WO2014083977A1 - 電圧非直線性抵抗素子 - Google Patents

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voltage
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voltage non
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村松　尚国
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    • C22C1/047—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy comprising intermetallic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a voltage non-linear resistance element.
  • a Zener diode-capacitor parallel circuit, a varistor, and the like are known as countermeasure parts for protecting circuits and elements of electronic devices from overvoltage such as abnormal voltage (surge) or static electricity (ESD).
  • surge abnormal voltage
  • ESD static electricity
  • varistors are widely used because they can be reduced in size compared to a parallel circuit of a Zener diode and a capacitor.
  • a typical varistor is a ZnO varistor.
  • Such ZnO varistors generally have a crystal structure generated by a ceramic powder firing process. A high-resistance grain boundary region and a low-resistance grain region exist, and a Schottky barrier is formed at the interface between them. It is considered to exhibit linear resistance characteristics).
  • Patent Literature 1 to 3
  • JP 05-055010 A Japanese Patent Laid-Open No. 05-234716 JP 05-226116 A
  • the varistor voltage of the ZnO varistor is usually several tens of volts, and even those of Patent Documents 1 to 3 have a varistor voltage of 3 V or more, and thus further reduction of the voltage has been desired. Also, the miniaturization has not been sufficient.
  • the present invention has been made to solve such a problem, and a main object of the present invention is to provide a novel voltage nonlinear resistance element.
  • the present inventors have pulverized a copper alloy containing Zr, produced a discharge plasma sintered copper alloy, and examined its current-voltage characteristics.
  • the present invention has been completed by showing a voltage non-linear resistance characteristic and a current suddenly increasing at a relatively low voltage of about 1 to 3V.
  • the voltage nonlinear resistance element of the present invention is A voltage nonlinear resistance material made of a copper alloy having a two-phase structure of Cu and a Cu—Zr compound containing no eutectic phase; Electrodes, It is equipped with.
  • the voltage non-linear resistance material of the present invention has a region made of copper and a region containing at least zirconium.
  • the former plays the same role as the low-resistance grain region in the ZnO varistor, the latter plays the same role as the high-resistance grain boundary region in the ZnO varistor, and seems to be a Schottky barrier at the interface between the two. Since an electrical barrier is formed, it is surmised that when the voltage increases, a mechanism such as a tunnel effect works due to overvoltage, and the current rapidly increases.
  • a voltage nonlinear resistance element of the present invention includes a voltage nonlinear resistance material made of a copper alloy having a two-phase structure of Cu and a Cu—Zr compound not containing a eutectic phase, and an electrode.
  • the voltage non-linear resistance material means a material exhibiting current-voltage non-linear resistance characteristics that develop conductivity when the voltage exceeds a predetermined value, for example, current-voltage characteristics such as a diode. And those showing current-voltage characteristics such as varistors.
  • the voltage nonlinear resistance material is a copper alloy having a two-phase structure of Cu and a Cu—Zr compound containing no eutectic phase.
  • the Cu phase is a phase containing Cu, and may be a phase containing ⁇ -Cu, for example. Further, the Cu phase may contain solute Zr to the extent that solid solution is allowed on the equilibrium diagram. This Cu phase may not include a eutectic phase.
  • the eutectic phase means, for example, a phase containing Cu and a Cu—Zr compound described later.
  • This Cu phase may be formed of a crystal having a size of 10 ⁇ m or less when the voltage nonlinear resistance material is viewed in cross section.
  • the size of the Cu phase refers to the long side of each structure of the Cu phase in the SEM image obtained by cross-sectional view of the voltage nonlinear resistance material.
  • the voltage non-linear resistance material of the present invention includes a Cu—Zr compound phase.
  • FIG. 1 is a Cu—Zr binary phase diagram with the Zr content on the horizontal axis and the temperature on the vertical axis (Source: D. Arias and JPAbriata, Bull, Alloy phase diagram 11 (1990), 452-459). .).
  • Examples of the Cu—Zr compound phase include various types shown in the Cu—Zr binary phase diagram shown in FIG. Further, although not shown in the Cu—Zr binary phase diagram, the Cu 5 Zr phase, which is a compound having a composition very close to the Cu 9 Zr 2 phase, is also included.
  • the Cu—Zr compound phase may include, for example, at least one of a Cu 5 Zr phase, a Cu 9 Zr 2 phase, and a Cu 8 Zr 3 phase. Of these, the Cu 5 Zr phase and the Cu 9 Zr 2 phase are preferred. In the Cu 5 Zr phase and Cu 9 Zr 2 phase, voltage nonlinear resistance characteristics are expected.
  • the phase is identified by, for example, observing the structure using a scanning transmission electron microscope (STEM) and then analyzing the composition of the visual field where the structure is observed using an energy dispersive X-ray analyzer (EDX). Or by structural analysis by nano electron diffraction (NBD).
  • the Cu—Zr compound phase may be a single phase or a phase containing two or more kinds of Cu—Zr compounds.
  • Cu 9 Zr 2 Aitansho and Cu 5 Zr Aitansho may be a Cu 8 Zr 3 phase single-phase
  • other Cu-Zr compound Cu 5 Zr phase and the main phase Cu 9 Zr 2 and Cu 8 Zr 3
  • a Cu 9 Zr 2 phase may be used as a main phase
  • another Cu—Zr compound Cu 5 Zr or Cu 8 Zr 3
  • the main phase refers to the phase having the highest abundance ratio (volume ratio) in the Cu—Zr compound phase
  • the subphase refers to the phase other than the main phase in the Cu—Zr compound phase.
  • This Cu—Zr compound phase does not contain a eutectic phase.
  • the eutectic phase refers to a phase containing Cu and a Cu—Zr compound.
  • the Cu—Zr compound phase may be formed of crystals having a size of 10 ⁇ m or less when the voltage nonlinear resistance material is viewed in cross section.
  • the size of the Cu—Zr compound phase refers to the long side of each structure of the Cu—Zr compound phase in the SEM image of the voltage non-linear resistance material in cross section.
  • the voltage non-linear resistance material of the present invention contains Cu and Zr.
  • the amount of Zr is not particularly limited, but is preferably 18 at% or less. This is because a Cu—Zr compound phase is obtained as can be seen from the binary phase diagram shown in FIG. Among these, the amount of Zr is preferably 0.2 at% or more and 18.0 at% or less. Among these, the amount of Zr is preferably 0.2 at% or more and 8.0 at% or less, and more preferably 5.0 at% or more and 8.0 at% or less. This is because if the amount of Zr is 0.2 at% or more, voltage non-linear resistance characteristics can be obtained, and if it is 8.0 at% or less, the workability is good and the structure can be easily refined by processing.
  • the amount of Zr may be 8.0 at% or more and 18.0 at% or less.
  • the voltage nonlinear resistance material mainly contains a Cu—Zr compound phase, it is considered that the voltage nonlinear resistance material is suitable for use in a voltage nonlinear resistance element having a high withstand voltage.
  • the voltage non-linear resistance material may contain an element other than Cu and Zr. Examples of such elements include those intentionally added, impurities inevitably mixed in the manufacturing process, and other oxygen and carbon observed as oxides and carbides.
  • the voltage nonlinear resistance material of the present invention may have a mosaic structure in which crystals having a size of 10 ⁇ m or less are dispersed when viewed in cross section.
  • the Cu phase and the Cu—Zr compound phase may be observed in a mosaic structure.
  • This mosaic structure can be confirmed, for example, when the amount of Zr is 5.0 at% or more.
  • This mosaic structure may be a uniform and dense two-phase structure.
  • the Cu phase and the Cu—Zr compound phase do not include a eutectic phase, and may not include a dendrite and a structure in which the dendrite has grown.
  • the voltage nonlinear resistance material of the present invention may be formed by spark plasma sintering (SPS: Spark Plasma Sintering) of Cu—Zr binary alloy powder. Further, a Cu—Zr binary alloy powder having a hypoeutectic composition may be formed by spark plasma sintering.
  • SPS Spark Plasma Sintering
  • a copper alloy having a two-phase structure of Cu and a Cu—Zr compound containing no eutectic phase can be more easily produced.
  • the hypoeutectic composition may include, for example, a composition containing Zr of 0.2 at% or more and 8.00 at% or less and the other being Cu.
  • This voltage non-linear resistance material may include an inevitable component (for example, a trace amount of oxygen).
  • direct current pulse energization may be performed so that the temperature is 0.9 Tm ° C. or lower (Tm (° C.) is the melting point of the alloy powder). By doing so, it is easy to have a mosaic structure formed by the Cu phase and the Cu—Zr compound phase.
  • the voltage non-linear resistance material may be formed of Cu—Zr binary alloy powder prepared by using a Cu—Zr binary alloy by a high pressure gas atomization method. In this way, powder metallurgy is easy.
  • the voltage non-linear resistance material of the present invention may have a mosaic-like structure which is obtained by subjecting a Cu—Zr binary alloy powder to spark plasma sintering and then wire drawing and extending in the wire drawing direction.
  • the voltage non-linear resistance material of the present invention may have a mosaic structure that is rolled after the discharge plasma sintering of the Cu—Zr binary alloy powder and flattened in the rolling direction. This also has voltage-nonlinear resistance characteristics.
  • the voltage-nonlinear resistance characteristic can be adjusted by changing the shape of the tissue by processing.
  • the voltage non-linear resistance material of the present invention exhibits voltage-non-linear resistance characteristics having a voltage (so-called varistor voltage) that becomes conductive at any voltage in the range of 0.2 V to 3.0 V. It may be a thing. This is preferable because it can be easily used for an electronic device used at a relatively low voltage.
  • This varistor voltage may be, for example, 0.4V, 0.6V, or 1.0V.
  • a voltage range showing insulation can be adjusted.
  • the electrode is not particularly limited, but various electrodes such as Cu, Cu alloy, Ag, Au, and Pt can be used.
  • the formation method of an electrode is not specifically limited, It can form by various methods, such as welding, brazing, and printing.
  • the shape of the voltage non-linear resistance element of the present invention is not particularly limited, and may be various shapes such as a square shape, a laminated shape, a cylindrical shape, and a wound shape.
  • FIG. 2 shows an example of the voltage nonlinear resistance element 20 of the present invention.
  • two electrodes 21 and 22 are provided so as to face each other with the voltage non-linear resistance material 30 interposed therebetween. A portion where 21 and 22 are not formed is covered with an insulating material 24.
  • the voltage nonlinear resistance material 30 is made of a copper alloy having a two-phase structure of a Cu phase 31 and a Cu—Zr compound phase 32 not including a eutectic phase. In this voltage non-linear resistance material 30, the Cu phase 31 and the Cu—Zr compound phase 32 may form a mosaic structure.
  • the Cu—Zr compound phase 32 may be a Cu 9 Zr 2 phase.
  • the method for producing a voltage non-linear resistance material according to the present invention includes (1) a pulverizing step for producing a Cu—Zr binary alloy powder, and (2) a sintering process for subjecting the Cu—Zr binary alloy powder to spark plasma sintering. A knotting step.
  • the powdering step may be omitted by preparing the alloy powder in advance. Moreover, it is good also as what performs the process process of drawing or rolling the sintered compact obtained at the sintering process.
  • Cu—Zr binary alloy powder is prepared from the Cu—Zr binary alloy.
  • the average particle size of the alloy powder is preferably 30 ⁇ m or less. This average particle diameter is taken as the D50 particle diameter measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the raw material is preferably a copper alloy containing Zr in the range of 0.2 at% or more and 18.0 at% or less, and an alloy or a pure metal may be used.
  • a hypoeutectic Cu—Zr binary alloy may be used, or a copper alloy containing Zr in the range of 5.0 at% to 8.0 at% may be used. Moreover, it is good also as what uses the copper alloy which contains Zr in 8.0 at% or more of range. It is desirable that this raw material does not contain elements other than Cu and Zr. Moreover, the copper alloy used for a raw material shall not have the mosaic structure mentioned above.
  • the alloy powder obtained here may include dendrite terminated during solidification by rapid cooling. This dendrite may disappear in a later sintering process.
  • the obtained Cu—Zr binary alloy powder is subjected to a discharge plasma sintering process.
  • a Cu—Zr binary alloy powder having a hypoeutectic composition having an average particle size of 30 ⁇ m or less and containing Zr of 5.00 at% to 8.00 at% may be used.
  • the direct current pulse can be, for example, in the range of 1.0 kA to 5 kA, more preferably in the range of 3 kA to 4 kA.
  • the sintering temperature may be 0.9 Tm ° C. or lower, for example, 900 ° C. or lower.
  • the lower limit of the sintering temperature is set to a temperature at which discharge plasma sintering is possible, and is appropriately set depending on the raw material composition, particle size, and direct current pulse conditions, but may be 600 ° C. or higher, for example.
  • the holding time at the maximum temperature is set as appropriate, and can be, for example, 30 minutes or less, more preferably 15 minutes or less.
  • the alloy powder At the time of spark plasma sintering, it is preferable to pressurize the alloy powder, for example, it is more preferable to press at 10 MPa or more, and it is more preferable to press at 30 MPa or more. In this way, a dense copper alloy can be obtained.
  • As a pressing method Cu—Zr binary alloy powder may be housed in a graphite die and pressed with a graphite rod. Through such steps, a voltage nonlinear resistance material can be manufactured.
  • the voltage nonlinear resistance element of the present embodiment described in detail above, a novel voltage nonlinear resistance element using a copper alloy containing Zr as a voltage nonlinear resistance material can be provided. That is, the copper alloy of the present invention can be used as a voltage nonlinear resistance material. The reason why such an effect is obtained is not clear, but is presumed as follows.
  • the voltage non-linear resistance material of the present invention has a region made of copper and a region containing at least zirconium.
  • the former plays the same role as the low-resistance grain region in the ZnO varistor, the latter plays the same role as the high-resistance grain boundary region in the ZnO varistor, and seems to be a Schottky barrier at the interface between the two. An electrical barrier is formed.
  • the voltage non-linear resistance material of the present invention is presumed to have a voltage-nonlinear resistance characteristic due to the fact that when the voltage increases, a mechanism such as a tunnel effect works due to overvoltage, and the current rapidly increases. Inferred.
  • a copper alloy was produced by a copper mold casting method.
  • a Cu-4 at% Zr copper alloy, a Cu-4.5 at% Zr copper alloy, and a Cu-5.89 at% Zr copper alloy were designated as Experimental Examples 4 to 6, respectively.
  • the Cu—Zr binary alloy composed of Zr having the above content and the balance Cu was levitation melted in an Ar gas atmosphere.
  • a mold was applied to a pure copper mold engraved with a round bar-shaped cavity having a diameter of 10 mm, and a molten bar at about 1200 ° C. was poured to cast a round bar ingot. About this ingot, the diameter was measured with the micrometer and it confirmed that the diameter was 10 mm.
  • the round bar ingot cooled to room temperature was passed through 20 to 40 dies, each having a hole diameter that gradually decreased at room temperature, and wire drawing was performed so that the diameter of the wire after drawing became 1 mm.
  • the wire drawing speed was 20 m / min.
  • the diameter was measured with the micrometer and it confirmed that the diameter was 1 mm.
  • microstructure was observed using a scanning electron microscope (SEM), a scanning transmission electron microscope (STEM), and a nanobeam electron diffraction method (NBD).
  • SEM scanning electron microscope
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • NBD nanobeam electron diffraction method
  • FIG. 3 shows a cross-sectional SEM-BEI image of a Cu-5 at% Zr alloy powder (which was then sieved to 106 ⁇ m or less) prepared by a high pressure Ar gas atomization method.
  • the particle size was 36 ⁇ m. Dendrites that were thought to have ended during solidification due to rapid cooling were observed.
  • the secondary DAS (Dendrite Arm Spacing) was measured at four arbitrary locations, and the average value was 0.81 ⁇ m. This value is an order of magnitude smaller than that of 2.7 ⁇ m of the Cu-4 at% Zr alloy produced by the copper mold casting method, indicating a rapid cooling effect.
  • FIG. 5 is a SEM-BEI image of a square plate obtained by SPS Cu—Zr alloy powder
  • FIG. 5 (a) is a Cu-1 at% Zr alloy
  • FIG. 5 (b) is a Cu-3at% Zr alloy
  • FIG. (C) is a Cu-5 at% Zr alloy.
  • the structure of the SPS material shown in FIG. 5 was a uniform and dense two-phase structure. This is different from the cast structure of the Cu—Zr alloy produced by the copper mold casting method of Experimental Examples 4-6. This can be said to be the greatest feature in the tissue formed by solid-phase bonding of rapidly cooled powder particles by SPS.
  • FIG. 6 is an FE-SEM image of a Cu-5 at% Zr alloy (an SPS material of Experimental Example 3), and FIG. 6A shows a thin film obtained by electropolishing the SPS material of Experimental Example 3 by a twin jet method.
  • 6 (b) is a BF image obtained by STEM observation of Area-A in FIG. 6 (a)
  • FIG. 6 (c) is an Area-B in FIG. 6 (b). It is a BF image observed by STEM.
  • 6 (d) is the Point-1 NDB pattern of FIG. 6 (c)
  • FIG. 6 (e) is the Point-2 NDB pattern of FIG. 6 (c)
  • FIG. 6 (f) is FIG. ) Point-3 NDB pattern.
  • oxide particles having a size of about 30 to 80 nm are scattered along the powder particle interface.
  • Table 1 shows the result of EDX point analysis of the arrows at the points Point-1 to 3 shown in FIG.
  • Point 1 was presumed to be a Cu 5 Zr compound phase.
  • Point-2 was a Cu phase. This Point-2 measurement result could not be detected at this time for reasons of analysis accuracy, but was estimated to contain supersaturated Zr at about 0.3 at%.
  • this oxide was a complex oxide containing Cu and Zr.
  • FIGS. 6 (d) to (f) different diffraction spots indicated by d1, d2 and d3 are obtained, respectively, and Table 2 shows the lattice spacing determined from these.
  • Table 2 shows, for comparison, Cu 5 Zr, Cu 9 Zr 2 and Cu 8 Zr 3 compounds, Cu, Cu 8 , which have been observed so far in Cu-0.5 to 5 at% Zr alloy wires having a hypoeutectic composition. Lattice constants calculated on specific crystal planes with O 7 , Cu 4 O 3 and Cu 2 O 2 oxides are also shown.
  • the NBD pattern of Point-1 almost coincided with the lattice constant of the Cu 5 Zr compound. In Point-2, it almost coincided with the lattice constant of Cu. On the other hand, the NBD pattern of Point-3 did not match the lattice constant of any Cu oxide. Therefore, in Point-3, it was considered that the fine particles on the powder particle interface may be complex oxides containing Zr atoms. 6 (a) to 6 (c) and the results of Table 2, Point-1 is a Cu 5 Zr compound single phase, Point-2 is an ⁇ -Cu phase, and Point-3 particles are oxides containing Cu and Zr. I found out.
  • the Cu 5 Zr compound observed in the SPS material was a single phase, which was different from the eutectic phase (Cu + Cu 9 Zr 2 ) of the sample prepared by the copper mold casting method. That is, the dendrite structure of the ⁇ -Cu phase and the eutectic phase (Cu + Cu 5 Zr) observed in the powder material was changed to a two-phase structure of the ⁇ -Cu phase and the Cu 5 Zr compound single phase by SPS.
  • FIG. 7 shows the result of X-ray diffraction measurement of a Cu-5 at% Zr alloy (SPS material of Experimental Example 3).
  • This SPS material contained a Cu phase and a Cu 5 Zr compound phase like the powder material, and the position of each diffraction peak was slightly shifted to the low angle side with respect to the powder. That is, it was shown that the lattice constant of the SPS material was larger than that of the powder material. This was thought to be due to the fact that the lattice distortion introduced into the powder material by the rapid cooling of the high-pressure gas atomization method was alleviated by heating and holding in the SPS.
  • FIG. 8 shows the measurement results of tensile strength (UTS) and electrical conductivity (EC) of a sample taken from a cut surface parallel to the pressing direction of the SPS material of Cu-1, 3, 5 at% Zr alloy.
  • the strength increased with increasing Zr content and the conductivity decreased with increasing Zr content with respect to the Zr content.
  • the conductivity of the SPS material was higher than the conductivity of 28% (IACS) of the Cu-4% Zr alloy as-cast material produced by, for example, a copper mold casting method. This was thought to be because the Cu phases in the powder particles were bonded together in a dense network by SPS.
  • Example 1 The copper alloy of Experimental Example 3 was produced and used as the voltage nonlinear resistance material of Example 1.
  • AFM-Current measurement Simultaneous measurement of AFM-current was performed using E-Sweep and NanoNavi station manufactured by SII. The shape was measured by scanning in contact with a probe in an AFM (Atomic Force Microscope) mode. The current distribution was measured while scanning in CITS (Current Imaging Tunneling Spectroscopy) mode. The DC bias was 1.0 V, and the measurement area was in the range of 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m.
  • CP cross section polisher
  • FIB Fluorused Ion Beam
  • FIG. 9 is an SEM image of a cross section of the voltage nonlinear resistance material of Example 1.
  • the part that appears white is the Cu—Zr compound phase
  • the part that appears black is the Cu phase.
  • the voltage nonlinear resistance material of Example 1 constituted a structure in which the Cu phase and the Cu—Zr compound phase were dispersed in a mosaic pattern.
  • the square traces scattered on the SEM composition image are traces of FIB (Focused Ion Beam) processing.
  • FIGS. 10A and 10B are SEM composition images and AFM-current measurement results of the cross section of the voltage nonlinear resistance material of Example 1, FIG. 10A is an SEM reflected electron image, and FIG. 10B is FIG. )
  • FIG. 10 is a planar image in the field of view 1
  • FIG. 10C is a current image in the field of view 1
  • FIG. 11 is an analysis result of AFM-current measurement, and is a plan image in the field of view 1, a current image, and a scanning result diagram on the measurement line.
  • FIGS. 10 and 11 since the particularly bright part in the planar image and the particularly bright part in the current image do not coincide with each other, it was found that the unevenness on the sample surface does not affect the current value. .
  • FIGS. 10C and 10D are a current image in the visual field 1 of the voltage nonlinear resistance material of Example 1 and an IV curve at each point of the current image. 10 and 11, points 1 and 2 in the Cu phase that appear bright in the current image show the characteristics of the conductive material in which the current increases linearly in proportion to the increase in voltage.
  • FIG. 12 shows SEM composition images and AFM-current measurement results of the cross section of the voltage nonlinear resistance material of Example 1,
  • FIG. 12 (a) is an SEM reflected electron image
  • FIG. 12 (b) is FIG. )
  • FIG. 12 is a planar image in the field 2
  • FIG. 12C is a current image in the field 2
  • FIG. 12D is an IV curve in the field 2.
  • FIG. 13 is an analysis result of AFM-current measurement, and is a plan image in the field of view 2, a current image, and a scanning result diagram on the measurement line.
  • the current images and IV curves were the same as those shown in FIGS.
  • the rise of current was observed from about 0.6V.
  • the present invention can be used in the technical field related to the manufacture of resistance elements.

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Abstract

本発明の電圧非直線性抵抗素子２０は、Ｃｕ相３１と、共晶相を含まないＣｕ－Ｚｒ化合物相３２との２相の組織を有する銅合金からなる電圧非直線性抵抗材料３０と、電極２１，２２とを備えている。この電圧非直線性抵抗材料３０は、Ｃｕ相３１とＣｕ－Ｚｒ化合物相３２とが、断面視したときに大きさ１０μｍ以下の結晶として分散したモザイク状の組織を構成しているものとしてもよい。また、Ｃｕ－Ｚｒ化合物相３２は、Ｃｕ5Ｚｒ、Ｃｕ9Ｚｒ2及びＣｕ8Ｚｒ3のうち少なくとも１以上であるものとしてもよい。また、電圧非直線性抵抗材料３０は、Ｃｕ－Ｚｒ二元系合金粉末が放電プラズマ焼結されて形成されているものとしてもよい。この電圧非直線性抵抗材料３０は、Ｚｒを０．２ａｔ％以上１８．０ａｔ％以下含有するものとしてもよい。

Description

電圧非直線性抵抗素子
　本発明は、電圧非直線性抵抗素子に関する。
　従来、異常電圧（サージ）や静電気（ＥＳＤ）などの過電圧から電子機器の回路や素子を保護する対策部品として、ツェナーダイオードとコンデンサの並列回路やバリスタなどが知られている。このうち、バリスタは、ツェナーダイオードとコンデンサの並列回路に比べて小型化が可能なため多く利用されている。バリスタの代表的なものとしてはＺｎＯバリスタが挙げられる。こうしたＺｎＯバリスタは、一般的に、セラミックス粉末の焼成プロセスによって生成された結晶組織を有している。そして、高抵抗の結晶粒界領域と低抵抗の結晶粒領域が存在し、両者の界面にショットキー障壁が形成され、過電圧によりトンネル効果を主とする機構が働いて電流が急増する（電圧非直線性抵抗特性を示す）ものと考えられている。
　ところで、近年、電子機器の小型化や高集積化が進んでおり、これに伴って、バリスタにおいても小型化、低電圧化の要求が強くなっている。こうした要求に対して、例えば、添加元素や焼成プロセスを工夫して結晶粒径を制御したり、薄く焼成したセラミックス層と電極層とを交互に積層したりすることが提案されている（特許文献１～３参照）。
特開平０５－０５５０１０号公報 特開平０５－２３４７１６号公報 特開平０５－２２６１１６号公報
　しかし、ＺｎＯバリスタのバリスタ電圧は通常数十Ｖあり、特許文献１～３のものでもバリスタ電圧が３Ｖ以上であるため、さらなる低電圧化が望まれていた。また、小型化も十分なものになっていなかった。
　本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、新規な電圧非直線性抵抗素子を提供することを主目的とする。
　上述の目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、Ｚｒを含む銅合金を粉末化し、これを放電プラズマ焼結した銅合金を作製し、その電流－電圧特性を調べたところ、電圧非直線性抵抗特性を示し、しかも１～３Ｖ程度の比較的低い電圧で電流が急増することを見いだし、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の電圧非直線性抵抗素子は、
　Ｃｕと、共晶相を含まないＣｕ－Ｚｒ化合物との２相の組織を有する銅合金からなる電圧非直線性抵抗材料と、
　電極と、
　を備えたものである。
　この電圧非直線性抵抗素子によれば、Ｚｒを含む銅合金を電圧非直線性抵抗材料とする新規の電圧非直線性抵抗素子を提供することができる。即ち、本発明の銅合金は、電圧非直線性抵抗材料として用いることができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推察される。例えば、本発明の電圧非直線性抵抗材料は、銅からなる領域と少なくともジルコニウムを含む領域とを有している。そして、前者がＺｎＯバリスタにおける低抵抗結晶粒領域と同様の役割を果たし、後者がＺｎＯバリスタにおける高抵抗結晶粒界領域と同様の役割を果たし、両者の界面にショットキー障壁であるかのような電気的バリアが形成されるため、電圧が高まると、過電圧によりトンネル効果のような機構が働いて電流が急増するものと推察される。
Ｃｕ－Ｚｒ二元系状態図。 本発明の電圧非直線性抵抗素子２０の一例を示す概略図。 Ｃｕ－５ａｔ％Ｚｒ合金粉末の断面ＳＥＭ－ＢＥＩ像。 Ｃｕ－５ａｔ％Ｚｒ合金粉末のＸ線回折測定結果。 Ｃｕ－Ｚｒ合金粉末をＳＰＳした銅合金のＳＥＭ－ＢＥＩ像。 Ｃｕ－５ａｔ％Ｚｒ合金（実験例３のＳＰＳ材）のＦＥ－ＳＥＭ像。 Ｃｕ－５ａｔ％Ｚｒ合金（実験例３のＳＰＳ材）のＸ線回折測定結果。 Ｃｕ－Ｚｒ合金のＳＰＳ材の引張強度および導電率の測定結果。 実施例１の電圧非直線性抵抗材料の断面のＳＥＭ像。 電圧非直線性抵抗材料のＳＥＭ組成像及びＡＦＭ－電流測定結果。 視野１でのＡＦＭ－電流測定の解析結果。 電圧非直線性抵抗材料のＳＥＭ組成像及びＡＦＭ－電流測定結果。 視野２でのＡＦＭ－電流測定の解析結果。
　本発明の電圧非直線性抵抗素子は、Ｃｕと共晶相を含まないＣｕ－Ｚｒ化合物との２相の組織を有する銅合金からなる電圧非直線性抵抗材料と、電極と、を備えている。ここで、電圧非直線性抵抗材料とは電圧が所定値を超えると導電性を発現する電流－電圧非直線性抵抗特性を示す材料をいい、例えば、ダイオードのような電流－電圧特性を示すものや、バリスタのような電流－電圧特性を示すものが挙げられる。
　本発明の電圧非直線性抵抗素子において、電圧非直線性抵抗材料は、Ｃｕと、共晶相を含まないＣｕ－Ｚｒ化合物との２相の組織を有する銅合金である。Ｃｕ相は、Ｃｕを含む相であり、例えば、α－Ｃｕを含む相としてもよい。またＣｕ相は、平衡状態図上において固溶が許される程度の溶質Ｚｒを含んでいてもよい。このＣｕ相は、共晶相を含まないものとしてもよい。ここで、共晶相とは、例えば、Ｃｕと、後述するＣｕ－Ｚｒ化合物とを含む相をいうものとする。このＣｕ相は、電圧非直線性抵抗材料を断面視したときに大きさ１０μｍ以下の結晶で形成されているものとしてもよい。このＣｕ相の大きさとは、電圧非直線性抵抗材料を断面視したＳＥＭ画像において、Ｃｕ相の各々の組織の長辺をいうものとする。
　本発明の電圧非直線性抵抗材料は、Ｃｕ－Ｚｒ化合物相を含む。図１は、横軸をＺｒの含有量、縦軸を温度とするＣｕ－Ｚｒ二元系状態図である（出典：D. Arias and J.P.Abriata, Bull, Alloy phase diagram 11 (1990), 452-459.）。Ｃｕ－Ｚｒ化合物相としては、図１に示すＣｕ－Ｚｒ二元系状態図に示される種々のものが挙げられる。また、Ｃｕ－Ｚｒ二元系状態図には示されていないが、Ｃｕ9Ｚｒ2相に非常に近い組成の化合物であるＣｕ5Ｚｒ相も挙げられる。Ｃｕ－Ｚｒ化合物相は、例えば、Ｃｕ5Ｚｒ相、Ｃｕ9Ｚｒ2相及びＣｕ8Ｚｒ3相のうち少なくとも１以上を含むものとしてもよい。このうち、Ｃｕ5Ｚｒ相やＣｕ9Ｚｒ2相が好適である。Ｃｕ5Ｚｒ相やＣｕ9Ｚｒ2相では、電圧非直線性抵抗特性が期待される。相の同定は、例えば、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて組織観察を行い、次に、組織観察を行った視野についてエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて組成分析を行ったり、ナノ電子線回折（ＮＢＤ）による構造解析によって行うことができる。Ｃｕ－Ｚｒ化合物相は、単相としてもよいし、２種以上のＣｕ－Ｚｒ化合物を含む相としてもよい。例えば、Ｃｕ9Ｚｒ2相単相やＣｕ5Ｚｒ相単相、Ｃｕ8Ｚｒ3相単相でもよいし、Ｃｕ5Ｚｒ相を主相とし他のＣｕ－Ｚｒ化合物（Ｃｕ9Ｚｒ2やＣｕ8Ｚｒ3）を副相とするものとしてもよいし、Ｃｕ9Ｚｒ2相を主相とし他のＣｕ－Ｚｒ化合物（Ｃｕ5ＺｒやＣｕ8Ｚｒ3）を副相とするものとしてもよい。なお、主相とは、Ｃｕ－Ｚｒ化合物相のうち、最も存在割合（体積比）の多い相をいい、副相とは、Ｃｕ－Ｚｒ化合物相のうち主相以外の相をいうものとする。このＣｕ－Ｚｒ化合物相は、共晶相を含まない。共晶相とは、上述のように、ＣｕとＣｕ－Ｚｒ化合物とを含む相をいう。また、Ｃｕ－Ｚｒ化合物相は、電圧非直線性抵抗材料を断面視したときに大きさ１０μｍ以下の結晶で形成されているものとしてもよい。このＣｕ－Ｚｒ化合物相の大きさとは、電圧非直線性抵抗材料を断面視したＳＥＭ画像において、Ｃｕ－Ｚｒ化合物相の各々の組織の長辺をいうものとする。
　本発明の電圧非直線性抵抗材料は、ＣｕとＺｒとを含んでいる。Ｚｒの量は特に限定されないが、１８ａｔ％以下であることが好ましい。図１に示す二元系状態図から分かるように、Ｃｕ－Ｚｒ化合物相が得られるからである。このうち、Ｚｒの量は、０．２ａｔ％以上１８．０ａｔ％以下であることが好ましい。このうち、Ｚｒの量は、０．２ａｔ％以上８．０ａｔ％以下であることが好ましく、５．０ａｔ％以上８．０ａｔ％以下であることがより好ましい。Ｚｒの量が０．２ａｔ％以上であれば電圧非直線性抵抗特性が得られるし、８．０ａｔ％以下であれば加工性が良好であり、加工による組織の微細化が容易だからである。一方、Ｚｒの量は、８．０ａｔ％以上１８．０ａｔ％以下としてもよい。この場合、電圧非直線性抵抗材料は、Ｃｕ－Ｚｒ化合物相を主体として含んでいるため、耐電圧の高い電圧非直線性抵抗素子に用いるのに適していると考えられる。なお、電圧非直線性抵抗材料は、ＣｕとＺｒの以外の元素を含んでいてもよい。こうした元素としては、意図的に添加したもののほか、製造過程などにおいて不可避的に混入する不純物、その他、酸化物や炭化物として観測される酸素、炭素などが挙げられる。
　本発明の電圧非直線性抵抗材料は、断面視したときに大きさ１０μｍ以下の結晶が分散したモザイク状の組織を有するものとしてもよい。このとき、電圧非直線性抵抗材料の断面を観察したＳＥＭの反射電子像において、Ｃｕ相と、Ｃｕ－Ｚｒ化合物相とがモザイク状の組織に観察できるものとしてもよい。このモザイク状の組織は、例えば、Ｚｒの量が５．０ａｔ％以上であるときに確認することができる。このモザイク状の組織は、均一で緻密な二相組織であるものとしてもよい。Ｃｕ相およびＣｕ－Ｚｒ化合物相は、共晶相を含まず、更に、デンドライト及びそのデンドライトが成長した構造をも含まないものとしてもよい。
　本発明の電圧非直線性抵抗材料は、Ｃｕ－Ｚｒ二元系合金粉末が放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Spark Plasma Sintering）されて形成されているものとしてもよい。また、亜共晶組成のＣｕ－Ｚｒ二元系合金粉末が放電プラズマ焼結されて形成されているものとしてもよい。ＳＰＳでは、Ｃｕと、共晶相を含まないＣｕ－Ｚｒ化合物との２相の組織を有する銅合金をより容易に作製することができる。ここで、亜共晶組成とは、例えば、Ｚｒを０．２ａｔ％以上８．００ａｔ％以下含有し、その他をＣｕとする組成としてもよい。この電圧非直線性抵抗材料には、不可避成分（例えば微量の酸素など）を含むものとしてもよい。放電プラズマ焼結については、詳しくは後述するが、０．９Ｔｍ℃以下の温度（Ｔｍ（℃）は合金粉末の融点）となるように直流パルス通電を行うものとしてもよい。こうすれば、Ｃｕ相とＣｕ－Ｚｒ化合物相とにより形成されるモザイク状の組織を有するものとしやすい。また、電圧非直線性抵抗材料は、Ｃｕ－Ｚｒ二元系合金を高圧ガスアトマイズ法により作製されたＣｕ－Ｚｒ二元系合金粉末により形成されているものとしてもよい。こうすれば、粉末冶金しやすい。
　本発明の電圧非直線性抵抗材料は、Ｃｕ－Ｚｒ二元系合金粉末を放電プラズマ焼結したのち伸線加工され、伸線方向に伸長したモザイク状の組織を有するものとしてもよい。あるいは、本発明の電圧非直線性抵抗材料は、Ｃｕ－Ｚｒ二元系合金粉末を放電プラズマ焼結したのち圧延加工され、圧延方向に扁平したモザイク状の組織を有するものとしてもよい。こうしても、電圧－非直線性抵抗特性を有する。また、加工によって組織の形状を変えることにより、電圧－非直線性抵抗特性を調整することができる。
　本発明の電圧非直線性抵抗材料は、０．２Ｖ～３．０Ｖの範囲のいずれかの電圧に導電性を示すようになる電圧（いわゆるバリスタ電圧）を有する電圧－非直線性抵抗特性を示すものとしてもよい。こうすれば、比較的低電圧で用いられる電子デバイスに利用しやすく好ましい。このバリスタ電圧は、例えば、０．４Ｖとしてもよいし、０．６Ｖとしてもよいし、１．０Ｖとしてもよい。また、この素子を積層することにより、絶縁性を示す電圧範囲を調整することができる。
　本発明の電圧非直線性抵抗素子において、電極は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｃｕ製やＣｕ合金製、Ａｇ製、Ａｕ製、Ｐｔ製など、種々のものを用いることができる。電極の形成方法は特に限定されるものではなく、溶接やろう接、印刷など、種々の方法で形成することができる。
　本発明の電圧非直線性抵抗素子の形状は特に限定されず、角形、積層型、円筒型、捲回型など種々の形状のものとすることができる。図２に、本発明の電圧非直線性抵抗素子２０の一例を示す。この電圧非直線性抵抗素子２０では、２つの電極２１，２２が電圧非直線性抵抗材料３０を介して対向するように設けられており、さらに、電圧非直線性抵抗材料３０の表面のうち電極２１，２２が形成されていない部分は、絶縁材料２４で覆われている。電圧非直線性抵抗材料３０は、Ｃｕ相３１と、共晶相を含まないＣｕ－Ｚｒ化合物相３２との２相の組織を有する銅合金からなる。この電圧非直線性抵抗材料３０は、Ｃｕ相３１とＣｕ－Ｚｒ化合物相３２とがモザイク状の組織を構成しているものとしてもよい。なお、Ｃｕ－Ｚｒ化合物相３２はＣｕ9Ｚｒ2相であるものとしてもよい。
　次に、本発明の電圧非直線性抵抗材料の製造方法について説明する。本発明の電圧非直線性抵抗材料の製造方法は、（１）Ｃｕ－Ｚｒ二元系合金粉末を作製する粉末化工程、（２）Ｃｕ－Ｚｒ二元系合金粉末を放電プラズマ焼結する焼結工程、を含むものとしてもよい。以下、これら各工程について説明する。なお、本発明において、合金粉末を事前に準備することにより、粉末化工程を省略してもよい。また、焼結工程で得られた焼結体を伸線加工又は圧延加工する加工工程を行うものとしてもよい。
（１）粉末化工程
　この工程では、Ｃｕ－Ｚｒ二元系合金からＣｕ－Ｚｒ二元系合金粉末を作製する。この工程では、特に限定されないが、例えば、Ｃｕ－Ｚｒ二元系合金から高圧ガスアトマイズ法により合金粉末を作製することが好ましい。このとき、合金粉末の平均粒径は、３０μｍ以下であることが好ましい。この平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定するＤ５０粒子径とする。原料としては、０．２ａｔ％以上１８．０ａｔ％以下の範囲でＺｒを含む銅合金とすることが好ましく、合金を用いても、純金属を用いてもよい。このうち、亜共晶組成のＣｕ－Ｚｒ二元系合金を用いるものとしてもよいし、Ｚｒを５．０ａｔ％以上８．０ａｔ％以下の範囲で含む銅合金を用いてもよい。また、Ｚｒを８．０ａｔ％以上の範囲で含む銅合金を用いるものとしてもよい。この原料は、Ｃｕ及びＺｒ以外の元素を含まないことが望ましい。また、原料に用いる銅合金は、上述したモザイク状の組織を有さないものとすることができる。ここで得られる合金粉末には、急冷によって凝固途中で終結したデンドライトを含むものとしてもよい。このデンドライトは、のちの焼結工程で消滅することがある。
（２）焼結工程
　この工程では、得られたＣｕ－Ｚｒ二元系合金粉末を放電プラズマ焼結する処理を行う。この工程では、Ｃｕ－Ｚｒ二元系合金粉末を、０．９Ｔｍ℃以下の温度（Ｔｍ（℃）は合金粉末の融点）となるように直流パルス通電を行うことにより放電プラズマ焼結する処理を行うものとしてもよい。また、この工程では、平均粒径が３０μｍ以下であり、Ｚｒを５．００ａｔ％以上８．００ａｔ％以下含有する亜共晶組成のＣｕ－Ｚｒ二元系合金粉末を用いるものとしてもよい。この工程では、直流パルスは、例えば、１．０ｋＡ～５ｋＡの範囲、より好ましくは、３ｋＡ～４ｋＡの範囲とすることができる。焼結温度は、０．９Ｔｍ℃以下の温度とし、例えば、９００℃以下としてもよい。なお、焼結温度の下限値は、放電プラズマ焼結が可能な温度とし、原料組成や粒度、直流パルスの条件により適宜設定するが、例えば、６００℃以上としてもよい。最高温度での保持時間は、適宜設定するが、例えば、３０分以下、より好ましくは１５分以下とすることができる。放電プラズマ焼結時には、合金粉末を加圧することが好ましく、例えば、１０ＭＰａ以上で加圧することがより好ましく、３０ＭＰａ以上で加圧することが更に好ましい。こうすれば、緻密な銅合金を得ることができる。加圧方法としては、Ｃｕ－Ｚｒ二元系合金粉末を黒鉛ダイスに収容し、黒鉛棒により押圧するものとしてもよい。このような工程を経て、電圧非直線性抵抗材料を製造することができる。
　以上詳述した本実施形態の電圧非直線性抵抗素子によれば、Ｚｒを含む銅合金を電圧非直線性抵抗材料とする新規の電圧非直線性抵抗素子を提供することができる。即ち、本発明の銅合金は、電圧非直線性抵抗材料として用いることができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推察される。例えば、本発明の電圧非直線性抵抗材料は、銅からなる領域と少なくともジルコニウムを含む領域とを有している。そして、前者がＺｎＯバリスタにおける低抵抗結晶粒領域と同様の役割を果たし、後者がＺｎＯバリスタにおける高抵抗結晶粒界領域と同様の役割を果たし、両者の界面にショットキー障壁であるかのような電気的バリアが形成される。このため、本発明の電圧非直線性抵抗材料は、電圧が高まると、過電圧によりトンネル効果のような機構が働いて電流が急増するものと推察され、電圧－非直線性抵抗特性を示すものと推察される。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　以下では、本発明の電圧非直線性抵抗素子に用いられる電圧非直線性抵抗材料を製造した具体例を実施例として説明する。ここでは、まず、電圧非直線性抵抗材料となる銅合金の組織や相構成について実験例１～３で例示し、そのうち代表的なもの（実験例３）について、電圧非直線性抵抗材料としての特性を実施例として説明する。
［実験例１～３］
　粉末化工程としての高圧Ａｒガスアトマイズ法で作製したＣｕ－Ｚｒ合金粉末を用い、これらを１０６μｍ以下に篩い分けした。Ｚｒの含有量は、１ａｔ％、３ａｔ％、５ａｔ％とし、それぞれ実験例１～３の合金粉末とした。合金粉末の粒度は、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－３０００Ｊ）を用いて測定した。この粉末の酸素含有量は０．１００ｍａｓｓ％であった。焼結工程としてのＳＰＳ（放電プラズマ焼結）は、ＳＰＳシンテックス（株）製放電プラズマ焼結装置（Ｍｏｄｅｌ：ＳＰＳ－３．２ＭＫ－IV）を用いて行った。５０×５０×１０ｍｍのキャビティを持つ黒鉛型内にＣｕ－Ｚｒ合金粉末を２２５ｇ入れ、３ｋＡ～４ｋＡの直流パルス通電を行い、昇温速度０．４Ｋ／ｓ、焼結温度１１７３Ｋ（約０．９Ｔｍ；Ｔｍは合金の融点）、保持時間１５ｍｉｎ、加圧３０ＭＰａで実験例１～３の銅合金（ＳＰＳ材）を作製した。
［実験例４～６］
　参考として、銅鋳型鋳造法で銅合金を作製した。Ｃｕ－４ａｔ％Ｚｒ銅合金、Ｃｕ－４．５ａｔ％Ｚｒ銅合金、およびＣｕ－５．８９ａｔ％Ｚｒ銅合金をそれぞれ実験例４～６とした。まず、上記含有量となるＺｒと残部ＣｕとからなるＣｕ－Ｚｒ二元系合金をＡｒガス雰囲気下でレビテーション溶解した。次に、直径１０ｍｍの丸棒状のキャビティを彫り込んだ純銅鋳型に塗型をし、約１２００℃の溶湯を注湯して丸棒インゴットを鋳造した。このインゴットについて、マイクロメーターで直径を測定して、直径が１０ｍｍであることを確認した。次に、室温まで冷却した丸棒インゴットを常温で、順次穴径が小さくなる２０～４０個のダイスに通して伸線後の線材の直径が１ｍｍとなるように伸線加工を行った。このとき、伸線速度は２０ｍ／ｍｉｎとした。この銅合金線材について、マイクロメーターで直径を測定して、直径が１ｍｍであることを確認した。
（ミクロ組織の観察）
　ミクロ組織の観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、およびナノビーム電子線回折法（ＮＢＤ）を用いて行った。
（ＸＲＤ測定）
　化合物相の同定は、Ｃｏ－Ｋα線を用いてＸ線回折法により行った。
（電気的特性評価）
　得られた実験例のＳＰＳ材の電気的性質は、常温においてプローブ式導電率測定および長さ５００ｍｍでの四端子法電気抵抗測定によって調べた。導電率はＪＩＳＨ０５０５に準じて銅合金の体積抵抗を測定し、焼き鈍した純銅の抵抗値（１．７２４１μΩｃｍ）との比を計算して導電率（％ＩＡＣＳ）に換算した。換算には、以下の式を用いた。導電率γ（％ＩＡＣＳ）＝１．７２４１÷体積抵抗ρ×１００。
（機械特性評価）
　また機械的性質は、島津製作所製ＡＧ－Ｉ（ＪＩＳ　Ｂ７７２１　０．５級）精密万能試験機を用いてＪＩＳＺ２２０１に準じて測定した。そして、最大荷重を銅合金線材の初期の断面積で除した値である引張強さを求めた。
（銅合金粉末の考察）
　高圧Ａｒガスアトマイズ法で作製したＣｕ－５ａｔ％Ｚｒ合金粉末（これはその後１０６μｍ以下に篩分けした）の断面ＳＥＭ－ＢＥＩ像を図３に示す．粒子径は３６μｍであった。急冷によって凝固途中で終結したと思われるデンドライトが観察された。２次ＤＡＳ（Dendrite Arm Spacing）を任意の４ヶ所で測定し、その平均値を求めると０．８１μｍであった。この値は、銅鋳型鋳造法で作製したＣｕ－４ａｔ％Ｚｒ合金の２．７μｍに比べて１桁小さく、急冷効果を示している。この粉末では、多少凝集した状態が観察されたが、噴霧チャンバー壁への衝突で生じるフレーク状のものは取り除かれて少なかった。Ｃｕ－１、Ｃｕ－３、Ｃｕ－５ａｔ％Ｚｒ合金粉末の平均粒子径は、それぞれ２６μｍ、２３μｍおよび１９μｍ、標準偏差は０．２５μｍ、０．２８μｍおよび０．３２μｍであった。どの組成の粒子径も、測定限界の１μｍから１０６μｍまでの範囲でほぼ対数正規分布していた。次に、Ｃｕ－５ａｔ％Ｚｒ合金粉末をＸ線回折法で調べた結果を図４に示す。母相であるα－Ｃｕ相と共晶相内のＣｕ5Ｚｒ化合物相のＸ線回折ピークが観測された。また、これ以外に、Ｃｕ－Ｚｒ系化合物相としては、Ｃｕ9Ｚｒ2と思われる回折ピークが若干量観測された。
（ＳＰＳ材の考察）
　図５は、Ｃｕ－Ｚｒ合金粉末をＳＰＳした角板のＳＥＭ－ＢＥＩ像であり、図５（ａ）がＣｕ－１ａｔ％Ｚｒ合金、図５（ｂ）がＣｕ－３ａｔ％Ｚｒ合金、図５（ｃ）がＣｕ－５ａｔ％Ｚｒ合金である。図５に示したＳＰＳ材の組織は、均一で緻密な二相組織となっていた。これは、実験例４～６の銅鋳型鋳造法で作製したＣｕ－Ｚｒ合金の鋳造組織とは異なるものである。これは急冷された粉末粒子をＳＰＳによる固相結合して生成した組織での最大の特徴といえる。また、実験例３のＳＰＳ材の各相をＳＥＭ－ＥＤＸ分析すると、灰色の母相内ではＣｕと痕跡程度のＺｒが検出され、α－Ｃｕ相であることが分かった。一方、白色の第二相内で分析したＺｒの量は１６．９ａｔ％であった。実験例３のＳＰＳ材では、化学量論的にもＣｕ5Ｚｒ化合物相（Ｚｒ比は１６．７ａｔ％）とよく一致し、第二相はＣｕ5Ｚｒ化合物を含むことが分かった。すなわち、粉末材で観察されたＣｕ5Ｚｒ化合物相は、ＳＰＳ後も維持されていた。また、図５に示したＣｕ－１、３、５ａｔ％Ｚｒ合金のＳＰＳ材の比重をアルキメデス法に測定した結果、それぞれ８．９２、８．８５および８．７９であり、ＳＰＳ材は十分、緻密化していることがわかった。
　図６は、Ｃｕ－５ａｔ％Ｚｒ合金（実験例３のＳＰＳ材）のＦＥ－ＳＥＭ像であり、図６（ａ）が実験例３のＳＰＳ材をツインジェット法による電解研磨をして薄膜とした試料のＦＥ－ＳＥＭ像であり、図６（ｂ）が図６（ａ）のＡｒｅａ－ＡをＳＴＥＭ観察したＢＦ像であり、図６（ｃ）が図６（ｂ）のＡｒｅａ－ＢをＳＴＥＭ観察したＢＦ像である。また、図６（ｄ）が図６（ｃ）のＰｏｉｎｔ－１のＮＤＢパターン、図６（ｅ）が図６（ｃ）のＰｏｉｎｔ－２のＮＤＢパターン、図６（ｆ）が図６（ｃ）のＰｏｉｎｔ－３のＮＤＢパターンである。ツインジェット法による電解研磨では、電解液には硝酸３０体積％とメタノール７０体積％の混合液を用いた。この電解研磨によると、Ｃｕ相のエッチングレートが速いことにより二相組織が顕著に観察できた。図中に示した矢印で挟まれる曲線上には粉末粒子界面の痕跡が残り、この界面に沿って酸化物と思われる微細な粒子が点在していた。この他の視野においては、このような粒子界面からＣｕ相内に向かって走る双晶が観察され、またごく僅かではあるが大きさ５０～１００ｎｍのボイドの存在も確認された。図６（ｂ）のα－Ｃｕ相内には、黒いＣｕ5Ｚｒ化合物を含む相がモザイク状に分散していた。Ｃｕ相内には転位は僅かしか見られず、十分な回復または再結晶して粗大化したと思われる組織を呈していた。図６（ｃ）では、粉末粒子界面に沿って、大きさ約３０～８０ｎｍの酸化物粒子が点在していた。
　図６（ｃ）に示したＰｏｉｎｔ－１～３の矢印先端をＥＤＸ点分析した結果を表１に示す。Ｐｏｉｎｔ１は、Ｃｕ5Ｚｒ化合物相であるものと推定された。また、Ｐｏｉｎｔ－２はＣｕ相であった。この、Ｐｏｉｎｔ－２の測定結果では、分析精度上の理由から今回は検出できなかったが、０．３ａｔ％程度に過飽和状態のＺｒを含んでいるものと推定された。一方、Ｐｏｉｎｔ－３の棒状酸化物の分析結果からは、この酸化物がＣｕとＺｒとを含む複合的な酸化物であることが分かった。図６（ｄ）～（ｆ）に示すように、それぞれｄ１、ｄ２およびｄ３で示した異なる回折斑点が得られており、これらから求めた格子面間隔を表２に示す。表２には、比較としてこれまで亜共晶組成のＣｕ－０．５～５ａｔ％Ｚｒ合金線材で観察された、Ｃｕ5Ｚｒ、Ｃｕ9Ｚｒ2及びＣｕ8Ｚｒ3化合物と、Ｃｕ、Ｃｕ8Ｏ7、Ｃｕ4Ｏ3およびＣｕ2Ｏ2酸化物との特定結晶面で計算した格子定数も示した。Ｐｏｉｎｔ－１のＮＢＤパターンは、Ｃｕ5Ｚｒ化合物の格子定数とほぼ一致した。Ｐｏｉｎｔ－２では、Ｃｕの格子定数とほぼ一致した。一方、Ｐｏｉｎｔ－３のＮＢＤパターンは、どのＣｕ酸化物の格子定数とも一致しなかった。したがって、Ｐｏｉｎｔ－３では、粉末粒子界面上の微小粒子がＺｒ原子を含む複合的な酸化物となっている可能性が考えられた。図６（ａ）～（ｃ）および表２の結果から、Ｐｏｉｎｔ－１はＣｕ5Ｚｒ化合物単相、Ｐｏｉｎｔ－２はα－Ｃｕ相、Ｐｏｉｎｔ－３の粒子はＣｕとＺｒとを含む酸化物であると分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　このように、ＳＰＳ材で観察されるＣｕ5Ｚｒ化合物は単相であり、銅鋳型鋳造法で作製した試料の共晶相（Ｃｕ＋Ｃｕ9Ｚｒ2）とは異なっていた。すなわち、粉末材で観察されたα－Ｃｕ相と共晶相（Ｃｕ＋Ｃｕ5Ｚｒ）とのデンドライト組織が、ＳＰＳによってα－Ｃｕ相とＣｕ5Ｚｒ化合物単相との二相組織に変化した。この際に働く機構は、定かではないが、例えば、ＳＰＳ法で１１７３Ｋまでの昇温中およびこの温度での１５分保持中に、大電流通電で与えられる巨大な電気エネルギーと加圧によって、Ｃｕ原子の急速な拡散移動が起こり、Ｃｕ相の回復、動的もしくは静的な再結晶および二次成長を促した結果、二相分離した可能性が考えられる。また粉末粒子表面上の酸化皮膜については、黒鉛型内でのＳＰＳによって還元され、あるいは破壊分断されるものの、活性なＺｒを含む合金によってしても還元しきれなかったところが酸化物粒子としてＳＰＳ材に残存するものと考えられた。
　図７は、Ｃｕ－５ａｔ％Ｚｒ合金（実験例３のＳＰＳ材）のＸ線回折測定結果である。このＳＰＳ材は、粉末材と同様にＣｕ相とＣｕ5Ｚｒ化合物相を含有しており、各回折ピークの位置は粉末に対して僅かに低角度側へシフトしていた。すなわち、ＳＰＳ材の格子定数が粉末材よりも大きくなっていることを示した。これは、高圧ガスアトマイズ法の急冷によって粉末材に導入された格子歪みが、ＳＰＳ中の加熱保持により緩和されたことに起因するものと考えられた。
　図８は、Ｃｕ－１、３、５ａｔ％Ｚｒ合金のＳＰＳ材の加圧方向に平行な切断面から採取した試料の引張強度（ＵＴＳ）および導電率（ＥＣ）の測定結果である。Ｚｒ量に対して、強度はＺｒ含有量の増加に伴い増加し、導電率はＺｒ含有量の増加に伴い低下した。ＳＰＳ材の導電率は、例えば、銅鋳型鋳造法で作製したＣｕ－４％Ｚｒ合金ａｓ－ｃａｓｔ材の導電率２８％（ＩＡＣＳ）に比べて高い値を示した。これは粉末粒子中のＣｕ相同士がＳＰＳによって緻密なネットワーク状に結合したためと考えられた。
（実施例１）
　実験例３の銅合金を作製し、これを実施例１の電圧非直線性抵抗材料とした。
［ＡＦＭ－電流測定］
　ＳＩＩ製のＥ－Ｓｗｅｅｐ及びＮａｎｏＮａｖｉステーションを用いて、ＡＦＭ－電流同時測定を行った。形状は、ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）モードで探針を接触させながら走査して測定した。また、電流分布はＣＩＴＳ（Current Imaging Tunneling Spectroscopy）モードで走査しながら測定した。ＤＣバイアスは１．０Ｖとし、測定エリアは、１０μｍ×１０μｍの範囲とした。試料調整としては、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）による断面加工を行い、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）により、マーキング加工を行った。
　図９は、実施例１の電圧非直線性抵抗材料の断面のＳＥＭ像である。白く見える部分がＣｕ－Ｚｒ化合物相であり、黒く見える部分がＣｕ相である。このＳＥＭ組成像より、実施例１の電圧非直線性抵抗材料では、Ｃｕ相とＣｕ－Ｚｒ化合物相とがモザイク状に分散する組織を構成していることが確認された。なお、ＳＥＭ組成像上に点在する正方形の跡は、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）加工による跡である。
　図１０は、実施例１の電圧非直線性抵抗材料の断面のＳＥＭ組成像及びＡＦＭ－電流測定結果であり、図１０（ａ）がＳＥＭ反射電子像、図１０（ｂ）が図１０（ａ）の視野１での平面像、図１０（ｃ）が視野１での電流像、図１０（ｄ）が視野１のＩ－Ｖ曲線である。また、図１１は、ＡＦＭ－電流測定の解析結果であり、視野１での平面像、電流像及び測定線上の走査結果図である。図１０、１１に示すように、平面像で特に明るくなる部分と電流像で特に明るくなる部分とは一致しないことから、試料表面の凹凸は、電流値に影響を与えるものではないことがわかった。一方、電流像において、ＳＥＭ組成像のＣｕ相の部分が明るくＣｕ－Ｚｒ化合物相の部分が暗く現れたことから、Ｃｕ相には多くの電流が流れ、複合相にはあまり電流がながれないことが分かった。図１１に示すように、任意の測定線上においても同様の結果であった。図１０（ｃ）、（ｄ）は、実施例１の電圧非直線性抵抗材料の視野１における電流像及び電流像の各ポイントにおけるＩ－Ｖ曲線である。図１０、１１において、電流像において明るく見えるＣｕ相内のポイント１，２では、電圧の増加に伴い電流が比例して直線的に増加する導電材料の特性を示すことがわかった。一方、電流像において黒く見えるＣｕ－Ｚｒ化合物相内、すなわち、ポイント３，４において、電位が所定値を超えると導電性を発現する電圧非直線性抵抗特性を示すことが分かった。ポイント３，４では、おおよそ０．４Ｖから電流の立ち上がりがみられた。なお、図１０，１１の測定では、１０μｍ×１０μｍの視野について、電流像の測定では０．３ＶのＤＣバイアスをかけ、Ｉ－Ｖ曲線の測定ではバイアス電圧を－１．０Ｖから１．０Ｖまで変化させて、測定を行った。
　図１２は、実施例１の電圧非直線性抵抗材料の断面のＳＥＭ組成像及びＡＦＭ－電流測定結果であり、図１２（ａ）がＳＥＭ反射電子像、図１２（ｂ）が図１２（ａ）の視野２での平面像、図１２（ｃ）が視野２での電流像、図１２（ｄ）が視野２のＩ－Ｖ曲線である。また、図１３は、ＡＦＭ－電流測定の解析結果であり、視野２での平面像、電流像及び測定線上の走査結果図である。図１２、１３に示すように、電流像及びＩ－Ｖ曲線は、図１０，図１１と同様の結果が得られた。なお、図１２のポイント３，４では、おおよそ０．６Ｖから電流の立ち上がりがみられた。
（考察）
　以上より、Ｃｕ－Ｚｒ化合物相を備える銅合金は、電圧非直線性抵抗特性を示し、電圧非直線性抵抗素子に利用可能であることが分かった。また、１Ｖ近傍の比較的低い電圧で電流が流れることが分かった。したがって、この低電圧領域（例えば、０．２Ｖ～３Ｖなど）で作動する電圧非直線性抵抗素子をより容易に作製することができることがわかった。
　この出願は、２０１２年１１月２９日に出願された日本国特許出願第２０１２－２６０６０８号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
　本発明は、抵抗素子の製造に関する技術分野に利用可能である。
　２０　電圧非直線性抵抗素子、２１，２２　電極、２４　絶縁材料、３０　電圧非直線性抵抗材料、３１　Ｃｕ相、３２　Ｃｕ－Ｚｒ化合物相。

Claims (6)

  1. 　Ｃｕと、共晶相を含まないＣｕ－Ｚｒ化合物との２相の組織を有する銅合金からなる電圧非直線性抵抗材料と、
    　電極と、
    　を備えた電圧非直線性抵抗素子。
  2. 　前記電圧非直線性抵抗材料は、前記Ｃｕ－Ｚｒ化合物が、Ｃｕ5Ｚｒ、Ｃｕ9Ｚｒ2及びＣｕ8Ｚｒ3のうち少なくとも１以上である、請求項１に記載の電圧非直線性抵抗素子。
  3. 　前記電圧非直線性抵抗材料は、Ｃｕ－Ｚｒ二元系合金粉末が放電プラズマ焼結されて形成されている、請求項１又は２に記載の電圧非直線性抵抗素子。
  4. 　前記電圧非直線性抵抗材料は、Ｃｕ－Ｚｒ二元系合金を高圧ガスアトマイズ法により作製された前記Ｃｕ－Ｚｒ二元系合金粉末により形成されている、請求項３に記載の電圧非直線性抵抗素子。
  5. 　前記電圧非直線性抵抗材料は、断面視したときに大きさ１０μｍ以下の結晶が分散したモザイク状の前記組織を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の電圧非直線性抵抗素子。
  6. 　前記電圧非直線性抵抗材料は、Ｚｒを０．２ａｔ％以上１８．０ａｔ％以下含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の電圧非直線性抵抗素子。
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