WO2014062099A1 - Цеолитный адсорбент - Google Patents
Цеолитный адсорбент Download PDFInfo
- Publication number
- WO2014062099A1 WO2014062099A1 PCT/RU2013/000933 RU2013000933W WO2014062099A1 WO 2014062099 A1 WO2014062099 A1 WO 2014062099A1 RU 2013000933 W RU2013000933 W RU 2013000933W WO 2014062099 A1 WO2014062099 A1 WO 2014062099A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- zeolite
- type
- ion
- copper
- granules
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3071—Washing or leaching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
- B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
- B01J20/3234—Inorganic material layers
- B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/14—Type A
Definitions
- the invention relates to the chemical industry, namely to the production of synthetic granular zeolite adsorbents processed using nanostructuring technology, as a result of which a protective layer is formed that can reduce the thermal effect of wetting upon contact of the zeolite with polar liquid — water.
- the surface of the zeolite granule is subjected to nanostructuring, preserving the hydrophilic nature of type A zeolite [Mineralogical Encyclopedia / Edited by K. Frey: Trans. from English - L .: Nedra 1985, 319 s], but reducing the amount of heat released during chemisorption. As a result, zeolite granules do not heat up to a critical fracture temperature.
- a method of producing a zeolite adsorbent with a protective nanostructured layer is based on the modification of the surface layer of the zeolite granule with Ca 'Mg 2+ , Zn 2+ and Cu + cations.
- Type A zeolite consists of the LTA crystalline phase (designation of the framework topology) [Barrer R. Hydrothermal chemistry of zeolites: Trans. from English - M .: Mir, 1985, 27 s], because as a result of hydrothermal crystallization in a sodium hydroxide solution, the initial NaA zeolite with stereoregular working pores of 0.4 nm is obtained, then modifying it with calcium cations leads to the formation of nanosized zeolite crystals with stereoregular working pores of 0.5 nm, while the Ca 2+ cation is introduced into the crystal lattice.
- the obtained zeolite adsorbents with a protective nanostructured layer can be used in various industries: petrochemical, metallurgical, oil and gas and medical.
- One of the applications of the adsorbent is drying and cleaning.
- various gases natural gases, petroleum associated gases, air, inert gases and various hydrocarbon gases).
- Another area of application is the selective drying of various gas and liquid hydrocarbon mixtures.
- the zeolite adsorbent NaA is an effective dehumidifier in the processes of drying and purification of natural gases.
- the process of water adsorption is exothermic, therefore, the heat of adsorption is a very important characteristic. It serves as a measure of the intensity of adsorption forces - the interaction of adsorbate molecules (water) with the surface of the adsorbent (zeolite adsorbent NaA).
- Adsorption is usually divided into physical and chemical (chemisorption). On the NaA zeolite adsorbent, it flows simultaneously in two directions, physical and chemical.
- the heat of physical adsorption slightly exceeds the heat of condensation (usually not more than 20 kJ / mol).
- Chemical adsorption is much more selective and sensitive to the nature of the adsorbate and adsorbent.
- the heats of chemisorption are usually quite high (100-200 kJ / mol).
- the high heat of chemisorption on zeolite NaA is explained by the influence of Na + cations.
- the NaA zeolite adsorbent upon contact with water in the vapor phase, is heated to temperatures slightly exceeding the temperature of the gas entering the drying process.
- the temperature upon contact of the zeolite NaA in both cases reaches 300 ° C, as a result, water from a liquid state turns into steam, which breaks out at a high speed through the working pores of 0.4 nm and the transport structure, while a high pressure of more than 100 MPa develops, which leads to the destruction of zeolite granules.
- the zeolites NaA and NaX synthesized by kaolin granules are subjected to modification with a liquid phase: solid phase ratio of 4 or 8, the process of modification with calcium chloride is carried out 1-3 times, then the resulting mixture is washed, calcined at a temperature of 400 ° C.
- the adsorbent of the AX structure obtained by this method contains 6–12 wt.% Calcium cations in the nodes of the crystal lattice and represents a composition consisting of a mixture of synthetic CaA and CaX zeolites obtained by modifying calcium chloride with zeolites with crystals A and X.
- the main disadvantage of this adsorbent is the technical complexity of the synthesis, and the use of synthetic zeolite powder in the initial mixture in a sufficiently large amount of 70%, which sharply increases the cost of the finished product, as well as insufficient mechanical strength and resistance to droplet moisture of the granules.
- a method of producing a sorbent based on zeolite A according to this patent includes the modification of zeolite NaA with calcium ions by impregnation with a solution of 15% CaCl 2 .
- An additional step is possible, which consists in modifying the sorbent with Na + or Na + and Ca 2+ cations by treatment calcined granules with a NaOH solution or a solution containing Na + cations and
- type A zeolite adsorbent in order to reduce the influence of the high thermal effect of wetting the zeolite as a result of contact with water in the liquid phase, the surface of the zeolite granule is subjected to nanostructuring, preserving the hydrophilic nature
- the chemical composition of the obtained zeolite adsorbents with a protective nanostructured layer contains% atomic:
- the objective of the invention on the adsorbent is to obtain a synthetic granular zeolite type A with high mechanical strength and adsorption capacity for water vapor and a reduced thermal effect on the surface of the zeolite granules in contact with water, by creating a nanomodified crystalline protective layer on the surface of the granule that can reduce the heating rate of the zeolite .
- Zeolite adsorbent containing in the surface layer of granules 1-300 microns deep a crystalline phase of type A zeolite with Ca, Cu and Zn cations, and containing in the composition based on atomic percent: 0.5-5.0% Ca; 0.01-0.5% Cu; 0.01-0.5% Zn obtained by ion-exchange modification of type A zeolite at a temperature of 20-90 ° C with a solution containing calcium, copper and zinc salts at a mass ratio of liquid and solid phases equal to (2-20): 1 , followed by washing, drying and calcining at 120-550 ° C.
- the zeolite adsorbent according to claim 1 characterized in that the ion-exchange modification is carried out in a solution containing calcium, copper and zinc chlorides at their concentration in the solution: 0.3-1.0 N in calcium chloride, 0.01-0, 2 N for copper chloride and 0.01-0.2 N for zinc chloride.
- Zeolite adsorbent containing in the surface layer granules with a depth of 1-300 microns, the crystalline phase of type A zeolite with Mg, Cu, and Zn cations, and containing, based on atomic percent: 0.5-5.0% Mg; 0.01-0.5% Cu; 0.01-0.5% Zn obtained by ion-exchange modification of type A zeolite at a temperature of 20-90 ° C with a solution containing magnesium, copper and zinc salts at a mass ratio of liquid and solid phases equal to (2-20): 1 , followed by washing, drying and calcining at 120-550 ° C.
- the zeolite adsorbent according to claim 3 characterized in that the ion-exchange modification is carried out in a solution containing magnesium, copper and zinc chlorides at their concentration in the solution: 0.3-1.0 N in magnesium chloride, 0.01-0, 2 N for copper chloride and 0.01-0.2 N for zinc chloride.
- the zeolite adsorbent according to claim 5 characterized in that the ion-exchange modification is carried out in a solution containing calcium and copper chlorides at their concentration in solution: 0.3-1.0 N in calcium chloride, 0.01-0.2 N on copper chloride.
- Zeolite adsorbent containing in the surface layer of granules 1-300 microns deep a crystalline phase of type A zeolite with Mg and Cu cations, and containing in the composition based on atomic percent: 0.5-5.0% Mg; 0.01-0.5% Cu, obtained by ion-exchange modification of type A zeolite at a temperature of 20-90 ° C, with a solution containing magnesium and copper salts at a mass ratio of liquid and solid phases equal to (2-20): 1, s subsequent washing by drying and calcination at 120-550 ° C.
- the zeolite adsorbent according to claim 9 characterized in that the ion-exchange modification is carried out in a solution containing magnesium and copper chlorides at their concentration in the solution: 0.3-1.0 N in magnesium chloride and 0.01-0.2 N in copper chloride.
- the zeolite adsorbent according to claim P characterized in that the ion-exchange modification is carried out in a solution containing magnesium and zinc chlorides at their concentration in the solution: 0.3-1.0 N for magnesium chloride and 0.01-0.2 N on zinc chloride.
- the obtained zeolite adsorbent has the following structure:
- the quality of the protective nanostructured layer of the zeolite adsorbent can be widely varied by varying:
- the content of the crystalline phase is determined by differential X-ray spectroscopy on a DRON-4 apparatus;
- the dynamic activity of water is determined in a laboratory setup from atmospheric air.
- the concentration of water vapor in the dried air was recorded with an IVG-M type hygrometer;
- the heating rate of adsorbent samples with a protective nanostructured layer is determined according to the laboratory method by measuring the temperature upon contact of a zeolite previously dehydrated at t-450 ° C with water in a thermally insulated glass. The accuracy of temperature measurement is 0, 1 ° C. The time required to reach maximum temperature is determined. The arithmetic average of the three measurement results is calculated.
- the mechanical strength of the sorbent granules is at least 2.0 kg / mm 2 of the cross section of the granule.
- the contents of Ca, Mg, Cu, Zn, Na, Al, Si, O and the depth of the protective layer in the zeolite granules were determined using a Supra electron microscope using an energy-dispersion attachment by surface scanning.
- the heating rate is determined upon contact with water of the initial sample of NaA zeolite according to a laboratory procedure
- the heating rate of adsorbent samples with a protective nanostructured layer is determined according to the laboratory method by measuring the temperature upon contact of a zeolite previously dehydrated at t-450 ° C with water in a thermally insulated glass. The accuracy of temperature measurement is 0.1 ° C. The time required to reach maximum temperature is determined. Reckon arithmetic mean of three measurements.
- the heating rate for the initial NaA sample is 0.88 deg / sec, and for the obtained adsorbents with a protective nanostructured layer, 0.19-0.31 grad / sec.
- the technical result achieved by the zeolite adsorbent is to obtain a synthetic granular type A zeolite with high mechanical strength and adsorption capacity for water vapor and a reduced rate of heating of the adsorbent in contact with water.
- the mechanical strength of the sorbent granules is at least 2.0 kg / mm of the granule cross section.
- the high dynamic activity of the adsorbent for water vapor comprising 20.0-23.5 g / 100g, allows you to successfully drain natural and petroleum gases in the drying process.
- the heating rate upon contact with water in the obtained adsorbents with a protective nanostructured layer is at least two times lower compared to the initial zeolite NaA.
- the technical result of the zeolite adsorbent is achieved by the fact that the surface layer of NaA zeolite granules is modified with Ca, Mg, Cu, Zn cations.
- the depth of the protective crystalline layer of 1-300 microns can reduce the heating rate of NaA zeolite granules at least twice, which ensures their safety in contact with water in the liquid phase.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению синтетических гранулированных цеолитных адсорбентов, обработанных по технологии наноструктурирования. Задачей изобретения является получение синтетического гранулированного цеолита типа A, обладающего высокой механической прочностью и адсорбционной емкостью по парам воды и уменьшенным тепловым эффектом на поверхности гранул цеолита при контакте с водой, за счет создания наномодифицированного кристаллического защитного слоя на поверхности гранулы, способного уменьшать скорость разогрева цеолита. Требуемый технический результат достигается, в частности, тем, что цеолитный адсорбент, содержащий в поверхностном слое гранул глубиной 1-300 микрон кристаллическую фазу цеолита типа A с катионами Ca, Cu и Zn, и содержащий в составе в расчете на атомные проценты: 0,5-5,0% Ca; 0,01-0,5% Cu; 0,01-0,5% Zn, полученный путем ионообменного модифицирования цеолита типа A при температуре 20-90C, раствором, содержащим соли кальция, меди и цинка при массовом соотношении жидкой и твердой фаз, равном (2-20):1, с последующей промывкой сушкой и прокаливанием при 120-550ºC.
Description
ЦЕОЛИТНЫЙ АДСОРБЕНТ
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению синтетических гранулированных цеолитных адсорбентов, обработанных по технологии наноструктурирования, в результате чего образуется защитный слой, способный снижать тепловой эффект смачивания при контакте цеолита с полярной жидкостью— водой.
Поверхность гранулы цеолита подвергают наноструктурированию, сохраняя гидрофильную природу цеолита типа А [Минералогическая энциклопедия/Под редакцией К. Фрея : Пер. с англ. - Л.: Недра 1985, 319 с], но уменьшая количество теплоты, выделяемое при хемосорбции. В результате этого гранулы цеолита не нагреваются до критической температуры разрушения.
Промышленное производство цеолитных адсорбентов с защитным наноструктурным слоем позволит сохранить целостность гранул на длительный срок эксплуатации, что несомненно повлияет на безопасность эксплуатации блоков адсорбционной осушки, т. к. снизится рост перепада давления на адсорбере. Рост перепада давления на адсорбере напрямую связан с процессами разрушения гранул. Снижение разрушения гранул при попадании воды в жидкой фазе на дегидратированный цеолит в случае выброса ее из сепаратора решит проблемы применения цеолитных адсорбентов для комплексного подхода к осуществлению технологических процессов.
Рассмотрим цеолитные адсорбенты типа А в дегидратированном состоянии:КА - (K2O*2SiO2*Al2O3) и NaA - (Na2O*2SiO2*Al2O3).
При адсорбции паров воды теплоты хемосорбции и физической адсорбции уменьшаются от цеолитного адсорбента КА до - NaA. Снижение
теплоты хемосорбции обусловлено различным влиянием катионов К+ и Na+ , которые имеют различный ионный радиус и степень сольватации. Размер основных стереорегулярных рабочих пор кристаллов КА=0,3 нм, a NaA=0,4 нм [Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. I С.-Пб.:АНО НПО «Мир и семья» АНО НПО «Профессионал», 2002, 367 с], поэтому и объясняется различие их вклада в физическую адсорбцию.
Способ получения цеолитного адсорбента с защитным наноструктурным слоем основан на модифицировании катионами Са ' Mg2+, Zn2+ и Cu+ поверхностного слоя цеолита ой гранулы.
Цеолит типа А состоит из кристаллической фазы LTA (обозначение топологии каркаса) [Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов: Пер. с англ. - М.: Мир, 1985, 27 с], т. к. в результате гидротермальной кристаллизации в растворе гидрооксида натрия получается исходный цеолит NaA со стереорегулярными рабочими порами 0,4 нм, то модифицирование его катионами кальция приводит к образованию наноразмерных кристаллов цеолита со стереорегулярными рабочими порами в 0,5 нм, при этом в кристаллическую решетку внедряется катион Са2+. В случае модифицирования исходного цеолита NaA катионами магния приводит к образованию кристаллов со стереорегулярными рабочими порами 0,6 нм, при этом в кристаллическую решетку внедряется Mg . Полученные цеолиты кристаллические фазы относятся к цеолитам типа А, т. к. согласно данным рентгеноструктурного фазового анализа рефлексы, получаемые при сканировании, расположены на одинаковых углах 2Θ, что соответствует рефлексам кристаллической фазы цеолита LTA. Способ получения цеолитов типа А методом модифицирования позволяет очень точно регулировать размер стереорегулярных пор, изменяя специфические свойства адсорбента, такие как теплоты физической и химической адсорбции в широких пределах. Полученные цеолитные адсорбенты с защитным наноструктурным слоем могут быть использованы в различных областях промышленности: нефтехимической, металлургической, нефтегазовой и медицинской. Одна из областей применения адсорбента осушка и очистка
различных газов (природных газов, нефтяных попутных газов, воздуха, инертных газов и различных углеводородных газов). Другая область применения селективная осушка различных газовых и жидких углеводородных смесей.
Предшествующий уровень техники
Цеолитный адсорбент NaA является эффективным осушителем в технологических процессах осушки и очистки природных газов. Процесс адсорбции воды - экзотермический, поэтому очень важной характеристикой является теплота адсорбции. Она служит мерой интенсивности адсорбционных сил - взаимодействия молекул адсорбата (воды) с поверхностью адсорбента (цеолитный адсорбент NaA). Адсорбцию принято делить на физическую и химическую (хемосорбция). На цеолитном адсорбенте NaA она протекает одновременно в двух направлениях физическом и химическом.
Теплота физической адсорбции, как правило незначительно превышает теплоту конденсации (обычно не более 20 кДж/моль).
Химическая адсорбция гораздо более избирательна и чувствительна к природе адсорбата и адсорбента. Теплоты хемосорбции обычно довольно высоки (100-200 кДж/моль). Высокая теплота хемосорбции на цеолите NaA объясняется влиянием катионов Na+.
При штатном режиме адсорбционной осушки цеолитный адсорбент NaA при контакте с водой в паровой фазе разогревается до температур, незначительно превышающих температуру газа поступающего на осушку.
При внештатной ситуации происходит попадание воды в жидкой фазе на дегидратированный цеолит. Это приводит к резкому разогреву цеолитного адсорбента NaA и в дальнейшем к его разрушению.
Вода в жидкой фазе может попасть на цеолит с потоком газа, в случае заброса ее из сепаратора. В данной ситуации возникают два случая - полное смачивание и контактное смачивание, при котором наряду с жидкостью и твердым телом (цеолитный адсорбент) контактирует третья фаза, в данном случае осушаемый газ [Сумм Б. Д., Горюнов Ю. В. Физико-химические
основы смачивания и растекания:. - М.: Химия, 1976].
Температура при контакте цеолита NaA в том и другом случаях достигает 300 °С, в результате вода из жидкого состояния превращается в пар, который с высокой скоростью вырывается через рабочие поры 0,4 нм и транспортную структуру, при этом развивается высокое давление более 100 МПа, что приводит к разрушению гранулы цеолита.
Известен «Способ получения цеолитного адсорбента структуры АХ и цеолитный адсорбент структуры АХ» [3], [патент RU JV° 20101 19150/05, С 2, дата публикации 10.12.201 1 г.]. Согласно данному способу предложены два варианта получения цеолитного адсорбента структуры АХ, которые включают обработку цеолитов типа NaA и NaX раствором хлористого кальция, осуществляемую либо в смеси исходных компонентов, либо раздельно. Модифицированию подвергают цеолиты NaA и NaX, синтезированные каолиновых гранулах при отношении жидкая фаза:твердая фаза, равном 4 или 8, процесс модифицирования хлористым кальцием проводят 1 -3 раза, затем полученную смесь промывают, прокаливают при температуре 400 °С. Адсорбент структуры АХ, полученный по данному способу содержит в узлах кристаллической решетки катионы кальция в количестве 6-12 мас.%, представляет композицию, состоящую из смеси синтетических цеолитов СаА и СаХ, полученную модифицированием хлористым кальцием цеолитов с кристаллами А и X.
Основным недостатком данного адсорбента является техническая сложность синтеза, и применение в составе исходной смеси синтетического порошкового цеолита в достаточно большом количестве - 70%, что резко увеличивает себестоимость готовой продукции, а так же недостаточная механическая прочность и устойчивость к воздействию капельной влаги гранул.
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому техническому результату является изобретение «Способ получения сорбента и сорбент [4], [патент RU JV° 2097124, С 1 , дата публикации 27.1 1.1997 г.].
Способ получения сорбента на основе цеолита А по данному патенту включает модифицирование цеолита NaA ионами кальция методом пропитки раствором 15%-ного СаС12.
Возможно наличие дополнительной стадии, заключающейся в модифицировании сорбента катионами Na+ или Na+ и Са2+, путем обработки
прокаленных гранул раствором NaOH или раствором, содержащим катионы Na+ и
Са 2+ (обработку гранул проводят при 20-60 0 С), и последующей сушкой модифицированных гранул.
Основными недостатком прототипа является низкая механическая ^ прочность гранул и высокий тепловой эффект хемосорбции при попадании воды в жидкой фазе на дегидратированный цеолит, приводящий к быстрому разрушения гранул. Это обусловлено применением в качестве раствора для модифицирования 15%-ного раствора СаС1 (C=2,7N). По способу получения цеолита, указанному в прототипе, получают цеолит типа А, область применения которого ограничена осушкой газов.
Ю Задачей настоящего изобретения является разработка синтетических гранулированных цеолитов типа А, обладающих высокой механической прочностью и динамической емкостью по воде, уменьшенным тепловым эффектом хемосорбции и уменьшенной скоростью разогрева при контакте с водой, что обеспечивает длительное сохранение высокой механической прочности гранул
15 в процессе эксплуатации.
В настоящем изобретении цеолитный адсорбент типа А для снижения влияния высокого теплового эффекта смачивания цеолита, в результате контакта с водой в жидкой фазе поверхность гранулы цеолита подвергают наноструктурированию, сохраняя гидрофильную природу
2Q цеолита, но уменьшая количество теплоты, выделяемое при хемосорбции. В результате гранулы цеолита не нагреваются до критической температуры разрушения. В химическом составе полученных цеолитных адсорбентов с защитным наноструктурным слоем содержится % атомных:
1. 0,5- 5,0% Са, 0,01 -0,5 Си и 0,01 - 0,5 Zn;
25 2. 0,5- 5,0% Mg, 0,01 - 0,5 Си и 0,01 - 0,5 Zn;
3. 0,5- 5,0% Са и 0,01 -0,5 Си;
4. 0,5- 5,0% Са и 0,01 - 0,5 Zn;
5. 0,5- 5,0% Mg и 0,01 - 0,5 Си;
6. 0,5- 5,0% Mg и 0,01 - 0,5 Zn;
3Q В предшествующем уровне техники сообщений о нанесении защитного наноструктурного слоя на гранулы цеолита не имеется. Цеолитный адсорбент приведенного химического состава ранее получен не был.
Защита цеолита от воды в жидкой фазе осуществлялась до настоящего времени применением силикагелевых или алюмогелевьгх адсорбентов, загружаемых в отдельный адсорбер перед адсорбером с цеолитом, что усложняло технологию осушки и увеличивало себестоимость. В некоторых случаях применялась послойная загрузка цеолита и альтернативных адсорбентов, которые отличались по своим физико-химическим свойствам от цеолита, что приводило к снижению качества осушаемого газа.
Задачей изобретения по адсорбенту является получение синтетического гранулированного цеолита типа А обладающего высокой механической прочностью и адсорбционной емкостью по парам воды и уменьшенным тепловым эффектом на поверхности гранул цеолита при контакте с водой, за счет создания наномодифицированного кристаллического защитного слоя на поверхности гранулы, способного уменьшать скорость разогрева цеолита.
Раскрытие сущности изобретения
Требуемый технический результат достигается выполнением цеолитного адсорбента следующего состава:
1. Цеолитный адсорбент, содержащий в поверхностном слое гранул глубиной 1-300 микрон кристаллическую фазу цеолита типа А с катионами Са, Си и Zn, и содержащий в составе в расчёте на атомные проценты: 0,5-5,0 % Са; 0,01 -0,5% Си; 0,01 -0,5% Zn, полученный путём ионообменного модифицирования цеолита типа А при температуре 20-90°С, раствором, содержащим соли кальция, меди и цинка при массовом соотношении жидкой и твёрдой фаз, равном (2-20): 1, с последующей промывкой сушкой и прокаливанием при 120-550°С.
2. Цеолитный адсорбент по п.1, характеризующийся тем, что ионообменное модифицирование осуществлено в растворе, содержащем хлориды кальция, меди и цинка при их концентрации в растворе: 0,3-1,0 N по хлориду кальция, 0,01-0,2 N по хлориду меди и 0,01-0,2 N по хлориду цинка.
3. Цеолитный адсорбент, содержащий в поверхностном слое
гранул глубиной 1-300 микрон кристаллическую фазу цеолита типа А с катионами Mg, Си и Zn, и содержащий в составе в расчёте на атомные проценты: 0,5-5,0 % Mg; 0,01 -0,5% Си; 0,01 -0,5% Zn, полученный путём ионообменного модифицирования цеолита типа А при температуре 20-90°С, раствором, содержащим соли магния, меди и цинка при массовом соотношении жидкой и твёрдой фаз, равном (2-20): 1, с последующей промывкой сушкой и прокаливанием при 120-550°С.
4. Цеолитный адсорбент по п.З, характеризующийся тем, что ионообменное модифицирование осуществлено в растворе, содержащем хлориды магния, меди и цинка при их концентрации в растворе: 0,3-1,0 N по хлориду магния, 0,01-0,2 N по хлориду меди и 0,01-0,2 N по хлориду цинка.
5. Цеолитный адсорбент, содержащий в поверхностном слое гранул глубиной 1-300 микрон кристаллическую фазу цеолита типа А с катионами Са и Си, и содержащий в составе в расчёте на атомные проценты: 0,5-5,0 % Са; 0,01 -0,5% Си, полученный путём ионообменного модифицирования цеолита типа А при температуре 20-90°С, раствором, содержащим соли кальция и меди при массовом соотношении жидкой и твёрдой фаз, равном (2-20): 1, с последующей промывкой сушкой и прокаливанием при 120-550°С.
6. Цеолитный адсорбент по п.5, характеризующийся тем, что ионообменное модифицирование осуществлено в растворе, содержащем хлориды кальция и меди при их концентрации в растворе: 0,3-1,0 N по хлориду кальция, 0,01-0,2 N по хлориду меди.
7. Цеолитный адсорбент, содержащий в поверхностном слое гранул глубиной 1-300 микрон кристаллическую фазу цеолита типа А с катионами Саи Zn, и содержащий в составе в расчёте на атомные проценты: 0,5-5,0 % Са; 0,01 -0,5% Zn, полученный путём ионообменного модифицирования цеолита типа А при температуре 20-90°С, раствором, содержащим соли кальция и цинка при массовом соотношении жидкой и твёрдой фаз, равном (2-20): 1, с последующей промывкой сушкой и прокаливанием при 120-550°С.
8. Цеолитный адсорбент по п.7, характеризующийся тем, что
ионообменное модифицирование осуществлено в растворе, содержащем хлориды кальция и цинка при их концентрации в растворе: 0,3-1,0 N по хлориду кальция и 0,01-0,2 N по хлориду цинка.
9. Цеолитный адсорбент, содержащий в поверхностном слое гранул глубиной 1-300 микрон кристаллическую фазу цеолита типа А с катионами Mg и Си, и содержащий в составе в расчёте на атомные проценты: 0,5-5,0 % Mg; 0,01 -0,5% Си, полученный путём ионообменного модифицирования цеолита типа А при температуре 20-90°С, раствором, содержащим соли магния и меди при массовом соотношении жидкой и твёрдой фаз, равном (2-20): 1, с последующей промывкой сушкой и прокаливанием при 120-550°С.
10. Цеолитный адсорбент по п.9, характеризующийся тем, что ионообменноемодифицирование осуществлено в растворе, содержащем хлориды магния и меди при их концентрации в растворе: 0,3-1,0 N по хлориду магния и 0,01 -0,2 N по хлориду меди.
11. Цеолитный адсорбент, содержащий в поверхностном слое гранул глубиной 1-300 микрон кристаллическую фазу цеолита типа А с катионами Mg и Zn, и содержащий в составе в расчёте на атомные проценты: 0,5-5,0 % Mg; 0,01 -0,5% Zn, полученный путём ионообменного модифицирования цеолита типа А при температуре 20-90°С, раствором, содержащим соли магния и цинка при массовом соотношении жидкой и твёрдой фаз, равном (2-20): 11, с последующей промывкой сушкой и прокаливанием при 120-550°С.
12. Цеолитный адсорбент по п.П, характеризующийся тем, что ионообменное модифицирование осуществлено в растворе, содержащем хлориды магния и цинка при их концентрации в растворе: 0,3-1,0 N по хлориду магния и 0,01-0,2 N по хлориду цинка.
Поставленная задача решается тем, что в отличие от прототипа полученный цеолитный адсорбент имеет следующую структуру:
- получений способом один, химического состава: Са-0,5-5%; Си-
0,01-0,5%; Zn-0,01-0,5%; Na-2,5-11,0; Al-11,8-12,5%; Si-12,0-14,0%; O- 61,0-64,5% атомных, содержащий в поверхностном слое глубиной 1-300 микрон кристаллическую фазу цеолита типа А, с катионами Са, Си, Zn;
- получений способом два, химического состава: Mg-0,5-5%; Cu- 0,01-0,5%; Zn-0,01-0,5%; Na-2,5-1 1,0; Al-1 1 ,8-12,5%; Si- 12,0-44,0%; O- 61,0-^64,5% атомных, содержащий в поверхностном слое глубиной 1 -300 микрон кристаллическую фазу цеолита типа А, с катионами Mg, Си, Zn;
- полученый способом три, химического состава: Са-0,5-5%; Си- 0,01-0,5%; Na-2,5-1 1,0; А1-1 1 ,8-12,5%; Si-12,0-14,0%; 0-61,0-64,5% атомных, содержащий в поверхностном слое глубиной 1-300 микрон кристаллическую фазу цеолита типа А, с катионами Са, Си;
- полученый способом четыре, химического состава: Са-0,5-5%; Zn- 0,01-0,5%; Na-2,5-1 1,0; Al-1 1 ,8-12,5%; Si- 12,0- 14,0%; 0-61 ,0-64,5% атомных, содержащий в поверхностном слое глубиной 1-300 микрон кристаллическую фазу цеолита типа А, с катионами Са, Zn;
- полученый способом пять, химического состава: Mg-0,5-5%; Cu- 0,01-0,5%; Na-2,5-1 1,0; Al-11,8-12,5%; Si-12,0-14,0%; 0-61,0-64,5% атомных, содержащий в поверхностном слое глубиной 1-300 микрон кристаллическую фазу цеолита типа А, с катионами Mg, Си;
- полученый способом шесть, химического состава: Mg-0,5-5%; Zn- 0,01-0,5%; Na-2,5-1 1,0; Al-11,8-12,5%; Si-12,0-14,0%; 0-61,0-64,5% атомных, содержащий в поверхностном слое глубиной 1 -300 микрон кристаллическую фазу цеолита типа А, с катионами Mg, Zn.
Качество защитного наноструктурного слоя цеолитного адсорбента можно в широких пределах изменять варьируя:
- концентрациями растворов в пределах 0,3-1 , 0N (для хлорида кальция или хлорида магния ) и 0,01-0,2N (для хлорида меди и хлорида цинка);
-температурой на стадии модифицирования;
- соотношением жидкая :твердая фаза равном 2,0 -20,0.
Примеры результатов лабораторных испытаний 72 -х образцов заявленного изобретения приведены в таблицах 1 и 3.
Пояснения к лабораторным испытаниям образцов адсорбента:
Перед стадией наноструктурирования в гранулах цеолита NaA определяют массовое содержание кристаллической фазы методом дифференциальной рентгеновской спектроскопии на аппарате ДРОН-4;
- После стадии наноструктурирования в полученном адсорбенте, определяют содержание кристаллической фазы методом дифференциальной рентгеновской спектроскопии на аппарате ДРОН-4;
Динамическую активность по воде определяют на лабораторной установке из среды атмосферного воздуха. Концентрацию паров воды в осушенном воздухе регистрировали гигрометром типа ИВГ-М;
Для оценки снижения теплового эффекта хемосорбции применена методика определения скорости разогрева цеолита при контакте с водой. Скорость разогрева образцов адсорбента с защитным наноструктурным слоем определяют по лабораторной методике методом измерения температуры при контакте цеолита, предварительно дегидратированного при t-450 °С, с водой в термоизолированном стаканчике. Точность измерения температуры 0, 1 °С. Определяют время необходимое до достижения максимальной температуры. Рассчитывают среднее арифметическое значение из трех результатов измерений.
Результаты лабораторных испытаний заявленного изобретения приведены в Таблице 1
Таблица 1.
Тип цеолита по Механичес- Динамическая
Адсорбцион-ная
ЛЬ данным ренгено- кая емкость при осушке газа емкость по
примера структурного прочность, до точки росы минус парам воды, мг/г
фазового анализа кг/мм 60°С, г/ЮОг
1 2 3 4 5
1 А 2,8 218 20, 1
2 А 2,7 227 20,3
3 А 2,8 218 20,8
4 А 2,5 230 22, 1
5 А 2,6 231 21,8
1 2 3 4 5
6 А 2,6 248 23,5
7 А 2,7 218 20, 1
8 А 2,5 225 20,3
9 А 2,8 223 20,2
10 А 2,4 234 22,2
И A 2,5 231 21,7
12 A 2,5 246 23,7
1 2 3 4 5
13 A 2,9 228 20,0
14 A 2,8 227 20,2
15 A 2,7 222 20,3
16 A 2,8 235 22,0
17 A 2,9 237 21,1
18 A 2,9 249 22,9
1 2 3 4 5
19 A 2,7 225 20,3
20 A 2,8 228 20,4
21 A 2,5 235 22,0
22 A 2,8 238 21,7
23 A 2,4 248 23,2
24 A 2,8 217 20,0
25 A 2,7 226 20,3
26 A 2,8 218 20,8
1 2 3 4 5
27 A 2,5 230 22,0
28 A 2,6 231 21,8
29 A 2,6 243 23,2
30 A 2,7 218 20,1
31 A 2,5 221 20,3
32 A 2,8 223 20,2
33 A 2,4 231 22,1
34 A 2,5 231 21,7
1 2 3 4 5
35 A 2,5 245 23,3
36 A 2,8 215 20,0
37 A 2,7 227 20,3
38 A 2,8 213 20, 1
39 A 2,5 230 22,0
40 A 2,6 231 21,8
41 A 2,6 247 23,2
42 A 2,7 218 20,0
1 2 3 4 5
43 A 2,5 223 20,0
44 A 2,8 224 20,2
45 A 2,4 234 22,1
46 A 2,5 231 21,7
47 A 2,5 246 23,7
48 A 2,9 225 20,0
49 A 2,8 227 20,3
50 A 2,7 222 20,3
1 2 3 4 5
51 A 2,8 235 22,0
52 A 2,9 237 22,2
53 A 2,9 249 22,5
54 A 2,8 218 20,0
55 A 2,7 225 20,7
56 A 2,8 228 20,4
57 A 2,5 235 22, 1
1 2 3 4 5
58 A 2,8 238 21,7
59 A 2,4 248 23,1
60 A 2,9 223 20,0
61 A 2,8 227 20,3
62 A 2,7 222 20,3
63 A 2,8 235 22,0
64 A 2,9 237 21,1
1 2 3 4 5
65 A 2,9 247 22,7
66 A 2,8 215 20,1
67 A 2,9 227 20,1
68 A 2,7 229 20,4
69 A 2,8 228 20,4
70 A 2,5 238 22,0
71 A 2,8 235 21,7
72 A 2,3 247 23,3
Прототип A 1,1 210 18,1
Из приведенных в Таблице 1 результатов лабораторных испытаний адсорбентов следует, что цеолит, полученный во всех примерах определен, как А по данным рентгеноструктурного фазового анализа.
Механическая прочность гранул сорбентов, определенная на приборе Ш 11 - Ш, составляет не менее 2,0 кг/мм2 сечения гранулы. Высокая динамическая
активность адсорбента по парам воды, составляющая 20,0-23,5 г/100г, позволяет успешно осушать природные и нефтяные газы в процессах осушки.
Содержание Са, Mg, Си, Zn, Na, Al, Si, О и глубину защитного слоя в гранулах цеолита определяли на электронном микроскопе «Supra» с помощью энерго-дисперсионной приставки методом поверхностного сканирования.
Данные элементного состава и глубины защитного слоя приведены в таблице 2.
Таблица 2
Результаты определения содержания в атомных % Mg, Са, Си, Zn, Na, Al, Si, О и глубины защитного слоя заявленного цеолитного адсорбента.
Глубина
No Na Al Si О защитного примера Mg Са Си Zn слоя, микрон
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 0,57 0, 11 0, 13 10,42 12,01 13,52 61 ,71 10
2 1 ,28 0,1 1 0,15 8,80 12,24 13,51 62,93 46
3 2,07 0,12 0,16 7,61 12,22 13,53 63,42 1 10
4 2,81 0,12 0,17 6,08 12,55 13,81 63,51 172
5 2,70 0, 18 0,21 6, 18 12, 1 1 13,51 63,12 151
6 4,12 0,11 0,20 3,64 12,35 13,62 63,91 282
7 1 ,81 0,10 0,17 8,15 12,05 13,52 62,64 92
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
8 2,71 0,11 0,17 6,30 12,2 13,31 63,78 140
9 1,97 0, 10 0,11 7,92 12,52 13,2 62,94 89
10 2,91 0, 12 0,18 5,90 12,07 13,51 63,89 203
11 3,07 0,13 0,17 5,71 12,21 13,55 63,80 260
12 4,21 0, 18 0,19 3,45 12, 12 13,31 63,97 289
0,56 0,10 0,11 9,61 12, 11 13,75 61 ,61 8
1,21 0,11 0,13 8,98 12,12 13,51 62,41 40
2,01 0,11 0,15 7,76 12,13 13,55 62,55 101
2,51 0, 10 0,17 6,71 12,21 13,50 63,71 163
2,66 0,15 0,20 6,31 12,32 13,59 63,70 170
3,72 0,10 0,24 4,37 12,12 13,58 63,98 220
1,40 0,10 0,17 8,82 12,10 13,57 63,01 53
2,08 0,13 0,15 7,56 12,21 13,67 63,12 98
1,60 0,11 0,12 9,59 12,30 13,51 63,08 70
1,65 0,12 0,17 8,41 12,22 13,59 62,1 1 75
2,52 0,11 0,15 6,70 12,11 13,59 63,77 173
4,03 0,15 0,19 3,70 12,40 13,72 63,81 261
0,68 0,11 10,67 12,02 13,52 61 ,93 18
1,50 0,10 7,80 12,07 13,55 62,08 42
2,09 ο,π 8,04 12,08 13,50 62,89 102
2,81 0,15 6,35 12,08 13,58 63,82 162
2,70 0,20 6,41 12,10 13,58 62,7 160
3,12 0,21 5,68 12,12 13,59 62,8 274
2 3 4 5 6 7 8 9 10
1,85 0,15 8,10 12,05 13,51 63,41 121
2,78 0,16 6,03 12,08 13,54 63,79 218
1 ,98 0,17 8,10 12,01 13,55 62,91 142
2,91 0,22 6,11 12,07 13,57 63,67 243
3,01 0,15 6,10 12,21 13,64 63,56 261
4,22 0,18 3,64 12,40 13,72 63,92 291
0,62 0,13 10,68 12,02 13,54 61,99 15
1,28 0,15 9,01 12,05 13,58 62,91 41
2,17 0,17 7,80 12,04 13,51 62,82 123
2,85 0,19 6,10 12,10 13,59 62,95 180
2,70 0,20 6,30 12,09 13,55 62,68 175
3,12 0,22 5,70 12,23 13,59 63,83 260
1,80 0,18 8,18 12,04 13,50 62,51 94
2,75 0,19 6,35 12,10 13,59 63,15 141
1 ,97 0,12 8, 16 12,07 13,59 62,91 106
2,94 0,18 6,11 12,24 13,64 63,20 189
3,08 0,19 5,73 12,27 13,65 63,81 251
4,22 0,20 3,61 12,41 13,79 63,81 285
0,61 0,11 10,70 12,02 13,51 63,00 1 1
1,30 0,12 8,98 12,06 13,52 61,75 40
2,00 0,12 8,10 12,25 13,57 61 ,83 98
2,50 0,21 6,91 12,24 13,58 62,61 150
2,60 0,15 6,94 12,23 13,58 62,31 156
2 3 4 5 6 7 8 9 10
2,72 0,11 6,51 12,01 13,59 63,91 189
1,40 0,16 9,13 12,00 13,50 62,31 51
2,18 0,13 7,72 12,02 13,58 63,10 102
1,58 0,11 6,55 12,01 13,53 63,21 65
1.62 0,12 8,50 12,01 13,52 63,18 70
2,50 0,14 7,06 12,09 13,58 63,58 163
4,01 0,15 4,17 12,42 13,72 63,91 252
61 0,60 0,16 10,62 12,05 13,51 61,91 1 1
62 1,31 0,13 9,34 12,08 13,55 61,82 39
63 1,98 0,17 8,01 12,11 13,55 62,41 98
64 2,52 0,09 7,10 12,12 13,56 62,50 139
65 2,61 0,11 6,75 12,12 13,57 63,61 162
66 2,71 0,15 6,58 12,23 13,55 63,72 180
67 1,42 0,19 8,99 12,02 13,51 63,34 54
68 2,01 0,16 7,92 12,05 13,54 63,18 94
69 1,37 0,13 9,14 12,02 13,51 63,12 51
70 1,89 0,19 7,91 12,07 13,53 63,61 101
71 2,50 0,17 6,93 12,12 13,57 62,91 145
72 3,71 0,19 4,67 12,31 13,62 63,98 230
Прототип 2,11 11,51 14,71 63,72
5,21
Для оценки снижения теплового эффекта хемосорбции применена методика определения скорости разогрева цеолита при контакте с водой. Данные по скорости разогрева цеолита при контакте с водой приведены в таблице 3.
Пояснения к лабораторным испытаниям образцов адсорбента:
1. Перед стадией наноструктурирования определяют скорость разогрева при контакте с водой исходного образца цеолита NaA по лабораторной методике;
2. Скорость разогрева образцов адсорбента с защитным наноструктурным слоем определяют по лабораторной методике методом измерения температуры при контакте цеолита, предварительно дегидратированного при t-450 °С, с водой в термоизолированном стаканчике. Точность измерения температуры 0,1 °С. Определяют время необходимое до достижения максимальной температуры. Рассчитывают
среднее арифметическое значение из трех результатов измерений.
Результаты определения скорости разогрева в град/сек заявленного цеолитного адсорбента с защитным наноструктурным слоем и исходного цеолита NaA приведены в Таблице 3.
Таблица 3
Среднее
1 определение 2 определение 3 определение
примера значение
1 2 3 4 5
1 0,27 0,22 0,28 0,26
2 0,23 0,25 0,30 0,26
3 0,28 0,29 0,23 0,27
4 0,22 0,21 0,22 0,22
5 0,24 0,25 0,23 0,24
6 0,20 0,21 0,22 0,21
1 2 3 4 5
7 0,22 0,23 0,25 0,23
8 0,18 0,21 0,21 0,20
9 0,23 0,25 0,30 0,26
10 0,20 0,15 0,22 0,19
11 0,21 0,23 0,25 0,23
12 0,17 0,20 0,21 0,25
13 0,27 0,26 0,30 0,28
14 0,21 0,27 0,22 0,23
15 0,31 0,22 0,34 0,29
16 0,24 0,30 0,28 0,27
17 0,30 0,31 0,26 0,29
18 0,26 0,24 0,30 0,27
19 0,32 0,30 0,31 0,31
20 0,25 0,27 0,28 0,27
21 0,29 0,31 0,25 0,28
22 0,20 0,22 0,25 0,22
23 0,31 0,34 0,28 0,31
24 0,24 0,23 0,26 0,24
25 0,30 0,22 0,28 0,27
26 0,23 0,25 0,30 0,26
27 0,28 0,29 0,23 0,27
28 0,25 0,21 0,22 0,23
29 0,24 0,25 0, 26 0,25
1 2 3 4 5
30 0,20 0,21 0,22 0,21
31 0,22 0,23 0,25 0,23
32 0,18 0,21 0,21 0,20
33 0,23 0,25 0,30 0,26
34 0,23 0,15 0,22 0,20
35 0,21 0,23 0,25 0,23
36 0,20 0,20 0,21 0,26
37 0,27 0,22 0,28 0,26
38 0,29 0,25 0,30 0,28
39 0,28 0,29 0,23 0,27
40 0,22 0,21 0,22 0,22
41 0,24 0,25 0,23 0,24
42 0,20 0,21 0,22 0,21
43 0,22 0,23 0,25 0,23
44 0,24 0,21 0,21 0,22
45 0,23 0,25 0,30 0,26
46 0,20 0,24 0,22 0,22
47 0,21 0,23 0,25 0,23
48 0,17 0,20 0,21 0,25
49 0,27 0,36 0,30 0,31
50 0,31 0,27 0,32 0,30
51 0,31 0,32 0,34 0,32
52 0,24 0,30 0,28 0,29
1 2 3 4 5
53 0,30 0,31 0,26 0,29
54 0,26 0,24 0,30 0,27
55 0,32 0,30 0,31 0,31
56 0,35 0,27 0,28 0,30
57 0,29 0,31 0,25 0,29
58 0,30 0,32 0,25 0,22
59 0,31 0,34 0,28 0,31
60 0,34 0,33 0,26 0,31
61 0,27 0,36 0,30 0,31
62 0,31 0,37 0,32 0,33
63 0,31 0,22 0,34 0,29
64 0,24 0,30 0,28 0,27
65 0,30 0,31 0,36 0,32
66 0,29 0,34 0,30 0,31
67 0,32 0,30 0,31 0,31
68 0,35 0,37 0,28 0,33
69 0,39 0,31 0,35 0,35
70 0,29 0,32 0,35 0,32
71 0,34 0,34 0,28 0,32
72 0,27 0,26 0,32 0,28
Цеолит
0,77 0,84 1,03 0,88
NaA
Согласно результатов испытаний скорость разогрева у исходного образца NaA составляет 0,88 град/сек, а у полученных адсорбентов с защитным наноструктурным слоем 0,19-0,31град/сек.
Достигаемый технический результат
Достигаемый технический результат по цеолитному адсорбенту заключается в получении синтетического гранулированного цеолита типа А, обладающего высокой механической прочностью и адсорбционной емкостью по парам воды и уменьшенной скоростью разогрева адсорбента при контакте с водой.
Из приведенных в таблице 1 результатов лабораторных испытаний адсорбентов, полученных согласно примерам 1-216, следует, что цеолит, полученный во всех примерах определен, как А по данным рентгеноструктурного фазового анализа.
Механическая прочность гранул сорбентов, составляет не менее 2,0 кг/мм сечения гранулы. Высокая динамическая активность адсорбента по парам воды, составляющая 20,0-23,5 г/100г, позволяет успешно осушать природные и нефтяные газы в процессах осушки. Согласно результатов испытаний, приведенных в таблице 3, скорость разогрева при контакте с водой у полученных адсорбентов с защитным наноструктурным слоем минимум в два раза ниже по сравнению с исходным цеолитом NaA.
Технический результат по цеолитному адсорбенту достигается тем, что поверхностный слой гранул цеолита NaA модифицирован катионами Са, Mg, Си, Zn. Глубина защитного кристаллического слоя 1-300 микрон позволяет снижать скорость разогрева гранул цеолита NaA минимум в два раза, что обеспечивает их сохранность при контакте с водой в жидкой фазе.
Claims
1. Цеолитный адсорбент, содержащий в поверхностном слое гранул глубиной 1-300 микрон кристаллическую фазу цеолита типа А с катионами Са, Си и Zn, и содержащий в составе в расчёте на атомные проценты: 0,5-5,0 % Са; 0,01 -0,5% Си; 0,01 -0,5% Zn, полученный путём ионообменного модифицирования цеолита типа А при температуре 20-90°С, раствором, содержащим соли кальция, меди и цинка при массовом соотношении жидкой и твёрдой фаз, равном (2-20): 1, с последующей промывкой сушкой и прокаливанием при 120-550°С.
2. Цеолитный адсорбент по п.1, характеризующийся тем, что ионообменное модифицирование осуществлено в растворе, содержащем хлориды кальция, меди и цинка при их концентрации в растворе: 0,3-1,0 N по хлориду кальция, 0,01-0,2 N по хлориду меди и 0,01-0,2 N по хлориду цинка.
3. Цеолитный адсорбент, содержащий в поверхностном слое гранул глубиной 1-300 микрон кристаллическую фазу цеолита типа А с катионами Mg, Си и Zn, и содержащий в составе в расчёте на атомные проценты: 0,5-5,0 % Mg; 0,01 -0,5% Си; 0,01 -0,5% Zn, полученный путём ионообменного модифицирования цеолита типа А при температуре 20-90°С, раствором, содержащим соли магния, меди и цинка при массовом соотношении жидкой и твёрдой фаз, равном (2-20): 1, с последующей промывкой сушкой и прокаливанием при 120-550°С.
4. Цеолитный адсорбент по п.З, характеризующийся тем, что ионообменное модифицирование осуществлено в растворе, содержащем хлориды магния, меди и цинка при их концентрации в растворе: 0,3-1,0 N по хлориду магния, 0,01-0,2 N по хлориду меди и 0,01-0,2 N по хлориду цинка.
5. Цеолитный адсорбент, содержащий в поверхностном слое гранул глубиной 1-300 микрон кристаллическую фазу цеолита типа А с катионами Са и Си, и содержащий в составе в расчёте на атомные проценты: 0,5-5,0 % Са; 0,01 -0,5%» Си, полученный путём ионообменного модифицирования цеолита типа А при температуре 20-90°С, раствором, содержащим соли кальция и меди при массовом соотношении жидкой и
твёрдой фаз, равном (2-20): 1, с последующей промывкой сушкой и прокаливанием при 120-550°С.
6. Цеолитный адсорбент по п.5, характеризующийся тем, что ионообменное модифицирование осуществлено в растворе, содержащем хлориды кальция и меди при их концентрации в растворе: 0,3-1,0 N по хлориду кальция, 0,01-0,2 N по хлориду меди.
7. Цеолитный адсорбент, содержащий в поверхностном слое гранул глубиной 1-300 микрон кристаллическую фазу цеолита типа А с катионами Саи Zn, и содержащий в составе в расчёте на атомные проценты: 0,5-5,0 % Са; 0,01 -0,5% Zn, полученный путём ионообменного модифицирования цеолита типа А при температуре 20-90°С, раствором, содержащим соли кальция и цинка при массовом соотношении жидкой и твёрдой фаз, равном (2-20): 1, с последующей промывкой сушкой и прокаливанием при 120-550°С.
8. Цеолитный адсорбент по п.7, характеризующийся тем, что ионообменное модифицирование осуществлено в растворе, содержащем хлориды кальция и цинка при их концентрации в растворе: 0,3-1,0 N по хлориду кальция и 0,01-0,2 N по хлориду цинка.
9. Цеолитный адсорбент, содержащий в поверхностном слое гранул глубиной 1-300 микрон кристаллическую фазу цеолита типа А с катионами Mg и Си, и содержащий в составе в расчёте на атомные проценты: 0,5-5,0 % Mg; 0,01 -0,5% Си, полученный путём ионообменного модифицирования цеолита типа А при температуре 20-90°С, раствором, содержащим соли магния и меди при массовом соотношении жидкой и твёрдой фаз, равном (2-20): 1, с последующей промывкой сушкой и прокаливанием при 120-550°С.
10. Цеолитный адсорбент по п.9, характеризующийся тем, что ионообменное модифицирование осуществлено в растворе, содержащем хлориды магния и меди при их концентрации в растворе: 0,3-1,0 N по хлориду магния и 0,01-0,2 N по хлориду меди.
11. Цеолитный адсорбент, содержащий в поверхностном слое гранул глубиной 1-300 микрон кристаллическую фазу цеолита типа А с
катионами Mg и Zn, и содержащий в составе в расчёте на атомные проценты: 0,5-5,0 % Mg; 0,01 -0,5% Zn, полученный путём ионообменного модифицирования цеолита типа А при температуре 20-90°С, раствором, содержащим соли магния и цинка при массовом соотношении жидкой и твёрдой фаз, равном (2-20): 11, с последующей промывкой сушкой и прокаливанием при 120-550°С.
12. Цеолитный адсорбент по п.11, характеризующийся тем, что ионообменное
модифицирование осуществлено в растворе, содержащем хлориды магния и цинка при их концентрации в растворе: 0,3-1,0 N по хлориду магния и 0,01- 0,2 N по хлориду цинка.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012144456/05A RU2012144456A (ru) | 2012-10-19 | 2012-10-19 | Способ получения цеолитного адсорбента и цеолитный адсорбент |
| RU2012144456 | 2012-10-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2014062099A1 true WO2014062099A1 (ru) | 2014-04-24 |
Family
ID=50488547
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2013/000933 WO2014062099A1 (ru) | 2012-10-19 | 2013-10-21 | Цеолитный адсорбент |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2012144456A (ru) |
| WO (1) | WO2014062099A1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107213866A (zh) * | 2017-06-26 | 2017-09-29 | 泉州师范学院 | 一种用于去除水中阴离子污染物的锌氧化物改性沸石吸附材料的制备方法及应用 |
| CN112108124A (zh) * | 2020-09-26 | 2020-12-22 | 江西师范大学 | 一种水体铁锰高效吸附剂及其优化方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2882243A (en) * | 1953-12-24 | 1959-04-14 | Union Carbide Corp | Molecular sieve adsorbents |
| US4056370A (en) * | 1973-06-07 | 1977-11-01 | Bayer Aktiengesellschaft | Zeolite A with improved properties |
| RU2097124C1 (ru) * | 1993-11-02 | 1997-11-27 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения сорбента и сорбент |
| US7014837B2 (en) * | 2003-09-16 | 2006-03-21 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Process for the production of nan-sized zeolite A |
| US7767611B2 (en) * | 2005-05-31 | 2010-08-03 | China Petroleum & Chemical Corporation | Modified zeolite beta |
-
2012
- 2012-10-19 RU RU2012144456/05A patent/RU2012144456A/ru unknown
-
2013
- 2013-10-21 WO PCT/RU2013/000933 patent/WO2014062099A1/ru active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2882243A (en) * | 1953-12-24 | 1959-04-14 | Union Carbide Corp | Molecular sieve adsorbents |
| US4056370A (en) * | 1973-06-07 | 1977-11-01 | Bayer Aktiengesellschaft | Zeolite A with improved properties |
| RU2097124C1 (ru) * | 1993-11-02 | 1997-11-27 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения сорбента и сорбент |
| US7014837B2 (en) * | 2003-09-16 | 2006-03-21 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Process for the production of nan-sized zeolite A |
| US7767611B2 (en) * | 2005-05-31 | 2010-08-03 | China Petroleum & Chemical Corporation | Modified zeolite beta |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107213866A (zh) * | 2017-06-26 | 2017-09-29 | 泉州师范学院 | 一种用于去除水中阴离子污染物的锌氧化物改性沸石吸附材料的制备方法及应用 |
| CN112108124A (zh) * | 2020-09-26 | 2020-12-22 | 江西师范大学 | 一种水体铁锰高效吸附剂及其优化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012144456A (ru) | 2014-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10675607B2 (en) | Zeolitic adsorbents with large external surface area, process for preparing them and uses thereof | |
| Gascon et al. | Accelerated synthesis of all-silica DD3R and its performance in the separation of propylene/propane mixtures | |
| Ates | Effect of alkali-treatment on the characteristics of natural zeolites with different compositions | |
| JP6615898B2 (ja) | 大きな外部表面積を有するゼオライト吸着剤および当該ゼオライト吸着剤の使用 | |
| US20120190900A1 (en) | Molecular sieve adsorbent blends and uses thereof | |
| CN116440858A (zh) | 具有高外表面积的沸石吸附剂及其用途 | |
| US5562756A (en) | Li-exchanged low silica EMT-containing metallosilicates | |
| Otero et al. | Adsorption of the herbicide S-Metolachlor on periodic mesoporous organosilicas | |
| WO2014062099A1 (ru) | Цеолитный адсорбент | |
| Rostami et al. | Thermal and chemical modification of bentonite for adsorption of an anionic dye | |
| US3164453A (en) | Water removal from gas mixtures | |
| RU2145258C1 (ru) | Адсорбенты для выделения азота из исходного газа | |
| Mohammed et al. | Preparation and formation of zeolite 5A from local kaolin clay for drying and desuphurization of liquefied petroleum gas | |
| Livanova et al. | Study of water vapour adsorption kinetics on aluminium oxide materials | |
| US3158579A (en) | Molecular sieve sorbents bonded with ion-exchanged clay | |
| KR20200098527A (ko) | 바륨, 스트론튬, 칼륨 및 나트륨을 기반으로 하는 제올라이트 흡착제, 이의 제조 방법, 및 이의 용도 | |
| RU2565697C1 (ru) | Цеолитный адсорбент | |
| Ivanova et al. | Adsorption separation of ethanol-water liquid mixtures by natural clinoptilolite | |
| Landoulsi et al. | Effects of heating and acid activation on the structure and surface properties of a kaolinite-illite-smectite clayey mixture | |
| BR112015032128B1 (pt) | Mistura de peneira molecular, processo para preparar a referida mistura e seus usos | |
| WO2014176002A1 (en) | Zeolitic adsorbents for use in adsorptive separation processes and methods for manufacturing the same | |
| US8778190B2 (en) | Method for processing waste water loaded with nitrogen-containing compounds | |
| Groenewald | Evaluation and comparison of the ability of three industrially relevant adsorbents to remove alcohol contaminants from an alkane solvent | |
| CA2268489C (en) | Adsorbent for separating halogenated aromatic compounds and separation method using it | |
| Lisnawati et al. | Modification of hybrid NaY/ZSM-5/IDC zeolite composite with exchanged Cu2+ and its application as ammonia gas sensor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 13846942 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 13846942 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |