WO2014075901A1 - Verfahren zur herstellung von polybutadien - Google Patents

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WO2014075901A1
WO2014075901A1 PCT/EP2013/072484 EP2013072484W WO2014075901A1 WO 2014075901 A1 WO2014075901 A1 WO 2014075901A1 EP 2013072484 W EP2013072484 W EP 2013072484W WO 2014075901 A1 WO2014075901 A1 WO 2014075901A1
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WO
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range
polymerization
tubular reactor
polybutadiene
reactor
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Application number
PCT/EP2013/072484
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English (en)
French (fr)
Inventor
Julien Couet
Jürgen Erwin LANG
Markus Schwarz
Original Assignee
Evonik Oil Additives Gmbh
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Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Oil Additives Gmbh filed Critical Evonik Oil Additives Gmbh
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing polybutadiene.
  • Polymers with a relatively low molecular weight and architecture are needed for a variety of applications. These polymers include in particular polybutadienes, which polymers may have a relatively low molecular weight. For the production of polymers with a very low
  • Polydispersity index is usually carried out an anionic polymerization, which is relatively expensive.
  • this polymerization process is often carried out as a batch process, as described, for example, by Chang et al., Fundamental Modeling in Anionic Polymerization Processes, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 39, 2395-2417 (1990).
  • Chang et al. Fundamental Modeling in Anionic Polymerization Processes, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 39, 2395-2417 (1990).
  • only processes under laboratory conditions are described, which were carried out at great expense.
  • the data show that the molecular weight distribution of the resulting polymers produced is subject to very large fluctuations, without any explicit reason being given.
  • polymers having a polydispersity index of 1.08 are obtained, with other polymers having a polydispersity index of 1.33 in an almost identical process. Accordingly, the stated statements are not suitable for the production of a product with precisely defined properties in large quantities. This is especially true due to the large fluctuations in the
  • the process should be able to be carried out in a very reproducible manner, the process also having to solve the tasks set out above, even under industrial conditions.
  • the present invention accordingly provides a process for the preparation of polybutadiene, which is characterized in that butadiene in a tubular reactor having an interface of at least 200 m 2 / m 3 using a
  • a solvent mixture comprising at least one non-polar and at least one polar solvent is anionically polymerized, wherein the obtained polybutadiene
  • polybutadiene having a defined structure and a very low polydispersity index can be obtained by the process according to the invention.
  • the degree of vinylation of the polybutadiene can be adjusted relatively accurately by the method.
  • the implementation of the method is particularly simple and inexpensive.
  • the process can be carried out very reproducibly and under industrial conditions, with products having very small deviations in the important properties, such as degree of vinylation, polydispersity and molecular weight.
  • the inventive method is used for the production of polybutadiene, wherein the polybutadiene has a weight average molecular weight M w in the range of 1000 to 20,000 g / mol and a polydispersity index PDI less than or equal to 1 .5.
  • the polybutadiene obtained has a vinylation degree of at least 10%.
  • the weight average molecular weight M w of the polybutadiene may preferably be in the range from 1000 to 15000 g / mol, preferably in the range from 1500 to 10000 g / mol.
  • the polydispersity index PDI is defined as the ratio of the weight average of the
  • the polydispersity index PDI is less than or equal to 1 .2, more preferably less than or equal to 1 .1, wherein the polydispersity index PDI should be as small as possible, so that the lower limit results from the technical possibilities.
  • GPC Gel permeation chromatography
  • butadiene in the polymerization, butadiene can be incorporated in the form of a 1, 2-linkage or 1, 4-linkage in the polymer, wherein in a 1, 2-linkage, a vinyl group is obtained, whereas in a 1, 4 linkage in the Main chain of the polymer integrated double bond is formed.
  • the degree of vinylation can be determined by means of nuclear magnetic resonance.
  • the process is used to produce polybutadiene, with 1,3-butadiene being anionically polymerized for this purpose.
  • Butadiene has the CAS no. 106-99-0.
  • polystyrene resin In addition to 1,3 butadiene, further monomers can be copolymerized, the polymer preferably being at least 50% by weight, preferably at least 65% by weight, more preferably at least 80% by weight and especially preferably at least 95% by weight. %, is composed of monomer units which are derived from 1,3 butadiene, based on the weight of the monomer used to prepare the polymer.
  • the content of butadiene in the polymerization composition is preferably 1 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight, and especially preferably 30 to 60% by weight.
  • the polymerization is carried out using an anionic polymerization initiator.
  • a mono- or bifunctional initiator can be used, whose general form is given in EP 749987 A.
  • alkyl or aryl metal compounds having different radicals R straight-chain or branched alkyl chains and substituted or unsubstituted aryl radicals
  • a metal M from the series of alkali or alkaline earth metals are used.
  • Examples of monofunctional initiators are sec-butyllithium, n-butyllithium, fluorenyllithium, alpha-methylstyryllithium, 1,1-diphenylhexyllithium (DPHLi), diphenymethyllithium or sodium or potassium and 1,1-diphenyl-3-methylpentyllithium.
  • Examples of bifunctional initiators are 1, 1, 4,4-tetraphenyl-1,4-dilithium butane, 1,1,4,4-tetraphenyl-1,4-dibium butane.
  • known precursors can be used as bifunctional initiators. Examples include: naphthalene lithium, naphthalene sodium, naphthalene potassium and their homologs.
  • the initiator used may preferably be a lithium compound, preferably butyllithium, particularly preferably n-butyllithium.
  • a mixer with known devices, for example slot-type interdigital micromixers (SIMM), Crawler mixers, microroil reactors, T-shaped micromixer or tubular reactors are suitable, which may preferably have corresponding internals.
  • SIMM slot-type interdigital micromixers
  • Crawler mixers Crawler mixers
  • microroil reactors T-shaped micromixer or tubular reactors
  • T-shaped micromixer or tubular reactors which may preferably have corresponding internals.
  • a micromixer can be used for this purpose.
  • the term "micromixer” is known in the art, this being understood to mean mixers which have relatively small channels with one
  • the educt streams are combined via very small microchannels. In the microchannels mostly laminar and highly symmetrical multiphase flows are to be found, which have a high order between the phases. This leads to extremely short diffusion times and improved mixing of the reactants.
  • micromixers are disclosed inter alia in EP 913 187 B1, filed on 07.10.1998 at the European Patent Office with the application number EP98402490.1, this document being incorporated by reference into the present specification for purposes of disclosure.
  • the mixer preferably the micromixer, can be configured in a component with the tubular reactor, so that the tubular reactor can comprise as an integral component a mixer, for example one or more static mixing elements. Furthermore, it can be provided that the mixer represents a component independent of the tubular reactor. According to a preferred embodiment, the mixer may preferably be tempered independently of the part of the tubular reactor in which the polymerization takes place.
  • an anionic polymerization is carried out using a solvent mixture comprising at least one non-polar and at least one polar solvent.
  • the mixture of a nonpolar and a polar solvent may have a dielectric constant in the range of 1 to 60 ⁇ m "1 , more preferably in the range of 1 to 5 ⁇ m " 1 .
  • the nonpolar solvent has a dielectric constant in the range from 1 to 4 ⁇ m "1 , particularly preferably in the range from 1.5 to 3 ⁇ m " 1 .
  • the polar solvent has a dielectric constant in the range from 4.5 to 200 .mu.m.sup.- 1 , particularly preferably in the range from 5 to 90 .mu.m.sup.- 1 .
  • the dielectric constant can be measured at a temperature of 20 ° C and a frequency of 50 Hz.
  • Another criterion for determining the solvent mixture can be determined by the
  • the non-polar solvent may have an E T (30) value in the range of 29 to 33 kcal / mol, more preferably in the range of 30 to 32 kcal / mol, measured according to the above literature at a temperature of 25 ° C and a Pressure of 1 bar.
  • the polar solvent has an E T (30) value in the range from 34 to 50 kcal / mol, particularly preferably in the range from 35 to 45 kcal / mol, measured according to the above literature at a temperature of 25 ° C and a pressure of 1 bar.
  • non-polar solvent can exhibit solubility parameters according to Hansen, which lie in the following ranges:
  • H d (dispersing fraction) in the range of 13 to 20 MPa 0'5 , preferably in the range of 14 to 19.0 MPa 0 5 ;
  • H p (polar fraction) in the range of 0 to 3 MPa 0 5 , preferably in the range of 0 to 2.5 MPa 0 5 and
  • H h hydrogen bonding contribution in the range from 0 to 3 MPa 0 5 , preferably in the range from 0 to 2.5 MPa 0 5 .
  • the polar solvent can have solubility parameters according to Hansen, which lie in the following ranges: H d (dispersing fraction) in the range of 13 to 20 MPa 0'5 , preferably in the range of 14 to 19.0 MPa 0 5 ;
  • Hp polar fraction in the range of 2.5 to 10 MPa 0 5 , preferably in the range of 2.9 to 9 MPa 0 5 and
  • Hansen Solubility Parameters A user's handbook, Second Edition. Boca Raton, Fla: CRC Press, ISBN 978-0-8493-7248-3. Furthermore, these parameters can be calculated from the structure of the solvent, using software (HSPiP: Hansen
  • the non-polar solvent used may preferably be a hydrocarbon, preferably an alkane or cycloalkane having 5 to 10 carbon atoms, more preferably hexane, heptane or cyclohexane and especially preferably cyclohexane.
  • a heteroaliphatic solvent is used as the polar solvent.
  • Preferred heteroaliphatic solvents include, but are not limited to, tertiary amines, of which tetramethylethylenediamine (TMEDA) or pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) are preferred.
  • preferred heteroaliphatic solvents include ethers, of which diethyl ether or tetrahydrofuran (THF) can preferably be used. Of these, tetrahydrofuran (TH F) is particularly preferred.
  • a mixture comprising at least one polar and at least one nonpolar solvent is used.
  • both the non-polar and the polar solvent as a mixture of different
  • a solvent composition comprising cyclohexane as a non-polar solvent and tetrahydrofuran (THF) as a polar solvent. Due to the proportion of polar solvent, the degree of vinylation of the polybutadiene can be adjusted, with high proportions of a polar solvent leading to a high degree of vinylation. It can furthermore be provided that the weight ratio of nonpolar solvent to polar solvent is in the range from 5: 1 to 30: 1, particularly preferably in the range from 10: 1 to 20: 1.
  • the molar ratio of polar solvent to initiator in the range of 0.25: 1 to 30: 1, preferably in the range of 0.5: 1 to 20: 1, more preferably in the range of 0.75: 1 to 10: 1, and more preferably in the range from 1: 1 to 5: 1.
  • educts which have a very high purity.
  • the educts in particular the butadiene used and the solvents used, preferably have at most 20 ppm, preferably at most 15 ppm, more preferably at most 10 ppm, of impurities, in particular water, by weight and measured in accordance with DIN 51 777, Part 1.
  • the polymerization may, for example, at a temperature in the range of 10 ° C to 120 ° C, preferably in the range of 20 ° C to 100 ° C, more preferably in the range of 25 ° C to 90 ° C and especially preferably in the range of 45 ° C to 80 ° C, to be performed.
  • a temperature in the range of 10 ° C to 120 ° C, preferably in the range of 20 ° C to 100 ° C, more preferably in the range of 25 ° C to 90 ° C and especially preferably in the range of 45 ° C to 80 ° C, to be performed.
  • the proportion of vinyl groups can be reduced so that the degree of vinylation can be adjusted via the polymerization temperature and the proportion of nonpolar solvent in the solvent mixture.
  • the pressure at which polymerization takes place is not subject to any specific conditions.
  • the pressure is chosen so that the butadiene is present as a liquid, but below supercritical conditions.
  • Surprising advantages can be achieved at a pressure (absolute) in the range from 1 to 100 bar, particularly preferably in the range from 2 to 50 bar and particularly preferably in the range from 5 to 20 bar.
  • the polymerization is carried out with a residence time in the range from 10 seconds to 20 minutes, particularly preferably in the range from 30 seconds to 10 minutes and particularly preferably in the range from 1 minute to 5 minutes.
  • Monomer solution have a lower temperature than the polymerization solution at a conversion of greater than 10%.
  • Polymerization solution to the temperature which is measured at a conversion of about 20%.
  • the degree of conversion refers to the molar fraction of polymerized butadiene, based on the total amount of butadiene before the beginning of the polymerization.
  • the mixing may preferably be carried out at a temperature in the range of -40 ° C to 100 ° C, preferably in the range of -20 ° C to 60 ° C, more preferably in the range of -10 ° C to 40 ° C, and especially preferably in Range of -5 ° C to 30 ° C, to be performed.
  • the temperature difference between the mixing temperature and the polymerization temperature is preferably at least 1 ° C., preferably at least 10 ° C. and especially preferably at least 15 ° C., this temperature difference particularly preferably in the range from 1 to 60 ° C., particularly preferably in the range from 5 to 50 ° C, more preferably in the range of 10 to 40 ° C and especially preferably in the range of 15 to 30 ° C.
  • this measure the polydispersity index can be reduced. Furthermore, it can thereby be achieved that the set by the choice of initiator share
  • the polymerization of the butadiene is carried out in a tubular reactor with an interface of at least 200 m 2 / m 3 , preferably at least 500 m 2 / m 3 , preferably at least 1000 m 2 / m 3 , more preferably at least 2000 m 2 / m 3 and especially preferred at least 3000 m 2 / m 3 .
  • a tubular reactor is understood to mean a reactor in which continuously introduced a starting material composition and a product composition can be discharged.
  • the tubular reactor may comprise static mixing elements.
  • the tubular reactor can be constructed from several reactor units.
  • a preferred tubular reactor is designed so that the reaction composition undergoes the lowest possible backmixing during the reaction in the flow direction, so that a tubular reactor generally comprises no mobile mixing elements.
  • a unit of a reactor is understood as meaning an element of a multi-element reactor, each element representing an area or reaction space for the said reaction. That Reactor units of a multi-element reactor in the sense of the present invention
  • Invention are in particular stainless steel or quartz glass capillaries, stainless steel tubes or well-dimensioned stainless steel reactors, such as pre-reactors, tubes in
  • Microtube bundle heat exchanger reactors as well as converted areas in the form of integrated block reactors.
  • the inner walls of the reactor elements may be coated, for example with a ceramic layer, a layer of metal oxides, such as Al 2 O 3 , Ti0 2 , Si0 2 , Zr0 2 , zeolites, silicates, to name just a few, but also organic
  • one or more multi-element reactors may be used as the tubular reactor, which in turn are based on at least 2 to 1,000,000 reactor units, including all intervening natural numbers, preferably from 3 to 10,000, especially from 4 to 1000 reactor units.
  • the reactor or reaction space of at least one reactor unit preferably has a semicircular, semi-oval, round, oval, triangular, square, rectangular or trapezoidal cross-section perpendicular to the flow direction.
  • Such a cross section preferably has a cross-sectional area of 75 ⁇ m 2 to 75 cm 2 . Particularly preferred are cross-sectional areas with 0.7 to 120 mm 2 and all numerically intervening numerical values.
  • the tubular reactor may preferably have a cross-sectional area in the range of 0.5 mm 2 to 10 mm 2 , preferably in the range of 1 mm 2 to 5 mm 2 and more preferably in the range of 2 mm 2 to 3 mm 2 .
  • a diameter of greater than or equal to 30 ⁇ m to less than 15 mm, in particular 150 ⁇ m to 10 mm is preferred.
  • Square cross-sectional areas preferably have edge lengths of greater than or equal to 30 ⁇ m to less than 15 mm, preferably 0.1 to 12 mm.
  • reactor units with differently shaped cross-sectional areas can be present in a multielement reactor of a plant which can be used according to the invention.
  • the structure length in a reactor unit i. from entry of the reaction or product stream into the reactor unit up to the outlet, preferably 5 cm to 500 m, including all numerically intervening numerical values, particularly preferably greater than or equal to 15 cm to 100 m, very particularly preferably 20 cm to 50 m,
  • reactor units are preferred whose respective reaction volume (also referred to as reactor volume, i.e. the product of cross-sectional area and structure length) is 0.01 ml to 100 L, including all numerically intervening numerical values. This is particularly preferred
  • Reactor volume of a reactor unit of a plant usable according to the invention 0.05 mL to 10 L, most preferably 1 mL to 5 L, most preferably 3 mL to 2 L, in particular 5 mL to 500 mL.
  • a multielement reactor can be based on at least one, preferably at least two, parallel-connected stainless steel capillaries, or on at least one, preferably at least two quartz glass capillaries connected in parallel, or on at least one, preferably at least two plastic capillaries connected in parallel, or at least one tube bundle heat exchanger reactor or at least one integrated block reactor.
  • reaction space facing surface of a Stainless steel capillary or a multi-element reactor with a polymer layer, for example a fluorine-containing layer, including Teflon, or a ceramic layer, preferably an optionally porous Si0 2 -, Ti0 2 - or Al 2 0 3 layer be equipped.
  • a polymer layer for example a fluorine-containing layer, including Teflon, or a ceramic layer, preferably an optionally porous Si0 2 -, Ti0 2 - or Al 2 0 3 layer be equipped.
  • an integrated block reactor as described, for example, as a heatable block reactor constructed from defined metal plates (also referred to below as a plane)
  • the heat of reaction liberated during the reaction can advantageously be achieved via the relative heat of reaction
  • Reactor volume large surface of the reactor inner walls and - if provided - to dissipate a heat transfer medium.
  • Pipe reactors preferably multi-element reactors, a significant increase in the space-time yield of fast, heat-melting conversions possible. This is made possible by a faster mixing of the educts, a higher average concentration level of the educts than in the batch process, ie no limitation by educt depletion, and / or an increase in temperature, which can usually cause an additional acceleration of the reaction.
  • the present invention allows in
  • tubular or capillary-like reaction spaces seen in the flow direction may have a straight course, wherein the cross-sectional area or other
  • the reaction spaces seen in the flow direction can have indentations or widening.
  • the indentations or widenings are designed so that a mixture is made possible transversely to the flow direction, without any significant mixing in the flow direction.
  • This can surprisingly improve the polydispersity index.
  • the ratio of the highest flow velocity to the lowest flow velocity in the tubular reactor during the polymerization is at most 1, preferably at most 0.1 and particularly preferably at most 0.04.
  • the pressure fluctuations in the tube reactor with an interface of at least 200 m 2 / m 3 are at most 5%, preferably at most 1% and particularly preferably at most 0.5%, in each case based on the mean pressure.
  • the polymerization can be terminated with a terminating agent, wherein the terminating agent is preferably a heteroaliphatic and / or
  • heterocyclic compound more preferably an epoxide, especially preferred
  • the method comprises the following steps: (a) preparation of an initiator solution;
  • step (d) polymerizing the mixture obtained in step (c) in a tubular reactor having an interface of at least 200 m 2 / m 3 ;
  • FIG. 1 Flow diagram for an apparatus for carrying out chemical reactions by the method according to the invention.
  • FIG. 1 shows a very schematic representation of a flow chart.
  • a reservoir 1 for a monomer solution comprising monomer and solvent from a reservoir 1 for a monomer solution comprising monomer and solvent, and an initiator solution comprising initiator and solvent are passed from a reservoir 2 into a micromixer 3.
  • the composition obtained is passed into a tubular reactor 4, in which the polymerization takes place.
  • the micromixer 3 and the tubular reactor 4 may be embodied in one component, but the micromixer 3 may preferably be tempered independently of the tubular reactor 4.
  • a termination reaction is preferably carried out by adding a terminating agent.
  • the polymerized composition can be introduced into a further reactor 5, in which in addition from a reservoir 6, a corresponding starting material is introduced.
  • the terminated polymer can be worked up accordingly, this being done after the removal point 7.
  • the invention will be explained in more detail by the examples, without this being a restriction. Experimental part
  • an initiator solution comprising 20 ml of tetrahydrofuran and 10 ml of n-butyllithium 1.6 M in n-hexane was prepared. Furthermore, a monomer composition was prepared containing 320 ml of cyclohexane and 126 g of 1, 3 butadiene. The proportion of
  • Impurities in the monomer composition was at most 15 ppm as measured by Karl Fischer titration (for solvent). For this purpose, the
  • Monomer composition purified by Activated Alumina and molecular sieve 4 ⁇ .
  • the microreactor comprised a feed line for the initiator solution and a feed line for the monomer composition, wherein the tube diameter of both feed lines was about 0.8 mm.
  • the two supply lines combined in the mixing area, the two
  • the effluent had a diameter of 1 .8 mm, the effluent forming the tube reactor and showing an interface of 2300 m 2 / m 3 .
  • the tube reactor had a length of 1.66 m, wherein in the front, immediately following the leads to a temperature of 0 ° C was cooled, whereas the temperature in the subsequent region, which had a length of 1 .6 m, 45 ° C. ,
  • the residence time was about 80 s, wherein the polymerization was carried out at a pressure of 7 bar.
  • the degree of vinylation (VG) was determined according to NMR, the

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien, wobei Butadien in einem Rohrreaktor mit einer Grenzfläche von mindestens 200 m2/m3 unter Verwendung einer Lösungsmittelmischung, umfassend mindestens ein unpolares und mindestens ein polares Lösungsmittel, anionisch polymerisiert wird, wobei das erhaltene Polybutadien ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw im Bereich von 1000 bis 20000 g/mol und einen Polydispersitätsindex PDI kleiner oder gleich 1.5 aufweist.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polybutadien
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien.
Polymere mit einem relativ geringen Molekulargewicht und einer definierten Architektur werden für eine Vielzahl von Anwendungen benötigt. Zu diesen Polymeren zählen insbesondere Polybutadiene, wobei diese Polymere ein relativ niedriges Molekulargewicht aufweisen können. Zur Herstellung von Polymeren mit einem sehr geringen
Polydispersitätsindex wird üblich eine anionische Polymerisation durchgeführt, die jedoch relativ aufwendig ist.
So wird dieses Polymerisationsverfahren vielfach als Chargenverfahren durchgeführt, wie dies beispielsweise von Chang et al., Fundamental Modeling in Anionic Polymerization Processes, J. Appl. Polym. Sei., Vol. 39, 2395-2417 (1990) dargelegt wird. Allerdings werden nur Prozesse unter Laborbedingungen beschrieben, die unter großem Aufwand durchgeführt wurden. Weiterhin zeigen die Daten, dass die Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen hergestellten Polymere sehr großen Schwankungen unterliegt, ohne dass hierfür explizit ein Grund angegeben wird. Teilweise werden Polymere mit einem Polydispersitätsindex von 1 .08 erhalten, wobei andere Polymere bei einem beinahe identischen Verfahren einen Polydispersitätsindex von 1 .33 aufweisen. Demgemäß sind die angegebenen Darlegungen nicht zur Herstellung eines Produkts mit exakt definierten Eigenschaften in großen Mengen geeignet. Dies gilt insbesondere aufgrund der großen Schwankungen in den
Produkteigenschaften, da die Polymere eine sehr unterschiedliche Polydispersität aufweisen. Weiterhin werden nur Polymere mit einem relativ hohen Molekulargewicht explizit
beschrieben.
Weiterhin sind aus der Offenlegungsschrift DE 10 2010 021 388 A1 Verfahren zur
Herstellung von Polymeren bekannt, bei denen Monomere in Mikroreaktoren anionisch umgesetzt werden. Ein explizites Beispiel für die Herstellung von Polybutadien findet sich in dieser Druckschrift nicht. Vielmehr wird lediglich erwähnt, dass Butadien neben vielen weiteren Monomeren durch das angegebene Verfahren polymerisiert werden kann. Die Herstellungsbeispiele wurden unter Verwendung von Styrol durchgeführt, wobei die erhaltenen Polystyrole eine Polydispersität im Bereich von 1 .13 bis 1 .36 aufwiesen.
Demgemäß stellt auch das in DE 10 2010 021 388 A1 dargelegte Verfahren keine Lösung des zuvor definierten Problems dar. In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem definierten Aufbau und einem sehr geringen Polydispersitätsindex zur Verfügung zu stellen, welches besonders einfach und kostengünstig ausgeführt werden kann.
Insbesondere sollte das Verfahren sehr reproduzierbar durchgeführt werden können, wobei das Verfahren auch unter großtechnischen Bedingungen die zuvor dargelegten Aufgaben lösen sollte.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein Verfahren mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den Unteransprüchen 2 bis 17 unter Schutz gestellt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Butadien in einem Rohrreaktor mit einer Grenzfläche von mindestens 200 m2/m3 unter Verwendung einer
Lösungsmittelmischung, umfassend mindestens ein unpolares und mindestens ein polares Lösungsmittel anionisch polymerisiert wird, wobei das erhaltene Polybutadien ein
Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw im Bereich von 1000 bis 20000 g/mol und einen Polydispersitätsindex PDI kleiner oder gleich 1 .5 aufweist. Hierdurch gelingt es auf nicht vorhersehbare Weise, ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem verbesserten Eigenschaftsprofil bereitzustellen, welches einen geringen Polydispersitätsindex und ein geringes Molekulargewicht aufweist.
Insbesondere kann durch das erfindungsgemäße Verfahren Polybutadien mit einem definierten Aufbau und einem sehr geringen Polydispersitätsindex erhalten werden.
Vorzugsweise kann der Vinylisierungsgrad des Polybutadiens durch das Verfahren relativ genau eingestellt werden. Hierbei ist die Durchführung des Verfahrens besonders einfach und kostengünstig. Weiterhin kann das Verfahren sehr reproduzierbar und unter großtechnischen Bedingungen durchgeführt werden, wobei Produkte mit sehr geringen Abweichungen in den wichtigen Eigenschaften, wie beispielsweise Vinylisierungsgrad, Polydispersitat und Molekulargewicht aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung von Polybutadien, wobei das Polybutadien ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw im Bereich von 1000 bis 20000 g/mol und einen Polydispersitätsindex PDI kleiner oder gleich 1 .5 aufweist. Vorzugsweise weist das erhaltene Polybutadien einen Vinylisierungsgrad von mindestens 10% auf.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw des Polybutadiens kann vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 15000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 1500 bis 10000 g/mol, liegen. Der Polydispersitätsindex PDI ist definiert als das Verhältnis von Gewichtsmittel des
Molekulargewichts Mw zu Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn. Vorzugsweise ist der Polydispersitätsindex PDI kleiner oder gleich 1 .2, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1 .1 , wobei der Polydispersitätsindex PDI möglichst klein sein sollte, so dass sich die untere Grenze aus den technischen Möglichkeiten ergibt. Das Gewichtsmittel des
Molekulargewichts Mw und das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn können mit
Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von bekannten PMMA Standards bestimmt werden, wobei hierzu vorzugsweise Tetrahydrofuran als Lösungsmittel eingesetzt und die Messung bei 25°C gemäß DIN 55672-1 durchgeführt wird. Vorzugsweise kann der Vinylisierungsgrad (VG) im Bereich von 40 bis 80%, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 80%, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 70%, liegen, wobei der Vinylisierungsgrad den Anteil an Vinylgruppen im Polymer bezeichnet, bezogen auf die im Polymer eingebauten Butadien-Monomere. Bei der Polymerisation kann Butadien in Form einer 1 ,2-Verknüpfung oder einer 1 ,4-Verknüpfung in das Polymer eingebunden werden, wobei bei einer 1 ,2-Verknüpfung eine Vinylgruppe erhalten wird, wohingegen bei einer 1 ,4- Verknüpfung eine in die Hauptkette des Polymers eingebundene Doppelbindung gebildet wird. Der Vinylisierungsgrad kann mit Hilfe von kernmagnetischer Resonanz bestimmt werden. Das Verfahren dient zur Herstellung von Polybutadien, wobei 1 ,3-Butadien hierzu anionisch polymerisiert wird. Butadien hat die CAS-Nr. 106-99-0. Neben 1 ,3 Butadien können weitere Monomere copolymerisiert werden, wobei das Polymer vorzugsweise zu mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 65 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% und speziell bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%, aus Monomereinheiten aufgebaut ist, welche von 1 ,3 Butadien abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung des Polymeren eingesetzten Monomeren.
Der Anteil an Butadien in der Polymerisationszusammensetzung beträgt vorzugsweise 1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% und speziell bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%.
Die Polymerisation wird unter Verwendung eines Initiators für die anionische Polymerisation durchgeführt. Vorzugweise kann ein mono- oder bifunktioneller Initiator verwendet werden, dessen allgemeine Form in EP 749987 A angegeben ist. Hierzu verwendet werden Alkyl- bzw. Arylmetallverbindungen mit verschiedenen Resten R (geradkettige oder verzweigte Alkylketten sowie substituierte oder unsubstituierte Arylreste) und ein Metall M aus der Reihe der Alkali- oder Erdalkalimetalle. Beispiele für monofunktionelle Initiatoren sind sec- Butyllithium, n-Butyllithium, Fluorenyllithium, alpha-Methylstyryllithium, 1 ,1 - Diphenylhexyllithium (DPHLi), Diphenymethyllithium oder -natrium oder -kalium und 1 ,1 - Diphenyl-3-methylpentyllithium. Beispiel für bifunktionelle Initiatoren sind 1 ,1 ,4,4- Tetraphenyl-1 ,4-dilithiumbutan, 1 ,1 ,4,4-Tetraphenyl-1 ,4-dinatriumbutan. Weiterhin können bekannte Vorläufer als bifunktionelle Initiatoren eingesetzt werden. Als Beispiel sind zu nennen: Naphthalinlithium, Naphthalinnatrium, Naphthalinkalium und deren Homologe.
Bevorzugt kann als Initiator eine Lithiumverbindung, vorzugsweise Butyllithium, besonders bevorzugt n-Butyllithium eingesetzt werden.
Aus dem molaren Verhältnis von Butadien zu Initiator ergibt sich das Molekulargewicht des Polybutadiens, so dass sich die molaren Anteile an Initiator aus den zuvor dargelegten Molekulargewichtsbereichen und den Anteilen an Monomer, vorzugsweise Butadien, ergeben.
Das Mischen der Initiatorlösung mit der Monomerlösung erfolgt in einem Mischer, wobei hierzu bekannte Vorrichtungen, beispielsweise Schlitz-Interdigital-Mikromischer (SIMM), Raupenmischer, Mikrorohrreaktoren, T-förmige Mikromischer oder Rohrreaktoren geeignet sind, die bevorzugt entsprechende Einbauten aufweisen können. Vorzugsweise kann hierzu ein Mikromischer eingesetzt werden. Der Begriff "Mikromischer" ist in der Fachwelt bekannt, wobei hierunter Mischer verstanden werden, die relativ kleine Kanäle mit einem
Durchmesser von vorzugsweise kleiner 1 cm, besonders bevorzugt kleiner 1 mm aufweisen. Die Eduktströme werden dabei über sehr kleine Mikrokanäle zusammengeführt. In den Mikrokanalen sind meist laminare und hochsymmetrische Mehrphasenströmungen zu finden, die zwischen den Phasen eine hohe Ordnung aufweisen. Dies führt zu extrem kurzen Diffusionszeiten und einer verbesserten Durchmischung der Reaktanden.
Bevorzugte Mikromischer sind unter anderem in EP 913 187 B1 , eingereicht am 07.10.1998 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer EP98402490.1 , offenbart, wobei dieses Dokument zu Offenbarungszwecken durch Referenz hierauf in die vorliegende Beschreibung eingefügt wird.
Der Mischer, vorzugsweise der Mikromischer, kann in einem Bauteil mit dem Rohrreaktor ausgestaltet sein, so dass der Rohrreaktor als integralen Bestandteil einen Mischer, beispielsweise ein oder mehrere statische Mischelemente, umfassen kann. Ferner kann vorgesehen sein, dass der Mischer ein vom Rohrreaktor unabhängiges Bauteil darstellt. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung kann der Mischer vorzugsweise unabhängig vom Teil des Rohrreaktors temperiert werden, in welchem die Polymerisation erfolgt.
Zur Herstellung des in dieser Beschreibung näher spezifizierten Polybutadiens wird eine anionische Polymerisation unter Verwendung einer Lösungsmittelmischung umfassend mindestens ein unpolares und mindestens ein polares Lösungsmittels durchgeführt.
Vorzugsweise kann die Mischung eines unpolaren und eines polaren Lösungsmittels eine Dielektrizitätskonstante im Bereich von 1 bis 60 F.m"1, besonders bevorzugt im Bereich von 1 .5 bis 40 F.m"1 aufweisen.
Ferner kann vorgesehen sein, dass das unpolare Lösungsmittel eine Dielektrizitätskonstante im Bereich von 1 bis 4 F.m"1, besonders bevorzugt im Bereich von 1 .5 bis 3 F.m"1 aufweist. Weiterhin kann vorgesehen sein, dass das polare Lösungsmittel eine Dielektrizitätskonstante im Bereich von 4.5 bis 200 F.m"1, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 90 F.m"1 aufweist. Die Dielektrizitätskonstante kann bei einer Temperatur von 20°C und einer Frequenz von 50 Hz gemessen werden.
Ein weiteres Kriterium zur Festlegung der Lösungsmittelmischung kann durch den
ET (30)-Wert erfolgen, der einen empirischen Parameter der Lösungsmittelpolarität darstellt, wobei dieser Parameter unter anderem in C. Reichardt, Chem. Rev. 1994, 94, 2319-2358; C. Reichardt, G. Schäfer, Liebigs Ann. 1995, 1579-1582; R. Eberhardt, S. Löbbecke, B. Neidhart, C. Reichardt, Liebigs Ann. /Recueil 1997, 1 195-1 199; und C. Reichardt, Green Chem. 2005, 7, 339-351 ausführlich beschrieben wird, so dass hierauf Bezug genommen wird.
Vorzugsweise kann das unpolare Lösungsmittel einen ET (30)-Wert im Bereich von 29 bis 33 kcal/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 32 kcal/mol, aufweisen, gemessen gemäß obiger Literatur bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 1 bar.
Ferner kann vorgesehen sein, dass das polare Lösungsmittel einen ET (30)-Wert im Bereich von 34 bis 50 kcal/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 35 bis 45 kcal/mol, aufweist, gemessen gemäß obiger Literatur bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 1 bar.
Darüber hinaus kann das unpolare Lösungsmittel Loslichkeitsparameter gemäß Hansen aufweisen, die in folgenden Bereichen liegen:
Hd (dispergierende Anteil; dispersion contribution) im Bereich von 13 bis 20 MPa0'5, bevorzugt im Bereich von 14 bis 19.0 MPa0 5;
Hp (polare Anteil; polar contribution) im Bereich von 0 bis 3 MPa0 5, bevorzugt im Bereich von 0 bis 2.5 MPa0 5 und
Hh (Wasserstoffbrückenanteil; hydrogen bonding contribution) im Bereich von 0 bis 3 MPa0 5, bevorzugt im Bereich von 0 bis 2.5 MPa0 5.
Ferner kann das polare Lösungsmittel Loslichkeitsparameter gemäß Hansen aufweist, die in folgenden Bereichen liegen: Hd (dispergierende Anteil; dispersion contribution) im Bereich von 13 bis 20 MPa0'5, bevorzugt im Bereich von 14 bis 19.0 MPa0 5;
Hp (polare Anteil; polar contribution) im Bereich von 2.5 bis 10 MPa0 5, bevorzugt im Bereich von 2.9 bis 9 MPa0 5 und
Hh (Wasserstoffbrückenanteil; hydrogen bonding contribution) im Bereich von 3.5 bis
12 MPa0 5, bevorzugt im Bereich von 4.5 bis 10 MPa0 5.
Die Löslichkeitsparameter gemäß Hansen werden seit längerem zur Beschreibung von Lösungsmitteleigenschaften verwendet, wobei nähere Angaben zur Bestimmung dieser Parameter in der Veröffentlichung von Charles Hansen aus dem Jahr 2007 zu entnehmen sind: Hansen Solubility Parameters: A user's handbook, Second Edition. Boca Raton, Fla: CRC Press, ISBN 978-0-8493-7248-3. Weiterhin können diese Parameter aus der Struktur des Lösungsmittels berechnet werden, wobei hierfür eine Software (HSPiP: Hansen
Solubility Parameters in Practice) erhältlich ist.
Vorzugsweise kann als unpolares Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein Alkan oder Cycloalkan mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Hexan, Heptan oder Cyclohexan und speziell bevorzugt Cyclohexan, eingesetzt werden. Ferner kann vorgesehen sein, dass als polares Lösungsmittel ein heteroaliphatisches Lösungsmittel verwendet wird. Zu den bevorzugten heteroaliphatischen Lösungsmitteln zählen unter anderem tertiäre Amine, wobei von diesen Tetramethylethylendiamin (TMEDA) oder Pentamethyldiethylenetriamin (PMDETA) bevorzugt sind. Weiterhin umfassen bevorzugte heteroaliphatische Lösungsmittel Ether, wobei von diesen bevorzugt Diethylether oder Tetrahydrofuran (THF) eingesetzt werden können. Hiervon ist Tetrahydrofuran (TH F) besonders bevorzugt.
Zur Durchführung des Verfahrens wird eine Mischung umfassend mindestens ein polares und mindestens ein unpolares Lösungsmittel eingesetzt. Hierbei können sowohl die unpolaren als auch die polaren Lösungsmittel als Mischung von verschiedenen
Verbindungen eingesetzt werden. Überraschende Vorteile werden jedoch durch eine Lösungsmittelzusammensetzung erzielt, die Cyclohexan als unpolares Lösungsmittel und Tetrahydrofuran (THF) als polares Lösungsmittel umfasst. Durch den Anteil an polarem Lösungsmittel kann der Vinylisierungsgrad des Polybutadiens eingestellt werden, wobei hohe Anteile an einem polaren Lösungsmittel zu einem hohen Vinylisierungsgrad führt. Ferner kann vorgesehen sein, dass das Gewichtsverhältnis von unpolarem Lösungsmittel zu polarem Lösungsmittel im Bereich von 5:1 bis 30:1 , besonders bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 20:1 liegt.
Vorzugsweise kann das molare Verhältnis von polarem Lösungsmittel zu Initiator im Bereich von 0.25:1 bis 30:1 , bevorzugt im Bereich von 0.5:1 bis 20:1 , besonders bevorzugt im Bereich von 0.75:1 bis 10:1 und speziell bevorzugt im Bereich von 1 :1 bis 5:1 liegen.
Überraschende Vorteile hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilung, insbesondere zur Erzielung eines niedrigen Polydispersitätsindexes, können mit Edukten erzielt werden, die eine sehr hohe Reinheit aufweisen. Vorzugsweise weisen die Edukte, insbesondere das eingesetzte Butadien sowie die verwendeten Lösungsmittel, höchstens 20 ppm, bevorzugt höchstens 15 ppm, besonders bevorzugt höchstens 10 ppm, an Verunreinigungen, insbesondere Wasser auf, bezogen auf das Gewicht und gemessen gemäß DIN 51 777, Part 1 .
Die Polymerisation kann beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 10°C bis 120°C, vorzugsweise im Bereich von 20°C bis 100°C, besonders bevorzugt im Bereich von 25°C bis 90°C und speziell bevorzugt im Bereich von 45°C bis 80°C, durchgeführt werden. Überraschend kann durch die Erhöhung der Temperatur der Anteil an Vinylgruppen verringert werden, so dass über die Polymerisationstemperatur und den Anteil an unpolarem Lösungsmittel in der Lösungsmittelmischung der Vinylisierungsgrad eingestellt werden kann.
Der Druck, bei dem die Polymerisation erfolgt, unterliegt keinen spezifischen Bedingungen. Vorteilhaft kann vorgesehen sein, dass der Druck so gewählt wird, dass das Butadien als Flüssigkeit vorliegt, jedoch unterhalb von überkritischen Bedingungen. Überraschende Vorteile können bei einem Druck (absolut) im Bereich von 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 50 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 bar, erzielt werden. Ferner kann vorgesehen sein, dass die Polymerisation mit einer Verweilzeit im Bereich von 10 Sekunden bis 20 Minuten, besonders bevorzugt im Bereich von 30 Sekunden bis 10 Minuten und besonders bevorzugt im Bereich von 1 Minute bis 5 Minuten durchgeführt wird.
Überraschende Vorteile lassen sich unter anderem dadurch erzielen, dass unmittelbar vor und bei der Zugabe des Initiators zu dem Monomer die Initiatorlösung und die
Monomerlösung eine tiefere Temperatur aufweisen als die Polymerisationslösung bei einem Umsatzgrad größer als 10%. Vorzugsweise bezieht sich die Temperatur der
Polymerisationslösung auf die Temperatur, die bei einem Umsatzgrad von etwa 20% gemessen wird. Der Umsatzgrad bezieht sich auf den molaren Anteil an polymerisiertem Butadien, bezogen auf die Gesamtmenge an Butadien vor Beginn der Polymerisation.
Demgemäß kann das Mischen vorzugweise bei einer Temperatur im Bereich von -40°C bis 100°C, vorzugsweise im Bereich von -20 °C bis 60°C, besonders bevorzugt im Bereich von -10°C bis 40°C und speziell bevorzugt im Bereich von -5°C bis 30°C, durchgeführt werden.
Die Temperaturdifferenz zwischen der Mischtemperatur und der Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise mindestens 1 °C, bevorzugt mindestens 10°C und speziell bevorzugt mindestens 15°C, wobei diese Temperaturdifferenz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 60°C, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 50°C, insbesondere bevorzugt im Bereich von 10 bis 40°C und speziell bevorzugt im Bereich von 15 bis 30°C liegt. Durch diese Maßnahme kann der Polydispersitätsindex verringert werden. Weiterhin kann hierdurch erreicht werden, dass das durch die Wahl des Initiatoranteils eingestellte
Gewichtsmittel des Molekulargewichts besser mit dem tatsächlich erhaltenen Gewichtsmittel des Molekulargewichts übereinstimmt. Ferner steigt die Reproduzierbarkeit des Verfahrens an.
Die Polymerisation des Butadiens erfolgt in einem Rohrreaktor mit einer Grenzfläche von mindestens 200 m2/m3, bevorzugt mindestens 500 m2/m3, vorzugsweise mindestens 1000 m2/m3, besonders bevorzugt mindestens 2000 m2/m3 und speziell bevorzugt mindestens 3000 m2/m3. Unter einem Rohrreaktor wird hierbei ein Reaktor verstanden, in welchen kontinuierlich eine Eduktzusammensetzung eingeleitet und eine Produktzusammensetzung ausgeleitet werden kann. Hierbei kann der Rohrreaktor statische Mischelemente umfassen. Weiterhin kann der Rohrreaktor aus mehreren Reaktoreinheiten aufgebaut sein. Ein bevorzugter Rohrreaktor ist so konstruiert, dass die Reaktionszusammensetzung während der Umsetzung in Strömungsrichtung eine möglichst geringe Rückvermischung erfährt, so dass ein Rohrreaktor im Allgemeinen keine beweglichen Mischelemente umfasst.
Dabei versteht man unter einer Reaktoreinheit ein Element eines Multielementreaktors, wobei jedes Element einen Bereich bzw. Reaktionsraum für die besagte Umsetzung darstellt. D.h. Reaktoreinheiten eines Multielementreaktors im Sinne der vorliegenden
Erfindung sind insbesondere Edelstahl- oder Quarzglaskapillaren, Edelstahlrohre bzw. wohl dimensionierte Edelstahlreaktoren, beispielsweise Vorreaktoren, Rohre in
Mikrorohrbündelwärmetauscherreaktoren sowie umwandete Bereiche in Form integrierter Blockreaktoren. Dabei können die Innenwände der Reaktorelemente beschichtet sein, beispielsweise mit einer keramischen Schicht, einer Schicht aus Metalloxiden, wie AI2O3, Ti02, Si02, Zr02, Zeolithe, Silikate, um nur einige zu nennen, aber auch organische
Polymere, insbesondere Fluorpolymere, wie beispielsweise Teflon, sind möglich.
Vorzugsweise können ein oder mehrere Multielementreaktoren als Rohrreaktor eingesetzt werden, die ihrerseits auf mindestens 2 bis 1000000 Reaktoreinheiten, einschließlich aller dazwischen liegenden natürlichen Zahlen, vorzugsweise von 3 bis 10000, insbesondere von 4 bis 1000 Reaktoreinheiten, basieren.
Dabei weist der Reaktor- bzw. Reaktionsraum mindestens einer Reaktoreinheit bevorzugt einen halbkreisförmigen, halbovalförmigen, runden, ovalen, dreieckigen, quadratischen, rechteckigen oder trapezförmigen Querschnitt senkrecht zur Strömungsrichtung auf.
Bevorzugt besitzt ein solcher Querschnitt eine Querschnittsfläche von 75 μηη2 bis 75 cm2. Besonders bevorzugt sind Querschnittsflächen mit 0.7 bis 120 mm2 und alle numerisch dazwischen liegenden Zahlenwerte. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann der Rohrreaktor vorzugsweise eine Querschnittsfläche im Bereich von 0.5 mm2 bis 10 mm2, bevorzugt im Bereich von 1 mm2 bis 5 mm2 und besonders bevorzugt im Bereich von 2 mm2 bis 3 mm2, aufweisen. Bei runden Querschnittsflächen ist ein Durchmesser von größer gleich 30 μηη bis kleiner 15 mm, insbesondere 150 μηη bis 10 mm, bevorzugt. Eckige Querschnittsflächen weisen vorzugsweise Kantenlängen von größer oder gleich 30 μηη bis kleiner 15 mm, vorzugsweise 0.1 bis 12 mm, auf. Dabei können in einem Multielementreaktor einer erfindungsgemäß einsetzbaren Anlage Reaktoreinheiten mit unterschiedlich geformten Querschnittsflächen vorliegen.
Ferner beträgt die Strukturlänge in einer Reaktoreinheit, d.h. von Eintritt des Reaktions- bzw. Produktstroms in die Reaktoreinheit bis zum Austritt, vorzugsweise 5 cm bis 500 m, einschließlich aller numerisch dazwischen liegenden Zahlenwerte, besonders bevorzugt größer oder gleich 15 cm bis 100 m, ganz besonders bevorzugt 20 cm bis 50 m,
insbesondere 25 cm bis 30 m.
In einer erfindungsgemäß einsetzbaren Anlage bevorzugt man Reaktoreinheiten, deren jeweiliges Reaktionsvolumen (auch als Reaktorvolumen bezeichnet, d.h. das Produkt aus Querschnittsfläche und Strukturlänge) 0.01 ml bis 100 L, einschließlich aller numerisch dazwischen liegenden Zahlenwerte, beträgt. Besonders bevorzugt beträgt das
Reaktorvolumen einer Reaktoreinheit einer erfindungsgemäß einsetzbaren Anlage 0.05 mL bis 10 L, ganz besonders bevorzugt 1 mL bis 5 L, ganz besonders bevorzugt 3 mL bis 2 L, insbesondere 5 mL bis 500 mL.
Ferner kann ein Multielementreaktor auf mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei parallel geschalteten Edelstahlkapillaren, oder auf mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei parallel geschalteten Quarzglaskapillaren, oder auf mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei parallel geschalteten Kunststoffkapillaren, oder mindestens einem Rohrbündelwärmetauscherreaktor oder mindestens einem integrierten Blockreaktor basieren.
Dabei kann man insbesondere Edelstahlkapillaren, Reaktoren bzw. Vorreaktoren, die vorteilhaft aus einem hochfesten, hochtemperaturbeständigen sowie nicht rostenden Edelstahl bestehen, verwenden. Beispielsweise, aber nicht ausschließlich, bestehen
Vorreaktoren, Kapillaren, Blockreaktoren, Rohrbündelwärmetauscherreaktoren usw. aus Stahl des Typs 1.4571 oder 1 .4462, vgl. insbesondere auch Stahl gemäß DIN 17007.
Darüber hinaus kann die dem Reaktionsraum zugewandte Oberfläche einer Edelstahlkapillare bzw. eines Multielementreaktors mit einer Polymerschicht, beispielsweise einer fluorhaltigen Schicht, u.a. Teflon, oder einer keramischen Schicht, vorzugsweise einer gegebenenfalls porösen Si02-, Ti02- oder Al203-Schicht ausgestattet sein. Insbesondere kann man vorteilhaft einen integrierten Blockreaktor einsetzen, wie er beispielsweise als temperierbarer Blockreaktor, aufgebaut aus definiert strukturierten Metallplatten (nachfolgend auch Ebene genannt), aus
http://www.heatric.com/pcheconstruction.html zu entnehmen ist, hervorgeht. Die Herstellung besagter strukturierter Metallplatten bzw. Ebenen, aus denen dann ein Blockreaktor erstellt werden kann, kann beispielsweise durch Ätzen, Drehen, Schneiden, Fräsen, Prägen, Walzen, Funkenerodieren, Laserbearbeitung, Plasmatechnik oder einer anderen Technik der an sich bekannten Bearbeitungsmethoden erfolgen. So werden mit äußerster Präzision wohl definierte und gezielt angeordnete Strukturen, beispielsweise Rillen oder Fugen, auf einer Seite einer Metallplatte, insbesondere einer Metallplatte aus Edelstahl, eingearbeitet. Dabei finden die jeweiligen Rillen bzw. Fugen ihren Anfang auf einer Stirnseite der Metallplatte, sind durchgängig und enden in der Regel auf der gegenüber liegenden Stirnseite der Metallplatte. Weitere Ausführungen hinsichtlich der zuvor dargelegten Reaktoren finden sich in
DE 10 2007 023762 A1 , eingereicht am 22.05.2007 beim Deutschen Patent- und Markenamt mit der Anmeldenummer DE 102007023762.8, wobei dieses Dokument zu
Offenbarungszwecken durch Referenz hierauf in die vorliegende Beschreibung eingefügt wird.
Überraschend gelingt es durch die Verwendung eines Rohrreaktors, vorzugsweise eines Multielementreaktors mit den hierin näher ausgeführten bevorzugten Eigenschaften, die bei der Umsetzung frei werdende Reaktionswärme vorteilhaft über die im Verhältnis zum
Reaktorvolumen große Oberfläche der Reaktorinnenwände und - sofern vorgesehen - an ein Wärmeträgermedium abzuführen. Ferner ist bei der vorliegenden Anwendung von
Rohrreaktoren, vorzugsweise Multielementreaktoren, eine deutliche Steigerung der Raum- Zeit-Ausbeute von schnellen, wärmetönenden Umsetzungen möglich. Ermöglicht wird dies durch eine schnellere Vermischung der Edukte, ein höheres mittleres Konzentrationsniveau der Edukte als beim Batchverfahren, d.h. keine Limitierung durch Eduktverarmung, und/oder eine Anhebung der Temperatur, die in der Regel eine zusätzliche Beschleunigung der Reaktion bewirken kann. Darüber hinaus ermöglicht die vorliegende Erfindung in
vergleichsweise einfacher und wirtschaftlicher Weise die Wahrung der Prozesssicherheit. Darüber hinaus wurde in überraschender Weise gefunden, dass es beim vorliegenden
Verfahren besonders vorteilhaft ist, den Rohrreaktor, vorzugsweise den Multielementreaktor, vor dem Start der eigentlichen Umsetzung mit dem Reaktionsgemisch zu spülen, d.h.
vorzukonditionieren. Durch diese Maßnahme kann eine unerwartet rasche Einstellung konstanter Prozessbedingungen auf hohem Niveau bewirkt werden.
Hierbei können die rohrförmigen oder kapillarartigen Reaktionsräume in Strömungsrichtung gesehen einen geraden Verlauf haben, wobei die Querschnittsfläche oder andere
Abmessungen, wie beispielsweise der Rohrdurchmesser, im Wesentlichen konstant bleiben. Weiterhin können die Reaktionsräume in Strömungsrichtung gesehen Einbuchtungen oder Aufweitungen aufweisen. Vorzugsweise sind die Einbuchtungen oder Aufweitungen so ausgestaltet, dass eine Mischung quer zur Flussrichtung ermöglicht wird, ohne dass eine wesentliche Durchmischung in Flussrichtung erfolgt. Hierdurch kann überraschend der Polydispersitätsindex verbessert werden. Überraschende Vorteile, insbesondere hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilung, können dadurch erzielt werden, dass das Verhältnis von der höchsten Strömungsgeschwindigkeit zur geringsten Strömungsgeschwindigkeit im Rohrreaktor während der Polymerisation höchstens 1 , bevorzugt höchstens 0.1 und besonders bevorzugt höchstens 0.04 , beträgt. Ferner kann vorgesehen sein, dass die Druckschwankungen in dem Rohrreaktor mit einer Grenzfläche von mindestens 200 m2/m3 höchstens 5%, vorzugsweise höchstens 1 % und besonders bevorzugt höchstens 0.5%, betragen, jeweils bezogen auf den mittleren Druck.
Im Allgemeinen kann die Polymerisation mit einem Terminierungsmittel beendet werden, wobei das Terminierungsmittel vorzugsweise eine heteroaliphatische und/oder
heterocyclische Verbindung, besonders bevorzugt ein Epoxid, speziell bevorzugt
Propylenoxid, ist.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren die folgenden Schritte: (a) Herstellung einer Initiatorlösung;
(b) Herstellung einer Monomerlösung;
(c) Mischen der Initiatorlösung mit der Monomerlösung in einem Mischer, vorzugsweise einem Mikromischer;
(d) Polymerisieren der in Schritt (c) erhaltenen Mischung in einem Rohrreaktor mit einer Grenzfläche von mindestens 200 m2/m3; und
(e) Terminierung der Polymerisation.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand einer schematisch dargestellten Figur erläutert, ohne jedoch dabei die Erfindung zu beschränken. Dabei zeigt:
Figur 1 : Fließschema für eine Vorrichtung zur Durchführung chemischer Reaktionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. In Figur 1 ist eine sehr schematische Darstellung eines Fließschemas abgebildet.
Gemäß dieser Ausgestaltung wird aus einem Vorratsbehälter 1 für eine Monomerlösung umfassend Monomer und Lösungsmittel sowie eine Initiatorlösung umfassend Initiator und Lösungsmittel aus einem Vorratsbehälter 2 in einen Mikromischer 3 geleitet. Aus dem Mikromischer 3 wird die erhaltene Zusammensetzung in einen Rohrreaktor 4 geleitet, in der die Polymerisation erfolgt. Hierbei können der Mikromischer 3 und der Rohrreaktor 4 in einem Bauteil ausgeführt sein, wobei jedoch der Mikromischer 3 vorzugsweise unabhängig vom Rohrreaktor 4 temperiert werden kann. Nach der Polymerisation der Monomeren wird vorzugsweise eine Terminierungsreaktion durch Zugabe eines Terminierungsmittels durchgeführt. Hierzu kann die polymerisierte Zusammensetzung in einen weiteren Reaktor 5 eingeleitet werden, in welchen zusätzlich aus einem Vorratsbehälter 6 ein entsprechendes Edukt einleitet wird. Das terminierte Polymer kann entsprechend aufgearbeitet werden, wobei dies nach der Entnahmestelle 7 erfolgt. Nachfolgend wird die Erfindung durch die Beispiele näher erläutert, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Experimenteller Teil
Beispiel 1
Zunächst wurde eine Initiatorlösung hergestellt, die 20 ml Tetrahydrofuran und 10 ml n-Butyllithium 1.6 M in n-Hexan umfasste. Weiterhin wurde eine Monomerzusammensetzung hergestellt, die 320 ml Cyclohexan und 126 g 1 ,3 Butadien enthielt. Der Anteil an
Verunreinigungen in der Monomerzusammensetzung betrug höchstens 15 ppm, gemessen gemäß Karl-Fischer-Titration (für Lösungsmittel). Hierzu wurde die
Monomerzusammensetzung durch Activated Alumina und Molsieb 4 Ä aufgereinigt.
In einem Mikroreaktor mit einer Mischvorrichtung und einem Polymerisationsbereich wurde eine Polymerisation unter Verwendung der zuvor dargelegten Initiatorlösung und der Monomerzusammensetzung durchgeführt.
Der Mikroreaktor umfasste eine Zuleitung für die Initiatorlösung und eine Zuleitung für die Monomerzusammensetzung, wobei der Rohrdurchmesser beider Zuleitungen etwa 0.8 mm betrug. Die beiden Zuleitungen vereinigten sich im Mischbereich, wobei die beiden
Zuleitungen in eine Ableitung mündeten. Die Ableitung wies einen Durchmesser von 1 .8 mm auf, wobei die Ableitung den Rohrreaktor bildete und Grenzfläche von 2300 m2/m3 zeigte.
Der Rohrreaktor hatte eine Länge von 1.66 m, wobei im vorderen, unmittelbar auf die Zuleitungen folgende Bereich auf eine Temperatur von 0°C gekühlt wurde, wohingegen die Temperatur im nachfolgenden Bereich, der eine Länge von 1 .6 m aufwies, 45°C betrug.
Die Verweilzeit betrug etwa 80 s, wobei die Polymerisation bei einem Druck von 7 bar durchgeführt wurde. Der Vinylisierungsgrad (VG) wurde gemäß NMR bestimmt, wobei die
Molekulargewichtsverteilung mittels GPC unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Elutionsmittel bei 30°C und einem 1 ,2-Polybutadien Standard (PSS bfkit) gemessen wurde. Gerät: High Performance GPC
Typ: EcoSEC HLC-8320GPC
Hersteller: Tosoh Corporation / Bioscience Division
Säulen: GPC Vorsäule PSS SDV Micro 5 μ / 4.6 x 30 mm
GPC-Säule PSS SDV Micro linear S 5 μ / 4.6 x 250 mm (2x) Detektor: Rl (refraction index)
Konzentration der Probe: 20 mg Probe auf 20 ml THF Der zuvor dargelegte Versuch wurde bei verschiedenen Temperaturen wiederholt, wobei die Ergebnisse in Tabelle 1 zusammengefasst sind.
Tabelle 1
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Die zuvor dargelegten Beispiele zeigen deutlich, dass überraschend Polybutadiene mit einem äußerst geringen Polydispersitätsindex sehr reproduzierbar und unter geringen Kosten hergestellt werden können

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Polybutadien, dadurch gekennzeichnet, dass Butadien in einem Rohrreaktor mit einer Grenzfläche von mindestens 200 m2/m3 unter Verwendung einer Lösungsmittelmischung, umfassend mindestens ein unpolares und mindestens ein polares Lösungsmittel, anionisch polymerisiert wird, wobei das erhaltene Polybutadien ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw im Bereich von 1000 bis 20000 g/mol und einen Polydispersitätsindex PDI kleiner oder gleich 1 .5 aufweist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Edukte höchstens 20 ppm, bevorzugt höchstens 15 ppm, besonders bevorzugt höchstens 10 ppm an
Verunreinigungen, insbesondere Wasser aufweisen, bezogen auf das Gewicht und gemessen gemäß DIN 51 777, Part 1.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der
Polydispersitätsindex PDI kleiner oder gleich 1 .2, vorzugsweise kleiner oder gleich 1.1 ist.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Polybutadien einen Vinylisierungsgrad von mindestens 10 % aufweist.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Polybutadien einen Vinylisierungsgrad im Bereich von 40 bis 80%, aufweist.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das unpolare Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein Alkan oder Cycloalkan mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Hexan, Heptan oder Cyclohexan und speziell bevorzugt Cyclohexan ist.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polare Lösungsmittel ein tertiäres Amin, vorzugsweise
Tetramethylethylendiamin (TMEDA) oder Pentamethyldiethylenetriamin (PMDETA), und/oder ein Ether, bevorzugt Diethylether oder Tetrahydrofuran (THF), besonders bevorzugt THF ist.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das unpolare Lösungsmittel Cyclohexan und das polare Lösungsmittel Tetra h yd rofu ran (THF) umfasst.
9. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 10°C bis 120°C, vorzugsweise im Bereich von 20°C bis 100°C, besonders bevorzugt im Bereich von 25°C bis 90°C und speziell bevorzugt im Bereich von 45°C bis 80°C, durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einem Druck (absolut) im Bereich von 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 50 bar und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 bar durchgeführt wird.
1 1 . Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation mit einer Verweilzeit im Bereich von 10 Sekunden bis 20 Minuten, besonders bevorzugt im Bereich von 30 Sekunden bis 10 Minuten und besonders bevorzugt im Bereich von 1 Minute bis 5 Minuten, durchgeführt wird.
12. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation mit einem Terminierungsmittel beendet wird, wobei das Terminierungsmittel vorzugsweise eine heteroaliphatische und/oder heterocyclische Verbindung, besonders bevorzugt ein Epoxid, speziell bevorzugt Propylenoxid, ist.
13. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend durch die folgenden Schritte:
(a) Herstellung einer Initiatorlösung;
(b) Herstellung einer Monomerlösung;
(c) Mischen der Initiatorlösung mit der Monomerlösung in einem Mischer, vorzugsweise einem Mikromischer;
(d) Polymerisieren der in Schritt (c) erhaltenen Mischung in einem Rohrreaktor mit einer Grenzfläche von mindestens 200 m2/m3; und
(e) Terminierung der Polymerisation.
14. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohrreaktor eine Querschnittsfläche im Bereich von 0.5 mm2 bis 10 mm2, bevorzugt im Bereich von 1 mm2 bis 5 mm2 und besonders bevorzugt im Bereich von 2 mm2 bis 3 mm2, aufweist.
15. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von der höchsten Strömungsgeschwindigkeit zur geringsten Strömungsgeschwindigkeit im Rohrreaktor während der Polymerisation höchstens 1 , bevorzugt höchstens 0.1 und besonders bevorzugt höchstens 0.04 , beträgt.
16. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar vor und bei der Zugabe des Initiators zu dem Monomer die Initiatorlösung und die Monomerlösung eine tiefere Temperatur aufweisen als die
Polymerisationslösung bei einem Umsatzgrad größer als 10%.
17. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckschwankungen in dem Rohrreaktor mit einer Grenzfläche von mindestens 200 m2/m3 höchstens 5%, vorzugsweise höchstens 1 % und besonders bevorzugt höchstens 0.5%, betragen, jeweils bezogen auf den mittleren Druck.
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