WO2014073727A1 - 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물 및 그 제조방법 - Google Patents

티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물 및 그 제조방법 Download PDF

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임영수
서원선
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한국세라믹기술원
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Definitions

  • the present invention relates to a titanium oxynitride and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a titanium-deficient salt-type titanium oxynitride having improved photocatalytic properties in a visible light region and a method for producing the same.
  • Titanium dioxide (TiO 2 ) is a semiconducting metal oxide that is extremely stable physico-chemically, similar to other metal oxides, and has a band gap energy of about 3.2 eV. Fiber and medical fields.
  • the nanoporous porous body exhibits excellent physical properties because it has a regular pore arrangement and a wide specific surface area. Therefore, it can be applied to various fields such as photocatalyst, dye-sensitized solar cell (DSSCs) .
  • DSSCs dye-sensitized solar cell
  • titanium dioxide well known as a photocatalyst, has poor photocatalytic properties in the visible wavelength region because the band gap energy is more than 3 eV.
  • titanium monoxide has a band gap energy of about 2.0 eV, which can absorb the wavelength of visible light.
  • Titanium monoxide (TiO) can have a salt structure. Titanium monoxide (TiO) is a stable material at 1250 ° C or higher. Since monoclinic is stable at room temperature, conventionally, it is maintained at a high temperature for a long time, And the like. Titanium oxide monoxide (TiO), which is a salt structure, can be prepared by laser ablation in distilled water, mechanochemical synthesis using titanium metal and titanium dioxide (TiO 2 ), or titanium precursor titanium isopropoxide and laser prolysis of non-equilibrium process. However, titanium oxide monoxide (TiO), which is produced by the non-equilibrium process by applying such instantaneous energy, is weak in stability.
  • the present invention relates to a titanium-deficient salt structure titanium oxynitride (Ti 1-x O 1-y N y , where x and y are real numbers), wherein x representing the degree of titanium deficiency is greater than 0 and less than 1, Y < / RTI > is greater than 0 and less than 1, to provide a titanium oxynitride having a titanium-deficient salt structure.
  • the titanium-deficient salt-type titanium oxynitride has a vacancy formed in a titanium salt site of rock salt structure as much as titanium is deficient. Nitrogen bonds with titanium and substitutes oxygen in the site of oxygen in the salt structure exist.
  • the titanium-deficient salt structure titanium oxynitride has a ⁇ 111 ⁇ cleavage plane.
  • the titanium-deficient salt structure titanium oxynitride is composed of a hollow nanoparticle having hollow interior.
  • the oxidized surface of the titanium salt of the salt structure has a range of more than +2 and less than +3, and the oxidized surface of the oxygen atom of the salt structure has a range of more than -3 and less than -2.
  • the titanium-deficient salt-structure titanium oxynitride has a lower band gap energy than titanium dioxide (TiO 2 ).
  • the present invention is titanium dioxide (TiO 2) a step that while heating the stage and the furnace for charging the furnace flowing a gas containing nitrogen into the furnace wherein the titanium dioxide (TiO 2) the contents, the titanium As the reduction of the oxide (TiO 2 ) occurs, a vacancy is formed in the titanium salt of the rock salt structure due to lack of titanium, and nitrogen is formed in the oxygen site of the rock salt structure while replacing oxygen, And cooling the furnace to obtain a titanium oxynitride, wherein the obtained titanium oxynitride is a titanium-deficient salt structure titanium oxynitride (Ti 1 - x O 1 - y N y , where x and y are real numbers) , X representing the degree of titanium deficiency is greater than 0 and less than 1, y representing the degree of introduction of nitrogen is greater than 0 and less than 1, a titanium deficient salt structure titanium oxynitride Of the present invention.
  • the temperature in the furnace is maintained at 600 to 1000 ⁇ ⁇ by the heating.
  • the gas containing nitrogen may be NH 3 or N 2 , and the gas containing nitrogen may be supplied into the furnace at a flow rate of 0.01 to 10 cc / min.
  • the gas containing nitrogen may be formed of a mixed gas of NH 3 and N 2, the mixed gas is NH 3 and N 2 is 0.1 to 50: may be a gas mixed at a weight ratio of 50 to 99.9, the The mixed gas is preferably fed into the furnace at a flow rate of 0.01 to 10 cc / min.
  • titanium-deficient salt-type titanium oxynitride having improved photocatalytic properties in a visible light region.
  • the titanium-pyrimidine type salt of titanium oxynitride produced according to the present invention has a lower band gap energy than titanium dioxide (TiO 2 ) used in photocatalysts or dye-sensitized solar cells and can absorb wavelengths in the visible region.
  • the process for producing titanium oxynitride according to the present invention is simple in process and high in reproducibility.
  • FIG. 1 is a view showing the results of performing neutron diffraction analysis to confirm the structure and components of the titanium-deficient salt-type titanium oxynitride produced according to Example 1.
  • FIG. 1 is a view showing the results of performing neutron diffraction analysis to confirm the structure and components of the titanium-deficient salt-type titanium oxynitride produced according to Example 1.
  • FIGS. 2 and 3 show results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis for confirming the bonding between atoms in the titanium-deficient salt-type titanium oxynitride produced according to Example 1
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • FIG. 4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the titanium-deficient salt-structure titanium oxynitride produced according to Example 1.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 5 is a high-resolution transmission electron microscope photograph of the titanium-deficient salt-structure titanium oxynitride produced according to Example 1.
  • FIG. 5 is a high-resolution transmission electron microscope photograph of the titanium-deficient salt-structure titanium oxynitride produced according to Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the photodegradation characteristics of methylene blue in order to confirm the photocatalytic properties of the titanium-deficient salt-type titanium oxynitride produced according to Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the photodegradation characteristics of methylene blue in order to confirm the photocatalytic properties of the titanium-deficient salt-type titanium oxynitride produced according to Example 1.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of X-ray diffraction (XRD) analysis of the titanium-deficient salt-structure titanium oxynitride after completion of the photolysis reaction for 3 hours, before and after the photodegradation reaction.
  • XRD X-ray diffraction
  • the titanium-deficient salt-structure titanium oxynitride according to the preferred embodiment of the present invention is a titanium-deficient salt-structure titanium nitride (Ti 1-x O 1-y N y , where x and y are real numbers) X is greater than 0 and less than 1, and y, which represents the degree of introduction of nitrogen, is greater than 0 and less than 1.
  • a method for preparing titanium oxynitride having a titanium-deficient salt structure includes the steps of charging titanium dioxide (TiO 2 ) into a furnace and heating the furnace while heating the titanium dioxide (TiO 2 ) (TiO 2 ) is reduced, vacancy is formed in the titanium salt of the rock salt structure due to the deficiency of titanium, and as the oxygen is substituted, the rock salt Forming nitrogen in the oxygen sites of the structure to form a bond with titanium and cooling the furnace to obtain a titanium oxynitride, wherein the obtained titanium oxynitride is a titanium-deficient salt structure titanium oxynitride (Ti 1 - x O 1 -y N y , where x and y are real numbers), wherein x representing the degree of titanium deficiency is greater than 0 and less than 1, Y is greater than 0 and less than 1.
  • Titanium dioxide (TiO 2 ) which is well-known as a photocatalyst, has poor photocatalytic properties in the visible light region because the band gap energy is about 3.2 eV.
  • nitrogen (N) with titanium dioxide (TiO 2 ) to form a mixed electron orbit of O 2 p and N 2 p in order to improve the photocatalytic property of the visible light region.
  • nitrogen (N) is doped in titanium dioxide (TiO 2 )
  • titanium (Ti) which is a transition metal, forms various oxides by binding with oxygen.
  • TiO 2 titanium dioxide
  • TiO 2 titanium oxide
  • Ti n O n + 1 Ti > 1).
  • Titanium dioxide (TiO 2 ) which is used in photocatalysts and dye-sensitized solar cells, has a bandgap energy of 3 eV or more, which causes poor photocatalytic properties in the visible region.
  • titanium oxide (TiO 2 ) And has a band gap energy of about 2.0 eV.
  • Titanium monoxide (TiO) can have a salt structure, and the lattice constant at this time is 4.18 ⁇ , which is almost similar to the lattice constant of 4.24 ⁇ of titanium nitride (TiN) having a salt structure. Therefore, when nitrogen is introduced into titanium oxide monoxide (TiO) in salt form, it is expected to form titanium nitrate in salt form.
  • titanium oxide monoxide which is a rock salt structure
  • TiO titanium oxide monoxide
  • TiO 2 titanium dioxide
  • non-equilibrium process such as a laser prolysis method of titanium isopropoxide, or the like.
  • Simon et al. For example, prepared titanium oxide monoxide (TiO), a nitrogen salt-introduced titanium oxide by laser pyrolysis, and measured the photocatalytic properties.
  • TiO titanium oxide monoxide
  • a nitrogen salt-introduced titanium oxide by laser pyrolysis and measured the photocatalytic properties.
  • Titanium oxide monoxide (TiO), which is produced by an equilibrium process rather than a non-equilibrium process, has not been known until now. Especially, nitrogen-introduced titanium deficient salt-type titanium monoxide (TiO) is not known.
  • the invention photocatalytic property is excellent titanium deficient type rock salt structure of titanium oxynitride (Ti 1 in the visible region - x O 1 - and y N y, where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y is ⁇ 1, x and y are real (TiO 2 ) is reduced by heating in a nitrogen-containing gas atmosphere to produce a titanium-deficient salt-structure titanium oxynitride.
  • a thermal equilibrium process is used to produce a titanium-deficient salt-structure titanium oxynitride.
  • Titanium deficiency type rock salt structure titanium oxynitride Ti 1-x O 1-y N y , where x and y are real numbers
  • x representing the degree of titanium deficiency is larger than 0 and smaller than 1
  • y Is greater than zero and less than one.
  • the titanium-deficient salt-type titanium oxynitride has a vacancy formed in a titanium salt site of rock salt structure as much as titanium is deficient. Nitrogen bonds with titanium and substitutes oxygen in the site of oxygen in the salt structure exist.
  • Titanium-deficient rock salt structure In titanium oxynitride (Ti 1-x O 1-y N y ), x representing the degree of titanium deficiency is greater than 0 and less than 1 (0 ⁇ x ⁇ 1, x is a real number). Titanium-deficient rock salt structure Titanium deficiency in titanium oxynitides forms a vacancy in titanium sites in the rock salt structure as much as titanium deficiency.
  • y representing the degree of introduction of nitrogen in the titanium oxynitride having the titanium-deficient salt structure is larger than 0 and smaller than 1 (0 ⁇ y ⁇ 1, y is a real number).
  • Titanium-deficient rock salt structure In titanium oxynitride, nitrogen is bound to titanium, and nitrogen exists in a form that substitutes oxygen at the site of oxygen in the salt structure.
  • the titanium-deficient salt structure titanium oxynitride is composed of hollow nanoparticles having a ⁇ 111 ⁇ cleavage plane and hollow interior.
  • the oxidized surface of the titanium salt of the salt structure has a range of more than +2 and less than +3, and the oxidized surface of the oxygen atom of the salt structure has a range of more than -3 and less than -2.
  • the titanium-deficient salt-type titanium oxynitride has a band gap energy lower than that of titanium dioxide (TiO 2 ) and absorbs the wavelength of the visible light region, so that the photocatalyst characteristic in the visible light region is superior to titanium dioxide (TiO 2 ).
  • Titanium-deficient salt structure Titanium oxynitride can be produced by reducing titanium dioxide (TiO 2 ) by heating in a gas atmosphere containing nitrogen.
  • the nitrogen-containing gas atmosphere may be a single component gas containing NH 3 , N 2 , or the like or a mixture thereof.
  • a method for preparing titanium oxynitride having a titanium-deficient salt structure includes the steps of charging titanium dioxide (TiO 2 ) into a furnace and heating the furnace while heating the titanium dioxide (TiO 2 ) (TiO 2 ) is reduced, vacancy is formed in the titanium salt of the rock salt structure due to the deficiency of titanium, and as the oxygen is substituted, the rock salt Forming nitrogen in the oxygen sites of the structure to bond with titanium, and cooling the furnace to obtain titanium oxynitride.
  • the obtained titanium oxynitride is a titanium-deficient salt structure titanium oxynitride (Ti 1-x O 1-y N y , where x and y are real numbers), x representing the degree of titanium deficiency is larger than 0 and smaller than 1, Y is greater than zero and less than one.
  • the temperature in the furnace is maintained at 600 to 1000 ⁇ ⁇ by the heating. If the temperature in the furnace is too low, the nitrogen may penetrate into the titanium dioxide (TiO 2 ) and may not provide sufficient thermal energy to bond with the oxygen at the oxygen site to substitute, and if the temperature in the furnace is too high Can be economical because of the high consumption of thermal energy. It is preferable that the heating is performed for a sufficient time required for the nitrogen to penetrate into the titanium dioxide (TiO 2 ) and to bind with titanium and replace the oxygen at the oxygen site. For example, the heating is preferably performed for 1 to 72 hours. If the heating time is too short, the nitrogen can not penetrate sufficiently into the titanium dioxide (TiO 2 ) and insufficient substitution with oxygen at the oxygen site may occur. If the heating time is too long, it takes a long time, have.
  • the gas containing nitrogen may be NH 3 or N 2 , and the gas containing nitrogen may be supplied into the furnace at a flow rate of 0.01 to 10 cc / min.
  • the gas containing nitrogen may be formed of a mixed gas of NH 3 and N 2, the mixed gas is NH 3 and N 2 is 0.1 to 50: may be a gas mixed at a weight ratio of 50 to 99.9, the The mixed gas is preferably fed into the furnace at a flow rate of 0.01 to 10 cc / min.
  • the tube was heated to 800 ° C at a heating rate of 3 ° C / min, and a mixed gas of NH 3 and N 2 was supplied into the tube at a flow rate of 0.2 cc / min.
  • the structure of the titanium-deficient salt-type titanium oxynitride was analyzed through the Rietveld analysis shown in FIG. 1 as a diffraction pattern indicated by a figure 'O' in FIG. 1, Respectively.
  • the composition of the titanium-deficient salt-type titanium oxynitride realized in Example 1 was Ti 0 .7 (O 0 .67 N 0 .33 ) 1 .
  • 30% of the titanium sites in the rock salt structure are empty, and 67% of the oxygen sites in the rock salt structure are occupied by oxygen and 33% of the oxygen sites are occupied by nitrogen.
  • X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis was performed to confirm the interatomic bonds in the titanium oxynitride of titanium-deficient salt structure prepared according to Example 1, and the results Respectively.
  • the substitution of titanium vacancy and nitrogen in the formation of the salt salt structure titanium oxynitride plays an important role in the structural stability. Therefore, unlike the conventional salt-structure titanium oxynitride produced through the non-equilibrium reaction, the titanium-deficient salt-type titanium oxynitride shown in Example 1 was manufactured under equilibrium conditions through a high-temperature process and exhibited a stable structure .
  • FIG. 4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the titanium-deficient salt-structure titanium oxynitride produced according to Example 1.
  • TEM transmission electron microscope
  • the titanium-deficient salt-structure titanium oxynitride is shown to be made of hollow nanoparticles with hollow interior.
  • FIG. 5 is a high-resolution transmission electron microscope photograph of the titanium-deficient salt-structure titanium oxynitride produced according to Example 1.
  • FIG. 5 is a high-resolution transmission electron microscope photograph of the titanium-deficient salt-structure titanium oxynitride produced according to Example 1.
  • the titanium oxynitride produced according to Example 1 has a ⁇ 111 ⁇ cleavage plane even though it has a salt structure.
  • the ⁇ 111 ⁇ plane of the rock salt structure having strong ionic bond has a polarity, and thus has a large surface energy, and thus has a cleavage plane of ⁇ 001 ⁇ plane, which is a nonpolar plane like a salt crystal.
  • the titanium-deficient salt structure titanium oxynitride implemented in Example 1 has ⁇ 111 ⁇ cleavage plane, which indicates that the covalent bonding property is enhanced by the introduction of nitrogen.
  • FIG. 6 is a graph showing photolytic characteristics of methylene blue in order to confirm photocatalytic properties of the titanium-deficient salt-type titanium oxynitride produced according to Example 1.
  • FIG. As a method for measuring the photodegradation characteristics of methylene blue, a 300 W Xenon arc lamp was used and measured using a 295 nm cut-off filter and a 420 nm cut-off filter.
  • Example 2 a study was conducted to compare P25, a representative photocatalyst, Degussa product, and the titanium-deficient salt-form titanium oxide nitride (Ti 0.7 (O 0.67 N 0.33 ) 1 ) prepared according to Example 1
  • the titanium-deficient salt-form titanium oxynitride prepared according to Example 1 exhibited superior characteristics to P25 both in the ultraviolet-visible region (> 290 nm) as well as in the visible region (> 420 nm) . This indicates that the bandgap of the titanium-deficient salt-structure titanium oxynitride is suitable for absorbing the wavelength of the visible light region.
  • FIG. 7 shows the results of X-ray diffraction (XRD) analysis after recovering the titanium-deficient salt-type titanium oxynitride having undergone the photolysis reaction for 3 hours, before and after the photolysis reaction.
  • XRD X-ray diffraction
  • the titanium-deficient salt-type titanium oxynitride having improved photocatalytic properties in the visible light region can be produced, and thus it is industrially applicable.

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Abstract

본 발명은, 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물(Ti1-xO1-yNy, x 및 y는 실수)로서, 티타늄결핍 정도를 나타내는 x는 0보다 크고 1보다 작으며, 질소의 도입 정도를 나타내는 y는 0보다 크고 1보다 작은 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 가시광 영역에서의 광촉매 특성이 개선된 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물을 제공할 수 있다.

Description

티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물 및 그 제조방법
본 발명은 티타늄 산질화물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 가시광 영역에서의 광촉매 특성이 개선된 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
티타늄 이산화물(TiO2)은 반도체성 금속산화물로서 이와 유사한 형태의 다른 금속산화물에 비하여 물리화학적으로 매우 안정하고, 3.2eV 정도의 밴드갭 에너지(band gap energy)를 갖고 있으며, 에너지, 환경, 디스플레이, 섬유 및 의료분야 등에서 많이 활용되고 있다.
티타늄 이산화물(TiO2) 중에서도 나노기공 다공체는 규칙적인 기공의 배열과 넓은 비표면적을 갖기 때문에 우수한 물성을 보이게 되며, 그로 인해 광촉매, 염료감응형 태양전지(DSSCs) 전극, 수소전극 등 다양한 분야에서 응용되고 있다.
그러나, 광촉매(photocatalyst)로 잘 알려져 있는 티타늄 이산화물(TiO2)은 밴드갭 에너지가 3eV 이상이기 때문에 가시광 영역(visible wavelength region)의 광촉매 특성이 좋지 않다.
한편, 티타늄 일산화물(TiO)은 가시광 영역의 파장을 잘 흡수할 수 있는 약 2.0eV의 밴드갭 에너지를 지니고 있다.
티타늄 일산화물(TiO)은 암염구조를 가질 수 있는데, 암염구조 티타늄 일산화물(TiO)은 1250℃ 이상에서 안정한 물질이며, 상온에서는 단사정계(monoclinic)가 안정하기 때문에 기존에는 고온에서 장시간 유지 후 상온으로 급냉하는 방법으로 제작하여 왔다. 또한, 암염구조 티타늄 일산화물(TiO)은 증류수 내부에서 레이저 삭마(laser ablation)를 수행하거나, 티타늄(Ti) 금속과 티타늄 이산화물(TiO2)을 이용한 기계화학적 합성법(mechanochemical synthesis), 또는 티타늄 전구체(titanium isopropoxide)의 레이저 프로리시스(laser prolysis)법 등과 같은 비 평형 공정(non-equilibrium process)으로 제작할 수 있다. 그러나, 이와 같이 순간적인 에너지를 가해서 비 평형공정에 의해 제작된 암염구조 티타늄 일산화물(TiO)은 안정성에 취약하다는 단점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 가시광 영역에서의 광촉매 특성이 개선된 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물(Ti1-xO1-yNy, x 및 y는 실수)로서, 티타늄결핍 정도를 나타내는 x는 0보다 크고 1보다 작으며, 질소의 도입 정도를 나타내는 y는 0보다 크고 1보다 작은 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물을 제공한다.
상기 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물은 티타늄이 결핍되는 만큼 암염구조의 티타늄 자리에 공공(vacancy)이 형성되어 있고, 질소는 티타늄과 결합을 이루고 암염구조에서 산소의 자리에 산소를 치환하는 형태로 존재한다.
상기 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물은 {111} 벽개면을 갖는다.
상기 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물은 내부가 비어있는 할로우 나노입자(hollow nanoparticle)로 이루어진다.
암염구조의 티타늄 자리의 산화가는 +2를 초과하고 +3 미만의 범위를 가지며, 암염구조의 산소 자리의 산화가는 -3을 초과하고 -2 미만의 범위를 가진다.
상기 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물은 티타늄 이산화물(TiO2) 보다 낮은 밴드갭 에너지를 갖는다.
또한, 본 발명은, 티타늄 이산화물(TiO2)을 퍼니스에 장입하는 단계와, 상기 퍼니스를 가열하면서 상기 티타늄 이산화물(TiO2)이 장입된 상기 퍼니스 내로 질소를 포함하는 기체를 흘려주는 단계, 상기 티타늄 이산화물(TiO2)의 환원이 이루어짐에 따라, 티타늄이 결핍되면서 암염구조의 티타늄 자리에 공공(vacancy)이 형성되고, 산소를 치환하면서 암염구조의 산소 자리에 질소가 형성되어 티타늄과 결합을 이루는 단계 및 상기 퍼니스를 냉각하여 티타늄 산질화물을 수득하는 단계를 포함하며, 수득된 티타늄 산질화물은 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물(Ti1 - xO1 -yNy, x 및 y는 실수)로서, 티타늄결핍 정도를 나타내는 x는 0보다 크고 1보다 작으며, 질소의 도입 정도를 나타내는 y는 0보다 크고 1보다 작은 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물의 제조방법을 제공한다.
상기 가열에 의해 상기 퍼니스 내의 온도가 600∼1000℃로 유지되는 것이 바람직하다.
질소를 포함하는 상기 기체는 NH3 또는 N2로 이루어질 수 있으며, 질소를 포함하는 상기 기체는 상기 퍼니스 내로 0.01∼10cc/min의 유량으로 공급되는 것이 바람직하다.
또한, 질소를 포함하는 상기 기체는 NH3와 N2의 혼합기체로 이루어질 수 있으며, 상기 혼합기체는 NH3와 N2가 0.1∼50:50∼99.9의 부피비로 혼합된 기체일 수 있고, 상기 혼합기체는 상기 퍼니스 내로 0.01∼10cc/min의 유량으로 공급되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 가시광 영역에서의 광촉매 특성이 개선된 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물을 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 티타늄핌형 암염구조 티타늄 산질화물은 광촉매 또는 염료감응형 태양전지 등에 많이 사용되는 티타늄 이산화물(TiO2) 보다 낮은 밴드갭 에너지를 가져 가시광 영역의 파장을 잘 흡수할 수 있다.
본 발명에 따른 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물 제조방법은 공정이 간단하고 재현성이 높다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물의 구조와 성분을 확인하기 위하여 중성자 회절분석(neutron diffraction analysis)을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 2 및 도 3은 실시예 1에 따라 제조된 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물에서 원자 간의 결합을 확인하기 위하여 X-선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS) 분석을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물의 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물의 고분해능 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscope) 사진이다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물의 광촉매 특성을 확인하기 위하여 메틸렌 블루의 광분해 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 7은 3시간 동안의 광분해 반응을 마친 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물을 회수하여 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 분석을 수행한 결과로서 광분해 반응 전과 반응 후로 나누어서 나타낸 도면이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물은, 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물(Ti1-xO1-yNy, x 및 y는 실수)로서, 티타늄결핍 정도를 나타내는 x는 0보다 크고 1보다 작으며, 질소의 도입 정도를 나타내는 y는 0보다 크고 1보다 작다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물의 제조방법은, 티타늄 이산화물(TiO2)을 퍼니스에 장입하는 단계와, 상기 퍼니스를 가열하면서 상기 티타늄 이산화물(TiO2)이 장입된 상기 퍼니스 내로 질소를 포함하는 기체를 흘려주는 단계, 상기 티타늄 이산화물(TiO2)의 환원이 이루어짐에 따라, 티타늄이 결핍되면서 암염구조의 티타늄 자리에 공공(vacancy)이 형성되고, 산소를 치환하면서 암염구조의 산소 자리에 질소가 형성되어 티타늄과 결합을 이루는 단계 및 상기 퍼니스를 냉각하여 티타늄 산질화물을 수득하는 단계를 포함하며, 수득된 티타늄 산질화물은 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물(Ti1 - xO1 -yNy, x 및 y는 실수)로서, 티타늄결핍 정도를 나타내는 x는 0보다 크고 1보다 작으며, 질소의 도입 정도를 나타내는 y는 0보다 크고 1보다 작다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
광촉매로 잘 알려져 있는 티타늄 이산화물(TiO2)은 밴드갭 에너지가 3.2eV 정도이기 때문에 가시광 영역의 광촉매 특성이 좋지 않다. 가시광 영역의 광촉매 특성을 좋게 하기 위하여 질소(N)를 티타늄 이산화물(TiO2)에 도핑함으로써 O 2p와 N 2p의 혼성 전자궤도를 형성하여 밴드갭을 줄이려는 시도가 있다. 그러나, 티타늄 이산화물(TiO2)에 질소(N)를 도핑하게 되면 구조적 안정성에 문제가 있음이 알려져 있다.
한편, 전이금속인 티타늄(Ti)은 산소와 결합하여 다양한 산화물을 형성하는데, 예컨대 티타늄 이산화물(TiO2), 티타늄 일산화물(TiO) 이외에도 소위 마그넬리상(Magneli phase)으로 알려진 TinOn +1 (n>1) 구조를 이루기도 한다.
광촉매나 염료감응형 태양전지에 사용되던 티타늄 이산화물(TiO2)은 밴드갭 에너지가 3eV 이상으로 가시광 영역의 광촉매 특성이 좋지 않지만, 티타늄 일산화물(TiO)은 가시광 영역의 파장을 잘 흡수할 수 있는 약 2.0eV의 밴드갭 에너지를 지니고 있다. 티타늄 일산화물(TiO)은 암염구조를 가질 수 있으며, 이때의 격자상수는 4.18Å으로 암염구조를 가지는 티타늄 질화물(TiN)의 격자상수인 4.24Å과 거의 유사한 값을 가진다. 따라서 암염구조 티타늄 일산화물(TiO)에 질소를 도입할 경우 암염구조 티타늄 질산화물의 형성을 기대할 수 있다.
그러나, 암염구조 티타늄 일산화물(TiO)은 1250℃ 이상에서 안정한 물질이며, 상온에서는 단사정계(monoclinic)가 안정하기 때문에 기존에는 고온에서 장시간 유지 후 상온으로 급냉하는 방법으로 제작하여 왔다. 또한, 암염구조 티타늄 일산화물(TiO) 또는 질소가 도입된 암염구조 티타늄 일산화물(TiO)은 증류수 내부에서 레이저 삭마(laser ablation)를 수행하거나, 티타늄(Ti) 금속과 티타늄 이산화물(TiO2)을 이용한 기계화학적 합성법(mechanochemical synthesis), 또는 티타늄 전구체(titanium isopropoxide)의 레이저 프로리시스(laser prolysis)법 등과 같은 비 평형 공정(non-equilibrium process)으로 제작할 수 있다. 그러나, 이와 같이 순간적인 에너지를 가해서 비 평형공정에 의해 제작된 암염구조 티타늄 일산화물(TiO) 또는 질소가 도입된 암염구조 티타늄 일산화물(TiO)은 안정성에 취약하다. 일 예로 사이몬(Simon) 등은 레이저 프로리시스(laser pyrolysis) 방법으로 질소가 도입된 암염구조 티타늄 일산화물(TiO)을 제작하여 광촉매 특성을 측정하였으며, 그러나 광촉매 특성은 4분 이내의 짧은 시간 동안의 측정된 광촉매 특성을 보고한 바 있다 (P. Simon, B. Pignon, B. Miao, S. Coste-Leconte, Y. Leconte, S. Marguet, P. Jegou, B. Bouchet-Fabre, C. Reynaud, N. Herlin-Boime, Chem. Mater. 2010, 22, 3704.).
비평형 공정과 아닌 평형공정(equilibrium process)으로 제작된 암염구조 티타늄 일산화물(TiO)은 지금까지 알려진 바가 없으며, 특히 질소가 도입된 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 일산화물(TiO)은 알려져 있지 않다.
본 발명은 가시광 영역의 광촉매 특성이 우수한 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물(Ti1 - xO1 - yNy, 여기서 0<x<1이고, 0<y<1이며, x 및 y는 실수임)을 제시하며, 또한 티타늄 이산화물(TiO2)을 질소가 포함된 기체 분위기에서 가열함으로써 환원시켜 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물을 제작하는 방법을 제시한다. 본 발명에서는 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물을 제조하는데 있어서 열적 평형 공정을 이용한다.
티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물(Ti1-xO1-yNy, x 및 y는 실수)로서, 티타늄결핍 정도를 나타내는 x는 0보다 크고 1보다 작으며, 질소의 도입 정도를 나타내는 y는 0보다 크고 1보다 작다.
상기 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물은 티타늄이 결핍되는 만큼 암염구조의 티타늄 자리에 공공(vacancy)이 형성되어 있고, 질소는 티타늄과 결합을 이루고 암염구조에서 산소의 자리에 산소를 치환하는 형태로 존재한다.
티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물(Ti1-xO1-yNy)에서 티타늄결핍 정도를 나타내는 x는 0보다 크고 1보다 작다( 0 < x < 1, x는 실수임). 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물에서 티타늄이 결핍되는 경우에 티타늄이 결핍되는 만큼 암염구조에서 티타늄 자리(site)에 공공(vacancy)을 형성한다.
또한, 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물에서 질소의 도입 정도를 나타내는 y는 0보다 크고 1보다 작다( 0 < y < 1, y는 실수임). 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물에서 질소는 티타늄과 결합을 이루며, 질소는 암염구조에서 산소 자리(site)에 산소를 치환하는 형태로 존재한다.
상기 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물은 {111} 벽개면을 가지며, 내부가 비어있는 할로우 나노입자(hollow nanoparticle)로 이루어진다.
암염구조의 티타늄 자리의 산화가는 +2를 초과하고 +3 미만의 범위를 가지며, 암염구조의 산소 자리의 산화가는 -3을 초과하고 -2 미만의 범위를 가진다.
상기 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물은 티타늄 이산화물(TiO2) 보다 낮은 밴드갭 에너지를 가지며, 가시광 영역의 파장을 잘 흡수하므로 가시광 영역에서의 광촉매 특성이 티타늄 이산화물(TiO2) 보다 우수하다.
티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물은 티타늄 이산화물(TiO2)을 질소가 포함된 기체 분위기에서 가열함으로써 환원시켜 제조할 수 있다. 상기 질소가 포함된 기체 분위기는 NH3, N2 등을 포함하는 단일성분 기체 또는 이들의 혼합기체일 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물의 제조방법에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물의 제조방법은, 티타늄 이산화물(TiO2)을 퍼니스에 장입하는 단계와, 상기 퍼니스를 가열하면서 상기 티타늄 이산화물(TiO2)이 장입된 상기 퍼니스 내로 질소를 포함하는 기체를 흘려주는 단계, 상기 티타늄 이산화물(TiO2)의 환원이 이루어짐에 따라, 티타늄이 결핍되면서 암염구조의 티타늄 자리에 공공(vacancy)이 형성되고, 산소를 치환하면서 암염구조의 산소 자리에 질소가 형성되어 티타늄과 결합을 이루는 단계 및 상기 퍼니스를 냉각하여 티타늄 산질화물을 수득하는 단계를 포함한다. 수득된 티타늄 산질화물은 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물(Ti1-xO1-yNy, x 및 y는 실수)로서, 티타늄결핍 정도를 나타내는 x는 0보다 크고 1보다 작으며, 질소의 도입 정도를 나타내는 y는 0보다 크고 1보다 작다.
상기 가열에 의해 상기 퍼니스 내의 온도가 600∼1000℃로 유지되는 것이 바람직하다. 퍼니스 내의 온도가 너무 낮을 경우에는 질소가 티타늄 이산화물(TiO2) 내로 침투하여 티타늄과 결합을 이루면서 산소 자리의 산소와 치환이 이루어지는데 충분한 열적 에너지를 제공하지 못할 수 있고, 퍼니스 내의 온도가 너무 높은 경우에는 열적 에너지의 소모가 많아 비경제적일 수 있다. 질소가 티타늄 이산화물(TiO2) 내로 침투하여 티타늄과 결합을 이루면서 산소 자리의 산소와 치환되는데 필요한 충분한 시간 만큼 상기 가열이 이루어지는 것이 바람직하며, 예컨대 1∼72시간 동안 상기 가열이 이루어지는 것이 바람직하다. 가열 시간이 너무 짧을 경우에는 질소가 티타늄 이산화물(TiO2) 내로 충분히 침투하지 못하고 산소 자리의 산소와 불충분한 치환이 일어날 수 있으며, 가열 시간이 너무 긴 경우에는 시간이 오래 걸려 비경제적이고 생산성이 떨어질 수 있다.
질소를 포함하는 상기 기체는 NH3 또는 N2로 이루어질 수 있으며, 질소를 포함하는 상기 기체는 상기 퍼니스 내로 0.01∼10cc/min의 유량으로 공급되는 것이 바람직하다.
또한, 질소를 포함하는 상기 기체는 NH3와 N2의 혼합기체로 이루어질 수 있으며, 상기 혼합기체는 NH3와 N2가 0.1∼50:50∼99.9의 부피비로 혼합된 기체일 수 있고, 상기 혼합기체는 상기 퍼니스 내로 0.01∼10cc/min의 유량으로 공급되는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
티타늄 이산화물(TiO2)로서 독일 데구사(Degussa)사의 P25 제품을 준비하였다.
준비된 티타늄 이산화물(TiO2)을 튜브로(tube furnace)에 장입하고, 튜브로 내로 NH3와 N2의 혼합기체(NH3와 N2가 10:90의 부피비로 혼합된 기체)를 흘려주면서 800℃로 9시간 동안 가열한 후 자연 냉각하여 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물을 제조하였다. 상기 튜브로는 3℃/min의 승온속도로 800℃까지 승온시켰으며, NH3와 N2의 혼합기체는 상기 튜브로 내로 0.2cc/min의 유량으로 공급하였다.
실시예 1에 따라 제조된 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물의 구조와 성분을 확인하기 위하여 중성자 회절분석(neutron diffraction analysis)을 수행하였으며, 도 1에 그 결과를 나타내었다.
도 1을 참조하면, 도 1에서 도형 '○'로 나타낸 회절패턴을 도 1에서 선으로 나타낸 리트발트 해석을 통해 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물의 구조를 분석하였으며, 아래의 표 1에 그 결과를 정리하였다.
표 1
원소 x 위치 y 위치 z 위치 자리차지 확률(occupancy)
Ti 0.5 0.5 0.5 0.70
O 0 0 0 0.67
N 0 0 0 0.33
분석 결과, 실시예 1을 통해 구현된 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물의 조성은 Ti0 .7(O0 .67N0 .33)1이었다. 또한, 암염구조 내 티타늄 자리의 30%는 비어 있으며, 암염구조 내 산소 자리의 67%를 산소가 차지하고 산소 자리의 33%를 질소가 차지하고 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 1에 따라 제조된 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물에서 원자 간의 결합을 확인하기 위하여 X-선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS) 분석을 수행하였으며, 도 2 및 도 3에 그 결과를 나타내었다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 도 2에서 보이듯 대부분(> 90%)의 검출된 질소는 Ti와 결합하고 있으며, 396.2eV에서 검출된 피크(peak)가 이를 나타낸다. 401.7eV를 중심으로 약하게 관찰되는 피크는 분석 시 시료 표면에 흡착된 질소 성분이다. 도 3에 존재하는 Ti2 +. Ti3 + 피크는 티타늄의 환원이 성공적으로 이뤄졌음을 보여준다. 도 3에서 검출된 Ti2 + : Ti3 + : Ti4 +의 비율은 10.5% : 50.5% : 39.0% 였다.
상기 중성자 회절 결과(도 1 및 표 1 참조)와 X-선 광전자 분광(XPS) 결과(도 2 및 도 3 참조)를 종합해보면, 70%가 티타늄(Ti2 +, Ti3 +, Ti4 +)으로 채워져 있는 암염구조의 티타늄 자리의 산화가는 (+)2.3 (≒ 0.7 × [(Ti+2) × 0.105 + (Ti+3) × 0.505 + (Ti+4) × 0.390])이다. 또한 67%가 산소(O2 -), 33%가 질소(N3 -)로 채워져 있는 암염구조의 산소 자리의 산화가는 (-)2.3 (≒ 0.67 × (O2 -) + 0.33 × (N3 -))으로 암염구조에서 산화가가 서로 잘 상쇄됨을 알 수 있다. 이는 암염구조 티타늄 산질화물 형성에 있어서 티타늄 공공과 질소의 치환이 구조적 안정성에 중요한 작용을 함을 보여준다. 따라서 상기의 결과는, 기존의 비 평형반응을 통해 제작된 암염구조 티타늄 산질화물과 달리, 실시예 1에서 제시된 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물이 고온 공정을 통해 평형조건에서 제작되어 안정된 구조를 나타내고 있음을 나타낸다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물의 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이다.
도 4를 참조하면, 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물은 내부가 비어있는 할로우 나노입자(hollow nanoparticle)로 제작되었음을 보여준다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물의 고분해능 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscope) 사진이다.
도 5를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 티타늄 산질화물은 암염구조임에도 {111} 벽개면을 가짐을 보여준다. 일반적으로 이온결합이 강한 암염구조에서 {111} 면은 극성을 지니기 때문에 표면 에너지가 크며, 따라서 소금(salt) 결정과 같이 비극성면인 {001} 면으로 벽개면을 지니게 된다. 그러나 실시예 1에서 구현된 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물은 {111} 벽개면을 지니며, 이는 질소의 도입에 따른 공유결합 특성이 강화되었음을 나타낸다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물의 광촉매 특성을 확인하기 위하여 메틸렌 블루의 광분해 특성을 측정하여 나타낸 결과이다. 메틸렌 블루의 광분해 특성을 측정하는 방법은 통상적 방법으로서 300W의 제논(Xe) 아크 램프를 사용하고 295㎚ 컷-오프 필터(cut-off filter)와 420㎚ 컷-오프 필터를 사용하여 측정하였다.
도 6을 참조하면, 대표적 광촉매인 독일 데구사(Degussa) 상품인 P25와 실시예 1에 따라 제조된 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물(Ti0.7(O0.67N0.33)1)을 비교하는 연구를 수행하였으며, 실시예 1에 따라 제조된 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물은 자외선-가시광 영역의 파장( > 290 nm)에서 뿐만 아니라 가시광 영역의 파장( > 420 nm)에서 모두 P25 대비 우수한 특성을 나타내었다. 이는 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물의 밴드갭이 가시광 영역의 파장을 흡수하는데 적합함을 보여준다. 비록 사인몬(Simon) 등이 비평형 반응을 통해 제작된 암염구조 티타늄 산질화물을 이용하여 미량(1μmol/L)의 메틸렌 블루를 4분 이내의 시간 동안 광분해 시킨 결과를 보고한 바 있으나(P. Simon, B. Pignon, B. Miao, S. Coste-Leconte, Y. Leconte, S. Marguet, P. Jegou, B. Bouchet-Fabre, C. Reynaud, N. Herlin-Boime, Chem. Mater. 2010, 22, 3704.), 평형 반응을 통해 실시예 1에 따라 제조된 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물의 경우에는 이보다 100배 높은 농도(100 μmol/L)의 메틸렌 블루를 3시간 동인 지속적으로 광분해하였으며, 평형 반응을 통하여 실시예 1에 따라 제조된 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물은 우수한 광촉매 특성 및 높은 구조적 안정성을 나타냄을 확인하였다.
도 7은 3시간 동안의 광분해 반응을 마친 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물을 회수하여 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 분석을 수행한 결과로서 광분해 반응 전과 반응 후로 나누어서 나타내었다.
도 7을 참조하면, 3시간 동안의 광분해 반응 후에도 광분해 반응 전과 동일한 X-선 회절패턴을 나타내었다. 이는 실시예 1에 따라 제조된 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물이 우수한 구조적 안정성을 가짐을 보여주는 것이다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
가시광 영역에서의 광촉매 특성이 개선된 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물을 제조할 수 있으므로 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (10)

  1. 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물(Ti1-xO1-yNy, x 및 y는 실수)로서,
    티타늄결핍 정도를 나타내는 x는 0보다 크고 1보다 작으며,
    질소의 도입 정도를 나타내는 y는 0보다 크고 1보다 작은 것을 특징으로 하는 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물.
  2. 제1항에 있어서, 티타늄이 결핍되는 만큼 암염구조의 티타늄 자리에 공공(vacancy)이 형성되어 있고, 질소는 티타늄과 결합을 이루고 암염구조에서 산소 자리에 산소를 치환하는 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물은 {111} 벽개면을 갖는 것을 특징으로 하는 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물은 내부가 비어있는 할로우 나노입자(hollow nanoparticle)로 이루어진 것을 특징으로 하는 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물.
  5. 제1항에 있어서, 암염구조의 티타늄 자리의 산화가는 +2를 초과하고 +3 미만의 범위를 가지며, 암염구조의 산소 자리의 산화가는 -3을 초과하고 -2 미만의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물은 티타늄 이산화물(TiO2) 보다 낮은 밴드갭 에너지를 갖는 것을 특징으로 하는 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물.
  7. 티타늄 이산화물(TiO2)을 퍼니스에 장입하는 단계;
    상기 퍼니스를 가열하면서 상기 티타늄 이산화물(TiO2)이 장입된 상기 퍼니스 내로 질소를 포함하는 기체를 흘려주는 단계;
    상기 티타늄 이산화물(TiO2)의 환원이 이루어짐에 따라, 티타늄이 결핍되면서 암염구조의 티타늄 자리에 공공(vacancy)이 형성되고, 산소를 치환하면서 암염구조의 산소 자리에 질소가 형성되어 티타늄과 결합을 이루는 단계; 및
    상기 퍼니스를 냉각하여 티타늄 산질화물을 수득하는 단계를 포함하며,
    수득된 티타늄 산질화물은 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물(Ti1 - xO1 -yNy, x 및 y는 실수)로서,
    티타늄결핍 정도를 나타내는 x는 0보다 크고 1보다 작으며,
    질소의 도입 정도를 나타내는 y는 0보다 크고 1보다 작은 것을 특징으로 하는 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 가열에 의해 상기 퍼니스 내의 온도가 600∼1000℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 질소를 포함하는 상기 기체는 NH3 또는 N2로 이루어지며,
    질소를 포함하는 상기 기체는 상기 퍼니스 내로 0.01∼10cc/min의 유량으로 공급되는 것을 특징으로 하는 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 질소를 포함하는 상기 기체는 NH3와 N2의 혼합기체로 이루어지며,
    상기 혼합기체는 NH3와 N2가 0.1∼50:50∼99.9의 부피비로 혼합된 기체이고,
    상기 혼합기체는 상기 퍼니스 내로 0.01∼10cc/min의 유량으로 공급되는 것을 특징으로 하는 티타늄결핍형 암염구조 티타늄 산질화물의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017078006A (ja) * 2015-10-22 2017-04-27 富士通株式会社 酸窒化物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110072615B (zh) * 2016-12-22 2020-06-30 昭和电工株式会社 氧还原催化剂
CN112010638A (zh) * 2020-05-31 2020-12-01 深圳陶陶科技有限公司 一种陶瓷材料及其制备方法
EP4214326A2 (en) * 2020-09-21 2023-07-26 Lygos, Inc. Continuous ion exchange and esterification of fermented malonic acid

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010095089A (ko) * 2000-03-31 2001-11-03 고오사이 아끼오 산화티탄의 제조방법
JP2006182627A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 黒色系酸窒化チタン
KR20060112858A (ko) * 2005-04-28 2006-11-02 학교법인 포항공과대학교 티탄산염 및 티타늄 옥시나이트라이드의 제조방법
KR20070103407A (ko) * 2004-12-28 2007-10-23 이시하라 산교 가부시끼가이샤 흑색 산질화 티타늄

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5188908A (en) * 1990-02-23 1993-02-23 Mitsubishi Materials Corporation Al2 O3 Based ceramics
JP3005319B2 (ja) * 1990-10-19 2000-01-31 石原産業株式会社 針状あるいは板状低次酸化チタンおよびその製造方法
JP3288265B2 (ja) 1997-06-20 2002-06-04 独立行政法人産業技術総合研究所 酸素吸収剤及びその使用方法
WO2007102490A1 (ja) * 2006-03-07 2007-09-13 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 酸化チタン及び導電性酸化チタン並びにそれらの製造方法
US20070248757A1 (en) 2006-04-20 2007-10-25 Kostantinos Kourtakis Processes for producing materials containing reduced abrasion titanium dioxide pigment
TWI483999B (zh) * 2009-06-15 2015-05-11 Toray Industries 黑色複合微粒子、黑色樹脂組成物、彩色濾光片基板及液晶顯示裝置
CN102357365B (zh) * 2011-09-07 2013-10-16 复旦大学 一种氮氧化钛光催化剂的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010095089A (ko) * 2000-03-31 2001-11-03 고오사이 아끼오 산화티탄의 제조방법
JP2006182627A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 黒色系酸窒化チタン
KR20070103407A (ko) * 2004-12-28 2007-10-23 이시하라 산교 가부시끼가이샤 흑색 산질화 티타늄
KR20060112858A (ko) * 2005-04-28 2006-11-02 학교법인 포항공과대학교 티탄산염 및 티타늄 옥시나이트라이드의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P. SIMON; B. PIGNON; B. MIAO; S. COSTE-LECONTE; Y. LECONTE; S. MARGUET; P. JEGOU; B. BOUCHET-FABRE; C. REYNAUD; N. HERLIN-BOIME, CHEM. MATER., vol. 22, 2010, pages 3704
See also references of EP2918547A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017078006A (ja) * 2015-10-22 2017-04-27 富士通株式会社 酸窒化物

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