WO2014076737A1 - シール材 - Google Patents

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nanosheet
sealing material
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silica
mullite
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宏崇 名取
剛 稲垣
亮輔 平塚
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ニチアス株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers

Definitions

  • the present invention relates to a sealing material. More specifically, the present invention relates to a sealing material that can be used for piping flanges and the like that are exposed to high temperatures exceeding 600 ° C.
  • Sealing materials such as gaskets and packing are used for piping flanges and the like in various industries. Since the pipe expands and contracts due to thermal expansion or the like, the sealing material is required to have elasticity for following the expansion and contraction of the pipe.
  • Various materials are used for the sealing material depending on the application and use conditions.
  • a sealing material used in a high temperature region a sealing material made of expanded graphite is known (for example, see Patent Document 1).
  • a sealing material made of expanded graphite has sufficient elasticity and excellent heat resistance.
  • expanded graphite is accelerated in the presence of oxygen in the temperature range exceeding 500 ° C., it is difficult to maintain a stable sealing property over a long period of time.
  • a sealing material made of vermiculite is known (for example, see Patent Document 2).
  • the sealing material using vermiculite has elasticity, the elasticity is lower than that of expanded graphite, and at temperatures exceeding 600 ° C., there is a problem that elasticity is lost due to disappearance of structural water or sintering.
  • An object of the present invention is to provide a sealing material having excellent elasticity even in a temperature region exceeding 600 ° C.
  • the present inventors have found that a sealing material having excellent elasticity even at a high temperature can be obtained by producing a sealing material from an inorganic thin film called a nanosheet, thereby completing the present invention.
  • the following sealing material is provided.
  • 3. The sealing material according to 1 or 2, wherein the nanosheet has an elastic modulus of 30 GPa or more. 4). 4.
  • the sealing material according to 6, wherein the crystallinity of the nanosheet is 5% or more.
  • a sealing material having excellent elasticity even at high temperatures can be provided.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of a nanosheet produced in Example 1.
  • 2 is an electron micrograph of a cross section of a nanosheet prepared in Example 1.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction chart of nanosheets produced in Examples 1, 7, and 8.
  • FIG. 6 is an electron micrograph of a nanosheet produced in Example 5.
  • 6 is an electron micrograph of a cross section of a nanosheet produced in Example 5.
  • the sealing material of the present invention is characterized by containing a nanosheet having a restoration rate at 600 ° C. of 25% or more.
  • a nanosheet is a sheet-like material (a thin piece or a thin film) having a thickness on the order of nanometers (for example, 0.1 to 1000 nm or 1 to 500 nm). It is a two-dimensional material with a high anisotropy of double or more. This invention discovered that the sealing material produced using the nanosheet had the outstanding elasticity also at high temperature.
  • a cylindrical mold having an outer diameter of 50 mm and an inner diameter of 25.5 mm is filled with a nanosheet as a measurement sample so as to have an initial thickness of 1.0 mm and a density of 1.0 g / cm 3 .
  • the material of the mold is Inconel 625.
  • the mold is placed on a compression plate of a servo pulser (manufactured by Shimadzu Corporation), heated to the test temperature, and held for about 30 minutes. After holding, the sample to be measured was pressed and compressed at a pressing speed of 3.3 KN / min. When the thickness of the sample reached 0.7 mm, the pressing was stopped and immediately after that, the pressure was released at the same speed as the pressing speed.
  • the thickness (t: mm) of the sample when the pressurization by the servo pulser became 0 was measured, and the restoration rate was obtained from the following equation.
  • Restoration rate (%) (t ⁇ 100) /0.3
  • the restoration rate of expanded graphite is 33% at room temperature (25 ° C.).
  • the nanosheet used in the present invention has a restoration rate of 25% or more even at an extremely high temperature of 600 ° C., and has a restoration rate higher than that of expanded graphite.
  • the restoration rate is preferably 50% or more, more preferably 70% or more.
  • the upper limit is not limited, but is preferably 95% or less, more preferably 98% or less, and most preferably 100% or less.
  • the nanosheet used in the present invention can be obtained, for example, when the thickness of the nanosheet and the length in the surface direction satisfy the following formula (1). (D 2 / t 3 ) ⁇ 2500 (1) [Wherein, d is the length in the surface direction of the nanosheet, and t is the thickness of the nanosheet. ]
  • the upper limit of d 2 / t 3 is not particularly specified. What is necessary is just to set suitably considering the manufacturing cost etc. of a nanosheet.
  • the length in the surface direction of the nanosheet indicates the longest portion in the surface direction of the sheet, and is measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method. Specifically, it is the value of the median diameter (D50) measured with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the nanosheet is a sheet-like thin piece or thin film such as a substantially circular shape or a substantially square shape, and the longest portion of the surface is the longest part.
  • the thickness indicates the length of the thickness portion of the nanosheet, and 10 points are measured with an electrolytic emission scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd.), and the average value is shown.
  • the thickness of the nanosheet and the length in the plane direction can be controlled, for example, by adjusting the raw material concentration and viscosity of the raw material solution when the nanosheet is prepared by sol-gel.
  • the thickness of the nanosheet is preferably 10 nm to 1000 nm, and the length in the plane direction is preferably 5 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the thickness of the nanosheet is preferably 100 nm or more in consideration of productivity, and the upper limit is 1000 nm or less (more preferably 800 nm or less, particularly preferably 400 nm or less, Most preferably, it is 200 nm or less.
  • the nanosheet used in the present invention preferably has an elastic modulus of 30 GPa or more, and particularly preferably 100 GPa or more. If the elastic modulus is 30 GPa or more, the elastic recovery rate after being molded into the sealing material becomes larger.
  • the upper limit of the elastic modulus is not particularly defined, but is a theoretical value of the inorganic oxide.
  • the elastic modulus of the nanosheet is an average value measured at 10 points in the indentation load control mode using an ultra-fine indentation hardness tester (manufactured by Elionix Co., Ltd.).
  • the nanosheet used in the present invention can be produced by a known method such as a sol-gel method, a sputtering method, a CVD method or a PVD method.
  • a sol-gel method such as a sol-gel method, a sputtering method, a CVD method or a PVD method.
  • the following documents can be referred to. ⁇ "Synthesis of Stoichiometric Mullite Powder from Metal Alkoxide” Hisao Suzuki and others, Journal of the Ceramic Society of Japan, 96, 67-73, (1988) "Robust free-standing nanobrands of organic / organic organic networks", Richard Vendamme, et al. , Nature Materials, 5, 494-501 (2006).
  • the sealing material of this invention can be manufactured by processing and shape
  • it can be produced by dispersing a nanosheet in water and mixing it with an organic binder, an inorganic binder or the like and processing it into a sheet by a wet method such as a papermaking method.
  • the thickness of the sealing material can be appropriately set depending on the application and the like, but is usually 0.5 to 3.0 mm.
  • the nanosheet content in the entire sealing material is preferably 90% by weight or more, and more preferably 95% by weight or more.
  • the higher the content of the nanosheet in the sealing material the greater the improvement in the elastic recovery rate attributable to the nanosheet.
  • a known sealing material component such as vermiculite or expanded graphite may be blended in addition to the nanosheet described above.
  • the nanosheet is preferably composed of one or more oxides selected from alumina, silica, zirconia, calcia, magnesia and titania.
  • it is preferably composed of alumina, silica or a mixed oxide thereof, and among them, a mixed oxide of alumina and silica is preferable.
  • the mixed oxide of alumina and silica include mullite.
  • Nanosheets made of the above oxides have a much higher recovery rate than expanded graphite at temperatures exceeding 600 ° C. Therefore, a sealing material having an excellent elastic recovery rate can be obtained.
  • a sealing material made of a nanosheet made of a mixed oxide of alumina and silica can maintain excellent elasticity even at a high temperature of 800 ° C. or higher.
  • the molar ratio of aluminum element to silicon element is preferably 99: 1 to 1:99, more preferably 1: 1 to 5.5: 1, and even more preferably. 2: 1 to 5: 1, particularly preferably 2.5: 1 to 4: 1.
  • the molar ratio of the aluminum element and the silicon element can be controlled by adjusting the compounding ratio of the raw material oxide at the time of producing the nanosheet.
  • the nanosheet When the nanosheet is a mixed oxide of alumina and silica, it is preferably crystallized. Since the sinterability between nanosheets decreases due to crystallization, it is possible to suppress a decrease in the restoration rate when the sealing material is used at a high temperature.
  • This nanosheet can be crystallized by heat treatment. For example, the treatment may be performed at about 1100 to 1300 ° C. for 6 hours or more. Whether it is crystallized can be confirmed by X-ray diffraction measurement.
  • the degree of crystallization is not particularly limited, for example, the degree of crystallinity calculated from an X-ray diffraction chart measured with a powder X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation) is preferably 5% or more, and 10% More preferably, it is more preferably 20% or more, and particularly preferably 30% or more.
  • Example 1 (1) Preparation of mixed oxide (mullite) nanosheet of alumina and silica
  • a Preparation of mullite solution Tetraethyl orthosilicate [Si (OC 2 H 5 ) 4 ] (TEOS) was used as a Si source.
  • Aluminum isopropoxide [Al (OC 3 H 7 ) 3 ] (AIP) was used as the Al source.
  • FIGS. 1a and 1b An electron micrograph of the obtained nanosheet is shown in FIGS. 1a and 1b.
  • FIG. 1 a is a plane photograph of the nanosheet
  • FIG. 1 b is a photograph of a cross section of the nanosheet.
  • the thickness (t) of the nanosheet was 150 nm, and the length (d) in the plane direction was 130 ⁇ m.
  • d 2 / t 3 was 5 ⁇ 10 6 .
  • the crystallinity was measured by a powder X-ray diffractometer and found to be 36%.
  • An X-ray diffraction chart of this nanosheet is shown in FIG.
  • a line A is a chart of this embodiment.
  • Line B is the chart of the seventh embodiment
  • line C is the chart of the eighth embodiment.
  • Line C is an X-ray diffraction chart in a non-crystallized state.
  • the elastic modulus was 120 GPa.
  • the measurement results are shown in Table 1.
  • Measurement method Length (d) and thickness (t) in the surface direction of the nanosheet The length in the surface direction of the nanosheet [median diameter (D50)] was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation). The thickness was measured at 10 points with an electrolytic emission scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd.), and the average value was taken.
  • Restoration rate A cylindrical mold having an outer diameter of 50 mm and an inner diameter of 25.5 mm was filled with a nanosheet as a measurement sample so as to have an initial thickness of 1.0 mm and a density of 1.0 g / cm 3 . The material of the mold is Inconel 625.
  • the mold is placed on a compression plate of a servo pulser (manufactured by Shimadzu Corporation), heated to the test temperature, and held for about 30 minutes.
  • the sample to be measured was pressed and compressed at a pressing speed of 3.3 KN / min.
  • the pressing was stopped and immediately after that, the pressure was released at the same speed as the pressing speed.
  • the thickness (t: mm) of the sample when the pressurization by the servo pulser became 0 was measured, and the restoration rate was obtained from the following equation.
  • Example 5 (1) Preparation of silica nanosheet
  • a Preparation of silica solution Ethyl silicate hydrolyzate (HAS6, manufactured by Colcoat Co., Ltd.) was used as a Si source. 50 g of HAS6 and 50 g of ethanol were mixed and stirred at room temperature for 12 hours to obtain a silica solution.
  • B Production of silica nanosheet A stainless steel (SUS) plate was immersed in a polyvinyl alcohol (PVA) solution (10 wt% aqueous solution) and pulled up to produce a SUS plate having a PVA coating.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a SUS plate having a PVA coating was prepared by immersing the SUS plate having the PVA coating in the silica solution prepared in the above (a) and pulling it up, thereby producing a SUS plate having a silica coating laminated on the PVA coating.
  • the silica film was peeled from the SUS board by immersing the SUS board which has a silica film in water.
  • the silica membrane was taken out from the solution in which the silica membrane was suspended in water by vacuum filtration, and then fired at 800 ° C. for 1 hour to obtain a silica nanosheet.
  • FIGS. 3a and 3b An electron micrograph of the obtained nanosheet is shown in FIGS. 3a and 3b.
  • FIG. 3a is a plan view of the nanosheet
  • FIG. 3b is a cross-sectional view of the nanosheet.
  • Example 6 A mullite nanosheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the Al and Si component ratio of the mullite solution was changed.
  • Example 7 A mullite nanosheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 1300 ° C., and a sealing material was obtained. The results are shown in Table 1. An X-ray diffraction chart of this nanosheet is shown in FIG. In FIG. 2, line B is a chart of this embodiment.
  • Example 8 A mullite nanosheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 900 ° C., and a sealing material was obtained. The results are shown in Table 1. An X-ray diffraction chart of this nanosheet is shown in FIG. In FIG. 2, line C is the chart of this embodiment.
  • Comparative Example 1 With respect to a sheet material made of expanded graphite (SGL Carbon, C-foil: thickness 1.0 mm, density 1.0 g / cm 3 ), the restoration rate was measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 The mullite film prepared in Example 1 was pulverized in a mortar and fired at 1100 ° C. for 6 hours to prepare and evaluate a mullite nanosheet. The results are shown in Table 1.
  • the sealing material of the present invention can be used for various industries, automobile exhaust pipes, and other piping sealing materials such as gaskets and packings.

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Abstract

６００℃における復元率が２５％以上であるナノシートを、含有するシール材。

Description

シール材
　本発明は、シール材に関する。さらに詳しくは、６００℃を超えるような高温に曝される配管フランジ等に使用できるシール材に関する。
　各種産業の配管フランジ等には、ガスケットやパッキン等のシール材が使用されている。配管は熱膨張等により伸縮するため、シール材には配管の伸縮に追従するための弾性が要求されている。
　シール材には、用途や使用条件等により様々な材料が使用されている。例えば、高温領域で使用されるシール材として、膨張黒鉛からなるシール材が知られている（例えば、特許文献１参照）。膨張黒鉛からなるシール材は、十分な弾性を有し、かつ耐熱性に優れている。しかしながら、膨張黒鉛は酸素存在下で５００℃を超える温度領域において、膨脹黒鉛の酸化消失が促進されるため、長期に亘る安定したシール性を維持することが困難であった。
　また、バーミキュライトよりなるシール材も知られている（例えば、特許文献２参照）。バーミキュライトを使用したシール材は、弾性を有するものの、膨張黒鉛と比べて弾性が低く、また、６００℃を超える温度では、構造水の消失や焼結により弾性が失われるという問題があった。
特開平０６－１０１７６３号公報 特表２００８－５２７１０１号公報
　本発明の目的は、６００℃を超える温度領域であっても優れた弾性を有するシール材を提供することである。
　本発明者らは、ナノシートと呼ばれる無機薄膜からシール材を作製することにより、高温においても優れた弾性を有するシール材が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明によれば、以下のシール材が提供される。
１．６００℃における復元率が２５％以上であるナノシートを、含有するシール材。
２．前記ナノシートの厚さと面方向の長さが、下記式（１）を満たす１に記載のシール材。
　　（ｄ２／ｔ３）≧２５００　　　（１）
［式中、ｄはナノシートの面方向の長さであり、ｔはナノシートの厚さである。］
３．前記ナノシートの弾性率が、３０ＧＰａ以上である１又は２に記載のシール材。
４．前記ナノシートが、アルミナ、シリカ、ジルコニア、カルシア、マグネシア及びチタニアから選択される１種又は２種類以上の酸化物からなる１～３のいずれかに記載のシール材。
５．前記ナノシートが、アルミナ、シリカ又はこれらの混合酸化物からなる４に記載のシール材。
６．前記ナノシートが、アルミナとシリカの混合酸化物であり、アルミニウム元素とケイ素元素のモル比（Ａｌ：Ｓｉ）が、９９：１～１：９９である５に記載のシール材。
７．前記ナノシートの結晶化度が５％以上である６に記載のシール材。
　本発明によれば、高温においても優れた弾性を有するシール材を提供できる。
実施例１で作製したナノシートの電子顕微鏡写真である。 実施例１で作製したナノシートの断面の電子顕微鏡写真である。 実施例１、７、８で作製したナノシートのＸ線回折チャートである。 実施例５で作製したナノシートの電子顕微鏡写真である。 実施例５で作製したナノシートの断面の電子顕微鏡写真である。
　本発明のシール材は、６００℃における復元率が２５％以上であるナノシートを、含有することを特徴とする。ナノシートとは、厚さがナノメートルオーダー（例えば０．１～１０００ｎｍ又は１～５００ｎｍ）であるシート状物（薄片又は薄膜）で、その面方向の長さが厚さの数十倍から数百倍以上という高い異方性を持つ２次元物質である。本発明は、ナノシートを使用して作製したシール材が、高温においても優れた弾性を有することを見出したものである。
　本願において復元率は、ナノシートを所定の密度となるように円筒状の測定金型内に充填した時の厚さ（初期厚さ）と、所定の厚さ（負荷厚さ）に圧縮されるまで負荷をかけた後、負荷を除いて負荷が無くなった時の厚さ（回復厚さ）から、下記式により求めた値を意味する。
　復元率（％）＝１００×回復厚さ／（初期厚さ－負荷厚さ）
　具体的には以下のとおりである。
　外径５０ｍｍ、内径２５．５ｍｍの円筒状金型に、測定試料であるナノシートを初期厚さ１．０ｍｍ、密度１．０ｇ／ｃｍ３になるように充填する。尚、金型の材質はインコネル６２５である。
　次に、金型をサーボパルサー（株式会社島津製作所製）の圧縮板上に配置し、試験温度まで加熱し、約３０分保持する。保持後、測定試料に加圧速度３．３ＫＮ／ｍｉｎで加圧して圧縮した。試料の厚さが０．７ｍｍとなった時点で加圧を止め、その直後から、加圧速度と同速度で除圧した。サーボパルサーによる加圧が０となったときの試料の厚さ（ｔ：ｍｍ）を測定し、以下の式より復元率を求めた。
　　　復元率（％）＝（ｔ×１００）／０．３
　上記の方法で測定した復元率について、膨張黒鉛の復元率は常温（２５℃）において３３％である。本発明で使用するナノシートは、６００℃というきわめて高い温度においても、復元率が２５％以上あり、膨張黒鉛と同程度がそれ以上の復元率を有する。復元率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上である。上限は限定されないが、好ましくは９５％以下、より好ましくは９８％以下、最も好ましくは１００％以下である。
　本発明で使用するナノシートは、例えば、ナノシートの厚さと面方向の長さが下記式（１）を満たすことにより得ることができる。
　　（ｄ２／ｔ３）≧２５００　　　（１）
［式中、ｄはナノシートの面方向の長さであり、ｔはナノシートの厚さである。］
　上記の式は、直方体の曲げたわみ量より導いたものである。即ち、直方体の最大曲げたわみ量は下記式（２）で表わされる。
　　　　　δ＝ＰＬ３／４８ＥＩ・・・・（２）
［Ｐ：荷重、Ｌ：支点間距離、Ｅ：弾性率、Ｉ：断面２次モーメント］
　ここで断面２次モーメントは、下記式（３）で表わされる。
　　　　　Ｉ＝ｄｔ３／１２・・・（３）
［ｄ：直方体の幅、ｔ：直方体の厚さ］
　ナノシートの面方向の長さをｄ、厚さをｔに置き換え、支点間距離をｄと規定して、式（３）を式（２）に代入すると、下記式（４）が得られる。
　　　　σ＝Ｐｄ２／４Ｅｔ３・・・（４）
　式（４）から、ｄ２／ｔ３が大きいほど、曲げたわみ量が大きく、ナノシートが割れにくくなるため、高い弾性を示すことがわかる。ｄ２／ｔ３が２５００以上であれば、膨張黒鉛と同等以上の復元率を示す。好ましくは３０００以上である。
　尚、ｄ２／ｔ３が大きくなるほど、ナノシートの弾性がより大きくなるため、ｄ２／ｔ３の上限は特に規定しない。ナノシートの製造費用等を考慮して適宜設定すればよい。
　ナノシートの面方向の長さは、シートの面方向の最長部を示し、レーザ回折式粒度分布測定法で測定する。具体的には、レーザ回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製）で測定したメディアン径（Ｄ５０）の値である。ナノシートは、略円形又は略方形等のシート状の薄片又は薄膜であり、その面における最も長い部位を最長部とする。厚さは、ナノシートの厚み部分の長さを示し、電解放射型走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製）により１０点測定し、その平均値を示したものである。
　ナノシートの厚さと面方向の長さは、例えば、ゾル－ゲルでナノシートを作製する場合、原料溶液の原料濃度や粘度を調製することにより制御できる。
　上記式（１）の関係から、厚さ（ｔ）は薄いほどよく、面方向の長さ（ｄ）は大きいほどよい。しかしながら、ナノシートの製造容易性から、ナノシートの厚さは１０ｎｍ～１０００ｎｍが好ましく、面方向の長さは５μｍ～１０００μｍが好ましい。特に、ゾル－ゲル法でナノシートを作製する場合、生産性を考慮するとナノシートの厚さは１００ｎｍ以上であることが好ましく、上限は１０００ｎｍ以下、（さらに、好ましくは８００ｎｍ以下、特に好ましくは４００ｎｍ以下、最も好ましくは２００ｎｍ以下）が好ましい。
　本発明で使用するナノシートは、その弾性率が３０ＧＰａ以上であることが好ましく、特に、１００ＧＰａ以上あることが好ましい。弾性率が３０ＧＰａ以上であれば、シール材に成形した後の弾性復元率がより大きくなる。尚、弾性率の上限は特に規定しないが、無機酸化物の理論値である。
　ナノシートの弾性率は、超微小押し込み硬さ試験機（株式会社エリオニクス製）を使い、押し込み荷重制御モードで１０点測定した平均値である。
　本発明で使用するナノシートは、ゾル－ゲル法、スパッタ法、ＣＶＤ、ＰＶＤ法等、公知の方法で作製できる。具体的には、以下の文献を参照できる。
・「金属アルコキシドからの化学量論組成ムライト超微粉体の合成」
　　鈴木久男　他，日本セラミックス協会学術論文誌，９６，６７－７３，（１９８８）
・「Ｒｏｂｕｓｔ　ｆｒｅｅ－ｓｔａｎｄｉｎｇ　ｎａｎｏｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ／ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　ｎｅｔｗｏｒｋｓ」Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｖｅｎｄａｍｍｅ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　５，　４９４－５０１（２００６）
・特開２００８－３１０１０
・特開２００４－２２４６２３
・特開２００７－２３０７９７
・ＷＯ２００３－０９５１９３
　本発明のシール材は、上述したナノシートを公知の方法により加工、成形することにより製造できる。例えば、ナノシートを水中に分散させ、これに有機バインダーや無機バインダー等を混合したものを、抄造法等の湿式法によりシート状に加工することで作製できる。
　シール材の厚さは、用途等により適宜設定することができるが、通常０．５～３．０ｍｍである。
　シール材全体におけるナノシートの含有率は、９０重量％以上であることが好ましく、さらに、９５重量％以上であることが好ましい。特に、各種バインダー等、成形のための添加剤を除き、実質的にナノシートのみからなることが好ましい。シール材におけるナノシートの含有率が高いほど、ナノシートに起因する弾性復元率の向上が大きくなる。
　但し、使用温度や用途によっては、上述したナノシート以外に、公知のシール材成分、例えば、バーミキュライトや膨張黒鉛等を配合してもよい。
　本発明ではナノシートが、アルミナ、シリカ、ジルコニア、カルシア、マグネシア及びチタニアから選択される１種又は２種類以上の酸化物からなることが好ましい。特に、アルミナ、シリカ又はこれらの混合酸化物からなることが好ましく、なかでも、アルミナとシリカの混合酸化物が好ましい。アルミナとシリカの混合酸化物としては、ムライト等が挙げられる。
　上記の酸化物からなるナノシートは、６００℃を超える温度において、膨張黒鉛よりもはるかに高い復元率を有する。従って、優れた弾性復元率を有するシール材が得られる。特に、アルミナとシリカの混合酸化物からなるナノシートからなるシール材は、８００℃以上の高温下でも優れた弾性を維持できる。
　アルミナとシリカの混合酸化物では、アルミニウム元素とケイ素元素のモル比（Ａｌ：Ｓｉ）は、好ましくは９９：１～１：９９、より好ましくは１：１～５．５：１、さらに好ましくは２：１～５：１、特に好ましくは２．５：１～４：１である。
　アルミニウム元素とケイ素元素のモル比は、ナノシート作製時における原料酸化物の配合比を調製することにより制御できる。
　ナノシートが、アルミナとシリカの混合酸化物の場合、結晶化していることが好ましい。結晶化していることにより、ナノシート間の焼結性が低下するため、シール材を高温で使用した際の復元率の低下を抑制できる。
　このナノシートは、加熱処理することにより結晶化できる。例えば、１１００～１３００℃程度で、６時間以上処理すればよい。結晶化しているかは、Ｘ線回折測定により確認することができる。
　尚、結晶化の程度は特に限定しないが、例えば、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製）で測定したＸ線回折チャートより計算した結晶化度が５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、さらに２０％以上であることが好ましく、特に３０％以上であることが好ましい。
実施例１
（１）アルミナとシリカの混合酸化物（ムライト）ナノシートの作製
（ａ）ムライト溶液の調製
　Ｓｉ源として、テトラエチルオルトシリケート［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］（ＴＥＯＳ）を使用した。ＴＥＯＳ　２３．４ｍｌ、エタノール　７２．１ｍｌ、塩酸　３ｍｌ、及び水　０．８６ｍｌを混合し、７０℃で５０時間還流して、ＴＥＯＳ部分加水分解液を得た。
　また、Ａｌ源としてアルミニウムイソプロポキシド［Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３］（ＡＩＰ）を使用した。ＡＩＰ　６２．５ｇをイソブタノール　２３９．６ｍｌに投入し、９５℃で６時間還流して、Ａｌアルコキシド溶液を得た。
　Ａｌアルコキシド溶液を遠心分離した後、上記のＴＥＯＳ部分加水分解液を混合し、１００℃で２４時間撹拌した。
　得られた混合液に、水をＡｌ元素１モル当たり４．５モル、分散剤（ｐ－トルエンスルホン酸一水和物）をＡｌ元素１モル当たり０．５モルとなるように加え、１００℃で１２時間撹拌し、ムライト溶液を得た（Ａｌ：Ｓｉ＝３：１（モル比））。
（ｂ）ムライトナノシートの作製
　ステンレス（ＳＵＳ）板をポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液（１０ｗｔ％水溶液）に浸漬し、引き上げることにより、ＰＶＡ被膜を有するＳＵＳ板を作製した。
　次に、ＰＶＡ被膜を有するＳＵＳ板を上記（ａ）で調製したムライト溶液に浸漬し、引き上げることにより、ＰＶＡ被膜上にムライト被膜が積層したＳＵＳ板を作製した。
　ムライト被膜を有するＳＵＳ板を水に浸漬することにより、ＳＵＳ板からムライト膜を剥離させた。水にムライト膜が浮遊している状態のまま凍結させた後、凍結乾燥法により乾燥させたムライト膜を、さらに、１１００℃で６時間焼成することによりムライトナノシートを得た。
　得られたナノシートの電子顕微鏡写真を図１ａ、図１ｂに示す。図１ａはナノシートの平面写真であり、図１ｂはナノシートの断面の写真である。
　このナノシートの厚さ（ｔ）は１５０ｎｍ、面方向の長さ（ｄ）は１３０μｍであった。ｄ２／ｔ３は５×１０６であった。
　また、結晶化度を粉末Ｘ線回折装置により測定した結果、３６％であった。このナノシートのＸ線回折チャートを図２に示す。図２中、線Ａが本実施例のチャートである。線Ｂが実施例７、線Ｃが実施例８のチャートである。線Ｃは結晶化していない状態のＸ線回折チャートである。
　弾性率は１２０ＧＰａであった。
　また、ナノシートの復元率を測定した結果、測定温度４００℃で８４％、測定温度６００℃で９２％、測定温度８００℃で５９％であった。
　測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
・測定方法
（１）ナノシートの面方向の長さ（ｄ）及び厚さ（ｔ）
　ナノシートの面方向の長さ［メディアン径（Ｄ５０）］は、レーザ回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製）で測定した。厚さは、電解放射型走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製）により１０点測定し、その平均値とした。
（２）復元率
　外径５０ｍｍ、内径２５．５ｍｍの円筒状金型に、測定試料であるナノシートを初期厚さ１．０ｍｍ、密度１．０ｇ／ｃｍ３になるように充填した。尚、金型の材質はインコネル６２５である。
　次に、金型をサーボパルサー（株式会社島津製作所製）の圧縮板上に配置し、試験温度まで加熱し、約３０分保持する。保持後、測定試料に加圧速度３．３ＫＮ／ｍｉｎで加圧して圧縮した。試料の厚さが０．７ｍｍとなった時点で加圧を止め、その直後から、加圧速度と同速度で除圧した。サーボパルサーによる加圧が０となったときの試料の厚さ（ｔ：ｍｍ）を測定し、以下の式より復元率を求めた。
　　　復元率（％）＝（ｔ×１００）／０．３
（３）結晶化度
　粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製）で測定したＸ線回折チャートより計算した。
（４）弾性率
　超微小押し込み硬さ試験機（株式会社エリオニクス製）を使い、押し込み荷重制御モードで１０点測定した平均値とした。
実施例２～４
　表１に記載のムライトナノシートを作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
実施例５
（１）シリカナノシートの作製
（ａ）シリカ溶液の調製
　Ｓｉ源として、エチルシリケート加水分解液（ＨＡＳ６、コルコート株式会社製）を使用した。ＨＡＳ６　５０ｇ、エタノール５０ｇを混合し、室温で１２時間攪拌して、シリカ溶液を得た。
（ｂ）シリカナノシートの作製
　ステンレス（ＳＵＳ）板をポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液（１０ｗｔ％水溶液）に浸漬し、引き上げることにより、ＰＶＡ被膜を有するＳＵＳ板を作製した。
　次に、ＰＶＡ被膜を有するＳＵＳ板を上記（ａ）で調製したシリカ溶液に浸漬し、引き上げることにより、ＰＶＡ被膜上にシリカ被膜が積層したＳＵＳ板を作製した。
　シリカ被膜を有するＳＵＳ板を水に浸漬することにより、ＳＵＳ板からシリカ膜を剥離させた。水にシリカ膜が浮遊している溶液から減圧濾過によりシリカ膜を取り出した後、８００℃で１時間焼成することによりシリカナノシートを得た。
　得られたナノシートについて、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
　得られたナノシートの電子顕微鏡写真を図３ａ、図３ｂに示す。図３ａはナノシートの平面写真であり、図３ｂはナノシートの断面の写真である。
実施例６
　ムライト溶液のＡｌとＳｉ成分比を変更した他は、実施例１と同様にしてムライトナノシートを作製し、評価した。
実施例７
　焼成温度を１３００℃とした他は、実施例１と同様にしてムライトナノシートを作製し、シール材を得た。結果を表１に示す。
　このナノシートのＸ線回折チャートを図２に示す。図２中、線Ｂが本実施例のチャートである。
実施例８
　焼成温度を９００℃とした他は、実施例１と同様にしてムライトナノシートを作製し、シール材を得た。結果を表１に示す。
　このナノシートのＸ線回折チャートを図２に示す。図２中、線Ｃが本実施例のチャートである。
比較例１
　膨張黒鉛からなるシート材（ＳＧＬカーボン社製、Ｃ－ｆｏｉｌ：厚さ１．０ｍｍ、密度１．０ｇ／ｃｍ３）について、復元率を測定した。結果を表１に示す。
比較例２
　バーミキュライト（フレキシタリック社製　サーミキュライト＃８６６）について、乳鉢で粉砕したものの復元率を測定した。結果を表１に示す。
比較例３
　実施例１で作製したムライト膜を乳鉢で粉砕したものを、１１００℃で６時間で焼成してムライトナノシートを作製し、評価した。結果を表１に示す。
　本発明のシール材は、各種産業、自動車の排気管等、各種配管のシール材、例えば、ガスケット、パッキン等に使用できる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (7)

  1. 　６００℃における復元率が２５％以上であるナノシートを、含有するシール材。
  2. 　前記ナノシートの厚さと面方向の長さが、下記式（１）を満たす請求項１に記載のシール材。
    　　（ｄ２／ｔ３）≧２５００　　　（１）
    ［式中、ｄはナノシートの面方向の長さであり、ｔはナノシートの厚さである。］
  3. 　前記ナノシートの弾性率が、３０ＧＰａ以上である請求項１又は２に記載のシール材。
  4. 　前記ナノシートが、アルミナ、シリカ、ジルコニア、カルシア、マグネシア及びチタニアから選択される１種又は２種類以上の酸化物からなる請求項１～３のいずれかに記載のシール材。
  5. 　前記ナノシートが、アルミナ、シリカ又はこれらの混合酸化物からなる請求項４に記載のシール材。
  6. 　前記ナノシートが、アルミナとシリカの混合酸化物であり、アルミニウム元素とケイ素元素のモル比（Ａｌ：Ｓｉ）が、９９：１～１：９９である請求項５に記載のシール材。
  7. 　前記ナノシートの結晶化度が５％以上である請求項６に記載のシール材。
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