WO2014080059A1 - Procedimiento para la obtención de ácidos dicarboxílicos saturados - Google Patents

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WO2014080059A1
WO2014080059A1 PCT/ES2013/070806 ES2013070806W WO2014080059A1 WO 2014080059 A1 WO2014080059 A1 WO 2014080059A1 ES 2013070806 W ES2013070806 W ES 2013070806W WO 2014080059 A1 WO2014080059 A1 WO 2014080059A1
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solvent
catalyst
acid
aryl
methyl
Prior art date
Application number
PCT/ES2013/070806
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English (en)
French (fr)
Inventor
Javier HIJÓS BITRIÁN
Rubén TORREGROSA GARCÍA
Silvia LÓPEZ CHINARRO
Mercé BALCELLS FLUVIÀ
Jordi Eras Joli
Gemma Villorbina Noguera
Ramón CANELA GARAYOA
Original Assignee
Axeb Biotech, S.L.
Universitat De Lleida
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Axeb Biotech, S.L., Universitat De Lleida filed Critical Axeb Biotech, S.L.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/245—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of keto groups or secondary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/20—Sebacic acid

Definitions

  • the present invention relates to the field of obtaining saturated dicarboxylic acids and saturated aliphatic oxoacids as a secondary product, from hydroxylated unsaturated fatty acids or esters.
  • Dicarboxylic acids have proven to be a very useful type of compound as monomers or monomer precursors in the polymer industry.
  • Mainly sebacic acid Currently, in the case of sebacic acid, there are two industrial routes for its preparation, one that starts from ricinolic acid and another from adipic acid.
  • the first employs a procedure that develops at temperatures above 200 degrees Celsius and generates a high load of polluting waste.
  • the second uses an acid derived from fossil materials, adipic acid, which is transformed by an electrolytic process into the corresponding sebacic acid, as described in US patent application US4237317.
  • Patent application US2696500 a process of obtaining sebacic acid is described using cadmium oxide as catalyst and NaOH as a base, apart from these two reagents alkaline salts of fatty acids are used to facilitate the process, which causes recovery of an aqueous effluent difficult to purify.
  • Patent application US2318762 describes the reaction between castor oil with NaOH as a base, using inert hydrocarbon oils as solvents.
  • Patent application US5952517 describes a process for obtaining sebacic acid from NaN0 3 as catalyst and NaOH as base. However, none of them overcome all the indicated inconveniences previously.
  • US7534917 describes a method for producing dicarboxylic acids by reacting a compound having a terminal carboxylic acid in the presence of a ruthenium catalyst, in the absence of solvent and in an inert atmosphere.
  • the final product obtained is an unsaturated diacid.
  • the inventors have developed a process applicable to obtaining saturated dicarboxylic acids, starting from unsaturated hydroxylated fatty acids or their corresponding esters.
  • the process of the present invention needs a much lower moderate energy contribution compared to those current methods, which start from ricinolic acid or derivatives, obtaining a high performance oxidized product.
  • the solvents that are used are respectful of the environment, and the final aqueous solution has a much lower organic product load than that of traditional processes based on ricinolic acid, as well as from a renewable source. All this also results in a notable prolongation of the half-life of the reactors used.
  • the products obtained with the process of the invention can be used in different industrial applications, such as obtaining different types of polymers and preparing other monomers used in the polymer industry.
  • a first aspect of the invention relates to a process for obtaining saturated dicarboxylic acids comprising the steps of:
  • R represents: an H, a polyhydroxylated or non-CC 6 alkyl radical, preferably a C1-C3 alkyl radical, a diacylglyceride or monoglyceride moiety, or an aryl radical preferably phenyl, hydroxylated or methoxylated phenyl;
  • a ruthenium catalyst in the presence of a ruthenium catalyst, and in the presence of a solvent selected from: a halogenated solvent, an aromatic solvent and / or a solvent with a carbonyl group or mixture thereof;
  • step b) heating the product obtained in step b) in the presence of a basic aqueous solution
  • step d) acidify to precipitate the saturated dicarboxylic acid obtained in step c), e) recover the product from step d).
  • the process can be carried out using conventional microreactors or reactors, a continuous, semi-continuous or discontinuous system can be carried out, and the energy supplied can be provided by conventional systems or using microwaves.
  • microreactors are used, avoiding having high volume reactors for scaling the reaction is avoided.
  • Figure 1 represents the 1 H-NMR of a dicarboxylic acid, in this case the sebacic acid, obtained through the process of the invention in example 1.
  • Figure 2 depicts a 1 H-NMR spectrum corresponding to methyl 12-oxo-10-octadecenoate recovered from an isolated reaction intermediate of example 2.
  • the invention relates to a process for obtaining saturated dicarboxylic acids comprising the steps of: a) oxidize an unsaturated hydroxylated fatty acid or ester, which is defined by the formula
  • R represents: an H, a CC 6 alkyl radical, polyhydroxylated or not, preferably a C1-C3 alkyl radical, a diacylglyceride or monoglyceride moiety or an aryl radical preferably phenyl, hydroxylated or methoxylated phenyl;
  • a ruthenium catalyst in the presence of a ruthenium catalyst, and in the presence of a solvent selected from: a halogenated solvent, an aromatic solvent and / or a solvent with a carbonyl group or mixture thereof;
  • step b) heating the product obtained in step b) in the presence of a basic aqueous solution
  • step d) acidify to precipitate the saturated dicarboxylic acid obtained in step c), e) recover the product from step d).
  • Ruthenium catalyst means a catalyst comprising ruthenium. They are preferably selected from: ruthenium, Shvo catalyst, Báckvall catalyst, RuCI 2 (PPh 3 ) 2 , (ri 5 -Ph 4 C 4 COH) (CO) 2 RuCI, free or on supports such as silica, carbon or alumina.
  • base any inorganic, organic compound or mixture thereof, which allows the pH of the indicated solutions to be maintained between 8.5 and 14.
  • sodium hydroxide and potassium hydroxide are included.
  • an unsaturated oxo acid is obtained with a structure such as that mentioned in Figure (I) where the OH group is oxidized to a carbonyl group, the double bond being maintained.
  • the dicarboxylic acid or saturated ester is obtained and as a secondary product the corresponding saturated oxo acid, with a structure of the type indicated in Figure (I), where the OH group has been replaced by a carbonyl group and has been reduced The double bond.
  • stage a) is carried out at a temperature between 60 ° C and 110 ° C, and stage b) at a temperature between 130 ° C and 160 ° C.
  • step a) is carried out in a convenient atmosphere, a convenient atmosphere is understood as any system that allows for a reaction atmosphere that does not decompose the ruthenium catalyst used.
  • step b) is performed on a bed of Celite or diatomaceous earth.
  • stage b) the solvent used in stage a) is removed.
  • step e) of recovery is performed by filtration or centrifugation.
  • the process comprises a step f) of drying the solid obtained.
  • the solvent present in step a) is selected from: chloroform, toluene, 2 butanone, acetone or a mixture thereof.
  • step a) is performed in the presence of the compound of formula F- CORa, C0 2 or mixtures thereof, where: is independently the group consisting of H selected CM 9 alkyl, alkenyl CM 9, alkynyl CM 9, C 3 cycloalkyl. 6 or aryl, the aryl may be substituted preferably with at least one nitro group and
  • R 2 is independently selected from the group consisting of H, alkyl CI_ 6, or polyhydroxy alkyl , CI_ 6 alkynyl CI_ 6, cycloalkyl C 3. 6 , a diacylglyceride or monoglyceride or aryl moiety; preferably the aryl may be substituted by nitro group, ketone CI_ 6 linear, branched or cyclic alkoxy group or an OC C 2 or saturated or unsaturated; or Ri and R 2 can be joined to form a 3 to 12 member ring, ring can be saturated or unsaturated.
  • the compound of the general formula R ⁇ ORa is: acetone, 2-butanone, 3-buten-2-one, 5-methyl-1, 3-cyclohexadione, 2,4-pentadione, para-benzoquinone, benzaldehyde, 3-nitrobenzaldehyde , acrolein, benzophenone, acetophenone, 3,5-dinitroacetophenone, furfural or 5-nitrofurfural, allyl laurate, allyl carbonate, allyl acrylate, methyl linoleate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, mixtures of acyl acrylates unsaturated
  • the product obtained is sebacic acid. More particularly, it is obtained together with sebacic acid, 12-oxooctadecanoic acid, as a secondary product.
  • sebacic acid it is preferably part of ricinoleic acid, methyl ricinoleate or ethyl ricinoleate or mixture thereof.
  • the starting product can also be castor oil.
  • step a) a mixture is obtained in any proportion of methyl or ethyl 12-OXO-10- (E) -octadecenoate, 12-oxo -10- (Z) -methyl or ethyl octadecenoate, 12-oxo-9- (£) -methyl or ethyl octadecenoate, 12-oxo-9- (Z) -methyl or ethyl octadecenoate.
  • a mixture is obtained in any proportion of 12-oxo-10- (£) -octadecenoic acid, 12-oxo-10- (Z) -octadecenoic, 12-oxo-9- (£) -octadecenoic and 12-oxo-9- (Z) -octadecenoic, or mixtures thereof.
  • the reagents are in a molar ratio of 1 / 0.005 (hydroxylated fatty acid or Shvo ester / catalyst) in step a) and 1 / 9.4 (oxoacid / base) in step c) .
  • the first step was performed with conventional heating.
  • the fatty acid methyl ester from castor oil, the Shvo catalyst, toluene and 3- nitrobelzaldehyde was added under an inert atmosphere and heated at reflux for 6 h. Then, the reaction crude was filtered through celite and then the solvent was removed in vacuo.
  • the reaction yield ranges from 60% to 90%.
  • the second step is carried out in microwave.
  • the corresponding oxo acid ester and 50% w / v NaOH were added. It was heated at 150 ° C for 30 min. Finally, sebacic acid was recovered by precipitation and filtration. The reaction yield is 85%.
  • the first step was performed with conventional heating.
  • the fatty acid methyl ester from castor oil, the Shvo catalyst, toluene and acrolein was added under an inert atmosphere and heated at reflux for 6 h.
  • the reaction crude was filtered through celite and then the solvent was removed in vacuo.
  • the reaction yield ranges from 60% to 90%.
  • the second step is carried out in microwave.
  • the corresponding oxo acid ester and 30% w / v NaOH was added. It was heated at 150 ° C for 30 min.
  • sebacic acid was recovered by precipitation and filtration.
  • the reaction yield is 83%.
  • the first step was performed with conventional heating. Triglyceride from castor oil, Shvo catalyst, and inert 2-butanone was added and heated at reflux for 6 h. Then, the reaction crude was filtered through celite and then the solvent was removed in vacuo. The reaction yield ranges from 60% to 90%.
  • the second step is carried out in microwave.
  • the oxoacid from the corresponding ester and 10% w / v NaOH was added. It was heated at 150 ° C for 30 min. Finally, sebacic acid was recovered by precipitation and filtration. The reaction yield is 61%.
  • the first step was performed with conventional heating. Hydroxylated fatty acid from castor oil, Shvo catalyst and acetone was added under an inert atmosphere and heated at reflux for 6 h. Then, the reaction crude was filtered through celite and then the solvent was removed in vacuo. The reaction yield ranges from 60% to 90%.
  • the second step is carried out in conventional heating.
  • the corresponding oxoacid and 6% w / v NaOH were added. It was heated at 150 ° C for 1 h. Finally, the medium was acidified to pH 6 and the corresponding saturated oxo acid was recovered.
  • the first step was performed with conventional heating.
  • the fatty acid methyl ester from castor oil, the catalyst (rr 5 - Ph 4 C 4 COH) (CO) 2 uCI, chloroform and 3-buten-2-one was added under an inert atmosphere and heated at reflux during 9 h.
  • reaction crude was filtered through celite and then the solvent was removed in vacuo.
  • the reaction yield ranges from 60% to 90%.
  • the second step is carried out in microwave.
  • the corresponding oxo acid ester and 10% w / v NaOH was added. It was heated at 150 ° C for 30 min. Finally, sebacic acid was recovered by precipitation and filtration. The reaction yield is 65%.
  • the first step was performed with conventional heating.
  • the fatty acid methyl ester from castor oil, the Shvo catalyst, supported on silica, and toluene and acetophenone was added under an inert atmosphere and heated at reflux for 9 h.
  • reaction crude was filtered through celite and then the solvent was removed in vacuo.
  • the reaction yield ranges from 60% to 90%.
  • the second step was carried out in conventional heating.
  • the oxoacid or corresponding methyl ester and 6% w / v NaOH were added. It was heated at 150 ° C for 1 h. Finally, the medium is acidified to pH 6 and the corresponding saturated oxo acid is recovered.
  • Example 7 Assessment of the performance of step c) of the procedure
  • methyl 12-oxo-10-octadecenoate and NaOH in step c) of the procedure a complementary study on the influence of the concentration was carried out. of the base in the final performance. The results obtained are shown in table 1.
  • the second step of the process carried out on the already oxidized product, can be carried out using a basic medium with a base concentration much lower than that used in the procedures described so far, where a high concentration of base, which affects: a) a greater production of residual salts, after the corresponding neutralization, b) a greater rate of deterioration of the reactors and c) a greater problem with the formation of soaps.

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Abstract

La presente invención se refiere a la preparación de ácidos dicarboxílicos a partir de un ácido graso hidroxilado o su correspondiente éster empleando un catalizador de rutenio en el primer paso y una disolución acuosa básica en el segundo paso. De los subproductos del proceso es posible recuperar el oxoácido de cadena saturada. En el transcurso del proceso se pueden emplear microrreactores en continuo y calentar con un sistema de microondas. El procesode obtención presenta las siguientes ventajas: la posibilidad de emplear una materia prima renovable y disolventes respetuosos con el medio ambiente, una menor carga residual y un bajo consumo de energía.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE ÁCIDOS DICARBOXÍLICOS
SATURADOS
OBJETO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere al campo de la obtención de ácidos dicarboxílicos saturados y oxoácidos alifáticos saturados como producto secundario, a partir de ácidos grasos o ésteres insaturados hidroxilados.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Los ácidos dicarboxílicos han demostrado ser un tipo de compuesto muy útil como monómeros o precursores de monómeros en la industria de los polímeros. Principalmente el ácido sebácico. Actualmente, en el caso del ácido sebácico, existen dos rutas industriales para su preparación, una que parte de ácido ricinoléico y otra de ácido adípico.
La primera emplea un procedimiento que se desarrolla a temperaturas superiores a 200 grados centígrados y genera una alta carga de residuos contaminantes. La segunda, emplea un ácido derivado de materiales fósiles, el ácido adípico, que es transformado mediante un proceso electrolítico en el correspondiente ácido sebácico, como se describe en la solicitud de patente estadounidense US4237317.
Así, en la solicitud de patente US2696500 se describe un proceso de obtención de ácido sebácico empleando óxido de cadmio como catalizador y NaOH como base, aparte de estos dos reactivos se emplean sales alcalinas de ácidos grasos para facilitar el proceso, lo que provoca la recuperación de un efluente acuoso difícilmente purificable. En la solicitud de patente US2318762 se describe la reacción entre el aceite de ricino con NaOH como base, empleando como disolventes aceites de hidrocarburos inertes. La solicitud de patente US5952517 describe un proceso de obtención de ácido sebácico a partir de NaN03 como catalizador y NaOH como base. No obstante, ninguna de ellas supera todos los inconvenientes indicados anteriormente.
La solicitud internacional con número de publicación WO2008/155506 describe un método de obtención de diácidos a partir de ácidos grasos naturales, en concreto a partir de ácidos grasos monoinsaturados. Se realiza una primera etapa de pirólisis, seguida de una etapa de homometátesis o metátesis cruzada. En el caso de la etapa de pirólisis las temperaturas a las que se realiza son muy elevadas.
La solicitud US7534917 describe un método, para producir ácidos dicarboxílicos mediante la reacción de un compuesto que tienen un ácido carboxílico terminal en presencia de un catalizador de rutenio, en ausencia de disolvente y en atmósfera inerte. El producto final que se obtienen es un diácido insaturado.
Por último en el artículo publicado en Catalysis Science & Technology, 2012, 2, 1425-1428 de Shahane et al., titulado "Acceptorless ruthenium catalyzed dehydrogenation of alcohols to ketones and esters" se describe la oxidación del hidroxilo de la cadena lateral del ácido ricinoleico empleando un fosfato básico y un catalizador de rutenio. Sin embargo, el procedimiento descrito provoca también la hidrogenación del doble enlace presente en la cadena alifática del ácido ricinoleico. El producto obtenido en este caso, el ácido 12-oxoesteárico, difícilmente puede ser transformado en el correspondiente diácido.
Como se ha visto son varias las publicaciones y los documentos patentes sobre la preparación de ácido sebácico a partir de ácido ricinoléico o alguno de sus ésteres. Ningún documento desarrolla el procedimiento descrito en la presente invención, y se pone de manifiesto el gran interés de desarrollar un procedimiento de obtención de ácidos dicarboxílicos saturados sin que sean necesarias altas temperaturas y en el que no se genere una alta carga de residuos contaminantes.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Los inventores han desarrollado un procedimiento aplicable a la obtención de ácidos dicarboxílicos saturados, partiendo de ácidos grasos hidroxilados insaturados o sus correspondientes ésteres. El procedimiento de la presente invención necesita un aporte de energía moderado mucho menor respecto a aquellos métodos actuales, que parten del ácido ricinoléico o derivados, obteniéndose un producto oxidado de alto rendimiento. Los disolventes que se utilizan son respetuosos con el medio ambiente, y la disolución acuosa final tiene una carga de productos orgánicos mucho menor que la de los procesos tradicionales que parten del ácido ricinoléico, además de partir de una fuente renovable. Todo ello además redunda en una prolongación notable de la vida media de los reactores empleados. Los productos obtenidos con el procedimiento de la invención pueden ser utilizados en diferentes aplicaciones industriales, tales como la obtención de distintos tipos de polímeros y la preparación de otros monómeros empleados en la industria de los polímeros.
Mediante un proceso en dos pasos, empleando en el primer paso un catalizador de rutenio y en el segundo un medio básico, se consigue obtener una disolución acuosa, a partir de la cual se puede recuperar el correspondiente ácido dicarboxílico con buenos rendimientos. Durante el transcurso de todo el proceso es posible recuperar como subproducto del mismo un oxoácido saturado o su éster. Dichos compuestos, poseen un alto valor comercial y, su recuperación, puede implicar una ventaja económica sobre los otros procesos hasta ahora descritos. El procedimiento de la invención oxida los hidroxilos presentes en las cadenas laterales de los ácidos grasos y los transforma en diácidos y oxoácidos.
Por todo ello un primer aspecto de la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de ácidos dicarboxílicos saturados que comprende las etapas de:
a) oxidar un ácido graso o éster hidroxilado insaturado, que se define por la fórmula (I),
Figure imgf000004_0001
Fórmula (I) donde R representa: un H, un radical alquilo C C6 polihidroxilado o no, preferentemente un radical alquilo C1-C3, un resto de diacilglicérido o monoglicérido, o un radical arilo preferentemente fenilo, fenilo hidroxilado o metoxilado;
en presencia de un catalizador de rutenio, y en presencia de un disolvente seleccionado entre: un disolvente halogenado, un disolvente aromático y/o un disolvente con un grupo carbonilo o mezcla de ellos;
b) filtrar el producto obtenido en la etapa a)
c) calentar el producto obtenido en la etapa b) en presencia de una disolución acuosa básica,
d) acidificar para precipitar el ácido dicarboxílico saturado obtenido en la etapa c), e) recuperar el producto de la etapa d).
El proceso se puede llevar a cabo empleando microrreactores o reactores convencionales, puede ser llevado a cabo empleado un sistema en continuo, en semi-continuo o en discontinuo, y la energía aportada puede ser proporcionada mediante sistemas convencionales o empleando microondas. En el caso que se empleen microrreactores, se evita el tener que disponer de reactores de elevado volumen para el escalado de la reacción.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
La Figura 1 representa el 1 H-RMN de un ácido dicarboxílico, en este caso el ácido sebácico, obtenido a través del procedimiento de la invención en el ejemplo 1.
La Figura 2 representa un espectro de 1 H-RMN correspondiente al 12-oxo-10- octadecenoato de metilo recuperado de un intermedio de reacción aislado del ejemplo 2.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN.
Como se ha dicho la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de ácidos dicarboxílicos saturados que comprende las etapas de: a) oxidar un ácido graso o éster hidroxilado insaturado, que se define por la fórmula
(I),
Figure imgf000006_0001
Fórmula (I) donde R representa: un H, un radical alquilo C C6, polihidroxilado o no, preferentemente un radical alquilo C1-C3, un resto de diacilglicérido o monoglicérido o un radical arilo preferentemente fenilo, fenilo hidroxilado o metoxilado;
en presencia de un catalizador de rutenio, y en presencia de un disolvente seleccionado entre: un disolvente halogenado, un disolvente aromático y/o un disolvente con un grupo carbonilo o mezcla de ellos;
b) filtrar el producto obtenido en la etapa a)
c) calentar el producto obtenido en la etapa b) en presencia de una disolución acuosa básica,
d) acidificar para precipitar el ácido dicarboxílico saturado obtenido en la etapa c), e) recuperar el producto de la etapa d).
Por catalizador de rutenio se entiende un catalizador que comprenda rutenio. Preferentemente se seleccionan entre: rutenio, catalizador de Shvo, catalizador de Báckvall, RuCI2(PPh3)2, (ri5-Ph4C4COH)(CO)2RuCI, libres o sobre soportes como sílice, carbono o alúmina.
Por "base" se entiende cualquier compuesto inorgánico, orgánico o mezcla de los mismos, que permitan mantener el pH de las disoluciones indicadas entre 8,5 y 14. Entre dichos compuestos se incluye el hidróxido sódico y el hidróxido potásico.
Tras la etapa a) de oxidación se obtiene un oxoácido insaturado con una estructura como la de la citada en la Figura (I) donde el grupo OH se oxida a un grupo carbonilo, manteniéndose el doble enlace. Tras la etapa c) se obtiene el ácido dicarboxílico o éster saturado y como producto secundario el correspondiente oxoácido saturado, con una estructura del tipo indicado en la Figura (I), donde el grupo OH ha sido sustituido por un grupo carbonilo y se ha reducido el doble enlace.
En una realización preferente la etapa a) se realiza a una temperatura comprendida entre 60°C y 110°C, y la etapa b) a una temperatura comprendida entre 130°C y 160°C. En una materialización preferente la etapa a) se realiza en una atmósfera conveniente, se entiende por atmósfera conveniente cualquier sistema que permita disponer de una atmósfera de reacción que no descomponga el catalizador de rutenio empleado. En una realización preferente la etapa b) se realiza sobre un lecho de celita o de tierras diatomeas.
En una realización preferente entre la etapa b) y la etapa c) se elimina el disolvente utilizado en la etapa a).
En una realización preferente la etapa e) de recuperación se realiza mediante filtración o centrifugación.
En una realización preferente el procedimiento comprende una etapa f) de secado del sólido obtenido.
En una materialización preferente el disolvente presente en la etapa a) se selecciona entre: cloroformo, tolueno, 2 butanona, acetona o mezcla de ellos.
En una materialización preferente la etapa a) se realiza en presencia del compuesto de fórmula F^CORa, C02 o mezclas de ellos, donde: se selecciona independientemente del grupo formado por H, alquilo CM9, alquenilo CM9, alquinilo CM9, cicloalquilo C3.6 o arilo, el arilo puede estar sustituido preferentemente al menos con un grupo nitro y
R2 se selecciona independientemente del grupo formado por H, alquilo Ci_6, polihidroxilado o no, alquenilo Ci_6, alquinilo Ci_6, cicloalquilo C3.6, un resto de diacilglicérido o monoglicérido o arilo; el arilo puede estar sustituido preferentemente por un grupo nitro, una cetona Ci_6 lineal, ramificada o cíclica o un grupo alcoxi OC C2o saturado o insaturado; o Ri y R2 pueden estar unidos para formar un anillo de 3 a 12 miembros, anillo puede ser saturado o insaturado.
Particularmente el compuesto de fórmula general R^ORa es: acetona, 2-butanona, 3-buten-2-ona, 5-metil-1 ,3-ciclohexadiona, 2,4-pentadiona, para-benzoquinona, benzaldehído, 3-nitrobenzaldehído, acroleína, benzofenona, acetofenona, 3,5- dinitroacetofenona, furfural o 5-nitrofurfural, laurato de alilo, carbonato de alilo, acrilato de alilo, linoleato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, mezclas de acilglicéridos insaturados.
En una materialización particular el producto obtenido es ácido sebácico. Más particularmente se obtiene junto al ácido sebácico, ácido 12-oxooctadecanoico, como producto secundario.
Para la obtención de ácido sebácico, preferentemente se parte de ácido ricinoleico, ricinoleato de metilo o ricinoleato de etilo o mezcla de ellos. El producto de partida puede ser también aceite de ricino.
Cuando el producto de partida es ricinoleato de metilo o ricinoleato de etilo o mezcla de ellos, en la etapa a) se obtiene una mezcla en cualquier proporción de 12-OXO-10-(E)-octadecenoato de metilo o etilo, 12-oxo-10-(Z)-octadecenoato de metilo o etilo, 12-oxo-9-(£)-octadecenoato de metilo o etilo, 12-oxo-9-(Z)- octadecenoato de metilo o etilo.
Cuando el producto de partida es ácido ricinoleico en la etapa a) se obtiene una mezcla en cualquier proporción de ácidos 12-oxo-10-(£)-octadecenoico, 12-oxo-10- (Z)-octadecenoico, 12-oxo-9-(£)-octadecenoico y 12-oxo-9-(Z)-octadecenoico, o mezclas de los mismos.
Las conversiones y los rendimientos varían en función de la temperatura empleada, del tipo de disolvente empleado en la etapa inicial, y el tipo de base y pH de la disolución acuosa empleada en el segundo paso.
En una realización particular los reactivos se encuentran en una proporción molar de 1/0,005 (ácido graso hidroxilado o éster/catalizador de Shvo) en la etapa a) y de 1/9,4 (oxoáci do/base) en la etapa c).
EJEMPLOS
Ejemplo 1.
El primer paso se realizó con calefacción convencional. Se añadió el éster metílico del ácido graso proveniente del aceite de ricino, el catalizador de Shvo, tolueno y 3- nitrobelzaldehído bajo atmósfera inerte y se calentó a reflujo durante 6 h. A continuación, el crudo de reacción se filtró a través de celita y posteriormente se eliminó el disolvente a vacío. El rendimiento de la reacción oscila entre un 60% y un 90%.
El segundo paso se lleva a cabo en microondas. Se añadió el éster del oxoácido correspondiente y NaOH 50% p/v. Se calentó a 150°C durante 30 min. Por último, se recuperó el ácido sebácico mediante precipitación y filtración. El rendimiento de la reacción es de un 85%.
Ejemplo 2.
El primer paso se realizó con calefacción convencional. Se añadió el éster metílico del ácido graso proveniente del aceite de ricino, el catalizador de Shvo, tolueno y acroleína bajo atmósfera inerte y se calentó a reflujo durante 6 h. A continuación, el crudo de reacción se filtró a través de celita y posteriormente se eliminó el disolvente al vacío. El rendimiento de la reacción oscila entre un 60% y un 90%. El segundo paso se lleva a cabo en microondas. Se añadió el el éster del oxoácido correspondiente y NaOH 30% p/v. Se calentó a 150°C durante 30 min. Por último, se recuperó el ácido sebácico mediante precipitación y filtración. El rendimiento de la reacción es de un 83%.
Ejemplo 3.
El primer paso se realizó con calefacción convencional. Se añadió triglicérido proveniente del aceite de ricino, el catalizador de Shvo, y 2-butanona atmósfera inerte y se calentó a reflujo durante 6 h. A continuación, el crudo de reacción se filtró a través de celita y posteriormente se eliminó el disolvente a vacío. El rendimiento de la reacción oscila entre un 60% y un 90%.
El segundo paso se lleva a cabo en microondas. Se añadió el oxoácido proveniente del correspondiente éster y NaOH 10% p/v. Se calentó a 150°C durante 30 min. Por último, se recuperó el ácido sebácico mediante precipitación y filtración. El rendimiento de la reacción es de un 61 %.
Ejemplo 4.
El primer paso se realizó con calefacción convencional. Se añadió el ácido graso hidroxilado proveniente del aceite de ricino, el catalizador de Shvo y acetona bajo atmósfera inerte y se calentó a reflujo durante 6 h. A continuación, el crudo de reacción se filtró a través de celita y posteriormente se eliminó el disolvente a vacío. El rendimiento de la reacción oscila entre un 60% y un 90%.
El segundo paso se lleva a cabo en calefacción convencional. Se añadió el oxoácido correspondiente y NaOH 6% p/v. Se calentó a 150°C durante 1 h. Por último, se acidificó el medio hasta pH 6 y se recuperó el correspondiente oxoácido saturado.
Posteriormente se acidificó a pH 2 y se recuperó el ácido sebácico mediante filtración. El rendimiento global de la reacción es de un 48%. Ejemplo 5.
El primer paso se realizó con calefacción convencional. Se añadió el éster metílico del ácido graso proveniente del aceite de ricino, el catalizador (rr5- Ph4C4COH)(CO)2 uCI, cloroformo y 3-buten-2-ona bajo atmósfera inerte y se calentó a reflujo durante 9 h.
A continuación, el crudo de reacción se filtró a través de celita y posteriormente se eliminó el disolvente a vacío. El rendimiento de la reacción oscila entre un 60% y un 90%.
El segundo paso se lleva a cabo en microondas. Se añadió el éster del correspondiente oxoácido y NaOH 10% p/v. Se calentó a 150°C durante 30 min. Por último, se recuperó el ácido sebácico mediante precipitación y filtración. El rendimiento de la reacción es de un 65%.
Ejemplo 6.
El primer paso se realizó con calefacción convencional. Se añadió el éster metílico del ácido graso proveniente del aceite de ricino, el catalizador de Shvo, soportado sobre sílice, y tolueno y acetofenona bajo atmósfera inerte y se calentó a reflujo durante 9 h.
A continuación, el crudo de reacción se filtró a través de celita y posteriormente se eliminó el disolvente a vacío. El rendimiento de la reacción oscila entre un 60% y un 90%.
El segundo paso se llevó a cabo en calefacción convencional. Se añadió el éster metílico del oxoácido o correspondiente y NaOH 6% p/v. Se calentó a 150°C durante 1 h. Por último, se acidifica el medio hasta pH 6 y se recuperó el correspondiente oxoácido saturado.
Posteriormente se acidificó a pH 2 y se recuperó el ácido sebácico mediante filtración. El rendimiento de la reacción respecto al ácido dicarboxílico es de un 55%.
Ejemplo 7. Valoración del rendimiento de la etapa c) del procedimiento Para el caso de emplear el 12-oxo-10-octadecenoato de metilo y NaOH en la etapa c) del procedimiento se llevo a cabo un estudio complementario sobre la influencia de la concentración de la base en el rendimiento final. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 1.
Tabla 1. Rendimientos obtenidos para el ácido sebácico preparado a partir del 12- oxoctadecenoato de metilo.
Figure imgf000012_0001
Con dicha tabla se demuestra que el segundo paso del proceso, llevado a cabo sobre el producto ya oxidado, se puede realizar empleando un medio básico con una concentración de base mucho menor que la empleada en los procedimientos hasta ahora descritos, donde siempre se emplea una alta concentración de base, lo que incide en: a) una mayor producción de sales residuales, después de la correspondiente neutralización, b) una mayor velocidad de deterioro de los reactores y c) un mayor problema con la formación de jabones.

Claims

REIVINDICACIONES
1.- Procedimiento para la obtención de ácidos dicarboxílicos saturados que comprende las etapas de:
a) oxidar un ácido graso o éster hidroxilado insaturado, que se define por la fórmula
(I),
Figure imgf000013_0001
Fórmula (I) donde R representa: un H, un radical alquilo C C6 polihidroxilado o no, preferentemente un radical alquilo CrC3, un resto de diacilglicérido o monoglicérido o un radical arilo preferentemente fenilo, fenilo hidroxilado o metoxilado;
en presencia de un catalizador de rutenio, y en presencia de un disolvente seleccionado entre: un disolvente halogenado, un disolvente aromático y/o un disolvente con un grupo carbonilo o mezcla de ellos;
b) filtrar el producto obtenido en la etapa a)
c) calentar el producto obtenido en la etapa b) en presencia de una disolución acuosa básica,
d) acidificar para precipitar el ácido dicarboxílico saturado obtenido en la etapa c), e) recuperar el producto de la etapa d).
2. - Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque el disolvente se selecciona entre: cloroformo, tolueno, 2-butanona, acetona o mezcla de ellos.
3. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, la etapa a) se realiza en presencia del compuesto de fórmula F^CORa, C02 o mezclas de ellos, donde:
Ri se selecciona independientemente del grupo formado por H, alquilo CM9, alquenilo CM9, alquinilo C1.19, cicloalquilo C3.6 o arilo, el arilo puede estar sustituido preferentemente al menos con un grupo nitro y
R2 se selecciona independientemente del grupo formado por H, alquilo Ci_6, polihidroxilado o no, alquenilo Ci_6, alquinilo Ci_6, cicloalquilo C3.6, un resto de diacilglicérido o monoglicérido o arilo; el arilo puede estar sustituido preferentemente por un grupo nitro, una cetona Ci_6 lineal, ramificada o cíclica o un grupo alcoxi OC C2o saturado o insaturado;
o Ri y R2 pueden estar unidos para formar un anillo de 3 a 12 miembros, anillo puede ser saturado o insaturado.
4. - Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el compuesto de fórmula general R^ORa se selecciona entre: acetona, 2-butanona, 3-buten-2-ona, 5-metil-1 ,3-ciclohexadiona, 2,4-pentadiona, para-benzoquinona, benzaldehído, 3- nitrobenzaldehído, acroleína, benzofenona, acetofenona, 3,5-dinitroacetofenona, furfural o 5-nitrofurfural, laurato de alilo, carbonato de alilo, acrilato de alilo, linoleato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, mezclas de acilglicéridos insaturados.
5. - Procedimiento cualquiera de las reivindicaciones 1-4 caracterizado porque el catalizador se selecciona entre: rutenio, catalizador de Shvo, catalizador de Báckvall, RuCI2(PPh3)2 o (ri5-Ph4C4COH)(CO)2RuCI.
6. - Procedimiento cualquiera de las reivindicaciones 1-5 caracterizado porque el catalizador se encuentra libre o sobre un soporte de sílice, carbono o alúmina.
7. - Procedimiento cualquiera de las reivindicaciones 1-6 caracterizado porque la etapa b) se realiza sobre un lecho de celita o de tierras diatomeas.
8. - Procedimiento cualquiera de las reivindicaciones 1-7 caracterizado porque la etapa e) de recuperación se realiza mediante filtración o centrifugación.
9. - Procedimiento cualquiera de las reivindicaciones 1-8 caracterizado porque entre la etapa b) y la etapa c) se elimina el disolvente utilizado en la etapa a).
10. - Procedimiento cualquiera de las reivindicaciones 1-9 caracterizado porque el procedimiento además comprende una etapa f) de secado del sólido obtenido.
1 1. -Procedimiento cualquiera de las reivindicaciones 1-10 caracterizado porque el producto de partida es ácido ricinoleico, ricinoleato de metilo, ricinoleato de etilo o aceite de ricino.
12. - Procedimiento cualquiera de las reivindicaciones 1-1 1 , caracterizado porque la etapa a) se realiza a una temperatura comprendida entre 60°C y 110°C, y la etapa c) se realiza a una temperatura comprendida entre 130°C y 160°C.
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