in an organic solvent is not impaired, but an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group may have a branched or straight chain substituent having 1 to 3 carbon atoms.
  • an alkyl ether group, an aryl ether group, an alkyl sulfide group, an aryl sulfide group, or a trifluoromethyl group may be represented as R ′.
  • phthalocyanine derivative 1b preferred embodiments are as follows.
  • the phthalocyanine derivative of the present invention exhibits excellent solubility in an organic solvent, hardly aggregates in a solution state, and has dissolution stability.
  • the organic solvent is not particularly limited, but ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, n-butyl methyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; hydrocarbon solvents such as heptane, hexane, cyclopentane and cyclohexane Halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, carbon tetrachloride, methylene chloride, dichloroethane, and trichloroethane; aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, cumene, cymene, mesitylene, diisopropylbenzene, pyridine, pyrimidine, pyrazine, and pyridazin
  • the phthalocyanine derivative of the present invention includes these isomers.
  • the phthalocyanine derivative of the present invention may form a salt and may exist as a hydrate or solvate.
  • the phthalocyanine derivative of the present invention has a salt form, hydrate, or solvate. Including things.
  • halogen-containing pentafluorosulfanylbenzene derivative is represented by the general formula (2).
  • Hal is a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. From the viewpoint of easy synthesis, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom is preferable, and an iodine atom is more preferable.
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom, or a cyano group.
  • the halogen atom here is preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and more preferably an iodine atom.
  • X is a halogen atom, it need not be the same as Hal.
  • halogen-containing pentafluorosulfanylbenzene derivative of the present invention (hereinafter simply referred to as “halogen-containing derivative”) is useful as a raw material for the phthalocyanine derivative of the present invention. From this viewpoint, preferred embodiments of the halogen-containing derivative are as follows.
  • Halogen-containing derivatives 2a and 2b can be obtained by reacting pentafluorosulfanylcyanobenzene with a halogen source in the presence of alkyl lithium (see Non-Patent Document 3). Further, when the halogen-containing derivative 2b is reacted with cyanide, a halogen-containing derivative 2c is obtained. The reaction scheme is shown below.
  • the halogen source molecular halogen, N-halogen succinimide, and N-halogen saccharin can be used. From the viewpoint of reactivity, the halogen source is preferably a molecular halogen such as Cl 2 , I 2 , Br 2 , and more preferably I 2 .
  • the halogen-containing derivatives 2a and 2b can be selectively synthesized. That is, when the halogen source is excessive, the halogen-containing derivative 2b can be synthesized.
  • reaction temperature can be ⁇ 20 ° C. to ⁇ 78 ° C., preferably about ⁇ 78 ° C.
  • the cyanide that can be used in the reaction between the halogen-containing derivative 2b and the cyanide is not particularly limited, and examples thereof include sodium cyanide, potassium cyanide, copper cyanide, zinc cyanide, and trimethylsilyl cyanide. Copper cyanide is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • the solvent that can be used in this reaction include dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and N-methylpyrrolidone, and dimethylformamide is preferable from the viewpoint of handleability. This reaction can be carried out at a temperature from 0 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably 50 to 200 ° C.
  • Pentafluorosulfanylphthalonitrile is a compound in which an SF 5 group is introduced into phthalonitrile.
  • the pentafluorosulfanylphthalonitrile derivative is pentafluorosulfanylphthalonitrile or a compound in which a group other than the SF 5 group is introduced into the compound, and is represented by the general formula (3).
  • the pentafluorosulfanylphthalonitrile derivative of the present invention is also simply referred to as “phthalonitrile derivative”.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl ether, an aryl ether, an alkyl sulfide, an aryl sulfide, or a trifluoromethyl group.
  • the alkyl group and aryl group are as described in the phthalocyanine derivative. Specific embodiments of the phthalonitrile derivative are shown below.
  • R ′ represents an alkyl ether group, an aryl ether group, an alkyl sulfide group, an aryl sulfide group, or a trifluoromethyl group.
  • the phthalonitrile derivative of the present invention is useful as a raw material for the phthalocyanine derivative of the present invention. From this point of view, preferred embodiments of the phthalonitrile derivative 3b are as follows.
  • Rb is a chain or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • n represents the number of Rb and is an integer of 0 to 5.
  • n is preferably 0 to 2, more preferably 0 to 1, and still more preferably 0.
  • Rb is preferably a methyl group.
  • the phthalonitrile derivative 3a can be obtained by reacting the halogen-containing derivative 2a with a cyanide.
  • the reaction conditions and the like are as described in the section of halogen-containing derivatives.
  • the phthalonitrile derivative 3b is obtained by converting the halogen atom of the above-mentioned halogen-containing derivative 2c to R ′.
  • phthalonitrile derivative 3b-1 (see Non-Patent Document 4) reacts with a Yagupolskii reagent, and phthalonitrile derivative 3b-2 (see Non-Patent Document 5) forms a thiophenol when reacted with a phenol.
  • phthalonitrile derivative 3b-3 see Non-Patent Document 6 can be produced.
  • the phthalocyanine derivative of the present invention comprises: (A) a step of preparing a phthalonitrile derivative represented by the general formula (3), and (B) the pentafluorosulfanyl phthalonitrile derivative and hydrogen, metal, metalloid, metal oxide, metalloid oxide, metal It can be produced by a method comprising a step of heating a hydroxide, a metalloid hydroxide, a metal halide, or a metalloid halide. The reaction scheme is shown below.
  • Step (A) In this step, a phthalonitrile derivative represented by the general formula (3) is prepared as already described.
  • Hydrogen, metal, metalloid, metal oxide, metalloid oxide, metal hydroxide, metalloid hydroxide, metal halide, or metalloid halide is also referred to as “center component” for convenience.
  • the reaction conditions in this step may be conditions that are usually used for producing phthalocyanine.
  • the molar ratio of the phthalonitrile derivative represented by the general formula (3) and the central component may be 3: 1 to 5: 1.
  • the heating temperature is preferably 180 to 250 ° C.
  • Solvents that can be used include, but are not limited to, ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, n-butyl methyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; hydrocarbon solvents such as heptane, hexane, cyclopentane, and cyclohexane Solvent: Halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, carbon tetrachloride, methylene chloride, dichloroethane, and trichloroethane; aromatics such as benzene, toluene, xylene, cumene, cymene, mesitylene, diisopropylbenzene, pyridine, pyrimidine, pyrazine, and pyr
  • the reaction solution was cooled to ⁇ 78 ° C., and a solution obtained by dissolving 100 mg (0.44 mmol) of 4-pentafluorosulfanylcyanobenzene synthesized by the method described later in 2.0 ml of THF was slowly added dropwise.
  • 2.0 ml of a THF solution of 122 mg (0.87 mmol) of iodine (manufactured by Nacalai Tesque) was slowly added dropwise and stirred at ⁇ 78 ° C. for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to room temperature, and after stirring at room temperature for 1 hour, 3.0 ml of water was added to stop the reaction.
  • reaction solution was concentrated and extracted three times with diethyl ether.
  • organic phase was washed with 1N HCl aqueous solution, sodium thiosulfate aqueous solution and saturated brine in this order, and dried over sodium sulfate.
  • the reaction mixture was quenched with excess water and extracted with CH 2 Cl 2 .
  • the CH 2 Cl 2 phase was concentrated and the residue was dissolved in a Hex (hexane) / CH 2 Cl 2 mixture and further dried over Na 2 SO 4 . After filtration, the filtrate was concentrated to obtain 61.0 g of a yellow crude product.
  • the crude product was dissolved in a minimum amount of methanol at room temperature and dried in vacuo.
  • the final product obtained was white crystals, the yield was 36.14 g, and the purity by GC analysis was 95%. It was confirmed by MS and NMR that the final product was 4-pentafluorosulfanylcyanobenzene.
  • a nitrogen-substituted 100 ml eggplant flask was charged with 1.47 ml (8.73 mmol) of 2,2-6,6-tetramethylpiperidine and 10 ml of THF and cooled to 0 ° C.
  • 6.42 ml (1.36 M, 8.73 mmol) of n-BuLi was slowly added dropwise and stirred at 0 ° C. for 30 minutes.
  • the reaction solution was cooled to ⁇ 78 ° C., and a solution obtained by dissolving 500 mg (2.18 mmol) of 4-pentafluorosulfanylcyanobenzene in 5.0 ml of THF was slowly added dropwise.
  • the Yagolovsky reagent was synthesized in the following two steps.
  • FIGS. 1 to 4 show UV / Vis spectra of the phthalocyanine derivatives of the present invention obtained in Examples 8 to 11 in methylene chloride.
  • FIG. 5 shows a UV / Vis spectrum of trifluoromethylphthalocyanine described in Patent Document 1 in methylene chloride. Table 1 shows the wavelength of each peak and the value of the molar extinction coefficient.
  • the peak in the Q band is greatly red-shifted.
  • a small peak appears in the vicinity of 730 nm, but it returns to one peak due to the addition of pyridine, which is considered to be due to protonation.
  • the UV / Vis spectrum of phthalocyanine since the substituent at the ⁇ -position exerts a large effect, it is considered that the effect of the electron-donating group introduced at the ⁇ -position is greatly influenced also in the present invention.
  • FIGS. 6 to 9 show the fluorescence spectra in methylene chloride of the phthalocyanine derivatives of the present invention obtained in Examples 8 to 11 above.
  • FIG. 10 shows a fluorescence spectrum of trifluoromethylphthalocyanine described in Patent Document 1 in methylene chloride. The wavelength of each peak and the fluorescence quantum yield values are shown in Table 2.
  • a phthalocyanine derivative into which fluorine has been introduced has a relatively high fluorescence quantum yield.
  • the trifluoromethyl-pentafluorosulfanyl phthalocyanine obtained in Example 9 has a very large fluorescence quantum yield of 0.84 when pyridine is added. This tendency is presumed to be the effect of fluorine because it is common to phthalocyanines having a fluorine-containing functional group.
  • the phthalocyanine derivatives obtained in Examples 10 and 11 having a pentafluorosulfanyl group which is an electron-withdrawing group and a phenoxy group or thiophenoxy group which is an electron-donating group tend to decrease the fluorescence quantum yield. .

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Abstract

　有機溶媒への溶解性に優れた一般式（１）で表されるフタロシアニン誘導体を提供する。　一般式（１）：　（式中、Ｍは水素原子、金属元素、半金属元素、金属酸化物、半金属酸化物、金属水酸化物、半金属水酸化物、金属ハロゲン化物、または半金属ハロゲン化物であり、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、アルキルスルフィド基、アリールスルフィド基、またはトリフルオロメチル基である）。

Description

ペンタフルオロスルファニルフタロシアニン誘導体およびその中間体
　本発明はペンタフルオロスルファニルフタロシアニン誘導体その中間体に関する。
　フタロシアニンは青および緑色の顔料として利用されてきた。またフタロシアニンは、その優れた物理学的な性質から電荷発生剤、光磁気ディスク用色素として利用されている機能性色素でもある。さらにフタロシアニンは、光線力学的治療の光増感剤、非線型光学材料等、さまざまな分野での応用が期待されている。しかしフタロシアニン誘導体は一般に有機溶媒への溶解性が悪いという問題を抱える。そこで、特許文献１、非特許文献１および２には、溶解性の向上を目的としたトリフルオロメチル基を導入したフタロシアニンが報告されている。
特開平６－４１１３７号公報
Barkanova、 S. V.; Iodko、 S. S.、 Kaliya、 O. L.; Kondratenko、 N. V.; Luk’yanets、 E. A.; Oksengendler、 I. G.; Tomilova、L. G.; Yagupol’skii、 L. M.; Zhurnal Organicheskoi Khimii、 1979、15(8)、1770-1773. Oksengendler、 I. G.; Kondratenko、 N. V.; Luk’yanets、 E. A.; Yagupol’skii、 L. M. Zhurnal OrganicheskoiKhimii、 1977、13(7)、1554-1558. Alexandre A. P.; QingpingT.; Richard C. L.; J. Org. Chem. 2002、 67、 9276-9287. Cheng-Pan、 Z.; Zong-Ling、 W.; Qing-Yun、 C.; Chun-Tao、 Z.; Yu-Cheng、 G.; Ji-Chang、 X.; Angew. Chem. Int. Ed. 2011、 50、 1896-1900. Gujadhur、 R.; Venkataraman、 D.; Synth. Commun. 2001、 31、 2865-2879. Kwong、 F. Y.; Buchwald、 S. L.; Org. Lett、 2002、 4、 3517-3520.
　前述のとおり、フタロシアニンに対して、有機溶媒への溶解性を向上させる試みがなされてきたが、いまだ溶解性は十分なレベルには到達していない。かかる状況を鑑み、本発明は、有機溶媒への溶解性に優れたフタロシアニン誘導体を提供することを課題とする。
　発明者らは、従来のトリフルオロメチル基より嵩高く溶解性に優れた含フッ素官能基であるペンタフルオロスルファニル基をフタロシアニンに導入することで前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、前記課題は、以下の本発明により解決される。
［１］一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　（式中、Ｍは水素原子、金属元素、半金属元素、金属酸化物、半金属酸化物、金属水酸化物、半金属水酸化物、金属ハロゲン化物、または半金属ハロゲン化物であり、
　Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、アルキルスルフィド基、アリールスルフィド基、またはトリフルオロメチル基である）
で表される、フタロシアニン誘導体。
［２］前記Ｒが水素原子である、［１］に記載のフタロシアニン誘導体。
［３］前記Ｒが、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、アルキルスルフィド基、アリールスルフィド基、またはトリフルオロメチル基である、［１］に記載のフタロシアニン誘導体。
［４］前記Ｒがトリフルオロメチル基、フェノキシ基、またはフェニルスルフィド基である、［１］に記載のフタロシアニン誘導体。
［５］一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｈａｌはハロゲン原子であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、またはシアノ基である）
で表されるハロゲン含有ペンタフルオロスルファニルベンゼン誘導体。
［６］一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒは、水素原子、アルキルエーテル、アリールエーテル、アルキルスルフィド、アリールスルフィド、またはトリフルオロメチル基である）
で表されるペンタフルオロスルファニルフタロニトリル誘導体。
［７］（Ａ）一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒは、水素原子、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、アルキルスルフィド基、アリールスルフィド基、またはトリフルオロメチル基である）
で表されるペンタフルオロスルファニルフタロニトリル誘導体を準備する工程、および
　（Ｂ）前記ペンタフルオロスルファニルフタロニトリル誘導体と、水素、金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、金属水酸化物、半金属水酸化物、金属ハロゲン化物、または半金属ハロゲン化物と、を加熱する工程を含む、［１］に記載のフタロシアニン誘導体の製造方法。
［８］前記工程（Ａ）が、
　一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｈａｌはハロゲン原子であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、またはシアノ基である）
で表されるハロゲン含有ペンタフルオロスルファニルベンゼン誘導体のＨａｌをシアノ基に変換し、かつＸをＲに変換する工程により、一般式（３）で表されるペンタフルオロスルファニルフタロニトリル誘導体を準備する工程である、［７］に記載の製造方法。
［９］（Ａ１）一般式（２ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｈａｌはハロゲン原子である）で表されるハロゲン含有ペンタフルオロスルファニルベンゼン誘導体のＨａｌをシアノ基に変換して、一般式（３ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 で表されるペンタフルオロスルファニルフタロニトリル誘導体を準備する工程、および
　（Ｂ）前記ペンタフルオロスルファニルフタロニトリル誘導体と、水素、金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、金属水酸化物、半金属水酸化物、金属ハロゲン化物、または半金属ハロゲン化物と、を加熱する工程を含む、［２］に記載のフタロシアニン誘導体の製造方法。
［１０］（Ａ２）一般式（２ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｈａｌはハロゲン原子である）で表されるハロゲン含有ペンタフルオロスルファニルベンゼン誘導体の一方のＨａｌをシアノ基に変換し、他方のＨａｌをＲ’に変換して、一般式（３ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ’は、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、アルキルスルフィド基、アリールスルフィド基、またはトリフルオロメチル基である）で表されるペンタフルオロスルファニルフタロニトリル誘導体を準備する工程、および
　（Ｂ）前記ペンタフルオロスルファニルフタロニトリル誘導体と、水素、金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、金属水酸化物、半金属水酸化物、金属ハロゲン化物、または半金属ハロゲン化物と、を加熱する工程を含む、［３］に記載のフタロシアニン誘導体の製造方法。
［１１］（Ａ３）一般式（２ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｈａｌはハロゲン原子である）で表されるハロゲン含有ペンタフルオロスルファニルベンゼン誘導体のＨａｌをＲ’に変換して、一般式（３ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ’は、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、アルキルスルフィド基、アリールスルフィド基、またはトリフルオロメチル基である）で表されるペンタフルオロスルファニルフタロニトリル誘導体を準備する工程、および
　（Ｂ）前記ペンタフルオロスルファニルフタロニトリル誘導体と、水素、金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、金属水酸化物、半金属水酸化物、金属ハロゲン化物、または半金属ハロゲン化物と、を加熱する工程を含む、［３］に記載のフタロシアニン誘導体の製造方法。
　本発明により有機溶媒への溶解性に優れたフタロシアニン誘導体を提供できる。
実施例８で得たフタロシアニン誘導体のＵＶ／Ｖｉｓスペクトル 実施例９で得たフタロシアニン誘導体のＵＶ／Ｖｉｓスペクトル 実施例１０で得たフタロシアニン誘導体のＵＶ／Ｖｉｓスペクトル 実施例１１で得たフタロシアニン誘導体のＵＶ／Ｖｉｓスペクトル 比較用フタロシアニン誘導体のＵＶ／Ｖｉｓスペクトル 実施例８で得たフタロシアニン誘導体の蛍光スペクトル 実施例９で得たフタロシアニン誘導体の蛍光スペクトル 実施例１０で得たフタロシアニン誘導体の蛍光スペクトル 実施例１１で得たフタロシアニン誘導体の蛍光スペクトル 比較用フタロシアニン誘導体の蛍光スペクトル
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「～」は両端の値を含む。
　１．フタロシアニン誘導体
　フタロシアニンとは、４つのフタル酸イミドが窒素原子で架橋された構造をもつ環状化合物である。本発明においてフタロシアニン誘導体とは、フタロシアニンまたは置換基が導入されたフタロシアニンをいう。
　本発明のフタロシアニン誘導体は、一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　Ｍは水素原子、金属元素、半金属元素、金属酸化物、半金属酸化物、金属水酸化物、半金属水酸化物、金属ハロゲン化物、または半金属ハロゲン化物である。
　金属元素とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタノイド系金属、アクチノイド系金属元素である。その具体例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、モリブデン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、ランタン、ウランなどが挙げられる。
　半金属元素とは、金属と非金属の中間の性質を有する元素であり、例えば、ホウ素、ケイ素、砒素、ゲルマニウム、鉛などが挙げられる。
　金属酸化物とは、前記金属元素の酸化物である。その具体例として、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ランタン、酸化ウランなどが挙げられる。
　半金属酸化物とは、前記半金属元素の酸化物である。その具体例として、ホウ素酸化物、ケイ素酸化物、砒素酸化物、ゲルマニウム酸化物、鉛酸化物などが挙げられる。
　金属水酸化物とは、前記金属元素の水酸化物である。その具体例には、水酸化アルミニウム、水酸化インジウム、水酸化タリウムなどが挙げられる。
　半金属水酸化物とは、前記半金属元素の水酸化物である。その具体例には、ホウ素水酸化物、ケイ素水酸化物、砒素水酸化物、ゲルマニウム水酸化物、鉛水酸化物などが挙げられる。
　金属ハロゲン化物とは前記金属元素のハロゲン化物であり、半金属ハロゲン化物とは前記半金属元素のハロゲン化物である。その具体例には、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられる。
　Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、アルキルスルフィド基、アリールスルフィド基、またはトリフルオロメチル基である。アルキル基は、フタロシアニン誘導体の有機溶媒への溶解性を損なわない限り特に限定されないが、炭素数が１～５の鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。アリール基もフタロシアニン誘導体の有機溶媒への溶解性を損なわない限り特に限定されないが、炭素数が６～１２の芳香族基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、炭素数１～３の分岐状または直鎖状の置換基を有していてもよい。
　Ｒのうち、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、アルキルスルフィド基、アリールスルフィド基、またはトリフルオロメチル基をＲ’と表すことがある。
　以下に、本発明のフタロシアニン誘導体のいくつかの態様を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
フタロシアニン誘導体１ｂのうち、好ましい態様は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　本発明のフタロシアニン誘導体は、有機溶媒に対して優れた溶解性を示し、溶液状態において凝集しにくく溶解安定性も有する。当該有機溶媒は特に限定されないが、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ－ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘプタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、アミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノールが最も好ましい。
　本発明のフタロシアニン誘導体には四種類の構造異性体が存在するが、本発明のフタロシアニン誘導体は、これらの異性体を含む。また、本発明のフタロシアニン誘導体は塩を形成する場合があり、さらには水和物、溶媒和物として存在する場合があるが、本発明のフタロシアニン誘導体は、塩体、水和物、および溶媒和物を含む。
　本発明のフタロシアニン誘導体の製造方法は後述する。
　２．ハロゲン含有ペンタフルオロスルファニルベンゼン誘導体
　ハロゲン含有ペンタフルオロスルファニルベンゼン誘導体は、一般式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　Ｈａｌはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、合成が容易であるという観点から、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子がより好ましい。
　Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、またはシアノ基である。ここでのハロゲン原子に関しても前述のとおり、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子がより好ましい。Ｘがハロゲン原子である場合、Ｈａｌと同種である必要はない。
　後述するとおり、本発明のハロゲン含有ペンタフルオロスルファニルベンゼン誘導体（以下、簡潔に「ハロゲン含有誘導体」ともいう）は、本発明のフタロシアニン誘導体の原料として有用である。この観点から、ハロゲン含有誘導体の好ましい態様は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　ハロゲン含有誘導体２ａおよび２ｂは、ペンタフルオロスルファニルシアノベンゼンとハロゲン源とを、アルキルリチウム存在下で反応させることにより得られる（非特許文献３参照）。さらに、ハロゲン含有誘導体２ｂをシアン化物と反応させるとハロゲン含有誘導体２ｃが得られる。以下に反応スキームを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　本反応で使用できる有機リチウム化合物としてはｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビストリメチルシリルアミド、リチウム２、２、６、６－テトラメチルピペリジドが挙げられる。反応性の観点から、リチウム２、２、６、６－テトラメチルピペリジドが好ましい。またハロゲン源としては、分子状ハロゲン、Ｎ－ハロゲンスクシンイミド、Ｎ－ハロゲンサッカリンを使用できる。反応性の観点から、ハロゲン源は、Ｃｌ２、Ｉ２、Ｂｒ２等の分子状ハロゲンが好ましく、Ｉ２がより好ましい。
　使用するハロゲン源の量により、ハロゲン含有誘導体２ａ、２ｂを選択的に合成できる。すなわち、ハロゲン源が過剰であると、ハロゲン含有誘導体２ｂが合成できる。
　本反応においては、溶媒としてテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類が使用でき、取扱性等からテトラヒドロフランが特に好ましい。反応温度は、－２０℃～－７８℃とできるが、－７８℃程度が好ましい。
　ハロゲン含有誘導体２ｂとシアン化物との反応において使用できるシアン化物としては特に限定されないが、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化銅、シアン化亜鉛、トリメチルシリルシアニド等が挙げられる。反応性の観点からシアン化銅が好ましい。この反応において使用できる溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドンが挙げられるが、取扱性等の点からジメチルホルムアミドが好ましい。この反応は０℃から溶媒の沸点までの温度において行うことができるが、好ましくは５０～２００℃である。
　３．ペンタフルオロスルファニルフタロニトリル誘導体
　ペンタフルオロスルファニルフタロニトリルとは、フタロニトリルにＳＦ５基が導入された化合物である。本発明において、ペンタフルオロスルファニルフタロニトリル誘導体とは、ペンタフルオロスルファニルフタロニトリル、または当該化合物にＳＦ５基以外の基が導入された化合物であり、一般式（３）で表される。本発明のペンタフルオロスルファニルフタロニトリル誘導体を以下、簡潔に「フタロニトリル誘導体」ともいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　Ｒは、水素原子、アルキルエーテル、アリールエーテル、アルキルスルフィド、アリールスルフィド、またはトリフルオロメチル基である。アルキル基およびアリール基については、フタロシアニン誘導体で述べたとおりである。フタロニトリル誘導体の具体的な態様を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　Ｒ’はアルキルエーテル基、アリールエーテル基、アルキルスルフィド基、アリールスルフィド基、またはトリフルオロメチル基である。
　後述するとおり、本発明のフタロニトリル誘導体は、本発明のフタロシアニン誘導体の原料として有用である。この観点から、フタロニトリル誘導体３ｂのうち、好ましい態様は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式中、Ｒｂは、炭素数１～３の鎖状または分岐状アルキル基である。ｎはＲｂの個数を示し、０～５の整数である。Ｒｂが過度に存在すると反応性が低下することがあるので、ｎは０～２が好ましく、０～１がより好ましく、０がさらに好ましい。同様に、Ｒｂが嵩高いと反応性が低下することがあるので、Ｒｂが存在する場合、Ｒｂはメチル基が好ましい。
　フタロニトリル誘導体３ａは、前述のハロゲン含有誘導体２ａをシアン化物と反応させることで得られる。反応条件等は、ハロゲン含有誘導体の節で述べたとおりである。
　フタロニトリル誘導体３ｂは、前述のハロゲン含有誘導体２ｃのハロゲン原子をＲ’に変換することで得られる。例えば、ヤゴロフスキー（Yagupolskii）試薬と反応させればフタロニトリル誘導体３ｂ－１（非特許文献４参照）が、フェノール類と反応させるとフタロニトリル誘導体３ｂ－２（非特許文献５参照）が、チオフェノール類と反応させるとフタロニトリル誘導体３ｂ－３（非特許文献６参照）が製造できる。
　４．フタロシアニン誘導体の製造方法
　本発明のフタロシアニン誘導体は、
（Ａ）一般式（３）で表されるフタロニトリル誘導体を準備する工程、および
（Ｂ）当該ペンタフルオロスルファニルフタロニトリル誘導体と、水素、金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、金属水酸化物、半金属水酸化物、金属ハロゲン化物、または半金属ハロゲン化物と、を加熱する工程
を含む方法によって製造できる。
以下に、反応スキームを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　（１）工程（Ａ）
　本工程では、既に述べたようにして一般式（３）で表されるフタロニトリル誘導体を準備する。
　（２）工程（Ｂ）
　本工程では、一般式（３）で表されるフタロニトリル誘導体と、水素、金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、金属水酸化物、半金属水酸化物、金属ハロゲン化物、または半金属ハロゲン化物とを加熱して、一般式（１）で表される、フタロシアニン誘導体を得る。
　水素、金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、金属水酸化物、半金属水酸化物、金属ハロゲン化物、または半金属ハロゲン化物を、便宜上「中心成分」ともいう。
　本工程における反応条件は、通常、フタロシアニンを製造する際の条件であればよい。例えば、一般式（３）で表されるフタロニトリル誘導体と、中心成分のモル比は、３：１～５：１であればよい。加熱する温度は、１８０～２５０℃が好ましい。
　本反応は、無溶媒条件下封管して反応を行うことが製造容易性から好ましいが、溶媒中で行なってもよい。使用できる溶媒としては、限定されないが、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｎ－ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘプタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、アミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール等のアルコール系溶媒；超臨界二酸化炭素、イオン性液体が挙げられる。
　［実施例１］２－ヨード－４－ペンタフルオロスルファニルシアノベンゼンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　窒素置換した３０ｍｌ三口フラスコに２，２－６，６－テトラメチルピペリジン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１５ｍｌ（０．８７ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（関東化学株式会社製）２．０ｍｌを入れて０℃に冷却した。これにｎ－ＢｕＬｉ（三津和化学薬品社製）０．６０ｍｌ（１．５Ｍ、０．８７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し０℃で３０分撹拌した。反応溶液を－７８℃に冷却し、後述する方法で合成した４－ペンタフルオロスルファニルシアノベンゼン　１００ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ　２．０ｍｌに溶かして得た溶液をゆっくり滴下した。－７８℃で１時間撹拌した後に、ヨウ素（ナカライテスク株式会社製）１２２ｍｇ（０．８７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液　２．０ｍｌをゆっくり滴下し－７８℃で２時間撹拌した。その後室温まで昇温し、室温で１時間撹拌した後に水　３．０ｍｌ加え反応を停止させた。反応溶液を濃縮後、ジエチルエーテルで三回抽出し、有機相を１Ｎ　ＨＣｌ水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水を用いてこの順に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘ／ＡｃＯＥｔ＝９５／５）で精製し、目的物６０ｍｇ（収率３８％）を得た。
1H NMR (300MHz、 CDCl3): δ =  7.73 (d、 J = 8.4 Hz、 1H)、 7.87 (dd、 J = 8.4 Hz、 J = 1.5 Hz、 1H)、 8.29 (d、 J = 1.5 Hz、 1H)
19F NMR (282 MHz、 CDCl3): δ = -150.0 (quintet、 J = 150.6 Hz、1F)、 -168.1 (d、 J = 150.6 Hz、 4F)
　＜４－ペンタフルオロスルファニルシアノベンゼンの合成＞
　冷却管、ＣａＣｌ２チューブ、および撹拌装置を備えた５００ｍｌのフラスコを準備した。フラスコ内に、１－フルオロ－４－ペンタフルオロスルファニルベンゼン　７３．４ｇ（０．３３ｍｏｌ、ＵＢＥ　Ａｍｅｒｉｃａ　Ｉｎｃ．社製）、ＮａＣＮ　３２．５ｇ（０．６６ｍｏｌ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、乾燥ＤＭＳＯ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３００ｍｌを仕込んだ。フラスコ内温度を１００～１０５℃に昇温し合計で４７時間加熱した。ＧＣ分析による転化率は約７５％であった。
　反応混合物を過剰の水で失活させＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。ＣＨ２Ｃｌ２相を濃縮し、残留物をＨｅｘ（ヘキサン）／ＣＨ２Ｃｌ２混合液に溶かし、さらにＮａ２ＳＯ４で乾燥した。ろ過後、ろ液を濃縮して、黄色の粗生成物６１．０ｇを得た。室温にて粗生成物を最小量のメタノールに溶かし、真空乾燥した。得られた最終生成物は、白色の結晶であり、収量は３６．１４ｇであり、ＧＣ分析による純度は９５％であった。ＭＳおよびＮＭＲにて最終生成物が４－ペンタフルオロスルファニルシアノベンゼンであることを確認した。
　［実施例２］４－ペンタフルオロスルファニルフタロニトリルの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　窒素置換した３０ｍｌナスフラスコに実施例１で得た２－ヨード－４－ペンタフルオロスルファニルシアノベンゼン　２００ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、シアン化銅（キシダ化学株式会社製）１５１ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ）を入れ、さらにジメチルホルムアミド（関東化学株式会社製）５．０ｍｌを入れて溶解させた。これを１１０℃に加熱し５時間撹拌した。その後室温まで冷却し、飽和アンモニア水を加えジエチルエーテルで抽出し、有機相を飽和塩化アンモニア水、飽和食塩水を用いてこの順に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘ／ＡｃＯＥｔ＝９／１）で精製し、目的物６２ｍｇ（収率４３％）を得た。
1H NMR (300MHz、 CDCl3): δ = 7.98 (d、 J = 8.7 Hz、 1H)、 8.15 (d、 J = 8.7 Hz、 1H)、 8.20 (s、 1H)
19F NMR (282 MHz、 CDCl3): δ = -151.6 (quintet、 J = 151.4 Hz、1F)、 -168.1 (d、 J = 151.4 Hz、 4F)
　［実施例３］２，６－ジヨード－４－ペンタフルオロスルファニルシアノベンゼンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　窒素置換した１００ｍｌナスフラスコに２，２－６，６－テトラメチルピペリジン　１．４７ｍｌ（８．７３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ　１０ｍｌを入れて０℃に冷却した。これにｎ－ＢｕＬｉ　６．４２ｍｌ（１．３６Ｍ、８．７３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し０℃で３０分撹拌した。反応溶液を－７８℃に冷却し４－ペンタフルオロスルファニルシアノベンゼン　５００ｍｇ（２．１８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ　５．０ｍｌに溶かして得た溶液をゆっくり滴下した。－７８℃で１時間撹拌した後に、ヨウ素　２．４３ｍｇ（９．６０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液　５．０ｍｌをゆっくり滴下し－７８℃で２時間撹拌した。その後室温まで昇温し、室温で１時間撹拌した後に水　６．０ｍｌ加え反応を停止させた。反応溶液を濃縮後、酢酸エチルで三回抽出し、有機相を１Ｎ　ＨＣｌ水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水を用いてこの順に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘ／ＡｃＯＥｔ＝９５／５）で精製し、目的物８４０ｍｇ（収率８０％）を得た。
1H NMR (300MHz、 CDCl3): δ = 8.24 (s、 2H)
19F NMR (282 MHz、 CDCl3): δ = -150.8 (quintet、 J = 160.4 Hz、1F)、 -167.7 (d、 J = 160.4 Hz、 4F)
　［実施例４］３－ヨード－５－ペンタフルオロスルファニルフタロニトリルの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　窒素置換した５０ｍｌナスフラスコに実施例３で得た２，６－ジヨード－４－ペンタフルオロスルファニルシアノベンゼン　５００ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）、シアン化銅　１４０ｍｇ（１．５６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにジメチルホルムアミド（関東化学株式会社製）１０ｍｌを加えて溶解させた。これを１１０℃に加熱し５時間撹拌した。その後室温まで冷却し、飽和アンモニア水を加え酢酸エチルで抽出し、有機相を飽和塩化アンモニア水、飽和食塩水を用いてこの順に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘ／ＡｃＯＥｔ＝９／１）で精製し、目的物８７ｍｇ（収率２２％）を得た。
1H NMR (300MHz、 CDCl3): δ = 8.17 (d、 J = 1.65 Hz、 1H)、 8.50 (d、 J = 1.65 Hz、 1H)
19F NMR (282 MHz、 CDCl3): δ = -152.27 (quintet、 J = 159 Hz、1F)、 -167.72 (d、 J = 159 Hz、 4F)
　［実施例５］３－トリフルオロメチル－５－ペンタフルオロスルファニルフタロニトリルの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　アルゴン置換した試験管に実施例４で得た３－ヨード－５－ペンタフルオロスルファニルフタロニトリル　５０ｍｇ（０．１３２ｍｍｏｌ）、後述の方法で合成したヤゴロフスキー試薬１０６ｍｇ（０．２６３ｍｍｏｌ）、銅（ナカライテスク株式会社製）２５ｍｇ（０．３９５ｍｍｏｌ）を入れ、さらにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１．０　ｍｌを加え溶解させた。これを６０℃で一晩加熱、撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し水を加え酢酸エチルで抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘ／ＡｃＯＥｔ＝９／１）で精製し、目的物３５ｍｇ（収率８３％）を得た。
1H NMR (300MHz、 CDCl3): δ = 8.38 (s、 1H)、 8.39 (s、 1H)
19F NMR (282 MHz、 CDCl3): δ = -62.73 (s、3F)、 -153.2 (quintet、 J = 161.8 Hz、 1F)、 -167.8 (d、 J = 161.8 Hz、 4F)
　＜ヤゴロフスキー試薬の合成法＞
　ヤゴロフスキー試薬は以下の二段階で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　アルゴン置換した１００ｍｌナスフラスコにトリフルオロメチルスルホン酸ナトリウム　４．５ｇ（２９ｍｍｏｌ）を入れ、トリフルオロメタンスルホン酸　１５．４ｍｌ（１７４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で５分撹拌後、ベンゼン　３．９ｍｌ（４３．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、６０℃三時間撹拌した。反応後、０℃に冷却し水をゆっくり加えて反応を停止し塩化メチレンで三回抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘ／ＡｃＯＥｔ＝９／１）で精製し、目的物４．６ｇ（収率８１％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　窒素置換した３００ｍｌナスフラスコに第１段階で合成した原料４．５ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）とベンゼン６１．７ｍｌ（６９５ｍｍｏｌ）を加え０℃に冷却した。トリフルオロメタンスルホン酸無水物　１９ｍｌ（１１６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し０℃で一時間撹拌した。反応終了後、水をゆっくり加え反応を停止させ塩化メチレンで三回抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し得られた粗生成物を混合溶媒（ヘキサン／酢酸エチル＝８／２）で再結晶し、ヤゴロフスキー試薬５．０ｇ（収率５４％）を得た。
1H NMR (300MHz, CD3COCD3): d 8.43 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 8.13 (t, J =7.5 Hz, 1H), 8.00 (t, J = 8.1 Hz, 2H). 
19F NMR (282 MHz、CD3COCD3): d -51.0 (s, 3F), -78.5 (s, 3F).
　［実施例６］３－フェノキシ－５－ペンタフルオロスルファニルフタロニトリルの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　アルゴン置換した試験管に実施例４で得た３－ヨード－５－ペンタフルオロスルファニルフタロニトリル　３８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、フェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０．４ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（キシダ化学株式会社製）４８．９ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、さらにＮ－メチルピロリドン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．０ｍｌを加えて溶解させ、室温にて撹拌した。一時間撹拌後に水を加えてジエチルエーテルで三回抽出し、有機相を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。当該有機相を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘ／ＡｃＯＥｔ＝９／１）で精製し、目的物２８ｍｇ（収率８１％）を得た。
1H NMR (300MHz、 CDCl3): δ = 7.14 (d、 J = 8.1 Hz、 2H)、 7.36-7.41 (m、 2H)、 7.51 (d、 J = 8.4 Hz、 1H)、 7.55 (d、 J = 2.0 Hz、 1H)、 7.81 (d、 J = 2.0 Hz、 1H)
19F NMR (282 MHz、 CDCl3): δ = -151.7 (quintet、 J = 150.8 Hz、1F)、 -168.3 (d、 J = 150.8 Hz、 4F)
　［実施例７］３－チオフェノキシ－５－ペンタフルオロスルファニルフタロニトリルの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　アルゴン置換した１０ｍｌナスフラスコに実施例４で得た３－ヨード－５－ペンタフルオロスルファニルフタロニトリル　８０ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（ナカライテスク株式会社製）２４ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（和光純薬工業株式会社製）２．０ｍｇ（５ｍｏｌ％）、イソプロパノール（和光純薬工業社製）２．０ｍｌを加えアルゴンを用いて脱気を三回行い、エチレングリコール（ナカライテスク株式会社製）２４μｌ（０．４２ｍｍｏｌ）、チオフェノール（東京化成工業株式会社製）２４μｌ（０．２３ｍｍｏｌ）を加え室温で撹拌した。三時間撹拌後、水を加えジエチルエーテルで三回抽出した。有機相を１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮された粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘ／ＡｃＯＥｔ＝９／１）で精製し、目的物５６ｍｇ（収率７４％）を得た。
1H NMR (300MHz、 CDCl3): δ = 7.36 (d、 J = 1.4 Hz、 1H)、 7.52-7.61 (m、 5H)、 7.82 (d、 J = 1.4 Hz、 1H)
19F NMR (282 MHz、 CDCl3): δ = -151.6 (quintet、 J = 151.8 Hz、1F)、 -168.5 (d、 J = 150.6 Hz、 4F)
　［実施例８］テトラキス（ペンタフルオロスルファニル）亜鉛フタロシアニンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　窒素置換した１０ｍｌナスフラスコに実施例２で得た４－ペンタフルオロスルファニルフタロニトリル　５１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛（ナカライテスク株式会社製）９．１ｍｇ（０．０６６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにＮ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール（東京化成工業株式会社製）を加えて溶解させ１４０℃に加熱し一晩撹拌した。室温まで冷却後、１Ｍの塩酸水溶液を加え沈殿した結晶をろ取し、水、ジエチルエーテル、ヘキサンを用いてこの順に洗浄した。結晶をデシケーターで減圧乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘ／ＡｃＯＥｔ＝７／３）で精製し目的物５．２ｍｇ（収率１０％）を得た。
1H NMR (300MHz、 CDCl3): δ = 非対称体8.40～9.42 (m、 3H)、 対称体8.10 (d、 J = 8.4 Hz、 1H)、 8.25 (s、 1H)、 8.39 (d、 J = 8.4 Hz、 1H)
19F NMR (282 MHz、 d-acetone) : δ = 非対称体-144.3 (quintet、 J = 147.9 Hz、 1F)、 -164.3 (d、 J = 147.9 Hz、 4F)、 対称体-147.2 (quintet、 J = 149.5 Hz、 1F)、 -166.5 (d、 J = 149.5 Hz、 4F)
MALDI-TOF calculated forC32H12F20N8S4Zn ［M-H+］- 1079.9 found 1082.11
　［実施例９］α－テトラキス（トリフルオロメチル）－β－テトラキス（ペンタフルオロスルファニル）亜鉛フタロシアニンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　窒素置換したアンプル管に実施例５で得た３－トリフルオロメチル－５－ペンタフルオロスルファニルフタロニトリル　２７ｍｇ（０．０８２６ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛　３．８ｍｇ（０．０２７５ｍｍｏｌ）を入れ封管し２３０℃で加熱した。５時間加熱後室温まで冷却しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘ／ＡｃＯＥｔ＝８／２）で精製し目的物３．８ｍｇ（収率１０％）を得た。
1H NMR (300MHz、 CDCl3): δ = 8.83～8.87 (m、 4H)、 9.81～10.15 (m、 4H)
19F NMR (282 MHz、 d-acetone): δ = -59.22～ -61.68 (m、 12F)、 -146.65 ～- 147.81 (m、 4F)、 -164.52 ～ -166.71 (m、 16F)
MALDI-TOF calculated forC36H8F32N8S4Zn[M-H+]-1354.1 found 1352.05
　［実施例１０］α－テトラキス（フェノキシ）－β－テトラキス（ペンタフルオロスルファニル）亜鉛フタロシアニンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　アルゴン置換したアンプル管に実施例６で得た３－フェノキシ－５－ペンタフルオロスルファニルフタロニトリル　２４ｍｇ（０．０６９ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛　３．１ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）を加え、封管し２２０℃に加熱した。４時間加熱した後、室温まで冷却し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｂｅｎｚｅｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝９／１）で精製し目的物４．７ｍｇ（収率１４％）を得た。
1H NMR (300MHz、 CDCl3): δ = 7.01～7.47 (m、 20H)、 7.54～9.70 (m、 8H)
19F NMR (282 MHz、 CDCl3): δ = -144.3～-145.9 (m、 4F)、 -163.8～-165.0 (m、 20F)
MALDI-TOF calculated forC56H28F20N8O4S4Zn[M-H+]-1448.01 found 1447.88
　［実施例１１］α－テトラキス（チオフェノキシ）－β－テトラキス（ペンタフルオロスルファニル）亜鉛フタロシアニンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　アルゴン置換したアンプル管に実施例７で得た３－チオフェノキシ－５－ペンタフルオロスルファニルフタロニトリル　２５ｍｇ（０．０６９ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛　３．１ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）を加え２３０℃に加熱した。三時間加熱したのち、室温まで冷却しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘ／ＡｃＯＥｔ＝８／２）で精製し目的物１４ｍｇ（収率４１％）を得た。
1H NMR (300MHz、 CDCl3): δ = 7.50～7.77 (m、 20H)、7.87 (br、 8H)
19F NMR (282 MHz、 CDCl3): δ = -146.4～-147.5 (m、 4F)、 -165.8～-166.6 (m、 16F)
MALDI-TOF calculated forC56H28F20N8S8Zn[M-H+]-1511.92 found 1511.54
　図１～図４に、上記実施例８～１１で得た本発明のフタロシアニン誘導体の塩化メチレン中でのＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを示す。比較のため、特許文献１に記載のトリフルオロメチルフタロシアニンの塩化メチレン中でのＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを図５に示す。各ピークの波長およびモル吸光係数の値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　ペンタフルオロスルファニルフタロシアニン（実施例８）のスペクトルは、トリフルオロメチルフタロシアニンのスペクトル（比較）とほぼ同じであり、ペンタフルオロスルファニル基が優れた凝集抑制効果を持つことが分かった。しかしながらトリフルオロメチルフタロシアニン（比較）は有機溶媒への溶解性が悪くカラムクロマトグラフィーによる精製はできなかった。一方、実施例８で得たペンタフルオロスルファニルフタロシアニンは高い濃度まで有機溶媒に溶解するので精製を容易に行うことができた。すなわちペンタフルオロスルファニル基によってトリフルオロメチル基では達成できなかった溶解性の向上に成功した。
　さらに実施例９で得たトリフルオロメチル－ペンタフルオロスルファニルフタロシアニンは、実施例８で得たフタロシアニン以上に溶解性、凝集抑制が高いことが分かった。これらの効果は置換基の嵩高さおよびフッ素原子の脂溶性の高さ、フッ素原子間の静電気的な反発によると考えられる。
　フェノキシ基、チオフェノキシ基を導入した実施例１０および１１で得たフタロシアニン誘導体ではＱ帯のピークが大きくレッドシフトしている。特にフェノキシ基を導入したフタロシアニン誘導体では７３０ｎｍ付近に小さなピークが表れているが、ピリジンの添加により一つのピークに戻っているのでこれはプロトン化によると考えられる。フタロシアニンのＵＶ／Ｖｉｓスペクトルにおいてはα位の置換基が大きな効果を及ぼすので、本発明においても、α位に導入された電子供与性基の効果が大きく影響したと考えられる。
　図６～図９に、上記実施例８～１１で得た本発明のフタロシアニン誘導体の塩化メチレン中での蛍光スペクトルを示す。比較のため、特許文献１に記載のトリフルオロメチルフタロシアニンの塩化メチレン中での蛍光スペクトルを図１０に示す。各ピークの波長および蛍光量子収量の値を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　フッ素が導入されたフタロシアニン誘導体は比較的高い蛍光量子収率を有する。特に実施例９で得たトリフルオロメチル－ペンタフルオロスルファニルフタロシアニンはピリジンを添加した場合、０．８４と非常に大きな蛍光量子収率を有する。この傾向は含フッ素官能基を持つフタロシアニンに共通していることからフッ素の効果と推察される。一方、電子求引性基であるペンタフルオロスルファニル基と電子供与性基であるフェノキシ基、もしくはチオフェノキシ基を有する実施例１０および１１で得たフタロシアニン誘導体は、蛍光量子収率が下がる傾向にある。この理由は、電子供与性基と電子求引性基間で電子の移動が起こったためと思われる。この二つのフタロシアニン誘導体はいずれも非対称系の異性体が存在しており、電子の流れが一定方向に定まっていないため蛍光量子収率はゼロにならず中程度の値となると考えられる。

Claims (11)

  1. 　一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式中、Ｍは水素原子、金属元素、半金属元素、金属酸化物、半金属酸化物、金属水酸化物、半金属水酸化物、金属ハロゲン化物、または半金属ハロゲン化物であり、
    　Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、アルキルスルフィド基、アリールスルフィド基、またはトリフルオロメチル基である）
    で表される、フタロシアニン誘導体。
  2. 　前記Ｒが水素原子である、請求項１に記載のフタロシアニン誘導体。
  3. 　前記Ｒが、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、アルキルスルフィド基、アリールスルフィド基、またはトリフルオロメチル基である、請求項１に記載のフタロシアニン誘導体。
  4. 　前記Ｒがトリフルオロメチル基、フェノキシ基、またはフェニルスルフィド基である、請求項１に記載のフタロシアニン誘導体。
  5. 　一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｈａｌはハロゲン原子であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、またはシアノ基である）
    で表されるハロゲン含有ペンタフルオロスルファニルベンゼン誘導体。
  6. 　一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒは、水素原子、アルキルエーテル、アリールエーテル、アルキルスルフィド、アリールスルフィド、またはトリフルオロメチル基である）
    で表されるペンタフルオロスルファニルフタロニトリル誘導体。
  7. 　（Ａ）一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒは、水素原子、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、アルキルスルフィド基、アリールスルフィド基、またはトリフルオロメチル基である）
    で表されるペンタフルオロスルファニルフタロニトリル誘導体を準備する工程、および
    　（Ｂ）前記ペンタフルオロスルファニルフタロニトリル誘導体と、水素、金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、金属水酸化物、半金属水酸化物、金属ハロゲン化物、または半金属ハロゲン化物と、を加熱する工程を含む、請求項１に記載のフタロシアニン誘導体の製造方法。
  8. 　前記工程（Ａ）が、
    　一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｈａｌはハロゲン原子であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、またはシアノ基である）
    で表されるハロゲン含有ペンタフルオロスルファニルベンゼン誘導体のＨａｌをシアノ基に変換し、かつＸをＲに変換する工程により、一般式（３）で表されるペンタフルオロスルファニルフタロニトリル誘導体を準備する工程である、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　（Ａ１）一般式（２ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｈａｌはハロゲン原子である）で表されるハロゲン含有ペンタフルオロスルファニルベンゼン誘導体のＨａｌをシアノ基に変換して、一般式（３ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     で表されるペンタフルオロスルファニルフタロニトリル誘導体を準備する工程、および
    　（Ｂ）前記ペンタフルオロスルファニルフタロニトリル誘導体と、水素、金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、金属水酸化物、半金属水酸化物、金属ハロゲン化物、または半金属ハロゲン化物と、を加熱する工程を含む、請求項２に記載のフタロシアニン誘導体の製造方法。
  10. 　（Ａ２）一般式（２ｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｈａｌはハロゲン原子である）で表されるハロゲン含有ペンタフルオロスルファニルベンゼン誘導体の一方のＨａｌをシアノ基に変換し、他方のＨａｌをＲ’に変換して、一般式（３ｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ’は、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、アルキルスルフィド基、アリールスルフィド基、またはトリフルオロメチル基である）で表されるペンタフルオロスルファニルフタロニトリル誘導体を準備する工程、および
    　（Ｂ）前記ペンタフルオロスルファニルフタロニトリル誘導体と、水素、金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、金属水酸化物、半金属水酸化物、金属ハロゲン化物、または半金属ハロゲン化物と、を加熱する工程を含む、［３］に記載のフタロシアニン誘導体の製造方法。
  11. 　（Ａ３）一般式（２ｃ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｈａｌはハロゲン原子である）で表されるハロゲン含有ペンタフルオロスルファニルベンゼン誘導体のＨａｌをＲ’に変換して、一般式（３ｃ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｒ’は、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、アルキルスルフィド基、アリールスルフィド基、またはトリフルオロメチル基である）で表されるペンタフルオロスルファニルフタロニトリル誘導体を準備する工程、および
    　（Ｂ）前記ペンタフルオロスルファニルフタロニトリル誘導体と、水素、金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、金属水酸化物、半金属水酸化物、金属ハロゲン化物、または半金属ハロゲン化物と、を加熱する工程を含む、請求項３に記載のフタロシアニン誘導体の製造方法。
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